AT2017U1 - USE OF A MOLYBDENUM / TUNGSTEN ALLOY IN COMPONENTS FOR GLASS MELTING - Google Patents
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Abstract
Bauteile, die mit Glas- und Keramikschmelzen in Berührung kommen, sind starkem Korrosionsangriff ausgesetzt. Molybdän als Werkstoff für Glasschmelzelektroden ist bekannt, ist aber für eine Vielzahl hochkorrosiver Glas- und Keramikschmelzen nicht verwendbar. Die Verwendung einer speziellen Molybdän- und/oder Wolfram-Legierung als Bauteil-Werkstoff verringert die Korrosion bei Berührung auch mit hochkorrosiven Glas- und Keramikschmelzen.Components that come into contact with glass and ceramic melts are exposed to severe corrosion. Molybdenum is known as a material for glass melting electrodes, but it cannot be used for a large number of highly corrosive glass and ceramic melts. The use of a special molybdenum and / or tungsten alloy as the component material reduces corrosion when it comes into contact with highly corrosive glass and ceramic melts.
Description
AT 002 017 UlAT 002 017 Ul
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Legierung auf Basis von Molybdän und/oder Wolfram für Bauteile, die mit Glas- und/oder Keramikschmelzen in Berührung kommen.The invention relates to the use of an alloy based on molybdenum and / or tungsten for components that come into contact with glass and / or ceramic melts.
Von den Refraktärmetallen als Hochtemperaturwerkstoffe werden primär hohe mechanische Festigkeit bzw. gutes Kriechverhalten bei hohen Einsatztemperaturen erwartet. Entsprechend fehlte es in der Vergangenheit nicht an vielfältigen Vorschlägen, durch Legierungsbildung diese Eigenschaften zu verbessern.The refractory metals as high-temperature materials are primarily expected to have high mechanical strength or good creep behavior at high operating temperatures. Accordingly, there have been many proposals in the past to improve these properties by forming alloys.
In der AT 386 612 wird beispielsweise eine Legierung aus hochschmelzenden Metallen, wie Molybdän und Wolfram, mit spezifischer Gefügeausbildung beschrieben, welche 0,005 -10 Gew.% einer oder mehrerer hochschmelzender Verbindungen enthalten, unter anderem aus Oxiden und/oder Silikaten. Praktische Verwendung erfahren vor allem Molybdän-Wolfram-Legierungen mit kleinen Oxidanteilen, vorzugsweise unter 2 Gew.%.AT 386 612 describes, for example, an alloy of refractory metals, such as molybdenum and tungsten, with a specific microstructure which contains 0.005-10% by weight of one or more refractory compounds, including oxides and / or silicates. Molybdenum-tungsten alloys with small amounts of oxide, preferably below 2% by weight, are used in practice.
Bauteile, die mit Glas- und/oder Keramikschmelzen in Berührung kommen, wie Schmelzelektroden, Auskleidungen, Rührvorrichtungen, Rohrleitungen, Umlenkungen und dergleichen, müssen nebeneinander eine Vielzahl von hohen Anforderungen erfüllen. Sie müssen insbesondere hohe chemische Beständigkeit gegenüber der Schmelze, hohe Oxidationsbeständigkeit, ausreichende mechanische Festigkeit bei 2 AT 002 017 UlComponents that come into contact with glass and / or ceramic melts, such as melting electrodes, linings, stirring devices, pipelines, deflections and the like, have to meet a large number of high requirements side by side. In particular, they must have high chemical resistance to the melt, high resistance to oxidation, sufficient mechanical strength at 2 AT 002 017 Ul
Einsatztemperaturen zwischen etwa 1100°C und 1600°C, sowie hohe mechanische T emperaturwechselfestigkeit besitzen.Operating temperatures between about 1100 ° C and 1600 ° C, as well as high mechanical temperature resistance.
Bei Glasschmelzelektroden als Beispiel für derartige Bauteile kommt noch die Forderung nach guter elektrischer Leitfähigkeit hinzu.With glass melting electrodes as an example of such components, there is also the requirement for good electrical conductivity.
Darüberhinaus sollten die Bauteile mechanisch gut bearbeitbar sein und die Schmelze möglichst nicht verunreinigen.In addition, the components should be easy to machine and not contaminate the melt as far as possible.
Als Werkstoff zur Herstellung von Schmelzelektroden, dem mengenmäßig größten Anteil an derartigen Bauteilen, wurden in der Vergangenheit die hochschmelzenden Metalle Molybdän und Wolfram, sowie bestimmte Legierungen dieser Metalle, deren Silizide, aber auch Werkstoffe wie Graphit, Platin oder keramische Werkstoffe wie Zinnoxid verwendet. Darüber hinaus hat man auch versucht, durch spezielle Beschichtungen des Elektrodenwerkstoffes das Korrosions- und Oxidationsverhalten weiter zu verbessern.In the past, the refractory metals molybdenum and tungsten, as well as certain alloys of these metals, their silicides, but also materials such as graphite, platinum or ceramic materials such as tin oxide were used as the material for the production of melting electrodes, the largest quantity of such components. In addition, attempts have been made to further improve the corrosion and oxidation behavior by means of special coatings on the electrode material.
