WO2021246338A1 - ポリプロピレン系樹脂組成物及び積層体並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polypropylene-based resin composition and a laminate, and a method for producing the same. Specifically, the present invention has a small neck-in in high-temperature extrusion molding at, for example, 290 ° C.
- the present invention relates to a polypropylene-based resin composition having excellent transparency of the contents and a laminate using the polypropylene-based resin composition, for example, because it is excellent and has excellent transparency.
- a laminated body obtained by laminating a polyolefin resin by a laminating method and imparting water vapor blocking property, waterproof property, rust prevention property, and scratch prevention property has been used.
- the laminating method include a dry laminating method in which a polyolefin resin is adhered to a base material via an anchor coating agent, and an extrusion lamination method in which a polyolefin resin is melt-extruded and laminated on a base material.
- Polypropylene-based resin is superior in transparency, rigidity, surface glossiness, and heat resistance as compared with polyethylene-based resin.
- the polypropylene-based resin has a linear molecular structure, and the weight average molecular weight cannot be as large as that of the polyethylene-based resin, so that the melt tension is low.
- a resin with a high melt tension has a small neck-in (difference between the die width of the extruder and the width of the extruded film), and draw resonance (drawing) even at a high molding speed. (Instability phenomenon due to thickness unevenness or expansion and contraction of the edge portion) that occurs in the taking direction tends to be less likely to occur, but polypropylene-based resin having a low melt tension has been difficult to use for extrusion laminating.
- thermoplastic resin composition in which low-density polyethylene is blended with polypropylene produced in (see Patent Document 6). Although these methods improve high-speed moldability, they do not solve the problem of sacrificing transparency and heat resistance, which are the advantages of polypropylene, because polyethylene is used.
- Patent Document 7 discloses a technique for improving the melt tension by introducing a long-chain branch into polypropylene by high-energy ionizing radiation. This method is not preferable in terms of cost because it requires large-scale equipment, and has problems such as yellowing and a decrease in melt tension over time.
- Patent Document 8 discloses a method of introducing a long chain branch into a polypropylene resin using an organic peroxide.
- This method has not only problems such as contamination by decomposition products of organic peroxides, odor, and yellowing, but also problems that a large amount of gel is generated and the appearance is significantly deteriorated when the amount of modification is increased in order to obtain high melt tension. was there.
- an object of the present invention is a polypropylene-based resin having a small neck-in in high-temperature extrusion molding of, for example, 290 ° C. or higher, excellent in high-speed extrusion laminating processability, and excellent in transparency.
- An object of the present invention is to provide a composition and a laminate using the polypropylene-based resin composition.
- the present inventors have found that the polypropylene-based resin composition containing a specific polypropylene-based resin maintains a high melt tension, resulting in neck-in in high-temperature extrusion molding. We have found that it is small, has excellent high-speed extrusion laminating workability, and has excellent transparency, and has completed the present invention.
- the first embodiment of the present invention for solving the above problems relates to the following ⁇ 1> to ⁇ 24>.
- Polypropylene resin (X1) having the following characteristics (X1-1) to (X1-6), polypropylene resin (X2) having the following characteristics (X2-1) to (X2-6), and Polypropylene resin composition containing.
- (X1-1) MFR 230 ° C., load 2.16 kgf
- MFR 230 ° C., load 2.16 kgf
- the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is 2.0 or more and 5.0 or less, and the Z average molecular weight (Mz).
- the ratio (Mz / Mw) of the weight average molecular weight (Mw) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- the melting tension (MT170 ° C.) (unit: g) measured at 170 ° C.
- Equation 1 log (MT170 ° C) ⁇ -1.1 ⁇ log (MFR) +2.0 (Equation 1)
- Equation 1 log (MT170 ° C) ⁇ -1.1 ⁇ log (MFR) +2.0
- Equation 1 The branch index g'(Mz abs ) measured by GPC is 0.70 or more and 0.95 or less.
- (X1-6) 13 The triad fraction (mm) of 3 chains of propylene units by C-NMR is 95% or more.
- MFR 230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 0.5 g / 10 minutes and 80 g / 10 minutes or less.
- the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is 2.0 or more and 5.0 or less, and the Z average molecular weight (Mz).
- the ratio (Mz / Mw) of the weight average molecular weight (Mw) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- (X2-3) In the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC, the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) is 0.5% by mass or more.
- the melting tension (MT170 ° C.) (unit: g) measured at 170 ° C.
- Y-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is 10 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less.
- Y-2) The melting tension (MT170 ° C.) (unit: g) measured at 170 ° C. satisfies the following requirements (formula A). log (MT170 ° C) ⁇ -1.1 x log (MFR) +2.0 (Formula A)
- ⁇ 3> Includes polypropylene resin (X1) 5% by mass to 30% by mass, polypropylene resin (X2) 5% by mass to 50% by mass, and polypropylene resin (Y) 20% by mass to 80% by mass (however, polypropylene).
- the total amount of the resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the polypropylene-based resin (Y) is 100% by mass.
- the polypropylene resin (X1) has the following characteristics (X1-1) and (X1-3).
- (X1-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 0.5 g / 10 minutes and 30 g / 10 minutes or less.
- (X1-3) In the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC, the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) is 2.5% by mass or more.
- the polypropylene resin (X1) has the following characteristics (X1-1) and (X1-3).
- (X1-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 0.5 g / 10 minutes and 10 g / 10 minutes or less.
- (X1-3) In the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC, the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) is 3.5% by mass or more.
- ⁇ 6> Includes polypropylene resin (X1) 2% by mass to 30% by mass, polypropylene resin (X2) 5% by mass to 98% by mass, and polypropylene resin (Y) 0% by mass to 80% by mass (however, polypropylene).
- the total amount of the resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the polypropylene-based resin (Y) is 100% by mass.
- the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is 2.0 or more and 5.0 or less, and the Z average molecular weight (Mz).
- the ratio (Mz / Mw) of the weight average molecular weight (Mw) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- the melting tension (MT170 ° C.) (unit: g) measured at 170 ° C.
- Equation 1 log (MT170 ° C) ⁇ -1.1 ⁇ log (MFR) +2.0 (Equation 1)
- Equation 1 log (MT170 ° C) ⁇ -1.1 ⁇ log (MFR) +2.0
- Equation 1 The branch index g'(Mz abs ) measured by GPC is 0.70 or more and 0.95 or less.
- (X1-6) 13 The triad fraction (mm) of 3 chains of propylene units by C-NMR is 95% or more.
- MFR 230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 0.5 g / 10 minutes and 80 g / 10 minutes or less.
- the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is 2.0 or more and 5.0 or less, and the Z average molecular weight (Mz).
- the ratio (Mz / Mw) of the weight average molecular weight (Mw) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- (X2-3) In the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC, the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) is 0.5% by mass or more.
- the melting tension (MT170 ° C.) (unit: g) measured at 170 ° C.
- the step of obtaining a polypropylene-based resin (Y) having the following characteristics (Y-1) to (Y-2) is included.
- (Y-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is 10 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less.
- the polypropylene resin (X1) is 5% by mass to 30% by mass
- the polypropylene resin (X2) is 5% by mass to 50% by mass
- the polypropylene resin (Y) is 20% by mass.
- the polypropylene resin (X1) has the following characteristics (X1-1) and (X1-3).
- (X1-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 0.5 g / 10 minutes and 30 g / 10 minutes or less.
- (X1-3) In the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC, the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) is 2.5% by mass or more.
- the polypropylene resin (X1) has the following characteristics (X1-1) and (X1-3).
- (X1-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 0.5 g / 10 minutes and 10 g / 10 minutes or less.
- (X1-3) In the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC, the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) is 3.5% by mass or more.
- the polypropylene resin (X1) is 2% by mass to 30% by mass
- the polypropylene resin (X2) is 5% by mass to 98% by mass
- the polypropylene resin (Y) is 0% by mass.
- the polypropylene-based resin composition layer is a polypropylene resin (X1) having the following characteristics (X1-1) to (X1-6) and a polypropylene resin having the following characteristics (X2-1) to (X2-6).
- a laminate comprising (X2) and. (X1-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 0.5 g / 10 minutes and 80 g / 10 minutes or less.
- the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is 2.0 or more and 5.0 or less, and the Z average molecular weight (Mz).
- the ratio (Mz / Mw) of the weight average molecular weight (Mw) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- the melting tension (MT170 ° C.) (unit: g) measured at 170 ° C.
- Equation 1 log (MT170 ° C) ⁇ -1.1 ⁇ log (MFR) +2.0 (Equation 1)
- Equation 1 log (MT170 ° C) ⁇ -1.1 ⁇ log (MFR) +2.0
- Equation 1 The branch index g'(Mz abs ) measured by GPC is 0.70 or more and 0.95 or less.
- (X1-6) 13 The triad fraction (mm) of 3 chains of propylene units by C-NMR is 95% or more.
- MFR 230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 0.5 g / 10 minutes and 80 g / 10 minutes or less.
- the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is 2.0 or more and 5.0 or less, and the Z average molecular weight (Mz).
- the ratio (Mz / Mw) of the weight average molecular weight (Mw) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- (X2-3) In the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC, the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) is 0.5% by mass or more.
- the melting tension (MT170 ° C.) (unit: g) measured at 170 ° C.
- the polypropylene-based resin composition layer further contains a polypropylene-based resin (Y) having the following characteristics (Y-1) to (Y-2).
- Y-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is 10 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less.
- Y-2) The melting tension (MT170 ° C.) (unit: g) measured at 170 ° C. satisfies the following requirements (formula A). log (MT170 ° C) ⁇ -1.1 x log (MFR) +2.0 (Formula A)
- the polypropylene-based resin composition layer contains 5% by mass to 30% by mass of the polypropylene resin (X1), 5% by mass to 50% by mass of the polypropylene resin (X2), and 20% by mass of the polypropylene-based resin (Y). -80% by mass (however, the total amount of the polypropylene resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the polypropylene-based resin (Y) is 100% by mass), according to the above ⁇ 14>. body.
- the polypropylene resin (X1) has the following characteristics (X1-1) and (X1-3).
- (X1-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 0.5 g / 10 minutes and 30 g / 10 minutes or less.
- (X1-3) In the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC, the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) is 2.5% by mass or more.
- the polypropylene resin (X1) has the following characteristics (X1-1) and (X1-3).
- (X1-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 0.5 g / 10 minutes and 10 g / 10 minutes or less.
- (X1-3) In the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC, the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) is 3.5% by mass or more.
- the polypropylene-based resin composition layer contains 2% by mass to 30% by mass of the polypropylene resin (X1), 5% by mass to 98% by mass of the polypropylene resin (X2), and 0% by mass of the polypropylene-based resin (Y). ⁇ 80% by mass, including (however, the total amount of the polypropylene resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the polypropylene-based resin (Y) is 100% by mass), ⁇ 13>, ⁇ 14>. Or the laminate according to ⁇ 17>.
- a method for producing a laminate including a base material layer and a polypropylene-based resin composition layer.
- a method for producing a laminate which comprises a step of forming the polypropylene-based resin composition layer by extruding and laminating a mixture of X2) and a melt-kneaded product.
- (X1-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 0.5 g / 10 minutes and 80 g / 10 minutes or less.
- the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is 2.0 or more and 5.0 or less, and the Z average molecular weight (Mz).
- the ratio (Mz / Mw) of the weight average molecular weight (Mw) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- the melting tension (MT170 ° C.) (unit: g) measured at 170 ° C.
- Equation 1 log (MT170 ° C) ⁇ -1.1 ⁇ log (MFR) +2.0 (Equation 1)
- Equation 1 log (MT170 ° C) ⁇ -1.1 ⁇ log (MFR) +2.0
- Equation 1 The branch index g'(Mz abs ) measured by GPC is 0.70 or more and 0.95 or less.
- (X1-6) 13 The triad fraction (mm) of 3 chains of propylene units by C-NMR is 95% or more.
- MFR 230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 0.5 g / 10 minutes and 80 g / 10 minutes or less.
- the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is 2.0 or more and 5.0 or less, and the Z average molecular weight (Mz).
- the ratio (Mz / Mw) of the weight average molecular weight (Mw) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- (X2-3) In the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC, the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) is 0.5% by mass or more.
- the melting tension (MT170 ° C.) (unit: g) measured at 170 ° C.
- the polypropylene resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the following characteristics (Y-1) are further formed on at least one surface of the base material layer.
- the laminate according to ⁇ 19> which is a step of forming the polypropylene-based resin composition layer by extrusion-laminating a mixture or a melt-kneaded product of the polypropylene-based resin (Y) having (Y-2). How to make a body.
- (Y-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is 10 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less.
- the polypropylene resin (X1) is 5% by mass to 30% by mass
- the polypropylene resin (X2) is 5% by mass to 50% by mass
- the polypropylene resin is formed.
- (Y) 20% by mass to 80% by mass, and the total amount of the mixture or melt-kneaded product (however, the polypropylene resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the polypropylene-based resin (Y) is 100% by mass.
- the method for producing a laminate according to ⁇ 20> which is a step of forming the polypropylene-based resin composition layer by extruding and laminating).
- the polypropylene resin (X1) has the following characteristics (X1-1) and (X1-3).
- (X1-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 0.5 g / 10 minutes and 30 g / 10 minutes or less.
- (X1-3) In the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC, the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) is 2.5% by mass or more.
- the polypropylene resin (X1) has the following characteristics (X1-1) and (X1-3).
- (X1-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 0.5 g / 10 minutes and 10 g / 10 minutes or less.
- (X1-3) In the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC, the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) is 3.5% by mass or more.
- the polypropylene resin (X1) is 2% by mass to 30% by mass
- the polypropylene resin (X2) is 5% by mass to 98% by mass
- the polypropylene resin is formed.
- the total amount of the mixture or melt-kneaded product of 0% by mass to 80% by mass (however, the polypropylene resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the polypropylene-based resin (Y) is 100% by mass.
- the second embodiment of the present invention for solving the above problems relates to the following ⁇ 25> to ⁇ 28>.
- Polypropylene resin (X) having the following characteristics (X-1) to (X-6) is 20% by mass to 80% by mass. 20% by mass to 80% by mass of the polypropylene-based resin (Y) having the following characteristics (Y-1) to (Y-2) (however, the polypropylene resin (X) and the polypropylene-based resin (Y) The total amount is 100% by mass.), Polypropylene resin composition.
- (X-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 10 g / 10 minutes and 70 g / 10 minutes or less.
- the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is 2.0 or more and 5.0 or less, and the Z average molecular weight (Mz).
- the ratio (Mz / Mw) between the weight average molecular weight (Mw) and the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- (X-3) In the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC, the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) is 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less.
- % To 80% by mass is mixed or melt-kneaded (however, the total amount of the polypropylene resin (X) and the polypropylene-based resin (Y) is 100% by mass).
- a method for producing a polypropylene-based resin composition having the above.
- (X-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 10 g / 10 minutes and 70 g / 10 minutes or less.
- (X-2) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is 2.0 or more and 5.0 or less, and the Z average molecular weight (Mz).
- the ratio (Mz / Mw) between the weight average molecular weight (Mw) and the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- (Y-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is 10 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less.
- (Y-2) The melting tension (MT170 ° C.) (unit: g) measured at 170 ° C. satisfies the following requirements (formula A). log (MT170 ° C) ⁇ -1.1 x log (MFR) +2.0 (Formula A)
- the polypropylene-based resin composition layer has the following characteristics (X-1) to (X-6) of 20% by mass to 80% by mass of the polypropylene resin (X) and the following characteristics (Y-1) to (Y). It is characterized by containing 20% by mass to 80% by mass of the polypropylene-based resin (Y) having -2) (however, the total amount of the polypropylene resin (X) and the polypropylene-based resin (Y) is 100% by mass).
- Laminated body. (X-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 10 g / 10 minutes and 70 g / 10 minutes or less.
- the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is 2.0 or more and 5.0 or less, and the Z average molecular weight (Mz).
- the ratio (Mz / Mw) between the weight average molecular weight (Mw) and the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- (X-3) In the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC, the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) is 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less.
- a method for producing a laminate including a base material layer and a polypropylene-based resin composition layer is a method for producing a laminate including a base material layer and a polypropylene-based resin composition layer.
- Polypropylene resin (X) having the following characteristics (X-1) to (X-6) on at least one surface of the base material layer is 20% by mass to 80% by mass, and the following characteristics (Y-1) to (Y-).
- the total amount of the polypropylene resin (Y) having 20% by mass to 80% by mass or the melt-kneaded product having the 2) (however, the polypropylene resin (X) and the polypropylene resin (Y) is 100% by mass. ) Is extruded and laminated to form the polypropylene-based resin composition layer.
- (X-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 10 g / 10 minutes and 70 g / 10 minutes or less.
- (X-2) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is 2.0 or more and 5.0 or less, and the Z average molecular weight (Mz).
- the ratio (Mz / Mw) between the weight average molecular weight (Mw) and the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- (Y-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is 10 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less.
- (Y-2) The melting tension (MT170 ° C.) (unit: g) measured at 170 ° C. satisfies the following requirements (formula A). log (MT170 ° C) ⁇ -1.1 x log (MFR) +2.0 (Formula A)
- the polypropylene-based resin composition of the present invention has a small neck-in in, for example, high-temperature extrusion molding at 290 ° C. or higher, and is excellent in high-speed extrusion laminating workability.
- the laminate obtained by using the polypropylene-based resin composition is excellent in transparency.
- the polypropylene resin composition of the present invention comprises a polypropylene resin (X1) having the following characteristics (X1-1) to (X1-6).
- Polypropylene resin (X2) having the following characteristics (X2-1) to (X2-6), and It is characterized by including.
- (X1-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 0.5 g / 10 minutes and 80 g / 10 minutes or less.
- the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is 2.0 or more and 5.0 or less, and the Z average molecular weight (Mz).
- the ratio (Mz / Mw) of the weight average molecular weight (Mw) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- Equation 1 (X1-5) The branch index g'(Mz abs ) measured by GPC is 0.70 or more and 0.95 or less. (X1-6) 13 The triad fraction (mm) of 3 chains of propylene units by C-NMR is 95% or more. (X2-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 0.5 g / 10 minutes and 80 g / 10 minutes or less.
- the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is 2.0 or more and 5.0 or less, and the Z average molecular weight (Mz).
- the ratio (Mz / Mw) of the weight average molecular weight (Mw) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- (X2-3) In the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC, the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) is 0.5% by mass or more.
- the melting tension (MT170 ° C.) (unit: g) measured at 170 ° C.
- the difference between the MFR of X2 and the MFR of X1 may be adjusted as appropriate, but from the viewpoint of easily obtaining the effect of the present invention, it may be 9.5 g / 10 minutes or more, and may be 12 g / 10 minutes or more. , 20 g / 10 minutes or more, 29.5 g / 10 minutes or more, while 60 g / 10 minutes or less.
- the polypropylene-based resin composition of the present invention may further contain a polypropylene-based resin (Y) having the following characteristics (Y-1) to (Y-2).
- Y-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is 10 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less.
- Y-2) The melting tension (MT170 ° C.) (unit: g) measured at 170 ° C. satisfies the following requirements (formula A). log (MT170 ° C) ⁇ -1.1 x log (MFR) +2.0 (Formula A)
- Both the polypropylene resin (X1) and the polypropylene resin (X2) having the above-mentioned characteristics are long-chain branched polypropylene resins having high stereoregularity and containing a specific amount of high-molecular-weight components, and satisfy the above formula (1).
- a polypropylene resin having sufficient melt tension a polypropylene resin having a relatively large amount of high molecular weight components and low fluidity within a specific range and a polypropylene resin having a relatively small amount of high molecular weight components and high fluidity.
- the polypropylene-based resin composition of the present invention can impart fluidity while maintaining a high melt tension, so that neck-in in high-temperature extrusion molding tends to be small, and the neck-in in high-temperature extrusion molding tends to be small, and the speed is high. It is easy to have excellent extruded laminating processability, and it is easy to have excellent transparency.
- a polypropylene resin (X2) having a relatively small amount of high molecular weight component and high fluidity can be a fluidity-imparting component.
- the fluidity-imparting component does not have to be a long-chain branched polypropylene resin containing a specific amount of high molecular weight component.
- the polypropylene-based resin composition of the first embodiment of the present invention has a small neck-in in high-temperature extrusion molding of, for example, 290 ° C. or higher, and has a high-speed extrusion laminating workability such as a molding speed of 200 m / min or higher. Are better.
- the laminate obtained by using the polypropylene-based resin composition is excellent in transparency.
- Polypropylene resin (X1) The polypropylene resin (X1) has each property of (X1-1) to (X1-6).
- Characteristics (X1-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 0.5 g / 10 minutes and 80 g / 10 minutes or less. However, the MFR of the polypropylene resin (X1) is less than the MFR of the polypropylene resin (X2). As for the characteristic (X1-1), as a preferred embodiment, the MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) may be larger than 0.5 g / 10 min and 30 g / 10 min or less, and as a further preferred embodiment, the MFR ( 230 ° C., load 2.16 kgf) may be more than 0.5 g / 10 minutes and 10 g / 10 minutes or less.
- MFR is an index showing melt fluidity, and this value decreases as the molecular weight of the polymer increases. On the other hand, as the molecular weight decreases, this value increases.
- the MFR of X1 is larger than 0.5 g / 10 minutes, preferably 1 g / 10 minutes or more, and 2 g / 10 minutes from the viewpoint that the melt fluidity becomes good and the load of the extruder is easily suppressed with respect to extrusion molding. Above, more preferably 3 g / 10 minutes or more.
- the MFR of X1 may be greater than 8 g / 10.
- the MFR of X1 may be 30 g / 10 minutes or less, preferably 25 g / 10 minutes or less, more preferably 25 g / 10 minutes or less, from the viewpoint that the melt tension becomes good and the moldability such as extrusion laminate moldability becomes good. It is 20 g / 10 minutes or less, more preferably 10 g / 10 minutes or less, still more preferably 9.5 g / 10 minutes or less, and particularly preferably 9 g / 10 minutes or less.
- the melt flow rate (MFR) is based on JIS K7210 "Test method for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of plastic-thermoplastic plastic", and the test condition is 230 ° C.
- melt flow rate (MFR) can be easily adjusted by changing the temperature and pressure of the polymerization, or by a general method of adding a chain transfer agent such as hydrogen at the time of polymerization.
- Characteristic (X1-2) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC to the number average molecular weight (Mn) is 2.0 or more and 5.0 or less, and the Z average molecular weight (Z average molecular weight). The ratio (Mz / Mw) of Mw) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- Mw / Mn is an index showing the spread of the molecular weight distribution, and the larger this value is, the wider the molecular weight distribution is. If Mw / Mn is too small, the low molecular weight component may decrease and the melt fluidity may deteriorate. Therefore, Mw / Mn is 2.0 or more, preferably 2.1 or more, and more preferably 2.2 or more. On the other hand, if Mw / Mn is too large, the amount of the high molecular weight component may increase relatively and the melt fluidity may deteriorate. Therefore, Mw / Mn is 5.0 or less, preferably 4.9 or less. Mw / Mn may be 4.6 or less, or 4.2 or less.
- Mz / Mw is an index showing the spread of the molecular weight distribution, and is an index showing the spread on the high molecular weight side as compared with Mw / Mn. The larger these values are, the wider the molecular weight distribution is toward the high molecular weight side. If Mz / Mw is too small, the high molecular weight component may decrease and the melt tension may decrease. Therefore, Mz / Mw is 2.0 or more, preferably 2.1 or more, and more preferably 2.2 or more. On the other hand, if Mz / Mw is too large, the amount of the high molecular weight component may increase relatively and the melt fluidity may deteriorate.
- Mz / Mw is 5.0 or less, preferably 4.0 or less, and more preferably 3.6 or less. Mz / Mw may be 3.5 or less.
- the average molecular weight and molecular weight distribution (Mz, Mw, Mn, Mw / Mn, Mz / Mw) measured by GPC of polypropylene resin (X1) can be changed by changing the temperature and pressure conditions of propylene polymerization, or by the most common method. It can be easily adjusted by a method of adding a chain transfer agent such as hydrogen at the time of propylene polymerization. Further, the type of metallocene complex to be used, and when two or more types of complexes are used, control can be performed by changing the amount ratio.
- the polypropylene resin (X1) of the present invention preferably has Mw of 200,000 or more and 500,000 or less from the viewpoint of the balance between melt fluidity and melt tension.
- Mw is more preferably 230,000 or more, still more preferably 250,000 or more from the viewpoint of melt tension, and more preferably 450,000 or less, still more preferably 40 or less from the viewpoint of melt fluidity.
- Characteristic (X1-3) In the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC, the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) is 0.5% by mass or more. Provided that W 1M of W 1M ⁇ polypropylene resin polypropylene resin (X1) (X2). As a preferred embodiment, the characteristic (X1-3) may have a proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) of 2.5% by mass or more in the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC, which is more preferable. As an embodiment, it may be 3.5% by mass or more.
- W 1M of X1 is 0.5% by mass or more, may be 2.5% by mass or more, preferably 3.0% by mass or more, more preferably 3.5% by mass or more, and particularly. It is preferably 4.0% by mass or more.
- the upper limit of W 1M of X1 is not particularly limited, but may be 10.0% by mass or less from the viewpoint of melt fluidity.
- W 1M is, for example, in a method using a catalyst containing a plurality of metallocene complexes, as one of the metallocene complexes to be used, one that can produce a high molecular weight polymer is selected, and then the other metallocene that produces a low molecular weight side. It can be easily adjusted by controlling the amount ratio to the complex, the amount of hydrogen added at the time of polymerization, and the polymerization temperature.
- the conversion from the holding capacity obtained by GPC measurement to the molecular weight is performed using a calibration curve using standard polystyrene prepared in advance.
- the standard polystyrenes used are all the following brands manufactured by Tosoh Corporation. Brands: F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000
- a calibration curve is created by injecting 0.2 mL of solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL.
- the calibration curve uses a cubic equation obtained by approximating with the least squares method.
- the resin may break at a pick-up speed of 4.0 m / min. In such a case, the pick-up speed is reduced to the maximum speed at which the sample can be picked up.
- the tension be MT.
- This regulation is an index for polypropylene resin (X1) to have sufficient melt tension, and since MT generally has a correlation with MFR, it is described by a relational expression with MFR.
- the ductility of the resin is also lowered, so that it is preferably 45 g or less, 40 g or less, more preferably 35 g or less, and further preferably 30 g or less.
- the amount of long-chain branching of the polypropylene resin (X1) may be increased to increase the melt tension. This is possible by controlling the quantity ratio and the prepolymerization conditions to introduce many long-chain branches.
- Characteristic (X1-5) The branch index g'(Mz abs ) measured by GPC is 0.70 or more and 0.95 or less.
- the branch index g' can be mentioned.
- g' is given by the ratio of the intrinsic viscosity [ ⁇ ] lin of the linear polymer having the same molecular weight as the intrinsic viscosity [ ⁇ ] br of the polymer having a long chain branched structure, that is, [ ⁇ ] br / [ ⁇ ] lin.
- polypropylene with g' ⁇ 1 means "long-chain branched polypropylene". Definitions are described, for example, in "Developments in Polymer Charactization-4" (JV Dawkins ed. Applied Science Publics, 1983) and are known to those of skill in the art.
- g'can be obtained as a function of absolute molecular weight Mabs, for example, by using a GPC equipped with a light scatterometer and a viscometer as described below in the detector.
- the polypropylene resin (X1) used in the present invention has a g'(Mz abs ) at a Z average molecular weight Mz abs of absolute molecular weight Mabs determined by light scattering, preferably 0.72 or more, more preferably 0.75 or more. It is more preferably 0.80 or more, preferably 0.90 or less, more preferably 0.89 or less, still more preferably 0.88 or less.
- a branched polymer having a comb-shaped chain structure is preferable because it is difficult to use.
- the specific method for calculating g'is as follows. An Alliance GPCV2000 manufactured by Waters is used as a GPC apparatus equipped with a differential refractometer (RI) and a viscosity detector (Viscometer).
- a multi-angle laser light scattering detector (MALLS) DAWN-E manufactured by Waitt Technology is used.
- the detectors are connected in the order of MALLS, RI, and Viscometer.
- the mobile phase solvent is 1,2,4-trichlorobenzene (addition of the antioxidant Irganox 1076 manufactured by BASF Japan, Inc. at a concentration of 0.5 mg / mL).
- the flow rate is 1 mL / min, and the column is used by connecting two GMHHR-H (S) HTs manufactured by Tosoh Corporation.
- the temperature of the column, the sample injection part and each detector is 140 ° C.
- the sample concentration is 1 mg / mL, and the injection amount (sample loop volume) is 0.2175 mL.
- the data processing software ASTRA (version 4.73.04) attached to MALLS is used to calculate the absolute molecular weight (Mabs) obtained from MALLS, the root mean square radius (Rg), and the limit viscosity ([ ⁇ ]) obtained from Viscometer. Then, calculate with reference to the following documents. References: 1. 1. "Developments in Polymer Charactization-4" (JV Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983. Chapter 1.) 2. 2. Polymer, 45, 6495-6505 (2004) 3. 3. Macromolecules, 33, 2424-2436 (2000) 4. Macromolecules, 33, 6945-6952 (2000)
- the branching index (g') is the ratio of the extreme viscosity ([ ⁇ ] br) obtained by measuring the sample with the above Viscometer to the extreme viscosity ([ ⁇ ] lin) obtained by separately measuring the linear polymer. It is calculated as ([ ⁇ ] br / [ ⁇ ] lin).
- the linear polymer for obtaining [ ⁇ ] lin commercially available homopolypropylene (Novatec PP (registered trademark) grade name: FY6 manufactured by Japan Polypropylene Corporation) is used.
- the branching index g'to be 0.70 or more and 0.95 or less is achieved by introducing a large number of long-chain branches, for example, selection of a preferable metallocene catalyst, a combination thereof, and an amount ratio thereof, and prepolymerization. This is possible by controlling the conditions and polymerizing.
- X1-6 The triad fraction (hereinafter, may be referred to as mm fraction) of 3 chains of propylene units by 13 C-NMR is 95% or more.
- the polypropylene resin (X1) used in the present invention preferably has high stereoregularity.
- Stereoregularity of the height can be evaluated by 13 C-NMR, propylene unit triad sequence of mm fraction is good to have a 95% stereoregularity obtained by 13 C-NMR.
- the mm fraction is the ratio of 3 chains of propylene units in which the direction of the methyl branch in each propylene unit is the same in any 3 chains of propylene units consisting of a head-tail bond in the polymer chain, so the upper limit is 100%. Is.
- This mm fraction is a value indicating that the three-dimensional structure of the methyl group in the polypropylene molecular chain is isotropically controlled, and the higher the value, the higher the control.
- the mm fraction is 95% or more, more preferably 96% or more, and further preferably 97% or more.
- the details of the method for measuring the mm fraction of 3 chains of propylene units by 13 C-NMR are as follows. After 375 mg of the sample is completely dissolved in 2.5 ml of deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane in an NMR sample tube (10 ⁇ ), the measurement is carried out at 125 ° C. by the proton complete decoupling method. The chemical shift sets the central peak of the three peaks of deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane to 74.2 ppm. Chemical shifts of other carbon peaks are based on this.
- Mm fraction of propylene unit triad sequences is the integrated intensity of the measured 13C signal by 13 C-NMR measurement is obtained by substituting the following equation.
- mm (%) Imm ⁇ 100 / (Imm + 3 ⁇ Imrmrm)
- Imm I 23.6 to 21.1
- Imrm I 19.8 to 19.7.
- the 13 C-NMR measurement method for obtaining the mm fraction of 3 chains of propylene units can be carried out by the same method as the above measurement. Spectrum attribution can be made with reference to Polymer Journal, Vol. 16, pp. 717 (1984), Asakura Shoten, Macromolecules, 8 ⁇ , pp. 687 (1975), and Polymer, Vol. 30, pp. 1350 (1989). can.
- the mm fraction can be increased to 95% or more by using a polymerization catalyst that achieves a highly crystalline polymer, and by polymerizing using a preferable metallocene catalyst described later.
- the polypropylene resin (X1) is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned characteristics (X1-1) to (X1-6), but as described above, it is not particularly limited.
- a preferred production method for satisfying conditions such as high stereoregularity, relatively wide molecular weight distribution, branch index g'(Mz abs ) range, and high melt tension is a macromer copolymerization method using a combination of metallocene catalysts. This is the method used. Examples of such a method include the methods disclosed in JP-A-2009-57542.
- This method is a method for producing polypropylene having a long-chain branched structure by using a catalyst in which a catalyst component having a specific structure having a macromer-forming ability and a catalyst component having a specific structure having a macromer copolymerization ability are combined.
- industrially effective methods such as bulk polymerization and gas phase polymerization, particularly single-stage polymerization under practical pressure-temperature conditions, and using hydrogen as a molecular weight modifier, are used for the purpose. It is possible to produce a polypropylene resin having a long-chain branched structure having physical properties.
- the polypropylene resin (X1) according to the present invention is an ⁇ -olefin comonomer having 2 to 20 carbon atoms excluding the propylene monomer and propylene, for example, ethylene, even if it is a propylene homopolymer obtained by homopolymerizing a propylene monomer. And / or a propylene / ⁇ -olefin copolymer obtained by copolymerizing with 1-butene may be used.
- the shape of the polypropylene resin (X1) is not particularly limited, and may be in the form of powder or particles which are granulated products thereof.
- the polypropylene resin (X1) according to the present invention is obtained by mixing other additional components described later as necessary with a Henshell mixer, V blender, ribbon blender, tumbler blender or the like, and if necessary, a single shaft.
- the granulated product may be kneaded by a kneader such as an extruder, a multi-screw extruder, a kneader, or a Bambari mixer.
- Polypropylene resin (X2) The polypropylene resin (X2) has the properties (X2-1) to (X2-6).
- MFR is an index showing melt fluidity, and this value decreases as the molecular weight of the polymer increases. On the other hand, as the molecular weight decreases, this value increases.
- the MFR of X2 is more than 0.5 g / 10 minutes, preferably larger than 10 g / 10 minutes, more preferably, from the viewpoint that the melt fluidity becomes good and the load of the extruder is easily suppressed with respect to extrusion molding. Greater than 15 g / 10 min, more preferably greater than 30 g / 10 min, and particularly preferably greater than 40 g / 10 min.
- the MFR of X2 is 80 g / 10 minutes or less, preferably 70 g / 10 minutes or less, and more preferably 65 g / 10 minutes, from the viewpoint that the melt tension becomes good and the moldability such as extrusion laminating formability becomes good. It is as follows.
- the melt flow rate (MFR) was measured by the same method as that used for the polypropylene resin (X1).
- the melt flow rate (MFR) can be easily adjusted by changing the temperature and pressure of the polymerization, or by a general method of adding a chain transfer agent such as hydrogen at the time of polymerization.
- Mw / Mn is an index showing the spread of the molecular weight distribution, and the larger this value is, the wider the molecular weight distribution is. If Mw / Mn is too small, the low molecular weight component is reduced and the melt fluidity is deteriorated. Therefore, Mw / Mn is 2.0 or more, preferably 2.1 or more, and more preferably 2.2 or more. On the other hand, if Mw / Mn is too large, the amount of the high molecular weight component is relatively increased, and the melt fluidity is deteriorated. Therefore, Mw / Mn is 5.0 or less, preferably 4.6 or less, and more preferably 4.2 or less.
- Mz / Mw is an index showing the spread of the molecular weight distribution, and is an index showing the spread on the high molecular weight side as compared with Mw / Mn. The larger these values are, the wider the molecular weight distribution is toward the high molecular weight side. If Mz / Mw is too small, the high molecular weight component is reduced and the melt tension is reduced. Therefore, Mz / Mw is 2.0 or more, preferably 2.1 or more, and more preferably 2.2 or more. On the other hand, if Mz / Mw is too large, the amount of the high molecular weight component is relatively increased, and the melt fluidity is deteriorated.
- Mz / Mw is 5.0 or less, preferably 4.3 or less, and more preferably 4.0 or less. Mz / Mw may be 3.5 or less.
- the average molecular weight and molecular weight distribution (Mz, Mw, Mn, Mw / Mn, Mz / Mw) measured by GPC of polypropylene resin (X2) can be changed by changing the temperature and pressure conditions of propylene polymerization, or by the most common method. It can be easily adjusted by a method of adding a chain transfer agent such as hydrogen at the time of propylene polymerization. Further, the type of metallocene complex to be used, and when two or more types of complexes are used, control can be performed by changing the amount ratio.
- the polypropylene resin (X2) of the present invention preferably has Mw of 150,000 or more and 200,000 or less from the viewpoint of the balance between melt fluidity and melt tension. Mw is more preferably 160,000 or more from the viewpoint of melt tension, and more preferably 190,000 or less from the viewpoint of melt fluidity.
- Characteristic (X2-3) In the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC, the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) is 0.5% by mass or more. Provided that W 1M of W 1M ⁇ polypropylene resin polypropylene resin (X1) (X2).
- the characteristic (X2-3) is preferably such that the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) is 0.5% by mass or more and less than 3.5% by mass in the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC.
- the proportion (W 1M ) of the components having a molecular weight of 1 million or more is 0.5% by mass or more and less than 2.5% by mass. May be good.
- W 1M of X2 is 0.5% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, and more preferably 1.5% by mass or more.
- W 1M is, for example, in a method using a catalyst containing a plurality of metallocene complexes, as one of the metallocene complexes to be used, one that can produce a high molecular weight polymer is selected, and then the other metallocene that produces a low molecular weight side. It can be easily adjusted by controlling the amount ratio to the complex, the amount of hydrogen added at the time of polymerization, and the polymerization temperature.
- Mz, Mw, Mn, Mw / Mn, Mz / Mw, and W 1M defined above are all obtained by gel permeation chromatography (GPC), and the measuring method and measuring instrument thereof. Is the same as that used for the polypropylene resin (X1).
- MT170 ° C. and MT230 ° C. are melt tensions when measured by the same method as the measurement method used for the polypropylene resin (X1), and the measurement conditions and units are as described above.
- This regulation is an index for polypropylene resin (X2) to have sufficient melt tension, and since MT generally has a correlation with MFR, it is described by a relational expression with MFR. If the polypropylene resin (X2) satisfies the above (Equation 1), not only the effect of reducing neck-in can be obtained, but also the stress propagates uniformly to the molten film, so that the film thickness is not good, which is called a resonance phenomenon. The uniform phenomenon and the unstable phenomenon due to the expansion and contraction of the edge portion are suppressed.
- Equation 2 log (MT170 ° C) ⁇ -1.1 ⁇ log (MFR) +2.3 (Equation 2) log (MT170 ° C) ⁇ -1.1 ⁇ log (MFR) +2.5 (Equation 3)
- the amount of long-chain branching of the polypropylene resin (X2) may be increased to increase the melt tension. This is possible by controlling the quantity ratio and the prepolymerization conditions to introduce many long-chain branches.
- Characteristic (X2-5) The branch index g'(Mz abs ) measured by GPC is 0.70 or more and 0.95 or less.
- the branch index g' can be mentioned as in the polypropylene resin (X1), and the same applies to the calculation method of g'.
- the branching index g'to be 0.70 or more and 0.95 or less is achieved by introducing a large number of long-chain branches, for example, selection of a preferable metallocene catalyst, a combination thereof, and an amount ratio thereof, and prepolymerization. This is possible by controlling the conditions and polymerizing.
- the polypropylene resin (X2) used in the present invention has a g'(Mz abs ) at a Z average molecular weight Mz abs of absolute molecular weight Mabs determined by light scattering, preferably 0.72 or more, more preferably 0.75 or more. It is more preferably 0.80 or more, preferably 0.90 or less, more preferably 0.88 or less, still more preferably 0.85 or less.
- the polypropylene resin (X2) used in the present invention preferably has high stereoregularity.
- the high degree of stereoregularity can be evaluated by 13 C-NMR, and it is preferable that the mm fraction of the propylene unit 3 chain obtained by 13 C-NMR has a stereoregularity of 95% or more, and the effect thereof. Is the same as the polypropylene resin (X1).
- the polypropylene resin (X2) is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned characteristics (X2-1) to (X2-6), but as described above, it is not particularly limited.
- a preferred production method for satisfying conditions such as high stereoregularity, relatively wide molecular weight distribution, branch index g'(Mz abs ) range, and high melt tension is a macromer copolymerization method using a combination of metallocene catalysts. This is the method used. Examples of such a method include the methods disclosed in JP-A-2009-57542.
- This method is a method for producing polypropylene having a long-chain branched structure by using a catalyst in which a catalyst component having a specific structure having a macromer-forming ability and a catalyst component having a specific structure having a macromer copolymerization ability are combined.
- industrially effective methods such as bulk polymerization and gas phase polymerization, particularly single-stage polymerization under practical pressure-temperature conditions, and using hydrogen as a molecular weight modifier, are used for the purpose. It is possible to produce a polypropylene resin having a long-chain branched structure having physical properties.
- the polypropylene resin (X2) according to the present invention is an ⁇ -olefin comonomer having 2 to 20 carbon atoms excluding propylene monomer and propylene, for example, ethylene, even if it is a propylene homopolymer obtained by homopolymerizing a propylene monomer. And / or a propylene / ⁇ -olefin copolymer obtained by copolymerizing with 1-butene may be used.
