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Verfahren zur Erzeugung von über 99% reinem Vanadiumpentoxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von über 99% reinem Vanadiumpentoxyd aus Materialien, die oxydische Vanadiumverbindungen enthalten.
Oxydische Vanadium- und Uranverbindungen enthaltendes Erzmaterial, wie z. B. Carnotit sind bisher einem Salzröstverfahren unterworfen worden. Das dabei erhaltene Vanadiumpentoxyd hat eine relativ geringe Reinheit und enthält schädliche Mengen von Alkalimetallen. Die Anwesenheit derartiger metallischer Verunreinigungen muss vermieden werden, wenn Vanadiumpentoxyd zur Herstellung von Legierungen hoher Reinheit verwendet werden soll.
Es sind zwar Verfahren zur Herstellung von Vanadinpentoxyd aus oxydischen Ausgangsmaterialien bekannt, doch kann nach keiner dieser bekannten Methoden ein Endprodukt von so hoher Reinheit gewonnen werden, wie diese z. B. für Speziallegierungen gefordert wird.
Beispielsweise gelingt es dem Verfahren nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 357, 488, welches ein Vanadiumrückgewinnungsproblem aus Phosphorvanadinsäure, betrifft, nur eine Reinheit bis zu 98% zu erreichen.
Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es indessen möglich, Reinheitsgrade über 99% auf relativ einfache Weise zu erhalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Erzeugung von über 99% reinem Vanadiumpentoxyd aus Alkalipolyvanadat durch Bildung einer ammoniakalischen, wässerigen Lösung der vanadiumhältigen Materialien, Fällung des Vanadiums aus der Lösung mit Säure und Erhitzen des gebildeten Produkts ist dadurch gekennzeichnet, dass die ammoniakalische, wässerige Lösung der vanadiumhältigen Materialien auf eine Vanadiumkonzentration von 1 bis 5 Gew.-% gerechnet als VOg eingestellt wird, wobei das Verhältnis zwischen den Ammoniumionen und den Alkaliionen mindestens 2 :
I beträgt, dass diese Lösung erforderlichenfalls mit einem Oxydationsmittel behandelt wird, dass der pH-Wert der so erhaltenen Lösung mit Säure auf 2, 1 eingestellt wird, so dass wasserlösliche Alkalimetallsalze gebildet und ein Ammoniumpolyvanadat ausgefällt wird, das dann von der Lösung getrennt wird, und dass das ausgefällte Ammoniumpolyvanadat
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Es hat sich nämlich gezeigt, dass mit den erfindungsgemässen chemischen Verfahrensschritten aus Alkalipolyvanadaten, ein Ammoniumpolyvanadat sehr hoher Reinheit gewonnen werden kann. Alkalivanadate sind ohne weiteres zwischen den Poly-, Pyro-, Ortho-und Metaformen durch eine pH-Einstellung umformbar, die durch eine Ammoniakbehandlung leicht durchgeführt werden kann.
Das erhaltene Ammoniumpolyvanadat wird durch eine zweistufige Ofenbehandlung unter Schmelzung in Vanadiumpentoxyd hoher Reinheit umgewandelt, indem zuerst durch Erhitzung auf Temperaturen von 190 bis 400 C Ammoniak abgetrieben und dann zum Schmelzen des erhaltenen Vanadiumpentoxyds die Temperatur auf 670-950 C erhöht wird.
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halten, zu einer Reinheit von 98% führt, unterscheidet sich das erfindungsgemässe Verfahren in folgenden Punkten :
Während nach dem bekannten Verfahren Vanadiumgehalte von 15 Gew.-% angegeben sind, sind es beim erfindungsgemässen Verfahren 1-5 Gew.-%.
Beim bekannten Verfahren wird bei der Fällungsstufe nicht auf den pH-Wert geachtet, während erfindungsgemäss ein pH-Wert von 2, 1 vorgeschrieben ist.