Die hochschmelzenden Werkstoffe Molybdän rein, Mo30W oder Molybdän mit 0,5 Vol.% Zr02 (bekannt unter der Kurzbezeichnung PSZ, Z6) werden in der Praxis trotz gewisser Nachteile als Werkstoff für Bauteile verwendet, die mit Glas- oder Keramikschmelzen in Standard-Zusammensetzungen (kein Sonderglas) in Berührung kommen. Für stark korrodierende Sorten von Glas- bzw. Keramikschmelzen ist das Korrosionsverhalten dieser Werkstoffe jedoch ungenügend. Stark korrodierende Glas-bzw. Keramikschmelzen sind insbesondere solche mit merklichen Anteilen an polyvalenten Ionen, z.B. As, Sb, Zn, Ni, Mn, Co, Pb und Sulfat. Die Standzeit des Werkstoffes wird dabei sowohl durch den gleichmäßigen, oberflächlichen oxidativen Abtrag des Molybdäns als auch durch einen örtlich selektiven Korrosionsangriff bestimmt. 3 AT 002 017 UlThe high-melting materials molybdenum pure, Mo30W or molybdenum with 0.5 vol.% Zr02 (known under the short name PSZ, Z6) are used in practice despite certain disadvantages as a material for components that are made with glass or ceramic melts in standard compositions ( no special glass) come into contact. However, the corrosion behavior of these materials is insufficient for highly corrosive types of glass or ceramic melts. Strongly corroding glass or. Ceramic melts are particularly those with noticeable proportions of polyvalent ions, e.g. As, Sb, Zn, Ni, Mn, Co, Pb and sulfate. The service life of the material is determined both by the uniform, superficial oxidative removal of the molybdenum and by a locally selective corrosion attack. 3 AT 002 017 Ul
Bis heute sind keine wirtschaftlich und technisch zufriedenstellenden Maßnahmen bekannt, welche eine chemische Verunreinigung von hochkorrosiven Glasschmelzen, d.h. von Schmelzen mit polyvalente Ionen bildenden Zusätzen, durch Korrosionsprodukte der Bauteilwerkstoffe Molybdän/Wolfram verhindern. Dabei kommt erschwerend hinzu, daß die in der Schmelze ablaufenden Korrosionsmechanismen im Detail nicht bekannt sind.To date, no economically and technically satisfactory measures have been known to chemically contaminate highly corrosive glass melts, i.e. of melts with polyvalent ions forming additives, by preventing corrosion products of the component materials molybdenum / tungsten. This is compounded by the fact that the corrosion mechanisms occurring in the melt are not known in detail.
Die AT 386 843 beschreibt die Verwendung einer hitzebeständigen Molybdänlegierung, die im wesentlichen aus 0,05 -19,9 Gew.% Silizium, Rest aus Molybdän besteht, unter anderem auch für Formteile, die mit Glas- oder Keramikschmelzen in Berührung kommen. Derartige Formteile weisen neben einer ausgezeichneten Kriechfestigkeit bei hohen Einsatztemperaturen auch eine gute Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit auf. Nachteilig ist, daß die genannte Legierung infolge des hohen Siliziumgehaltes praktisch nicht mechanisch umformbar ist, so daß eine Mehrzahl von Bauteilen für Glasschmelz-Einrichtungen nicht wirtschaftlich herstellbar ist.AT 386 843 describes the use of a heat-resistant molybdenum alloy, which essentially consists of 0.05 -19.9% by weight silicon, the remainder consisting of molybdenum, including for molded parts that come into contact with glass or ceramic melts. In addition to excellent creep resistance at high operating temperatures, moldings of this type also have good oxidation and corrosion resistance. It is disadvantageous that, due to the high silicon content, the alloy mentioned is practically not mechanically formable, so that a plurality of components for glass melting devices cannot be produced economically.
