WO2023106195A1 - 有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子、その製造方法、化粧料、分散体、放熱性フィラー及び樹脂組成物 - Google Patents

有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子、その製造方法、化粧料、分散体、放熱性フィラー及び樹脂組成物 Download PDF

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遼平 吉田
恵太 小林
亮 岩▲崎▼
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堺化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to organosilicon surface-coated zinc oxide particles, a method for producing the same, cosmetics, dispersions, heat-dissipating fillers, and resin compositions.
  • Inorganic powders such as fine particles of zinc oxide and titanium oxide having a particle size of several tens to 100 nm, are often used as additives in sunscreen cosmetics, outdoor inks, food packaging materials, and the like because of their properties. If these powders are in an untreated state, they may be washed away by sweat or rain because of their hydrophilic surfaces. For this reason, especially in applications such as cosmetics, the surface of the particles is often subjected to a water-repellent treatment with silicone or metallic soap. In addition, since the particles are often blended with oily ingredients in cosmetics, it is important to apply a uniform water-repellent treatment to each particle in order to improve the dispersibility in the oily ingredients.
  • Patent Document 1 discloses zinc oxide having excellent dispersibility. Such zinc oxide has low agglomeration properties, and provides high particle independence and dispersibility. However, the zinc oxide particles described in such documents are not surface-treated.
  • An object of the present invention is to provide organosilicon surface-coated zinc oxide particles that have high dispersibility and excellent water repellency.
  • the present invention The primary particle size measured from a transmission electron micrograph is 0.1 ⁇ m or less, The powder is placed in isopropyl alcohol and irradiated with ultrasonic waves with a rated output of 60 W and a vibration amplitude of 100% for 30 seconds at room temperature with an ultrasonic homogenizer.
  • the present invention relates to organosilicon surface-coated zinc oxide particles having a particle size of 0.15 ⁇ m or less.
  • the powder is placed in isopropyl alcohol and stirred at 500 rpm for 5 seconds with a homodisper.
  • the median diameter on a volume basis of the dispersion obtained by the laser diffraction scattering method is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the organosilicon surface-coated zinc oxide particles preferably have an apparent density of 0.5 g/ml or more.
  • the organosilicon surface-coated zinc oxide particles preferably have a silicon content of 0.1% by mass or more and 0.6% by mass or less.
  • the present invention comprises a step (1) of preparing a slurry by repulping zinc oxide particles as a raw material in a solvent containing water and an organic solvent, and hydrolyzing an organosilicon compound in a solvent containing water and an organic solvent. and a step (3) of surface-treating the zinc oxide particles with the hydrolyzed silane compound.
  • the zinc oxide particles described above are preferably obtained by a production method including a step of aging fine zinc oxide particles in water in which a zinc salt is dissolved.
  • the organic solvent is preferably contained in the solvent in steps (1) and (2) in an amount of 30% by mass or more relative to the total amount of the solvent.
  • the organic solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol and propanol.
  • the above step (2) is preferably carried out by adjusting the pH of the solvent to 3.5 to 4.5.
  • the present invention also provides a cosmetic comprising the organosilicon surface-coated zinc oxide particles described above.
  • the present invention is also a dispersion characterized by containing the organosilicon surface-coated zinc oxide particles described above.
  • the present invention also provides a heat-dissipating filler characterized by containing the organosilicon surface-coated zinc oxide particles described above.
  • the present invention also provides a resin composition characterized by containing the organosilicon surface-coated zinc oxide particles described above.
  • organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention are sufficiently water-repellent, they can be suitably used in cosmetics, heat-dissipating fillers, and the like. Moreover, since it has easy dispersibility, it can be easily dispersed with a weak impact during use.
  • FIG. 4 is a transmission electron micrograph of zinc oxide particles of Example 1 and Comparative Example 4.
  • FIG. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction spectrum of zinc oxide particles of Example 1.
  • FIG. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a method for measuring the primary particle size of organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention.
  • the organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention are obtained by treating zinc oxide particles excellent in easy dispersibility with an organosilicon compound. That is, zinc oxide particles dispersed in a solvent to a state close to primary particles are treated with an organosilicon compound to form a uniform organosilicon coating layer on each particle.
  • the obtained organosilicon-coated zinc oxide particles are also excellent in easy dispersibility, so that they can be dispersed with a weak impact when blended in cosmetics or the like. On the other hand, when no impact is applied, aggregated particles can be formed by moderate cohesive force. Therefore, the handleability is good.
  • the organosilicon surface-coated zinc oxide particles are excellent in easy dispersibility, and are considered to disperse in a solvent to a state close to that of primary particles.
  • Specific indicators include a primary particle diameter of 0.1 ⁇ m or less and a median diameter of 0.15 ⁇ m or less as measured from transmission electron micrographs.
  • the median diameter here corresponds to the median diameter 2 described later.
  • the primary particle diameter in the present invention is the directional diameter in a 2000- to 50000-fold field of view of a photograph taken with a transmission electron microscope JEM-1200EX II (manufactured by JEOL Ltd.).
  • FIG. 3 is attached for the method of measuring the primary particle size. More preferably, the primary particle size is 0.005 ⁇ m or more and less than 0.1 ⁇ m.
  • the median diameter is specifically obtained by measuring by the following method: 0.4 g of the above organosilicon surface-coated zinc oxide particles are placed in 200 ml of isopropyl alcohol, and an ultrasonic homogenizer US-600E (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, rated output 600 W) is used to apply ultrasonic waves with a vibration amplitude of 100% for 30 seconds at room temperature. A slurry was prepared by irradiation, and the volume-based median diameter was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer LA-960S (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention have very high dispersibility, so that they can be sufficiently dispersed simply by applying a weak ultrasonic impact. More preferably, the median diameter is 0.13 ⁇ m or less.
  • the ratio of the median diameter to the primary particle diameter is preferably 4 or less.
  • the ratio between the median diameter and the primary particle diameter is a value that serves as an indicator of the degree of independence of the primary particles that make up the powder. means it exists.
  • the ratio of the median diameter to the primary particle diameter is more preferably 3 or less. More preferably, it is 2.5 or less.
  • the median diameter here corresponds to the median diameter 2 described later.
  • the organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention are readily dispersible, they are present in a moderately agglomerated state when not subjected to dispersion treatment. Specifically, the powder is placed in isopropyl alcohol and stirred at 500 rpm for 5 seconds with a homodisper to obtain a slurry. That is, unless dispersion treatment is performed with a stirrer, ultrasonic waves, or the like, loosely aggregated particles are formed, and when an impact is applied, the aggregated state is dissolved and dispersed to a state close to primary particles.
  • the median diameter after stirring at 500 rpm for 5 seconds with the above-mentioned homodisper is referred to as median diameter 1
  • the median diameter after ultrasonic dispersion for 30 seconds is referred to as median diameter 2.
  • the median diameter 1 is 13 ⁇ m or more.
  • the median diameter 1 is preferably 70 ⁇ m or less.
  • the silane compound coating amount of the organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention is preferably 0.1% by mass or more and 0.6% by mass or less in terms of silicon. If it is less than 0.1% by mass, there is a possibility that a sufficient water repellent effect cannot be exhibited. If it is more than 0.6% by mass, the pure content of zinc oxide may decrease and the performance may deteriorate.
  • the above silane compound coating amount is the value of silicon measured by semi-quantitative analysis by the FP method using a fluorescent X-ray spectrometer (PRIMUS II manufactured by Rigaku Corporation) of the organosilicon surface-coated zinc oxide particles molded by a press.
  • the value of silicon obtained by the above-described measurement method includes silicon in the organosilicon compound coated on the surface of the zinc oxide particles and silicon in the free organosilicon compound that is not coated. value.
  • most of the uncoated free organosilicon compounds will flow out if there is a process such as washing or heating, and the amount of silicon in the uncoated free organosilicon compounds is considered to be very small. There is no problem in considering that the value obtained by the measuring method of is approximately the same as the amount of silicon in the organosilicon compound coating the zinc oxide particles.
  • the organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention preferably have an apparent density of 0.5 g/ml or more.
  • the apparent density is 0.5 g/ml or more, the bulk of the powder becomes small, for example, the amount of dust generation is reduced, and it is easy to fill a packaging container and carry a large amount of powder during transportation. It is preferable in that it can It is also preferable in that it can be mixed with other components in a container with a smaller volume, and can be easily handled as a powder. More preferably, the apparent density is 0.6 g/ml or more. It means that the higher the apparent density, the smaller the bulk of the powder. The apparent density can be measured by the method described in Examples.
  • the organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention preferably have a BET specific surface area of 25 m 2 /g or less. When the BET specific surface area exceeds 25 m 2 /g, the particle size becomes small and aggregation tends to occur.
  • the BET specific surface area can be measured by the method described in Examples.
  • the organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention were coated with a paint conditioner (manufactured by RED DEVIL) prepared using the above-mentioned organosilicon surface-coated zinc oxide particles, after being dispersed for 5 minutes and after being dispersed for 90 minutes.
  • a paint conditioner manufactured by RED DEVIL
  • the total light transmittance at a wavelength of 310 nm is 30% or less
  • the total light transmittance at a wavelength of 350 nm is 30% or less
  • the wavelength is 500 nm.
  • the parallel light transmittance is preferably 70% or more
  • the parallel light transmittance at a wavelength of 700 nm is preferably 80% or more.
