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Die Erfindung bezieht sich auf die Verarbeitung von Holz und andern ligninhaltigen Materialien zu einem Faserbrei (Pulpe) und die Behandlung der bei diesen Verfahren anfallenden Flüssigkeiten. Insbesondere betrifft die Erfindung die Umwandlung von nichtfaserigen Materialien aus Holz oder einem andern Ausgangsmaterial zur Pulpeherstellung in Aktivkohle und die Verwendung dieser Kohle zur Reinigung von Wasser, das bei der Herstellung der Pulpe bzw. des Papiers verwendet worden war. Die Erfindung betrifft auch die Rückgewinnung von wertvollen organischen Chemikalien aus den Ablaugen und die Regenerierung von Aufschlussflüssigkeit Weisslauge).
Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass der Betrieb einer sogenannten geschlossenen Anlage ermöglicht wird, d. h., dass einer natürlichen Quelle, z. B. Flüssen oder Quellen, entnommenes und in den verschiedenen Verarbeitungsstufen in der Anlage verwendetes Wasser erstmalig ohne es zur Gänze ableiten zu müssen, in der Anlage gereinigt und wieder eingesetzt werden kann. Demnach wird es während des Betriebes einer Anlage lediglich erforderlich, die verhältnismässig geringen Wasseranteile zu ersetzen, die durch Verdampfen und undichte Stellen verloren gegangen waren. Von noch grösserer Bedeutung ist, dass, da das Wasser verwendet und kontinuierlich umgewälzt wird, verunreinigtes Wasser nicht von der Anlage entfernt werden muss.
Ein zusätzliches und besonders wesentliches Merkmal der Erfindung beteht darin, dass die Verwendung eines Rückgewinnungskessels überflüssig wird, der üblicherweise bei der Behandlung von in den Ablaugen gelösten Feststoffen eingesetzt wird. Dieser Kessel ist, wie bekannt, als Energiequelle zum Erhitzen unzureichend und auf Grund möglicher Explosionen gefährlich.
Bei der Herstellung von Papier wird Holz oder eine andere Zellstoffquelle, wie z. B. Bagasse oder Kenal zunächst einer Behandlung unterworfen, bei welcher die zur Papierherstellung verwendeten Zellulosefasern von den übrigen Bestandteilen des Holzes oder des betreffenden Ausgangsmaterials abgetrennt werden. Diese Bestandteile bilden ungefähr 50% des Feststoffgehaltes und sind im wesentlichen organische chemische Stoffe, wie z. B. Hemmizellulose, Lignin und Derivate dieser Stoffe. Bei diesem Vorgang werden dieselben mittels Chemikalien löslich gemacht. Der unlösliche Zellstoff wird durch Filtrieren abgetrennt, wobei ein Filtrat zurückbleibt, das eine grosse Menge an gelösten organischen chemischen Stoffen enthält und üblicherweise als Ablauge bei dem Kraftverfahren als Schwarzlauge bezeichnet wird.
Die in diesen Laugen gelösten während dieses Verfahrens nicht in Reaktion getretenen organischen und anorganischen Chemikalien werden als Ab- oder Schwarzlaugenfeststoffe bezeichnet.
Die Ablaugen und diese Feststoffe sind Gegenstand einer intensiven Forschung, insbesondere da einerseits diese Flüssigkeit eine potentielle Quelle für die Grundwasserverunreinigung und anderseits eine mögliche Quelle für wertvolle organische Chemikalien darstellt und es eine Verschwendung ist, die verwendeten Chemikalien zu entfernen, ohne eine Rückgewinnung und Wiederverwendung derselben zu versuchen.
Als Resultat dieser Forschungen wurde eine Anzahl von Verfahren zur Wiedergewinnung der Ablaugenfeststoffe sowie zum Wiedereinsetzen der Pulpeflüssigkeit innerhalb des Gesamtverfahrens entwickelt.
Bei allen diesen Verfahrensweisen wird Pulpe hergestellt, wonach die beschriebenen Verfahrensweisen eingeleitet werden. Das Pulpegemisch kann alkalisch oder sauer sein. Gewöhnlich ist es alkalisch und enthält ein Alkalioder ein Erdalkalihydroxyd. Das am meisten verwendete Verfahren dieser Art ist das Kraftverfahren, nach welchem eine wässerige Mischung von Natriumhydroxyd und Natriumsulfid eingesetzt wird. Nach dem Polysulfidverfahren enthält die Aufschlussflüssigkeit Natriumhydroxyd, Natriumsulfid und Natriumpolysulfid, das auf Grund einer Reaktion von Natriumsulfid und elementarem Schwefel gebildet wird. Seit kürzerer Zeit ist ein alkalisches Schwefelwasserstoffverfahren bekannt, nach welchem Holzspäne oder andere ligninhaltige Materialien zunächst mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart einer wässerigen Lösung, die einen milden alkalischen Puffer. z.
B. Natriumcarbonat, enthält, behandelt und sodann dem herkömmlichen Kraftverfahren unterworfen werden.
Diese Verfahrensweise soll eine Erhöhung der Ausbeute um 6 bis 7% ermöglichen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist mit Bezug auf alle diese sogenannten alkalischen Zellstoffherstellungsverfahren anwendbar.
Sulfitverfahren können unter sauren neutralen oder alkalischen Bedingungen ausgeführt werden. Bei dem sauren Sulfitverfahren enthält die wässerige Flüssigkeit Kalzium- oder Magnesiumsulfit oder Schwefeldioxyd. Der PH-Wert der Mischung beträgt ungefähr 2. Bei den neutralen Sulfitverfahren enthält die Aufschlussflüssigkeit Natriumbisulfit und einen Puffer, gewöhnlich Natriumcarbonat. Das alkalische Sulfitverfahren wird im allgemeinen als Vorstufe (zur beschleunigten Einleitung) des sauren Sulfitverfahrens verwendet. Die Aufschlussflüssigkeit enthält Natriumhydroxyd und Natriumsulfit. Es wurde festgestellt, dass durch Vorbehandlung mit einer alkalischen Sulfitflüssigkeit bei der herkömmlichen sauren Sulfitbehandlung auch Holz verwendet werden kann, das ansonsten einer sauren Sulfitbehandlung nicht zugänglich ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist mit Bezug auf alle Arten von Sulfitverfahrensweisen zur Aufarbeitung von allen Arten von Ablaugen, zur Rückgewinnung von organischen chemischen Verbindungen und von Pulpelauge sowie zur Reinigung des Abwassers und für andere Zwecke anwendbar.
Es ist vor kurzem ein Verfahren zur Abtrennung und Verwertung von organischen und anorganischen Substanzen aus einer wässerigen Ablauge, die bei der Zellstoffherstellung durch Behandlung eines ligninhaltigen Zellulosematerials mit einem wässerigen Aufschlussmittel erhalten wird unter Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren Ölen bekanntgeworden, nach welchem die Ablauge mit direktem Kontakt mit Ölen unter einem zur
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Verhinderung einer Wasserverdampfung hinreichenden Druck erhitzt wird, wobei wasserlösliches organisches Material verkokt wird. Im Gegensatz hiezu wird erfindungsgemäss das Wasser entweder vor oder nach Zusatz des Öls abgedampft, wobei der Druck lediglich hinreicht, um ein Verdampfen des Öls zu verhindern, wonach erst die zurückbleibende Mischung einer Pyrolyse unterworfen wird.
Auf diese Weise kann trockene Kohle erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass der Zellstoff von der Ablauge getrennt und gegebenenfalls nach Abscheidung von Tallölseifen, das Wasser derselben entweder abgedampft wird, die so erhaltenen Feststoffe in einem mit Wasser nicht mischbaren Öl, das weniger flüchtig als Wasser ist und das die Feststoffe nicht auflöst, suspendiert werden, oder das öl der nicht konzentrierten, oder, gegebenenfalls nach Abscheidung von Tallölseifen und/oder Ausfällung von Lignin und Ligninderivaten, der weiter konzentrierten Ablauge zugemischt und dann erst das restliche Wasser verdampft wird, die Öl-Feststoff-Suspension in Abwesenheit von oxydierend wirkenden Stoffen durch Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 149 bis 3710C bei einem Druck von ungefähr 1 bis 70 at ungefähr 5 bis 120 min einer Pyrolyse unterworfen wird,
und ein erster Anteil dieser organischen Substanzen in Form eines Dampfes abgetrennt, aus dem Dampf die kondensierbaren Anteile gewonnen werden und wenn gewünscht aus den nicht kondensierbaren Anteilen erforderlichenfalls nach vorangehendem thermischen Cracken Schwefelwasserstoff abgetrennt wird, die so erhaltene Suspension mit Wasser gewaschen wird, um wasserlösliche Materialien dieser Suspension aufzulösen, so dass eine Lösung dieser wasserlöslichen Materialien und ein zweiter Teil der organischen Substanzen in Mischung mit dem mit Wasser nicht mischbaren öl erhalten wird, der verbrannt oder, ebenso wie die Ligninsubstanzen, gegebenenfalls durch Verkohlung in Aktivkohle, umgewandelt wird,
allenfalls die Fabrikationsabwässer mit der so erhaltenen Aktivkohle gereinigt werden und das Aufschlussmittel regeneriert und gegebenenfalls mit dem erhaltenen Schwefelwasserstoff in Weisslauge umgewandelt wird.
