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Procédé de préparation de copolymères halogènes, copolymères halogénés obtenus et utilisation de ceux-ci
L'invention concerne un procédé pour la préparation de copolymères halogénés, les copolymères halogénés obtenus, leur utilisation pour la réalisation d'articles extrudés et les articles extrudés obtenus.
Généralement, les copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle sont préparés par un procédé de polymérisation en dispersion aqueuse selon lequel la totalité des deux monomères est introduite au début de la polymérisation. Ce procédé présente le désavantage de donner lieu à des taux de conversion en monomères relativement faibles.
Les copolymères obtenus par ce procédé ont le désavantage d'être fortement hétérogènes en terme de distribution des monomères. Par ailleurs, ces copolymères présentent une stabilité thermique relativement faible et une flexibilité limitée. De plus, ces copolymères présentent une forte tendance à coller, ce qui provoquent des dépôts importants de matières dégradées sur la filière utilisée lors de la mise en oeuvre. Ces copolymères ont par ailleurs le grand désavantage de présenter une température de fusion élevée, ce qui implique des températures de mise en oeuvre relativement élevées.
La présente invention a pour objet un procédé qui est particulièrement adapté pour la préparation de copolymères halogénés qui ne présentent par les inconvénients présentés par les procédés de l'art antérieur.
L'invention a également pour objet des copolymères halogénés qui ne présentent pas les inconvénients des copolymères de l'art antérieur.
L'invention a également pour objet l'utilisation de ces copolymères halogénés.
L'invention a également pour objet les articles obtenus au départ des copolymères selon l'invention.
A cet effet, l'invention concerne tout d'abord un procédé pour la préparation de copolymères halogénés par copolymérisation d'au moins deux monomères selon lequel la copolymérisation s'effectue en dispersion aqueuse avec une injection en différé d'une fraction d'au moins un des monomères.
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Par injection en différé, on entend désigner, aux fins de la présente invention, que l'on introduit, un certain temps après le début de la polymérisation, une fraction d'au moins un des monomères.
Le moment où l'on commence l'injection en différé est habituellement le moment où l'initiation de la polymérisation est terminée. Habituellement, on commence l'injection en différé entre 10 et 60 minutes après le début de la polymérisation. Généralement, on commence l'injection en différé au moins 10 minutes, de préférence au moins 15 minutes, de manière particulièrement préférée au moins 20 minutes, de manière tout particulièrement préférée au moins 25 minutes après le début de la polymérisation.
Habituellement, on commence l'injection en différé au plus tard 60 minutes, de préférence au plus tard 50 minutes, de manière particulièrement préférée au plus tard 45 minutes, de manière tout particulièrement préférée au plus tard 40 minutes après le début de la polymérisation.
Généralement, la fraction injectée en différé peut être injectée en totalité en une fois ou par fractions ou en continu. On l'injecte de préférence en continu.
La période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu varie généralement de 60 à 600 minutes. Généralement, la période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu est d'au moins 60 minutes, de préférence d'au moins 100 minutes, de manière particulièrement préférée d'au moins 150 minutes. Généralement, la période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu est d'au plus 600 minutes, de préférence d'au plus 500 minutes, de manière particulièrement préférée d'au plus 400 minutes.
Par injection d'une fraction d'au moins un des monomères, on entend désigner, aux fins de la présente invention, qu'au moins un des monomères intervenant dans la copolymérisation est injecté partiellement en différé. Un des monomères intervenant dans la copolymérisation ou plusieurs de ceux-ci peuvent donc être injectés partiellement en différé.
Dans le procédé selon T'ÍI1vention, on injecte de préférence en différé une fraction d'un monomère-halogéné. De manière particulièrement préférée, on injecte en différé une fraction du monomère halogéné majoritaire des copolymères halogénés.
Par copolymères halogénés, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en
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dispersion aqueuse d'un monomère halogéné, appelé le monomère halogéné majoritaire, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci.
Par monomère halogéné majoritaire, on entend désigner, aux fins de la présente invention, le monomère halogéné qui est présent dans les copolymères halogénés résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Par monomère halogéné, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout monomère polymérisable par voie radicalaire possédant une insaturation oléfinique terminale et substitué par au moins un atome d'halogène. De préférence, ces monomères sont choisis parmi les dérivés substitués de l'éthylène et du propylène et ne comportent que deux ou trois atomes de carbone respectivement. A titre d'exemples non limitatifs de pareils monomères, on peut citer le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, le bromure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le fluorure
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de vinylidène, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoro- éthylène et l'hexafluoropropylène.
Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère halogéné, on peut citer de manière non limitative, les monomères halogénés de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique.
Le procédé de préparation de copolymères halogénés selon l'invention s'applique particulièrement bien à la préparation de copolymères contenant du chlore et tout particulièrement bien à la préparation de copolymères du chlorure de vinylidène.
Par copolymères contenant du chlore, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse d'un monomère contenant du chlore, comme par exemple le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le monomère contenant du chlore est dans ce cas le monomère halogéné majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère contenant du chlore, on peut citer de manière non limitative, les monomères contenant du
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chlore de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique.
Par copolymères du chlorure de vinylidène, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères du chlorure de vinylidène avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère halogéné majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène, on peut citer de manière non limitative, le chlorure de vinyle, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique.
En général, le rapport pondéral, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation varie de 20 à 80 %.
En général, le rapport pondéral, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation est supérieur ou égal à 20 %, de préférence supérieur ou égal à 30 %, de manière particulièrement préférée, supérieur ou égal à 40 %.
En général, le rapport pondéral, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation est inférieur ou égal à 80 %, de préférence inférieur ou égal à 70 %, de manière particulièrement préférée, inférieur ou égal à 60 %.
Un rapport pondéral, pour un monomère dont une fraction est injectée en différé, entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation variant de 40 à 60 %, a donné de bons résultats.
Le procédé de préparation de copolymères halogénés selon l'invention s'applique particulièrement bien à la préparation de copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle ainsi qu'à la préparation de
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copolymères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle et au moins un monomère (méth) acrylique répondant à la formule générale :
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dans laquelle RI est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est choisi parmi le radical-CN et ! e radical-CO-OR dans lequel R est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbones, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux-NRR dans lesquels R4 et Ru sont choisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Par au moins un monomère (méth) acrylique, on entend désigner, aux fins de la présente invention, que les copolymères du chlorure de vinylidène peuvent contenir un ou plusieurs monomère (s) (méth) acrylique (s), désigné ci-après par le monomère (méth) acrylique.
