WO2017009208A1 - Use of corrosion inhibitors for fuels and lubricants - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to new uses of corrosion inhibitors in fuels and lubricants.
- Corrosion inhibitors are common additives in fuels and lubricants, often based on acid-containing structures, e.g. Dimer fatty acids.
- a disadvantage of these corrosion inhibitors is that they tend to precipitate, especially in the presence of calcium ions, and as a result their corrosion-inhibiting action is reduced.
- the deposits formed by these precipitations may also affect the operation of engines, engine components or parts of the fuel system, in particular the injection system, especially the injection pumps or nozzles.
- injection system is understood to mean the part of the fuel system in motor vehicles from the fuel pump through the injector outlet.
- fuel system is understood to mean the components of motor vehicles that are in contact with the respective fuel, preferably the area from the tank up to and including the injector outlet.
- the compounds of the invention against deposits not only act in the injection system, but also in the rest of the fuel system, in particular against deposits in fuel filters and pumps.
- WO 2006/135881 describes quaternized ammonium salts prepared by condensation of a hydrocarbyl-substituted acylating agent and an oxygen- or nitrogen-containing compound having a tertiary amino group, and subsequent quaternization by means of hydrocarbyl epoxide in combination with stoichiometric amounts of an acid, in particular acetic acid.
- Further quaternizing agents claimed in WO 2006/135881 are dialkyl sulfates, benzyl halides and hydrocarbyl-substituted carbonates, with dimethyl sulfate, benzyl chloride and dimethyl carbonate being investigated experimentally. None of these documents recognize the anticorrosive effect of these compounds.
- WO 2014/195464 discloses the use of quaternized ammonium salts to prevent and eliminate deposits in the operation of diesel engines. Further disclosed are examples in which an anticorrosive effect of ammonium salts in metal-free die sel fuels on steel samples. Furthermore, WO 2014/195464 discloses the use of quaternized ammonium salts to reduce deposits in the intake system of a gasoline engine, in particular DISI and PFI (Port Fuel Injector) engines. According to the examples, deposits are prevented in injectors direct injection gasoline engines and previously formed deposits removed. However, WO 2014/195464 does not disclose the cleanliness of valves in intake manifold Otto engines.
- the invention provides the use of a reaction product comprising a quaternized nitrogen compound or a fraction of a quaternized nitrogen compound obtained therefrom by purification, the reaction product being obtainable by
- the quaternizing agent is a hydrocarbyl epoxide in combination with a free hydro carbyl-substituted polycarboxylic acid as corrosion inhibitors in fuels having a content of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 0.1 ppm by weight.
- reaction products described have a particular advantage in fuels which have a content of alkali metals and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 0.1 ppm by weight, particularly preferably at least 0.2 ppm by weight and very particularly preferably at least 0.3 ppm by weight and in particular at least 0.5 ppm by weight. Also conceivable is a content of alkali metals and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 1 ppm by weight, preferably at least 2 and more preferably at least 3 ppm by weight.
- Another object of the present invention is the use of a reaction product comprising a quaternized nitrogen compound or a partial fraction thereof obtained from the reaction product by purification, which contains a quaternized nitrogen compound, the reaction product being obtainable by
- the quaternizing agent is a hydrocarbyl epoxide in combination with a free hydro carbyl-substituted polycarboxylic acid as corrosion inhibitors in gasoline fuels, preferably in gasoline fuels having a content of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 0.1 ppm by weight have, especially preferably at least 0.2 ppm by weight and very particularly preferably at least 0.3 ppm by weight and in particular at least 0.5 ppm by weight. Also conceivable is a content of alkali metals and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 1 ppm by weight, preferably at least 2 and more preferably at least 3 ppm by weight.
- Another object of the present invention is the use of a reaction product comprising a quaternized nitrogen compound or a partial fraction thereof obtained from the reaction product by purification, containing a quaternized nitrogen compound, the reaction product being obtainable by
- the quaternizing agent is a hydrocarbyl epoxide in combination with a free hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid, in fuels, preferably in fuels which have a content of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 0.1 ppm by weight, particularly preferably at least 0.2 ppm by weight and very particularly preferably at least 0.3 ppm by weight and in particular at least 0.5 ppm by weight for reducing the corrosion of non-ferrous metals, especially copper and copper-containing alloys.
- alkali metals and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 1 ppm by weight, preferably at least 2 and more preferably at least 3 ppm by weight. It is an advantage of the reaction products described that they show their corrosion-inhibiting effect even in the presence of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc, preferably in the presence of alkaline earth metals.
- the content of alkali metals and / or alkaline earth metals in fuels is obtained, for example, by mixing with alkali metal and / or alkaline earth metal-containing lubricants, for example in the fuel pump.
- alkali and / or alkaline earth metals can originate from unsatisfactorily or insufficiently desalted fuel additives, for example carrier oils. By entraining alkali and / or alkaline earth metals in the fuels, the above-mentioned disadvantages can be caused.
- alkali metals are sodium and potassium, in particular sodium.
- alkaline earth metals are particularly magnesium and calcium, especially calcium.
- reaction products described are still active in the presence of calcium and show no precipitation.
- the stated amounts of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc in each case relate to individual metal species.
- a fuel is usually a very bad electrical conductor.
- electrical charges tend to accumulate locally in such organic material and discharge uncontrollably as sparks, which can lead to explosions or fires upon contact of this fuel, which is naturally flammable and highly flammable, with air or oxygen.
- the electrical conductivity of fuels can be increased, so that static charges can no longer form and the risk of explosions and fires is reduced. Therefore, it is a further object of the present invention to use the disclosed quaternary compounds as a new and improved additive formulation suitable for antistatic and enhanced electrical conductivity of fuels, as well as for preventing electrostatic charge in chemical and physical processes, and use the described quaternary compounds to improve the electrical conductivity and to prevent electrostatic charging of fuels.
- a further subject matter of the present invention is the use of a reaction product comprising a quaternized nitrogen compound or a fraction of a fraction thereof obtained by purification comprising a quaternized nitrogen compound, the reaction product being obtainable by
- the quaternizing agent is a hydrocarbyl epoxide in combination with a free hydro carbyl-substituted polycarboxylic acid, for the total or partial prevention of the formation of new deposits and / or removal of all or part of existing deposits on the fuel inlet and / or exhaust valves of gasoline engines with Port Fuel Injectors (PFI).
- PFI Port Fuel Injectors
- IVD intake valve deposits
- the additives according to the invention are surprisingly effective as corrosion inhibitors in fuels, preferably in gasoline or diesel fuels, more preferably in gasoline fuels.
- reaction product comprising a quaternized nitrogen compound or a partial fraction thereof obtained from the reaction product by purification, containing a quaternized nitrogen compound, the reaction product being obtainable by
- Alkylamine containing at least one quaternizable, especially tertiary amino group with a quaternizing agent, which converts the at least one quaternizable, especially tertiary amino group into a quaternary ammonium group, wherein the quaternizing agent is a hydrocarbyl epoxide in combination with a free hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid, as a corrosion inhibitor in Force or
- Lubricants preferably in fuels, more preferably in fuels having a content of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 0.1 ppm by weight.
- the quaternizable nitrogen compound is selected from a) at least one alkylamine comprising at least one compound of the following general formula 3,
- RaRbRcN (3) wherein all radicals R a , Rb and R c are identical or different straight-chain or branched, saturated or unsaturated C 8 -C 4 o-hydrocarbyl radicals, in particular straight-chain or branched Cs - C 4 o-alkyl radicals.
- the quaternizing agent comprises an epoxide of the general formula 4
- the radicals Rd contained therein are the same or different and are H or a hydrocarbyl radical, where the hydrocarbyl radical is an aliphatic or aromatic radical having at least 1 to 10 carbon atoms 4.
- the free acid of the quaternizing agent is a hydrocarbyl-substituted C3-C28 dicarboxylic acid.
- hydrocarbyl substituent of the carboxylic acid is a polyalkylene radical having a degree of polymerization of 2 to 100, or 3 to 50 or 4 to 25.
- the quaternizable tertiary amine is a compound of the formula 3 in which at least two of the radicals R a , Rb and R c are identical or different and represent a straight-chain or branched, Cio-C2o-alkyl radical and the remainder is C 1 -C 4 -alkyl.
- the quaternizing agent is selected from lower alkylene oxides in combination with a hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid.
- diesel fuels selected from diesel fuels, biodiesel fuels, gasoline fuels, and alkanol-containing gasoline fuels, such as bioethanol-containing fuels, in particular gasoline fuels.
- partial fraction is preferably understood to mean that the reaction product is freed or depleted of unreacted educts, especially hydrocarbyl epoxide, and optionally byproducts, the quaternized nitrogen compound and hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid remaining at least partially together in the partial fraction.
- the use of the quaternized nitrogen compound-containing reaction product over the use of the partial fraction obtained by purification thereof is preferred.
- “Quaternizable” nitrogen groups or amino groups include in particular primary, secondary and, above all, tertiary amino groups.
- “Hydrocarbyl” is to be interpreted broadly and includes both long-chain and short-chain, straight or branched hydrocarbon radicals having 1 to 50 carbon atoms, which may additionally contain heteroatoms, such as For example, O, N, NH, S, may contain in their chain.
- a particular group of hydrocarbyl radicals includes both long and short chain, straight chain or branched alkyl radicals having 1 to 1000, 3 to 500, 4 to 400 carbon atoms.
- “Long-chain” or “high molecular weight” hydrocarbyl radicals represent straight-chain or branched hydrocarbon radicals and have 7 to 50 or 8 to 50 or 8 to 40 or 10 to 20 carbon atoms, which may additionally contain heteroatoms, such as. O, N, NH, S, may be included in their chain.
- the radicals may be monounsaturated or polyunsaturated and one or more non-cumulated, e.g. 1 to 5, such as 1, 2 or 3 C-C double bonds or C-C triple bonds, in particular 1, 2 or 3 double bonds. They can be natural or synthetic.
- M n number-average molecular weight
- M n number-average molecular weight
- they are composed essentially of C 2-6, in particular C 2-4, monomer units such as ethylene, propylene, n- or isobutylene or mixtures thereof, it being possible for the various monomers to be randomly distributed or incorporated in polymerized form as blocks.
- Such long-chain hydrocarbyl radicals are also referred to as polyalkylene radicals or poly-C2-6 or poly-C2-4-alkylene radicals. Suitable long-chain hydrocarbyl radicals and their preparation are also described, for example, in WO2006 / 135881 and the literature cited therein.
- polystyrene radicals examples include polyisobutenyl radicals derived from so-called "highly reactive" polyisobutenes, which are distinguished by a high content of terminal double bonds. Terminal arranged double bonds are alpha-olefinic double bonds of the type
- Suitable highly reactive polyisobutenes are, for example, polyisobutenes which have a proportion of vinylidene double bonds of greater than 70 mol%, in particular greater than 80 mol% or greater than 85 mol%. Particular preference is given to polyisobutenes which have uniform polymer skeletons. Uniform polymer skeletons have, in particular, those polyisobutenes which are composed of at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight and more preferably at least 95% by weight, of isobutene units. Preferably, such highly reactive polyisobutenes have a number average molecular weight in the range mentioned above.
- the highly reactive polyisobutenes can have a polydispersity in the range from 1:05 to 7, in particular from about 1.1 to 2.5, such as, for example, less than 1, 9 or less than 1.5.
- polydispersity is meant the quotient of weight average molecular weight Mw divided by the number average molecular weight Mn.
- Glissopal 2300 2300
- Other number-average molecular weights can be adjusted in a manner known in principle by mixing polyisobutenes of different number-average molecular weights or by extractive enrichment of polyisobutenes of specific molecular weight ranges.
- a particular group of long chain hydrocarbyl radicals includes straight chain or branched alkyl radicals ("long chain” alkyl radicals ") of 8 to 50, such as 8 to 40 or 8 to 30 or 10 to 20 carbon atoms.
- Another group of special long-chain hydrocarbyl radicals comprises polyalkylene radicals which are in particular composed essentially of C 2 - 6, in particular C 2-4 monomer units, such as ethylene, propylene, n- or isobutylene or mixtures thereof and have a degree of polymerization of from 2 to 100, or "3 to 50 or 4 to 25.”
- Short-chainhydrocarbyl” or “low-molecular hydrocarbyl” in particular represents straight-chain or branched alkyl or alkenyl, optionally interrupted by one or more, such as, for example, 2, 3 or 4 heteroatom groups, such as -O- or -NH-.
- Hydrocarbonylene denotes straight-chain or mono- or polysubstituted bridging groups having 1 to 10 carbon atoms, optionally interrupted by one or more, for example 2, 3 or 4 heteroatom groups, such as -O- or -NH-. or optionally mono- or polysubstituted, such as 2, 3 or 4-times substituted.
- Alkyl or “lower alkyl” in particular represents saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 1 to 5, 1 to 6, or 1 to 7, carbon atoms, such as.
- Long-chain alkyl denotes, for example, saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 8 to 50, such as, for example, 8 to 40 or 8 to 30 or 10 to 20 carbon atoms, such as octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, Pentadecyl, hexadecyl, hepadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, heneicosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl, hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl, squalyl, constitutional isomers, especially one or more branched isomers and higher homologs thereof.
- Hydroxyalkyl is in particular the mono- or polysubstituted, in particular simply hydroxylated, analogs of the above-mentioned alkyl radicals, for example the monohydroxylated analogs of the above straight-chain or branched alkyl radicals, for example the linear hydroxyalkyl groups, for example those having a primary (terminal) hydroxyl group, such as hydroxymethyl , 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, or those having non-terminal hydroxyl groups, such as 1-hydroxyethyl, 1- or 2-hydroxypropyl, 1- or 2-hydroxybutyl or 1-, 2- or 3-hydroxybutyl.
- Alkenyl is mono- or polysubstituted, in particular monounsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 4, 2 to 6, or 2 to 7 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -C 6 Alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2 -propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl , 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2
- 1,3-dimethyl-2-butenyl 1,3-dimethyl-3-butenyl, 2,2-dimethyl-3-butenyl, 2,3-dimethyl-1-butenyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl, 2.3-dimethyl-3- butenyl, 3,3-dimethyl-1-butenyl, 3,3-dimethyl-2-butenyl, 1-ethyl-1-butenyl, 1-ethyl-2-butenyl, 1-ethyl-3-butenyl, 2-ethyl-1 -butenyl, 2-ethyl-2-butenyl, 2-ethyl-3-butenyl,
- Haldroxyalkenyl stands in particular for the mono- or polysubstituted, in particular simply hydroxylated, analogs of the above alkenyl radicals
- aminoalkyl and “aminoalkenyl” are in particular the mono- or polysubstituted, in particular simply aminated, analogs of the above alkyl or alkenyl radicals, or analogs of the above hydroxyalkyl, where the OH group has been replaced by an amino group.
- Alkylene stands for straight-chain or mono- or poly-branched hydrocarbon bridging groups having 1 to 10 carbon atoms, such as, for example, C 1 -C 7 -alkylene groups selected from -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4-, - (CH 2 ) 2 -CH (CH 3 ) -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 , - (CH 2 ) 7 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) - or -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) - or C 1 -C 4 -alkylene groups selected from -CH 2 -, - (CH 2 )
- Oxyalkylene radicals correspond to the definition of the above straight-chain or mono- or polysubstituted alkylene radicals having 2 to 10 carbon atoms, the coal chain being replaced by an oxygen radical. heteroatom 1 or more times, in particular 1-fold is interrupted.
- Nonlimiting examples include: -CH 2 -O-CH 2 -, - (CH 2 ) 2-0- (CH 2 ) 2-, - (CH 2 ) 3-0- (CH 2 ) 3-, or -CH 2 -O- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -O- (CH 2 ) 3
- aminoalkylene correspond to the definition of the above straight-chain or a - or multi-branched alkylene radicals having 2 to 10 carbon atoms, wherein the coal chain is interrupted by a nitrogen group (in particular -NH group) 1 or more times, in particular 1-fold.
- Nonlimiting examples include: -CH 2 -NH-CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 3 -, or -CH 2 -NH- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -NH- (CH 2 ) 3 .