Die Erfindung soll nunmehr zur besseren Erläuterung derselben ausführlich in Anwendung auf ein Standardkraftverfahren beschrieben werden. Es sei jedoch festgestellt, dass gemäss obigen Darlegungen, die Erfindung auf alle Zellstoffverstellungsverfahren und Ablaugen anwendbar ist.
Die Erfindung sei an Hand von Zeichnungen veranschaulicht ; in Fig. 1 ist das herkömmliche Kraftverfahren, in Fig. 2 eine Ausführungsweise der Erfindung in Anwendung auf die Schwarzlauge aus dem Kraftverfahren und in Fig. 3 eine weitere Ausführungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens schematisch dargestellt.
Bei dem herkömmlichen Kraftverfahren zur Aufarbeitung von Holz oder andern ligninhaltigen Materialien wird das Ausgangsmaterial zunächst in einer wässerigen Mischung bearbeitet, die in Gew.-% annähernd 9% Natriumhydroxyd, 3% Natriumsulfid, 0, 5% Natriumsulfat und 2% Natriumcarbonat enthält. Der Rest ist grösstenteils Wasser. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von ungefähr 163 bis 190 C innerhalb von 1 bis 6 h vorgenommen. Während der Reaktionszeit wird das Lignin, welches vornehmlich aus polymeren phenolischen Verbindungen besteht, aufgelöst, wonach der Zellstoff, gewöhnlich durch Filtrieren, abgetrennt wird. Es geht eine gewisse Spaltung der phenolischen und der Alkylgruppen aus dem Lignin vor sich, was zu einer Anhäufung von Phenol, niederen Alkylmerkaptanen und Disulfiden, wie z. B.
Methylmerkaptan und Dimethylsulfid in dem Schwarzlauge genannten Filtrat führt.
Die Schwarzlauge wird dann mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 16 Gew.-% durch eine Verdampfungsanlage bestehend aus einem oder mehreren Verdampfern geleitet, um das Wasser zu entfernen und den Feststoffgehalt auf ungefähr 23 bis 27% zu erhöhen. Die Verdampfer sind gewöhnlich Schnell-/oder Mehrstufenverdampfer oder Kombinationen dieser Verdampfer, wobei aber beliebige Verdampferarten eingesetzt werden könnten.
Zu diesem Zeitpunkt, d. h. bei einem Feststoffgehalt von 23 bis 27% scheidet sich eine Mischung von Salzen insbsondere von Natriumsalzen von Fett- und Harzsäuren aus der Lösung ab. Die Salzmischung, welche als Tallölseife bezeichnet wird, wird isoliert und die verbleibende Lösung, gewöhnlich in Mehrstufenverdampfern bis zu einem Feststoffgehalt von 50 bis 65 Gew.-% eingeengt.
Die Feststoffe sind grösstenteils Natriumsulfid, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, gebildet aus dem Natriumhydroxyd während des Holzaufschlusses, Natriumsulfat, auf das nachstehend eingegangen werden soll, Salze von niederen organischen Säuren und Salze von Lignin, Zellulose und Hemizellulose sowie Abbauprodukte von diesen polymeren Materialien, die während des Aufschlusses gebildet werden. Der Zweck des Kraftwiedergewinnungsverfahrens besteht darin, aus dieser Mischung soviel an Natrium-/und Schwefel in Form von Natriumhydroxyd und Natriumsulfid wie möglich wiederzugewinnen, um diese Verbindungen zur Regenerierung der Weisslauge genannten Aufschlusslauge verwenden zu können.
Die konzentrierte Schwarzlauge wird in einen Rückgewinnungskessel gesprüht, wo sie verdampft und verbrannt wird. Der obere Abschnitt dieses Kessels ist ein Oxydationsabschnitt. In diesem Abschnitt wird das Wasser verdampft und werden die oxydierbaren Feststoffe in Oxydationsprodukte übergeführt. Dies wird durch Verbrennung in Gegenwart von Luft erreicht. Ein Teil des Natriumsulfids wird in Natriumsulfat oder in andere Oxydationsprodukte, z. B. Natriumsulfit oder Natriumthiosulfit. übergeführt. Ein grosser Teil der organischen Verbindungen wird in Kohlendioxyd umgewandelt, das in die Atmosphäre abgelassen wird. wobei ein Teil desselben mit vorhandenen Natriumverbindungen reagiert, wobei Natriumcarbonat entsteht.
Die Natriumsalze
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schmelzen unter Bildung einer Schmelze, die hauptsächlich Natriumsulfat und Natriumcarbonat, jedoch auch kleinere Anteile an Natriumsulfat, Natriumsulfit und Natriumthiosulfit in Verein mit Natriumhydroxyd enthält.
Die Schmelze wird im unteren Teil des Kessels gesammelt.
Die Wärme des Rückgewinnungskessels wird verwendet, um einen Teil des Dampfes herzustellen, der für verschiedene Zwecke in der Anlage erforderlich ist. Die Verwertung der Wärmewerte aus dem Verbrennen der Feststoffe in dem Rückgewinnungskessel beträgt nur ungefähr 65%. Der wesentliche Grund hiefür liegt darin, dass viel Wärme verbraucht wird, um das Wasser der konzentrierten Schwarzlauge in Dampf überzuführen, welcher aus dem Kessel entweicht.
Das entweichende Gas enthält auch merkliche Anteile an Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd und Methylmerkaptan oder andern niederen Alkylschwefelverbindungen. Diese Schwefelverbindungen haben einen sehr eindringlichen Geruch, so dass ihr Ablassen in die Atmosphäre sehr bedenklich ist und eine Quelle der atmosphärischen Verunreinigung darstellt. Hinzu kommt, dass hiebei beträchtliche in der ursprünglichen Flüssigkeit vorliegende Mengen an Schwefel verloren gehen.
Diese Schwefelverluste werden normalerweise bei dem herkömmlichen Kraftverfahren durch Zusatz von Chemikalien, insbesondere Natriumsulfat, zu der konzentrierten Schwarzlauge, bevor diese in den Rückgewinnungskessel gelangt, kompensiert. Der grösste Teil des Schwefels dieser Chemikalien scheint in der Schmelze als Natriumsulfid auf. Ein kleiner Anteil bleibt nicht umgesetzt und dieses Natriumsulfat zirkuliert durch das ganze Rückgewinnungssystem. Es ist Teil des Feststoffgehaltes der Schwarzlauge und des Verdampfungssystems.
Die Schmelze aus dem Kessel wird in einen Behälter gebracht, wo sie in Wasser aufgelöst wird, um eine Lösung zu ergeben, die hauptsächlich Natriumcarbonat und Natriumsulfid enthält. Diese Gründlauge genannte Lösung wird in einen Behälter übergeleitet, wo sie mit Kalziumhydroxyd in Kontakt kommt, um eine Lösung von Natriumsulfid und Natriumhydroxyd zu bilden. Diese Lösung ist als Weisslauge verwertbar oder kann angereichert oder verdünnt werden, um eine Weisslauge zu bilden.
Die Umsetzung zwecks Bildung von Natriumhydroxyd führt zu der Ausfällung von Kalziumcarbonat. Das ausgefällte Material wird gewaschen und dann in einem Kalkofen erhitzt, um Kohlendioxyd und Kalziumoxyd zu bilden. Das erstere tritt aus dem Ofen als Gas aus, wogegen das letztere mit Wasser unter Bildung von Kalziumhydroxyd umgesetzt wird.
Die verschiedenen alkalischen und Sulfidsysteme, insbesondere das Kraftsystem werden in grossem Ausmass bei der Herstellung von Zellstoff und Papier verwendet. Das Kraftsystem wird in den Vereinigten Staaten von Amerika allein zur Herstellung von jährlich Hunderttausenden von Tonnen Zellstoff und Papier verwendet.
Hiebei treten jedoch viele Probleme auf. So werden z. B. selbst bei der sorgfältigsten Kontrolle grosse Mengen von verhältnismässig unreinem Wasser in den Strom bzw. die jeweilige Wasserquelle rückgeleitet. Desweiteren ist, wie schon vorstehend ausgeführt, das Verbrennen der konzentrierten Schwarzlauge in dem Kessel kein wirksames Verfahren zur Verwertung der potentiellen Wärmeenergie der organischen chemischen Substanzen der verwendeten Laugenfeststoffe. Ferner können, und dies ist ein sehr wesentlicher Faktor bei jenen Anlagen, bei denen nach dem Kraftverfahren gearbeitet wird, verschiedene Reaktionen in den Kesseln unter explosiver Heftigkeit vor sich gehen.
Demgemäss wurden grosse Anstrengungen gemacht, um das Abwasser der Anlage zu reinigen und die organischen chemischen Substanzen aus den Feststoffen der Abfallflüssigkeit rückzugewinnen. die Verwendung eines Rückgewinnungskessels zu vermeiden und um allgemein einen höheren Wirkungsgrad bei der Wärmeerzeugung und-verwendung zu erzielen. Trotz dieser grossen Anstrengungen wurden bisher kein diese Probleme vollständig lösendes Verfahren entwickelt.