Die US 4 668 262 beschreibt ein Bauteil, im speziellen eine Glasschmelzelektrode, aus einem hochschmelzenden Metall, vorzugsweise Molybdän oder Wolfram, das zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit bei den hohen Einsatztemperaturen mit einer äußeren Schutzschicht aus Chromoxid und einer Zwischenschicht aus Molybdändisilizid versehen ist. Derartige Glasschmelzelektroden weisen zwar eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen auf. Nachteilig ist jedoch, daß die Schutzschicht im Laufe der Zeit abgebaut wird und daher nur einen zeitlich sehr begrenzten Schutz gegenüber oxidierenden Bestandteilen der Schmelze ergibt. Ferner ist die Färbung der Glasschmelze durch Cr-Oxid in den meisten Fällen 4 AT 002 017 Ul nicht tolerierbar. Die Langzeit-Korrosionseigenschaften werden durch derartige Schutzschichten somit nicht nachhaltig verbessert.US Pat. No. 4,668,262 describes a component, in particular a glass melting electrode, made of a high-melting metal, preferably molybdenum or tungsten, which is provided with an outer protective layer made of chromium oxide and an intermediate layer made of molybdenum disilicide in order to improve the oxidation resistance at high operating temperatures. Such glass melting electrodes have excellent resistance to oxidation at high temperatures. However, it is disadvantageous that the protective layer is degraded over the course of time and therefore only provides protection against oxidizing constituents of the melt which is very limited in time. Furthermore, the coloring of the glass melt by Cr oxide is in most cases intolerable 4 AT 002 017 Ul. The long-term corrosion properties are therefore not sustainably improved by such protective layers.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Bereitstellung einer Legierung zur Verwendung in Bauteilen, die mit Glas- und/oder Keramikschmelzen in Berührung kommen und die gegenüber bekannten Werkstoffen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist, insbesondere auch gegenüber hochkorrosiven Glas-und Keramikschmelzen mit Zusätzen an polyvalente Ionen bildenden Metallverbindungen. Dabei dürfen die Verbesserungen weder die Wirtschaftlichkeit der bisher genutzten Glasschmelzverfahren, noch die sonstigen von solchen Bauteil-Werkstoffen geforderten Eigenschaften nennenswert beeinträchtigen.The object of the present invention is therefore to provide an alloy for use in components which come into contact with glass and / or ceramic melts and which has improved corrosion resistance compared to known materials, in particular also against highly corrosive glass and ceramic melts with additions of polyvalent ones Ionic metal compounds. The improvements must not significantly impair the economic efficiency of the previously used glass melting processes or the other properties required by such component materials.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung von Molybdän- und/oder Wolframlegierungen gemäß Patentansprüche für Bauteile gelöst, die mit Glas- oder Keramikschmelzen in Berührung kommen.This object is achieved according to the invention by the use of molybdenum and / or tungsten alloys according to patent claims for components which come into contact with glass or ceramic melts.
Die bei erfindungsgemäßer Verwendung erzielten Verbesserungen an Korrosionsbeständigkeit in Beibehaltung der sonstigen für diese Verwendung erforderlichen Eigenschaften waren nicht vorhersehbar. Tatsächlich ist die Stabilität von Molybdän und Wolfram, anders als etwa die von fallweise verwendeten Platin-Materialien, thermodynamisch nicht erklärbar, das heißt, die bekannten Redoxpotentiale im System Glasschmelze/BauteilWerkstoff lassen die Werkstoffe Molybdän/Wolfram für die Verwendung in Glasschmelzen aus dieser Sicht als ungeeignet erscheinen. Die Verträglichkeit des Molybdäns mit Glasschmelzen muß also mit der Kinetik verschiedener, nebeneinander ablaufender Reaktionen erklärt werden. Die kinetischen Vorgänge sind dem Fachmann aber bisher so wenig geläufig, daß sie ihm keine, auch 5 AT 002 017 Ul nur halbquantitative Vorhersagen über die Verwendbarkeit/Nichtverwendbarkeit einzelner Werkstoffe auf Molybdän/Wolfram-Basis in Glas-/Keramikschmelzen unterschiedlicher Zusammensetzung und vor allem mit wesentlichen Anteilen an polyvalenten Elementen erlauben.The improvements in corrosion resistance achieved while using the invention while maintaining the other properties required for this use were not foreseeable. In fact, the stability of molybdenum and tungsten, unlike, for example, that of platinum materials used occasionally, cannot be explained thermodynamically, i.e. the known redox potentials in the glass melt / component material system leave the materials molybdenum / tungsten for use in glass melts from this point of view seem unsuitable. The compatibility of the molybdenum with glass melts must therefore be explained by the kinetics of different reactions taking place side by side. However, the kinetic processes are so little familiar to the person skilled in the art that they make no, even semi-quantitative, predictions about the usability / non-usability of individual molybdenum / tungsten-based materials in glass / ceramic melts of different compositions, and especially with them allow significant proportions of polyvalent elements.
