WO2023238950A1 - 成形用樹脂組成物及び電子部品装置 - Google Patents

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WO2023238950A1
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resin composition
molding resin
curing agent
mass
molding
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有紗 山内
格 山浦
友貴 平井
実佳 田中
亜裕美 中山
雄太 助川
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株式会社レゾナック
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Definitions

  • the present disclosure relates to a molding resin composition and an electronic component device.
  • High dielectric constant epoxy resin compositions for use in sealing semiconductor elements have been proposed from the viewpoint of miniaturization of semiconductor packages and compatibility with high frequencies (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Documents 4 and 5 disclose a thermosetting resin composition containing an active ester resin as a curing agent for epoxy resin, and it is said that the dielectric loss tangent of the cured product can be kept low.
  • Examples of materials for sealing electronic components such as semiconductor elements include molding resin compositions containing an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler.
  • the molding resin composition When a material with a high dielectric loss tangent is used as the molding resin composition, the transmission signal is converted into heat due to transmission loss, and communication efficiency tends to decrease.
  • the amount of transmission loss that occurs when radio waves transmitted for communication are thermally converted in a dielectric material is expressed as the product of the frequency, the square root of the dielectric constant, and the dielectric loss tangent. Transmitted signals become more easily converted into heat in proportion to frequency.
  • Resin compositions are needed.
  • the larger the relative dielectric constant the more compact the substrate and semiconductor package can be, so from the viewpoint of suppressing transmission loss and downsizing the substrate, excessive increases and decreases in the relative permittivity can be avoided. It is desirable to maintain a low dielectric loss tangent while suppressing the relative dielectric constant.
  • An object of the present disclosure is to provide a molding resin composition that can be molded into a cured product having a low dielectric loss tangent while maintaining a relative dielectric constant, and an electronic component device using the same.
  • Curable resin an inorganic filler containing at least one of silica particles and alumina particles and calcium titanate particles; a stress reliever; including;
  • the stress relaxation agent is a molding resin composition containing at least one of an indene-styrene-coumarone copolymer, a trialkylphosphine oxide, and a triarylphosphine oxide.
  • ⁇ 3> The molding resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the curable resin contains an epoxy resin, and the molding resin composition further contains a curing agent.
  • the curing agent contains an active ester compound.
  • the curing agent includes a phenol curing agent.
  • the phenol curing agent includes a melamine-modified phenol resin.
  • ⁇ 7> The molding resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the entire inorganic filler exceeds 55% by volume based on the entire molding resin composition.
  • ⁇ 8> The molding resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is used in a high-frequency device.
  • ⁇ 9> The molding resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, which is used for sealing electronic components in high-frequency devices.
  • ⁇ 10> The molding resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, which is used for an antenna-in-package.
  • ⁇ 11> Supporting member; an electronic component disposed on the support member; A cured product of the molding resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which seals the electronic component; An electronic component device comprising: ⁇ 12> The electronic component device according to ⁇ 11>, wherein the electronic component includes an antenna.
  • a molding resin composition capable of molding a cured product having a low dielectric loss tangent while maintaining a relative dielectric constant, and an electronic component device using the same are provided.
  • step includes not only a step that is independent from other steps, but also a step that cannot be clearly distinguished from other steps, as long as the purpose of the step is achieved.
  • numerical ranges indicated using “ ⁇ ” include the numerical values written before and after " ⁇ " as minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described step by step.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the values shown in the Examples.
  • each component may contain multiple types of corresponding substances.
  • each component may include a plurality of types of particles.
  • the particle diameter of each component means a value for a mixture of the plurality of types of particles present in the composition, unless otherwise specified.
  • total content of silica particles and alumina particles may be read as “silica particle content” or “alumina particle content”.
  • the total of silica particles and alumina particles may be read as “silica particles” or “alumina particles.”
  • the molding resin composition of the present disclosure includes a curable resin, an inorganic filler containing at least one of silica particles and alumina particles, and calcium titanate particles, and a stress relaxation agent, wherein the stress relaxation agent - Contains at least one of a styrene-coumarone copolymer, a trialkylphosphine oxide, and a triarylphosphine oxide.
  • a resin composition for molding is required to have low transmission loss in the cured product after molding. From the viewpoint of suppressing transmission loss, it is desirable to achieve a low dielectric loss tangent.
  • the dielectric loss tangent of the cured product can be reduced by using the calcium titanate particles and the stress relaxation agent described above.
  • the molding resin composition of the present disclosure by using calcium titanate particles, it is possible to mold a cured product having a lower dielectric loss tangent than when barium titanate or the like is used.
  • the molding resin composition of the present disclosure by using at least one of silica particles and alumina particles together with calcium titanate particles, it is possible to maintain a low dielectric loss tangent while maintaining a relative dielectric constant.
  • the molding resin composition of the present disclosure contains a curable resin, an inorganic filler, and a stress relaxation agent, and may contain other components as necessary.
  • the molding resin composition of the present disclosure includes a curable resin.
  • the curable resin may be either a thermosetting resin or a photocurable resin, and from the viewpoint of mass production, it is preferably a thermosetting resin.
  • Thermosetting resins include epoxy resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, urethane resins, polyimide resins such as bismaleimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins, silicone resins, and acrylic resins. Examples include.
  • the thermosetting resin is preferably an epoxy resin from the viewpoint of moldability and electrical properties.
  • the molding resin composition may contain only one type of curable resin, or may contain two or more types of curable resin.
  • the type of epoxy resin is not particularly limited as long as it has an epoxy group in its molecule.
  • the molding resin composition may contain only one type of epoxy resin, or may contain two or more types of epoxy resin.
  • the epoxy resin includes at least one selected from the group consisting of phenol compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, catechol, bisphenol A, and bisphenol F, and naphthol compounds such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, and dihydroxynaphthalene.
  • Novolak-type epoxy resin phenol novolak
  • phenol novolak is an epoxidized novolak resin obtained by condensing or co-condensing a phenolic compound with an aliphatic aldehyde compound such as formaldehyde, acetaldehyde, or propionaldehyde under an acidic catalyst.
  • Triphenylmethane type epoxy resin which is an epoxidized resin
  • a copolymer type which is an epoxidized novolac resin obtained by cocondensing the above phenol compounds and naphthol compounds with an aldehyde compound under an acidic catalyst.
  • Dicyclopentadiene and Dicyclopentadiene type epoxy resin which is obtained by epoxidizing a co-condensation resin of phenolic compounds
  • vinylcyclohexene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy which is obtained by epoxidizing the olefin bond in the molecule.
  • Alicyclic epoxy resins such as cyclohexane carboxylate, 2-(3,4-epoxy)cyclohexyl-5,5-spiro(3,4-epoxy)cyclohexane-m-dioxane; paraxylylene, which is the glycidyl ether of paraxylylene-modified phenol resin Modified epoxy resin; metaxylylene-modified epoxy resin which is the glycidyl ether of metaxylylene-modified phenol resin; terpene-modified epoxy resin which is the glycidyl ether of terpene-modified phenol resin; dicyclopentadiene-modified epoxy resin which is the glycidyl ether of dicyclopentadiene-modified phenol resin; Cyclopentadiene-modified epoxy resin, which is the glycidyl ether of cyclopentadiene-modified phenol resin; Polycyclic aromatic ring-modified epoxy resin,
  • the epoxy resin preferably contains at least one of a biphenylaralkyl epoxy resin, a biphenyl epoxy resin, and an o-cresol novolac epoxy resin, and includes a biphenylaralkyl epoxy resin, a biphenyl epoxy resin, or a biphenyl epoxy resin. It is more preferable to include a resin and an o-cresol novolac type epoxy resin.
  • the epoxy equivalent (molecular weight/number of epoxy groups) of the epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of the balance of various properties such as moldability, reflow resistance, and electrical reliability, the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 100 g/eq to 1000 g/eq, and 150 g/eq to 500 g/eq. It is more preferable.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is a value measured by a method according to JIS K 7236:2009.
  • the softening point or melting point of the epoxy resin is not particularly limited.
  • the softening point or melting point of the epoxy resin is preferably 40°C to 180°C from the viewpoint of moldability and reflow resistance, and 50°C to 130°C from the viewpoint of ease of handling when preparing a molding resin composition. It is more preferable that the temperature is °C.
  • the melting point or softening point of the epoxy resin is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC) or a method according to JIS K 7234:1986 (ring and ball method).
  • the mass proportion of the epoxy resin in the entire molding resin composition is preferably 0.5% to 30% by mass from the viewpoint of strength, fluidity, heat resistance, moldability, etc., and preferably 2% to 20% by mass. It is more preferably 3.5% to 13% by mass, and even more preferably 3.5% to 13% by mass.
  • the molding resin composition of the present disclosure further contains a curing agent.
  • the type of curing agent is not particularly limited, and examples include phenolic curing agents, amine curing agents, acid anhydride curing agents, polymercaptan curing agents, polyaminoamide curing agents, isocyanate curing agents, and blocked isocyanate curing agents. agents and active ester compounds.
  • the curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent may be solid or liquid at normal temperature and pressure (for example, 25° C. and atmospheric pressure).
  • the curing agent preferably contains an active ester compound from the viewpoint of keeping the dielectric loss tangent of the cured product low, and the curing agent preferably contains a phenol curing agent from the viewpoint of the chemical resistance of the cured product to alkaline solutions and the bending strength of the cured product. It is preferable to include.
  • the curing agent may contain only one kind of active ester compound, or may contain two or more kinds of active ester compounds.
  • the curing agent may contain only one type of phenol curing agent, or may contain two or more types.
  • Curing agents may include active ester compounds and phenolic curing agents.
  • the active ester compound refers to a compound that has one or more ester groups in one molecule that react with an epoxy group and has an effect of curing an epoxy resin.
  • the dielectric loss tangent of the cured product can be suppressed lower than when a phenol curing agent is used alone as a curing agent.
  • the reason is assumed to be as follows. In the reaction between the epoxy resin and the phenol curing agent, secondary hydroxyl groups are generated. On the other hand, in the reaction between an epoxy resin and an active ester compound, an ester group is generated instead of a secondary hydroxyl group. Since ester groups have lower polarity than secondary hydroxyl groups, a molding resin composition containing an active ester compound as a curing agent is different from a molding resin composition containing only a curing agent that generates secondary hydroxyl groups as a curing agent.
  • the dielectric loss tangent of the cured product can be kept low.
  • polar groups in the cured product increase the water absorption of the cured product, and by using an active ester compound as a curing agent, the concentration of polar groups in the cured product can be suppressed, and the water absorption of the cured product can be suppressed. can.
  • the dielectric loss tangent of the cured product can be further suppressed.
  • the type of active ester compound is not particularly limited as long as it has one or more ester groups in the molecule that react with epoxy groups.
  • Examples of the active ester compound include phenol ester compounds, thiophenol ester compounds, N-hydroxyamine ester compounds, and esterified products of heterocyclic hydroxy compounds.
  • Examples of the active ester compound include ester compounds obtained from at least one of aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids and at least one of aliphatic hydroxy compounds and aromatic hydroxy compounds.
  • Ester compounds containing an aliphatic compound as a component for polycondensation tend to have excellent compatibility with epoxy resins because they have an aliphatic chain.
  • Ester compounds containing an aromatic compound as a component for polycondensation tend to have excellent heat resistance because they have an aromatic ring.
  • active ester compounds include aromatic esters obtained by a condensation reaction between aromatic carboxylic acids and phenolic hydroxyl groups.