- cycloalkyl means carbocyclic radicals of 3 to 20 carbon atoms, such as C 3 -C 2 - cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, Cy clononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl , Cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclopropyl-methyl, cyclopropyl-ethyl, cyclobutyl-methyl, cyclobutyl-ethyl, cyclopentyl-methyl, cyclopentyl-ethyl, cyclohexyl-methyl or C 3 -C 7 -cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclobut
- Cycloalkenyl or mono- or polyunsaturated cycloalkyl in particular represents monocyclic, mono- or polyunsaturated hydrocarbon groups having 5 to 8, preferably up to 6 carbon ring members, such as e.g. the monounsaturated radicals cyclopenten-1-yl, cyclopent-3-yl, cyclohexen-1-yl, cyclohexen-3-yl and cyclohexen-4-yl;
- Aryl is mononuclear or polynuclear, preferably mono- or binuclear, optionally substituted aromatic radicals having 6 to 20, such as 6 to 10 ring carbon atoms, such as phenyl, biphenyl, naphthyl, such as 1- or 2-naphthyl, tetrahydronaphthyl, Fluorenyl, indenyl and phenanthrenyl These aryl radicals may optionally carry 1, 2, 3, 4, 5 or 6 identical or different substituents.
- Alkylaryl is the one or more in any position ring, especially 1- or 2-fold, alkyl-substituted analogs of the above aryl radicals, wherein aryl also has the meanings given above, such as Ci-C4-alkyl-phenyl, wherein The Ci-C4-alkyl radicals may be in any ring position.
- Substituents for radicals specified herein are, in particular, unless otherwise specified, selected from keto groups, -COOH, -COO-alkyl, -OH, -SH, -CN, amino, -NO 2, alkyl, or alkenyl groups.
- Mn represents the number average molecular weight and is determined in a conventional manner; in particular, such data refer to Mn values determined by relative methods such as gel permeation chromatography with THF as the eluent and polystyrene standards or absolute methods such as vapor phase osmometry using toluene as a solvent.
- Mw represents the weight-average molecular weight and is determined in a conventional manner, in particular, such data refer to Mw values determined by relative methods such as gel permeation chromatography with THF as eluent and polystyrene standards or absolute methods such as light scattering.
- the “degree of polymerization” usually refers to the numerical average degree of polymerization (determination method gel permeation chromatography with THF as eluent and polystyrene standards, or GC-MS coupling) A3) Quaternizable nitrogen compounds
- Quaternizable nitrogen compounds are in particular: A3.1) tertiary amines
- Tertiary amines are especially compounds of the above formula (3) and are compounds known per se, e.g. described in EP-A-2 033 945.
- the tertiary amine starting material (3) preferably carries a segment of the formula NR a R b where one of the radicals has one alkyl group with 8 to 40 carbon atoms and the other an alkyl group with up to 40, particularly preferably 8 to 40 carbon atoms.
- the radical R c is in particular in particular a short-chain C 1 -C 6 -alkyl radical, such as a methyl, ethyl or propyl group.
- R a and Rb may be straight-chain or branched, and / or may be the same or different.
- R a and Rb may be a straight-chain C 12-24 alkyl group.
- only one of the two radicals may be long-chain (eg having from 8 to 40 carbon atoms) and the other may be a methyl, ethyl or propyl group.
- the segment NR a Rb is derived from a secondary amine, such as dioctadecylamine, di-cocoamine, dihydrogenated tallowamine and methylbehenylamine.
- Amine compounds such as those available from natural materials, are also suitable.
- a secondary hydrogenated tallow amine wherein the alkyl groups are derived from hydrogenated tallow fat and have about 4 wt% Cu, 31 wt% Ci6, and 59 wt% cis-alkyl groups.
- Corresponding tertiary amines of the formula (3) are sold, for example, by Akzo Nobel under the name Armeen® M2HT or Armeen® M2C.
- the tertiary amine starting material (3) can also be formed such that the radicals R a , Rb and R c have the same or different long-chain alkyl radicals, in particular straight-chain or branched alkyl groups having 8 to 40 carbon atoms.
- the tertiary amine starting material (3) can also be formed such that the radicals R a , Rb and R c are identical or different short-chain alkyl radicals, in particular straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 7 or in particular 1 to 4 carbon atoms.
- suitable amines are: N, N-dimethyl-N- (2-ethylhexyl) amine, N, N-dimethyl-N- (2-propylheptyl) amine, dodecyldimethylamine, hexadecyldimethylamine, oleyldimethylamine, stearyldimethylamine, heptadecyldi- methylamine, cocoyldimethylamine, dicocoylmethylamine, tallow fatty dimethylamine, ditallow fatty methylamine, tridodecylamine, trihexadecylamine, trioctadecylamine, soyadimethylamine, tris (2-ethylhexyl) amine, and Alamine 336 (tri-n-octylamine).
- Nonlimiting examples of short-chain tertiary amines are: trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, ethyldimethylamine, dimethylethylamine, n- Propyldimethylamine, isopropyldimethylamine, n-propyldiethylamine, isopropyldiethylamine, n-butyldimethylamine. n-butyldiethylamine, n-butyldipropylamine.
- Short-chain triamines are particularly useful even when the quaternizing agent (see below) carries one or more alkyl radicals Rd with more than one carbon atom or one or more aromatic radicals Rd A3.2) Quaternizable, polyether-substituted amine containing at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group;
- Such substituted amines in particular have at least one, in particular a polyether substituent with monomer units of the general formula Ic
- Rs and R 4 are identical or different and are H, alkyl, alkylaryl or aryl.
- the polyether-substituted amine may have a number average molecular weight in the range of 500 to 5000, in particular 800 to 3000 or 900 to 1500.
- the quaternizable, polyether-substituted amines are in particular nitrogen compound of the general formula Ia-1 or Ib-2
- R 1 and R 2 are the same or different and are alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkenyl, aminoalkyl or aminoalkenyl, or R 1 and R 2 together represent alkylene, oxyalkylene or aminoalkylene;
- R 4 are identical or different and are H, alkyl, alkylaryl, or aryl;
- R 6 is alkyl, alkenyl, optionally mono- or polyunsaturated cycloalkyl, aryl, in each case optionally substituted, for example with at least one hydroxyl radical or alkyl radical, or interrupted by at least one heteroatom;
- A is a straight-chain or branched alkylene radical which is optionally interrupted by one or more heteroatoms, such as N, O and S;
- n is an integer value of 1 to 50;
- R 1 and R 2 are identical or different and are C 1 -C 6 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 6 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 6 -alkenyl, or amino Ci-C6-alkyl, or R1 and R2 together form a C2-C6-alkylene, C2-C6-oxyalkylene or C2-C6-aminoalkylene radical;
- Rs and R 4 are identical or different and represent H, Ci-C6 alkyl or phenyl;
- R6 is d-C20 alkyl, e.g. C10-C20, Cn-C2o or Ci2-C2o-alkyl or aryl or alkylaryl, wherein alkyl is in particular C1-C20- stands;
- A is a straight-chain or branched C 2 -C 6 -alkylene radical which is optionally interrupted by one or more heteroatoms, such as N, O and S;
- n for an integer value from 1 to 30.
- reaction products of ⁇ , ⁇ -dimethylethanolamine and propylene oxide as described in Synthesis Example 1 of WO 2013/064689.
- This reaction may also be carried out uncatalyzed or with an amine (for example imidazole) as a catalyst, e.g. in M. Lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, 2005, ISBN 978-85957-501-7.
- Nitrogen compounds of general formula Ia-1 can be prepared wherein
- R 1, R 2 and A have the meanings given above,
- R 3 and R 4 have the meanings given above,
- alkoxylated to give an alkoxylated amine of the formula (R ⁇ R ⁇ NAO ⁇ CH ⁇ -CHtRJ-O- ⁇ H (la-1) is obtained, wherein Ri to R 4 , A and n have the meanings given above.
- Nitrogen compounds of the general formula Ia-2 can be prepared wherein
- R6 has the meanings given above, with an epoxide of the general formula III
- R 3 and R 4 have the meanings given above, alkoxylated to give a polyether of formula Ib-1;
- Re-OH (V) where R 6 is alkyl, alkenyl, optionally mono- or polyunsaturated cycloalkyl, aryl, in each case optionally substituted, for example with at least one hydroxyl radical or alkyl radical, or interrupted by at least one heteroatom; and
- R 1 and R 2 are the same or different and are alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkenyl, aminoalkyl or aminoalkenyl, or R 1 and R 2 together represent alkylene, oxyalkylene or aminoalkylene;
- A is a straight-chain or branched alkylene or alkenylene radical which is optionally interrupted by one or more heteroatoms, such as N, O and S;
- Other suitable groups of quaternizable aminoalcohols are compounds selected from hydroxyalkyl-substituted mono- or polyamines having at least one quaternizable, primary, secondary or tertiary amino group and at least one hydroxyl group which is attachable to a polyether radical.
- the quaternizable nitrogen compound is selected from hydroxyalkyl substituted primary, secondary, and especially tertiary monoamines and hydroxyalkyl substituted primary, secondary and especially tertiary diamines.
- hydroxyalkyl-substituted mono- or polyamines examples are those endowed with at least one, such as 1, 2, 3, 4, 5 or 6, hydroxyalkyl substituents.
- Ala examples of “hydroxyalkyl-substituted monoamines” may be mentioned: N-hydroxyalkyl-monoamines, ⁇ , ⁇ -dihydroxyalkyl-monoamines and ⁇ , ⁇ , ⁇ -trihydroxyalkyl-monoamines, wherein the hydroxyalkyl groups are the same or different and are also as defined above In this case, hydroxyalkyl stands in particular for 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxybutyl.
- hydroxyalkyl-substituted polyamines and especially “hydroxyalkyl-substituted diamines” may be mentioned: (N-hydroxyalkyl) -alkylenediamines, N, N-dihydroxyalkylalkylenediamines wherein the hydroxyalkyl groups are the same or different and are also as defined above.
- Hydroxyalkyl stands in particular for 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxybutyl
- Alkylene stands in particular for ethylene len, propylene or butylene.
- the amino alcohols of the general formula II can be alkoxylated in a manner known in principle to give alkoxylated amines of the general formula Ia-1.
- alkoxylations are known in principle to the person skilled in the art. It is also known to the person skilled in the art that the reaction conditions, in particular the choice of catalyst, can influence the molecular weight distribution of the alkoxylates.
- the reaction conditions in particular the choice of catalyst, can influence the molecular weight distribution of the alkoxylates.
- C 2 -C 6 -alkylene oxides are used, for example ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide. Preference is given in each case to the 1, 2-alkylene oxides.
- the alkoxylation may be a base-catalyzed alkoxylation.
- the amino alcohols (II) can be mixed in a pressure reactor with alkali metal hydroxides, preferably potassium hydroxide or with alkali metal alkoxides such as sodium methylate.
- alkali metal hydroxides preferably potassium hydroxide
- alkali metal alkoxides such as sodium methylate.
- the catalyst can be neutralized by the addition of acid (e.g., acetic acid or phosphoric acid) and filtered off as needed.
- acid e.g., acetic acid or phosphoric acid
- the basic catalyst can also be neutralized by adding commercial Mg silicates, which are then filtered off.
- the alkoxylation can also be carried out in the presence of a solvent. This can e.g. Toluene, xylene, dimethylformamide or ethylene carbonate.
- the alkoxylation of the amino alcohols can also be carried out by other methods, for example by acid-catalyzed alkoxylation.
- DMC catalysts double metal cyanide catalysts
- Suitable DMC catalysts are disclosed, for example, in DE 102 43 361 A1, in particular in sections [0029] to [0041], and in the literature cited therein.
- catalysts of the Zn-Co type can be used.
- the aminoalcohol can be admixed with the catalyst, the mixture can be dehydrated as described above and reacted with the alkylene oxides as described. It is usually not more than 1000 ppm catalyst used with respect to the mixture, and the catalyst can remain in the product due to this small amount.
- the amount of catalyst can typically be less than 1000 ppm, for example 250 ppm and less.
- the alkoxylation can alternatively also be carried out by reaction of the compounds (IV) and (V) with cyclic carbonates such as, for example, ethylene carbonate. a2) starting from alkanols of the formula V:
- polyethers As described under the previous section a1) for amino alcohols (II), it is likewise possible analogously to alkoxylate alkanols ReOH in a manner known in principle to give polyethers (Ib-1).
- the polyethers thus obtained can then by reductive amination with ammonia, primary amines or secondary amines (VII) by conventional methods in continuous or batch processes using customary hydrogenation or amination catalysts such as those, the catalytically active ingredients on Basis of the elements Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh, Re, Al, Si, Ti, Zr, Nb, Mg, Zn, Ag, Au, Os, Ir, Cr, Mo ,, W or Combinations of these elements with one another, are reacted in conventional amounts to the corresponding polyetheramines (lb-2).
- the reaction can be carried out without solvent or at high polyether viscosities in the presence of a solvent, preferably in the presence of branched aliphatics such as isododecane.
- the amine component (VII) is generally used in excess, for example in 2 to 100 times the excess, preferably 10 to 80 times the excess.
- the reaction is carried out at pressures of 10 to 600 bar over a period of 10 minutes to 10 hours. After cooling, the catalyst is separated by filtration, excess amine component (VII) is evaporated off and the reaction water is distilled off azeotropically or under a gentle stream of nitrogen.
- the resulting polyetheramine (Ib-2) have primary or secondary amine functionalities (Ri and / or R2 is H), this can subsequently be converted into a polyether amine having a tertiary amine function (R1 and R2 not equal to H).
- the alkylation can in principle be be known way by reaction with alkylating agents.
- alkylating agents such as, for example, alkyl halides, alkylaryl halides, dialkyl sulfates, alkylene oxides, if appropriate in combination with acid, are suitable; aliphatic or aromatic carboxylic acid esters, in particular dialkylcarboxylates; alkanoates; cyclic nonaromatic or aromatic carboxylic acid esters; dialkyl; and mixtures thereof.
- the reactions to tertiary polyetheramine can also take place by reductive amination by reaction with a carbonyl compound such as formaldehyde in the presence of a reducing agent.
- Suitable reducing agents are formic acid or hydrogen in the presence of a suitable heterogeneous or homogeneous hydrogenation catalyst.
- the reactions can be carried out without solvent or in the presence of solvents.
- suitable solvents are, for example, H 2 O, alkanols, such as methanol or ethanol, or 2-ethylhexanol, aromatic solvents, such as toluene, xylene or solvent mixtures of the Solvesso series, or aliphatic solvents, in particular mixtures of branched aliphatic solvents.
- the reactions are carried out at temperatures of 10 ° C to 300 ° C at pressures of 1 to 600 bar over a period of 10 minutes to 10 hours.
- the reducing agent is used at least stoichiometrically, preferably in excess, in particular in a 2- to 10-fold excess.
- reaction product thus formed (polyetheramine Ib-1 or Ib-2) can theoretically be further purified or the solvent removed. Usually, however, this is not absolutely necessary, so that the reaction product can be converted into the next synthesis step, the quaternization, without further purification.
- quaternizable nitrogen compounds are polyalkene-substituted amines having at least one tertiary nitrogen group.
- This linking group is also known and e.g. described in WO 2008/060888 or US 2008/01 13890 and the further prior art mentioned therein, to which reference is hereby expressly made.
- Such polyalkene-substituted amines having at least one tertiary amino group can be derived from an olefin polymer and an amine such as ammonia, monoamines, polyamines or mixtures thereof. They can be prepared by a variety of methods, such as the following exemplified methods:
- One method of making a polyalkene-substituted amine involves reacting a halogenated olefin polymer with an amine as described in U.S. Patents 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433, and 3,822,289.
- Another method for preparing a polyalkene-substituted amine involves reacting a hydroformylated olefin with a polyamine and hydrogenating the reaction product as described in US 5,567,845 and 5,496,383
- Another method of preparing a polyalkene-substituted amine involves reacting a polyalkene using a conventional epoxidation reagent, with or without a catalyst, into the corresponding epoxide and reacting the epoxide to the polyalkene-substituted amine by reaction with ammonia or an amine among them Reductive animation conditions as described in US 5,350,429.
- Another method of preparing polyalkene-substituted amine involves the hydrogenation of a ⁇ -aminonitrile prepared by reacting an amine with a nitrile, as described in US 5,492,641.
