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Nitrosoderivati

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Struttura del gruppo funzionale nitroso
Struttura del gruppo funzionale nitroso

I nitrosoderivati, o nitrosocomposti sono una categoria di composti organici contenenti uno o più gruppi funzionali "−N=O" detti "nitroso" legati ad una parte organica. I nitrosoderivati possono essere suddivisi in base alle prorpietà e al tipo di atomo del sostituente a cui è legato il gruppo funzionale: si possono citare i nitrosoalcani, i nitrosotioli (R−S−N=O), le nitrosammine (RN(−R’)−N=O) e i nitriti alchilici (RO−N=O).

Sintesi

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Lo stesso argomento in dettaglio: Nitrosilazione e Nitrosazione.

I composti nitroso possono essere ottenuti attraverso la riduzione dei nitrocomposti[1] o l'ossidazione delle idrossilammine[2]. Gli orto-nitrosofenoli possono essere prodotti tramite la reazione di Baudisch. Nel riarrangiamento di Fischer–Hepp, si preparano 4-nitrosoaniline aromatiche a partire dalle corrispondenti nitrosamine. Un particolare tipo di alcoli, funzionalizzati con un gruppo nitroso in posizione δ rispetto al gruppo OH, possono essere sintetizzati tramite la reazione di Barton, una reazione fotochimica che comporta la fotolisi di un nitrito alchilico per formare un nitrosoderivato idrossilato.

Proprietà

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Grazie alla relativa stabilità del radicale libero ossido nitrico, i nitrosoderivati tendono ad avere energie di dissociazione del legame C–N molto basse. Ad esempio, i nitrosoalcani hanno energie di dissociazione dell'ordine di 30–40 kcal/mol, mentre i nitrosoareni variano tra 50–60 kcal/mol. Di conseguenza, i composti sono generalmente sensibili al calore e alla luce. I composti con legami O–(NO) o N–(NO) presentano generalmente energie di dissociazione del legame ancora più basse. Per esempio, la N-nitrosodifenilammina, Ph2N–N=O, ha un'energia di dissociazione del legame N–N di soli 23 kcal/mol (96 kJ/mol).[3]

I nitrosocomposti agiscono anche come ligandi, formando complessi con metalli di transizione.[4]

Nitrosoalchili

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I nitrosoalcani primari e secondari (con il gruppo nitroso legato rispettivamente ad un atomo di carbonio primario e secondario) isomerizzano in ossime una volta solubilizzati in solventi protici.[5] Alcuni nitrosoalcani terziari isomerizzano anch'essi in ossime tramite la scissione del legame C-C, specialmente se il legame è povero di elettroni.[6]

Struttura dimerica del 2-nitrosotoluene
Struttura dimerica del 2-nitrosotoluene[7]

Nitrosoareni

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I nitrosoareni sono caratterizzati da un equilibrio monomero-dimero. I dimeri, ovvero N,N'-diossido azoareni (Ar(–O)N+=+N(O–)Ar), spesso di colore giallo pallido, sono generalmente favoriti nello stato solido, mentre i monomeri, di colore verde scuro, sono favoriti in soluzione diluita o ad alte temperature. I dimeri presentano isomeria, esistendo in forma cis e trans.[8] Nel dimero il legame centrale "doppio" ha in realtà un ordine di legame di circa 1,5.[6] I nitrosofenoli e i nitrosonaftoli in soluzione isomerizzano reversibilmente in ossime chinoniche, mentre gli eteri nitrosofenolici tendono a dealchilarsi per facilitare l'isomerizzazione. Le nitrosoaniline terziarie invece non subiscono una reazione di dealchilazione come riportato per gli eteri nitrosofenolici.[9]

Reazioni

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I composti nitroso reagiscono con ammine primarie in ambienti acidi per formare nitrosamine.

Esistono molte reazioni che utilizzano composti nitroso intermedi, come la reazione di Barton e la reazione Davis–Beirut, e nella sintesi di indoli, come ad esempio:

Nella reazione di Saville, il mercurio viene usato per sostituire un nitrosile da un gruppo tiolico.

I composti C-nitroso vengono utilizzati nella sintesi organica come sintoni in reazioni documentate, come la reazione etero Diels-Alder, la reazione nitroso-ene e la reazione nitroso-aldolica.[10]

Nitrosile in chimica inorganica

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Nitrosile lineare e a geometria angolare
Nitrosile lineare e a geometria angolare

I nitrosili sono composti inorganici in cui il gruppo NO è legato direttamente ad un metallo tramite l'atomo di azoto, oppure ad un non metallo, come ad esempio nel cloruro di nitrosile (Cl−N=O).