Die verbesserte Verwendbarkeit der Werkstoffe gemäß vorliegender Erfindung im Kontakt mit Glas-/Keramikschmelzen betrifft in Summe die folgenden Merkmale, bzw. Eigenschaften: - verbessertes Korrosionsverhalten, das bedeutet im einzelnen -- weniger Abtragung von der Werkstoffoberfläche -- geringere interkristalline Korrosion (Senkung der Bruchgefahr) -- weniger Verunreinigung der Glasschmelze -- weniger Bildung von flüssigen Metallseen (Verbindungen aus Mo/W und Schmelzbestandteilen) auf dem Wannenboden (Gefahr von Kurzschlüssen bei elektrisch beheizten Schmelzen) - weitgehend unveränderte, also nicht reduzierte elektrische Leitfähigkeit im Vergleich mit reinen Metallen Mo, W (wichtig bei Glasschmelzelektroden)The improved usability of the materials according to the present invention in contact with glass / ceramic melts relates in total to the following features or properties: - improved corrosion behavior, which means in particular - less abrasion from the material surface - less intergranular corrosion (reduction in the risk of breakage) ) - less contamination of the glass melt - less formation of liquid metal lakes (compounds of Mo / W and melt components) on the bottom of the tub (risk of short-circuits in the case of electrically heated melts) - largely unchanged, i.e. not reduced, electrical conductivity in comparison with pure metals Mo , W (important for glass melting electrodes)
- Beibehaltung der guten mechanischen Bearbeitbarkeit bei der Formgebung der Bauteile im Vergleich mit reinem Mo/W - keine, die Qualität der Glasschmelze beeinträchtigende Probleme, wie Blasenbildung durch flüchtige Korrosionsprodukte oder Ausgasen der Bauteilwerkstoffe - keine Notwendigkeit zur Einleitung von Sicherheitsmaßnahmen aufgrund Einstufung der Korrosionsprodukte als gesundheitsgefährdend. 6 AT 002 017 Ul- Maintaining good mechanical machinability when shaping the components in comparison with pure Mo / W - no problems affecting the quality of the glass melt, such as blistering due to volatile corrosion products or outgassing of the component materials - no need to initiate safety measures due to the classification of the corrosion products as hazardous to health . 6 AT 002 017 Ul
Korrosionsuntersuchungen in unterschiedlichen Glas- und Keramikschmelzen, z.B. Borosilikatglas mit unterschiedlichen Sb-Gehalten, haben gezeigt, daß, wie weiter vorne bereits erwähnt, an entsprechenden Bauteilen zwei unterschiedliche Korrosionsmechanismen wirken, nämlich ein gleichmäßiger oberflächlicher Abtrag, hauptsächlich verursacht durch eine oberflächliche Oxidation des Molybdäns/Wolframs und ein als interkristalline Korrosion erkannter, korrosiver Angriff entlang der Korngrenzen dieser Werkstoffe. Die Mechanismen der Korngrenzenkorrosion in Mo/W-Metallen waren bisher aber nicht bekannt. Dem Problem wurde keine Beachtung geschenkt und dementsprechend wurden keine gezielten Maßnahmen zu dessen Lösung gesetzt.Corrosion tests in different glass and ceramic melts, e.g. Borosilicate glass with different Sb contents have shown that, as mentioned earlier, two different corrosion mechanisms work on corresponding components, namely a uniform superficial removal, mainly caused by a superficial oxidation of the molybdenum / tungsten and a more corrosive one recognized as intergranular corrosion Attack along the grain boundaries of these materials. The mechanisms of grain boundary corrosion in Mo / W metals have not yet been known. No attention was paid to the problem and, accordingly, no specific measures were taken to solve it.
Die interkristalline, bzw. Korngrenzenkorrosion wird durch Glasbestandteile in der Schmelze verursacht, die von Molybdän/Wolfram reduziert werden und in weiterer Folge mit dem Molybdän/Wolfram bereits bei vergleichsweise tiefen Temperaturen schmelzende Verbindungen bilden, welche sich entlang der Komgrenzen durch Diffusion ausbreiten und somit das Gefüge schwächen.The intergranular or grain boundary corrosion is caused by glass components in the melt, which are reduced by molybdenum / tungsten and subsequently form melting compounds with the molybdenum / tungsten already at comparatively low temperatures, which spread along the grain boundaries through diffusion and thus that Weaken structures.
Korrosionsuntersuchungen an Werkstoffen gemäß Erfindung, die sowohl stromlos, als auch unter Strombelastung durchgeführt wurden, führten zu der überraschenden Erkenntnis, daß die oberflächliche Werkstoffabtragung durch Zugabe von Oxiden/Silikaten zu Molybdän/Wolfram innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen im Vergleich mit Werkstoffen nach dem Stand der Technik deutlich verringert wird. Kleine Gehalte unter 1,6 Vol.% sind weitgehend wirkungslos. Da die Oxide/Silikate bei hohen Gehalten über 10 Vol.% ein nahezu durchgehendes Gefüge-Netzwerk im Werkstoff bilden, kommt es bei diesen Gehalten zu einem für die Korrosionsschutzwirkung nachteiligen Umlöseprozeß, d.h. die Zusätze werden durch die Glasschmelze herausgelöst und durch diese ersetzt. 7 AT 002 017 UlCorrosion tests on materials according to the invention, which were carried out both without current and under current, led to the surprising finding that the superficial removal of material by adding oxides / silicates to molybdenum / tungsten within the limits according to the invention in comparison with materials according to the prior art is significantly reduced. Small contents below 1.6 vol.% Are largely ineffective. Since the oxides / silicates form an almost continuous structural network in the material at high contents of more than 10% by volume, these contents lead to a redissolving process which is disadvantageous for the corrosion protection effect, i.e. the additives are removed by the glass melt and replaced by this. 7 AT 002 017 Ul
Im Bereich von 3 -10 Vol.% geht die Abtragrate deutlich zurück, mit einem Minimum bei ca. 6 Vol.% -Oxid/Silikat.In the range of 3 -10 vol.%, The removal rate drops significantly, with a minimum of approx. 6 vol.% Oxide / silicate.