- the shape of the polypropylene resin (X2) is not particularly limited, and may be in the form of powder or particles that are granulated products thereof.
- the polypropylene resin (X2) according to the present invention is obtained by mixing other additional components described later as necessary with a Henshell mixer, V blender, ribbon blender, tumbler blender or the like, and if necessary, a single shaft.
- the granulated product may be kneaded by a kneader such as an extruder, a multi-screw extruder, a kneader, or a Bambari mixer.
- Polypropylene resin (Y) The polypropylene-based resin (Y) has the properties (Y-1) to (Y-2).
- Characteristic (Y-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is 10 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less.
- the MFR of the polypropylene-based resin (Y) is 10 g / 10 minutes or more, preferably 15 g / 10 minutes or more, from the viewpoint of improving the fluidity of the polypropylene-based resin composition and suppressing the resonance phenomenon during extrusion laminating molding. Is.
- the MFR of the polypropylene-based resin (Y) is 50 g / 10 minutes or less, preferably 45 g / 10 minutes or less, from the viewpoint that the melt tension becomes good and the production efficiency of the product becomes good.
- the MFR of the polypropylene-based resin (Y) is easily adjusted by changing the temperature and pressure conditions of the propylene polymerization or by adding a chain transfer agent such as hydrogen at the time of polymerization.
- the polypropylene-based resin (Y) may be one in which the MFR is adjusted by reducing the organic peroxide after polymerizing the polypropylene-based resin.
- the organic peroxide used at that time is benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, 1,1-bis- (t-butyl peroxide)-.
- 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 1,3 -Bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene are particularly preferable.
- an organic peroxide is preferably used in an amount of 0.005 part by mass to 0.1 part by mass per 100 parts by mass of the resin or the resin composition, and both are used at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the resin. It may be kneaded by heating at the temperature of, for example, 180 ° C. to 300 ° C., and any method can be adopted as the method, but it is particularly preferable to carry out the kneading in an extruder. Further, both may be sufficiently mixed using a mixer such as a Henschel mixer or a ribbon blender in advance before heating and kneading the two so that the organic peroxide is uniformly dispersed in the polypropylene resin.
- a mixer such as a Henschel mixer or a ribbon blender
- a mixture of the organic peroxide in an appropriate medium can also be used. It can be used in the present invention by satisfying the requirements for the characteristic physical characteristics of the polypropylene-based resin (Y) in the present invention after adjusting the MFR by reducing the organic peroxide.
- MT170 ° C. is the melt tension when measured by the same method as the measurement method used for the polypropylene resin (X1), and the measurement conditions and units are as described above.
- This regulation is an index for indicating the melt tension of the polypropylene-based resin (Y), and since MT generally has a correlation with MFR, it is described by a relational expression with MFR.
- the polypropylene-based resin (Y) imparts fluidity when blended with the polypropylene resins (X1) and (X2), and reduces molding defects such as film rupture during molding. be able to.
- the polypropylene resin (Y) is not limited in its production method, and may be produced by a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
- the Ziegler-Natta catalyst is, for example, "Polypropylene Handbook" Edward P. Moore Jr. It is a catalytic system as outlined in Section 2.3.1 (pages 20-57) of the Industrial Research Council (1998), edited by Tetsuo Yasuda and supervised by Nobu Sakuma. For example, titanium trichloride and halogen.
- a titanium trichloride catalyst made of organic aluminum a solid catalyst component containing magnesium chloride, titanium halide, and an electron donating compound, a magnesium-supporting catalyst made of organic aluminum and an organic silicon compound, and a solid catalyst component made of organic aluminum. It refers to a catalyst in which an organic aluminum compound component is combined with an organic silicon-treated solid catalyst component formed by contacting an organic silicon compound.
- the metallocene catalyst (i) a transition metal compound (so-called metallocene compound) of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton and (ii) a stable ion by reacting with the metallocene compound.
- It is a catalyst composed of a co-catalyst that can be activated into a state and, if necessary, an organic aluminum compound (iii), and any known catalyst can be used.
- the metallocene compound is preferably a crosslinked metallocene compound capable of stereoregular polymerization of propylene, and more preferably a crosslinked metallocene compound capable of isoregular polymerization of propylene.
- Examples of the (i) metallocene compound include JP-A-60-35007, JP-A-61-130314, JP-A-63-295607, JP-A 1-275609, JP-A-2-41303, and Japanese Patent Publication No. 2-41303.
- Those disclosed in JP-A-6-239914, JP-A-7-504934, and JP-A-8-85708 can be preferably used.
- Methylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride
- Ethylene 1,2- (4-phenylindenyl) (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl) zirconium dichloride Isopropyridene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (4-methylcyclopentadienyl) (3-t-butylindenyl) zirconium dichloride
- Dimethylsilylene (2-methyl-4-t-butyl-cyclopentadienyl) (3'-t-butyl-5'-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride Dimethylsilylenebis (Indenyl) Zirconium Dichloride, Dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichlor
- a compound in which zirconium is replaced with titanium or hafnium can be used in the same manner. It is also preferable to use a mixture of a zirconium compound and a hafnium compound.
- the chloride can be replaced with another halogen compound, a hydrocarbon group such as methyl, isobutyl or benzyl, an amide group such as dimethylamide or diethylamide, an alkoxide group such as a methoxy group or a phenoxy group, a hydride group or the like.
- a metallocene compound in which an indenyl group or an azulenyl group is crosslinked with a silicon or gelmil group is particularly preferable.
- the metallocene compound may be used by supporting it on a carrier of an inorganic or organic compound.
- the carrier is preferably a porous compound of an inorganic or organic compound, and specifically, ion-exchangeable layered silicate, zeolite, SiO 2 , Al 2 O 3 , silica alumina, MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B. include 2 O 3, CaO, ZnO, BaO, ThO 2, inorganic compounds such as polyolefin porous, styrene-divinylbenzene copolymer, an organic compound comprising an olefin-acrylic acid copolymers, or mixtures thereof Be done.
- examples of the co-catalyst capable of reacting with the (ii) metallocene compound and activating it into a stable ionic state include organoaluminum oxy compounds (for example, aluminoxane compounds), ion-exchangeable layered silicates, Lewis acids, and boron-containing compounds. Ionic compounds, fluorine-containing organic compounds and the like are preferably mentioned.
- examples of the (iii) organoaluminum compound include trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, and triisobutylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, alkylaluminum dihalide, alkylaluminum hydride, and organoaluminum alcoholic acid.
- trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, and triisobutylaluminum
- dialkylaluminum halide alkylaluminum sesquihalide
- alkylaluminum dihalide alkylaluminum dihalide
- alkylaluminum hydride alkylaluminum hydride
- organoaluminum alcoholic acid organoaluminum alcoholic acid.
- the polypropylene homopolymer is preferably produced by a Ziegler-Natta catalyst
- the propylene random copolymer is preferably produced by a metallocene catalyst
- the method for producing the polypropylene-based resin (Y) is not particularly limited, and any conventionally known slurry polymerization method, bulk polymerization method, gas phase polymerization method, or the like can be used, and if it is within the range, it can be produced in multiple stages. It is also possible to produce polypropylene and propylene-based random copolymers by using a polymerization method.
- the polypropylene-based resin (Y) may be a propylene homopolymer obtained by homopolymerizing a propylene monomer, or a propylene / ethylene copolymer obtained by copolymerizing a propylene monomer and an ethylene comonomer. May be.
- the polypropylene-based resin (Y) preferably contains 0% by mass to 6.0% by mass of ethylene as a comonomer. More preferably, it contains 0% by mass to 5.0% by mass of ethylene, and more preferably 0% by mass to 4.0% by mass of ethylene. If the ethylene content exceeds 6.0% by mass, the crystallinity may decrease and the heat resistance may decrease.
- the shape of the polypropylene-based resin (Y) is not particularly limited, and may be in the form of powder or particles that are granulated products thereof.
- the polypropylene-based resin (Y) according to the present invention is obtained by mixing other additional components described later as necessary with a Henshell mixer, V blender, ribbon blender, tumbler blender or the like, and if necessary, a single shaft. It is obtained by a method of kneading with a kneader such as an extruder, a multi-screw extruder, a kneader, or a Bambari mixer.
- a kneader such as an extruder, a multi-screw extruder, a kneader, or a Bambari mixer.
- the ratio of (X1), (X2) and (Y) is 100% by mass in total, preferably 2% by mass to 30% by mass of the polypropylene resin (X1) and 5% by mass to 98% by mass of the polypropylene resin (X2).
- the polypropylene resin (Y) is 0% by mass to 80% by mass, more preferably the polypropylene resin (X1) is 2% by mass to 30% by mass, the polypropylene resin (X2) is 5% by mass to 80% by mass, and the polypropylene resin (X1). Y) 10% by mass to 80% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass of the polypropylene resin (X1), 5% by mass to 50% by mass of the polypropylene resin (X2), and 20% by mass of the polypropylene resin (Y).
- the polypropylene resin (X1) is 5% by mass to 20% by mass
- the polypropylene resin (X2) is 20% by mass to 40% by mass
- the polypropylene resin (Y) is 40% by mass to 65% by mass.
- the polypropylene resin (X1) may be 2% by mass or more, 2.5% by mass or more, or 5% by mass based on a total of 100% by mass of (X1), (X2) and (Y).
- the polypropylene resin (X2) may be 5% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more based on a total of 100% by mass of (X1), (X2) and (Y). It may be 98% by mass or less, 80% by mass or less, 50% by mass or less, 45% by mass or less, 40% by mass or less. May be.
- the polypropylene-based resin (Y) may be 0% by mass or more, 10% by mass or more, or 20% by mass based on a total of 100% by mass of (X1), (X2), and (Y).
- Polypropylene resin (X1) having the following characteristics (X1-1) to (X1-6) is 2% by mass to 30% by mass
- Polypropylene resin (X2) having the following characteristics (X2-1) to (X2-6) is 5% by mass to 98% by mass
- the total amount with the resin (Y) is 100% by mass.
- Polypropylene-based resin composition can be mentioned.
- each ratio and each characteristic may be the same as described above.
- MFR 230 ° C., load 2.16 kgf
- Mn number average molecular weight obtained by GPC
- Mz Z average molecular weight
- the ratio (Mz / Mw) of the weight average molecular weight (Mw) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 10 g / 10 minutes and 80 g / 10 minutes or less.
- X2-2 The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is 2.0 or more and 5.0 or less, and the Z average molecular weight (Mz).
- the ratio (Mz / Mw) of the weight average molecular weight (Mw) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- (Y-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is 10 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less.
- (Y-2) The melting tension (MT170 ° C.) (unit: g) measured at 170 ° C. satisfies the following requirements (formula A). log (MT170 ° C) ⁇ -1.1 x log (MFR) +2.0 (Formula A)
- Polypropylene resin (X1) having the following characteristics (X1-1) to (X1-6) is 5% by mass to 30% by mass
- Polypropylene resin (X2) having the following characteristics (X2-1) to (X2-6) is 5% by mass to 50% by mass
- the total amount with the resin (Y) is 100% by mass.
- Polypropylene-based resin composition can be mentioned.
- the preferred range of each ratio and each characteristic may be the same as described above.
- (X1-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 0.5 g / 10 minutes and 30 g / 10 minutes or less.
- (X1-2) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is 2.0 or more and 5.0 or less, and the Z average molecular weight (Mz).
- the ratio (Mz / Mw) of the weight average molecular weight (Mw) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 30 g / 10 minutes and 80 g / 10 minutes or less.
- X2-2 The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is 2.0 or more and 5.0 or less, and the Z average molecular weight (Mz).
- the ratio (Mz / Mw) of the weight average molecular weight (Mw) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- (Y-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is 10 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less.
- (Y-2) The melting tension (MT170 ° C.) (unit: g) measured at 170 ° C. satisfies the following requirements (formula A). log (MT170 ° C) ⁇ -1.1 x log (MFR) +2.0 (Formula A)
- the polypropylene-based resin composition of the present invention can be used by adding the following various components other than the above-mentioned polypropylene resin (X1), polypropylene resin (X2), and polypropylene-based resin (Y), if necessary. ..
- Additives such as antioxidants that can be added to polypropylene resins can be appropriately added to the polypropylene resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
- antioxidants such as antioxidants that can be added to polypropylene resins
- BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
- tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane
- BASF Japan 2,6-di-t-butyl-p-cresol
- tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (BASF Japan)
- IRGANOX 1010 2,6-di-t-butyl-p-cresol
- Phenolic stabilizers such as bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
- Stabilizers such as bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
- Stabilizers represented by higher fatty acid amides and higher fatty acid esters
- antistatic agents such as glycerin esters, sorbitanoic acid esters, and polyethylene glycol esters of fatty acids with 8 to 22 carbon atoms, and silica, calcium carbonate, and talc.
- An anti-blocking agent or the like may be added.
- an ultraviolet absorber and a light stabilizer can be added to the polypropylene-based resin composition of the present invention in order to impart weather resistance.
- the ultraviolet absorber is a compound having an absorption band in the ultraviolet region, and is known to be triazole-based, benzophenone-based, salicylate-based, cyanoacrylate-based, nickel chelate-based, inorganic fine particle-based, and the like. The most commonly used of these is the triazole system.
- typical compounds are exemplified as ultraviolet absorbers.
- 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole (trade name: Sumisorb 200, TinuvinP), 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole (Product names: Sumisorb 340, Tinuvin399), 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) Benzotriazole (Product names: Sumisorb 320, Tinuvin320), 2- (2'-hydroxy) -3', 5'-di-t-amylphenyl) Benzotriazole (trade name: Sumisorb 350, Tinuvin328), 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5- Chlorobenzotriazole (trade name: Sumisorb 300, Tinuvin 326) can be exemplified.
- Examples of the benzophenone-based compound include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (trade name: Sumisorb 110) and 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone (trade name: Sumisorb 130).
- As the salicylate-based compound 4-t-butylphenyl salicylate (trade name: Seasorb 202) can be exemplified.
- As the cyanoacrylate compound ethyl (3,3-diphenyl) cyanoacrylate (trade name: Seasove 501) can be exemplified.
- As the nickel chelate compound nickel dibutyldithiocarbamate (trade name: Antigen NBC) can be exemplified.
- Examples of the inorganic fine particle-based compound include TiO 2 , ZnO 2 , and CeO 2.
- HALS hindered amine compound
- HALS has a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton and cannot absorb ultraviolet rays, but suppresses photodegradation by a wide variety of functions. It is said that its three main functions are the capture of radicals, the decomposition of hydroxyperoxide compounds, and the capture of heavy metals that accelerate the decomposition of hydroxyperoxide.
- HALS HALS
- sebacate-type compounds bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (trade name: Adecastab LA-77, Sanol LS-770), bis (1,2,2,6,6) -Pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (trade name: Sanol LS-765) can be exemplified.
- tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate (trade name: Adecastab LA-57), tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate (trade name: Adecastab LA-52), 1,2,3,4-butanetetra Condensation of carboxylic acid with 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol (trade name: Adecastab LA-67), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1, A condensate of 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol (trade name: Adecastab LA-62) can be exemplified.
- succinic acid polyester type compound a condensed polymer of succinic acid and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine can be exemplified.
- a modifier such as an elastomer or a polyethylene-based resin that can be added to the polypropylene-based resin can be appropriately added.
- the elastomers include ethylene- ⁇ -olefin copolymers, binary random copolymer resins of propylene and ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms, and propylene and ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms.
- a ternary random copolymer resin with an olefin can be mentioned.
- a styrene-based elastomer can also be added, and the styrene-based elastomer can be appropriately selected and used from commercially available ones.
- Clayton can be used as a hydrogenated additive for a styrene-butadiene block copolymer.
- Teyton G from Polymer Japan Co., Ltd.
- Tepton from Claret Co., Ltd.
- styrene-isoprene block copolymers under the trade name of "Clayton G” from Polymer Japan Co., Ltd. and the trade name of "Tough Tech” from Asahi Chemicals Co., Ltd., "Septon” from Claret Co., Ltd. as a hydrogenated additive for styrene-isoprene block copolymers.
- JSR Co., Ltd. As a hydrogen additive for styrene-vinylized polyisoprene block copolymers, JSR Co., Ltd. as a hydrogen additive for styrene-butadiene random copolymers under the trade name of "Hyblur” from Kuraray Co., Ltd. It is sold under the trade name of "Polymer”, and may be appropriately selected and used from these product groups.
- the polyethylene-based resin examples include ethylene / ⁇ -olefin copolymers such as low-density polyethylene and linear low-density polyethylene, and the density thereof is in the range of 0.860 g / cm 3 to 0.910 g / cm 3. preferably there, more preferably 0.870g / cm 3 ⁇ 0.905g / cm 3, further preferably 0.875g / cm 3 ⁇ 0.895g / cm 3. If it exceeds the above range, transparency may decrease.
- the density is a value measured at 23 ° C. in accordance with JIS K7112.
- the ⁇ -olefin used in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is preferably an ⁇ -olefin having 3 to 18 carbon atoms. Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethylpentene- The first prize can be mentioned. Further, the ⁇ -olefin may be one kind or a combination of two or more kinds. Examples of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer include ethylene-based elastomers and ethylene-propylene-based rubbers. In particular, an ethylene / ⁇ -olefin copolymer called metallocene-based polyethylene, which is produced by using a metallocene-based catalyst with less decrease in transparency, is suitable.
- the amount of the polyethylene resin or the like to be blended is preferably 5 parts by mass to 35 parts by mass, more preferably 6 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of (X1), (X2) and (Y). It is about 30 parts by mass, more preferably 7 parts by mass to 25 parts by mass.
- the polypropylene-based resin composition of the present invention contains a total of 100 parts by mass of the above (X1), (X2), and (Y), or, if necessary, other components that do not impair the effects of the present invention.
- a mixing method of these components a method of mixing with a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler blender, etc., and, if necessary, a kneader such as a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Bambari mixer, etc. Two types of kneading methods are given as examples. In either case, the mixing method is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
- polypropylene resin composition of the present invention is appropriately desired by means such as pressure molding, film molding, vacuum molding, extrusion molding, extrusion laminating molding, foam molding, hollow molding, injection molding and the like. It can be used to manufacture various molded products by molding into the shape of.
- the polypropylene-based resin composition of the present invention is particularly preferably used for extrusion laminating.
- the polypropylene-based resin composition of the present invention is melt-extruded and laminated (extruded and laminated) on the surface of a base material, and is suitably used for producing a laminated laminate.
- Extrusion laminating is a molding method in which a molten resin film extruded from a T-die is continuously coated and pressure-bonded onto the surface of a prefabricated base material, and the coating and adhesion are performed at the same time. .. Normally, it is laminated on one side surface of the base material, but it can also be laminated on both sides if necessary.
- the method for producing a polypropylene resin composition of the present invention is a step of obtaining a polypropylene resin (X1) having the above-mentioned characteristics (X1-1) to (X1-6). Having a step of obtaining a polypropylene resin (X2) having the above-mentioned characteristics (X2-1) to (X2-6), and a step of mixing or melt-kneading the polypropylene resin (X1) and the polypropylene resin (X2). It is characterized by.
- the method for producing a polypropylene-based resin composition of the present invention further comprises, as a preferred embodiment, a step of obtaining a polypropylene-based resin (Y) having the above-mentioned characteristics (Y-1) to (Y-2).
- the step of mixing or melt-kneading may be a step of mixing or melt-kneading the polypropylene resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the polypropylene-based resin (Y).
- the polypropylene resin (X1) is 2% by mass to 30% by mass
- the polypropylene resin (X2) is 5% by mass to 98% by mass
- the polypropylene resin (Y) is 0% by mass.
- Even in the step of mixing or melt-kneading% to 80% by mass (however, the total amount of the polypropylene resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the polypropylene-based resin (Y) is 100% by mass). good.
- the polypropylene resin (X1) and the polypropylene resin (X2) in this case are the same as the polypropylene resin (X1) and the polypropylene resin (X2) in the above-mentioned "Preferable 1-1 Embodiment of the polypropylene resin composition". May be.
- the polypropylene resin (X1) is 5% by mass to 30% by mass
- the polypropylene resin (X2) is 5% by mass to 50% by mass
- the polypropylene resin (Y) is 20% by mass.
- the total amount of the polypropylene resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the polypropylene-based resin (Y) is 100% by mass.
- the polypropylene resin (X1) and the polypropylene resin (X2) in this case are the same as the polypropylene resin (X1) and the polypropylene resin (X2) in the above-mentioned "Preferable 1-2 Embodiment of the polypropylene resin composition". May be.
- the method for obtaining the polypropylene resin (X1) is not particularly limited, and the polypropylene resin (X1) can be produced by the method described in the above-mentioned "Method for producing polypropylene resin (X1)".
- the method for obtaining the polypropylene resin (X2) is not particularly limited, and the polypropylene resin (X2) can be produced by the method described in the above-mentioned "Method for producing polypropylene resin (X2)".
- the method for obtaining the polypropylene-based resin (Y) is not particularly limited, and the polypropylene-based resin (Y) can be produced by the method described in the above-mentioned "Method for producing the polypropylene resin (Y)".
- the method of further mixing the polypropylene resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the polypropylene resin (Y) as needed is not particularly limited, and a method of mixing with a henshell mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler blender, or the like is used. Can be mentioned.
- the method of melt-kneading the polypropylene resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the polypropylene resin (Y) as needed is not particularly limited, and a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banvari mixer, etc.
- Examples thereof include a method of melt-kneading with a kneader.
- the ratio of the polypropylene resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the polypropylene-based resin (Y) is the ratio described in the above-mentioned "Ratio of polypropylene resin (X1), polypropylene resin (X2), polypropylene-based resin (Y)".
- the use of the polypropylene-based resin composition thus produced may be the same as the above-mentioned "use of polypropylene-based resin composition".
- the laminated body of the present invention is a laminated body containing a base material layer and a polypropylene-based resin composition layer, and the polypropylene-based resin composition layer has the above-mentioned characteristics (X1-1) to (X1-6). It is characterized by containing a polypropylene resin (X1) having the above-mentioned characteristics (X2-1) to (X2-6) and a polypropylene resin (X2) having the above-mentioned characteristics (X2-1) to (X2-6).
- the polypropylene-based resin composition layer may further contain the polypropylene-based resin (Y) having the above-mentioned properties (Y-1) to (Y-2) as a preferred embodiment.
- the polypropylene-based resin composition layer has 2% by mass to 30% by mass of the polypropylene resin (X1), 5% by mass to 98% by mass of the polypropylene resin (X2), and 0% by mass of the polypropylene-based resin (Y). % To 80% by mass, and may be contained. (However, the total amount of the polypropylene resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the polypropylene-based resin (Y) is 100% by mass.) In this case, the polypropylene resin (X1) and the polypropylene resin (X2) are used.
- the polypropylene-based resin composition layer has 5% by mass to 30% by mass of the polypropylene resin (X1), 5% by mass to 50% by mass of the polypropylene resin (X2), and 20% by mass of the polypropylene-based resin (Y). % To 80% by mass, and may be contained.
- the total amount of the polypropylene resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the polypropylene-based resin (Y) is 100% by mass.
- the polypropylene resin (X1) and the polypropylene resin (X2) are used. It may be the same as the polypropylene resin (X1) and the polypropylene resin (X2) in the above-mentioned "Preferable 1-2 Embodiment of polypropylene resin composition".
- the ratio of the polypropylene resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the polypropylene-based resin (Y) is the ratio described in the above-mentioned "Ratio of polypropylene resin (X1), polypropylene resin (X2), polypropylene-based resin (Y)". Can be mentioned.
- the base material used as the base material layer is polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, ethylene / vinyl acetate copolymer satanized product, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, and poly 4-methyl-1-pentene.
- the thermoplastic resin film or sheet may be uniaxially or biaxially stretched, and a biaxially stretched polypropylene film is particularly preferable. Further, it is also preferable that this is laminated with paper.
- the thickness of the base material layer is usually about 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
- Examples of the laminating method of the base material layer and the polypropylene-based resin composition layer include an extrusion laminating method, a co-pressing film method, a dry laminating method, a wet laminating method, a hot melt laminating method, and a thermal laminating method.
- the form of the base material is not limited to a film or a sheet, and may be a shape such as a woven fabric or a non-woven fabric. Further, the base material may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
- the method for producing the base material having a multi-layer structure is not particularly limited, and examples thereof include a co-press film method, a dry laminating method, a wet laminating method, a hot melt laminating method, an extrusion laminating method, and a thermal laminating method. Further, these base materials may be subjected to various film processing treatments such as anchor coating processing, metal vapor deposition processing, corona discharge processing processing, and printing processing in advance.
- the laminate of the present invention can be suitably used for various foods and beverages, pharmaceuticals / medical products, cosmetics, clothing, stationery, building materials, battery packaging, paper product packaging and other packaging applications such as industrial materials and industrial materials. ..
- the method for producing a laminated body of the present invention is a method for producing a laminated body including a base material layer and a polypropylene-based resin composition layer.
- the step of forming the polypropylene-based resin composition layer preferably comprises the polypropylene resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the above-mentioned characteristics (Y-1) to the above-mentioned characteristics (Y-1) on at least one surface of the base material layer. It may be a step of forming the polypropylene-based resin composition layer by extruding and laminating a mixture or a melt-kneaded product of the polypropylene-based resin (Y) having (Y-2).
- the steps for forming the polypropylene-based resin composition layer are more preferably 2% by mass to 30% by mass of the polypropylene resin (X1), 5% by mass to 98% by mass of the polypropylene resin (X2), and the polypropylene-based resin.
- the polypropylene resin (X1) and the polypropylene resin (X2) in this case are the same as the polypropylene resin (X1) and the polypropylene resin (X2) in the above-mentioned "Preferable 1-1 Embodiment of the polypropylene resin composition". May be.
- the step of forming the polypropylene-based resin composition layer is more preferably 5% by mass to 30% by mass of the polypropylene resin (X1), 5% by mass to 50% by mass of the polypropylene resin (X2), and the polypropylene-based resin.
- the total amount of the mixture or melt-kneaded resin (Y) of 20% by mass to 80% by mass (however, the polypropylene resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the polypropylene-based resin (Y) is 100% by mass. )
- the polypropylene resin (X1) and the polypropylene resin (X2) in this case are the same as the polypropylene resin (X1) and the polypropylene resin (X2) in the above-mentioned "Preferable 1-2 Embodiment of the polypropylene resin composition". May be.
- the base material layer As the base material layer, the base material layer described in the above "I-3. Laminated body” can be exemplified.
- the mixing method and melt-kneading method of the polypropylene resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the polypropylene-based resin (Y) shall be exemplified by the method described in the above "I-2. Method for producing a polypropylene-based resin composition”. Can be done.
- the ratio of the polypropylene resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the polypropylene-based resin (Y) is the ratio described in the above-mentioned "Ratio of polypropylene resin (X1), polypropylene resin (X2), polypropylene-based resin (Y)". Can be mentioned.
- the melt extrusion temperature of the resin composition is usually set.
- the temperature is 180 ° C to 320 ° C, preferably 200 ° C to 310 ° C. If the temperature exceeds 320 ° C., the moldability may decrease. Since the extrusion laminating molding speed is directly related to productivity, it is preferably molded at 200 m / min or more, and more preferably 210 m / min or more.
- the surface of the molten film of the polypropylene-based resin composition of the present invention can be treated with ozone for the purpose of introducing a polar group.
- the ozone treatment amount is preferably 0.01 g / m 2 to 1 g / m 2 with respect to the surface area of the molten film.
- Extrusion laminating is usually done on one side of the substrate layer, but can be extruded on both sides if desired.
- the thickness of the formed polypropylene-based resin composition layer is usually 1 ⁇ m to 250 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 200 ⁇ m, and particularly preferably 5 ⁇ m to 150 ⁇ m.
- the laminate obtained by the extrusion laminating process can be further subjected to various film processing processes such as metal vapor deposition processing, corona discharge processing processing, and printing processing.
- the polypropylene resin composition of the present invention has the following characteristics (X-1) to (X-6) of 20% by mass to 80% by mass of polypropylene resin (X). 20% by mass to 80% by mass of the polypropylene-based resin (Y) having the following characteristics (Y-1) to (Y-2) (however, the polypropylene resin (X) and the polypropylene-based resin (Y) The total amount is 100% by mass.) It is characterized by that. (X-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 10 g / 10 minutes and 70 g / 10 minutes or less.
- the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC is 2.0 or more and 5.0 or less, and the Z average molecular weight (Mz).
- the ratio (Mz / Mw) between the weight average molecular weight (Mw) and the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- (X-3) In the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC, the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) is 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less.
- the polypropylene-based resin composition of the second embodiment of the present invention has a small neck-in in high-temperature extrusion molding of, for example, 290 ° C. or higher, and has a high-speed extrusion laminating workability such as a molding speed of 150 m / min or higher. Are better.
- the laminate obtained by using the polypropylene-based resin composition is excellent in transparency.
- Polypropylene resin (X) The polypropylene resin (X) has each of the characteristics (X-1) to (X-6).
- MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is more than 10 g / 10 minutes and 70 g / 10 minutes or less.
- MFR is an index indicating melt fluidity, and this value decreases as the molecular weight of the polymer increases. On the other hand, as the molecular weight decreases, this value increases.
- the MFR is larger than 10 g / 10 minutes, preferably 15 g / 10 minutes or more, more preferably 16 g / 10 minutes or more, because the melt fluidity becomes good and the load of the extruder is easily suppressed with respect to extrusion molding. Is.
- the MFR may be 20 g / 10 minutes or more, and may be larger than 30 g / 10 minutes.
- the MFR is 70 g / 10 minutes or less, preferably 60 g / 10 minutes or less, more preferably 50 g / 10 minutes or less, from the viewpoint that the melt tension becomes good and the moldability such as extrusion laminating formability becomes good.
- the melt flow rate (MFR) is based on JIS K7210 "Test method for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of plastic-thermoplastic plastic", and the test condition is 230 ° C. , It is a value measured with a load of 2.16 kgf.
- the melt flow rate (MFR) can be easily adjusted by changing the temperature and pressure of the polymerization, or by a general method of adding a chain transfer agent such as hydrogen at the time of polymerization.
- Characteristic (X-2) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC to the number average molecular weight (Mn) is 2.0 or more and 5.0 or less, and the Z average molecular weight (Z average molecular weight).
- the ratio (Mz / Mw) of Mz) to the weight average molecular weight (Mw) is 2.0 or more and 5.0 or less.
- Mw / Mn is an index showing the spread of the molecular weight distribution, and the larger this value is, the wider the molecular weight distribution is. If Mw / Mn is too small, the low molecular weight component may decrease and the melt fluidity may deteriorate. Therefore, Mw / Mn is 2.0 or more, preferably 2.1 or more, and more preferably 2.2 or more. On the other hand, if Mw / Mn is too large, the amount of the high molecular weight component may increase relatively and the melt fluidity may deteriorate. Therefore, Mw / Mn is 5.0 or less, preferably 4.6 or less, and more preferably 4.2 or less.
- Mz / Mw is an index showing the spread of the molecular weight distribution, and is an index showing the spread on the high molecular weight side as compared with Mw / Mn. The larger these values are, the wider the molecular weight distribution is toward the high molecular weight side. If Mz / Mw is too small, the high molecular weight component may decrease and the melt tension may decrease. Therefore, Mz / Mw is 2.0 or more, preferably 2.1 or more, and more preferably 2.2 or more. On the other hand, if Mz / Mw is too large, the amount of the high molecular weight component may increase relatively and the melt fluidity may deteriorate.
- Mz / Mw is 5.0 or less, preferably 4.5 or less, and more preferably 4.3 or less. Mz / Mw may be 4.0 or less.
- the average molecular weight and molecular weight distribution (Mz, Mw, Mn, Mw / Mn, Mz / Mw) measured by GPC of polypropylene resin (X) can be changed by changing the temperature and pressure conditions of propylene polymerization, or by the most common method. It can be easily adjusted by a method of adding a chain transfer agent such as hydrogen at the time of propylene polymerization. Further, the type of metallocene complex to be used, and when two or more types of complexes are used, control can be performed by changing the amount ratio.
- the polypropylene resin (X) of the present invention preferably has Mw of 160,000 or more and 280,000 or less from the viewpoint of the balance between melt fluidity and melt tension. Mw is more preferably 170,000 or more, still more preferably 180,000 or more from the viewpoint of melt tension, more preferably 260,000 or less, still more preferably 24. It is less than 0,000.
- Characteristic (X-3) In the integrated molecular weight distribution curve obtained by GPC, the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more (W 1M ) is 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less.
- W 1M is 0.5% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, and more preferably 1.5% by mass or more.
- W 1M is less than 4.0% by mass, preferably 3.5% by mass or less, and more preferably 3.2% by mass or less. W 1M may be 3.0% by mass or less.
- W 1M is, for example, in a method using a catalyst containing a plurality of metallocene complexes, as one of the metallocene complexes to be used, one that can produce a high molecular weight polymer is selected, and then the other metallocene that produces a low molecular weight side. It can be easily adjusted by controlling the amount ratio to the complex, the amount of hydrogen added at the time of polymerization, and the polymerization temperature.
- the conversion from the holding capacity obtained by GPC measurement to the molecular weight is performed using a calibration curve using standard polystyrene prepared in advance.
- the standard polystyrenes used are all the following brands manufactured by Tosoh Corporation. Brands: F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000
- a calibration curve is created by injecting 0.2 mL of solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL.
- the calibration curve uses a cubic equation obtained by approximating with the least squares method.
- the resin may break at a pick-up speed of 4.0 m / min. In such a case, the pick-up speed is reduced to the maximum speed at which the sample can be picked up.
- the tension be MT.
- the measurement conditions and units of MFR are as described above. This regulation is an index for the polypropylene resin (X) to have a sufficient melt tension, and since MT generally has a correlation with MFR, it is described by a relational expression with MFR.
- the amount of long-chain branching of the polypropylene resin (X) may be increased to increase the melt tension. This is possible by controlling the quantity ratio and the prepolymerization conditions to introduce many long-chain branches.
- Characteristic (X-5) The branch index g'(Mz abs ) measured by GPC is 0.70 or more and 0.95 or less.
- the branch index g' can be mentioned.
- g' is given by the ratio of the intrinsic viscosity [ ⁇ ] lin of the linear polymer having the same molecular weight as the intrinsic viscosity [ ⁇ ] br of the polymer having a long chain branched structure, that is, [ ⁇ ] br / [ ⁇ ] lin.
- the polypropylene of g' ⁇ 1 means that it is a "long-chain branched polypropylene". Definitions are described, for example, in "Developments in Polymer Charactization-4" (JV Dawkins ed. Applied Science Publics, 1983) and are known to those of skill in the art.
- g'can be obtained as a function of absolute molecular weight Mabs, for example, by using a GPC equipped with a light scatterometer and a viscometer as described below in the detector.
- g'(Mz abs ) at the Z average molecular weight Mz abs of the absolute molecular weight Mabs determined by light scattering is preferably 0.72 or more, more preferably 0.73 or more. It is more preferably 0.75 or more, still more preferably 0.80 or more, preferably 0.90 or less, more preferably 0.88 or less, still more preferably 0.85 or less.
- a branched polymer having a comb-shaped chain structure is preferable.
- the specific method for calculating g'is as follows. An Alliance GPCV2000 manufactured by Waters is used as a GPC apparatus equipped with a differential refractometer (RI) and a viscosity detector (Viscometer). As the light scattering detector, a multi-angle laser light scattering detector (MALLS) DAWN-E manufactured by Waitt Technology is used.
- MALLS multi-angle laser light scattering detector
- the detectors are connected in the order of MALLS, RI, and Viscometer.
- the mobile phase solvent is 1,2,4-trichlorobenzene (addition of the antioxidant Irganox 1076 manufactured by BASF Japan, Inc. at a concentration of 0.5 mg / mL).
- the flow rate is 1 mL / min, and the column is used by connecting two GMHHR-H (S) HTs manufactured by Tosoh Corporation.
- the temperature of the column, the sample injection part and each detector is 140 ° C.
- the sample concentration is 1 mg / mL
- the injection amount sample loop volume
- the data processing software ASTRA (version 4.73.04) attached to MALLS is used to calculate the absolute molecular weight (Mabs) obtained from MALLS, the root mean square radius (Rg), and the limit viscosity ([ ⁇ ]) obtained from Viscometer. Then, calculate with reference to the following documents.
- the branching index (g') is the ratio of the extreme viscosity ([ ⁇ ] br) obtained by measuring the sample with the above Viscometer to the extreme viscosity ([ ⁇ ] lin) obtained by separately measuring the linear polymer. It is calculated as ([ ⁇ ] br / [ ⁇ ] lin).
- the linear polymer for obtaining [ ⁇ ] lin commercially available homopolypropylene (Novatec PP (registered trademark) grade name: FY6 manufactured by Japan Polypropylene Corporation) is used.
- the branching index g'to be 0.70 or more and 0.95 or less is achieved by introducing a large number of long-chain branches, for example, selection of a preferable metallocene catalyst, a combination thereof, and an amount ratio thereof, and prepolymerization. This is possible by controlling the conditions and polymerizing.
- Characteristic (X-6) The triad fraction (hereinafter, may be referred to as mm fraction) of 3 chains of propylene units by 13 C-NMR is 95% or more.
- the polypropylene resin (X) of the present invention preferably has high stereoregularity.
- Stereoregularity of the height can be evaluated by 13 C-NMR, propylene unit triad sequence of mm fraction is good to have a 95% stereoregularity obtained by 13 C-NMR.
- the mm fraction is the ratio of 3 chains of propylene units in which the direction of the methyl branch in each propylene unit is the same in any 3 chains of propylene units consisting of a head-tail bond in the polymer chain, so the upper limit is 100%. Is.
- This mm fraction is a value indicating that the three-dimensional structure of the methyl group in the polypropylene molecular chain is isotropically controlled, and the higher the value, the higher the control.
- the mm fraction is 95% or more, more preferably 96% or more, and further preferably 97% or more.
- the details of the method for measuring the mm fraction of 3 chains of propylene units by 13 C-NMR are as follows. After 375 mg of the sample is completely dissolved in 2.5 ml of deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane in an NMR sample tube (10 ⁇ ), the measurement is carried out at 125 ° C. by the proton complete decoupling method. The chemical shift sets the central peak of the three peaks of deuterated 1,1,2,2-tetrachloroethane to 74.2 ppm. Chemical shifts of other carbon peaks are based on this.
- the mm fraction of the propylene unit 3 chain is obtained by substituting the integrated intensity of the 13 C signal measured by the 13 C-NMR measurement into the following equation.
- mm (%) Imm ⁇ 100 / (Imm + 3 ⁇ Imrmrm)
- Imm I 23.6 to 21.1
- Imrm I 19.8 to 19.7.
- the 13 C-NMR measurement method for obtaining the mm fraction of 3 chains of propylene units can be carried out by the same method as the above measurement. Spectrum attribution can be made with reference to Polymer Journal, Vol. 16, pp. 717 (1984), Asakura Shoten, Macromolecules, 8 ⁇ , pp. 687 (1975), and Polymer, Vol. 30, pp. 1350 (1989). can.
- the mm fraction can be increased to 95% or more by using a polymerization catalyst that achieves a highly crystalline polymer, and by polymerizing using a preferable metallocene catalyst described later.
- the polypropylene resin (X) is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned characteristics (X-1) to (X-6), but as described above, it is not particularly limited.
- a preferred production method for satisfying conditions such as high stereoregularity, relatively wide molecular weight distribution, branch index g'(Mz abs ) range, and high melt tension is a macromer copolymerization method using a combination of metallocene catalysts. This is the method used. Examples of such a method include the methods disclosed in JP-A-2009-57542.
- This method is a method for producing polypropylene having a long-chain branched structure by using a catalyst in which a catalyst component having a specific structure having a macromer-forming ability and a catalyst component having a specific structure having a macromer copolymerization ability are combined.
- industrially effective methods such as bulk polymerization and gas phase polymerization, particularly single-stage polymerization under practical pressure-temperature conditions, and using hydrogen as a molecular weight modifier, are used for the purpose. It is possible to produce a polypropylene resin having a long-chain branched structure having physical properties.
- the polypropylene resin (X) according to the present invention is an ⁇ -olefin comonomer having 2 to 20 carbon atoms excluding the propylene monomer and propylene, for example, ethylene, even if it is a propylene homopolymer obtained by homopolymerizing a propylene monomer. And / or a propylene / ⁇ -olefin copolymer obtained by copolymerizing with 1-butene may be used.
- the shape of the polypropylene resin (X) is not particularly limited, and may be in the form of powder or particles that are granulated products thereof.
- the polypropylene resin (X) according to the present invention is obtained by mixing other additional components described below as necessary with a Henshell mixer, V blender, ribbon blender, tumbler blender or the like, and if necessary, a single shaft. It may be kneaded with a kneader such as an extruder, a multi-screw extruder, a kneader, or a Bambari mixer to form a granulated product.
- a kneader such as an extruder, a multi-screw extruder, a kneader, or a Bambari mixer to form a granulated product.
