REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE Chimie-physique PAR BOULECHFAR Chérifa

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE MENTOURI CONSTANTINE FACULTE DES SCIENCES EXACTES DEPARTEMENT DE CHIMIE N° d’ordre : ………… Série : ………………... MEMOIRE Présenté pour obtenir le diplôme de Magister En Chimie Analytique, Physique et Environnement Intitulé OPTION Chimie-physique PAR BOULECHFAR Chérifa SOUTENU LE : / /2007 Devant le Jury : Président : A. HAOUAM Prof Université de Constantine Rapporteur : S. BENSAAD Prof Université de Constantine Examinateurs : W. KAABAR M.C Université de Constantine K. DJABBAR M.C Université de Constantine Ce travail a été réalisé au laboratoire du complexe POLYMED à SKIKDA. Je voudrais exprimer mes remerciements les plus sincères et le plus chaleureux à toutes les personnes qui ont contribué de près ou de loin à son bon déroulement. Je voudrais particulièrement remercier : Mme : BOUENOUN : chef service du laboratoire, Mr : ALOUAN, AMEL, LINDA et tous les quaristes. Qu’il me soit permis d’exprimer ici à mon encadreur PR : S. BENSAAD le témoignage de ma profonde reconnaissance pour les conseils qu’elle n’a cesse de me prodiguer au cours de ce travail. Je remercie Mr A. HAOUEM, Professeur à l’université Mentouri de Constantine, pour l’honneur qu’il m’a fait en acceptant de présider le jury de soutenance de ce mémoire. J’exprime toute ma gratitude à Mme W. KAABAR maître de conférence à l’université Mentouri de Constantine, d’avoir accepté de faire partie de ce jury et d’examiner ce travail. Je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à Mr K. DJABBAR, maître de conférence à l'université Mentouri de Constantine, d’avoir accepté de juger ce travail. Ainsi que tous ceux et toutes celles qui ont toujours été très ouverts à mes multiples questions et interrogations. Grâce à Dieu tout puissant qui m’a donné le courage, la volonté et la force pour réaliser ce mémoire. Je dédie ce modeste travail que j’espère utile : A la mémoire de mon père BOU KH M I S, vous restez toujours dans nos cœurs. A ma très chère mère REBI HA . A la mémoire de ma fille M AYSOU N . Je tiens à remercier spécialement mon époux SAM I R pour le soutien moral, l’encouragement et l’aide qu’il m’a toujours apportés. A mes chères frères HAMID et TOUFIK. A mes gentilles sœurs, MOUNIRA, NABILA, RAHIMA, SAMIRA, la petite SELMA, ma belle sœur SAFIRA et à son fils ABDRAHMEN. A ma grande famille. A ma nouvelle famille : premièrement à ma belle mère MERIEM pour son soutien moral. A tous mes beaux frères et toutes mes belles sœurs, particulièrement à IBRAHIM et ILHEM pour leur aide et leur compréhension, à notre petit ABDOU. A toute la famille ZOUITEN. A mon amie intime et ma copine de chambre SAM I RA. A mes amies: AMIRA, LINDA, NACERA, NABILA, HANANE, RADIA, ASMA, RIMEH, SALIHA. SOMMAIRE Introduction générale…………………………………………………………………………………01 CHAPITRE I : Nanocomposites à renfort lamellaire inorganique I. 1. Voies de réalisation des nanocomposites à renfort lamellaires……………………..….03 I. 2. Influence de la présence des nanocharges……………………………………………...04 I. 2. 1. Sur la microstructure de la matrice thermoplastique……………...............................04 I. 2. 2. Sur la microstructure cristalline des matrices……………………………………......05 I. 2. 3. Sur la mobilité moléculaire de la matrice……………………………………………06 I. 3. Morphologie des nanocomposites: structure multi échelle……………………………..08 I. 4. Influence de la modification de surface sur les interactions…………………………....10 I. 5. Contrôle des morphologies par le procédé de mise en œuvre………………………….12 I. 5. 1. Effet du cisaillement dans le fondu………………………………………………….12 I. 5. 2. Effet de la diffusion dans le fondu…………………………………………………...13 I. 6. Contrôle des morphologies par la gestion des interactions aux interfaces……………..14 I. 6. 1. Introduction d'agents compatibilisants formés ex-situ……………………………...15 I. 6. 1. 1 Greffage d'anhydride maléique……………………………………………………15 I. 6. 1. 2. Détermination du taux de greffage………………………………………………..15 I. 6. 2. Introduction d'agents compatibilisants formés in-situ………………………………17 I. 6. 2. 1. Procédé de greffage……………………………………………………………….17 I. 6. 3. Greffage d’anhydride maléique sur une chaîne polypropylène…………………….17 CHAPITRE II : Les phyllosilicates I. Les phyllosilicates……………………………………………………………….…........19 II. 1. Classification………………………………………………………………………….21 II. 2. La montmorillonite…………………………………………………………………….23 II. 2. 1. Caractérisation de la montmorillonite………………………………………………23 II. 2. 1. 1 Données géométriques………………………………………………………........23 II. 2. 1. 1. 1 Le feuillet élémentaire…………………………………………………….......24 II. 2. 1. 1. 2. La particule primaire…………………………………………………………..24 II. 2. 1. 1. 3. L'agrégat……………………………………………………………………….25 II. 2. 1. 2. Caractéristiques physique des montmorillonites………………………………....25 II. 2. 1. 2. 1. La capacité d'échange cationique………………………………………………25 II. 2. 1. 2. 2. La surface spécifique…………………………………………………………..26 II. 2. 2. Gonflement de la montmorillonite en milieu aqueux……………………………….27 II. 2. 3. Méthodes de modification des phyllosilicates…………………………………….29 II. 2. 3. 1. L'échange cationique…………………………………………………………….29 II. 2. 3. 1. 1. Influence des paramètres intrinsèques de l'argile……………………………..29 II. 2. 3. 1. 2. Influence du type de cation compensateur……………………………………30 II. 2. 3. 1. 3. Influence de l’ion substituant…………………………………………………30 II. 2. 3. 2. Greffage d'organosilanes…………………………………………………………33 II. 2. 3. 3. Utilisation de polymères polaires ou d'ionomères………………………….........34 II. 2. 3. 4. Utilisation de copolymères à blocs………………………………………….........36 II. 2. 4. Mode d’association des feuillets en milieu aqueux………………………………....37 II. 2. 5. L'influence de la montmorillonite sur le comportement rhéologique……………….40 II. 2. 5. 1. Suspension de la montmorillonite en milieu aqueux………………………..........40 II. 2. 5. 2. Dispersion de montmorillonite dans les polymères……………………………...45 CHAPITRE III : Polymère, Polyoléfines, Définition Introduction………………………………………………………………………………….46 III. 1. Classification des polymères organiques……………………………………………...46 III. 1. 1. Selon leur origine…………………………………………………………………...46 III. 1. 1. 1. Les polymères naturels……………………………………………………..........46 III. 1. 1. 2. Les polymères artificiels………………………………………………………....46 III. 1. 1. 3. Les polymères synthétiques……………………………………………………...46 III. 1. 2. Selon leur domaine d’application…………………………………………………...46 III. 1. 2. 1. Les polymères de grande diffusion……………………………………………….47 III. 1. 2. 2. Les polymères techniques………………………………………………………..47 III. 1. 2. 3. Les polymères spéciaux……………………………………………………..........47 III. 1. 3. Selon leur structure………………………………………………………………….47 III. 1. 3. 1. Celle des polymères linéaires (ou monodimensionnels)…………………………47 III. 1. 3. 2. Celle des polymères bidimensionnels…………………………………………….48 III. 1. 3. 2. Celle des polymères tridimensionnels…………………………………………....48 III. 2. Les polyoléfines………………………………………………………………….........49 III. 2. 1. Polyéthylène………………………………………………………………………..49 III. 2. 1. 1. Différent types de polyéthylènes………………………………………………..49 III. 2. 1. 2. Caractéristiques générales des polyéthylènes………………………………........49 III. 2. 1. 3. Synthèse de polyéthylène haute densité…………………………………………49 III. 2. 1. 3. 1. Polymérisation catalysée par un oxyde métallique……………………….........51 III. 2. 1. 3. 2. Polymérisation de type Ziegler-Natta…………………………………….........52 III. 2. 1. 3. 3. Polymérisation de type métallocène…………………………………………...54 III. 2. 1. 4. Les domaines d’application…………………………………………………........55 III. 2. Polypropylène………………………………………………………………………….56 CHAPITRE IV : Techniques expérimentales IV. 1. Analyses thermiques...……………………………………………………………….57 IV. 1. 1. Indice de fluidité (Melt Flow Index : MFI)………………………………………57 IV. 1. 2. Point de ramollissement Vicat……………………………………………….......58 IV. 2. Analyses physiques…………………………………………………………………59 IV. 2. 1. Densité …………………………………………………………………………….59 IV. 2. 2. Fissuration sous contrainte en milieu tensioactif ………………………………….61 IV. 3. Analyses mécaniques………………………………………………………………...63 IV. 3. 1. Dureté SHOR D…………………………………………………………..……….63 IV. 3. 2. Comportement au choc ……………………………………………………………63 IV. 3. 2. 1. Principe des essais………………………………………………………………63 IV. 3. 2. 2. Méthodes pendulaires……………………………………………………….......64 IV. 3. 2. 2. 1. Principe……………………………………………………………………….64 IV. 3. 2. 2. 2. Méthode Charpy………………………………………………………….......65 IV. 3. 2. 2. 3. Méthode par flexion d’éprouvettes encastrées à une extrémité Izod……........66 IV. 3. 2. 2. 4. Méthode par choc-traction……………………………………………………66 IV. 3. 2. 3. Méthode par chute de masses……………………………………………...….....67 IV. 3. 3. Traction uniaxiale…………………………………………………………………..68 IV. 3. 3. 1. Différents types des éprouvettes………………..…………………………….....70 CHAPITRE V : Résultats et discussion V. 1. Etude du mélange PEhd-PP…………………………………………………………..72 V. 1. 1. Protocole expérimental ……………………………………………………………...72 V. 1. 2. Propriétés thermiques……………………………………………………………….72 V. 1. 2. 1. Indice de fluidité (Melt Flow Index : MFI)………………………………………72 V.1. 2. 2. Point de ramollissement Vicat…………………………………………………….74 V. 1. 3. Propriétés physiques………………………………………………………………...75 V. 1. 3. 1. Résistance à la fissuration lente en milieu tensioactif « Stress cracking »………75 V. 1. 4. Propriétés mécaniques………………………………………………………………75 V. 1. 4. 1. Dureté SHOR D ………………………………………………………………….75 V. 1. 4. 2. Résistance au choc Izod et Charpy……………………………………………….76 V. 1. 4. 3. Traction uniaxiale…………………………………………………………………77 V. 1. 4. 3. 1. Elongation à la limite d’élasticité………………………………………………77 V. 1. 4. 3. 2. Elongation à la rupture…………………………………………………………77 Conclusion…………………………………………………………………………………...79 V. 2. Etude du mélange PEhd-Argile………………………………………………………...80 V. 2. 1. Propriétés thermiques………………………………………………………………..80 V. 2. 1. 1. Indice de fluidité (Melt Flow Index: MFI)………………………………………..80 V. 2. 1. 2. Le point de ramollissement Vicat………………………………………………....81 V. 2. 2. Propriétés physiques……………………………………………………………. …..82 V. 2. 2. 1. Densité…………………………………………………………………………….82 V. 2. 2. 2. Résistance à fissuration lente en milieu tensioactif « Stress cracking »………….82 V. 2. 3. Propriétés mécanique………………………………………………………………...83 V. 2. 3. 1. Dureté SHOR D …………………………………………………………………..83 V. 2. 3. 2. Résistance au choc Izod et Charpy……………………………………………….84 V. 2. 3. 3. Traction uniaxiale………………………………………………………………. ...85 V. 2. 3. 3. 1. Elongation à la limite d’élasticité……………………………………………….85 V. 2. 3. 3. 2. Elongation à la rupture………………………………………………………….86 Conclusion……………………………………………………………………………………87 V. 3. Ajout d’un agent compatibilisant………………………………………………………88 V. 3. 1. Protocole expérimental ……………………………………………………………..88 V. 3. 2. Détermination du taux de greffage par Infrarouge ………………………………….89 V. 3. 3. Etude du mélange PEhd/PEhd-g-AM/MMT………………………………………..91 Conclusion générale ……………………………………………………………………….92 Liste des figures…………………………………………………………………………….93 Liste des tableaux ………………………………………………………………………….97 Références bibliographiques ……………………………………………………………...99 Annexes…………………………………………………………………………………….108 Introduction générale Dans les polymères dits de commodité, nous pouvons citer les polyoléfines, essentiellement les polyéthylène et polypropylène, de faible coût, facilement transformables et présentant un compromis des propriétés mécaniques, barrière, et de surface intéressants. Afin de répondre à la course incessante vers l’accroissement des propriétés des matériaux tout en préservant des coût faibles, différentes voies de recherches ont été explorées et notamment le renforcement de matériaux polymère par l’insertion d’objets de taille nanométrique. Depuis une dizaine d’années une équipe de recherche du laboratoire Toyota, Okada et al [1] a montrés l’intérêt d’incorporer des nanocharges au polymère de type polyamide-6 d’améliorer leurs propriétés par rapport à la matrice vierge. Ces travaux montrent en effet une amélioration globale des propriétés mécaniques, module de rigidité, tenu au choc. Ces nanocharges sont des Montmorillonites modifiées, Phyllosilicates de la famille des Smectites. Cette avance technologique constitue le point de départ du développement des matériaux polymères nanocomposites. Lors de notre étude, nous avons observé que la majorité des auteurs se sont focalisées sur le contrôle des morphologies en agissant sur les interactions physico-chimiques développées aux interfaces. Ces études mettent également en évidence de faible niveau d’interaction crées entre les nanocharges et la matrice polymère apolaire et la nécessité d’introduire un agent compatibilisant interagissant avec ces deux composés. Généralement cet agent est un polymère greffé anhydride maléique [2]. Dans la synthèse bibliographique de ce mémoire, nous nous sommes focalisés sur les nanocomposites polyoléfines/argile et plus précisément sur l’incorporation de la Montmorillonite organiquement modifiée dans une matrice polyéthylène haute densité. Cela passe par la connaissance des matériaux, notamment la synthèse et la mise en œuvre des nanocomposites, caractéristiques générales de la Montmorillonite, généralités sur les polyoléfines et enfin par les méthodes utilisées pour la caractérisation des nanocomposites. Nous avons partagé la partie expérimentale en trois étapes : Synthèse et caractérisation du mélange (blend) polyéthylène haute densité- polypropylène à différent pourcentages en polypropylène. Synthèse et caractérisation des nanocomposites polyéthylène haute densitéMontmorillonite à différent pourcentages en Montmorillonite. Synthèse et introduction des agents compatibilisant aux nanocomposites polyéthylène haute densité-Montmorillonite. Enfin, une discussion des résultats obtenus avec une conclusion générale. Introduction Les nanocomposites sont des polymères renforcés par des charges minérales nanométriques présentant un grand facteur de forme (100 à 1000). L’enjeu de la mise en œuvre de ces nouveaux matériaux est d’obtenir la dispersion la plus fine possible des charges, c’est-à-dire de développer suffisamment d’interactions et de surface entre la matrice et les feuillets, afin de les exfolier dans des directions aléatoires. Leur introduction à faibles taux dans les revêtements polymères doit ainsi permettre, d’améliorer les propriétés mécaniques, la stabilité thermique, et en particulier les propriétés barrière aux gaz. Ces matériaux sont d’un grand intérêt économique pour l’emballage alimentaire, puisqu’ils permettront de réaliser des revêtements multifonctionnels, et ainsi de remplacer les structures multicouches encore très difficiles à recycler [3]. II. 1. Voies de réalisation des nanocomposites à renfort lamellaires Il y a quatre voies d'élaborations des nanocomposites qui sont présentées sur la figure I. 1. Figure I. 1 : Différents modes de réalisation des nanocomposites [2]. 1) La voie in situ ou la montmorillonite est dispersée directement dans le monomère. Ainsi, Okada et al [1] ont élaboré un nanocomposite polyamide 6 après dispersion d'une argile modifiée par l'acide 12-aminolaurique dans le monomère ε-caprolactam. Après une étape de dispersion, la réaction de synthèse classique du polyamide 6 est réalisée. 2) La voie solvant ou la montmorillonite est introduite dans un solvant du polymère. Le nanocomposite est obtenu après évaporation du solvant. L'utilisation d'un solvant organique représente un milieu de faible viscosité qui facilite le gonflement de la charge et sa dispersion. L'insertion du polymère ou du monomère est donc plus aisée. En revanche, outre l'emploi de solvants parfois toxique, le principal désavantage de cette voie est la perte de l'état de dispersion lors de l'évaporation du solvant [4]. 3) La voie de précipitation où les nanofeuillets sont synthétisé 'in situ' en présence du polymère. Carrado et al [5] cristallisent ainsi des feuillets d'hectorite à partir de gel de silice et d'hydroxydes métalliques dans une solution aqueuse de poly (vinylalcool), et obtiennent ainsi un poly (vinylalcool) nanocomposite. 4) Le procédé de réalisation par voie fondue peut être décrit succinctement de la façon suivante. Les nanocharges sont introduites dans un outil de mélange type malaxeur (Haake, Brabenders…) ou en extrudeuse (monovis, bivis…) soit au début de la transformation avec les autres composants (matrice, agent compatibilisant) à l'état solide, soit au cours de transformation lorsque ces composants sont fondus. I. 2. Influence de la présence des nanocharges I. 2. 1. Sur la microstructure de la matrice thermoplastique La présence de nanocharges dans une matrice polymère va avoir des conséquences sur les propriétés du matériau, comme dans tout système bi-phasé. De plus, l'incorporation de nanofeuillets modifiés s'accompagne de la création d'une interphase entre la matrice et le feuillet modifié chimiquement. La grande surface développée, caractéristique intrinsèque des nanofeuillets de montmorillonite, cet interphase va avoir un rôle non négligeable vis-à-vis du reste de la matrice, et donc sur le comportement global du nanocomposite. Outre cet effet d'interphase, le deuxième paramètre à prendre en compte est le rapport de taille entre les nano-objets et les chaînes polymères. Nous rappelons que la taille d'un feuillet de montmorillonite est d'environs (500 × 500 × 1) nm3, et que cette dimensions se situe à une échelle similaire à celle des macromolécules de polymère, contrairement aux renforts inorganiques classiques, de taille micronique. Dès lors, si la structure du nanocomposite est de type exfoliée, les chaînes polymères vont être en contact avec une surface organophile importante, de dimensions comparable à leur taille. Par contre, si la structure est de type intercalée, les chaînes polymères situées dans le volume interfoliaire (c'est-à-dire entre deux feuillets) vont être confinées entre deux surfaces organophiles. Cette notion d'échelle commune entre le renfort et le milieu hôte est un premier élément de réponse pouvant expliquer les propriétés obtenues par les matériaux nanocompsites. I. 2. 2. Sur la microstructure cristalline des matrices Un des premiers effets observés de la présence des nanocharges est leur influence sur la cristallisation des matrices thermoplastiques semi-cristallines. Les nano-feuillets peuvent générer l'apparition d'une nouvelle forme cristalline, mais aussi la nucléation d'entités cristallines dont la croissance et la taille seront contrôlées via la structuration des feuillets. Dans le polyamide 6, une phase cristalline de type γ apparaît aux voisinages des feuillets [6, 7, 8], alors que la phase α habituelle subsiste dans la matrice en masse. Cette structuration de type γ est expliquée selon Liu et al [7] par la cristallisation des chaînes de polyamide orientées dans une direction préférentielle due à la présence des nanofeuillets. Strawhecker et al [9] observent aussi l'apparition d'une phase cristalline directement reliée à la présence des feuillets dans un nanocomposite à matrice polyvinylalcool (PVA). Dans les deux types de matrice, la proportion de «nouvelle» phase cristalline est directement reliée au taux de nanocharges introduit, ce qui confirme l'incidence de la surface inorganique (le plus souvent traitée par un composé organophile) sur cette cristallisation. L'apparition de cette seconde phase cristalline aura des conséquences sur les propriétés mécaniques et/ou barrière aux gaz, ainsi que sur le comportement à la fusion du nanocomposite. Pour le PVA nanocomposite, cette seconde phase induite par les nanocharges présente une température de fusion supérieure de 15 à 22 °K par rapport à la fusion de la phase cristalline classique, alors que pour le polyamide, la phase γ est induite à une température de fusion inférieure de 8 °K par rapport à la phase classique α. Dans le polypropylène, aucune modification de la structure cristalline n'est signalée. Toutefois, de nombreux auteurs [10, 11, 12, 13] attribuent le rôle d'agents nucléants aux nanofeuillets, mis en évidence par une augmentation de la température de cristallisation ou une cinétique de cristallisation isotherme plus rapide. Xu et al [11] modèrent toutefois ces propos en attribuant au compatibilisant polypropylène greffé anhydride maléique (PPgMA), souvent introduit pour effectuer la dispersion, un rôle non négligeable sur la cinétique de cristallisation. I. 2. 