Der Grund dafür ist im einzelnen noch nicht bekannt. Er kann sowohl in einer besseren kinetischen Hemmung einer Durchtrittsreaktion, als auch in einer verstärkten Hemmung des Hin- und Abtransports der oxidierenden bzw. legierungsbildenden Komponenten liegen.The reason for this is not yet known in detail. It can lie both in a better kinetic inhibition of a passage reaction and in an increased inhibition of the transport to and from the oxidizing or alloy-forming components.
Es hängt von der Zusammensetzung der Glasschmelze ab, welches Oxid/Silikat im einzelnen die Korrosion mehr oder weniger wirkungsvoll unterdrückt. Bei allen untersuchten Glasschmelzen zeigen die Oxide bzw. Silikate der Metalle aus der Gruppe Zr, Hf und Y sehr gute Ergebnisse, bei einigen Schmelzen wie z.B. bei reinen Si02-Schmelzen auch die Verwendung von Seltenen Erd-Oxiden.It depends on the composition of the glass melt which oxide / silicate suppresses the corrosion more or less effectively. The oxides or silicates of the metals from the Zr, Hf and Y groups show very good results in all of the glass melts investigated. with pure Si02 melts also the use of rare earth oxides.
Es hat sich nunmehr als für das verbesserte Gesamtkorrosionsverhalten ausschlaggebend erwiesen, korrosionshemmende Maßnahmen im Werkstoff im Hinblick auf jeden einzelnen der beiden Korrosionsmechanismen: oberflächliche Abtragung und Korngrenzenangriff, selektiv gezielt zu setzen.It has now proven to be decisive for the improved overall corrosion behavior to selectively take corrosion-inhibiting measures in the material with regard to each of the two corrosion mechanisms: superficial erosion and grain boundary attack.
Menge und Art der Legierungszusätze zum Mo/W-Werkstoff sind also auf die Zusammensetzung der Keramik-Glasschmelze abzustimmen.The amount and type of alloy additions to the Mo / W material must therefore be matched to the composition of the ceramic glass melt.
In weniger korrosiven Glas- und Keramikschmelzen läßt sich die Bauteilkorrosion durch Oxid/Silikatzusätze zum Mo/W-Werkstoff gemäß Erfindung bereits ausreichend verbessern.In less corrosive glass and ceramic melts, component corrosion can already be sufficiently improved by adding oxide / silicate to the Mo / W material according to the invention.
Bei Schmelzen mit starke Korngrenzenkorrosion verursachenden, polyvalenten Elementen, wie Pb, As, Sb, Co, Ni, Mn, wird zufriedenstellender Korrosionsschutz durch die ergänzenden Zusätze Si und/oder B erreicht. 8 AT 002 017 UlIn the case of melts with polyvalent elements that cause severe grain boundary corrosion, such as Pb, As, Sb, Co, Ni, Mn, satisfactory corrosion protection is achieved by the additional additives Si and / or B. 8 AT 002 017 Ul
Aus der erfindungsgemäßen Zugabe von Oxiden zum Molybdän/Wolfram-Werkstoff resultiert neben der stark verringerten oberflächlichen Abtragung zwar auch ein meßbar günstigeres Korngrenzen-Korrosionsverhalten, der Korngrenzenangriff wird aber vor allem durch die ergänzende Zugabe von 0,005 bis 0,05 Gew.% Si oder B nochmals ganz wesentlich verringert. Letztere Elemente reichern sich bevorzugt an den Komgrenzen des Mo/W-Werkstoffes an.The addition of oxides to the molybdenum / tungsten material according to the invention results, in addition to the greatly reduced surface ablation, in a measurably more favorable grain boundary corrosion behavior, but the attack on the grain boundary is primarily due to the additional addition of 0.005 to 0.05% by weight of Si or B. again significantly reduced. The latter elements accumulate preferentially at the grain boundaries of the Mo / W material.
Ausgedehnte Versuchsreihen belegen, daß bei den untersuchten Glasschmelzen das Optimum an Si-, B-Zusätzen bei ca. 0,03 Gew.% liegt. Bei höheren Gehalten steigt die Korrosionsrate wieder an, was mit einer Erhöhung der Diffusionsrate verbunden sein kann. Mit höherer Zusatzrate an B und/oder Si verringert sich aber auch die mechanische Bearbeitbarkeit des Werkstoffes, d.h. die Bearbeitungskosten für die Bauteil-Formgebung steigen. Daher gilt es, die Zugaben an B und/oder Si auf das aus Korrosionsgründen Notwendige zu beschränken.Extensive series of tests prove that the optimum of Si, B additives in the glass melts examined is about 0.03% by weight. The corrosion rate rises again at higher contents, which can be associated with an increase in the diffusion rate. With a higher additional rate of B and / or Si, however, the mechanical workability of the material also decreases, i.e. the processing costs for component shaping increase. It is therefore important to limit the additions of B and / or Si to what is necessary for corrosion reasons.
