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Procédé de séparation de 1, 2-dioxycomposés aromatiques
Il est connu que les 1,2-dioxycomposés aromatiques, particulièrement ceux de,, ces composes qui sont mononucléaires, donc la pyrocatéchine et ses homologues et les dérivés dans les- quels les deux groupements hydroxyle sont conservés, se séparent facilement et sous une forme relativement pure des mélanges avec d'autres substances, à cause de leur aptitude particulièrement bonne à la cristallisation. Cependant, cette séparation est loin d'être complète. Pour récupérer les 1,2-dioxycomposés restants il faut par conséquent appliquer une distillation rectificatrice au reste du mélange.
Une autre possibilité de séparation des dits composés consiste dans leur précipitation sous forme de sel de plomb. Les sels de plomb des 1,2-dioxycomposés sont très difficilement solu- bles, mais d'une tres grande finesse cristalline, de sorte qu'ils sont le plus souvent difficiles à filtrer. Fréquemment, l'épura- tion désirée des 1,2-dioxycomposés est presque complètement empê- chée par la liqueur-mère adhérente. En outre leur précipitation exi- ge une très forte quantité de plomb, parce que, par exemple, le sel de plomb de la pyrocatéchine renferme seulement 35% de pyro- catéchine en chiffres ronds.
Or il a été trouvé suivant la présente invention que la séparation 'des 1,2-dioxycomposés des mélanges peut être réali- sée d'une manière beaucoup plus avantageuse lorsqu'on les transfor- me à l'aide d'acide borique, dans un milieu alcalin ou ammoniacal, en sels alcalins ou ammoniques de leurs complexes boriques.
Ce com-, plexe est connu pour la pyrocatéchine; dans le cas des homologues et des dérivés de cette dernière, de même que dans le cas des 1,2dioxycomposés à plusieurs noyaux, il se forme d'une manière analogue; par suite de leur faible solubilité et de leur bonne aptitude à la filtration tous ces composés permettent d'obtenir une séparation irréprochable des 1,2-dioxycomposés, en outre ils sont très riches en ces derniers; par exemple, le sel ammonique de l'acide pyrocaté- chine-borique renferme presque 90% de pyrocatéchine.
Les dits sels complexes précipitent sous forme cristalli- ne dans l'eau et dans des alcools, dans lesquels ils sont solubles dans un rapport de 1 : 2G jusqu'à 1 : 15, alors qu'en présence de solvants dans lesquels ils sont complètement insolubles, tels que les éthers, le benzène ou le chlorobenzène, ils précipitent sous forme de mucilages non filtrables, surtout lorsqu'on a affaire à un @ -
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mélange de différents 1,2-dioxyccr.:posés.
Pour ces raisons le mode opératoire suivant s'est avéré avantageux :
Le mélange à séparer, renfermant par exemple côté de la pyrocatéchine et de ses homologues encore de la résorcine et de l'hydroquinone et leurshomologues, a.insi que des alcoylphénols supérieurs, est dissous dans une quantité égale d'un alcool, le mieux dans de l'alcool méthylique, et est additionné, à la température ordinaire ou à une température accrue, d'une solution al-
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coolique de la quantité calculée d'acide borique et d-lermoniaque, ces derniers pouvant être ajoutés en solution commune ou dans une suite voulue quelconque. L'ammoniaque peut être introduite aussi sous forme de gaz ammoniac.
Aprèsune courte agitation apparaissent les cristaux des sels des complexes boriques. Dans une solution méthanoli- que on obtient seulement approximativement la moitié de la quantité attendue. Dans des alcools supérieurs la précipitation est plus complète.
Par l'addition de solvants dans lesouels les sels complexes sont insolubles et qui permettent de chasser d'une manière irréprochable, par distillation, l'alcool et l'eau mise en liber-
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té lors de la formation des sels comnlexes, par exemple du chloro- benzène, et parl'expulsion de l'alcool et de l'eau par distillation on peut obtenir environ 90 à 95% de la quantité calculée de cristaux.
Les sels complexes se prêtent bien au filtrage par le vide ou à l'essorage. De la liqueur-mère on obtient, en chassant le solvant par distillation, un résidu qui ne contient encore qu'une faible quantité de 1,2-dioxycomposés.
