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Verfahren zur Herstellung modifizierter Melaminharze
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Melaminharze mit verbesserten Eigenschaften.
Es ist bekannt, Melaminharze zur Oberflächenveredelung oder zur Herstellung von Schicht- und Pressstoffen zu verwenden. In vielen Fällen ist hiebei die Sprödigkeit des Melaminharzes und die Tatsache, dass die mit Hilfe dieses Harzes hergestellten Pressmassen nicht masshaltig sind, von Nachteil.
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ft des gehärteten Melaminharzes insetzen, dass man reaktive Stellen im Molekül der Ausgangsstoffe blockiert hat, z. B. durch teilweise. Ver- ätherung der Methylolmelamine. Auf diesem Wege liess sich zwar eine Verbesserung der Plastizität des
Harzes erreichen, dafür musste aber eine Verschlechterung anderer Eigenschaften in Kauf genommen wer- den. Besonders die elektrischen Eigenschaften des Harzes wurden durch die Modifizierung mit hydroxyl- gruppenhaltigen Verbindungen verschlechtert.
Dieser Nachteil fällt deshalb ins Gewicht, weil man die
Melaminharze gerade wegen ihrer günstigen elektrischen Eigenschaften für viele Verwendungszwecke be- vorzugt hat.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es nun möglich geworden, Melaminharze mit verbesser- ter Plastizität, die sich durch eine grössere Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit bemerkbar macht, ohne nachteilige Änderung anderer Eigenschaften herzustellen. Die neuen Harze können deshalb für die verschiedensten Verwendungszwecke benutzt werden. Sie besitzen beispielsweise auch hervorragende elektrische Eigenschaften. Überraschenderweise wurde ausserdem festgestellt, dass Pressteile, die mit den neuen
Harzen hergestellt wurden, sich durch eine wesentlich geringere Nachschwindung auszeichnen, als dies bei den bisherigen Melaminharzen der Fall ist. Unter Nachschwindung wird bekanntlich der Unterschied zwischen dem Mass des Pressteiles 24 h nach der Pressung und nach 200 h Nachbehandlung bei 80-200 C, gemessen in Prozent, verstanden.
Dieser Vorzug der neuen Harze ist für die Herstellung massgenauer Kunststoffpressteile von grösster Bedeutung. Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemässen Verfahren ist darin zu sehen, dass die mit seiner Hilfe hergestellten Melaminharzvorkondensate in Wasser leicht löslich sind und dass diese Lösungen im Vergleich zu den Lösungen normaler Melaminharzvorkondensate eine erheblich verlängerte Haltbarkeit aufweisen.
Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Melamin und Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Substanzen oder auch ein entsprechendes wasserlösliches Melamin-FormaldehydVorkondensat gemeinsam mit einem wasserlöslichen, freie Aminogruppen enthaltenden Di- oder Polyamid kondensiert, welches aus einer Di-oder Polycarbonsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat einer solchen Säure und einem aliphatischen Tri- oder Polyamin hergestellt wurde. Das auf diese Weise erhaltene Kondensat kann anschliessend in bekannter Weise gehärtet werden.
Das Wesentliche des erfindungsgemässen Verfahrens ist also darin zu sehen, dass Melaminharze üblicher Zusammensetzung mit wasserlöslichen, freie Aminogruppen enthaltenden Di-oder Polyamiden, die aus den vorgenannten Ausgangsstoffen hergestellt sind, modifiziert werden.
Die Herstellung der zur Modifizierung verwendeten Di-oder Polyamide, für welche im Rahmen der Erfindung kein Schutz begehrt wird, erfolgt durch Kondensation eines im Überschuss vorhandenen alipha-
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tischen Tri-oder Polyamins mit einer Di- oder Polycarbonsäure bzw. deren reaktionsfähigen Derivaten.
Das Molverhältnis der Reaktionspartner muss dabei so gewählt werden, dass das Umsetzungsprodukt so viele freie Amino- bzw. Iminogruppen enthält, dass es wasserlöslich ist.
Als Ausgangsstoffe dienen aliphatische Tri-oder Polyamine, unter anderem Diäthylentriamin, Tri- äthylentetramin, während als saure Komponenten, die gegebenenfalls auch noch andere funktionelle
Gruppen enthalten können, vorzugsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Tri- mesinsäure, Endomethylentetrahydröphthalsäure u. dgl., verwendet werden. Als reaktionsfähige Derivate der Säure sind z. B. die Ester, Anhydride oder Säurechloride geeignet.