In gleicher Weise wie Si und B wirken auch die Metalle Pd, Pt, Ir und Ru in Anteilen von 0,05 - 3 Gew.%. Aus Preisgründen ist die Verwendung dieser Zusätze jedoch einem nur eingeschränkten Anwendungsbereich Vorbehalten.The metals Pd, Pt, Ir and Ru act in the same way as Si and B in proportions of 0.05-3% by weight. For price reasons, however, the use of these additives is reserved for a limited scope.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ist das Korrosionsverhalten der nach dem Stand der Technik üblicherweise verwendeten reinen Metalle Mo und/oder W einzelnen erfindungsgemäßen Legierungen gegenübergestellt. 9 AT 002 017 Ul BEISPIEL 1In the following exemplary embodiments, the corrosion behavior of the pure metals Mo and / or W usually used according to the prior art is compared with individual alloys according to the invention. 9 AT 002 017 Ul EXAMPLE 1
In diesem und den nachfolgenden Beispielen werden die Herstellung verschiedener Molybdän-Wolfram-Legierungen und die an ihnen vorgenommenen Korrosionstests beschrieben.This and the following examples describe the production of various molybdenum-tungsten alloys and the corrosion tests carried out on them.
Die Herstellung der einzelnen Werkstoffe erfolgt in allen Beispielen gleich, und zwar nach folgenden Fertigungsschritten: - Bereitstellung der Metallpulver - Vermischen mit den Zusätzen, soweit gegeben - Pressen von Grünlingen - Sintern - Wärmebehandlung der Sinterlinge - 4 bis 5 Umformschritte, ggf. mit zwischengeschalteten Wärmebehandlungen - mechanische Bearbeitung des Halbzeuges zu einer zylindrischen Elektrode.The production of the individual materials is the same in all examples, namely after the following production steps: - Provision of the metal powder - Mixing with the additives, if available - Pressing green compacts - Sintering - Heat treatment of the sinter compacts - 4 to 5 forming steps, if necessary with intermediate heat treatments - Mechanical processing of the semi-finished product into a cylindrical electrode.
Die Korrosionsuntersuchungen an den so gefertigten Bauteilen, hier Glasschmelzelektroden, erfolgten in einer Laboranlage bei 12 cm Elektroden-Eintauchtiefe in eine Glasschmelze. Die Elektrodenlänge betrug einheitlich 20 cm, ihr Durchmesser 1 cm. Der Schmelztiegel bestand aus in Platin eingelassenem Quarzal. Die Grundbeheizung der Schmelze erfolgte über eine 10kHz-lnduktionsheizung. Die Elektroden wurden durch Überstülpen einer Keramikhülse und Umspülen mit Argonschutzgas vor Kontakt mit Luftsauerstoff wirksam geschützt. An den Elektroden wurde eine Stromdichte von 1,5 A/cm2 bei einer Beheizungsfrequenz von 50 Hz angelegt. 10 AT 002 017 UlThe corrosion tests on the components manufactured in this way, here glass melting electrodes, were carried out in a laboratory system with a 12 cm electrode immersion depth in a glass melt. The electrode length was 20 cm, its diameter 1 cm. The crucible consisted of quartzal embedded in platinum. The melt was heated by a 10kHz induction heater. The electrodes were effectively protected from contact with atmospheric oxygen by fitting a ceramic sleeve and flushing with argon protective gas. A current density of 1.5 A / cm 2 was applied to the electrodes at a heating frequency of 50 Hz. 10 AT 002 017 Ul
Wegen erhöhter Wärmeabstrahlung von der Schmelzen-Oberfläche bestand in der Schmelze eine Temperaturgradient. Die Temperatur an der Elektrodenspitze betrug gleichbleibend 1640°C. Die Versuchszeit betrug 200 Stunden, anschließend wurde das Glas innerhalb ca. eines Tages auf Raumtemperatur abgekühlt. Die korrosiven Oberflächen-Abtragungen von der Elektrode wurden bei verschiedenen Elektrodeneintauchtiefen mittels lichtmikroskopischer Vermessungen am Elektrodenquerschliff ermittelt.Due to increased heat radiation from the melt surface, there was a temperature gradient in the melt. The temperature at the electrode tip was a constant 1640 ° C. The test time was 200 hours, then the glass was cooled to room temperature in about one day. The corrosive surface abrasion from the electrode was determined at various electrode immersion depths by means of light microscopic measurements on the electrode cross-section.