  • the shape of the organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention is not particularly limited, a plate-like shape is preferable from the standpoint of good feel when used and UV shielding properties.
  • the organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention are not particularly limited in the method for producing them. Step (1) of preparing, step (2) of hydrolyzing an organosilicon compound in a solvent containing water and an organic solvent, and step (3) of surface-treating zinc oxide particles with the hydrolyzed silane compound. A method for producing organosilicon surface-coated zinc oxide particles characterized by having Such a manufacturing method is also one aspect of the present invention.
  • step (1) is a step of preparing a slurry by repulping zinc oxide particles as a raw material in a solvent containing water and an organic solvent.
  • preparing a slurry of zinc oxide particles in step (1) is an important step. That is, it is characterized in that the organic silicon coating is formed in a slurry state in which the zinc oxide particles are dispersed rather than in a dry state in which the zinc oxide particles are aggregated.
  • the zinc oxide particles used as the raw material in the step (1) are those which have undergone a synthesis reaction in an aqueous medium, and from which a slurry is prepared as they are without undergoing a drying step.
  • the slurry of zinc oxide particles is not limited, but it preferably contains zinc oxide particles in the range of 10 to 1000 g/L, for example.
  • the method for preparing the slurry is not particularly limited.
  • the zinc oxide particles obtained by the zinc oxide particle manufacturing process are filtered, added to water without drying, and dispersed at 5 to 30° C. for 10 to 30 minutes.
  • a uniform slurry having a concentration of zinc oxide particles of 10 to 1000 g/l can be obtained.
  • organic solvent is not particularly limited, those described later can be used.
  • the step (2) is a step (2) of hydrolyzing the organosilicon compound in a solvent containing water and an organic solvent.
  • the organosilicon compound is not particularly limited as long as it is a compound that generates a silanol hydroxyl group by hydrolysis.
  • Examples include methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyl dichlorosilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltrichlorosilane, hexyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltrichlorosilane, octyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltrichlorosilane, decyltriethoxysilane, Decyltrimethoxysilane, decyltrichlorosilane, tetraethoxysilane, trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, hexamethyldisiloxan
  • the organic solvent used in step (2) is not particularly limited as long as it can hydrolyze the organosilicon compound, but it is preferable to use at least one solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol and propanol.
  • the use of such a lower alcohol facilitates the progress of hydrolysis. Ethanol is more preferred.
  • the above step (2) is preferably carried out at a pH of 3.5 to 4.5.
  • the pH is more preferably 3.8-4.2.
  • the pH may be appropriately adjusted using acid or alkali.
  • the above step (2) is preferably carried out with stirring.
  • the organosilicon compound can be more sufficiently hydrolyzed.
  • the time for the hydrolysis step is not particularly limited, it is preferably 30 minutes or longer.
  • the temperature for hydrolysis is not particularly limited, it is preferably 40° C. or higher. Under such conditions, the self-condensation of the silane compound can be suppressed while the hydrolysis of the organosilicon compound is sufficiently advanced.
  • the stirring means in the step (2) is not particularly limited, but examples thereof include stirring with a stirring blade, stirring with shaking, stirring with a mixer, and stirring with a stirrer.
  • the step (3) is a step of surface-treating the zinc oxide particles with the hydrolyzed silane compound.
  • the surface treatment step it is preferable to add the hydrolyzed silane compound to the slurry of zinc oxide particles obtained in step (1) and then stir the slurry.
  • the stirring time is not particularly limited, but is preferably 60 minutes or longer.
  • Means for stirring include a blender and a bead mill.
  • the temperature at which the surface treatment step is performed is not particularly limited, it is preferably performed at 30 to 100°C.
  • the above step (3) is a step of adding the hydrolyzed silane compound solution, and it is preferable to add the silane compound in an amount of 1.0 mass % or more with respect to the zinc oxide particles. If the amount to be charged is less than 1.0% by mass, the water repellency may be insufficient. More preferably, it is 1.5% by mass or more. Moreover, the amount to be charged is preferably 10% by mass or less. When the above charged amount exceeds 10% by mass, it is more preferably 8% by mass or less.
  • the resulting slurry is aged for 1 to several hours while stirring to form an organosilicon coating on the surface of the zinc oxide particles.
  • a small amount of other components may be added as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a dispersant or the like can be added.
  • Aging is preferably carried out at 45 to 110°C.
  • the aging time can be 0.5 to 24 hours. Since the particle size can be adjusted by conditions such as the aging temperature, the aging time, and the fine zinc oxide concentration, these conditions are preferably set appropriately according to the target zinc oxide particles.
  • the organosilicon surface-coated zinc oxide particles thus obtained may be subjected to post-treatments such as filtering, washing with water and drying, if necessary.
  • post-treatments such as filtering, washing with water and drying, if necessary.
  • the slurry of organosilicon-coated zinc oxide particles is filtered to separate the organosilicon surface-coated zinc oxide particles.
  • Coated zinc oxide particles can be obtained as a dry powder.
  • the organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention preferably do not undergo a baking process such as heating at 300° C. or higher after surface coating. By doing so, the effects of the present invention as described above can be obtained particularly favorably.
  • the zinc oxide particles to be the raw material are not particularly limited, it is preferable to use those having high dispersibility per se, since the dispersibility of the obtained organosilicon surface-coated zinc oxide particles is also enhanced.
  • the shape of the zinc oxide particles to be the raw material is not particularly limited, but it is plate-like in that the obtained organosilicon surface-coated zinc oxide particles have a good feel when used and a good shielding property against UV rays and the like. is preferred.
  • the primary particle size is preferably less than 0.1 ⁇ m
  • the aspect ratio is preferably less than 2.5
  • the oil absorption/BET specific surface area is preferably 1.5 ml/100 m 2 or less.
  • Oil absorption/BET specific surface area (ml/100m 2 ) is a value obtained by dividing the value of oil absorption (ml/100g) by the value of BET specific surface area (m 2 /g). It means that the oil absorption amount per unit area of the surface is low, that the aggregation of particles is small, and that the independence and dispersibility of the particles are high.
  • Such raw zinc oxide particles are obtained, for example, by a production method including a step of aging fine zinc oxide particles having a primary particle size of 0.005 ⁇ m or more and 0.05 ⁇ m or less in water in which a zinc salt is dissolved. things can be mentioned. Specifically, for example, it is preferable to use zinc oxide particles or the like disclosed in Patent Document 1.
  • Patent Document 1 discloses a method for obtaining zinc oxide particles with excellent dispersibility by a production method including a step of aging fine zinc oxide particles in water in which a zinc salt is dissolved. After zinc oxide particles are produced in water by such a method, it is preferable to carry out the surface treatment by the method as described above without performing filtration and drying. As a result, the zinc oxide particles with less aggregation can be surface-treated, and the object of the present invention can be suitably achieved.
  • Oxidation characterized by having a primary particle size of less than 0.1 ⁇ m, an aspect ratio of less than 2.5, and an oil absorption/BET specific surface area of 1.5 ml/100 m 2 or less by the production method of Patent Document 1.
  • Zinc particles can be obtained. It is particularly preferable to use such zinc oxide particles as the raw material.
  • the organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention may be subjected to other surface treatments as necessary.
  • the surface treatment is not particularly limited, and examples include inorganic surface treatment for forming an inorganic oxide layer such as a silica layer, an alumina layer, a zirconia layer, a titania layer, and other known treatment methods such as various other surface treatments. can. Alternatively, multiple types of surface treatments may be sequentially performed.
  • the surface treatment includes surface treatment with a surface treatment agent selected from organic aluminum compounds, organic titanium compounds, higher fatty acids, higher fatty acid esters, metal soaps, polyhydric alcohols and alkanolamines. .
  • the treatment amount of such a surface treatment agent can be appropriately set according to the particle size of the zinc oxide particles.
  • hydrous silica surface-coated zinc oxide particles of the present invention may be dispersed in water or oil. Such dispersions are also part of this invention.
  • organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention can be suitably used, for example, as raw materials for cosmetics and as heat-dissipating fillers. Such cosmetics and exoergic fillers are also part of the present invention.
  • Cosmetics containing the organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention are excellent in dispersibility and stability, and also have good handleability.
  • Examples of the cosmetics of the present invention include foundations, makeup bases, eyeshadows, blushers, mascara, lipsticks, sunscreens and the like.
  • the cosmetics of the present invention can be in any form of oily cosmetics, water-based cosmetics, O/W type cosmetics, and W/O type cosmetics. Among others, it can be used particularly preferably in sunscreen agents.
  • the cosmetic of the present invention may use any aqueous component or oily component that can be used in the field of cosmetics in combination with the components constituting the mixture.
  • aqueous and oily components are not particularly limited, and examples include oils, surfactants, moisturizing agents, higher alcohols, sequestering agents, natural and synthetic polymers, water-soluble and oil-soluble polymers, UV shielding agents, Various extracts, inorganic and organic pigments, inorganic and organic clay minerals, inorganic and organic pigments treated with metal soap or silicone, colorants such as organic dyes, preservatives, antioxidants, pigments, thickeners, pH It may also contain ingredients such as conditioners, fragrances, cooling agents, antiperspirants, bactericides, and skin activators. Specifically, it is possible to arbitrarily combine one or more of the ingredients listed below to produce the intended cosmetic by a conventional method.
  • the blending amount of these blending components is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the oil is not particularly limited, and examples include avocado oil, camellia oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, wheat germ oil, sasanqua oil, and castor oil.