- Another method for preparing a polyalkene-substituted amine involves hydroformylating a polybutene or polyisobutylene with a catalyst such as rhodium or cobalt in the presence of CO and hydrogen at elevated pressures and temperatures, as described in US 4,832,702.
- the polyalkenes used for the preparation are derived from olefin polymers.
- the olefin polymers may include homopolymers and copolymers of polymerizable olefin monomers having 2 to about 16 carbon atoms, 2 to about 6 carbon atoms, or 2 to about 4 carbon atoms.
- Interpolymers are those in which two or more olefin monomers are interpolymerized by known conventional techniques to form polyalkenes having units within their structure derived from each of the two or more olefin monomers.
- interpolymers include copolymers, terpolymers and tetrapolymers.
- Polyalkenes from which the polyalkene-substituted amines are derived are conventionally often referred to as "polyolefins".
- terminal and internal olefin monomers that can be used to prepare the polyalkenes by conventional methods are: ethylene, propylene, the butenes (butylene), especially 1-butene, 2-butene, and isobutylene, 1-pentene, 1- Hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 2-pentene, propylene tetramer, diisobutylene, isobutylene trimer, 1, 2-butadiene, 1, 3-butadiene, 1, 2-pentadiene, 1, 3-pentadiene, 1, 4-pentadiene, isoprene, 1, 5-hexadiene, 2-methyl-5-propyl-1-hexene, 3-pentene, 4-octene and 3, 3-dimethyl-1 - pentene.
- the olefin polymer is preparable by polymerization of a C 4 refinery stream having a butene content of about 35 to about 75 weight percent and an isobutene content of about 30 to about 60 weight percent in the presence of a Lewis acid catalyst such as aluminum trichloride or boron trifluoride.
- a Lewis acid catalyst such as aluminum trichloride or boron trifluoride.
- These polybutenes usually contain predominantly (greater than about 80% of the total repeating units) isobutene repeat units of the type (-CH 2 -C (CH 3) 2-)
- the polyalkene substituent of the polyalkene-substituted amine is derived from a polyisobutylene.
- the amines that can be used to form the polyalkene-substituted amine include ammonia, monoamines, polyamines, or mixtures thereof, including mixtures of various monoamines, mixtures of various polyamines, and mixtures of monomines and polyamines (the diamines).
- the amines include aliphatic, aromatic, heterocyclic and carbocyclic amines.
- Monoamines and polyamines are characterized by the presence in their structure of at least one HN ⁇ group.
- the amines can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic.
- the monoamines are generally substituted by a hydrocarbon group of 1 to 50 carbon atoms.
- these hydrocarbon groups may be aliphatic and free of acetylenically unsaturated groups and may have 1 to about 30 carbon atoms.
- the monoamines may have the formula HNR 1 R 2 wherein R 1 is a hydrocarbon group of up to 30 carbon atoms and R 2 is hydrogen or a hydrocarbyl group of up to about 30 carbon atoms.
- suitable monoamines are methylamine, ethylamine, diethylamine, 2-ethylhexylamine, di (2-ethylhexyl) amine, n-butylamine, di-n-butylamine, allylamine, isobutylamine, cocoamine, stearylamine, laurylamine, methyl laurylamine and oleylamine.
- Aromatic monoamines are those monoamines in which a carbon atom of the aromatic ring structure is bonded directly to the amine nitrogen atom.
- the aromatic ring will usually be a mononuclear aromatic ring (i.e., derived from benzene) but may have fused aromatic rings, and especially those derived from naphthalene.
- Examples of aromatic monoamines are aniline, di (para-methylphenyl) amine, naphthylamine, N- (n-butyl) aniline.
- aliphatic-substituted, cycloaliphatic-substituted and heterocyclic-substituted aromatic monoamines are: para-dodecylaniline, cyclohexyl-substituted naphthylamine and thienyl-substituted aniline.
- Hydroxyamines are also suitable monoamines. Such compounds are the hydroxyhydrocarbyl-substituted analogs of the aforementioned monoamines.
- the hydroxy monoamines are those of the formula HNR3R4, wherein R3 represents a hydroxy-substituted alkyl group of up to about 30 carbon atoms, and in one embodiment has up to about 10 carbon atoms; and R 4 represents a hydroxy-substituted alkyl group of up to about 30 carbon atoms, hydrogen or a hydrocarbyl group of up to about 10 carbon atoms.
- R3 represents a hydroxy-substituted alkyl group of up to about 30 carbon atoms, and in one embodiment has up to about 10 carbon atoms
- R 4 represents a hydroxy-substituted alkyl group of up to about 30 carbon atoms, hydrogen or a hydrocarbyl group of up to about 10 carbon atoms.
- Examples of hydroxy-substituted monoamines include: ethanolamine, di-3-propanolamine, 4-hydroxybutylamine, diethanolamine and N-methyl-2-hydroxypropylamine.
- the amine of the polyalkene-substituted amines may be a polyamine.
- the polyamine may be aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic.
- Examples of the polyamines include: alkylene polyamines, hydroxy group-containing polyamines, aryl polyamines and heterocyclic polyamines.
- the alkylene polyamines include those of the following formula
- n is in the range of 1 to about 10 and, for example, in the range of 2 to about 7, or 2 to about 5, and "Alkylene" group has 1 to about 10 carbon atoms, such as 2 to about 6, or 2 to about 4 carbon atoms;
- each R 5 is independently hydrogen, an aliphatic group, a hydroxyl or amine substituted aliphatic group of up to about 30 carbon atoms each.
- R 5 is H or lower alkyl (an alkyl group of 1 to about 5 carbon atoms), especially H.
- alkylene polyamines include: methylene polyamines, ethylene polyamines, butylene polyamines, propylene polyamines, pentylene polyamines, hexylene polyamines and heptylene polyamines. The higher homologs of such amines and related aminoalkyl substituted piperazines are also included.
- alkylenepolyamines for preparing the polyalkene-substituted amines are the following: ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, propylenediamine, 3-dimethylaminopropylamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, octamethylenediamine, di (heptamethylene) triamine, tripropylenetetramine, pentaethylenehexamine , Di (trimethylene triamine), N- (2-aminoethyl) piperazine and 1,4-bis (2-aminoethyl) piperazine.
- Ethylene polyamines such as those mentioned above, are particularly suitable for reasons of cost and effectiveness. Such polyamines are described in detail in the chapter entitled “Diamines and Higher Amines” in Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Kirk-Othemer, Vol. 7, pp. 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley & Sons, 1965. Such compounds are most conveniently prepared by reacting an alkylene chloride with ammonia or by reacting an ethyleneimine with a ring-opening reagent such as ammonia. These reactions lead to the preparation of complex mixtures of alkylene polyamines, including cyclic condensation products such as piperazines.
- alkylene polyamine bottoms are those containing less than two, usually less than 1 wt% of material boiling below about 200 ° C.
- a typical example of such ethylene-polyamine bottoms are the "E-100" designated product. Dow Chemical Company of Freeport, Texas.
- These alkylenepolyamine bottoms include cyclic condensation products such as piperazine and higher analogs of diethylenetriamine, triethylenetetriamines, and the like.
- Hydroxyl-containing polyamines include: hydroxyalkylalkylenepolyamines having one or more hydroxyalkyl substituents on the nitrogen atoms.
- Such polyamines can be prepared by reacting the above-described alkylene polyamines with one or more alkylene oxides (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide).
- alkylene oxides e.g., ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
- Similar alkylene oxide-alkanolamine reaction products can also be, for example, the products of the reaction of primary, secondary or tertiary alkanolamines with ethylene, propylene or higher epoxides in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2. Reactant ratios and temperatures for carrying out such reactions are known to those skilled in the art.
- the hydroxyalkyl-substituted alkylene polyamine may be a compound in which the hydroxyalkyl group is a hydroxy-lower alkyl group, i. has less than eight carbon atoms.
- hydroxyalkyl-substituted polyamines include N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine (also known as 2- (2-aminoethylamino) ethanol), N, N-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine , monohydroxypropyl substituted diethylenetriamine, dihydroxypropyl-substituted tetraethylenepentamine and N- (3-hydroxybutyl) tetramethylenediamine.
- Arylpolyamines are analogs to the above-mentioned aromatic monoamines.
- aryl polyamines include: N, N'-di-n-butyl-para-phenylenediamine and bis (para-aminophenyl) methane.
- Heterocyclic mono- and polyamines may include: aziridines, azetidines, azolidines, pyridines, pyrroles, indoles, piperidines, imidazoles, piperazines, isoindoles, purines, morpholines, thiomorpholines, N-aminoalkylmorpholines, N-aminoalkylthiomorpholines, N-aminoalkylpiperazines, N , N'-diamino-alkylpiperazines, azepines, azocines, azonines, anovanes and tetra-, di- and perhydro derivatives of each of the above compounds and mixtures of two or more of these heterocyclic amines.
- Typical heterocyclic amines are saturated 5- and 6-membered heterocyclic amines having only nitrogen, oxygen and / or sulfur in the heterocycle, especially piperidines, piperazines, thiomorpholines, morpholines, pyrrolidines and the like.
- Piperidine, aminoalkyl-substituted piperidines, piperazine, aminoalkyl-substituted piperazines, morpholine, aminoalkyl-substituted morpholines, pyrrolidine and aminoalkyl-substituted pyrrolidines are particularly preferred.
- the aminoalkyl substituents are attached to a nitrogen atom that is part of the heterocycle
- heterocyclic amines include N-aminopropylmorpholine, N-aminoethylpiperazine and N, N'-diaminoethylpiperazine.
- Hydroxy-heterocyclic polyamines are also suitable, examples include: N- (2-hydroxyethyl) cyclohexylamine, 3-hydroxycyclopentylamine, parahydroxyaniline and N-hydroxyethylpiperazine.
- polyalkene-substituted amines are the following: poly (propylene) amine, poly (butene) amine, N, N-dimethyl polyisobutylene amines; polybuteneemorpholines N-, N-poly (butene) -ethylenediamine, N-poly (propylene) trimethylenediamine, N-poly (butene), diethylenetriamine, N ', N'-poly (butene) tetraethylenepentamine and N, N-dimethyl-N' poly (propylene) -1,3-propylenediamine.
- the number average molecular weight of such polyalkene-substituted amines is from about 500 to about 5,000, e.g. 1000 to about 1500 or about 500 to about 3000.
- any of the above polyalkene-substituted amines which are secondary or primary amines, can be alkylated to tertiary amines with alkylating agents, also known as quaternizing agents, such as dialkyl sulfates, alkyl halides, hydrocarbyl-substituted carbonates; Hydrocarbylepoxiden in combination with an acid and mixtures thereof.
- alkylating agents also known as quaternizing agents, such as dialkyl sulfates, alkyl halides, hydrocarbyl-substituted carbonates; Hydrocarbylepoxiden in combination with an acid and mixtures thereof.
- alkylating agents also known as quaternizing agents, such as dialkyl sulfates, alkyl halides, hydrocarbyl-substituted carbonates; Hydrocarbylepoxiden in combination with an acid and mixtures thereof.
- quaternizing agents such as alkyl halides or dialkyl s
- Primary amines require two equivalents of alkylating agent and two equivalents of base to obtain a tertiary amine.
- the alkylation of primary amines can often be carried out in four consecutive steps, first a treatment with the alkylating agent followed by a second treatment with a base and then repeating the two steps.
- the alkylation of a primary amine will occur in one step, for example, using two moles of alkyl halide in the presence of an excess of heterogeneous base, such as sodium carbonate.
- the polyamine can be exhaustively or partially alkylated in a manner known per se.
- the alkylation of primary amines and secondary amines to tertiary amines can be done with epoxides. Unlike the alkyl halides, no base treatment is required when using an epoxide to obtain the free amine.
- alkylation of amines with epoxides will employ at least one mole of epoxide for each hydrogen atom on the amine.
- Alkylation to the tertiary amine with an epoxide requires neither additional acid nor base.
- polyisobutene dimethylamine obtainable by hydroformylation of polyisobutene (Mn 1000) and subsequent reductive amination with dimethylamine, see Example B of WO 2008/060888.
- hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid compounds or hydrocarbyl-substituted acylating agents are aliphatic di- or polyvalent (such as 3- or 4-valent), in particular of di-, tri- or tetracarboxylic acids, and Analogs thereof, such as anhydrides or lower alkyl esters (partially or completely esterified), and optionally substituted by one or more (such as 2 or 3), in particular a long-chain alkyl radical and / or a high molecular weight hydrocarbyl radical, in particular a polyalkylene radical.
- Examples are C3-C10 polycarboxylic acids, such as the dicarboxylic acids malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and their branched analogues; and the tricarboxylic acid citric acid; and anhydrides or lower alkyl esters thereof.
- the polycarboxylic acid compounds can also be produced from the corresponding monounsaturated acids and addition of at least one long-chain alkyl radical and / or high molecular weight hydrocarbyl radical. Examples of suitable monounsaturated acids are fumaric acid, maleic acid, itaconic acid.
- the hydrophobic "long chain” or “high molecular weight” hydrocarbyl radical which provides sufficient solubility of the quaternized product in the fuel has a number average molecular weight (M ") of from 85 to 20,000, such as 1 to 10,000, or 200 to 10,000 or 350 to 5,000, such as 350 to 3,000, 500 to 2,500, 700 to 2,500, or 800 to 1, 500.
- Typical hydrophobic hydrocarbyl radicals include polypropenyl, polybutenyl and polyisobutenyl radicals, for example having a number average molecular weight M n of 3,500 to 5,000, 350 to 3,000, 500 to 2,500, 700 to 2,500 and 800 to 1,500.
- Suitable hydrocarbyl-substituted compounds are described, for example, in DE 43 19 672 and WO2008 / 138836.
- Suitable hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid compounds also include polymeric, especially dimeric, forms of such hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid compounds. Dimer forms contain, for example, two acid anhydride groups which can be reacted independently of one another in the inventive production process with the quaternizable nitrogen compound.
- the quaternizable nitrogen compounds which are reactive with the above polycarboxylic acid compound are selected from a) hydroxyalkyl-substituted mono- or polyamines having at least one quaternised (eg choline) or quaternizable, primary, secondary or tertiary amino group, b) straight-chain or branched, cyclic, heterocyclic, aromatic or non-aromatic polyamines having at least one primary or secondary (anhydride-reactive) amino group and having at least one quaternized or quaternizable, primary, secondary or tertiary amino group;
- the quaternizable nitrogen compounds are selected from
- suitable "hydroxyalkyl-substituted mono- or polyamines" are those endowed with at least one, such as 1, 2, 3, 4, 5 or 6, hydroxyalkyl substituents.
- hydroxyalkyl-substituted monoamines may be mentioned: N-hydroxyalkyl-monoamines, ⁇ , ⁇ -dihydroxyalkyl-monoamines and ⁇ , ⁇ , ⁇ -trihydroxyalkyl monoamines, wherein the hydroxyalkyl groups are the same or different and are also as defined above In this case, hydroxyalkyl stands in particular for 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxybutyl.
- hydroxyalkyl-substituted polyamines and in particular "hydroxyalkyl-substituted diamines” may be mentioned: (N-hydroxyalkyl) alkylenediamines, N, N-dihydroxyalkylalkylenediamines wherein the hydroxyalkyl groups are the same or different and also as defined above are.
- Hydroxyalkyl stands in particular for 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxybutyl
- Alkylene stands in particular for ethylene len, propylene or butylene.
- Suitable "diamines” are alkylenediamines and the N-alkyl-substituted analogs thereof, such as N-monoalkylated alkylenediamines and the N, N or N, N'-dialkylated alkylenediamines.
- Alkylene is in particular straight-chain or branched C.sub.1-7 or C.sub.1-4.
- Alkylene is especially C 1 -C 4 -alkyl as defined above, examples being in particular ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine and isomers thereof, pentanediamine and isomers thereof, Hexanediamine and isomers thereof, heptanediamine and isomers thereof, and mono- or polysubstituted, for example mono- or di-C 1 -C 4 -alkylated, for example methylated, derivatives of the abovementioned diamine compounds, such as 3-dimethylamino-1-propylamine (DMAPA), ⁇ , ⁇ -diethylaminopropylamine, and N, N-dimethylaminoethylamine.