3. Sur la mobilité moléculaire de la matrice L'introduction de nanofeuillets peut aussi, par la grande interface générée et par les interactions créées, modifier les mouvements des chaînes polymère de la matrice, et donc avoir un effet sur la température de transition vitreuse de la matrice (phase amorphe de matrices semi-cristallines ou matrices amorphes). Vaia et al [14] ont élaboré des nanocomposites à matrice polystyrène de morphologies variées, soit intercalées, soit microcomposites. Ils ont observé par DSC (calorimétrie différentielle à balayage), la disparition du pic de transition vitreuse pour la morphologie intercalée, alors que la transition vitreuse n'est pas affectée lorsque la morphologie est de type microcomposite. Les auteurs attribuent cette disparition de la Tg à la mobilité très restreinte des chaînes polymère confinées dans l'espace interfoliaire. Dans ce cas, c'est un paramètre physique qui est mis en avant pour expliquer les résultats observés. En revanche, Agag et al [15] ont observé sur des nanocomposites exfoliés à matrice polybenzoxazine une augmentation de température de transition vitreuse de 20° K environ avec l'introduction des nanocharges, et cette augmentation ne dépend pas du taux de nanofeuillets introduit. Les auteurs attribuent ici leurs résultats à de fortes interactions entre les feuillets et la matrice, et donc par une diminution des mouvements de chaînes polymères aux interfaces. Un autre effet indirect de la présence de nanofeuillets dans une matrice polymère sur la température de transition vitreuse est observé lorsque les nanocomposites sont réalisés par voie ' in situ '. Dans ce cas, la présence des nanocharges silicate intervient dés la réaction de polymérisation de la matrice. Cette hypothèse est émise par Tabtiang et al [16] qui synthétisent ' in situ ' un nanocomposite PMMA/argile. Ils observent une augmentation de la température de transition vitreuse de plus de 10°K avec 5% d'argile, et attribuent cette augmentation à un taux de branchement plus élevé dans le PMMA synthétisé, qui limite la dynamique des chaînes. De même, Tyan et al [17] expliquent l'augmentation de la température de transition vitreuse observée dans les nanocomposites à matrice polyimides élaborés ' in situ ' par l'augmentation proportionnelle de la masse molaire des chaînes de polyimide avec le taux de nanofeuillets. Nous voyons donc que la présence des feuillets de montmorillonite a des effets sur les propriétés physico-chimiques de la matrice hôte. Ces effets sont le plus souvent limités à un périmètre voisin de la surface inorganique, mais la très grande surface développée par ces argiles induit des effets observables macroscopiquement. Nous pouvons dissocier deux types de matériaux, ceux présentant de bonnes interactions entre les nanocharges et les macromoléculaires de la matrice polymère de ceux ayant de faibles interactions aux interfaces. Les premiers conduisent à de profonds changements car la zone interfaciale créée possède une morphologie différente du reste de la matrice avec des macromolécules dont la dynamique moléculaire est profondément modifiée par la présence des feuillets. Par contre, lorsque les interactions sont plus faibles, cas du polypropylène, le matériau ne développe pas une interphase qui influe sur les caractéristiques microstructurales de la matrice polymère. I. 3. Morphologie des nanocomposites: structure multi échelle La figure I. 2 représente les trois types de morphologies couramment employées pour décrire les nanocomposites, à savoir: Microcomposite Structure intercalée Structure exfoliée Figure I. 2: Schéma des morphologies nanocomposites rencontrées [18]. a) Microcomposite: Les feuillets de montmorillonite ne sont pas gonflés par le polymère et se présentent sous forme d'amas dispersés dans la matrice les termes " amas","tactoïdes" ou "paquets" sont employés. Cette microstructure est mise en évidence par la conservation de la distance interfoliaire initiale de la montmorillonite par diffraction des rayons X et par la présence de paquets de feuillets très denses observés par microscopie électronique à transmission ou même à balayage. b) Intercalée : des macromolécules ou des segments de chaînes ont pénétré entre les feuillets de montmorillonite, permettant l'augmentation de la distance interfoliaire de quelque angstroms. Toutefois, à l'échelle supérieure, les nanofeuillets gardent une organisation en ensemble qui reste localisés dans la matrice. L'observation par microscopie électronique à transmission à faible grossissement révèle donc une morphologie hétérogène où des zones de matrice vierge côtoient des zones denses en nanofeuillets. c) Exfoliée : dans ce cas, les nanofeuillets sont tous individualisés et la distance interfoliaire augmente de plusieurs dizaines d'angstroms, jusqu'à ne plus être détectable par diffraction des rayons X (distance supérieure à celle de la limite de la fenêtre d'observation). Les nanofeuillets occupent alors tout le volume du matériau, de façon homogène, quelque soit le grossissement de l'observation par microscopie électronique à transmission. Comme très souvent, la morphologie des nanocomposites résulte plutôt de la combinaison des deux dernières structures intercalées-exfoliées, il est nécessaire d'introduire quelque subtilité dans les termes descriptifs de la morphologie du matériau. Ainsi, Ray et al [19] introduisent la notion d'interaction entre les feuillets intercalés et proposent l'existence d'une structure intercalée – floculée, dans laquelle des unités de feuillets intercalés sont floculées grâce à des interactions entre les bords des feuillets. Lebaron et al [18] dans la description de la structure du nanocomposite mentionne l'orientation des feuillets: i) Lorsque les feuillets exfoliés ne présentent aucune orientation spécifique, les auteurs parlent de structure exfoliée-désordonée. ii) Lorsque les feuillets exfoliés présentent une orientation privilégiée, les auteurs parlent de structure exfoliée ordonnée. Ces structures sont schématisées sur la figure I. 3. Figure I. 3 : Représentation schématique des états de dispersion dans les nanocomposites [20], (A): microcomposite, (B): intercalée, (C): exfoliée ordonnée, (D): exfoliée désordonnée. Dans le cas d'une structure exfoliée désordonnée, les spectres de diffraction des rayons X ne comportent pas de pics de corrélation, car les plans de diffraction des feuillets proches ne sont plus parallèles. Ces types de morphologies sont utilisés dans la littérature afin de décrire les morphologies générées. Mais cette schématisation présente quelques limites. i) La première concerne l'état intercalé, qui est un état intermédiaire et qui peut donc être soit proche de la morphologie d'un microcomposite lorsque l'augmentation de la distance interfoliaire est faible soit à l'inverse proche de l'exfoliation. Il y a souvent coexistence des deux morphologies qui conduit à une structure mixte. ii) Une autre limite de cette description schématique est le manque de quantification des populations exfoliée, intercalée ou sous forme d'amas. En effet, l'analyse de la dispersion à partir de la diffraction des rayons X ou de la microscopie électronique ne permet pas de déterminer le taux de feuillets exfoliés, intercalés ou agrégés. I. 4. Influence de la modification de surface sur les interactions L'étude réalisée par Doh et al [21] établit une relation intéressante entre le gonflement dans un milieu solvant et un polymère de polarité proche. En effet, des montmorillonites modifiées avec des ions de polarités différentes sont gonflées dans un solvant styrène et introduites dans une matrice polystyrène. L'augmentation de la distance interfoliaire dans le nanocomposite est mesurée par diffraction des rayons X et la dispersion dans le solvant est évalué visuellement. Ces analyses montrent que la meilleure dispersion est obtenue dans les deux cas lorsque l'argile est modifiée par des ions comportant des groupements benzéniques (Tableau I. 1). Malgré une distance interfoliaire initiale élevée, les argiles modifiées avec de longues chaînes alkyles gonflent peu dans le polymère et dans le solvant. Nous voyons donc que le paramètre d'interaction intervenant dans la dispersion des feuillets dans la matrice polymère va dépendre surtout de la nature de leur modification. Tableau I. 1 : Evaluation de la dispersion des montmorillonites dans le styrène et le polystyrène en fonction du traitement de surface de la montmorillonite, [21]. a): Evaluation visuelle de la dispersion de la montmorillonite modifiée organiquement (org-MMT) dans le manomètre styrène ( ) parfaitement dispersée, (Δ) partiellement dispersée, (X) non dispersée. b): Δd représente le gonflement interfoliaire de la montmorillonite organophile après dispersion dans le polystyrène mesurée par la différence d001 PS/org-MMT – d001 org-MMT. X-MMT : fonction portée par l'ion modifiant de la montmorillonite, avec Bz : diméthylbenzyltallow ammonium, Ta : diméthylditallow ammonium; Eh : diméthyltallow 2-éthylhexyl ammonium, Na : non modifiée. Hasegawan el al [22] ont obtenus l'état d'exfoliation avec une modification chimique des argiles identique, mais en utilisant un polypropylène greffé anhydride maléique, noté PPg-MA, de plus haute masse molaire. Reichert et al [23] ont étudié l'influence de la longueur de la chaîne modifiante alkyle d'une amine primaire sur la dispersion d'une argile synthétique dans le PP, et ont montrés que la chaîne doit posséder au minimum 8 carbones pour obtenir l'exfoliation en présence de PP-g-MA. I. 5. Contrôle des morphologies par le procédé de mise en œuvre I. 5. 1. Effet du cisaillement dans le fondu Dennis et al [24] ont réalisé des nanocomposites polyamide 6 dans différentes extrudeuses, équipées de profils de vis variables. Deux montmorillonites organophiles sont introduites, l'une favorisant les interactions avec le PA-6, et l'autre non. Ils relient l'état de dispersion et les morphologies obtenues aux temps de séjour dans l'extrudeuse et à l'intensité du cisaillement fourni. Leurs conclusions montrent que le meilleur état d'exfoliation et de dispersion est obtenu lorsque le champ de cisaillement est d'intensité moyenne et que la délamination des plaquettes ne se produit pas sous un champ de cisaillement trop élevé, et ce pour des extrudeuses contra ou co-rotatives. Le meilleur état de dispersion est obtenu avec une extrudeuse contrarotative ou les vis ne sont pas interpénétrées. De plus, ils observent une amélioration de l'état de dispersion avec le temps de résidence. Cho et al [25] ont étudié eux aussi l'effet du procédé, et plus particulièrement l'importance du type d'outils utilisé et de la vitesse de rotation de vis de l'extrudeuse. Ils ne mettent pas clairement en évidence des améliorations de l'état de dispersion avec cette vitesse, mais notent une augmentation des propriétés mécaniques, résistance aux chocs et rigidité, qu'ils attribuent à une meilleure dispersion. Concernant l'outil de dispersion, ils montrent clairement l'intérêt d'apporter du cisaillement pour atteindre une bonne dispersion et une bonne exfoliation, et ce malgré des temps de séjour en bi-vis beaucoup plus court que dans le malaxeur. Ils notent également une amélioration de la dispersion lorsque l'opération d'extrusion est renouvelée, c'est-à-dire lorsque le nanocomposite est fondu et malaxé une seconde fois. Cette observation peut être reliée à celle décrite par Dennis et al, qui indique qu'un temps de malaxage long facilite la dispersion et l'exfoliation des feuillets. Nous voyons que l'aspect cinétique, couplé à un champ de cisaillement approprié, révèle avoir une importance dans le procédé. I. 5. 2. Effet de la diffusion dans le fondu Cette partie a pour objet d'approfondir la connaissance des paramètres cinétiques qui gouvernent l'insertion des macromolécules pendant la phase fondue et ainsi permettre l'exfoliation des nanofeuillets. Cet aspect cinétique de l'intercalation est étudié par Vaia et al [26] avec des molécules «modèles» de polystyrène d'indices de polymolécularité faibles. La nanocharge est mélangée mécaniquement sous pression avec le polymère, sans passage à l'état fondu et sans cisaillement. Ils observent ensuite l'évolution de la distance interfoliaire d'une fluorhectorite organophile dans le temps par diffractions des rayons X en fonction de la température de maintien et de la masse molaire du polystyrène, lors d'une expérience de vieillissement en température. La figure I. 4 issue de leurs travaux décrit ces évolutions. Ainsi, il ressort que la cinétique d'intercalation est rapide lorsque la masse molaire du polymère est faible et lorsque la température est élevée, c'est-à-dire lorsque les mouvements des macromolécules sont facilités. Les auteurs parviennent à décrire le mécanisme de gonflement par une diffusion du polymère fondu au sein de la structure multi-échelles des particules. Ils calculent ainsi un coefficient de transport des macromolécules au sein des galeries, et donc une énergie d'activation d'intercalation. Les valeurs d'énergies obtenues sont proches de celles nécessaires aux mouvements des macrochaines dans la matrice fondue. Toutefois, la taille micronique initiale des particules primaires est un frein à ce mécanisme de diffusion, ce qui explique les temps longs indiqués sur la Figure I. 4. Selon les auteurs, ce frein peut être levé si l'intercalation a lieu sous un champ de cisaillement, qui va casser les amas et faciliter la dispersion. Ces observations découlent d'une étude ou le polymère interagit fortement avec les nanocharges, ce qui n'est pas le cas du polypropylène. Malheureusement, nous n'avons pas trouvé dans la littérature des travaux relatant la cinétique d'intercalation de chaînes polypropylène entre les feuillets de montmorillonite. Figure I. 4 : Evolution de la fraction de nanocharge intercalées (χ) durant le vieillissement, selon (a) la température de vieillissement avec un PS de masse molaire en poids de 30 000 g/mol. Et (b) la masse molaire en poids du polymère (PSXXX : XX*1000 g/ mol.) à 180 °C, d'après Vaia et al [26]. Il apparaît que le procédé de mise en œuvre va avoir une action importante lors de l'élaboration de nanocomposites polypropylène, en fournissant suffisamment d'énergies pour rompre les particules et les amas de montmorillonite et en permettant la distribution des particules dans tout le volume matriciel. Ces énergies apportées par le cisaillement sont dépendantes de l'outil de transformation et des paramètres machines utilisés. De plus, ce procédé doit également permettre la diffusion des macromolécules dans l'espace interfoliaire, le temps de passage et de malaxage doit donc être suffisant. L'étude et la détermination de ces paramètres sont un exercice difficile, ce qui peut expliquer le manque de littérature à ce sujet. I. 6. Contrôle des morphologies par la gestion des interactions aux interfaces Lors de l'étude bibliographique, nous avons montré que la majorité des auteurs se sont focalisés sur le contrôle des morphologies en agissant sur les interactions physico-chimiques développées aux interfaces. Ces études mettent également en évidence le faible niveau d'interactions créées entre les nanocharges fonctionnalisées et la matrice polypropylène apolaire ainsi que la nécessité d'introduire un agent compatibilisant interagissant avec ces deux composés. Généralement dans le cas des nanocomposites à matrice polypropylène, cet agent est un polypropylène greffé anhydride maléique, noté PP-g-AM. L'anhydride maléique polaire peut interagir avec les ions modifiant et la surface des feuillets. Pour Kawasumi et al [27] l'état d'exfoliation obtenue dans le PP-g-AM est conservé dans le nanocomposite polypropylène. Selon les auteurs, l'action des ions, outre de rendre l'argile organophile, reste limitée à l'augmentation de la distance interfoliaire, et le mécanisme d'exfoliation pressenti attribue un rôle prépondérant au PP-g-AM. Celui-ci peut en effet créer des interactions au niveau de la surface des nanofeuillets, lorsque les groupements anhydride ou acide, interagissant avec les oxygènes en surface des feuillets [27]. La figure I. 5 schématise l'insertion, en deux étapes des chaînes polymère par la création d'interactions. PP-g-AM Nanofeuillets Intercalation Dispersion Figure I. 5 : Représentation schématique du mécanisme de dispersion des nanocharges dans la matrice PP avec de PP-g-AM [27]. Deux paramètres entrent alors en compte dans le choix du compatibilisant: quelle quantité d'anhydride doit être introduite pour créer suffisamment d'interactions avec les nanocharges et quelles doivent être les caractéristiques des chaînes macromoléculaires du compatibilisant pour former une interphase avec la matrice [2]. Afin de répondre à ces interrogations, les auteurs [28] ont observé dans un premier temps l'influence de différents polymères polypropylènes isotactiques greffés anhydride maléique sur l'état de dispersion des nanocharges et les propriétés mécaniques des nanocomposites obtenus (agent compatibilisants formés ex-situ). Et dans un second temps, développé une approche nouvelle consistant à localiser au voisinage des nanocharges l'agent compatibilisant en le synthétisant in situ. I. 6. 1. Introduction d'agents compatibilisants formés ex-situ I. 6. 1. 1. Greffage d'anhydride maléique Cette réaction de greffage peut être effectuée selon différentes méthodes Par voie solvant [28] dans laquelle le polymère est dissout dans un solvant à chaud, comme le toluène ou le xylène. Un taux faible de peroxyde et d'anhydrite maléique sont ajoutés à la solution. Après un temps long de réaction (plusieurs heures), le polymère est précipité puis les résidus de solvant et d'anhydride maléique non réagi sont extraits. Par voie fondue dans laquelle les trois constituants, le polymère, l'anhydride maléique et le peroxyde sont introduits en extrudeuse. Cet insertion peut être simultanée [29] ou dissociée pour permettre une bonne homogénéisation du polymère et de l'anhydride maléique avant l'incorporation du peroxyde [30]. I. 6. 1. 