- Polypropylene resin (Y) The polypropylene-based resin (Y) has the properties (Y-1) to (Y-2).
- Characteristic (Y-1) MFR (230 ° C., load 2.16 kgf) is 10 g / 10 minutes or more and 50 g / 10 minutes or less.
- the MFR of the polypropylene-based resin (Y) is 10 g / 10 minutes or more, preferably 20 g / 10 minutes or more, from the viewpoint of improving the fluidity of the polypropylene-based resin composition and suppressing the resonance phenomenon during extrusion laminating molding. Is.
- the MFR of the polypropylene-based resin (Y) is 50 g / 10 minutes or less, preferably 45 g / 10 minutes or less, from the viewpoint that the melt tension becomes good and the production efficiency of the product becomes good.
- the MFR of the polypropylene-based resin (Y) is easily adjusted by changing the temperature and pressure conditions of the propylene polymerization or by adding a chain transfer agent such as hydrogen at the time of polymerization.
- the polypropylene-based resin (Y) may be one in which the MFR is adjusted by reducing the organic peroxide after polymerizing the polypropylene-based resin.
- the organic peroxide used at that time is benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, 1,1-bis- (t-butyl peroxide)-.
- 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 1,3 -Bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene are particularly preferable.
- an organic peroxide is preferably used in an amount of 0.005 part by mass to 0.1 part by mass per 100 parts by mass of the resin or the resin composition, and both are used at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the resin. It may be kneaded by heating at the temperature of, for example, 180 ° C. to 300 ° C., and any method can be adopted as the method, but it is particularly preferable to carry out the kneading in an extruder. Further, both may be sufficiently mixed using a mixer such as a Henschel mixer or a ribbon blender in advance before heating and kneading the two so that the organic peroxide is uniformly dispersed in the polypropylene resin.
- a mixer such as a Henschel mixer or a ribbon blender
- a mixture of the organic peroxide in an appropriate medium can also be used. It can be used in the present invention by satisfying the requirements for the characteristic physical characteristics of the polypropylene-based resin (Y) in the present invention after adjusting the MFR by reducing the organic peroxide.
- MT170 ° C. is the melt tension when measured by the same method as the measurement method used for the polypropylene resin (X), and the measurement conditions and units are as described above.
- This regulation is an index for indicating the melt tension of the polypropylene-based resin (Y), and since MT generally has a correlation with MFR, it is described by a relational expression with MFR. If the polypropylene-based resin (Y) satisfies the above (formula A), fluidity is imparted when blended with the polypropylene resin (X), and molding defects such as film rupture during molding are suppressed.
- the polypropylene resin (Y) is not limited in its production method and may be produced by a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
- the Ziegler-Natta catalyst is, for example, "Polypropylene Handbook" Edward P. Moore Jr. It is a catalytic system as outlined in Section 2.3.1 (pages 20-57) of the Industrial Research Council (1998), edited by Tetsuo Yasuda and supervised by Nobu Sakuma. For example, titanium trichloride and halogen.
- a titanium trichloride catalyst made of organic aluminum a solid catalyst component containing magnesium chloride, titanium halide, and an electron donating compound, a magnesium-supporting catalyst made of organic aluminum and an organic silicon compound, and a solid catalyst component made of organic aluminum. It refers to a catalyst in which an organic aluminum compound component is combined with an organic silicon-treated solid catalyst component formed by contacting an organic silicon compound.
- the metallocene catalyst (i) a transition metal compound (so-called metallocene compound) of Group 4 of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton and (ii) a stable ion by reacting with the metallocene compound.
- It is a catalyst composed of a co-catalyst that can be activated into a state and, if necessary, an organic aluminum compound (iii), and any known catalyst can be used.
- the metallocene compound is preferably a crosslinked metallocene compound capable of stereoregular polymerization of propylene, and more preferably a crosslinked metallocene compound capable of isoregular polymerization of propylene.
- Examples of the (i) metallocene compound include JP-A-60-35007, JP-A-61-130314, JP-A-63-295607, JP-A 1-275609, JP-A-2-41303, and Japanese Patent Publication No. 2-41303.
- Those disclosed in JP-A-6-239914, JP-A-7-504934, and JP-A-8-85708 can be preferably used.
- Methylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride
- Ethylene 1,2- (4-phenylindenyl) (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl) zirconium dichloride Isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride
- Dimethylsilylene (2-methyl-4-t-butyl-cyclopentadienyl) (3'-t-butyl-5'-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride Dimethylsilylenebis (Indenyl) Zirconium Dichloride, Dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride
- a compound in which zirconium is replaced with titanium or hafnium can be used in the same manner. It is also preferable to use a mixture of a zirconium compound and a hafnium compound.
- the chloride can be replaced with another halogen compound, a hydrocarbon group such as methyl, isobutyl or benzyl, an amide group such as dimethylamide or diethylamide, an alkoxide group such as a methoxy group or a phenoxy group, a hydride group or the like.
- a metallocene compound in which an indenyl group or an azulenyl group is crosslinked with a silicon or gelmil group is particularly preferable.
- the metallocene compound may be used by supporting it on a carrier of an inorganic or organic compound.
- the carrier is preferably a porous compound of an inorganic or organic compound, and specifically, ion-exchangeable layered silicate, zeolite, SiO 2 , Al 2 O 3 , silica alumina, MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B. include 2 O 3, CaO, ZnO, BaO, ThO 2, inorganic compounds such as polyolefin porous, styrene-divinylbenzene copolymer, an organic compound comprising an olefin-acrylic acid copolymers, or mixtures thereof Be done.
- examples of the co-catalyst capable of reacting with the (ii) metallocene compound and activating it into a stable ionic state include organoaluminum oxy compounds (for example, aluminoxane compounds), ion-exchangeable layered silicates, Lewis acids, and boron-containing compounds. Ionic compounds, fluorine-containing organic compounds and the like are preferably mentioned.
- examples of the (iii) organoaluminum compound include trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, and triisobutylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, alkylaluminum dihalide, alkylaluminum hydride, and organoaluminum alcoholic acid.
- trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, and triisobutylaluminum
- dialkylaluminum halide alkylaluminum sesquihalide
- alkylaluminum dihalide alkylaluminum dihalide
- alkylaluminum hydride alkylaluminum hydride
- organoaluminum alcoholic acid organoaluminum alcoholic acid.
- the polypropylene homopolymer is preferably produced by a Ziegler-Natta catalyst
- the propylene random copolymer is preferably produced by a metallocene catalyst
- the method for producing the polypropylene-based resin (Y) is not particularly limited, and any conventionally known slurry polymerization method, bulk polymerization method, gas phase polymerization method, or the like can be used, and if it is within the range, it can be produced in multiple stages. It is also possible to produce polypropylene and propylene-based random copolymers by using a polymerization method.
- the polypropylene-based resin (Y) according to the present invention is obtained by mixing other additional components described later as necessary with a Henshell mixer, V blender, ribbon blender, tumbler blender or the like, and if necessary, a single shaft. It is obtained by a method of kneading with a kneader such as an extruder, a multi-screw extruder, a kneader, or a Bambari mixer.
- a kneader such as an extruder, a multi-screw extruder, a kneader, or a Bambari mixer.
- the polypropylene-based resin (Y) may be a propylene homopolymer obtained by homopolymerizing a propylene monomer, or a propylene / ethylene copolymer obtained by copolymerizing a propylene monomer and an ethylene comonomer. May be.
- the polypropylene-based resin (Y) preferably contains 0% by mass to 6.0% by mass of ethylene as a comonomer. More preferably, it contains 0% by mass to 5.0% by mass of ethylene, and more preferably 0% by mass to 4.0% by mass of ethylene. If the ethylene content exceeds 6.0% by mass, the crystallinity may decrease and the heat resistance may decrease.
- the shape of the polypropylene-based resin (Y) is not particularly limited, and may be in the form of powder or particles that are granulated products thereof.
- the ratio of the polypropylene resin (X) and the polypropylene resin (Y) in the polypropylene resin composition of the present invention is the sum of (X) and (Y). Based on 100% by mass, the polypropylene resin (X) is 20% by mass to 80% by mass, the polypropylene resin (Y) is 20% by mass to 80% by mass, and preferably the polypropylene resin (X) is 25% by mass to 75% by mass.
- Polypropylene resin (Y) 25% by mass to 75% by mass more preferably polypropylene resin (X) 30% by mass to 70% by mass, polypropylene resin (Y) 30% by mass to 70% by mass, still more preferably polypropylene resin ( X) 30% by mass to 60% by mass, and the polypropylene-based resin (Y) 40% by mass to 70% by mass.
- the neck-in in high-temperature extrusion molding at 290 ° C. or higher is small and the ductility is high, so that a molded product having excellent high-speed extrusion laminating workability and excellent transparency can be obtained.
- a resin composition that can be obtained is obtained.
- the polypropylene-based resin composition of the present invention can be used by adding the following various components other than the polypropylene-based resin (X) and the polypropylene-based resin (Y), if necessary.
- Additives such as antioxidants that can be added to polypropylene resins can be appropriately added to the polypropylene resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
- antioxidants such as antioxidants that can be added to polypropylene resins
- BHT 2,6-di-t-butyl-p-cresol
- tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane
- BASF Japan 2,6-di-t-butyl-p-cresol
- tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (BASF Japan)
- IRGANOX 1010 2,6-di-t-butyl-p-cresol
- Phenolic stabilizers such as bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
- Stabilizers such as bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
- Stabilizers represented by higher fatty acid amides and higher fatty acid esters
- antistatic agents such as glycerin esters, sorbitanoic acid esters, and polyethylene glycol esters of fatty acids with 8 to 22 carbon atoms, and silica, calcium carbonate, and talc.
- An antiblocking agent or the like may be added.
- an ultraviolet absorber and a light stabilizer can be added to the polypropylene-based resin composition of the present invention in order to impart weather resistance.
- the ultraviolet absorber is a compound having an absorption band in the ultraviolet region, and is known to be triazole-based, benzophenone-based, salicylate-based, cyanoacrylate-based, nickel chelate-based, inorganic fine particle-based, and the like. The most commonly used of these is the triazole system.
- typical compounds are exemplified as ultraviolet absorbers.
- 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole (trade name: Sumisorb 200, TinuvinP), 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole (Product names: Sumisorb 340, Tinuvin399), 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) Benzotriazole (Product names: Sumisorb 320, Tinuvin320), 2- (2'-hydroxy) -3', 5'-di-t-amylphenyl) Benzotriazole (trade name: Sumisorb 350, Tinuvin328), 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5- Chlorobenzotriazole (trade name: Sumisorb 300, Tinuvin 326) can be exemplified.
- Examples of the benzophenone-based compound include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (trade name: Sumisorb 110) and 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone (trade name: Sumisorb 130).
- As the salicylate-based compound 4-t-butylphenyl salicylate (trade name: Seasorb 202) can be exemplified.
- As the cyanoacrylate compound ethyl (3,3-diphenyl) cyanoacrylate (trade name: Seasove 501) can be exemplified.
- As the nickel chelate compound nickel dibutyldithiocarbamate (trade name: Antigen NBC) can be exemplified.
- Examples of the inorganic fine particle-based compound include TiO 2 , ZnO 2 , and CeO 2.
- HALS hindered amine compound
- HALS has a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton and cannot absorb ultraviolet rays, but suppresses photodegradation by a wide variety of functions. It is said that its three main functions are the capture of radicals, the decomposition of hydroxyperoxide compounds, and the capture of heavy metals that accelerate the decomposition of hydroxyperoxide.
- HALS HALS
- sebacate-type compounds bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (trade name: Adecastab LA-77, Sanol LS-770), bis (1,2,2,6,6) -Pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (trade name: Sanol LS-765) can be exemplified.
- tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butane tetracarboxylate (trade name: Adecastab LA-57), tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate (trade name: Adecastab LA-52), 1,2,3,4-butanetetra Condensation of carboxylic acid with 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol (trade name: Adecastab LA-67), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1, A condensate of 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol (trade name: Adecastab LA-62) can be exemplified.
- succinic acid polyester type compound a condensed polymer of succinic acid and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine can be exemplified.
- a modifier such as an elastomer or a polyethylene-based resin that can be added to the polypropylene-based resin can be appropriately added.
- the elastomers include ethylene- ⁇ -olefin copolymers, binary random copolymer resins of propylene and ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms, and propylene and ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms.
- a ternary random copolymer resin with an olefin can be mentioned.
- a styrene-based elastomer can also be added, and the styrene-based elastomer can be appropriately selected and used from commercially available ones.
- Clayton can be used as a hydrogenated additive for a styrene-butadiene block copolymer.
- Teyton G from Polymer Japan Co., Ltd.
- Tepton from Claret Co., Ltd.
- styrene-isoprene block copolymers under the trade name of "Clayton G” from Polymer Japan Co., Ltd. and the trade name of "Tough Tech” from Asahi Chemicals Co., Ltd., "Septon” from Claret Co., Ltd. as a hydrogenated additive for styrene-isoprene block copolymers.
- JSR Co., Ltd. As a hydrogen additive for styrene-vinylized polyisoprene block copolymers, JSR Co., Ltd. as a hydrogen additive for styrene-butadiene random copolymers under the trade name of "Hyblur” from Kuraray Co., Ltd. It is sold under the trade name of "Polymer”, and may be appropriately selected and used from these product groups.
- the polyethylene-based resin examples include ethylene / ⁇ -olefin copolymers such as low-density polyethylene and linear low-density polyethylene, and the density thereof is in the range of 0.860 g / cm 3 to 0.910 g / cm 3. preferably there, more preferably 0.870g / cm 3 ⁇ 0.905g / cm 3, further preferably 0.875g / cm 3 ⁇ 0.895g / cm 3. If it exceeds the above range, transparency may decrease.
- the density is a value measured at 23 ° C. in accordance with JIS K7112.
- the ⁇ -olefin used in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is preferably an ⁇ -olefin having 3 to 18 carbon atoms. Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-pentene-1, 4-methyl-hexene-1, 4,4-dimethylpentene- The first prize can be mentioned. Further, the ⁇ -olefin may be one kind or a combination of two or more kinds. Examples of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer include ethylene-based elastomers and ethylene-propylene-based rubbers. In particular, an ethylene / ⁇ -olefin copolymer called metallocene-based polyethylene, which is produced by using a metallocene-based catalyst with less decrease in transparency, is suitable.
- the amount is preferably 5 parts by mass to 35 parts by mass, and more preferably 6 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (X) and (Y). It is more preferably 7 parts by mass to 25 parts by mass.
- the polypropylene-based resin composition of the present invention contains a total of 100 parts by mass of the above (X) and (Y), or, if necessary, other components that do not impair the effects of the present invention.
- a mixing method of these components a method of mixing with a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler blender, etc., and, if necessary, a kneader such as a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Bambari mixer, etc. Two types of kneading methods are given as examples. In either case, the mixing method is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
- polypropylene resin composition of the present invention is appropriately desired by means such as pressure molding, film molding, vacuum molding, extrusion molding, extrusion laminating molding, foam molding, hollow molding, injection molding and the like. It can be used to manufacture various molded products by molding into the shape of.
- the polypropylene-based resin composition of the present invention is particularly preferably used for extrusion laminating.
- the polypropylene-based resin composition of the present invention is melt-extruded and laminated (extruded and laminated) on the surface of a base material, and is suitably used for producing a laminated laminate.
- Extrusion laminating is a molding method in which a molten resin film extruded from a T-die is continuously coated and pressure-bonded onto the surface of a prefabricated base material, and the coating and adhesion are performed at the same time. .. Normally, it is laminated on one side surface of the base material, but it can also be laminated on both sides if necessary.
- the method for producing a polypropylene resin composition of the present invention is a step of obtaining a polypropylene resin (X) having the above-mentioned characteristics (X-1) to (X-6).
- the polypropylene resin (X) 20% by mass to 80% by mass and the polypropylene resin (Y) 20% by mass to 80% by mass are mixed or melt-kneaded (however, the polypropylene resin (X) and the polypropylene resin (Y)).
- the total amount of and is 100% by mass.) It is characterized by having a step.
- the method for obtaining the polypropylene resin (X) is not particularly limited, and the polypropylene resin (X) can be produced by the method described in the above-mentioned "Method for producing polypropylene resin (X)".
- the method for obtaining the polypropylene-based resin (Y) is not particularly limited, and the polypropylene-based resin (Y) can be produced by the method described in the above-mentioned "Method for producing the polypropylene resin (Y)".
- the method of mixing the polypropylene resin (X) and the polypropylene-based resin (Y) is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing with a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler blender, or the like.
- the method of melt-kneading the polypropylene resin (X) and the polypropylene-based resin (Y) is not particularly limited, and examples thereof include a method of melt-kneading with a kneader such as a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, or a Bambari mixer.
- the ratio of the polypropylene resin (X) and the polypropylene-based resin (Y) the ratio described in the above-mentioned "Ratio of polypropylene resin (X) and polypropylene-based resin (Y)" can be mentioned.
- the use of the polypropylene-based resin composition thus produced may be the same as the above-mentioned "use of polypropylene-based resin composition”.
- the laminated body of the present invention is a laminated body including a base material layer and a polypropylene-based resin composition layer.
- the polypropylene-based resin composition layer has 20% by mass to 80% by mass of the polypropylene resin (X) having the above-mentioned properties (X-1) to (X-6) and the above-mentioned properties (Y-1) to (Y-2). ) Is contained in an amount of 20% by mass to 80% by mass of the polypropylene-based resin (Y) (however, the total amount of the polypropylene resin (X) and the polypropylene-based resin (Y) is 100% by mass). ..
- the ratio of the polypropylene resin (X) and the polypropylene-based resin (Y) can be mentioned in the above-mentioned "ratio of polypropylene resin (X) and polypropylene-based resin (Y)".
- the base material used as the base material layer is polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, ethylene / vinyl acetate copolymer satanized product, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, and poly 4-methyl-1-pentene.
- the thermoplastic resin film or sheet may be uniaxially or biaxially stretched, and a biaxially stretched polypropylene film is particularly preferable. Further, it is also preferable that this is laminated with paper.
- the thickness of the base material layer is usually about 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
- Examples of the laminating method of the base material layer and the polypropylene-based resin composition layer include an extrusion laminating method, a co-pressing film method, a dry laminating method, a wet laminating method, a hot melt laminating method, and a thermal laminating method.
- the form of the base material is not limited to a film or a sheet, and may be a shape such as a woven fabric or a non-woven fabric. Further, the base material may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
- the method for producing the base material having a multi-layer structure is not particularly limited, and examples thereof include a co-press film method, a dry laminating method, a wet laminating method, a hot melt laminating method, an extrusion laminating method, and a thermal laminating method. Further, these base materials may be subjected to various film processing treatments such as anchor coating processing, metal vapor deposition processing, corona discharge processing processing, and printing processing in advance.
- the laminate of the present invention can be suitably used for various foods and beverages, pharmaceuticals / medical products, cosmetics, clothing, stationery, building materials, battery packaging, paper product packaging and other packaging applications such as industrial materials and industrial materials. ..
- the method for producing a laminate of the present invention is a method for producing a laminate including a base material layer and a polypropylene-based resin composition layer, and has the above-mentioned characteristics (X-) on at least one surface of the base material layer. 1) 20% by mass to 80% by mass of polypropylene resin (X) having (X-6) and 20% by mass to 80% by mass of polypropylene resin (Y) having the above characteristics (Y-1) to (Y-2).
- a polypropylene resin composition layer is formed by extruding and laminating a mixture with% by mass or a melt-kneaded product (however, the total amount of the polypropylene resin (X) and the polypropylene-based resin (Y) is 100% by mass). It is characterized by having a step of performing.
- the base material layer As the base material layer, the base material layer described in the above "II-3. Laminated body” can be exemplified.
- a method for mixing the polypropylene resin (X) and the polypropylene-based resin (Y) and a method for melt-kneading As a method for mixing the polypropylene resin (X) and the polypropylene-based resin (Y) and a method for melt-kneading, the method described in the above "II-2. Method for producing a polypropylene-based resin composition” can be exemplified.
- the ratio of the polypropylene resin (X) and the polypropylene-based resin (Y) As the ratio described in the above-mentioned “Ratio of polypropylene resin (X) and polypropylene-based resin (Y)" can be mentioned.
- the melt extrusion temperature of the resin composition is usually 180 ° C. to 320 ° C. , Preferably 200 ° C to 310 ° C. If the temperature exceeds 320 ° C., the moldability may decrease. Since the extrusion laminating molding speed is directly related to productivity, it is preferably molded at 140 m / min or more, and more preferably 150 m / min or more.
- ozone treatment can be applied to the surface of the molten film of the polypropylene-based resin composition for the purpose of introducing a polar group.
- the ozone treatment amount is preferably 0.01 g / m 2 to 1 g / m 2 with respect to the surface area of the molten film.
- Extrusion laminating is usually done on one side of the substrate layer, but can be extruded on both sides if desired.
- the thickness of the formed polypropylene-based resin composition layer is usually 1 ⁇ m to 250 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 200 ⁇ m, and particularly preferably 5 ⁇ m to 150 ⁇ m.
- the laminate obtained by the extrusion laminating process can be further subjected to various film processing processes such as metal vapor deposition processing, corona discharge processing processing, and printing processing.
- Branch index (g'(Mz abs )): According to the method described above, it was determined by a GPC equipped with a differential refractometer (RI), a viscosity detector (Viscometer), and a light scattering detector (MALLS) as detectors.
- RI differential refractometer
- Viscosity detector Viscosity detector
- MALLS light scattering detector
- mm fraction Obtained according to the method described above. The unit is%.
- Ethylene content 13 C-NMR using GSX-400 manufactured by JEOL Ltd. or an equivalent device (carbon nuclear resonance frequency 100 MHz or more) according to the method described in paragraphs [0120] to [0125] of JP2013-199642A. It is a value obtained by analyzing the spectrum.
- the unit is mass%.
- Extruded laminate formability (1) Ductility: Using an extrusion laminating device in which the temperature of the resin extruded from the T-die mounted on an extruder having a diameter of 90 mm ⁇ is set to 290 ° C., the polypropylene-based resin composition has an air gap of 100 mm, a cooling roll surface temperature of 25 ° C., A craft with a width of 505 mm and a basis weight of 50 g / m 2 is extruded by adjusting the extrusion amount so that the coating thickness is 20 ⁇ m when the die width is 560 mm, the die lip opening is 0.7 mm, and the take-up processing speed is 80 m / min.
- Extrusion laminating was performed on the paper while increasing the take-up speed from 80 m / min, and the maximum processing speed (unit: m / min) at which draw resonance did not occur was made ductile. Those having a ductility of 200 m / min or more were evaluated as having excellent extrusion lamination formability.
- (2) Neck-in Using the above-mentioned extrusion laminating device, a laminate having an extrusion laminate coating thickness of 20 ⁇ m was prepared on kraft paper having a processing speed of 80 m / min and a basis weight of 50 g / m 2, and the die width was obtained. The difference in width (unit: mm) of the resin composition layer was taken as the neck-in. The smaller the neck-in, the wider the effective product width and the better the extrusion laminating workability.
- the slurry solution containing the chemically treated montmorillonite was kept at 50 ° C., and 0.65 kg of triisobutylaluminum (4.257 kg 3.28 mol of a hexane solution having a concentration of 15.3% by mass) was added thereto. After stirring for 5 minutes, add 0.657 kg (0.81 mol) of rac-dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis ⁇ 2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl ⁇ ] hafnium and 96 L of toluene. , Continued stirring for 60 minutes.
- the prepared solution was added by adding 1.768 kg (1.89 mol) of phenylium, 100 L of toluene was added, and stirring was continued for another 20 minutes. After that, 2387 L of hexane was added to bring the internal temperature of the reactor to 40 ° C., and then 328.1 kg of propylene was fed over 240 minutes to perform prepolymerization while maintaining 40 ° C. Then, the propylene feed was stopped and residual polymerization was carried out at 40 ° C. for 80 minutes. After the completion of the residual polymerization, stirring was stopped and the contents were allowed to settle and settled.
- the temperature was maintained at 70 ° C., and 1 hour after the start of polymerization, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization. As a result, about 1730 g of polymer powder (I-PP-1) was obtained.
- the catalytic activity was 7520 g-PP / g-catalyst.
- the MFR was 8.5 g / 10 minutes.
- the temperature was maintained at 70 ° C., and 1 hour after the start of polymerization, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization. As a result, about 22170 g of polymer powder (I-PP-2) was obtained.
- the catalytic activity was 7000 g-PP / g-catalyst.
- the MFR was 3.1 g / 10 minutes.
- Propionate] methane (trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.125 parts by mass, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, which is a phosphite-based antioxidant (trade name: IRGAFOS 168, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.125 parts by mass is blended, mixed for 3 minutes at room temperature using a high-speed stirring mixer (Henchel mixer, trade name), and then melt-kneaded with a twin-screw extruder. A pellet (I-X1-1) of a polypropylene resin (X1) was obtained.
- the screw rotation speed is 400 RPM
- the kneading temperature is 80 ° C, 160 ° C, 210v, 230 ° C from the bottom of the hopper (hereinafter, the same temperature up to the die outlet). It was set as.
- the pellets (I-X1-1) and (I-X1-2) were evaluated for MFR, 13 C-NMR, GPC, branching index g', and melt tension (MT). The evaluation results are shown in Table 1.
- Propionate] methane (trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.125 parts by mass, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, which is a phosphite-based antioxidant (trade name: IRGAFOS 168, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.125 parts by mass is blended, mixed for 3 minutes at room temperature using a high-speed stirring mixer (Henshell mixer, trade name), and then melt-kneaded with a twin-screw extruder. A polypropylene resin (X2) pellet (I-X2-1) was obtained. For the twin-screw extruder, KZW-25 manufactured by Technobel Co., Ltd.
- the screw rotation speed is 400 RPM
- the kneading temperature is 80 ° C, 160 ° C, 210 ° C, 230 ° C from the bottom of the hopper (hereinafter, the same temperature up to the die outlet). ) Was set.
- the pellets (I-X2-1) to (I-X2-3) were evaluated for MFR, 13 C-NMR, GPC, branch index g', and melt tension (MT). The evaluation results are shown in Table 2.
- Polypropylene resin (IY) As the polypropylene-based resin (IY), any of the following polypropylenes (IY-1) to (IY-4) was used. The MFR and melt tension (MT170 ° C.) of these (I-Y-1) to (I-Y-4) were evaluated. The evaluation results and the catalyst used are shown in Table 3. In Table 3, MT170 ° C. of (IY-1) to (IY-4) was below the detection limit, so it was set to less than 0.1.
- Example I-1 [Example I-1] 1.
- Formulation 10% by mass of (I-X1-1) as polypropylene resin (X1), 40% by mass of (I-X2-1) as polypropylene resin (X2), and (I-Y-1) as polypropylene-based resin (Y). ) Weighed to 50% by mass, put into a polypropylene mixer, and stirred and mixed for 3 minutes. 2.
- II-X1-1) as polypropylene resin (X1)
- X2 40% by mass of (I-X2-1) as polypropylene resin
- I-Y-1 polypropylene-based resin
- the screw rotation speed is 300 rpm
- Melting and kneading at / 230 ° C / 230 ° C / 180 ° C the molten resin extruded from the strand die is taken up while being cooled and solidified in a cooling water tank, and the strand is cut into a diameter of 3 mm and a length of 2 mm using a strand cutter.
- pellets of the polypropylene-based resin composition were obtained.
- the MFR of the obtained pellets was evaluated.
- 3. 3. Production of Film The pellets of the obtained polypropylene-based resin composition were extruded from a T-die having a width of 560 mm mounted on an extruder having a diameter of 90 mm ⁇ at a resin temperature of 290 ° C. to obtain a film.
- the extruded laminate moldability of the polypropylene resin composition and the physical characteristics of the film were evaluated.
- Example I-2 In Example I-1, 10% by mass of (I-X1-1) as the polypropylene resin (X1), 20% by mass of (I-X2-1) as the polypropylene resin (X2), and 20% by mass of the polypropylene-based resin (Y). The film was produced in the same manner as in Example I-1 except that (I-Y-1) was 70% by mass.
- Example I-3 In Example I-1, 10% by mass of (I-X1-1) as the polypropylene resin (X1), 80% by mass of (I-X2-1) as the polypropylene resin (X2), and 80% by mass of the polypropylene-based resin (Y). The film was produced in the same manner as in Example I-1 except that (I-Y-1) was 10% by mass.
- Example I-4 In Example I-1, 10% by mass of (I-X1-1) as the polypropylene resin (X1), 40% by mass of (I-X2-1) as the polypropylene resin (X2), and 40% by mass of the polypropylene-based resin (Y). The film was produced in the same manner as in Example I-1 except that (IY-3) was 50% by mass.
- Example I-5 In Example I-1, 20% by mass of (I-X1-1) as the polypropylene resin (X1), 30% by mass of (I-X2-1) as the polypropylene resin (X2), and 30% by mass of the polypropylene-based resin (Y). The film was produced in the same manner as in Example I-1 except that (I-Y-1) was 50% by mass.
- Example I-6 In Example I-1, 5% by mass of (I-X1-2) as the polypropylene resin (X1), 45% by mass of (I-X2-1) as the polypropylene resin (X2), and 45% by mass of the polypropylene-based resin (Y). The film was produced in the same manner as in Example I-1 except that (I-Y-1) was 50% by mass.
- Example I-7 In Example I-1, 2.5% by mass of (I-X1-2) as the polypropylene resin (X1), 27.5% by mass of (I-X2-2) as the polypropylene resin (X2), and a polypropylene-based resin.
- the film was produced in the same manner as in Example I-1 except that (I-Y-1) was 70% by mass as (Y).
- Example I-8 In Example I-1, 5% by mass of (I-X1-2) as the polypropylene resin (X1), 25% by mass of (I-X2-3) as the polypropylene resin (X2), and 25% by mass of the polypropylene-based resin (Y). The film was produced in the same manner as in Example I-1 except that (I-Y-1) was 70% by mass.
- Example I-1 In Example I-1, except that (I-X1-1) is 30% by mass as the polypropylene resin (X1) and (IY-2) is 70% by mass as the polypropylene-based resin (Y). The film was produced in the same manner as in -1.
- Table 4 shows the evaluation results of the ratio of each resin in Examples and Comparative Examples, the MFR of the pellets of the polypropylene-based resin composition, the extruded laminate moldability, and the physical properties of the film.
- the polypropylene resin (X1), the polypropylene resin (X2), and the polypropylene resin (Y) contained in the polypropylene resin composition have the specific physical characteristics of the present invention. The result was that the spreadability was good because all of them were satisfied. In addition, both neck-in and transparency were excellent. Comparative Example I-1 does not contain polypropylene resin (X2) and does not have a polypropylene component having a highly fluid branched structure, so that it can be mixed with highly fluid polypropylene resin (IY-2). The result was that the melt tension was insufficient and the neck-in was large. In Comparative Example I-2, the polypropylene resin (X1) was not contained and the fluidity of the polypropylene resin (IY-4) was low, so that the neck-in was good, but the ductility was remarkable. The result was low.
- Branch index (g'(Mz abs )): According to the method described above, it was determined by a GPC equipped with a differential refractometer (RI), a viscosity detector (Viscometer), and a light scattering detector (MALLS) as detectors.
- RI differential refractometer
- Viscosity detector Viscosity detector
- MALLS light scattering detector
- mm fraction Obtained according to the method described above. The unit is%.
- Ethylene content 13 C-NMR using GSX-400 manufactured by JEOL Ltd. or an equivalent device (carbon nuclear resonance frequency 100 MHz or more) according to the method described in paragraphs [0120] to [0125] of JP2013-199642A. It is a value obtained by analyzing the spectrum.
- the unit is mass%.
- Extruded laminate formability (1) Ductility: Using an extrusion laminating device in which the temperature of the resin extruded from the T-die mounted on an extruder having a diameter of 90 mm ⁇ is set to 290 ° C., the polypropylene-based resin composition has an air gap of 100 mm, a cooling roll surface temperature of 25 ° C., A craft with a width of 505 mm and a basis weight of 50 g / m 2 is extruded by adjusting the extrusion amount so that the coating thickness is 20 ⁇ m when the die width is 560 mm, the die lip opening is 0.7 mm, and the take-up processing speed is 80 m / min.
- Extrusion laminating was performed on the paper while increasing the take-up speed from 80 m / min, and the maximum processing speed (unit: m / min) at which draw resonance did not occur was made ductile. Those having a ductility of 150 m / min or more were evaluated as having excellent extrusion lamination formability.
- (2) Neck-in Using the above-mentioned extrusion laminating device, a laminate having an extrusion laminate coating thickness of 20 ⁇ m was prepared on kraft paper having a processing speed of 80 m / min and a basis weight of 50 g / m 2, and the die width was obtained. The difference in width (unit: mm) of the resin composition layer was taken as the neck-in. The smaller the neck-in, the wider the effective product width and the better the extrusion laminating workability.
- the slurry solution containing the chemically treated montmorillonite was kept at 50 ° C., and 0.65 kg of triisobutylaluminum (4.257 kg 3.28 mol of a hexane solution having a concentration of 15.3% by mass) was added thereto. After stirring for 5 minutes, add 0.657 kg (0.81 mol) of rac-dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis ⁇ 2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4-hydroazurenyl ⁇ ] hafnium and 96 L of toluene. , Continued stirring for 60 minutes.
- the prepared solution was added by adding 1.768 kg (1.89 mol) of phenylium, 100 L of toluene was added, and stirring was continued for another 20 minutes. After that, 2387 L of hexane was added to bring the internal temperature of the reactor to 40 ° C., and then 328.1 kg of propylene was fed over 240 minutes to perform prepolymerization while maintaining 40 ° C. Then, the propylene feed was stopped and residual polymerization was carried out at 40 ° C. for 80 minutes. After the completion of the residual polymerization, stirring was stopped and the contents were allowed to settle and settled.
- the temperature was maintained at 70 ° C., and 1 hour after the start of polymerization, unreacted propylene was quickly purged to terminate the polymerization. As a result, about 2922 g of polymer powder (II-PP-1) was obtained.
- the catalytic activity was 9740 g-PP / g-catalyst.
- the MFR was 32 g / 10 minutes.
- Tetrakiss [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane (trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) 0.125 parts by mass, phosphite
- IRGANOX1010 manufactured by BASF Japan Co., Ltd.
- phosphite A high-speed stirring mixer (Henshell) containing 0.125 parts by mass of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (trade name: IRGAFOS 168, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), which is a system antioxidant.
- MFR pellets 40 g / 10 minutes pellets were obtained by melt extrusion at 150 ° C./180 ° C./230 ° C./230 ° C./180 ° C.
- II-X-1 40 g / 10 minutes pellets were obtained by melt extrusion at 150 ° C./180 ° C./230 ° C./230 ° C./180 ° C.
- II-X-2 40 g / 10 minutes pellets were obtained by melt extrusion at 150 ° C./180 ° C./230 ° C./230 ° C./180 ° C.
- II-X-5 melt tension
- Example II-1 [Example II-1] 1.
- Formulation Weigh (II-X-1) as polypropylene resin (X) and (II-Y-2) as polypropylene resin (Y) so as to be 30% by mass and 70% by mass, respectively, and put them into a Henschel mixer. Then, the mixture was stirred and mixed for 3 minutes. 2.
- Example II-2 In Example II-1, except that (II-X-1) as the polypropylene resin (X) and (II-Y-2) as the polypropylene-based resin (Y) are 50% by mass and 50% by mass, respectively.
- the film was produced in the same manner as in Example II-1.
- Example II-3 In Example II-1, except that (II-X-2) as the polypropylene resin (X) and (II-Y-2) as the polypropylene-based resin (Y) are 30% by mass and 70% by mass, respectively.
- the film was produced in the same manner as in Example II-1.
- Example II-4 In Example II-1, except that (II-X-2) as the polypropylene resin (X) and (II-Y-2) as the polypropylene-based resin (Y) are 50% by mass and 50% by mass, respectively.
- the film was produced in the same manner as in Example II-1.
- Example II-5 In Example II-1, (II-X-2) as the polypropylene resin (X) and (II-Y-1) as the polypropylene-based resin (Y) were mixed as 30% by mass and 70% by mass, respectively.
- the film was produced in the same manner as in Example II-1 except that the dry-blended pellets were charged into the molding machine without performing granulation.
- the MFR of the pellets separately granulated according to the above "2. Granulation" of Example II-1 was 29 g / 10 minutes.
- Example II-6 In Example II-1, except that (II-X-5) as the polypropylene resin (X) and (II-Y-2) as the polypropylene-based resin (Y) are 30% by mass and 70% by mass, respectively.
- the film was produced in the same manner as in Example II-1.
- Example II-7 In Example II-1, (II-X-5) as the polypropylene resin (X) and (II-Y-1) as the polypropylene-based resin (Y) were mixed as 30% by mass and 70% by mass, respectively.
- the film was produced in the same manner as in Example II-1 except that the dry-blended pellets were charged into the molding machine without performing granulation.
- the MFR of the pellets separately granulated according to the above "2. Granulation" of Example II-1 was 22 g / 10 minutes.
- Example II-1 In Example II-1, except that (II-X-3) as the polypropylene resin (X) and (II-Y-3) as the polypropylene-based resin (Y) are 30% by mass and 70% by mass, respectively.
- the film was produced in the same manner as in Example II-1.
- Example II-2 In Example II-1, except that (II-X-4) as the polypropylene resin (X) and (II-Y-1) as the polypropylene-based resin (Y) are 30% by mass and 70% by mass, respectively.
- the film was produced in the same manner as in Example II-1.
- Example II-3 In Example II-1, except that (II-X-4) as the polypropylene resin (X) and (II-Y-2) as the polypropylene-based resin (Y) are 30% by mass and 70% by mass, respectively.
- the film was produced in the same manner as in Example II-1.
- Table 7 shows the evaluation results of the ratio of each resin in Examples and Comparative Examples, the MFR of the pellets of the polypropylene-based resin composition, the extruded laminate moldability, and the physical properties of the film.
- the extruded laminate moldability of Examples II-1 to II-7 is such that the polypropylene resin (X) and the polypropylene resin (Y) contained in the polypropylene resin composition satisfy all the specific physical properties of the present invention. It was a good result that the spreadability was 150 m / min or more. In addition, Examples II-1 to II-7 were excellent in both neck-in and transparency. In Comparative Example II-1, the polypropylene-based resin (II-X-3) and the polypropylene-based resin (II-Y-3) do not satisfy the value of MFR, which is a specific physical property of the present invention, so that the melt tension is insufficient. , The result was a big neck-in. In Comparative Examples II-2 and II-3, since the polypropylene resin (II-X-4) does not satisfy the specific physical characteristics of the present invention (formula 1), it does not have sufficient melt tension and has ductility. The result was low.