Gemäss der Erfindung wurde nunmehr ein einfaches und wirkungsvolles Verfahren geschaffen. welches die Ausschaltung des Rückgewinnungskessels aus diesen Systemen ermöglicht ; bei Verwendung dieses Verfahrens ist es auch möglich, organische chemische Substanzen aus der Ablauge rückzugewinnen, diese organischen Stoffe wirkungsvoller als bisher zu verbrennen, um Wärmeenergie zu erzeugen, und gewünschtenfalls an Aktivkohle in einer Menge herzustellen, die hinreicht, um das gesamte Wasser, das während der verschiedenen Verfahrensstufen einer Zellstoff- und Papierherstellungsanlage, einschliesslich der Zellstoffherstellung, der Zellstoffbleichung und der Papierherstellung verbraucht wird, zu reinigen, so dass das gleiche Wasser immer von neuem verwendbar wird, ohne grosse Mengen von frischem Wasser zusetzen zu müssen.
Es wurde nämlich festgestellt, dass der Hauptanteil der organischen chemischen Substanzen der Ablaugenfeststoffe in eine wasserunlösliche Fraktion umgesetzt werden kann, indem das Wasser der wässerigen Laugen abgedampft wird, um die Feststoffe zu isolieren, wonach die so erhaltene wasserfreien Feststoffe als Suspension in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit bei einer Temperatur von ungefähr 149 bis 3710C und einem Druck von ungefähr 1 bis 70 at während einer Zeitdauer von ungefähr 5 bis 120 min pyrolysiert werden. Das Trocknen kann durch Sprühtrocknen mittels Walzentrocknern od. dgl. erfolgen. Vorzugsweise wird es ausgeführt, indem die Ablauge mit der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit gemischt und das Wasser bei erhöhter Temperatur abgedampft wird.
Fig. 2 veranschaulicht den Vorgang einer bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsweise mit der zur Abscheidung der organischen chemischen Stoffe vorgenommenen Pyrolyse. Das Verfahren ist mit Bezug auf Schwarzlauge anwendbar, die aus dem Kraftzellstoffkocher mit einem Feststoffgehalt von 16 Gew. -'1 ;) oder mit
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einem geringeren Feststoffgehalt oder praktisch mit jedem beliebigem Feststoffgehalt von z. B. bis zu 65 Gew.-% oder sogar einem höheren Feststoffgehalt austritt. Vorzugsweise wird jedoch dieses Verfahren bei dem Weisslaugenregenerierungs- und Rückgewinnungssystem angewandt, wobei der Feststoffgehalt der Schwarzlauge nach Entfernen der Tallölsalze ungefähr 23 bis 27% beträgt.
Vorteilhaft ist es eine zusätzliche Wassermenge nach der Entfernung der Tallölseife abzudampfen, so dass der gesamte Feststoffgehalt zumindest 50 Gew.-% beträgt.
Das Verfahren ist besonders wirkungsvoll ausführbar, wenn das Trocknen in Mehrstufenverdampfern ausgeführt wird, wobei die nicht mischbare Flüssigkeit dem letzten Verdampfer zugesetzt wird.
Bei der ersten Verfahrensstufe wird die wässerige konzentrierte Ablauge mit einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit gemischt, in der die in der Schwarzlauge enthaltenen Feststoffe, unlöslich sind. Das Wasser der Schwarzlauge wird sodann abgedampft, wonach die Feststoffe, im wesentlichen wasserfrei in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit suspendiert zurückbleiben.
Die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit kann aus einer grossen Anzahl von im Handel erhältlichen Materialien ausgewählt werden, die weniger flüchtig sind, als Wasser. Aus Zweckmässigkeitsgründen sollen diese Flüssigkeiten nachstehend als öle bezeichnet werden. Die bevorzugten öle sind Kohlenwasserstoff-Heizöle, insbesondere hochsiedende öle mit einem Siedepunkt von zumindest 1490C bei atmosphärischem Druck. Der Grund für die bevorzugte Verwendung von Brennstoffölen liegt darin, dass diese nach Verwendung in der Pyrolysestufe in dem Kessel verbrannt werden können. Billige schwefelhaltige Heizöle können verwendet und dann ohne ein Verschmutzungsproblem zu bilden, verbrannt werden, da ein grosser Anteil des Schwefelgehaltes dieser öle aus den ölen während der Pyrolyse entfernt und wiedergewonnen wird. Dies ist ein besonderes Merkmal der Erfindung.
Es ermöglicht die Verwendung von weniger kostspieligen Brennstoffen bei minimaler Luftverschmutzung und es schafft ein Verfahren zur Wiederverwertung des in dem Brennstoff enthaltenen Schwefels in der Aufschlusslauge.
Es können aber ausser den bevorzugten Heizölen auch andere öle eingesetzt werden. So können hochsiedende flüssige Verbindungen, wie z. B. Xylol, Polyphenyl, Polyphenyloxyd und andere aliphatische und aromatische Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffe, gleichfalls verwendet werden, die jedoch, verglichen mit Kohlenwasserstoffbrennstoffen, kostspielig sind.
Das öl wird normalerweise mit der Ablauge in einer Menge gemischt, die hinreicht, dass das
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Wasserentfernung benötigte Zeit wird in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Druck innerhalb weiter Grenzen variieren. Der bevorzugte Druck ist der Atmosphärendruck (1 at), wobei jedoch auch bei höheren Drücken von bis zu fünf und auch mehr Atmosphären gearbeitet werden kann.
Bei der nächsten Verfahrensstufe wird die Mischung von wasserfreien Feststoffen und öl sich absetzen gelassen. Eine berechnete Menge der Mischung des oberen Teiles des Abscheiders kann mit frischem öl gemischt und dem Verdampfer wieder zugeführt werden, um auf diese Weise in dem Verdampfer das optimale Verhältnis von Öl und Ablauge aufrechtzuerhalten. Der untere Teil der Mischung in dem Abscheider, in dem das Verhältnis von öl zu Feststoffen ungefähr 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 3 : 1 beträgt, wird in das Pyrolysereaktionsgefäss geleitet. Die Pyrolyse wird innerhalb einer Zeitdauer von ungefähr 5 bis 120 min bei einem Druck von ungefähr 1 bis 70 at bei einer Temperatur von ungefähr 1490C ausgeführt.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und des Wirkungsgrades sind die bevorzugten Bedingungen ; 288 bis 343 C, 1 bis 10 at bis 40 min.
Wenn die Feststoffe aus der Ablauge durch Sprühtrocknen oder in ähnlicher Weise erhalten werden, werden sie einfach mit dem Öl in dem gewünschten Verhältnis gemischt.
Während der Pyrolyse wird der Hauptanteil der organischen chemischen Werte in eine wasserunlösliche Fraktion übergeführt, die auch wasserlösliche anorganische Verbindungen enthält, hauptsächlich Natriumcarbonat mit kleineren Anteilen an Natriumsulfat, Natriumsulfid und Natriumbicarbonat.
Die Mischung wird dann mit Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen anorganischen Verbindungen abzutrennen, die in den Kaustifizierungsbehälter eingebracht werden, wo das Natriumcarbonat gemäss dem vorstehend beschriebenen Verfahren in Natriumhydroxyd umgesetzt wird. Die Feststoffe können von dem öl abgetrennt werden, wobei nur die Feststoffe gewaschen werden. Nach dem Waschen werden sie in dem öl nochmals suspendiert. Diese Verfahrensweise setzt das Volumen des zu waschenden Materials herab.
Die wässerige Lösung die aus dem Kaustifizierungsbehälter austritt, enthält hauptsächlich Natriumhydroxyd, zusammen mit geringeren Anteilen an Natriumsulfid und andern Salzen. Durch Umsetzung der alkalischen Lösung mit Schwefelwasserstoff, vorzugsweise aus einer nachstehend noch anzugebenden Quelle, wird eine Menge an Natriumhydroxyd zu Natriumsulfid umgesetzt, die hinreicht, um eine als Weisslauge verwendbare Lösung zu ergeben.
Der Behälter, indem die Pyrolyse vor sich geht, ist mit einem Kühler in Verbindung, in welchem die weniger flüchtigen Anteile des bei der Pyrolyse erhaltenen Dampfes der organischen chemischen Substanzen, die
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in den Schwarzlaugenfeststoffen vorliegen, kondensiert werden. Diese Bestandteile sind vor allem hydroxylierte monozyklische aromatische Verbindungen, hauptsächlich Phenol und Kresole. Sie können abgetrennt und in herkömmlicher Weise isoliert werden. Demnach wird ein Teil der gesamten organischen chemischen Substanzen der Schwarzlaugenfeststoffe durch Pyrolyse und nachfolgende Dampfkondensation rückgewonnen.