  • the lipophilic nonionic surfactant is not particularly limited, and examples include sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, and sorbitan trioleate.
  • Sorbitan fatty acid esters such as ate, diglycerol sorbitan penta-2-ethylhexylate, diglycerol sorbitan tetra-2-ethylhexylate, monocottonseed fatty acid glycerol, glyceryl monoerucate, glyceryl sesquioleate, glyceryl monostearate, ⁇ , ⁇ '-Pyroglutamate glyceryl oleate, glycerin polyglycerol fatty acids such as glyceryl monostearate malic acid, propylene glycol fatty acid esters such as propylene glycol monostearate, hydrogenated castor oil derivatives, glycerin alkyl ethers and the like.
  • Hydrophilic nonionic surfactants are not particularly limited.
  • POE sorbitol fatty acid esters such as oleate, POE sorbitol pentaoleate, POE sorbitol monostearate, POE glycerin fatty acid esters such as POE glycerin monostearate, POE glycerin monoisostearate, POE glycerin triisostearate, POE POE fatty acid esters such as monooleate, POE distearate, POE monodioleate, and ethylene glycol distearate; POE alkyl ethers such as POE lauryl ether, POE oleyl ether, POE stearyl ether, POE behenyl ether, POE 2-octyldodecyl ether, and POE cholestanol ether , POE alkylphenyl ethers such as POE octylphenyl
  • surfactants include anionic surfactants such as fatty acid soaps, higher alkyl sulfates, POE triethanolamine lauryl sulfate, alkyl ether sulfates, alkyltrimethylammonium salts, alkylpyridinium salts, and quaternary alkyl surfactants. Stability of cationic surfactants such as ammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, POE alkylamines, alkylamine salts, polyamine fatty acid derivatives, and amphoteric surfactants such as imidazoline-based amphoteric surfactants and betaine-based surfactants. And it may be blended within a range that does not cause skin irritation.
  • anionic surfactants such as fatty acid soaps, higher alkyl sulfates, POE triethanolamine lauryl sulfate, alkyl ether sulfates, alkyltrimethylammonium salts, alkylpyri
  • the moisturizer is not particularly limited, and examples include xylitol, sorbitol, maltitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronin acid, atelocollagen, cholesteryl-12-hydroxystearate, sodium lactate, bile salts, dl- Pyrrolidone carboxylate, short-chain soluble collagen, diglycerin (EO)PO adduct, Isaiyobara extract, Grapefruit extract, Melilot extract and the like can be mentioned.
  • EO diglycerin
  • the higher alcohol is not particularly limited, and examples include straight-chain alcohols such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, and cetostearyl alcohol, monostearyl glycerin ether (bacyl alcohol), and 2-decyl.
  • straight-chain alcohols such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, and cetostearyl alcohol, monostearyl glycerin ether (bacyl alcohol), and 2-decyl.
  • Branched chain alcohols such as tetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyldodecanol, isostearyl alcohol, octyldodecanol, and the like can be mentioned.
  • the sequestering agent is not particularly limited, and examples include 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt, sodium citrate, sodium polyphosphate, metaphosphoric acid Sodium, gluconic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, succinic acid, edetic acid and the like can be mentioned.
  • the natural water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include gum arabia, gum tragacanth, galactan, guar gum, carob gum, karaya gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed (quince), algecolloid (cassou extract), starch (rice, maize, potato, wheat), plant-based polymers such as glycyrrhizic acid, microbial-based polymers such as xanthan gum, dextran, succinoglucan and pullulan, and animal-based polymers such as collagen, casein, albumin and gelatin. .
  • the semi-synthetic water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include starch-based polymers such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch, methylcellulose, nitrocellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium cellulose sulfate, Cellulose-based polymers such as hydroxypropyl cellulose, sodium carboxymethylcellulose (CMC), crystalline cellulose and cellulose powder, and alginic acid-based polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate can be used.
  • starch-based polymers such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch, methylcellulose, nitrocellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium cellulose sulfate
  • Cellulose-based polymers such as hydroxypropyl cellulose, sodium carboxymethylcellulose (CMC), crystalline cellulose and cellulose powder
  • the synthetic water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, and polyvinylpyrrolidone; Polymers, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer copolymer polymers, acrylic polymers such as sodium polyacrylate, polyethyl acrylate and polyacrylamide, polyethyleneimine, cationic polymers and the like can be mentioned.
  • the inorganic water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include bentonite, A1Mg silicic acid (Vegum), laponite, hectorite, and anhydrous silicic acid.
  • the ultraviolet shielding agent is not particularly limited, and examples include para-aminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), PABA monoglycerin ester, N,N-dipropoxy PABA ethyl ester, N,N-diethoxy PABA ethyl ester, N,N-dimethyl Benzoic acid-based UV screening agents such as PABA ethyl ester and N,N-dimethyl PABA butyl ester; Anthranilic acid-based UV screening agents such as homomenthyl-N-acetylanthranilate; , phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate, etc.; octyl cinnamate, ethyl-4-isopropyl cinnamate, methyl-2,5-diisopropyl cinnamate, ethyl-2,4-diisoprop
  • vitamin A oil examples include vitamin A oil, retinol, retinol palmitate, inosit, pyridoxine hydrochloride, benzyl nicotinate, nicotinamide, DL- ⁇ -tocopherol nicotinate, magnesium ascorbate phosphate, 2 -O- ⁇ -D-glucopyranosyl-L-ascorbic acid, vitamin D2 (ergocasiferol), dl- ⁇ -tocopherol, dl- ⁇ -tocopherol acetate, pantothenic acid, biotin and other vitamins; Hormones; amino acids such as arginine, aspartic acid, cystine, cysteine, methionine, serine, leucine, tryptophan; anti-inflammatory agents such as allantoin and azulene; whitening agents such as arbutin; astringents such as tannic acid; cooling agents, sulfur, lysozyme chloride,
  • extracts are not particularly limited. extract, primrose extract, rose extract, rhubarb extract, lemon extract, licorice extract, aloe extract, calamus root extract, eucalyptus extract, horsetail extract, sage extract, thyme extract, tea extract, seaweed extract, cucumber extract, clove extract, raspberry extract, melissa extract , carrot extract, horse chestnut extract, peach extract, peach leaf extract, mulberry extract, cornflower extract, hamamelis extract, placenta extract, thymus extract, silk extract, licorice extract, etc.
  • Examples of the above various powders include red iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, mica titanium, iron oxide-coated mica titanium, titanium oxide-coated glass flakes and other bright coloring pigments, mica, talc, kaolin, sericite, titanium dioxide, Inorganic powders such as silica, and organic powders such as polyethylene powder, nylon powder, crosslinked polystyrene, cellulose powder, and silicone powder can be used.
  • part or all of the powder component is hydrophobized by a known method with substances such as silicones, fluorine compounds, metallic soaps, oils, acylglutamates, etc., in order to improve sensory properties and make-up durability.
  • other zinc oxide particles that do not correspond to the present invention may be mixed and used.
  • the organosilicon silica surface-coated zinc oxide particles of the present invention can also be used as an exoergic filler.
  • the organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention are used as a heat-dissipating filler, they are preferably used in combination with a heat-dissipating filler having a larger particle size than the organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention.
  • the heat-dissipating filler that can be used in combination is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides such as magnesium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride, titanium nitride, and metal silicon.
  • the heat-dissipating fillers used in combination may have any shape such as spherical, needle-like, rod-like, and plate-like.
  • the heat-dissipating fillers that can be used in combination preferably have an average particle size of 1 to 100 ⁇ m.
  • the gaps are filled with the heat-dissipating filler of the present invention, which is preferable in that the filling rate can be increased.
  • the organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention are used in combination with other exoergic fillers, the organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention are contained in an amount of 10 to 90% by volume based on the total amount of the exoergic filler. is preferred. By setting it as such a ratio, a filling rate can be improved.
  • the organosilicon surface-coated zinc oxide particles When used as a heat-dissipating filler, they can be used as a heat-dissipating resin composition mixed with a resin.
  • the resin to be used may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, such as epoxy resin, phenol resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, polyester resin, polyamide, polyimide, polystyrene, polyethylene, Polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, fluorine resin, polymethyl methacrylate, ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) resin, polycarbonate, polyurethane, polyacetal, polyphenylene ether, polyetherimide, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer Resins such as polymer (ABS) resins, liquid crystal resins (LCP), silicone resins, and acrylic resins can be used.
  • ABS polymer
  • the heat-dissipating resin composition of the present invention comprises (1) a resin composition for thermoforming obtained by kneading a thermoplastic resin and the organosilicon surface-coated zinc oxide particles in a molten state, and (2) thermosetting. (3) the organosilicon surface-coated zinc oxide particles are dispersed in a resin solution or dispersion; It may be a resin composition for paint.
  • the resin component can be freely selected depending on the application.
  • a resin such as silicone resin or acrylic resin having high adhesiveness and low hardness may be selected.
  • the resin may or may not have curability.
  • the paint may be a solvent-based one containing an organic solvent or a water-based one in which a resin is dissolved or dispersed in water.
  • organosilicon surface-coated zinc oxide particles When used as a heat-dissipating filler, they can also be used as a heat-dissipating grease mixed with a base oil containing mineral oil or synthetic oil.