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Abstract
特定の特性を有するポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%と、特定の特性を有するポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~98質量%と、特定の特性を有するポリプロピレン系樹脂(Y)0質量%~80質量%と、を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物及び積層体並びにそれらの製造方法に関し、詳しくは、例えば290℃以上の高温押出成形でのネックインが小さく、延展性が高いので高速での押出ラミネート加工性に優れ、透明性に優れるため、例えば内容物の透視性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物および当該ポリプロピレン系樹脂組成物を用いた積層体に関する。
従来から、食品包装用資材、工業用資材、建築用資材として、透明あるいは蒸着、印刷など、内容物の視認性有無にかかわらず、各種樹脂フィルムやシート、金属箔、板、紙等の基材に、ポリオレフィン系樹脂を、ラミネート加工法により積層し、水蒸気遮断性、防水性、防錆性、傷付き防止性を付与した積層体が用いられてきた。ラミネート加工法は、基材にアンカーコート剤を介してポリオレフィン系樹脂を接着するドライラミネート工法、基材にポリオレフィン系樹脂を溶融押出して積層する押出ラミネーション工法が挙げられ、加工の簡便さ、近年のVOCフリー要求の高まりから、押出ラミネーション工法が可能なポリオレフィン系樹脂開発の要求が高まっている。
ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂と比較して、透明性、剛性、表面光沢性、耐熱性に優れる。一方で、ポリプロピレン系樹脂は、分子構造が線状であり、重量平均分子量もポリエチレン系樹脂ほど大きくすることができないため、溶融張力が低い。比較的高温で成形される押出ラミネート工法においては、溶融張力が高い樹脂は、ネックイン(押出機ダイス幅と押出されたフィルム幅との差)が小さく、成形速度が高速でも、ドローレゾナンス(引取り方向に発生する厚みむら又はエッジ部の伸縮による不安定現象)が生じにくい傾向にあるが、溶融張力が低いポリプロピレン系樹脂は、押出ラミネート成形に用いることが困難であった。
ポリプロピレン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂と比較して、透明性、剛性、表面光沢性、耐熱性に優れる。一方で、ポリプロピレン系樹脂は、分子構造が線状であり、重量平均分子量もポリエチレン系樹脂ほど大きくすることができないため、溶融張力が低い。比較的高温で成形される押出ラミネート工法においては、溶融張力が高い樹脂は、ネックイン(押出機ダイス幅と押出されたフィルム幅との差)が小さく、成形速度が高速でも、ドローレゾナンス(引取り方向に発生する厚みむら又はエッジ部の伸縮による不安定現象)が生じにくい傾向にあるが、溶融張力が低いポリプロピレン系樹脂は、押出ラミネート成形に用いることが困難であった。
ポリプロピレンに、低密度ポリエチレンや無定形エチレン-α-オレフィン共重合体を配合することにより、ネックインは解決されるものの、透明性や耐熱性に劣り、また、ドローレゾナンスが発生しない成形速度上限(以下、高速成形性という)の向上が十分ではないといった問題があった(特許文献1及び2参照。)。
高速成形性を改善する手法として、ポリプロピレンに、低密度ポリエチレンを配合した熱可塑性樹脂組成物に対して、オイル、ポリエチレンワックス等を配合する方法(特許文献3~5参照。)、メタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレンに、低密度ポリエチレンを配合した熱可塑性樹脂組成物を用いた押出ラミネートフィルムの製造法(特許文献6参照。)が開示されている。これらの方法では、高速成形性は改善されるが、ポリエチレンを用いているために、ポリプロピレンの長所である透明性と耐熱性を犠牲にするといった問題は解消されていない。
高速成形性を改善する手法として、ポリプロピレンに、低密度ポリエチレンを配合した熱可塑性樹脂組成物に対して、オイル、ポリエチレンワックス等を配合する方法(特許文献3~5参照。)、メタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレンに、低密度ポリエチレンを配合した熱可塑性樹脂組成物を用いた押出ラミネートフィルムの製造法(特許文献6参照。)が開示されている。これらの方法では、高速成形性は改善されるが、ポリエチレンを用いているために、ポリプロピレンの長所である透明性と耐熱性を犠牲にするといった問題は解消されていない。
一方、ポリプロピレン樹脂の分子構造自体に着目して溶融張力を付与する技術が開発されている。例えば、特許文献7には、高エネルギーイオン化放射線によりポリプロピレンに長鎖分岐を導入することで、溶融張力の向上を図る技術が開示されている。この方法は、大がかりな設備が必要なためコスト的に好ましくなく、また、黄変の問題、経時での溶融張力の低下が起こるといった問題があった。
また、特許文献8には、有機過酸化物を用いてポリプロピレン樹脂に長鎖分岐を導入する方法が開示されている。この方法は、有機過酸化物の分解物による汚染、臭気、黄変といった問題ばかりでなく、高い溶融張力を得るために変性量を多くすると、多量のゲルが生成され、外観が著しく劣るといった問題があった。
また、特許文献8には、有機過酸化物を用いてポリプロピレン樹脂に長鎖分岐を導入する方法が開示されている。この方法は、有機過酸化物の分解物による汚染、臭気、黄変といった問題ばかりでなく、高い溶融張力を得るために変性量を多くすると、多量のゲルが生成され、外観が著しく劣るといった問題があった。
さらに、近年、特定の複数のメタロセン触媒成分を含有する触媒の存在下に、単段重合によりプロピレン重合を行うことにより、極めて高い溶融張力を示す長鎖分岐構造を含有するポリプロピレン樹脂を得る技術が開示されている(特許文献9及び10参照。)。
しかしながら、このような高溶融張力を有するポリプロピレン樹脂はドローレゾナンス現象が生じやすいために、高速成形性は十分とはいえなかった。
この問題を解決するために、高溶融張力を有するポリプロピレン樹脂に、MFRが1~50g/10分のポリプロピレン樹脂を50~97質量%配合することで、ネックインと高速成形性を改善する技術が開示されている(特許文献11参照。)。この方法では、高溶融張力を有するポリプロピレン樹脂そのものを押出ラミネートする場合と比較して高速成形性は改善されるが、更なる改善が求められていた。
しかしながら、このような高溶融張力を有するポリプロピレン樹脂はドローレゾナンス現象が生じやすいために、高速成形性は十分とはいえなかった。
この問題を解決するために、高溶融張力を有するポリプロピレン樹脂に、MFRが1~50g/10分のポリプロピレン樹脂を50~97質量%配合することで、ネックインと高速成形性を改善する技術が開示されている(特許文献11参照。)。この方法では、高溶融張力を有するポリプロピレン樹脂そのものを押出ラミネートする場合と比較して高速成形性は改善されるが、更なる改善が求められていた。
本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑み、例えば290℃以上の高温押出成形でのネックインが小さく、また、高速での押出ラミネート加工性に優れ、そして、透明性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物および当該ポリプロピレン系樹脂組成物を用いた積層体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリプロピレン系樹脂を含むポリプロピレン系樹脂組成物が、高い溶融張力を維持するため、高温押出成形でのネックインが小さく、また、高速での押出ラミネート加工性に優れ、そして、透明性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、前記課題を解決するための本発明の第1の実施形態は、下記<1>~<24>に関するものである。
<1> 下記の特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)と、下記の特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)と、
を含むポリプロピレン系樹脂組成物。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X1-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X1-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X1-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X1-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X2-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X2-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X2-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
ただしX1のMFR<X2のMFR、X1のW1M≧X2のW1Mである。
<1> 下記の特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)と、下記の特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)と、
を含むポリプロピレン系樹脂組成物。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X1-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X1-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X1-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X1-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X2-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X2-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X2-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
ただしX1のMFR<X2のMFR、X1のW1M≧X2のW1Mである。
<2> さらに下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)を含む前記<1>に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
<3> ポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~30質量%とポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~50質量%とポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%と、を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)、前記<2>に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
<4> 前記ポリプロピレン樹脂(X1)が下記(X1-1)及び(X1-3)の特性を有し、
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、前記<1>~<3>のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え30g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が2.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が30g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、2.5質量%未満である。
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、前記<1>~<3>のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え30g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が2.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が30g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、2.5質量%未満である。
<5> 前記ポリプロピレン樹脂(X1)が下記(X1-1)及び(X1-3)の特性を有し、
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、前記<1>又は<2>に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え10g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が3.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、3.5質量%未満である。
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、前記<1>又は<2>に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え10g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が3.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、3.5質量%未満である。
<6> ポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%とポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~98質量%とポリプロピレン系樹脂(Y)0質量%~80質量%と、を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)、前記<1>、<2>又は<5>に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
<7> 下記の特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)を得る工程、
下記の特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)を得る工程、及び
前記ポリプロピレン樹脂(X1)と前記ポリプロピレン樹脂(X2)とを混合または溶融混練する工程、
を有するポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X1-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X1-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X1-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X1-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X2-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X2-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X2-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
ただしX1のMFR<X2のMFR、X1のW1M≧X2のW1Mである。
下記の特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)を得る工程、及び
前記ポリプロピレン樹脂(X1)と前記ポリプロピレン樹脂(X2)とを混合または溶融混練する工程、
を有するポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X1-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X1-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X1-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X1-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X2-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X2-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X2-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
ただしX1のMFR<X2のMFR、X1のW1M≧X2のW1Mである。
<8> さらに下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)を得る工程、を含み、
前記混合または溶融混練する工程は、前記ポリプロピレン樹脂(X1)と前記ポリプロピレン樹脂(X2)と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)と、を混合または溶融混練する工程である、前記<7>に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
前記混合または溶融混練する工程は、前記ポリプロピレン樹脂(X1)と前記ポリプロピレン樹脂(X2)と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)と、を混合または溶融混練する工程である、前記<7>に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
<9> 前記混合または溶融混練する工程は、前記ポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~30質量%と前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~50質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%とを混合または溶融混練する(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)工程である、前記<8>に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
<10> 前記ポリプロピレン樹脂(X1)が下記(X1-1)及び(X1-3)の特性を有し、
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、前記<7>~<9>のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え30g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が2.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が30g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、2.5質量%未満である。
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、前記<7>~<9>のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え30g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が2.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が30g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、2.5質量%未満である。
<11> 前記ポリプロピレン樹脂(X1)が下記(X1-1)及び(X1-3)の特性を有し、
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、前記<7>又は<8>に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え10g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が3.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、3.5質量%未満である。
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、前記<7>又は<8>に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え10g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が3.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、3.5質量%未満である。
<12> 前記混合または溶融混練する工程は、前記ポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%と前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~98質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)0質量%~80質量%とを混合または溶融混練する(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)工程である、前記<7>、<8>又は<11>に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
<13> 基材層とポリプロピレン系樹脂組成物層とを含む積層体であって、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、下記の特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)と、下記の特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)と、を含むことを特徴とする積層体。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X1-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X1-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X1-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X1-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X2-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X2-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X2-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
ただしX1のMFR<X2のMFR、X1のW1M≧X2のW1Mである。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、下記の特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)と、下記の特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)と、を含むことを特徴とする積層体。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X1-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X1-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X1-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X1-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X2-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X2-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X2-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
ただしX1のMFR<X2のMFR、X1のW1M≧X2のW1Mである。
<14> 前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、さらに下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)を含む、前記<13>に記載の積層体。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
<15> 前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、前記ポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~30質量%と前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~50質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%と、を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)、前記<14>に記載の積層体。
<16> 前記ポリプロピレン樹脂(X1)が下記(X1-1)及び(X1-3)の特性を有し、
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、前記<13>~<15>のいずれかに記載の積層体。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え30g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が2.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が30g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、2.5質量%未満である。
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、前記<13>~<15>のいずれかに記載の積層体。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え30g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が2.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が30g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、2.5質量%未満である。
<17> 前記ポリプロピレン樹脂(X1)が下記(X1-1)及び(X1-3)の特性を有し、
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、前記<13>又は<14>に記載の積層体。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え10g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が3.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、3.5質量%未満である。
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、前記<13>又は<14>に記載の積層体。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え10g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が3.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、3.5質量%未満である。
<18> 前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、前記ポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%と前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~98質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)0質量%~80質量%と、を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)、前記<13>、<14>又は<17>に記載の積層体。
<19> 基材層とポリプロピレン系樹脂組成物層とを含む積層体の製造方法であって、
基材層の少なくとも片面に、下記の特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)と、下記の特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)と、の混合物または溶融混練物を押出ラミネートすることにより前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X1-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X1-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X1-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X1-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X2-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X2-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X2-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
ただしX1のMFR<X2のMFR、X1のW1M≧X2のW1Mである。
基材層の少なくとも片面に、下記の特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)と、下記の特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)と、の混合物または溶融混練物を押出ラミネートすることにより前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X1-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X1-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X1-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X1-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X2-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X2-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X2-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
ただしX1のMFR<X2のMFR、X1のW1M≧X2のW1Mである。
<20> 前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程は、前記基材層の少なくとも片面に、前記ポリプロピレン樹脂(X1)と、前記ポリプロピレン樹脂(X2)と、さらに下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)と、の混合物または溶融混練物を押出ラミネートすることにより前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程である、前記<19>に記載の積層体の製造方法。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
<21> 前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程は、前記ポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~30質量%と、前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~50質量%と、前記ポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%と、の混合物または溶融混練物(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)を押出ラミネートすることにより前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程である、前記<20>に記載の積層体の製造方法。
<22> 前記ポリプロピレン樹脂(X1)が下記(X1-1)及び(X1-3)の特性を有し、
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、前記<19>~<21>のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え30g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が2.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が30g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、2.5質量%未満である。
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、前記<19>~<21>のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え30g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が2.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が30g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、2.5質量%未満である。
<23> 前記ポリプロピレン樹脂(X1)が下記(X1-1)及び(X1-3)の特性を有し、
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、前記<19>又は<20>に記載の積層体の製造方法。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え10g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が3.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、3.5質量%未満である。
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、前記<19>又は<20>に記載の積層体の製造方法。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え10g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が3.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、3.5質量%未満である。
<24> 前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程は、前記ポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%と、前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~98質量%と、前記ポリプロピレン系樹脂(Y)0質量%~80質量%と、の混合物または溶融混練物(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)を押出ラミネートすることにより前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程である、請求項前記<19>、<20>又は<23>に記載の積層体の製造方法。
また、前記課題を解決するための本発明の第2の実施形態は、下記<25>~<28>に関するものである。
<25> 下記の特性(X-1)~(X-6)を有するポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%と、
下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%と、を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)、ポリプロピレン系樹脂組成物。
(X-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え70g/10分以下である。
(X-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、4.0質量%以下である。
(X-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
<25> 下記の特性(X-1)~(X-6)を有するポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%と、
下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%と、を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)、ポリプロピレン系樹脂組成物。
(X-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え70g/10分以下である。
(X-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、4.0質量%以下である。
(X-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
<26> 下記の特性(X-1)~(X-6)を有するポリプロピレン樹脂(X)を得る工程、
下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)を得る工程、及び
前記ポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%とを混合または溶融混練する(ただし、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)工程、
を有するポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(X-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え70g/10分以下である。
(X-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、4.0質量%以下である。
(X-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)を得る工程、及び
前記ポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%とを混合または溶融混練する(ただし、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)工程、
を有するポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(X-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え70g/10分以下である。
(X-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、4.0質量%以下である。
(X-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
<27> 基材層とポリプロピレン系樹脂組成物層とを含む積層体であって、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、下記の特性(X-1)~(X-6)を有するポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%と、下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)ことを特徴とする積層体。
(X-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え70g/10分以下である。
(X-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、4.0質量%以下である。
(X-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、下記の特性(X-1)~(X-6)を有するポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%と、下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)ことを特徴とする積層体。
(X-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え70g/10分以下である。
(X-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、4.0質量%以下である。
(X-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
<28> 基材層とポリプロピレン系樹脂組成物層とを含む積層体の製造方法であって、
基材層の少なくとも片面に、下記の特性(X-1)~(X-6)を有するポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%と、下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%との混合物または溶融混練物(ただし、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)を押出ラミネートすることにより前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。
(X-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え70g/10分以下である。
(X-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、4.0質量%以下である。
(X-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
基材層の少なくとも片面に、下記の特性(X-1)~(X-6)を有するポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%と、下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%との混合物または溶融混練物(ただし、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)を押出ラミネートすることにより前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。
(X-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え70g/10分以下である。
(X-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、4.0質量%以下である。
(X-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば290℃以上の高温押出成形でのネックインが小さく、また、高速での押出ラミネート加工性に優れている。そして、当該ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて得られる積層体は、透明性に優れている。
以下に、本発明の実施の形態について、項目毎に、詳細に説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「~」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に本発明は、何ら限定されるものではない。
I.第1の実施形態
I-1.ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、下記の特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)と、
下記の特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)と、
を含むことを特徴とする。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X1-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X1-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X1-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X1-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X2-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X2-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X2-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
ただしX1のMFR<X2のMFR、X1のW1M≧X2のW1Mである。
X2のMFRとX1のMFRの差は、適宜調整されればよいが、本発明の効果を得やすい点から、9.5g/10分以上であってよく、12g/10分以上であってよく、20g/10分以上であってよく、29.5g/10分以上であってよく、一方で60g/10分以下であってよい。
I-1.ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、下記の特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)と、
下記の特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)と、
を含むことを特徴とする。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X1-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X1-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X1-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X1-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X2-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X2-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X2-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
ただしX1のMFR<X2のMFR、X1のW1M≧X2のW1Mである。
X2のMFRとX1のMFRの差は、適宜調整されればよいが、本発明の効果を得やすい点から、9.5g/10分以上であってよく、12g/10分以上であってよく、20g/10分以上であってよく、29.5g/10分以上であってよく、一方で60g/10分以下であってよい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、さらに下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)を含んでいてもよい。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
前記特性を有するポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)はいずれも、立体規則性が高く、特定量の高分子量成分を含む長鎖分岐ポリプロピレン樹脂であって、前記式(1)を満たすことから十分な溶融張力を有する。このような十分な溶融張力を有するポリプロピレン樹脂において、特定の範囲内で相対的に高分子量成分が多く流動性が低いポリプロピレン樹脂(X1)と相対的に高分子量成分が少なく流動性が高いポリプロピレン樹脂(X2)を混合することにより、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、高い溶融張力を維持しながら流動性を付与可能なため、高温押出成形でのネックインが小さくなりやすく、また、高速での押出ラミネート加工性に優れやすく、そして、透明性に優れやすい。相対的に高分子量成分が少なく流動性が高いポリプロピレン樹脂(X2)が流動性付与成分となり得る。
流動性付与成分としては、特定量の高分子量成分を含む長鎖分岐ポリプロピレン樹脂でなくてもよい。流動性付与成分として、前記ポリプロピレン樹脂(Y)を更に組み合わせて混合することにより、高速成形性が良好になりやすい。
流動性付与成分としては、特定量の高分子量成分を含む長鎖分岐ポリプロピレン樹脂でなくてもよい。流動性付与成分として、前記ポリプロピレン樹脂(Y)を更に組み合わせて混合することにより、高速成形性が良好になりやすい。
本発明の第1の実施形態のポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば290℃以上の高温押出成形でのネックインが小さく、また、成形速度が例えば200m/min以上といった高速での押出ラミネート加工性に優れている。そして、当該ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて得られる積層体は、透明性に優れている。
I-1-1.ポリプロピレン樹脂(X1)
ポリプロピレン樹脂(X1)は、(X1-1)~(X1-6)の各特性を有する。
ポリプロピレン樹脂(X1)は、(X1-1)~(X1-6)の各特性を有する。
I-1-1-1.特性(X1-1):MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。ただしポリプロピレン樹脂(X1)のMFR<ポリプロピレン樹脂(X2)のMFRである。
特性(X1-1)は、好ましい態様として、MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分より大きく、30g/10分以下であってもよく、さらに好ましい態様として、MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え10g/10分以下であってもよい。
MFRは、溶融流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなる。一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。
溶融流動性が良好になり、押出成形に対して押出機の負荷が抑制されやすい点から、X1のMFRは、0.5g/10分より大きく、好ましくは1g/10分以上、2g/10分以上、より好ましくは3g/10分以上である。X1のMFRは、8g/10より大きくてもよい。
一方、溶融張力が良好になり、押出ラミネート成形性等の成形性が良好になる点から、X1のMFRは、30g/10分以下であってよく、好ましくは25g/10分以下、より好ましくは20g/10分以下、さらに好ましくは10g/10分以下、よりさらに好ましくは9.5g/10分以下、特に好ましくは9g/10分以下である。
本発明において、メルトフローレート(MFR)は、JIS K7210の「プラスチック-熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)およびメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、試験条件:230℃、荷重2.16kgfで測定した値である。
メルトフローレート(MFR)は、重合の温度や圧力を変えるか、または、一般的な手法としては、水素などの連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整することができる。
特性(X1-1)は、好ましい態様として、MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分より大きく、30g/10分以下であってもよく、さらに好ましい態様として、MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え10g/10分以下であってもよい。
MFRは、溶融流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなる。一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。
溶融流動性が良好になり、押出成形に対して押出機の負荷が抑制されやすい点から、X1のMFRは、0.5g/10分より大きく、好ましくは1g/10分以上、2g/10分以上、より好ましくは3g/10分以上である。X1のMFRは、8g/10より大きくてもよい。
一方、溶融張力が良好になり、押出ラミネート成形性等の成形性が良好になる点から、X1のMFRは、30g/10分以下であってよく、好ましくは25g/10分以下、より好ましくは20g/10分以下、さらに好ましくは10g/10分以下、よりさらに好ましくは9.5g/10分以下、特に好ましくは9g/10分以下である。
本発明において、メルトフローレート(MFR)は、JIS K7210の「プラスチック-熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)およびメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、試験条件:230℃、荷重2.16kgfで測定した値である。
メルトフローレート(MFR)は、重合の温度や圧力を変えるか、または、一般的な手法としては、水素などの連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整することができる。
I-1-1-2.特性(X1-2):GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mw)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
Mw/Mnは、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど分子量分布が広いことを意味する。Mw/Mnが小さすぎると、低分子量成分が減少し溶融流動性が悪くなるおそれがある。したがって、Mw/Mnは、2.0以上であり、好ましくは2.1以上、より好ましくは2.2以上である。一方、Mw/Mnが大きすぎると、高分子量成分の量が相対的に増えて、溶融流動性が悪化するおそれがある。したがって、Mw/Mnは、5.0以下であり、好ましくは4.9以下である。Mw/Mnは、4.6以下であってもよく、4.2以下であってもよい。
同じく、Mz/Mwは、分子量分布の広がりを表す指標であり、Mw/Mnと比較して高分子量側の広がりを示す指標である。これらの値が大きいほど分子量分布が高分子量側へ広いことを意味する。Mz/Mwが小さすぎると、高分子量成分が減少し溶融張力が減少するおそれがある。したがって、Mz/Mwは、2.0以上であり、好ましくは2.1以上、より好ましくは2.2以上である。一方、Mz/Mwが大きすぎると、高分子量成分の量が相対的に増えて、溶融流動性が悪化するおそれがある。したがって、Mz/Mwは、5.0以下であり、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.6以下である。Mz/Mwは、3.5以下であってもよい。
ポリプロピレン樹脂(X1)のGPCで測定する平均分子量および分子量分布(Mz、Mw、Mn、Mw/Mn、Mz/Mw)は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、もっとも一般的な方法としては、水素などの連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整できる。さらに使用するメタロセン錯体の種類、錯体を2種類以上使用する場合は、その量比を変えることで制御することができる。
本発明のポリプロピレン樹脂(X1)は、溶融流動性および溶融張力とのバランスの点から、Mwが好ましくは20万以上、50万以下である。Mwは、溶融張力の点から、より好ましくは23万以上、さらに好ましくは25万以上であり、溶融流動性の点から、より好ましくは45万以下、さらに好ましくは40以下である。
同じく、Mz/Mwは、分子量分布の広がりを表す指標であり、Mw/Mnと比較して高分子量側の広がりを示す指標である。これらの値が大きいほど分子量分布が高分子量側へ広いことを意味する。Mz/Mwが小さすぎると、高分子量成分が減少し溶融張力が減少するおそれがある。したがって、Mz/Mwは、2.0以上であり、好ましくは2.1以上、より好ましくは2.2以上である。一方、Mz/Mwが大きすぎると、高分子量成分の量が相対的に増えて、溶融流動性が悪化するおそれがある。したがって、Mz/Mwは、5.0以下であり、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.6以下である。Mz/Mwは、3.5以下であってもよい。
ポリプロピレン樹脂(X1)のGPCで測定する平均分子量および分子量分布(Mz、Mw、Mn、Mw/Mn、Mz/Mw)は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、もっとも一般的な方法としては、水素などの連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整できる。さらに使用するメタロセン錯体の種類、錯体を2種類以上使用する場合は、その量比を変えることで制御することができる。
本発明のポリプロピレン樹脂(X1)は、溶融流動性および溶融張力とのバランスの点から、Mwが好ましくは20万以上、50万以下である。Mwは、溶融張力の点から、より好ましくは23万以上、さらに好ましくは25万以上であり、溶融流動性の点から、より好ましくは45万以下、さらに好ましくは40以下である。
I-1-1-3.特性(X1-3):GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。ただしポリプロピレン樹脂(X1)のW1M≧ポリプロピレン樹脂(X2)のW1Mである。特性(X1-3)は、好ましい態様として、GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が2.5質量%以上であってもよく、さらに好ましい態様として、3.5質量%以上であってもよい。
前述のように、高分子量成分の量が少なくなると、溶融張力が小さくなるおそれがある。したがって、X1のW1Mは0.5質量%以上であり、2.5質量%以上であってもよく、好ましくは3.0質量%以上、より好ましくは3.5質量%以上であり、特に好ましくは4.0質量%以上である。X1のW1Mの上限値は特に限定されるものではないが、溶融流動性の点から10.0質量%以下であってもよい。
本発明において、W1Mは、GPCによって得られる積分分子量分布曲線(全量を1に規格化)において、分子量(M)が100万(log(M)=6.0)までの積分値を、1から減じた値に、100を乗じた値として定義する。
W1Mは、例えば、複数のメタロセン錯体を含む触媒を用いる方法において、使用する一方のメタロセン錯体として、高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、低分子量側を製造する他方のメタロセン錯体に対する量比、重合時に添加する水素量や重合温度の制御により、容易に調整することができる。
本発明において、W1Mは、GPCによって得られる積分分子量分布曲線(全量を1に規格化)において、分子量(M)が100万(log(M)=6.0)までの積分値を、1から減じた値に、100を乗じた値として定義する。
W1Mは、例えば、複数のメタロセン錯体を含む触媒を用いる方法において、使用する一方のメタロセン錯体として、高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、低分子量側を製造する他方のメタロセン錯体に対する量比、重合時に添加する水素量や重合温度の制御により、容易に調整することができる。
上記で定義されるMz、Mw、Mn、Mw/Mn、Mz/Mw、およびW1Mの値は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られるものであり、その測定法、測定機器の詳細は以下のとおりである。
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC、150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN、1A、IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o-ジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度:140℃
流速:1.0mL/分
注入量:0.2mL
試料の調製は、試料とODCB(0.5mg/mLのジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間要して溶解させて行う。
また、GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、いずれも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄:F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式:[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10-4、α=0.7
PP:K=1.03×10-4、α=0.78
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC、150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN、1A、IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o-ジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度:140℃
流速:1.0mL/分
注入量:0.2mL
試料の調製は、試料とODCB(0.5mg/mLのジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間要して溶解させて行う。
また、GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、いずれも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄:F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式:[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10-4、α=0.7
PP:K=1.03×10-4、α=0.78
I-1-1-4.特性(X1-4):170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
ここでMT170℃は、(株)東洋精機製作所製キャピログラフ1Bを用いて、キャピラリー:直径2.0mm、長さ40mm、シリンダー径:9.55mm、シリンダー押出速度:20mm/分、引き取り速度:4.0m/分、温度:170℃の条件で、測定したときの溶融張力を表し、単位はグラムである。なお後述する実施例において示す、MT230℃は、前述の測定条件において、温度:230℃の条件で、測定したときの溶融張力を表す。ただし、試料のMTが極めて高い場合には、引き取り速度4.0m/分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をMTとする。また、MFRの測定条件、単位は、前述の通りである。
この規定は、ポリプロピレン樹脂(X1)が充分な溶融張力を有するための指標であり、一般に、MTは、MFRと相関を有していることから、MFRとの関係式によって記述している。
ポリプロピレン樹脂(X1)は、上記(式1)を満たせば、ネックインの低減効果が得られるばかりでなく、溶融膜に均一に応力が伝搬するために、レゾナンス現象と称されるフィルム厚みの不均一現象やエッジ部の伸縮による不安定現象が抑制される。
また、以下の(式2)を満たすことがより好ましく、(式3)を満たすことが更に好ましい。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.3 (式2)
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.5 (式3)
この規定は、ポリプロピレン樹脂(X1)が充分な溶融張力を有するための指標であり、一般に、MTは、MFRと相関を有していることから、MFRとの関係式によって記述している。
ポリプロピレン樹脂(X1)は、上記(式1)を満たせば、ネックインの低減効果が得られるばかりでなく、溶融膜に均一に応力が伝搬するために、レゾナンス現象と称されるフィルム厚みの不均一現象やエッジ部の伸縮による不安定現象が抑制される。
また、以下の(式2)を満たすことがより好ましく、(式3)を満たすことが更に好ましい。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.3 (式2)
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.5 (式3)
MTの上限値については、これを特に設ける必要は無いが、MTが50gを超えるような場合には、上記測定法では、引き取り速度が著しく遅くなり、測定が困難となる。このような場合は、樹脂の延展性も低下しているものと考えられるため、好ましくは45g以下、40g以下、より好ましくは35g以下、さらに好ましくは30g以下である。
上記の条件(式1)を満たすためには、例えばポリプロピレン樹脂(X1)の長鎖分岐量を増大させて、溶融張力を高くすればよく、後述する好ましいメタロセン触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して長鎖分岐を多く導入することにより可能となる。
上記の条件(式1)を満たすためには、例えばポリプロピレン樹脂(X1)の長鎖分岐量を増大させて、溶融張力を高くすればよく、後述する好ましいメタロセン触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して長鎖分岐を多く導入することにより可能となる。
I-1-1-5.特性(X1-5):GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
ポリプロピレン樹脂(X1)が分岐を有することの直接的な指標として、分岐指数g’を挙げることができる。g’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度[η]brと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度[η]linの比、すなわち、[η]br/[η]lin によって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、1よりも小さな値をとる。すわなちg’<1のポリプロピレンは「長鎖分岐ポリプロピレン」であることを意味する。
定義は、例えば「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983)に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。
定義は、例えば「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983)に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。
g’は、例えば、下記に記すような光散乱計と粘度計を検出器に備えたGPCを使用することによって、絶対分子量Mabsの関数として得ることができる。
本発明で使用するポリプロピレン樹脂(X1)は、光散乱によって求めた絶対分子量MabsのZ平均分子量Mzabsでのg’(Mzabs)が、好ましくは0.72以上、より好ましくは0.75以上、更に好ましくは0.80以上であり、好ましくは0.90以下、より好ましくは0.89以下、更に好ましくは0.88以下である。
本発明で使用するポリプロピレン樹脂(X1)は、光散乱によって求めた絶対分子量MabsのZ平均分子量Mzabsでのg’(Mzabs)が、好ましくは0.72以上、より好ましくは0.75以上、更に好ましくは0.80以上であり、好ましくは0.90以下、より好ましくは0.89以下、更に好ましくは0.88以下である。
また、290℃以上の高温で混練した際や、混練を繰り返した際の溶融張力の低下度合いが小さいため、押出ラミネート成形性の低下(ネックイン増大や低速引取りでのレゾナンス現象発生)が生じにくいという点で、櫛型鎖構造を有する分岐状ポリマーであることが好ましい。
具体的なg’の算出方法は、以下の通りである。
示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社製のAlliance GPCV2000を用いる。光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN-Eを用いる。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続する。移動相溶媒は、1,2,4-トリクロロベンゼン(BASFジャパン社製酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。
流量は1mL/分で、カラムは、東ソー社製GMHHR-H(S) HTを2本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとし、注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。
MALLSから得られる絶対分子量(Mabs)、二乗平均慣性半径(Rg)およびViscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献:
1.「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983. Chapter1.)
2.Polymer, 45, 6495-6505(2004)
3.Macromolecules, 33, 2424-2436(2000)
4.Macromolecules, 33, 6945-6952(2000)
具体的なg’の算出方法は、以下の通りである。
示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社製のAlliance GPCV2000を用いる。光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN-Eを用いる。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続する。移動相溶媒は、1,2,4-トリクロロベンゼン(BASFジャパン社製酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。
流量は1mL/分で、カラムは、東ソー社製GMHHR-H(S) HTを2本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとし、注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。
MALLSから得られる絶対分子量(Mabs)、二乗平均慣性半径(Rg)およびViscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献:
1.「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983. Chapter1.)