Der nicht kondensierte Teil des während der Pyrolyse entstehenden Gas- oder Dampfstromes enthält hauptsächlich Methylmerkaptan und Dimethylsulfid zusammen mit Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, Wasserstoff, Methan und andern Kohlenwasserstoffen mit bis zu drei Kohlenstoffatomen oder auch mit mehr als drei Kohlenstoffatomen sowie auch andere schwefelhaltige organische Verbindungen. Dieser Strom wird einer der bekannten thermischen Crack/oder Hydrodesulfurierungsverfahren (Hydrierung in flüssiger Phase) unterworfen, die in der Erdölindustrie zur Entfernung von Schwefel aus einem Kohlenwasserstoffstrom als Schwefelwasserstoff vielfach verwendet werden. Die so erhaltenen Produkte, sind im wesentlichen Schwefelwasserstoffe, wobei jeoch auch etwa Wasserstoff, Kohlenoxyde und Kohlenwasserstoffe vorliegen. Alle diese Verbindungen können, wenn gewünscht, separat isoliert werden.
Gewöhnlich wird der Schwefelwasserstoff abgetrennt, wobei das Gas nach Durchleitung durch Wasser als Brennstoff für den Kessel verwendet wird. Bei dem vorstehend beschriebenen Kraftsystem wird der Schwefelwasserstoff in einem Absorptionsbehälter verwendet, um einen Teil des Natriumhydroxyds in der Vorrichtung zur kaustischen Extraktion zu Natriumsulfid umzusetzen.
Wie vorstehend erwähnt, wird der grössere Teil der organischen chemischen Stoffe in der Schwarzlauge während der Pyrolyse unlöslich gemacht. Die wasserunlösliche Fraktion wird, z. B. durch Filtrieren, abgetrennt und erfindungsgemäss sodann in Aktivkohle umgesetzt, die zur Reinigung des in der Anlage verwendeten Wassers dient, oder zur Wiederverwendung rückaktiviert werden. Nach deren Verwendung für Reinigungszwecke steht die Kohle mit den absorbierten Verunreinigungen aus dem Wasser als Brennstoff für den Anlagekessel zur Verfügung.
Natürlich müssen die ausgefällten Feststoffe nicht zu Aktivkohle umgesetzt werden, sondern können stattdessen direkt dem Kessel zur Verbrennung zugeführt werden. Wenn die Feststoffe in letzterem direkt verwendet werden, wird die Mischung von Feststoffen und öl dem Kessel direkt zugeführt.
Es können beliebige der bekannten thermischen Crackverfahren zur Umwandlung der schwefelhaltigen organischen Verbindungen zu Schwefelwasserstoff eingesetzt werden. Bei diesen Verfahren wird der die umzuwandelnden Verbindungen enthaltende Gasstrom bei erhöhter Temperatur mit einem Katalysator in einem festen oder einem fluidisierten Bett in Kontakt gebracht. Häufig wird die Umsetzung unter erhöhtem Druck ausgeführt. Zu diesem Zweck verwendbare Katalysatoren sind z. B. metallische Sulfide und Oxyde insbesondere Kadmium- oder Nickelsulfide und gemischte Kobalt-Molybdän, Nickeloxyde oder Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxyde. Die Temperatur der Umsetzung kann innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei Temperaturbereiche von ungefähr 288 bis 649 C nicht ungewöhnlich sind. Es wird häufig bei Drücken von bis zu 200 at gearbeitet.
Die Feststoffe werden in herkömmlicher Weise gewaschen und aktiviert. Sie können zunächst durch Erhitzen auf ungefähr 427 bis 6490C während 5 bis 30 min in einer üblichen Verkohlungs- (Carbonisierungs) - atmosphäre behandelt werden. Eine Verkohlung vor der Aktivierung ist jedoch nicht notwendig. Die Feststoffe können durch direktes Erhitzen auf erhöhte Temperaturen von zumindest 760 C, jedoch vorzugsweise auf höhere Temperaturen von z. B. ungefähr 871 C bis ungefähr 9820C während einer Zeitdauer von ungefähr 15 bis 45 min in einer aktivierenden Verkohlungsatmosphäre aktiviert werden. Eine solche Atmosphäre wird Kohle, 1monoxyd, Kohlendioxyd, Dampf und Stickstoff enthalten. Andere für vorstehenden Zweck verwendbare reduzierende Atmosphären sind bekannt.
Die in dieser Weise erhaltene Aktivkohle kann je nach den verwendeten Bedingungen eine WR-, E- oder G-Kohle sein.
Es kann von Vorteil sein, die ausgefällten Feststoffe mit einem Bindemittel zu vereinigen, bevor sie im Aktivierungsofen behandelt werden, um mit diesen Feststoffen leichter arbeiten zu können. Vorzugsweise ist das Bindemittel ein Material, das als solches in dem Ofen in Aktivkohle umgewandelt wird. Ein herkömmliches Bindemittel, das in vielen Zellstoff- und Papierherstellungsanlagen häufig zur Verfügung steht, ist Tallölteer.
Dieses Material ist der teerartige Rückstand, der während der Reinigung des Tallöls durch Destillation isoliert wird.
Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass Rinde. Sägemehl, Flugasche und andere verkohlbare Holzabfälle, die in grossen Mengen in einer Zellstoffherstellungsanlage anfallen, in der Rückgewinnungsanlage mitverwendet werden können. So können sie z. B. mit den Feststoffen, bevor diese in Aktivkohle umgewandelt werden, vermischt werden. Vorzugsweise werden die Holzabfälle in einer Ölsuspension der Feststoffe vor der Pyrolyse gemischt, während welcher sie dazu beitragen, dass die ausgefällten Feststoffe sich nicht an den Wandungen des Pyrolysekessels ansammeln. Hinzu kommt, dass die Wärmebehandlung, welcher die Holzabfälle während der Pyrolyse unterworfen werden, zu einer Erleichterung der Umwandlung dieser Abfälle in Kohle führt.
Das Verhältnis der Feststoffe der Ablauge zu den Holzabfällen kann zwischen ungefähr 1 : 1 bis 10 : 1 Gew. -Teilen oder auch mehr variieren. Das Verfahren ist besonders wirkungsvoll und wirtschaftlich, wenn dieses Verhältnis zwischen 6 : 1 bis 3 : 1 liegt.
Wie vorstehende Darlegungen zeigen, hat das erfindungsgemässe Verfahren viele Vorteile. Es ermöglicht das Weglassen des Rückgewinnungskessels in dem Kraftsystem, so dass die zur Verwertung ihres Heizwertes zu
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verbrennenden organischen Stoffe in einem für diesen Zweck bestimmten Kessel und nicht in einem Rückgewinnungskessel verbrannt werden. Während des Verbrennens liegt wenig oder gar kein Wasser vor, so dass die Wärmewerte erhalten bleiben. Hinzu kommt, dass die Feststoffe der Ablauge als Ausgangsmaterial zur Gewinnung von Aktivkohle verwendet werden, die zur Reinigung des Wassers in der Anlage eingesetzt wird, so dass dieses wiederholt verwendbar wird.
Ein besonders überraschendes Merkmal der Pyrolysereaktion besteht darin, dass während der Behandlung ein Teil des in der konzentrierten Ablauge vorliegende Natriumsulfats zu Natriumsulfid reduziert wird. Dies ist ein besonders wichtiges Merkmal der Erfindung, da dies bedeutet, dass die gleichen als Ergänzungszusätze im Kraftverfahren verwendeten Chemikalien, die hauptsächlich Natriumsulfat enthalten, in dem neuen verbesserten Verfahren eingesetzt werden können. Diese Reduktion kann verstärkt werden, wenn die Pyrolyse bei einem hohen Druck innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches von z. B. 6 bis 10 at vorgenommen wird. Die Reduktion wird ferner verstärkt, indem der Anteil des Dampfes, der von dem Pyrolysekessel abgeleitet wird, vergrössert wird.
Der Wirkungsgrad des erfindungsgemässen Verfahrens liegt so hoch, dass nur verhältnismässig geringe Mengen an Chemikalien nachträglich zugesetzt werden müssen. Dies bedeutet, dass die Reduktion geregelt werden kann, indem der Dampf in der wirtschaftlichsten Weise mit Bezug auf die verwendete Energie, den erhaltenen Schwefelwasserstoff und andern Faktoren geregelt werden kann.
Bemerkt sei, dass die vorstehend angeführte Wasserreinigung nicht die einzige Reinigungsbehandlung sein muss, welcher das Wasser aus der Anlage vor der Wiederverwendung oder vor der Ableitung unterworfen wird. Diese Behandlung wird vielmehr normalerweise zusätzlich zu der ersten oder ersten und zweiten gewöhnlich zur Reinigung des verwendeten Wassers benutzten Reinigungsbehandlung, bevor letzteres abgeleitet wird, durchgeführt werden. Die ersten und zweiten Behandlungen umfassen gewöhnlich die Entfernung von schwimmenden Feststoffen, die Rückoxydierung und eine mikrobiologische Behandlung. Sie führen zu einem Wasser mit einem Reinheitsgrad, der das Wasser zur Ableitung, aber nicht zur Wiederverwendung in der Anlage geeignet machen soll.
Das erfindungsgemäss angewandte Reinigungsverfahren ist eine dritte Behandlung, bei welcher das Wasser, das bereits einer ersten und allenfalls einer zweiten Behandlung unterworfen worden war, durch Kontakt mit Aktivkohle weiterbehandelt wird, um es in der Anlage wiederverwendbar zu machen oder um dessen Reinheitsgrad vor dessen Ableitung zu erhöhen.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, ist das wohl bedeutendste Merkmal der Erfindung darin gelegen, dass die Kosten der Herstellung von Aktivkohle, verglichen mit herkömmlichen gewerblichen Verfahren, um mehr als 100% gesenkt werden. Die Bedeutung dieses Merkmales beruht darauf, dass auf Grund der Kostenberechnung nach diesem Verfahren es, was bisher nicht der Fall war, wirtschaftlich wird, in einer geschlossenen Anlage zu arbeiten, d. h. in einer Anlage in der fast kein Wasser in die Erde rückgeleitet bzw. abgeleitet wird.