Die oberflächliche Werkstoffabtragung, d.h. die Durchmesserminderung der Elektrode wird in der Einheit mm/Jahr angegeben.The superficial removal of material, i.e. the reduction in diameter of the electrode is given in mm / year.
Daneben wurde mittels elektronenmikroskopischer Untersuchungen die maximale Korrosions-Angriffstiefe, d.h. die maximale Tiefe von der Oberfläche aus bestimmt, in der entlang der Korngrenzen interkristalline Korrosionsreaktionen ermittelbar waren.In addition, the maximum depth of corrosion, i.e. determined the maximum depth from the surface at which intergranular corrosion reactions could be determined along the grain boundaries.
Die von der Oberfläche ausgehende, interkristalline Korrosion (Werkstoff-Penetration, gemessen in mm/Jahr) ist in denjenigen Fällen elektronenmikroskopisch nicht sichtbar zu machen, in denen ihr Wert kleiner ist als die ebenfalls in mm/Jahr gemessene Oberflächenabtragung. Entsprechend ist auch ihr Einfluß auf die Gesamtkorrosion nachrangig.The intercrystalline corrosion (material penetration, measured in mm / year) emanating from the surface cannot be made visible by electron microscopy in those cases in which its value is smaller than the surface erosion also measured in mm / year. Accordingly, their influence on overall corrosion is of secondary importance.
Eine im Verhältnis zur Oberflächenabtragung tatsächlich höhere, und damit elektronenmikroskopisch erfaßbare interkristalline Korrosion ist aber für die Beurteilung des Gesamt-Korrosionsverhaltens bedeutsam, da sie solche, über die Oberflächenabtragung nicht erfaßte Ausbrüche einzelner Kristallite aus dem Werkstoff aufzeigt, welche die mechanische Festigkeit des Bauteils zusätzlich verringert. So liegt beispielsweise die Bauteil-Bruchgefahr in diesen Fällen höher als aufgrund der Wandstärken- bzw. Durchmesser-Verringerung zu erwarten wäre. 11 AT 002 017 UlIntercrystalline corrosion that is actually higher in relation to surface removal and therefore can be detected by electron microscopy is important for the assessment of the overall corrosion behavior, since it shows such outbreaks of individual crystallites from the material that are not recorded via surface removal, which additionally reduces the mechanical strength of the component . For example, the risk of component breakage in these cases is higher than would be expected due to the reduction in wall thickness or diameter. 11 AT 002 017 Ul
Entsprechend dem vorgenannten Herstellungs- und Untersuchungsverfahren wurde reines Molybdänmetallpulver einer Korngröße nach Fischer von 4,1 μιτι durch isostatisches Pressen kompaktiert, bei 2050°C während 5 Stunden auf eine Dichte von 9,70 g/cm3 gesintert und mittels Schmieden und Hämmern bei Temperaturen zwischen 1400°C und 900°C umgeformt, bei 1600°C während einer Stunde wärmebehandelt und dann mittels mechanischer Bearbeitung zu Stäben geformt.According to the above-mentioned production and investigation method, pure molybdenum metal powder with a grain size according to Fischer of 4.1 μm was compacted by isostatic pressing, sintered at 2050 ° C. for 5 hours to a density of 9.70 g / cm 3 and by means of forging and hammering at temperatures between Formed at 1400 ° C and 900 ° C, heat-treated at 1600 ° C for one hour and then shaped into bars using mechanical processing.
Die Verwendung von Molybdän rein als Werkstoff für Bauteile, die mit Glas- und Keramikschmelzen in Berührung kommen, sind Stand der Technik.The use of pure molybdenum as a material for components that come into contact with glass and ceramic melts are state of the art.
Die für die Korrosionstests verwendete Glasschmelze bestand aus 79 % Si02, 10 % B203, 3 % Al203, 4,5 % Na20, 0,5 % CaO, 1 % MgO, 2 % Sb203.The glass melt used for the corrosion tests consisted of 79% SiO 2, 10% B203, 3% Al203, 4.5% Na20, 0.5% CaO, 1% MgO, 2% Sb203.
Die Korrosionsuntersuchungen entsprechend dem weiter oben beschriebenen Verfahren führten umgerechnet zu einer Flächenabtragung von 17 mm/Jahr und einer mittleren Korrosionstiefe von 20 mm (bezogen auf den Ausgangsdurchmesser). BEISPIEL 2The corrosion tests in accordance with the method described above led to the equivalent of a surface erosion of 17 mm / year and an average depth of corrosion of 20 mm (based on the initial diameter). EXAMPLE 2
Gemäß dem Herstellungsverfahren von Beispiel 1 wurden in einer weiteren Versuchsserie drei Werkstoffe gemäß Erfindung parallel gefertigt und untersucht. Die Pulveransätze enthielten zusätzlich zum Molybdän Zr02-Pulver mit 0,7 pm Korngröße in den Anteilen 3, 5 und 7 Vol.%.According to the production method of Example 1, three materials according to the invention were manufactured and examined in parallel in a further series of experiments. In addition to the molybdenum, the powder batches contained ZrO2 powder with a grain size of 0.7 pm in proportions of 3, 5 and 7% by volume.