Le monomère (méth) acrylique est de préférence choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques particulièrement préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate,
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l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate, le t-butyl méthacrylate, le n-pentylacrylate, le n-pentylméthacrylate, l'isoamylacrylate, l'isoamylméthacrylate, le n-hexylacrylate, le n-hexylméthacrylate, le 2-méthylpentylacrylate et le 2- méthytpentytméthacrytate
Le monomère (méth) acrylique est de manière plus que particulièrement préférée, choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques plus que particulièrement préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate et le t-butyl méthacrylate
Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère majoritaire. Le chlorure de vinylidène est généralement présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
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En général, la quantité du chlorure de vinylidène dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à 95 % en poids, de manière particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids.
En général, la quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 3 à 50 % en poids, de préférence de 3 à 40 % en poids, de manière particulièrement préférée de 4,25 à 30 % en poids.
En général, la quantité du monomère (méth) acrylique dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 0 à 20 % en poids, de préférence de 0 à 13 % en poids, de manière particulièrement préférée de 0 à 4,5 % en poids.
Généralement, la quantité totale de chlorure de vinyle peut être introduite soit dans la charge de polymérisation, soit en différé, ou une fraction de la quantité totale peut être introduite dans la charge de polymérisation et l'autre fraction en différé. De préférence, la quantité totale du chlorure de vinyle est introduite initialement dans la charge de polymérisation.
Généralement, la quantité totale du monomère (méth) acrylique peut être introduite soit dans la charge de polymérisation, soit en différé, ou une fraction de la quantité totale peut être introduite dans la charge de polymérisation et l'autre fraction en différé. De préférence, une fraction du monomère (méth) acrylique est injectée en différé. Généralement, la fraction du monomère (méth) acrylique injectée en différé, est injectée en même temps et dans les mêmes conditions que le chlorure de vinylidène.
Le moment où l'on commence l'injection en différé est habituellement le moment où l'initiation de la polymérisation est terminée. Habituellement, on commence l'injection en différé entre 10 et 60 minutes après le début de la polymérisation. Généralement, on commence l'injection en différé au moins
10 minutes, de préférence au moins 15 minutes, de manière particulièrement préférée au moins 20 minutes, de manière tout particulièrement préférée au moins 25 minutes après le début de la polymérisation.
Habituellement, on commence l'injection en différé au plus tard 60 minutes, de préférence au plus tard 50 minutes, de manière particulièrement préférée au plus tard 45 minutes, de manière tout particulièrement préférée au plus tard 40 minutes après le début de la polymérisation.
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Généralement, la fraction injectée en différé peut être injectée en totalité en une fois ou par fractions ou en continu. On l'injecte de préférence en continu.
La période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu varie généralement de 60 à 600 minutes. Généralement, la période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu est d'au moins 60 minutes, de préférence d'au moins 100 minutes, de manière particulièrement préférée d'au moins 150 minutes. Généralement, la période de temps pendant laquelle l'injection en différé a lieu est d'au plus 600 minutes, de préférence d'au plus 500 minutes, de manière particulièrement préférée d'au plus 400 minutes.
En général, le rapport pondéral pour le monomère (méth) acrylique entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation varie de 20 à 80 %.
En général, le rapport pondéral pour le monomère (méth) acrylique entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation est supérieur ou égal à 20 %, de préférence supérieur ou égal à 30 %, de manière particulièrement préférée, supérieur ou égal à 40 %.
En général, le rapport pondéral pour le monomère (méth) acrylique entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation est inférieur ou égal à 80 %, de préférence inférieur ou égal à 70 %, de manière particulièrement préférée, inférieur ou égal à 60 %.
Un rapport pondéral pour le monomère (méth) acrylique entre la fraction injectée en différée et la quantité totale introduite au cours de la polymérisation variant de 40 à 60 %, a donné de bons résultats.
Par copolymérisation en dispersion aqueuse, on entend désigner, aux fins de la présente invention, la copolymérisation radicalaire en suspension aqueuse aussi bien que la copolymérisation radicalaire en émulsion aqueuse.
Par copolymérisation radicalaire en suspension aqueuse, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout procédé de copolymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents dispersants et d'initiateurs radicalaires oléosolubles.
Par copolymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout procédé de copolymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents émulsionnants et d'initiateurs radicalaires Cette définition englobe spécifiquement la copolymérisation en émulsion aqueuse dite"classique"dans laquelle on met
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en oeuvre des initiateurs radicalaires hydrosolubles, ainsi que la copolymérisation en microsuspension, encore appelée en dispersion aqueuse homogénéisée, dans laquelle on met en oeuvre des initiateurs oléosolubles et on réalise une émulsion e zouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et la présence d'agents émulsionnants.
Le procédé selon l'invention est particulièrement adaptée à la préparation de copolymères halogénés par copolymérisation en émulsion aqueuse dite"classique"qui s'effectue dans les conditions connues de l'homme du métier. C'est ainsi que la copolymérisation s'effectue à l'intervention d'agents émulsionnants et d'initiateurs hydrosolubles, présents en des quantités connues de l'homme du métier.
A titre d'exemples d'agents émulsionnants, on peut mentionner les agents émulsionnants anioniques et les agents émulsionnants non ioniques.
Parmi les agents émulsionnants anioniques, on peut citer de manière non limitative, les paraffines sulfonates, les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylaryl mono ou disulfonates et les alkylsulfosuccinates. Parmi les agents émulsionnats non ioniques, on peut citer de manière non limitative, les dérivés alkyl- ou alkylaryléthoxylés.
A titre d'exemples d'initiateurs hydrosolubles, on peut mentionner les peroxydes hydrosolubles tels que les persulfates de métaux alcalins ou d'ammonium, le peroxyde d'hydrogène, les perborates, l'hydroperoxyde de tbutyle, utilisés seuls ou en association avec un réducteur.
L'invention concerne également des copolymères halogénés qui sont homogènes en terme de distribution des monomères.
Par copolymères homogènes en terme de distribution des monomères, on entend, aux fins de la présente invention, que les copolymères se caractérisent par une distribution homogène des monomères dans la chaîne polymérique.
Les copolymères selon- ! invention se caractérisent également par une température de fusion déterminée par analyse thermique différentielle inférieure ou égale à 170 C, de préférence inférieure ou égale à 155 C, de manière inférieure ou égale à 140 C, de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 120 oC
Par copolymères halogénés, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en
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dispersion aqueuse d'un monomère halogéné, appelé le monomère halogéné majoritaire, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci.