  • aromatic carboxylic acid components such as benzene, naphthalene, biphenyl, diphenylpropane, diphenylmethane, diphenyl ether, diphenyl sulfonic acid, etc. in which 2 to 4 hydrogen atoms in the aromatic ring are substituted with carboxy groups, and the hydrogen atoms in the aromatic ring described above.
  • an aromatic carboxylic acid and a phenolic hydroxyl group are used.
  • An aromatic ester obtained by a condensation reaction is preferred. That is, an aromatic ester having a structural unit derived from the aromatic carboxylic acid component, a structural unit derived from the monohydric phenol, and a structural unit derived from the polyhydric phenol is preferable.
  • active ester compounds include phenol resins that have a molecular structure in which phenolic compounds are linked via aliphatic cyclic hydrocarbon groups, and aromatic dicarboxylic acids or Examples include active ester resins having a structure obtained by reacting the halide with an aromatic monohydroxy compound.
  • active ester resin a compound represented by the following structural formula (1) is preferable.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group
  • X is an unsubstituted benzene ring, an unsubstituted naphthalene ring, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y is a benzene ring, a naphthalene ring, or a biphenyl group substituted with where n represents the average number of repetitions and ranges from 0 to 5.
  • t-Bu in the structural formula is a tert-butyl group.
  • active ester compounds include a compound represented by the following structural formula (2) and a compound represented by the following structural formula (3), which are described in JP-A No. 2014-114352. Can be mentioned.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and Z is an unsubstituted benzoyl group or an unsubstituted benzoyl group.
  • An ester-forming structural moiety (z1) selected from the group consisting of a substituted naphthoyl group, a benzoyl group or naphthoyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a hydrogen atom ( z2), and at least one of Z is an ester-forming structural site (z1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and Z is an unsubstituted benzoyl group or an unsubstituted benzoyl group.
  • An ester-forming structural moiety (z1) selected from the group consisting of a substituted naphthoyl group, a benzoyl group or naphthoyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a hydrogen atom ( z2), and at least one of Z is an ester-forming structural site (z1).
  • Specific examples of the compound represented by structural formula (2) include the following exemplary compounds (2-1) to (2-6).
  • Specific examples of the compound represented by structural formula (3) include the following exemplary compounds (3-1) to (3-6).
  • active ester compound commercially available products may be used.
  • Commercially available active ester compounds include "EXB9451,” “EXB9460,” “EXB9460S,” and “HPC-8000-65T” (manufactured by DIC Corporation) as active ester compounds containing a dicyclopentadiene diphenol structure; aromatic "EXB9416-70BK”, “EXB-8", “EXB-9425” (manufactured by DIC Corporation) as active ester compounds containing the structure; “DC808” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing an acetylated product of phenol novolak YLH1026 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is an active ester compound containing a benzoylated phenol novolac.
  • the ester equivalent (molecular weight/number of ester groups) of the active ester compound is not particularly limited. From the viewpoint of the balance of various properties such as moldability, reflow resistance, and electrical reliability, 150 g/eq to 400 g/eq is preferable, 170 g/eq to 300 g/eq is more preferable, and 200 g/eq to 250 g/eq is preferable. More preferred.
  • the ester equivalent of the active ester compound is a value measured by a method according to JIS K 0070:1992.
  • the phenol curing agent includes polyphenol compounds such as resorcinol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, and substituted or unsubstituted biphenols; phenol, cresol, xylenol, resorcinol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, and phenylphenol. , at least one phenolic compound selected from the group consisting of phenolic compounds such as aminophenol and naphthol compounds such as ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, and dihydroxynaphthalene, and aldehyde compounds such as formaldehyde, acetaldehyde, and propionaldehyde.
  • polyphenol compounds such as resorcinol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, and substituted or unsubstituted biphenols
  • Novolak type phenolic resin obtained by condensation or co-condensation under a catalyst aralkyl type such as phenol aralkyl resin and naphthol aralkyl resin synthesized from the above phenolic compound and dimethoxyparaxylene, bis(methoxymethyl)biphenyl, etc.
  • Pentadiene-type naphthol resin cyclopentadiene-modified phenol resin; polycyclic aromatic ring-modified phenol resin; biphenyl-type phenol resin; condensation or co-condensation of the above phenolic compound with an aromatic aldehyde compound such as benzaldehyde or salicylaldehyde under an acidic catalyst.
  • aromatic aldehyde compound such as benzaldehyde or salicylaldehyde under an acidic catalyst.
  • Examples include triphenylmethane type phenol resins obtained by condensation; phenol resins obtained by copolymerizing two or more of these types. These phenol curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • phenol curing agents are used from the viewpoint of improving the adhesiveness (especially adhesiveness at high temperatures) to adherends such as electronic components and supporting members on which the electronic components are mounted in the cured product of the molding resin composition.
  • an aralkyl type phenol resin, and a melamine-modified phenol resin, and more preferably a melamine-modified phenol resin are used from the viewpoint of improving the adhesiveness (especially adhesiveness at high temperatures) to adherends such as electronic components and supporting members on which the electronic components are mounted in the cured product of the molding resin composition.
  • an aralkyl type phenol resin and a melamine-modified phenol resin, and more preferably a melamine-modified phenol resin.
  • the reactive group equivalent (for example, hydroxyl group equivalent) of the phenol curing agent is not particularly limited. From the viewpoint of the balance of various properties such as moldability, reflow resistance, and electrical reliability, the reactive group equivalent of the phenol curing agent is preferably 70 g/eq to 1000 g/eq, and 80 g/eq to 500 g/eq. It is more preferable that there be.
  • the hydroxyl equivalent of the phenol curing agent is a value measured by a method according to JIS K 0070:1992.
  • the softening point or melting point of the curing agent is not particularly limited.
  • the softening point or melting point of the curing agent is preferably from 40°C to 180°C from the viewpoint of moldability and reflow resistance, and from the viewpoint of handleability during production of the molding resin composition, from 50°C to More preferably, the temperature is 130°C.
  • the melting point or softening point of the curing agent is a value measured in the same manner as the melting point or softening point of the epoxy resin.
  • the equivalent ratio of the epoxy resin and the curing agent (preferably the sum of the active ester compound and the phenol curing agent), that is, the ratio of the number of functional groups in the curing agent to the number of functional groups in the epoxy resin (number of functional groups in the curing agent/epoxy resin)
  • the number of functional groups therein is not particularly limited. From the viewpoint of suppressing each unreacted component, it is preferably set in the range of 0.5 to 2.0, and more preferably set in the range of 0.6 to 1.3. From the viewpoint of moldability and reflow resistance, it is more preferable to set it in the range of 0.8 to 1.2.
  • the molar ratio of the ester group contained in the active ester compound and the reactive group contained in the phenol curing agent is It is preferably 9/1 to 1/9, more preferably 8/2 to 2/8, and even more preferably 3/7 to 7/3.
  • the mass proportion of the active ester compound in the total amount of the active ester compound and the phenol curing agent is 40 mass% from the viewpoint of achieving excellent bending strength after curing the molding resin composition and from the viewpoint of keeping the dielectric loss tangent of the cured product low. It is preferably from 90% by weight, more preferably from 50% to 80% by weight, even more preferably from 55% to 70% by weight.
  • the mass proportion of the phenol curing agent in the total amount of the active ester compound and the phenol curing agent is 10% by mass from the viewpoint of excellent bending strength after curing the molding resin composition and from the viewpoint of keeping the dielectric loss tangent of the cured product low. It is preferably from 60% by weight, more preferably from 20% to 50% by weight, even more preferably from 30% to 45% by weight.
  • the content of the melamine-modified phenolic resin is preferably 1% by mass to 20% by mass, and 2% by mass to 15% by mass, based on the total amount of epoxy resin. is more preferable, and even more preferably 3% by mass to 10% by mass. Since the content of the melamine-modified phenol resin is 1% by mass or more based on the total amount of the epoxy resin, the cured product of the molding resin composition has a high resistance to adherends such as electronic components and supporting members on which the electronic components are mounted. Adhesion (especially adhesion at high temperatures) tends to improve. When the content of the melamine-modified phenol resin is 20% by mass or less based on the total amount of the epoxy resin, the cured product tends to have excellent bending strength.
  • the content of the curable resin other than the epoxy resin may be less than 5% by mass, and 4% by mass based on the entire molding resin composition. % or less, or 3% by mass or less.
  • the molding resin composition of the present disclosure includes an inorganic filler containing at least one of silica particles and alumina particles and calcium titanate particles.
  • the inorganic filler may include fillers other than silica particles, alumina particles, and calcium titanate particles.
  • the inorganic filler includes at least one of silica particles and alumina particles.
  • the inorganic filler may contain only one of silica particles and alumina particles, or may contain both.
  • the silica particles and alumina particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the silica particles and the alumina particles may be a mixture of two or more fillers having different volume average particle diameters.
  • Silica particles are not particularly limited, and include fused silica, crystalline silica, glass, and the like.
  • the shape of the silica particles is not particularly limited, and examples include spherical, elliptical, and irregular shapes.
  • the silica particles may be crushed.
  • the silica particles may be surface-treated.
  • the shape of the alumina particles is not particularly limited, and examples include spherical, elliptical, and irregular shapes.
  • the alumina particles may be crushed.
  • the alumina particles may be surface-treated.
  • the inorganic filler contains alumina particles.
  • the total content of silica particles and alumina particles is preferably 20% to 60% by volume, more preferably 25% to 55% by volume, based on the entire inorganic filler. It is preferably 30% to 50% by volume, and more preferably 30% to 50% by volume.
  • the content rate (volume %) of silica particles, the content rate (volume %) of alumina particles, and the content rate (volume %) of calcium titanate particles (described later) with respect to the entire inorganic filler can be determined by the following method.
  • a thin sample of the cured product of the molding resin composition is imaged using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • An arbitrary area S is specified in the SEM image, and the total area A of the inorganic filler included in the area S is determined.
  • SEM-EDX energy dispersive
  • the total area B of specific particles such as particles is determined.
  • the value obtained by dividing the total area B of the specific particles by the total area A of the inorganic filler is converted into a percentage (%), and this value is taken as the content rate (volume %) of the specific particles with respect to the entire inorganic filler.
  • the area S is set to be sufficiently large compared to the size of the inorganic filler.
  • the size may include 100 or more inorganic fillers.
  • the area S may be the sum of a plurality of cut surfaces.
  • the mass ratio of the total of silica particles and alumina particles to the total of the epoxy resin and curing agent is preferably from 1 to 25, more preferably from 2 to 20, and even more preferably from 3 to 15, from the viewpoint of dielectric loss tangent and fluidity balance. Particularly preferably 4 to 12.
  • the volume average particle size of the silica particles and the volume average particle size of the alumina particles are not particularly limited.
  • the volume average particle size of the silica particles and the volume average particle size of the alumina particles are each independently preferably from 0.2 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably from 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the above-mentioned volume average particle diameter is 0.2 ⁇ m or more, the increase in viscosity of the molding resin composition tends to be further suppressed.
  • the above-mentioned volume average particle diameter is 100 ⁇ m or less, the filling properties of the molding resin composition tend to be further improved.
  • the volume average particle size of the silica particles and the volume average particle size of the alumina particles are determined by placing a molding resin composition in a crucible and leaving it at 800° C. for 4 hours to incinerate it. Observe the obtained ash with SEM, separate it by shape, determine the particle size distribution from the observed image, and calculate the volume average particle size of silica particles and the volume average particle size of alumina particles as the volume average particle size (D50) from the particle size distribution. You can ask for it. Further, the volume average particle size of the silica particles and the volume average particle size of the alumina particles may be determined by measurement using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (for example, Horiba, Ltd., LA920).