- DMAPA 3-dimethylamino-1-propylamine
- DMAPA 3-dimethylamino-1-propylamine
- DMAPA 3-dimethylamino-1-propyl
- Suitable straight-chain “polyamines” are, for example, dialkylenetriamine, trialkylenetetramine, tetraalkylenepentamine, pentaalkylenehexamine, and the N-alkyl-substituted analogs thereof, such as N-monoalkylated and the N, N or N, N'-dialkylated alkylene polyamines -7 or Ci-4-alkylene, as defined above.
- Alkyl is in particular Ci-4-alkyl as defined above.
- Examples are in particular diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine, pentapropylenehexamine, dibutylenetriamine, tributylenetetramine, tetrabutylenepentamine, pentabutylenehexamine; and the ⁇ , ⁇ -dialkyl derivatives thereof, in particular the N, N-di-Ci-4-alkyl derivatives thereof.
- 5- or 6-membered saturated or monounsaturated heterocycles containing one to two nitrogen atoms and / or an oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms as ring members eg. B. tetrahydrofuran, pyrrolidine, isoxazolidine, isothiazolidine, pyrazolidine, oxazolidine, thiazolidine, imidazolidine, pyrroline, piperidine, piperidinyl, 1, 3-dioxane, tetrahydropyran, hexahydropyridazine, hexahydropyrimidine, piperazine;
- 5-membered aromatic heterocycles containing in addition to carbon atoms one, two or three nitrogen atoms or one or two nitrogen atoms and a sulfur or oxygen atom as ring members, for.
- Aromatic or non-aromatic heterocycles containing one primary and one tertiary amino group are alkyl group carry Ci-4 ", for example, the above-mentioned N-heterocycles which are aminoalkylated at least egg nem ring N atom, and especially an amino.
- Aromatic or non-aromatic heterocycles having a tertiary amino group and a hydroxyalkyl group are, for example, the abovementioned N-heterocycles, which are hydroxyalkylated on at least one ring N atom, and in particular carry a hydroxy-C 1-4 -alkyl group.
- Diaminobenzenes e.g.
- Diaminopyridines e.g.
- the reaction of the hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid compound with the quaternizable nitrogen compound can be carried out under thermally controlled conditions, so that substantially no condensation reaction takes place. In particular, no formation of reaction water is observed. In particular, such a reaction takes place at a temperature in the range of 10 to 80, in particular 20 to 60 or 30 to 50 ° C.
- the reaction time may be in the range of a few minutes or a few hours, e.g. about 1 minute to about 10 hours.
- the reaction can be carried out at about 0.1 to 2 atm pressure, but especially at about atmospheric pressure.
- an inert gas atmosphere such as e.g. Nitrogen, appropriate
- the reaction can also be carried out under elevated, condensation-promoting temperatures, for. B. in the range of or 90 to 100 ° C or 100 to 170 ° C.
- the reaction time may be in the range of a few minutes or a few hours, e.g. about 1 minute to about 10 hours.
- the reaction can be carried out at about 0.1 to 2 atm pressure, but especially at about atmospheric pressure.
- the reactants are presented in particular in approximately equimolar amounts, optionally a lower, z. 0.05 to 0.5 times, e.g. 0.1 to 0.3 times the molar excess of the polycarboxylic acid compound is desirable.
- the reactants may be presented in a suitable inert organic aliphatic or aromatic solvent or a mixture thereof. Typical examples are e.g. Solvesso series solvent, toluene or xylene.
- the solvent can also serve, for example, azeotropically remove condensation water from the reaction mixture. In particular, however, the reactions are carried out without solvent.
- reaction product thus formed can theoretically be further purified or the solvent removed. Usually, however, this is not absolutely necessary, so that the reaction product can be converted into the next synthesis step, the quaternization, without further purification.
- the quaternization of the at least one quaternizable tertiary nitrogen atom is carried out with at least one quaternizing agent selected from epoxides, in particular hydrocarbyl epoxides.
- R d radicals contained therein are the same or different and are H or a hydrocarbyl radical, wherein the hydrocarbyl radical has at least 1 to 10 carbon atoms.
- these are aliphatic or aromatic radicals, such as linear or branched C 1-10 -alkyl radicals or aromatic radicals, such as phenyl or C 1-4 -alkylphenyl.
- Suitable hydrocarbyl epoxides are, for example, aliphatic and aromatic alkylene oxides, in particular C 2-12 -alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1, 2-pentenoxide, 2,3-pentenoxide, 2-methyl-1, 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-butene oxide, 1, 2-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-1,2-pentene oxide, 2-ethyl-1,2-butene oxide, 3-methyl-1,2-pentene oxide, 1,2-decene oxide, 1,2-dodecene oxide or 4-methyl-1,2-diene pentene; as well as aromatic-substituted ethylene oxides, such as optionally substituted styrene oxide, in particular styrene oxide or 4-methyl-styren
- epoxides as quaternizing these are in the presence of free acids, especially in the presence of free hydrocarbyl-substituted unsaturated, especially saturated, optionally substituted, especially unsubstituted protic acids, such as especially with hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acids, especially hydrocarbyl-substituted C3 -C28 or C3-Ci2 dicarboxylic acids, in particular unsubstituted, saturated C3-C6 dicarboxylic acid used ..
- Suitable dicarboxylic acids are saturated acids, such as malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelinic, suberic, azelaic, sebacic, undecanedioic and dodecanedioic acid, or hermolecular acids, such as tertiary, hexa- or octadecanedioic acid, such as malic acid, ⁇ -ketoglutaric acid, oxaloacetic acid; glutamic acid; aspartic acid; and unsaturated acids such as maleic acid and fumaric acid; such as in particular malonic, succinic, glutaric, adipic and pimelic acid.
- saturated acids such as malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelinic, suberic, azelaic, sebacic, undecanedioic and dodecanedioic acid
- hermolecular acids such as tertiary, hex
- aromatic dicarboxylic acid e.g. Phthalic acid.
- hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acids can also be used in their anhydride form.
- the ring opening of the anhydride is then effected by the addition of water.
- the hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acids can be prepared by hydrolysis of the corresponding hydrocarbyl-substituted dicarboxylic anhydrides in a manner known in principle, as described, for example, in DE 2443537.
- the hydrolysis is preferably carried out with stoichiometric amounts of water at temperatures of 50 to 150 ° C, but it can also be used an excess of water.
- the hydrolysis can be carried out without a solvent or in the presence of an inert solvent. Typical examples are e.g. Solvesso series solvents, toluene, xylene or straight and branched chain saturated hydrocarbons such as paraffins or naphthenes.
- hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid anhydrides are hydrocarbyl-substituted succinic anhydrides, such as those sold by the company Pentagon: n-dodecenylsuccinic anhydride CAS 19780-1 1 -1, n-Octadecenylbernsteinklanchanhydrid CAS. 28777-98-2, i-Octadecenyl succinic anhydride CAS.
- polyisobutene succinic anhydride PIBSA
- PIBSA polyisobutene succinic anhydride
- MSA maleic anhydride
- BM PIBSA bismaleinated PIBSA
- BMG degree of bismaralization
- PIBSA having a degree of bis-maleination up to 30, preferably up to 25 and more preferably up to 20%.
- the degree of bismaleination is at least 2, preferably at least 5 and particularly preferably at least 10%.
- the targeted preparation is described for example in US 5,883,196.
- highly reactive PIB (HR-PIB) with Mn in the range from 500 to 3000, for example 550 to 2500, 800 to 1200 or 900 to 1100, is suitable for the preparation.
- Mn is determined by GPC as described in US 5,883,196.
- PIBSA PIBSA
- the same alcohol is preferably used for such a reaction of the hydrocarbyl-substituted dicarboxylic anhydrides, such as 2-ethylhexanol or 2-propylheptanol as solvent in the quaternization, and also butyldiglycol, butylglycol, methoxypropoxypropanol or Butoxy dipropanol.
- Such alcoholysis is preferably carried out with stoichiometric amounts of alcohol or amine at temperatures of 50 to 150 ° C, but it can also be an excess of alcohol or amine, preferably alcohol are used. This then expediently remains in the reaction mixture and serves as a solvent in the subsequent quaternization.
- 0.1 to 2.0, 0.2 to 1.5, or 0.5 to 1.25 equivalents of dicarboxylic acid can be used per equivalent of quaternizable tertiary nitrogen atom. In particular, however, approximately approximately molar proportions of dicarboxylic acid are used.
- the mixture is then sufficiently purged with N 2 , and adjusted to a suitable form and the epoxide (eg propylene oxide) is metered in the required stoichiometric amounts at a temperature between 20 ° C and 180 ° C.
- 0.1 to 4.0, 0.2 to 3, or 0.5 to 2 equivalents of epoxide can be used per equivalent of quaternizable tertiary nitrogen atom.
- epoxide in relation to the tertiary amine in order to completely quaternize the tertiary amine group.
- a molar excess of alkylene oxide can be used, whereby the free carboxyl group of the dicarboxylic acid is partially or completely esterified.
- the mixture is then cooled for a suitably long period of time from a few minutes to about 24 hours, for example for about 10 hours at a temperature between 20 ° C. and 180 ° C. (eg 50 ° C.), for example to about 20 to 50 ° C, rinsed with N2 and the reactor emptied.
- the reaction can be at about 0.1 to 20 bar, such as. 1 to 10 or 1, 5 to 5 bar pressure.
- the reaction can also be carried out at atmospheric pressure.
- an inert gas atmosphere such as e.g. Nitrogen, appropriate.
- the reactants may be in a suitable inert organic aliphatic or aromatic solvent or mixture thereof, for quaternization be submitted.
- suitable inert organic aliphatic or aromatic solvent or mixture thereof for quaternization be submitted.
- Typical examples are, for example Solvesso series solvents, toluene or xylene or 2-ethylhexanol, or 2-propylheptanol, and also butyldiglycol, butylglycol, methoxypropoxpropanol, butoxydipropanol or straight-chain and branched saturated hydrocarbons, such as paraffins or naphthenes.
- the quaternization can also be carried out in the absence of a solvent.
- the quaternization may be carried out in the presence of a protic solvent, optionally also in combination with an aliphatic or aromatic solvent.
- suitable protic solvents have a dielectric constant (at 20 ° C.) of greater than 7.
- the protic solvent may contain one or more OH groups and may also be water.
- Suitable solvents may also be alcohols, glycols and glycol ether.
- suitable protic solvents may be those mentioned in WO 2010132259.
- Particularly suitable solvents are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, all isomers of butanol, all isomers of pentanol, all isomers of hexanol, 2-ethylhexanol, 2-propylheptanol, as well as mixtures of various alcohols.
- the presence of a protic solvent can positively influence the conversion and reaction rate of quaternization. b) work-up of the reaction mixture
- the final reaction product thus formed can theoretically be further purified or the solvent removed.
- excess reagent such as excess epoxide
- solvents after the reaction e.g. Solvesso series solvent, 2-ethylhexanol, or substantially aliphatic solvents.
- solvents after the reaction e.g. Solvesso series solvent, 2-ethylhexanol, or substantially aliphatic solvents.
- solvents after the reaction e.g. Solvesso series solvent, 2-ethylhexanol, or substantially aliphatic solvents.
- this is not absolutely necessary, so that the reaction product can be used without further purification as an additive, if appropriate after mixing with further additive components (see below).
- the quaternized ammonium compounds have a weight loss in a thermogravimetric analysis (TGA) at 350 ° C of less than 50 wt .-%, such as less than 40, less than 35, less than 30, less than 20 or less than 15, such as up to 0 to 5 wt .-% have weight loss.
- TGA thermogravimetric analysis
- a thermogravimetric analysis (TGA) according to the standard ISO-4154 is performed. Specifically, in the test, a run is made from 50 ° to 900 ° C at a temperature rise rate of 20 ° C per minute under a nitrogen atmosphere at a flow rate of 60 mL per minute.
- the use according to the invention relates to the inhibition of the corrosion of iron, steel and / or non-ferrous metal surfaces.
- non-ferrous metals copper and its alloys are preferred.
- the reaction products described are fuels having the above-specified content of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc for the action as a corrosion inhibitor, usually in amounts of 1 to 60, preferably 4 to 50 wt. Ppm and particularly preferably 10 to 40 Ppm by weight added.
- the reaction products described are generally added to the fuels in amounts of from 10 to 120, preferably from 20 to 100, ppm by weight and more preferably from 30 to 80 ppm by weight.
- the reaction products described are used in the form of fuel additive mixtures, together with customary additives:
- these are primarily conventional detergent additives, carrier oils, cold flow improvers, lubricity improvers, corrosion inhibitors other than the described reaction products, demulsifiers, dehazers, defoamers, cetane improvers, combustion improvers, antioxidants or stabilizers, antistatic agents , Metallocenes, metal deactivators, dyes and / or solvents.
- Detergent additives Preferably, at the usual detergent additives are amphiphilic substances which have at least one hydrophobic hydrocarbon radical having a number average molecular weight (M n) from 85 to 20,000 and having at least one polar moiety which is selected from:
- the hydrophobic hydrocarbon radical in the above detergent additives which provides sufficient solubility in the fuel has a number average molecular weight (M n ) of from 85 to 20,000, preferably from 1 13 to 10,000, more preferably from 300 to 5,000, more preferably from 300 up to 3,000, more preferably from 500 to 2,500 and in particular from 700 to 2,500, especially from 800 to 1,500.
- M n number average molecular weight
- the typical hydrophobic hydrocarbon radicals are in particular polypropenyl, polybutenyl and polyisobutenyl radicals having a number average molecular weight M n of preferably from 300 to 5,000, particularly preferably from 300 to 3,000, more preferably from 500 to 2,500, even more preferably from 700 to 2,500 and in particular from 800 to 1,500.
- the above groups of detergent additives the following are mentioned:
- monoamino (Da) -containing additives are the compounds obtained from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, as described in particular in DE-A 196 20 262.
- these reaction products are mixtures of pure nitropolyisobutenes (for example ⁇ , ⁇ -dinitropolyisobutene) and mixed hydroxynitropolyisobutenes (for example ⁇ -nitro- ⁇ -hydroxy polyisobutene).
- Carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (Dd) containing additives are preferably copolymers of C 2 - to C4o-olefins with maleic anhydride having a total molecular weight of 500 to 20,000, the carboxyl groups wholly or partly to the alkali metal. metal or alkaline earth metal salts and a remaining radical of the carboxyl groups are reacted with alcohols or amines.
- Such additives are known in particular from EP-A 307 815.
- Such additives are mainly used to prevent valve seat wear and, as described in WO-A 87/01 126, can be advantageously used in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) -butene amines or polyetheramines.
- Sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (De) containing additives are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of a Sulfobern- steinklaklalesters, as described in particular in EP-A 639 632.
- Such additives are mainly used to prevent valve seat wear and can be used to advantage in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) buteneamines or polyetheramines.
- Polyoxy-C2-C4-alkylene (Df) containing additives are preferably polyether or polyetheramines, which by reaction of C2 to C6o-alkanols, C6 to C30 alkanediols, mono- or D1-C2 to C3o-alkylamines, C1- to C3o-alkylcyclo-hexanols or C1- to C3o-alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines are available , Such products are described in particular in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 and US-A 4,877,416.
- polyethers such products also fulfill carrier oil properties.
- Typical examples thereof are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxylates and also polyisobutenol butoxylates and propoxylates, and the corresponding reaction products with ammonia.
- Carboxyl ester groups (Dg) -containing additives are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, especially those having a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 ° C, as described in particular in DE-A 38 38 918 are described.
- mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 C atoms.
- esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and of isotridecanol. Such products also meet carrier oil properties.
- the moieties having hydroxy and / or amino and / or amido and / or imido groups they are, for example, carboxylic acid groups, acid amides of monoamines, acid amides of diamines or polyamines which, in addition to the amide function, still have free amine groups, succinic acid derivatives having an acid and an amide function, carboximides with monoamines, carboximides with diamines or polyamines, in addition to the imide function still have free amine groups, or diimides formed by the reaction of di- or polyamines with two succinic acid derivatives.
- Such fuel additives are well known and described, for example, in documents (1) and (2).
- reaction products of alkyl- or alkenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines and particularly preferably to the reaction products of polyisobutenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines.
- reaction products with aliphatic polyamines polyalkyleneimines
- ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and hexaethyleneheptamine which have an imide structure.