Par monomère halogéné majoritaire, on entend désigner, aux fins de la présente invention, le monomère halogéné qui est présent dans les copolymères halogénés résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Par monomère halogéné, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout monomère polymérisable par voie radicalaire possédant une insaturation oléfinique terminale et substitué par au moins un atome d'halogène. De préférence, ces monomères sont choisis parmi les dérivés substitués de l'éthylène et du propylène et ne comportent que deux ou trois atomes de carbone respectivement. A titre d'exemples non limitatifs de pareils monomères, on peut citer le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, le bromure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le fluorure
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de vinylidène, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoro- éthylène et l'hexafluoropropylène.
Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère halogéné, on peut citer de manière non limitative, les monomères halogénés de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique.
Les copolymères halogénés sont de préférence des copolymères contenant du chlore et de manière particulièrement préférée, des copolymères du chlorure de vinylidène.
Par copolymères contenant du chlore, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse d'un monomère contenant du chlore, comme par exemple le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le monomère contenant du chlore est dans ce cas le monomère majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère contenant du chlore, on peut citer de manière non limitative, les monomères contenant du chlore de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les
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acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique.
Par copolymères du chlorure de vinylidène, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères du chlorure de vinylidène avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène, on peut citer de manière non limitative, le chlorure de vinyle, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique.
Sont particulièrement préférés, les copolymères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle et éventuellement au moins un monomère (méth) acrylique répondant à la formule générale :
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dans laquelle RI est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R est
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choisi parmi le radical-CN et le radical-CO-OR dans lequel R est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbones, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux-NRR dans lesquels R4 et Rs sont choisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Par éventuellement au moins un monomère (méth) acrylique, on entend désigner, aux fins de la présente invention, que les copolymères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle peuvent contenir ou non au moins un monomère (méth) acrylique.
Par au moins un monomère (méth) acrylique, on entend désigner aux fins de la présente invention, que les copolymères du chlorure de vinylidène peuvent contenir un ou plusieurs monomère (s) (méth) acrylique (s), désigné ci-après par le monomère (méth) acrylique.
Le monomère (méth) acrylique est de préférence choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone, de manière
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plus que préférée parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques plus que préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propyl méthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate, le t-butylméthacrylate, le n-pentylacrylate, le n-pentylméthacrylate, Fisoamylacrylate, l'isoamylméthacrylate, te n-hexylacrylate, le n-hexylméthacrylate, le 2-méthylpentylacrylate et le 2-méthylpentyl méthacrylate
Le monomère (méth) acrylique est de manière plus que particulièrement préférée, choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques plus que particulièrement préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate et le t-butyl méthacrylate.
Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère majoritaire. Le chlorure de vinylidène est généralement présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids
En général, la quantité du chlorure de vinylidène dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à 95 % en poids, de manière particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids.
En général, la quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 3 à 50 % en poids, de préférence de 3 à 40 % en poids, de manière particulièrement préférée de 4,25 à 30 % en poids.
En général, la quantité du monomère (méth) acrylique dans les copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle et dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 0 à 20 % en poids, de préférence de 0 à 13 % en poids, de manière particulièrement préférée de 0 à 4,5 % en poids.
L'invention concerne également les copolymères halogénés obtenus par le procédé selon l'invention
L'invention concerne également l'utilisation des copolymères halogénés selon l'invention pour la réalisation d'articles extrudés, par exemple des films
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barrière monocouches ou multicouches biorientés ou soufflés, des tuyaux monocouches ou multicouches, des feuilles monocouches ou multicouches et des feuilles réalisées par extrusion couchage sur des substrats polymériques (polychlorure de vinyle, polyéthylènetéréphtalate, polypropylène) ou en papier.
L'invention concerne également les articles extrudés fabriqués avec les copolymères halogénés selon l'invention. Ces articles sont habituellement utilisés dans le domaine de l'emballage alimentaire et dans le domaine médical (par exemple pour les blisters pharmaceutiques).
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre des taux de conversion en monomères plus élevés que les procédés de l'art antérieur.
Les copolymères selon l'invention présentent l'avantage par rapport aux copolymères de l'art antérieur d'être homogènes en terme de distribution des monomères.
Les copolymères selon l'invention se caractérisent de manière inattendue par une température de fusion nettement plus basse que les copolymères de l'art antérieur à même teneur en monomères. Grâce à cette dernière propriété, les copolymères peuvent être mis en oeuvre à des températures plus basses et ne nécessitent pas l'ajout de stabilisant lors de la mise en oeuvre.
Grâce à leur faible température de fusion, les copolymères selon l'invention présentent l'avantage de pouvoir être coextrudés avec d'autres polymères à basse température de fusion (copolymères éthylène- acétate de vinyle, copolymères éthylène-acrylate de méthyle, copolymères de polyamide) pour la réalisation d'articles extrudés
Par ailleurs, les copolymères selon l'invention se caractérisent par une stabilité thermique et une flexibilité améliorées et ils ne présentent pas de problème de collage lors de leur mise en oeuvre.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1 (conforme à l'invention)-Préparation d'un copolymère halogéné
Dans un réacteur de 40 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit tout d'abord 21,7 litres d'eau déminéralisée. On introduit ensuite, sous une agitation de 120 tours par minute, 112 g de docécylbenzène sulfonate de sodium, 5,6 kg de chlorure de vinylidène et 4 kg de chlorure de
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vinyle. La température du réacteur est alors portée à 40 C. Lorsque la température atteint 40 C, on ajoute 0, 96 g de peroxyde d'hydrogène et 6, 4 g
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d'acide érythorbique. 30 minutes plus tard, on ajoute alors, sur une période d'environ 300 minutes, 6,4 kg de chlorure de vinylidène.
A partir du moment où on introduit ces 6,4 kg de chlorure de vinylidène, on introduit parallèlement et en continu pendant une même période de 300 minutes, 4,42 g d'acide érythorbique et 1,15 g de peroxyde d'hydrogène. 6 heures 45 minutes après le début de la polymérisation, le réacteur est ramené à pression atmosphérique et mis sous vide pendant 3 heures à 45 C. II est ensuite refroidi à la température ambiante. Le taux de conversion est de 93,5 %. On ajoute ensuite 20 litres d'eau déminéralisée à la dispersion aqueuse obtenue.
Dans un récipient de 150 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit 22,4 litres de solution à 0,2 gll de sulfate d'aluminium. Le récipient est ensuite placé sous agitation d'environ 200 tours/minute et la température est
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ajustée à 10-14 C. On ajoute alors la totalité de la dispersion aqueuse diluée obtenue pendant environ 30 minutes et 5 litres d'une solution à 2,1 g/l de sulfate d'aluminium. La température du récipient est ensuite portée à 70 C et maintenue pendant 90 minutes. Le récipient est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante. Un slurry est ainsi obtenu. Celui-ci est ensuite séché en deux étapes.