La molecola di monossido di azoto è un radicale stabile con un elettrone spaiato. La riduzione del monossido di azoto produce l'anione nitrosile, NO−:

NO + e− → NO−

mentre l'ossidazione genera il catione nitrosonio, NO+:

NO → NO+ + e−

Il monossido di azoto può anche fungere da legante formando complessi di nitrosile metallici o semplicemente nitrosili metallici.

Salute umana

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Una volta raggiunto lo stomaco, i nitrosoderivati a contatto con i succhi gastrici reagiscono formando le corrispondenti nitrosamine, che il metabolismo umano converte in diazocomposti mutageni.

Piccole quantità di nitrocomposti e nitrosoderivati si formano durante i processi di stagionatura delle carni; la loro tossicità contribuisce a preservare la carne dalle infezioni batteriche. Dopo il completamento della stagionatura, la concentrazione di questi composti sembra diminuire nel tempo. La loro presenza nei prodotti finiti è stata strettamente regolamentata a seguito di diversi casi di intossicazione alimentare all'inizio del XX secolo,[11] ma il consumo di grandi quantità di carni lavorate può essere ancora causa di un lieve aumento del rischio di sviluppare tumori dello stomaco e dell'esofago.[12][13][14][15]

Ad esempio, durante gli anni 70, alcuni animali da allevamento norvegesi iniziarono a mostrare livelli elevati di tumore al fegato. Gli animali erano stati alimentati con farina di aringa, a cui era stato aggiunto nitrito di sodio come conservante. Il nitrito di sodio aveva reagito con la dimetilammina presente nel pesce, producendo dimetilnitrosammina, composto che fu la probabile causa dell'aumento delle patologie osservate.[16]

Gli effetti dei composti nitroso variano notevolmente lungo il tratto gastrointestinale e in base alla dieta. I composti nitroso presenti nelle feci non inducono la formazione di nitrosammine, poiché le feci hanno un pH neutro.[17][18] I succhi gastrici, invece, provocano la formazione di nitrosammine, ma il processo può essere inibito quando la concentrazione di ammine è bassa, come ad esempio in una dieta povera di proteine o priva di cibi fermentati. Il processo può essere inibito anche in presenza di un'elevata concentrazione di vitamina C (acido ascorbico), come in una dieta ricca di frutta.[19][20][21] Tuttavia, quando il 10% del pasto è composto da grassi, l'effetto si inverte, e l'acido ascorbico aumenta notevolmente la formazione di nitrosamine.[22][23]