Fig. 3 erläutert schematisch ein Merkmal der Erfindung, nach welchem durch die Schwarzlauge mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 23 bis 27% zuerst ein Strom von Kohlendioxyd durchgeleitet wird. Eine gute Quelle von Kohlendioxyd ist das Kohlendioxyd-Dampfgemisch in dem aus dem Kalkofen entweichenden Gas, wobei die Gegenwart von Dampf und Stickstoff in diesem Gas nicht stört.
Wenn die Schwarzlauge Kohlendioxyd ausgesetzt wird, treten nachstehende Reaktionen auf :
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hine Folge dieser Rektionen ist, dass die Wasserstottionenkonzentration des Schwarzlaugenkonzentrates von einem PH-Wert von ungefähr 13, 5 auf einen PH-Wert 8, 9 gebracht wird. Dies bewirkt, dass einige der organischen Bestandteile der Feststoffe der Schwarzlauge von der wasserlöslichen Salzform in unlösliche neutrale oder saure Formen umgewandelt werden. Diese Bestandteile sind hauptsächlich Lignin oder Ligninderivate, die während der Behandlung des Holzes mit der Weisslauge entstehen oder freigesetzt werden. Lignin ist eine polymere Substanz mit einer verhältnismässig grossen Anzahl phenolischer Hydroxygruppen, die während des Aufschlusses in Natriumphenolat umgewandelt werden.
Dies führt dazu, dass das Lignin oder etwaige Zersetzungsprodukte desselben, die Phenolgruppen enthalten, in Lösung gebracht werden. Bei Erhöhung der
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Lignin selbst, weiterbehandelt werden ; gewöhnlich wird dieser jedoch verkohlt und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren in Aktivkohle umgesetzt.
Der Niederschlag wird von der Schwarzlauge, z. B. durch Filtrieren, abgetrennt. Das Filtrat wird dann, wie oben beschrieben, mit Wasser gemischt, eingedampft und einer Pyrolyse unterworfen.
Das Abtrennverfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von zumindest stöchiometrischen Anteilen von Kohlendioxyd bei Temperaturen von ungefähr 60 bis 960C ausgeführt. Um eine möglichst vollständige Umsetzung zu gewährleisten wird vorgezogen, einen Überschuss von z. B. 20 bis 100% Kohlendioxyd einzusetzen.
Der Gasstrom, der den Kessel verlässt, enthält hauptsächlich Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff ; die beiden Gase können in herkömmlicher Weise z. B. durch selektive Absorption des Schwefelwasserstoffes an einem
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Harz und nachfolgende Desorption getrennt werden. Der Schwefelwasserstoff kann zur Umwandlung des Natriumhydroxyds der zur kaustischen Extraktion verwendeten Vorrichtung in Natriumsulfid verwendet werden.
Die Austreibung von Schwefelwasserstoff durch Behandlung mit Kohlendioxyd bei dem erfindungsgemässen Verfahren ergibt viele Vorteile. Einer dieser Vorteile besteht darin, dass eine grössere Gesamtrückgewinnung von organischen chemischen Stoffen sowohl in Form von kondensierten Flüssigkeiten als auch von ausgefällten Feststoffen erzielt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die Feststoffe, die während der Pyrolyse nach der Kohlendioxydbehandlung ausfallen, weniger viskos und klebrig sind und daher leichter gehandhabt werden können als die Feststoffe, die erhalten werden, wenn nur die Pyrolyse verwendet wird. Schliesslich ist es auch von Vorteil, dass das Volumen des Gasstromes der einem thermischen Cracken unterworfen wird, durch Entfernung von Schwefelwasserstoff aus dem Strom herabgesetzt wird.
Hiedurch werden die Kosten der Crackvorrichtung und des Crackverfahren erheblich herabgesetzt.
Die Erfindung soll an Hand von Beispielen ohne Einschränkung auf dieselben näher erläutert werden.
Beispiel l : 37800 1 Schwarzlauge aus einer Kraft-Zellstoff- und -wiedergewinnungsanlage werden auf einen Feststoffgehalt von ungefähr 25 Gew.-% konzentriert, wonach die Tallölseife entfernt wird. Sodann wird in Mehrstufenverdampfern auf einen Feststoffgehalt von ungefähr 50 Gew.-% eingeengt. Die konzentrierte Schwarzlauge wird mit Heizöl No. 4 bei einem Verhältnis von Heizöl zu Schwarzlaugenfeststoffen von 20 : 1 vermischt. Die Mischung wird in einem Verdampfer unter Rühren erhitzt, um das Wasser abzudampfen und eine Suspension von Schwarzlaugenfeststoffen in öl zurückzulassen. Die Mischung wird in einem Abscheider stehen gelassen, wonach der obere Teil der Suspension, in dem das Verhältnis von öl zu Feststoffen ungefähr 3 : 1 beträgt, abgezogen wird.
Das Gemisch wird in einem mit einem Kühler versehenen Reaktionsgefäss 30 min bei einem Druck von 67 at und einer Temperatur von 316 C pyrolysiert. Sodann wird abgekühlt, mit Wasser unter starkem Rühren gemischt, und der feste Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt. Das öl des Filtrates wird abgeschöpft und in dem Kessel verwendet.
Die ausgefällten Feststoffe wiegen, bezogen auf das Trockengewicht, ungefähr 272 kg ; sie werden in zwei gleiche Teile geteilt. Ein Teil ist, wie festgestellt werden konnte, ein hervorragender Brennstoff, der in dem Kessel verwendet werden kann.
Der zweite Teil wird in einem Herreshoff-Ofen 30 min in einer Atmosphäre von Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Dampf und Stickstoff auf 8850C erhitzt, um ungefähr 453, 6 kg WR-Aktivkohle zu erhalten.
Eine Mischung von 378001 von kombinierten, aus einer Kraft-Zellstoff- und Papierherstellungsanlage abfliessenden Flüssigkeiten, welche die Ablaugen, die nach der Zellstoffherstellungs-und Bleiche erhalten worden waren sowie bei der Papierherstellung verwendetes Wasser einschliessen, werden in herkömmlicher Weise einer ersten und einer zweiten Reinigung unterworfen und sodann mit 90, 72 kg der wie oben beschrieben erhaltenen Aktivkohle in Kontakt gebracht, indem die Kohle in diesen Abwässern bei der Umgebungstemperatur 30 min gerührt wird. Das so gereinigte Wasser wird untersucht, wobei festgestellt wird, dass es eine Reinheit aufweist, die es dafür geeignet macht, in einer Anlage zur Zellstoff- und Papierherstellung wiederverwendet zu werden.
Die Kohle wird abfiltriert und stellt, wie festgestellt werden konnte, einen hervorragenden Brennstoff dar.
Der Dampf der Pyrolyseumsetzung wird mit Fliesswasser kondensiert, um ein Kondensat aus Wasser, Phenol und Kresolen zu erhalten. Der nicht kondensierte Teil des Dampfes wird in einem rohrförmigen Reaktionsgefäss bei einer Temperatur von 538 C über ein Bett von pulverisierten Kadmiumsulfid-Katalysator geleitet, um den grössten Teil der schwefelhaltigen organischen Verbindungen des Gasstromes in eine Mischung umgewandelt, die Äthylen, Methan und Wasserstoff zusammen mit ungefähr 272 kg Schwefelwasserstoff enthält.
Das Waschwasser der Pyrolyseumsetzung wird in üblicher Weise mit Kalziumhydroxyd behandelt, um eine wässerige Lösung zu erhalten, die eine grössere Menge an gelöstem Natriumhydroxyd zusammen mit einer geringeren Menge von Natriumsulfid und Natriumsulfat enthält. Der Gasstrom aus dem thermischen Crackvorgang wird zwecks Erhöhung der Konzentration des Natriumsulfids durch diese Lösung geleitet. Die unlöslichen Bestandteile des Gasstromes gehen durch diese Lösung und können als Brennstoff verwendet werden.
Die mit Schwefelwasserstoff behandelte Lösung eignet sich zur Verwendung bei der Zellstoffherstellung.
B e i s pie I 2 : Das Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch vor der Pyrolyse ein Strom von Kohlendioxyd und Dampf durch die konzentrierte Schwarzlauge durchgeleitet wird, bis der PH-Wert auf 9 herabgesetzt ist. Der sich bildende Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird mit dem Filtrat der Waschstufe vereinigt. Der Niederschlag wird verkohlt, in dem er 20 min auf 4820C erhitzt wird, und sodann in Aktivkohle, wie oben beschrieben, umgewandelt.
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The invention relates to the processing of wood and other lignin-containing materials into a pulp and the treatment of the liquids resulting from these processes. In particular, the invention relates to the conversion of non-fibrous materials made of wood or other starting material for pulp production into activated carbon and the use of this carbon for the purification of water which was used in the production of the pulp or paper. The invention also relates to the recovery of valuable organic chemicals from the waste liquor and the regeneration of digestion liquid (white liquor).