La première étape consiste en une séparation liquide/solide dans un système ESCHER WYSS pour former un gâteau. La seconde étape consiste en le séchage du gâteau dans un lit fluidisé de type MUNSTER avec une température d'air d'entrée d'environ 60 C. On obtient un copolymère halogéné avec une teneur en matière volatile inférieure à 0,3 % La teneur en matières volatiles est déterminée par la mesure de perte de masse de l'échantillon après un séjour de 45 minutes dans une étuve ventilée régulée à 120 C.
Exemple 2 (conforme à l'invention) - Propriétés du copolymère halogéné
Différentes propriétés du copolymère halogéné obtenue à l'exemple 1 ont été mesurées. Parmi celles-ci, la viscosité relative, la température de fusion et le module d'élasticité en traction.
La viscosité relative est mesurée au moyen d'un viscosimètre UBBELOHDE de constante K de l'ordre de 0,003 à une température de 20 C.
Le solvant utilisé est le tétrahydrofurane. La concentration de la solution du copolymère halogéné dans le tétrahydrofurane est de 10 e.
La température de fusion est mesurée au moyen d'un appareil d'analyse thermique différentielle PERKIN ELMER. 18 mg de résine sont utilisés et la vitesse de chauffage est de 10 C/minute.
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Le module d'élasticité en traction est mesuré selon la norme ISO 527 sur une monofeuille extrudée non biorientée de 30 um.
Les valeurs de viscosité relative, de température de fusion et du module d'élasticité en traction mesurés pour le copolymère halogéné obtenu à l'exemple 1, sont récapitulées au tableau I.
Le copolymère halogéné-obtenu à l'exemple 1 est également analysé au moyen d'un analyseur dynamiqueEPLEXOR. Des mesures sont réalisées en mode de traction sur des monofeuilles coulées de 30 um d'épaisseur du copolymère obtenu à l'exemple 1. La rampe de température est de 2 C/minute entrez et 80 C. Les valeurs observées pour la perte mécanique tan en fonction de la température pour le copolymère obtenu à l'exemple 1 sont représentées à la figure 1 par des triangles. La perte mécanique tan 8 est
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représentée en ordonnée et la température ( C) est représentée en abscisse.
Exemple 3 (non conforme à l'invention) - Préparation d'un copolymère halogéné
Dans un réacteur de 40 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit tout d'abord 21,7 litres d'eau déminéralisée. On introduit ensuite, sous une agitation de 120 tours par minute, 112 g de dodécylbenzène sulfonate de sodium, 11296 g de chlorure de vinylidène et 4704 g de chlorure
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de vinyle. La température du réacteur est alors portée à 40 C. Lorsque la température atteint 40 C, on ajoute 5, 12 g d'acide érythorbique et 0, 8 g de peroxyde d'hydrogène. 30 minutes plus tard, on injecte en continu pendant une période d'environ 390 minutes, 1,248 g de peroxyde d'hydrogène et 4,784 g d'acide érythorbique. 7 heures après le début de la polymérisation, le réacteur est ramené à pression atmosphérique et mis sous vide pendant 3 heures à 45 oC.
Il est ensuite refroidi à température ambiante Le taux de conversion est de 85 %. On ajoute ensuite 17,3 litres d'eau déminéralisée.
Dans un récipient de 150 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit 20 litres de solution à 0,2 g/1 de sulfate d'aluminium. Le récipient est ensuite placé sous agitation d'environ 200 tours/minute et la température est ajustée à 10-14 C. On ajoute alors la totalité de la dispersion aqueuse diluée obtenue pendant environ 30 minutes et 5 litres d'une solution à 1,9 g/1 de sulfate d'aluminium. La température du récipient est ensuite portée à 70 C et maintenue pendant 90 minutes. Le récipient est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante. Un slurry est ainsi obtenu. Celui-ci est ensuite séché en deux étapes.
La première étape consiste en une séparation liquide/solide dans un système
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ESCHER WYSS pour former un gâteau. La seconde étape consiste en le séchage du gâteau dans un lit fluidisé de type MUNSTER avec une température d'air d'entrée d'environ 60 C. On obtient un copolymère halogéné avec une teneur en matière volatile inférieure à 0,3 %. La teneur en matières volatiles est déterminée par la mesure de perte de masse de l'échantillon après un séjour de 45 minutes dans une étuve ventilée régulée à 120 C.
Exemple 4 (non conforme à l'invention) -Propriétés du copolymère halogéné
La viscosité relative, la température de fusion et le module d'élasticité en traction du copolymère halogéné obtenu à l'exemple 3 ont été mesurées de la même manière qu'à l'exemple 2.
Les résultats de ces différentes mesures sont récapitulés au tableau I.
Le copolymère halogéné obtenu à l'exemple 3 a été analysé au moyen d'un analyseur dynamique EPLEXORO de la même manière qu'à l'exemple 2. Les valeurs observées pour la perte mécanique tan ô en fonction de la température pour le copolymère obtenu à l'exemple 3 sont représentées à la figure 1 par des carrés. La perte mécanique tan Ï est représentée en ordonnée et la température ( C) est représentée en abscisse.
TABLEAU 1
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Viscosité <SEP> Température <SEP> de <SEP> Module
<tb> relative <SEP> fusion <SEP> ( C) <SEP> d'élasticité <SEP> en
<tb> traction
<tb> (MPa)
<tb> 2 <SEP> 1,52 <SEP> 108 <SEP> 245
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 58 <SEP> 143 <SEP> 439
<tb>
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De la comparaison des résultats figurant au tableau I, il apparaît que, malgré une teneur en chlorure de vinylidène plus importante, le copolymère selon l'invention présente une température de fusion nettement plus basse et une flexibilité significativement plus élevée que le copolymère obtenu selon l'art antérieur.
Par ailleurs, la figure 1 fait apparaître que le copolymère selon l'invention se caractérise par un pic de perte mécanique nettement plus étroit que le copolymère selon l'art antérieur, ce qui traduit une plus grande homogénéité en terme de distribution des monomères pour le copolymère selon l'invention.
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Process for the preparation of halogenated copolymers, halogenated copolymers obtained and use thereof
The invention relates to a process for the preparation of halogenated copolymers, the halogenated copolymers obtained, their use for producing extruded articles and the extruded articles obtained.