Note

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  1. ^ NITROSOBENZENE, in Organic Syntheses, vol. 25, 1945, pp. 80, DOI:10.15227/orgsyn.025.0080. URL consultato l'11 settembre 2024.
  2. ^ A. Calder, A. R. Forrester e S. P. Hepburn, 2‐Methyl‐2‐Nitrosopropane and its Dimer, in Organic Syntheses, 28 aprile 2003, pp. 77–77, DOI:10.1002/0471264180.os052.15. URL consultato l'11 settembre 2024.
  3. ^ Yu-Ran Luo, Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies, Taylor and Francis, 2007, ISBN 9781420007282.
  4. ^ (EN) Jonghyuk Lee, Li Chen e Ann H. West, Interactions of Organic Nitroso Compounds with Metals, in Chemical Reviews, vol. 102, n. 4, 1º aprile 2002, pp. 1019–1066, DOI:10.1021/cr0000731. URL consultato l'11 settembre 2024.
  5. ^ (EN) G. W. Kirby, Tilden Lecture. Electrophilic C-nitroso-compounds, in Chemical Society Reviews, vol. 6, n. 1, 1977, pp. 1, DOI:10.1039/cs9770600001. URL consultato l'11 settembre 2024.
  6. ^ a b D. L. H. Williams, Nitrosation, Cambridge University Press, 1988, p. 36, ISBN 978-0-521-26796-0.
  7. ^ (EN) Eric Bosch, Structural Analysis of Methyl-Substituted Nitrosobenzenes and Nitrosoanisoles, in Journal of Chemical Crystallography, vol. 44, n. 2, 2014-02, pp. 98–102, DOI:10.1007/s10870-013-0489-8. URL consultato il 12 settembre 2024.
  8. ^ (EN) Daniel Beaudoin e James D. Wuest, Dimerization of Aromatic C -Nitroso Compounds, in Chemical Reviews, vol. 116, n. 1, 13 gennaio 2016, pp. 258–286, DOI:10.1021/cr500520s. URL consultato l'11 settembre 2024.
  9. ^ D. L. H. Williams, Nitrosation, Cambridge University Press, 1988, pp. 59-61, ISBN 978-0-521-26796-0.
  10. ^ (EN) Pauline Bianchi e Jean-Christophe M. Monbaliu, Three decades of unveiling the complex chemistry of C -nitroso species with computational chemistry, in Organic Chemistry Frontiers, vol. 9, n. 1, 2022, pp. 223–264, DOI:10.1039/D1QO01415C. URL consultato l'11 settembre 2024.
  11. ^ (EN) Karl-Otto Honikel, The use and control of nitrate and nitrite for the processing of meat products, in Meat Science, vol. 78, n. 1-2, 2008-01, pp. 68–76, DOI:10.1016/j.meatsci.2007.05.030. URL consultato il 15 settembre 2024.
  12. ^ (EN) J.C. Lunn, G. Kuhnle e V. Mai, The effect of haem in red and processed meat on the endogenous formation of N-nitroso compounds in the upper gastrointestinal tract, in Carcinogenesis, vol. 28, n. 3, 18 agosto 2006, pp. 685–690, DOI:10.1093/carcin/bgl192. URL consultato il 15 settembre 2024.
  13. ^ (EN) Nadia M. Bastide, Fabrice H.F. Pierre e Denis E. Corpet, Heme Iron from Meat and Risk of Colorectal Cancer: A Meta-analysis and a Review of the Mechanisms Involved, in Cancer Prevention Research, vol. 4, n. 2, 1º febbraio 2011, pp. 177–184, DOI:10.1158/1940-6207.CAPR-10-0113. URL consultato il 15 settembre 2024.
  14. ^ (EN) Paula Jakszyn, Nitrosamine and related food intake and gastric and oesophageal cancer risk: A systematic review of the epidemiological evidence, in World Journal of Gastroenterology, vol. 12, n. 27, 2006, pp. 4296, DOI:10.3748/wjg.v12.i27.4296. URL consultato il 15 settembre 2024.
  15. ^ (EN) Nadia M. Bastide, Fatima Chenni e Marc Audebert, A Central Role for Heme Iron in Colon Carcinogenesis Associated with Red Meat Intake, in Cancer Research, vol. 75, n. 5, 1º marzo 2015, pp. 870–879, DOI:10.1158/0008-5472.CAN-14-2554. URL consultato il 15 settembre 2024.
  16. ^ Green technologies in food production and processing, collana Food engineering series, Springer, 2012, p. 573, ISBN 978-1-4614-1586-2.
  17. ^ L. Lee, M. C. Archer e W. R. Bruce, Absence of volatile nitrosamines in human feces, in Cancer Research, vol. 41, n. 10, 1981-10, pp. 3992–3994. URL consultato il 15 settembre 2024.
  18. ^ (EN) G Kuhnle, G Story e T Reda, Diet-induced endogenous formation of nitroso compounds in the GI tract, in Free Radical Biology and Medicine, vol. 43, n. 7, 1º ottobre 2007, pp. 1040–1047, DOI:10.1016/j.freeradbiomed.2007.03.011. URL consultato il 15 settembre 2024.
  19. ^ (EN) Sidney S. Mirvish, Lawrence Wallcave e Michael Eagen, Ascorbate-Nitrite Reaction: Possible Means of Blocking the Formation of Carcinogenic N -Nitroso Compounds, in Science, vol. 177, n. 4043, 7 luglio 1972, pp. 65–68, DOI:10.1126/science.177.4043.65. URL consultato il 15 settembre 2024.
  20. ^ (EN) Sidney S. Mirvish, Effects of vitamins C and E on N‐nitroso compound formation, carcinogenesis, and cancer, in Cancer, vol. 58, S8, 15 ottobre 1986, pp. 1842–1850, DOI:10.1002/1097-0142(19861015)58:8+<1842::AID-CNCR2820581410>3.0.CO;2-#. URL consultato il 15 settembre 2024.
  21. ^ (EN) Steven R. Tannenbaum e John S. Wishnok, Inhibition of Nitrosamine Formation by Ascorbic Acid a, in Annals of the New York Academy of Sciences, vol. 498, n. 1, 1987-07, pp. 354–363, DOI:10.1111/j.1749-6632.1987.tb23774.x. URL consultato il 15 settembre 2024.
  22. ^ (EN) E Combet, S Paterson e K Iijima, Fat transforms ascorbic acid from inhibiting to promoting acid-catalysed N-nitrosation, in Gut, vol. 56, n. 12, 1º dicembre 2007, pp. 1678–1684, DOI:10.1136/gut.2007.128587. URL consultato il 15 settembre 2024.
  23. ^ (EN) Emilie Combet, Aziza El Mesmari e Tom Preston, Dietary phenolic acids and ascorbic acid: Influence on acid-catalyzed nitrosative chemistry in the presence and absence of lipids, in Free Radical Biology and Medicine, vol. 48, n. 6, 15 marzo 2010, pp. 763–771, DOI:10.1016/j.freeradbiomed.2009.12.011. URL consultato il 15 settembre 2024.

Voci correlate

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  Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia
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