2.Polymer, 45, 6495-6505(2004)
3.Macromolecules, 33, 2424-2436(2000)
4.Macromolecules, 33, 6945-6952(2000)
[分岐指数(g’)の算出]
分岐指数(g’)は、サンプルを上記Viscometerで測定して得られる極限粘度([η]br)と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度([η]lin)との比([η]br/[η]lin)として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い、同じ分子量の線状ポリマーの極限粘度([η]lin)に対する分岐状ポリマーの極限粘度([η]br)の比([η]br/[η]lin)は、小さくなっていく。
したがって、分岐指数(g’=[η]br/[η]lin)が1より小さい値になる場合には、長鎖分岐構造を有することを意味する。
ここで、[η]linを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン(日本ポリプロ社製ノバテックPP(登録商標)グレード名:FY6)を用いる。線状ポリマーの[η]linの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Mark-Houwink-Sakurada式として公知であるから、[η]linは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
分岐指数(g’)は、サンプルを上記Viscometerで測定して得られる極限粘度([η]br)と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度([η]lin)との比([η]br/[η]lin)として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い、同じ分子量の線状ポリマーの極限粘度([η]lin)に対する分岐状ポリマーの極限粘度([η]br)の比([η]br/[η]lin)は、小さくなっていく。
したがって、分岐指数(g’=[η]br/[η]lin)が1より小さい値になる場合には、長鎖分岐構造を有することを意味する。
ここで、[η]linを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン(日本ポリプロ社製ノバテックPP(登録商標)グレード名:FY6)を用いる。線状ポリマーの[η]linの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Mark-Houwink-Sakurada式として公知であるから、[η]linは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
分岐指数g’を0.70以上、0.95以下にするには、長鎖分岐を多く導入することにより達成され、例えば、好ましいメタロセン触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して重合することで可能となる。
I-1-1-6.(X1-6):13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(以下、mm分率ということがある)が95%以上である。
本発明に用いるポリプロピレン樹脂(X1)は、立体規則性が高いことが好ましい。立体規則性の高さは、13C-NMRによって評価することができ、13C-NMRによって得られるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上の立体規則性を有するものがよい。
mm分率は、ポリマー鎖中、頭-尾結合からなる任意のプロピレン単位3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位3連鎖の割合であるので、上限は100%である。このmm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど高度に制御されていることを意味する。mm分率がこの値より小さいと、製品の弾性率が低下し、積層体のポリプロピレン系樹脂組成物層の表面耐傷付き性付与効果に劣る傾向にある。
従って、mm分率は、95%以上であり、より好ましくは96%以上であり、さらに好ましくは97%以上である。
mm分率は、ポリマー鎖中、頭-尾結合からなる任意のプロピレン単位3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位3連鎖の割合であるので、上限は100%である。このmm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど高度に制御されていることを意味する。mm分率がこの値より小さいと、製品の弾性率が低下し、積層体のポリプロピレン系樹脂組成物層の表面耐傷付き性付与効果に劣る傾向にある。
従って、mm分率は、95%以上であり、より好ましくは96%以上であり、さらに好ましくは97%以上である。
なお、13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料375mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2-テトラクロロエタン2.5mlに完全に溶解させた後、125℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2-テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
・フリップ角:90度
・パルス間隔:10秒
・共鳴周波数:100MHz以上
・積算回数:10,000回以上
・観測域:-20ppmから179ppm
・データポイント数:32768
試料375mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2-テトラクロロエタン2.5mlに完全に溶解させた後、125℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2-テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
・フリップ角:90度
・パルス間隔:10秒
・共鳴周波数:100MHz以上
・積算回数:10,000回以上
・観測域:-20ppmから179ppm
・データポイント数:32768
プロピレン単位3連鎖のmm分率は、13C-NMR測定により測定された13Cシグナルの積分強度を、次式に代入することにより求められる。
mm(%)=Imm×100/(Imm+3×Imrrm)
ここで、Imm=I23.6~21.1、Imrrm=I19.8~19.7で示される量である。
プロピレン単位3連鎖のmm分率を求めるための13C-NMR測定法は、上記測定と同じ方法で行うことができる。
スペクトルの帰属は、Polymer Jounral,16巻,717頁(1984),朝倉書店や、Macromolecules,8卷,687頁(1975年)や、Polymer,30巻 1350頁(1989年)を参考に行うことができる。
mm(%)=Imm×100/(Imm+3×Imrrm)
ここで、Imm=I23.6~21.1、Imrrm=I19.8~19.7で示される量である。
プロピレン単位3連鎖のmm分率を求めるための13C-NMR測定法は、上記測定と同じ方法で行うことができる。
スペクトルの帰属は、Polymer Jounral,16巻,717頁(1984),朝倉書店や、Macromolecules,8卷,687頁(1975年)や、Polymer,30巻 1350頁(1989年)を参考に行うことができる。
mm分率を95%以上にするには、高結晶性の重合体を達成する重合触媒により可能であり、後述する好ましいメタロセン触媒を使用して重合することで可能となる。
I-1-1-7.ポリプロピレン樹脂(X1)の製造方法
ポリプロピレン樹脂(X1)は、上記した(X1-1)~(X1-6)の特性を満たす限り、特に製造方法を限定するものではないが、前述のように、高い立体規則性、比較的広い分子量分布、分岐指数g’(Mzabs)の範囲、高い溶融張力等の条件を満足するための好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。このような方法の例としては、例えば、特開2009-57542号公報に開示される方法が挙げられる。この手法は、マクロマー生成能力を有する特定の構造の触媒成分と、マクロマー共重合能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを製造する方法であり、これによれば、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の製造が可能である。
ポリプロピレン樹脂(X1)は、上記した(X1-1)~(X1-6)の特性を満たす限り、特に製造方法を限定するものではないが、前述のように、高い立体規則性、比較的広い分子量分布、分岐指数g’(Mzabs)の範囲、高い溶融張力等の条件を満足するための好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。このような方法の例としては、例えば、特開2009-57542号公報に開示される方法が挙げられる。この手法は、マクロマー生成能力を有する特定の構造の触媒成分と、マクロマー共重合能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを製造する方法であり、これによれば、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の製造が可能である。
本発明に係るポリプロピレン樹脂(X1)は、プロピレンモノマーを単独重合して得られる、プロピレン単独重合体であっても、プロピレンモノマーとプロピレンを除く炭素数2~20のα-オレフィンコモノマー、例えば、エチレンおよび/又は1-ブテンとを共重合して得られるプロピレン・α-オレフィン共重合体であってもよい。
ポリプロピレン樹脂(X1)の形状は、特に限定されず、パウダー状、またはその造粒物である粒子状であってもよい。
ポリプロピレン樹脂(X1)の形状は、特に限定されず、パウダー状、またはその造粒物である粒子状であってもよい。
本発明に係るポリプロピレン樹脂(X1)には、必要に応じて後述する他の付加的成分をヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合して得られ、必要に応じて、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練して造粒物としてもよい。
I-1-2.ポリプロピレン樹脂(X2)
ポリプロピレン樹脂(X2)は、特性(X2-1)~(X2-6)を有する。
ポリプロピレン樹脂(X2)は、特性(X2-1)~(X2-6)を有する。
I-1-2-1.特性(X2-1):MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。ただしポリプロピレン樹脂(X1)のMFR<ポリプロピレン樹脂(X2)のMFRである。特性(X2-1)は、好ましい態様として、MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え80g/10分以下であってもよく、さらに好ましい態様として、MFR(230℃、荷重2.16kgf)が30g/10分を超え、80g/10分以下であってもよい。
MFRは、溶融流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなる。一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。
溶融流動性が良好になり、押出成形に対して押出機の負荷が抑制されやすい点から、X2のMFRは、0.5g/10分を超え、好ましくは10g/10分より大きく、より好ましくは15g/10分より大きく、さらに好ましくは30g/10分より大きく、特に好ましくは40g/10分より大きい。
一方、溶融張力が良好になり、押出ラミネート成形性等の成形性が良好になる点から、X2のMFRは、80g/10分以下、好ましくは70g/10分以下、より好ましくは65g/10分以下である。
本発明において、メルトフローレート(MFR)は、ポリプロピレン樹脂(X1)で用いた測定方法と同様の方法で測定した。メルトフローレート(MFR)は、重合の温度や圧力を変えるか、または、一般的な手法としては、水素などの連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整することができる。
MFRは、溶融流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなる。一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。
溶融流動性が良好になり、押出成形に対して押出機の負荷が抑制されやすい点から、X2のMFRは、0.5g/10分を超え、好ましくは10g/10分より大きく、より好ましくは15g/10分より大きく、さらに好ましくは30g/10分より大きく、特に好ましくは40g/10分より大きい。
一方、溶融張力が良好になり、押出ラミネート成形性等の成形性が良好になる点から、X2のMFRは、80g/10分以下、好ましくは70g/10分以下、より好ましくは65g/10分以下である。
本発明において、メルトフローレート(MFR)は、ポリプロピレン樹脂(X1)で用いた測定方法と同様の方法で測定した。メルトフローレート(MFR)は、重合の温度や圧力を変えるか、または、一般的な手法としては、水素などの連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整することができる。
I-1-2-2.特性(X2-2):GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mw)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
Mw/Mnは、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど分子量分布が広いことを意味する。Mw/Mnが小さすぎると、低分子量成分が減少し溶融流動性が悪くなる。したがって、Mw/Mnは、2.0以上であり、好ましくは2.1以上、より好ましくは2.2以上である。一方、Mw/Mnが大きすぎると、高分子量成分の量が相対的に増えて、溶融流動性が悪化する。したがって、Mw/Mnは、5.0以下であり、好ましくは4.6以下、より好ましくは4.2以下である。
同じく、Mz/Mwは、分子量分布の広がりを表す指標であり、Mw/Mnと比較して高分子量側の広がりを示す指標である。これらの値が大きいほど分子量分布が高分子量側へ広いことを意味する。Mz/Mwが小さすぎると、高分子量成分が減少し溶融張力が減少する。したがって、Mz/Mwは、2.0以上であり、好ましくは2.1以上、より好ましくは2.2以上である。一方、Mz/Mwが大きすぎると、高分子量成分の量が相対的に増えて、溶融流動性が悪化する。したがって、Mz/Mwは、5.0以下であり、好ましくは4.3以下、より好ましくは4.0以下である。Mz/Mwは、3.5以下であってもよい。
ポリプロピレン樹脂(X2)のGPCで測定する平均分子量および分子量分布(Mz、Mw、Mn、Mw/Mn、Mz/Mw)は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、もっとも一般的な方法としては、水素などの連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整できる。さらに使用するメタロセン錯体の種類、錯体を2種類以上使用する場合は、その量比を変えることで制御することができる。
本発明のポリプロピレン樹脂(X2)は、溶融流動性および溶融張力とのバランスの点から、Mwが好ましくは15万以上、20万以下である。Mwは、溶融張力の点から、より好ましくは16万以上であり、溶融流動性の点から、より好ましくは19万以下である。
同じく、Mz/Mwは、分子量分布の広がりを表す指標であり、Mw/Mnと比較して高分子量側の広がりを示す指標である。これらの値が大きいほど分子量分布が高分子量側へ広いことを意味する。Mz/Mwが小さすぎると、高分子量成分が減少し溶融張力が減少する。したがって、Mz/Mwは、2.0以上であり、好ましくは2.1以上、より好ましくは2.2以上である。一方、Mz/Mwが大きすぎると、高分子量成分の量が相対的に増えて、溶融流動性が悪化する。したがって、Mz/Mwは、5.0以下であり、好ましくは4.3以下、より好ましくは4.0以下である。Mz/Mwは、3.5以下であってもよい。
ポリプロピレン樹脂(X2)のGPCで測定する平均分子量および分子量分布(Mz、Mw、Mn、Mw/Mn、Mz/Mw)は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、もっとも一般的な方法としては、水素などの連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整できる。さらに使用するメタロセン錯体の種類、錯体を2種類以上使用する場合は、その量比を変えることで制御することができる。
本発明のポリプロピレン樹脂(X2)は、溶融流動性および溶融張力とのバランスの点から、Mwが好ましくは15万以上、20万以下である。Mwは、溶融張力の点から、より好ましくは16万以上であり、溶融流動性の点から、より好ましくは19万以下である。
I-1-2-3.特性(X2-3):GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。ただしポリプロピレン樹脂(X1)のW1M≧ポリプロピレン樹脂(X2)のW1Mである。特性(X2-3)は、好ましい態様として、GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、3.5質量%未満であってもよく、さらに好ましい態様として、GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上で2.5質量%未満であってもよい。
前述のように、高分子量成分の量が少なくなると、溶融張力が小さくなるおそれがある。したがって、X2のW1Mは0.5質量%以上であり、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上である。一方、W1Mが大きくなると、溶融流動性が低くなるおそれがある。したがって、X2のW1Mは好ましくは3.5質量%未満であり、より好ましくは3.0質量%以下であり、さらに好ましくは2.5質量%未満であり、特に好ましくは2.0質量%以下である。
本発明において、W1Mは、GPCによって得られる積分分子量分布曲線(全量を1に規格化)において、分子量(M)が100万(log(M)=6.0)までの積分値を、1から減じた値に、100を乗じた値として定義する。
W1Mは、例えば、複数のメタロセン錯体を含む触媒を用いる方法において、使用する一方のメタロセン錯体として、高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、低分子量側を製造する他方のメタロセン錯体に対する量比、重合時に添加する水素量や重合温度の制御により、容易に調整することができる。
本発明において、W1Mは、GPCによって得られる積分分子量分布曲線(全量を1に規格化)において、分子量(M)が100万(log(M)=6.0)までの積分値を、1から減じた値に、100を乗じた値として定義する。
W1Mは、例えば、複数のメタロセン錯体を含む触媒を用いる方法において、使用する一方のメタロセン錯体として、高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、低分子量側を製造する他方のメタロセン錯体に対する量比、重合時に添加する水素量や重合温度の制御により、容易に調整することができる。
上記で定義されるMz、Mw、Mn、Mw/Mn、Mz/Mw、およびW1Mの値は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られるものであり、その測定法、測定機器はポリプロピレン樹脂(X1)で用いたものと同様である。
I-1-2-4.特性(X2-4):170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
ここでMT170℃及びMT230℃は、ポリプロピレン樹脂(X1)で用いた測定手法と同様の方法で測定したときの溶融張力であり、測定条件、単位は、前述の通りである。
この規定は、ポリプロピレン樹脂(X2)が充分な溶融張力を有するための指標であり、一般に、MTは、MFRと相関を有していることから、MFRとの関係式によって記述している。
ポリプロピレン樹脂(X2)は、上記(式1)を満たせば、ネックインの低減効果が得られるばかりでなく、溶融膜に均一に応力が伝搬するために、レゾナンス現象と称されるフィルム厚みの不均一現象やエッジ部の伸縮による不安定現象が抑制される。
また、以下の(式2)を満たすことがより好ましく、(式3)を満たすことが更に好ましい。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.3 (式2)
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.5 (式3)
この規定は、ポリプロピレン樹脂(X2)が充分な溶融張力を有するための指標であり、一般に、MTは、MFRと相関を有していることから、MFRとの関係式によって記述している。
ポリプロピレン樹脂(X2)は、上記(式1)を満たせば、ネックインの低減効果が得られるばかりでなく、溶融膜に均一に応力が伝搬するために、レゾナンス現象と称されるフィルム厚みの不均一現象やエッジ部の伸縮による不安定現象が抑制される。
また、以下の(式2)を満たすことがより好ましく、(式3)を満たすことが更に好ましい。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.3 (式2)
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.5 (式3)
MTの上限値については、これを特に設ける必要は無いが、MTが50gを超えるような場合には、上記測定法では、引き取り速度が著しく遅くなり、測定が困難となる。このような場合は、樹脂の延展性も低下しているものと考えられるため、好ましくは45g以下、より好ましくは40g以下、さらに好ましくは35g以下、よりさらに好ましくは30g以下である。
上記の条件(式1)を満たすためには、例えばポリプロピレン樹脂(X2)の長鎖分岐量を増大させて、溶融張力を高くすればよく、後述する好ましいメタロセン触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して長鎖分岐を多く導入することにより可能となる。
上記の条件(式1)を満たすためには、例えばポリプロピレン樹脂(X2)の長鎖分岐量を増大させて、溶融張力を高くすればよく、後述する好ましいメタロセン触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して長鎖分岐を多く導入することにより可能となる。
I-1-2-5.特性(X2-5):GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
ポリプロピレン樹脂(X2)が分岐を有することの直接的な指標として、ポリプロピレン樹脂(X1)と同様に分岐指数g’を挙げることができ、g’の算出方法についても同様である。
分岐指数g’を0.70以上、0.95以下にするには、長鎖分岐を多く導入することにより達成され、例えば、好ましいメタロセン触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して重合することで可能となる。
本発明で使用するポリプロピレン樹脂(X2)は、光散乱によって求めた絶対分子量MabsのZ平均分子量Mzabsでのg’(Mzabs)が、好ましくは0.72以上、より好ましくは0.75以上、更に好ましくは0.80以上であり、好ましくは0.90以下、より好ましくは0.88以下、更に好ましくは0.85以下である。
分岐指数g’を0.70以上、0.95以下にするには、長鎖分岐を多く導入することにより達成され、例えば、好ましいメタロセン触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して重合することで可能となる。
本発明で使用するポリプロピレン樹脂(X2)は、光散乱によって求めた絶対分子量MabsのZ平均分子量Mzabsでのg’(Mzabs)が、好ましくは0.72以上、より好ましくは0.75以上、更に好ましくは0.80以上であり、好ましくは0.90以下、より好ましくは0.88以下、更に好ましくは0.85以下である。
I-1-2-6.(X2-6):13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上である。
本発明に用いるポリプロピレン樹脂(X2)は、立体規則性が高いことが好ましい。立体規則性の高さは、13C-NMRによって評価することができ、13C-NMRによって得られるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上の立体規則性を有するものがよく、その効果はポリプロピレン樹脂(X1)と同様である。
I-1-2-7.ポリプロピレン樹脂(X2)の製造方法
ポリプロピレン樹脂(X2)は、上記した(X2-1)~(X2-6)の特性を満たす限り、特に製造方法を限定するものではないが、前述のように、高い立体規則性、比較的広い分子量分布、分岐指数g’(Mzabs)の範囲、高い溶融張力等の条件を満足するための好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。このような方法の例としては、例えば、特開2009-57542号公報に開示される方法が挙げられる。この手法は、マクロマー生成能力を有する特定の構造の触媒成分と、マクロマー共重合能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを製造する方法であり、これによれば、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の製造が可能である。
ポリプロピレン樹脂(X2)は、上記した(X2-1)~(X2-6)の特性を満たす限り、特に製造方法を限定するものではないが、前述のように、高い立体規則性、比較的広い分子量分布、分岐指数g’(Mzabs)の範囲、高い溶融張力等の条件を満足するための好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。このような方法の例としては、例えば、特開2009-57542号公報に開示される方法が挙げられる。この手法は、マクロマー生成能力を有する特定の構造の触媒成分と、マクロマー共重合能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを製造する方法であり、これによれば、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の製造が可能である。
本発明に係るポリプロピレン樹脂(X2)は、プロピレンモノマーを単独重合して得られる、プロピレン単独重合体であっても、プロピレンモノマーとプロピレンを除く炭素数2~20のα-オレフィンコモノマー、例えば、エチレンおよび/又は1-ブテンとを共重合して得られるプロピレン・α-オレフィン共重合体であってもよい。
ポリプロピレン樹脂(X2)の形状は、特に限定されず、パウダー状、またはその造粒物である粒子状であってもよい。
ポリプロピレン樹脂(X2)の形状は、特に限定されず、パウダー状、またはその造粒物である粒子状であってもよい。
本発明に係るポリプロピレン樹脂(X2)には、必要に応じて後述する他の付加的成分をヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合して得られ、必要に応じて、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練して造粒物としてもよい。
I-1-3.ポリプロピレン系樹脂(Y)
ポリプロピレン系樹脂(Y)は、特性(Y-1)~(Y-2)を有する。
ポリプロピレン系樹脂(Y)は、特性(Y-1)~(Y-2)を有する。
I-1-3-1.特性(Y-1):MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
ポリプロピレン系樹脂(Y)のMFRは、ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性を良好にし、押出ラミネート成形時のレゾナンス現象を抑制する点から、10g/10分以上であり、好ましくは15g/10分以上である。一方でポリプロピレン系樹脂(Y)のMFRは、溶融張力が良好になり、製品の製造効率が良好になる点から、50g/10分以下であり、好ましくは45g/10分以下である。
ポリプロピレン系樹脂(Y)のMFRは、ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性を良好にし、押出ラミネート成形時のレゾナンス現象を抑制する点から、10g/10分以上であり、好ましくは15g/10分以上である。一方でポリプロピレン系樹脂(Y)のMFRは、溶融張力が良好になり、製品の製造効率が良好になる点から、50g/10分以下であり、好ましくは45g/10分以下である。
ポリプロピレン系樹脂(Y)のMFRは、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整される。
また、ポリプロピレン系樹脂(Y)は、ポリプロピレン系樹脂を重合した後に有機過酸化物減成によりMFRの調整が行われたものであってもよい。
その際に使用する有機過酸化物は、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ビス-(t-ブチルパーオキシ))-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t-ブチル-ハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ-t-ブチル-ジパーオキシフタレート、t-ブチルパ-オキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、イソプロピルパーカーボネート等が挙げられる。
これらは、1種に限らず2種以上を組み合せて使用することができる。これらの中でも、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが特に好ましい。
その際に使用する有機過酸化物は、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ビス-(t-ブチルパーオキシ))-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t-ブチル-ハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ-t-ブチル-ジパーオキシフタレート、t-ブチルパ-オキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、イソプロピルパーカーボネート等が挙げられる。
これらは、1種に限らず2種以上を組み合せて使用することができる。これらの中でも、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが特に好ましい。
MFR調整のための減成方法は、有機過酸化物を、好ましくは樹脂または樹脂組成物100質量部当たり、0.005質量部~0.1質量部用いて、両者を該樹脂の溶融温度以上の温度、例えば180℃~300℃で、加熱混練すればよく、その方法としては、どのような方法も採用できるが、特に押出機中で行うのが好適である。また、有機過酸化物がポリプロピレン系樹脂に均一に分散するように、両者を加熱混練する前に、予め両者をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機を用いて充分混合してもよい。更に、有機過酸化物の分散性を向上するために、有機過酸化物を適当な媒体に混合したものも、使用することができる。なお、有機過酸化物減成によるMFRの調整後に本発明におけるポリプロピレン系樹脂(Y)の特性物性の要件を満たすことで、本発明に用いることが出来る。
I-1-3-2.特性(Y-2):170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
ここでMT170℃は、ポリプロピレン樹脂(X1)で用いた測定手法と同様の方法で測定したときの溶融張力であり、測定条件、単位は、前述の通りである。
この規定は、ポリプロピレン系樹脂(Y)の溶融張力を示すための指標であり、一般に、MTは、MFRと相関を有していることから、MFRとの関係式によって記述している。
ポリプロピレン系樹脂(Y)は、上記(式A)を満たすことにより、ポリプロピレン樹脂(X1)および(X2)とのブレンド時に流動性を付与し、成形時のフィルム破膜など成形不良現象を低減することができる。
この規定は、ポリプロピレン系樹脂(Y)の溶融張力を示すための指標であり、一般に、MTは、MFRと相関を有していることから、MFRとの関係式によって記述している。
ポリプロピレン系樹脂(Y)は、上記(式A)を満たすことにより、ポリプロピレン樹脂(X1)および(X2)とのブレンド時に流動性を付与し、成形時のフィルム破膜など成形不良現象を低減することができる。
I-1-3-3.ポリプロピレン系樹脂(Y)の製造方法
ポリプロピレン系樹脂(Y)は、その製造法に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒で製造されたものでよく、メタロセン系触媒により製造されたものでもよい。
チーグラー・ナッタ系触媒は、たとえば「ポリプロピレンハンドブック」エドワード・P・ムーアJr.編著、保田哲男・佐久間暢翻訳監修、工業調査会(1998)の2.3.1節(20~57ページ)に概説されているような触媒系のことであり、例えば、三塩化チタンとハロゲン化有機アルミニウムからなる三塩化チタニウム系触媒や、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と有機アルミニウムと有機珪素化合物からなるマグネシウム担持系触媒や、固体触媒成分を有機アルミニウム及び有機珪素化合物を接触させて形成した有機珪素処理固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒のことを指す。
ポリプロピレン系樹脂(Y)は、その製造法に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒で製造されたものでよく、メタロセン系触媒により製造されたものでもよい。
チーグラー・ナッタ系触媒は、たとえば「ポリプロピレンハンドブック」エドワード・P・ムーアJr.編著、保田哲男・佐久間暢翻訳監修、工業調査会(1998)の2.3.1節(20~57ページ)に概説されているような触媒系のことであり、例えば、三塩化チタンとハロゲン化有機アルミニウムからなる三塩化チタニウム系触媒や、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と有機アルミニウムと有機珪素化合物からなるマグネシウム担持系触媒や、固体触媒成分を有機アルミニウム及び有機珪素化合物を接触させて形成した有機珪素処理固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒のことを指す。
また、メタロセン触媒としては、(i)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物(いわゆるメタロセン化合物)と、(ii)メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、(iii)有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒は、いずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。
上記(i)メタロセン化合物としては、例えば、特開昭60-35007号、特開昭61-130314号、特開昭63-295607号、特開平1-275609号、特開平2-41303号、特開平2-131488号、特開平2-76887号、特開平3-163088号、特開平4-300887号、特開平4-211694号、特開平5-43616号、特開平5-209013号、特開平6-239914号、特表平7-504934号、特開平8-85708号の各公報に開示されているもの等が好ましく使用できる。
さらに、具体的には、
メチレンビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン1,2-(4-フェニルインデニル)(2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(4-メチルシクロペンタジエニル)(3-t-ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル)(3’-t-ブチル-5’-メチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[4-(1-フェニル-3-メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(フルオレニル)t-ブチルアミドジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス[1-(2-メチル-4-(1-ナフチル)-インデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-エチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-エチル-4-ナフチル-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス[1-(2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-エチル-4-(3-フルオロビフェニリル)-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレンビス[1-(2-エチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレンビス[1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド
などのジルコニウム化合物が例示できる。
メチレンビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン1,2-(4-フェニルインデニル)(2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(4-メチルシクロペンタジエニル)(3-t-ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル)(3’-t-ブチル-5’-メチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[4-(1-フェニル-3-メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(フルオレニル)t-ブチルアミドジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス[1-(2-メチル-4-(1-ナフチル)-インデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-エチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-エチル-4-ナフチル-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス[1-(2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-エチル-4-(3-フルオロビフェニリル)-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレンビス[1-(2-エチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレンビス[1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド
などのジルコニウム化合物が例示できる。
上記において、ジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えた化合物も、同様に使用できる。また、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することも好ましい。また、クロリドは、他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることができる。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が特に好ましい。
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。
該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、SiO2、Al2O3、シリカアルミナ、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が特に好ましい。
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。
該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、SiO2、Al2O3、シリカアルミナ、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
また、上記(ii)メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物(たとえば、アルミノキサン化合物)、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が好ましく挙げられる。
さらに、上記(iii)有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が好ましく挙げられる。
上記のうち、ポリプロピレン単独重合体は、チーグラー・ナッタ系触媒で製造されたものが好ましく、また、プロピレンランダム共重合体は、メタロセン系触媒により製造されたものを使用することが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂(Y)の製造方法については、特に制限はなく、従来公知のスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等のいずれでも製造可能であり、また、範囲内であれば、多段重合法を利用して、ポリプロピレン及びプロピレン系ランダム共重合体を製造することも可能である。
ポリプロピレン系樹脂(Y)は、プロピレンモノマーを単独重合して得られる、プロピレン単独重合体であってもよいし、プロピレンモノマーとエチレンコモノマーとを共重合して得られるプロピレン・エチレン共重合体であってもよい。ポリプロピレン系樹脂(Y)は、好ましくはコモノマーとしてエチレンを0質量%~6.0質量%含有する。より好ましくはエチレンを0質量%~5.0質量%含有し、さらに好ましくはエチレンを0質量%~4.0質量%含有する。エチレンの含有量が6.0質量%を超えると、結晶性が低下し、耐熱性が低下するおそれがある。
ポリプロピレン系樹脂(Y)の形状は、特に限定されず、パウダー状、またはその造粒物である粒子状であってもよい。
ポリプロピレン系樹脂(Y)の形状は、特に限定されず、パウダー状、またはその造粒物である粒子状であってもよい。
本発明に係るポリプロピレン系樹脂(Y)は、必要に応じて後述する他の付加的成分をヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合して得られ、必要に応じて、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
I-1-4.ポリプロピレン系樹脂組成物
I-1-4-1.ポリプロピレン樹脂(X1)、ポリプロピレン樹脂(X2)、ポリプロピレン系樹脂(Y)の割合
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における上記ポリプロピレン樹脂(X1)と上記ポリプロピレン樹脂(X2)と上記ポリプロピレン系樹脂(Y)の割合は、(X1)と(X2)と(Y)の合計100質量%基準で、好ましくはポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%とポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~98質量%とポリプロピレン系樹脂(Y)0質量%~80質量%であり、より好ましくはポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%とポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~80質量%とポリプロピレン系樹脂(Y)10質量%~80質量%であり、さらに好ましくはポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~30質量%とポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~50質量%とポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%であり、よりさらに好ましくはポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~25質量%とポリプロピレン樹脂(X2)15質量%~45質量%とポリプロピレン系樹脂(Y)30質量%~70質量%であり、特に好ましくはポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~20質量%とポリプロピレン樹脂(X2)20質量%~40質量%とポリプロピレン系樹脂(Y)40質量%~65質量%である。
ポリプロピレン樹脂(X1)は、(X1)と(X2)と(Y)の合計100質量%基準で、2質量%以上であってもよく、2.5質量%以上であってもよく、5質量%以上であってもよく、30質量%以下であってもよく、25質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよい。
ポリプロピレン樹脂(X2)は、(X1)と(X2)と(Y)の合計100質量%基準で、5質量%以上であってもよく、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよく、98質量%以下であってもよく、80質量%以下であってもよく、50質量%以下であってもよく、45質量%以下であってもよく、40質量%以下であってもよい。
ポリプロピレン系樹脂(Y)は、(X1)と(X2)と(Y)の合計100質量%基準で、0質量%以上であってもよく、10質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよく、30質量%以上であってもよく、40質量%以上であってもよく、80質量%以下であってもよく、70質量%以下であってもよく、65質量%以下であってもよい。
上記の範囲とすることで、例えば290℃以上の高温押出成形でのネックインが小さく、且つ延展性が高いので、高速での押出ラミネート加工性に優れ、そして、透明性に優れる成形体を得ることができる樹脂組成物が得られる。
I-1-4-1.ポリプロピレン樹脂(X1)、ポリプロピレン樹脂(X2)、ポリプロピレン系樹脂(Y)の割合
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における上記ポリプロピレン樹脂(X1)と上記ポリプロピレン樹脂(X2)と上記ポリプロピレン系樹脂(Y)の割合は、(X1)と(X2)と(Y)の合計100質量%基準で、好ましくはポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%とポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~98質量%とポリプロピレン系樹脂(Y)0質量%~80質量%であり、より好ましくはポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%とポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~80質量%とポリプロピレン系樹脂(Y)10質量%~80質量%であり、さらに好ましくはポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~30質量%とポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~50質量%とポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%であり、よりさらに好ましくはポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~25質量%とポリプロピレン樹脂(X2)15質量%~45質量%とポリプロピレン系樹脂(Y)30質量%~70質量%であり、特に好ましくはポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~20質量%とポリプロピレン樹脂(X2)20質量%~40質量%とポリプロピレン系樹脂(Y)40質量%~65質量%である。
ポリプロピレン樹脂(X1)は、(X1)と(X2)と(Y)の合計100質量%基準で、2質量%以上であってもよく、2.5質量%以上であってもよく、5質量%以上であってもよく、30質量%以下であってもよく、25質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよい。
ポリプロピレン樹脂(X2)は、(X1)と(X2)と(Y)の合計100質量%基準で、5質量%以上であってもよく、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよく、98質量%以下であってもよく、80質量%以下であってもよく、50質量%以下であってもよく、45質量%以下であってもよく、40質量%以下であってもよい。
ポリプロピレン系樹脂(Y)は、(X1)と(X2)と(Y)の合計100質量%基準で、0質量%以上であってもよく、10質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよく、30質量%以上であってもよく、40質量%以上であってもよく、80質量%以下であってもよく、70質量%以下であってもよく、65質量%以下であってもよい。
上記の範囲とすることで、例えば290℃以上の高温押出成形でのネックインが小さく、且つ延展性が高いので、高速での押出ラミネート加工性に優れ、そして、透明性に優れる成形体を得ることができる樹脂組成物が得られる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の好ましい第1-1の実施形態としては、
下記の特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%と、
下記の特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~98質量%と、
下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)0質量%~80質量%と、を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)ポリプロピレン系樹脂組成物が挙げられる。各割合や各特性の好ましい範囲は前記と同様であってよい。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え10g/10分以下である。
(X1-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が3.5質量%以上である。
(X1-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X1-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X1-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、3.5質量%未満である。
(X2-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X2-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X2-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
下記の特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%と、
下記の特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~98質量%と、
下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)0質量%~80質量%と、を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)ポリプロピレン系樹脂組成物が挙げられる。各割合や各特性の好ましい範囲は前記と同様であってよい。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え10g/10分以下である。
(X1-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が3.5質量%以上である。
(X1-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X1-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X1-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、3.5質量%未満である。
(X2-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X2-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X2-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の好ましい第1-2の実施形態としては、
下記の特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~30質量%と、
下記の特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~50質量%と、
下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%と、を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)ポリプロピレン系樹脂組成物が挙げられる。各割合や各特性の好ましい範囲は前記と同様であってよい。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え30g/10分以下である。
(X1-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が2.5質量%以上である。
(X1-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X1-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X1-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が30g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、2.5質量%未満である。
(X2-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X2-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X2-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
下記の特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~30質量%と、
下記の特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~50質量%と、
下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%と、を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)ポリプロピレン系樹脂組成物が挙げられる。各割合や各特性の好ましい範囲は前記と同様であってよい。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え30g/10分以下である。
(X1-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が2.5質量%以上である。
(X1-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X1-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X1-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が30g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、2.5質量%未満である。
(X2-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X2-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X2-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
I-1-4-2.その他成分
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、必要に応じて、上記ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)、ポリプロピレン系樹脂(Y)以外の、下記各種成分を添加して用いることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、必要に応じて、上記ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)、ポリプロピレン系樹脂(Y)以外の、下記各種成分を添加して用いることができる。
I-1-4-2-1.添加剤
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げるものではない限り、ポリプロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤を、適宜加えることができる。
具体的には、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(BASFジャパン社製、商品名「IRGANOX 1010」)やn-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3,5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート(BASFジャパン社製、商品名「IRGANOX 1076」)で代表されるフェノール系安定剤、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトなどで代表されるホスファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数8~22の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤などを添加してもよい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げるものではない限り、ポリプロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤を、適宜加えることができる。
具体的には、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(BASFジャパン社製、商品名「IRGANOX 1010」)やn-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3,5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート(BASFジャパン社製、商品名「IRGANOX 1076」)で代表されるフェノール系安定剤、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトなどで代表されるホスファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数8~22の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤などを添加してもよい。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤と光安定剤を加えることができる。
紫外線吸収剤は、紫外線領域に吸収帯を持つ化合物であり、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、無機微粒子系、などが知られている。この中で最も汎用的に用いられているのは、トリアゾール系である。
以下、紫外線吸収剤として、代表的な化合物を例示する。
トリアゾール系の化合物では、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ200、TinuvinP)、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ340、Tinuvin399)、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ320、Tinuvin320)、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ350、Tinuvin328)、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ300、Tinuvin326)を例示することができる。
ベンゾフェノン系の化合物では、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン(商品名:スミソーブ110)、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン(商品名:スミソーブ130)を例示することができる。
サリシレート系の化合物では、4-t-ブチルフェニルサリシレート(商品名:シーソーブ202)を例示することができる。
シアノアクリレート系の化合物では、エチル(3,3-ジフェニル)シアノアクリレート(商品名:シーソーブ501)を例示することができる。
ニッケルキレート系の化合物では、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(商品名:アンチゲンNBC)を例示することができる。
無機微粒子系の化合物では、TiO2、ZnO2、CeO2を例示することができる。
紫外線吸収剤は、紫外線領域に吸収帯を持つ化合物であり、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、無機微粒子系、などが知られている。この中で最も汎用的に用いられているのは、トリアゾール系である。
以下、紫外線吸収剤として、代表的な化合物を例示する。
トリアゾール系の化合物では、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ200、TinuvinP)、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ340、Tinuvin399)、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ320、Tinuvin320)、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ350、Tinuvin328)、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ300、Tinuvin326)を例示することができる。
ベンゾフェノン系の化合物では、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン(商品名:スミソーブ110)、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン(商品名:スミソーブ130)を例示することができる。
サリシレート系の化合物では、4-t-ブチルフェニルサリシレート(商品名:シーソーブ202)を例示することができる。
シアノアクリレート系の化合物では、エチル(3,3-ジフェニル)シアノアクリレート(商品名:シーソーブ501)を例示することができる。
ニッケルキレート系の化合物では、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(商品名:アンチゲンNBC)を例示することができる。
無機微粒子系の化合物では、TiO2、ZnO2、CeO2を例示することができる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系の化合物を用いることが一般的であり、HALSと呼ばれる。HALSは、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン骨格を持ち、紫外線を吸収することはできないが、多種多様な機能により光劣化を抑制する。主な機能は、ラジカルの捕捉、ハイドロキシパーオキサイド化合物の分解、ハイドロキシパーオキサイドの分解を加速する重金属の捕捉、の3つと言われている。
以下、HALSとして代表的な化合物を例示する。
セバケート型の化合物では、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート(商品名:アデカスタブLA-77、サノールLS-770)、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート(商品名:サノールLS-765)を例示することができる。
ブタンテトラカルボキシレート型の化合物では、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート(商品名:アデカスタブLA-57)、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート(商品名:アデカスタブLA-52)、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物(商品名:アデカスタブLA-67)、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物(商品名:アデカスタブLA-62)を例示することができる。
コハク酸ポリエステル型の化合物では、コハク酸と1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの縮合重合体を例示することができる。 トリアジン型の化合物では、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4-ビス{N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ}-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物(商品名:Chimasorb199)、ポリ{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}(商品名:Chimasorb944)、ポリ(6-モルホリノ-s-トリアジン-2,4-ジイル){(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}(商品名:Chimasorb3346)を例示することができる。
セバケート型の化合物では、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート(商品名:アデカスタブLA-77、サノールLS-770)、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート(商品名:サノールLS-765)を例示することができる。
ブタンテトラカルボキシレート型の化合物では、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート(商品名:アデカスタブLA-57)、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート(商品名:アデカスタブLA-52)、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物(商品名:アデカスタブLA-67)、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物(商品名:アデカスタブLA-62)を例示することができる。
コハク酸ポリエステル型の化合物では、コハク酸と1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの縮合重合体を例示することができる。 トリアジン型の化合物では、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4-ビス{N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ}-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物(商品名:Chimasorb199)、ポリ{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}(商品名:Chimasorb944)、ポリ(6-モルホリノ-s-トリアジン-2,4-ジイル){(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}(商品名:Chimasorb3346)を例示することができる。
I-1-4-2-2.その他のポリマー
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、ポリプロピレン系樹脂に添加できるエラストマー、ポリエチレン系樹脂などの改質剤を、適宜、加えることができる。
上記のうち、エラストマーとしては、エチレン-α-オレフィン共重合体、プロピレンと炭素数4~12のα-オレフィンとの二元ランダム共重合体樹脂、プロピレンとエチレンと炭素数4~12のα-オレフィンとの三元ランダム共重合体樹脂を挙げることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、ポリプロピレン系樹脂に添加できるエラストマー、ポリエチレン系樹脂などの改質剤を、適宜、加えることができる。
上記のうち、エラストマーとしては、エチレン-α-オレフィン共重合体、プロピレンと炭素数4~12のα-オレフィンとの二元ランダム共重合体樹脂、プロピレンとエチレンと炭素数4~12のα-オレフィンとの三元ランダム共重合体樹脂を挙げることができる。
さらに、スチレン系エラストマーも加えることができ、スチレン系エラストマーとしては、市販されているものの中から、適宜選択して使用することもでき、例えば、スチレン-ブタジエンブロック共重合体の水素添加物としてクレイトンポリマージャパン(株)より「クレイトンG」の商品名で、また、旭ケミカルズ(株)より「タフテック」の商品名で、スチレン-イソプレンブロック共重合体の水素添加物として(株)クラレより「セプトン」の商品名で、スチレン-ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物として(株)クラレより「ハイブラー」の商品名で、スチレン-ブタジエンランダム共重合体の水素添加物としてJSR(株)より「ダイナロン」の商品名で、販売されており、これらの商品群より、適宜選択して用いてもよい。
また、ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンといったエチレン/α-オレフィン共重合体が挙げられ、その密度は0.860g/cm3~0.910g/cm3の範囲であることが好ましく、0.870g/cm3~0.905g/cm3であることがより好ましく、0.875g/cm3~0.895g/cm3であることがさらに好ましい。上記の範囲を超えると、透明性が低下するおそれがある。
なお、密度は、JIS K7112に準拠し、23℃で測定した値である。
エチレン/α-オレフィン共重合体に用いられるα-オレフィンとしては、好ましくは炭素数3~18のα-オレフィンである。具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ヘプテン、4-メチル-ペンテン-1、4-メチル-ヘキセン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等を挙げることができる。また、α-オレフィンとしては、1種または2種以上の組み合わせでもよい。
かかるエチレン/α-オレフィン共重合体としては、エチレン系エラストマー、エチレン-プロピレン系ゴム等を例示できる。特に、透明性低下の少ないメタロセン系触媒を用いて製造された、メタロセン系ポリエチレンと称されるエチレン/α-オレフィン共重合体が好適である。
なお、密度は、JIS K7112に準拠し、23℃で測定した値である。
エチレン/α-オレフィン共重合体に用いられるα-オレフィンとしては、好ましくは炭素数3~18のα-オレフィンである。具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ヘプテン、4-メチル-ペンテン-1、4-メチル-ヘキセン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等を挙げることができる。また、α-オレフィンとしては、1種または2種以上の組み合わせでもよい。
かかるエチレン/α-オレフィン共重合体としては、エチレン系エラストマー、エチレン-プロピレン系ゴム等を例示できる。特に、透明性低下の少ないメタロセン系触媒を用いて製造された、メタロセン系ポリエチレンと称されるエチレン/α-オレフィン共重合体が好適である。
ポリエチレン系樹脂などを配合する場合の量は、前記(X1)、(X2)、(Y)の合計100質量部に対し、好ましくは5質量部~35質量部であり、より好ましくは6質量部~30質量部であり、更に好ましくは7質量部~25質量部である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、前記(X1)、(X2)、(Y)の合計100質量部、あるいは必要に応じて本発明の効果を損なわないその他の成分を配合する。これら成分の混合方法としてはヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する手法と、必要に応じて、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により溶融混練する方法の2種類が例として挙げられる。いずれにおいても本発明の効果を損なわなければ、特に混合方法においては限定されない。