2. Détermination du taux de greffage La détermination des taux de fonctionnalisation et des espèces greffées après réaction apparaît également comme un sujet sensible à la lecture des travaux antérieurs [31]. En effet, la présence d'anhydride maleique non-réagi, également les formes acide ou anhydride maléiques suivant le milieu rend difficile l'analyse. Dans le but de caractériser les espèces greffées, il est nécessaire de séparer les molécules d'anhydride maleique non-réagies. Pour cela, les méthodes d'extraction [29, 32] ou le maintien en température dans le but d'éliminer les molécules résiduelles d'anhydride maléique [32] sont utilisées. Il existe de plus différentes méthodes pour caractériser qualitativement et quantitativement le greffage, comme une titration acide-base ou la spectrométrie infra-rouge. I. 6. 2. Introduction d'agents compatibilisants formés in-situ I. 6. 2. 1. Procédé de greffage Cette réaction est basée sur la localisation d’une des espèces réactives nécessaire au greffage prés des nanocharges, puis introduire ensuite les autres réactifs pendant l'opération d'extrusion. Ainsi, ce procédé de greffage, permet au moyen des greffons d’exfolier et de disperser les feuillets. Cette élaboration s'effectue donc en deux étapes. 1. L'incorporation de l'anhydride maléique ou du peroxyde dans les nanocharges. 2. L'ajout en extrudeuse de ces nanocharges modifiées en présence de l'autre espèce réactive et de la matrice (polyoléfine). Cette première étape consiste à incorporer aux abords des feuillets des nanocharges une des espèces précédemment citée par la création d'interactions avec les groupements silanols. I. 6. 3. Greffage d’anhydride maléique sur une chaîne polypropylène Le mécanisme de greffage d’anhydride maléique sur une chaîne polypropylène a été largement décrit dans de nombreuses études [33, 34, 35] et il apparaît qu’aucun mécanisme proposé ne fait l’unanimité. Les points de discorde sont principalement axés sur la possibilité d’homopolymérisation des chaînes greffées Le greffage s’effectue en présence de peroxyde organique selon le schéma réactionnel simplifié suivant et schématisé sur la figure I. 6: Le peroxyde est dissocié en radicaux sous l’effet de la température. Ces radicaux réagissent principalement avec les carbones tertiaires des macromolécules PP ce qui provoquent leurs coupures par β-scission. Les macrochaînes porteuses de radicaux réagissent alors avec l’anhydride maléique et celui-ci est alors greffé sur la chaîne principale par dismutation. De nombreuses réactions secondaires ont lieu et sont décrites par la littérature [30, 32]. Figure I. 6 : Mécanisme de greffage de l’anhydride maléique sur une chaîne polypropylène, Mécanisme proposés par (a) Heinen et al [35] et (b) De Roover et al [33]. II. Les phyllosilicates Les phyllosilicates sont des minéraux alumino-silicates, formés de particules dont les unités de base sont des feuillets infinis bi-dimensionnels, d’où l'appellation de silicates lamellaires. Ces feuillets ou lamelles sont constitués par l'association de couches tétraédriques d'oxygène comportant un atome de silicium ou de magnésium au centre et de couches octaédriques composées d'oxygène et d'hydroxyde comportant le plus souvent des atomes d'aluminium ou de magnésium au centre. Les deux grandes familles de phyllosilicates sont caractérisées par le type d'empilements successifs de ces couches octaédriques (O) et tétraédriques (T) [2]: i) La famille des phyllosilicates 1:1 ou T:O ii) La famille des phyllosilicates 1:2:1 ou T:O:T , avec pour exemples les smectites ou les illites. Nous nous intéressons plus particulièrement à ce second sous-ensemble. Le terme "phyllosilicate" rassemble donc une grande famille de minéraux qui différent par leurs structures cristallines et leurs morphologies. Pour exemple, dans la famille des smectites, nous pouvons distinguer la montmorillonite qui se présente sous la forme de particules souples, anisotropes et de grande taille (plusieurs centaines de nanomètres) et l'hectorite qui se présente sous forme de lattes avec une dimension latérale allant de 300 à 1000 nm. Dans cette famille sont classés également les équivalents synthétiques de ces minéraux, tel la laponite, équivalente à l'hectorite, qui se présente sous forme de monofeuillets de quelques nanomètres de longueur ou encore la lucentite, équivalente à la montmorillonite, mais de dimensions latérales inférieures [2]. Nous pouvons expliquer les différences entre ces morphologies par le type de structure cristalline des phyllosilicates. Par exemple, dans le cas des smectites (T:O:T), nous distinguons la pyrophyllite, de formule [(Si4Al2O10(OH)2], la montmorillonite de formule : [(Si4O10Al3+(2-x)Mg2+x(OH)2], du fait de substitutions isomorphes dans la couche oxyde de magnésium, ces différences étant dues à leurs origines géologiques. Les substitutions entraînent un déficit de charge au sein du feuillet qui est contrebalancé par la présence de cations « compensateurs » dans l'espace entre feuillets. Ce déficit de charge est constant et est indépendant du pH. Il existe une seconde origine de charge négative dans les smectites, due à la dissociation des sites réactionnels à la bordure de feuillets. Ces sites correspondent à des groupements fonctionnels de type Si-OH ou Al-OH qui se comportent comme des groupements amphotères dont la polarité dépend du pH. La charge résultante de ces sites est toutefois moins importante que celle issue des substitutions isomorphes. Les phyllosilicates ont une charge globale variant de 0 à 1,2 électrons par maille et cette charge est comprise entre 0,3 et 0,4 électrons par maille pour la montmorillonite. Les structures cristallines de la pyrophyllite et de la montmorillonite on été établies par Hofmann [36], Marshall [37] et Hendricks [38]. La demi-maille cristalline à la base des feuillets bi-dimensionnels des smectites est constituée de sept couches atomiques superposées. Le terme demi-maille est utilisé car deux feuillets sont pris en compte pour définir le motif de répétition dans la direction (001). Cette demi-maille se décompose en une couche d'octaèdres comprise entre deux couches de tétraèdres. Nous pouvons également la décomposer en une couche médiane d'oxyde métallique, comprise entre deux couches de silice. Les périodes de la demi-maille déterminées par Hofmann [36] sont a = 5,10 Å et b = 8,83 Å. Didier [39] donne des valeurs légèrement plus élevées de ces paramètres avec a = 5,19 Å et b = 8,98 Å. L'enchaînement des demi-mailles dans les directions x et y forme un feuillet. La distance entre feuillets, appelée distance interfoliaire (notée d001) varie en fonction du type de cations «compensateurs», c'est-à-dire en fonction des substitutions isomorphes de la couches médiane de la demi-maille et de la nature géologique du sol d'extraction. Ces cations sont le plus souvent de type Li+, Na+, Ca2+, K+,et Mg2+ et ceux-ci vont se placer dans les sites stériquement les moins encombrés et les plus proches des centres déficitaires [2]. Nous pouvons donc distinguer, au travers de cette classification (cf. Tableau II .1), les phyllosilicates en fonction de l'arrangement cristallin de la demi-maille, du taux d'occupation des sites octaédriques, du lieu et du taux de substitution isomorphe, du caractère ordonné ou non des ces substitutions, de la charge de la maille et du type de cations compensateurs. II. 1. Classification Tableau II. 1 : Classification des phyllosilicates TOT [40]. Différents modèles de classification des phyllosilicates existent. Le tableau II. 1 présente une synthèse de deux classifications. La première, établie par le comité international de classification et de nomenclature des minéraux argileux en 1966 est basée uniquement sur la charge du feuillet et sur le nombre d'atomes métalliques en couche octaédrique. La deuxième, celle établie par J.MERING et G.PEDRO [40], prend en compte la localisation des substitutions, leur distribution et le type de cations compensateurs. Cette classification ne prend pas en compte les silicates synthétiques, parfois utilisés dans l'élaboration de nanocomposites que sont la fluorohectorite, le fluoromica ou la laponite. Cette classification met bien en évidence que les smectites se répartissent en plusieurs catégories. Les smectites sont dioctaédriques, comme la montmorillonite, lorsque deux des trois sites octaédriques de la demi-maille sont occupés par des atomes d'aluminium. Elles sont trioctaédriques, comme l'hectorite, lorsque les trois cavités octaédriques sont occupées par des atomes de magnésium. Elles se différencient également par le lieu de leurs substitutions isomorphes. Les atomes de silicium des sites tétraédriques sont remplacés par des atomes d'aluminium dans le cas de la beidellite. Pour l'hectorite et la montmorillonite des atomes de lithium et de magnésium se substituent respectivement au magnésium et à l'aluminium dans les sites octaédriques. Les ions compensateurs des smectites possédant leurs substitutions isomorphe dans la couche octaédrique sont moins fortement liés aux feuillets et plus facilement hydratables. L'effet du déficit de charge est écranté par la couche tétraédrique, ce qui confère à ces smectites des interactions interfoliaires plus faibles. De plus, elles développent une surface spécifique élevée (800 m2.g-1 pour la montmorillonite et 760 m2.g-1 pour l'hectorite) ce qui les rend facilement dispersables dans un solvant organique après modification organophile [41]. II. 2. La montmorillonite Cette variété de smectite a été choisie pour réaliser l'étude expérimentale qui suivra. Nous allons, au travers de ce chapitre, montrer l'intérêt de ce phyllosilicate en décrivant ses caractéristiques et ses propriétés spécifiques. C'est par l'étude de ces propriétés que nous pourrons par la suite expliquer le rôle des montmorillonites dans les nanocomposites. II. 2. 1. Caractérisation de la montmorillonite II. 2. 1. 1 Données géométriques Comme nous l'avons décrit précédemment, la montmorillonite est un phyllosilicate de type T:O:T, de la famille des smectites, qui comporte des substitutions isomorphes ordonnées, localisées principalement dans la maille octaédrique. La structure cristalline de la maille de montmorillonite est présentée sur la Figure II. 1. Les cations compensateurs de la montmorillonite sont généralement des ions calcium ou sodium, c'est pourquoi on emploie généralement les qualificatifs ‘calcique’ ou’ sodique’ lorsque l’on cite l'origine minérale des montmorillonites. Figure II. 1 : Structure cristalline de la montmorillonite [42]. Cette organisation, à l'échelle atomique, peut être considérée comme un premier niveau de structure. L'étude de ce minéral fait apparaître la notion d'organisation multiéchelles (comme représenté sur Figure II. 2). II. 2. 1. 1. 1. Le feuillet élémentaire La répétition de la maille dans les directions x et y forme un feuillet, dont la forme est assimilable à une plaquette ou encore un disque, de dimension latérale variant de 500 à 700 nm et d'épaisseur proche du nanomètre. Ces dimensions anisotropes confèrent une surface spécifique très élevée, de l'ordre de 600 à 800 m2/gramme. C'est la combinaison de ces deux propriétés, anisotrope et surface d'interaction importante qui rend ce matériau intéressant comme renfort dans les nanocomposites. La densité de la montmorillonite, caractéristique importante dans le domaine du renforcement des polymères, est de 2,6 g/cm2. Une autre valeur à prendre en compte lorsque l'on aborde le domaine du renforcement et des composites est le module mécanique du matériau, et les valeurs disponibles dans la littérature font état d'un module de Young de 178 GPa [43]. II. 2. 1. 1. 2. La particule primaire A l'échelle supérieure se situe la particule primaire [44] composée de cinq à dix feuillets maintenus entre eux par des forces électrostatiques attractives entre les ions compensateurs et les feuillets. La taille de cette particule primaire se situe généralement entre 8 et 10 nm et reste constante quelle que soit la distance interfoliaire. Ainsi, lors du gonflement de la montmorillonite en milieu aqueux, la distance interfoliaire augmente mais la particule comporte moins de feuillets. Les substitutions isomorphes dans la montmorillonite sont situées dans les sites octaédriques. Ce type de localisation des charges empêche les cavités hexagonales de deux feuillets adjacents de se superposer, ce qui crée un arrangement de type turbostratique ou zigzag des feuillets au sein de la particule primaire: ils présentent donc un désordre dans le plan (x, y) mais sont tous perpendiculaires à une même direction z [39]. II. 2. 1. 1. 3. L'agrégat L'agrégation des particules primaire forme une entité à l'échelle supérieure : l'agrégat, de taille variant entre 1 µm et 30 µm. Dans cet ensemble, les particules primaires ne sont pas orientées. L'agrégat est le niveau supérieur d'organisation, la montmorillonite se présente donc sous la forme d'une poudre fine après séchage. Figure II. 2 : Structure multi-échelle de la montmorillonite [42]. II. 2. 1. 2. Caractéristiques physiques des montmorillonites Pour définir une smectite de la façon la plus complète possible, il faut connaître plusieurs propriétés essentielles. II. 2. 1. 2. 1. La capacité d'échange cationique La capacité d'échange cationique (CEC) correspond au nombre de cations monovalent qu'il est possible de substituer aux cations compensateurs pour compenser la charge négative de 100 grammes d'argile. Elle s'exprime généralement en milliéquivalents pour 100 grammes (meq/100g). 1meq vaut 96,5 coulombs. Il existe différentes méthodes de mesure de la CEC. En générale, on introduit une montmorillonite naturelle dans une solution contenant un excès de cations, puis on réalise une analyse élémentaire afin d'évaluer la quantité de cations échangés entre l'argile et la solution. Cette mesure se fait généralement avec NH4+, ou Ba2+.Le dosage par microanalyse élémentaire des ions présents dans l'argile après substitution permet de déterminer la CEC. Il existe également une méthode utilisant la cobaltihexamine [45]. Cette méthode est basée sur une mesure de colorimétrie. Au moyen d'un spectromètre UV-visible, on mesure la diminution de la concentration en cobaltihexamine d'une solution dans laquelle on a dispersé la montmorillonite. La CEC de la montmorillonite oscille généralement entre 70 et 120 meq/100g. II. 2. 1. 2. 2. La surface spécifique Les méthodes de détermination de la surface spécifique des phyllosilicates les plus couramment utilisées reposent sur l'introduction progressive d'un réactif dans une suspension aqueuse jusqu'à saturation. Le volume introduit à la saturation est lié à la surface spécifique du phyllosilicate. Il est nécessaire que le réactif utilisé développe des interactions spécifiques avec le silicate étudié afin de couvrir toute sa surface, et en particulier ses surfaces interfoliaires. Le bleu de méthylène, dont nous présentons la formule chimique sur la figure II.3, est un cation fréquemment utilisé. Les interactions électrostatiques entre les électrons π de ses cycles aromatiques et le feuillet chargé négativement lui permettent de recouvrir totalement la surface. L'éthylène glycol est également utilisé. Dans ce cas, des liaisons hydrogène sont développées entre le réactif et les atomes d'oxygène de surface [41]. Figure II. 3 : Formule chimique du bleu de méthylène. Kahr et al. [46] ont démontré que la méthode utilisant le bleu de méthylène était plus précise pour la montmorillonite que pour d'autres phyllosilicates. En effet, Dans le cas de la montmorillonite, la surface de feuillet par charge déficitaire est du même ordre de grandeur que la surface couverte par un ion bleu de méthylène. La validité de cette méthode de détermination pour les autres phyllosilicates est remise en cause. Dans le même ordre d'idées, Helmy et al. [47] ont récemment mis en évidence que la valeur de la surface mesurée est dépendante du réactif chimique utilisé pour la mesure. Dans le cas où le produit développe des interactions spécifiques, les valeurs mesurées sont du même ordre de grandeur, mais ne doivent pas être considérées comme des valeurs absolues. La méthode BET, utilisant l'adsorption d'azote, ne met pas en jeu d'interactions spécifiques. Elle conduit à des valeurs de surfaces spécifiques beaucoup plus faibles, qui ne sont représentatives que de la surface externe des phyllosilicates [41]. Ainsi, la surface spécifique des montmorillonites est de l'ordre de 600 à 800 m2/g alors qu'une mesure BET donne des valeurs de l'ordre de 40 m2/g [48, 49]. Les montmorillonites possèdent une surface spécifique très importante couplée à une très grande anisotropie. Ce sont ces deux principales propriétés qui rendent leur utilisation dans la réalisation de nanocomposites très intéressante. Pour réaliser des nanocomposites performants, il est nécessaire de disposer la charge uniformément jusqu'à l'échelle du feuillet pour profiter de l'effet du facteur de forme. Ceci implique la modification chimique de la montmorillonite afin de changer son caractère hydrophile en caractère organophile. Cette modification est facilitée par l'aptitude au gonflement des montmorillonites. Nous allons maintenant exposer en détail ces propriétés et les facteurs pouvant les modifier. II. 2. 2. Gonflement de la montmorillonite en milieu aqueux Outre leur structure multi-échelles, une autre propriété des montmorillonites est leur capacité à absorber une grande quantité d'eau, les cations interfoliaires compensateurs étant hydratables. Le type de cation va influer sur cette capacité et Sposito [50] a établi l'échelle d'hydratation décroissante suivante : Li+>Na+>Ca2+>Fe2+>K+. Le potassium est un cas spécifique, car ces ions possèdent une taille proche des dimensions des cavités en surface des feuillets; ils sont ainsi cloisonnés et par conséquent moins hydratables. Cette capacité à absorber une grande quantité d'eau est due à deux facteurs : la surface spécifique importante qui comporte un grand nombre de cations compensateurs hydrophiles d'une part, et la flexibilité des feuillets qui permet de créer des pores au sein des feuillets, des particules et des agrégats d'autre part. Nous pouvons donc distinguer l'eau liée aux feuillets par hydratations des cations et l'eau libre contenue dans les pores à différentes échelles [51]. La présence des ces molécules d'eau va avoir pour effet d'augmenter l'espace interfoliaire : cette capacité de gonflement jusqu'à une distance d'équilibre sous une pression donnée due au caractère hydrophile des montmorillonites est une propriété importante utilisée notamment dans le domaine de sols géotechniques. Ce gonflement peut atteindre la centaine d'Angströms pour certaines montmorillonites sodiques sous pression atmosphérique. Cette capacité au gonflement varie d'une montmorillonite à l'autre, car elle dépend du type et du nombre de cations compensateurs interfoliaires. Les mécanismes de gonflement des montmorillonites ont été déterminés par Norrish [52] et Didier [39] et peuvent être décomposé en deux phase distinctes : Le gonflement cristallin et le gonflement osmotique. Le gonflement cristallin permet une augmentation de distances interfoliaires de 0,96 à 2 nm. Il est lié au nombre de couches d'eau absorbées entre les feuillets et dépend de l'énergie d'hydratation des cations compensateurs [50]. Le gonflement osmotique, appelé aussi gonflement macroscopique ou libre, se produit lorsque l'énergie d'hydratation est supérieure à celle des forces électrostatiques attractives entre feuillets. La barrière de potentiel est donc franchie et des couches d'eau, dites libres, se fixent sur les couches adsorbées à la surface des feuillets. Lorsque la teneur en eau augmente encore, on parle alors de suspension de montmorillonite en phase aqueuse. II. 2. 