A special feature of the invention is that the operation of a so-called closed system is made possible, i. i.e. that of a natural source, e.g. B. rivers or springs, water withdrawn and used in the various processing stages in the system for the first time without having to divert it entirely, can be cleaned in the system and reused. Accordingly, during the operation of a system, it is only necessary to replace the relatively small amounts of water that were lost through evaporation and leaks. More importantly, since the water is used and continuously circulated, contaminated water does not need to be removed from the system.
An additional and particularly essential feature of the invention is that the use of a recovery boiler, which is usually used in the treatment of solids dissolved in the waste liquors, becomes superfluous. As is well known, this boiler is insufficient as a source of energy for heating and dangerous due to possible explosions.
In the manufacture of paper, wood or another source of pulp, such as e.g. B. Bagasse or Kenal is first subjected to a treatment in which the cellulose fibers used for paper production are separated from the other components of the wood or the relevant starting material. These components make up about 50% of the solids content and are essentially organic chemical substances, such as. B. Inhibitor cellulose, lignin and derivatives of these substances. In this process they are made soluble by means of chemicals. The insoluble pulp is separated off by filtration, leaving a filtrate that contains a large amount of dissolved organic chemical substances and is usually referred to as waste liquor in the Kraft process as black liquor.
The organic and inorganic chemicals dissolved in these liquors that did not react during this process are referred to as waste or black liquor solids.
The waste liquors and these solids are the subject of intensive research, especially since this liquid is a potential source of groundwater pollution on the one hand and a possible source of valuable organic chemicals on the other hand, and it is wasteful to remove the chemicals used without recovering and reusing them to try.
As a result of this research, a number of methods have been developed for recovering the waste liquor solids as well as for recycling the pulp liquid within the overall process.
In all of these procedures pulp is produced, after which the procedures described are initiated. The pulp mixture can be alkaline or acidic. Usually it is alkaline and contains an alkali or an alkaline earth hydroxide. The most widely used process of this type is the Kraft process, which uses an aqueous mixture of sodium hydroxide and sodium sulfide. According to the polysulphide process, the digestion liquid contains sodium hydroxide, sodium sulphide and sodium polysulphide, which is formed as a result of a reaction between sodium sulphide and elemental sulfur. For a relatively short time, an alkaline hydrogen sulfide process has been known, according to which wood chips or other lignin-containing materials are first treated with hydrogen sulfide in the presence of an aqueous solution that contains a mild alkaline buffer. z.
B. sodium carbonate, treated and then subjected to the conventional Kraft process.
This procedure should make it possible to increase the yield by 6 to 7%. The method according to the invention is applicable to all of these so-called alkaline pulp production methods.
Sulphite processes can be carried out under acidic, neutral or alkaline conditions. In the acid sulphite process, the aqueous liquid contains calcium or magnesium sulphite or sulfur dioxide. The pH of the mixture is approximately 2. In the neutral sulphite processes, the digestion liquid contains sodium bisulphite and a buffer, usually sodium carbonate. The alkaline sulfite process is generally used as a precursor (to accelerate initiation) of the acidic sulfite process. The digestion liquid contains sodium hydroxide and sodium sulfite. It has been found that by pretreating with an alkaline sulphite liquid in the conventional acid sulphite treatment, wood can also be used which is otherwise inaccessible to an acid sulphite treatment.
The method according to the invention is applicable to all types of sulphite procedures for the processing of all types of waste liquors, for the recovery of organic chemical compounds and pulp eye, as well as for the purification of waste water and for other purposes.
It has recently become known a process for the separation and utilization of organic and inorganic substances from an aqueous waste liquor, which is obtained during pulp production by treating a lignin-containing cellulose material with an aqueous disintegrating agent using oils which are immiscible with water, after which the waste liquor with direct contact with oils under one for
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Prevention of water evaporation is heated sufficient pressure, wherein water-soluble organic material is coked. In contrast to this, according to the invention, the water is evaporated either before or after the addition of the oil, the pressure merely being sufficient to prevent evaporation of the oil, after which the mixture that remains is only subjected to pyrolysis.
In this way, dry coal can be obtained.
The method according to the invention consists in separating the pulp from the waste liquor and, if necessary after separating tall oil soaps, the water of the same either evaporating, the solids thus obtained in a water-immiscible oil which is less volatile than water and which does not contain the solids dissolves, suspends, or the oil of the non-concentrated or, optionally after separation of tall oil soaps and / or precipitation of lignin and lignin derivatives, the further concentrated waste liquor is added and only then is the remaining water evaporated, the oil-solid suspension in the absence oxidizing substances are subjected to pyrolysis for about 5 to 120 minutes by heating them to a temperature of about 149 to 3710C at a pressure of about 1 to 70 at,
and a first portion of these organic substances is separated off in the form of a steam, the condensable portions are obtained from the steam and, if required, hydrogen sulphide is separated from the non-condensable portions after previous thermal cracking, the suspension thus obtained is washed with water to remove water-soluble materials to dissolve this suspension so that a solution of these water-soluble materials and a second part of the organic substances is obtained in a mixture with the water-immiscible oil, which is burned or, like the lignin substances, optionally converted into activated carbon by charring,
if necessary, the production wastewater is cleaned with the activated carbon obtained in this way and the digestion agent is regenerated and, if necessary, converted into white liquor with the hydrogen sulfide obtained.
The invention will now be described in detail as applied to a standard force method to better illustrate the same. It should be noted, however, that according to the above statements, the invention is applicable to all pulp processing methods and waste liquors.
The invention is illustrated with reference to drawings; FIG. 1 shows the conventional power method, FIG. 2 shows an embodiment of the invention applied to the black liquor from the power method, and FIG. 3 shows a further embodiment of the method according to the invention.
In the conventional Kraft process for processing wood or other lignin-containing materials, the starting material is first processed in an aqueous mixture that contains approximately 9% sodium hydroxide, 3% sodium sulfide, 0.5% sodium sulfate and 2% sodium carbonate in% by weight. Most of the rest is water. The reaction is carried out at a temperature of about 163 to 190 ° C. for 1 to 6 hours. During the reaction time, the lignin, which consists primarily of polymeric phenolic compounds, is dissolved, after which the pulp is separated off, usually by filtration. There is some cleavage of the phenolic and alkyl groups from the lignin, resulting in an accumulation of phenol, lower alkyl mercaptans and disulfides such as. B.
Methyl mercaptan and dimethyl sulfide result in the filtrate called black liquor.
The black liquor with a solids content of approximately 16% by weight is then passed through an evaporation system consisting of one or more evaporators in order to remove the water and increase the solids content to approximately 23 to 27%. The evaporators are usually rapid or multi-stage evaporators or combinations of these evaporators, but any types of evaporator could be used.
At this point, i. H. at a solids content of 23 to 27%, a mixture of salts, in particular sodium salts of fatty and resin acids, separates out of the solution. The salt mixture, which is referred to as tall oil soap, is isolated and the remaining solution is concentrated, usually in multi-stage evaporators, to a solids content of 50 to 65% by weight.
The solids are for the most part sodium sulfide, sodium hydroxide, sodium carbonate, formed from the sodium hydroxide during wood pulping, sodium sulfate, which will be discussed below, salts of lower organic acids and salts of lignin, cellulose and hemicellulose as well as degradation products of these polymeric materials that occur during the Outcrop can be formed. The purpose of the power recovery process is to recover as much sodium and sulfur as possible from this mixture in the form of sodium hydroxide and sodium sulfide in order to be able to use these compounds for the regeneration of the digestion liquor called white liquor.
The concentrated black liquor is sprayed into a recovery boiler where it is evaporated and incinerated. The upper section of this vessel is an oxidation section. In this section the water is evaporated and the oxidizable solids are converted into oxidation products. This is achieved by burning in the presence of air. Part of the sodium sulfide is converted into sodium sulfate or other oxidation products, e.g. B. sodium sulfite or sodium thiosulfite. convicted. A large part of the organic compounds is converted into carbon dioxide, which is released into the atmosphere. part of which reacts with sodium compounds present, producing sodium carbonate.
The sodium salts
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melt to form a melt which mainly contains sodium sulphate and sodium carbonate, but also small amounts of sodium sulphate, sodium sulphite and sodium thiosulphite in combination with sodium hydroxide.
The melt is collected in the lower part of the boiler.
The heat from the recovery boiler is used to produce some of the steam required for various purposes in the plant. The recovery of the heat values from the burning of the solids in the recovery boiler is only about 65%. The main reason for this is that a lot of heat is used to convert the water of the concentrated black liquor into steam, which escapes from the boiler.
The escaping gas also contains noticeable proportions of sulfur in the form of hydrogen sulfide, sulfur dioxide and methyl mercaptan or other lower alkyl sulfur compounds. These sulfur compounds have a very pungent odor, so their release into the atmosphere is very questionable and a source of atmospheric pollution. In addition, considerable amounts of sulfur present in the original liquid are lost.