Gemäss dem bekannten Verfahren wird eine Erhitzung auf 300 C zum Zwecke der Entwicklung von NH3-Gas vorgenommen, während die sekundäre Reaktion, die erst bei 670-9500 C stattfindet, unbeachtet bleibt.
Auf die Wichtigkeit dieser sekundären Reaktion wird weiter unten noch zurückgekommen.
Nach dem bekannten Verfahren wird zum Unterschied zum erfindungsgemässen Verfahren, während der Niederschlag erhitzt wird, nicht gerührt.
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Ein weiterer Unterschied ist darin gelegen, dass sich das bekannte Verfahren nicht mit dem Problem beschäftigt, aus Alkalipolyvanadaten Vanadiumpentoxyd herzustellen, sondern aus Phosphorvanadinsäure Vanadium rückzugewinnen. Aus diesem Grunde werden auch erfindungsgemäss verschiedene Massnahmen und Bedingungen angewendet. Schliesslich bleibt beim bekannten Verfahren aus diesem Grund das Verhältnis von Ammoniumionen zu den alkalimetallischen Verunreinigungen von mindestens 2 : 1 unberücksichtigt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Alkalipolyvanadat beispielsweise Natriumhexavanadat in Ammoniak und Wasser in solchen Mengen gelöst, dass eine Lösung mit einem Vanadiumgehalt gerechnet auf V205 von 1 bis 5% erhalten wird. Die Lösung kann mit einem geeigneten Oxydationsmittel wie Natrium- oder Wasserstoffperoxyd oxydiert werden, so dass etwa vorhandenes vierwertiges Vanadium in fünfwertiges Vanadium umgewandelt wird. Dann kann die Lösung filtriert oder geklärt werden. Die auf diese Weise erhaltene Lösung, die Vanadium in Form von Metavanadat enthält, hat einen pH-Wert von 7 bis 8 und wird in diesem Stadium derart behandelt, dass für jedes vorhandene Alkaliion mindestens zwei Ammoniumionen vorhanden sind.
Diese Behandlung kann durch einen Zusatz von Ammoniumionen in Form von Ammoniak, Ammoniumhydroxyd oder wasserlöslichen Ammoniumsalzen wie Ammoniumsulfat, -nitrat oder -chlorid bewirkt werden.
Die so erhaltene Metavanadatlösung wird bei kontinuierlicher, aber langsamer Bewegung auf eine Tem-
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wie z. B. Kalium und Natrium in lösliche Sulfate umgewandelt werden. Die Lösung wird dann bis zur vollständigen Ausfällung des Vanadiumgehaltes in Form von Ammoniumpolyvanadat digeriert.
Das auf diese Weise erhaltene Ammoniumpolyvanadat (Hexavanadat) ist orangefarben und hat nur eine geringe Wasserlöslichkeit. Es ist feinkristallin und hat ausgezeichnete Absetz-, Filtrier- und Schlämmeigen- schaften. Es trocknet bei einer Temperatur von 100 bis 180 C zu einem wasserfreien Salz. Ein typisches Ammoniumpolyvanadat, wie es als Produkt erhalten wird, gibt folgende Analyse :
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<tb>
<tb> 91, <SEP> 07% <SEP> V205 <SEP>
<tb> 8, <SEP> 23% <SEP> (NH4) <SEP> 20 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 27% <SEP> Alkalioxyde <SEP>
<tb> 0, <SEP> 13% <SEP> S
<tb>
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Gehalt von 91, 29% V20g und 8, 71% (NH4) 20 dar.