- Mannich-containing additives produced by Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or dimethylaminopropylamine ,
- Such "polyisobutene-Mannich bases" are described in particular in EP-A 831 141.
- One or more of said detergent additives may be added to the fuel in such an amount that the metering rate of these detergent additives is preferably from 25 to 2500 ppm by weight, in particular from 75 to 1500 ppm by weight, especially from 150 to 1000% by weight . ppm.
- Co-used carrier oils may be mineral or synthetic.
- Suitable mineral carrier oils are fractions obtained in petroleum processing, such as bright stock or base oils having viscosities such as from class SN 500 to 2000, but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols. It is also useful as a "hydrocrack oil” known and obtained in the refining of mineral oil fraction (Vakuumdestillatites with a boiling range of about 360 to 500 ° C, available from high pressure catalytically hydrogenated and isomerized and dewaxed natural mineral oil). Also suitable are mixtures of the abovementioned mineral carrier oils.
- suitable synthetic carrier oils are polyolefins (polyalphaolefins or polyternal olefins), (poly) esters, poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-initiated polyetheramines and carboxylic acid esters of long-chain alkanols.
- suitable polyethers or polyetheramines are preferably compounds containing polyoxy-C 2 - to C 4 -alkylene groups which are prepared by reacting C 2 - to C 60 -alkanols, C 6 - to C 3 -alkanediols, mono- or C 1 - to C 20 -alkylamines, C 1 -C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 -C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of the polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, Monoamines or polyamines are available.
- Such products are described in particular in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 and US-A 4,877,416.
- polyetheramines poly-C 2 to C 6 alkylene oxide amines or functional derivatives thereof can be used. Typical examples thereof are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxylates and also polyisobutenol butoxylates and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
- carboxylic acid esters of long-chain alkanols are, in particular, esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, as described in particular in DE-A 38 38 918.
- mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 carbon atoms.
- suitable representatives of the esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and of isotridecanol, eg.
- B di- (n- or isotridecyl) phthalate.
- suitable carrier oil systems are described, for example, in DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 and EP-A 548 617.
- particularly suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers having about 5 to 35, preferably about 5 to 30, particularly preferably 10 to 30 and in particular 15 to 30 C3 to C6 alkylene oxide units, for.
- suitable starter alcohols are long-chain alkanols or long-chain alkyl-substituted phenols, where the long-chain alkyl radical is, in particular, a straight-chain or branched C 6 - to C 18 -alkyl radical.
- Specific examples include tridecanol and nonylphenol.
- Particularly preferred alcohol-initiated polyethers are the reaction products (polyetherification products) of monohydric C6- to Cis-aliphatic alcohols with C3- to C6-alkylene oxides.
- monohydric aliphatic C6-Cis alcohols are hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonyl alcohol, decanol, 3-propylheptanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol and their constitution and position isomers.
- the alcohols can be used both in the form of pure isomers and in the form of technical mixtures.
- a particularly preferred alcohol is tridecanol.
- C3 to C6 alkylene oxides are propylene oxide, such as 1, 2-propylene oxide, butylene oxide, such as 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide or tetrahydrofuran, pentylene oxide and hexylene oxide.
- propylene oxide such as 1, 2-propylene oxide
- butylene oxide such as 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide or tetrahydrofuran, pentylene oxide and hexylene oxide.
- C 3 -C 4 -alkylene oxides ie propylene oxide, such as 1,2-propylene oxide and butylene oxide such as 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and isobutylene oxide.
- butylene oxide is used.
- suitable synthetic carrier oils are alkoxylated alkylphenols, as described in DE-A 10 102 913.
- carrier oils are synthetic carrier oils, the alcohol-initiated polyethers described above being particularly preferred.
- the carrier oil or the mixture of different carrier oils is added to the fuel in an amount of preferably from 1 to 1000 ppm by weight, more preferably from 10 to 500 ppm by weight and in particular from 20 to 100 ppm by weight.
- Suitable cold flow improvers are in principle all organic compounds which are able to improve the flow behavior of middle distillate fuels or diesel fuels in the cold. Conveniently, they must have sufficient oil solubility.
- middle distillates of fossil origin ie for conventional mineral diesel fuels
- used cold flow improvers (“middle distillate flow improvers", "MDFI") come into consideration.
- MDFI middle distillate flow improvers
- WASA wax anti-settling additive
- the cold flow improver is selected from:
- Suitable C 2 - to C 4 -olefin monomers for the copolymers of class (K1) are, for example, those having 2 to 20, in particular 2 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular a carbon-carbon double pelitati.
- the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally ( ⁇ -olefins) and internally.
- ⁇ -olefins particularly preferably ⁇ -olefins having 2 to 6 carbon atoms, for example propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and, above all, ethylene.
- the at least one further ethylenically unsaturated monomer is preferably selected from carboxylic alkenyl esters, (meth) acrylic esters and further olefins. If further olefins are polymerized in, these are preferably higher molecular weight than the abovementioned C 2 - to C 4 -olefin base monomers. If, for example, ethylene or propene is used as the olefin base monomer, suitable further olefins are, in particular, C 10 - to C 40 -alpha-olefins. Other olefins are polymerized in most cases only when monomers with carboxylic acid ester functions are used.
- Suitable (meth) acrylic esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with C 2 to C 20 alkanols, in particular C 1 to C 10 alkanols, especially with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol, and structural isomers thereof.
- Suitable carboxylic alkenyl esters are, for example, C2 to C-u-alkenyl esters, e.g. the vinyl and propenyl esters of carboxylic acids having from 2 to 21 carbon atoms, the hydrocarbon radical of which may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters.
- carboxylic acids having a branched hydrocarbon radical preference is given to those whose branching is in the ⁇ -position relative to the carboxyl group, the ⁇ -carbon atom being particularly preferably tertiary, ie. H. the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid.
- the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear.
- carboxylic alkenyl esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred.
- a particularly preferred carboxylic acid alkenyl ester is vinyl acetate; typical resulting copolymers of group (K1) are the most commonly used ethylene-vinyl acetate copolymers ("EVA").
- Suitable copolymers of class (K1) are also those which contain two or more mutually different carboxylic acid alkenyl esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group. Also suitable are copolymers which, in addition to the carboxylic acid alkenyl ester (s), contain at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester in copolymerized form.
- terpolymers of a C 2 - to C4o- ⁇ -olefin, a C 1 - to C 20 -alkyl ester of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 15 carbon atoms and a C 2 - to C 4 - alkenyl ester of a saturated monocarboxylic acid having 2 to 21 carbon atoms are suitable as copolymers of class (K1).
- Such terpolymers are described in WO 2005/054314.
- a typical such terpolymer is composed of ethylene, 2-ethylhexyl acrylate and vinyl acetate.
- the at least one or the other ethylenically unsaturated monomers are present in the copolymers of class (K1) in an amount of preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 10 to 45% by weight and especially from 20 to 40% by weight. %, based on the total copolymer, copolymerized.
- the majority by weight of the monomer units in the copolymers of class (K1) thus usually comes from the C2 to C 4 o-based olefins.
- the copolymers of class (K1) preferably have a number average molecular weight M n of from 1000 to 20,000, particularly preferably from 1000 to 10,000 and in particular from 1000 to 8000.
- Typical comb polymers of component (K2) are, for example, by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with an alcohol available with at least 10 carbon atoms.
- Other suitable comb polymers are copolymers of olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid.
- Suitable comb polymers may also be polyfumarates or polymaleinates.
- homopolymers and copolymers of vinyl ethers are suitable comb polymers.
- Comb polymers suitable as component of class (K2) are, for example, those described in WO 2004/035715 and in "Comb-Like Polymers, Structure and Properties", N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Poly. Be. Macromolecular Revs. 8, pages 1 17 to 253 (1974). "Mixtures of comb polymers are also suitable.
- Polyoxyalkylenes suitable as a component of class (K3) are, for example, polyalkylene esters, polyoxyalkylene ethers, mixed polyoxyalkylene ester ethers and mixtures thereof. These polyoxyalkylene compounds preferably contain at least one, preferably at least two, linear alkyl groups each having from 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having a number average molecular weight of up to 5,000. Such polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A 061 895 and in US Pat. No. 4,491,455 described. Particular polyoxyalkylene compounds are based on polyethylene glycols and polypropylene glycols having a number average molecular weight of 100 to 5000.
- Polar nitrogen compounds suitable as a component of class (K4) may be of both ionic and nonionic nature, and preferably have at least one, especially at least two, tertiary nitrogen substituent of the general formula> NR 7 , wherein R 7 is Cs to C 40 Hydrocarbon residue stands.
- the nitrogen substituents may also be quaternized, ie in cationic form.
- nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbyl radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
- the amines contain at least one linear Cs to C4o-alkyl radical.
- suitable primary amines for preparing said polar nitrogen compounds are octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologues, secondary amines which are suitable for this purpose are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine.
- amine mixtures in particular industrially available amine mixtures such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, in the chapter "Amines, aliphatic".
- Suitable acids for the reaction are, for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted by long-chain hydrocarbon radicals.
- the component of class (K4) is an oil-soluble reaction product of at least one tertiary amino group-containing poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) with primary or secondary amines.
- the poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) which have at least one tertiary amino group and are based on this reaction product preferably contain at least 3 carboxyl groups, in particular 3 to 12, especially 3 to 5, carboxyl groups.
- the carboxylic acid units in the polycarboxylic acids preferably have 2 to 10 carbon atoms, in particular they are acetic acid units.
- the carboxylic acid units are suitably linked to the polycarboxylic acids, usually via one or more carbon and / or nitrogen atoms. Preferably, they are attached to tertiary nitrogen atoms, which are connected in the case of several nitrogen atoms via hydrocarbon chains.
- the component of the class (K4) is preferably an oil-soluble reaction product based on poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) having the general formula IIa or IIb and having at least one tertiary amino group
- variable A is a straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene group or the grouping of the formula III
- CH 2 -CH 2 - and the variable B denotes a C to Cig-alkylene group.
- the compounds of the general formula IIa and IIb have in particular the properties of a WASA.
- the preferred oil-soluble reaction product of component (K4) in particular that of general formula IIa or IIb, is an amide, an amide ammonium salt or an ammonium salt in which no, one or more carboxylic acid groups are converted into amide groups.
- Straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene groups of the variable A are, for example, 1, 1-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 2-butylene, 1, 3-butylene, 1, 4-butylene ethylene, 2-methyl-1,3-propylene, 1,5-pentylene, 2-methyl-1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,6-hexylene (hexa-1-propylene), methylene) and in particular 1, 2-ethylene.
- the variable A comprises 2 to 4, in particular 2 or 3 carbon atoms.
- variable B are, for example, 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene, Tetradecamethyl- en, hexadecamethylene, octadecamethylene, nonadecamethylene and especially methylene ,
- the variable B comprises 1 to 10, in particular 1 to 4, carbon atoms.
- the primary and secondary amines as reaction partners for the polycarboxylic acids to form the component (K4) are usually monoamines, in particular aliphatic monoamines. These primary and secondary amines may be selected from a variety of amines bearing hydrocarbon radicals, optionally linked together.
- amines which are the oil-soluble reaction products of component (K4) are secondary amines and have the general formula HN (R 8 ) 2 in which the two variables R 8 independently of one another each represent straight-chain or branched C 10 - to C 30 -alkyl radicals, in particular C 14 - to C24-alkyl radicals mean.
- These longer-chain alkyl radicals are preferably straight-chain or only slightly branched.
- the abovementioned secondary amines are derived, with regard to their longer-chain alkyl radicals, from naturally occurring fatty acids or from their derivatives.
- the two radicals R 8 are the same.
- the abovementioned secondary amines can be bound to the polycarboxylic acids by means of amide structures or in the form of the ammonium salts, and only one part can be present as amide structures and another part as ammonium salts. Preferably, there are few or none free acid groups.
- the oil-soluble reaction products of component (K4) are completely in the form of the amide structures.
- Typical examples of such components (K4) are reaction products of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or propylene-1,2-diaminetetraacetic acid with in each case 0.5 to 1.5 mol per carboxyl group, in particular 0.8 to 1.2 mol per carboxyl group, dioleylamine, dipalmitinamine, dicoco fatty amine, distearylamine, dibehenylamine or especially ditallow fatty amine.
- a particularly preferred component (K4) is the reaction product of 1 mole of ethylenediaminetetraacetic acid and 4 moles of hydrogenated ditallow fatty amine.
- component (K4) are the N, N-dialkylammonium salts of 2-N ', N'-dialkylamidobenzoates, for example the reaction product of 1 mol of phthalic anhydride and 2 mol of ditallow fatty amine, the latter hydrogenated or unhydrogenated and the reaction product of 1 mole of an alkenyl spiro-bis-lactone with 2 moles of a dialkylamine, for example, ditallow fatty amine and / or tallow fatty amine, the latter two of which may be hydrogenated or unhydrogenated.
- 2-N ', N'-dialkylamidobenzoates for example the reaction product of 1 mol of phthalic anhydride and 2 mol of ditallow fatty amine, the latter hydrogenated or unhydrogenated and the reaction product of 1 mole of an alkenyl spiro-bis-lactone with 2 moles of a dialkylamine, for example, ditallow fatty amine and / or tallow
- component of the class (K4) are cyclic compounds having tertiary amino groups or condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxylic acid-containing polymers, as described in WO 93/181 15.
- Sulfocarboxylic acids, sulfonic acids or their derivatives which are suitable as cold flow improvers of the component of class (K5) are, for example, the oil-soluble carboxamides and carboxylic acid esters of ortho-sulfobenzoic acid in which the sulfonic acid function is present as sulfonate with alkyl-substituted ammonium cations, as described in EP-A 261 957 to be discribed.
- suitable poly (meth) acrylic acid esters are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters.
- Preferred are copolymers of at least two mutually different (meth) acrylic acid esters, which differ with respect to the fused alcohol.
- the copolymer contains a further, different of which olefinically unsaturated monomer copolymerized.
- the weight-average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 500,000.
- a particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C14 and Cis alcohols, wherein the acid groups are neutralized with hydrogenated talla- min.
- Suitable poly (meth) acrylic esters are described, for example, in WO 00/44857.
- the middle distillate fuel or diesel fuel is the cold flow improver or the mixture of various cold flow improvers in a total amount of preferably 10 to 5000 ppm by weight, more preferably from 20 to 2000 ppm by weight, more preferably from 50 to 1000 ppm by weight and in particular from 100 to 700 ppm by weight, for example from 200 to 500 ppm by weight.
- Suitable lubricity improvers are usually based on fatty acids or fatty acid esters. Typical examples are tall oil fatty acid, as described for example in WO 98/004656, and glycerol monooleate.
- the reaction products of natural or synthetic oils, for example triglycerides, and alkanolamines described in US Pat. No. 6,743,266 B2 are also suitable as such lubricity improvers. B5) Other corrosion inhibitors than the described reaction product
- Suitable corrosion inhibitors are e.g. Succinic esters, especially with polyols, fatty acid derivatives, e.g. Oleic acid esters, oligomerized fatty acids, substituted ethanolamines and products sold under the trade name RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Germany), Irgora® L12 (BASF SE) or HiTEC 536 (Ethyl Corporation).
- Succinic esters especially with polyols, fatty acid derivatives, e.g. Oleic acid esters, oligomerized fatty acids, substituted ethanolamines and products sold under the trade name RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Germany), Irgora® L12 (BASF SE) or HiTEC 536 (Ethyl Corporation).
- Suitable demulsifiers are e.g. the alkali or alkaline earth salts of alkyl-substituted phenol and naphthalenesulfonates and the alkali or alkaline earth salts of fatty acids, as well as neutral compounds such as alcohol alkoxylates, e.g. Alcohol ethoxylates, phenol alkoxylates, e.g. tert-butylphenolethoxylate or tert-pentylphenolethoxylate, fatty acids, alkylphenols, condensation products of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), e.g. also in the form of EO / PO block copolymers, polyethyleneimines or polysiloxanes.
- EO ethylene oxide
- PO propylene oxide
- Suitable dehazers are e.g. alkoxylated phenol-formaldehyde condensates such as the NALCO 7D07 (Nalco) and TOLAD 2683 (Petrolite) products available under the tradename.