These sulfur losses are normally compensated for in the conventional Kraft process by adding chemicals, particularly sodium sulfate, to the concentrated black liquor before it enters the recovery boiler. Most of the sulfur from these chemicals appears in the melt as sodium sulfide. A small fraction remains unreacted and this sodium sulfate circulates through the entire recovery system. It is part of the solids content of the black liquor and the evaporation system.
The melt from the kettle is transferred to a container where it is dissolved in water to give a solution containing mainly sodium carbonate and sodium sulfide. This solution, called green liquor, is transferred to a container where it comes into contact with calcium hydroxide to form a solution of sodium sulfide and sodium hydroxide. This solution can be used as white liquor or it can be enriched or diluted to form a white liquor.
The reaction to form sodium hydroxide leads to the precipitation of calcium carbonate. The precipitated material is washed and then heated in a lime kiln to form carbon dioxide and calcium oxide. The former emerges from the furnace as a gas, while the latter reacts with water to form calcium hydroxide.
The various alkaline and sulfide systems, especially the Kraft system, are used extensively in the manufacture of pulp and paper. The power system is used in the United States alone to manufacture hundreds of thousands of tons of pulp and paper annually.
However, there are many problems in this. So z. B. even with the most careful control, large amounts of relatively impure water are fed back into the stream or the respective water source. Furthermore, as stated above, burning the concentrated black liquor in the boiler is not an effective method of utilizing the potential thermal energy of the organic chemical substances of the liquor solids used. Furthermore, and this is a very important factor in those systems in which the power method is used, various reactions can take place in the boilers with explosive violence.
Accordingly, great efforts have been made to purify the waste water of the plant and to recover the organic chemical substances from the solids of the waste liquid. to avoid the use of a recovery boiler and to generally achieve a higher efficiency in heat generation and use. Despite these great efforts, no method that completely solves these problems has yet been developed.
According to the invention, a simple and effective method has now been created. which enables the recovery boiler to be switched off from these systems; Using this method, it is also possible to recover organic chemical substances from the waste liquor, to burn these organic substances more efficiently than before in order to generate thermal energy, and, if desired, to produce activated carbon in an amount sufficient to remove all of the water that is consumed during of the various process stages of a pulp and paper production plant, including pulp production, pulp bleaching and paper production, so that the same water can be used over and over again without having to add large quantities of fresh water.
It has been found that the majority of the organic chemical substances of the waste liquor solids can be converted into a water-insoluble fraction by evaporating the water of the aqueous liquors to isolate the solids, after which the anhydrous solids thus obtained as a suspension in a water-not miscible liquid can be pyrolyzed at a temperature of about 149 to 3710C and a pressure of about 1 to 70 atm for a period of about 5 to 120 minutes. The drying can be carried out by spray drying using drum dryers or the like. It is preferably carried out by mixing the waste liquor with the water-immiscible liquid and evaporating the water at an elevated temperature.
Fig. 2 illustrates the process of a preferred embodiment according to the invention with the pyrolysis carried out to separate the organic chemical substances. The method is applicable with reference to black liquor that comes from the Kraft pulp digester with a solids content of 16 wt. -'1;) or with
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a lower solids content or practically any solids content, e.g. B. up to 65 wt .-% or even a higher solids content emerges. Preferably, however, this method is used in the white liquor regeneration and recovery system, the solids content of the black liquor after removal of the tall oil salts being approximately 23 to 27%.
It is advantageous to evaporate an additional amount of water after removing the tall oil soap, so that the total solids content is at least 50% by weight.
The method can be carried out particularly effectively if the drying is carried out in multi-stage evaporators, the immiscible liquid being added to the last evaporator.
In the first process step, the aqueous concentrated waste liquor is mixed with a water-immiscible liquid in which the solids contained in the black liquor are insoluble. The water in the black liquor is then evaporated, after which the solids remain suspended, essentially anhydrous, in the water-immiscible liquid.
The water-immiscible liquid can be selected from a wide variety of commercially available materials that are less volatile than water. For reasons of convenience, these liquids will hereinafter be referred to as oils. The preferred oils are hydrocarbon fuel oils, especially high-boiling oils with a boiling point of at least 1490C at atmospheric pressure. The reason for the preferred use of fuel oils is that they can be burned in the boiler after use in the pyrolysis stage. Inexpensive sulfur-containing heating oils can be used and then incinerated without creating a pollution problem, since a large proportion of the sulfur content of these oils is removed from the oils and recovered during the pyrolysis. This is a special feature of the invention.
It enables the use of less expensive fuels with minimal air pollution and it creates a method of recycling the sulfur contained in the fuel in the digestion liquor.
In addition to the preferred heating oils, other oils can also be used. Thus, high-boiling liquid compounds, such as. B. xylene, polyphenyl, polyphenyloxide and other aliphatic and aromatic compounds, particularly hydrocarbons, can also be used, but these are expensive compared to hydrocarbon fuels.
The oil is usually mixed with the waste liquor in an amount sufficient to make the
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The time required for water removal will vary within wide limits depending on the temperature and pressure. The preferred pressure is atmospheric pressure (1 at), although it is also possible to work at higher pressures of up to five and even more atmospheres.
In the next stage of the process, the mixture of anhydrous solids and oil is allowed to settle. A calculated amount of the mixture of the upper part of the separator can be mixed with fresh oil and fed back to the evaporator in order in this way to maintain the optimal ratio of oil and waste liquor in the evaporator. The lower part of the mixture in the separator, in which the ratio of oil to solids is approximately 1: 1 to 5: 1, preferably 2: 1 to 3: 1, is passed into the pyrolysis reaction vessel. The pyrolysis is carried out over a period of about 5 to 120 minutes at a pressure of about 1 to 70 atm and a temperature of about 1490C.
For reasons of economy and efficiency, the preferred conditions are; 288 to 343 C, 1 to 10 at to 40 min.
If the solids are obtained from the waste liquor by spray drying or the like, they are simply mixed with the oil in the desired ratio.
During pyrolysis, the majority of the organic chemical values are converted into a water-insoluble fraction which also contains water-soluble inorganic compounds, mainly sodium carbonate with smaller amounts of sodium sulfate, sodium sulfide and sodium bicarbonate.
The mixture is then washed with water to separate the water-soluble inorganic compounds, which are placed in the causticizing vessel where the sodium carbonate is converted into sodium hydroxide according to the method described above. The solids can be separated from the oil with only the solids being washed. After washing, they are resuspended in the oil. This procedure reduces the volume of the material to be washed.
The aqueous solution that emerges from the causticizing container contains mainly sodium hydroxide, along with minor amounts of sodium sulfide and other salts. By reacting the alkaline solution with hydrogen sulphide, preferably from a source to be specified below, an amount of sodium hydroxide is converted into sodium sulphide which is sufficient to give a solution that can be used as white liquor.
The container in which the pyrolysis takes place is connected to a cooler in which the less volatile components of the vapor of the organic chemical substances obtained during the pyrolysis
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present in the black liquor solids can be condensed. These ingredients are mainly hydroxylated monocyclic aromatic compounds, mainly phenol and cresols. They can be separated and isolated in a conventional manner. Accordingly, a part of the total organic chemical substances of the black liquor solids is recovered by pyrolysis and subsequent steam condensation.
The non-condensed part of the gas or vapor stream produced during pyrolysis mainly contains methyl mercaptan and dimethyl sulfide together with carbon dioxide, hydrogen sulfide, hydrogen, methane and other hydrocarbons with up to three carbon atoms or with more than three carbon atoms as well as other sulfur-containing organic compounds. This stream is subjected to one of the known thermal cracking / or hydrodesulfurization processes (hydrogenation in the liquid phase) which are widely used in the petroleum industry for the removal of sulfur from a hydrocarbon stream as hydrogen sulfide. The products thus obtained are essentially hydrogen sulphides, although some hydrogen, carbon oxides and hydrocarbons are also present. All of these connections can be isolated separately if desired.
Usually the hydrogen sulfide is separated, the gas being used as fuel for the boiler after passing through water. In the Kraft system described above, the hydrogen sulfide in an absorption vessel is used to convert some of the sodium hydroxide in the caustic extraction device to sodium sulfide.
As mentioned above, the greater part of the organic chemicals in the black liquor are made insoluble during pyrolysis. The water-insoluble fraction is, e.g. B. separated by filtration and then converted according to the invention into activated carbon, which is used to purify the water used in the system, or reactivated for reuse. After it has been used for cleaning purposes, the coal with the impurities absorbed from the water is available as fuel for the system boiler.
Of course, the precipitated solids do not have to be converted into activated carbon, but can instead be fed directly to the boiler for combustion. If the solids are used directly in the latter, the mixture of solids and oil is fed directly to the boiler.
Any of the known thermal cracking processes can be used to convert the sulfur-containing organic compounds to hydrogen sulfide. In these processes, the gas stream containing the compounds to be converted is brought into contact at an elevated temperature with a catalyst in a fixed or a fluidized bed. The reaction is often carried out under increased pressure. Catalysts which can be used for this purpose are e.g. B. metallic sulfides and oxides, especially cadmium or nickel sulfides and mixed cobalt-molybdenum, nickel oxides or cobalt-molybdenum-aluminum oxides. The temperature of the reaction can vary within wide limits, temperature ranges of about 288 to 649 C not being uncommon. It is often worked at pressures of up to 200 at.