Das erhaltene Ammoniumpolyvanadat wird dann zur Umwandlung in Vanadiumpentoxyd hoher Reinheit in einem Schmelzofen behandelt. Das Produkt wird einem zweistufigen Erhitzungsverfahren unterworfen. In der ersten Stufe wird die Temperatur unter Oxydationsbedingungen auf 190-4000 Cerhöht, bis die Entwicklung von Ammoniakgas beendet ist. Während dieser Erhitzungsstufe wird das Material ständig in Bewegung gehalten, um das Entweichen des entwickelten Ammoniakgases zu erleichtern, so dass ein Vanadiumpentoxyd hoher Reinheit erhalten wird. Nach Beendigung der Entwicklung von Ammoniakgas wird die Temperatur in einer zweiten Stufe auf etwa 670-9500 C erhöht, um das Vanadiumpentoxyd zu schmelzen.
Es hat sich gezeigt, dass unter Oxydationsbedingungen die Entwicklung von Ammoniakgas etwa bei 1900 C beginnt. Zwischen dieser Temperatur und 448 C wird etwas Pyrovanadat gebildet. Diese Verbindung ist unbeständig und zersetzt sich zu Wasserdampf und Vanadiumpentoxyd, das bei 6700 C schmilzt. Es wurde ferner gefunden, dass bei Temperaturen über 6200 C eine Nebenreaktion erfolgt, bei der das Ammoniakgas zu Stickstoff und Wasserstoff zersetzt wird. In Anwesenheit von VOg als Katalysator beginnt dieser Zerfall jedoch bereits bei 375 C.
Unter nicht oxydierenden Bedingungen und wenn das Material nicht bewegt wird, und daher das Entweichen des entwickelten Ammoniakgases erschwert ist, bewirkt der durch den Zerfall des Ammoniakgases erzeugte Wasserstoff eine unerwünschte Reduktion des Vanadiumpentoxyds zu Vanadiumtetroxyd. Unter Oxydationsbedingungen und ständiger Bewegung kann das Ammoniumpolyvanadat bei einer Temperatur von 400 C vollständig in Vanadiumpentoxyd hoher Reinheit umgewandelt werden.
Es wurde festgestellt, dass bei einer Durchführung der erfindungsgemässen Ofenbehandlung bei Temperaturen über 950 C das Vanadiumpentoxyd unter Entwicklung von Sauerstoff zu Vanadiumtetroxyd reduziert wird. Daher soll der in der zweiten Stufe der erfindungsgemässen Ofenbehandlung durchgeführte Schmelzvorgang bei Temperaturen unter 950 C durchgeführt werden, um die Erzeugung von Vanadiumpentoxyd hoher Reinheit zu gewährleisten, das nicht mit Vanadiumtetroxyd verunreinigt ist.
Alkalipolyvanadat (Alkalihexavanadat) mit einem Gehalt von 6, 15% Na20 und 1, 10% K20 wurde in einem Medium von 18, 9 g konzentriertem Ammoniumhydroxyd und 700 ml Wasser bei 500 C aufgelöst, wobei eine Lösung erhalten wurde, die 1-5%, vorzugsweise 4% V20g enthielt und einen pH-Wert von 8, 0 hatte. Die Lösung wurde in eine Oxydationseinrichtung eingeführt und dort mit einem geeigneten Oxydationsmittel wie z. B. Wasserstoffperoxyd oder Kaliumpermanganat behandelt. Die so erhaltene Meta-
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wurde durch Zusatz von 11, 3 g Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 2, 1 eingestellt und digeriert, bis das Ammoniumpolyvanadat (Hexavanadat) vollständig ausgefällt war, wobei die restliche Lösung im wesentlichen aus Wasser mit löslichen Alkalisulfaten bestand.
Der End-pH-Wert stieg auf 2, 65. Das ausgefällte Ammoniumpolyvanadat wurde dann filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 180 C getrocknet.
Die Gesamtbehandlungszeit ohne das Trocknen betrug 3 Stunden. Der Ammoniakverbrauch betrug 0, 168 kg pro kg Vanadiumpentoxyd, der Schwefelsäureverbrauch 0, 385 kg pro kg Vanadiumpentoxyd.
