WO2022209424A1 - 積層フィルム - Google Patents

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WO2022209424A1
WO2022209424A1 PCT/JP2022/007014 JP2022007014W WO2022209424A1 WO 2022209424 A1 WO2022209424 A1 WO 2022209424A1 JP 2022007014 W JP2022007014 W JP 2022007014W WO 2022209424 A1 WO2022209424 A1 WO 2022209424A1
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WO
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layer
ethylene
ethylene polymer
film
laminated film
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Application number
PCT/JP2022/007014
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English (en)
French (fr)
Inventor
瑛子 伊藤
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Priority to JP2022519058A priority Critical patent/JPWO2022209424A1/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins

Definitions

  • the present invention relates to laminated films.
  • Patent Document 1 discloses a base material in which a plurality of layers containing an ethylene polymer containing structural units derived from ethylene at a predetermined ratio are laminated in a predetermined order. Laminated films obtained by laminating a layer and a sealant layer containing an ethylene polymer containing structural units derived from ethylene in a predetermined proportion are described.
  • Patent Literature 1 facilitates material recycling and has excellent heat shrinkage resistance, but there is room for improvement in rigidity and transparency.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and aims to provide a laminated film that is easy to recycle and has excellent rigidity and transparency, and related technology.
  • the present inventors have found that a layer containing an ethylene polymer and stretched, a layer containing an ethylene polymer, and a layer containing an ethylene polymer and an inorganic filler.
  • the present inventors have found that the lamination film exhibits good rigidity and transparency as a packaging material even though it is a monomaterial film containing polyethylene resin as a main component, and has completed the present invention.
  • a laminated film according to one aspect of the present invention includes a layer P containing an ethylene polymer (P) containing 70 mol% or more of structural units derived from ethylene, and an ethylene polymer containing 70 mol% or more of structural units derived from ethylene.
  • % or more of the ethylene polymer (C) are laminated in this order, and the layer P is a stretched layer.
  • the laminated film according to one aspect of the present invention includes a layer P containing an ethylene polymer (P) containing 70 mol% or more of ethylene-derived structural units, and 70 mol% or more of ethylene-derived structural units. It is a layer obtained by stretching the layer P including an ethylene polymer (B) and a layer B containing an inorganic filler.
  • the laminated film according to one aspect of the present invention includes a layer P containing an ethylene polymer (P) containing 70 mol% or more of ethylene-derived structural units, and 70 mol% or more of ethylene-derived structural units.
  • a layer B containing an ethylene polymer (B) and an inorganic filler, and a layer C containing an ethylene polymer (C) containing 70 mol% or more of structural units derived from ethylene are laminated in this order. It is a layer obtained by stretching the layer P.
  • a laminated film according to one aspect of the present invention includes a layer P containing an ethylene polymer (P), a layer A containing an ethylene polymer (A), and a layer containing an ethylene polymer (B) and an inorganic filler. B and a layer C containing an ethylene polymer (C) are laminated in this order, and the layer P is a stretched layer.
  • a laminated film according to one aspect of the present invention includes a layer P, a layer A, a layer B, and a layer C laminated in this order as a base layer, and includes other layers other than the base layer. It's okay.
  • Examples of other layers include: a layer D containing an ethylene polymer (D) formed on the surface of the substrate layer on the layer C side; a barrier layer formed between the substrate layer and the layer D; one or more layers selected from the group consisting of adhesive layers; and the like.
  • the film forming the base layer is sometimes called a base film.
  • the layer D containing the ethylene polymer (D) may be a so-called sealant layer.
  • the film forming the sealant layer is sometimes called a sealant film.
  • the layer P, the layer A, the layer B, and the layer C in the base layer in which the layer P, the layer A, the layer B, and the layer C are laminated in this order, and the sealant layer including the layer D It may be a laminated film laminated via one or more layers selected from the group consisting of a barrier layer and an adhesive layer.
  • the layer P is a layer formed by stretching, and more specifically, the layer P is a layer formed from a stretched film.
  • Layer A, Layer B, and Layer C may be layers formed from unstretched films such as cast films or blown films. That is, the laminated film according to one aspect of the present invention is a base film obtained by laminating a layer P formed from a stretched film and layers A, B, and C formed from unstretched films. obtain.
  • the laminated film according to one aspect of the present invention is formed by laminating a layer P formed from a stretched film and a layer A, a layer B, and a layer C formed from an unstretched film, so that only the unstretched film
  • the rigidity of the film can be increased more than that of the film of the stretched film alone.
  • the laminated film according to one aspect of the present invention can be suitably recycled without separating each layer while increasing rigidity.
  • the improvement in the rigidity of the laminated film is due to the orientation of the ethylene polymer (P) due to the stretching in the layer P and the base film laminated with this layer P in the order of layer A, layer B, and layer C. It is expected that this is due to the fact that it is laminated.
  • the base film includes a layer P containing an ethylene polymer (P), a layer A containing an ethylene polymer (A), a layer B containing an ethylene polymer (B) and an inorganic filler, and an ethylene polymer Layer C containing (C) is a layer laminated in this order.
  • the layer P can be the outermost layer, the layer A the outer layer, the layer B the intermediate layer, and the layer C the inner layer.
  • the ethylene polymer (P), the ethylene polymer (A), the ethylene polymer (B), and the ethylene polymer (C) are the molar fraction and density of monomer units derived from ethylene in the ethylene polymer, respectively. , and melt flow rate (MFR).
  • the base film contains an inorganic filler at least in Layer B. Moreover, each layer P, layer A, layer B and layer C constituting the base film may contain an additive as necessary.
  • the layer P preferably has an ethylene polymer (P) content of more than 80% by weight.
  • the content of the ethylene polymer (A) in layer A is not limited, but is preferably greater than 80% by weight.
  • the content of the ethylene polymer (C) in layer C is not limited, but is preferably greater than 80% by weight.
  • the content of the ethylene polymer (B) contained in layer B is preferably 20% to 80% by weight, more preferably 20% to 60% by weight. Also, the content of the ethylene polymer (B) contained in the layer B may be 50% by weight to 80% by weight.
  • Ethylene Polymer [1-1] Mole Fraction of Monomer Units Derived from Ethylene It is preferably contained in an amount of 98 mol% or more, more preferably 99 mol% or more.
  • the ethylene polymer (P) may be composed of structural units derived from 100 mol % of ethylene. By containing 70 mol % or more of structural units derived from ethylene, the ethylene polymer (P) has the effect of enhancing film formation stability and imparting rigidity to the film.
  • the ethylene polymer (P) contained in the layer P two or more ethylene polymers described later may be used in combination.
  • At least one of the two or more ethylene polymers should contain 70 mol % or more of structural units derived from ethylene as the ethylene polymer (P).
  • the ethylene polymer (P) and an ethylene polymer other than the ethylene polymer (P) are used in combination, the total of two or more ethylene polymers contained in the layer P is 100% by weight, and the ethylene polymer ( The content of P) is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
  • the layer P can be suitably formed when the content of the ethylene polymer (P) is 90% by weight or more.
  • the ethylene polymer (A) contained in layer A contains 70 mol% or more of structural units derived from ethylene, preferably 97 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and 99 mol% or more. is more preferred.
  • the ethylene polymer (A) may be composed of structural units derived from 100 mol % of ethylene. By containing 70 mol % or more of structural units derived from ethylene, the effect is that high heat resistance and chemical resistance can be imparted to the film.
  • two or more ethylene polymers described later may be used in combination.
  • At least one of the two or more ethylene polymers should contain 70 mol % or more of structural units derived from ethylene as the ethylene polymer (A).
  • the ethylene polymer (A) and an ethylene polymer other than the ethylene polymer (A) are used in combination, the ethylene polymer (A) contained in the layer A and the ethylene polymer other than the ethylene polymer (A) Taking the total as 100% by weight, the content of the ethylene polymer (A) is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
  • Layer A can be suitably formed when the content of the ethylene polymer (A) is 90% by weight or more.
  • the ethylene polymer (B) contained in layer B contains 70 mol% or more of structural units derived from ethylene, preferably 97 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and 99 mol% or more. is more preferred.
  • the ethylene polymer (B) may be composed of structural units derived from 100 mol % of ethylene. By containing 70 mol % or more of structural units derived from ethylene, the ethylene polymer (B) has the effect of enhancing film formation stability and imparting rigidity to the film.
  • two or more ethylene polymers described later may be used in combination.
  • At least one of the two or more ethylene polymers should contain 70 mol % or more of structural units derived from ethylene as the ethylene polymer (B).
  • the ethylene polymer (B) and an ethylene polymer other than the ethylene polymer (B) are used in combination, the total of two or more ethylene polymers contained in the layer B is 100% by weight, and the ethylene polymer ( The content of B) is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
  • the layer B can be suitably formed when the content of the ethylene polymer (B) is 90% by weight or more.
  • the ethylene polymer (C) contained in Layer C contains 70 mol% or more of structural units derived from ethylene, preferably 97 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and 99 mol% or more. is more preferred.
  • the ethylene polymer (C) may be composed of structural units derived from 100 mol % of ethylene.
  • the ethylene polymer (C), containing 70 mol % or more of structural units derived from ethylene has the effect of imparting high anti-blocking properties to the base film.
  • two or more ethylene polymers described later may be used in combination.
  • At least one of the two or more ethylene polymers should contain 70 mol % or more of structural units derived from ethylene as the ethylene polymer (C).
  • the ethylene polymer (C) and an ethylene polymer other than the ethylene polymer (C) are used in combination, the total of two or more ethylene polymers contained in the layer C is 100% by weight, and the ethylene polymer ( The content of C) is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
  • Layer C can be suitably formed when the content of the ethylene polymer (C) is 90% by weight or more.
  • the ethylene polymer (P) contained in the layer P contains 70 mol% or more of ethylene-derived structural units
  • the ethylene polymer (A) contained in the layer A contains 70 mol% or more of ethylene-derived structural units.
  • the ethylene polymer (B) contained in layer B contains 70 mol% or more of structural units derived from ethylene
  • the ethylene polymer (C) contained in layer C contains 70 mol of structural units derived from ethylene. % or more.
  • the base film functions as the outermost layer for the layer P, the outer layer for the layer A, the intermediate layer for the layer B, and the inner layer for the layer C.
  • the ethylene polymer (P), the ethylene polymer (A), the ethylene polymer (B), and the ethylene polymer (C) can be suitably dissolved. Therefore, a layer P containing an ethylene polymer (P) containing 70 mol% or more of structural units derived from ethylene, an ethylene polymer (B) containing 70 mol% or more of structural units derived from ethylene, and an inorganic filler.
  • the base film containing Layer B also falls under the category of the laminated film according to one aspect of the present invention.
  • a layer P containing an ethylene polymer (P) containing 70 mol% or more of structural units derived from ethylene, an ethylene polymer (B) containing 70 mol% or more of structural units derived from ethylene, and an inorganic filler is a category of laminated film related to.
  • structural unit in terms such as “structural unit derived from ethylene” means a polymerized unit of a monomer.
  • a “structural unit derived from ethylene” means a structural unit —CH 2 CH 2 —.
  • the molar fraction of structural units derived from ethylene contained in the ethylene polymer can be determined by, for example, the FT-IR method and the NMR method.
  • the density of the ethylene polymer (P) contained in the layer P is preferably 930 kg/m 3 or more, more preferably 935 kg/m 3 or more, from the viewpoint of increasing the rigidity of the film. Also, from the viewpoint of reuse with the ethylene polymer (B) contained in layer B, it is preferably 970 kg/m 3 or less, more preferably 965 kg/m 3 or less, and 960 kg/m 3 or less. It is even more preferable to have
  • the density of the ethylene polymer (A) contained in the layer A is preferably 930 kg/m 3 or more, more preferably 935 kg/m 3 or more, from the viewpoint of increasing the rigidity of the film. Further, from the viewpoint of reuse with the ethylene polymer (C) contained in layer C, it is preferably 970 kg/m 3 or less, more preferably 965 kg/m 3 or less, and 940 kg/m 3 or less. It is even more preferable to have
  • the density of the ethylene polymer (B) contained in Layer B is preferably 930 kg/m 3 or more, more preferably 935 kg/m 3 or more, from the viewpoint of increasing the rigidity of the film.
  • the weight is preferably 970 kg/m 3 or less, more preferably 965 kg/m 3 or less, and more preferably 960 kg/m 3 . More preferably:
  • the density of the ethylene polymer (C) contained in the layer C is determined from the viewpoint of the rigidity, handleability, transparency and impact strength of the film, and the ethylene polymer (P), the ethylene polymer (A) and the ethylene polymer ( From the viewpoint of being suitably reused together with B), it is preferably 880 kg/m 3 or more, more preferably 890 kg/m 3 or more, still more preferably 895 kg/m 3 or more, and 930 kg/m 3 or more. It is preferably less than 3 .