  • a heat-dissipating grease ⁇ -olefins, diesters, polyol esters, trimellitic esters, polyphenyl ethers, alkylphenyl ethers, etc. can be used as synthetic oils. It can also be used as a heat-dissipating grease mixed with silicone oil.
  • organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention When used as a heat-dissipating filler, they can be used in combination with other components.
  • Other components that can be used in combination include resins, surfactants, and the like.
  • organosilicon surface-coated zinc oxide particles of the present invention are used not only in the cosmetics and heat-dissipating fillers described above, but also in the fields of vulcanization accelerators for rubber, pigments for paints and inks, electronic components such as ferrites and varistors, and pharmaceuticals. can also be used.
  • Example 1 The cake obtained in Production Example was repulped in an aqueous ethanol solution prepared by mixing 200 ml of ethanol and 65 ml of pure water so that the ethanol concentration was 44%, to obtain a 44% ethanol aqueous solution slurry. 20 ml of a 44% ethanol aqueous solution is adjusted to pH 4 with acetic acid, 2.0 g of octyltriethoxysilane (KBE-3083 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (2.5% relative to zinc oxide) is added, and the mixture is stirred at 80° C. for 2 hours. An octyltriethoxysilane hydrolyzate was thus obtained.
  • aqueous ethanol solution prepared by mixing 200 ml of ethanol and 65 ml of pure water so that the ethanol concentration was 44%, to obtain a 44% ethanol aqueous solution slurry. 20 ml of a 44% ethanol aqueous solution is adjusted to pH 4 with
  • Example 2 8 ml of a 44% ethanol aqueous solution was adjusted to pH 4 with acetic acid, 0.8 g of octyltriethoxysilane (1% relative to zinc oxide) was added, and the mixture was stirred at 80° C. for 2 hours to obtain an octyltriethoxysilane hydrolyzate.
  • Octyltriethoxysilane-coated zinc oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1, except for the above.
  • Example 3 24 ml of a 44% ethanol aqueous solution was adjusted to pH 4 with acetic acid, 2.4 g of octyltriethoxysilane (3% relative to zinc oxide) was added, and the mixture was stirred at 80°C for 2 hours to obtain an octyltriethoxysilane hydrolyzate.
  • Octyltriethoxysilane-coated zinc oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1, except for the above.
  • Example 4 The cake obtained in Production Example was repulped in an ethanol aqueous solution obtained by mixing 240 ml of ethanol and 25 ml of pure water so that the ethanol concentration was 55%, and a 55% ethanol aqueous solution slurry was obtained in the same manner as in Example 3. , to obtain octyltriethoxysilane-coated zinc oxide particles.
  • Example 5 Octyltriethoxysilane-coated zinc oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that phenyltrimethoxysilane (KBM-103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of octyltriethoxysilane.
  • KBM-103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 6 Octyltriethoxysilane-coated zinc oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that phenyltriethoxysilane (KBE-103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of octyltriethoxysilane.
  • phenyltriethoxysilane KBE-103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 7 56 ml of a 44% ethanol aqueous solution was adjusted to pH 4 with acetic acid, 5.6 g of octyltriethoxy (7% relative to zinc oxide) was added, and the mixture was stirred at 80°C for 2 hours to obtain an octyltriethoxysilane hydrolyzate.
  • Octyltriethoxysilane-coated zinc oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative Example 3 The procedure was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 until zinc oxide powder was obtained. 24 ml of a 44% ethanol aqueous solution was adjusted to pH 4 with acetic acid, 2.4 g of octyltriethoxysilane (3% relative to zinc oxide) was added, and the mixture was stirred at 80°C for 2 hours to obtain octyltriethoxysilane hydrolysis. I got the liquid. Zinc oxide powder is placed in a plastic bag, added and mixed while spraying an octyltriethoxysilane hydrolyzate, and heat-treated at 120° C. for 4 hours in a dryer to obtain octyltriethoxysilane-coated zinc oxide particles. Obtained.
  • Comparative Example 4 The procedure was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 until zinc oxide powder was obtained. The resulting zinc oxide powder was placed in a plastic bag, and 2.4 g of octyltriethoxysilane (3% relative to zinc oxide) was added and mixed. Octyltriethoxysilane-coated zinc oxide particles were obtained. An electron micrograph of the obtained particles is shown in FIG.
  • the primary particle size in this specification is the directional diameter in a 2000- to 50000-fold field of view of a photograph taken with a transmission electron microscope JEM-1200EX II (manufactured by JEOL Ltd., rated output 600W).
  • Particle diameter ( ⁇ m) defined by (the interval between two parallel lines in a certain direction sandwiching the particle; for particles of any shape on the image, measured in a certain direction), and in the TEM photograph The directional diameters of 250 primary particles were measured, and the average value of the cumulative distribution was obtained.
  • the refractive index of zinc oxide in Examples and Comparative Examples was set to 2.00, and the refractive index of isopropyl alcohol was set to 1.378, and measurements were made on a volume basis.
  • the median diameter 1 represents the size of the particles as they are, and the median diameter 2 represents the size of the particles when weakly dispersed.
  • Total light transmittance 1, total light transmittance 2, parallel light transmittance 1, parallel light transmittance 2 In this specification, the total light transmittance of 1 (%), the total light transmittance of 2 (%), the parallel light transmittance of 1 (%), and the parallel light transmittance of 2 (%) refer to the spectrophotometric It is a value measured with Total V-770 (manufactured by JASCO Corporation).
  • the value of total light transmittance 1 (%) is the value of total light transmittance at a wavelength of 310 nm
  • the value of total light transmittance 2 (%) is the value of total light transmittance at a wavelength of 350 nm