  • the volume average particle size of the silica particles and the volume average particle size of the alumina particles may be independently 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more from the viewpoint of the viscosity of the molding resin composition, and From the viewpoint of fluidity of the resin composition, the thickness may be 10 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more.
  • the volume average particle size of the silica particles and the volume average particle size of the alumina particles may be 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the inorganic filler includes calcium titanate particles.
  • the shape of the calcium titanate particles is not particularly limited, and examples include spherical, elliptical, and irregular shapes. Further, the calcium titanate particles may be crushed ones. The calcium titanate particles may be surface-treated. The calcium titanate particles may be a mixture of two or more types of fillers having different volume average particle diameters.
  • the molding resin composition contains an epoxy resin and a curing agent
  • the mass ratio of calcium titanate particles to the total of the epoxy resin and curing agent (calcium titanate particles/epoxy resin and curing agent) From the viewpoint of dielectric loss tangent and fluidity balance, the total of is particularly preferred.
  • the volume average particle diameter of the calcium titanate particles is preferably 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m to 80 ⁇ m, even more preferably 0.5 ⁇ m to 40 ⁇ m, and even more preferably 0.5 ⁇ m to 40 ⁇ m. Particularly preferably 30 ⁇ m, very preferably 0.5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the volume average particle size of calcium titanate particles can be measured as follows. The molding resin composition is placed in a crucible and left at 800° C. for 4 hours to incinerate. The obtained ash is observed with a SEM, separated by shape, and the particle size distribution is determined from the observed image.
  • the volume average particle size of the calcium titanate particles can be determined as the volume average particle size (D50). Further, the volume average particle diameter of the calcium titanate particles may be determined by measurement using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (for example, Horiba, Ltd., LA920).
  • the content of calcium titanate particles is preferably 20% to 90% by volume, and 30% to 90% by volume, based on the entire inorganic filler, from the viewpoint of the balance of dielectric constant and dielectric loss tangent. It is more preferably 40% to 85% by volume, and particularly preferably 50% to 80% by volume.
  • the total content of silica particles, alumina particles, and calcium titanate particles may be 90% by volume or more, 95% by volume or more, or 100% by volume based on the entire inorganic filler. good.
  • the inorganic filler may include fillers other than silica particles, alumina particles, or calcium titanate particles.
  • the shape of other fillers is not particularly limited, and examples include spherical, elliptical, and irregular shapes. Further, the other fillers may be crushed ones. Other fillers may be surface-treated. One type of other fillers may be used alone, or two or more types may be used in combination. Other fillers may be a mixture of two or more types of fillers having different volume average particle diameters.
  • filler materials include calcium carbonate, zirconium silicate, calcium silicate, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, forsterite, steatite, spinel, mullite, Examples include inorganic materials such as titania, talc, clay, and mica.
  • inorganic fillers having a flame retardant effect may be used.
  • the inorganic filler having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, composite metal hydroxides such as composite hydroxide of magnesium and zinc, zinc borate, and the like.
  • the content of other fillers may be 10% by volume or less, 5% by mass or less, or 0% by volume or less based on the entire inorganic filler.
  • Other fillers may include titanium compound particles other than calcium titanate particles.
  • titanium compound particles other than calcium titanate particles include strontium titanate particles, barium titanate particles, potassium titanate particles, magnesium titanate particles, lead titanate particles, aluminum titanate particles, lithium titanate, titanium oxide particles, etc. can be mentioned.
  • the content of barium titanate particles is preferably less than 1% by volume, more preferably less than 0.5% by volume, based on the entire inorganic filler. Preferably, it is more preferably less than 0.1% by volume. That is, it is preferable that the inorganic filler does not contain barium titanate particles or contains barium titanate particles at the above content.
  • the total content of titanium compound particles other than calcium titanate particles may be less than 1% by volume, may be less than 0.5% by volume, and may be less than 0.1% by volume based on the entire inorganic filler. It may be less than %. That is, the inorganic filler does not need to contain titanium compound particles other than calcium titanate particles, or may contain titanium compound particles other than calcium titanate particles at the above content rate.
  • the preferred range of the volume average particle size of the other fillers is the same as the preferred range of the volume average particle size of the silica particles and the volume average particle size of the alumina particles.
  • the content of the entire inorganic filler contained in the molding resin composition should be more than 55% by volume based on the entire molding resin composition. It is preferably more than 55 volume % and 90 volume % or less, even more preferably 60 volume % to 85 volume %, and particularly preferably 65 volume % to 85 volume %. , 70% to 80% by volume is highly preferred.
  • the content rate (volume %) of the inorganic filler in the resin composition for molding can be determined by the following method.
  • a thin sample of the cured product of the molding resin composition is imaged using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • An arbitrary area S is specified in the SEM image, and the total area A of the inorganic filler included in the area S is determined.
  • the value obtained by dividing the total area A of the inorganic filler by the area S is converted into a percentage (%), and this value is taken as the content rate (volume %) of the inorganic filler in the molding resin composition.
  • the area S is set to be sufficiently large compared to the size of the inorganic filler.
  • the size may include 100 or more inorganic fillers.
  • the area S may be the sum of a plurality of cut surfaces.
  • the proportion of the inorganic filler present may vary in the direction of gravity when the molding resin composition is cured. In that case, when taking an image with the SEM, the entire gravitational direction of the cured product is imaged, and the area S that includes the entire gravitational direction of the cured product is specified.
  • the molding resin composition of the present disclosure includes a stress relaxation agent.
  • the stress reliever includes at least one of an indene-styrene-coumarone copolymer, a trialkylphosphine oxide, and a triarylphosphine oxide. Thereby, a cured product with a low dielectric loss tangent can be obtained.
  • the stress reliever may contain at least one of an indene-styrene-coumarone copolymer and triphenylphosphine oxide, or may contain both an indene-styrene-coumaron copolymer and triphenylphosphine oxide.
  • the total content of the indene-styrene-coumarone copolymer, trialkylphosphine oxide, and triarylphosphine oxide is, for example, 1 mass part per 100 parts by mass of the curable resin (or 100 parts by mass of the epoxy resin and curing agent).
  • the amount is preferably from 1 part to 30 parts by weight, and more preferably from 2 parts to 20 parts by weight.
  • the stress relaxation agent contains both an indene-styrene-coumaron copolymer and a triarylphosphine oxide
  • the mass ratio of the indene-styrene-coumaron copolymer to triarylphosphine oxide is 1:1 to 5. :1, 1:1 to 3:1, or 1.5:1 to 2.5:1.
  • the molding resin composition of the present disclosure does not contain a stress relaxation agent other than the indene-styrene-coumarone copolymer, trialkylphosphine oxide, and triarylphosphine oxide (hereinafter also referred to as "other stress relaxation agent"). It's okay to stay.
  • stress relievers include thermoplastic elastomers such as silicone-based, styrene-based, olefin-based, urethane-based, polyester-based, polyether-based, polyamide-based, and polybutadiene-based, organic phosphorus compounds such as phosphoric acid esters, and organic phosphorus compounds such as NR (natural rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), acrylic rubber, urethane rubber, rubber particles such as silicone powder, methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer (MBS), methyl methacrylate-silicone copolymer, methyl methacrylate - Rubber particles having a core-shell structure such as butyl acrylate copolymer and the like.
  • Other stress relaxation agents may be used alone or in combination of two or more.
  • silicone stress relievers include those with epoxy groups, those with amino groups, and those modified with polyether. Silicone compounds such as silicone compounds with epoxy groups and polyether silicone compounds
  • the content of the other stress relaxation agents may be, for example, 2 parts by mass or less, or 1 part by mass or less, per 100 parts by mass of the curable resin (or 100 parts by mass in total of the epoxy resin and curing agent). It's okay.
  • the molding resin composition does not need to contain other stress relaxation agents.
  • the lower limit of the content of other stress relaxation agents is not particularly limited, and may be 0 parts by mass or 0.1 parts by mass.
  • the content of the silicone stress reliever is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and 7% by mass or less based on the entire molding resin composition. It is more preferable that it is, it is especially preferable that it is 5 mass % or less, and it is extremely preferable that it is 0.5 mass % or less.
  • the lower limit of the content of the silicone stress reliever is not particularly limited, and may be 0% by mass or 0.1% by mass.
  • the molding resin composition of the present disclosure may contain a curing accelerator as necessary.
  • the type of curing accelerator is not particularly limited, and can be selected depending on the type of epoxy resin, desired characteristics of the molding resin composition, and the like.
  • diazabicycloalkenes such as 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5 (DBN) and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU); Cyclic amidine compounds such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole; derivatives of the cyclic amidine compounds; the cyclic amidine compounds or a phenol novolac salt of its derivative; these compounds include maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-torquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2, Quinone compounds such as 3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-
  • Cyclic amidinium compounds tertiary amine compounds such as pyridine, triethylamine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris(dimethylaminomethyl)phenol; derivatives of the above tertiary amine compounds; tetra-n-acetate Ammonium salt compounds such as butylammonium, tetra-n-butylammonium phosphate, tetraethylammonium acetate, tetra-n-hexylammonium benzoate, and tetrapropylammonium hydroxide; primary phosphines such as ethylphosphine and phenylphosphine; dimethylphosphine; Secondary phosphines such as diphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenyl(p-tolyl)phosphine, tris(alkylphen
  • tetra-substituted phosphoniums such as tetraphenylphosphonium, tetraphenylborate salts of tetra-substituted phosphoniums such as tetra-p-tolylborate, Tetra-substituted phosphonium compounds, such as salts of tetra-substituted phosphonium and phenolic compounds; salts of tetraalkylphosphonium and partial hydrolysates of aromatic carboxylic acid anhydrides; phosphobetaine compounds; adducts of phosphonium compounds and silane compounds; Examples include.
  • the curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the curing accelerator is preferably a curing accelerator containing organic phosphine.
  • the curing accelerator containing an organic phosphine include the organic phosphine, a phosphine compound such as a complex of the organic phosphine and an organic boron, and an intramolecular polarization obtained by adding a compound having a ⁇ bond to the organic phosphine or the phosphine compound. Examples include compounds having the following.
  • curing accelerators include trialkylphosphines, adducts of trialkylphosphines and quinone compounds, triphenylphosphine, adducts of triphenylphosphine and quinone compounds, and tributylphosphine and quinone compounds.
  • examples include adducts, adducts of tri-p-tolylphosphine and quinone compounds, and the like.
  • the amount thereof is 0.1 parts by mass to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the curable resin (or 100 parts by mass of the epoxy resin and curing agent in total).
  • the amount is preferably from 1 part by weight to 15 parts by weight.
  • the amount of the curing accelerator is 0.1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the curable resin (or 100 parts by mass in total of the epoxy resin and curing agent), the resin tends to be cured well in a short time.
  • the amount of the curing accelerator is 30 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the curable resin (or 100 parts by mass of the epoxy resin and curing agent in total), the curing speed is not too fast and a good molded product tends to be obtained. It is in.
  • the molding resin composition of the present disclosure may contain various additives such as a coupling agent, an ion exchanger, a mold release agent, a flame retardant, and a coloring agent, as exemplified below.
  • the molding resin composition of the present disclosure may contain various additives known in the art as necessary in addition to the additives exemplified below.
  • the molding resin composition of the present disclosure may include a coupling agent.
  • the molding resin composition preferably contains a coupling agent.
  • known coupling agents include silane compounds such as epoxysilane, mercaptosilane, aminosilane, alkylsilane, ureidosilane, vinylsilane, and disilazane, titanium compounds, aluminum chelate compounds, and aluminum/zirconium compounds. can be mentioned.