- Suitable antifoams are e.g. Polyether-modified polysiloxanes such as the TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc) products available under the tradename.
- Polyether-modified polysiloxanes such as the TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc) products available under the tradename.
- Cetane number improvers are e.g. aliphatic nitrates such as 2-ethylhexyl nitrate and cyclohexyl nitrate, and peroxides such as di-tert-butyl peroxide.
- antioxidants are, for example, substituted phenols, such as 2,6-di-tert-butylphenol and 6-di-tert-butyl-3-methylphenol, and also phenylenediamines, such as N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine.
- Suitable metal deactivators are e.g. Salicylic acid derivatives such as N, N'-disalicylidene-1,2-propanediamine.
- Suitable ones are e.g. nonpolar organic solvents such as aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example, toluene, xylenes, white spirit, and products sold under the trade name SHELLSOL (Royal Dutch / Shell Group) and EXXSOL (ExxonMobil), as well as polar organic solvents, for example, alcohols such as 2-ethylhexanol, decanol and isotridecanol.
- solvents usually arrive together with the aforementioned additives and co-additives which they are intended to dissolve or dilute for better handling into the diesel fuel.
- the use according to the invention relates in principle to any fuels, preferably diesel and gasoline fuels.
- Middle distillate fuels such as diesel fuels or fuel oils
- mineral middle distillate fuels or diesel fuels obtainable by refining, those which are obtained by coal gasification or gas liquefaction [GTL] or by biomass liquefaction [BTL], Fuels] are available, suitable. Also suitable are mixtures of the abovementioned middle distillate fuels or diesel fuels with regenerative fuels, such as biodiesel or bioethanol.
- middle distillate fuels of fossil, vegetable or animal origin which are essentially hydrocarbon mixtures
- biofuel oils biodiesel
- middle distillate fuel encompasses the term “middle distillate fuel”. They are commercially available and usually contain the biofuel oils in minor amounts, typically in amounts of 1 to 30 wt .-%, in particular from 3 to 10 wt .-%, based on the total amount of middle distillate of fossil, vegetable or animal origin and biofuel.
- Biofuel oils are generally based on fatty acid esters, preferably substantially on alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and / or animal oils and / or fats.
- Alkyl esters are usually lower alkyl esters, especially C 1 to C 4 alkyl esters, understood by transesterification of occurring in vegetable and / or animal oils and / or fats glycerides, especially triglycerides, by means of lower alcohols, for example ethanol or especially methanol (“FAME ”) are available.
- Typical lower alkyl esters based on vegetable and / or animal oils and / or fats which are used as biofuel oil or components thereof are, for example, sunflower methyl ester, palm oil methyl ester (“PME”), soybean oil methyl ester (“SME”) and in particular rapeseed oil methyl ester ( "RME”).
- PME palm oil methyl ester
- SME soybean oil methyl ester
- RME rapeseed oil methyl ester
- the middle distillate fuels or diesel fuels are particularly preferably those with a low sulfur content, ie with a sulfur content of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.02% by weight, in particular less as 0.005 wt .-% and especially less than 0.001 wt .-% sulfur.
- gasoline fuels are all commercially available gasoline fuel compositions into consideration.
- a typical representative here is the market-standard basic fuel of Eurosuper according to EN 228.
- gasoline compositions of the specification according to WO 00/47698 are also possible fields of use for the present invention.
- the weight average Mw and number average molecular weight Mn of the polymers were measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC separation was achieved via two PLge Mixed B columns (Agilent) in tetrahydrofuran at 35 ° C. The calibration was carried out by means of a narrowly distributed polystyrene standard (PSS, Germany) with molecular weight 162-50400 Da. Hexylbenzene was used as a low molecular weight marker.
- Ri stands for long-chain hydrocarbyl;
- R 2, R 3 and R 4 correspond to R a , R b and R c are as defined above;
- R 5 corresponds to R d as defined above; and
- R is H or is a residue produced by esterification with the epoxide such as -CH 2 CH (Rs) OH
- PIBSA polyisobutylenesuccinic anhydride
- polyisobutene 1000 Made from maleic anhydride and polyisobutene 1000 in known manner. Unless otherwise stated, grades having a degree of bismaleination of 10 to 20% and saponification numbers in the range of 84-95 mg KOH / g were used for the preparation examples according to the invention.
- polyisobutylenesuccinic acid polyisobutylenesuccinic anhydride was mixed with an equimolar amount of water in accordance with the saponification number and hydrolyzed at a temperature of 80.degree.
- N-methyl-N, N-ditallow fatty amine Armeen® M2HT from Akzo Nobel, CAS 61788-63-4, with a total amine number of 108 mg KOH / g. Next was used:
- Tridecylamine (branched, isomer mixture, CAS 86089-17-0) from BASF.
- DMAPA N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane
- Tridecylamine (140.2 g) is introduced at room temperature and admixed with stirring within 15 min with formic acid (166.7 g).
- the reaction mixture is heated to 45 ° C and aqueous formaldehyde solution (37%, 132.7 g) is added dropwise with evolution of CO 2 within 25 min.
- the mixture is then stirred at 80 ° C for 23 h.
- hydrochloric acid (32%, 121.5 g) is added with stirring.
- the mixture is stirred for 3 h at room temperature and the water removed on a rotary evaporator in vacuo.
- the product mixture is mixed with 500 ml of water and with 50% sodium hydroxide solution, the amine is released.
- Quaternization levels are determined by 1 H NMR spectroscopy.
- the alkyl portion is integrated with the signals of the quaternized product RCH 2 NMe CH 2 CH (OH) R '
- the thermogravimetry was measured from 30 ° C. to 900 ° C. with a temperature increase of 20 ° C. under nitrogen atmosphere at a flow rate of 60mL / min
- the following mass changes (TG) at 350 ° C were determined:
- 100 ml motor oil (Shell Helix®, with a Ca content of 1500 ppm, Mg content 1 100 ppm and Zn content 1300 ppm) were heated to 70 ° C. in a beaker and then 1 ml of corrosion inhibitor was added. If the solution is still clear, add another 1 ml of inhibitor. If the solution becomes cloudy, the test is considered failed (e.g., Figure 1, left beaker).
- Figure 1 shows the with 1 mL of product according to Synthesis Example 7 (50% in 2-propylheptanol) offset, clear oil right.
- 1 mL dimer fatty acid dimer fatty acid (dimeric acid, CAS: 61788-89-4, 40% in solvent naphtha) was used as a comparison.
- the fuel used was commercial petrol 95 octane E0 from Garrmann and added to Table 1 and subjected to a corrosion test in accordance with ASTM D 665 B.
- dimer fatty acid (dimeric acid, CAS: 61788-89-4 as a corrosion inhibitor dissolved in solvent naphtha) was used in formulation 3.
- Additive Dosage NACE Rating was used in formulation 3.
- the compounds according to the invention are therefore similarly effective at lower dosages.
- PIBA polyisobutene, M n approx. 1000 g / mol
- Mannich PIBA Mannich product based on phenol (substituted with a polyisobutene, MN about 1000 g / mol), formaldehyde and dialkylamines according to WO 2015 028391 with an active content of 80%.
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Abstract
The invention relates to novel uses of corrosion inhibitors in fuels and lubricants.
Description
VERWENDUNG VON KORROSIONSINHIBITOREN FÜR KRAFT- UND SCHMIERSTOFFE USE OF CORROSION INHIBITORS FOR POWER AND LUBRICANTS
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verwendungen von Korrosionsinhibitoren in Kraft- und Schmierstoffen. Description The present invention relates to new uses of corrosion inhibitors in fuels and lubricants.
Korrosionsinhibitoren sind gängige Additive in Kraft- und Schmierstoffen, die oftmals auf säure- gruppenhaltigen Strukturen beruhen, z.B. Dimerfettsäuren. Corrosion inhibitors are common additives in fuels and lubricants, often based on acid-containing structures, e.g. Dimer fatty acids.
Nachteilig an diesen Korrosionsinhibitoren ist, daß sie insbesondere in Gegenwart von Calcium- lonen zu Ausfällungen neigen und dadurch ihre korrosionsinhibierende Wirkung vermindert wird. Die durch diese Ausfällungen gebildeten Ablagerungen können darüber hinaus die Funktionsweise von Motoren, Motorbestandteilen oder Teilen des Kraftstoffsystems, insbesondere dem Einspritzsystem, speziell den Einspritzpumpen oder -düsen, beeinträchtigen. A disadvantage of these corrosion inhibitors is that they tend to precipitate, especially in the presence of calcium ions, and as a result their corrosion-inhibiting action is reduced. The deposits formed by these precipitations may also affect the operation of engines, engine components or parts of the fuel system, in particular the injection system, especially the injection pumps or nozzles.
Unter dem "Einspritzsystem" wird dabei der Teil des Kraftstoffsystems in Kraftfahrzeugen von Kraftstoffpumpe bis einschließlich Injektorauslass verstanden. Als "Kraftstoffsystem" werden dabei die Bauteile von Kraftfahrzeugen verstanden, die mit dem jeweiligen Kraftstoff in Kontakt stehen, bevorzugt der Bereich von Tank bis einschließlich Injektorauslass. The term "injection system" is understood to mean the part of the fuel system in motor vehicles from the fuel pump through the injector outlet. In this case, the term "fuel system" is understood to mean the components of motor vehicles that are in contact with the respective fuel, preferably the area from the tank up to and including the injector outlet.
Es stelle eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Ablagerungen nicht nur im Einspritzsystem wirken, sondern auch im übrigen Kraftstoffsystem, hier insbesondere gegen Ablagerungen in Kraftstofffiltern und -pumpen. It is an embodiment of the present invention that the compounds of the invention against deposits not only act in the injection system, but also in the rest of the fuel system, in particular against deposits in fuel filters and pumps.
Es bestand daher die Aufgabe, Korrosionsinhibitoren zur Verfügung zu stellen, die eine erhöhte Verträglichkeit gegen Calcium-Ionen zeigen und dabei ihre Wirkung als Korrosionsinhibitor behalten. Die Aufgabe wird gelöst durch die anspruchsgemäße Verwendung. It was therefore an object to provide corrosion inhibitors are available, which show an increased compatibility with calcium ions and thereby retain their effect as a corrosion inhibitor. The problem is solved by the claimed use.
Die WO 2006/135881 beschreibt quaternisierte Ammoniumsalze, hergestellt durch Kondensation eines Hydrocarbyl-substituierten Acylierungsmittels und einer Sauerstoff- oder Stickstoffatom-haltigen Verbindung mit tertiärer Aminogruppe, und anschließender Quaternisierung mit- tels Hydrocarbylepoxid in Kombination mit stöchiometrischen Mengen einer Säure, wie insbesondere Essigsäure. Weitere in der WO 2006/135881 beanspruchte Quaternisierungsmittel sind Dialkylsulfate, Benzylhalogenide und hydrocarbylsubstituierte Carbonate, wobei Dimethylsulfat, Benzylchlorid und Dimethylcarbonat experimentell untersucht wurden. In keiner dieser Schriften wird die antikorrosive Wirkung dieser Verbindungen erkannt. WO 2006/135881 describes quaternized ammonium salts prepared by condensation of a hydrocarbyl-substituted acylating agent and an oxygen- or nitrogen-containing compound having a tertiary amino group, and subsequent quaternization by means of hydrocarbyl epoxide in combination with stoichiometric amounts of an acid, in particular acetic acid. Further quaternizing agents claimed in WO 2006/135881 are dialkyl sulfates, benzyl halides and hydrocarbyl-substituted carbonates, with dimethyl sulfate, benzyl chloride and dimethyl carbonate being investigated experimentally. None of these documents recognize the anticorrosive effect of these compounds.
WO 2014/195464 offenbart die Verwendung von quaternisierten Ammoniumsalzen zur Verhinderung und Beseitigung von Ablagerungen beim Betrieb von Dieselmotoren. Ferner offenbart werden Beispiele, in denen ein antikorrosiver Effekt von Ammoniumsalzen in metallfreiem Die-
selkraftstoffen auf Stahlproben gezeigt wird. Ferner offenbart WO 2014/195464 die Verwendung von quaternisierten Ammoniumsalzen zur Verringerung von Ablagerungen im Einlasssystem eines Ottomotors, wie insbesondere DISI und PFI (Port Fuel Injector) -Motoren. Nach den Beispielen werden Ablagerungen in Injektoren direkteinpritzender Ottomotoren verhindert und zuvor gebildete Ablagerungen entfernt. WO 2014/195464 enthält jedoch keine Offenbarung zur Sauberkeit von Ventilen in Saugrohr-Otto-Motoren. WO 2014/195464 discloses the use of quaternized ammonium salts to prevent and eliminate deposits in the operation of diesel engines. Further disclosed are examples in which an anticorrosive effect of ammonium salts in metal-free die sel fuels on steel samples. Furthermore, WO 2014/195464 discloses the use of quaternized ammonium salts to reduce deposits in the intake system of a gasoline engine, in particular DISI and PFI (Port Fuel Injector) engines. According to the examples, deposits are prevented in injectors direct injection gasoline engines and previously formed deposits removed. However, WO 2014/195464 does not disclose the cleanliness of valves in intake manifold Otto engines.
Demgemäß ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines eine quaternisierte Stickstoffverbindung umfassenden Reaktionsprodukts oder einer aus dem Reaktionsprodukt durch Auf- reinigung erhaltene, eine quaternisierte Stickstoffverbindung enthaltende Teilfraktion davon, wobei das Reaktionsprodukt erhältlich ist durch Accordingly, the invention provides the use of a reaction product comprising a quaternized nitrogen compound or a fraction of a quaternized nitrogen compound obtained therefrom by purification, the reaction product being obtainable by
- Umsetzung einer quaternisierbaren Stickstoffverbindung, enthaltend wenigstens eine quater- nisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe mit einem Quaternierungsmittel, das die wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammonium- gruppe überführt, Reaction of a quaternizable nitrogen compound containing at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group with a quaternizing agent which converts the at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group into a quaternary ammonium group,
- wobei das Quaternierungsmittel ein Hydrocarbylepoxid in Kombination mit einer freien hydro- carbyl-substituierten Polycarbonsäure ist, als Korrosionsinhibitoren in Kraftstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen. wherein the quaternizing agent is a hydrocarbyl epoxide in combination with a free hydro carbyl-substituted polycarboxylic acid as corrosion inhibitors in fuels having a content of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 0.1 ppm by weight.