Das erhaltene Ammoniumpolyvanadat hatte folgende Trockengewichtsanalyse :
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<tb>
<tb> V2O5............... <SEP> 90,68%
<tb> Na2O............... <SEP> 0,30%
<tb> K2O <SEP> ............... <SEP> 0,55%
<tb> (NH4)2O <SEP> ........... <SEP> 7,81%
<tb> S <SEP> ................. <SEP> 0,16%
<tb>
Zur weiteren Reinigung dieses Produktes wurde die chemische Behandlung wiederholt, indem das Ammoniumpolyvanadat in 700 ml Wasser gelöst wurde, das 18, 9 g konzentriertes Ammoniumhydroxyd enthielt und eine Temperatur von 80 C hatte. Dann wurde mit 11, 3 g Schwefelsäure auf pH 2, 1 eingestellt und unter Bewegung digeriert, bis das gereinigte Ammoniumpolyvanadat vollständig ausgefällt war.
Die gereinigte Verbindung wurde von der Lösung abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und bei 180 C getrocknet.
Das Produkt hatte folgende Analyse :
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<tb>
<tb> V2O5............... <SEP> 91,07%
<tb> Na2O............... <SEP> 0,02%
<tb> K2O <SEP> ............... <SEP> 0,25%
<tb> (NH4)2O <SEP> ........... <SEP> 8,23%
<tb> S <SEP> ................. <SEP> 0,013%
<tb>
Drei Proben des ungereinigten ausgefällten Ammoniumpolyvanadats, die unter Verwendung von Na2O5 als Oxydationsmittel hergestellt worden waren, hatten die folgende Analyse :
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<tb>
<tb> V2O5 <SEP> ........... <SEP> 90,58% <SEP> 89,77% <SEP> 89,99%
<tb> Na2O <SEP> ........... <SEP> 0,16% <SEP> 0,25% <SEP> 0,20%
<tb> K2O <SEP> ............ <SEP> 1,31% <SEP> 1,72% <SEP> 1,12%
<tb> (NH4)2 <SEP> 0........... <SEP> 7, <SEP> 61% <SEP> 7, <SEP> 69% <SEP> 8, <SEP> 12% <SEP>
<tb> S <SEP> ............. <SEP> 0,018%/91,97% <SEP> 0,073%/91,81% <SEP> 0,069%/91,38%
<tb>
In einem Ausführungsbeispiel der in einem Ofen durchgeführten zweistufigen Wärmebehandlung gemäss der Erfindung wurde eine Ammoniumpolyvanadatprobe in dem Ofen auf eine Temperatur von 400 C erhitzt und in einer oxydierend wirkenden Atmosphäre gerührt, bis der Ammoniumgehalt verflüchtigt war.
Analyse des Ammoniumpolyvanadats :
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<tb>
<tb> V2O5............... <SEP> 90,68%
<tb> Na2O............... <SEP> 0,30%
<tb> K2O <SEP> ............... <SEP> 0,55%
<tb> (NH4)2O <SEP> ........... <SEP> 7,81%
<tb> S <SEP> ................. <SEP> 0,16%
<tb>
Analyse des wärmebehandelten Produktes :
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<tb>
<tb> V2O5 <SEP> ............. <SEP> 99,42%
<tb> Na2O.............. <SEP> 0,28%
<tb> K2O <SEP> .............. <SEP> 0,52%
<tb> (NH4)2O <SEP> .......... <SEP> 0,084%
<tb> S <SEP> ................ <SEP> 0,014%
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Die Temperatur des Ofens wurde auf 700 c erhöht, wobei das schmelzflüssige V205 auf eine gekühlte Platte gegossen wurde, wo es ein flockiges Produkt mit folgender Analyse bildete :
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<tb>
<tb> V2O5 <SEP> ................ <SEP> 99,10%
<tb> Na2O <SEP> ................ <SEP> 0,30%
<tb> K2O <SEP> ................. <SEP> 0,55%
<tb> (NH4)2O <SEP> ............. <SEP> S <SEP> ................... <SEP> 0,0096%
<tb>
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