  • MFR Melt Flow Rate of Ethylene Polymer Melt flow rate (MFR) of ethylene polymer (P), ethylene polymer (A), ethylene polymer (B), and ethylene polymer (C) is JIS Measured in accordance with K7210-1-2014 at a temperature of 190°C and a load of 21.18N.
  • the MFR of the ethylene polymer (P) is preferably 3 g/10 min or more, more preferably 4 g/10 min or more, from the viewpoint of fish eyes, fluidity, film surface appearance, adhesiveness, etc. . Also, from the viewpoint of increasing the strength of the film, it is preferably less than 25 g/10 minutes, more preferably less than 15 g/10 minutes.
  • the melt flow rate (MFR) of the ethylene polymer (A) is preferably 0.01 g/10 minutes or more from the viewpoint of fish eyes, fluidity, film surface appearance, adhesiveness, and the like. It is more preferably 10 minutes or longer. Moreover, from the viewpoint of increasing the strength of the film, it is preferably less than 3 g/10 minutes, more preferably less than 2 g/10 minutes.
  • the MFR of the ethylene polymer (B) is preferably 1 g/10 min or more, more preferably 2 g/10 min or more, from the viewpoint of fish eyes, fluidity, film surface appearance, adhesiveness, etc. .
  • it is preferably less than 25 g/10 minutes, more preferably less than 15 g/10 minutes.
  • the MFR of the ethylene polymer (C) is preferably 0.01 g/10 min or more, more preferably 0.1 g/10 min, from the viewpoint of suitably adjusting the extrusion load in film forming and increasing the film strength. minutes or more, more preferably 0.5 g/10 minutes or more, and preferably less than 3 g/10 minutes, more preferably 2.5 g/10 minutes or less, still more preferably 2 g/10 minutes. minutes or less.
  • Ethylene polymer (P), ethylene polymer (A), ethylene polymer (B) and ethylene polymer (C) are high-pressure low-density polyethylene and high-density polyethylene, respectively.
  • Ethylene polymers such as polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymers, ethylene-vinyl ester copolymers, and ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymers can be used.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers and high-density polyethylene are preferably used as the ethylene polymer (P), and high-density polyethylene is preferred because the shape is easily retained during stretch molding. more preferably used.
  • Ethylene polymer (A) is preferably an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, high-pressure low-density polyethylene, or high-density polyethylene. more preferably used.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers and high-density polyethylene are preferably used, and ethylene- ⁇ -olefin copolymers are more preferably used.
  • high-pressure low-density polyethylene, high-density polyethylene, and ethylene- ⁇ -olefin copolymer are preferably used, and ethylene- ⁇ -olefin copolymer is more preferably used.
  • the ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms used in the constituent units of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer include propylene, 1-butene, 1 -Pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, etc., and these alone may be used, or two or more may be used in combination.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers examples include ethylene-propylene copolymers, ethylene-1-butene copolymers, ethylene-1-hexene copolymers, ethylene-1-octene copolymers, ethylene-1 -Butene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-1-octene copolymer, etc., may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Further, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, and ethylene-1-butene-1-hexene copolymer are preferable.
  • Examples of methods for producing ethylene- ⁇ -olefin copolymers include production methods by known polymerization methods using known radical polymerization catalysts and ionic polymerization catalysts.
  • Examples of known catalysts include peroxide catalysts, Ziegler-Natta catalysts, metallocene catalysts, etc.
  • Examples of known polymerization methods include solution polymerization, slurry polymerization, high-pressure ion polymerization, high-pressure A radical polymerization method, a vapor phase polymerization method, and the like can be mentioned.
  • Ziegler-Natta catalysts include, for example, catalysts composed of solid catalyst components for olefin polymerization containing titanium atoms, magnesium atoms and halogen atoms, and organometallic compounds.
  • No. 322833 discloses a catalyst.
  • metallocene-based catalysts include the following catalysts (1) to (4).
  • a catalyst comprising a component containing a transition metal compound having a group having a cyclopentadiene skeleton and a component containing an alumoxane compound (2) A component containing the transition metal compound and ions such as trityl borate and anilinium borate (3) A catalyst comprising a component containing the transition metal compound, a component containing the ionic compound, and an organometallic compound (4)
  • Each of the above components is combined with SiO 2 , Al 2 O 3 and the like, and particulate polymer supports such as olefin polymers such as ethylene and styrene, and catalysts obtained by supporting or impregnating the above organometallic compounds, for example, butyllithium, triethyl Aluminum etc. are mentioned.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably an ethylene- ⁇ -olefin copolymer produced by a gas phase polymerization method using a metallocene catalyst.
  • Specific examples of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer include ethylene- ⁇ -olefin copolymers described in JP-A-9-183816.
  • the production method includes polymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 12 carbon atoms by a known polymerization method using a known catalyst.
  • known catalysts include Ziegler-Natta catalysts
  • known polymerization methods include, for example, gas phase-solid phase polymerization in the presence or absence of a solvent, liquid phase-solid phase polymerization. , a homogeneous liquid phase polymerization method, and the like.
  • the polymerization temperature is usually 30 to 300° C.
  • the polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 3000 kg/cm 2 .
  • ethylene polymers such as high-pressure low-density polyethylene, ethylene-vinyl ester copolymers, and ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymers may be produced by known production methods, and commercially available products may be used. .
  • the base film contains an inorganic filler at least in Layer B.
  • Layer B preferably has an inorganic filler content of 20% to 80% by weight, more preferably 20% to 50% by weight.
  • the content of the inorganic filler in layer B is 20% by weight or more, for example, without laminating a film such as polyethylene terephthalate (PET) film and polyamide film on the base film, the base film, and even High rigidity can be imparted to the laminated film obtained by laminating the sealant film on the base film. Therefore, there is no need to separate the polyethylene terephthalate (PET) film, the polyamide film, and the like when the base film and laminated film are recycled.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the base film and the laminated film can be suitably regenerated as a molding material composition of the ethylene polymer and the inorganic filler. If the content of the inorganic filler in layer B is 80% by weight or less, it can be successfully co-extruded with layers A and C, and the base film can be successfully formed.
  • the layer P, the layer A and the layer C may also contain an inorganic filler.
  • the content of the inorganic filler in the layer P is not limited, but may be less than 20% by weight.
  • the content of the inorganic filler in layer A is not limited, but may be less than 20% by weight.
  • the content of the inorganic filler in layer C is not limited, but may be less than 20% by weight.
  • Inorganic fillers that can be contained in Layer P, Layer A, Layer B and Layer C constituting the base film include calcium carbonate, kaolin, metakaolin, hydrotalcite, mica, talc, and fibrous basic magnesium sulfate particles. By using these inorganic fillers, it is possible to avoid impairing the transparency of the film. Hydrotalcite, talc and fibrous basic magnesium sulfate particles are more preferred from the viewpoint of increasing the rigidity of the film. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the inorganic filler may be surface-treated with, for example, a coupling agent. In addition, Layer P, Layer A, Layer B and Layer C may contain coloring pigments such as titanium oxide and iron oxide as inorganic fillers.
  • the median diameter (d50) of the inorganic filler is not limited, it is preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the median diameter (d50) of the inorganic filler can be measured as a volume-based median diameter by a laser diffraction method.
  • the fiber length is preferably 8 to 30 ⁇ m and the fiber diameter is preferably 0.5 to 1.0 ⁇ m, although not limited thereto.
  • Additive Layer P, Layer A, Layer B and Layer C may contain at least one additive, if necessary, as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • Additives include lubricants, stabilizers (antioxidants), surfactants, antistatic agents, workability improvers, anti-blocking agents, and dyes.
  • the content of additives other than the lubricant contained in each layer is not limited, but is preferably 0.001 to 5.0% by weight, more preferably 0.01 to 1.0% by weight. more preferred.
  • lubricants include paraffin waxes such as liquid paraffin, natural paraffin, microwax, polyethylene wax, chlorinated paraffin, fluorocarbon, and synthetic paraffin; fatty acid waxes such as stearic acid, palmitic acid, myristic acid, behenic acid, and arachidic acid.
  • paraffin waxes such as liquid paraffin, natural paraffin, microwax, polyethylene wax, chlorinated paraffin, fluorocarbon, and synthetic paraffin
  • fatty acid waxes such as stearic acid, palmitic acid, myristic acid, behenic acid, and arachidic acid.
  • fatty amide waxes such as fatty amides and alkylenebis fatty acid amides
  • fatty acid lower alcohol esters such as butyl stearate
  • esters such as polyhydric alcohols, polyglycol esters and higher alcohol esters
  • zinc stearate, magnesium stearate metal soaps such as lactate, calcium stearate, and lonozinc
  • polyhydric alcohols such as fatty alcohols, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol
  • partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols, partial esters of fatty acids and polyglycol/polyglycerol, etc. and two or more lubricants may be used in combination.
  • the lubricant is preferably blended in the layer containing the inorganic filler. It is preferably contained in an amount of 0 parts by mass.
  • stabilizers examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane (IRGANOX (registered trademark) 1010, manufactured by BASF), n-octadecyl-3-(4'-hydroxy-3,5'-di-t-butylphenyl) propionate (IRGANOX (registered trademark) 1076, manufactured by BASF), etc.
  • Phenolic stabilizers represented by, phosphites represented by bis(2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, etc. Stabilizers and the like are included.
  • surfactants include carboxylates, fatty acid salts, cyclic fatty acid salts, special polycarboxylate-type active agents, sulfonates, alkyl or alkenyl sulfonates, alkylallylsulfonates, and alkylarylsulfonates.
  • Anionic surfactants such as ester salts and inorganic phosphates
  • Nonionic surfactants such as oxyethylene/polyoxypropylene block polymers, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides, and polyhydric alcohol derivatives
  • cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts
  • Amphoteric surfactants such as alkylbetaine; fluorosurfactants, silicon surfactants, reactive surfactants, etc. can be mentioned, and one or more of these compounds can be used.
  • Layer P, Layer A, Layer B, and Layer C may contain, as an additive, a polyolefin resin such as a low-density elastomer used for improving impact strength.
  • a polyolefin resin such as a low-density elastomer used for improving impact strength.
  • the layer P is a stretched layer.
  • a layer P, a layer A, a layer B, and a layer C, which are stretched layers, are laminated in this order to form a base film, so that the base film and the base film are formed.
  • Single-layer films of layer P, layer A, layer B, and layer C each having the same thickness, and a three-layer film consisting of layer A, layer B, and layer C having the same thickness as the base film It has an effect of being able to impart excellent rigidity.
  • the layer P which is a layer formed by stretching, has excellent transparency.
  • the substrate film in which the layer P, the layer A, the layer B, and the layer C, which are stretched layers, are laminated in this order has excellent transparency.
  • the layer P is not particularly limited as long as it is a layer formed by stretching a composition containing an ethylene polymer (P). As long as the layer P is a stretched film, it may be a single-layer stretched film or a multi-layer stretched film. Layer P is preferably a stretched polyethylene film, more preferably a uniaxially stretched polyethylene film or a biaxially stretched polyethylene film, from the viewpoint of increasing the rigidity and transparency of the film, and is uniaxially stretched along the MD direction. A polyethylene film is more preferred.
  • the layer P may be a commercially available stretched film.
  • Commercially available stretched films that can be used as the layer P include, for example, HyBron (registered trademark) (manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) and Karalyan Y (Denka Co., Ltd.).
  • a commercially available stretched film may be used as the layer P as it is, or may be used as the layer P after being subjected to treatments such as stretching and heating.
  • the draw ratio of the layer P can be appropriately set according to the desired rigidity of the laminated film, cost, and the like. From the viewpoint of increasing the rigidity of the film, the draw ratio of the layer P is preferably 2 times or more, more preferably 5 times or more. Moreover, the draw ratio of the layer P is preferably 20 times or less, more preferably 15 times or less, from the viewpoint of improving workability.
  • the thickness of the layer P is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, from the viewpoint of increasing the rigidity of the film. Moreover, the thickness of the layer P is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving the processing stability of the film.
  • the thickness of layer A is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and even more preferably 7 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving the processing stability of the film.
  • the thickness of layer A is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less, from the viewpoint of increasing the rigidity of the film.
  • the thickness of layer B is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the layer B is preferably 90 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less, and even more preferably 40 ⁇ m or less, from the viewpoint of improving the processing stability of the film.
  • the thickness of layer C is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and even more preferably 7 ⁇ m or more.
  • the thickness of layer C is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less, from the viewpoint of increasing the rigidity of the film.
  • the thickness ratio of each layer of Layer P/Layer A/Layer B/Layer C is preferably 1/1/1/1 to 6/1/15/1, more preferably 8/1. /2/1 to 3/1/10/1, more preferably 4/1/2/1 to 2/1/6/1.
  • the laminated film according to one aspect of the present invention may contain one or more layers selected from the group consisting of barrier layers and adhesive layers.