  • the amount of the coupling agent is preferably 0.05 parts by mass to 5 parts by mass, and 0.1 parts by mass to 100 parts by mass of the inorganic filler. More preferably, it is 2.5 parts by mass.
  • the amount of the coupling agent is 0.05 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the inorganic filler, the adhesiveness with the frame tends to be further improved.
  • the amount of the coupling agent is 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the inorganic filler, the moldability of the package tends to be further improved.
  • the molding resin composition of the present disclosure may include an ion exchanger.
  • the molding resin composition preferably contains an ion exchanger from the viewpoint of improving the moisture resistance and high-temperature storage characteristics of an electronic component device including an electronic component to be sealed.
  • the ion exchanger is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specific examples thereof include hydrotalcite compounds and hydrous oxides of at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, zirconium, and bismuth.
  • the ion exchangers may be used singly or in combination of two or more. Among them, hydrotalcite represented by the following general formula (A) is preferred.
  • the molding resin composition contains an ion exchanger
  • its content is not particularly limited as long as it is sufficient to trap ions such as halogen ions.
  • the content of the ion exchanger is preferably 0.1 parts by mass to 30 parts by mass, and 1 part by mass based on 100 parts by mass of the curable resin (or 100 parts by mass of the epoxy resin and curing agent in total). More preferably, the amount is 10 parts by mass.
  • the molding resin composition of the present disclosure may contain a mold release agent from the viewpoint of obtaining good mold release properties from a mold during molding.
  • the mold release agent is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Specific examples include carnauba wax, higher fatty acids such as montanic acid and stearic acid, higher fatty acid metal salts, ester waxes such as montanic acid esters, and polyolefin waxes such as oxidized polyethylene and non-oxidized polyethylene.
  • the mold release agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount thereof is preferably 0.01 parts by mass to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the curable resin (or 100 parts by mass of the epoxy resin and curing agent in total). More preferably 0.1 parts by mass to 5 parts by mass.
  • the amount of the mold release agent is 0.01 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the curable resin (or 100 parts by mass of the epoxy resin and curing agent in total) sufficient mold release properties tend to be obtained.
  • the amount is 10 parts by mass or less, better adhesiveness tends to be obtained.
  • the molding resin composition of the present disclosure may also contain a flame retardant.
  • the flame retardant is not particularly limited, and conventionally known flame retardants can be used. Specifically, organic or inorganic compounds containing a halogen atom, an antimony atom, a nitrogen atom, or a phosphorus atom, metal hydroxides, and the like can be mentioned.
  • the flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the flame retardant is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, and preferably 2 parts by mass to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the curable resin (or 100 parts by mass of the epoxy resin and curing agent in total). It is more preferable that
  • the molding resin composition of the present disclosure may include a colorant.
  • the colorant include known colorants such as carbon black, organic dyes, organic pigments, titanium oxide, red lead, and red iron.
  • the content of the colorant can be appropriately selected depending on the purpose and the like.
  • the coloring agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for preparing the molding resin composition is not particularly limited.
  • a general method includes a method in which components in a predetermined amount are thoroughly mixed using a mixer or the like, then melt-kneaded using a mixing roll, extruder, etc., cooled, and pulverized. More specifically, for example, there is a method in which predetermined amounts of the above-mentioned components are stirred and mixed, kneaded with a kneader, roll, extruder, etc. that has been heated to 70 ° C. to 140 ° C., cooled, and pulverized. be able to.
  • the molding resin composition of the present disclosure is preferably solid at room temperature and pressure (for example, 25° C. and atmospheric pressure).
  • the shape is not particularly limited, and examples include powder, granule, and tablet shape.
  • the molding resin composition is in the form of a tablet, it is preferable from the viewpoint of handleability that the dimensions and mass are such that they match the molding conditions of the package.
  • the dielectric constant at 10 GHz of a cured product obtained by compression molding the molding resin composition of the present disclosure under conditions of a mold temperature of 175° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 600 seconds is as follows: , for example, 8 to 30.
  • the relative permittivity of the cured product at 10 GHz is preferably from 9 to 30, more preferably from 10 to 30, and even more preferably from 15 to 25, from the viewpoint of miniaturizing electronic components such as antennas. preferable.
  • the measurement of the relative dielectric constant is performed at a temperature of 25 ⁇ 3° C. using a dielectric constant measuring device (for example, Agilent Technologies, product name “Network Analyzer N5227A”).
  • the dielectric loss tangent at 10 GHz of a cured product obtained by compression molding the molding resin composition of the present disclosure under conditions of a mold temperature of 175° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 600 seconds is as follows: For example, it is 0.015 or less.
  • the dielectric loss tangent of the cured product at 10 GHz is preferably 0.010 or less, more preferably 0.007 or less, and even more preferably 0.0055 or less from the viewpoint of reducing transmission loss.
  • the lower limit of the dielectric loss tangent at 10 GHz of the cured product is not particularly limited, and may be, for example, 0.001.
  • the measurement of the dielectric loss tangent is performed at a temperature of 25 ⁇ 3° C. using a dielectric constant measuring device (for example, Agilent Technologies, product name “Network Analyzer N5227A”).
  • the molding resin composition of the present disclosure can be applied, for example, to the production of electronic component devices described below, especially high-frequency devices.
  • the molding resin composition of the present disclosure may be used for sealing electronic components in high-frequency devices.
  • semiconductor packages (PKGs) used in electronic component devices are becoming more sophisticated and smaller.
  • AiP in order to cope with the increase in the number of channels due to the diversification of information, the radio waves used for communication are becoming higher frequency, and a low dielectric loss tangent is required in the sealing material.
  • the molding resin composition of the present disclosure provides a cured product with a low dielectric loss tangent. Therefore, in a high frequency device, it is particularly suitable for antenna-in-package (AiP) applications in which an antenna placed on a support member is sealed with a molding resin composition.
  • an electronic component device including an antenna such as an antenna-in-package
  • the molding resin composition used for manufacturing electronic component devices preferably contains alumina particles as an inorganic filler.
  • the electronic component device of the present disclosure includes a support member, an electronic component disposed on the support member, and a cured product of the above-described molding resin composition sealing the electronic component.
  • Electronic component devices include supporting members such as lead frames, wired tape carriers, wiring boards, glass, silicon wafers, and organic substrates, as well as electronic components (semiconductor chips, active elements such as transistors, diodes, and thyristors, capacitors, and resistors).
  • An example is a device (for example, a high-frequency device) in which an electronic component region obtained by mounting a body, passive elements such as a coil, an antenna, etc., is sealed with a molding resin composition.
  • the type of support member is not particularly limited, and support members commonly used in the manufacture of electronic component devices can be used.
  • the electronic component may include an antenna, or may include an antenna and an element other than the antenna.
  • the above-mentioned antenna is not limited as long as it plays the role of an antenna, and may be an antenna element or wiring.
  • other electronic components may be arranged on the surface of the support member opposite to the surface on which the electronic component is arranged, as necessary.
  • Other electronic components may be sealed with the above-mentioned molding resin composition, may be sealed with another resin composition, or may not be sealed.
  • a method for manufacturing an electronic component device includes the steps of arranging an electronic component on a support member, and sealing the electronic component with the above-described molding resin composition.
  • the method for carrying out each of the above steps is not particularly limited, and can be carried out by a general method.
  • the types of support members and electronic components used in the manufacture of electronic component devices are not particularly limited, and support members and electronic components commonly used in the manufacture of electronic component devices can be used.
  • Examples of methods for sealing electronic components using the above-mentioned molding resin composition include low-pressure transfer molding, injection molding, compression molding, and the like. Among these, low pressure transfer molding is common.
  • ⁇ Epoxy resin 1 Biphenyl aralkyl type epoxy resin, epoxy equivalent weight 275 g/eq
  • Epoxy resin 2 Biphenyl type epoxy resin, epoxy equivalent weight 196 g/eq
  • Epoxy resin 3 o-cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 202 g/eq
  • ⁇ Curing agent 1 Active ester compound, DIC Corporation, product name "EXB-8"
  • ⁇ Curing agent 2 Phenol curing agent, biphenylaralkyl type phenol resin, hydroxyl equivalent 199g/eq
  • ⁇ Curing agent 3 Melamine modified phenol resin, reactive group equivalent 120g/eq
  • ⁇ Curing accelerator adduct of trialkylphosphine and 1,4-benzoquinone
  • ⁇ Coupling agent N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "KBM-573")
  • ⁇ Release agent Montanic acid ester wax (Clariant Japan Co., Ltd., product name “Licowax E”)
  • ⁇ Coloring agent Carbon black
  • ⁇ Stress relaxation agent 1 Indene-styrene-coumaron copolymer
  • ⁇ Stress relaxation agent 2 Triarylphosphine oxide
  • ⁇ Inorganic filler 1 Calcium titanate particles, volume average particle size: 0.24 ⁇ m, shape: amorphous
  • ⁇ Inorganic filler 2 alumina particles, volume average particle size: 5.7 ⁇ m
  • ⁇ Inorganic filler 3 Calcium titanate particles, volume average particle size: 23.0 ⁇ m
  • shape: amorphous/inorganic filler 4 alumina particles, volume average particle size: 0.25 ⁇ m, shape: spherical
  • the volume average particle diameter of each of the above-mentioned inorganic fillers is a value obtained by the following measurement. Specifically, first, an inorganic filler was added to a dispersion medium (water) in a range of 0.01% by mass to 0.1% by mass, and dispersed for 5 minutes using a bath-type ultrasonic cleaner. 5 ml of the obtained dispersion was injected into a cell, and the particle size distribution was measured at 25° C. using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (Horiba, Ltd., LA920). The particle size at an integrated value of 50% (volume basis) in the obtained particle size distribution was defined as the volume average particle size.
  • thermosetting resin composition was molded with a transfer molding machine under conditions of mold temperature 180°C, molding pressure 6.9 MPa, and curing time 120 seconds.
  • the flow distance (cm) was determined. The results are shown in Table 1.
  • the molding resin composition was charged into a transfer molding machine, and molded under the conditions of a mold temperature of 180°C, a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. Post-curing was performed at 175°C for 6 hours, and the size was 90 mm x 0.6 mm x A 1.0 mm rectangular parallelepiped test piece was prepared.
  • the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of this test piece were measured using a cavity resonator (Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.) and a network analyzer (Keysight Technologies, product name "PNA N5227A”) at a frequency of 10 GHz. Measurements were made using the cavity resonance method in an environment at a temperature of 25 ⁇ 3°C. The results are shown in Table 1.