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Pour obtenir les 1, 2-dio campa sés à l'état libre, on décospose les cristaux des combinaisons complexes au moyen d'un acide fort mais étendu, tel que l'acide sulfurique. La décom- position se passe avec absorption- d'eau. Cn obtient de l'acide borique libre et du sulfate d'ammonium sous forme cristallisée et les 1,2-dioxycomposés sous forme d'une huile épaisse. Par conséquent il est avantageux d'exécuter la décomposition des sels complexes en
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présence d'un bon solvant des 1 2-dioxycomposcs, par exemple en présence d'éther dipropylique. L'acide borique et le sulfate d'am- monium se laissent alors très facilement filtrer et centrifuger.
Du mélange de cristaux sec l'acide bcrique peut être éliminé au moyen de méthanol, préférablement au moyen du méthanol chassé par distillation, et etre employé directement pour une nouvelle précipitation des sels complexes.
Le filtrat est constitué par la. couche déther propylique
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contenant les 1.2-dioxycomposés et par une couche aqueuse, de faible quantité, qui contient l'acide en excès et une faible quentité de dioxycomposés et qui est saturée en acide borique et én
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sulfate d'amrronium. Cn l'ajoute avantageusement à l'acide destiné à la. décomposition des sels complexes. De cette manière on arrive à une utilisation complète de l'acide de décomposition et on évite
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ure perte en acide borique et en dioxycozpos4s.
De la solution dans l'éther propylique le mélange des 1,-r33.axy,composés, enrichi à environ 8(,%, est obtenu sous forme d'huile épaisse par évaporation de l'éther, cette huile épaisse se solidifiant en peu de temps en un magma. cristallin.
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Les 1,2-dioxycomposés et le résidu, peuvent être libé- rés des dernières traces diacide borique par vaporisage au métba- nal le plus efficacement en les faisant ruisseler dans une colcnne à la rencontre de la vapeur de méthanol montante. La solution méthanolique d'acide borique ainsi obtenue peut être employée pour une nouvelle charge.
Les quantités indiquées dans les exemples suivants sont des nantîtes en poids. La. teneur en l, 2-dioxycompo sés fut
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dosée chaque fois gr-ivimétriquement par précipitation au moyen d'acétate de plomb et calculée comme pyrocatechine.
EXEMPLE I
1000 parties d'un résidu phénolique, renfermant, à côte de monoxybenzènes d'un degré d'alcoylation relativement élevé et de résorcine et d'hydroquinone, ainsi que de leurs homologues, 23,5 de pyrocatéchine et ses homologues, sont diluées avec 250 parties de méthanol et sont chauffées à environ 60 . Ensuite on ajoute peu à peu, en a.gitant, une solution de 60 parties d'acide borique
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et de 2G parties d'ammoniac dans 3GG parties de méthanol. Après précipitation des cristaux des combinaisons complexes on ajoute peu à. peu 1000 parties de chlorobenzène et l'on chasse par distillation le méthanol et l'eau formée. Aprés refroidisse¯ment les cristaux sont filtrés à la trompe ou centrifugés ou essorés et sont
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lavés au chlorobenzène.
De la liqueur-mère on obtient, après expulsion du chloro1:JàètJ.e par distillation, 805 parties d'une huile qui renferme seulement encore 5,2 % de pyrocatéchine.
Les cristaux sont décomposésau moyen de 120 parties
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diacide sulfurique à 8% en présence de 200 parties d'éther di- propylique, avec agitation énergique et chauffage modéré à environ
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50 jusqu'à 7G , et les cristaux éliminés, constitués , diacide bori- que et de sulfate d'ammonium, sont sépares.
Le filtrat se compose de 56 parties d'une couche inférieure, contenant de l'acide sulfurique, qui renferme' 3,2 parties d'acide borique en dissolution et qui est ajoutée a l'acide de décomposition de la charge suivante, et de la. couche supérieure d'éther prolylique, de laquelle on obtient, après expulsion de l'éther par distillation, 193'parties d'une huile qui se solidifie lors du refroidissement en un magma cristallin. L'analyse don-
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ne une teneur en pyrocatéchine et en ses homologues de 8BYLI/1.