  • the positions where one or more layers selected from the group consisting of barrier layers and adhesive layers are formed are: inside the base film, i.e., between layer P and layer A, between layer A and layer B, and layer may be one or more between B and layer C; It may be one or more; it may be a combination thereof.
  • One or more layers selected from the group consisting of a barrier layer and an adhesive layer may be either a single layer of a barrier layer or an adhesive layer, or may be a multilayer including a barrier layer and an adhesive layer. .
  • the barrier layer is a layer that prevents permeation of gases such as oxygen and water vapor.
  • the barrier layer includes, for example, a metal oxide layer formed by vapor-depositing an inorganic compound, and a layer formed from a composition containing an inorganic stratiform compound and a polyvinyl alcohol-based resin.
  • layers formed by vapor-depositing an inorganic compound include layers formed from silicon oxide, alumina, and spinel.
  • the barrier layer may be, for example, a layer formed from a composition containing an inorganic stratiform compound and a polyvinyl alcohol-based resin.
  • examples of inorganic layered compounds include kaolinite group, smectite group, and mica group.
  • smectites such as layered silicate minerals, hectorite, and sabonite are preferable, and the resin is easily incorporated between the layers of the inorganic layered compound to form a composite.
  • layered silicate minerals are preferable and can provide high oxygen gas barrier properties.
  • a polyvinyl alcohol-based resin is a polymer whose main component is a structural unit derived from vinyl alcohol.
  • polyvinyl alcohol examples include polymers obtained by hydrolyzing the acetate moiety of vinyl acetate polymers, trifluorovinyl acetate polymers, vinyl formate polymers, vinyl pivalate polymers, t- Examples thereof include polymers obtained by hydrolyzing butyl vinyl ether polymers, trimethylsilyl vinyl ether polymers, and the like (for details of "polyvinyl alcohol", see, for example, Poval Kai, "The World of PVA", 1992, Co., Ltd.
  • the degree of "saponification" of the ester portion of the polymer is preferably 70 mol % or more, more preferably 85 mol % or more, and even more preferably 98 mol % or more.
  • the degree of polymerization of the polymer used is preferably 100 or more and 5000 or less, more preferably 200 or more and 3000 or less.
  • the vinyl alcohol may be a so-called vinyl alcohol derivative having a functional group other than a hydroxyl group.
  • examples include carboxylate groups, sulfonate ion groups, phosphate ion groups, ammonium groups, phosphonium groups, silyl groups, siloxane groups, alkyl groups, allyl groups, fluoroalkyl groups, alkoxy groups, carbonyl groups, halogen groups and the like.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be a copolymer containing structural units derived from vinyl alcohol and structural units derived from ⁇ -olefins such as ethylene and propylene.
  • the content of structural units derived from ⁇ -olefin contained in the copolymer is preferably 40 mol% or less from the viewpoint of solubility in an aqueous solvent. , 15 mol % or less.
  • the adhesive layer may be formed from a water-based or solvent-based dry laminating adhesive, or may be formed from a non-solvent laminating adhesive.
  • adhesives for forming the adhesive layer include polyurethane adhesives such as polyether polyurethane adhesives and polyester polyurethane adhesives, polyester adhesives, imine adhesives, titanate adhesives, and the like. can be mentioned.
  • polyurethane-based adhesives include Takelac (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals) and Takenate (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals).
  • adhesive layers include high-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene- Methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-styrene copolymer, ethylene-vinylcyclohexane copolymer, ethylene- Norbornene copolymers, polyolefin rubbers, styrene-butadiene rubbers, styrene-butadiene-styrene block copolymers, isoprene rubbers, styrene-isoprene rubbers, isobutylene rubbers, layers formed
  • a laminated film according to one aspect of the present invention may include a layer D containing an ethylene polymer (D).
  • Layer D is a layer that is formed on the surface of the base film on the layer C side and functions as a sealant layer.
  • Layer D is typically formed on the substrate film via an adhesive layer formed between layers C and D, but the mode of layer D is not limited to this.
  • the ethylene polymer (D) forming the layer D contains 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more of structural units derived from ethylene.
  • the ethylene polymer (D) may be composed of structural units derived from 100 mol % of ethylene.
  • the ethylene polymer (D) contains 70 mol% or more of structural units derived from ethylene, so that the ethylene polymer (P), the ethylene polymer (A), the ethylene polymer (B) and the ethylene It can be uniformly compatible with the polymer (C).
  • the density of the ethylene polymer (D) is preferably 880 kg/m 3 or more, more preferably 890 kg, from the viewpoints of improving the handling property as a packaging film, the transparency of the film, and increasing the rigidity and impact strength. /m 3 or more, more preferably 895 kg/m 3 or more, and preferably less than 930 kg/m 3 .
  • the MFR of the ethylene polymer (D) is preferably 0.01 g/10 min or more, more preferably 0.1 g/10 min, from the viewpoint of suitably adjusting the extrusion load in film forming and increasing the film strength. minutes or more, more preferably 0.5 g/10 minutes or more, preferably less than 10 g/10 minutes, more preferably 7 g/10 minutes or less, and even more preferably 5 g/10 minutes or less. is.
  • the ethylene polymer (D) an ethylene polymer similar to the ethylene polymer (C) can be used from the molar fraction, density, and MFR of structural units derived from ethylene. That is, the ethylene polymer (D) includes high-pressure low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-vinyl ester copolymer, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, and the like.
  • Ethylene polymers can be used, and high-pressure low-density polyethylene, high-density polyethylene, and ethylene- ⁇ -olefin copolymers are preferably used, and high-density polyethylene and ethylene- ⁇ -olefin copolymers are more preferably used. be done.
  • the ethylene polymer (D) and an ethylene polymer other than the ethylene polymer (D) may be used in combination.
  • the content of the ethylene polymer (D) is preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, based on the total weight of the ethylene polymer being 100% by weight.
  • the layer D can be suitably formed when the content of the ethylene polymer (D) is 90% by weight or more.
  • the content of the inorganic filler contained in the layer D is preferably less than 20% by weight, and is not limited, but the layer D may contain no inorganic filler. more preferred.
  • the thickness of the layer D is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, from the viewpoint of increasing the sealing strength.
  • it is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less.
  • between the layer P and the layer A, between the layer A and the layer B, between the layer B and the layer C, and between the layer B and the layer C, and , between layer C and layer D may include other layers.
  • Examples of such other layers include a light-shielding layer, an oxygen-absorbing layer, a colored layer, a conductive layer, and the like.
  • the laminated film according to one aspect of the present invention preferably has a total light transmittance of 75% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more. .
  • a laminated film according to one aspect of the present invention is a multilayer film (layer A/layer B/layer C) in which layer A, layer B, and layer C are laminated in this order, and layer P. It can be produced by a production method exemplified by a dry lamination method or an extrusion lamination method, which includes a step of laminating a stretched film and an adhesive layer between them. Further, the laminated film according to one aspect of the present invention is a multilayer film (layer A/layer B/layer C) in which layer A, layer B, and layer C are laminated in this order, and is formed by a coextrusion method. Alternatively, it can also be produced by a so-called non-solvent lamination method in which a stretched film is laminated as a layer P on the A layer side of a coextruded multilayer film.
  • the method for producing the film-forming resin composition containing an ethylene polymer for forming Layer P, Layer A, Layer B, and Layer C is not particularly limited. may be melt-kneaded), may be dry-blended individually, or may be combined into one or more masterbatches and dry-blended.
  • Various blenders such as Henschel mixers and tumbler mixers are used for dry blending, and various mixers such as single-screw extruders, twin-screw extruders, Banbury mixers and hot rolls are used for melt blending.
  • the method for manufacturing the layer P is not particularly limited, and includes known stretched film manufacturing methods.
  • Examples of the method for producing a stretched film include a method for stretching a film formed by the above-described film production method by a stretching method such as a uniaxial stretching method and a biaxial stretching method.
  • the draw ratio, draw temperature, and draw speed can be appropriately set according to the desired thickness of the layer P, transparency, and the like.
  • the method for producing a multilayer film comprising Layer A, Layer B, and Layer C is not particularly limited, and includes known film production methods.
  • An extrusion molding method such as a T-die method using a cast film manufacturing apparatus can be mentioned.
  • the processing resin temperature is 180°C to 300°C, preferably 230°C to 300°C
  • the chill roll temperature is 20°C to 90°C, preferably 20°C to 50°C.
  • an adhesive such as polybutene may be added to the resin composition for forming Layer A, Layer B, and Layer C.
  • the method of adding polybutene include a method of using a raw material obtained by compounding polybutene in advance using a Banbury kneader or the like, and a method of injecting the polybutene into an extruder.
  • the concentration of polybutene is from 0.5 to 20% by weight and may be added to all three layers, only both outer layers (Layers A and Layers C), or only the middle layer (Layers B).
  • commercially available products such as HV35 manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd. and polybutene 100H manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. may be used.
  • the method of laminating the multilayer film (layer A/layer B/layer C) and layer P can be appropriately selected according to the surface treatment with which the multilayer film and layer P have been previously provided.
  • the lamination method for example, one or more layers selected from the group consisting of a barrier layer and an adhesive layer are formed on the surface of the layer A side of the multilayer film, and the layer P is adhered to the one or more layers. method.
  • the surface of the multilayer film on the layer A side is preferably subjected to corona treatment. Thereby, the adhesive strength between the layer A and the barrier layer or adhesive layer can be increased.
  • barrier layer for example, layers such as silicon oxide, alumina, and spinel are preferably formed by vapor deposition.
  • a barrier layer formed from a composition containing an inorganic stratiform compound and a polyvinyl alcohol-based resin may be formed by applying the composition and drying it.
  • the method of laminating the multilayer film (Layer A/Layer B/Layer C) and Layer P may be appropriately selected depending on whether or not an adhesive layer is formed.
  • a stretched film prepared in advance is used as the layer P, and a dry lamination method or an extrusion lamination method is used for lamination.
  • a water-based or solvent-based dry lamination adhesive is applied to the corona-treated surface of the layer A of the multilayer film or to the surface on the barrier layer side, and dried to form an adhesive layer. Then, the multilayer film (Layer A/Layer B/Layer C) and Layer P can be laminated together by a dry lamination method.
  • a non-solvent laminating adhesive is melt extruded between the layer A or the barrier layer and the layer P in the multilayer film to form an adhesive layer.
  • the multilayer film (layer A/layer B/layer C) can be bonded to the layer P via the adhesive layer.
  • a stretched film prepared in advance is used as the layer P, and a resin composition for forming the A layer, the B layer and the C layer is applied on the P layer by a solventless lamination method. It may be molded by co-extrusion into a shape.
  • the surface of the stretched film on which the layer A is to be formed may be previously subjected to a corona treatment.
  • the laminated film includes one or more layers among: layer D; other layers;
  • the one or more layers can be formed by a known method.
  • the layer D in order to form the layer D on the surface of the base film (P layer/A layer/B layer/C layer) on the layer C side, the above-described dry lamination method, extrusion lamination method, or solventless lamination method can be used.
  • the layer C may be formed on the surface of the multilayer film provided with the layer P on the layer C side.
  • a laminated film according to one modification includes a layer P containing an ethylene polymer (P) and a layer B containing an ethylene polymer (B) and an inorganic filler, and the layer P is a stretched layer. That is, the laminated film according to Modification 1 does not include the layer A and the layer C.
  • the layer P containing the ethylene polymer (P) has the same configuration as that of one embodiment of the present invention, and thus description thereof is omitted.
  • the layer B is, for example, the innermost layer when the laminated film is applied to a packaging container or a packaging bag as a packaging material, that is, a layer that constitutes a surface that contacts the contents such as food. and can function as a sealant layer.
  • the thickness of layer B is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, from the viewpoint of increasing the rigidity of the film and imparting a function as a sealant layer. From the viewpoint of maintaining the flexibility of the film, the thickness of layer B is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the laminated film according to Modification 1 may include other layers such as a light shielding layer, an oxygen absorbing layer, a colored layer, and a conductive layer between the layers P and B.
  • the laminated film according to Modification 1 of the present invention preferably has a total light transmittance of 75% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 85% or more. preferable.
  • the layer B is formed by an inflation method or a T-die method, and then by a dry lamination method, an extrusion lamination method, a solventless lamination method, or the like, via a barrier layer and / or an adhesive layer.
  • layers P may be laminated.
  • a laminated film according to another modification includes a layer P containing an ethylene polymer (P), a layer B containing an ethylene polymer (B) and an inorganic filler, and an ethylene polymer ( C) and are laminated in this order, and the layer P is a stretched layer. That is, the laminated film according to Modification 2 does not include the layer A.
  • the layer P is, for example, the outermost layer and the outer layer, that is, the layer constituting the surface supporting the packaging material when the laminated film is applied as a packaging material to a packaging container or a packaging bag. could be.
  • the thickness of the layer P is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, from the viewpoint of supporting the packaging material. From the viewpoint of enhancing the workability of the film, the thickness is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less.