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Abstract

硬化性樹脂と、シリカ粒子及びアルミナ粒子の少なくとも一方並びにチタン酸カルシウム粒子を含む無機充填材と、応力緩和剤と、を含み、前記応力緩和剤は、インデン－スチレン－クマロン共重合体、トリアルキルホスフィンオキサイド及びトリアリールホスフィンオキサイドの少なくともいずれか１つを含む成形用樹脂組成物。

Description

成形用樹脂組成物及び電子部品装置
　本開示は、成形用樹脂組成物及び電子部品装置に関する。
　近年の電子機器の高機能化、軽薄短小化の要求に伴い電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んできており、これらの電子機器に使用される半導体パッケージは、従来にも増して、益々、小型化が進んでいる。さらに、電子機器の通信に使用される電波の高周波化も進んでいる。
　半導体パッケージの小型化、及び高周波への対応の点から、半導体素子の封止に用いる高誘電率エポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
　例えば特許文献４及び５には、エポキシ樹脂用硬化剤として活性エステル樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されており、硬化物の誘電正接を低く抑えることができるとされている。
特開２０１５－０３６４１０号公報 特開２０１７－０５７２６８号公報 特開２０１８－１４１０５２号公報 特開２０１２－２４６３６７号公報 特開２０１４－１１４３５２号公報
　半導体素子等の電子部品を封止する材料としては、例えば、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含む成形用樹脂組成物が挙げられる。上記成形用樹脂組成物として、誘電正接の高い材料を用いると、伝送損失により伝送信号が熱に変換され、通信効率が低下しやすくなる。ここで、通信のために発信された電波が誘電体において熱変換されることで発生する伝送損失の量は、周波数と比誘電率の平方根と誘電正接との積として表される。伝送信号は、周波数に比例して熱に変わりやすくなる。特に近年、情報の多様化に伴うチャンネル数増加等に対応するため、通信に使用される電波が高周波化されているため、低い比誘電率及び低い誘電正接を有する硬化物を成形可能な成形用樹脂組成物が求められている。一方、比誘電率が大きい程、基板の小型化、半導体パッケージの小型化等が可能であるため、伝送損失の抑制及び基板等の小型化の観点から、過度な比誘電率の上昇及び低下を抑制して比誘電率を維持しつつ、低い誘電正接を確保することが望ましい。
　本開示は、比誘電率を維持しつつ、低い誘電正接を有する硬化物を成形可能な成形用樹脂組成物、及びこれを用いた電子部品装置を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　硬化性樹脂と、
　シリカ粒子及びアルミナ粒子の少なくとも一方並びにチタン酸カルシウム粒子を含む無機充填材と、
　応力緩和剤と、
　を含み、
　前記応力緩和剤は、インデン－スチレン－クマロン共重合体、トリアルキルホスフィンオキサイド及びトリアリールホスフィンオキサイドの少なくともいずれか１つを含む成形用樹脂組成物。
＜２＞　前記チタン酸カルシウム粒子の含有率は、無機充填材全体に対して３０体積％～９０体積％である＜１＞に記載の成形用樹脂組成物。
＜３＞　前記硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含み、かつ、前記成形用樹脂組成物が硬化剤をさらに含む、＜１＞又は＜２＞に記載の成形用樹脂組成物。
＜４＞　前記硬化剤は、活性エステル化合物を含む＜３＞に記載の成形用樹脂組成物。
＜５＞　前記硬化剤は、フェノール硬化剤を含む＜３＞又は＜４＞に記載の成形用樹脂組成物。
＜６＞　前記フェノール硬化剤は、メラミン変性フェノール樹脂を含む＜５＞に記載の成形用樹脂組成物。
＜７＞　無機充填材全体の含有率は、成形用樹脂組成物全体に対して５５体積％超えている＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の成形用樹脂組成物。
＜８＞　高周波デバイスに用いられる、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の成形用樹脂組成物。
＜９＞　高周波デバイスにおける電子部品の封止に用いられる、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の成形用樹脂組成物。
＜１０＞　アンテナ・イン・パッケージに用いられる、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の成形用樹脂組成物。
＜１１＞　支持部材と、
　前記支持部材上に配置された電子部品と、
　前記電子部品を封止している＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の成形用樹脂組成物の硬化物と、
　を備える電子部品装置。
＜１２＞　前記電子部品がアンテナを含む＜１１＞に記載の電子部品装置。
　本開示によれば、比誘電率を維持しつつ、低い誘電正接を有する硬化物を成形可能な成形用樹脂組成物、及びこれを用いた電子部品装置が提供される。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において、「シリカ粒子及びアルミナ粒子の合計含有率」は、「シリカ粒子の含有率」と読み替えてもよく、「アルミナ粒子の含有率」と読み替えてもよい。
　本開示において、「シリカ粒子及びアルミナ粒子の合計」は、「シリカ粒子」と読み替えてもよく、「アルミナ粒子」と読み替えてもよい。
　以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。
＜成形用樹脂組成物＞
　本開示の成形用樹脂組成物は、硬化性樹脂と、シリカ粒子及びアルミナ粒子の少なくとも一方並びにチタン酸カルシウム粒子を含む無機充填材と、応力緩和剤と、を含み、前記応力緩和剤は、インデン－スチレン－クマロン共重合体、トリアルキルホスフィンオキサイド及びトリアリールホスフィンオキサイドの少なくともいずれか１つを含む。
　前記のように、成形用樹脂組成物では、成形後の硬化物において、低い伝送損失が求められている。伝送損失を抑制する観点から、低い誘電正接を実現することが望ましい。本開示の成形用樹脂組成物では、チタン酸カルシウム粒子及び前述の応力緩和剤を用いることで硬化物の誘電正接を低減可能となる。
　さらに、本開示の成形用樹脂組成物では、チタン酸カルシウム粒子を使用することでチタン酸バリウム等を使用した場合と比較して低い誘電正接を有する硬化物が成形可能である。
　本開示の成形用樹脂組成物では、チタン酸カルシウム粒子とともにシリカ粒子及びアルミナ粒子の少なくとも一方を使用することで、比誘電率を維持しつつ、低い誘電正接を確保することができる。
　以下、成形用樹脂組成物を構成する各成分について説明する。本開示の成形用樹脂組成物は、硬化性樹脂と、無機充填材と、応力緩和剤と、を含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
（硬化性樹脂）
　本開示の成形用樹脂組成物は、硬化性樹脂を含む。硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれであってもよく、量産性の観点からは、熱硬化性樹脂であることが好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂等のポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂は、成形性及び電気特性の観点から、エポキシ樹脂であることが好ましい。
　成形用樹脂組成物は、硬化性樹脂を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
〔エポキシ樹脂〕
　エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を有するものであればその種類は特に制限されない。
　成形用樹脂組成物は、エポキシ樹脂を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
　エポキシ樹脂として具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール化合物及びα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂；上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂；メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂；などが挙げられる。さらにはアクリル樹脂のエポキシ化物等もエポキシ樹脂として挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の少なくともいずれか１つを含むことが好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂、又は、ビフェニル型エポキシ樹脂及びｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量（分子量／エポキシ基数）は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
　エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６：２００９に準じた方法で測定される値とする。
　エポキシ樹脂が固体である場合、エポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。
エポキシ樹脂の軟化点又は融点は、成形性と耐リフロー性の観点からは４０℃～１８０℃であることが好ましく、成形用樹脂組成物の調製の際の取扱い性の観点からは５０℃～１３０℃であることがより好ましい。
　エポキシ樹脂の融点又は軟化点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又はＪＩＳ　Ｋ　７２３４：１９８６に準じた方法（環球法）で測定される値とする。
　成形用樹脂組成物の全体に占めるエポキシ樹脂の質量割合は、強度、流動性、耐熱性、成形性等の観点から０．５質量％～３０質量％であることが好ましく、２質量％～２０質量％であることがより好ましく、３．５質量％～１３質量％であることがさらに好ましい。
（硬化剤）
　硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む場合、本開示の成形用樹脂組成物が硬化剤をさらに含むことが好ましい。
　硬化剤の種類は特に制限されず、例えば、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤及び活性エステル化合物が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤は、常温常圧下（例えば、２５℃、大気圧下）で固体であっても液体であってもよい。
　硬化剤は、硬化物の誘電正接を低く抑える観点から、活性エステル化合物を含むことが好ましく、硬化剤は、硬化物のアルカリ性溶液に対する耐薬液性及び硬化物の曲げ強度の観点から、フェノール硬化剤を含むことが好ましい。
　硬化剤は、活性エステル化合物を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
　硬化剤は、フェノール硬化剤を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。
　硬化剤は、活性エステル化合物及びフェノール硬化剤を含んでいてもよい。
－活性エステル化合物－
　ここで、活性エステル化合物とは、エポキシ基と反応するエステル基を１分子中に１個以上有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有する化合物をいう。
　硬化剤として活性エステル化合物を用いると、硬化剤としてフェノール硬化剤を単独で用いた場合に比べ、硬化物の誘電正接を低く抑えることができる。その理由は以下のように推測される。
　エポキシ樹脂とフェノール硬化剤との反応においては、２級水酸基が発生する。これに対して、エポキシ樹脂と活性エステル化合物との反応においては、２級水酸基のかわりにエステル基が生じる。エステル基は、２級水酸基に比べて極性が低い故、硬化剤として活性エステル化合物を含む成形用樹脂組成物は、硬化剤として２級水酸基を発生させる硬化剤のみを含む成形用樹脂組成物に比べて、硬化物の誘電正接を低く抑えることができる。
　また、硬化物中の極性基は硬化物の吸水性を高めるところ、硬化剤として活性エステル化合物を用いることによって硬化物の極性基濃度を抑えることができ、硬化物の吸水性を抑制することができる。そして、硬化物の吸水性を抑制すること、つまりは極性分子であるＨ２Ｏの含有量を抑制することにより、硬化物の誘電正接をさらに低く抑えることができる。
　活性エステル化合物は、エポキシ基と反応するエステル基を分子中に１個以上有する化合物であればその種類は特に制限されない。活性エステル化合物としては、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ化合物のエステル化物等が挙げられる。
　活性エステル化合物としては、例えば、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸の少なくとも１種と脂肪族ヒドロキシ化合物及び芳香族ヒドロキシ化合物の少なくとも１種とから得られるエステル化合物が挙げられる。脂肪族化合物を重縮合の成分とするエステル化合物は、脂肪族鎖を有することによりエポキシ樹脂との相溶性に優れる傾向にある。芳香族化合物を重縮合の成分とするエステル化合物は、芳香環を有することにより耐熱性に優れる傾向にある。
　活性エステル化合物の具体例としては、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基との縮合反応にて得られる芳香族エステルが挙げられる。中でも、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン酸等の芳香環の水素原子の２～４個をカルボキシ基で置換した芳香族カルボン酸成分と、前記した芳香環の水素原子の１個を水酸基で置換した１価フェノールと、前記した芳香環の水素原子の２～４個を水酸基で置換した多価フェノールと、の混合物を原材料として、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基との縮合反応にて得られる芳香族エステルが好ましい。すなわち、上記芳香族カルボン酸成分由来の構造単位と上記１価フェノール由来の構造単位と上記多価フェノール由来の構造単位とを有する芳香族エステルが好ましい。
　活性エステル化合物の具体例としては、特開２０１２－２４６３６７号公報に記載されている、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール化合物が結節された分子構造を有するフェノール樹脂と、芳香族ジカルボン酸又はそのハライドと、芳香族モノヒドロキシ化合物と、を反応させて得られる構造を有する活性エステル樹脂が挙げられる。当該活性エステル樹脂としては、下記の構造式（１）で表される化合物が好ましい。