3. Méthodes de modification des phyllosilicates Parmi les méthodes de modification organophile que nous allons présenter, l'échange cationique est celle qui est la plus couramment mise en œuvre. Néanmoins, d'autres méthodes originales et intéressantes ont été développées, comme le greffage d'organosilanes et l'utilisation d'ionomètres ou de copolymères à blocs. II. 2. 3. 1. L'échange cationique Cette voie de compatibilisation de la montmorillonite avec la matrice (ou ses précurseurs) consiste à substituer aux cations compensateurs des cations porteurs de chaînes alkyles. Les cations les plus fréquemment utilisés sont les ions alkylammonium. Les sels de phosphonium sont également des ions modifiants intéressants pour leur stabilité thermique plus élevée [53] mais ils n'ont été que peu utilisés jusqu'à présent. La substitution est réalisée en milieu aqueux, car le gonflement de la montmorillonite facilite l'insertion des ions alkylammonium au sein des galeries interfoliaires. Après filtration de la suspension et séchage de la montmorillonite, la présence des ions alkylammonium à la surface des feuillets, des particules primaires, et des agrégats confère à la montmorillonite un caractère organophile. De plus, leur intercalation dans les galeries augmente la distance interfoliaire, ce qui facilite l'introduction de monomères ou de polymère fondu entre les feuillets [54]. II. 2. 3. 1. 1. Influence des paramètres intrinsèques de l'argile Plus les substitutions sont proches de la surface du feuillet, plus les interactions avec les cations compensateurs sont fortes. C'est notamment le cas du mica [55], dont les substitutions sont situées dans la couche tétraédrique et qui présente une très faible aptitude au gonflement en milieu aqueux, donc à l'échange cationique. Pour la montmorillonite, les substitutions sont situées dans la couche octaédrique, les interactions avec les ions compensateurs sont atténuées par la couche tétraédrique, ce qui permet le gonflement des feuillets en milieu aqueux, et donc l'échange cationique. La capacité d'échange cationique a évidement un rôle important, car plus les feuillets possèdent des sites compensables, plus ils peuvent adsorber des ions. II. 2. 3. 1. 2. Influence du type de cation compensateur Le type de cation qui doit être substitué a aussi une importance sur le taux d'ions échangés [41]. Plus le cation est gros et peu hydraté, plus il crée une attraction forte entre les feuillets. C'est ainsi que les feuillets de montmorillonites comportant des ions K+, Rb+, NH4+, et Cs+ sont collapsés en milieu aqueux, alors que ceux compensés par des ions Na+,Li+,Ca2+ et Mg2+ se dissocient facilement. La taille de l'ion substituant va également avoir un rôle sur la capacité d'échange, car plus cet ion est volumineux, plus il va perturber les couches d'hydratation, et ce désordre va faciliter l'échange. II. 2. 3. 1. 3. Influence de l’ion substituant Le type de fonctions portées par la chaîne alkyle est un paramètre ajustable guidé par la matrice du nanocomposite. Le choix de la fonction insérée dans l’espace interfoliaire est réalisé en vue de créer des liaisons avec les chaînes macromoléculaires de la matrice, ces liaisons pouvant être de type physico-chimiques ou Van Der Waals, dans le cas de matrices peu réactives comme les polyoléfines, ou de type covalente lorsque l'on veut initier une réaction de polymérisation par la méthode in situ. Lorsqu'une solution composée d'un mélange de cation alkyle ammonium est utilisée pour modifier organiquement une montmorillonite, différents auteurs [56, 57] observent une modification sélective, fonction de la taille et de la forme de la tête polaire, ainsi que de la longueur de la chaîne alkyle. Ils montrent que les petits cations NH4+ et ceux comportant un ou deux groupements méthyle peuvent se loger dans les cavités hexagonales de l'argile, ce qui renforce leurs interactions avec le feuillet et rend l'échange moins réversible. Ils montrent également que les amines primaires s'échangent plus difficilement que les amines quaternaires avec les ions sodium. Avec ces dernières, une substitution stoechiométrique est possible. La force des interactions entre les amines et les feuillets dépend aussi du type d'amine: ces interactions sont importantes pour des amines primaires, et décroissent à mesure que le taux de substitution augmente. Cependant, les amines quaternaires ont un comportement atypique, car leur comportement se rapproche de celui des amines primaire et secondaire. Les groupements portés par la ou les chaînes alkyles ont également un rôle sur le taux d'ions changé et l'augmentation de la distance interfoliaire. Ainsi Doh et al [58] mesurent des distances interfoliaires différentes suivant le type de fonctions portées par les ions ammonium modifiants une montmorillonite sodique. Ces auteurs attribuent les différences observées à la taille des chaînes portées par les ammoniums quaternaire. Les conformations adoptées par les chaînes alkyles dépendent également de la concentration en ions alkyle ammonium par rapport à la CEC de l'argile [54]. Une première couche d'ions s'adsorbe à la surface des feuillets par échange cationique, puis, si la concentration en ions alkyle est suffisante, d'autres couches s'adsorbent sur la première couche alkylée. Les interactions chaînes – chaînes sont alors de type Van Der Waals. La figure II. 4 résume les différents types de d'organisations observées, c'est-à-dire monocouches, bicouches, pseudotrimoléculaires et paraffiniques. Figure II. 4 : Représentation schématique des arrangements des ions alkyls dans une galerie interfoliaire :(a) monocouches, (b) bicouches, (c) pseudotrimoléculaires, (d) paraffiniques, [59]. Ces conclusions sont déduites des analyses de l'évolution de la distance interfoliaire par diffraction des rayons X, et reposent sur un calcul où les liaisons C – C des chaînes alkyle portées par les ions adoptent une conformation idéale trans. Vaia et al [60] contestent cette hypothèse en mesurant par spectrométrie infrarouge les vibrations des longueurs d'ondes associées aux groupements méthyles des chaînes alkyle. Ils montrent que ces chaînes peuvent se trouver dans des états liquide, liquide cristal ou solide en fonction de la densité d'ions échangés, de la longueur des chaînes alkyle et de la température. Ils précisent que les distances interfoliaires peuvent être équivalentes pour des états différents comme le montre la figure II. 5 issue de leurs travaux et donc qu la déduction d'une structure avec la seule mesure de la distance interfoliaire est erronée. Vaia e al [60] ont également étudié l'organisation des ions en fonction de leur longueur, en combinant la diffraction des rayons X à la spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier. Ils relient ainsi l'espace interfoliaire avec la vibration des groupements méthyles des chaînes alkyle et parviennent à déterminer le type d'organisation adoptée. Figure II. 5 : Deux types d'organi sations des chaînes alkyles conduisant à la même distance interfoliaire; a) conformation trans, b) conformation gauche ; [60]. La figure II. 6 schématise les modèles d'agrégation en fonction du nombre de carbone de la chaîne alkyle. Figure II. 6 : Organisations adoptées par les ions alkyle en fonction de longueur de leur chaîne; a) faibles longueurs: les ions sont éloignés les uns des autres, b) longueurs intermédiaires: des ions sont interpénétrés et se superposent partiellement, c) longueurs importantes: les ions adoptent une organisation; [60]. Les modes de vibrations de groupements méthyle mettent également en évidence un comportement des ions alkyle de type cristal liquide lorsque le nombre de carbone de la chaîne est de 18, un comportement de type liquide lorsqu'il est inférieur à 12 et comparable à un état gazeux lorsqu'il est égal à 6. II. 2. 3. 2. Greffage d'organosilanes Certains travaux mentionnent la modification de silicates par des organosilanes [61, 62, 63, 64]. Toutefois, ce greffage chimique est très peu répandu pour modifier les argiles smectiques comme la montmorillonite. L'enjeu d'une telle modification est la création de liaisons covalentes entre l'organosilane et la charge. En effet, après hydrolyse, les silanes, devenus silanols, peuvent réagir avec les groupements hydroxyle de l'argile pour former des liaisons siloxane. Les groupements hydroxyle les plus accessibles de la montmorillonite se situent sur les bords des feuillets. Ces groupements résultent de l'hydroxylation de liaisons rompues du cristal de l'aluminosilicate. Dans l'optique de réaliser des nanocomposites à matrice polymère, il est possible avec ce type d'agent modifiant d'obtenir de nouvelles interfaces entre la charge et la matrice, en choisissant judicieusement la structure chimique de l'organosilane. Lorsque l'organosilane ne possède qu'une chaîne carbonée sans groupement réactif, il formera une liaison covalente avec les groupements hydroxyle du silicate et une liaison de type Van der Waals avec la matrice polymère, favorisant ainsi l'interdiffusion de la chaîne alkyle du silane avec les chaînes macromoléculaires de la matrice. En revanche, lorsque l'organosilane présente un groupement fonctionnel susceptible de réagir avec la matrice (ou avec ses monomères), il assure un couplage covalent entre le silicate et le polymère. Par exemple, le γ-aminopropyltriéthoxysilane permet de coupler le silicate à un réseau époxyde en se greffant sur la charge et en participant à la polycondensation du système époxyde/amine. Les procédées de greffage d'organosilanes sur des silicates lamellaires mentionnés dans la littérature [61, 62, 63] font référence au greffage des silanes en solution préalablement mis au point sur des silices divisées [65]. Le greffage est souvent réalisé sur une argile préalablement modifiée par échange cationique. La voie solvant est adaptée à la modification de ces silicates car le solvant aqueux ou organique (méthanol, toluène, CCI4…), choisi en fonction de l'organosilane utilisé et de la charge à modifier, permet de rendre accessibles les sites de greffage (essentiellement les groupements hydroxyle). Dans les procédés de greffage, l'activation de la surface (par un traitement acide ou par hydrolyse) est une étape préliminaire nécessaire pour obtenir une densité de greffage élevée [65]. La caractérisation de l'efficacité du greffage est généralement effectuée par spectroscopie infrarouge, RMN du silicium ou par la mesure de l'énergie de surface. Cependant, ces techniques ne permettent pas de savoir si le greffage s'est produit à l'intérieur ou à l'extérieur des galeries interfoliaires. En effet, l'accessibilité des groupements hydroxyle au sein des galeries et la possibilité de les faire réagir avec des organosilanes n'a pas encore été prouvée. II. 2. 3. 3. Utilisation de polymères polaires ou d'ionomères Le principe de ces deux types de modification est le même. Il consiste à utiliser des interactions attractives entre le phyllosilicate et le polymère sans utiliser d'ions modifiants. Ces méthodes n'ont néanmoins été que peu développées dans la littérature en vue d'une introduction dans un autre polymère. L'introduction d'un polymère polaire au sein des galeries de montmorillonite pourrait faciliter par la suite l'introduction d'un autre polymère avec lequel il serait miscible. Nous allons prendre l'exemple du poly(oxyde d'éthylène) (ou PEO) mais d'autres polymères polaires ont été utilisés comme les poly(vinyl pyrrolidone) (ou PVP), poly(alcool de vinyle) (ou PVA), polyacrylamide ou polylactide [66]. Le PEO, polymère fortement polaire, et hydrophile, s'adsorbe spontanément à la surface des feuillets en solution [67] comme à l'état fondu [68]. L'adsorption en solution est régie par le gain d'entropie, lié à la désorption des molécules d'eau, et est favorisée par une augmentation de la masse molaire du polymère [69, 55].Les chaînes polymères se trouvent généralement en conformation complètement étendue dans les galeries (en raison des interactions qu'elles développent avec la surface du feuillet) et non pas sous forme de pelote statistique. Toute adsorption supplémentaire se fait par le biais de liaisons hydrogène entre chaînes polymères [69]. IL est difficile d'en intercaler une grande quantité par cette méthode puisque la présence du polymère dans les galeries entraîne une contraction des doubles couches électriques et la floculation de la montmorillonite. Les chaînes peuvent créer des contacts entre particules primaires entraînant l'agrégation des particules de montmorillonite [66]. Une autre voie est l'introduction du polymère à l'état fondu. Ainsi, Shen et al. [70] ont réussi à intercaler du PEO (masse moléculaire 400000 g.mol-1) à l'état fondu à obtenir les mêmes dimensions de galerie et conformations du polymère que par une intercalation en solution. Ils n'on cependant pas réussi à insérer plus d'une chaîne de polymère entre les feuillets. Dans aucun de ces travaux, où l'intercalation de polymères polaires été réalisée avec succès, les composites obtenus n'ont été ensuite dispersés dans une matrice polymère. Les ionomères ont également été peu utilisés pour compatibiliser la montmorillonite. Néanmoins, on peut citer les travaux de Biasci et al. [71] qui ont fait polymériser des monomères méthylméthacrylate avec des sels d'ammonium quaternaires porteurs de fonctions acrylate. Cette réaction permet de synthétiser un poly(méthyméthacrylate) porteur de groupements ammonium et de l'introduire dans les galeries interfoliaires de la montmorillonite gonflée par un mélange eau/acétonitrile. Elle a conduit à l'obtention de nanocomposites intercalés à partir d'une montmorillonite sodique. Le même principe a été utilisé par Hoffmann et al. [72] qui ont modifié une argile de synthèse par échange cationique avec du polystyrène fonctionnalisé ammonium. Cette charge organophile a ensuite été incorporée dans du polystyrène par intercalation directe de polymère fondu et a permis d'obtenir des nanocomposites exfoliés. Ces méthodes restent cependant marginales, car coûteuses et difficilement reproductibles à grande échelle, pour la comptabilisation des argiles en vue de leur introduction dans des polymères. II. 2. 3. 4. Utilisation de copolymères à blocs Il est possible, afin de compatibiliser la charge et la matrice, d'utiliser des copolymères à blocs comme l'ont fait Fischer et al. [73]. En effet, si ces copolymères possèdent à la fois une extrémité ou partie de chaîne "compatible" avec l'argile 'PEO, poly(acide méthacrylique), ou poly(2-vynil pyridine) par exemple et une autre compatible avec la matrice, il est possible d'améliorer la dispersion des feuillets au sein de la matrice. Fischer et al. Procèdent à une préintercalation du copolymère à bloc dans la montmorillonite sodique, grâce aux interactions attractives entre le bloc polaire et la montmorillonite. En adaptant le bloc lipophile à la matrice, il est possible d'obtenir des nanocomposites exfoliés lorsque cette charge organophile est dispersée dans le polymère par mélangeage dans l'extrudeuse. L'obtention d'une morphologie exfoliée dépend des masses de chaque bloc. Un bloc polaire court (Mw=1000 g.mol-1) combiné à un bloc lipophile plus long (Mw=3000 g.mol-1) permet d'obtenir de bons états de dispersion, sans utiliser d'ions alkylammonium. Cependant cette méthode de comptabilisation de l'argile avec la matrice reste très peu utilisée et relativement onéreuse. Tous les moyens de comptabilisation présentés dans cette partie permettent une bonne dispersion de la montmorillonite au sein de la matrice. Notons encore que certains auteurs n'utilisent pas d'ions modifiants et se servent du pouvoir gonflant de la montmorillonite sodique dans l'eau pour réaliser de la polymérisation en émulsion. De tels essais ont été menés avec du PMMA [74], du polystyrène [75], de la polyaniline [76] et un réseau époxyde [77], mais ces différents essais n'ont conduit jusqu'à présent qu'à l'obtention de nanocomposites intercalés. II. 2. 4. Mode d’association des feuillets en milieu aqueux Après avoir détaillé les paramètres gérant l'état des suspensions de montmorillonite en milieu aqueux, nous allons maintenant détailler les modes d'associations adoptés par ces particules colloïdales dans les états d'agrégation et de floculation. A la différence d'autres particules, qui adoptent en suspension soit un état aggloméré, soit un état dispersé, les montmorillonites présentent un comportement plus complexe et aucune théorie reliant les interactions inter-particulaires à la structure de la suspension ne fait l'unanimité. Lorsque la concentration en particules est faible (suspension diluée) la montmorillonite se présente sous forme de feuillets individuels ou de primaires très fines. Cet état stable est expliqué par l'absence d'interaction entre les particules car les doubles couches électroniques des feuillets se repoussent [78]. Si la concentration en montmorillonite est plus élevée, supérieure à 3% en masse pour une montmorillonite sodique, la floculation des feuillets et des particules primaires peut entraîner la formation d'un gel tridimensionnel. Van Olphen [44] décrit trois modes d'association des feuillets ou des particules qui permettent d'expliquer la formation de ce gel. Ces trois modes d'association sont schématisés sur la Figure II. 7 Figure II. 7 : Représentation schématique des modes d'association supposés des feuillets de montmorillonite en suspension [79]. i) La dispersion est obtenue pour des solutions diluées de montmorillonite. ii) L'agrégation face à face se produit lorsque les feuillets ne sont séparés que par une couche médiane de cations, provenant de la coalescence des doubles couches électroniques. Les feuillets adoptent une organisation parallèle et la distance inter-foliaire est inférieure à 20 Å. Dans ce cas, la formation de gel est plus difficile, car le nombre de particules, et donc la surface pouvant interagir, est moindre. iii) Une structure et un comportement de type 'gel' sont obtenus lorsque les associations entre les feuillets sont de type bord/ face et bord/ bord. Comme nous l'avant décrit précédemment, les extrémités de feuillets présentent un caractère amphotère variable suivant le pH. Suivant ces conditions, les borts des feuillets et les faces présentent des polarités opposées ou similaires et développent donc des forces répulsives ou attractives. Cette structure 'gel' provenant des associations bord/bord et bord/face est appelée structure de type «château de carte» par Hofmann (rapporté par Lagaly dans [80]). Cette structure de type château de carte ne fait pas l'unanimité pour expliquer la structure du gel, surtout pour des valeurs de pH alcalins, et d'autres théories d'association des particules ont été émises. Les interactions provenant des bords des feuillets sont le paramètre principalement discuté. Selon Norrish [52], ces bords de feuillets son des zones qui présentent un potentiel électrostatique minimal, ce qui favorise la floculation. M'Ewen et Pratt [81] utilisent cette explication pour proposer une structure en trois dimensions où les feuillets sont liés par les bords et où les faces se repoussent. Cette structure, présentée sur la Figure II. 8 permet selon ces auteurs de retenir une grande quantité d'eau et valide donc les résultats expérimentaux observés en gonflement. Figure II. 8 : Représentation schématique de l'organisation proposée par M'Ewen et Pratt [81]. Callaghan e al [78] rapportent eux aussi du rôle des bords des feuillets et proposent une organisation essentiellement de type face/ face, les bords représentants des surfaces, et donc des forces attractives négligeables par rapport aux faces des feuillets. Ils expliquent la structure de type gel des interactions à longue distance entre les doubles couches électroniques des faces des particules. Ces auteurs se réfèrent alors au modèle de bande, proposé par Weiss et Frank [82] pour expliquer la structure formant le gel. Ce modèle décrit une superposition partielle des faces des feuillets et explique l'organisation tri-dimensionnelle par la flexibilité des feuillets. Un modèle schématique de cette structure est représenté sur la Figure II. 9. Figure II. 9 : Représentation schématique bi-dimensionnelle du modèle de bande [78]. Toujours en négligeant l'apport des bords des feuillets, donc en attribuant la structuration à des interactions face à face, Karen et al [83] proposent un modèle tridimensionnel se basant sur la flexibilité des feuillets. Mais contrairement à la proposition de Callaghan et al [78], Karen et al expliquent la possibilité de recouvrement des feuillets par des hétérogénéités de répartition de charges à la surface des feuillets. Il existe donc des zones localisées non-chargées, et donc non-répulsives, qui permettent le recouvrement. Ce modèle est présenté schématiquement sur la figure II. 10. Figure II. 10 : Représentation schématique, d'association face à face, proposé par Karen et al [83]. II. 2. 