Après le va.porisage du mélange de pyrocatéchine et de l'huble résiduelle pauvre en pyracatéchine au moyen de méthanol, ceux-ci sont complètement exempts d'acide borique. On récupère ainsi et par la.va.ge du sulfate d'ammonium au moyen de méthanol chassé par distillation, 55 parties d'acide borique en solution méthanolique, que l'on peut utiliser pour une charge ultérieure.
EXEMPLE 2.
80 parties d'un résidu phénolique, renfermant 62, 33
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de pyrocatéch:.ne et ses homologues, sont dissous dans 15GG parties de méthanol qui a été chassé par distillation d'une charge anté- ri.eure et qui renferme en solution 7 parties démoniaque et 12 parties d'acide borique. On y ajoute à. chaud, peu?1 peu, parties de méthanol qui a servi au lavage du mélange de sulfate d'au- monium et décide borique provenant de la décomposition des sels complexes et, de es fait, absorbé 129 parties d'acide borique et qui a été amené, par introduction de gaz ammoniac, à une. teneur
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de 08 parties d'ammoniaque.
On applique donc en tout 14-1 parties d'acide borique et a:5 parties d'aawlOl1:i.aq101e.
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Après l'achèvement de la précipitation on ajoute
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::5CG parties de chlorobcnzène et on chasse par distillation l'al- cool méthylique et l'eau formée. Ensuite les cristaux de la com-
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binaison complexe sont filtrés à la trompe ou centrifugés ou essorés et sont laves au clilorobenzène.
De la lioueur-mëre on obtisntt e-prës avoir cha.ss4 le cb.lorobQnzne par distillation, 343 parties d'huile d'une teneur de 26,2% en pyrocatéchine. L'huile peut être soumise à un traitement réitéré.
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Les cristaux sont arroses de 1CCC parties d'éther douropylique et d'ùn mélange de 2bë parties d'acide sulfurique ; 5V' et de 12L parties de la solution sulfurique de sulfate d'ammonium et d'acide borique obtenue d'une charge antérieure, et sont éner-
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gio,,ie-aent agites en appliquant un chauffage à environ 5U jusque 70 .
Puis le mélange est élimine de sulfate d'ammonium et d'acide borique est separé et l'acide borique en est ensuite éliminé par dissolution au moyen de méthanol chassé par distilla.tion, de sorte que ce dernier contient alors 134 parties d'acide borique.
Le filtrat se compose de 105 parties d'une couche
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intérieure de solution sulfurique de sulfate d'amraonium et d'acide borique et de la couche supérieure d'éther prolylique de laquelle on obtient, après expulsion de l'éther par distillation, 446 parties d'une huile qui se solidifie, lors du refroidissement, en
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un magma cri stallin et renferme 0512 % de pyrocatécbine.
De ce magma cristallin et de l'huile pauvre en pyroca- téchine cn peut récupérer, par vaporisage au moyen de méthanol, encore trois parties d'acide borique, de sorte que ce dernier est
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récupité à raison d'environ 8'7%..
REVENDICATIONS
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1.- Procéda de séparation de 1,2-d.ioxyco.Mpcsés a.roma- tiques, particulièrement de la pyrocatéchine et de ses homologues et de dérives dans lesquels les deux groupements hydroxyles sont conservés, des mélanges avec d'autres substances, particulière-
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ment avec des manooxybezzzènes et avec d'autres dioxybenzènes, caractérisé en ce que les 1,2-dioxycomposés sont transformés à l'aide d'acide borique, dans un milieu alcalin ou ammoniacal, en sels alcalins ou ammoniques cristallins difficilement solubles de leurs complexes boriques.
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Process for the separation of aromatic 1,2-dioxycompounds
It is known that the aromatic 1,2-dioxycompounds, particularly those of ,, those compounds which are mononuclear, hence pyrocatechin and its homologues and the derivatives in which the two hydroxyl groups are retained, separate easily and in a form. relatively pure in mixtures with other substances, because of their particularly good crystallization ability. However, this separation is far from complete. To recover the remaining 1,2-dioxycompounds it is therefore necessary to apply a rectifying distillation to the rest of the mixture.
Another possibility of separating said compounds consists in their precipitation in the form of a lead salt. The lead salts of 1,2-dioxycompounds are very difficult to dissolve, but have a very high crystalline fineness, so that they are most often difficult to filter. Frequently, the desired purification of 1,2-dioxycompounds is almost completely prevented by the adhering mother liquor. In addition, their precipitation requires a very high amount of lead, because, for example, the lead salt of pyrocatechin contains only 35% of pyrocatechin in round numbers.