Generally, the copolymers of vinylidene chloride and of vinyl chloride are prepared by an aqueous dispersion polymerization process in which all of the two monomers are introduced at the start of the polymerization. This process has the disadvantage of giving rise to relatively low conversion rates into monomers.
The copolymers obtained by this process have the disadvantage of being highly heterogeneous in terms of distribution of the monomers. Furthermore, these copolymers have a relatively low thermal stability and limited flexibility. In addition, these copolymers have a strong tendency to stick, which cause significant deposits of degraded materials on the die used during processing. These copolymers also have the great disadvantage of having a high melting temperature, which implies relatively high processing temperatures.
The subject of the present invention is a process which is particularly suitable for the preparation of halogenated copolymers which do not have the drawbacks presented by the processes of the prior art.
The invention also relates to halogenated copolymers which do not have the drawbacks of the copolymers of the prior art.
The invention also relates to the use of these halogenated copolymers.
The subject of the invention is also the articles obtained from the copolymers according to the invention.
To this end, the invention firstly relates to a process for the preparation of halogenated copolymers by copolymerization of at least two monomers according to which the copolymerization is carried out in aqueous dispersion with a delayed injection of a fraction of at least minus one of the monomers.
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By delayed injection is meant for the purposes of the present invention, which is introduced, some time after the start of polymerization, a fraction of at least one of the monomers.
The time when the delayed injection is started is usually the time when the initiation of polymerization is complete. Usually, the injection is started delayed between 10 and 60 minutes after the start of the polymerization. Generally, the delayed injection is started at least 10 minutes, preferably at least 15 minutes, particularly preferably at least 20 minutes, very particularly preferably at least 25 minutes after the start of the polymerization.
Usually, the delayed injection is started at the latest 60 minutes, preferably at the latest 50 minutes, particularly preferably at the latest 45 minutes, very particularly preferably at the latest 40 minutes after the start of the polymerization.
Generally, the fraction injected offline can be injected entirely in one go or in fractions or continuously. It is preferably injected continuously.
The period of time during which the delayed injection takes place generally varies from 60 to 600 minutes. Generally, the period of time during which the delayed injection takes place is at least 60 minutes, preferably at least 100 minutes, particularly preferably at least 150 minutes. Generally, the period of time during which the delayed injection takes place is at most 600 minutes, preferably at most 500 minutes, particularly preferably at most 400 minutes.
By injection of a fraction of at least one of the monomers, it is intended to denote, for the purposes of the present invention, that at least one of the monomers involved in the copolymerization is partially injected offline. One of the monomers involved in the copolymerization or more of these can therefore be partially injected offline.
In the process according to the invention, a fraction of a halogenated monomer is preferably injected offline. In a particularly preferred manner, a fraction of the majority halogenated monomer of the halogenated copolymers is injected off-line.
The term “halogenated copolymers” is intended to denote, for the purposes of the present invention, the copolymers obtained by radical polymerization in
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aqueous dispersion of a halogenated monomer, called the majority halogenated monomer, with one or more monomers copolymerizable with it.
By majority halogenated monomer is meant, for the purposes of the present invention, the halogenated monomer which is present in the resulting halogenated copolymers in an amount of at least 50% by weight.
The term “halogenated monomer” is intended to denote, for the purposes of the present invention, any monomer which can be polymerized by the radical route having a terminal olefinic unsaturation and substituted by at least one halogen atom. Preferably, these monomers are chosen from substituted derivatives of ethylene and propylene and contain only two or three carbon atoms respectively. By way of nonlimiting examples of such monomers, mention may be made of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinylidene bromide, vinyl fluoride, fluoride
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vinylidene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and hexafluoropropylene.
Among the monomers which can be copolymerized with the halogenated monomer, mention may be made, without limitation, of halogenated monomers of different nature, vinyl esters such as for example vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, methacrylic acids, esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as, for example, ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
The process for the preparation of halogenated copolymers according to the invention applies particularly well to the preparation of copolymers containing chlorine and very particularly well to the preparation of copolymers of vinylidene chloride.
The term “chlorine-containing copolymers” is intended to denote, for the purposes of the present invention, the copolymers obtained by radical polymerization in aqueous dispersion of a chlorine-containing monomer, such as for example vinyl chloride and vinylidene chloride, with one or more several monomers copolymerizable with it. The chlorine-containing monomer is in this case the majority halogenated monomer, that is to say that which is present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight.
Among the monomers which can be copolymerized with the chlorine-containing monomer, non-limiting mention may be made of the monomers containing
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chlorine of different nature, vinyl esters such as, for example, vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, methacrylic acids, esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
The term vinylidene chloride copolymers is intended to denote, for the purposes of the present invention, copolymers of vinylidene chloride with one or more monomers copolymerizable with it. In this case, vinylidene chloride is the majority halogenated monomer, that is to say that which is present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight.
Among the monomers copolymerizable with vinylidene chloride, non-limiting mention may be made of vinyl chloride, vinyl esters such as, for example, vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, acids , methacrylic esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as, for example, ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
In general, the weight ratio, for a monomer of which a fraction is injected offline, between the fraction injected offline and the total amount introduced during the polymerization varies from 20 to 80%.
In general, the weight ratio, for a monomer of which a fraction is injected delayed, between the fraction injected delayed and the total amount introduced during the polymerization is greater than or equal to 20%, preferably greater than or equal to 30% , particularly preferably, greater than or equal to 40%.
In general, the weight ratio, for a monomer of which a fraction is injected delayed, between the fraction injected delayed and the total amount introduced during the polymerization is less than or equal to 80%, preferably less than or equal to 70% , particularly preferably, less than or equal to 60%.
A weight ratio, for a monomer of which a fraction is injected offline, between the fraction injected offline and the total amount introduced during the polymerization varying from 40 to 60%, has given good results.
The process for the preparation of halogenated copolymers according to the invention applies particularly well to the preparation of copolymers of vinylidene chloride and of vinyl chloride as well as to the preparation of
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copolymers of vinylidene chloride with vinyl chloride and at least one (meth) acrylic monomer corresponding to the general formula:
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in which RI is chosen from hydrogen and the methyl radical and R2 is chosen from the CN-radical and! e-CO-OR radical in which R is chosen from hydrogen, alkyl radicals containing from 1 to 18 carbon atoms, alkoxyalkyl radicals containing a total of 1 to 10 carbon atoms and NRR radicals in which R4 and Ru are chosen from hydrogen and an alkyl radical containing from 1 to 10 carbon atoms.
By at least one (meth) acrylic monomer is meant, for the purposes of the present invention, that the copolymers of vinylidene chloride may contain one or more (meth) acrylic monomer (s), hereinafter designated by the (meth) acrylic monomer.