5. L'influence de la montmorillonite sur le comportement rhéologique II. 2. 5. 1. Suspension de la montmorillonite en milieu aqueux La rhéologie est définie, d'après le groupe Français de rhéologie comme «la science des déformations et écoulements de la matrice, des contraintes qui en résultent et des efforts qu'il faut lui appliquer pour les obtenir». L'étude des propriétés rhéologique des suspensions de montmorillonites dans différent milieu et donc significative de l'ensemble de la matrice, c'est-à-dire de ce milieu et de l'état de dispersion adapté par les feuillets. L'étude de la rhéologie des suspensions en milieu aqueux peut donc être considérée comme modèle et permet de déterminer la contribution seule de l'état de dispersion. La concentration en argile et les structures adaptées par les feuillets sont les paramètres influençant les propriétés rhéologiques des suspensions de montmorillonite. Lorsque la concentration est faible et la structure dispersée, la suspension va avoir un comportement rhéologique proche du milieu dispersant, c'est-à-dire un comportement de type newtonien. Pour des fortes concentrations et une structure tridimensionnelle de type gel, le comportement de la suspension va être celui d'un liquide à seuil, type Bingham. Les comportements intermédiaires sont nommés comportements rhéofluidifiants et rhéofluidifiants à seuil. La figure II. 11 représente ces quatre comportements, et reporte les équations caractéristiques correspondantes. Les paramètres du milieu dispersant comme le pH, la température, la pression ou encore la concentration ioniques vont avoir une influence sur la rhéologie des suspensions argile/eau. Lagaly et al. [80] et Brandenburg et al. [84] on observé un comportement de type newtonien pour des suspensions à faible concentration en montmorillonite sodique ou calcique. Ce comportement correspondant à celui du milieu dispersant est expliqué par la distance importante entre les feuillets, au-delà de leur champ d'interaction. Lorsque la concentration augmente, le comportement évolue vers un modèle d'écoulement pseudoplastique ou pseudoplastique à seuil [80]. Dans ce deuxième cas, la suspension présente un seuil au-delà duquel un écoulement rhéofluidiant apparaît. La valeur de la concentration à partir de laquelle ce seuil apparaît est souvent retenue comme la concentration critique au gel. L'équation d'Herschel-Bulklev est la plus souvent retenue pour décrire ce type de comportement. Figure II. 11: Représentation pour une suspension aqueuse de montmorillonites des comportements rhéologiques et leurs équations correspondantes [2]. Enfin, pour des concentrations en montmorillonite très élevées, le comportement de la suspension est celui d'un liquide à seuil, c'est-à-dire de type Bingham. Dans ce cas, il faut appliquer une contrainte minimale pour engendrer un écoulement de type newtonien. Ces deux derniers modèles d'écoulement présument l'existence d'un seuil, cela implique une force résistive au cisaillement formée par le réseau de particules. En deçà de cette valeur, les interactions entre particules sont élevées et le réseau formé oppose une résistance au cisaillement. A la valeur de la contrainte seuil, τb ou τy, ces interactions cèdent et l'écoulement se produit. Toutefois, aux faibles taux de cisaillement, certains auteurs [80] n'excluent pas un écoulement faible régi par une forte viscosité et difficilement détectable. Une autre propriété importante est l'évolution des propriétés rhéologiques avec le temps. En effet, l'obtention de l'état de gel n'est pas un phénomène instantané. Après dispersion de la montmorillonite dans l'eau, lorsque les conditions de pH, de température et de concentration ionique sont favorables, les molécules d'eau pénètrent tout d'abord dans l'espace interfoliaire (gonflement interfoliaire). La cinétique d'obtention d'un gel homogène et stable est plus ou moins rapide selon le milieu et la concentration en montmorillonite. Khandal et al [85], puis Ramos-Tejada et al [86] ont montré qu'un temps d'attente de 104 s n'etait pas suffisant pour atteindre pour une valeur de module élastique G' stable dans des conditions de pH et de concentrations ioniques favorables. Le Tableau II. 2, issu des travaux de Khandal et al [85], résume les temps de gélification de montmorillonite en milieu aqueux pour différents pH et concentrations en montmorillonite. tg / min C (g ml-1) 0.05 0.06 0.07 0.08 pH=8.8 pH=7.5 pH=5.5 pH=4.6 pH=2.5 1150 350 235 825 900 492 575 350 590 625 529 364 344 308 320 200 338 533 533 Tableau II. 2 : Valeurs de temps de gel de montmorillonite en suspension aqueuse, pour différentes concentrations et différents pH, [85]. Lorsque ces feuillets sont soumis à un cisaillement important, supérieur à la force de cohésion du gel, le réseau tridimensionnel se dissocie en entités de plus en plus petites, la quantité d'eau piégée par le réseau et donc la viscosité apparente diminueent. Lorsque le cisaillement cesse, les particules vont à nouveau se réorganiser. De nombreux auteurs, [78] [79] [80] et surtout pignon et al [87] ont étudié le comportement thixotrope des suspensions des argiles en milieu aqueux. Ces derniers auteurs décrivent les deux phases de cette expérience: i) La première phase, dite de ‘case’, implique un saut de cisaillement suffisant pour désagréger la structure initiale. Pignon et al ont suivi par diffusion des rayons X l'évolution de la structure de suspensions de laponite sous cisaillement. Les auteurs ont observé une orientation des agrégats dès l'application du cisaillement et ce tant que la contrainte de cisaillement reste inférieure à la valeur critique de désagrégation. Pendant cette première étape, les agrégats microniques s'orientent, se contractent suivant un axe parallèle au cisaillement et s'étirent selon un axe perpendiculaire au champ de cisaillement. Lorsque la valeur critique de cisaillement est atteinte, ces agrégats ne peuvent plus s'orienter et s'étirer, et ils se désagrègent. Ces deux étapes sont représentées schématiquement sur la figure II. 12. ii) La seconde phase, dite de 'recouvrance', a lieu durant la rampe descendante de cisaillement. La structure se ré-agrège suivant le mécanisme d'auto-assemblage décrit précédemment. Figure II. 12 : Représentation schématique de la structure d'une suspension de laponite au repos et sous cisaillement, d'après Pignon et al [87]. Nous voyons donc que la formation d'un gel physique stable de montmorillonite nécessite des temps longs, et que l'application d'un champ de cisaillement élevé, au-delà d'une contrainte seuil détruit ce réseau. II. 2. 5. 2. Dispersion de montmorillonite dans les polymères La dispersion de charges rigides dans polymère va perturber le comportement rhéologique de ce dernier, quelle que soit la taille des objets introduits. La présence de ces charges perturbe l'écoulement des chaînes macromoléculaires et provoque une augmentation de la viscosité. Le modèle d'Einstein [88] (équation II. 1) relie cette augmentation de viscosité à la fraction volumique de charge introduite. η = η0 (1+2.5 φv) Avec: η0 la viscosité de la matrice seule et φv la fraction volumique de la charge Equation II. 1 : Loi d'Einstein. Ce modèle s'applique pour des charges sphériques, indéformables et qui n'interagissent pas entre-elles. De nombreuses précisions concernant la taille des charges, leur forme, leur distribution de taille et de forme, leur taux et les interactions qu'elles peuvent avoir entre-elles et avec le polymère ont été apportées [89]. IL existe de nombreux modèles prédisant le comportement rhéologique des polymères chargés. Toutefois, nous n'avons pas trouvé dans la littérature de modèle prédisant le comportement rhéologique des polymères chargés avec des feuillets de montmorillonites. Cela est expliqué par le facteur de forme très élevé des feuillets qui provoque: • Une surface d'interaction avec le polymère importante. • Une orientation des feuillets qu'il est nécessaire de connaître pour appliquer les modèles. De plus, nous avons montré dans l'étude bibliographie que ces feuillets peuvent s'orienter sous l'effet du cisaillement. Enfin, l'état de dispersion des feuillets est hétérogène, multi-échelle et dépend des interactions crées avec le milieu, ce qui complique la modélisation. Introduction Qu’appelle-t-on polymère? Plusieurs réponses peuvent être données mais, pour l’instant, seule l’une d’elles est proposée. La définition la plus généralement acceptée est celle d’un système formé par un ensemble de macromolécules, c’est- à- dire d’entités moléculaires de grande dimension, issues de l’assemblage covalent d’un grand nombre d’unités répétitive plus communément appelées unités (ou motifs) monomères. Les édifices macromoléculaires ainsi définis ont des dimensions moléculaires (caractérisées par leur masse molaires) très supérieures à celles des molécules simples [90]. Le nombre d’unités monomères constitutives d’une chaîne polymère est appelé le degré de polymérisation (DP) ; il est directement proportionnel à la masse molaire du polymère. Si ce degré de polymérisation est élevé, on parle de hauts polymères ; lorsqu’il est faible le composé est un oligomère. Les homopolymères ne sont constitués que d’un seul type de monomère dont le motif se répète dans la molécule ; les copolymères sont constitués de plusieurs types de monomères [90]. III. 1. Classification des polymères organiques III. 1. 1. Selon leur origine: on peut les classer en trois catégories [90]. III. 1. 1. 1. Les polymères naturels sont issus des règnes végétal ou animal, leur importance est considérable. On peut cependant mentionner, dans cette catégorie, la famille des polysaccharides (cellulose, amidon…), celle des protéines (laine, soie….), le caoutchouc naturel, etc. ; III. 1. 1. 2. Les polymères artificiels sont obtenus par modification chimique de polymères naturels, de façon à transformer certaines de leurs propriétés ; l’ester cellulosique (nitrocellulose, acétate de cellulose….) ont toujours connu une certaine importance économique. III. 1. 1. 3. Les polymères synthétiques, totalement issus du génie de l’homme, sont obtenus par polymérisation de molécules monomères. Leur variété est extrême et ce sont eux qui seront le plus souvent considérés par la suite. III. 1. 2. Selon leur domaine d’application [90] : il est difficile de proposer une classification exhaustive tant la variété des propriétés a multiplié les applications des polymères, comme matériaux en particulier. Il est cependant possible de regrouper les polymères en trois grandes catégories : III. 1. 2. 1. Les polymères de grande diffusion (encore appelés polymères de commodité), dont la production annuelle s’évalue par millions de tonnes, sont devenus d’un emploi quotidien pour tous. Le polyéthylène, le polystyrène, le poly (chlorure de vinyle) et quelques autres sont à classer dans cette catégorie d’une importance économique considérable. III. 1. 2. 2. Les polymères techniques ont des caractéristique qui leur permettent de se substituer, de plus en plus aux matériaux traditionnels (métaux, céramiques…) pour de nombreuses application ; les polyamides, les polyacétals….font partie de cette famille ; III. 1. 2. 3. Les polymères spéciaux (ou polymères de fonction) présentent généralement une propriété qui induit 1eur utilisation pour une application particulière. C’est dans cette catégorie que se trouvent les polymères conducteurs, photoactifs, thermostables, adhésifs, etc. Tous les spécialistes ne donnent pas la même définition à chacune de ces catégories même s’ils s’accordent sur les termes. III. 1. 3. Selon leur structure (dimensionnalité) [90] : les polymères peuvent encore être classés en trois catégories : III. 1. 3. 1. Celle des polymères linéaires (ou monodimensionnels), pour lesquels chaque chaîne macromoléculaire est constituée d’un nombre (éventuellement) élevé mais fini d’unités monomères ; de tels systèmes correspondent à la polymérisation de monomères bivalents et une macromolécule linéaire peut être très schématiquement représentée par un trait continu divisé en intervalles figurant chacun une unité monomère (figure III. 1) ; un ensemble de chaînes polymères est constitué d’entités de longueur désignée par le terme de polymolécularité ; variable, propriété Figure III.1 : Représentation de la chaîne d’un polymère linéaire [90]. III. 1. 3. 2. Celle des polymères bidimensionnels, dont certains peuvent être produits par la nature (carbone graphite, kératine…) ; dans le domaine des polymères synthétiques ce sont encore des curiosités de laboratoire. Ile se présentent sous la forme de feuillets bidimensionnels, d’épaisseur comparable à celle des molécules simples (figure III. 2) ; Figure III. 2 : Représentation schématique d’un polymère Bidimensionnel : le carbone graphite [90]. III. 1. 3. 2. Celle des polymères tridimensionnels, qui résultent de la polymérisation de monomères dont la valence moyenne est supérieure à deux ou encore de la réticulation (formation d’un réseau tridimensionnel), par voie physique ou chimique, de polymères linéaires. Leur dimension moléculaire peut être considérée comme infinie puisque toutes les unités monomères constitutives d’un objet sont liées de façon covalente pour former une seule macromolécule. Les liaisons se développent dans les trois dimensions et un élément de volume d’un tel système peut être représenté sur la figure III. 3. Figure III. 3 : Représentation schématique d’un polymère Tridimensionnel [90]. III. 2. Les polyoléfines Les polyoléfines (ou alcènes) sont des hydrocarbures aliphatiques insaturés de formule générale H2C=CR1R2. Les polymères correspondants, -(CH2-CR1R2) n-, ne possèdent pas des groupements polaires et leur cohésion est donc étroitement dépendante des distances intermoléculaires ainsi que, par conséquence, de leur taux de cristallinité. Malgré l’extrême variété des structures moléculaires possibles, seuls les polymères monomères correspondant à -R1 et -R2 = -H et –CH3 (éthylène, propène, isobutène) donnent lieu à la production de polymères à un niveau substantiel, poly (but-1-ène) et le poly (4méthylpent-1-ène) ayant cependant atteint le niveau industriel. III. 2. 1. Polyéthylène Formule moléculaire : -(CH2-CH2) nC’est le polymère de synthèse le plus important, sa production mondiale annuelle étant voisine de 54 millions de tonnes. III. 2. 1. 1. Différent types de polyéthylènes [91] Les PE (polyéthylène) font partie des thermoplastiques, c’est-à-dire qu’ils ont des propriétés qui leur confèrent une malléabilité à chaud et une thermoplasticité réversible. Mais ils sont de natures différentes selon les modes de polymérisation: A partir d’un procédé à haute pression, on obtient un polymère très ramifié appelé le polyéthylène basse densité PEbd (il contient deux types principaux : le polyéthylène basse densité linéaire PEbdℓ et le polyéthylène basse densité ramifié PEbdr). A l’inverse on utilise un procédé à basse pression pour obtenir le polyéthylène haute densité PEhd. Il existe par ailleurs un autre type de PE, le PEmd (moyenne densité) ; mais c’est en réalité un intermédiaire entre des deux formes et n’a pas de caractéristique particulière ou intéressante qui mérite d’être développée. III. 2. 1. 2. Caractéristiques générales des polyéthylènes [91] La température de fusion des zones cristallines les mieux formées se situe à 135 °C. Les séquences non cristallisées subissent le phénomène de transition vitreuse à ~ -110 °C. Cette transition (dite «γ») correspond au mouvement de courtes séquences (3 à 4 groupe méthylène) et est observée dans tous les types de PE. On admet que le PE présente une seconde transition à ~ -20 °C (transition «β») qui est liée au mouvement de segments plus longs et qui n’est pratiquement pas décelable dans les polymères des cristallinité élevée. Le taux de cristallinité des polyéthylènes est étroitement dépendant de leur structure ; il peut varier de 30 % à 70 % selon que la proportion des ramifications (ou celle du comonomère) est élevée ou faible. Un cas particulier est celui des PE linéaire de très forte masse molaire (Mw > 3.106 g.mol-1) dont la cristallisation peut être partiellement inhibée (d = ~0.94), non par la proportion des branches, qui est faible, mais par la viscosité très élevée du milieu. La forte densité d’énergie cohésive des zones cristallines est responsable de la faible solubilité du polyéthylène : il est insoluble dans tous les solvants à la température ambiante et n’est soluble, à haute température (T>80 °C) que dans certains hydrocarbures (décahydronaphtalène…) des hydrocarbures halogénés (o-dichlorobenzène, trichlorobenzène…) ou bien des cétones, des esters et des éthers portant des groupes alkyle lourds (diamyl éther). L’insolubilité du PE à la température ambiante a nécessité, pour sa caractérisation structurale en solution, la mise au point de technique opérant à haute température. En raison de sa structure paraffinique le PE présente un caractère hydrophobe marqué et une inertie chimique. Sa résistance à la dégradation thermo-oxydante est en étroite relation avec son taux de ramification car les hydrogènes tertiaires sont plus sensibles que les secondaires à l’attaque de l’oxygène moléculaire. III. 2. 1. 