  • the laminated film according to Modification 2 of the present invention preferably has a total light transmittance of 75% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 85% or more. preferable.
  • a laminated film according to an aspect of the present invention has high rigidity and transparency, for example, without laminating a polyethylene terephthalate (PET) film or a polyamide film. Therefore, the laminated film according to one aspect can be suitably used, for example, as packaging bags and packaging containers for storing foods, detergents, cosmetics, and the like. In addition, since the entire laminated film can be molded from the ethylene polymer, it can be suitably used as a mono-material packaging material that can be reused without being separated from each layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the laminated film according to one aspect of the present invention may be recovered and recycled after being used as a container for foods, detergents, cosmetics, and the like, for example.
  • the laminated film may be recycled by, for example, washing the collected container with a solvent such as alcohol, drying the container, and then melting and pelletizing the container. Melting and pelletizing of the container can be done without separating all layers of the laminated film.
  • the obtained pellets may be mixed with an ethylene polymer masterbatch having a different inorganic filler content and melted to adjust the concentration of the inorganic filler. Any one of ethylene polymer (P), ethylene polymer (A), ethylene polymer (B), and ethylene polymer (C) may be selected as the ethylene polymer used in the masterbatch.
  • a resin material containing a recycled ethylene polymer can be suitably used, for example, as a molding material for foods, detergents, and cosmetics.
  • Ethylene polymer/Ethylene polymer 1 Ethylene-hexene copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name "Sumikasen E (registered trademark) FV407", production method: gas phase polymerization using a metallocene catalyst, structural units derived from ethylene: 98.7 mol%, density : 930 kg/m 3 , MFR: 3.0 g/10 minutes) ⁇ Ethylene polymer 2 Ethylene- ⁇ -olefin copolymer (trade name “E8080” manufactured by Keiyo Polyethylene Co., Ltd., structural unit derived from ethylene: 99.1 mol%, density: 958 kg/m 3 , MFR: 1.0 g/10 minutes) ⁇ Ethylene polymer 3 Ethylene homopolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Sumikasen (registered trademark) F
  • Example 1 30 parts by mass of ethylene polymer 4, 70 parts by mass of inorganic filler 1, 0.2 parts by mass of lubricant 1, and 0.2 parts by mass of antioxidant 1 were mixed in a super mixer (manufactured by Kawata Co., Ltd., A mixture was obtained by stirring at a temperature of 190° C. under a nitrogen gas atmosphere. The resulting mixture was melt-kneaded using a co-directional twin-screw extruder (manufactured by Kobe Steel, Ltd., trade name “KTX-37”, screw diameter 37 mm ⁇ ) at a temperature of 220 to 240° C. and a screw rotation speed of 100 rpm. , to obtain a masterbatch pellet 1.
  • a super mixer manufactured by Kawata Co., Ltd., A mixture was obtained by stirring at a temperature of 190° C. under a nitrogen gas atmosphere. The resulting mixture was melt-kneaded using a co-directional twin-screw extruder (manufactured by Ko
  • layer A ethylene polymer 2; 100 parts by mass, thickness; 3.75 ⁇ m
  • layer B masterbatch pellet 1; 43 parts by mass, ethylene heavy Coalescence 4; 57 parts by mass, thickness: 7.5 ⁇ m
  • Layer C ethylene polymer 1; 90 parts by mass, ethylene polymer 3; 10 parts by mass, thickness: 3.75 ⁇ m
  • Molding conditions and corona treatment conditions were as follows.
  • a stretched film 1 as a layer P is laminated by a dry lamination method to the corona-treated surface of the cast film 1 with an adhesive 1 for dry lamination interposed therebetween to form a layer P/adhesive layer/layer A/layer B/layer.
  • Laminated film 1 having a five-layer structure of C was obtained.
  • Table 1 shows the layer structure and physical property evaluation results of the obtained laminated film 1.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the thickness of each layer in the three-layer cast film was molded as Layer A (6.25 ⁇ m)/Layer B (12.5 ⁇ m)/Layer C (6.25 ⁇ m). A laminate film 2 having a five-layer structure of layer P/adhesive layer/layer A/layer B/layer C was obtained.
  • Table 1 shows the layer structure of the obtained laminated film 2 and the evaluation results of physical properties.
  • Example 3 A cast film 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of each layer in the three-layer cast film was formed as layer A (10 ⁇ m) / layer B (20 ⁇ m) / layer C (10 ⁇ m). . Next, using the cast film 3, in the same manner as in Example 1, a laminate film 3 having a five-layer structure of layer P/adhesive layer/layer A/layer B/layer C was obtained.
  • Table 1 shows the evaluation results of the layer structure and physical properties of the laminated film 3 obtained.
  • Example 1 The cast film 3 obtained in Example 3 was obtained as it was as the laminate film C1. That is, the laminated film C1 is a laminated film having a three-layer structure of Layer A/Layer B/Layer C.
  • Table 1 shows the layer structure and physical property evaluation results of the obtained laminated film C1.
  • Example 2 A cast film was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of each layer in the three-layer cast film was formed as Layer A (12.5 ⁇ m)/Layer B (25 ⁇ m)/Layer C (12.5 ⁇ m). C2 was obtained, and this was obtained as laminated film C2 as it was. That is, the laminated film C2 is a laminated film having a three-layer structure of Layer A/Layer B/Layer C.
  • Table 1 shows the evaluation results of the layer structure and physical properties of the laminated film C2 obtained.
  • Table 1 shows the layer structure and physical property evaluation results of the obtained laminated film C3.
  • the laminated films 1 to 3 exhibited superior rigidity (MD direction loop stiffness and puncture strength) and transparency (haze ratio) compared to the laminated films C1 to C3. It could be suitably used as a material.
  • laminate films 1 and 2 comprising layer P, layer A, layer B, and layer C have the same overall thickness as laminate films 1 and 2, respectively, but without layer P. It exhibited superior stiffness and transparency compared to C1 and C2.
  • the laminated film 3 has a layer structure in which the laminated film C1 and the laminated film C3 are laminated.
  • the rigidity of the laminated film 3 exceeds the rigidity of each of the laminated films C1 and C3 and the total rigidity. From this, it can be seen that by laminating the layer P on the layers A, B, and C, a synergistic effect of increasing rigidity was exhibited.
  • the transparency of the laminated film 3 is equivalent to the transparency of the laminated film C1. From this, it can be seen that even if the layer P is laminated on the layers A, B, and C, the transparency is not greatly impaired.
  • the laminated film according to one aspect of the present invention exhibits excellent rigidity and transparency, and is suitably used for various packaging materials suitable for material recycling, such as food packaging materials.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

マテリアルリサイクルが容易であり、且つ、剛性及び透明性に優れた積層フィルムを提供する。　本発明の一態様に係る積層フィルムは、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｐ）を含有する層Ｐと、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ａ）を含有する層Ａと、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｂ）と、無機フィラーとを含有する層Ｂと、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｃ）を含有する層Ｃと、がこの順で積層されてなり、前記層Ｐが延伸されてなる層である。

Description

積層フィルム
　本発明は、積層フィルムに関する。
　２０１９年５月に環境省にて「プラスチック資源循環戦略」が策定され、２０３５年までに使用済みプラスチックを１００％リユース・リサイクル等により有効活用することが明文化された。そういった社会情勢の中、マテリアルリサイクルに適した樹脂製包装材料への要望はより一層増加するものと予想される。
　このような樹脂製包装材料として、例えば、特許文献１には、エチレンに由来する構造単位を所定の割合にて含むエチレン重合体を含有する層が複数、所定の順番で積層されてなる基材層と、エチレンに由来する構造単位を所定の割合にて含むエチレン重合体を含有するシーラント層と、が積層されてなる積層フィルムが記載されている。
特許第６７１６７６４号明細書