Die Herstellung der Amide erfolgt vorteilhaft durch Erhitzen der Säuren oder ihrer Ester mit einem Überschuss des Polyamins, wobei das Reaktionswasser bzw. der bei der Reaktion gebildete Alkohol abde- stilliert werden. Hiebei arbeitet man beispielsweise mit einem wenigstens doppeltmolaren Überschuss an
Polyamin, zweckmässig mit einem Molverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 6. Man erhält auf diese Weise zunächst niedermolekulare Amide, bei welchen sämtliche Carboxylgruppen der Di-oder Polycarbonsäure mit je einem Molekül des betreffenden Tri- oder Polyamins verbunden sind. Das im Reaktionsprodukt in vielen
Fällen noch vorhandene freie Polyamin kann durch bekannte Massnahmen - z. B. durch Destillation oder
Lösungsmittelextraktion-abgetrennt werden.
Für manche Verwendungszwecke ist es jedoch auch vor- teilhaft, eine gewisse Menge an freiem Polyamin mit in das Harz einzukondensieren.
Die auf diese Weise entstandenen niedermolekularen Kondensate können für das erfindungsgemässe
Verfahren Verwendung finden, sie weisen aber nicht in jedem Falle optimale Eigenschaften auf. Häufig ist es daher zweckmässig, bei der Herstellung des Di- oder Polyamids nach dem Abdestillieren des überschüssigen Amins die Destillation im Vakuum bei höheren Temperaturen fortzusetzen. Hiedurch erreicht man unter teilweiser Wiederabspaltung des Polyamins die Bildung höhermolekularer Produkte. Die Amin- abspaltung kann so lange fortgesetzt werden, als das erhaltene höhermolekulare Amid noch wasserlöslich ist. Dies ist beispielsweise bei einem aus Sebacinsäure und Triäthylentetramin hergestellten Polyamid bis zu einem Molverhältnis Säure zu Polyamin von etwa 1 : 1. 25 der Fall.
Die Umsetzung zwischen dem Tri- oder Polyamin und der Di- oder Polycarbonsäure kann gegebenenfalls durch Amidierungskatalysatoren, wie z. B. Natrium, Natriumalkoholat, Natriumhydroxyd oder andere Alkalien beschleunigt werden, sofern nicht mit Rücksicht auf die spätere Verwendung des Harzes der Zusatz von ionenbildenden Stoffen möglichst vermieden werden soll.
Weiters ist. es möglich, die Di- oder Polyamide in der Weise herzustellen, dass man ein Amid. welches keine freien Aminogruppen enthält, mit einem Tri- oder Polyamin zur Reaktion bringt, bis das Produkt wasserlöslich ist.
Die Umsetzung der genannten Amine mit Di- oder Polycarbonsäuren bzw. ihren Derivaten, z. B. ihren Estern oder Anhydriden, bietet besonders grosse Variationsmöglichkeiten und ist gleichzeitig beson- ders einfach durchzuführen. Sie stellt deshalb das bevorzugte Herstellungsverfahren für die verwendeten Carbonsäureamide dar.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen modifizierten Melaminharze werden die beschriebenen Amide im allgemeinen in Mengen von 5 bis 40 Grew.-% (bezogen auf das Melamin) zum Einsatz gebracht, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 20go. Man kann hiebei so vorgehen, dass das Amid von vornherein dem Ansatz aus Melamin und Formaldehyd zugesetzt wird. Da die Amide bereits in kaltem Wasser laos- lich sind, lässt sich dies ohne Schwierigkeit durchführen. Wegen ihrer Einfachheit stellt diese Arbeitsweise die bevorzugte Ausführungsform dar. Es ist aber auch möglich, das Di-oder Polyamid mit einem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat zur Reaktion zu bringen, indem man z.
B. ein pulverförmiges, trockenes, unmodifiziertes Melaminharzvorkondensat in Wasser löst und anschliessend mit dem Amid umsetzt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass man zunächst das Amid mit Formaldehyd zur Reaktion bringt und anschliessend das Melamin zusetzt und einkondensiert.
Das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd beträgt bei den erfindungsgemässen Harzen mindestens 1 : Z, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 6. Der erforderliche Anteil an Formaldehyd richtet sich nicht nur nach der Menge des Melamins, sondern auch nach rt und Menge des Di- oder Polyamins. An Stelle des Formaldehyds können auch Formaldehyd abspaltende Verbindungen Verwendung finden.
Die Kondensation wird vorteilhaft bei einem PH-Wert zwischen 7, 5 und 9, vorzugsweise etwa 8, 0, und bei einer Temperatur von 50 bis 100 C, vorzugsweise 75 bis 85 C, durchgeführt. Es ist zweckmässig, den pH-Wert während der Kondensation konstant zu halten. Der Endpunkt der Kondensation, der für die verschiedenen Anwendungszwecke des Harzes unterschiedlich gewählt werden kann, lässt sich leicht durch die bekannte Verdünnungsprobe mit Wasser feststellen.