3. Synthèse de polyéthylène haute densité Le polyéthylène est issu de la polymérisation du monomère éthylène seul pour former un homopolymère, ou en présence d’un copolymère de type 1-alcène pour former un copolymère. Les deux vois essentielles pour fabriquer des polyéthylènes haute densité sont des réactions de polymérisation catalysées par des systèmes à base d’oxyde de chrome ou des composés organométalliques de type Ziegler-Natta. La polymérisation effectuée en suspension continue (« slurry »), utilise un procédé de catalyse à basse pression. Depuis quelques années est apparue une voie de synthèse catalytique à base d’espèces dites métallocènes, permettant d’accéder à des PE plus homogène [92]. III. 2. 1. 3. 1. Polymérisation catalysée par un oxyde métallique Ce type de polymérisation a lieu dans les conditions de température et de pression moyennes. La méthode la plus couramment employée vient du procédé Phillips. Les oxydes de chrome (figure III. 4) sont les catalyseurs les plus largement utilisés pour la production de polyéthylène haute densité, avec un peu plus de la moitié de la production mondiale. Ils sont supportés par un support de silice poreuse, ou d’aluminosilicate à faible teneure en alumine [92]. Figure III. 4 : structure d’un catalyseur de type oxyde de chrome Un mécanisme probable est proposé sur la figure III. 5. La première étape de la synthèse consiste en l’imprégnation d’un support de silice hautement poreuse ou d’aluminosilicate avec une solution aqueuse d’acide chromique ou trioxyde de chrome. Après séchage le catalyseur est activé par chauffage à 500-700 ºC dans un environnement oxydant, conduisant à des espèces chromate en surface, précurseurs des sites actifs. En milieu éthylène à haute température (dans le réacteur), se produit une réduction de l’état de valence (pouvant aller du Cr2 au Cr5 selon les mécanismes). La polymérisation prend alors place à partir du site actif comprenant une liaison Cr-C qui complexe une molécule d’éthylène. Cette molécule s’insère alors entre des atomes de chrome et de carbone ; l’opération se répète pour former la chaîne polymère [92]. Figure III. 5 : Mécanisme de polymérisation par catalyse oxyde de chrome [92]. Les principales variables de la réaction sont la température, la pression, le type de catalyseur et la concentration. III. 2. 1. 3. 2. Polymérisation de type Ziegler-Natta Cette voie de synthèse a lieu dans les conditions de températures et de pression relativement faibles, légèrement inférieures aux conditions précédentes. La variété de catalyseurs est immense. De manière générale ils consistent en un complexe entre un organométallique (du groupe I-III), avec un sel de métal de transition (groupe IV-VIII). L’exemple le plus typique pour la synthèse de PEhd, présenté sur la figure III. 6, est le cas du chlorure de triéthyl aluminium (ALEt3) avec le tétrachlorure de titane (TiCl4) [92]. Figure III. 6 : Structure d’un catalyseur de type Ziegler-Natta. Le site actif de cette polymérisation comprend un atome de titane complexé à 4 atomes de chlore et un groupe alkyle dans une configuration octaédrique, avec un site vacant. Ce dernier permet à une molécule d’éthylène de complexer l’atome de titane. Dans l’étape suivante la molécule d’éthylène s’insère entre le métal et le groupe alkyle, créant un nouveau site vacant et permettant la répétition de l’opération qui conduit à une chaîne de PE [92]. Selon le mécanisme représenté sur la figure III. 7 ci-dessous : Figure III. 7 : Mécanisme de polymérisation par catalyse Ziegler-Natta [92]. Les caractéristiques moléculaires des résines obtenues par le procédé Ziegler-Natta sont gouvernées par la nature du catalyseur, la présence d’agents de transfert de chaîne (typiquement l’hydrogène qui contrôle la masse molaire), et les conditions de la réaction. III. 2. 1. 3. 3. Polymérisation de type métallocène Ce procédé est utilisé pour produire une gamme de copolymères éthylène-α-oléfine moins polydisperses que ceux obtenus avec le procédé Ziegler-Natta. Pour ce faire on utilise des catalyseurs à base de métallocènes tels que les zirconocènes, [93] où chaque molécule de catalyseur contient un seul type de site actif qui polymérise le monomère de manière identique. Les catalyseurs de type métallocènes sont par conséquent communément appelés « single-site catalysts, (SSC) ». L’atome du métal du groupe IV est attaché à deux ligands cyclopentadiènes, pouvant être reliés entre eux et plus ou moins substitués. Les catalyseurs métallocènes peuvent être supportés sur un support de silice ; on note aussi la possibilité d’utiliser un co-catalyseur de type MAO (methylalumoxane) jouant le rôle d’échange de ligand et augmentant l’activité du catalyseur [94]. Figure III. 8 : Structure d’un catalyseur de type métallocène. Dans le cas d’une synthèse utilisant un co-catalyseur MAO, la figure III. 9 illustre lors de la première étape l’action de conversion du catalyseur après complexation en espèce active possédant une position de coordination libre pour le monomère. Celui-ci vient alors complexer le zirconocène, puis s’insèrer entre une liaison Zr-C libérant de nouveau une position de coordination libre pour répéter l’opération, formant ainsi dans un temps très court la chaîne polymère [94, 95]. Figure III. 9 : Mécanisme de polymérisation par voie métallocène [93]. La polymérisation métallocène a lieu dans des conditions opératrices douces, similaires aux conditions Ziegler-Natta. Les caractéristiques moléculaires des résines métallocènes sont contrôlées par la structure du catalyseur, le rapport entre les comonomères, et les conditions de polymérisation. III. 2. 1. 4. Les domaines d’application L’emballage à l’aide de films est le domaine d’utilisation privilégie du polyéthylène. Ce sont les PE de basse densité qui sont les plus utilisée mais les PEhd détiennent quelque créneaux d’application dans ce domaine. Ces films sont obtenus par la technique de l’extrusion-gonflage. Le PE est aussi utilisé pour les films à usage agricole [91]. Le polyéthylène est aussi employé pour réaliser des semi-produits par extrusion (tuyaux, gains de câbles...) Ainsi que des objets divers par extrusion-soufflage de corps creux ou par injection. Selon les caractéristiques mécaniques souhaitées, on fait appel à des PE de densité variable, ceux de « basse densité » étant caractérisés par une résistance au choc remarquable. Pour les applications en câblerie, le PE est généralement réticulé après extrusion [91]. Le PEhd peut être étiré pour donner des monofilaments entrant dans la fabrication de cordages, et l’industrie textile. L’étirage du PEhd linéaire de forte masse molaire peut conduire à l’élaboration de fibres de très haut module d’élasticité [91]. III. 2. Polypropylène Formule moléculaire : -[CH2-CH (CH3)]-n Le polypropylène présente une importance majeure puisque sa production mondiale annuelle dépasse 10 millions de tonnes. v Caractéristiques générales de polypropylène Le polypropylène est l’un des polymères les plus polyvalents. Il sert à la fois comme thermoplastique et comme fibre. Comme thermoplastique il sert à fabriquer des boites à aliments qui résistent au lave-vaisselle. C’est possible parce qu’il ne fond pas en-dessous de 160 °C. Le polyéthylène, plastique plus commun, fond à 140 °C, ce qui veut dire que les plats en polyéthylène risquent de fondre au lave-vaisselle. Comme fibre, le polypropylène est bon pour les revêtements extérieurs parce qu’il est très facile à colorer, et parce qu’il n’absorbe pas l’eau, comme le nylon [91]. Le polypropylène le plus souvent utilisé est isotactique; ceci signifie que les groupes méthyle sont tous du même côté de la chaîne. Mais quelque fois on utilise du polypropylène atactique. Atactique veut dire que les groupes méthyle sont placés au hasard de part et d’autre de la chaîne. Le polypropylène forme des copolymères séquencés, qui contiennent des séquences polypropylène isotactique et des séquences polypropylène atactique dans la même chaîne de polymère, conduisant à un polymère caoutchouteux. Techniques expérimentales IV. 1. Analyses thermiques IV. 1. 1. Indice de fluidité (Melt Flow Index: MFI) Le Melt Flow Index (MFI) est un test de contrôle qualité qui mesure l’écoulement d’une résine à travers une filière. C’est le taux de polymère fondu, en gramme qui est exclu par la filière capillaire en 10 minutes, poussé par une charge spécifique (figure IV. 1) L’unité est le gramme par 10 minutes. La masse spécifique pour tester les résines polyéthylène est 2 ,16 kg. Mais on rencontre aussi des essais réalisés avec des masses de 5 kg (MI5), ou 21.6 kg (High Load Meld Index, HLMI), fonction de la viscosité de la résine à tester. L’essai a lieu à une température de 190 °C [96]. Figure IV. 1 : Appareillage de mesure du Melt Flow Index Le MFI (MI) est une indication de la viscosité du polymère, et donc de sa masse molaire moyenne. Une résine de faible viscosité s’écoulera facilement et aura un fort MI. Cet indice permet de classer les résines en fonction de leurs applications : pour un type de polymère donné : les résines de MI élevé seront utilisées pour l’extrusion et celles de MI faible pour l’injection. Le MFI est un test fournissant une seule valeur de viscosité dans des conditions spécifiques, et ne permettant pas de savoir comment va se comporter la résine sous d’autres conditions, l’avantage est que c’est un test simple et rapide, c’est pourquoi il est très utilisé [96]. Ainsi le MFl c’est la mesure de la fluidité à l’état fondu qui donne des indications sur la vitesse d’extrusion du polymère fondu. En générale, une haute valeur de MFI correspond à une bonne valeur de possibilité de traitement, un MFI bas indique au contraire des polymères à haute résistance mécanique. Ainsi le MFl c’est la mesure de la fluidité à l’état fondu qui donne des indications sur la vitesse d’extrusion du polymère fondu. v Protocole expérimental : Cette méthode d’analyse est réalisée conformément à la norme ASTM D-1239 Porter l’appareil plastomère à une température de 190 °C pendant au mois 15 minutes, puis nettoyer le cylindre avec du coton et installer la filière. Verser environ 4 gr du produit à analyser dans le cylindre et introduire le piston avec une légère pression. Préchauffer le produit à analyser sans poids pendant 3 min puis avec poids pendant 3 min et ensuite couper la partie extrudée qui contient des bulles d’air, laisser le produit s’écouler pendant 10 min et couper d’un seul coup la partie extrudée. Finalement peser cette masse qui correspond au MFI de ce produit en gr/10min. IV. 1. 2. Point de ramollissement Vicat Cette méthode d’analyse est suivie conformément à la méthode ASTM D-648 qui indique la température effective à laquelle commence le ramollissement du produit, c’est- â -dire au-delà de laquelle la pénétration augmente rapidement. Le point de ramollissement Vicat correspond à la température à laquelle une aiguille plate ayant une section de 1 mm ² pénètre de 1 mm dans une plaque d’échantillon d’une épaisseur 3.15 mm avec une charge de 1 kg et une vitesse uniforme de montée de la température.(figure IV . 2) Figure IV. 2 : Appareillage de mesure de la température de ramollissement Vicat. IV. 2. Analyses physiques IV. 2. 1. Densité La densité est mesurée par la technique de la colonne à gradient de densité. Cette colonne est constituée d’un mélange de deux liquides miscibles : eau et éthanol, de composition variable de haut en bas de la colonne, formant ainsi un gradient de densité comprenant les densités extrêmes de la série de matériaux à étudier. L’introduction des billes de densité certifiée avec une précision de 10-4 permet d’étalonner la colonne. Les valeurs de la densité sont des moyennes sur trois essais [97]. Figure IV. 3 : Appareillage des deux colonnes à gradient de densité. Figure IV. 4 : Une partie d’une colonne à gradient de densité. v Protocole expérimental : Cette méthode d’analyse est effectuée en accord avec la méthode ASTM D-1505 Prendre environ 7 gr de PEhd et faire une petite plaque circulaire de 3 mm d’épaisseur et de 3 cm de diamètre à l’aide de la presse. Couper un petit morceau et l’imbiber dans l’isopropanol puis le plonger dans la colonne de densité .Après 15 min lire la hauteur puis calculer la densité selon la formule suivante : Densité = (Y / Z) × (B - A) + A Avec : Y : Distance entre le spécimen et le flotteur de densité basse. Z : Distance entre les deux flotteurs (petites boules). A : Densité du 1er flotteur. B : Densité du 2ème flotteur. Note : Un fichier EXCEL est installé sur le PC pour le calcul de la densité. IV. 2. 2. Fissuration sous contrainte en milieu tensioactif La norme ASTM D-1693 [98] décrit un test de résistance à la fissuration lente en milieu tensioactif, tel qu’il est utilisé dans l’industrie : Environnemental Stress–Cracking Résistance ou ESCR. Cette méthode consiste à déterminer la susceptibilité à développer une fissure sous contrainte en milieu environnemental, dans des conditions normalisées de déformation. La fissuration sous contrainte en milieu environnemental est une propriété très dépendante de la nature du niveau de contrainte appliquée, et de l’histoire thermique du matériau. La présence d’une entaille permet à la fissure de commencer plus tôt, une fracture fragile est favorisé par l’état de contrainte et de déformation généré par l’entaille, ainsi la géométrie de l’entaille joue un rôle important et peut affecter les temps de rupture (au même titre que la contrainte, la température ou l’agent tensioactif) [99]. Le réactif du test peut être un agent tensioactif, un savon, ou une quelconque substance organique liquide qui n’est sensiblement pas absorbées par le polymère, l’utilisation de cet agent ne change pas le classement des matériaux entre eux [100]. En fonction des paramètres de solubilité, on distingue 3 types de comportement pour l’agent : solubilisation du polymère, stress cracking, ou sans action [101, 102]. v Protocole expérimental Les échantillons sont moulés sous pression en plaque d’épaisseur contrôlée entre 3 et 3.15 mm, 10 spécimens de dimensions (38,1 × 2,7 mm) sont coupés pour chaque analyse et immergés dans l’eau bouillante (100 °C) pendant 1 heure, ensuite maintenus à 23 °C et à 50 % d’humidité relatif pendant 24 heures, puis la surface de chaque spécimen est entaillée en son centre à l’aide d’une lame (figure (A)). Les échantillons sont ensuite pliés mécaniquement vers l’extérieur à vitesse contrôlée puis introduit dans le porte–échantillon (figure (B)). Enfin les porte-échantillons avec les 10 spécimens sont immergés dans l’éprouvette (tube) qui contient le réactif (IGEPAL CQ-630) (figure (C)) puis le tout dans un bain thermostaté à 50 °C. L’observation de l’apparition de fissures est visuelle (soit à l’œil nu soit au microscope*10). Figure IV. 5: Géométrie et préparation d’une éprouvette pour le test ESCR. Figure IV. 6 : Equipement du test ESCR. IV. 3. Analyses mécaniques IV. 3. 1. Dureté SHOR D C’est une propriété complexe à mesurer qui exprime la résistance à la déformation. Elle est normalement déterminée selon des méthodes légèrement modifiées initialement employées dans les essais des métaux, les normes applicables étant les normes ASTM D 78551 et ASTM D-2240. Le principe de ces essais est la mesure de l’entaille provoquée par l’application d’une bille en acier ou d’un cône en diamant sous une charge standard. Des dispositifs de pénétration de tailles différentes sont employés pour les différentes gammes de dureté. Figure IV. 7 : Appareillage de mesure de la dureté SHOR D. v Protocole expérimental Selon la norme ASTM D-2240 les échantillons en plaque de 6 mm d’épaisseur sont préparés à l’aide de la presse, puis placer sous l’aiguille. En agissant sur le bras du levier jusqu’à pénétration de l’aiguille on peut lire la valeur indiquée par celle-ci. Trois essais sont réalisés en différents points, puis la moyenne est calculée. IV. 3. 2. Comportement au choc IV. 3. 2. 1. Principe des essais Le choc résulte de l’application d’une sollicitation mécanique à grande vitesse (plusieurs mètres par seconde) et à énergie élevée, engendrant la rupture d’une éprouvette en une fraction de seconde. Il permet de juger, dans des conditions expérimentales données, de la fragilité d’un ensemble matériau-éprouvette, la fragilité étant d’avantage synonyme de faible allongement que de faible énergie de rupture. Le résultat dépend du processus de relaxation moléculaire associé au temps de rupture et à la température, ainsi que de la géométrie (entailles) et de l’hétérogénéité (défauts) qui engendrent des concentrations de contraintes. Tous les équipements actuels de laboratoire et les méthodes normalisées associées découlent directement de l’étude des métaux ; ils correspondent à l’application d’une énergie par percussion (pendule ou chute d’une masse) et à la mesure, dans le meilleur des cas, de son affaiblissement après rupture. L’entaille que l’on introduit comme amorce de rupture, pour fragiliser les éprouvettes lisses qui fléchissement sans se rompre ou pour apprécier la sensibilité à des défauts générateurs de concentrations de contraintes, introduit de multiples paramètres par sa géométrie (entailles en U ou en V), par son rayon de courbure, sa largeur, sa profondeur et ses conditions de réalisation. On conçoit que ces techniques aient donné lieu à d’innombrables travaux de commission de normalisations françaises et internationales s’appuyant sur des essais, modifiant les éprouvettes, les entailles, les supports, etc. en s’efforçant vainement de trouver la méthode physique fiable et reproductible avec un mode d’expression universel. Il y a deux types d’essais suivant l’appareillage et le mode de sollicitation : Les méthodes pendulaires pour sollicitation uniaxiales. Les méthodes par chutes de masses pour sollicitation multiaxiales. IV. 3. 2. 2. Méthodes pendulaires IV. 3. 2. 2. 1. Principe La résistance au choc caractérise l’énergie absorbée au cours de la rupture d’un barreau lisse ou entaillé, sous l’action d’un percuteur doué d’une énergie cinétique suffisante. On utilise une masse à mouvement pendulaire ; l’angle de remontée du pendule après le choc permet de calculer l’énergie de rupture. Chaque appareil est généralement équipé de plusieurs pendules (marteaux) interchangeables, correspondant à divers niveaux d’énergie. Une gamme de 0.5 à 50 J s’applique à l’ensemble des plastiques. La géométrie du percuteur dépend du mode de sollicitation. On distingue ainsi trois méthodes (Charpy, Izod ou Dynstat et choc-traction). IV. 3. 2. 2. 2. Méthode Charpy Figure IV. 8: Appareillage pour le calcul de la résilience Charpy. On opère par flexion d’une éprouvette repose sur deux appuis simples, avec une charge centrale (marteau) (ISO 179, NF T 1-035, ASTM D-256, DIN 53-453). Deux types d’éprouvettes et d’entailles sont prévus dans la norme française de 1983 : l’éprouvette de base (type 1) qui a pour dimensions moyennes 80 x 10 x 4 mm avec une entaille en V et l’éprouvette dite gros barreau (type 2) de dimensions 120 x 15 x 10 mm avec une entaille en U. Les résultats sont exprimés sous forme de résilience, ou énergie par unité de largeur (J/m), ou bien énergie rapportée à la section, sous l’entaille si elle existe (résilience transversale en J/m2) et quelque fois rapportée à un volume arbitraire, compte tenu des difficultés de définition du volume contraint (résilience volumique en J/m3). L’insuffisance physique d’une telle caractéristique rend la notion de résilience largement dépendante de la géométrie. IV. 3. 