Ogólne równanie całkowe (adsorpcja)

Ogólne równanie całkowe opisuje w ogólny sposób adsorpcję na energetycznie niejednorodnych (heterogenicznych) powierzchniach ciał stałych. Po raz pierwszy zostało podane (w postaci dyskretnej a nie ciągłej) przez Langmuira w 1918 r.

Inne określenia ogólnego równania całkowego to:

• całkowe równanie adsorpcji
• całkowa izoterma adsorpcji
• uogólnione całkowe równanie adsorpcji
• globalne równanie całkowe
• globalne całkowe równanie adsorpcji
• globalne równanie izotermy adsorpcji (nie mylić z izotermą globalną jako konkretna izotermą adsorpcji, w tym eksperymentalną.

$\theta _{t}(p)=\int \limits _{E_{min}}^{E_{max}}\chi (E)\theta _{l}(p,E)dE$

lub

$a_{t}(p)=a_{m}\int \limits _{E_{min}}^{E_{max}}\chi (E)\theta _{l}(p,E)dE$

gdzie:

• a – wartość adsorpcji (ilość zaadsorbowana), np. dostępna z pomiaru
• p – ciśnienie adsorbatu
• a_m – pojemność monowarstwy adsorpcyjnej
• θ – tzw. względne pokrycie powierzchni (adsorpcja względna), lub po prostu pokrycie powierzchni, θ = a /a_m,
  • θ_t(p) – globalne pokrycie powierzchni (średnia dla całej powierzchni), zależne tylko od ciśnienia, p.
  • θ_l(p,E) – lokalne pokrycie powierzchni – zależne od energii adsorpcji danego miejsca adsorpcyjnego, E,
• χ(E) – normalizowana do jedności funkcja rozkładu energii adsorpcji (gęstość prawdopodobieństwa) – charakterystyczna dla adsorbentu i adsorbatu.

θ_t(p) oraz a(p) – izoterma globalna, oraz θ_l(p,E) – izoterma lokalna są silnie zależne od temperatury. Funkcja rozkładu energii adsorpcji χ(E) może również słabo zależeć od temperatury.

Ogólne całkowe równanie izotermy adsorpcji umożliwia uwzględnienie prawie dowolnych efektów związanych z adsorpcją poprzez wykorzystanie modeli stworzonych dla prostych układów homogenicznych (płaska powierzchnia, identyczne miejsca adsorpcyjne) i rozszerzenie ich na powierzchnie energetycznie niejednorodne poprzez uśrednienie po miejscach adsorpcyjnych.

Jako izotermy lokalne wykorzystuje się równania izoterm adsorpcji na powierzchni homogenicznej (energetycznie jednorodnej), jak izoterma Langmuira, izoterma Fowlera-Guggenheima czy izoterma Kisielewa. Możliwe jest również łatwe uwzględnienie tworzenia poliwarstwy adsorbatu poprzez wykorzystanie jako izotermy lokalnej izotermy BET lub podobnej.

W przypadku uwzględniania oddziaływań bocznych pomiędzy zaadsorbowanym cząsteczkami adsorbatu ważna staje się topografia powierzchni adsorbentu.

Analogiem tego równania dla mikroporowatych ciał stałych jest całkowe równanie Stoeckliego.