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Harz <SEP> A <SEP> (unmodifiziert) <SEP> Harz <SEP> B <SEP> (modifiziert)
<tb> Biegefestigkeit
<tb> nach <SEP> DIN <SEP> 53 <SEP> 452 <SEP> 740,0 <SEP> kg/cm2 <SEP> 810,0 <SEP> kg/cm2
<tb> Schlagzähigkeit
<tb> nach <SEP> DIN <SEP> 53 <SEP> 453 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> kg <SEP> cm/cm <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> kg <SEP> cm/cm <SEP>
<tb> Kerbschlagzähigkeit
<tb> nach <SEP> DIN <SEP> 53 <SEP> 453 <SEP> l, <SEP> 6 <SEP> kg <SEP> cm/cm <SEP> l, <SEP> 7 <SEP> kg <SEP> cm/cm
<tb> Schwindung
<tb> nach <SEP> DIN <SEP> 53 <SEP> 464 <SEP> 0.
<SEP> 6% <SEP> 0, <SEP> 55% <SEP>
<tb> Nachschwindung
<tb> nach <SEP> DIN <SEP> 53 <SEP> 464 <SEP> bei <SEP> 1100C <SEP> 1, <SEP> 07% <SEP> 0, <SEP> 68%
<tb> Oberflächenwiderstand
<tb> nach <SEP> DIN <SEP> 53 <SEP> 452
<tb> oben <SEP> 9x <SEP> 109 <SEP> 1 <SEP> x <SEP> 1011 <SEP>
<tb> unten <SEP> 9x <SEP> 1010 <SEP> 8x <SEP> 10 <SEP>
<tb> Nekalwert
<tb> nach <SEP> DIN <SEP> 53 <SEP> 480
<tb> (Kriechstromfestigkeit) <SEP> > <SEP> 101 <SEP> Tropfen <SEP> > <SEP> 101 <SEP> Tropfen
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Ferner wurde die Eignung des Harzes zur Herstellung von Schichtstoffen geprüft. Hiezu wurden 500 g des oben beschriebenen trockenen harzpulvers in einem Gemisch aus 450 g Wasser und 50 g denaturiertem Äthylalkohol (Sprit) bei 300C angerührt. Mit der auf diese Weise erhaltenen Harzlösung wurde hochsaugfähiges Baumwollersatzpapier (80 g/m2) zweiseitig lackiert.
Der Harzauftrag betrug 120% des Papiergewichtes (berechnet auf trockenes Harz). Nach dem Trocknen wurden die imprägnierten Bahnen bei 130 C und 80 kg/cm2 zu einem Schichtstoff verpresst. Durch Zersägen der erhaltenen Schichtstoffplatte wurden Prüfkörper von der Grösse 10. 15. 120 mm hergestellt.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Prüfergebnisse dieser Schichtstoffe :
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> längs <SEP> 18,25 <SEP> kg/mm2
<tb> Druckfestigkeit <SEP> längs <SEP> 20, <SEP> 40 <SEP> kg/mm <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> längs <SEP> 16,70 <SEP> kg/mm2
<tb> Schlagzähigkeit <SEP> längs <SEP> 29, <SEP> 10 <SEP> cm.kg/cm2
<tb> Spaltlast <SEP> längs <SEP> 198, <SEP> 5 <SEP> kg
<tb> Wasseraufnahme <SEP> 4 <SEP> Tage <SEP> 200C <SEP> 0, <SEP> 68%
<tb> Formbeständigkeit <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> 238/2450C
<tb> Oberflächenwiderstand <SEP> 2, <SEP> 0-2, <SEP> 1. <SEP> 1012 <SEP> tel <SEP>
<tb> Kriechstromfestigkeit <SEP> Stufe <SEP> T <SEP> 5
<tb>
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5 InBeispiel 8 Ein Gemisch aus 146 g Adipinsäure und 412 g Diäthylentriamin wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei einer Temperatur von 160 C begann die Abspaltung von Wasser, welches über eine kleine mit Dampf beheizte Kolonne abdestilliert wurde. Die Temperatur wurde im
Laufe einer Stunde auf 1800C gesteigert. Anschliessend wurde diese Temperatur 1 - 2 h gehalten, bis
35 en Wasser übergegangen waren. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 650C abgekühlt und im Vakuum (2 - 3 mm Hg) 230 g Diäthylentriamin abdestilliert.
Der Rückstand stellte eine blassgelbe pastenartige Substanz dar. Das Molverhältnis Säure zu Polyamin in dem Reaktionsprodukt betrug 1 : 1, 77. Das Produkt war gut wasserlöslich.