　構造式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは非置換のベンゼン環、非置換のナフタレン環、炭素数１～４のアルキル基で置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環、又はビフェニル基であり、Ｙはベンゼン環、ナフタレン環、又は炭素数１～４のアルキル基で置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環であり、ｋは０又は１であり、ｎは繰り返し数の平均を表し０～５である。
　構造式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の例示化合物（１－１）～（１－１０）が挙げられる。構造式中のｔ－Ｂｕは、ｔｅｒｔ－ブチル基である。
　活性エステル化合物の別の具体例としては、特開２０１４－１１４３５２号公報に記載されている、下記の構造式（２）で表される化合物及び下記の構造式（３）で表される化合物が挙げられる。
　構造式（２）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｚは非置換のベンゾイル基、非置換のナフトイル基、炭素数１～４のアルキル基で置換されたベンゾイル基又はナフトイル基、及び炭素数２～６のアシル基からなる群から選ばれるエステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、Ｚのうち少なくとも１個はエステル形成構造部位（ｚ１）である。
　構造式（３）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｚは非置換のベンゾイル基、非置換のナフトイル基、炭素数１～４のアルキル基で置換されたベンゾイル基又はナフトイル基、及び炭素数２～６のアシル基からなる群から選ばれるエステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、Ｚのうち少なくとも１個はエステル形成構造部位（ｚ１）である。
　構造式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の例示化合物（２－１）～（２－６）が挙げられる。
　構造式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の例示化合物（３－１）～（３－６）が挙げられる。
　活性エステル化合物としては、市販品を用いてもよい。活性エステル化合物の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」（ＤＩＣ株式会社製）；芳香族構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、「ＥＸＢ－８」、「ＥＸＢ－９４２５」（ＤＩＣ株式会社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル株式会社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル株式会社製）；等が挙げられる。
　活性エステル化合物のエステル当量（分子量／エステル基数）は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、１５０ｇ／ｅｑ～４００ｇ／ｅｑが好ましく、１７０ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑがより好ましく、２００ｇ／ｅｑ～２５０ｇ／ｅｑがさらに好ましい。
　活性エステル化合物のエステル当量は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準じた方法により測定される値とする。
－フェノール硬化剤－
　フェノール硬化剤として具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の多価フェノール化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等と、から合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンと、から共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　中でも、成形用樹脂組成物の硬化物において、電子部品、当該電子部品を搭載する支持部材等の被着体に対する接着性（特に、高温での接着性）が向上する観点から、フェノール硬化剤は、アラルキル型フェノール樹脂及びメラミン変性フェノール樹脂を含むことが好ましく、メラミン変性フェノール樹脂を含むことがより好ましい。
　フェノール硬化剤の反応基当量（例えば、水酸基当量）は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、フェノール硬化剤の反応基当量は７０ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８０ｇ／ｅｑ～５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
　フェノール硬化剤の水酸基当量は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準じた方法により測定される値とする。
　硬化剤の軟化点又は融点は、特に制限されない。硬化剤の軟化点又は融点は、成形性と耐リフロー性の観点からは、４０℃～１８０℃であることが好ましく、成形用樹脂組成物の製造時における取扱い性の観点からは、５０℃～１３０℃であることがより好ましい。
　硬化剤の融点又は軟化点は、エポキシ樹脂の融点又は軟化点と同様にして測定される値とする。
　エポキシ樹脂と硬化剤（好ましくは、活性エステル化合物及びフェノール硬化剤の合計）との当量比、すなわちエポキシ樹脂中の官能基数に対する硬化剤中の官能基数の比（硬化剤中の官能基数／エポキシ樹脂中の官能基数）は、特に制限されない。それぞれの未反応分を少なく抑える観点からは、０．５～２．０の範囲に設定されることが好ましく、０．６～１．３の範囲に設定されることがより好ましい。成形性と耐リフロー性の観点からは、０．８～１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
　硬化剤が活性エステル化合物及びフェノール硬化剤を含む場合、活性エステル化合物に含まれるエステル基と、フェノール硬化剤に含まれる反応基とのモル比率（エステル基／フェノール硬化剤中の反応基）は、９／１～１／９であることが好ましく、８／２～２／８であることがより好ましく、３／７～７／３であることがさらに好ましい。
　活性エステル化合物及びフェノール硬化剤の合計量に占める活性エステル化合物の質量割合は、成形用樹脂組成物を硬化した後の曲げ強度に優れる観点及び硬化物の誘電正接を低く抑える観点から、４０質量％～９０質量％であることが好ましく、５０質量％～８０質量％であることがより好ましく、５５質量％～７０質量％であることがさらに好ましい。
　活性エステル化合物及びフェノール硬化剤の合計量に占めるフェノール硬化剤の質量割合は、成形用樹脂組成物を硬化した後の曲げ強度に優れる観点及び硬化物の誘電正接を低く抑える観点から、１０質量％～６０質量％であることが好ましく、２０質量％～５０質量％であることがより好ましく、３０質量％～４５質量％であることがさらに好ましい。
　フェノール硬化剤がメラミン変性フェノール樹脂を含む場合、メラミン変性フェノール樹脂の含有率は、エポキシ樹脂全量に対し、１質量％～２０質量％であることが好ましく、２質量％～１５質量％であることがより好ましく、３質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。メラミン変性フェノール樹脂の含有率がエポキシ樹脂全量に対して１質量％以上であることにより、成形用樹脂組成物の硬化物において、電子部品、当該電子部品を搭載する支持部材等の被着体に対する接着性（特に高温での接着性）が向上する傾向にある。メラミン変性フェノール樹脂の含有率がエポキシ樹脂全量に対して２０質量％以下であることにより、硬化物の曲げ強度に優れる傾向にある。
　成形用樹脂組成物がエポキシ樹脂及び硬化剤を含む場合、エポキシ樹脂以外の硬化性樹脂の含有率は、成形用樹脂組成物の全体に対して、５質量％未満であってもよく、４質量％以下であってもよく、３質量％以下であってもよい。
（無機充填材）
　本開示の成形用樹脂組成物は、シリカ粒子及びアルミナ粒子の少なくとも一方並びにチタン酸カルシウム粒子を含む無機充填材を含む。
　無機充填材は、シリカ粒子、アルミナ粒子及びチタン酸カルシウム粒子以外のその他の充填材を含んでいてもよい。
－シリカ粒子及びアルミナ粒子の少なくとも一方－
　無機充填材は、シリカ粒子及びアルミナ粒子の少なくとも一方を含む。無機充填材は、シリカ粒子及びアルミナ粒子の一方のみを含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。
　シリカ粒子及びアルミナ粒子は、それぞれ独立に、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカ粒子及びアルミナ粒子は、それぞれ体積平均粒径の異なる２種以上の充填材の混合物であってもよい。
　シリカ粒子としては、特に限定されず、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス等が挙げられる。シリカ粒子の形状としては、特に限定されず、球形、楕円形、不定形等が挙げられる。シリカ粒子は、破砕されたものであってもよい。
　シリカ粒子は、表面処理されたものであってもよい。
　アルミナ粒子の形状としては、特に限定されず、球形、楕円形、不定形等が挙げられる。アルミナ粒子は、破砕されたものであってもよい。
　アルミナ粒子は、表面処理されたものであってもよい。
　比誘電率及び熱伝導性の観点から、無機充填材はアルミナ粒子を含むことが好ましい。
　シリカ粒子及びアルミナ粒子の合計含有率は、低誘電正接の観点から、無機充填材全体に対し、２０体積％～６０体積％であることが好ましく、２５体積％～５５体積％であることがより好ましく、３０体積％～５０体積％であることがさらに好ましい。
　無機充填材全体に対するシリカ粒子の含有率（体積％）、アルミナ粒子の含有率（体積％）及び後述のチタン酸カルシウム粒子の含有率（体積％）は、下記の方法により求めることができる。
　成形用樹脂組成物の硬化物の薄片試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮像する。ＳＥＭ画像において任意の面積Ｓを特定し、面積Ｓに含まれる無機充填材の総面積Ａを求める。次に、ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を用い、無機充填材の元素を特定することで、無機充填材の総面積Ａの中に含まれるシリカ粒子、アルミナ粒子、チタン酸カルシウム粒子等の特定の粒子の総面積Ｂを求める。特定の粒子の総面積Ｂを無機充填材の総面積Ａで除算した値を百分率（％）に換算し、この値を無機充填材全体に対する特定の粒子の含有率（体積％）とする。
　面積Ｓは、無機充填材の大きさに対して十分大きい面積とする。例えば、無機充填材が１００個以上含まれる大きさとする。面積Ｓは、複数個の切断面の合計でもよい。
　成形用樹脂組成物がエポキシ樹脂及び硬化剤を含む場合、成形用樹脂組成物中にて、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計に対するシリカ粒子及びアルミナ粒子の合計の質量割合（シリカ粒子及びアルミナ粒子の合計／エポキシ樹脂及び硬化剤の合計）は、誘電正接及び流動性のバランスの観点から、１～２５であることが好ましく２～２０であることがより好ましく、３～１５であることがさらに好ましく、４～１２であることが特に好ましい。
　シリカ粒子の体積平均粒径及びアルミナ粒子の体積平均粒径は、特に制限されない。シリカ粒子の体積平均粒径及びアルミナ粒子の体積平均粒径は、それぞれ独立に、０．２μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ～５０μｍであることがより好ましい。前述の体積平均粒径が０．２μｍ以上であると、成形用樹脂組成物の粘度の上昇がより抑制される傾向にある。前述の体積平均粒径が１００μｍ以下であると、成形用樹脂組成物の充填性がより向上する傾向にある。
　シリカ粒子の体積平均粒径及びアルミナ粒子の体積平均粒径は、成形用樹脂組成物をるつぼに入れて８００℃で４時間放置し灰化させる。得られた灰分をＳＥＭで観察し、形状ごと分離し観察画像から粒度分布を求め、その粒度分布から体積平均粒径（Ｄ５０）としてシリカ粒子の体積平均粒径及びアルミナ粒子の体積平均粒径を求めることができる。また、シリカ粒子の体積平均粒径及びアルミナ粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば株式会社堀場製作所、ＬＡ９２０）による測定により求めてもよい。
　シリカ粒子の体積平均粒径及びアルミナ粒子の体積平均粒径は、それぞれ独立に、成形用樹脂組成物の粘度の観点から、３μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、成形用樹脂組成物の流動性の観点から、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよい。シリカ粒子の体積平均粒径及びアルミナ粒子の体積平均粒径は、５０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよい。
－チタン酸カルシウム粒子－
　無機充填材は、チタン酸カルシウム粒子を含む。チタン酸カルシウム粒子の形状としては、特に限定されず、球形、楕円形、不定形等が挙げられる。また、チタン酸カルシウム粒子は、破砕されたものであってもよい。
　チタン酸カルシウム粒子は、表面処理されたものであってもよい。
　チタン酸カルシウム粒子は、体積平均粒径の異なる２種以上の充填材の混合物であってもよい。
　成形用樹脂組成物がエポキシ樹脂及び硬化剤を含む場合、成形用樹脂組成物中にて、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計に対するチタン酸カルシウム粒子の質量割合（チタン酸カルシウム粒子／エポキシ樹脂及び硬化剤の合計）は、誘電正接及び流動性のバランスの観点から、１～２５であることが好ましく２～２０であることがより好ましく、３～１５であることがさらに好ましく、４～１２であることが特に好ましい。
　チタン酸カルシウム粒子の体積平均粒径は、０．１μｍ～１００μｍであることが好ましく、０．２μｍ～８０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ～４０μｍであることがさらに好ましく、０．５μｍ～３０μｍであることが特に好ましく、０．５μｍ～２５μｍであることが極めて好ましい。
　チタン酸カルシウム粒子の体積平均粒径は、以下のようにして測定することができる。成形用樹脂組成物をるつぼに入れ、８００℃で４時間放置し、灰化させる。得られた灰分をＳＥＭで観察し、形状ごと分離し観察画像から粒度分布を求め、その粒度分布から体積平均粒径（Ｄ５０）としてチタン酸カルシウム粒子の体積平均粒径を求めることができる。また、チタン酸カルシウム粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば株式会社堀場製作所、ＬＡ９２０）による測定により求めてもよい。