　しかし、マテリアルリサイクルに適した樹脂製包装材料に求められる機能は、用途に応じて、多岐に渡る。特許文献１に記載の積層フィルムは、マテリアルリサイクルが容易であり、且つ、耐熱収縮性に優れる一方で、剛性及び透明性には改善の余地がある。
　本発明は上述の問題を鑑みなされたものであり、マテリアルリサイクルが容易であり、且つ、剛性及び透明性に優れた積層フィルム及びその関連技術を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、エチレン重合体を含有し、延伸されてなる層と、エチレン重合体を含有する層と、エチレン重合体と無機フィラーとを含有する層とを積層することで当該積層フィルムが、ポリエチレン樹脂を主成分とするモノマテリアルフィルムでありながら、包装材料として良好な剛性及び透明性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の一態様に係る積層フィルムは、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｐ）を含有する層Ｐと、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ａ）を含有する層Ａと、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｂ）と、無機フィラーとを含有する層Ｂと、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｃ）を含有する層Ｃと、がこの順で積層されてなり、前記層Ｐが延伸されてなる層である。
　また、本発明の一態様に係る積層フィルムは、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｐ）を含有する層Ｐと、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｂ）と、無機フィラーとを含有する層Ｂと、を含み、前記層Ｐが延伸されてなる層である。
　また、本発明の一態様に係る積層フィルムは、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｐ）を含有する層Ｐと、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｂ）と、無機フィラーとを含有する層Ｂと、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｃ）を含有する層Ｃと、がこの順で積層されてなり、前記層Ｐが延伸されてなる層である。
　本発明の一態様によれば、マテリアルリサイクルが容易であり、且つ、剛性及び透明性に優れた積層フィルム及びその関連技術を提供することができる。
　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書においては特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意図する。
　以下、本発明に包含される各態様について、詳細に説明する。
　＜積層フィルム＞
　本発明の一態様に係る積層フィルムは、エチレン重合体（Ｐ）を含有する層Ｐと、エチレン重合体（Ａ）を含有する層Ａと、エチレン重合体（Ｂ）及び無機フィラーを含有する層Ｂと、エチレン重合体（Ｃ）を含有する層Ｃと、がこの順に積層してなり、層Ｐが延伸されてなる層である。本発明の一態様に係る積層フィルムは、層Ｐ、層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃがこの順で積層されてなる層を基材層として、当該基材層以外の、その他の層を含んでもよい。その他の層としては例えば：基材層の層Ｃ側の表面に形成された、エチレン重合体（Ｄ）を含有する層Ｄ；基材層と層Ｄとの間に形成された、バリア層及び接着層からなる群から選ばれる１種以上の層；等が挙げられる。ここで、基材層を形成するフィルムを基材フィルムと称することもある。また、エチレン重合体（Ｄ）を含有する層Ｄは、いわゆるシーラント層であり得る。ここで、シーラント層を形成するフィルムをシーラントフィルムと称することもある。すなわち、本発明の一態様に係る積層フィルムは、層Ｐ、層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃがこの順で積層されてなる基材層における層Ｃと、層Ｄを含むシーラント層とが、バリア層及び接着層からなる群から選ばれる１種以上の層を介して積層されてなる積層フィルムであってもよい。
　本発明の一態様に係る積層フィルムは、少なくとも層Ｐが延伸成形されてなる層であり、より具体的には、層Ｐは延伸フィルムから形成されてなる層である。積層フィルムにおいて、層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃは、キャストフィルム、又はインフレーションフィルム等の未延伸フィルムから形成されてなる層であり得る。すなわち、本発明の一態様に係る積層フィルムは、延伸フィルムから形成される層Ｐと、未延伸フィルムから形成される層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃとが積層されてなる基材フィルムであり得る。
　本発明の一態様に係る積層フィルムは、延伸フィルムから形成される層Ｐと、未延伸フィルムから形成される層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃとが積層されてなることで、未延伸フィルムのみのフィルム、及び延伸フィルムのみのフィルムより剛性を高めることができる。また、本発明の一態様に係る積層フィルムは、剛性を高めつつ、各層を分離せずとも好適に再生することができる。積層フィルムにおける剛性の向上は、層Ｐにおいて延伸されていることによるエチレン重合体（Ｐ）の配向性と、この層Ｐと積層される基材フィルムが層Ａ、層Ｂ、層Ｃの順で積層されていることとによるものと予想される。
　〔基材フィルム（基材層）〕
　基材フィルムは、エチレン重合体（Ｐ）を含有する層Ｐと、エチレン重合体（Ａ）を含有する層Ａと、エチレン重合体（Ｂ）及び無機フィラーを含有する層Ｂと、エチレン重合体（Ｃ）を含有する層Ｃと、がこの順に積層してなる層である。基材フィルムにおいて、層Ｐが最外層、層Ａが外層、層Ｂが中間層、層Ｃが内層であり得る。エチレン重合体（Ｐ）、エチレン重合体（Ａ）、エチレン重合体（Ｂ）、及びエチレン重合体（Ｃ）は、それぞれ、エチレン重合体におけるエチレンに由来する単量体単位のモル分率、密度、及びメルトフローレート（ＭＦＲ）によって選択され得る。基材フィルムは、すくなくとも層Ｂに無機フィラーを含む。また、基材フィルムを構成する各層Ｐ、層Ａ、層Ｂ及び層Ｃは、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
　層Ｐは、エチレン重合体（Ｐ）の含有量が８０重量％よりも多いことが好ましい。同様に、層Ａにおけるエチレン重合体（Ａ）の含有量は、限定されるものではないが、８０重量％よりも多いことが好ましい。同様に、層Ｃにおけるエチレン重合体（Ｃ）の含有量は、限定されるものではないが、８０重量％よりも多いことが好ましい。なお、層Ｂに含まれるエチレン重合体（Ｂ）の含有量は、２０重量％～８０重量％であることが好ましく、２０重量％～６０重量％であることがより好ましい。また、層Ｂに含まれるエチレン重合体（Ｂ）の含有量は、５０重量％～８０重量％であってもよい。
　〔１〕エチレン重合体
　〔１－１〕エチレンに由来する単量体単位のモル分率
　層Ｐに含まれるエチレン重合体（Ｐ）は、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含み、９７モル％以上含むことが好ましく、９８モル％以上含むことがより好ましく、９９モル％以上含むことがさらに好ましい。エチレン重合体（Ｐ）は、１００モル％のエチレンに由来する構造単位により構成されていてもよい。エチレン重合体（Ｐ）は、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むことによって、成膜安定性を高めることができ、フィルムに剛性を付与できるという効果を奏する。なお、層Ｐに含まれるエチレン重合体（Ｐ）として後述するエチレン重合体を２種類以上併用してもよい。この場合、２種類以上のエチレン重合体の少なくとも１種類が、エチレン重合体（Ｐ）としてエチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含んでいればよい。また、エチレン重合体（Ｐ）とエチレン重合体（Ｐ）以外のエチレン重合体とを併用する場合、層Ｐに含まれる２種類以上のエチレン重合体の合計を１００重量％として、エチレン重合体（Ｐ）の含有量が、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。エチレン重合体（Ｐ）の含有量が９０重量％以上であれば、層Ｐを好適に形成することができる。
　層Ａに含まれるエチレン重合体（Ａ）は、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含み、９７モル％以上含むことが好ましく、９８モル％以上含むことがより好ましく、９９モル％以上含むことがさらに好ましい。エチレン重合体（Ａ）は、１００モル％のエチレンに由来する構造単位により構成されていてもよい。エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むことによって、高い耐熱性及び耐薬品性をフィルムに付与できるという効果を奏する。なお、層Ａに含まれるエチレン重合体（Ａ）として、後述するエチレン重合体を２種類以上併用してもよい。この場合、２種類以上のエチレン重合体の少なくとも１種類が、エチレン重合体（Ａ）としてエチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含んでいればよい。また、エチレン重合体（Ａ）とエチレン重合体（Ａ）以外のエチレン重合体とを併用する場合、層Ａに含まれるエチレン重合体（Ａ）とエチレン重合体（Ａ）以外のエチレン重合体の合計を１００重量％として、エチレン重合体（Ａ）の含有量が、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。エチレン重合体（Ａ）の含有量が９０重量％以上であれば、層Ａを好適に形成することができる。
　層Ｂに含まれるエチレン重合体（Ｂ）は、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含み、９７モル％以上含むことが好ましく、９８モル％以上含むことがより好ましく、９９モル％以上含むことがさらに好ましい。エチレン重合体（Ｂ）は、１００モル％のエチレンに由来する構造単位により構成されていてもよい。エチレン重合体（Ｂ）は、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むことによって、成膜安定性を高めることができ、フィルムに剛性を付与できるという効果を奏する。なお、層Ｂに含まれるエチレン重合体（Ｂ）として後述するエチレン重合体を２種類以上併用してもよい。この場合、２種類以上のエチレン重合体の少なくとも１種類が、エチレン重合体（Ｂ）としてエチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含んでいればよい。また、エチレン重合体（Ｂ）とエチレン重合体（Ｂ）以外のエチレン重合体とを併用する場合、層Ｂに含まれる２種類以上のエチレン重合体の合計を１００重量％として、エチレン重合体（Ｂ）の含有量が、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。エチレン重合体（Ｂ）の含有量が９０重量％以上であれば、層Ｂを好適に形成することができる。
　層Ｃに含まれるエチレン重合体（Ｃ）は、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含み、９７モル％以上含むことが好ましく、９８モル％以上含むことがより好ましく、９９モル％以上含むことがさらに好ましい。エチレン重合体（Ｃ）は、１００モル％のエチレンに由来する構造単位により構成されていてもよい。エチレン重合体（Ｃ）は、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むことによって、基材フィルムに高い耐ブロッキング性を付与できるという効果を奏する。なお、層Ｃに含まれるエチレン重合体（Ｃ）として後述するエチレン重合体を２種類以上併用してもよい。この場合、２種類以上のエチレン重合体の少なくとも１種類が、エチレン重合体（Ｃ）としてエチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含んでいればよい。また、エチレン重合体（Ｃ）とエチレン重合体（Ｃ）以外のエチレン重合体とを併用する場合、層Ｃに含まれる２種類以上のエチレン重合体の合計を１００重量％として、エチレン重合体（Ｃ）の含有量が、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。エチレン重合体（Ｃ）の含有量が９０重量％以上であれば、層Ｃを好適に形成することができる。
　層Ｐに含まれるエチレン重合体（Ｐ）は、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含み、層Ａに含まれるエチレン重合体（Ａ）は、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含み、層Ｂに含まれるエチレン重合体（Ｂ）は、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含み、層Ｃに含まれるエチレン重合体（Ｃ）は、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含む。これによって、基材フィルムは、層Ｐに最外層、層Ａに外層、層Ｂに中間層、層Ｃに内層としての機能を付与しつつ、基材フィルムを使用したのち溶融混練したときにおいて、エチレン重合体（Ｐ）、エチレン重合体（Ａ）、エチレン重合体（Ｂ）、及びエチレン重合体（Ｃ）を好適に相溶させることができる。よって、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｐ）を含有する層Ｐと、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｂ）及び無機フィラーとを含有する層Ｂと、を含む基材フィルムも、本発明の一態様に係る積層フィルムの範疇である。また、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｐ）を含有する層Ｐと、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｂ）及び無機フィラーとを含有する層Ｂと、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｃ）を含有する層Ｃと、がこの順で積層されてなる、基材フィルムも、本発明の一態様に係る積層フィルムの範疇である。
　なお、本明細書において、「エチレンに由来する構造単位」のような用語中の「構造単位」とは、モノマーの重合単位を意味する。従って、例えば、「エチレンに由来する構造単位」は、－ＣＨ２ＣＨ２－なる構造単位を意味する。
　エチレン重合体に含まれるエチレンに由来する構造単位のモル分率は、例えば、ＦＴ－ＩＲ法、ＮＭＲ法により求めることができる。
　〔１－２〕エチレン重合体の密度
　エチレン重合体の密度は、ＪＩＳ　Ｋ６７６０－１９９５に規定されたアニーリング処理を行った後、ＪＩＳ　Ｋ７１１２－１９８０に記載のＡ法に従って測定される。
　層Ｐに含まれるエチレン重合体（Ｐ）の密度は、フィルムの剛性を高める観点から、９３０ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、９３５ｋｇ／ｍ３以上であることがより好ましい。また、層Ｂに含まれるエチレン重合体（Ｂ）とともに再利用するという観点から、９７０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、９６５ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、９６０ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。
　層Ａに含まれるエチレン重合体（Ａ）の密度は、フィルムの剛性を高める観点から、９３０ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、９３５ｋｇ／ｍ３以上であることがより好ましい。また、層Ｃに含まれるエチレン重合体（Ｃ）とともに再利用するという観点から、９７０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、９６５ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、９４０ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。
　層Ｂに含まれるエチレン重合体（Ｂ）の密度は、フィルムの剛性を高める観点から、９３０ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、９３５ｋｇ／ｍ３以上であることがより好ましい。また、層Ｂへのフィラー受容性を高め、フィルムの加工安定性を高めるという観点から、９７０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、９６５ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、９６０ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。