The (meth) acrylic monomer is preferably chosen from acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably from acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 6 carbon atoms.
Examples of such particularly preferred acrylic and methacrylic esters are methylacrylate, methylmethacrylate, ethylacrylate,
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ethylmethacrylate, propylacrylate, propylmethacrylate, n-butylacrylate, n-butylmethacrylate, isobutylacrylate, isobutylmethacrylate, t-butylacrylate, t-butyl methacrylate, n-pentylcrylate, pentacrylate isoamylacrylate, isoamylmethacrylate, n-hexylacrylate, n-hexylmethacrylate, 2-methylpentylacrylate and 2-methytpentytmethacrytate
The (meth) acrylic monomer is more than particularly preferred, chosen from acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 4 carbon atoms.
Examples of such more than particularly preferred acrylic and methacrylic esters are methylacrylate, methylmethacrylate, ethylacrylate, ethylmethacrylate, propylacrylate, propylmethacrylate, n-butylacrylate, n-butylmethacrylate, isobutylcrylate , t-butylacrylate and t-butyl methacrylate
In this case, vinylidene chloride is the majority monomer. Vinylidene chloride is generally present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight.
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In general, the amount of vinylidene chloride in the copolymers of vinylidene chloride varies from 50 to 95% by weight, preferably from 60 to 95% by weight, particularly preferably from 70 to 95% by weight.
In general, the amount of vinyl chloride in the copolymers of vinylidene chloride varies from 3 to 50% by weight, preferably from 3 to 40% by weight, particularly preferably from 4.25 to 30% by weight.
In general, the amount of the (meth) acrylic monomer in the vinylidene chloride copolymers varies from 0 to 20% by weight, preferably from 0 to 13% by weight, particularly preferably from 0 to 4.5% by weight .
Generally, the total amount of vinyl chloride can be introduced either into the polymerization charge or offline, or a fraction of the total amount can be introduced into the polymerization charge and the other fraction offline. Preferably, the total amount of vinyl chloride is initially introduced into the polymerization charge.
Generally, the total amount of the (meth) acrylic monomer can be introduced either into the polymerization charge, or offline, or a fraction of the total amount can be introduced into the polymerization charge and the other fraction offline. Preferably, a fraction of the (meth) acrylic monomer is injected off-line. Generally, the fraction of the (meth) acrylic monomer injected off-line, is injected at the same time and under the same conditions as vinylidene chloride.
The time when the delayed injection is started is usually the time when the initiation of polymerization is complete. Usually, the injection is started delayed between 10 and 60 minutes after the start of the polymerization. Generally, we start the delayed injection at least
10 minutes, preferably at least 15 minutes, particularly preferably at least 20 minutes, very particularly preferably at least 25 minutes after the start of the polymerization.
Usually, the delayed injection is started at the latest 60 minutes, preferably at the latest 50 minutes, particularly preferably at the latest 45 minutes, very particularly preferably at the latest 40 minutes after the start of the polymerization.
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Generally, the fraction injected offline can be injected entirely in one go or in fractions or continuously. It is preferably injected continuously.
The period of time during which the delayed injection takes place generally varies from 60 to 600 minutes. Generally, the period of time during which the delayed injection takes place is at least 60 minutes, preferably at least 100 minutes, particularly preferably at least 150 minutes. Generally, the period of time during which the delayed injection takes place is at most 600 minutes, preferably at most 500 minutes, particularly preferably at most 400 minutes.
In general, the weight ratio for the (meth) acrylic monomer between the fraction injected delayed and the total amount introduced during the polymerization varies from 20 to 80%.
In general, the weight ratio for the (meth) acrylic monomer between the delayed injected fraction and the total amount introduced during the polymerization is greater than or equal to 20%, preferably greater than or equal to 30%, particularly preferably , greater than or equal to 40%.
In general, the weight ratio for the (meth) acrylic monomer between the fraction injected delayed and the total amount introduced during the polymerization is less than or equal to 80%, preferably less than or equal to 70%, particularly preferably , less than or equal to 60%.
A weight ratio for the (meth) acrylic monomer between the fraction injected delayed and the total amount introduced during the polymerization varying from 40 to 60%, has given good results.
The term “copolymerization in aqueous dispersion” is intended to denote, for the purposes of the present invention, radical copolymerization in aqueous suspension as well as radical copolymerization in aqueous emulsion.
By radical copolymerization in aqueous suspension is meant, for the purposes of the present invention, any radical copolymerization process carried out in an aqueous medium in the presence of dispersing agents and of oil-soluble radical initiators.
The term “radical copolymerization in aqueous emulsion” is intended to denote, for the purposes of the present invention, any radical copolymerization process carried out in an aqueous medium in the presence of emulsifying agents and radical initiators This definition specifically includes the copolymerization in aqueous emulsion called "classic" in which we put
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using water-soluble radical initiators, as well as microsuspension copolymerization, also known as homogenized aqueous dispersion, in which oil-soluble initiators are used and an emulsion and zouttelettes of monomers is produced by means of powerful mechanical stirring and the presence of emulsifying agents.
The process according to the invention is particularly suitable for the preparation of halogenated copolymers by copolymerization in so-called "conventional" aqueous emulsion which is carried out under conditions known to those skilled in the art. Thus, the copolymerization is carried out with the intervention of emulsifying agents and water-soluble initiators, present in amounts known to a person skilled in the art.
As examples of emulsifying agents, mention may be made of anionic emulsifying agents and nonionic emulsifying agents.
Among the anionic emulsifying agents that may be mentioned, without limitation, paraffins sulfonates, alkylsulfates, alkylsulfonates, alkylaryl mono or disulfonates and alkylsulfosuccinates. Among the nonionic emulsifying agents, non-limiting examples that may be mentioned are alkyl- or alkylarylethoxylated derivatives.
As examples of water-soluble initiators, mention may be made of water-soluble peroxides such as alkali metal or ammonium persulfates, hydrogen peroxide, perborates, tbutyl hydroperoxide, used alone or in combination with a reducer.
The invention also relates to halogenated copolymers which are homogeneous in terms of distribution of the monomers.
By copolymers which are homogeneous in terms of distribution of the monomers, it is understood, for the purposes of the present invention, that the copolymers are characterized by a homogeneous distribution of the monomers in the polymer chain.
The copolymers according to! invention are also characterized by a melting temperature determined by differential thermal analysis less than or equal to 170 C, preferably less than or equal to 155 C, less than or equal to 140 C, very particularly preferably less than or equal to 120 oC
The term “halogenated copolymers” is intended to denote, for the purposes of the present invention, the copolymers obtained by radical polymerization in
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aqueous dispersion of a halogenated monomer, called the majority halogenated monomer, with one or more monomers copolymerizable with it.