Now it has been found according to the present invention that the separation of the 1,2-dioxycompounds from the mixtures can be carried out in a much more advantageous manner when they are processed with boric acid in an alkaline or ammoniacal medium, in alkali or ammonia salts of their boric complexes.
This complex is known for pyrocatechin; in the case of homologues and derivatives of the latter, as well as in the case of 1,2-dioxycompounds with several rings, it is formed in an analogous manner; due to their low solubility and their good filterability, all these compounds make it possible to obtain an irreproachable separation of the 1,2-dioxycomposés, in addition they are very rich in the latter; for example, the ammonium salt of pyrocatechin-boric acid contains almost 90% pyrocatechin.
Said complex salts precipitate in crystalline form in water and in alcohols, in which they are soluble in a ratio of 1: 2G up to 1:15, while in the presence of solvents in which they are completely insoluble, such as ethers, benzene or chlorobenzene, they precipitate in the form of non-filterable mucilages, especially when dealing with an @ -
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mixture of different 1,2-dioxycr.: posed.
For these reasons, the following procedure has proven to be advantageous:
The mixture to be separated, containing for example pyrocatechin and its counterparts further resorcinol and hydroquinone and their homologues, as well as higher alkylphenols, is dissolved in an equal amount of an alcohol, best in methyl alcohol, and is added, at room temperature or at an increased temperature, a solution of al-
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coolic of the calculated quantity of boric acid and d-lermonia, the latter being able to be added in common solution or in any desired sequence. Ammonia can also be introduced in the form of ammonia gas.
After short stirring, crystals of salts of boric complexes appear. In a methanolic solution only approximately half of the expected amount is obtained. In higher alcohols the precipitation is more complete.
By the addition of solvents in the orels complex salts are insoluble and which allow to drive off in an irreproachable manner, by distillation, the alcohol and the water released.
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By forming complex salts, for example, chlorobenzene, and expelling alcohol and water by distillation, about 90-95% of the calculated amount of crystals can be obtained.
Complex salts lend themselves well to vacuum filtering or dewatering. From the mother liquor, by distilling off the solvent, a residue is obtained which still contains only a small quantity of 1,2-dioxycompounds.
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In order to obtain the 1,2-dio campa s in the free state, the crystals of the complex combinations are decoded by means of a strong but extended acid, such as sulfuric acid. The decomposition takes place with absorption of water. Cn obtains free boric acid and ammonium sulphate in crystalline form and the 1,2-dioxycompounds in the form of a thick oil. Therefore it is advantageous to carry out the decomposition of complex salts by
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presence of a good solvent for 1 2-dioxycomposcs, for example in the presence of dipropyl ether. The boric acid and ammonium sulphate can then be easily filtered and centrifuged.
Bicic acid can be removed from the dry crystal mixture with methanol, preferably with distilled methanol, and used directly for further precipitation of complex salts.
The filtrate is constituted by the. propyl ether layer
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containing the 1,2-dioxycompounds and by an aqueous layer, of small quantity, which contains the acid in excess and a small amount of dioxycompounds and which is saturated with boric acid and en
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amrronium sulfate. Cn advantageously adds it to the acid intended for the. decomposition of complex salts. In this way a complete use of the decomposition acid is achieved and one avoids
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ure loss of boric acid and dioxycozpos4s.
From the solution in propyl ether, the mixture of 1, -r33.axy, compounds, enriched to about 8 (,%, is obtained in the form of a thick oil by evaporation of the ether, this thick oil solidifying in little from time to time in a crystalline magma.
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The 1,2-dioxycompounds and the residue can be freed from the last traces of boric acid by methane vaporization most effectively by making them run through a column to meet the rising methanol vapor. The methanolic solution of boric acid thus obtained can be used for a new charge.
The amounts indicated in the following examples are quantities by weight. The content of 1,2-dioxycomposites was
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assayed each time gr-ivimetrically by precipitation using lead acetate and calculated as pyrocatechine.