I-1-4-3.ポリプロピレン系樹脂組成物の用途
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、加圧成形、フィルム成形、真空成形、押出成形、押出ラミネート成形、発泡成形、中空成形、射出成形等の手段により、適宜、所望の形状に成形して各種成形品を製造することに用いることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、加圧成形、フィルム成形、真空成形、押出成形、押出ラミネート成形、発泡成形、中空成形、射出成形等の手段により、適宜、所望の形状に成形して各種成形品を製造することに用いることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、中でも押出ラミネート用として好適に用いられる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、基材の表面に、溶融押出ラミネート加工(押出ラミネート)され、ラミネート積層体を製造するために好適に使用される。
押出しラミネート加工は、予め製造した基材の表面上に、Tダイより押出した溶融樹脂膜を、基材上に連続的に被覆・圧着する方法で、被覆と接着を同時に行う成形加工法である。通常、基材の片側表面にラミネート加工するが、必要に応じて、両側にラミネートすることもできる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、基材の表面に、溶融押出ラミネート加工(押出ラミネート)され、ラミネート積層体を製造するために好適に使用される。
押出しラミネート加工は、予め製造した基材の表面上に、Tダイより押出した溶融樹脂膜を、基材上に連続的に被覆・圧着する方法で、被覆と接着を同時に行う成形加工法である。通常、基材の片側表面にラミネート加工するが、必要に応じて、両側にラミネートすることもできる。
I-2.ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、上記特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)を得る工程、
上記特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)を得る工程、及び
前記ポリプロピレン樹脂(X1)と前記ポリプロピレン樹脂(X2)とを混合または溶融混練する工程、を有することを特徴とする。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、好ましい態様としてさらに上記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)を得る工程、を含み、
前記混合または溶融混練する工程は、前記ポリプロピレン樹脂(X1)と前記ポリプロピレン樹脂(X2)と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)と、を混合または溶融混練する工程であってもよい。
前記混合または溶融混練する工程は、より好ましい態様として前記ポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%と前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~98質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)0質量%~80質量%とを混合または溶融混練する(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)工程であってもよい。この場合のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)としては、上記「ポリプロピレン系樹脂組成物の好ましい第1-1の実施形態」のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)と同様であってもよい。
前記混合または溶融混練する工程は、さらに好ましい態様として前記ポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~30質量%と前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~50質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%とを混合または溶融混練する(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)工程であってもよい。この場合のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)としては、上記「ポリプロピレン系樹脂組成物の好ましい第1-2の実施形態」のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)と同様であってもよい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、上記特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)を得る工程、
上記特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)を得る工程、及び
前記ポリプロピレン樹脂(X1)と前記ポリプロピレン樹脂(X2)とを混合または溶融混練する工程、を有することを特徴とする。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、好ましい態様としてさらに上記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)を得る工程、を含み、
前記混合または溶融混練する工程は、前記ポリプロピレン樹脂(X1)と前記ポリプロピレン樹脂(X2)と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)と、を混合または溶融混練する工程であってもよい。
前記混合または溶融混練する工程は、より好ましい態様として前記ポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%と前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~98質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)0質量%~80質量%とを混合または溶融混練する(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)工程であってもよい。この場合のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)としては、上記「ポリプロピレン系樹脂組成物の好ましい第1-1の実施形態」のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)と同様であってもよい。
前記混合または溶融混練する工程は、さらに好ましい態様として前記ポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~30質量%と前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~50質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%とを混合または溶融混練する(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)工程であってもよい。この場合のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)としては、上記「ポリプロピレン系樹脂組成物の好ましい第1-2の実施形態」のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)と同様であってもよい。
ポリプロピレン樹脂(X1)を得る方法は特に限定されず、上記「ポリプロピレン樹脂(X1)の製造方法」に記載の方法で製造することができる。
ポリプロピレン樹脂(X2)を得る方法は特に限定されず、上記「ポリプロピレン樹脂(X2)の製造方法」に記載の方法で製造することができる。
ポリプロピレン系樹脂(Y)を得る方法は特に限定されず、上記「ポリプロピレン樹脂(Y)の製造方法」に記載の方法で製造することができる。
ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)と必要に応じてさらにポリプロピレン系樹脂(Y)を混合する方法は特に限定されず、ヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する手法が挙げられる。
ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)と必要に応じてさらにポリプロピレン系樹脂(Y)を溶融混練する方法は特に限定されず、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により溶融混練する方法が挙げられる。
ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)の割合は、上記「ポリプロピレン樹脂(X1)、ポリプロピレン樹脂(X2)、ポリプロピレン系樹脂(Y)の割合」に記載の割合を挙げることができる。
このようにして製造されるポリプロピレン系樹脂組成物の用途としては、上記「ポリプロピレン系樹脂組成物の用途」と同様であってもよい。
ポリプロピレン樹脂(X2)を得る方法は特に限定されず、上記「ポリプロピレン樹脂(X2)の製造方法」に記載の方法で製造することができる。
ポリプロピレン系樹脂(Y)を得る方法は特に限定されず、上記「ポリプロピレン樹脂(Y)の製造方法」に記載の方法で製造することができる。
ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)と必要に応じてさらにポリプロピレン系樹脂(Y)を混合する方法は特に限定されず、ヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する手法が挙げられる。
ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)と必要に応じてさらにポリプロピレン系樹脂(Y)を溶融混練する方法は特に限定されず、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により溶融混練する方法が挙げられる。
ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)の割合は、上記「ポリプロピレン樹脂(X1)、ポリプロピレン樹脂(X2)、ポリプロピレン系樹脂(Y)の割合」に記載の割合を挙げることができる。
このようにして製造されるポリプロピレン系樹脂組成物の用途としては、上記「ポリプロピレン系樹脂組成物の用途」と同様であってもよい。
I-3.積層体
本発明の積層体は、基材層とポリプロピレン系樹脂組成物層とを含む積層体であって、 前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、上記特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)と、上記特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)と、を含むことを特徴とする。
本発明の積層体において、前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、好ましい態様としてさらに上記特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)を含んでいてもよい。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、より好ましい態様として前記ポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%と前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~98質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)0質量%~80質量%と、を含んでいてもよい。(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)この場合のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)としては、上記「ポリプロピレン系樹脂組成物の好ましい第1-1の実施形態」のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)と同様であってもよい。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、さらに好ましい態様として前記ポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~30質量%と前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~50質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%と、を含んでいてもよい。(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)この場合のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)としては、上記「ポリプロピレン系樹脂組成物の好ましい第1-2の実施形態」のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)と同様であってもよい。
本発明の積層体は、基材層とポリプロピレン系樹脂組成物層とを含む積層体であって、 前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、上記特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)と、上記特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)と、を含むことを特徴とする。
本発明の積層体において、前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、好ましい態様としてさらに上記特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)を含んでいてもよい。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、より好ましい態様として前記ポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%と前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~98質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)0質量%~80質量%と、を含んでいてもよい。(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)この場合のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)としては、上記「ポリプロピレン系樹脂組成物の好ましい第1-1の実施形態」のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)と同様であってもよい。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、さらに好ましい態様として前記ポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~30質量%と前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~50質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%と、を含んでいてもよい。(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)この場合のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)としては、上記「ポリプロピレン系樹脂組成物の好ましい第1-2の実施形態」のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)と同様であってもよい。
ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)の割合は、上記「ポリプロピレン樹脂(X1)、ポリプロピレン樹脂(X2)、ポリプロピレン系樹脂(Y)の割合」に記載の割合を挙げることができる。
基材層として用いる基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド6・66、ポリアミド12等ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂のフィルムまたはシート等、紙、アルミや鉄などの金属箔も、挙げられる。
また、熱可塑性樹脂フィルム又はシートは、一軸もしくは二軸延伸が施されていてもよく、特に二軸延伸ポリプロピレンフィルムが好ましい。また、これを紙と積層したものも好ましい。
基材層の厚さは、通常、5μm~100μm程度である。
基材層とポリプロピレン系樹脂組成物層との積層方法としては、押出ラミネート法、共押フィルム法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法、サーマルラミネート法等が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂フィルム又はシートは、一軸もしくは二軸延伸が施されていてもよく、特に二軸延伸ポリプロピレンフィルムが好ましい。また、これを紙と積層したものも好ましい。
基材層の厚さは、通常、5μm~100μm程度である。
基材層とポリプロピレン系樹脂組成物層との積層方法としては、押出ラミネート法、共押フィルム法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法、サーマルラミネート法等が挙げられる。
基材の形態は、フィルムやシートに限定されず、織布、不織布のような形状であってもよい。また、基材は、単層構造であっても複層構造であってもよい。複層構造の基材の作成方法としては、特に限定されるものではなく、共押フィルム法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法等が挙げられる。
また、これら基材には、予めアンカーコート加工、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施されていてもよい。
また、これら基材には、予めアンカーコート加工、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施されていてもよい。
本発明の積層体は、各種食品や飲料、医薬・医療品、化粧品、衣料、文具、建材、電池包装、紙製品包装及びその他産業資材や工業資材等の包装用途に、好適に用いることができる。
I-4.積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法は、基材層とポリプロピレン系樹脂組成物層とを含む積層体の製造方法であって、
基材層の少なくとも片面に、上記特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)と、上記特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)と、の混合物または溶融混練物を押出ラミネートすることにより前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程を有することを特徴とする。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程は、好ましい態様として前記基材層の少なくとも片面に、前記ポリプロピレン樹脂(X1)と、前記ポリプロピレン樹脂(X2)と、さらに上記特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)と、の混合物または溶融混練物を押出ラミネートすることにより前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程であってもよい。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程は、より好ましい態様として前記ポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%と、前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~98質量%と、前記ポリプロピレン系樹脂(Y)0質量%~80質量%と、の混合物または溶融混練物(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)を押出ラミネートすることにより前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程であってもよい。この場合のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)としては、上記「ポリプロピレン系樹脂組成物の好ましい第1-1の実施形態」のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)と同様であってもよい。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程は、さらに好ましい態様として前記ポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~30質量%と、前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~50質量%と、前記ポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%と、の混合物または溶融混練物(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)を押出ラミネートすることにより前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程であってもよい。この場合のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)としては、上記「ポリプロピレン系樹脂組成物の好ましい第1-2の実施形態」のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)と同様であってもよい。
本発明の積層体の製造方法は、基材層とポリプロピレン系樹脂組成物層とを含む積層体の製造方法であって、
基材層の少なくとも片面に、上記特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)と、上記特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)と、の混合物または溶融混練物を押出ラミネートすることにより前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程を有することを特徴とする。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程は、好ましい態様として前記基材層の少なくとも片面に、前記ポリプロピレン樹脂(X1)と、前記ポリプロピレン樹脂(X2)と、さらに上記特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)と、の混合物または溶融混練物を押出ラミネートすることにより前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程であってもよい。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程は、より好ましい態様として前記ポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%と、前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~98質量%と、前記ポリプロピレン系樹脂(Y)0質量%~80質量%と、の混合物または溶融混練物(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)を押出ラミネートすることにより前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程であってもよい。この場合のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)としては、上記「ポリプロピレン系樹脂組成物の好ましい第1-1の実施形態」のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)と同様であってもよい。
前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程は、さらに好ましい態様として前記ポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~30質量%と、前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~50質量%と、前記ポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%と、の混合物または溶融混練物(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)を押出ラミネートすることにより前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程であってもよい。この場合のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)としては、上記「ポリプロピレン系樹脂組成物の好ましい第1-2の実施形態」のポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)と同様であってもよい。
基材層は、上記「I-3.積層体」に記載の基材層を例示することができる。
ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)の混合方法及び溶融混練方法は、上記「I-2.ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法」に記載の方法を例示することができる。
ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)の割合は、上記「ポリプロピレン樹脂(X1)、ポリプロピレン樹脂(X2)、ポリプロピレン系樹脂(Y)の割合」に記載の割合を挙げることができる。
ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)の混合方法及び溶融混練方法は、上記「I-2.ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法」に記載の方法を例示することができる。
ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)の割合は、上記「ポリプロピレン樹脂(X1)、ポリプロピレン樹脂(X2)、ポリプロピレン系樹脂(Y)の割合」に記載の割合を挙げることができる。
基材層上に、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)を含む本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を押出ラミネートする際、樹脂組成物の溶融押出温度は、通常180℃~320℃、好ましくは200℃~310℃である。320℃を超えると、成形性が低下する可能性がある。
押出ラミネート成形速度は、生産性に直接関わるため、好ましくは200m/min以上で成形され、より好ましくは210m/min以上で成形される。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の溶融膜表面には、極性基を導入することを目的に、オゾン処理を施すことができる。オゾン処理量は、溶融膜の表面積に対して0.01g/m2~1g/m2で行われることが好ましい。
押出ラミネート成形速度は、生産性に直接関わるため、好ましくは200m/min以上で成形され、より好ましくは210m/min以上で成形される。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の溶融膜表面には、極性基を導入することを目的に、オゾン処理を施すことができる。オゾン処理量は、溶融膜の表面積に対して0.01g/m2~1g/m2で行われることが好ましい。
押出ラミネートは、通常、基材層の片側表面に対して行うが、必要に応じて、両側に押出ラミネートすることができる。
形成されたポリプロピレン系樹脂組成物層の厚みは、通常1μm~250μm、好ましくは3μm~200μm、特に好ましくは5μm~150μmである。
押出ラミネート加工により得られた積層体には、さらに、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施すことができる。
形成されたポリプロピレン系樹脂組成物層の厚みは、通常1μm~250μm、好ましくは3μm~200μm、特に好ましくは5μm~150μmである。
押出ラミネート加工により得られた積層体には、さらに、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施すことができる。
II.第2の実施形態
II-1.ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、下記の特性(X-1)~(X-6)を有するポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%と、
下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%と、を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)
ことを特徴とする。
(X-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え70g/10分以下である。
(X-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、4.0質量%以下である。
(X-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
II-1.ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、下記の特性(X-1)~(X-6)を有するポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%と、
下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%と、を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)
ことを特徴とする。
(X-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え70g/10分以下である。
(X-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、4.0質量%以下である。
(X-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
本発明の第2の実施形態のポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば290℃以上の高温押出成形でのネックインが小さく、また、成形速度が例えば150m/min以上といった高速での押出ラミネート加工性に優れている。そして、当該ポリプロピレン系樹脂組成物を用いて得られる積層体は、透明性に優れている。
II-1-1.ポリプロピレン樹脂(X)
ポリプロピレン樹脂(X)は、(X-1)~(X-6)の各特性を有する。
ポリプロピレン樹脂(X)は、(X-1)~(X-6)の各特性を有する。
II-1-1-1.特性(X-1):MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え70g/10分以下である。
MFRは、溶融流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなる。一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。
溶融流動性が良好になり、押出成形に対して押出機の負荷が抑制されやすい点から、MFRは、10g/10分より大きく、好ましくは15g/10分以上、より好ましくは16g/10分以上である。MFRは、20g/10分以上であってよく、30g/10分より大きくてもよい。
一方、溶融張力が良好になり、押出ラミネート成形性等の成形性が良好になる点から、MFRは、70g/10分以下、好ましくは60g/10分以下、より好ましくは50g/10分以下である。
本発明において、メルトフローレート(MFR)は、JIS K7210の「プラスチック-熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)およびメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、試験条件:230℃、荷重2.16kgfで測定した値である。
メルトフローレート(MFR)は、重合の温度や圧力を変えるか、または、一般的な手法としては、水素などの連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整することができる。
MFRは、溶融流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなる。一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。
溶融流動性が良好になり、押出成形に対して押出機の負荷が抑制されやすい点から、MFRは、10g/10分より大きく、好ましくは15g/10分以上、より好ましくは16g/10分以上である。MFRは、20g/10分以上であってよく、30g/10分より大きくてもよい。
一方、溶融張力が良好になり、押出ラミネート成形性等の成形性が良好になる点から、MFRは、70g/10分以下、好ましくは60g/10分以下、より好ましくは50g/10分以下である。
本発明において、メルトフローレート(MFR)は、JIS K7210の「プラスチック-熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)およびメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、試験条件:230℃、荷重2.16kgfで測定した値である。
メルトフローレート(MFR)は、重合の温度や圧力を変えるか、または、一般的な手法としては、水素などの連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整することができる。
II-1-1-2.特性(X-2):GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
Mw/Mnは、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど分子量分布が広いことを意味する。Mw/Mnが小さすぎると、低分子量成分が減少し溶融流動性が悪くなるおそれがある。したがって、Mw/Mnは、2.0以上であり、好ましくは2.1以上、より好ましくは2.2以上である。一方、Mw/Mnが大きすぎると、高分子量成分の量が相対的に増えて、溶融流動性が悪化するおそれがある。したがって、Mw/Mnは、5.0以下であり、好ましくは4.6以下、より好ましくは4.2以下である。
同じく、Mz/Mwは、分子量分布の広がりを表す指標であり、Mw/Mnと比較して高分子量側の広がりを示す指標である。これらの値が大きいほど分子量分布が高分子量側へ広いことを意味する。Mz/Mwが小さすぎると、高分子量成分が減少し溶融張力が減少するおそれがある。したがって、Mz/Mwは、2.0以上であり、好ましくは2.1以上、より好ましくは2.2以上である。一方、Mz/Mwが大きすぎると、高分子量成分の量が相対的に増えて、溶融流動性が悪化するおそれがある。したがって、Mz/Mwは、5.0以下であり、好ましくは4.5以下、より好ましくは4.3以下である。Mz/Mwは、4.0以下であってもよい。
ポリプロピレン樹脂(X)のGPCで測定する平均分子量および分子量分布(Mz、Mw、Mn、Mw/Mn、Mz/Mw)は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、もっとも一般的な方法としては、水素などの連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整できる。さらに使用するメタロセン錯体の種類、錯体を2種類以上使用する場合は、その量比を変えることで制御することができる。
本発明のポリプロピレン樹脂(X)は、溶融流動性および溶融張力とのバランスの点から、Mwが好ましくは16.0万以上、28.0万以下である。Mwは、溶融張力の点から、より好ましくは17.0万以上、さらに好ましくは18.0万以上であり、溶融流動性の点から、より好ましくは26.0万以下、さらに好ましくは24.0万以下である。
同じく、Mz/Mwは、分子量分布の広がりを表す指標であり、Mw/Mnと比較して高分子量側の広がりを示す指標である。これらの値が大きいほど分子量分布が高分子量側へ広いことを意味する。Mz/Mwが小さすぎると、高分子量成分が減少し溶融張力が減少するおそれがある。したがって、Mz/Mwは、2.0以上であり、好ましくは2.1以上、より好ましくは2.2以上である。一方、Mz/Mwが大きすぎると、高分子量成分の量が相対的に増えて、溶融流動性が悪化するおそれがある。したがって、Mz/Mwは、5.0以下であり、好ましくは4.5以下、より好ましくは4.3以下である。Mz/Mwは、4.0以下であってもよい。
ポリプロピレン樹脂(X)のGPCで測定する平均分子量および分子量分布(Mz、Mw、Mn、Mw/Mn、Mz/Mw)は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、もっとも一般的な方法としては、水素などの連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整できる。さらに使用するメタロセン錯体の種類、錯体を2種類以上使用する場合は、その量比を変えることで制御することができる。
本発明のポリプロピレン樹脂(X)は、溶融流動性および溶融張力とのバランスの点から、Mwが好ましくは16.0万以上、28.0万以下である。Mwは、溶融張力の点から、より好ましくは17.0万以上、さらに好ましくは18.0万以上であり、溶融流動性の点から、より好ましくは26.0万以下、さらに好ましくは24.0万以下である。
II-1-1-3.特性(X-3):GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、4.0質量%以下である。
前述のように、高分子量成分の量が少なくなると、溶融張力が小さくなるおそれがある。したがって、W1Mは0.5質量%以上であり、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上である。
一方、W1Mが大きくなると、溶融流動性が低くなるおそれがある。さらに、フィッシュアイが多くなり、成形品の外観を損ねるという問題が生じることがある。したがって、W1Mは4.0質量%未満であり、好ましくは3.5質量%以下、より好ましくは3.2質量%以下である。W1Mは3.0質量%以下であってもよい。
本発明において、W1Mは、GPCによって得られる積分分子量分布曲線(全量を1に規格化)において、分子量(M)が100万(log(M)=6.0)までの積分値を、1から減じた値に、100を乗じた値として定義する。
W1Mは、例えば、複数のメタロセン錯体を含む触媒を用いる方法において、使用する一方のメタロセン錯体として、高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、低分子量側を製造する他方のメタロセン錯体に対する量比、重合時に添加する水素量や重合温度の制御により、容易に調整することができる。
一方、W1Mが大きくなると、溶融流動性が低くなるおそれがある。さらに、フィッシュアイが多くなり、成形品の外観を損ねるという問題が生じることがある。したがって、W1Mは4.0質量%未満であり、好ましくは3.5質量%以下、より好ましくは3.2質量%以下である。W1Mは3.0質量%以下であってもよい。
本発明において、W1Mは、GPCによって得られる積分分子量分布曲線(全量を1に規格化)において、分子量(M)が100万(log(M)=6.0)までの積分値を、1から減じた値に、100を乗じた値として定義する。
W1Mは、例えば、複数のメタロセン錯体を含む触媒を用いる方法において、使用する一方のメタロセン錯体として、高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、低分子量側を製造する他方のメタロセン錯体に対する量比、重合時に添加する水素量や重合温度の制御により、容易に調整することができる。
上記で定義されるMz、Mw、Mn、Mw/Mn、Mz/Mw、およびW1Mの値は、いずれも、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られるものであり、その測定法、測定機器の詳細は以下のとおりである。
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC、150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN、1A、IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o-ジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度:140℃
流速:1.0mL/分
注入量:0.2mL
試料の調製は、試料とODCB(0.5mg/mLのジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間要して溶解させて行う。
また、GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、いずれも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄:F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式:[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10-4、α=0.7
PP:K=1.03×10-4、α=0.78
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC、150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN、1A、IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o-ジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度:140℃
流速:1.0mL/分
注入量:0.2mL
試料の調製は、試料とODCB(0.5mg/mLのジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間要して溶解させて行う。
また、GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、いずれも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄:F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式:[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10-4、α=0.7
PP:K=1.03×10-4、α=0.78
II-1-1-4.特性(X-4):170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
ここでMT170℃は、(株)東洋精機製作所製キャピログラフ1Bを用いて、キャピラリー:直径2.0mm、長さ40mm、シリンダー径:9.55mm、シリンダー押出速度:20mm/分、引き取り速度:4.0m/分、温度:170℃の条件で、測定したときの溶融張力を表し、単位はグラムである。なお後述する実施例において示す、MT230℃は、前述の測定条件において、温度:230℃の条件で、測定したときの溶融張力を表す。ただし、試料のMTが極めて高い場合には、引き取り速度4.0m/分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をMTとする。また、MFRの測定条件、単位は、前述の通りである。
この規定は、ポリプロピレン樹脂(X)が充分な溶融張力を有するための指標であり、一般に、MTは、MFRと相関を有していることから、MFRとの関係式によって記述している。
ポリプロピレン樹脂(X)は、上記(式1)を満たせば、ネックインの低減効果が得られるばかりでなく、溶融膜に均一に応力が伝搬するために、レゾナンス現象と称されるフィルム厚みの不均一現象やエッジ部の伸縮による不安定現象が抑制される。
また、以下の(式2)を満たすことがより好ましく、(式3)を満たすことが更に好ましい。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.3 (式2)
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.5 (式3)
この規定は、ポリプロピレン樹脂(X)が充分な溶融張力を有するための指標であり、一般に、MTは、MFRと相関を有していることから、MFRとの関係式によって記述している。
ポリプロピレン樹脂(X)は、上記(式1)を満たせば、ネックインの低減効果が得られるばかりでなく、溶融膜に均一に応力が伝搬するために、レゾナンス現象と称されるフィルム厚みの不均一現象やエッジ部の伸縮による不安定現象が抑制される。
また、以下の(式2)を満たすことがより好ましく、(式3)を満たすことが更に好ましい。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.3 (式2)
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.5 (式3)
MTの上限値については、これを特に設ける必要は無いが、MTが50gを超えるような場合には、上記測定法では、引き取り速度が著しく遅くなり、測定が困難となる。このような場合は、樹脂の延展性も低下しているものと考えられるため、好ましくは45g以下、より好ましくは40g以下、さらに好ましくは35g以下、よりさらに好ましくは30g以下である。
上記の条件(式1)を満たすためには、例えばポリプロピレン樹脂(X)の長鎖分岐量を増大させて、溶融張力を高くすればよく、後述する好ましいメタロセン触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して長鎖分岐を多く導入することにより可能となる。
上記の条件(式1)を満たすためには、例えばポリプロピレン樹脂(X)の長鎖分岐量を増大させて、溶融張力を高くすればよく、後述する好ましいメタロセン触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して長鎖分岐を多く導入することにより可能となる。
II-1-1-5.特性(X-5):GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
ポリプロピレン樹脂(X)が分岐を有することの直接的な指標として、分岐指数g’を挙げることができる。g’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度[η]brと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度[η]linの比、すなわち、[η]br/[η]lin によって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、1よりも小さな値をとる。すなわち、g’<1のポリプロピレンは「長鎖分岐ポリプロピレン」であることを意味する。
定義は、例えば「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983)に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。
定義は、例えば「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983)に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。
g’は、例えば、下記に記すような光散乱計と粘度計を検出器に備えたGPCを使用することによって、絶対分子量Mabsの関数として得ることができる。
本発明で使用するポリプロピレン樹脂(X)は、光散乱によって求めた絶対分子量MabsのZ平均分子量Mzabsでのg’(Mzabs)が好ましくは0.72以上、より好ましくは0.73以上、更に好ましくは0.75以上、より更に好ましくは0.80以上であり、好ましくは0.90以下、より好ましくは0.88以下、更に好ましくは0.85以下である。
本発明で使用するポリプロピレン樹脂(X)は、光散乱によって求めた絶対分子量MabsのZ平均分子量Mzabsでのg’(Mzabs)が好ましくは0.72以上、より好ましくは0.73以上、更に好ましくは0.75以上、より更に好ましくは0.80以上であり、好ましくは0.90以下、より好ましくは0.88以下、更に好ましくは0.85以下である。
また290℃以上の高温で混練した際や、混練を繰り返した際の溶融張力の低下度合いが小さいため、押出ラミネート成形性の低下(ネックイン増大や低速引取りでのレゾナンス現象発生)が生じにくいという点で、櫛型鎖構造を有する分岐状ポリマーであることが好ましい。
具体的なg’の算出方法は、以下の通りである。
示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社製のAlliance GPCV2000を用いる。光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN-Eを用いる。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続する。移動相溶媒は、1,2,4-トリクロロベンゼン(BASFジャパン社製酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。
流量は1mL/分で、カラムは、東ソー社製GMHHR-H(S) HTを2本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとし、注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。
MALLSから得られる絶対分子量(Mabs)、二乗平均慣性半径(Rg)およびViscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献:
1.「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983. Chapter1.)
2.Polymer, 45, 6495-6505(2004)
3.Macromolecules, 33, 2424-2436(2000)
4.Macromolecules, 33, 6945-6952(2000)
具体的なg’の算出方法は、以下の通りである。
示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社製のAlliance GPCV2000を用いる。光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN-Eを用いる。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続する。移動相溶媒は、1,2,4-トリクロロベンゼン(BASFジャパン社製酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。
流量は1mL/分で、カラムは、東ソー社製GMHHR-H(S) HTを2本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとし、注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。
MALLSから得られる絶対分子量(Mabs)、二乗平均慣性半径(Rg)およびViscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献:
1.「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983. Chapter1.)
2.Polymer, 45, 6495-6505(2004)
3.Macromolecules, 33, 2424-2436(2000)
4.Macromolecules, 33, 6945-6952(2000)
[分岐指数(g’)の算出]
分岐指数(g’)は、サンプルを上記Viscometerで測定して得られる極限粘度([η]br)と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度([η]lin)との比([η]br/[η]lin)として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い、同じ分子量の線状ポリマーの極限粘度([η]lin)に対する分岐状ポリマーの極限粘度([η]br)の比([η]br/[η]lin)は、小さくなっていく。
したがって、分岐指数(g’=[η]br/[η]lin)が1より小さい値になる場合には、長鎖分岐構造を有することを意味する。
ここで、[η]linを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン(日本ポリプロ社製ノバテックPP(登録商標)グレード名:FY6)を用いる。線状ポリマーの[η]linの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Mark-Houwink-Sakurada式として公知であるから、[η]linは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
分岐指数(g’)は、サンプルを上記Viscometerで測定して得られる極限粘度([η]br)と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度([η]lin)との比([η]br/[η]lin)として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い、同じ分子量の線状ポリマーの極限粘度([η]lin)に対する分岐状ポリマーの極限粘度([η]br)の比([η]br/[η]lin)は、小さくなっていく。
したがって、分岐指数(g’=[η]br/[η]lin)が1より小さい値になる場合には、長鎖分岐構造を有することを意味する。
ここで、[η]linを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン(日本ポリプロ社製ノバテックPP(登録商標)グレード名:FY6)を用いる。線状ポリマーの[η]linの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Mark-Houwink-Sakurada式として公知であるから、[η]linは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
分岐指数g’を0.70以上、0.95以下にするには、長鎖分岐を多く導入することにより達成され、例えば、好ましいメタロセン触媒の選択やその組み合わせ、およびその量比、ならびに予備重合条件を制御して重合することで可能となる。
II-1-1-6.特性(X-6):13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(以下、mm分率ということがある)が95%以上である。
本発明のポリプロピレン樹脂(X)は、立体規則性が高いことが好ましい。立体規則性の高さは、13C-NMRによって評価することができ、13C-NMRによって得られるプロピレン単位3連鎖のmm分率が95%以上の立体規則性を有するものがよい。
mm分率は、ポリマー鎖中、頭-尾結合からなる任意のプロピレン単位3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位3連鎖の割合であるので、上限は100%である。このmm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど高度に制御されていることを意味する。mm分率がこの値より小さいと、製品の弾性率が低下し、積層体のポリプロピレン系樹脂組成物層の表面耐傷付き性付与効果に劣る傾向にある。
従って、mm分率は、95%以上であり、より好ましくは96%以上であり、さらに好ましくは97%以上である。
mm分率は、ポリマー鎖中、頭-尾結合からなる任意のプロピレン単位3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位3連鎖の割合であるので、上限は100%である。このmm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど高度に制御されていることを意味する。mm分率がこの値より小さいと、製品の弾性率が低下し、積層体のポリプロピレン系樹脂組成物層の表面耐傷付き性付与効果に劣る傾向にある。
従って、mm分率は、95%以上であり、より好ましくは96%以上であり、さらに好ましくは97%以上である。
なお、13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のmm分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料375mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2-テトラクロロエタン2.5mlに完全に溶解させた後、125℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2-テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
・フリップ角:90度
・パルス間隔:10秒
・共鳴周波数:100MHz以上
・積算回数:10,000回以上
・観測域:-20ppmから179ppm
・データポイント数:32768
試料375mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2-テトラクロロエタン2.5mlに完全に溶解させた後、125℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2-テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.2ppmに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
・フリップ角:90度
・パルス間隔:10秒
・共鳴周波数:100MHz以上
・積算回数:10,000回以上
・観測域:-20ppmから179ppm
・データポイント数:32768
プロピレン単位3連鎖のmm分率は、13C-NMR測定により測定された13Cシグナルの積分強度を、次式に代入することにより求められる。
mm(%)=Imm×100/(Imm+3×Imrrm)
ここで、Imm=I23.6~21.1、Imrrm=I19.8~19.7で示される量である。
プロピレン単位3連鎖のmm分率を求めるための13C-NMR測定法は、上記測定と同じ方法で行うことができる。
スペクトルの帰属は、Polymer Jounral,16巻,717頁(1984),朝倉書店や、Macromolecules,8卷,687頁(1975年)や、Polymer,30巻 1350頁(1989年)を参考に行うことができる。
mm(%)=Imm×100/(Imm+3×Imrrm)
ここで、Imm=I23.6~21.1、Imrrm=I19.8~19.7で示される量である。
プロピレン単位3連鎖のmm分率を求めるための13C-NMR測定法は、上記測定と同じ方法で行うことができる。
スペクトルの帰属は、Polymer Jounral,16巻,717頁(1984),朝倉書店や、Macromolecules,8卷,687頁(1975年)や、Polymer,30巻 1350頁(1989年)を参考に行うことができる。
mm分率を95%以上にするには、高結晶性の重合体を達成する重合触媒により可能であり、後述する好ましいメタロセン触媒を使用して重合することで可能となる。
II-1-1-7.ポリプロピレン樹脂(X)の製造方法
ポリプロピレン樹脂(X)は、上記した(X-1)~(X-6)の特性を満たす限り、特に製造方法を限定するものではないが、前述のように、高い立体規則性、比較的広い分子量分布、分岐指数g’(Mzabs)の範囲、高い溶融張力等の条件を満足するための好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。このような方法の例としては、例えば、特開2009-57542号公報に開示される方法が挙げられる。この手法は、マクロマー生成能力を有する特定の構造の触媒成分と、マクロマー共重合能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを製造する方法であり、これによれば、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の製造が可能である。
ポリプロピレン樹脂(X)は、上記した(X-1)~(X-6)の特性を満たす限り、特に製造方法を限定するものではないが、前述のように、高い立体規則性、比較的広い分子量分布、分岐指数g’(Mzabs)の範囲、高い溶融張力等の条件を満足するための好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。このような方法の例としては、例えば、特開2009-57542号公報に開示される方法が挙げられる。この手法は、マクロマー生成能力を有する特定の構造の触媒成分と、マクロマー共重合能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを製造する方法であり、これによれば、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の製造が可能である。
本発明に係るポリプロピレン樹脂(X)は、プロピレンモノマーを単独重合して得られる、プロピレン単独重合体であっても、プロピレンモノマーとプロピレンを除く炭素数2~20のα-オレフィンコモノマー、例えば、エチレンおよび/又は1-ブテンとを共重合して得られるプロピレン・α-オレフィン共重合体であってもよい。
ポリプロピレン樹脂(X)の形状は、特に限定されず、パウダー状、またはその造粒物である粒子状であってもよい。
ポリプロピレン樹脂(X)の形状は、特に限定されず、パウダー状、またはその造粒物である粒子状であってもよい。
本発明に係るポリプロピレン樹脂(X)には、必要に応じて後述する他の付加的成分をヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合して得られ、必要に応じて、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練して造粒物としてもよい
II-1-2.ポリプロピレン系樹脂(Y)
ポリプロピレン系樹脂(Y)は、特性(Y-1)~(Y-2)を有する。
ポリプロピレン系樹脂(Y)は、特性(Y-1)~(Y-2)を有する。
II-1-2-1.特性(Y-1):MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
ポリプロピレン系樹脂(Y)のMFRは、ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性を良好にし、押出ラミネート成形時のレゾナンス現象を抑制する点から、10g/10分以上であり、好ましくは20g/10分以上である。一方でポリプロピレン系樹脂(Y)のMFRは、溶融張力が良好になり、製品の製造効率が良好になる点から、50g/10分以下であり、好ましくは45g/10分以下である。
ポリプロピレン系樹脂(Y)のMFRは、ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性を良好にし、押出ラミネート成形時のレゾナンス現象を抑制する点から、10g/10分以上であり、好ましくは20g/10分以上である。一方でポリプロピレン系樹脂(Y)のMFRは、溶融張力が良好になり、製品の製造効率が良好になる点から、50g/10分以下であり、好ましくは45g/10分以下である。
ポリプロピレン系樹脂(Y)のMFRは、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整される。
また、ポリプロピレン系樹脂(Y)は、ポリプロピレン系樹脂を重合した後に有機過酸化物減成によりMFRの調整が行われたものであってもよい。
その際に使用する有機過酸化物は、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ビス-(t-ブチルパーオキシ))-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、α,α´-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t-ブチル-ハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ-t-ブチル-ジパーオキシフタレート、t-ブチルパ-オキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、イソプロピルパーカーボネート等が挙げられる。
これらは、1種に限らず2種以上を組み合せて使用することができる。これらの中でも、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、α,α´-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが特に好ましい。
その際に使用する有機過酸化物は、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ビス-(t-ブチルパーオキシ))-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、α,α´-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t-ブチル-ハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ-t-ブチル-ジパーオキシフタレート、t-ブチルパ-オキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、イソプロピルパーカーボネート等が挙げられる。
これらは、1種に限らず2種以上を組み合せて使用することができる。これらの中でも、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、α,α´-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが特に好ましい。
MFR調整のための減成方法は、有機過酸化物を、好ましくは樹脂または樹脂組成物100質量部当たり、0.005質量部~0.1質量部用いて、両者を該樹脂の溶融温度以上の温度、例えば180℃~300℃で、加熱混練すればよく、その方法としては、どのような方法も採用できるが、特に押出機中で行うのが好適である。また、有機過酸化物がポリプロピレン系樹脂に均一に分散するように、両者を加熱混練する前に、予め両者をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機を用いて充分混合してもよい。更に、有機過酸化物の分散性を向上するために、有機過酸化物を適当な媒体に混合したものも、使用することができる。なお、有機過酸化物減成によるMFRの調整後に本発明におけるポリプロピレン系樹脂(Y)の特性物性の要件を満たすことで、本発明に用いることが出来る。
II-1-2-2.特性(Y-2):170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
ここでMT170℃は、ポリプロピレン樹脂(X)で用いた測定手法と同様の方法で測定したときの溶融張力であり、測定条件、単位は、前述の通りである。
この規定は、ポリプロピレン系樹脂(Y)の溶融張力を示すための指標であり、一般に、MTは、MFRと相関を有していることから、MFRとの関係式によって記述している。
ポリプロピレン系樹脂(Y)は、上記(式A)を満たせば、ポリプロピレン樹脂(X)とのブレンド時に流動性を付与し、成形時のフィルム破膜など成形不良現象が抑制される。
この規定は、ポリプロピレン系樹脂(Y)の溶融張力を示すための指標であり、一般に、MTは、MFRと相関を有していることから、MFRとの関係式によって記述している。
ポリプロピレン系樹脂(Y)は、上記(式A)を満たせば、ポリプロピレン樹脂(X)とのブレンド時に流動性を付与し、成形時のフィルム破膜など成形不良現象が抑制される。
II-1-2-3.ポリプロピレン系樹脂(Y)の製造方法
ポリプロピレン系樹脂(Y)は、その製造方法に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒で製造されたものでよく、メタロセン系触媒により製造されたものでもよい。
チーグラー・ナッタ系触媒は、たとえば「ポリプロピレンハンドブック」エドワード・P・ムーアJr.編著、保田哲男・佐久間暢翻訳監修、工業調査会(1998)の2.3.1節(20~57ページ)に概説されているような触媒系のことであり、例えば、三塩化チタンとハロゲン化有機アルミニウムからなる三塩化チタニウム系触媒や、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と有機アルミニウムと有機珪素化合物からなるマグネシウム担持系触媒や、固体触媒成分を有機アルミニウム及び有機珪素化合物を接触させて形成した有機珪素処理固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒のことを指す。
ポリプロピレン系樹脂(Y)は、その製造方法に制限はなく、チーグラー・ナッタ系触媒で製造されたものでよく、メタロセン系触媒により製造されたものでもよい。
チーグラー・ナッタ系触媒は、たとえば「ポリプロピレンハンドブック」エドワード・P・ムーアJr.編著、保田哲男・佐久間暢翻訳監修、工業調査会(1998)の2.3.1節(20~57ページ)に概説されているような触媒系のことであり、例えば、三塩化チタンとハロゲン化有機アルミニウムからなる三塩化チタニウム系触媒や、塩化マグネシウム、ハロゲン化チタン、電子供与性化合物を含有する固体触媒成分と有機アルミニウムと有機珪素化合物からなるマグネシウム担持系触媒や、固体触媒成分を有機アルミニウム及び有機珪素化合物を接触させて形成した有機珪素処理固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物成分を組み合わせた触媒のことを指す。
また、メタロセン触媒としては、(i)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物(いわゆるメタロセン化合物)と、(ii)メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、(iii)有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒は、いずれも使用できる。メタロセン化合物は、好ましくはプロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、より好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物である。
上記(i)メタロセン化合物としては、例えば、特開昭60-35007号、特開昭61-130314号、特開昭63-295607号、特開平1-275609号、特開平2-41303号、特開平2-131488号、特開平2-76887号、特開平3-163088号、特開平4-300887号、特開平4-211694号、特開平5-43616号、特開平5-209013号、特開平6-239914号、特表平7-504934号、特開平8-85708号の各公報に開示されているもの等が好ましく使用できる。
さらに、具体的には、
メチレンビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン1,2-(4-フェニルインデニル)(2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(4-メチルシクロペンタジエニル)(3-t-ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル)(3’-t-ブチル-5’-メチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[4-(1-フェニル-3-メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(フルオレニル)t-ブチルアミドジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス[1-(2-メチル-4-(1-ナフチル)-インデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-エチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-エチル-4-ナフチル-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス[1-(2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-エチル-4-(3-フルオロビフェニリル)-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレンビス[1-(2-エチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレンビス[1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド
などのジルコニウム化合物が例示できる。
メチレンビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン1,2-(4-フェニルインデニル)(2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(4-メチルシクロペンタジエニル)(3-t-ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル)(3’-t-ブチル-5’-メチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[4-(1-フェニル-3-メチルインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(フルオレニル)t-ブチルアミドジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス[1-(2-メチル-4-(1-ナフチル)-インデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-メチル-4-フェニル-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-エチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-エチル-4-ナフチル-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス[1-(2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス[1-(2-エチル-4-(3-フルオロビフェニリル)-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレンビス[1-(2-エチル-4-(4-クロロフェニル)-4H-アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレンビス[1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロリド
などのジルコニウム化合物が例示できる。
上記において、ジルコニウムをチタニウム、又はハフニウムに置き換えた化合物も、同様に使用できる。また、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物等の混合物を使用することも好ましい。また、クロリドは、他のハロゲン化合物、メチル、イソブチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることができる。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が特に好ましい。
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、SiO2、Al2O3、シリカアルミナ、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
これらの内、インデニル基あるいはアズレニル基を珪素あるいはゲルミル基で架橋したメタロセン化合物が特に好ましい。
また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては、無機または有機化合物の多孔質化合物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ゼオライト、SiO2、Al2O3、シリカアルミナ、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、等の無機化合物、多孔質のポリオレフィン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、オレフィン・アクリル酸共重合体等からなる有機化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
また、上記(ii)メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物(たとえば、アルミノキサン化合物)、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素含有化合物、イオン性化合物、フッ素含有有機化合物等が好ましく挙げられる。
さらに、上記(iii)有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が好ましく挙げられる。
上記のうち、ポリプロピレン単独重合体は、チーグラー・ナッタ系触媒で製造されたものが好ましく、また、プロピレンランダム共重合体は、メタロセン系触媒により製造されたものを使用することが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂(Y)の製造方法については、特に制限はなく、従来公知のスラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等のいずれでも製造可能であり、また、範囲内であれば、多段重合法を利用して、ポリプロピレン及びプロピレン系ランダム共重合体を製造することも可能である。
本発明に係るポリプロピレン系樹脂(Y)は、必要に応じて後述する他の付加的成分をヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合して得られ、必要に応じて、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
ポリプロピレン系樹脂(Y)は、プロピレンモノマーを単独重合して得られる、プロピレン単独重合体であってもよいし、プロピレンモノマーとエチレンコモノマーとを共重合して得られるプロピレン・エチレン共重合体であってもよい。ポリプロピレン系樹脂(Y)は、好ましくはコモノマーとしてエチレンを0質量%~6.0質量%含有する。より好ましくはエチレンを0質量%~5.0質量%含有し、さらに好ましくはエチレンを0質量%~4.0質量%含有する。エチレンの含有量が6.0質量%を超えると、結晶性が低下し、耐熱性が低下するおそれがある。
ポリプロピレン系樹脂(Y)の形状は、特に限定されず、パウダー状、またはその造粒物である粒子状であってもよい。
ポリプロピレン系樹脂(Y)の形状は、特に限定されず、パウダー状、またはその造粒物である粒子状であってもよい。
II-1-3.ポリプロピレン系樹脂組成物
II-1-3-1.ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)の割合
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における上記ポリプロピレン樹脂(X)と上記ポリプロピレン系樹脂(Y)の割合は、(X)と(Y)の合計100質量%基準で、ポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%であり、好ましくはポリプロピレン樹脂(X)25質量%~75質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)25質量%~75質量%、より好ましくはポリプロピレン樹脂(X)30質量%~70質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)30質量%~70質量%、更に好ましくはポリプロピレン樹脂(X)30質量%~60質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)40質量%~70質量%である。
上記の範囲とすることで、例えば290℃以上の高温押出成形でのネックインが小さく、且つ延展性が高いので、高速での押出ラミネート加工性に優れ、そして、透明性に優れる成形体を得ることができる樹脂組成物が得られる。
II-1-3-1.ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)の割合
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における上記ポリプロピレン樹脂(X)と上記ポリプロピレン系樹脂(Y)の割合は、(X)と(Y)の合計100質量%基準で、ポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%であり、好ましくはポリプロピレン樹脂(X)25質量%~75質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)25質量%~75質量%、より好ましくはポリプロピレン樹脂(X)30質量%~70質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)30質量%~70質量%、更に好ましくはポリプロピレン樹脂(X)30質量%~60質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)40質量%~70質量%である。
上記の範囲とすることで、例えば290℃以上の高温押出成形でのネックインが小さく、且つ延展性が高いので、高速での押出ラミネート加工性に優れ、そして、透明性に優れる成形体を得ることができる樹脂組成物が得られる。
II-1-3-2.その他成分
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、必要に応じて、上記ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)以外の、下記各種成分を添加して用いることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、必要に応じて、上記ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)以外の、下記各種成分を添加して用いることができる。
II-1-3-2-1.添加剤
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げるものではない限り、ポリプロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤を、適宜加えることができる。
具体的には、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(BASFジャパン社製、商品名「IRGANOX 1010」)やn-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3,5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート(BASFジャパン社製、商品名「IRGANOX 1076」)で代表されるフェノール系安定剤、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトなどで代表されるホスファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数8~22の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤などを添加してもよい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げるものではない限り、ポリプロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤を、適宜加えることができる。
具体的には、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(BASFジャパン社製、商品名「IRGANOX 1010」)やn-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3,5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート(BASFジャパン社製、商品名「IRGANOX 1076」)で代表されるフェノール系安定剤、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトなどで代表されるホスファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数8~22の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤などを添加してもよい。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤と光安定剤を加えることができる。
紫外線吸収剤は、紫外線領域に吸収帯を持つ化合物であり、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、無機微粒子系、などが知られている。この中で最も汎用的に用いられているのは、トリアゾール系である。
以下、紫外線吸収剤として、代表的な化合物を例示する。
トリアゾール系の化合物では、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ200、TinuvinP)、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ340、Tinuvin399)、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ320、Tinuvin320)、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ350、Tinuvin328)、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ300、Tinuvin326)を例示することができる。
ベンゾフェノン系の化合物では、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン(商品名:スミソーブ110)、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン(商品名:スミソーブ130)を例示することができる。
サリシレート系の化合物では、4-t-ブチルフェニルサリシレート(商品名:シーソーブ202)を例示することができる。
シアノアクリレート系の化合物では、エチル(3,3-ジフェニル)シアノアクリレート(商品名:シーソーブ501)を例示することができる。
ニッケルキレート系の化合物では、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(商品名:アンチゲンNBC)を例示することができる。
無機微粒子系の化合物では、TiO2、ZnO2、CeO2を例示することができる。
紫外線吸収剤は、紫外線領域に吸収帯を持つ化合物であり、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、無機微粒子系、などが知られている。この中で最も汎用的に用いられているのは、トリアゾール系である。
以下、紫外線吸収剤として、代表的な化合物を例示する。
トリアゾール系の化合物では、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ200、TinuvinP)、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ340、Tinuvin399)、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ320、Tinuvin320)、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ350、Tinuvin328)、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(商品名:スミソーブ300、Tinuvin326)を例示することができる。
ベンゾフェノン系の化合物では、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン(商品名:スミソーブ110)、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン(商品名:スミソーブ130)を例示することができる。
サリシレート系の化合物では、4-t-ブチルフェニルサリシレート(商品名:シーソーブ202)を例示することができる。
シアノアクリレート系の化合物では、エチル(3,3-ジフェニル)シアノアクリレート(商品名:シーソーブ501)を例示することができる。
ニッケルキレート系の化合物では、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(商品名:アンチゲンNBC)を例示することができる。
無機微粒子系の化合物では、TiO2、ZnO2、CeO2を例示することができる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系の化合物を用いることが一般的であり、HALSと呼ばれる。HALSは、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン骨格を持ち、紫外線を吸収することはできないが、多種多様な機能により光劣化を抑制する。主な機能は、ラジカルの捕捉、ハイドロキシパーオキサイド化合物の分解、ハイドロキシパーオキサイドの分解を加速する重金属の捕捉、の3つと言われている。
以下、HALSとして代表的な化合物を例示する。
セバケート型の化合物では、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート(商品名:アデカスタブLA-77、サノールLS-770)、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート(商品名:サノールLS-765)を例示することができる。
ブタンテトラカルボキシレート型の化合物では、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート(商品名:アデカスタブLA-57)、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート(商品名:アデカスタブLA-52)、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物(商品名:アデカスタブLA-67)、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物(商品名:アデカスタブLA-62)を例示することができる。
コハク酸ポリエステル型の化合物では、コハク酸と1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの縮合重合体を例示することができる。 トリアジン型の化合物では、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4-ビス{N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ}-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物(商品名:Chimasorb199)、ポリ{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}(商品名:Chimasorb944)、ポリ(6-モルホリノ-s-トリアジン-2,4-ジイル){(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}(商品名:Chimasorb3346)を例示することができる。
セバケート型の化合物では、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート(商品名:アデカスタブLA-77、サノールLS-770)、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート(商品名:サノールLS-765)を例示することができる。
ブタンテトラカルボキシレート型の化合物では、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート(商品名:アデカスタブLA-57)、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート(商品名:アデカスタブLA-52)、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物(商品名:アデカスタブLA-67)、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物(商品名:アデカスタブLA-62)を例示することができる。
コハク酸ポリエステル型の化合物では、コハク酸と1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの縮合重合体を例示することができる。 トリアジン型の化合物では、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン・2,4-ビス{N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ}-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物(商品名:Chimasorb199)、ポリ{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}(商品名:Chimasorb944)、ポリ(6-モルホリノ-s-トリアジン-2,4-ジイル){(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}(商品名:Chimasorb3346)を例示することができる。
II-1-3-2-2.その他のポリマー
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、ポリプロピレン系樹脂に添加できるエラストマー、ポリエチレン系樹脂などの改質剤を、適宜、加えることができる。
上記のうち、エラストマーとしては、エチレン-α-オレフィン共重合体、プロピレンと炭素数4~12のα-オレフィンとの二元ランダム共重合体樹脂、プロピレンとエチレンと炭素数4~12のα-オレフィンとの三元ランダム共重合体樹脂を挙げることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、ポリプロピレン系樹脂に添加できるエラストマー、ポリエチレン系樹脂などの改質剤を、適宜、加えることができる。
上記のうち、エラストマーとしては、エチレン-α-オレフィン共重合体、プロピレンと炭素数4~12のα-オレフィンとの二元ランダム共重合体樹脂、プロピレンとエチレンと炭素数4~12のα-オレフィンとの三元ランダム共重合体樹脂を挙げることができる。
さらに、スチレン系エラストマーも加えることができ、スチレン系エラストマーとしては、市販されているものの中から、適宜選択して使用することもでき、例えば、スチレン-ブタジエンブロック共重合体の水素添加物としてクレイトンポリマージャパン(株)より「クレイトンG」の商品名で、また、旭ケミカルズ(株)より「タフテック」の商品名で、スチレン-イソプレンブロック共重合体の水素添加物として(株)クラレより「セプトン」の商品名で、スチレン-ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物として(株)クラレより「ハイブラー」の商品名で、スチレン-ブタジエンランダム共重合体の水素添加物としてJSR(株)より「ダイナロン」の商品名で、販売されており、これらの商品群より、適宜選択して用いてもよい。
また、ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンといったエチレン/α-オレフィン共重合体が挙げられ、その密度は0.860g/cm3~0.910g/cm3の範囲であることが好ましく、0.870g/cm3~0.905g/cm3であることがより好ましく、0.875g/cm3~0.895g/cm3であることがさらに好ましい。上記の範囲を超えると、透明性が低下するおそれがある。
なお、密度は、JIS K7112に準拠し、23℃で測定した値である。
エチレン/α-オレフィン共重合体に用いられるα-オレフィンとしては、好ましくは炭素数3~18のα-オレフィンである。具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ヘプテン、4-メチル-ペンテン-1、4-メチル-ヘキセン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等を挙げることができる。また、α-オレフィンとしては、1種または2種以上の組み合わせでもよい。
かかるエチレン/α-オレフィン共重合体としては、エチレン系エラストマー、エチレン-プロピレン系ゴム等を例示できる。特に、透明性低下の少ないメタロセン系触媒を用いて製造された、メタロセン系ポリエチレンと称されるエチレン/α-オレフィン共重合体が好適である。
なお、密度は、JIS K7112に準拠し、23℃で測定した値である。
エチレン/α-オレフィン共重合体に用いられるα-オレフィンとしては、好ましくは炭素数3~18のα-オレフィンである。具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ヘプテン、4-メチル-ペンテン-1、4-メチル-ヘキセン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等を挙げることができる。また、α-オレフィンとしては、1種または2種以上の組み合わせでもよい。
かかるエチレン/α-オレフィン共重合体としては、エチレン系エラストマー、エチレン-プロピレン系ゴム等を例示できる。特に、透明性低下の少ないメタロセン系触媒を用いて製造された、メタロセン系ポリエチレンと称されるエチレン/α-オレフィン共重合体が好適である。
ポリエチレン系樹脂などを配合する場合の量は、前記(X)、(Y)の合計100質量部に対し、好ましくは5質量部~35質量部であり、より好ましくは6質量部~30質量部であり、更に好ましくは7質量部~25質量部である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、前記(X)、(Y)の合計100質量部、あるいは必要に応じて本発明の効果を損なわないその他の成分を配合する。これら成分の混合方法としてはヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する手法と、必要に応じて、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により溶融混練する方法の2種類が例として挙げられる。いずれにおいても本発明の効果を損なわなければ、特に混合方法においては限定されない。
II-1-3-3.ポリプロピレン系樹脂組成物の用途
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、加圧成形、フィルム成形、真空成形、押出成形、押出ラミネート成形、発泡成形、中空成形、射出成形等の手段により、適宜、所望の形状に成形して各種成形品を製造することに用いることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、加圧成形、フィルム成形、真空成形、押出成形、押出ラミネート成形、発泡成形、中空成形、射出成形等の手段により、適宜、所望の形状に成形して各種成形品を製造することに用いることができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、中でも押出ラミネート用として好適に用いられる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、基材の表面に、溶融押出ラミネート加工(押出ラミネート)され、ラミネート積層体を製造するために好適に使用される。
押出しラミネート加工は、予め製造した基材の表面上に、Tダイより押出した溶融樹脂膜を、基材上に連続的に被覆・圧着する方法で、被覆と接着を同時に行う成形加工法である。通常、基材の片側表面にラミネート加工するが、必要に応じて、両側にラミネートすることもできる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、基材の表面に、溶融押出ラミネート加工(押出ラミネート)され、ラミネート積層体を製造するために好適に使用される。
押出しラミネート加工は、予め製造した基材の表面上に、Tダイより押出した溶融樹脂膜を、基材上に連続的に被覆・圧着する方法で、被覆と接着を同時に行う成形加工法である。通常、基材の片側表面にラミネート加工するが、必要に応じて、両側にラミネートすることもできる。
II-2.ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、上記特性(X-1)~(X-6)を有するポリプロピレン樹脂(X)を得る工程、
上記特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)を得る工程、及び、
前記ポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%とを混合または溶融混練する(ただし、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)工程、を有することを特徴とする。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、上記特性(X-1)~(X-6)を有するポリプロピレン樹脂(X)を得る工程、
上記特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)を得る工程、及び、
前記ポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%とを混合または溶融混練する(ただし、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)工程、を有することを特徴とする。
ポリプロピレン樹脂(X)を得る方法は特に限定されず、上記「ポリプロピレン樹脂(X)の製造方法」に記載の方法で製造することができる。
ポリプロピレン系樹脂(Y)を得る方法は特に限定されず、上記「ポリプロピレン樹脂(Y)の製造方法」に記載の方法で製造することができる。
ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)を混合する方法は特に限定されず、ヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する手法が挙げられる。
ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)を溶融混練する方法は特に限定されず、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により溶融混練する方法が挙げられる。
ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)の割合は、上記「ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)の割合」に記載の割合を挙げることができる。
このようにして製造されるポリプロピレン系樹脂組成物の用途としては、上記「ポリプロピレン系樹脂組成物の用途」と同様であってもよい。
ポリプロピレン系樹脂(Y)を得る方法は特に限定されず、上記「ポリプロピレン樹脂(Y)の製造方法」に記載の方法で製造することができる。
ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)を混合する方法は特に限定されず、ヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する手法が挙げられる。
ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)を溶融混練する方法は特に限定されず、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により溶融混練する方法が挙げられる。
ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)の割合は、上記「ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)の割合」に記載の割合を挙げることができる。
このようにして製造されるポリプロピレン系樹脂組成物の用途としては、上記「ポリプロピレン系樹脂組成物の用途」と同様であってもよい。
II-3.積層体
本発明の積層体は、基材層とポリプロピレン系樹脂組成物層とを含む積層体であって、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、上記特性(X-1)~(X-6)を有するポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%と、上記特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)ことを特徴とする。
本発明の積層体は、基材層とポリプロピレン系樹脂組成物層とを含む積層体であって、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、上記特性(X-1)~(X-6)を有するポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%と、上記特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)ことを特徴とする。
ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)の割合は、上記「ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)の割合」に記載の割合を挙げることができる。
基材層として用いる基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド6・66、ポリアミド12等ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂のフィルムまたはシート等、紙、アルミや鉄などの金属箔も、挙げられる。
また、熱可塑性樹脂フィルム又はシートは、一軸もしくは二軸延伸が施されていてもよく、特に二軸延伸ポリプロピレンフィルムが好ましい。また、これを紙と積層したものも好ましい。
基材層の厚さは、通常、5μm~100μm程度である。
基材層とポリプロピレン系樹脂組成物層との積層方法としては、押出ラミネート法、共押フィルム法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法、サーマルラミネート法等が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂フィルム又はシートは、一軸もしくは二軸延伸が施されていてもよく、特に二軸延伸ポリプロピレンフィルムが好ましい。また、これを紙と積層したものも好ましい。
基材層の厚さは、通常、5μm~100μm程度である。
基材層とポリプロピレン系樹脂組成物層との積層方法としては、押出ラミネート法、共押フィルム法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法、サーマルラミネート法等が挙げられる。
基材の形態は、フィルムやシートに限定されず、織布、不織布のような形状であってもよい。また、基材は、単層構造であっても複層構造であってもよい。複層構造の基材の作成方法としては、特に限定されるものではなく、共押フィルム法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法等が挙げられる。
また、これら基材には、予めアンカーコート加工、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施されていてもよい。
また、これら基材には、予めアンカーコート加工、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施されていてもよい。
本発明の積層体は、各種食品や飲料、医薬・医療品、化粧品、衣料、文具、建材、電池包装、紙製品包装及びその他産業資材や工業資材等の包装用途に、好適に用いることができる。
II-4.積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法は、基材層とポリプロピレン系樹脂組成物層とを含む積層体の製造方法であって、基材層の少なくとも片面に、上記特性(X-1)~(X-6)を有するポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%と、上記特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%との混合物または溶融混練物(ただし、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)を押出ラミネートすることによりポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程を有することを特徴とする。
本発明の積層体の製造方法は、基材層とポリプロピレン系樹脂組成物層とを含む積層体の製造方法であって、基材層の少なくとも片面に、上記特性(X-1)~(X-6)を有するポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%と、上記特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%との混合物または溶融混練物(ただし、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)を押出ラミネートすることによりポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程を有することを特徴とする。
基材層は、上記「II-3.積層体」に記載の基材層を例示することができる。
ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)の混合方法及び溶融混練方法は、上記「II-2.ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法」に記載の方法を例示することができる。
ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)の割合は、上記「ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)の割合」に記載の割合を挙げることができる。
ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)の混合方法及び溶融混練方法は、上記「II-2.ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法」に記載の方法を例示することができる。
ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)の割合は、上記「ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)の割合」に記載の割合を挙げることができる。
基材層上に、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)を含む本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を押出ラミネートする際、当該樹脂組成物の溶融押出温度は、通常180℃~320℃、好ましくは200℃~310℃である。320℃を超えると、成形性が低下する可能性がある。
押出ラミネート成形速度は、生産性に直接関わるため、好ましくは140m/min以上で成形され、より好ましくは150m/min以上で成形される。
また、ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融膜表面に、極性基を導入することを目的に、オゾン処理を施すことができる。オゾン処理量は、溶融膜の表面積に対して0.01g/m2~1g/m2で行われることが好ましい。
押出ラミネート成形速度は、生産性に直接関わるため、好ましくは140m/min以上で成形され、より好ましくは150m/min以上で成形される。
また、ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融膜表面に、極性基を導入することを目的に、オゾン処理を施すことができる。オゾン処理量は、溶融膜の表面積に対して0.01g/m2~1g/m2で行われることが好ましい。
押出ラミネートは、通常、基材層の片側表面に対して行うが、必要に応じて、両側に押出ラミネートすることができる。
形成されたポリプロピレン系樹脂組成物層の厚みは、通常1μm~250μm、好ましくは3μm~200μm、特に好ましくは5μm~150μmである。
押出ラミネート加工により得られた積層体には、さらに、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施すことができる。
形成されたポリプロピレン系樹脂組成物層の厚みは、通常1μm~250μm、好ましくは3μm~200μm、特に好ましくは5μm~150μmである。
押出ラミネート加工により得られた積層体には、さらに、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施すことができる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
<I.第1の実施形態>
I-1.評価方法
(1)メルトフローレート(MFR):
ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠して測定した。単位はg/10分である。
(2)分子量分布(Mw/MnおよびMz/Mn):
前述した方法に従って、GPC測定により求めた。
(3)溶融張力(MT):
前述した方法に従って、東洋精機製作所製キャピログラフ1Bを用いて、以下の条件で測定した。
・キャピラリー:直径2.0mm、長さ40mm
・シリンダー径:9.55mm
・シリンダー押出速度:20mm/分
・引き取り速度:4.0m/分
・温度:170℃ 230℃
MTが極めて高い場合には、引き取り速度4.0m/分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をMTとする。単位はグラム(g)である。
(4)分岐指数(g’(Mzabs)):
前述した方法に従って、示差屈折計(RI)、粘度検出器(Viscometer)、光散乱検出器(MALLS)を検出器として備えたGPCによって求めた。
(5)mm分率:
前述した方法に従って求めた。単位は%である。
(6)エチレン含有量:
日本電子(株)製GSX-400又は同等の装置(炭素核共鳴周波数100MHz以上)を用い、特開2013-199642号公報の段落[0120]~[0125]に記載の方法に従って、13C-NMRスペクトルを解析することにより求める値である。単位は質量%である。
(7)融点:
示差操作熱量計(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて5分間置き、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定
した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。単位は℃である。
I-1.評価方法
(1)メルトフローレート(MFR):
ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠して測定した。単位はg/10分である。
(2)分子量分布(Mw/MnおよびMz/Mn):
前述した方法に従って、GPC測定により求めた。
(3)溶融張力(MT):
前述した方法に従って、東洋精機製作所製キャピログラフ1Bを用いて、以下の条件で測定した。
・キャピラリー:直径2.0mm、長さ40mm
・シリンダー径:9.55mm
・シリンダー押出速度:20mm/分
・引き取り速度:4.0m/分
・温度:170℃ 230℃
MTが極めて高い場合には、引き取り速度4.0m/分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をMTとする。単位はグラム(g)である。
(4)分岐指数(g’(Mzabs)):
前述した方法に従って、示差屈折計(RI)、粘度検出器(Viscometer)、光散乱検出器(MALLS)を検出器として備えたGPCによって求めた。
(5)mm分率:
前述した方法に従って求めた。単位は%である。
(6)エチレン含有量:
日本電子(株)製GSX-400又は同等の装置(炭素核共鳴周波数100MHz以上)を用い、特開2013-199642号公報の段落[0120]~[0125]に記載の方法に従って、13C-NMRスペクトルを解析することにより求める値である。単位は質量%である。
(7)融点:
示差操作熱量計(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて5分間置き、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定
した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。単位は℃である。
I-2.押出ラミネート成形性
(1)延展性:
ポリプロピレン系樹脂組成物を、口径90mmφの押出機に装着したTダイスから押出される樹脂の温度が290℃になるように設定した押出ラミネート装置を用い、エアギャップ100mm、冷却ロール表面温度25℃、ダイス幅560mm、ダイリップ開度0.7mmで、引き取り加工速度が80m/minの場合に被覆厚みが20μmになるように、押出量を調整して押出し、幅505mm、坪量50g/m2のクラフト紙上に、引き取り速度を80m/minから上昇させながら押出ラミネート加工を行い、ドローレゾナンスが発生しない最高加工速度(単位:m/min)を延展性とした。
延展性が200m/min以上となるものは、押出ラミネーション成形性が優れると評価した。
(2)ネックイン:
上記した押出ラミネート装置を用い、加工速度が80m/minで、坪量50g/m2のクラフト紙上に、押出ラミネート被覆厚みが20μmの積層体を作成し、ダイス幅と得られた積層体中の樹脂組成物層の幅の差(単位:mm)をネックインとした。ネックインが小さいほど、有効製品幅が広くなり、押出ラミネート加工性が優れる。
(1)延展性:
ポリプロピレン系樹脂組成物を、口径90mmφの押出機に装着したTダイスから押出される樹脂の温度が290℃になるように設定した押出ラミネート装置を用い、エアギャップ100mm、冷却ロール表面温度25℃、ダイス幅560mm、ダイリップ開度0.7mmで、引き取り加工速度が80m/minの場合に被覆厚みが20μmになるように、押出量を調整して押出し、幅505mm、坪量50g/m2のクラフト紙上に、引き取り速度を80m/minから上昇させながら押出ラミネート加工を行い、ドローレゾナンスが発生しない最高加工速度(単位:m/min)を延展性とした。
延展性が200m/min以上となるものは、押出ラミネーション成形性が優れると評価した。
(2)ネックイン:
上記した押出ラミネート装置を用い、加工速度が80m/minで、坪量50g/m2のクラフト紙上に、押出ラミネート被覆厚みが20μmの積層体を作成し、ダイス幅と得られた積層体中の樹脂組成物層の幅の差(単位:mm)をネックインとした。ネックインが小さいほど、有効製品幅が広くなり、押出ラミネート加工性が優れる。
I-3.フィルム物性
(1)物性評価用フィルムの作成:
上述した押出ラミネート装置を用い、加工速度が40m/minで、厚み12μmの二軸延伸PETフィルム上に、押出ラミネート被覆厚みが40μmの積層体を作成した。
得られた積層体から、二軸延伸PETフィルムを剥離することで、物性評価用フィルムを得た。
(2)HAZE(ヘイズ):
上記(1)により得られた物性評価用フィルムのHAZEを、JIS K7105に準拠して測定した。ヘイズの値(単位:%)が小さいほど透明性がよい。
(1)物性評価用フィルムの作成:
上述した押出ラミネート装置を用い、加工速度が40m/minで、厚み12μmの二軸延伸PETフィルム上に、押出ラミネート被覆厚みが40μmの積層体を作成した。
得られた積層体から、二軸延伸PETフィルムを剥離することで、物性評価用フィルムを得た。
(2)HAZE(ヘイズ):
上記(1)により得られた物性評価用フィルムのHAZEを、JIS K7105に準拠して測定した。ヘイズの値(単位:%)が小さいほど透明性がよい。
I-4.使用材料
(1)ポリプロピレン樹脂(X1)
下記の製造例I-1で製造した重合体(I-X1-1)を用いた。
(1)ポリプロピレン樹脂(X1)
下記の製造例I-1で製造した重合体(I-X1-1)を用いた。
[製造例I-1(I-PP-1の製造)]
<触媒合成例1>
(1)錯体の合成
(1-a)rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-i-プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムの合成:
rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-i-プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムを、特開2012-149160号公報の合成例1の方法に準じて合成した。
<触媒合成例1>
(1)錯体の合成
(1-a)rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-i-プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムの合成:
rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-i-プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムを、特開2012-149160号公報の合成例1の方法に準じて合成した。
(1-b)rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成:
rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウムを、特開平11―240909号公報の実施例7の方法に準じて合成した。
rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウムを、特開平11―240909号公報の実施例7の方法に準じて合成した。
(2)触媒の調製
(2-a)イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた1Lの3つ口フラスコに、蒸留水645.1gと98%硫酸82.6gを加え、95℃まで昇温した。
そこへ市販のモンモリロナイト(水澤化学工業社製ベンクレイKK、Al=9.78質量%、Si=31.79質量%、Mg=3.18質量%、Al/Si(モル比)=0.320、平均粒径14μm)100gを添加し、95℃で320分反応させた。320分後、蒸留水0.5Lを加えて反応を停止し、濾過することでケーキ状固体物255gを得た。
このケーキ1gには、0.31gの化学処理モンモリロナイト(中間物)が含まれていた。化学処理モンモリロナイト(中間物)の化学組成は、Al=7.68質量%、Si=36.05質量% Mg=2.13質量%、Al/Si(モル比)=0.222であった。
上記ケーキに蒸留水1545gを加えスラリー化し、40℃まで昇温した。水酸化リチウム・水和物5.734gを固体のまま加え、40℃で1時間反応させた。1時間後、反応スラリーを濾過し、1Lの蒸留水で3回洗浄し、再びケーキ状固体物を得た。
回収したケーキを乾燥したところ、化学処理モンモリロナイト80gを得た。この化学処理モンモリロナイトの化学組成は、Al=7.68質量%、Si=36.05質量%、Mg=2.13質量%、Al/Si(モル比)=0.222、Li=0.53質量%であった。
(2-a)イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた1Lの3つ口フラスコに、蒸留水645.1gと98%硫酸82.6gを加え、95℃まで昇温した。
そこへ市販のモンモリロナイト(水澤化学工業社製ベンクレイKK、Al=9.78質量%、Si=31.79質量%、Mg=3.18質量%、Al/Si(モル比)=0.320、平均粒径14μm)100gを添加し、95℃で320分反応させた。320分後、蒸留水0.5Lを加えて反応を停止し、濾過することでケーキ状固体物255gを得た。
このケーキ1gには、0.31gの化学処理モンモリロナイト(中間物)が含まれていた。化学処理モンモリロナイト(中間物)の化学組成は、Al=7.68質量%、Si=36.05質量% Mg=2.13質量%、Al/Si(モル比)=0.222であった。
上記ケーキに蒸留水1545gを加えスラリー化し、40℃まで昇温した。水酸化リチウム・水和物5.734gを固体のまま加え、40℃で1時間反応させた。1時間後、反応スラリーを濾過し、1Lの蒸留水で3回洗浄し、再びケーキ状固体物を得た。
回収したケーキを乾燥したところ、化学処理モンモリロナイト80gを得た。この化学処理モンモリロナイトの化学組成は、Al=7.68質量%、Si=36.05質量%、Mg=2.13質量%、Al/Si(モル比)=0.222、Li=0.53質量%であった。
(2-b)予備重合
内容積1m3の反応器に、上記のようにして得られた化学処理モンモリロナイト150kgを入れ、ヘキサン2832Lを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム74.4kg(375mol)を85分かけて投入し60分間攪拌した。その後ヘキサンで1/32まで洗浄し、全容量を900Lとした。
この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液を50℃に保ち、そこへトリイソブチルアルミニウム0.65kg(濃度15.3質量%のヘキサン溶液を4.257kg 3.28mol)を加えた。
5分間撹拌した後に、rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム0.657kg(0.81mol)とトルエン96Lを加え、60分間撹拌を続けた。
その後、トリノルマルオクチルアルミニウム9.758kg(26.61mol)を加えて6分間撹拌した後、別の撹拌装置付き容器に、トルエン240Lにトリイソブチルアルミニウム0.064kg(濃度0.648質量%のトルエン溶液を9.88kg、0.32mol)を加えたところへrac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-i-プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウム1.768kg(1.89mol)を加えて調製しておいた溶液を投入し、トルエン100Lを加え、さらに20分間撹拌を続けた。
その後ヘキサン2387Lを追加し、反応器の内部温度を40℃にしたのち、プロピレン328.1kgを240分間かけてフィードし40℃を保ちながら予備重合を行った。
その後、プロピレンフィードを止めて、40℃のまま80分間残重合を行った。
残重合終了後、撹拌を停止し内容物を沈降させて静定した。その上澄みを溶液量が1500Lになるように除去し、トリイソブチルアルミニウム12.7kgを加えて再びヘキサンを3974L加え撹拌した後に沈降静定し、上澄みを溶液量が1500Lになるまで除去した。
ここにトリイソブチルアルミニウム8.9kg(濃度20.8質量%のヘキサン溶液を42.9kg)とヘキサン205Lを加えた。
その後、反応液を乾燥機へ移送し、40℃で9時間乾燥させた。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒465kgを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.10であった。この予備重合触媒を触媒1とした。
内容積1m3の反応器に、上記のようにして得られた化学処理モンモリロナイト150kgを入れ、ヘキサン2832Lを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム74.4kg(375mol)を85分かけて投入し60分間攪拌した。その後ヘキサンで1/32まで洗浄し、全容量を900Lとした。
この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液を50℃に保ち、そこへトリイソブチルアルミニウム0.65kg(濃度15.3質量%のヘキサン溶液を4.257kg 3.28mol)を加えた。
5分間撹拌した後に、rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム0.657kg(0.81mol)とトルエン96Lを加え、60分間撹拌を続けた。
その後、トリノルマルオクチルアルミニウム9.758kg(26.61mol)を加えて6分間撹拌した後、別の撹拌装置付き容器に、トルエン240Lにトリイソブチルアルミニウム0.064kg(濃度0.648質量%のトルエン溶液を9.88kg、0.32mol)を加えたところへrac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-i-プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウム1.768kg(1.89mol)を加えて調製しておいた溶液を投入し、トルエン100Lを加え、さらに20分間撹拌を続けた。
その後ヘキサン2387Lを追加し、反応器の内部温度を40℃にしたのち、プロピレン328.1kgを240分間かけてフィードし40℃を保ちながら予備重合を行った。
その後、プロピレンフィードを止めて、40℃のまま80分間残重合を行った。
残重合終了後、撹拌を停止し内容物を沈降させて静定した。その上澄みを溶液量が1500Lになるように除去し、トリイソブチルアルミニウム12.7kgを加えて再びヘキサンを3974L加え撹拌した後に沈降静定し、上澄みを溶液量が1500Lになるまで除去した。
ここにトリイソブチルアルミニウム8.9kg(濃度20.8質量%のヘキサン溶液を42.9kg)とヘキサン205Lを加えた。
その後、反応液を乾燥機へ移送し、40℃で9時間乾燥させた。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒465kgを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.10であった。この予備重合触媒を触媒1とした。
<重合>
20Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)18.7mL、H2を0.85N(normal)L導入した後に液体プロピレン5000gを導入した後、63℃まで昇温した。その後、上記触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量として230mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送して重合を開始し、速やかに70℃まで昇温した。そのまま70℃で保持し、重合開始から1時間後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ約1730gの重合体パウダー(I-PP-1)が得られた。
触媒活性は7520g-PP/g-触媒であった。MFRは8.5g/10分であった。
20Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)18.7mL、H2を0.85N(normal)L導入した後に液体プロピレン5000gを導入した後、63℃まで昇温した。その後、上記触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量として230mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送して重合を開始し、速やかに70℃まで昇温した。そのまま70℃で保持し、重合開始から1時間後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ約1730gの重合体パウダー(I-PP-1)が得られた。
触媒活性は7520g-PP/g-触媒であった。MFRは8.5g/10分であった。
[製造例I-2(I-PP-2の製造)]
<重合>
20Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)18.7mL、H2を0.68N(normal)L導入した後に液体プロピレン5000gを導入した後、63℃まで昇温した。その後、上記触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量として310mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送して重合を開始し、速やかに70℃まで昇温した。そのまま70℃で保持し、重合開始から1時間後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ約22170gの重合体パウダー(I-PP-2)が得られた。
触媒活性は7000g-PP/g-触媒であった。MFRは3.1g/10分であった。
<重合>
20Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)18.7mL、H2を0.68N(normal)L導入した後に液体プロピレン5000gを導入した後、63℃まで昇温した。その後、上記触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量として310mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送して重合を開始し、速やかに70℃まで昇温した。そのまま70℃で保持し、重合開始から1時間後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ約22170gの重合体パウダー(I-PP-2)が得られた。
触媒活性は7000g-PP/g-触媒であった。MFRは3.1g/10分であった。
<ペレットの製造>
[(I-X1-1)の製造]
重合体パウダー(I-PP-1)100質量部に対し、フェノ-ル系酸化防止剤であるテトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネ-ト]メタン(商品名:IRGANOX1010、BASFジャパン株式会社製)0.125質量部、ホスファイト系酸化防止剤であるトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(商品名:IRGAFOS 168、BASFジャパン株式会社製)0.125質量部を配合し、高速攪拌式混合機(ヘンシェルミキサー、商品名)を用い室温下で3分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、ポリプロピレン樹脂(X1)のペレット(I-X1-1)を得た。
なお、二軸押出機には、テクノベル社製KZW-25を用い、スクリュー回転数は400RPM、混練温度は、ホッパー下から80℃、160℃、210v、230℃(以降、ダイス出口まで同温度)の設定とした。
[(I-X1-1)の製造]
重合体パウダー(I-PP-1)100質量部に対し、フェノ-ル系酸化防止剤であるテトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネ-ト]メタン(商品名:IRGANOX1010、BASFジャパン株式会社製)0.125質量部、ホスファイト系酸化防止剤であるトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(商品名:IRGAFOS 168、BASFジャパン株式会社製)0.125質量部を配合し、高速攪拌式混合機(ヘンシェルミキサー、商品名)を用い室温下で3分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、ポリプロピレン樹脂(X1)のペレット(I-X1-1)を得た。
なお、二軸押出機には、テクノベル社製KZW-25を用い、スクリュー回転数は400RPM、混練温度は、ホッパー下から80℃、160℃、210v、230℃(以降、ダイス出口まで同温度)の設定とした。
[(I-X1-2)の製造]
重合体パウダー(I-PP-2)を用いる以外は全て(I-X1-1)と同様の製造方法により、ペレット(I-X1-2)を得た。
重合体パウダー(I-PP-2)を用いる以外は全て(I-X1-1)と同様の製造方法により、ペレット(I-X1-2)を得た。
ペレット(I-X1-1)、(I-X1-2)について、MFR、13C-NMR、GPC、分岐指数g’、溶融張力(MT)の評価を行った。評価結果を表1に示した。
(2)ポリプロピレン樹脂(I-X2)
下記の製造例I-3~I-5で製造した重合体(I-X2-1)~(I-X2-3)のいずれかを用いた。
下記の製造例I-3~I-5で製造した重合体(I-X2-1)~(I-X2-3)のいずれかを用いた。
[製造例I-3(I-PP-3の製造)]
製造例I-1において、H2を1.28N(normal)L、触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量220mgにする以外は同様の重合を行った。そうしたところ約2508gの重合体パウダー(I-PP-3)が得られた。
触媒活性は11400g-PP/g-触媒であった。MFRは60g/10分であった。
製造例I-1において、H2を1.28N(normal)L、触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量220mgにする以外は同様の重合を行った。そうしたところ約2508gの重合体パウダー(I-PP-3)が得られた。
触媒活性は11400g-PP/g-触媒であった。MFRは60g/10分であった。
[製造例I-4(I-PP-4の製造)]
製造例I-4においては、製造例1における重合の代わりに以下の重合を行った。内容積100m3の撹拌式高圧反応容器(L/D=1.2)に、液化プロピレンを2×104kg/hr、トリイソブチルアルミニウムを80kg/hr、H2を0.13kg/hr、予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量として1.00kg/hrの流量を連速的に投入し、温度を70±0.1℃に保ち、重合反応器内のポリマースラリー濃度が40質量%に保たれるように連続重合を行った。そうしたところ重合体パウダー(I-PP-4)が得られた。重合体パウダー(I-PP-4)の生産量は8.0×103kg/hrであった。
製造例I-4においては、製造例1における重合の代わりに以下の重合を行った。内容積100m3の撹拌式高圧反応容器(L/D=1.2)に、液化プロピレンを2×104kg/hr、トリイソブチルアルミニウムを80kg/hr、H2を0.13kg/hr、予備重合触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量として1.00kg/hrの流量を連速的に投入し、温度を70±0.1℃に保ち、重合反応器内のポリマースラリー濃度が40質量%に保たれるように連続重合を行った。そうしたところ重合体パウダー(I-PP-4)が得られた。重合体パウダー(I-PP-4)の生産量は8.0×103kg/hrであった。
[製造例I-5(I-PP-5の製造)]
製造例I-3において、H2を1.105N(normal)L、触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量として190mgにする以外は同様の重合を行った。そうしたところ約1997gの重合体パウダー(I-PP-5)が得られた。
触媒活性は10510g-PP/g-触媒であった。MFRは32g/10分であった。
製造例I-3において、H2を1.105N(normal)L、触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量として190mgにする以外は同様の重合を行った。そうしたところ約1997gの重合体パウダー(I-PP-5)が得られた。
触媒活性は10510g-PP/g-触媒であった。MFRは32g/10分であった。
<ペレットの製造>
[(I-X2-1)の製造]
重合体パウダー(I-PP-3)100質量部に対し、フェノ-ル系酸化防止剤であるテトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネ-ト]メタン(商品名:IRGANOX1010、BASFジャパン株式会社製)0.125質量部、ホスファイト系酸化防止剤であるトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(商品名:IRGAFOS 168、BASFジャパン株式会社製)0.125質量部を配合し、高速攪拌式混合機(ヘンシェルミキサー、商品名)を用い室温下で3分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、ポリプロピレン樹脂(X2)のペレット(I-X2-1)を得た。
なお、二軸押出機には、テクノベル社製KZW-25を用い、スクリュー回転数は400RPM、混練温度は、ホッパー下から80℃、160℃、210℃、230℃(以降、ダイス出口まで同温度)の設定とした。
[(I-X2-1)の製造]
重合体パウダー(I-PP-3)100質量部に対し、フェノ-ル系酸化防止剤であるテトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネ-ト]メタン(商品名:IRGANOX1010、BASFジャパン株式会社製)0.125質量部、ホスファイト系酸化防止剤であるトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(商品名:IRGAFOS 168、BASFジャパン株式会社製)0.125質量部を配合し、高速攪拌式混合機(ヘンシェルミキサー、商品名)を用い室温下で3分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、ポリプロピレン樹脂(X2)のペレット(I-X2-1)を得た。
なお、二軸押出機には、テクノベル社製KZW-25を用い、スクリュー回転数は400RPM、混練温度は、ホッパー下から80℃、160℃、210℃、230℃(以降、ダイス出口まで同温度)の設定とした。
[(I-X2-2)の製造]
重合体パウダー(I-PP-4)を用いる以外は全て(I-X2-1)と同様の製造方法により、ペレット(I-X2-2)を得た。
[(I-X2-3)の製造]
重合体パウダー(I-PP-5)を用いる以外は全て(I-X2-1)と同様の製造方法により、ペレット(I-X2-3)を得た。
重合体パウダー(I-PP-4)を用いる以外は全て(I-X2-1)と同様の製造方法により、ペレット(I-X2-2)を得た。
[(I-X2-3)の製造]
重合体パウダー(I-PP-5)を用いる以外は全て(I-X2-1)と同様の製造方法により、ペレット(I-X2-3)を得た。
ペレット(I-X2-1)~(I-X2-3)について、MFR、13C-NMR、GPC、分岐指数g’、溶融張力(MT)の評価を行った。評価結果を表2に示した。
(3)ポリプロピレン系樹脂(I-Y)
ポリプロピレン系樹脂(I-Y)として、以下のポリプロピレン(I-Y-1)~(I-Y-4)のいずれかを用いた。これら(I-Y-1)~(I-Y-4)について、MFR、溶融張力(MT170℃)の評価を行った。評価結果及び用いた触媒を表3に示した。なお、表3において、(I-Y-1)~(I-Y-4)のMT170℃は検出限界を下回ったため、0.1未満とした。
ポリプロピレン系樹脂(I-Y)として、以下のポリプロピレン(I-Y-1)~(I-Y-4)のいずれかを用いた。これら(I-Y-1)~(I-Y-4)について、MFR、溶融張力(MT170℃)の評価を行った。評価結果及び用いた触媒を表3に示した。なお、表3において、(I-Y-1)~(I-Y-4)のMT170℃は検出限界を下回ったため、0.1未満とした。
(I-Y-1)[製造例I-3(I-Y-1の製造)]:日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WSX03」、メタロセン触媒によるプロピレン-エチレンランダム共重合体(エチレン含有量=3.2質量%、MFR=25g/10分、Tm=125℃)100質量部に対し、有機過酸化物(2,5‐ジメチル‐2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン)0.05質量部を加えて、ヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー口径25mmのテクノベル社製「KZW-25」二軸押出機を用い、スクリュー回転数300rpm、混練温度は、ホッパー下からC1/C2/C3~C7/ヘッド/ダイス=150℃/180℃/230℃/230℃/180℃にて、溶融押出して、Tm=125℃、MFR=45g/10分のペレットを得た。
(I-Y-2):日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)SA08」、チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン単独重合体、MFR=80g/10分、Tm=161℃
(I-Y-3):日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WSX03」、メタロセン触媒によるプロピレン単独重合体、MFR=25g/10分、Tm=125℃
(I-Y-4):日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFX4」、メタロセン触媒によるプロピレン単独重合体、MFR=7g/10分、Tm=125℃
(I-Y-3):日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WSX03」、メタロセン触媒によるプロピレン単独重合体、MFR=25g/10分、Tm=125℃
(I-Y-4):日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WFX4」、メタロセン触媒によるプロピレン単独重合体、MFR=7g/10分、Tm=125℃
[実施例I-1]
1.配合
ポリプロピレン樹脂(X1)として(I-X1-1)を10質量%、ポリプロピレン樹脂(X2)として(I-X2-1)を40質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(I-Y-1)50質量%となるように計量し、ヘンシェルミキサーに投入し、3分間攪拌混合した。
2.造粒
スクリュー口径25mmのテクノベル社製「KZW-25」二軸押出機を用い、スクリュー回転数300rpm、混練温度は、ホッパー下からC1/C2/C3~C7/ヘッド/ダイス=150℃/180℃/230℃/230℃/180℃にて、溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径3mm、長さ2mmに切断することで、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットのMFRを評価した。
3.フィルムの製造
得られたポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを、口径90mmφの押出機に装着された幅560mmのTダイスから、樹脂温度290℃で押出し、フィルムを得た。ポリプロピレン系樹脂組成物の押出ラミネート成形性とフィルムの物性を評価した。
1.配合
ポリプロピレン樹脂(X1)として(I-X1-1)を10質量%、ポリプロピレン樹脂(X2)として(I-X2-1)を40質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(I-Y-1)50質量%となるように計量し、ヘンシェルミキサーに投入し、3分間攪拌混合した。
2.造粒