By majority halogenated monomer is meant, for the purposes of the present invention, the halogenated monomer which is present in the resulting halogenated copolymers in an amount of at least 50% by weight.
The term “halogenated monomer” is intended to denote, for the purposes of the present invention, any monomer which can be polymerized by the radical route having a terminal olefinic unsaturation and substituted by at least one halogen atom. Preferably, these monomers are chosen from substituted derivatives of ethylene and propylene and contain only two or three carbon atoms respectively. By way of nonlimiting examples of such monomers, mention may be made of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinylidene bromide, vinyl fluoride, fluoride
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vinylidene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and hexafluoropropylene.
Among the monomers which can be copolymerized with the halogenated monomer, mention may be made, without limitation, of halogenated monomers of different nature, vinyl esters such as for example vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, methacrylic acids, esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as, for example, ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
The halogenated copolymers are preferably copolymers containing chlorine and in a particularly preferred manner, copolymers of vinylidene chloride.
The term “chlorine-containing copolymers” is intended to denote, for the purposes of the present invention, the copolymers obtained by radical polymerization in aqueous dispersion of a chlorine-containing monomer, such as for example vinyl chloride and vinylidene chloride, with one or more several monomers copolymerizable with it. The chlorine-containing monomer is in this case the majority monomer, that is to say that which is present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight.
Among the monomers which can be copolymerized with the chlorine-containing monomer, mention may be made, without limitation, of monomers containing chlorine of different nature, vinyl esters such as for example vinyl acetate, vinyl ethers, acids, esters and acrylic amides,
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methacrylic acids, esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as, for example, ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
The term vinylidene chloride copolymers is intended to denote, for the purposes of the present invention, copolymers of vinylidene chloride with one or more monomers copolymerizable with it. In this case, vinylidene chloride is the majority monomer, that is to say that which is present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight.
Among the monomers copolymerizable with vinylidene chloride, non-limiting mention may be made of vinyl chloride, vinyl esters such as, for example, vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, acids , methacrylic esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as, for example, ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
Particularly preferred are the copolymers of vinylidene chloride with vinyl chloride and optionally at least one (meth) acrylic monomer corresponding to the general formula:
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in which RI is chosen from hydrogen and the methyl radical and R is
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chosen from the radical-CN and the radical-CO-OR in which R is chosen from hydrogen, alkyl radicals containing from 1 to 18 carbon atoms, alkoxyalkyl radicals containing a total of 1 to 10 carbon atoms and -RNR radicals in which R4 and Rs are chosen from hydrogen and an alkyl radical containing from 1 to 10 carbon atoms.
By optionally at least one (meth) acrylic monomer is intended to denote, for the purposes of the present invention, that the copolymers of vinylidene chloride with vinyl chloride may or may not contain at least one (meth) acrylic monomer.
The term “at least one (meth) acrylic monomer is intended to denote, for the purposes of the present invention, that the vinylidene chloride copolymers may contain one or more (meth) acrylic monomer (s), hereinafter designated by the (meth) acrylic monomer.
The (meth) acrylic monomer is preferably chosen from acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 8 carbon atoms, so
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more than preferred from acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 6 carbon atoms.
Examples of such more than preferred acrylic and methacrylic esters are methylacrylate, methylmethacrylate, ethylacrylate, ethylmethacrylate, propylacrylate, propyl methacrylate, n-butylacrylate, n-butylmethacrylate, isobutylacryl acrylate , t-butylacrylate, t-butylmethacrylate, n-pentylacrylate, n-pentylmethacrylate, Fisoamylacrylate, isoamylmethacrylate, te n-hexylacrylate, n-hexylmethacrylate, 2-methylpentylcrylate methacrylate
The (meth) acrylic monomer is more than particularly preferred, chosen from acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 4 carbon atoms.
Examples of such more than particularly preferred acrylic and methacrylic esters are methylacrylate, methylmethacrylate, ethylacrylate, ethylmethacrylate, propylacrylate, propylmethacrylate, n-butylacrylate, n-butylmethacrylate, isobutylcrylate , t-butylacrylate and t-butyl methacrylate.
In this case, vinylidene chloride is the majority monomer. Vinylidene chloride is generally present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight
In general, the amount of vinylidene chloride in the copolymers of vinylidene chloride varies from 50 to 95% by weight, preferably from 60 to 95% by weight, particularly preferably from 70 to 95% by weight.
In general, the amount of vinyl chloride in the copolymers of vinylidene chloride varies from 3 to 50% by weight, preferably from 3 to 40% by weight, particularly preferably from 4.25 to 30% by weight.
In general, the amount of the (meth) acrylic monomer in the copolymers of vinylidene chloride and of vinyl chloride and in the copolymers of vinylidene chloride varies from 0 to 20% by weight, preferably from 0 to 13% by weight, particularly preferably from 0 to 4.5% by weight.
The invention also relates to the halogenated copolymers obtained by the process according to the invention
The invention also relates to the use of the halogenated copolymers according to the invention for the production of extruded articles, for example films
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bioriented or blown monolayer or multilayer barrier, monolayer or multilayer pipes, monolayer or multilayer sheets and sheets produced by extrusion coating on polymer substrates (polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polypropylene) or paper.
The invention also relates to the extruded articles produced with the halogenated copolymers according to the invention. These articles are usually used in the field of food packaging and in the medical field (for example for pharmaceutical blisters).
The process according to the invention has the advantage of allowing higher conversion rates to monomers than the processes of the prior art.
The copolymers according to the invention have the advantage over the copolymers of the prior art of being homogeneous in terms of distribution of the monomers.
The copolymers according to the invention are unexpectedly characterized by a significantly lower melting temperature than the copolymers of the prior art with the same monomer content. Thanks to this latter property, the copolymers can be used at lower temperatures and do not require the addition of stabilizer during processing.
Thanks to their low melting temperature, the copolymers according to the invention have the advantage of being able to be coextruded with other polymers at low melting temperature (ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers, polyamide copolymers ) for the production of extruded articles
Furthermore, the copolymers according to the invention are characterized by improved thermal stability and flexibility and they do not present any problem of sticking during their use.
The examples which follow are intended to illustrate the invention without however limiting its scope.
Example 1 (in accordance with the invention) Preparation of a halogenated copolymer
21.7 liters of demineralized water are first introduced into a 40 liter reactor fitted with an impeller-type agitator. Then introduced, with stirring at 120 rpm, 112 g of sodium docecylbenzene sulfonate, 5.6 kg of vinylidene chloride and 4 kg of sodium chloride.