　層Ｃに含まれるエチレン重合体（Ｃ）の密度は、フィルムの剛性、ハンドリング性、透明性や衝撃強度の観点、並びに、エチレン重合体（Ｐ）、エチレン重合体（Ａ）及びエチレン重合体（Ｂ）とともに好適に再利用するという観点からから、８８０ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは８９０ｋｇ／ｍ３以上であり、さらに好ましくは、８９５ｋｇ／ｍ３以上であり、９３０ｋｇ／ｍ３未満であることが好ましい。
　〔１－３〕エチレン重合体のメルトフローレート
　エチレン重合体（Ｐ）、エチレン重合体（Ａ）、エチレン重合体（Ｂ）、及びエチレン重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１－２０１４に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定される。
　エチレン重合体（Ｐ）のＭＦＲは、フィッシュアイ、流動性、フィルム表面の外観、粘着性等の観点から、３ｇ／１０分以上であることが好ましく、４ｇ／１０分以上であることがより好ましい。また、フィルムの強度を高めるという観点から、２５ｇ／１０分未満であることが好ましく、１５ｇ／１０分未満であることがより好ましい。
　エチレン重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、フィッシュアイ、流動性、フィルム表面の外観、粘着性等の観点から、０．０１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．１ｇ／１０分以上であることがより好ましい。また、フィルムの強度を高める観点から、３ｇ／１０分未満であることが好ましく、２ｇ／１０分未満であることがより好ましい。
　エチレン重合体（Ｂ）のＭＦＲは、フィッシュアイ、流動性、フィルム表面の外観、粘着性等の観点から、１ｇ／１０分以上であることが好ましく、２ｇ／１０分以上であることがより好ましい。また、２０重量％～８０重量％以上の無機フィラーを含有させ、フィルムの強度を高めるという観点から、２５ｇ／１０分未満であることが好ましく、１５ｇ／１０分未満であることがより好ましい。
　エチレン重合体（Ｃ）のＭＦＲは、フィルム成形における押出し負荷を好適に調整し、フィルム強度を高めるという観点から、０．０１ｇ／１０分以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、また、３ｇ／１０分未満であることが好ましく、より好ましくは２．５ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは２ｇ／１０分以下である。
　〔１－４〕エチレン重合体の種類
　エチレン重合体（Ｐ）、エチレン重合体（Ａ）、エチレン重合体（Ｂ）及びエチレン重合体（Ｃ）には、それぞれ、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体等のエチレン重合体を用いることができる。
　エチレン重合体の中でも、エチレン重合体（Ｐ）には、エチレン－α－オレフィン共重合体、及び高密度ポリエチレンが好適に用いられ、延伸成形する際に形状が保持しやすいため、高密度ポリエチレンがより好適に用いられる。
　エチレン重合体（Ａ）には、エチレン－α－オレフィン共重合体、及び、高圧法低密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンが好適に用いられ、エチレン－α－オレフィン共重合体、及び高密度ポリエチレンがより好適に用いられる。
　エチレン重合体（Ｂ）には、エチレン－α－オレフィン共重合体、及び高密度ポリエチレンが好適に用いられ、エチレン－α－オレフィン共重合体がより好適に用いられる。
　エチレン重合体（Ｃ）には、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－α－オレフィン共重合体が好適に用いられ、エチレン－α－オレフィン共重合体がより好適に用いられる。
　エチレン重合体がエチレン－α－オレフィン共重合体である場合、エチレン－α－オレフィン共重合体の構成単位に用いられる炭素原子数３～２０のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、１－ブテン、１－ヘキセンである。
　エチレン－α－オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－オクテン共重合体等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、好ましくは、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体である。
　エチレン－α－オレフィン共重合体の製造方法としては、公知のラジカル重合触媒やイオン重合触媒を用いて、公知の重合方法による製造方法が挙げられる。公知の触媒としては、例えば、過酸化物触媒、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒等があげられ、公知の重合方法としては、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、高圧ラジカル重合法、気相重合法等が挙げられる。
　チーグラー・ナッタ系触媒としては、例えば、チタン原子、マグネシウム原子及びハロゲン原子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分と、有機金属化合物とからなる触媒が挙げられ、より具体的には、特開平１１－３２２８３３号公報に記載された触媒が挙げられる。
　メタロセン系触媒としては、例えば、次の（１）～（４）の触媒等が挙げられる。
　（１）シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物とを含む成分からなる触媒
　（２）前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物とを含む成分からなる触媒
　（３）前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機金属化合物とを含む成分からなる触媒
　（４）前記の各成分をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒
　上記の有機金属化合物としては、例えば、ブチルリチウム、トリエチルアルミニウム等が挙げられる。
　エチレン－α－オレフィン共重合体は、メタロセン系触媒を用いた気相重合法により製造されたエチレン－α－オレフィン共重合体が好ましい。該エチレン－α－オレフィン共重合体としては、具体的には、特開平９－１８３８１６号公報に記載されているエチレン－α－オレフィン共重合体を挙げることができる。
　また、エチレン重合体が高密度ポリエチレンである場合、その製造方法としては、公知の触媒を用いて、エチレンと炭素原子数３～１２のα－オレフィンとを、公知の重合方法により重合する製造方法が挙げられる。公知の触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒が挙げられ、公知の重合方法としては、例えば、溶媒の存在下又は不存在下における気相－固相重合法、液相－固相重合法、均一液相重合法等が挙げられる。重合温度としては、通常３０～３００℃であり、重合圧力としては、通常、常圧～３０００ｋｇ／ｃｍ２である。
　その他、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体等のエチレン重合体についても公知の製造方法によって製造すればよく、市販品を用いてもよい。
　〔１－５〕無機フィラー
　基材フィルムは、すくなくとも層Ｂに無機フィラーを含む。層Ｂは、無機フィラーの含有量が２０重量％～８０重量％であることが好ましく、２０重量％～５０重量％であることがより好ましい。層Ｂにおける無機フィラーの含有量が２０重量％以上であることによって、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、及びポリアミドフィルム等のフィルムを基材フィルムに積層しなくても、基材フィルム、さらには基材フィルムにシーラントフィルムを積層した積層フィルムに高い剛性を付与することができる。このため、基材フィルム及び積層フィルムを再生するときにおいて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、及びポリアミドフィルム等を分離する必要がない。よって、基材フィルム、及び積層フィルムをエチレン重合体と無機フィラーとの成形材料用組成物として好適に再生することができる。なお、層Ｂにおける無機フィラーの含有量が、８０重量％以下であれば、層Ａ及び層Ｃと首尾よく共押出することができ、基材フィルムを首尾よく成形することができる。
　なお、層Ｐ、層Ａ及び層Ｃも無機フィラーを含んでいてもよい。層Ｐは、無機フィラーの含有量は、限定されるものではないが、２０重量％未満であればよい。同様に、層Ａは、無機フィラーの含有量は、限定されるものではないが、２０重量％未満であればよい。同様に、層Ｃは、無機フィラーの含有量は、限定されるものではないが、２０重量％未満であればよい。
　基材フィルムを構成する層Ｐ、層Ａ、層Ｂ及び層Ｃに含まれ得る無機フィラーには、炭酸カルシウム、カオリン、メタカオリン、ハイドロタルサイト、マイカ、タルク、及び繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子等が挙げられ、これら無機フィラーを用いることによって、フィルムの透明性が損なわれることを回避することができる。フィルムの剛性をより高くするという観点から、より好ましくはハイドロタルサイト、タルク及び繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子が挙げられる。これら無機フィラーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、無機フィラーは、例えば、カップリング剤等によって表面処理されていてもよい。その他、層Ｐ、層Ａ、層Ｂ及び層Ｃは、酸化チタン及び酸化鉄等の着色顔料を無機フィラーとして含んでいてもよい。
　無機フィラーのメディアン径（ｄ５０）は、限定されるものではないが、０．５～１０μｍであることが好ましい。なお、無機フィラーのメディアン径（ｄ５０）は、レーザ回折法によって、体積基準のメディアン径として測定することができる。
　無機フィラーが、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子である場合、限定されるものではないが、繊維長が８～３０μｍ、繊維径が０．５～１．０μｍであることが好ましい。
　〔１－６〕添加剤
　層Ｐ、層Ａ、層Ｂ及び層Ｃは、必要に応じて、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、少なくとも１つの添加剤を含んでいてもよい。
　添加剤としては、滑剤、安定剤（酸化防止剤）、界面活性剤、帯電防止剤、加工性改良剤、抗ブロッキング剤、及び染料等が挙げられる。各層に含まれる滑剤以外の添加剤の含有量は、限定されるものではないが、０．００１～５．０重量％であることが好ましく、０．０１～１．０重量％であることがより好ましい。
　滑剤としては、例えば流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化パラフィン、フルオロカーボン、合成パラフィンなどのパラフィン系ワックス；ステアリン酸、パルチミン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、アラキジン酸などの脂肪酸系ワックス；脂肪族アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなどの脂肪族アミド系ワックス；ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸低級アルコールエステル；多価アルコール、ポリグリコールエステル、高級アルコールエステル類などのエステル系；ステアリン酸亜鉛、マグネシウムステアレート、カルシウムステアレート、ロノジンクなどの金属石鹸；脂肪アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの多価アルコール系；脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール・ポリグリセロールの部分エステルなどを挙げることができ、２つ以上の滑剤を併用してもよい。
　滑剤は、無機フィラーを含む層に配合されることが好ましく、例えば、層Ｂに配合するときにおいて、エチレン重合体（Ｂ）と無機フィラーとの合計１００質量部に対し、０．２～５．０質量部含まれることが好ましい。
　安定剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０，ＢＡＳＦ社製）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６，ＢＡＳＦ社製）等で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等で代表されるホファイト系安定剤等が挙げられる。
　界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩、脂肪酸塩、環状脂肪酸塩、特殊ポリカルボン酸塩型活性剤、スルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩の重縮合物、硫酸塩、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレン・アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテル硫酸塩、りん酸エステル、アルキルりん酸エステル、ポリオキシエチレン・アルキル（フェニル）エーテルりん酸エステル塩、無機りん酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン・アルキルエーテル、ポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアマイド、多価アルコール系誘導体等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第４アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；アルキルベタイン等の両性界面活性剤；フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、反応性界面活性剤等を挙げることができ、これらの化合物の中から１種または２種以上用いることができる。
　その他、層Ｐ、層Ａ、層Ｂ及び層Ｃは、衝撃強度の改良のために用いられる低密度エラストマー等のポリオレフィン系樹脂を添加剤として含んでいてもよい。
　〔２〕基材フィルムの層構成
　〔２－１〕層Ｐの構成
　基材フィルムにおいて、層Ｐは、延伸されてなる層である。延伸されてなる層である層Ｐ、層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃがこの順で積層されて、基材フィルムが構成されることにより、当該基材フィルムに対して、当該基材フィルムと同じ厚さを有する層Ｐ、層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃそれぞれの単層フィルム、並びに当該基材フィルムと同じ厚さを有する層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃからなる３層フィルムよりも優れた剛性を付与できるという効果を奏する。さらに、延伸されてなる層である層Ｐは、優れた透明性を有する。そのため、層Ｐを層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃからなる３層フィルムに対して積層しても、当該３層フィルムが元来有する透明性が損なわれない。したがって、延伸されてなる層である層Ｐ、層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃがこの順で積層されてなる基材フィルムは、優れた透明性を有する。
　層Ｐは、エチレン重合体（Ｐ）を含有する組成物が延伸されてなる層であればよく、特に制限はない。層Ｐは、延伸フィルムであれば、単層の延伸フィルムであってもよいし、多層の延伸フィルムであってもよい。層Ｐは、フィルムの剛性及び透明性を高めるという観点から、好ましくは延伸ポリエチレンフィルムであり、より好ましくは一軸延伸ポリエチレンフィルム又は二軸延伸ポリエチレンフィルムであり得、ＭＤ方向に沿って一軸延伸されたポリエチレンフィルムであることがより好ましい。
　層Ｐは、市販の延伸フィルムであってもよい。層Ｐとして用いることができる、市販の延伸フィルムとしては、例えば、ハイブロン（登録商標）（東京インキ社製）、及びカラリヤンＹ（デンカ株式会社）等が挙げられる。市販の延伸フィルムは、そのまま層Ｐとして用いてもよいし、延伸及び加熱等の処理に供された後に、層Ｐとして用いてもよい。
　層Ｐの延伸倍率は、積層フィルムの所望の剛性、及びコスト等に応じて、適宜に設定することができる。層Ｐの延伸倍率は、フィルムの剛性を高めるという観点から、２倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましい。また、層Ｐの延伸倍率は、加工性を良くするという観点から、２０倍以下であることが好ましく、１５倍以下であることがより好ましい。
　〔２－２〕層の厚さ
　基材フィルムにおいて、層Ｐの厚さは、フィルムの剛性を高めるという観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。また、層Ｐの厚さは、フィルムの加工安定性を高めるという観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。