630 g Melamin, 1430 cm3 wässerige Formaldehydlösung (31, 5 g CH20/100 cm3) sowie 63 g des vor- stehend beschriebenen Amids wurden vermischt. Der PH-Wert der Mischung wurde mit Ameisensäure auf
8, 0 eingestellt. Anschliessend wurde die Mischung unter Rühren auf 800C erhitzt, wobei der pH-Wert mit
Hilfe von verdünnter Natronlauge auf 8, 0 gehalten wurde. Die Reaktionslösung wurde bei dieser Tempe- ratur bis zu einer Verdünnungszahl von 1 : 1, 5 (gemessen bei 200C) kondensiert. Anschliessend wurde auf
Zimmertemperatur abgekühlt.
Mit der erhaltenen Harzlösung wurden Papierbahnen imprägniert, die getrocknet und zu Schichtstof- fen verpresst wurden. Eine Prüfung dieser Schichtstoffe ergab verbesserte Biegefestigkeits-und Schlag- zähigkeitswerte im Vergleich mit solchen Schichtstoffen, die aus unmodifiziertem Melaminharz herge- stellt worden waren.
Beispiel 9 : Ein Gemisch aus 202 g Sebacinsäure und 655 g Dipropylentriamin wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 165 - 1700C erhitzt. Hiebei trat bei einer Temperatur von etwa 120 bis
1300C klare Lösung ein. Bei etwa 1650C begann die Abspaltung von Wasser. Die Reaktionstemperatur wurde anschliessend im Laufe von 2 h auf 1900C erhöht, bis insgesamt 34, 5 g Wasser abdestilliert waren.
Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und es wurden im Vakuum (2 - 3 mm Hg) 394, 5 g Dipropylentriamin abdestilliert. Der Vorlauf dieses Destillats enthielt noch etwas restliches Reaktionswasser. Der erhaltene fast farblose Rückstand erstarrte beim Abkühlen zu einer wachsartigen Masse, die einen Erweichungspunkt von 50 bis 600C aufwies und in Wasser gut löslich war. DasMolverhältnisSäure zu Polyamin in dem Reaktionsprodukt betrug 1 : 2.
630 g Melamin, 1430 cm3 wässerige Formaldehydlösung (31, 5 g CHzO/100 cm3) und 63 g des vorstehend beschriebenen Amids wurden vermischt. Der pH-Wert der Mischung wurde mit Ameisensäure auf 8, 0 eingestellt. Anschliessend wurde die Mischung unter Rühren auf 900C erhitzt, wobei der PH-Wert mit Hilfe von verdünnter Natronlauge auf 8, 0 gehalten wurde. Die Reaktionslösung wurde bei dieser Temperatur bis zu einer Verdünnungszahl von 1 : 2, 0 kondensiert. Anschliessend wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Mit Hilfe dieser Harzlösung hergestellte Schichtstoffe wiesen neben verbesserten mechanischen Eigenschaften eine besonders geringe Wasseraufnahmefähigkeit auf.
Beispiel 10 : 148 g Phthalsäureanhydrid wurden unter Rühren innerhalb von 10 min in 730 g Tri- äthylentetramin eingetragen, das auf 120 - 1300C aufgeheizt war. Das Anhydrid löste sich sofort auf, wobei die Temperatur auf etwa 1400C anstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung zunächst auf 1650C aufgeheizt. Nach Beginn der Wasserabspaltung wurde die Temperatur innerhalb von 2 h allmählich auf 1800C erhöht. Das Wasser wurde dabei über eine kleine mit Dampf beheizte Kolonne abdestilliert. Nachdem 17, 1 g Wasser übergegangen waren, wurde das überschüssige Triäthylentetramin (340 g) im Vakuum abdestilliert. Das Molverhältnis Säure zu Amin im Reaktionsprodukt betrug 1 : 2. Das Produkt war gut wasserlöslich.
630 g Melamin, 1430 cm3 wässerige Formaldehydlösung (31, 5 g CH20/100 cm") sowie 31, 5 g des vorstehend beschriebenen Amids wurden vermischt. Der PH-Wert derMischung wurde mit Ameisensäure auf 8, 0 eingestellt. Anschliessend wurde die Mischung unter Rühren auf 1000C erhitzt, wobei der PH- Wert mit Hilfe von verdünnter Natronlauge auf 8, 0 gehalten wurde.
Die Reaktionslösung wurde bei 1000C bis zu einer Verdünnungszahl von 1 : 2, 2 (gemessen bei 20 C) kondensiert. Dieser Wert wurde nach einer Erhitzungsdauer von etwa 20 min erreicht.
Obwohl im vorliegenden Fall dem Harz nur eine verhältnismässig geringe Menge des Polyamids zugesetzt wurde, war trotzdem eine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der mit Hilfe dieses Harzes hergestellten Schichtstoffe festzustellen.
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