　チタン酸カルシウム粒子の含有率は、比誘電率及び誘電正接のバランスの観点から、無機充填材全体に対し、２０体積％～９０体積％であることが好ましく、３０体積％～９０体積％であることがより好ましく、４０体積％～８５体積％であることがさらに好ましく、５０体積％～８０体積％であることが特に好ましい。
　シリカ粒子、アルミナ粒子及びチタン酸カルシウム粒子の合計含有率は、無機充填材全体に対し、９０体積％以上であってもよく、９５体積％以上であってもよく、１００体積％であってもよい。
－その他の充填材－
　無機充填材は、シリカ粒子、アルミナ粒子又はチタン酸カルシウム粒子以外のその他の充填材を含んでいてもよい。
　その他の充填材の形状としては、特に限定されず、球形、楕円形、不定形等が挙げられる。また、その他の充填材は、破砕されたものであってもよい。
　その他の充填材は、表面処理されたものであってもよい。
　その他の充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その他の充填材は、体積平均粒径の異なる２種以上の充填材の混合物であってもよい。
　その他の充填材の種類は、特に制限されない。その他の充填材の材質としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の無機材料が挙げられる。
　その他の充填材として、難燃効果を有する無機充填材を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。
　その他の充填材の含有率は、無機充填材全体に対し、１０体積％以下であってもよく、５質量％以下であってもよく、０体積％以下であってもよい。
　その他の充填材は、チタン酸カルシウム粒子以外のチタン化合物粒子を含んでもよい。チタン酸カルシウム粒子以外のチタン化合物粒子としては、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸カリウム粒子、チタン酸マグネシウム粒子、チタン酸鉛粒子、チタン酸アルミニウム粒子、チタン酸リチウム、酸化チタン粒子等が挙げられる。
　ただし、硬化物の誘電正接を低く抑える観点から、チタン酸バリウム粒子の含有率は、無機充填材全体に対し、１体積％未満であることが好ましく、０．５体積％未満であることがより好ましく、０．１体積％未満であることがさらに好ましい。つまり、無機充填材は、チタン酸バリウム粒子を含まないか、又はチタン酸バリウム粒子を上記含有率で含むことが好ましい。
　また、チタン酸カルシウム粒子以外のチタン化合物粒子の合計含有率は、無機充填材全体に対し、１体積％未満であってもよく、０．５体積％未満であってもよく、０．１体積％未満であってもよい。つまり、無機充填材は、チタン酸カルシウム粒子以外のチタン化合物粒子を含まなくてもよく、チタン酸カルシウム粒子以外のチタン化合物粒子を上記含有率で含んでもよい。
　その他の充填材の体積平均粒径の好ましい範囲は、シリカ粒子の体積平均粒径及びアルミナ粒子の体積平均粒径の好ましい範囲と同様である。
－無機充填材全体の含有率及び特性－
　成形用樹脂組成物に含まれる無機充填材全体の含有率は、成形用樹脂組成物の硬化物の流動性および強度を制御する観点から、成形用樹脂組成物全体に対し、５５体積％を超えていることが好ましく、５５体積％を超えて９０体積％以下であることがより好ましく、６０体積％～８５体積％であることがさらに好ましく、６５体積％～８５体積％であることが特に好ましく、７０体積％～８０体積％であることが極めて好ましい。
　成形用樹脂組成物における無機充填材の含有率（体積％）は、下記の方法により求めることができる。
　成形用樹脂組成物の硬化物の薄片試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮像する。ＳＥＭ画像において任意の面積Ｓを特定し、面積Ｓに含まれる無機充填材の総面積Ａを求める。無機充填材の総面積Ａを面積Ｓで除算した値を百分率（％）に換算し、この値を成形用樹脂組成物に占める無機充填材の含有率（体積％）とする。
　面積Ｓは、無機充填材の大きさに対して十分大きい面積とする。例えば、無機充填材が１００個以上含まれる大きさとする。面積Ｓは、複数個の切断面の合計でもよい。
　無機充填材は、成形用樹脂組成物の硬化時の重力方向において存在割合に偏りが生じることがある。その場合、ＳＥＭにて撮像する際、硬化物の重力方向全体を撮像し、硬化物の重力方向全体が含まれる面積Ｓを特定する。
（応力緩和剤）
　本開示の成形用樹脂組成物は、応力緩和剤を含む。応力緩和剤は、インデン－スチレン－クマロン共重合体、トリアルキルホスフィンオキサイド及びトリアリールホスフィンオキサイドの少なくともいずれか１つを含む。これにより、誘電正接の低い硬化物が得られる。応力緩和剤は、インデン－スチレン－クマロン共重合体及びトリフェニルホスフィンオキサイドの少なくとも一方を含んでいてもよく、インデン－スチレン－クマロン共重合体及びトリフェニルホスフィンオキサイドの両方を含んでいてもよい。
　インデン－スチレン－クマロン共重合体、トリアルキルホスフィンオキサイド及びトリアリールホスフィンオキサイドの合計含有量は、例えば、硬化性樹脂１００質量部（あるいはエポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部）に対し、１質量部～３０質量部であることが好ましく、２質量部～２０質量部であることがより好ましい。
　応力緩和剤が、インデン－スチレン－クマロン共重合体及びトリアリールホスフィンオキサイドの両方を含む場合、両者の質量比であるインデン－スチレン－クマロン共重合体：トリアリールホスフィンオキサイドは、１：１～５：１であってもよく、１：１～３：１であってもよく、１．５：１～２．５：１であってもよい。
　本開示の成形用樹脂組成物は、インデン－スチレン－クマロン共重合体、トリアルキルホスフィンオキサイド及びトリアリールホスフィンオキサイド以外の応力緩和剤（以下、「その他の応力緩和剤」とも称する。」）を含んでいてもよい。その他の応力緩和剤としては、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、リン酸エステル等の有機リン化合物、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル－スチレン－ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル－シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体等のコア－シェル構造を有するゴム粒子などが挙げられる。その他の応力緩和剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シリコーン系応力緩和剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられ、エポキシ基を有するシリコーン化合物、ポリエーテル系シリコーン化合物等のシリコーン化合物がより好ましい。
　その他の応力緩和剤の含有量は、例えば、硬化性樹脂１００質量部（あるいはエポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部）に対し、２質量部以下であってもよく、１質量部以下であってもよい。成形用樹脂組成物は、その他の応力緩和剤を含んでいなくてもよい。その他の応力緩和剤の含有量の下限値は特に限定されず、０質量部であってもよく、０．１質量部であってもよい。
　シリコーン系応力緩和剤の含有率は、誘電正接の観点から、成形用樹脂組成物全体に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、０．５質量％以下であることが極めて好ましい。シリコーン系応力緩和剤の含有率の下限値は特に限定されず、０質量％であってもよく、０．１質量％であってもよい。
（硬化促進剤）
　本開示の成形用樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、エポキシ樹脂の種類、成形用樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。
　硬化促進剤としては、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）等のジアザビシクロアルケン、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等の環状アミジン化合物；前記環状アミジン化合物の誘導体；前記環状アミジン化合物又はその誘導体のフェノールノボラック塩；これらの化合物に無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ＤＢＵのテトラフェニルボレート塩、ＤＢＮのテトラフェニルボレート塩、２－エチル－４－メチルイミダゾールのテトラフェニルボレート塩、Ｎ－メチルモルホリンのテトラフェニルボレート塩等の環状アミジニウム化合物；ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物；前記三級アミン化合物の誘導体；酢酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、リン酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等のアンモニウム塩化合物；エチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の三級ホスフィンなどの、有機ホスフィン；前記有機ホスフィンと有機ボロン類との錯体等のホスフィン化合物；前記有機ホスフィン又は前記ホスフィン化合物に、無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；前記有機ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と４－ブロモフェノール、３－ブロモフェノール、２－ブロモフェノール、４－クロロフェノール、３－クロロフェノール、２－クロロフェノール、４－ヨウ化フェノール、３－ヨウ化フェノール、２－ヨウ化フェノール、４－ブロモ－２－メチルフェノール、４－ブロモ－３－メチルフェノール、４－ブロモ－２，６－ジメチルフェノール、４－ブロモ－３，５－ジメチルフェノール、４－ブロモ－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－クロロ－１－ナフトール、１－ブロモ－２－ナフトール、６－ブロモ－２－ナフトール、４－ブロモ－４’－ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物とを反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物；テトラフェニルホスホニウム等のテトラ置換ホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート等のテトラ置換ホスホニウムのテトラフェニルボレート塩、テトラ置換ホスホニウムとフェノール化合物との塩などの、テトラ置換ホスホニウム化合物；テトラアルキルホスホニウムと芳香族カルボン酸無水物の部分加水分解物との塩；ホスホベタイン化合物；ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物；などが挙げられる。
　硬化促進剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　硬化促進剤は、これらの中でも、有機ホスフィンを含む硬化促進剤であることが好ましい。有機ホスフィンを含む硬化促進剤としては、前記有機ホスフィン、前記有機ホスフィンと有機ボロン類との錯体等のホスフィン化合物、前記有機ホスフィン又は前記ホスフィン化合物にπ結合をもつ化合物を付加して成る分子内分極を有する化合物などが挙げられる。
　これらの中でも、特に好適な硬化促進剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィンとキノン化合物との付加物、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンとキノン化合物との付加物、トリブチルホスフィンとキノン化合物との付加物、トリ－ｐ－トリルホスフィンとキノン化合物との付加物等が挙げられる。
　成形用樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その量は、硬化性樹脂１００質量部（あるいはエポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部）に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～１５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の量が硬化性樹脂１００質量部（あるいはエポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部）に対して０．１質量部以上であると、短時間で良好に硬化する傾向にある。硬化促進剤の量が硬化性樹脂１００質量部（あるいはエポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部）に対して３０質量部以下であると、硬化速度が速すぎず良好な成形品が得られる傾向にある。
［各種添加剤］
　本開示の成形用樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を含んでもよい。本開示の成形用樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含んでもよい。
（カップリング剤）
　本開示の成形用樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。硬化性樹脂、硬化剤等と無機充填材との接着性を高める観点からは、成形用樹脂組成物はカップリング剤を含むことが好ましい。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、ジシラザン等のシラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート系化合物、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。
　成形用樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、カップリング剤の量は、無機充填材１００質量部に対して０．０５質量部～５質量部であることが好ましく、０．１質量部～２．５質量部であることがより好ましい。カップリング剤の量が無機充填材１００質量部に対して０．０５質量部以上であると、フレームとの接着性がより向上する傾向にある。カップリング剤の量が無機充填材１００質量部に対して５質量部以下であると、パッケージの成形性がより向上する傾向にある。
（イオン交換体）
　本開示の成形用樹脂組成物は、イオン交換体を含んでもよい。成形用樹脂組成物は、封止される電子部品を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含むことが好ましい。イオン交換体は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハイドロタルサイト化合物、並びにマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物等が挙げられる。イオン交換体は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、下記一般式（Ａ）で表されるハイドロタルサイトが好ましい。