2. 2. 3. Méthode par flexion d’éprouvettes encastrées à une extrémité : Méthode Izod La méthode la plus courante est connue sous la référence Izod (ISO 180). Elle est très utilisée aux Etats-Unis (ASTM D-256), mais limitée en France à la caractérisation des polystyréniques (T51-911 identique à la norme ISO 180 et voisine de la norme ASTM D256). Figure IV. 9 : Appareillage pour le calcul de la résilience Izod. La géométrie des éprouvettes et de l’entaille (en V) est analogue à celle des éprouvettes Charpy, avec cependant une longueur plus courte. Une méthode Dynstat similaire, mais avec des éprouvettes plus petites, est utilisée en France pour la caractérisation des matières thermodurcies chargées, à usages électriques (T51017). IV. 3. 2. 2. 4. Méthode par choc-traction Elle a été utilisée bien après la méthode Charpy, en France (NF T 51-111) et aux Etats-Unis (ASTM D-1822), pour l’analyse de certains défauts de transformation ou du vieillissement de polymères rigides. IV. 3. 2. 3. Méthode par chute de masses Le principe consiste à laisser tomber une masse d’une hauteur donnée perpendiculairement à un film, une plaque ou un objet et à observer, pour l’énergie cinétique appliquée, le type de défaillance obtenu : craquelure, rupture, pénétration, éclatement, indentation. L’énergie peut être modulée soit à hauteur de chute variable et masse constante, soit à masse variable et hauteur de chute constante. L’état de contrainte multiaxiale résultant est relativement complexe ; c’est pourquoi on détermine l’énergie provoquant la défaillance de 50 % des éprouvettes testées. Cet essai nécessite donc une grande qualité d’éprouvettes pour obtenir des résultats statistiques cohérents qui intègre l’influence des multiples paramètres liés au matériau, à la préparation des éprouvettes, à la géométrie, à la température, à la vitesse, etc. v Protocole expérimental pour le calcule de la résilience Izod : (Norme ASTM D-256) A partir d’une plaque de 6 mm d’épaisseur on confectionne des échantillons de dimensions : L = 100 mm et l = 12,7 mm sur lesquels une entaille centrale (en V) de 2,5 mm de profondeur est réalisée. Les figures IV. 10 et IV.11 montrent les éprouvettes avant et après le test. Pour un souci de reproductibilité des résultats, trois essais sont réalisés et la valeur moyenne est retenue. L longueur 100 mm l largeur 12,7 mm e épaisseur 6 mm Figure IV. 10 : Eprouvette avant le test. Figure IV. 11 : Eprouvette après le test. Figure IV. 12 : Appareillage d’une découpeuse. Figure IV. 13 : Appareil pour faire des entailles pour Izod et Charpy. v Remarque : En ce qui concerne la méthode Charpy, le même protocole expérimental est adopté, à la seule différence que les échantillons sont de longueur plus courte (L = 85 mm) et avec un marteau et un support de formes différentes. IV. 3. 3. Traction uniaxiale Une des caractéristiques les plus remarquables des thermoplastiques Semi-cristallins est leur faculté à subir une grande déformation plastique avant la rupture à la température ambiante. Ce phénomène provient en partie du fait que leur température de transition vitreuse (-100°C pour le PE) est située bien au dessous de la température ambiante [103]. Contrairement aux polymères vitreux pour lesquels la déformation plastique intervient de façon macroscopique et non homogène dans les tests de traction uniaxiale. Ce phénomène de déformation plastique appelé striction ou instabilité plastique a été largement étudié [104, 105]. La figure ci-dessous montre l’allure typique de la courbe contrainte-déformation nominale en traction uniaxiale et l’évolution du profil de l’éprouvette tandis que celle-ci est étirée à vitesse d’allongement constante. Figure IV. 14: Courbe contrainte déformation d’un polymère semi cristallin en traction uniaxiale [96]. A partir de cette courbe, on peut décrire les différents types de déformation : De 0 à A il s’agit de la déformation élastique réversible du matériau due à la phase amorphe. La courbe initialement linéaire, fait apparaître une certaine nonlinéarité juste avant le point A, par suite des effets viscoélastiques [106]. Au point A débute la striction qui correspond à une déformation hétérogène du matériau qui s’amorce sur un défaut au niveau de l’éprouvette (des défauts structuraux tels que de dislocation, des structure en bloc, frontières intercristallines, des structure globulaires ou fibrillaires ou des couches amorphes dans les polymère peuvent tous conduire à une distribution non uniforme de la contrainte [ 107 , 108] ) : le point A est appelé seuil de plasticité (la limite d’élasticité ). De A à B la striction se forme jusqu’à stabilisation. De B à C la striction se propage le long de l’échantillon jusqu’au taux naturel de déformation. Au-delà de C, la déformation redevient homogène grâce à un durcissement structurel lié à l’orientation des chaînes macromoléculaires dans le sens de l’étirage et l’augmentation de la fraction fibrillaire du matériau [106]. IV. 3. 3. 1. Différents types d’éprouvettes Selon la norme ISO 527 on a trois types des éprouvettes de traction présentés sur la figure IV. 15. Les cotes sont en millimètres Figure IV. 15: Eprouvettes de traction (selon la norme ISO 527). v Protocole expérimental Une éprouvette de type 2 est installée dans l’appareil entre les deux mors (voir figure IV.16), puis après vérification de tous les paramètres, l’essai est exécuté. Figure IV. 16 : Appareil pour l’essai de traction. V. 1. Etude du mélange PEhd-PP Dans un premier temps nous nous sommes intéressés à l’étude de mélange PEhd-PP. afin d’aboutir à la proportion optimum en PP qui nous permettrait de procéder par la suite à la fabrication d’un matériau nanocomposite ayant pour matrice, le mélange PEhd-PP et comme charge la montmorillonite. La technique adoptée pour faire le mélange PEhd à différent pourcentage de PP est celle à l’état fondu, selon les proportions indiquées dans le tableau suivant: Mélange Pourcentage de 1 2 3 4 5 6 0% 10 % 20 % 30 % 40 % 50 % PP en poids Tableau V. 1: Présentation des mélanges PEhd-PP. V. 1. 1. Protocole expérimental Dans un malaxeur (cf. Annexe A : §. I) l’opération de mélangeage s’est faite à 190 °C selon les étapes suivantes : Quand la température des 2 cylindres atteint 190 °C, le mélange PEhd + PP sous forme de granulés est versé entre les deux cylindres, après un temps de 10 à 12 min il fond est devient comme une plaque de pâte. Le mélange est ramené de temps à autre entre l’interfère, et au moyen d’un cutter on procède à l’extraction de la feuille collée sur le cylindre, s’ensuit le refroidissement de cette feuille à l’air libre. Des plaques de 2, 3 et 6 mm d’épaisseur on été préparées pour chaque mélange afin de confectionner à l’aide de la presse (cf. Tableau V. 2) des échantillons qui vont servir à la caractérisation de notre matériau. Le tableau V. 2 résume les conditions opératoires de confection des échantillons à l’aide de la presse. Phase Temps (min) Température (°C) Pression (bar) 1 1 190 10 2 3 190 50 3 7 80 100 4 5 40 10 5 2 30 1 Tableau V. 2: Conditions opératoires de la presse pour les mélanges PEhd-PP. V. 1. 2. Propriétés thermiques V. 1. 2. 1. Indice de fluidité (Melt Flow Index : MFI) Les résultats de MFI pour les différents mélanges sont présentés sur le tableau suivant : 0 % 10 % 20 % 30 % 40 % 50 % MFI1 (g/10min) 0.3014 0.3438 0.3764 0.4420 0.5872 0.7554 MFI2 (g/10min) 0.3026 0.3268 0.3954 0.4436 0.6056 0.7876 MFI3 (g/10min) 0.3020 0.3312 0.3694 0.4830 0.5880 0.7510 MFIm (g/10min) 0.3020 0.3339 0.3804 0.4560 0.5936 0.7646 Tableau V. 3: Résultats du MFI pour les mélanges PEhd-PP. En portant le MFI en fonction du pourcentage en polypropylène nous obtenons la courbe suivante : 0,8 MFI (gr/10 min) 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0 10 20 30 40 50 Pourcentages en poids de PP Figure V. 1 : Variation du MFI en fonction des pourcentages en PP. D’après nos résultats, nous constatons une augmentation du MFI en fonction de l’augmentation de pourcentage de PP, indiquant une élévation de la possibilité de traitement étant donné que le MFI est une indication de la viscosité des polymères. Mais d’une façon générale ces valeurs de MFI sont faibles. V. 1. 2. 2. Point de ramollissement Vicat Les résultats sur le Point de ramollissement Vicat sont présentés sur le tableau suivant : 0% 10 % 20 % 30 % 40 % 50 % T1 (°C) 128.20 127.10 127.90 127.40 128.80 130.70 T2 (°C) 128.10 127.80 127.60 127.70 130.10 130.70 T3 (°C) 128.10 126.90 127.00 127.80 129.40 130.50 T4 (°C) 129.00 127.60 127.40 129.40 130.40 131.30 Tm (°C) 128.35 127.35 127.475 128.075 129.675 130.75 Tableau V. 4 : Résultats du point Vicat pour les mélanges PEhd-PP. Nous conduisant à la figure ci-dessous : 131,0 Température VICAT (°C) 130,5 130,0 129,5 129,0 128,5 128,0 127,5 127,0 0 10 20 30 40 50 Poucentages en poids de PP Figure V. 2 : Variation de la température Vicat en fonction des pourcentages en PP. Selon ces résultats la température Vicat diminue pour un pourcentage de 10 %, puis une augmentation progressive est observée pour les pourcentages de 20 à 50 %. V. 1. 3. Propriétés physiques V. 1. 3. 1. Résistance à la fissuration lente en milieu tensioactif « Stress cracking » Les résultats du stress cracking sont résumés sur le tableau suivant : 0% 10 % 20 % 30 % 40 % 50 % <15 <15 <15 Fracture des Fracture des Fracture des éprouvettes éprouvettes éprouvettes éprouvettes pendant pendant pendant (heure) l’essai l’essai l’essai Temps de fraction des Tableau V. 5 : Résultats de stress cracking pour les mélanges PEhd-PP. Suivant nos résultats de stress cracking nous pouvons considérés que ces mélanges ont une faible résistance à la fissuration lente en milieu tensioactif. V. 1. 4. Propriétés mécaniques V. 1. 4. 1. Dureté SHOR D Les résultats de la dureté SHOR D pour les différents mélanges sont les suivant : 0% 10 % 20 % 30 % 40 % 50 % Dureté1 62 63 61 65 63 65 Dureté2 64 34 60 64 67 64 Dureté3 61 62 65 64 65 67 Dureté4 58 58 63 65 68 67 Dureté5 61 62 63 63 66 70 Duretém 61.2 61.8 63.4 64.2 65.8 66.8 Tableau V. 6 : Résultats de la dureté SHOR D pour les mélanges PEhd-PP. 70 60 Dureté SHOR D 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 Pourcentages en poids de PP Figure V. 3 : Variation de la dureté SHOR D en fonction des pourcentages en PP. On observe une faible élévation de la dureté en fonction de l’augmentation du pourcentage en poids de PP, indiquant que plus le pourcentage en PP augmente plus la résistance à la déformation augmente. V. 1. 4. 2. Résistance au choc Izod et Charpy Les résultats de la résistance au choc Izod et Charpy sont résumés sur les tableaux suivants : 0% 10 % 20 % 30 % 40 % 50 % R1 (J/m) 39.449 16.036 14.961 11.811 7.087 7.717 R2 (J/m) 36.457 20.236 14.173 9.606 8.031 9.685 R3 (J/m) 41.260 18.110 11.811 12.362 9.291 8.819 Rm (J/m) 39.055 18.1273 13.648 11.2053 8.1363 8.7403 Tableau V. 7 : Résultats de la résilience Izod pour les mélanges PEhd-PP. 0% 10 % 20 % 30 % 40 % 50 % R1 (J/m) 40.630 20.866 14.173 11.732 7.795 7.008 R2 (J/m) 45.354 18.031 14.961 10.630 8.48 8.262 R3 (J/m) 40.055 15.591 14.646 9.764 7.323 7.717 Rm (J/m) 42.013 18.1626 14.593 10.7086 7.866 7.662 Tableau V. 8 : Résultats de la résilience Charpy pour les mélanges PEhd-PP. Que l’on peut représenter sur le graphe ci-dessous : IZOD CHARPY 45 40 Résilience (J/m) 35 30 25 20 15 10 5 0 10 20 30 40 50 Pourcentages en poids de PP Figure V. 4 : Variation de la résilience en fonction des pourcentages de PP. On peut remarquer que les deux courbes se superposent pratiquement et à mesure que le pourcentage de PP augmente la résistance au choc diminue. V. 1. 4. 3. Traction uniaxiale V. 1. 4. 3. 1. Elongation à la limite d’élasticité Les résultats de l’élongation à la limite d’élasticité sont résumés sur le tableau suivant: 0% 10 % 20 % 30 % 40 % 50 % Elog1 (%) 5.15 4.80 4.18 2.77 2.24 2.98 Elog2 (%) 4.99 4.80 4.76 3.83 2.24 3.21 Elog3 (%) 5.05 4.77 4.54 3.12 3.13 2.26 Elog4 (%) 5.02 4.83 2.73 2.88 3.07 2.66 Elogm (%) 5.0525 4.8 4.0525 3.15 2.67 2.7775 Tableau V. 9 : Résultats de l’élongation à la limite d’élasticité pour les mélanges PEhd-PP. Le graphe suivant illustre les résultats du tableau précédent (tableau V. 9) Elongation à la limite d'élasticité (%) 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 0 10 20 30 40 50 Pourcentages en poids de PP Figure V. 5 : Elongation à la limite d’élasticité en fonction des pourcentages en PP. On observe une diminution de l’élongation à la limite d’élasticité en fonction des pourcentages en PP, on peut dire que les mélanges ont perdu progressivement leur propriété d’élasticité et gagner en rigidité. V. 1. 4. 3. 2. Elongation à la rupture Les résultats de l’élongation à la rupture sont résumés sur le tableau suivant : 0% 10 % 20 % 30 % 40 % 50 % Elog1 (%) 314.52 47.54 4.54 3.12 2.57 3.27 Elog2 (%) 340.86 83.85 7.65 4.18 2.55 2.45 Elog3 (%) 375.51 24.47 9.46 3.46 3.49 3.57 Elog4 (%) 236.97 39.67 3.05 3.24 3.43 2.63 Elogm (%) 316.965 48.8825 6.175 3.5 3.03 2.98 Tableau V. 10 : Résultats de l’élongation à la rupture pour les mélanges PEhd-PP. Que l’on peut représenter sur le graphe suivant : Elongation à la rupture (%) 300 250 200 150 100 50 0 0 10 20 30 40 50 Pourcentages en poids de PP Figure V. 6 : Elongation à la rupture en fonction des pourcentages en PP. Une nette diminution de l’élongation à la rupture est observée en fonction du pourcentage de PP indiquant une augmentation de la rigidité de notre matériau. Conclusion D’après ces résultats nous pouvons conclure que le mélange PEhd-PP n’apporte aucune amélioration des propriétés, thermiques, physiques et mécaniques. V. 2. Etude du mélange PEhd-Argile Cette partie traite de la réalisation et de la caractérisation de nanocomposite PEhd/Montmorillonite que nous avons élaborés, le PEhd utilisé provient de l’unité de fabrication de polyéthylène [POLYMED (SKIKDA)] par contre la Montmorillonite est une argile organiquement modifié, sous le nom commercial de BENTONE 38. En adoptant le même mode opératoire que pour le mélange PEhd-PP (cf. § : V. 1. 1), nous avons préparés des plaques de 2, 3 et 6 mm d’épaisseurs pour chaque mélange dont les proportions en poids sont 1 %, 2 %, 3 %, 5 %, 7 %, 10 % et 12 % en montmorillonite afin de confectionner les échantillons qui vont servir à la caractérisation de notre matériau. V. 2. 1. Propriétés thermiques V. 2. 1. 1. Indice de fluidité (Melt Flow Index : MFI) Les résultats du MFI pour les différents échantillons sont présentés sur le tableau suivant : 0% 1% 2% 3% 5% 7% 10 % 12 % MFI1 (g/10min) 0.287 0.288 0.264 0.263 0.250 0.220 0.217 0.203 MFI2 (g/10min) 0.29 0.273 0.265 0.256 0.235 0.233 0.216 0.199 MFI3 (g/10min) 0.278 0.272 0.270 0.254 0.261 0.219 0.219 0.203 MFIm (g/10min) 0.285 0.277 0.266 0.257 0.248 0.224 0.217 0.201 Tableau V. 11: Résultats de MFI pour les nanocomposites PEhd-MMT. 0,30 MFI (gr/10min) 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Pourcentages en poids de MMT Figure V. 7: Variation des MFI en fonction des pourcentages en MMT. Une légère diminution du MFI est constatée à mesure que le pourcentage en MMT augmente, ce qui dénote une diminution de la viscosité. V. 2. 1. 2. Le point de ramollissement Vicat Les résultats obtenus sur le point de ramollissement Vicat sont donnés dans le tableau cidessous. 0% 1% 2% 3% 5% 7% 10 % 12 % T1 (°C) 127.5 125.8 128.3 127.6 127.6 127.0 127.4 127.4 T2 (°C) 128.7 128.0 128.1 127.8 127.5 128.2 127.6 128.2 T3 (°C) 127.5 128.0 127.8 127.4 127.5 127.5 127.1 126.9 T4 (°C) 128.4 127.5 127.8 128.2 127.6 128.9 127.6 127.0 Tm (°C) 128.02 127.83 128.0 127.75 127.55 128.9 127.452 127.37 Tableau V. 12 : Température Vicat en fonction des pourcentages en MMT. T em p ératu re V ic at (°C ) 120 100 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Pourcentages en poids de MMT Figure V. 8: Température Vicat pour les nanocomposites PEhd-MMT. La figure ci-dessus montre que le pourcentage en MMT n’a aucune influence sur le point de ramollissement Vicat. V. 2. 2. Propriétés physiques V. 2. 2. 1. Densité Les résultats de la densité sont présentés sur le tableau suivant : Densité 0% 0.9548 1% 0.9591 2% 0.9621 3% 0.9652 5% 0.9741 7% 0.9831 10 % ≈1 12 % ≈1 Tableau V. 13 : Variation de la densité en fonction des pourcentages en MMT. 1,0 Densité 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 Pourcentages en poids de MMT Figure V. 9 : Evaluation de la densité pour les nanocomposites PEhd-MMT. Une légère augmentation de la densité est observée résultant du faible taux de charge contenu dans la matrice PEhd. V. 2. 2. 2. Résistance à fissuration le nte e n milie u te nsioactif « Stre ss cracking » Les résultats de stress cracking sont présentés sur le tableau suivant : Temps de 0% 1% 2% 3% 5% 7% 10 % 12 % <15 <15 16 19 26 28 32 31 fraction des éprouvettes (heure) Tableau V. 14 : Résultats de stress cracking en fonction des pourcentages en MMT. Que l’on peut représenter sur la figure ci-dessous : Temps de résistence au stress cracking (heures) 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 2 4 6 8 10 12 Pourcentages en poids de MMT Figure V. 10: Résultats de stress cracking pour les nanocomposites PEhd-MMT. Ces résultats montrent une nette amélioration de la résistance à la fissuration lente en milieu tensioactif. V. 2. 3. Propriétés mécanique V. 2. 3. 1. Dureté SHOR D Les résultats de la dureté SHOR D sont récapitulés dans le tableau les suivant : 0 % 1% 2% 3% 5% 7% 10% 12% Dureté1 62 59 65 69 65 65 59 57 Dureté2 65 61 61 62 65 65 62 53 Dureté3 62 64 63 65 65 63 60 53 Dureté4 60 63 60 65 68 63 63 63 Dureté5 60 64 65 60 67 59 55 62 Duretém 61.8 62.2 62.8 64.2 66 63 59.8 57.6 Tableau V. 15 : Variation de la dureté SHOR D en fonction des pourcentages en MMT. 66 Dureté SHORE D 64 62 60 58 56 0 2 4 6 8 10 12 Pourcentages en poids de MMT Figure V. 11: Dureté SHORE D pour les nanocomposites PEhd-MMT. D’après ces résultats nous pouvons constater que pour un pourcentage de 5 % la dureté SHORE D qui mesure la résistance à la déformation est nettement améliorée. V. 2. 3. 2. Résistance au choc Izod et Charpy Les résultats de la résistance au choc Izod et Charpy sont résumés sur les tableaux suivants: 0% 1% 2% 3% 5% 7% 10 % 12 % R1 (J/m) 37.402 22.756 20.236 19.685 19.843 17.874 17.874 17.717 R2 (J/m) 35.433 23.228 19.449 19.134 18.189 16.535 16.693 16.693 R3 (J/m) 37.638 24.252 21.969 19.370 19.449 17.795 17.165 17.559 Rm (J/m) 36.824 23.412 20.551 19.396 19.160 17.401 17.444 17.323 Tableau V. 16: Variation de la résilience Izod en fonction des pourcentages en MMT. 0% 1% 2% 3% 5% 7% 10 % 12 % R1 (J/m) 39.685 22.283 21.654 20.679 20.079 18.661 20.000 15.512 R2 (J/m) 38.425 23.858 19.449 21.102 17.874 19.685 15.748 15.669 R3 (J/m) 38.268 23.543 21.811 21.496 21.181 17.008 20.709 16.063 Rm (J/m) 38.792 23.228 20.971 21.093 19.711 18.451 18.819 15.748 Tableau V. 17: Variation de la résilience Charpy en fonction des pourcentages en MMT. Ces résultats nous conduisent à la représentation de la figure suivante : IZOD CHARPY 40 Résilience (J/m) 35 30 25 20 15 0 2 4 6 8 10 12 Pourcentages en poids de MMT Figure V. 12 : Evaluation de la résilience pour les nanocomposites PEhd-MMT. Aussi bien pour les essais Izod que Charpy, la résistance au choc diminue en fonction de l’augmentation du pourcentage en MMT. V. 2. 