Die beschriebenen Reaktionsprodukte zeigen einen besonderen Vorteil in Kraftstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.ppm und ganz besonders bevorzugt min- destens 0,3 Gew.ppm und insbesondere mindestens 0,5 Gew.ppm. Denkbar ist auch ein Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 1 Gew.ppm, bevorzugt mindestens 2 und besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.ppm. The reaction products described have a particular advantage in fuels which have a content of alkali metals and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 0.1 ppm by weight, particularly preferably at least 0.2 ppm by weight and very particularly preferably at least 0.3 ppm by weight and in particular at least 0.5 ppm by weight. Also conceivable is a content of alkali metals and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 1 ppm by weight, preferably at least 2 and more preferably at least 3 ppm by weight.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines eine quaterni- sierte Stickstoffverbindung umfassenden Reaktionsprodukts oder einer aus dem Reaktionsprodukt durch Aufreinigung erhaltene, eine quaternisierte Stickstoffverbindung enthaltende Teilfraktion davon, wobei das Reaktionsprodukt erhältlich ist durch Another object of the present invention is the use of a reaction product comprising a quaternized nitrogen compound or a partial fraction thereof obtained from the reaction product by purification, which contains a quaternized nitrogen compound, the reaction product being obtainable by
- Umsetzung einer quaternisierbaren Stickstoffverbindung, enthaltend wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe mit einem Quaternierungsmittel, das die wenigs- tens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt, Reaction of a quaternizable nitrogen compound containing at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group with a quaternizing agent which converts the at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group into a quaternary ammonium group,
- wobei das Quaternierungsmittel ein Hydrocarbylepoxid in Kombination mit einer freien hydro- carbyl-substituierten Polycarbonsäure ist, als Korrosionsinhibitoren in Ottokraftstoffen, bevorzugt in Ottokraftstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen, be-
sonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.ppm und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,3 Gew.ppm und insbesondere mindestens 0,5 Gew.ppm. Denkbar ist auch ein Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 1 Gew.ppm, bevorzugt mindestens 2 und besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.ppm. wherein the quaternizing agent is a hydrocarbyl epoxide in combination with a free hydro carbyl-substituted polycarboxylic acid as corrosion inhibitors in gasoline fuels, preferably in gasoline fuels having a content of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 0.1 ppm by weight have, especially preferably at least 0.2 ppm by weight and very particularly preferably at least 0.3 ppm by weight and in particular at least 0.5 ppm by weight. Also conceivable is a content of alkali metals and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 1 ppm by weight, preferably at least 2 and more preferably at least 3 ppm by weight.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines eine quaternisierte Stickstoffverbindung umfassenden Reaktionsprodukts oder einer aus dem Reaktionsprodukt durch Aufreinigung erhaltene, eine quaternisierte Stickstoffverbindung enthaltende Teilfraktion davon, wobei das Reaktionsprodukt erhältlich ist durch Another object of the present invention is the use of a reaction product comprising a quaternized nitrogen compound or a partial fraction thereof obtained from the reaction product by purification, containing a quaternized nitrogen compound, the reaction product being obtainable by
- Umsetzung einer quaternisierbaren Stickstoffverbindung, enthaltend wenigstens eine quater- nisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe mit einem Quaternierungsmittel, das die wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt, Reaction of a quaternizable nitrogen compound containing at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group with a quaternizing agent which converts the at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group into a quaternary ammonium group,
- wobei das Quaternierungsmittel ein Hydrocarbylepoxid in Kombination mit einer freien hydro- carbyl-substituierten Polycarbonsäure ist, in Kraftstoffen, bevorzugt in Kraftstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen, besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.ppm und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,3 Gew.ppm und insbesondere mindes- tens 0,5 Gew.ppm zur Verringerung der Korrosion von Buntmetallen, besonders Kupfer und kupferhaltigen Legierungen. Denkbar ist auch ein Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 1 Gew.ppm, bevorzugt mindestens 2 und besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.ppm. Es stellt einen Vorteil der beschriebenen Reaktionsprodukte dar, daß sie ihre korrosionsinhibie- rende Wirkung auch in Gegenwart von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink zeigen, bevorzugt auch in Gegenwart von Erdalkalimetallen. Der Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen in Kraftstoffen rührt beispielsweise her durch Vermischung mit Alkali- und/oder Erdal- kalimetallen-haltigen Schmierstoffen, beispielsweise in der Kraftstoffpumpe. Ferner können Al- kali- und/oder Erdalkalimetalle aus nicht oder unzureichend entsalzten Kraftstoffadditiven stammen, beispielsweise Trägerölen. Durch das Einschleppen von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen in die Kraftstoffe können die oben genannten Nachteile hervorgerufen werden. Eine Quelle für Zink sind beispielsweise anti-wear Additive. Als Alkalimetalle zu nennen sind besonders Natrium und Kalium, insbesondere Natrium. wherein the quaternizing agent is a hydrocarbyl epoxide in combination with a free hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid, in fuels, preferably in fuels which have a content of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 0.1 ppm by weight, particularly preferably at least 0.2 ppm by weight and very particularly preferably at least 0.3 ppm by weight and in particular at least 0.5 ppm by weight for reducing the corrosion of non-ferrous metals, especially copper and copper-containing alloys. Also conceivable is a content of alkali metals and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 1 ppm by weight, preferably at least 2 and more preferably at least 3 ppm by weight. It is an advantage of the reaction products described that they show their corrosion-inhibiting effect even in the presence of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc, preferably in the presence of alkaline earth metals. The content of alkali metals and / or alkaline earth metals in fuels is obtained, for example, by mixing with alkali metal and / or alkaline earth metal-containing lubricants, for example in the fuel pump. Furthermore, alkali and / or alkaline earth metals can originate from unsatisfactorily or insufficiently desalted fuel additives, for example carrier oils. By entraining alkali and / or alkaline earth metals in the fuels, the above-mentioned disadvantages can be caused. A source of zinc, for example, anti-wear additives. Particular examples of alkali metals are sodium and potassium, in particular sodium.
Als Erdalkalimetalle zu nennen sind besonders Magnesium und Calcium, insbesondere Calcium. As alkaline earth metals are particularly magnesium and calcium, especially calcium.
Ferner ist Zink hervorzuheben Furthermore, zinc should be emphasized
Mit besonderem Vorteil sind die beschriebenen Reaktionsprodukte auch in Gegenwart von Calcium noch aktiv und zeigen keine Ausfällungen.
Die angegebenen Mengen an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink beziehen sich dabei jeweils auf einzelne Metallspezies. With particular advantage, the reaction products described are still active in the presence of calcium and show no precipitation. The stated amounts of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc in each case relate to individual metal species.
Es stellt einen weiteren Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen dar, daß sie die Leitfä- higkeit von Kraftstoffen erhöhen. It is a further advantage of the compounds of the invention that they increase the conductivity of fuels.
Ein Kraftstoff , ist in der Regel ein sehr schlechter elektrischer Leiter. Daher neigen elektrische Ladungen dazu, sich in solchem organischen Material lokal anzusammeln und unkontrolliert als Funken zu entladen, was zu Explosionen oder Bränden bei Kontakt dieses Kraftstoffes, welcher von Natur aus brennbar und leichtentzündlich ist, mit Luft oder Sauerstoff führen kann. Durch geeignete Antistatikzusätze lässt sich die elektrische Leitfähigkeit von Kraftstoffen erhöhen, so daß sich keine statischen Aufladungen mehr bilden können und das Risiko von Explosionen und Bränden verringert wird. Daher stellt es einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar, die beschriebenen quartären Verbindungen als neue und verbesserte Additivformulierung zu verwenden, die zur Antistatikausrüstung und Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von Kraftstoffen sowie zur Verhinderung von elektrostatischer Aufladung bei chemischen und physikalischen Verfahren geeignet ist, sowie die Verwendung der beschriebenen quartären Verbindungen zur Verbesse- rung der elektrischen Leitfähigkeit sowie zur Verhinderung von elektrostatischer Aufladung von Kraftstoffen. A fuel is usually a very bad electrical conductor. Thus, electrical charges tend to accumulate locally in such organic material and discharge uncontrollably as sparks, which can lead to explosions or fires upon contact of this fuel, which is naturally flammable and highly flammable, with air or oxygen. By using suitable antistatic additives, the electrical conductivity of fuels can be increased, so that static charges can no longer form and the risk of explosions and fires is reduced. Therefore, it is a further object of the present invention to use the disclosed quaternary compounds as a new and improved additive formulation suitable for antistatic and enhanced electrical conductivity of fuels, as well as for preventing electrostatic charge in chemical and physical processes, and use the described quaternary compounds to improve the electrical conductivity and to prevent electrostatic charging of fuels.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines eine quaternisierte Stickstoffverbindung umfassenden Reaktionsprodukts oder einer aus dem Reaktionspro- dukt durch Aufreinigung erhaltene, eine quaternisierte Stickstoffverbindung enthaltende Teilfraktion davon, wobei das Reaktionsprodukt erhältlich ist durch A further subject matter of the present invention is the use of a reaction product comprising a quaternized nitrogen compound or a fraction of a fraction thereof obtained by purification comprising a quaternized nitrogen compound, the reaction product being obtainable by
- Umsetzung einer quaternisierbaren Stickstoffverbindung, enthaltend wenigstens eine quater- nisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe mit einem Quaternierungsmittel, das die wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammonium- gruppe überführt, Reaction of a quaternizable nitrogen compound containing at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group with a quaternizing agent which converts the at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group into a quaternary ammonium group,
- wobei das Quaternierungsmittel ein Hydrocarbylepoxid in Kombination mit einer freien hydro- carbyl-substituierten Polycarbonsäure ist, zur ganzen oder teilweisen Verhinderung der Neubildung von Ablagerungen und/oder ganzen oder teilweisen Entfernung bestehender Ablagerungen an den Kraftstoffein- und/oder - auslaßventilen von Otto-Motoren mit Port Fuel Injectoren (PFI). wherein the quaternizing agent is a hydrocarbyl epoxide in combination with a free hydro carbyl-substituted polycarboxylic acid, for the total or partial prevention of the formation of new deposits and / or removal of all or part of existing deposits on the fuel inlet and / or exhaust valves of gasoline engines with Port Fuel Injectors (PFI).
Bevorzugt werden dabei Ablagerungen an den Einlaßventilen von Port Fuel Injector Motoren beseitigt, sogenannte IVD (intake valve deposits). Deposits on the intake valves of Port Fuel Injector engines are preferably eliminated, so-called IVD (intake valve deposits).
Kurze Beschreibung der Erfindung:
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass obige Aufgabe durch Bereitstellung qua- ternisierter Stickstoffverbindungen, wie z.B. Hydrocarbylaminverbindungen bzw. damit additi- vierter Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen gelöst wird. Brief description of the invention: It has now surprisingly been found that the above object is achieved by providing quaternized nitrogen compounds, such as, for example, hydrocarbylamine compounds or fuel and lubricant compositions added thereto.
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Additive wie insbesondere durch die beiliegenden Anwendungsbeispiele veranschaulicht, überraschend wirksam als Korrosionsinhibitoren in Kraftstoffen, bevorzugt in Benzin- oder Dieselkraftstoffen, besonders bevorzugt in Benzinkraftstoffen. Surprisingly, the additives according to the invention, as illustrated in particular by the enclosed application examples, are surprisingly effective as corrosion inhibitors in fuels, preferably in gasoline or diesel fuels, more preferably in gasoline fuels.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung: A1) Spezielle Ausführungsformen Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere folgende spezielle Ausführungsformen: Detailed Description of the Invention: A1) Specific Embodiments The present invention particularly relates to the following specific embodiments:
1. Verwendung einer wirksamen Menge, wenigstens eines eine quaternisierte Stickstoffverbindung umfassenden Reaktionsprodukts oder eine aus dem Reaktionsprodukt durch Aufreinigung erhaltene, eine quaternisierte Stickstoffverbindung enthaltende Teilfraktion davon, wobei das Reaktionsprodukt erhältlich ist durch Use of an effective amount of at least one reaction product comprising a quaternized nitrogen compound or a partial fraction thereof obtained from the reaction product by purification, containing a quaternized nitrogen compound, the reaction product being obtainable by
Umsetzung einer quaternisierbaren Stickstoffverbindung, wie z.B. eines quaternisierbaren Reaction of a quaternizable nitrogen compound, e.g. a quaternizable one
Alkylamins, enthaltend wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Amino- gruppe mit einem Quaternierungsmittel, das die wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt, wobei das Quaternierungsmittel ein Hydrocarbylepoxid in Kombination mit einer freien Hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäure ist, als Korrosionsinhibitor in Kraft- oderAlkylamine, containing at least one quaternizable, especially tertiary amino group with a quaternizing agent, which converts the at least one quaternizable, especially tertiary amino group into a quaternary ammonium group, wherein the quaternizing agent is a hydrocarbyl epoxide in combination with a free hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid, as a corrosion inhibitor in Force or
Schmierstoffen, bevorzugt in Kraftstoffen, besonders bevorzugt in Kraftstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen. Lubricants, preferably in fuels, more preferably in fuels having a content of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 0.1 ppm by weight.
Verwendung nach Ausführungsform 1 , wobei die quaternisierbare Stickstoffverbindung, ausgewählt ist unter a) wenigstens einem Alkylamin, das wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel 3 umfasst, Use according to embodiment 1, wherein the quaternizable nitrogen compound is selected from a) at least one alkylamine comprising at least one compound of the following general formula 3,
RaRbRcN (3) worin
wenigstens einer der Reste Ra , Rb und Rc , wie z.B. einer oder zwei, für einen geradkettigen oder verzweigte, gesättigten oder ungesättigten C8-C4o-Hydrocarbylrest (insbesondere geradkettigen oder verzweigte Cs - C4o-Alkyl) steht und die übrigen Reste für gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigten C1-C6- Hydrocarbylreste (insbesondere Ci-C6-Alkyl) stehen; R a R b R c N (3) where at least one of the radicals R a , Rb and R c , such as one or two, is a straight-chain or branched, saturated or unsaturated C 8 -C 40 -hydrocarbyl radical (in particular straight-chain or branched Cs-C 4 o-alkyl) and the remaining radicals are identical or different, straight-chain or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 6 -hydrocarbyl radicals (in particular C 1 -C 6 -alkyl);
b) wenigstens einem Polyalken-substituierten Amin, enthaltend wenigstens eine qua- ternisierbare, insbesondere tertiäre, Aminogruppe; b) at least one polyalkene-substituted amine containing at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group;
c) wenigstens einem Polyether-substituierten Amin, enthaltend wenigstens eine qua- ternisierbare, insbesondere tertiäre, Aminogruppe; und c) at least one polyether-substituted amine containing at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group; and
d) wenigstens einem Reaktionsprodukt eines hydrocarbylsubstituierten Acylierungsmit- tels und einer Verbindung, enthaltend ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom und zusätzlich enthaltend wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe; und e) Mischungen davon; oder Verwendung nach Ausführungsform 1 , wobei die quaternisierbare Stickstoffverbindung, z.B. ein Alkylamin ist, das wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel 3 umfasst, d) at least one reaction product of a hydrocarbyl-substituted acylating agent and a compound containing a nitrogen or oxygen atom and additionally containing at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group; and e) mixtures thereof; or use according to embodiment 1, wherein the quaternizable nitrogen compound, e.g. is an alkylamine comprising at least one compound represented by the following general formula 3,
RaRbRcN (3) worin alle Reste Ra , Rb und Rc für gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte, gesättigten oder ungesättigten C8-C4o-Hydrocarbylreste, insbesondere geradkettige oder verzweigte Cs - C4o-Alkyl-Reste stehen. Verwendung nach einem der Ausführungsformen 1 und 2, wobei das Quaternierungsmit- tel ein Epoxid der allgemeinen Formel 4 umfasst RaRbRcN (3) wherein all radicals R a , Rb and R c are identical or different straight-chain or branched, saturated or unsaturated C 8 -C 4 o-hydrocarbyl radicals, in particular straight-chain or branched Cs - C 4 o-alkyl radicals. Use according to one of embodiments 1 and 2, wherein the quaternizing agent comprises an epoxide of the general formula 4
die darin enthaltenen Reste Rd gleich oder verschieden sind und für H oder für einen Hydrocarbylrest stehen, wobei der Hydrocarbylrest für einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit wenigstens 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht
4. Verwendung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die freie Säure des Qua- ternierungsmittels eine hydrocarbyl-substituierte C3-C28- Dicarbonsäure ist. the radicals Rd contained therein are the same or different and are H or a hydrocarbyl radical, where the hydrocarbyl radical is an aliphatic or aromatic radical having at least 1 to 10 carbon atoms 4. Use according to any one of embodiments 1 to 3, wherein the free acid of the quaternizing agent is a hydrocarbyl-substituted C3-C28 dicarboxylic acid.
Verwendung nach einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei der Hydrocarbyl- Substituent der Carbonsäure ein Polyalkylenrest mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 100, oder 3 bis 50 oder 4 bis 25 ist. Use according to any of embodiments 1 to 4, wherein the hydrocarbyl substituent of the carboxylic acid is a polyalkylene radical having a degree of polymerization of 2 to 100, or 3 to 50 or 4 to 25.
Verwendung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das quaterni- sierbare tertiäre Amin eine Verbindung der Formel 3 ist, worin wenigstens zwei der Reste Ra ,Rb und Rc gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigte, Cio-C2o-Alkylrest steht und der übrigen Rest für Ci-C4-Alkyl steht. Use according to one of the preceding embodiments, wherein the quaternizable tertiary amine is a compound of the formula 3 in which at least two of the radicals R a , Rb and R c are identical or different and represent a straight-chain or branched, Cio-C2o-alkyl radical and the remainder is C 1 -C 4 -alkyl.
Verwendung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei das Quaternie- rungsmittel ausgewählt ist unter Niedrigalkylenoxiden in Kombination mit einer hydrocar- byl-substituierten Polycarbonsäure. Use according to one of the preceding embodiments, wherein the quaternizing agent is selected from lower alkylene oxides in combination with a hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid.