  • the value of parallel light transmittance 1 ( %) is the value of parallel light transmittance at a wavelength of 500 nm
  • the value of parallel light transmittance 2 (%) is the value of parallel light transmittance at a wavelength of 700 nm.
  • the smaller the value of the total light transmittance 1 (%) the higher the UV shielding effect against ultraviolet rays of UVB wavelength. It means that the UV shielding effect is high.
  • the higher the parallel light transmittance 1 (%) and the parallel light transmittance 2 (%) the higher the visible light transparency.
  • the zinc oxide particles of the present invention can be used as components of cosmetics, dispersions, heat-dissipating fillers, heat-dissipating resin compositions, heat-dissipating greases and heat-dissipating coating compositions.

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Abstract

高い易分散性を有し、かつ、優れた撥水性を示す有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子を提供する。 透過型電子顕微鏡写真から測定した一次粒子径が０．１μｍ以下であり、 当該粉体をイソプロピルアルコール中に入れ、超音波ホモジナイザーで定格出力６００Ｗ、振動振幅１００％の超音波を常温で３０秒間照射して分散した分散液のレーザー回折散乱法での体積基準におけるメジアン径が０．１５μｍ以下である ことを特徴とする有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子。

Description

有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子、その製造方法、化粧料、分散体、放熱性フィラー及び樹脂組成物
本発明は、有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子、その製造方法、化粧料、分散体、放熱性フィラー及び樹脂組成物に関する。
無機粉体、例えば数１０～１００ｎｍの粒子径を持つ微粒子酸化亜鉛や酸化チタンなどは、その特性から日焼け止め化粧料や屋外用インキ、食品包装材料などに添加剤等として多く使用されている。これらの粉体は未処理の状態であると、表面が親水性であるために汗や雨などで流れてしまうおそれがある。このため、特に化粧料などの用途ではシリコーンや金属石鹸などで粒子表面に撥水処理をして利用することが多い。また、化粧料では油性成分に配合する場合が多いため、油性成分中での分散性を高めるためにも、一つ一つの粒子に均一な撥水処理を行うことが重要である。
しかしながら、従来の粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子の酸化亜鉛は凝集性が強く、一次粒子で存在していることはほぼない。このため、凝集状態の酸化亜鉛粒子に撥水処理を施すこととなり、粒子一つ一つに均一な被覆層を形成することは難しかった。また、このような撥水処理酸化亜鉛粒子を油剤に配合する場合、一次粒子の状態に近いほど分散するためには、強力な分散力や多量の分散剤が必要であった。また、分散により凝集粒子が解れると、未処理面が露出するため、粒子の増粘や沈降、乳化系の破壊などの問題も発生する。
一方、仮に粒子が一次粒子の状態で存在する粉体の場合、ろ布などの通気性のあるものは通過しやすくなり、粉漏れが多くなる。また、嵩比重も高くなり、ふわふわの粉体となるため、ハンドリング性が悪くなる。
以上のことから、均一な被覆層を有しつつ、通常は弱い凝集状態を形成しているが、弱い衝撃で分散するような易分散性を持つ撥水処理酸化亜鉛粒子がもっとも望ましいと考えられる。
特許文献１においては、分散性に優れる酸化亜鉛が開示されている。このような酸化亜鉛は、凝集性が低く、粒子の高い独立性と分散性が得られるものである。しかし、このような文献に記載された酸化亜鉛粒子は、表面処理を施したものではない。
国際公開２０１２／１４７８８８
本発明は、高い易分散性を有し、かつ、優れた撥水性を示す有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子を提供することを目的とするものである。
本発明は、
透過型電子顕微鏡写真から測定した一次粒子径が０．１μｍ以下であり、
当該粉体をイソプロピルアルコール中に入れ、超音波ホモジナイザーで定格出力６０Ｗ、振動振幅１００％の超音波を常温で３０秒間照射して分散した分散液のレーザー回折散乱法での体積基準におけるメジアン径が０．１５μｍ以下であることを特徴とする有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子に関する。
当該粉体をイソプロピルアルコール中に入れ、ホモディスパーで５００ｒｐｍ、５秒間撹拌した分散液のレーザー回折散乱法での体積基準におけるメジアン径が１０μｍ以上であることが好ましい。
上記有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子は、見掛け密度が０．５ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。
上記有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子は、ケイ素の含有量が０．１質量％以上、０．６質量％以下であることが好ましい。
本発明は、原体である酸化亜鉛粒子を水と有機溶剤とを含む溶媒中にリパルプしてスラリーを調製する工程（１）、有機ケイ素化合物を水と有機溶剤とを含む溶媒中で加水分解する工程（２）、及び、上記加水分解後のシラン化合物で酸化亜鉛粒子を表面処理する工程（３）を有することを特徴とする有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子の製造方法に関する。　
上述の酸化亜鉛粒子は、微粒子酸化亜鉛を、亜鉛塩を溶解した水中で熟成する工程を含む製造方法で得られたものであることが好ましい。
上記工程（１）及び工程（２）の溶媒において、有機溶剤は、溶媒全量に対して３０質量％以上含まれることが好ましい。
上記有機溶剤は、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
上記工程（２）は、溶媒のｐＨを３．５～４．５に調整して行うものであることが好ましい。
本発明は、上述の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする化粧料でもある。
本発明は、上述の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする分散物でもある。
本発明は、上述の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性フィラーでもある。
本発明は、上述の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする樹脂組成
物でもある。
本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子は、充分に撥水処理されたものであるため、化粧料、放熱性フィラー等に好適に使用することができる。また、易分散性を有するため、使用時には弱い衝撃で容易に分散することができる。
実施例１及び比較例４の酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例１の酸化亜鉛粒子のＸ線回折のスペクトルを示す図である。 本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子の一次粒子径の計測方法を図示する模式図である。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子は、易分散性に優れた酸化亜鉛粒子に有機ケイ素化合物処理を行うことで得られたものである。すなわち、溶媒中で一次粒子に近い状態まで分散した酸化亜鉛粒子に対して有機ケイ素化合物処理を施すことにより、粒子一つ一つに均一な有機ケイ素被覆層が形成されたものである。得られた有機ケイ素被覆酸化亜鉛粒子も易分散性に優れるため、化粧料等に配合した際に、弱い衝撃で分散することができる。一方で、衝撃を加えない時は、適度な凝集力により凝集粒子を形成することができるものである。したがって、ハンドリング性は良好である。
上記有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子は、易分散性に優れ、溶媒中で一次粒子に近い状態まで分散すると考えられる。具体的な指標としては、透過型電子顕微鏡写真から測定した一次粒子径が０．１μｍ以下、且つメジアン径が０．１５μｍ以下であることが挙げられる。ここでのメジアン径は、後述のメジアン径２にあたる。
本発明における一次粒子径は、具体的には、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ（日本電子社製）で撮影した写真の２０００～５００００倍の視野での定方向径（粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔；画像上のどのような形状の粒子についても、一定方向で測定した）で定義される粒子径（μｍ）であって、ＴＥＭ写真内の一次粒子２５０個の定方向径を計測し、その累積分布の平均値を求めたものである。
上記一次粒子径の測定方法については、図３を添付した。
上記一次粒子径は、０．００５μｍ以上０．１μｍ未満であることがより好ましい。
また、上記メジアン径は、具体的には、以下の方法で測定して求めたものである：
上記有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子０．４ｇを、イソプロピルアルコール２００ｍｌに入れ、超音波ホモジナイザーＵＳ－６００Ｅ（日本精機製作所製　定格出力６００Ｗ）を用いて、常温で振動振幅１００％の超音波を３０秒間照射してスラリーを調製し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９６０Ｓ（堀場製作所社製）を用いて体積基準におけるメジアン径を測定した。
また、本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子は非常に高い分散性を有するため、超音波による弱い衝撃を加えるだけで充分に分散する、という点も特徴の一つである。
上記メジアン径は、０．１３μｍ以下であることがより好ましい。
本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子において、上記メジアン径と一次粒子径との比（メジアン径／一次粒子径）は、４以下であることが好ましい。上記メジアン径と一次粒子径との比は、粉末を構成する一次粒子の独立性の高さの指標となる値であり、この値が１に近いほど、一次粒子が凝集粒子ではなく独立して存在していることを意味する。上記メジアン径と一次粒子径との比は、３以下がより好ましい。更に好ましくは２．５以下である。なお、ここでのメジアン径は、後述のメジアン径２にあたる。
本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子は易分散性を有するものであるが、分散処理をしない場合には、適度に凝集した状態で存在するものである。具体的には、当該粉体をイソプロピルアルコール中に入れ、ホモディスパーで５００ｒｐｍ、５秒間攪拌したスラリーのレーザー回折散乱法での体積基準におけるメジアン径が１０μｍ以上であることが好ましい。すなわち、撹拌機や超音波等で分散処理をしない限りは緩い凝集粒子を形成し、衝撃を与えると、凝集状態が解けて一次粒子に近い状態まで分散するものである。
本明細書において、上述のホモディスパーで５００ｒｐｍ、５秒間攪拌した状態のメジアン径をメジアン径１、上述の３０秒間超音波分散した状態のメジアン径をメジアン径２と表す。上記メジアン径１は、１３μｍ以上であることがより好ましい。また、上記メジアン径１は７０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子のシラン化合物被覆量は、ケイ素換算で、０．１質量％以上、０．６質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満であると、充分な撥水効果を発揮できないおそれがある。０．６質量％より多いと、酸化亜鉛の純分が下がり性能が低下するおそれがある。
上記シラン化合物被覆量は、プレス機にて成形した有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製　ＰＲＩＭＵＳ　ＩＩ）にてＦＰ法による半定量分析で測定したケイ素の値である。
なお、本発明において、上述の測定方法により得られるケイ素の値は、酸化亜鉛粒子の表面に被覆した有機ケイ素化合物中のケイ素と、被覆していないフリーの有機ケイ素化合物中のケイ素とを含んだ値である。しかしながら、被覆していないフリーの有機ケイ素化合物は洗浄や加熱などの工程があれば流れ出ることがほとんどであり、被覆していないフリーの有機ケイ素化合物中のケイ素は微量であると考えられるため、上述の測定方法により得られる値が、酸化亜鉛粒子に被覆している有機ケイ素化合物中のケイ素とほぼ同量であると考えて問題はない。