3. 3. Traction uniaxiale V. 2. 3. 3. 1. Elongation à la limite d’élasticité Les résultats de l’élongation à la limite d’élasticité sont résumés dans le tableau suivant : 0% 1% 2% 3% 5% 7% 10 % 12 % Elog1 % 5.67 4.21 5.26 4.23 3.52 4.87 3.17 2.90 Elog2 % 5.66 4.18 4.80 4.41 4.68 3.16 3.32 3.07 Elog3 % 5.51 4.19 5.02 5.10 4.18 3.84 2.73 3.49 Elog4 % 5.42 3.43 4.90 4.55 4.40 4.62 4.49 2.80 Elogm % 5.565 4.002 4.995 4.573 4.195 4.122 4.122 3.065 Tableau V. 18 : Variation d’élongation à la limite d’élasticité en fonction des pourcentages en MMT. Que l’on peut représenter sur la figure suivante : Elongation à la limite d'élasticité (%) 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 0 2 4 6 8 10 12 Pourcentages en poids de MMT Figure V. 13: Evaluation de l’élongation à la limite d’élasticité pour les nanocomposites PEhd-MMT. V. 2. 3. 3. 2. Elongation à la rupture Les résultats de l’élongation à la rupture sont résumés sur le tableau suivant: 0% 1% 2% 3% 5% 7% 10 % 12% Elog1 % 436.46 134.79 79.75 82.68 32.33 14.33 4.49 3.23 Elog2 % 519.40 87.96 63.47 29.51 32.01 8.15 3.73 4.21 Elog3 % 549.34 154.16 76.06 106.22 57.16 20.33 5.16 4.91 Elog4 % 367.11 279.60 85.54 142.71 108.77 38.64 30.23 3.38 Elogm % 468.077 161.877 76.205 90.286 57.567 20.362 1.9025 3.932 Tableau V. 19 : Variation d’élongation à la rupture en fonction des pourcentages en MMT. Que l’on peut représenter sur la figure suivante : Elongation à la rupture (%) 500 400 300 200 100 0 0 2 4 6 8 10 12 Pourcentages en poids de MMT Figure V. 14 : Evaluation d’élongation à la rupture pour les nanocomposites PEhd-MMT. Aussi bien pour l’élongation à la limite d’élasticité que celle à la rupture, une diminution nette est constatée à mesure que le pourcentage de MMT augmente laissant penser à une augmentation de la rigidité de notre matériau. Conclusion D’après les résultats obtenus pour le mélange PEhd-MMT nous pouvons constater une amélioration de la rigidité de notre matériau pour un pourcentage de 5 - 7 % en MMT ainsi que de la résistance à la fissuration lente en milieu tensioactif. V. 3. Ajout d’un agent compatibilisant La synthèse d’un matériau nanocomposite à partir d’une matrice en polyoléfine : tel que le polyéthylène et d’une charge argileuse multi-couche telle que la montmorillonite pose beaucoup de problèmes, dû essentiellement au manque de miscibilité entre la matrice (polyoléfine) apolaire est le renfort (argile) polaire. Une approche qui semble très efficace est celle de la fonctionnalisation à l’état fondu du polymère matriciel dans laquelle des groupements chimiques fonctionnels polaires ou polarisable sont ajoutés ou greffés ("melt grafting ") au hasard le long de la chaine polymérique du polymère matriciel. Les proportions de groupements polaires greffés varient de 0.5 à 2 % (mol) et de telles quantités sont suffisantes pour promouvoir la miscibilité polymère-argile. Nous avons donc procédé à la réalisation de greffage du PEhd avec de l’anhydride maléique. Mais pour le bon choix du peroxyde nous en avons utilisé trois sortes : le Liladox, le Perkadox qui sont des noms commerciaux et le benzoyle de peroxyde afin de préparer les mélanges dont les proportions de chaque composant de base des formulations sont récapitulées dans le tableau : PEhd (poudre) Anhydride maléique Peroxyde Mélange 1 96 % 3.4 % 0.6 % de Liladox Mélange 2 96 % 3.4 % 0.6 % de Perkadox Mélange 3 96 % 3.4 % 0.6 % de Benzoyle de peroxyde Tableau V. 20 : Description des agents compatibilisants utilisés pour l’étude du choix de peroxyde à utiliser. V. 3. 1. Protocole expérimental Le mode opératoire adopté est le suivant [109]: Dans une extrudeuse mono-vis (cf. Annexe A : §. III) nous avons mélangé le PEhd en poudre de façon à assurer une bonne homogénéisation avec l’anhydride maléique et le peroxyde. Le profil de température de l’extrudeuse a été de 140 °C, 160 °C, 180 °C et 190 °C et la vitesse de rotation de 60 tpm. Pour éliminer l’anhydride maléique libre non greffé et les peroxydes nous avons procédées à la purification de notre produit selon les étapes suivantes : Environ 3 gr du produit ont été dissous dans un 100 ml du xylène (toluène) par un échauffement à reflux. Le tout a été précipité dans 500 ml d’acétone sous continu. Suivi d’une filtration sous vide. Lavage avec de l’acétone à trois reprises pour éliminer l’anhydride maléique libre non greffé et les peroxydes. Séchage sous vide pendent 12 heures pour l’évaporation de l’acétone. V. 3. 2. Détermination du taux de greffage par Infrarouge Au moyen de la presse des plaques fines ont été préparées pour le passage de nos échantillons en Infrarouge. A partir des spectres infrarouge (cf. Annexe B) des trois mélanges (cf. Annexe B) nous mesurons le rapport des aires des pics caractéristiques des carbonyles (1790 cm-1) du groupement anhydride maléique et des méthyles (3000 cm-1) du groupement polyéthylène, le rapport de ces pics noté CI va nous indiquer la proportion relative de chaque espèce. Aire du pic du groupement carbonyle (1790 cm-1) CI = Aire du pic du groupement méthyle (3000 cm-1) En comparant les spectres de nos 3 mélanges avec celui du PEhd pure, nous observons la présence des groupements carbonyles (pic 1970 cm-1) indiquant que la réaction de greffage de l’anhydride maléique à bien eut lieu. De plus, l’absorbance de ces pics est différente d’un spectre à l’autre du fait de la différence du taux de greffage qui a été calculé comme suit : 1. Mélange n° 1 (Perkadox) : -1 CI1 = 3.55 A cm = 0.OO6099 = 0.6099 % -1 581.97 A cm 2. Mélange n° 2 (Liladox) : -1 CI2 = 1.93 A cm = 0.OO375 = 0.375 % -1 515.69 A cm 3. Mélange n° 3 (Benzoyle de peroxyde) : -1 CI3 = 5.37 A cm = 0.O1058 = 1.058 % -1 507.17 A cm Taux de greffage (%) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1 2 3 Mélanges Figure V. 15: Variation du taux de greffage des mélanges 1, 2 et 3. D’après cette figure, il est clair que le meilleur taux de greffage est obtenu avec le Benzoyle de peroxyde. V. 3. 3. Etude du mélange PEhd/PEhd-g-AM/MMT Pour cette étude le même protocole expérimental a été utilisé que pour les études précédentes (cf. § : V. 1. 1) nous avons donc préparés nos échantillons selon les proportions récapitulés dans le tableau suivant : Mélange1 85 % PEhd / 10 % PEhd-g-AM / 5 % MMT Melange2 80 % PEhd / 15 % PEhd-g-AM / 5 % MMT Tableau V. 21: Mélanges PEhd/PEhd-g-AM/MMT préparés. Par manque du temps (fin de stage) nous nous sommes limités au test de Stress-cracking dont les résultats obtenus sont résumés sur le tableau qui suit : Temps de fraction des éprouvettes (heure) Mélange 1 24 Mélange 2 17 Tableau V. 22: Résultats du Stress-cracking pour les mélanges PEhd/PEhd-g-AM/MMT. D’après ces résultats nous observons une grande diminution de la résistance à la fissuration lente en milieu tensioactif par rapport à ceux obtenus pour les nanocomposites PEhd-MMT, dû probablement au faible pourcentage en agent compatibilisant puisque d’après la littérature les meilleurs résultats ont été obtenus pour un pourcentage 20 % en agent compatibilisant. Conclusion générale L’ajout de nanocharge comme la montmorillonite dans les polymères permet l’augmentation de l’ensemble des propriétés du nanomatériau. Cet accroissement global des propriétés est expliqué par la taille des nanocharges qui influe sur le comportement du matériau à l’échelle nanométrique. Ainsi, la gestion des interactions a montré la nécessité de créer un continuum d’interaction de la surface des nanocharges vers la matrice polymère et que cette continuité passe par la modification organique de la surface des feuillets et l’emploi d’un agent compatibilisant. L’objet de ce travail est la synthèse des nanocomposites à matrice des polyoléfines avec des propriétés améliorés. Dans un premier temps, nous avons étudié les mélanges PEhd-PP, mais une diminution des propriétés par rapport au PEhd pure a été constaté. Dans un second temps, nous avons utilisé le PEhd comme matrice et comme charge la montmorillonite à différents taux, d’après les méthodes utilisées pour la caractérisation de ces nanocomposites, nous avons réalisé un accroissement général des propriétés thermiques, mécaniques et spécialement physiques par l’amélioration formidable de la résistance à la fissuration lente en milieu tensioactif, résultat prometteur pour l’amélioration des propriétés barrières de ce matériau. Ensuite, nous avons réalisé le greffage de l’anhydride maléique sur le PEhd et nous avons vérifié la formation d’un agent compatibilisant par les analyses des spectres infrarouge. Selon nos résultats, nous avons réalisé cette réaction de greffage avec un grand succès. L’étape finale est l’étude du mélange PEhd/PEhd-g-AM/MMT, selon le test que nous avons utilisé « Stress- cracking » pour la caractérisation de ce dernier, on observe une grande diminution de la résistance à la fissuration lente en milieu tensioactif par rapport aux nanocomposites PEhd-MMT. Cet abaissement est certainement lié aux faibles taux d’anhydride maléique et d’agents compatibilisant ainsi que par les conditions opératoires. LISTE DES FIGURES Figures du chapitre I Figure I. 1 : Différents modes de réalisation des nanocomposites …………………..……………..03 Figure I. 2 : Schéma des morphologies nanocomposites rencontrées………………………………08 Figure I. 3 : Représentation schématique des états de dispersion dans les nanocomposites………..09 Figure I. 4 : Evolution de la fraction de nanocharge intercalées (χ) durant le vieillissement……….10 Figure I. 5 : Représentation schématique du mécanisme de dispersion des nanocharges dans la matrice PP avec de PP-gAM…………………..……………………………………………….15 Figure I. 6 : Mécanisme de greffage de l’anhydride maléique sur une chaîne polypropylène………18 Figures du chapitre II Figure II. 1 : Structure cristalline de la montmorillonit.…………………………………….……….23 Figure II. 2 : Structure multi-échelle de la montmorillonite…………………………………………25 Figure II. 3 : Formule chimique du bleu de méthylène………………………………………………26 Figure II. 4 : Représentation schématique des arrangements des ions alkyls dans une galerie interfoliaire…………………………………………………………………….... ........31 Figure II. 5 : Deux types d'organisations des chaînes alkyles conduisant à la même distance interfoliaire…………………………………………………………………........ ........32 Figure II. 6 : Organisations adoptées par les ions alkyle en fonction de longueur de leur chaîne ….33 Figure II. 7 : Représentation schématique des modes d'association supposés des feuillets de montmorillonite en suspension……………………………………………………….38 Figure II. 8 : Représentation schématique de l'organisation proposée par M'Ewen et Pratt …..…...39 Figure II. 9 : Représentation schématique bi-dimensionnelle du modèle de bande……………..…..39 Figure II. 10 : Représentation schématique, d'association face à face, proposé par Karen et al ……40 Figure II. 11: Représentation pour une suspension aqueuse de montmorillonites des comportements rhéologiques et leurs équations correspondantes……………………………………..42 Figure II. 12 : Représentation schématique de la structure d'une suspension de laponite au repos et sous cisaillement, d'après Pignon et al………………………………………………...44 Figures du chapitre III Figure III.1 : Représentation de la chaîne d’un polymère linéaire ………………………………….47 Figure III. 2 : Représentation schématique d’un polymère Bidimensionnel, le carbone graphite ....48 Figure III. 3 : Représentation schématique d’un polymère Tridimensionnel…………………......…48 Figure III. 4 : structure d’un catalyseur de type oxyde de chrome………………………………..…51 Figure III. 5 : Mécanisme de polymérisation par catalyse oxyde de chrome………………………..52 Figure III. 6 : Structure d’un catalyseur de type Ziegler-Natta …………………………………..…52 Figure III. 7 : Mécanisme de polymérisation par catalyse Ziegler-Natta …………………………...53 Figure III. 8 : Structure d’un catalyseur de type métallocène ..……………………………………...54 Figure III. 9 : Mécanisme de polymérisation par voie métallocène………………………………….55 Figures du chapitre IV Figure IV. 1 : Appareillage de mesure du Melt Flow Index ………………………………………...57 Figure IV. 2 : Appareillage de mesure de la température de ramollissement Vicat…………...…..59 Figure IV. 3 : Appareillage des deux colonnes à gradient de densité………………………………59 Figure IV. 4 :. Une partie d’une colonne à gradient de densité……………………………………...60 Figure IV. 5 : Géométrie et préparation d’une éprouvette pour le test ESCR……………………….62 Figure IV. 6: Equipement du test ESCR …………………………………………………………….62 Figure IV. 7: appareillage de mesure de la dureté SHOR D…………………………………………63 Figure IV. 8 : Appareillage pour le calcule de la résilience Charpy…………………………………65 Figure IV. 9 : Appareillage pour le calcule de la résilience Izod…………………………………….66 Figure IV. 10 : Eprouvette avant le test………………………………………………………………67 Figure IV. 11 : Eprouvette après le test ……………………………………………………………..67 Figure IV. 12 : Appareillage d’une découpeuse ……………………………………………………...68 Figure IV. 13: Appareil pour faire des entailles pour Izod et Charpy……………………………….68 Figure IV. 14 : Courbe contrainte déformation d’un polymère semi cristallin en traction uniaxiale... ……………………………………………………………………………69 Figure IV. 15: Eprouvettes de traction (selon la norme ISO 527)……………………………………70 Figure IV. 16 : Appareil pour l’essai de traction …………………………………………………….71 Figures du chapitre V Figure V. 1 : Variation du MFI en fonction des pourcentages en PP. ………………………………73 Figure V. 2 : Variation de la température Vicat en fonction des pourcentages en PP……………….74 Figure V. 3 : Variation de la dureté SHOR D en fonction des pourcentages en PP…………………76 Figure V. 4 : Variation de la résilience en fonction des pourcentages de PP………………………..77 Figure V. 5 : Elongation à la limite d’élasticité en fonction des pourcentages en PP……………….78 Figure V. 6 : Elongation à la rupture en fonction des pourcentages en PP…………………………..79 Figure V. 7: Variation des MFI en fonction des pourcentages en MMT.……………………………80 Figure V. 8: Température Vicat pour les nanocomposites PEhdMMT……………………………...81 Figure V. 9: Évaluation de la densité pour les nanocomposites PEhdMMT………………………..82 Figure V. 10 : Résultats de stress cracking pour les nanocomposites PEhdMMT………………….83 Figure V. 11 : Dureté SHORE D pour les nanocomposites PEhdMMT……………………………84. Figure V. 12: Evaluation de la résilience pour les nanocomposites PEhdMMT……………………85 Figure V. 13 : Evaluation de l’élongation à la limite d’élasticité pour les nanocomposites PEhdMMT…………………………………………………………………………..86 Figure V. 14: Evaluation d’élongation à la rupture pour les nanocomposites PEhdMMT…………87 Figure V. 15: Variation du taux de greffage des mélanges 1, 2 et 3…………………………………90 Références bibliographiques [1] OKADA A., KAWASUMI M., TOSHIO K., OSAMI K. Synthesis and characterization of a nylon 6-clay hybrid. Polymer Preprints, 28, 447-448, 1987. [2] BOUCARD S. développement de formulations polyoléfines / silicates lamellaires : contrôle de la nanostructure par la gestion des interactions physico-chimiques et le procédé de mise en œuvre dans le fondu. Thèse de doctorat, Institut national de sciences appliquée de Lyon, 72-126, 2004. [3] STUPP S. L et BRAUN, P. V. Molecular manipulations of microstructures, ceramics and semi-conductors. Science, 277, 1242-1248, 2001. 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Préparation de l’échantillon Nettoyer les plaques métalliques (300 x 300) mm2 et le moule (210 x 210) mm2 et mettre du papier polyester entre les plaques et l’échantillon. Peser 22 g d’échantillon pour le moule de (210 x 210 x 1) mm3 et 44 g pour celui de (210 x 210 x 2) mm3. II. 3. Programme à charger à chaque remise sous tension Température initiale : 177 °C phase Taux de réfrigération : 15 °C /min Temps Température pression (min) (°C) (bar) 1 1 177 10 2 3 177 50 3 7 80 100 4 5 40 50 5 2 30 1 Figure A. 2 : Presse automatique. III. Extrudeuse Procédure Ouvrir la vanne d’eau et la vanne d’air pour le refroidissement, puis remplir la trémie avec l’échantillon, ensuite allumer l’appareil et fixer la température de chaque zone par exemple : - zone 1 150°C - zone 2 170°C - zone 3 180°C - zone 4 180°C (tête d’extrusion ou tête de filière). Une fois les températures fixées des zones atteintes, démarrer la vis, fixer sa vitesse (30 tours/min) et laisser se nettoyer pendant 10 min avec le produit a extrudé. Une fois le travail achevé, vider la trémie et laisser la vis tourner pendant 6 mn puis baisser sa vitesse progressivement jusqu’à 0. v Attention : • Ne jamais démarrer la vis avant que les températures des zones ne soient atteintes. • Ne jamais laisser la trémie vide de produit. Figure A. 3 : Extrudeuse. Annexe B CH3 C=O 1790 Figure B. 1: Spectre infrarouge du mélange1 : 96 %PHhd + 3.4 %AM + 0.6%Perkadox et le PEhd pure. CH3 C=O 1790 Figure B. 2 : Spectre infrarouge du mélange2 : 96% PHhd + 3.4% AM + 0.6% Liladox et le PEhd pure. CH3 C=O 1790 Figure B. 3 : Spectre infrarouge du mélange3 : 96% PHhd + 3.4 % AM + 0.6% Benzoyle de peroxyde et le PEhd pure. CH3 C=O 1790 Figure B. 4 : Spectre infrarouge des trois mélanges. L’amélioration des propriétés microscopiques des nanocomposites passe par la maitrise de l’état de dispersion de la montmorillonite à toutes les échelles et l’amélioration de l’état de dispersion à l’échelle microscopique est principalement gouvernée par l’action du cisaillement appliqué lors de la mise en œuvre du matériau qui permet d’obtenir une répartition homogène de la montmorillonite. Dans notre étude, l’apport de l’incorporation de la montmorillonite avec le polyéthylène haute densité à différents pourcentages par le mélange direct à l’état fondu, nous a conduit à un nanocomposite de polyéthylène haute densitemontmorillonite (PEhd-MMT) avec des propriétés thermiques, physiques et mécaniques améliorés. Mots clés: Nanocomposite, melt interaction, polyéthylène haute densité, argile, montmorillonite. The improvement of the macroscopic properties of the nanocomposites passes by the control of the dispersion state of montmorillonite on all scales while the improvement of the dispersion state for the microscopic scale mainly controlled by the action of the applied shearing during the making use of the material which allows to obtain a homogeneous distribution up of the montmorillonite. In our study, the contribution of incorporation of montmorillonite with, polyethylene high density by differents percentages by melt interaction led us to (PEhd-MMT) nanocomposites with improvement of the thermals, physics and mechanical properties. Key words: Nanocomposite, melt intercalation, polyethylene high density, clay, montmorillonite ‫إن اﻟﺘﺤﺴﯿﻦ ﻓﻲ اﻟﺨﺼﺎﺋﺺ اﻟﻤﻜﺮﺳﻜﻮﺑﯿﺔ ﻟﻠﻨﺎﻧﻮﻛﻤﺒﻮزﯾﺘﺎت ﯾﻤﺮ ﻋﻦ ﻃﺮﯾﻖ اﻟﺘﺤﻜﻢ ﻓﻲ ﻃﺮﯾﻘﺔ اﻧﺘﺸﺎر‬ ‫اﻟﺼﻠﺼﺎل ﻣﻦ ﻧﻮع "اﻟﻤﻮﻧﺖ ﻣﻮﻏﯿﻠﻮﻧﯿﺖ " ﻋﻠﻰ ﺟﻤﯿﻊ اﻟﻤﻘﺎﯾﯿﺲ و ﺧﺼﻮﺻﺎ ﻓﻲ اﻟﻤﻘﯿﺎس‬ ‫اﻟﻤﯿﻜﺮوﺳﻜﻮﺑﻲ و ھﺬا راﺟﻊ أﺳﺎﺳﺎ إﻟﻰ ﺧﺎﺻﯿﺔ اﻟﻘﺺ اﻟﻤﻌﺘﻤﺪة أﺛﻨﺎء اﻟﺘﺼﻨﯿﻊ و اﻟﺘﻲ ﺗﺴﻤﺢ‬ ‫ﺑﺎﻟﺤﺼﻮل ﻋﻠﻰ ﺗﻮزﯾﻊ ﻣﺘﺠﺎﻧﺲ ﻟﻠﺼﻠﺼﺎل‪.‬‬ ‫ﻓﻲ دراﺳﺘﻨﺎ ھﺎﺗﮫ‪ ،‬ﻗﻤﻨﺎ ﺑﺈدﻣﺎج "اﻟﻤﻮﻧﺖ ﻣﻮﻏﯿﻠﻮﻧﯿﺖ " ﻣﻊ "ﺑﻮﻟﻲ اﯾﺜﯿﻼن ﻋﺎﻟﻲ اﻟﻜﺜﺎﻓﺔ" ﺑﻨﺴﺐ‬ ‫ﻣﺨﺘﻠﻔﺔ ﺑﺎﺳﺘﻌﻤﺎل ﻃﺮﯾﻘﺔ اﻟﺘﺪاﺧﻞ ﻋﻦ ﻃﺮﯾﻖ اﻻﻧﺼﮭﺎر و اﻟﺘﻲ ﻗﺎدﺗﻨﺎ ﻟﻠﺤﺼﻮل ﻋﻠﻰ ﻧﺎﻧﻮ‬ ‫ﻛﻤﺒﻮزﯾﺖ" ﺑﻮﻟﻲ اﯾﺜﯿﻼن ﻋﺎﻟﻲ اﻟﻜﺜﺎﻓﺔ‪-‬ﻣﻮﻧﺖ ﻣﻮﻏﯿﻠﻮﻧﯿﺖ" ذا ﺧﻮاص ﺣﺮارﯾﺔ‪ ،‬ﻓﯿﺰﯾﺎﺋﯿﺔ و‬ ‫ﻣﯿﻜﺎﻧﯿﻜﯿﺔ ﺟﯿﺪة‪.‬‬ ‫اﻟﻜﻠﻤﺎت اﻟﻤﻔﺘﺎﺣﯿﺔ‬ ‫ﻧﺎﻧﻮﻛﻤﺒﻮزﯾﺘﺎت‪ ،‬اﻟﺘﺪاﺧﻞ ﻋﻦ ﻃﺮﯾﻖ اﻻﻧﺼﮭﺎر‪ ،‬ﺑﻮﻟﻲ اﯾﺜﯿﻼن ﻋﺎﻟﻲ اﻟﻜﺜﺎﻓﺔ‪ ،‬اﻟﺼﻠﺼﺎل‬ ‫‪ ،‬اﻟﻤﻮﻧﺖ ﻣﻮﻏﯿﻠﻮﻧﯿﺖ‪.‬‬