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Enammine

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Formula generale di un'enammina
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Le enammine (o ammine α,β-insature o vinilammine[1]) sono composti chimici organici che derivano più comunemente dalla condensazione di un'aldeide o di un chetone aventi almeno un atomo di idrogeno in α al carbonile,[1][2] con un'ammina secondaria HNR2,[3] seguita dalla eliminazione di una molecola di acqua favorita dalla catalisi acida.[4]

La reazione analoga, ma condotta su un'ammina primaria H2NR, o anche su ammoniaca, porta invece alla formazione di immine.[3]

Le enammine sono intermedi particolarmente versatili in chimica organica.[5]

Il termine "enammina" deriva dall'associazione del suffisso "ene" che sta a significare l'insaturazione dell'alchene in essa contenuta e che qui è posto come affisso, e "ammina", per la presenza del gruppo -NR2;[6] la genesi di "enolo"[7] è analoga, da "ene" + "olo", il suffisso dell'alcool.

La loro formula di struttura generale è R2C=CR-NR2, dove i gruppi R possono essere, in generale, anche tutti diversi tra loro. I sostituenti su N possono essere alchili o arili, ma non H, se si vuole che l'enammina sia stabile in quanto tale e non si converta in equilibrio tautomerico nella corrispondente immina:[8]

R2C=CR-NHR ⇌ R2CH–CR=NR
   enammina                immina

Formazione e proprietà

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Le ammine secondarie più usate per generare enammine da aldeidi e chetoni sono quelle cicliche,[9] in particolare la pirrolidina, la morfolina e la piperidina.[10] Un'enammina può essere considerata un analogo azotato di un enolo (con il gruppo -NR2 al posto di un gruppo ossidrilico -OH).

Partendo da un chetone o aldeide e un'ammina secondaria la reazione schematica della formazione di un'enammina è la seguente:

>N-H + O=CR–CH< → >N–CR=C< (+ H2O)

Il carbonio beta di un'enammina è più nucleofilo rispetto al carbonio beta dell'enolo, questo perché l'azoto è meno elettronegativo rispetto all'ossigeno e dunque sopporta meglio una carica positiva derivante dalla delocalizzazione del suo doppietto elettronico sul C beta,[11] che può poi raggiungere il centro elettrofilo.[12] Senza scrivere i sostituenti (per chiarezza), la risonanza (delocalizzazione) è questa:[9]

:N–C=C ←→ +N=C–C:–

dove tutti e tre gli atomi coinvolti sono ibridati sp2.[13] Salvo casi di impedimento sterico, come accade nell'1-azabiciclo[2.2.2]ott-2-ene, questa risonanza stabilizza le enammine e per tale motivo la loro idrogenazione ad ammine, che comporta l'eliminazione del doppio legame, non risulta facile.[14] Inoltre, dalla seconda forma limite si può vedere chiaramente come l'atomo di carbonio possa comportarsi da centro nucleofilo.

Reazioni

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Le enammine, in quanto nucleofile, sono capaci di reagire con buoni elettrofili, dando sostituzioni nucleofile al carbonile[15] (C sp2) con gli alogenuri acilici, ed anche sostituzioni nucleofile SN2 al carbonio saturo (C sp3) con alogenuri metilici, allilici, benzilici, propargilici (R-C≡C-CH2–), α-aloesteri; con generici alogenuri primari la reazione è più lenta (e in parte agisce da nucleofilo N, invece di C[16]) e non risulta praticabile con quelli secondari (con i terziari o non si ha reazione, o al più si ha β-eliminazione di acido alogenidrico).[10] Questo senza che si debba usare un analogo anione enolato: una possibilità molto importante in sintesi organica, si evita infatti un ambiente fortemente basico, che peraltro è necessario per la formazione in situ degli anioni enolato, ambiente che però potrebbe interferire con molti altri gruppi funzionali.

Acilazione di enammine

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Le enammine possono essere facilmente acilate. In particolare, permettono una comoda sintesi di β-dichetoni a partire da un chetone (con almeno un H in α al carbonile). Del chetone si fa l'enammina corrispondente, la quale viene poi fatta reagire con un cloruro acilico o un'anidride di acido carbossilico:[10]

Ra-C(=O)-CH3[17] + H-NR2 → Ra-C(=CH2)-NR2 (+ H2O) [formazione enammina, (Sintesi di Stork delle enammine)]
Ra-C(=CH2)-NR2 + Rb-CO-Cl → → Ra-CO-CH2-CO-Rb (+ H2NR2+ Cl–)

Questa via per la sintesi di β-dichetoni risulta vantaggiosa rispetto alla condensazione di Claisen in quanto elimina la possibilità di autocondensazione dell'agente acilante che possegga un metilene (CH2) in posizione alfa, cosa che darebbe luogo a miscele di prodotti secondari (condensazioni incrociate).[18]

Similmente, se si vuole introdurre un gruppo -COOR, basta usare un cloroformiato alchilico Cl-COOR al posto del cloruro acilico.

Analogamente, con cloruro di cianogeno (Cl-CN) si può introdurre un gruppo -CN.