本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子は、見掛け密度が０．５ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。上記見掛け密度が０．５ｇ／ｍｌ以上であると、粉体の嵩が小さくなり、例えば、粉塵の発生量が低下したり、包装容器に充填しやすくなり運搬の際に粉体を大量に運ぶことができるという点で好ましい。また、他の成分と混合する際により容積の小さい容器の中で混合することができる等、粉体としての取り扱いが容易になるという点で好ましい。上記見掛け密度は、０．６ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましい。見掛け密度が高くなるほど、粉体の嵩が小さくなることを意味する。
上記見掛け密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇを超えると、粒子サイズが小さくなるため凝集が起こりやすくなる。
上記ＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子は、上記有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子を用いて作成したペイントコンディショナー（ＲＥＤ　ＤＥＶＩＬ社製）による５分間分散時の塗膜及び９０分間分散時の塗膜をそれぞれ分光光度計Ｖ－７７０（日本分光社製）により測定した場合に、波長３１０ｎｍにおける全光線透過率が３０％以下であり、波長３５０ｎｍにおける全光線透過率が３０％以下であり、波長５００ｎｍにおける平行光線透過率が７０％以上であり、波長７００ｎｍにおける平行光線透過率が８０％以上であることが好ましい。
波長３１０ｎｍにおける全光線透過率の値が小さい程、ＵＶＢの波長の紫外線に対する紫外線遮蔽効果が高いことを意味し、波長３５０ｎｍにおける全光線透過率の値が小さい程、ＵＶＡの波長の紫外線に対する紫外線遮蔽効果が高いことを意味する。また、波長５００ｎｍにおける平行光線透過率及び波長７００ｎｍにおける平行光線透過率の値が大きい程、可視光透明性が高いことを意味する。すなわち、上記範囲の全光線透過率及び平行光線透過率を示すことにより、優れた紫外線遮蔽能と透明性を有することが示されるため、好ましい。５分間分散時の塗膜での性能が高いほど易分散性が高いことを意味し、９０分間分散時の塗膜での性能が高いほど十分分散した際の性能が高いことを意味する。上記全光線透過率及び平行光線透過率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子の形状は特に制限されないが、使用した際の感触やＵＶ等に対する遮蔽性が良好になる点で板状であることが好ましい。
本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子は、その製造方法を特に限定されるものではないが、例えば、原体である酸化亜鉛粒子を水と有機溶剤とを含む溶媒中にリパルプしてスラリーを調製する工程（１）、有機ケイ素化合物を水と有機溶剤とを含む溶媒中で加水分解する工程（２）、及び、前記加水分解後のシラン化合物で酸化亜鉛粒子を表面処理する工程（３）を有することを特徴とする有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子の製造方法等を挙げることができる。
このような製造方法も本発明の一つである。
上記工程（１）は、原体である酸化亜鉛粒子を水と有機溶剤とを含む溶媒中にリパルプしてスラリーを調製する工程である。本発明の製造方法において、工程（１）で酸化亜鉛粒子のスラリーを調製することは重要な工程である。すなわち、上記酸化亜鉛粒子が凝集した乾燥状態ではなく、分散したスラリー状態で有機ケイ素被覆を形成することを特徴としたものである。
ここで、工程（１）において原料として使用する酸化亜鉛粒子は、水性媒体中で合成反応を行ったものについて、乾燥工程を経ることなく、そのまま、スラリーを調製するものであることが好ましい。すなわち、粒子の製造工程から、有機ケイ素被覆処理の工程に至るまでの間に、粒子を乾燥させる工程を有さないことが好ましい。このようにすることで、粒子間の凝集を抑制し、凝集した粒子に対して表面処理を行うことがなくなるため、上述したような優れた分散性能を得ることができる。
この工程（１）により、酸化亜鉛粒子の一つ一つが表面処理されることになるため、有機ケイ素被覆量を過剰にする必要なく、効率的に撥水性を付与することができる。
上記工程（１）において、酸化亜鉛粒子のスラリーは限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛粒子を１０～１０００ｇ／Ｌの範囲で含むことが好ましい。
スラリーの調製方法は特に限定されず、例えば、酸化亜鉛粒子の製造工程によって得られた酸化亜鉛粒子を濾過した後、乾燥させることなく水に添加し、５～３０℃で１０～３０分間、分散させることによって、酸化亜鉛粒子の濃度が１０～１０００ｇ／ｌの均一なスラリーとすることができる。
上記有機溶剤としては特に限定されないが、後述のものを使用することができる。
上記工程（２）は、有機ケイ素化合物を水と有機溶剤とを含む溶媒中で加水分解する工程（２）である。上記有機ケイ素化合物としては加水分解によりシラノール性水酸基を生成する化合物であれば特に限定されず、例えば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリクロロシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサンおよびパーフルオロアルキルトリメトキシシラン、さらに、メチルハイドロジェンポリシロキサンやジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンや、トリエトキシビニルシランやジフェニルジメトキシシラン等のシランカップリング剤を挙げることができる。上記有機ケイ素化合物としては、一種又は二種以上を併用してもよい。
工程（２）に用いる有機溶剤は、有機ケイ素化合物を加水分解させることができる限り特に制限されないが、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。このような低級アルコールを用いることで加水分解が進みやすくなる。より好ましくは、エタノールである。
上記工程（２）は、ｐＨが３．５～４．５の条件で行われることが好ましい。ｐＨが３．５～４．５の条件で行うことで、有機ケイ素化合物の加水分解を短時間で進行させることができる上、加水分解で得られたシラン化合物の自己縮合を効果的に抑制することができる。ｐＨは、より好ましくは３．８～４．２である。ｐＨは、酸やアルカリを用いて適宜調整すればよい。
上記工程（２）は、攪拌して行われることが好ましい。攪拌することで、有機ケイ素化合物をより充分に加水分解させることができる。
加水分解工程を行う時間は特に制限されないが、３０分以上であることが好ましい。また、加水分解を行う温度は特に限定されないが、４０℃以上であることが好ましい。このような条件とすることで、有機ケイ素化合物の加水分解を充分に進めつつ、シラン化合物の自己縮合を抑制することができる。
上記工程（２）における攪拌手段は、特に限定されないが、撹拌羽根による撹拌、振とう攪拌、ミキサーによる撹拌、スターラーによる撹拌等が挙げられる。
上記工程（３）は、加水分解後のシラン化合物で酸化亜鉛粒子を表面処理する工程である。
表面処理工程では、加水分解後のシラン化合物を工程（１）で得られた酸化亜鉛粒子のスラリーに添加した後、攪拌することが好ましい。攪拌することで加水分解したシラン化合物のシラノール基の反応を充分に進めて、表面処理をより効率的に行うことができる。
攪拌する時間は特に制限されないが、６０分以上であることが好ましい。攪拌する手段としては、ブレンダー、ビーズミルなどが挙げられる。
表面処理工程を行う温度は特に制限されないが、３０～１００℃で行うことが好ましい。
上記工程（３）は、加水分解後のシラン化合物溶液を添加する工程であるが、シラン化合物の仕込み量が酸化亜鉛粒子に対して１．０質量％以上になるように添加することが好ましい。上記仕込み量が１．０質量％未満であると、撥水性が不足するおそれがある。より好ましくは１．５質量％以上である。また、上記仕込み量は、１０質量％以下が好ましい。上記仕込み量が１０質量％を超えると、より好ましくは８質量％以下である。
このようにして、上記表面処理工程を行った後、攪拌を続けながら、得られたスラリーを１時間乃至数時間、熟成して、酸化亜鉛粒子の表面に有機ケイ素被覆を形成させる。
上記熟成に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を少量添加してもよい。例えば、分散剤等を添加することもできる。
熟成は、４５～１１０℃において行うことが好ましい。特に、熟成時間は０．５～２４時間を挙げることができる。熟成温度、熟成時間、微粒子酸化亜鉛濃度等の条件によって粒子径の調整を図ることができるため、これらの条件については目的とする酸化亜鉛粒子に応じて適宜設定して行うことが好ましい。
このようにして得られた有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子は、必要に応じて、濾過、水洗、乾燥等の後処理を行ってもよい。
例えば、有機ケイ素被覆酸化亜鉛粒子のスラリーを濾過して、有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子を分離し、水洗した後、通常、８０～１５０℃の範囲の温度に加熱して乾燥し、有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子を乾燥粉体として得ることができる。なお、本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子は、表面被覆後に３００℃以上で加熱するような焼成工程を経ないものであることが好ましい。このようなものとすることで、上述したような本発明の効果を特に好適に得ることができる。
上記原体となる酸化亜鉛粒子としては特に限定されないが、それ自体の分散性が高いものを使用したほうが、得られる有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子の分散性も高まるため好ましい。また、上記原体となる酸化亜鉛粒子の形状としては特に制限されないが、得られる有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子の使用した際の感触やＵＶ等に対する遮蔽性が良好になる点で板状であることが好ましい。例えば、一次粒子径が０．１μｍ未満であるものが好ましく、アスペクト比が２．５未満であるものが好ましく、吸油量／ＢＥＴ比表面積が１．５ｍｌ／１００ｍ２以下であるもの等が好ましい。吸油量／ＢＥＴ比表面積（ｍｌ／１００ｍ２ ）は、吸油量（ｍｌ／１００ｇ）の値を、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ） の値で除した値であり、この値が小さい程、粒子表面の単位面積当りの吸油量が低いことを意味し、粒子同士の凝集が少なく、粒子の独立性、分散性が高いことを意味する。このような原体酸化亜鉛粒子としては、例えば、一次粒子径が０．００５μｍ以上、０．０５μｍ以下の微粒子酸化亜鉛を、亜鉛塩を溶解した水中で熟成する工程を含む製造方法によって得られたもの等を挙げることができる。具体的には、例えば、特許文献１に開示された酸化亜鉛粒子等を使用することが好ましい。
特許文献１は、微粒子酸化亜鉛を、亜鉛塩を溶解した水中で熟成する工程を含む製造方法によって、分散性に優れた酸化亜鉛粒子を得る方法が開示されている。このような方法によって水中で酸化亜鉛粒子を製造した後、濾過を行い、乾燥させることなく、上述したような方法での表面処理を行うことが好ましい。これによって、凝集が少ない状態の酸化亜鉛粒子に対して表面処理を行うことができ、本発明の目的を好適に達成することができる。
特許文献１の製造方法によって一次粒子径が０．１μｍ未満であり、アスペクト比が２．５未満であり、吸油量／ＢＥＴ比表面積が１．５ｍｌ／１００ｍ２以下であることを特徴とする酸化亜鉛粒子を得ることができる。このような酸化亜鉛粒子を原料とすることが特に好ましい。
本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子は、更に、必要に応じて他の表面処理を施したものであってもよい。
表面処理としては特に限定されず、例えば、シリカ層、アルミナ層、ジルコニア層、チタニア層等の無機酸化物層を形成する無機表面処理、その他の各種表面処理等の公知の処理方法を挙げることができる。また、複数種の表面処理を順次行うものであってもよい。　
上記表面処理としてより具体的には、有機アルミ化合物、有機チタン化合物、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、金属石ケン、多価アルコール又はアルカノールアミンから選ばれる表面処理剤による表面処理等を挙げることができる。このような表面処理剤は、上記酸化亜鉛粒子の粒子径に応じて、適宜処理量を設定することができる。
本発明の含水シリカ表面被覆酸化亜鉛粒子は水や油剤に分散された分散体としてもよい。
このような分散体も本発明の一部である。
本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子はその用途を特に限定するものではないが、例えば、化粧料の原料、放熱性フィラーの用途において好適に使用することができる。このような化粧料及び放熱性フィラーも本発明の一部である。
本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子を含有する化粧料は、分散性及び安定性に優れ、良好な取り扱い性も有するものである。
本発明の化粧料としては、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ、頬紅、マスカラ、口紅、サンスクリーン剤等を挙げることができる。本発明の化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができる。なかでも、サンスクリーン剤において特に好適に使用することができる。