Die zugehörigen Flächenabtragungen betrugen 11 mm/Jahr, 8 mm/Jahr und 8,5 mm/Jahr, die mittleren Korrosionstiefen 19 mm, 16 mm und 16,5 mm pro Jahr (bezogen auf den Ausgangsdurchmesser). 12 AT 002 017 Ul BEISPIEL 3The associated surface erosion was 11 mm / year, 8 mm / year and 8.5 mm / year, the mean corrosion depths 19 mm, 16 mm and 16.5 mm per year (based on the initial diameter). 12 AT 002 017 Ul EXAMPLE 3
Gemäß dem Herstellungsverfahren von Beispiel 1 wurde ein erfindungsgemäßer Werkstoff hergestellt, der folgende Zusammensetzung besaß: 5 Vol.% Zr02 (Pulverkorngröße 0,7 pm), 0,03 Gew.% Si (Si-Pulverkorngröße 2,6 pm), Rest Molybdän.According to the production process of Example 1, a material according to the invention was produced which had the following composition: 5% by volume of ZrO2 (powder grain size 0.7 pm), 0.03% by weight of Si (Si powder grain size 2.6 pm), the rest being molybdenum.
Ein Elektrodenpaar aus diesem Werkstoff wurde der hochkorrosiven Glasschmelze gemäß Beispiel 1 ausgesetzt.A pair of electrodes made of this material was exposed to the highly corrosive glass melt according to Example 1.
Die als Flächenabtragung ermittelte Korrosionsrate betrug 5,5 mm/Jahr und die mittlere Korrosionstiefe betrug 6 mm/Jahr (bezogen auf den Ausgangsdurchmesser). BEISPIEL 4The corrosion rate determined as surface erosion was 5.5 mm / year and the mean depth of corrosion was 6 mm / year (based on the initial diameter). EXAMPLE 4
Gemäß Verfahren nach Beispiel 1 wurde ein Werkstoff folgender erfindungsgemäßer Zusammensetzung gefertigt: 5 Vol.% Zr02, 0,03 Gew.% B (Bor-Pulverkomgröße 0,8 pm), Rest Molybdän.According to the method of Example 1, a material of the following composition according to the invention was produced: 5 vol.% ZrO2, 0.03 wt.
Die für den Korrosionstest verwendete Glasschmelze und die Korrosions-Auswertungsverfahren entsprechen ebenfalls denen von Beispiel 1.The glass melt used for the corrosion test and the corrosion evaluation methods also correspond to those of Example 1.
Die als Flächenabtragung ermittelte Korrosionsrate betrug 7 mm/Jahr, die mittlere Korrosionstiefe infolge interkristalliner Korrosion betrug 11,5 mm/Jahr (bezogen auf den Ausgangsdurchmesser der Elektrode). 13 AT 002 017 Ul BEISPIEL 5The corrosion rate determined as area removal was 7 mm / year, the mean depth of corrosion due to intergranular corrosion was 11.5 mm / year (based on the initial diameter of the electrode). 13 AT 002 017 Ul EXAMPLE 5
Der gemäß Beispiel 1 gefertigte Werkstoff besaß die Zusammensetzung: 2 Vol.% Zr02) 0,03 Gew.% Si (Korngröße 2,6 pm), Rest Molybdän.The material produced according to Example 1 had the composition: 2 vol.% Zr02) 0.03 wt.% Si (grain size 2.6 pm), the rest molybdenum.
Der entsprechend Beispiel 1 durchgeführte Korrosionstest ergab eine Flächenabtragung von 12,5 pm/Jahr und keine ersichtbare Korrosion durch interkristalline Korrosion. Die interkristalline Korrosion liegt damit unter derjenigen über Flächenabtragung (12,5 pm/Jahr). Dieses Ergebnis korrespondiert mit dem in Beispiel 4 gemessenen Wert von 11,5 mm/Jahr für die mittlere Korrosionstiefe, hervorgerufen durch interkristalline Korrosion.The corrosion test carried out in accordance with Example 1 showed an area erosion of 12.5 pm / year and no visible corrosion due to intergranular corrosion. The intergranular corrosion is below that of surface erosion (12.5 pm / year). This result corresponds to the value of 11.5 mm / year measured in Example 4 for the mean depth of corrosion caused by intergranular corrosion.
Ein Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 4 und 5 unterstützt die in der Beschreibung gemachte Aussage, daß für die Zugabemenge an Oxiden oder Silikaten eine Untergrenze zu berücksichtigen ist. 14A comparison of the results of Examples 4 and 5 supports the statement made in the description that a lower limit must be taken into account for the addition amount of oxides or silicates. 14
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