　　Ｍｇ（１－Ｘ）ＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ　……（Ａ）
　　（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
　成形用樹脂組成物がイオン交換体を含む場合、その含有量は、ハロゲンイオン等のイオンを捕捉するのに充分な量であれば特に制限はない。例えば、イオン交換体の含有量は、硬化性樹脂１００質量部（あるいはエポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部）に対して０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、１質量部～１０質量部であることがより好ましい。
（離型剤）
　本開示の成形用樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含んでもよい。離型剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　成形用樹脂組成物が離型剤を含む場合、その量は硬化性樹脂１００質量部（あるいはエポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部）に対して０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．１質量部～５質量部がより好ましい。離型剤の量が硬化性樹脂１００質量部（あるいはエポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部）に対して０．０１質量部以上であると、離型性が充分に得られる傾向にある。１０質量部以下であると、より良好な接着性が得られる傾向にある。
（難燃剤）
　本開示の成形用樹脂組成物は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む有機又は無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　成形用樹脂組成物が難燃剤を含む場合、その量は、所望の難燃効果を得るのに充分な量であれば特に制限されない。例えば、難燃剤の量は、硬化性樹脂１００質量部（あるいはエポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００質量部）に対して１質量部～３０質量部であることが好ましく、２質量部～２０質量部であることがより好ましい。
（着色剤）
　本開示の成形用樹脂組成物は、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は、目的等に応じて適宜選択できる。着色剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（成形用樹脂組成物の調製方法）
　成形用樹脂組成物の調製方法は、特に制限されない。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を攪拌及び混合し、予め７０℃～１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。
　本開示の成形用樹脂組成物は、常温常圧下（例えば、２５℃、大気圧下）において固体であることが好ましい。成形用樹脂組成物が固体である場合の形状は特に制限されず、粉状、粒状、タブレット状等が挙げられる。成形用樹脂組成物がタブレット状である場合の寸法及び質量は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量となるようにすることが取り扱い性の観点から好ましい。
（成形用樹脂組成物の特性）
　本開示の成形用樹脂組成物を、圧縮成形により、金型温度１７５℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間６００秒の条件で成形することで得られる硬化物の１０ＧＨｚでの比誘電率としては、例えば８～３０が挙げられる。前記硬化物の１０ＧＨｚでの比誘電率は、アンテナ等の電子部品の小型化の観点から９～３０であることが好ましく、１０～３０であることがより好ましく、１５～２５であることがさらに好ましい。
　上記比誘電率の測定は、誘電率測定装置（例えば、アジレント・テクノロジー社、品名「ネットワークアナライザＮ５２２７Ａ」）を用いて、温度２５±３℃下で行う。
　本開示の成形用樹脂組成物を、圧縮成形により、金型温度１７５℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間６００秒の条件で成形することで得られる硬化物の１０ＧＨｚでの誘電正接としては、例えば０．０１５以下が挙げられる。前記硬化物の１０ＧＨｚでの誘電正接は、伝送損失低減の観点から０．０１０以下であることが好ましく、０．００７以下であることがより好ましく、０．００５５以下であることがさらに好ましい。前記硬化物の１０ＧＨｚでの誘電正接の下限値は、特に限定されず、例えば０．００１が挙げられる。
　上記誘電正接の測定は、誘電率測定装置（例えば、アジレント・テクノロジー社、品名「ネットワークアナライザＮ５２２７Ａ」）を用いて、温度２５±３℃下で行う。
（成形用樹脂組成物の用途）
　本開示の成形用樹脂組成物は、例えば、後述する電子部品装置、その中でも特に高周波デバイスの製造に適用することができる。本開示の成形用樹脂組成物は、高周波デバイスにおける電子部品の封止に用いてもよい。
　特に、近年、第５世代移動通信システム（５Ｇ）の普及に伴い、電子部品装置に使用される半導体パッケージ（ＰＫＧ）の高機能化及び小型化が進んでいる。そして、ＰＫＧの小型化及び高機能化に伴い、アンテナ機能を有するＰＫＧであるアンテナ・イン・パッケージ（ＡｉＰ、Ａｎｔｅｎｎａ　ｉｎ　Ｐａｃｋａｇｅ）の開発も進められている。ＡｉＰでは、情報の多様化に伴うチャンネル数増加等に対応するため、通信に使用される電波が高周波化されるようになっており、封止材料において、低い誘電正接が求められている。
　本開示の成形用樹脂組成物は、前記の通り、誘電正接が低い硬化物が得られる。そのため、高周波デバイスにおいて、支持部材上に配置されたアンテナを成形用樹脂組成物で封止したアンテナ・イン・パッケージ（ＡｉＰ）用途に特に好適である。
　アンテナ・イン・パッケージ等のアンテナを含む電子部品装置では、電力供給用のアンプをアンテナと反対側に設けた場合に電力供給による発熱が発生する。放熱性向上の観点から、電子部品装置の製造に用いられる成形用樹脂組成物は、無機充填材としてアルミナ粒子を含むことが好ましい。
＜電子部品装置＞
　本開示の電子部品装置は、支持部材と、前記支持部材上に配置された電子部品と、前記電子部品を封止している前述の成形用樹脂組成物の硬化物と、を備える。
　電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ、有機基板等の支持部材に、電子部品（半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子、アンテナなど）を搭載して得られた電子部品領域を成形用樹脂組成物で封止したもの（例えば高周波デバイス）が挙げられる。
　上記支持部材の種類は特に制限されず、電子部品装置の製造に一般的に用いられる支持部材を使用できる。
　上記電子部品は、アンテナを含んでもよく、アンテナ及びアンテナ以外の素子を含んでもよい。上記アンテナは、アンテナの役割を果たすものであれば限定されるものではなく、アンテナ素子であってもよく、配線であってもよい。
　また、本開示の電子部品装置では、必要に応じて、支持部材上における上記電子部品が配置された面と反対側の面に、他の電子部品が配置されていてもよい。他の電子部品は、前述の成形用樹脂組成物により封止されていてもよく、他の樹脂組成物により封止されていてもよく、封止されていなくてもよい。
（電子部品装置の製造方法）
　本開示の電子部品装置の製造方法は、電子部品を支持部材上に配置する工程と、前記電子部品を前述の成形用樹脂組成物で封止する工程と、を含む。
　上記各工程を実施する方法は特に制限されず、一般的な手法により行うことができる。また、電子部品装置の製造に使用する支持部材及び電子部品の種類は特に制限されず、電子部品装置の製造に一般的に用いられる支持部材及び電子部品を使用できる。
　前述の成形用樹脂組成物を用いて電子部品を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法、インジェクション成形法、圧縮成形法等が挙げられる。これらの中では、低圧トランスファ成形法が一般的である。
　以下、上記実施形態を実施例により具体的に説明するが、上記実施形態の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜成形用樹脂組成物の調製＞
　下記に示す成分を表１に示す配合割合（質量部）で混合し、実施例と比較例の成形用樹脂組成物を調製した。この成形用樹脂組成物は、常温常圧下において固体であった。
　なお、表１中、空欄はその成分を含まないことを意味する。
　また、成形用樹脂組成物全体に対する無機充填材の含有率（表中の「含有率（体積％）」）も併せて表１に示す。
　また、表中のＣＴＯ比率は、無機充填材全体に対するチタン酸カルシウム粒子の含有率（質量％又は体積％）を意味し、表中のアルミナ比率は、無機充填材全体に対するアルミナ粒子の含有率（質量％又は体積％）を意味する。
・エポキシ樹脂１：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ・エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９６ｇ／ｅｑ
・エポキシ樹脂３：ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０２ｇ／ｅｑ
・硬化剤１：活性エステル化合物、ＤＩＣ株式会社、品名「ＥＸＢ－８」
・硬化剤２：フェノール硬化剤、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、水酸基当量１９９ｇ／ｅｑ
・硬化剤３：メラミン変性フェノール樹脂、反応基当量１２０ｇ／ｅｑ
・硬化促進剤：トリアルキルホスフィンと１，４－ベンゾキノンとの付加物
・カップリング剤：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社、品名「ＫＢＭ－５７３」）
・離型剤：モンタン酸エステルワックス（クラリアントジャパン株式会社、品名「Ｌｉｃｏｗａｘ　Ｅ」）
・着色剤：カーボンブラック
・応力緩和剤１：インデン－スチレン－クマロン共重合体
・応力緩和剤２：トリアリールホスフィンオキサイド
・無機充填材１：チタン酸カルシウム粒子、体積平均粒径：０．２４μｍ、形状：不定形・無機充填材２：アルミナ粒子、体積平均粒径：５．７μｍ、形状：球形
・無機充填材３：チタン酸カルシウム粒子、体積平均粒径：２３．０μｍ、形状：不定形・無機充填材４：アルミナ粒子、体積平均粒径：０．２５μｍ、形状：球形
　なお、上記各無機充填材の体積平均粒径は、以下の測定により得られた値である。
　具体的には、まず、分散媒（水）に、無機充填材を０．０１質量％～０．１質量％の範囲で添加し、バス式の超音波洗浄機で５分間分散した。
　得られた分散液５ｍｌをセルに注入し、２５℃で、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所、ＬＡ９２０）にて粒度分布を測定した。
　得られた粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒径を体積平均粒径とした。
（スパイラルフロー（ＳＦ）の評価）
　ＥＭＭＩ－１－６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、熱硬化性樹脂組成物をトランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で成形して流動距離（ｃｍ）を求めた。結果を表１に示す。
（比誘電率及び誘電正接の測定）
　成形用樹脂組成物をトランスファ成形機に仕込み、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で成形し、後硬化を１７５℃で６時間行い、９０ｍｍ×０．６ｍｍ×１.０ｍｍの直方体形状の試験片を作製した。
　この試験片の比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を、周波数１０ＧＨｚにて、空洞共振器（株式会社関東電子応用開発）及びネットワークアナライザ（キーサイトテクノロジー社、品名「ＰＮＡ　Ｎ５２２７Ａ」）を用いて、空洞共振法によって温度２５±３℃の環境下で測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示される通り、実施例の成形用樹脂組成物では、比誘電率を維持しつつ、低い誘電正接を有する硬化物を成形可能であった。一方、比較例１にて得られた硬化物は、各実施例にて得られた硬化物よりも高い誘電正接を有していた。比較例２～４にて得られた硬化物は、各実施例にて得られた硬化物よりも低い比誘電率を有していた。
　日本国特許出願２０２２－０９４６７６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　硬化性樹脂と、
    　シリカ粒子及びアルミナ粒子の少なくとも一方並びにチタン酸カルシウム粒子を含む無機充填材と、
    　応力緩和剤と、
    　を含み、
    　前記応力緩和剤は、インデン－スチレン－クマロン共重合体、トリアルキルホスフィンオキサイド及びトリアリールホスフィンオキサイドの少なくともいずれか１つを含む成形用樹脂組成物。
  2. 　前記チタン酸カルシウム粒子の含有率は、無機充填材全体に対して３０体積％～９０体積％である請求項１に記載の成形用樹脂組成物。
  3. 　前記硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含み、かつ、前記成形用樹脂組成物が硬化剤をさらに含む、請求項１に記載の成形用樹脂組成物。
  4. 　前記硬化剤は、活性エステル化合物を含む請求項３に記載の成形用樹脂組成物。
  5. 　前記硬化剤は、フェノール硬化剤を含む請求項３に記載の成形用樹脂組成物。
  6. 　前記フェノール硬化剤は、メラミン変性フェノール樹脂を含む請求項５に記載の成形用樹脂組成物。
  7. 　無機充填材全体の含有率は、成形用樹脂組成物全体に対して５５体積％超えている請求項１に記載の成形用樹脂組成物。
  8. 　高周波デバイスに用いられる、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の成形用樹脂組成物。
  9. 　高周波デバイスにおける電子部品の封止に用いられる、請求項８に記載の成形用樹脂組成物。
  10. 　アンテナ・イン・パッケージに用いられる、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の成形用樹脂組成物。
  11. 　支持部材と、
    　前記支持部材上に配置された電子部品と、
    　前記電子部品を封止している請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の成形用樹脂組成物の硬化物と、
    　を備える電子部品装置。
  12. 　前記電子部品がアンテナを含む請求項１１に記載の電子部品装置。
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