　層Ａの厚さは、フィルムの加工安定性を高めるという観点から、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、７μｍ以上であることがさらに好ましい。また、層Ａの厚さは、フィルムの剛性を高めるという観点から、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　層Ｂの厚さは、フィルムの剛性を高めるという観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、層Ｂの厚さは、フィルムの加工安定性を高めるという観点から、９０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　層Ｃの厚さは、フィルムの加工安定性を高めるという観点から、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、７μｍ以上であることがさらに好ましい。また、層Ｃの厚さは、フィルムの剛性を高めるという観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　基材フィルムにおいて、層Ｐ／層Ａ／層Ｂ／層Ｃの各層の厚み比は、１／１／１／１～６／１／１５／1であることが好ましく、より好ましくは８／１／２／１～３／１／１０／１であり、さらに好ましくは４／１／２／１～２／１／６／１である。
　〔バリア層及び接着層〕
　本発明の一態様に係る積層フィルムは、バリア層及び接着層からなる群から選ばれる１種以上の層を含んでもよい。バリア層及び接着層からなる群から選ばれる１種以上の層が形成される位置は：基材フィルムの内部、すなわち層Ｐと層Ａとの間、層Ａと層Ｂとの間、及び層Ｂと層Ｃとの間のうちの１つ以上であってもよいし；基材フィルムの外部、すなわち、基材フィルムの層Ｐ側の表面、及び基材フィルムの層Ｃ側の表面のうち１つ以上であってもよいし；これらの組み合わせであってもよい。バリア層及び接着層からなる群から選ばれる１種以上の層は、バリア層又は接着層のうちいずれかの単層であってもよいし、バリア層及び接着層を含む多層であってもよい。
　バリア層は、酸素及び水蒸気等のガスの透過を防ぐ層である。バリア層は、例えば、無機化合物を蒸着することによって形成される金属酸化物の層と、無機層状化合物とポリビニルアルコール系樹脂とを含む組成物から形成される層とが挙げられる。ここで、無機化合物を蒸着することによって形成される層には、酸化ケイ素、アルミナ、及びスピネルから形成される層を挙げることができる。バリア層は、例えば、無機層状化合物とポリビニルアルコール系樹脂とを含む組成物から形成される層であり得る。
　ここで、無機層状化合物としては、カオリナイト族、スメクタイト族、及びマイカ族が挙げられる。この中でも、層状ケイ酸塩鉱物、ヘクトライト、サボナイト等のスメクタイト族が好ましく、無機層状化合物の層間に樹脂を取り込み、複合体を形成し易い。スメクタイト族の中でも、層状ケイ酸塩鉱物が好ましく、高い酸素ガスバリア性を付与することができる。
　ポリビニルアルコール系樹脂とは、ビニルアルコールに由来する構造単位を主成分として有する重合体である。このような「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解して得られる重合体、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ－ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等を加水分解して得られる重合体が挙げられる（「ポリビニルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」、１９８１年、（株）高分子刊行会を参照することができる）。重合体のエステル部分の「ケン化」の程度は、７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９８％モル以上がさらに好ましい。また、使用する重合体の重合度は、１００以上５０００以下であることが好ましく、２００以上３０００以下であることがより好ましい。
　また、ビニルアルコールとしては、水酸基以外の官能基を有するいわゆるビニルアルコール誘導体であってもよく、水酸基以外の官能基として、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基、シリル基、シロキサン基、アルキル基、アリル基、フルオロアルキル基、アルコシキ基、カルボニル基、ハロゲン基等が例示できる。
　また、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルアルコールに由来する構造単位と、エチレン、プロピレン等のα－オレフィンに由来する構造単位とを含む共重合体であってもよい。ポリビニルアルコール系樹脂が共重合体である場合、水系溶媒への溶解性の観点から、該共重合体に含まれるα－オレフィンに由来する構造単位の含有量は４０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。
　接着層は、水性型、及び溶剤型のドライラミネート用接着剤から形成してもよく、無溶剤型ラミネート用接着剤から形成してもよい。接着層を形成するための接着剤には、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン接着剤、ポリエステル系ポリウレタン接着剤等のポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、イミン系接着剤、及びチタネート系接着剤等を挙げることができる。例えば、ポリウレタン系接着剤には、タケラック（登録商標）（三井化学製）、及びタケネート（登録商標）（三井化学製）等を挙げることができる。
　その他、接着層は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンエチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン－スチレン共重合体、エチレン－ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体、ポリオレフィンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、イソプレンゴム、スチレン－イソプレンゴム、イソブチレンゴム、これら樹脂の酸変性体や水添物等から形成される層であってもよい。
　〔シーラントフィルム（シーラント層）〕
　本発明の一態様に係る積層フィルムは、エチレン重合体（Ｄ）を含有する層Ｄを含んでもよい。層Ｄは、基材フィルムの層Ｃ側の表面に形成され、シーラント層として機能する層である。層Ｄは、典型的には、層Ｃと層Ｄとの間に形成された接着層を介して、基材フィルムに対して形成されるが、層Ｄの態様は、これに限定されない。
　層Ｄを形成するエチレン重合体（Ｄ）は、エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含む。エチレン重合体（Ｄ）は、１００モル％のエチレンに由来する構造単位により構成されていてもよい。エチレン重合体（Ｄ）はエチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むことによって、基材層に含まれるエチレン重合体（Ｐ）、エチレン重合体（Ａ）、エチレン重合体（Ｂ）及びエチレン重合体（Ｃ）と均一に相溶させることができる。
　エチレン重合体（Ｄ）の密度は、包装用フィルムとしてのハンドリング性、フィルムの透明性を高め、剛性及び衝撃強度を高めるという観点から、８８０ｋｇ／ｍ3以上であることが好ましく、より好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、さらに好ましくは、８９５ｋｇ／ｍ3以上であり、また、９３０ｋｇ／ｍ3未満であることが好ましい。
　エチレン重合体（Ｄ）のＭＦＲは、フィルム成形における押出し負荷を好適に調整し、フィルム強度を高めるという観点から、０．０１ｇ／１０分以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、また、１０ｇ／１０分未満であることが好ましく、より好ましくは７ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは５ｇ／１０分以下である。
　エチレン重合体（Ｄ）は、エチレンに由来する構造単位のモル分率、密度、及びＭＦＲから、エチレン重合体（Ｃ）と同様のエチレン重合体を用いることができる。すなわち、エチレン重合体（Ｄ）には、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体等のエチレン重合体を用いることができ、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－α－オレフィン共重合体が好適に用いられ、高密度ポリエチレン、エチレン－α－オレフィン共重合体がより好適に用いられる。
　なお、エチレン重合体（Ｃ）の場合と同じく、エチレン重合体（Ｄ）とエチレン重合体（Ｄ）以外のエチレン重合体とを併用してもよく、この場合層Ｄに含まれる２種類以上のエチレン重合体の合計を１００重量％として、エチレン重合体（Ｄ）の含有量が、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。エチレン重合体（Ｄ）の含有量が９０重量％以上であれば、層Ｄを好適に形成することができる。
　層Ｄが無機フィラーを含む場合、層Ｄに含まれる無機フィラーの含有量は、２０重量％未満であることが好ましく、限定されるものではないが、層Ｄは無機フィラーを含んでいないことがより好ましい。
　層Ｄの厚さは、シール強度を高めるという観点から、２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。また、エチレン重合体（Ｄ）の使用量を削減できるという観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。
　〔その他の層〕
　本発明の一態様に係る積層フィルムは、本発明の効果が損なわれない範囲において、層Ｐと層Ａとの間、層Ａと層Ｂとの間、層Ｂと層Ｃとの間、並びに、層Ｃと層Ｄとの間のうちの１つ以上に、その他の層を含んでもよい。
　このようなその他の層としては、例えば、遮光層、酸素吸収層、着色層、及び導電性層等が挙げられる。
　本発明の一態様に係る積層フィルムは、透明性の観点から、全光線透過率が７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
　＜積層フィルムの製造方法＞
　本発明の一態様に係る積層フィルムは、層Ａと、層Ｂと、層Ｃとがこの順で積層されてなる多層フィルム（層Ａ／層Ｂ／層Ｃ）と、層Ｐを形成するための延伸フィルムと接着層を介して積層する工程を含む、ドライラミネート法、又は押出ラミネート法に例示される製造方法により、製造することができる。また、本発明の一態様に係る積層フィルムは、Ａ層、層Ｂ、及び層Ｃがこの順で積層されてなる多層フィルム（層Ａ／層Ｂ／層Ｃ）を共押出製法で製膜しつつ、共押出された多層フィルムのＡ層側に延伸フィルムを層Ｐとして積層する、いわゆる無溶剤ラミネート方法によっても、製造することができる。
　層Ｐ、層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃを成形するためのエチレン重合体を含むフィルム成形用樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、それぞれ別個に、あらかじめメルトブレンド（溶融混練）してもよく、個々にドライブレンドしてもよく、または一種以上のマスターバッチにしてドライブレンドしてもよい。ドライブレンドにおいてはヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーが用いられ、メルトブレンドにおいては単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーが用いられる。
　層Ｐの製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の延伸フィルムの製造方法が挙げられる。延伸フィルムの製造方法としては、上述したフィルムの製造方法により製膜したフィルムを、一軸延伸法、及び二軸延伸法等の延伸方法によって延伸する方法が挙げられる。層Ｐの製造方法において、延伸倍率、延伸温度、及び延伸速度は、層Ｐの所望の厚さ、及び透明性等に応じて、適宜に設定することができる。また、延伸フィルムは市販されたものを購入することで準備してもよい。
　層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃを備える多層フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知のフィルムの製造方法が挙げられ、例えば、インフレーションフィルム製造装置を用いるインフレーション法、Ｔダイキャストフィルム製造装置を用いるＴダイ法等の押出成形方法が挙げられる。
　Ｔダイ法を用いる場合、加工樹脂温度は１８０℃～３００℃であり、好ましくは２３０℃～３００℃であり、チルロール温度は２０℃～９０℃であり、好ましくは２０℃～５０℃である。
　インフレーション法を用いる場合、層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃを形成するための樹脂組成物にポリブテン等の粘着剤を添加してもよい。ポリブテンの添加方法としては、ポリブテンを予めバンバリー混練機等でコンパウンドした原料を用いる方法、押出し機内に注入する方法等が挙げられる。ポリブテンの濃度は０．５～２０重量％であり、三層の全層、両外層（層Ａ及び層Ｃ）のみ、または中間層（層Ｂ）のみに添加してもよい。ポリブテンとしては、日本石油化学（株）製ＨＶ３５、出光石油化学（株）製ポリブテン１００Ｈ等の市販品を用いてもよい。
　多層フィルム（層Ａ／層Ｂ／層Ｃ）と層Ｐとを積層する方法は、多層フィルム及び層Ｐが予め供された表面処理に応じて、適宜に選択することができる。当該積層する方法としては、例えば、多層フィルムの層Ａ側の表面にバリア層及び接着層からなる群から選ばれる１種以上の層を形成し、当該１種以上の層に層Ｐを接着する方法が挙げられる。
　バリア層及び接着層からなる群から選ばれる１種以上の層を介して、多層フィルムと層Ｐとを積層する前に、多層フィルムの層Ａ側の表面にコロナ処理を施すとよい。これにより、層Ａとバリア層又は接着層との接着強度を高めることができる。
　バリア層を形成する方法は、例えば、酸化ケイ素、アルミナ、及びスピネル等の層は蒸着により形成するとよい。また、無機層状化合物とポリビニルアルコール系樹脂とを含む組成物から形成されるバリア層は、当該組成物を塗布し、乾燥することによって形成すればよい。
　多層フィルム（層Ａ／層Ｂ／層Ｃ）と、層Ｐとを積層する方法は、接着層を形成するか否かによって適宜選択するとよい。例えば、接着層を形成する場合、予め準備された延伸フィルムを層Ｐとし、ドライラミネート法、又は押出ラミネート法によって積層する方法が上げられる。
　ドライラミネート法では、例えば、多層フィルムの層Ａにおけるコロナ処理した面に、又は、バリア層側の面に水性型又は溶剤型のドライラミネート用接着剤を塗布し、乾燥することで接着層を形成し、これにより多層フィルム（層Ａ／層Ｂ／層Ｃ）と層Ｐとをドライラミネート法で貼り合わせることができる。
　また、押出ラミネート法（サンドイッチラミネート法）では、多層フィルムにおける層Ａ又はバリア層と、層Ｐとの間に無溶剤型のラミネート用接着剤を溶融押出し、接着層を形成する。これにより、多層フィルム（層Ａ／層Ｂ／層Ｃ）と層Ｐと接着層を介して貼り合わせることができる。
　その他、接着層を形成しない場合、予め準備された延伸フィルムを層Ｐとし、無溶剤ラミネート方法により、当該Ｐ層上に、Ａ層、Ｂ層及びＣ層を形成するための樹脂組成物をフィルム状に共押出することで成形すればよい。ここで、延伸フィルムにおける層Ａが形成される側の面には予めコロナ処理を行なっていてもよい。
　なお、積層フィルムが：層Ｄ；その他の層；のうち１つ以上の層を含む場合には、当該１つ以上の層を公知の方法によって、形成することができる。例えば、層Ｄを基材フィルム（Ｐ層／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層）の層Ｃ側の表面に形成するためには、上述したドライラミネート法、押出ラミネート法、又は無溶剤ラミネート法により、層Ｐを備えた多層フィルムの層Ｃ側の面に層Ｃを形成すればよい。
　＜変形例１＞
　本発明は、上述の態様に限定されない。例えば、一変形例（変形例１）に係る積層フィルムは、エチレン重合体（Ｐ）を含有する層Ｐと、エチレン重合体（Ｂ）及び無機フィラーを含有する層Ｂと、を含み、層Ｐが延伸されてなる層である。すなわち、変形例１に係る積層フィルムは、層Ａと層Ｃとを含まない態様である。
　エチレン重合体（Ｐ）を含有する層Ｐは、本発明の一態様と同じ構成を有するため、その説明を省略する。
　変形例１に係る積層フィルムにおいて、層Ｂは、例えば、積層フィルムを包装材料として包装容器または包装袋に適用した場合に、最内層、すなわち、食品等の内容物と接触する面を構成する層であり、シーラント層として機能し得る。
　変形例１に係る積層フィルムにおいて、層Ｂの厚さは、フィルムの剛性を高める、及びシーラント層としての機能を付与するという観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、また、層Ｂの厚さは、フィルムの柔軟性を維持する観点から、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。
　なお、変形例１に係る積層フィルムは、層Ｐ、及び層Ｂの層間において、例えば、遮光層、酸素吸収層、着色層、及び導電性層等のその他の層を含んでもよい。
　本発明の変形例１に係る積層フィルムは、透明性の観点から、全光線透過率が７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
　変形例１に係る積層フィルムは、層Ｂをインフレーション法、又はＴダイ法によって、成形した後、ドライラミネート法、押出ラミネート法又は無溶剤ラミネート法等によって、バリア層及び／又は接着層を介して、層Ｐを積層することによって、製造されてもよい。