EXAMPLE I
1000 parts of a phenolic residue, containing, alongside monoxybenzenes of a relatively high degree of alkylation and resorcinol and hydroquinone, as well as their homologues, 23.5 of pyrocatechin and its homologues, are diluted with 250 parts of methanol and are heated to about 60. Then add little by little, stirring, a solution of 60 parts of boric acid
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and 2G parts of ammonia in 3GG parts of methanol. After precipitation of crystals from complex combinations little is added to. little 1000 parts of chlorobenzene and the methanol and the water formed are distilled off. After cooling, the crystals are filtered with suction or centrifuged or drained and are
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washed with chlorobenzene.
From the mother liquor, after expelling the chloro1: JàètJ.e by distillation, 805 parts of an oil are obtained which still contains only 5.2% of pyrocatechin.
Crystals are broken down by means of 120 parts
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8% sulfuric diacid in the presence of 200 parts of di-propyl ether, with vigorous stirring and moderate heating to about
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50 to 7G, and the crystals removed, consisting of diacid boric acid and ammonium sulfate, are separated.
The filtrate consists of 56 parts of a lower layer, containing sulfuric acid, which contains 3.2 parts of dissolved boric acid and which is added to the decomposing acid of the next charge, and of the. upper layer of prolyl ether, from which one obtains, after expelling the ether by distillation, 193 'parts of an oil which solidifies on cooling into a crystalline magma. The analysis don-
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does not contain pyrocatechin and its homologues of 8BYLI / 1.
After the va.porisage of the mixture of pyrocatechin and of the residual water poor in pyracatechin by means of methanol, these are completely free of boric acid. Is thus recovered and by la.va.ge ammonium sulfate by means of methanol distilled off, 55 parts of boric acid in methanolic solution, which can be used for a subsequent charge.
EXAMPLE 2.
80 parts of a phenolic residue, containing 62, 33
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of pyrocatech: .ne and its homologues, are dissolved in 15GG parts of methanol which has been distilled off from a previous charge and which contains in solution 7 parts demonic and 12 parts of boric acid. We add to it. hot, little? 1 little, parts of methanol which was used to wash the mixture of ammonium sulphate and decides boric from the decomposition of complex salts and, in fact, absorbed 129 parts of boric acid and which has been brought, by introduction of ammonia gas, to a. content
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of 08 parts of ammonia.
A total of 14-1 parts of boric acid and a: 5 parts of aawlOl1: i.aq101e are therefore applied.
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After the completion of the precipitation we add
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:: 5CG parts of chlorobenzene and the methyl alcohol and the water formed are distilled off. Then the crystals of the com-
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complex binations are filtered with suction or centrifuged or wrung out and washed with clilorobenzene.
From the mother-lioueur one obtisntt e-prës having cha.ss4 the cb.lorobQnzne by distillation, 343 parts of oil with a 26.2% pyrocatechin content. The oil can be subjected to repeated processing.
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The crystals are sprayed with 1CCC parts of douropyl ether and a mixture of 2b parts of sulfuric acid; 5V 'and 12L parts of the sulfuric solution of ammonium sulphate and boric acid obtained from a previous charge, and are ener-
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gio ,, ie-aent stirred by applying heat to about 5U to 70.
Then the mixture is removed from ammonium sulfate and boric acid is separated and the boric acid is then removed by dissolution with methanol removed by distillation, so that the latter then contains 134 parts of acid boric.
The filtrate consists of 105 parts of a layer
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interior of sulfuric solution of ammonium sulphate and boric acid and of the upper layer of prolyl ether from which, after expelling the ether by distillation, 446 parts of an oil which solidifies on cooling is obtained , in
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a magma cry stalline and contains 0512% of pyrocatecbin.
From this crystalline magma and from the oil poor in pyrocatechin cn can recover, by vaporization with methanol, three more parts of boric acid, so that the latter is
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recovered at a rate of approximately 8'7% ..
CLAIMS
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1.- Separation process of 1,2-d.ioxyco.Mpcs a.romatic, particularly pyrocatechin and its homologues and derivatives in which the two hydroxyl groups are preserved, mixtures with other substances, particular-
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ment with manooxybezzzenes and with other dioxybenzenes, characterized in that the 1,2-dioxycompounds are transformed with the aid of boric acid, in an alkaline or ammoniacal medium, into hardly soluble alkali or crystalline ammonium salts of their complexes boric.