スクリュー口径25mmのテクノベル社製「KZW-25」二軸押出機を用い、スクリュー回転数300rpm、混練温度は、ホッパー下からC1/C2/C3~C7/ヘッド/ダイス=150℃/180℃/230℃/230℃/180℃にて、溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径3mm、長さ2mmに切断することで、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットのMFRを評価した。
3.フィルムの製造
得られたポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを、口径90mmφの押出機に装着された幅560mmのTダイスから、樹脂温度290℃で押出し、フィルムを得た。ポリプロピレン系樹脂組成物の押出ラミネート成形性とフィルムの物性を評価した。
[実施例I-2]
実施例I-1において、ポリプロピレン樹脂(X1)として(I-X1-1)を10質量%、ポリプロピレン樹脂(X2)として(I-X2-1)を20質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(I-Y-1)を70質量%とする以外は、実施例I-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
実施例I-1において、ポリプロピレン樹脂(X1)として(I-X1-1)を10質量%、ポリプロピレン樹脂(X2)として(I-X2-1)を20質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(I-Y-1)を70質量%とする以外は、実施例I-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
[実施例I-3]
実施例I-1において、ポリプロピレン樹脂(X1)として(I-X1-1)を10質量%、ポリプロピレン樹脂(X2)として(I-X2-1)を80質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(I-Y-1)を10質量%とする以外は、実施例I-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
実施例I-1において、ポリプロピレン樹脂(X1)として(I-X1-1)を10質量%、ポリプロピレン樹脂(X2)として(I-X2-1)を80質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(I-Y-1)を10質量%とする以外は、実施例I-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
[実施例I-4]
実施例I-1において、ポリプロピレン樹脂(X1)として(I-X1-1)を10質量%、ポリプロピレン樹脂(X2)として(I-X2-1)を40質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(I-Y-3)を50質量%とする以外は、実施例I-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
実施例I-1において、ポリプロピレン樹脂(X1)として(I-X1-1)を10質量%、ポリプロピレン樹脂(X2)として(I-X2-1)を40質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(I-Y-3)を50質量%とする以外は、実施例I-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
[実施例I-5]
実施例I-1において、ポリプロピレン樹脂(X1)として(I-X1-1)を20質量%、ポリプロピレン樹脂(X2)として(I-X2-1)を30質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(I-Y-1)を50質量%とする以外は、実施例I-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
実施例I-1において、ポリプロピレン樹脂(X1)として(I-X1-1)を20質量%、ポリプロピレン樹脂(X2)として(I-X2-1)を30質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(I-Y-1)を50質量%とする以外は、実施例I-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
[実施例I-6]
実施例I-1において、ポリプロピレン樹脂(X1)として(I-X1-2)を5質量%、ポリプロピレン樹脂(X2)として(I-X2-1)を45質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(I-Y-1)を50質量%とする以外は、実施例I-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
実施例I-1において、ポリプロピレン樹脂(X1)として(I-X1-2)を5質量%、ポリプロピレン樹脂(X2)として(I-X2-1)を45質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(I-Y-1)を50質量%とする以外は、実施例I-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
[実施例I-7]
実施例I-1において、ポリプロピレン樹脂(X1)として(I-X1-2)を2.5質量%、ポリプロピレン樹脂(X2)として(I-X2-2)を27.5質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(I-Y-1)を70質量%とする以外は、実施例I-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
実施例I-1において、ポリプロピレン樹脂(X1)として(I-X1-2)を2.5質量%、ポリプロピレン樹脂(X2)として(I-X2-2)を27.5質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(I-Y-1)を70質量%とする以外は、実施例I-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
[実施例I-8]
実施例I-1において、ポリプロピレン樹脂(X1)として(I-X1-2)を5質量%、ポリプロピレン樹脂(X2)として(I-X2-3)を25質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(I-Y-1)を70質量%とする以外は、実施例I-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
実施例I-1において、ポリプロピレン樹脂(X1)として(I-X1-2)を5質量%、ポリプロピレン樹脂(X2)として(I-X2-3)を25質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(I-Y-1)を70質量%とする以外は、実施例I-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
[比較例I-1]
実施例I-1において、ポリプロピレン樹脂(X1)として(I-X1-1)を30質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(I-Y-2)70質量%とする以外は、実施例I-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
実施例I-1において、ポリプロピレン樹脂(X1)として(I-X1-1)を30質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(I-Y-2)70質量%とする以外は、実施例I-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
[比較例I-2]
実施例I-1において、ポリプロピレン樹脂(X2)として(I-X2-1)を50質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(I-Y-4)を50質量%とする以外は、実施例I-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
実施例I-1において、ポリプロピレン樹脂(X2)として(I-X2-1)を50質量%、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(I-Y-4)を50質量%とする以外は、実施例I-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
実施例、比較例の各樹脂の割合、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットのMFR、押出ラミネート成形性、及び、フィルムの物性の評価結果を表4に示す。
実施例I-1~実施例I-8の押出ラミネート成形性は、ポリプロピレン系樹脂組成物に含まれるポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)が本発明の特定物性を全て満足しているため、延展性が良好な結果であった。また、ネックイン、透明性共に優れるものであった。
比較例I-1はポリプロピレン樹脂(X2)が含まれておらず、流動性の高い分岐構造を持つポリプロピレン成分が無いため、流動性の高いポリプロピレン樹脂(I-Y-2)と混合しても、溶融張力が不足し、ネックインが大きい結果となった。比較例I-2はポリプロピレン樹脂(X1)が含まれておらず、かつポリプロピレン樹脂(I-Y-4)の流動性が低いため、ネックインは良好な結果となったが、延展性が著しく低い結果となった。
比較例I-1はポリプロピレン樹脂(X2)が含まれておらず、流動性の高い分岐構造を持つポリプロピレン成分が無いため、流動性の高いポリプロピレン樹脂(I-Y-2)と混合しても、溶融張力が不足し、ネックインが大きい結果となった。比較例I-2はポリプロピレン樹脂(X1)が含まれておらず、かつポリプロピレン樹脂(I-Y-4)の流動性が低いため、ネックインは良好な結果となったが、延展性が著しく低い結果となった。
<II.第2の実施形態>
II-1.評価方法
(1)メルトフローレート(MFR):
ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠して測定した。単位はg/10分である。
(2)分子量分布(Mw/MnおよびMz/Mn):
前述した方法に従って、GPC測定により求めた。
(3)溶融張力(MT):
前述した方法に従って、東洋精機製作所製キャピログラフ1Bを用いて、以下の条件で測定した。
・キャピラリー:直径2.0mm、長さ40mm
・シリンダー径:9.55mm
・シリンダー押出速度:20mm/分
・引き取り速度:4.0m/分
・温度:170℃ 230℃
MTが極めて高い場合には、引き取り速度4.0m/分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をMTとする。単位はグラム(g)である。
(4)分岐指数(g’(Mzabs)):
前述した方法に従って、示差屈折計(RI)、粘度検出器(Viscometer)、光散乱検出器(MALLS)を検出器として備えたGPCによって求めた。
(5)mm分率:
前述した方法に従って求めた。単位は%である。
(6)エチレン含有量:
日本電子(株)製GSX-400又は同等の装置(炭素核共鳴周波数100MHz以上)を用い、特開2013-199642号公報の段落[0120]~[0125]に記載の方法に従って、13C-NMRスペクトルを解析することにより求める値である。単位は質量%である。
(7)融点:
示差走査熱量計(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて5分間置き、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。単位は℃である。
II-1.評価方法
(1)メルトフローレート(MFR):
ISO 1133:1997 Conditions Mに準拠して測定した。単位はg/10分である。
(2)分子量分布(Mw/MnおよびMz/Mn):
前述した方法に従って、GPC測定により求めた。
(3)溶融張力(MT):
前述した方法に従って、東洋精機製作所製キャピログラフ1Bを用いて、以下の条件で測定した。
・キャピラリー:直径2.0mm、長さ40mm
・シリンダー径:9.55mm
・シリンダー押出速度:20mm/分
・引き取り速度:4.0m/分
・温度:170℃ 230℃
MTが極めて高い場合には、引き取り速度4.0m/分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をMTとする。単位はグラム(g)である。
(4)分岐指数(g’(Mzabs)):
前述した方法に従って、示差屈折計(RI)、粘度検出器(Viscometer)、光散乱検出器(MALLS)を検出器として備えたGPCによって求めた。
(5)mm分率:
前述した方法に従って求めた。単位は%である。
(6)エチレン含有量:
日本電子(株)製GSX-400又は同等の装置(炭素核共鳴周波数100MHz以上)を用い、特開2013-199642号公報の段落[0120]~[0125]に記載の方法に従って、13C-NMRスペクトルを解析することにより求める値である。単位は質量%である。
(7)融点:
示差走査熱量計(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて5分間置き、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。単位は℃である。
II-2.押出ラミネート成形性
(1)延展性:
ポリプロピレン系樹脂組成物を、口径90mmφの押出機に装着したTダイスから押出される樹脂の温度が290℃になるように設定した押出ラミネート装置を用い、エアギャップ100mm、冷却ロール表面温度25℃、ダイス幅560mm、ダイリップ開度0.7mmで、引き取り加工速度が80m/minの場合に被覆厚みが20μmになるように、押出量を調整して押出し、幅505mm、坪量50g/m2のクラフト紙上に、引き取り速度を80m/minから上昇させながら押出ラミネート加工を行い、ドローレゾナンスが発生しない最高加工速度(単位:m/min)を延展性とした。
延展性が150m/min以上となるものは、押出ラミネーション成形性が優れると評価した。
(2)ネックイン:
上記した押出ラミネート装置を用い、加工速度が80m/minで、坪量50g/m2のクラフト紙上に、押出ラミネート被覆厚みが20μmの積層体を作成し、ダイス幅と得られた積層体中の樹脂組成物層の幅の差(単位:mm)をネックインとした。ネックインが小さいほど、有効製品幅が広くなり、押出ラミネート加工性が優れる。
(1)延展性:
ポリプロピレン系樹脂組成物を、口径90mmφの押出機に装着したTダイスから押出される樹脂の温度が290℃になるように設定した押出ラミネート装置を用い、エアギャップ100mm、冷却ロール表面温度25℃、ダイス幅560mm、ダイリップ開度0.7mmで、引き取り加工速度が80m/minの場合に被覆厚みが20μmになるように、押出量を調整して押出し、幅505mm、坪量50g/m2のクラフト紙上に、引き取り速度を80m/minから上昇させながら押出ラミネート加工を行い、ドローレゾナンスが発生しない最高加工速度(単位:m/min)を延展性とした。
延展性が150m/min以上となるものは、押出ラミネーション成形性が優れると評価した。
(2)ネックイン:
上記した押出ラミネート装置を用い、加工速度が80m/minで、坪量50g/m2のクラフト紙上に、押出ラミネート被覆厚みが20μmの積層体を作成し、ダイス幅と得られた積層体中の樹脂組成物層の幅の差(単位:mm)をネックインとした。ネックインが小さいほど、有効製品幅が広くなり、押出ラミネート加工性が優れる。
II-3.フィルム物性
(1)物性評価用フィルムの作成:
上述した押出ラミネート装置を用い、加工速度が40m/minで、厚み12μmの二軸延伸PETフィルム上に、押出ラミネート被覆厚みが40μmの積層体を作成した。
得られた積層体から、二軸延伸PETフィルムを剥離することで、物性評価用フィルムを得た。
(2)HAZE(ヘイズ):
上記(1)により得られた物性評価用フィルムのHAZEを、JIS K7105に準拠して測定した。ヘイズの値(単位:%)が小さいほど透明性がよい。
(1)物性評価用フィルムの作成:
上述した押出ラミネート装置を用い、加工速度が40m/minで、厚み12μmの二軸延伸PETフィルム上に、押出ラミネート被覆厚みが40μmの積層体を作成した。
得られた積層体から、二軸延伸PETフィルムを剥離することで、物性評価用フィルムを得た。
(2)HAZE(ヘイズ):
上記(1)により得られた物性評価用フィルムのHAZEを、JIS K7105に準拠して測定した。ヘイズの値(単位:%)が小さいほど透明性がよい。
II-4.使用材料
(1)ポリプロピレン樹脂(X)
下記の製造例1~5で製造した重合体(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)又は(X-5)を用いた。
(1)ポリプロピレン樹脂(X)
下記の製造例1~5で製造した重合体(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)又は(X-5)を用いた。
[製造例II-1(II-PP-1の製造)]
<触媒合成例1>
(1)錯体の合成
(1-a)rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-i-プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムの合成:
rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-i-プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムを、特開2012-149160号公報の合成例1の方法に準じて合成した。
<触媒合成例1>
(1)錯体の合成
(1-a)rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-i-プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムの合成:
rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-i-プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムを、特開2012-149160号公報の合成例1の方法に準じて合成した。
(1-b)rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成:
rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウムを、特開平11―240909号公報の実施例7の方法に準じて合成した。
rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウムを、特開平11―240909号公報の実施例7の方法に準じて合成した。
(2)触媒の調製
(2-a)イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた1Lの3つ口フラスコに、蒸留水645.1gと98%硫酸82.6gを加え、95℃まで昇温した。
そこへ市販のモンモリロナイト(水澤化学工業社製ベンクレイKK、Al=9.78質量%、Si=31.79質量%、Mg=3.18質量%、Al/Si(モル比)=0.320、平均粒径14μm)100gを添加し、95℃で320分反応させた。320分後、蒸留水0.5Lを加えて反応を停止し、濾過することでケーキ状固体物255gを得た。
このケーキ1gには、0.31gの化学処理モンモリロナイト(中間物)が含まれていた。化学処理モンモリロナイト(中間物)の化学組成は、Al=7.68質量%、Si=36.05質量% Mg=2.13質量%、Al/Si(モル比)=0.222であった。
上記ケーキに蒸留水1545gを加えスラリー化し、40℃まで昇温した。水酸化リチウム・水和物5.734gを固体のまま加え、40℃で1時間反応させた。1時間後、反応スラリーを濾過し、1Lの蒸留水で3回洗浄し、再びケーキ状固体物を得た。
回収したケーキを乾燥したところ、化学処理モンモリロナイト80gを得た。この化学処理モンモリロナイトの化学組成は、Al=7.68質量%、Si=36.05質量%、Mg=2.13質量%、Al/Si(モル比)=0.222、Li=0.53質量%であった。
(2-a)イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた1Lの3つ口フラスコに、蒸留水645.1gと98%硫酸82.6gを加え、95℃まで昇温した。
そこへ市販のモンモリロナイト(水澤化学工業社製ベンクレイKK、Al=9.78質量%、Si=31.79質量%、Mg=3.18質量%、Al/Si(モル比)=0.320、平均粒径14μm)100gを添加し、95℃で320分反応させた。320分後、蒸留水0.5Lを加えて反応を停止し、濾過することでケーキ状固体物255gを得た。
このケーキ1gには、0.31gの化学処理モンモリロナイト(中間物)が含まれていた。化学処理モンモリロナイト(中間物)の化学組成は、Al=7.68質量%、Si=36.05質量% Mg=2.13質量%、Al/Si(モル比)=0.222であった。
上記ケーキに蒸留水1545gを加えスラリー化し、40℃まで昇温した。水酸化リチウム・水和物5.734gを固体のまま加え、40℃で1時間反応させた。1時間後、反応スラリーを濾過し、1Lの蒸留水で3回洗浄し、再びケーキ状固体物を得た。
回収したケーキを乾燥したところ、化学処理モンモリロナイト80gを得た。この化学処理モンモリロナイトの化学組成は、Al=7.68質量%、Si=36.05質量%、Mg=2.13質量%、Al/Si(モル比)=0.222、Li=0.53質量%であった。
(2-b)予備重合
内容積1m3の反応器に、上記のようにして得られた化学処理モンモリロナイト150kgを入れ、ヘキサン2832Lを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム74.4kg(375mol)を85分かけて投入し60分間攪拌した。その後ヘキサンで1/32まで洗浄し、全容量を900Lとした。
この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液を50℃に保ち、そこへトリイソブチルアルミニウム0.65kg(濃度15.3質量%のヘキサン溶液を4.257kg 3.28mol)を加えた。
5分間撹拌した後に、rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム0.657kg(0.81mol)とトルエン96Lを加え、60分間撹拌を続けた。
その後、トリノルマルオクチルアルミニウム9.758kg(26.61mol)を加えて6分間撹拌した後、別の撹拌装置付き容器に、トルエン240Lにトリイソブチルアルミニウム0.064kg(濃度0.648質量%のトルエン溶液を9.88kg、0.32mol)を加えたところへrac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-i-プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウム1.768kg(1.89mol)を加えて調製しておいた溶液を投入し、トルエン100Lを加え、さらに20分間撹拌を続けた。
その後ヘキサン2387Lを追加し、反応器の内部温度を40℃にしたのち、プロピレン328.1kgを240分間かけてフィードし40℃を保ちながら予備重合を行った。
その後、プロピレンフィードを止めて、40℃のまま80分間残重合を行った。
残重合終了後、撹拌を停止し内容物を沈降させて静定した。その上澄みを溶液量が1500Lになるように除去し、トリイソブチルアルミニウム12.7kgを加えて再びヘキサンを3974L加え撹拌した後に沈降静定し、上澄みを溶液量が1500Lになるまで除去した。
ここにトリイソブチルアルミニウム8.9kg(濃度20.8質量%のヘキサン溶液を42.9kg)とヘキサン205Lを加えた。
その後、反応液を乾燥機へ移送し、40℃で9時間乾燥させた。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒465kgを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.10であった。この予備重合触媒を触媒1とした。
内容積1m3の反応器に、上記のようにして得られた化学処理モンモリロナイト150kgを入れ、ヘキサン2832Lを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム74.4kg(375mol)を85分かけて投入し60分間攪拌した。その後ヘキサンで1/32まで洗浄し、全容量を900Lとした。
この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液を50℃に保ち、そこへトリイソブチルアルミニウム0.65kg(濃度15.3質量%のヘキサン溶液を4.257kg 3.28mol)を加えた。
5分間撹拌した後に、rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム0.657kg(0.81mol)とトルエン96Lを加え、60分間撹拌を続けた。
その後、トリノルマルオクチルアルミニウム9.758kg(26.61mol)を加えて6分間撹拌した後、別の撹拌装置付き容器に、トルエン240Lにトリイソブチルアルミニウム0.064kg(濃度0.648質量%のトルエン溶液を9.88kg、0.32mol)を加えたところへrac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-i-プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウム1.768kg(1.89mol)を加えて調製しておいた溶液を投入し、トルエン100Lを加え、さらに20分間撹拌を続けた。
その後ヘキサン2387Lを追加し、反応器の内部温度を40℃にしたのち、プロピレン328.1kgを240分間かけてフィードし40℃を保ちながら予備重合を行った。
その後、プロピレンフィードを止めて、40℃のまま80分間残重合を行った。
残重合終了後、撹拌を停止し内容物を沈降させて静定した。その上澄みを溶液量が1500Lになるように除去し、トリイソブチルアルミニウム12.7kgを加えて再びヘキサンを3974L加え撹拌した後に沈降静定し、上澄みを溶液量が1500Lになるまで除去した。
ここにトリイソブチルアルミニウム8.9kg(濃度20.8質量%のヘキサン溶液を42.9kg)とヘキサン205Lを加えた。
その後、反応液を乾燥機へ移送し、40℃で9時間乾燥させた。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒465kgを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.10であった。この予備重合触媒を触媒1とした。
<重合>
20Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)18.7mL、H2を1.02N(normal)L導入した後に液体プロピレン5000gを導入した後、63℃まで昇温した。その後、上記触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量として300mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送して重合を開始し、速やかに70℃まで昇温した。そのまま70℃で保持し、重合開始から1時間後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ約2922gの重合体パウダー(II-PP-1)が得られた。
触媒活性は9740g-PP/g-触媒であった。MFRは32g/10分であった。
20Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)18.7mL、H2を1.02N(normal)L導入した後に液体プロピレン5000gを導入した後、63℃まで昇温した。その後、上記触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量として300mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送して重合を開始し、速やかに70℃まで昇温した。そのまま70℃で保持し、重合開始から1時間後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ約2922gの重合体パウダー(II-PP-1)が得られた。
触媒活性は9740g-PP/g-触媒であった。MFRは32g/10分であった。
[製造例II-2(II-PP-2の製造)]
製造例II-1において、H2を1.105N(normal)L、触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量として190mgにする以外は同様の重合を行った。そうしたところ約1997gの重合体パウダー(II-PP-2)が得られた。
触媒活性は10510g-PP/g-触媒であった。MFRは41g/10分であった。
製造例II-1において、H2を1.105N(normal)L、触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量として190mgにする以外は同様の重合を行った。そうしたところ約1997gの重合体パウダー(II-PP-2)が得られた。
触媒活性は10510g-PP/g-触媒であった。MFRは41g/10分であった。
[製造例II-3(II-PP-3の製造)]
製造例II-1において、H2を0.85N(normal)L、触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量として230mgにする以外は同様の重合を行った。そうしたところ約1730gの重合体パウダー(II-PP-3)が得られた。
触媒活性は7520g-PP/g-触媒であった。MFRは8.5g/10分であった。
製造例II-1において、H2を0.85N(normal)L、触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量として230mgにする以外は同様の重合を行った。そうしたところ約1730gの重合体パウダー(II-PP-3)が得られた。
触媒活性は7520g-PP/g-触媒であった。MFRは8.5g/10分であった。
[製造例II-4(II-PP-4の製造)]
製造例II-1において、H2を0.51N(normal)L、触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量として360mgにする以外は同様の重合を行った。そうしたところ約2296gの重合体パウダー(II-PP-4)が得られた。
触媒活性は6380g-PP/g-触媒であった。MFRは1.3g/10分であった。
製造例II-1において、H2を0.51N(normal)L、触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量として360mgにする以外は同様の重合を行った。そうしたところ約2296gの重合体パウダー(II-PP-4)が得られた。
触媒活性は6380g-PP/g-触媒であった。MFRは1.3g/10分であった。
[製造例II-5(II-PP-5の製造)]
製造例II-5においては、製造例II-1における重合の代わりに以下の重合を行った。内容積100m3の撹拌式高圧反応容器(L/D=1.2)に、液化プロピレンを2×104kg/hr、トリイソブチルアルミニウムを80kg/hr、H2を0.13kg/hr、触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量として1.00kg/hrの流量を連速的に投入し、温度を70±0.1℃に保ち、重合反応器内のポリマースラリー濃度が40質量%に保たれるように連続重合を行った。これにより重合体パウダー(II-PP-5)が得られた。重合体パウダー(II-PP-5)の生産量は8.0×103kg/hrであった。
製造例II-5においては、製造例II-1における重合の代わりに以下の重合を行った。内容積100m3の撹拌式高圧反応容器(L/D=1.2)に、液化プロピレンを2×104kg/hr、トリイソブチルアルミニウムを80kg/hr、H2を0.13kg/hr、触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量として1.00kg/hrの流量を連速的に投入し、温度を70±0.1℃に保ち、重合反応器内のポリマースラリー濃度が40質量%に保たれるように連続重合を行った。これにより重合体パウダー(II-PP-5)が得られた。重合体パウダー(II-PP-5)の生産量は8.0×103kg/hrであった。
<ペレットの製造>
[(II-X-1)、(II-X-2)、(II-X-3)、(II-X-5)の製造]
重合体パウダー(II-PP-1)、(II-PP-2)、(II-PP-3)、(II-PP-5)それぞれ100質量部に対し、フェノ-ル系酸化防止剤であるテトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネ-ト]メタン(商品名:IRGANOX1010、BASFジャパン株式会社製)0.125質量部、ホスファイト系酸化防止剤であるトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(商品名:IRGAFOS 168、BASFジャパン株式会社製)0.125質量部を配合し、高速攪拌式混合機(ヘンシェルミキサー、商品名)を用い室温下で3分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、ポリプロピレン樹脂(X)のペレット(II-X-1)、(II-X-2)、(II-X-3)、(II-X-5)を得た。
なお、二軸押出機には、テクノベル社製KZW-25を用い、スクリュー回転数は400RPM、混練温度は、ホッパー下から80℃、160℃、210℃、230℃(以降、ダイス出口まで同温度)の設定とした。
[(II-X-1)、(II-X-2)、(II-X-3)、(II-X-5)の製造]
重合体パウダー(II-PP-1)、(II-PP-2)、(II-PP-3)、(II-PP-5)それぞれ100質量部に対し、フェノ-ル系酸化防止剤であるテトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネ-ト]メタン(商品名:IRGANOX1010、BASFジャパン株式会社製)0.125質量部、ホスファイト系酸化防止剤であるトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(商品名:IRGAFOS 168、BASFジャパン株式会社製)0.125質量部を配合し、高速攪拌式混合機(ヘンシェルミキサー、商品名)を用い室温下で3分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、ポリプロピレン樹脂(X)のペレット(II-X-1)、(II-X-2)、(II-X-3)、(II-X-5)を得た。
なお、二軸押出機には、テクノベル社製KZW-25を用い、スクリュー回転数は400RPM、混練温度は、ホッパー下から80℃、160℃、210℃、230℃(以降、ダイス出口まで同温度)の設定とした。
[(II-X-4)の製造]
ポリプロピレン系樹脂(II-PP-4)100質量部に対し、有機過酸化物(2,5‐ジメチル‐2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン)0.05質量部を加えて、ヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー口径25mmのテクノベル社製「KZW-25」二軸押出機を用い、スクリュー回転数300rpm、混練温度は、ホッパー下からC1/C2/C3~C7/ヘッド/ダイス=150℃/180℃/230℃/230℃/180℃にて、溶融押出してMFRペレット=40g/10分のペレットを得た。
これらペレット(II-X-1)、(II-X-2)、(II-X-3)、(II-X-4)、(II-X-5)について、MFR、13C-NMR、GPC、分岐指数g’、溶融張力(MT)の評価を行った。評価結果を表5に示した。
ポリプロピレン系樹脂(II-PP-4)100質量部に対し、有機過酸化物(2,5‐ジメチル‐2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン)0.05質量部を加えて、ヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー口径25mmのテクノベル社製「KZW-25」二軸押出機を用い、スクリュー回転数300rpm、混練温度は、ホッパー下からC1/C2/C3~C7/ヘッド/ダイス=150℃/180℃/230℃/230℃/180℃にて、溶融押出してMFRペレット=40g/10分のペレットを得た。
これらペレット(II-X-1)、(II-X-2)、(II-X-3)、(II-X-4)、(II-X-5)について、MFR、13C-NMR、GPC、分岐指数g’、溶融張力(MT)の評価を行った。評価結果を表5に示した。
(2)ポリプロピレン系樹脂(Y)
ポリプロピレン系樹脂(Y)として、以下のポリプロピレン(II-Y-1)、(II-Y-2)、又は(II-Y-3)を用いた。これら(II-Y-1)、(II-Y-2)、(II-Y-3)について、MFR、溶融張力(MT170℃)の評価を行った。評価結果及び用いた触媒を表6に示した。なお、表6において、(II-Y-2)、(II-Y-3)のMT170℃は検出限界を下回ったため、0.1未満とした。
ポリプロピレン系樹脂(Y)として、以下のポリプロピレン(II-Y-1)、(II-Y-2)、又は(II-Y-3)を用いた。これら(II-Y-1)、(II-Y-2)、(II-Y-3)について、MFR、溶融張力(MT170℃)の評価を行った。評価結果及び用いた触媒を表6に示した。なお、表6において、(II-Y-2)、(II-Y-3)のMT170℃は検出限界を下回ったため、0.1未満とした。
(II-Y-1):日本ポリプロ(株)製、商品名「ウィンテック(登録商標)WSX03」、メタロセン触媒によるプロピレン-エチレンランダム共重合体、エチレン含有量=3.2質量%、MFR=25g/10分、Tm=125℃
(II-Y-2)[製造例5(II-Y-2の製造)]
ポリプロピレン系樹脂(II-Y-1)100質量部に対し、有機過酸化物(2,5‐ジメチル‐2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン)0.05質量部を加えて、ヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー口径25mmのテクノベル社製「KZW-25」二軸押出機を用い、スクリュー回転数300rpm、混練温度は、ホッパー下からC1/C2/C3~C7/ヘッド/ダイス=150℃/180℃/230℃/230℃/180℃にて、溶融押出して、Tm=125℃、MFR=45g/10分のペレットを得た。
ポリプロピレン系樹脂(II-Y-1)100質量部に対し、有機過酸化物(2,5‐ジメチル‐2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン)0.05質量部を加えて、ヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー口径25mmのテクノベル社製「KZW-25」二軸押出機を用い、スクリュー回転数300rpm、混練温度は、ホッパー下からC1/C2/C3~C7/ヘッド/ダイス=150℃/180℃/230℃/230℃/180℃にて、溶融押出して、Tm=125℃、MFR=45g/10分のペレットを得た。
(II-Y-3):日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテック(登録商標)SA08」、チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン単独重合体、MFR=80g/10分、Tm=161℃
[実施例II-1]
1.配合
ポリプロピレン樹脂(X)として(II-X-1)、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(II-Y-2)を、各々30質量%、70質量%となるように計量し、ヘンシェルミキサーに投入し、3分間攪拌混合した。
2.造粒
スクリュー口径25mmのテクノベル社製「KZW-25」二軸押出機を用い、スクリュー回転数300rpm、混練温度は、ホッパー下からC1/C2/C3~C7/ヘッド/ダイス=150℃/180℃/230℃/230℃/180℃にて、溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径3mm、長さ2mmに切断することで、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットのMFRを評価した。
3.フィルムの製造
得られたポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを、口径90mmφの押出機に装着された幅560mmのTダイスから、樹脂温度290℃で押出し、フィルムを得た。ポリプロピレン系樹脂組成物の押出ラミネート成形性と、フィルムの物性を評価した。
1.配合
ポリプロピレン樹脂(X)として(II-X-1)、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(II-Y-2)を、各々30質量%、70質量%となるように計量し、ヘンシェルミキサーに投入し、3分間攪拌混合した。
2.造粒
スクリュー口径25mmのテクノベル社製「KZW-25」二軸押出機を用い、スクリュー回転数300rpm、混練温度は、ホッパー下からC1/C2/C3~C7/ヘッド/ダイス=150℃/180℃/230℃/230℃/180℃にて、溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径3mm、長さ2mmに切断することで、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットのMFRを評価した。
3.フィルムの製造
得られたポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを、口径90mmφの押出機に装着された幅560mmのTダイスから、樹脂温度290℃で押出し、フィルムを得た。ポリプロピレン系樹脂組成物の押出ラミネート成形性と、フィルムの物性を評価した。
[実施例II-2]
実施例II-1において、ポリプロピレン樹脂(X)として(II-X-1)、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(II-Y-2)を、各々50質量%、50質量%とする以外は、実施例II-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
実施例II-1において、ポリプロピレン樹脂(X)として(II-X-1)、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(II-Y-2)を、各々50質量%、50質量%とする以外は、実施例II-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
[実施例II-3]
実施例II-1において、ポリプロピレン樹脂(X)として(II-X-2)、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(II-Y-2)を、各々30質量%、70質量%とする以外は、実施例II-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
実施例II-1において、ポリプロピレン樹脂(X)として(II-X-2)、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(II-Y-2)を、各々30質量%、70質量%とする以外は、実施例II-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
[実施例II-4]
実施例II-1において、ポリプロピレン樹脂(X)として(II-X-2)、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(II-Y-2)を、各々50質量%、50質量%とする以外は、実施例II-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
実施例II-1において、ポリプロピレン樹脂(X)として(II-X-2)、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(II-Y-2)を、各々50質量%、50質量%とする以外は、実施例II-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
[実施例II-5]
実施例II-1において、ポリプロピレン樹脂(X)として(II-X-2)、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(II-Y-1)を、各々30質量%、70質量%として混合し、造粒は行わずドライブレンドしたペレットを成形機に投入したこと以外は実施例II-1と同様の方法で、フィルムの製造をおこなった。実施例II-1の上記「2.造粒」に従って別途造粒したペレットのMFRは29g/10分であった。
実施例II-1において、ポリプロピレン樹脂(X)として(II-X-2)、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(II-Y-1)を、各々30質量%、70質量%として混合し、造粒は行わずドライブレンドしたペレットを成形機に投入したこと以外は実施例II-1と同様の方法で、フィルムの製造をおこなった。実施例II-1の上記「2.造粒」に従って別途造粒したペレットのMFRは29g/10分であった。
[実施例II-6]
実施例II-1において、ポリプロピレン樹脂(X)として(II-X-5)、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(II-Y-2)を、各々30質量%、70質量%とする以外は、実施例II-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
実施例II-1において、ポリプロピレン樹脂(X)として(II-X-5)、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(II-Y-2)を、各々30質量%、70質量%とする以外は、実施例II-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
[実施例II-7]
実施例II-1において、ポリプロピレン樹脂(X)として(II-X-5)、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(II-Y-1)を、各々30質量%、70質量%として混合し、造粒は行わずドライブレンドしたペレットを成形機に投入したこと以外は実施例II-1と同様の方法で、フィルムの製造をおこなった。実施例II-1の上記「2.造粒」に従って別途造粒したペレットのMFRは22g/10分であった。
実施例II-1において、ポリプロピレン樹脂(X)として(II-X-5)、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(II-Y-1)を、各々30質量%、70質量%として混合し、造粒は行わずドライブレンドしたペレットを成形機に投入したこと以外は実施例II-1と同様の方法で、フィルムの製造をおこなった。実施例II-1の上記「2.造粒」に従って別途造粒したペレットのMFRは22g/10分であった。
[比較例II-1]
実施例II-1において、ポリプロピレン樹脂(X)として(II-X-3)、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(II-Y-3)を、各々30質量%、70質量%とする以外は、実施例II-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
実施例II-1において、ポリプロピレン樹脂(X)として(II-X-3)、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(II-Y-3)を、各々30質量%、70質量%とする以外は、実施例II-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
[比較例II-2]
実施例II-1において、ポリプロピレン樹脂(X)として(II-X-4)、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(II-Y-1)を、各々30質量%、70質量%とする以外は、実施例II-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
実施例II-1において、ポリプロピレン樹脂(X)として(II-X-4)、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(II-Y-1)を、各々30質量%、70質量%とする以外は、実施例II-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
[比較例II-3]
実施例II-1において、ポリプロピレン樹脂(X)として(II-X-4)、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(II-Y-2)を、各々30質量%、70質量%とする以外は、実施例II-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
実施例II-1において、ポリプロピレン樹脂(X)として(II-X-4)、ポリプロピレン系樹脂(Y)として(II-Y-2)を、各々30質量%、70質量%とする以外は、実施例II-1と同様の方法でフィルムの製造をおこなった。
実施例、比較例の各樹脂の割合、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットのMFR、押出ラミネート成形性、及び、フィルムの物性の評価結果を表7に示す。
実施例II-1~II-7の押出ラミネート成形性は、ポリプロピレン系樹脂組成物に含まれるポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)が本発明の特定物性を全て満足しているため、延展性が150m/min以上となる良好な結果であった。また、実施例II-1~II-7は、ネックイン、透明性共に優れる結果であった。
比較例II-1はポリプロピレン系樹脂(II-X-3)及びポリプロピレン系樹脂(II-Y-3)が本発明の特定物性であるMFRの値を満足していないため、溶融張力が不足し、ネックインが大きい結果となった。比較例II-2、II-3はポリプロピレン樹脂(II-X-4)が本発明の特定物性である(式1)を満たしていない為、十分な溶融張力を有しておらず延展性が低い結果となった。
比較例II-1はポリプロピレン系樹脂(II-X-3)及びポリプロピレン系樹脂(II-Y-3)が本発明の特定物性であるMFRの値を満足していないため、溶融張力が不足し、ネックインが大きい結果となった。比較例II-2、II-3はポリプロピレン樹脂(II-X-4)が本発明の特定物性である(式1)を満たしていない為、十分な溶融張力を有しておらず延展性が低い結果となった。
Claims (28)
- 下記の特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)と、
下記の特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)と、
を含むポリプロピレン系樹脂組成物。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X1-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X1-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X1-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X1-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X2-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X2-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X2-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
ただしX1のMFR<X2のMFR、X1のW1M≧X2のW1Mである。 - さらに下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)を含む請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A) - ポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~30質量%とポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~50質量%とポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%と、を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)、請求項2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 前記ポリプロピレン樹脂(X1)が下記(X1-1)及び(X1-3)の特性を有し、
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え30g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が2.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が30g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、2.5質量%未満である。 - 前記ポリプロピレン樹脂(X1)が下記(X1-1)及び(X1-3)の特性を有し、
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え10g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が3.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、3.5質量%未満である。 - ポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%とポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~98質量%とポリプロピレン系樹脂(Y)0質量%~80質量%と、を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)、請求項1、2又は5に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 下記の特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)を得る工程、
下記の特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)を得る工程、及び
前記ポリプロピレン樹脂(X1)と前記ポリプロピレン樹脂(X2)とを混合または溶融混練する工程、
を有するポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X1-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X1-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X1-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X1-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X2-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X2-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X2-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
ただしX1のMFR<X2のMFR、X1のW1M≧X2のW1Mである。 - さらに下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)を得る工程、を含み、
前記混合または溶融混練する工程は、前記ポリプロピレン樹脂(X1)と前記ポリプロピレン樹脂(X2)と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)と、を混合または溶融混練する工程である、請求項7に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A) - 前記混合または溶融混練する工程は、前記ポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~30質量%と前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~50質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%とを混合または溶融混練する(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)工程である、請求項8に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリプロピレン樹脂(X1)が下記(X1-1)及び(X1-3)の特性を有し、
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、請求項7~9のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え30g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が2.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が30g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、2.5質量%未満である。 - 前記ポリプロピレン樹脂(X1)が下記(X1-1)及び(X1-3)の特性を有し、
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、請求項7又は8に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え10g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が3.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、3.5質量%未満である。 - 前記混合または溶融混練する工程は、前記ポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%と前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~98質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)0質量%~80質量%とを混合または溶融混練する(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)工程である、請求項7、8又は11に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
- 基材層とポリプロピレン系樹脂組成物層とを含む積層体であって、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、下記の特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)と、下記の特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)と、を含むことを特徴とする積層体。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X1-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X1-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X1-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X1-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X2-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X2-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X2-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
ただしX1のMFR<X2のMFR、X1のW1M≧X2のW1Mである。 - 前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、さらに下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)を含む、請求項13に記載の積層体。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A) - 前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、前記ポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~30質量%と前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~50質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%と、を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)、請求項14に記載の積層体。
- 前記ポリプロピレン樹脂(X1)が下記(X1-1)及び(X1-3)の特性を有し、
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、請求項13~15のいずれか一項に記載の積層体。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え30g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が2.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が30g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、2.5質量%未満である。 - 前記ポリプロピレン樹脂(X1)が下記(X1-1)及び(X1-3)の特性を有し、
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、請求項13又は14に記載の積層体。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え10g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が3.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、3.5質量%未満である。 - 前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、前記ポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%と前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~98質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)0質量%~80質量%と、を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)、請求項13、14又は17に記載の積層体。
- 基材層とポリプロピレン系樹脂組成物層とを含む積層体の製造方法であって、
基材層の少なくとも片面に、下記の特性(X1-1)~(X1-6)を有するポリプロピレン樹脂(X1)と、下記の特性(X2-1)~(X2-6)を有するポリプロピレン樹脂(X2)と、の混合物または溶融混練物を押出ラミネートすることにより前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X1-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X1-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X1-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X1-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上である。
(X2-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X2-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X2-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
ただしX1のMFR<X2のMFR、X1のW1M≧X2のW1Mである。 - 前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程は、前記基材層の少なくとも片面に、前記ポリプロピレン樹脂(X1)と、前記ポリプロピレン樹脂(X2)と、さらに下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)と、の混合物または溶融混練物を押出ラミネートすることにより前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程である、請求項19に記載の積層体の製造方法。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A) - 前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程は、前記ポリプロピレン樹脂(X1)5質量%~30質量%と、前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~50質量%と、前記ポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%と、の混合物または溶融混練物(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)を押出ラミネートすることにより前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程である、請求項20に記載の積層体の製造方法。
- 前記ポリプロピレン樹脂(X1)が下記(X1-1)及び(X1-3)の特性を有し、
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、請求項19~21のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え30g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が2.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が30g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、2.5質量%未満である。 - 前記ポリプロピレン樹脂(X1)が下記(X1-1)及び(X1-3)の特性を有し、
前記ポリプロピレン樹脂(X2)が下記(X2-1)及び(X2-3)の特性を有する、請求項19又は20に記載の積層体の製造方法。
(X1-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が0.5g/10分を超え10g/10分以下である。
(X1-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が3.5質量%以上である。
(X2-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え80g/10分以下である。
(X2-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、3.5質量%未満である。 - 前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程は、前記ポリプロピレン樹脂(X1)2質量%~30質量%と、前記ポリプロピレン樹脂(X2)5質量%~98質量%と、前記ポリプロピレン系樹脂(Y)0質量%~80質量%と、の混合物または溶融混練物(ただし、ポリプロピレン樹脂(X1)とポリプロピレン樹脂(X2)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)を押出ラミネートすることにより前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程である、請求項19、20又は23に記載の積層体の製造方法。
- 下記の特性(X-1)~(X-6)を有するポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%と、
下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%と、を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)、ポリプロピレン系樹脂組成物。
(X-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え70g/10分以下である。
(X-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、4.0質量%以下である。
(X-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A) - 下記の特性(X-1)~(X-6)を有するポリプロピレン樹脂(X)を得る工程、
下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)を得る工程、及び
前記ポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%と前記ポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%とを混合または溶融混練する(ただし、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)工程、
を有するポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
(X-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え70g/10分以下である。
(X-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、4.0質量%以下である。
(X-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A) - 基材層とポリプロピレン系樹脂組成物層とを含む積層体であって、
前記ポリプロピレン系樹脂組成物層は、下記の特性(X-1)~(X-6)を有するポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%と、下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%を含む(ただし、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)ことを特徴とする積層体。
(X-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え70g/10分以下である。
(X-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、4.0質量%以下である。
(X-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A) - 基材層とポリプロピレン系樹脂組成物層とを含む積層体の製造方法であって、
基材層の少なくとも片面に、下記の特性(X-1)~(X-6)を有するポリプロピレン樹脂(X)20質量%~80質量%と、下記の特性(Y-1)~(Y-2)を有するポリプロピレン系樹脂(Y)20質量%~80質量%との混合物または溶融混練物(ただし、ポリプロピレン樹脂(X)とポリプロピレン系樹脂(Y)との合計量は100質量%である。)を押出ラミネートすることにより前記ポリプロピレン系樹脂組成物層を形成する工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。
(X-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分を超え70g/10分以下である。
(X-2)GPCによって得られる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.0以上、5.0以下であり、かつZ平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比(Mz/Mw)が2.0以上、5.0以下である。
(X-3)GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.5質量%以上、4.0質量%以下である。
(X-4)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式1)の要件を満たす。
log(MT170℃)≧-1.1×log(MFR)+2.0 (式1)
(X-5)GPC測定による分岐指数g’(Mzabs)が0.70以上0.95以下である。
(X-6)13C-NMRによるプロピレン単位3連鎖のトリアッド分率(mm)が95%以上である。
(Y-1)MFR(230℃、荷重2.16kgf)が10g/10分以上50g/10分以下である。
(Y-2)170℃で測定する溶融張力(MT170℃)(単位:g)が下記(式A)の要件を満たす。
log(MT170℃)<-1.1×log(MFR)+2.0 (式A)
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