　＜変形例２＞
　本発明は、上述の態様、及び、一変形例に限定されない。例えば、別の変形例（変形例２）に係る積層フィルムは、エチレン重合体（Ｐ）を含有する層Ｐと、エチレン重合体（Ｂ）及び無機フィラーを含有する層Ｂと、エチレン重合体（Ｃ）と、がこの順で積層されてなり、層Ｐが延伸されてなる層である。すなわち、変形例２に係る積層フィルムは、層Ａを含まない態様である。
　層Ｂ及び層Ｃは、本発明の一態様と同じ構成を有するため、その説明を省略する。
　変形例２に係る積層フィルムにおいて、層Ｐは、例えば、積層フィルムを包装材料として包装容器または包装袋に適用した場合に、最外層及び外層、すなわち、包装材料を支持する面を構成する層であり得る。
　変形例２に係る積層フィルムにおいて、層Ｐの厚さは、包装材料を支持するという観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、また、層Ｐの厚さは、フィルムの加工性を高めるという観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。
　本発明の変形例２に係る積層フィルムは、透明性の観点から、全光線透過率が７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
　＜積層フィルムの用途＞
　本発明の一態様に係る積層フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリアミドフィルムを積層せずとも、高い剛性及び透明性を備えている。よって、一態様に係る積層フィルムは、例えば、食品、洗剤、及び化粧品等を収納する包装袋、及び包装用容器として好適に用いることができる。また、積層フィルム全体をエチレン重合体によって成形することができることから、各層と分離せずとも、再利用するができるモノマテリアル包材として好適に使用することができる。
　＜再生方法＞
　本発明の一態様に係る積層フィルムは、例えば、食品、洗剤、及び化粧品等の容器として用いた後、回収し、再生するとよい。積層フィルムの再生は、例えば、アルコール等の溶剤等によって回収した容器を洗浄し、乾燥した後に当該容器を溶融し、ペレット化すればよい。容器の溶融、及びペレット化は、積層フィルムの全層を分離することなく行うことができる。得られたペレットと、当該ペレットとは、無機フィラーの含有量が異なるエチレン重合体のマスターバッチとを混合し、溶融し、無機フィラーの濃度を調整してもよい。当該マスターバッチに用いられるエチレン重合体は、エチレン重合体（Ｐ）、エチレン重合体（Ａ）、エチレン重合体（Ｂ）、エチレン重合体（Ｃ）の何れかを選択すればよい。
　再生したエチレン重合体を含む樹脂材料は、例えば、食品、洗剤、化粧品用途の成形材料として好適に使用することができる。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　（１）エチレン重合体の各種物性の測定方法は、以下の通りである。
　（１－１）エチレン重合体中のエチレンに由来する構造単位の含有量（単位：モル％）
　ＩＲ測定装置（日本分光株式会社製　商品名「ＦＴ－ＩＲ４８０」）を用いて、ＩＲスペクトル測定を行い、エチレンに由来する構造単位の含有量（単位：モル％）を測定した。
　（１－２）エチレン重合体の密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
　ＪＩＳ　Ｋ６７６０－１９９５に記載のアニーリング処理を行った後、ＪＩＳ　Ｋ７１１２－１９８０に記載のＡ法に従って、エチレン重合体の密度（単位：ｋｇ／ｍ３）を測定した。
　（１－３）エチレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１－２０１４に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でエチレン重合体のＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を測定した。
　（２）実施例及び比較例に用いた材料は、以下の通りである。
　（２－１）エチレン重合体
・エチレン重合体１
　エチレン－ヘキセン共重合体（住友化学株式会社製　商品名「スミカセンＥ（登録商標）ＦＶ４０７」、製造方法：メタロセン触媒を用いた気相重合、エチレンに由来する構造単位：９８．７モル％、密度：９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分）
・エチレン重合体２
　エチレン－α－オレフィン共重合体（京葉ポリエチレン株式会社製　商品名「Ｅ８０８０」、エチレンに由来する構造単位：９９．１モル％、密度：９５８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分）
・エチレン重合体３
　エチレン単独重合体（住友化学株式会社社製　商品名「スミカセン（登録商標）Ｆ２０８－３」、製造方法：高圧ラジカル重合、エチレンに由来する構造単位：１００モル％、密度：９２３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分）
・エチレン重合体４
　エチレン－α－オレフィン共重合体（京葉ポリエチレン株式会社製　商品名「Ｇ２５００」、エチレンに由来する構造単位：９９．２モル％、密度：９６０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ：５ｇ／１０分）
　（２－２）無機フィラー
・無機フィラー１
　タルク（浅田製粉株式会社製　商品名「ＪＭ６２０Ｐ」、メディアン径（ｄ５０）：５μｍ）
　（２－３）延伸フィルム
・延伸フィルム１
　一軸延伸高密度ポリエチレンフィルム（東京インキ株式会社製　商品名「ハイブロン」（登録商標）、厚み２５μｍ）
　（２－４）接着剤
・接着剤１
　ドライラミネート用接着剤（製造方法：１０質量部のタケラック（登録商標）Ａ５２５（三井化学製）と、１質量部のタケネート（登録商標）Ａ５２（三井化学製）と、１５質量部の酢酸エチルとを混合して得た）
　（２－５）その他の成分
・滑剤１
　ステアリン酸亜鉛（株式会社ＡＤＥＫＡ製　商品名「ＺＮＳ－Ｆ」）
・酸化防止剤１
　フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社　商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６」）
　（３）フィルムの各種物性の評価方法は、以下のとおりである。
　（３－１）剛性（ＭＤ方向ループスティフネス、単位：ｍＮ／２０ｍｍ）
　長軸がＭＤ方向となるようにフィルムを２０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、評価用の試験片とした。ループスティフネステスタ（株式会社東洋精機製）を用いて、２３℃、湿度５０％の雰囲気下の条件で、層Ｐが外側にくるように試験片のループ形成を行った。次いで、形成したループを、ループの直径方向に圧縮速度３．５ｍｍ／秒で装置内に設置された円盤に押し付け、ループがつぶれたときの荷重を測定し、ＭＤ方向ループスティフネスとした。ＭＤ方向ループスティフネスが高いほど、積層フィルムの剛性が高いと考えられる。
　（３－２）剛性（突刺し強度、単位：Ｎ）
　ＪＩＳ　Ｚ１７０７に準拠して測定した。突刺し強度が高いほど、積層フィルムの剛性が高いと考えられる。
　（３－３）透明性（ヘイズ率、単位：％）
　ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準拠して測定した。ヘイズ率が低いほど、積層フィルムの透明性が高いと考えられる。
　（３－４）全光線透過率（単位：％）
　ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準拠して測定した。全光線透過率が低いほど、積層フィルムの透明性が高いと考えられる。
　〔実施例１〕
　３０質量部のエチレン重合体４と、７０質量部の無機フィラー１と、０．２質量部の滑剤１と、０．２質量部の酸化防止剤１とを、スーパーミキサー（株式会社カワタ製、商品名「ＳＭＶ－１００」）を用いて窒素ガス雰囲気下、温度１９０℃で撹拌して、混合物を得た。得られた混合物を、同方向二軸押出機（株式会社神戸製鋼所製、商品名「ＫＴＸ－３７」、スクリュー径３７ｍｍφ）を用いて、温度２２０～２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、マスターバッチペレット１を得た。
　小型多層Ｔダイ（ＳＨＩモダンマシナリー株式会社製）を用いて、層Ａ（エチレン重合体２；１００質量部、厚さ；３．７５μｍ）／層Ｂ（マスターバッチペレット１；４３質量部、エチレン重合体４；５７質量部、厚さ；７．５μｍ）／層Ｃ（エチレン重合体１；９０質量部、エチレン重合体３；１０質量部、厚さ；３．７５μｍ）の層構成を有する３層キャストフィルムを成形した。次いで、得られたフィルムの層Ａ側の表面にコロナ処理を行い、キャストフィルム１を得た。成形条件及びコロナ処理条件は以下のとおりであった。
＜成形条件＞
・押出機：φ５０ｍｍ×２台、φ４０ｍｍ×１台
・ダイ開口長：６００ｍｍ
・リップ：１．２ｍｍ
・層Ａの加工温度：２３０℃
・層Ａの押出条件：４～６ｋｇ／時
・層Ｂの加工温度：２３０℃
・層Ｂの押出条件：１０～１３ｋｇ／時
・層Ｃの加工温度：２３０℃
・層Ｃの押出条件：４～６ｋｇ／時
＜コロナ処理条件＞
・コロナ処理器：ウェッジ製　ＡＧＦ－Ｂ　１０型
・コロナ出力：０．２ｋＷ
　キャストフィルム１のコロナ処理を行なった面に、ドライラミネート用接着剤１を介して、層Ｐとして延伸フィルム１を、ドライラミネート法で貼り合わせ、層Ｐ／接着層／層Ａ／層Ｂ／層Ｃの５層構成を有する積層フィルム１を得た。
　得られた積層フィルム１の層構成、及び物性の評価結果を表１に示す。
　〔実施例２〕
　３層キャストフィルムにおける各層の厚さを層Ａ（６．２５μｍ）／層Ｂ（１２．５μｍ）／層Ｃ（６．２５μｍ）として成形したことを除いて、実施例１と同様の方法で、層Ｐ／接着層／層Ａ／層Ｂ／層Ｃの５層構成を有する積層フィルム２を得た。
　得られた積層フィルム２の層構成、及び物性の評価結果を表１に示す。
　〔実施例３〕
　３層キャストフィルムにおける各層の厚さを層Ａ（１０μｍ）／層Ｂ（２０μｍ）／層Ｃ（１０μｍ）として成形したことを除いて、実施例１と同様の方法で、キャストフィルム３を得た。次いで、キャストフィルム３を用いて、実施例１と同様の方法で、層Ｐ／接着層／層Ａ／層Ｂ／層Ｃの５層構成を有する積層フィルム３を得た。
　得られた積層フィルム３の層構成、及び物性の評価結果を表１に示す。
　〔比較例１〕
　実施例３で得たキャストフィルム３をそのまま積層フィルムＣ１として得た。すなわち、積層フィルムＣ１は、層Ａ／層Ｂ／層Ｃの３層構成を有する積層フィルムである。
　得られた積層フィルムＣ１の層構成、及び物性の評価結果を表１に示す。
　〔比較例２〕
　３層キャストフィルムにおける各層の厚さを層Ａ（１２．５μｍ）／層Ｂ（２５μｍ）／層Ｃ（１２．５μｍ）として成形したことを除いて、実施例１と同様の方法で、キャストフィルムＣ２を得、これをそのまま積層フィルムＣ２として得た。すなわち、積層フィルムＣ２は、層Ａ／層Ｂ／層Ｃの３層構成を有する積層フィルムである。
　得られた積層フィルムＣ２の層構成、及び物性の評価結果を表１に示す。
　〔比較例３〕
　層Ｐとして延伸フィルム１を、そのまま積層フィルムＣ３として得た。積層フィルムＣ３は、層Ｐの単層構成を有するが、便宜上、積層フィルムと称する。
　得られた積層フィルムＣ３の層構成、及び物性の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、積層フィルム１～３は、積層フィルムＣ１～Ｃ３と比較して、優れた剛性（ＭＤ方向ループスティフネス、及び突刺し強度）、及び透明性（ヘイズ率）を示し、包装材料として好適に使用し得るものであった。
　表１に示すように、層Ｐ、層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃを備える積層フィルム１、２は、それぞれ積層フィルム１、２と同じ全体の厚さを有するが層Ｐを有しない積層フィルムＣ１、Ｃ２と比較して、優れた剛性及び透明性を示した。
　また、表１に示すように、積層フィルム３は、積層フィルムＣ１と積層フィルムＣ３とを重ねたような層構成を有する。しかしながら、積層フィルム３の剛性は、積層フィルムＣ１及び積層フィルムＣ３それぞれの剛性、並びに合計の剛性を上回っている。このことから、層Ｐを層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃに対して積層することにより、剛性を高める相乗効果が発揮されたことが分かる。また、積層フィルム３の透明性は、積層フィルムＣ１の透明性と同等である。このことから、層Ｐを層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃに対して積層しても、大きく透明性が損なわれないことが分かる。
　本発明の一態様に係る積層フィルムは、優れた剛性及び透明性を示し、マテリアルリサイクルに適した各種包装材料、例えば、食品用包装材料に好適に用いられる。

Claims (13)

  1. 　エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｐ）を含有する層Ｐと、
    　エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ａ）を含有する層Ａと、
    　エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｂ）と、無機フィラーとを含有する層Ｂと、
    　エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｃ）を含有する層Ｃと、がこの順で積層されてなり、
    　前記層Ｐが延伸されてなる層である、
    　積層フィルム。
  2. 　前記層Ｐが一軸延伸ポリエチレンフィルム又は二軸延伸ポリエチレンフィルムである、請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 　前記エチレン重合体（Ａ）の密度が９３０ｋｇ／ｍ３～９７０ｋｇ／ｍ３であり、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上、３ｇ／１０分未満であり、
    　前記エチレン重合体（Ｂ）の密度が９３０ｋｇ／ｍ３～９７０ｋｇ／ｍ３であり、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレートが３ｇ／１０分以上、２５ｇ／１０分未満であり、前記層Ｂは、前記エチレン重合体（Ｂ）の含有量が２０重量％～８０重量％であり、前記無機フィラーの含有量が２０重量％～８０重量％であり、
    　前記エチレン重合体（Ｃ）の密度が８８０ｋｇ／ｍ３以上、９３０ｋｇ／ｍ３未満であり、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定されるメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分以上、３ｇ／１０分未満である、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
  4. 　前記層Ｂは、前記エチレン重合体（Ｂ）の含有量が２０重量％～８０重量％であり、前記無機フィラーの含有量が２０重量％～８０重量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層フィルム。
  5. 　前記無機フィラーが、ハイドロタルサイト、タルク及び繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層フィルム。
  6. 　前記層Ｐと前記層Ａとの間に接着層を備える、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層フィルム。
  7. 　前記接着層が、ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、イミン系接着剤及びチタネート系接着剤からなる群から選択される少なくとも１つの接着剤から形成される層である、請求項６に記載の積層フィルム。
  8. 　前記層Ｐの厚さが１０μｍ～１００μｍであり、
    　前記層Ａの厚さが２μｍ～４０μｍであり、
    　前記層Ｂの厚さが５μｍ～９０μｍであり、
    　前記層Ｃの厚さが２μｍ～１００μｍである、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載の積層フィルム。
  9. 　全光線透過率が７５％以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の積層フィルム。
  10. 　エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｐ）を含有する層Ｐと、
    　エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｂ）と、無機フィラーとを含有する層Ｂと、を含み、
    　前記層Ｐが延伸されてなる層である、
    　積層フィルム。
  11. 　全光線透過率が７５％以上である、請求項１０に記載の積層フィルム。
  12. 　エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｐ）を含有する層Ｐと、
    　エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｂ）と、無機フィラーとを含有する層Ｂと、
    　エチレンに由来する構造単位を７０モル％以上含むエチレン重合体（Ｃ）を含有する層Ｃと、がこの順で積層されてなり、
    　前記層Ｐが延伸されてなる層である、
    　積層フィルム。
  13. 　全光線透過率が７５％以上である、請求項１２に記載の積層フィルム。
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