本発明の化粧料は、上記混合物を構成する成分以外に、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、無機及び有機顔料、無機及び有機粘土鉱物、金属石鹸処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の成分を含有するものであってもよい。具体的には、以下に列挙した配合成分の１種又は２種以上を任意に配合して常法により目的の化粧料を製造することが可能である。これらの配合成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
上記油分としては特に限定されず、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等を挙げることができる。
上記親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’－オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等を挙げることができる。
親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等を挙げることができる。
その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、及び、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安定性及び皮膚刺激性に問題のない範囲で配合してもよい。
上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル－１２－ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ－ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノキギリソウ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。
上記高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２－デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等を挙げることができる。
金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、１－ヒドロキシエタン－１，１－　ジフォスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等を挙げることができる。
上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。
半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を挙げることができる。
合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等を挙げることができる。
無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等を挙げることができる。
紫外線遮蔽剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線遮蔽剤；ホモメンチル－Ｎ－アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線遮蔽剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線遮蔽剤；オクチルシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル－ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線遮蔽剤；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４’－フェニル－ベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－　カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤；３－（４’－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２－フェニル－５－　メチルベンゾキサゾール、２，２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４－メトキシ－４’－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン、５－（３，３－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン等を挙げることができる。
その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ＤＬ－α－トコフェロール、アルコルビン酸リン酸マグネシウム、２－Ｏ－α－Ｄ－グルコピラノシル－Ｌ－アスコルビン酸、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ－α－トコフェロール、酢酸ｄｌ－α－トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、；タンニン酸等の収斂剤；Ｌ－メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等を挙げることができる。
各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグリマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等を挙げることができる
上記各種粉体としては、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の光輝性着色顔料、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、二酸化チタン、シリカ等の無機粉末やポリエチレン末、ナイロン末、架橋ポリスチレン、セルロースパウダー、シリコーン末等の有機粉末等を挙げることができる。好ましくは、官能特性向上、化粧持続性向上のため、粉末成分の一部又は全部をシリコーン類、フッ素化合物、金属石鹸、油剤、アシルグルタミン酸塩等の物質にて、公知の方法で疎水化処理して使用される。また、本発明に該当しない他の酸化亜鉛粒子を混合して使用するものであってもよい。
本発明の有機ケイ素シリカ表面被覆酸化亜鉛粒子は、放熱性フィラーとして使用することもできる。
本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子を放熱性フィラーとして使用する場合、粒子径が本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子よりも大きい放熱性フィラーと組み合わせて使用することが好ましい。組み合わせて使用することができる放熱性フィラーとしては特に限定されず、例えば、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、金属シリコン、ダイヤモンド等を挙げることができる。更に、上述した有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子以外の酸化亜鉛と組み合わせて使用することもできる。組み合わせて使用する放熱性フィラーは、球状、針状、棒状、板状等の任意の形状を有するものであってよい。
本発明の有機ケイ素シリカ表面被覆酸化亜鉛粒子をその他の放熱性フィラーと組み合わせて使用する場合、組み合わせて使用することができる放熱性フィラーは、平均粒子径が、１～１００μｍであることが好ましい。このような大きな粒子径の放熱性フィラーと組み合わせることによって、隙間に本発明の放熱性フィラーが充填され、充填率を高めることができる点で好ましい。
本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子をその他の放熱性フィラーと組み合わせて使用する場合、放熱性フィラーの全量に対して、本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子を１０～９０体積％含有することが好ましい。このような割合とすることで、充填率を高めることができる。
上記有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子を放熱性フィラーとして使用する場合、樹脂と混合した放熱性樹脂組成物として使用することができる。この場合、使用する樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良く、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、液晶樹脂（ＬＣＰ）、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂を挙げることができる。　
本発明の放熱性樹脂組成物は、（１）熱可塑性樹脂と上記有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子とを溶融状態で混練することによって得られた熱成型用の樹脂組成物、（２）熱硬化性樹脂と上記有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子とを混練後、加熱硬化させることによって得られた樹脂組成物、（３）樹脂溶液又は分散液中に上記有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子を分散させた塗料用の樹脂組成物であっても良い。
本発明の放熱性樹脂組成物が熱成型用の樹脂組成物である場合、用途によって樹脂成分を自由に選択することができる。例えば、熱源と放熱板に接着し密着させる場合には、シリコーン樹脂やアクリル樹脂のような接着性が高く硬度の低い樹脂を選択すれば良い。
本発明の放熱性樹脂組成物が塗料用の樹脂組成物である場合、樹脂は硬化性を有するものであっても、硬化性を有さないものであっても良い。塗料は、有機溶媒を含有する溶剤系のものであっても、水中に樹脂が溶解又は分散した水系のものであっても良い。
上記有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子を放熱性フィラーとして使用する場合、鉱油又は合成油を含有する基油と混合した放熱性グリースとして使用することもできる。このような放熱性グリースとして使用する場合は、合成油としてα－オレフィン、ジエステル、ポリオールエステル、トリメリット酸エステル、ポリフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテル等が使用できる。また、シリコーンオイルと混合した放熱性グリースとして使用することもできる。
本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子は、放熱性フィラーとして使用する場合、その他の成分を併用して使用することもできる。併用して使用することができるその他の成分としては、樹脂、界面活性剤等を挙げることができる。
本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子は、上述した化粧料や放熱性フィラーの他に、ゴムの加硫促進剤、塗料・インキ用顔料、フェライトやバリスタ等の電子部品、医薬品等の分野においても使用することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中、配合割合において「％」とあるのは特に言及がない限り「質量％」を意味する。
（原体酸化亜鉛ケーキの製造例）
ＦＩＮＥＸ－５０（堺化学工業社製　一次粒子径０．０２０μｍ）８０ｇを、酢酸亜鉛としての濃度が０．１３５ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液１２００ｍｌにリパルプしスラリーとした。続いて、そのスラリーを攪拌しながら４２分間で７０℃　に昇温し、攪拌しながら７０℃で２時間熟成した。熟成後、ろ過、水洗した。続いて、得られた固形物を水３リットルにリパルプしてスラリーとし、攪拌しながら９５℃に昇温し、攪拌しながら９５℃で６０分間加熱洗浄した。加熱洗浄後、ろ過、水洗し、酸化亜鉛ケーキを得た。
（実施例１）
製造例で得られたケーキをエタノール濃度が４４％となるようにエタノール２００ｍｌと純水６５ｍｌを混合したエタノール水溶液にリパルプし、４４％エタノール水溶液スラリーとした。４４％エタノール水溶液２０ｍｌを酢酸でｐＨ４に調整し、オクチルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＥ－３０８３）を２．０ｇ（酸化亜鉛に対して２．５％）添加し、８０℃で２時間攪拌することで得たオクチルトリエトキシシラン加水分解液を得た。４４％エタノール水溶液スラリーを５０℃に昇温し、オクチルシラン加水分解液を添加し、５０℃を保持したまま２時間熟成した。熟成後、ろ過、水洗し、１２０℃で１６時間乾燥することにより、一次粒子径が０．０６１μｍのオクチルトリエトキシシラン被覆酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ、日本電子社製）で観察した。得られた粒子の物性、及び塗膜の物性の評価結果を表１に示す。
また、得られた粒子の電子顕微鏡写真を図１に、Ｘ線回折のスペクトルを図２に示す。
（実施例２）
４４％エタノール水溶液８ｍｌを酢酸でｐＨ４に調整し、オクチルトリエトキシシラン０．８ｇ（酸化亜鉛に対して１％）添加し、８０℃で２時間攪拌することでオクチルトリエトキシシラン加水分解液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、オクチルトリエトキシシラン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
（実施例３）