The solids are washed and activated in a conventional manner. They can first be treated by heating at about 427 to 6490C for 5 to 30 minutes in a conventional charring (carbonizing) atmosphere. However, charring prior to activation is not necessary. The solids can be heated by direct heating to elevated temperatures of at least 760 C, but preferably to higher temperatures of e.g. B. about 871C to about 9820C for a period of about 15 to 45 minutes in an activating char atmosphere. Such an atmosphere will contain coal, monoxide, carbon dioxide, steam, and nitrogen. Other reducing atmospheres useful for the above purpose are known.
The activated carbon obtained in this way can be WR, E or G carbon depending on the conditions used.
It can be advantageous to combine the precipitated solids with a binder before they are treated in the activation furnace in order to be able to work with these solids more easily. Preferably the binding agent is a material which as such is converted into activated carbon in the furnace. A common binder that is widely available in many pulp and paper making facilities is tall oil tar.
This material is the tarry residue that is isolated during the purification of tall oil by distillation.
A special feature of the invention is that bark. Sawdust, fly ash and other charring wood waste, which are produced in large quantities in a pulp production plant, can also be used in the recovery plant. So you can z. B. with the solids before they are converted into activated carbon, mixed. The wood waste is preferably mixed in an oil suspension of the solids before the pyrolysis, during which they help prevent the precipitated solids from collecting on the walls of the pyrolysis boiler. In addition, the heat treatment to which the wood waste is subjected during pyrolysis makes it easier to convert this waste into coal.
The ratio of the solids of the waste liquor to the wood waste can vary between approximately 1: 1 to 10: 1 parts by weight or even more. The process is particularly effective and economical when this ratio is between 6: 1 to 3: 1.
As the above statements show, the method according to the invention has many advantages. It allows the recovery boiler to be omitted in the power system, so that it can utilize its calorific value
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incinerating organic matter is incinerated in a dedicated boiler and not in a recovery boiler. There is little or no water during the burn, so the heat values are retained. In addition, the solids of the waste liquor are used as starting material for the production of activated carbon, which is used to purify the water in the system so that it can be used repeatedly.
A particularly surprising feature of the pyrolysis reaction is that part of the sodium sulfate present in the concentrated waste liquor is reduced to sodium sulfide during the treatment. This is a particularly important feature of the invention as it means that the same chemicals used as supplementary additives in the Kraft process, which mainly contain sodium sulfate, can be used in the new improved process. This reduction can be enhanced if the pyrolysis is carried out at a high pressure within the above range of e.g. B. 6 to 10 at is made. The reduction is further enhanced by increasing the proportion of the steam that is diverted from the pyrolysis boiler.
The efficiency of the method according to the invention is so high that only relatively small amounts of chemicals have to be added subsequently. This means that the reduction can be controlled by controlling the steam in the most economical manner with respect to the energy used, the hydrogen sulfide obtained and other factors.
It should be noted that the above-mentioned water purification need not be the only purification treatment to which the water from the system is subjected before reuse or discharge. Rather, this treatment will normally be carried out in addition to the first or first and second purification treatment usually used to purify the water used before the latter is discharged. The first and second treatments usually include removal of floating solids, reoxidation and microbiological treatment. They lead to water with a degree of purity that is intended to make the water suitable for drainage but not for reuse in the system.
The cleaning method used according to the invention is a third treatment in which the water that has already been subjected to a first and possibly a second treatment is further treated by contact with activated carbon in order to make it reusable in the system or to improve its purity before it is discharged increase.
From an economic point of view, arguably the most significant feature of the invention is that the cost of producing activated carbon is reduced by more than 100% compared to conventional commercial processes. The importance of this feature is based on the fact that, based on the cost calculation according to this method, it becomes economical to work in a closed system, which has not been the case up to now. H. in a system in which almost no water is returned or diverted into the earth.
Fig. 3 schematically illustrates a feature of the invention, according to which a stream of carbon dioxide is first passed through the black liquor with a solids content of approximately 23 to 27%. A good source of carbon dioxide is the carbon dioxide-vapor mixture in the gas escaping from the lime kiln, the presence of steam and nitrogen in this gas not interfering with.
When the black liquor is exposed to carbon dioxide, the following reactions occur:
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The consequence of these reactions is that the water stottion concentration of the black liquor concentrate is brought from a pH value of approximately 13.5 to a pH value 8.9. This causes some of the organic constituents of the black liquor solids to be converted from the water-soluble salt form to insoluble neutral or acidic forms. These components are mainly lignin or lignin derivatives that arise or are released during the treatment of the wood with the white liquor. Lignin is a polymeric substance with a relatively large number of phenolic hydroxyl groups that are converted to sodium phenolate during digestion.
This leads to the lignin or any decomposition products of the same, which contain phenolic groups, being brought into solution. When the
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Lignin itself, to be further treated; however, this is usually charred and converted into activated carbon by the process described above.
The precipitate is from the black liquor, e.g. B. by filtration, separated. The filtrate is then mixed with water as described above, evaporated and subjected to pyrolysis.
The separation process is preferably carried out in the presence of at least stoichiometric proportions of carbon dioxide at temperatures of about 60 to 960.degree. In order to ensure the most complete implementation possible, it is preferred to use an excess of z. B. to use 20 to 100% carbon dioxide.
The gas stream leaving the boiler contains mainly carbon dioxide and hydrogen sulfide; the two gases can in a conventional manner, for. B. by selective absorption of hydrogen sulfide on one
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Resin and subsequent desorption are separated. The hydrogen sulfide can be used to convert the sodium hydroxide of the caustic extraction device to sodium sulfide.
The expulsion of hydrogen sulfide by treatment with carbon dioxide in the process according to the invention has many advantages. One of these advantages is that there is greater overall recovery of organic chemicals in both condensed liquids and precipitated solids. Another advantage is that the solids which precipitate during pyrolysis after the carbon dioxide treatment are less viscous and sticky and therefore easier to handle than the solids obtained using only pyrolysis. Finally, it is also advantageous that the volume of the gas stream which is subjected to thermal cracking is reduced by removing hydrogen sulfide from the stream.
This significantly reduces the cost of the cracking apparatus and process.
The invention is to be explained in more detail by means of examples without being restricted to the same.
Example 1: 37800 liters of black liquor from a Kraft pulp and recovery plant are concentrated to a solids content of approximately 25% by weight, after which the tall oil soap is removed. It is then concentrated to a solids content of approximately 50% by weight in multi-stage evaporators. The concentrated black liquor is mixed with heating oil No. 4 mixed at a ratio of fuel oil to black liquor solids of 20: 1. The mixture is heated in an evaporator with stirring to evaporate the water and leave a suspension of black liquor solids in oil. The mixture is left to stand in a separator, after which the upper part of the suspension, in which the ratio of oil to solids is approximately 3: 1, is withdrawn.
The mixture is pyrolyzed in a reaction vessel equipped with a cooler at a pressure of 67 atm and a temperature of 316 ° C. for 30 minutes. It is then cooled, mixed with water with vigorous stirring, and the solid precipitate is separated off by filtration. The oil from the filtrate is skimmed off and used in the kettle.
The precipitated solids weigh approximately 272 kg on a dry weight basis; they are divided into two equal parts. Part of it has been found to be excellent fuel to use in the boiler.
The second part is heated in a Herreshoff oven for 30 minutes in an atmosphere of carbon monoxide, carbon dioxide, steam and nitrogen at 8850C to obtain approximately 453.6 kg of WR activated carbon.
A mixture of 378001 combined liquids draining from a Kraft pulp and paper making plant, which include the waste liquors obtained after pulping and bleaching and water used in paper making, are first and second purifications in a conventional manner and then brought into contact with 90.72 kg of the activated carbon obtained as described above by stirring the carbon in these waste waters at ambient temperature for 30 minutes. The purified water is examined and found to be of a purity that makes it suitable for reuse in a pulp and paper manufacturing plant.
The charcoal is filtered off and, as has been determined, is an excellent fuel.
The steam from the pyrolysis reaction is condensed with running water in order to obtain a condensate of water, phenol and cresols. The non-condensed part of the vapor is passed in a tubular reaction vessel at a temperature of 538 C over a bed of powdered cadmium sulfide catalyst to convert most of the sulfur-containing organic compounds in the gas stream into a mixture, which includes ethylene, methane and hydrogen Contains approximately 272 kg of hydrogen sulfide.
The washing water of the pyrolysis reaction is treated with calcium hydroxide in the usual manner in order to obtain an aqueous solution containing a larger amount of dissolved sodium hydroxide together with a smaller amount of sodium sulfide and sodium sulfate. The gas stream from the thermal cracking process is passed through this solution in order to increase the concentration of the sodium sulfide. The insoluble constituents of the gas stream pass through this solution and can be used as fuel.
The solution treated with hydrogen sulfide is suitable for use in pulp production.
Example 2: The procedure is repeated, but before the pyrolysis a stream of carbon dioxide and steam is passed through the concentrated black liquor until the pH value is reduced to 9. The precipitate which forms is filtered off and washed with water. The wash water is combined with the filtrate from the wash step. The precipitate is charred by heating it to 4820C for 20 minutes and then converted to activated charcoal as described above.
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