Usando l'anidride mista formico-acetica (HCO-O-COCH3) si introduce un gruppo aldeidico (-CHO).[10]

Alchilazione di chetoni

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Le enammine permettono anche l'alchilazione di chetoni in condizioni blande, con alogenuri alchilici R-X (Reazione di Stork di alchilazione delle enammine):

Ra-C(=O)-CH3 + H-NR2 → Ra-C(=CH2)-NR2 (+ H2O) [formazione enammina]
Ra-C(=CH2)-NR2 + Rb–X → → Ra-CO-CH2-Rb (+ H2NR2+ X–)

Idroborazione di enammine

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Le enammine di chetoni o aldeidi possono essere sottoposte a idroborazione, ad esempio con il 9-borabiciclo[3.3.1]nonano (9-BBN), per dare l'alchene corrispondente dopo trattamento con metanolo:[19]

Ra-C(=CH2)-NR2 + 9-BBN → → Ra-CH=CH2

Metodi di sintesi

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La versatilità del gruppo funzionale ha fatto sì che nel corso del XX secolo si ricercassero sempre nuovi metodi di sintesi organica del gruppo enamminico. Tra i più e meno noti si annovera nell'ordine:

  • Condensazione di aldeidi e chetoni (con idrogeni in α) con ammine secondarie (reazione di Mannich Davidsen); rappresenta la prima sintesi dettagliatamente documentata delle enammine e quella su cui si sono aperti tutti gli studi successivi;
  • Deidrogenazione di ammine terziarie aventi almeno un H in alfa e uno in beta a N, con acetato di mercurio (un'ossidazione dei C in α e C in β di 1 unità ciascuno);[20]
  • N-alchilazione di immine tramite alogenuri alchilici o alchilanti similari, seguita da deidroalogenazione in ambiente basico (eliminazione di Hoffmann);[21]
  • Addizione di ammine secondarie ad alchini o ad alleni;
  • Condensazione di composti amminometilfosfonati con aldeidi (reazione di Horner Wittig);
  • Alchilazione di α-cianoammine con eliminazione di HCN;
  • da lattami o reagenti organometallici;
  • da altri processi di ossidazione;
  • da altri processi di riduzione.

Note

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  1. ^ a b R.O.C. Norman, 7.2, in CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, pp. 242-243.
  2. ^ Questo esclude, ad esempio, la formaldeide, la benzaldeide e in genere le aldeidi aromatiche; queste, non avendo idrogeni in α, reagendo con ammine, possono dar luogo solo alle corrispondenti immine.
  3. ^ a b Clayden, J., Greeves, N., Warren, S. e Wothers, P., Organic Chemistry, Oxford University Press, 2001, p. 353, ISBN 0-19-850346-6.
  4. ^ Clayden, Jonathan, Organic chemistry, Oxford, Oxfordshire, Oxford University Press, 2001, ISBN 978-0-19-850346-0.
  5. ^ Enamines: Synthesis: Structure, and Reactions, Second Edition, Gilbert Cook (Editor). 1988, Marcel Dekker, NY. ISBN 0-8247-7764-6
  6. ^ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, p. 434.
  7. ^ Gli enoli e le enammine hanno reattività molto simili e paragonabili nel meccanismo, differendo quasi solo quantitativamene.
  8. ^ Michael B. Smith e Jerry March, MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY, 6ª ed., 2007, p. 104, ISBN 978-0-471-72091-1.
  9. ^ a b (EN) Karel Bláha e Otakar Červinka, Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 6, Elsevier, 1966, p. 149, DOI:10.1016/s0065-2725(08)60577-2, ISBN 978-0-12-020606-3. URL consultato il 7 luglio 2021.
  10. ^ a b c d Michael B. Smith e Jerry March, MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY, 6ª ed., 2007, p. 635, ISBN 978-0-471-72091-1.
  11. ^ (EN) F. A. Carey e R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms, Fifth Edition, Springer Science+Business Media, LLC, 2007, p. 608, ISBN 978-0-387-68346-1.
  12. ^ Robert T. Morrison e Robert N. Boyd, ORGANIC CHEMISTRY, 6ª ed., Prentice-Hall of India Private Limited, 2002, p. 859, ISBN 81-203-0765-8.
  13. ^ Tutti e tre devono avere un orbitale p puro per permettere le due forme limite.
  14. ^ (EN) Karel Bláha e Otakar Červinka, Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 6, Elsevier, 1966, pp. 155-156, DOI:10.1016/s0065-2725(08)60577-2, ISBN 978-0-12-020606-3. URL consultato il 7 luglio 2021.
  15. ^ Meccanismo di addizione-eliminazione.
  16. ^ Ralph J. Fessenden e Joan S. Fessenden, ORGANIC CHEMISTRY, 2ª ed., PWS Publishers, 1982, p. 676, ISBN 0-87150-752-8.
  17. ^ Qui e in seguito per il chetone si è scritto -CH3 per semplicità, ma è strettamente sufficiente un solo H, gli altri possono essere alchili o arili.
  18. ^ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, p. 526.
  19. ^ Michael B. Smith e Jerry March, MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY, 6ª ed., 2007, p. 1079, ISBN 978-0-471-72091-1.
  20. ^ (EN) Leroy W. Haynes; A. Gilbert Cook, Methods and Mechanisms of Enamine Formation, in A. Gilbert Cook, ENAMINES Synthesis, Structure, and Reactions, 2ª ed., MARCEL DEKKER, INC., 1988, pp. 118-129, ISBN 0-8247-7764-6.
  21. ^ (EN) Leroy W. Haynes; A. Gilbert Cook, Methods and Mechanisms of Enamine Formation, in A. Gilbert Cook, ENAMINES Synthesis, Structure, and Reactions, 2ª ed., MARCEL DEKKER, INC., 1988, pp. 130-133, ISBN 0-8247-7764-6.

Voci correlate

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