４４％エタノール水溶液２４ｍｌを酢酸でｐＨ４に調整し、オクチルトリエトキシシラン２．４ｇ（酸化亜鉛に対して３％）添加し、８０℃で２時間攪拌することでオクチルトリエトキシシラン加水分解液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、オクチルトリエトキシシラン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
（実施例４）
製造例で得られたケーキをエタノール濃度が５５％となるようにエタノール２４０ｍｌと純水２５ｍｌを混合したエタノール水溶液にリパルプし、５５％エタノール水溶液スラリーとしたこと以外は、実施例３と同様にして、オクチルトリエトキシシラン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
（実施例５）
オクチルトリエトキシシランをフェニルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ－１０３）としたこと以外は、実施例１と同様にして、オクチルトリエトキシシラン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
（実施例６）
オクチルトリエトキシシランをフェニルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＥ－１０３）としたこと以外は、実施例１と同様にして、オクチルトリエトキシシラン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
（実施例７）
４４％エタノール水溶液５６ｍｌを酢酸でｐＨ４に調整し、オクチルトリエトキシ５．６ｇ（酸化亜鉛に対して７％）添加し、８０℃で２時間攪拌することでオクチルトリエトキシシラン加水分解液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、オクチルトリエトキシシラン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
（比較例１）
オクチルトリエトキシシランを加水分解せず添加したこと以外は、実施例１と同様にして、オクチルトリエトキシシラン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
（比較例２）
製造例と同様に加熱洗浄、ろ過、水洗まで実施し、得られた固形物を乾燥機にて１２０℃で１６時間乾燥して酸化亜鉛乾燥物を得た。得られた乾燥物をコーヒーミルにて粉砕し、酸化亜鉛粉体を得た。得られた酸化亜鉛粉体をエタノール濃度が４４％となるようにエタノール２００ｍｌと純水６５ｍｌを混合したエタノール水溶液にリパルプし、４４％エタノール水溶液スラリーとした。以降は実施例３と同様に実施して、オクチルトリエトキシシラン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
（比較例３）
比較例２と同様に酸化亜鉛粉体を得るところまで実施した。４４％エタノール水溶液２４ｍｌを酢酸でｐＨ４に調整し、オクチルトリエトキシシランを２．４ｇ（酸化亜鉛に対して３％）添加し、８０℃で２時間攪拌することで得たオクチルトリエトキシシラン加水分解液を得た。酸化亜鉛粉体をポリ袋に入れ、オクチルトリエトキシシラン加水分解液を霧吹きで噴霧しながら添加混合し、乾燥機にて１２０℃で４時間熱処理することで、オクチルトリエトキシシラン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
（比較例４）
比較例３と同様に酸化亜鉛粉体を得るところまで実施した。得られた酸化亜鉛粉体をポリ袋に入れ、オクチルトリエトキシシラン２．４ｇ（酸化亜鉛に対して３％）を添加して混合し、乾燥機にて１２０℃で１６時間熱処理することで、オクチルトリエトキシシラン被覆酸化亜鉛粒子を得た。
また、得られた粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。
（比較例５）
ＦＩＮＥＸ－３０－ＯＴＳ（堺化学工業社製　平均粒子径３５ｎｍ）を使用した。
（比較例６）
ＦＩＮＥＸ－５０－ＯＴＳ（堺化学工業社製　平均粒子径２０ｎｍ）を使用した。
（評価方法１）得られた粒子の組成
図２に示す実施例１の酸化亜鉛粒子のＸ線回折のスペクトル、並びに表１及び２における得られた粒子の組成は、Ｘ線回折装置Ｄ８　ＡＤＶＥＮＣＥ（ブルカー社製）により分析した結果を示したものである。これらの結果から、実施例、及び比較例のものについては酸化亜鉛が得られていることが明らかである。
（評価方法２）一次粒子径
本明細書における一次粒子径は、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－１２００ＥＸ　ＩＩ（日本電子社製　定格出力６００Ｗ）で撮影した写真の２０００～５００００倍の視野での定方向径（粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔；画像上のどのような形状の粒子についても、一定方向で測定した）で定義される粒子径（μｍ）であって、ＴＥＭ写真内の一次粒子２５０個の定方向径を計測し、その累積分布の平均値を求めたものである。
（評価方法３）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置ＭａｃｓｏｒｂＭｏｄｅｌ　ＨＭ－１２００（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）により測定した。
（評価方法４）ケイ素含有量
プレス機にて成形した粉体を、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製　ＰＲＩＭＵＳ　ＩＩ）にてＦＰ法による半定量分析で測定した。
（評価方法５）メジアン径１、メジアン径２
メジアン径１、メジアン径２は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９６０Ｓ（堀場製作所社製）によって測定した。実施例、比較例の酸化亜鉛粒子０．４ｇを、イソプロピルアルコール２００ｍｌに入れ、メジアン径１はホモディスパーで５００ｒｐｍ、５秒間撹拌したスラリーを測定し、メジアン径２はスラリーを超音波ホモジナイザーＵＳ－６００Ｅ（日本精機製作所製）を用いて３０秒間超音波分散したスラリーを測定した。実施例及び比較例の酸化亜鉛の屈折率を２．００、イソプロピルアルコールの屈折率を１．３７８とし、体積基準で測定した。メジアン径１は有姿の粒子の大きさを表し、メジアン径２は弱分散時の粒子の大きさを表す。
（評価方法６）撥水性
１００ｍＬビーカー中に蒸留水５０ｍＬを入れ、酸化亜鉛粒子１．０ｇを浮かべ、スパチュラで１０回撹拌し、水の濁りを目視し、下記の評価基準に従って判断した。
〇：水に濁りがなく、透明
△：水が薄く濁り、半透明
×：水が白濁
（評価方法７）見掛け密度
（見掛け密度）
ＪＩＳ　Ｋ　５１０１－１２－１顔料試験方法－見掛け密度又は見掛け比容（静置法）に記載の方法によって測定した。
（評価方法８）
（塗膜の作成）
上記実施例、比較例の酸化亜鉛粒子２ｇ、ワニス１０ｇ（アクリディックＡ－８０１－Ｐ　　ＤＩＣ社製）　、酢酸ブチル５ｇ（試薬特級　和光純薬工業社製）、キシレン５ｇ（純正特級　純正化学社製）、ガラスビーズ３８ｇ（１．５ｍｍ　ポッターズ・バロティーニ社製）を容積７５ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、良くかき混ぜた後、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ　ＤＥＶＩＬ社製）に固定し、５分間振動を与えた塗料１、９０分間振動を与えた塗料２を作成した。次に、作成した塗料１、塗料２をそれぞれスライドガラス（縦・横・厚み＝７６ｍｍ・２６ｍｍ・０．８～１．０ｍｍ　松浪硝子工業社製）の上に少量滴下し、バーコーター（Ｎｏ．５７９　ＲＯＤ　Ｎｏ．６　安田精機製作所社製）で塗膜１、塗膜２を作成した。作成した塗膜１、塗膜２を２０℃で１２時間乾燥した後、後述の全光線透過率１、全光線透過率２、平行光線透過率１、平行光線透過率２の測定に用いた。塗膜１での性能が高いほど易分散性が高いことを意味し、塗膜２での性能が高いほど十分分散した際の性能が高いことを意味する。
（全光線透過率１、全光線透過率２、平行光線透過率１、平行光線透過率２）
本明細書において、全光線透過率１（％）、全光線透過率２（％）、及び平行光線透過率１（％）、平行光線透過率２（％）は、作成した塗膜を分光光度計Ｖ－７７０（日本分光社製）で測定した値である。なお、全光線透過率１（％）の値は波長３１０ｎｍにおける全光線透過率の値、全光線透過率２（％）の値は波長３５０ｎｍにおける全光線透過率の値、平行光線透過率１（％）の値は波長５００ｎｍにおける平行光線透過率の値、平行光線透過率２（％）の値は波長７００ｎｍにおける平行光線透過率の値である。全光線透過率１（％）の値が小さい程、ＵＶＢの波長の紫外線に対する紫外線遮蔽効果が高いことを意味し、全光線透過率２（％）の値が小さい程、ＵＶＡの波長の紫外線に対する紫外線遮蔽効果が高いことを意味する。また、平行光線透過率１（％）、平行光線透過率２（％）の値が大きい程、可視光透明性が高いことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１及び２より、本発明の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子は、衝撃を与えない場合には適度な凝集状態を形成しているが、軽い衝撃で良く分散する易分散性を有することが明らかとなった。また、塗膜１及び２の物性から、分散性、透明性、及び紫外線遮蔽性に優れることが示された。これに対して、加水分解を行っていない比較例１では、表面処理の収率が悪く、撥水性が低かった。原体を乾燥した比較例２では、乾燥による凝集のため、分散性が悪いことがわかる。乾式で処理を行った比較例３及び４では、より凝集が強くなり、分散性や透明性が悪いことがわかる。従来製品である比較例５及び６では、分散性が悪く、見掛け密度も低いことがわかる。
本発明の酸化亜鉛粒子は、化粧料、分散体、放熱性フィラー、放熱性樹脂組成物、放熱性グリース及び放熱性塗料組成物の成分として使用することができる。

Claims (14)

  1. 透過型電子顕微鏡写真から測定した一次粒子径が０．１μｍ以下であり、
    当該粉体をイソプロピルアルコール中に入れ、超音波ホモジナイザーで定格出力６００Ｗ、振動振幅１００％の超音波を常温で３０秒間照射して分散した分散液のレーザー回折散乱法での体積基準におけるメジアン径が０．１５μｍ以下である
    ことを特徴とする有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子。
  2. 当該粉体をイソプロピルアルコール中に入れ、ホモディスパーで５００ｒｐｍ、５秒間撹拌した分散液のレーザー回折散乱法での体積基準におけるメジアン径が１０μｍ以上である請求項１に記載の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子。
  3. 見掛け密度が０．５ｇ／ｍｌ以上である請求項１又は２記載の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子。
  4. ケイ素の含有量が０．１質量％以上、０．６質量％以下である請求項１，２又は３記載の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子。
  5. メジアン径／一次粒子径が４以下である請求項１，２，３又は４記載の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子。
  6. 原体である酸化亜鉛粒子を水と有機溶剤とを含む溶媒中にリパルプしてスラリーを調製する工程（１）、有機ケイ素化合物を水と有機溶剤とを含む溶媒中で加水分解する工程（２）、及び、前記加水分解後のシラン化合物で酸化亜鉛粒子を表面処理する工程（３）を有することを特徴とする有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子の製造方法。
  7. 原体である酸化亜鉛粒子は、微粒子酸化亜鉛を、亜鉛塩を溶解した水中で熟成する工程を含む製造方法で得られたものであり、乾燥工程を経ずに工程（１）に供することを特徴とする請求項６記載の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子の製造方法。
  8. 工程（１）及び工程（２）の溶媒において、有機溶剤は、溶媒全量に対して３０質量％以上含まれる請求項５又は６記載の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子の製造方法。
  9. 有機溶剤は、メタノール、エタノール、及びプロパノールからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項６，７又は８記載の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子の製造方法。
  10. 工程（２）は、溶媒のｐＨを３．５～４．５に調整して行うものである請求項６～９のいずれかに記載の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子の製造方法。
  11. 請求項１～５のいずれかに記載の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする化粧料。
  12. 請求項１～５のいずれかに記載の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする分散体。
  13. 請求項１～５のいずれかに記載の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする放熱性フィラー。
  14. 請求項１～５のいずれかに記載の有機ケイ素表面被覆酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物。
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