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vinyl. The reactor temperature is then brought to 40 C. When the temperature reaches 40 C, 0.96 g of hydrogen peroxide and 6.4 g are added.
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erythorbic acid. 30 minutes later, 6.4 kg of vinylidene chloride are then added over a period of approximately 300 minutes.
From the moment when these 6.4 kg of vinylidene chloride are introduced, 4.42 g of erythorbic acid and 1.15 g of hydrogen peroxide are introduced in parallel and continuously over the same period of 300 minutes. 6 hours 45 minutes after the start of the polymerization, the reactor is brought back to atmospheric pressure and placed under vacuum for 3 hours at 45 C. It is then cooled to room temperature. The conversion rate is 93.5%. 20 liters of demineralized water are then added to the aqueous dispersion obtained.
22.4 liters of 0.2 gll aluminum sulphate solution are introduced into a 150 liter container fitted with an impeller type stirrer. The container is then placed under stirring at around 200 revolutions / minute and the temperature is
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adjusted to 10-14 C. The whole of the dilute aqueous dispersion obtained is then added over approximately 30 minutes and 5 liters of a solution containing 2.1 g / l of aluminum sulphate. The temperature of the container is then brought to 70 ° C. and maintained for 90 minutes. The container is then cooled to room temperature. A slurry is thus obtained. This is then dried in two stages.
The first step is a liquid / solid separation in an ESCHER WYSS system to form a cake. The second step consists of drying the cake in a MUNSTER type fluidized bed with an inlet air temperature of around 60 C. A halogenated copolymer is obtained with a volatile content of less than 0.3% The content in volatile matter is determined by measuring the mass loss of the sample after a stay of 45 minutes in a ventilated oven regulated at 120 C.
Example 2 (according to the invention) - Properties of the halogenated copolymer
Different properties of the halogenated copolymer obtained in Example 1 were measured. Among these, the relative viscosity, the melting temperature and the modulus of elasticity in tension.
The relative viscosity is measured using a UBBELOHDE viscometer with constant K of the order of 0.003 at a temperature of 20 C.
The solvent used is tetrahydrofuran. The concentration of the solution of the halogenated copolymer in tetrahydrofuran is 10 e.
The melting temperature is measured using a PERKIN ELMER differential thermal analysis device. 18 mg of resin are used and the heating rate is 10 C / minute.
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The modulus of elasticity in tension is measured according to ISO standard 527 on an extruded non-bioriented 30 μm monofilm.
The values of relative viscosity, melting temperature and tensile elasticity modulus measured for the halogenated copolymer obtained in Example 1 are summarized in Table I.
The halogen-copolymer obtained in Example 1 is also analyzed using a dynamic EPLEXOR analyzer. Measurements are carried out in traction mode on monolayers cast 30 μm thick of the copolymer obtained in Example 1. The temperature ramp is 2 C / minute enter and 80 C. The values observed for the mechanical loss tan depending on the temperature for the copolymer obtained in Example 1 are shown in Figure 1 by triangles. The mechanical loss tan 8 is
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represented on the ordinate and the temperature (C) is represented on the abscissa.
Example 3 (not in accordance with the invention) - Preparation of a halogenated copolymer
21.7 liters of demineralized water are first introduced into a 40 liter reactor fitted with an impeller-type agitator. 112 g of sodium dodecylbenzene sulfonate, 11296 g of vinylidene chloride and 4704 g of chloride are then introduced, with stirring at 120 revolutions per minute.
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vinyl. The reactor temperature is then brought to 40 ° C. When the temperature reaches 40 ° C., 5.12 g of erythorbic acid and 0.8 g of hydrogen peroxide are added. 30 minutes later, 1.248 g of hydrogen peroxide and 4.784 g of erythorbic acid are injected continuously over a period of approximately 390 minutes. 7 hours after the start of polymerization, the reactor is brought back to atmospheric pressure and placed under vacuum for 3 hours at 45 oC.
It is then cooled to room temperature. The conversion rate is 85%. 17.3 liters of demineralized water are then added.
20 liters of solution containing 0.2 g / l of aluminum sulphate are introduced into a 150-liter container fitted with an impeller-type agitator. The container is then placed under stirring for about 200 revolutions / minute and the temperature is adjusted to 10-14 C. The whole of the dilute aqueous dispersion obtained is then added for about 30 minutes and 5 liters of a solution at 1, 9 g / 1 aluminum sulphate. The temperature of the container is then brought to 70 ° C. and maintained for 90 minutes. The container is then cooled to room temperature. A slurry is thus obtained. This is then dried in two stages.
The first step is a liquid / solid separation in a system
<Desc / Clms Page number 15>
ESCHER WYSS to form a cake. The second step consists in drying the cake in a MUNSTER type fluidized bed with an inlet air temperature of around 60 C. A halogenated copolymer is obtained with a volatile content less than 0.3%. The volatile matter content is determined by measuring the mass loss of the sample after a stay of 45 minutes in a ventilated oven regulated at 120 C.
Example 4 (not in accordance with the invention) Properties of the halogenated copolymer
The relative viscosity, the melting temperature and the tensile modulus of elasticity of the halogenated copolymer obtained in Example 3 were measured in the same way as in Example 2.
The results of these various measurements are summarized in Table I.
The halogenated copolymer obtained in Example 3 was analyzed using a dynamic EPLEXORO analyzer in the same manner as in Example 2. The values observed for the mechanical loss tan an as a function of the temperature for the copolymer obtained in Example 3 are shown in Figure 1 by squares. The mechanical loss tan Ï is represented on the ordinate and the temperature (C) is represented on the abscissa.
TABLE 1
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<tb>
<tb> Example <SEP> Viscosity <SEP> Temperature <SEP> from <SEP> Module
<tb> relative <SEP> fusion <SEP> (C) <SEP> of elasticity <SEP> in
<tb> traction
<tb> (MPa)
<tb> 2 <SEP> 1.52 <SEP> 108 <SEP> 245
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 58 <SEP> 143 <SEP> 439
<tb>
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From the comparison of the results appearing in Table I, it appears that, despite a higher content of vinylidene chloride, the copolymer according to the invention has a significantly lower melting temperature and a significantly higher flexibility than the copolymer obtained according to l prior art.
Furthermore, FIG. 1 shows that the copolymer according to the invention is characterized by a peak in mechanical loss clearly narrower than the copolymer according to the prior art, which translates into greater homogeneity in terms of distribution of the monomers for the copolymer according to the invention.