Verwendung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Biodieselkraftstoffen, Ottokraftstoffen, und Alkanol-haltigen Ottokraftstoffen, wie Bioethanol-haltige Kraftstoffe, insbesondere Ottokraftstoffe. Use according to one of the preceding embodiments, selected from diesel fuels, biodiesel fuels, gasoline fuels, and alkanol-containing gasoline fuels, such as bioethanol-containing fuels, in particular gasoline fuels.
Unter "Teilfraktion" wird dabei bevorzugt verstanden, daß das Reaktionsprodukt von unumge- setzten Edukten, besonders Hydrocarbylepoxid, sowie gegebenenfalls Nebenprodukten befreit oder abgereichert wird, wobei die quaternisierte Stickstoffverbindung und hydrocarbyl- substituierten Polycarbonsäure zumindest teilweise gemeinsam in der Teilfraktion verbleiben. The term "partial fraction" is preferably understood to mean that the reaction product is freed or depleted of unreacted educts, especially hydrocarbyl epoxide, and optionally byproducts, the quaternized nitrogen compound and hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid remaining at least partially together in the partial fraction.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des eine quaternisierte Stickstoffverbindung umfassenden Reaktionsproduktes gegenüber der Verwendung der durch Aufreinigung erhaltenen Teilfraktion davon bevorzugt. In one embodiment of the present invention, the use of the quaternized nitrogen compound-containing reaction product over the use of the partial fraction obtained by purification thereof is preferred.
Jeweils geeignete Testmethoden zur Überprüfung der oben bezeichneten Anwendungen sind den Fachmann bekannt, bzw. in folgenden experimentellen Teil, worauf hiermit ausdrücklich allgemein Bezug genommen wird, beschrieben. Respective suitable test methods for checking the above-mentioned applications are known to those skilled in the art, or in the following experimental part, which is hereby expressly incorporated by reference, described.
A2) Allgemeine Definitionen A2) General definitions
Werden keine gegenteiligen Angaben gemacht, so gelten folgende allgemeine Bedeutungen:
„Quaternisierbare" Stickstoffgruppen oder Aminogruppen umfassen insbesondere primäre, sekundäre und , vor allem, tertiäre Aminogruppen. „Hydrocarbyl" ist breit auszulegen und umfasst sowohl langkettige als auch kurzkettige, gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, welche ggf. zusätzlich Heteroatome, wie z.B. O, N, NH,S, in ihrer Kette enthalten können. Eine spezielle Gruppe von Hydrocarbyl Resten umfasst sowohl langkettige als auch kurzkettige, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 1000, 3 bis 500 4 bis 400 Kohlenstoffatomen. Unless otherwise indicated, the following general meanings apply: "Quaternizable" nitrogen groups or amino groups include in particular primary, secondary and, above all, tertiary amino groups. "Hydrocarbyl" is to be interpreted broadly and includes both long-chain and short-chain, straight or branched hydrocarbon radicals having 1 to 50 carbon atoms, which may additionally contain heteroatoms, such as For example, O, N, NH, S, may contain in their chain. A particular group of hydrocarbyl radicals includes both long and short chain, straight chain or branched alkyl radicals having 1 to 1000, 3 to 500, 4 to 400 carbon atoms.
„Langkettige" oder„Hochmolekulare" Hydrocarbylreste stehen für geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste und weisen 7 bis 50 oder 8 bis 50 oder 8 bis 40 oder 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche ggf. zusätzlich Heteroatome, wie z.B. O, N, NH,S, in ihrer Kette enthalten können. Weiterhin können die Reste ein- oder mehrfach ungesättigt sein und ein oder mehrere nicht-kumulierte, wie z.B. 1 bis 5, wie 1 , 2 oder 3 C-C Doppelbindungen oder C-C- Dreifachbindungen, insbesondere 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen, aufweisen. Sie können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. "Long-chain" or "high molecular weight" hydrocarbyl radicals represent straight-chain or branched hydrocarbon radicals and have 7 to 50 or 8 to 50 or 8 to 40 or 10 to 20 carbon atoms, which may additionally contain heteroatoms, such as. O, N, NH, S, may be included in their chain. Furthermore, the radicals may be monounsaturated or polyunsaturated and one or more non-cumulated, e.g. 1 to 5, such as 1, 2 or 3 C-C double bonds or C-C triple bonds, in particular 1, 2 or 3 double bonds. They can be natural or synthetic.
Sie können auch ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000, wie z.B. 1 13 bis 10.000, oder 200 bis 10.000 oder 350 bis 5.000, wie z.B. 350 bis 3.000, 500 bis 2.500, 700 bis 2.500, oder 800 bis 1.500 aufweisen Sie sind dann insbesondere im Wesentlichen aus C2-6-, insbesondere C2-4-Monomerbausteinen, wie Ethylen, Propylen, n- oder iso-Butylen oder Mischungen davon aufgebaut, wobei die verschiedenen Monomere statistisch verteilt oder als Blöcke einpolymerisiert enthalten sein können. Derartige langkettige Hydrocarbylreste werden auch als Polyalkylenreste oder Poly-C2-6- oder Poly-C2-4-alkylenreste bezeichnet. Geeignete langkettige Hydrocarbylreste und deren Herstellung sind beispielsweise auch beschreiben in der WO2006/135881 und der dort zitierten Literatur. They may also have a number-average molecular weight (M n ) of from 85 to 20,000, such as 1 to 10,000, or 200 to 10,000 or 350 to 5,000, such as 350 to 3,000, 500 to 2,500, 700 to 2,500, or 800 to 1,500 In particular, they are composed essentially of C 2-6, in particular C 2-4, monomer units such as ethylene, propylene, n- or isobutylene or mixtures thereof, it being possible for the various monomers to be randomly distributed or incorporated in polymerized form as blocks. Such long-chain hydrocarbyl radicals are also referred to as polyalkylene radicals or poly-C2-6 or poly-C2-4-alkylene radicals. Suitable long-chain hydrocarbyl radicals and their preparation are also described, for example, in WO2006 / 135881 and the literature cited therein.
Beispiele für besonders brauchbare Polyalkylen-Reste sind Polyisobutenyl-Reste, abgeleitet von sogenannten "hochreaktiven" Polyisobutenen, die sich durch einen hohen Gehalt an terminal angeordneten Doppelbindungen auszeichnen. Terminal angeordnete Doppelbindungen sind dabei alpha-olefinische Doppelbindungen des Typs Examples of particularly useful polyalkylene radicals are polyisobutenyl radicals derived from so-called "highly reactive" polyisobutenes, which are distinguished by a high content of terminal double bonds. Terminal arranged double bonds are alpha-olefinic double bonds of the type
Polymer
welche zusammen auch als Vinyliden-Doppelbindungen bezeichnet werden. Geeignete hochreaktive Polyisobutene sind beispielsweise Polyisobutene, die einen Anteil an Vinyliden- Doppelbindungen von größer 70 Mol-%, insbesondere größer 80 Mol-% oder größer 85 Mol-% aufweisen. Bevorzugt sind insbesondere Polyisobutene, die einheitliche Polymergerüste auf- weisen. Einheitliche Polymergerüste weisen insbesondere solche Polyisobutene auf, die zu wenigstens 85 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% aus Isobuteneinheiten aufgebaut sind. Vorzugsweise weisen solche hochreaktiven Polyisobutene ein zahlenmittleres Molekulargewicht in dem oben genannten Bereich auf. Darüber hinaus können die hochreaktiven Polyisobutene eine Polydispersität im Be- reich von 1 ,05 bis 7, insbesondere von etwa 1 ,1 bis 2,5, wie z.B. von kleiner 1 ,9 oder kleiner 1 ,5, aufweisen. Unter Polydispersität versteht man den Quotienten aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw geteilt durch das zahlen mittlere Molekulargewicht Mn. polymer which together are also referred to as vinylidene double bonds. Suitable highly reactive polyisobutenes are, for example, polyisobutenes which have a proportion of vinylidene double bonds of greater than 70 mol%, in particular greater than 80 mol% or greater than 85 mol%. Particular preference is given to polyisobutenes which have uniform polymer skeletons. Uniform polymer skeletons have, in particular, those polyisobutenes which are composed of at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight and more preferably at least 95% by weight, of isobutene units. Preferably, such highly reactive polyisobutenes have a number average molecular weight in the range mentioned above. In addition, the highly reactive polyisobutenes can have a polydispersity in the range from 1:05 to 7, in particular from about 1.1 to 2.5, such as, for example, less than 1, 9 or less than 1.5. By polydispersity is meant the quotient of weight average molecular weight Mw divided by the number average molecular weight Mn.
Besonders geeignete hochreaktive Polyisobutene sind z.B. die Glissopal-Marken der BASF SE, insbesondere Glissopal 1000 (Mn = 1000), Glissopal V 33 (Mn = 550) und Glissopal 2300 (Mn = 2300) und deren Mischungen. Andere zahlenmittlere Molekulargewichte können nach im Prinzip bekannter Weise durch Mischen von Polyisobutenen unterschiedlicher zahlenmittlerer Molekulargewichte oder durch extraktive Anreicherung von Polyisobutenen bestimmter Molekulargewichtsbereiche eingestellt werden. Particularly suitable highly reactive polyisobutenes are e.g. the Glissopal grades of BASF SE, in particular Glissopal 1000 (Mn = 1000), Glissopal V 33 (Mn = 550) and Glissopal 2300 (Mn = 2300) and mixtures thereof. Other number-average molecular weights can be adjusted in a manner known in principle by mixing polyisobutenes of different number-average molecular weights or by extractive enrichment of polyisobutenes of specific molecular weight ranges.
Eine spezielle Gruppe von langkettigen Hydrocarbyl Resten umfasst geradkettige oder verzweigte Alkylresten („langkettige" Alkylreste") mit 8 bis 50, wie z.B. 8 bis 40 oder 8 bis 30 oder 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Eine weitere Gruppe spezieller langkettiger Hydrocarbylreste umfasst Polyalkylenreste, die insbesondere im Wesentlichen aus C2-6-, insbesondere C2-4-Monomerbausteinen, wie Ethylen, Propylen, n- oder iso-Butylen oder Mischungen davon aufgebaut ssind und einen Polymerisationsgrad von 2 bis 100, oder 3 bis 50 oder 4 bis 25 aufweisen., „Kurzkettiges Hydrocarbyl" oder„niedermolekulares Hydrocarbyl" steht insbesondere für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl, gegebenenfalls unterbrochen durch eine oder mehrere, wie z.B. 2, 3 oder 4 Heteroatomgruppen, wie -O- oder -NH-. oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach, wie z.B. 2, 3 oder 4-fach substituiert. „Hydrocarbylen" steht für geradkettige oder ein- oder mehrfach verzweigte Brückengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unterbrochen durch eine oder mehrere, wie z.B. 2,
3 oder 4 Heteroatomgruppen, wie -O- oder -NH-. oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach, wie z.B. 2, 3 oder 4-fach substituiert. A particular group of long chain hydrocarbyl radicals includes straight chain or branched alkyl radicals ("long chain" alkyl radicals ") of 8 to 50, such as 8 to 40 or 8 to 30 or 10 to 20 carbon atoms. Another group of special long-chain hydrocarbyl radicals comprises polyalkylene radicals which are in particular composed essentially of C 2 - 6, in particular C 2-4 monomer units, such as ethylene, propylene, n- or isobutylene or mixtures thereof and have a degree of polymerization of from 2 to 100, or "3 to 50 or 4 to 25.""Short-chainhydrocarbyl" or "low-molecular hydrocarbyl" in particular represents straight-chain or branched alkyl or alkenyl, optionally interrupted by one or more, such as, for example, 2, 3 or 4 heteroatom groups, such as -O- or -NH-. or optionally mono- or polysubstituted, such as 2, 3 or 4-times substituted. "Hydrocarbylene" denotes straight-chain or mono- or polysubstituted bridging groups having 1 to 10 carbon atoms, optionally interrupted by one or more, for example 2, 3 or 4 heteroatom groups, such as -O- or -NH-. or optionally mono- or polysubstituted, such as 2, 3 or 4-times substituted.
„Alkyl" oder„Niedrigalkyl" steht insbesondere für gesättigte, geradkettige oder verzweigte Koh- lenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 1 bis 5, 1 bis 6, oder 1 bis 7, Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1 -Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n- Hexyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2- Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl und 1 -Ethyl-2-methylpropyl; sowie n-Heptyl, sowie die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon. "Alkyl" or "lower alkyl" in particular represents saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 1 to 5, 1 to 6, or 1 to 7, carbon atoms, such as. Methyl, ethyl, n -propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2, 2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl and 1-ethyl-2-methylpropyl; and n-heptyl, as well as the mono- or polysubstituted analogs thereof.
„Langkettiges Alkyl" steht beispielsweise für gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlen- wasserstoffreste mit 8 bis 50, wie z.B. 8 bis 40 oder 8 bis 30 oder 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Hep- tadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl, Konstitutionsisomere, insbesondere ein oder mehrfach verzweigte Isomere und höhere Homologe davon. "Long-chain alkyl" denotes, for example, saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 8 to 50, such as, for example, 8 to 40 or 8 to 30 or 10 to 20 carbon atoms, such as octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, Pentadecyl, hexadecyl, hepadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, heneicosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl, hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl, squalyl, constitutional isomers, especially one or more branched isomers and higher homologs thereof.
„Hydroxyalkyl" steht insbesondere für die ein- oder mehrfach, insbesondere einfach hydroxylier- ten Analoga obiger Alkylreste, wie z.B. die monohydroxylierten Analoga obiger geradkettiger oder verzweigter Alkylreste, wie z.B. die linearen Hydroxyalkylgruppen, wie z.B. solchen mit primärer (endständigen) Hydroxylgruppe, wie Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, oder solchen mit nicht-endständigen Hydroxylgruppen, wie 1 -Hydroxyethyl, 1- oder 2-Hydroxypropyl, 1- oder 2-Hydroxybutyl oder 1-, 2- oder 3-Hydroxybutyl. "Hydroxyalkyl" is in particular the mono- or polysubstituted, in particular simply hydroxylated, analogs of the above-mentioned alkyl radicals, for example the monohydroxylated analogs of the above straight-chain or branched alkyl radicals, for example the linear hydroxyalkyl groups, for example those having a primary (terminal) hydroxyl group, such as hydroxymethyl , 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, or those having non-terminal hydroxyl groups, such as 1-hydroxyethyl, 1- or 2-hydroxypropyl, 1- or 2-hydroxybutyl or 1-, 2- or 3-hydroxybutyl.
„Alkenyl" steht für ein- oder mehrfach, insbesondere einfach ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Koh lenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 2 bis 6, oder 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und ei- ner Doppelbindung in einer beliebigen Position, z. B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1 -Propenyl, 2- Propenyl, 1-Methylethenyl, 1 -Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1 -Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1 - propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4- Pentenyl, 1 -Methyl-1 -butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2- Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1 -Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3- butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 - propenyl, 1 -Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1 -Methyl-1 -pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl,
1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 .2- Dimethyl-1-butenyl,"Alkenyl" is mono- or polysubstituted, in particular monounsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 4, 2 to 6, or 2 to 7 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -C 6 Alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2 -propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl , 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1 , 1-dimethyl-2-propenyl, 1, 2-dimethyl-1-propenyl, 1, 2-dimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-propenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 1-hexenyl, 2 Hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 1-methyl-1-pentenyl, 2-methyl-1-pentenyl, 3-methyl-1-pentenyl, 4-methyl-1-pentenyl, 1-methyl-2-pentenyl, 2-methyl-2-pentenyl, 3-methyl-2-pentenyl, 4-methyl-2-pentenyl, 1-methyl-3-pentenyl, 2-methyl-3-pentenyl, 3-methyl 3-pentenyl, 4-methyl-3-pentenyl, 1-methyl-4-pentenyl, 2-methyl-4-pentenyl, 3-methyl-4-pentenyl, 4-methyl-4-pentenyl, 1, 1-dimethyl 2-butenyl, 1, 1-dimethyl-3-butenyl, 1, 2-dimethyl-1-butenyl,
1.2- Dimethyl-2-butenyl 1.2- Dimethyl-3-butenyl, 1 .3- Dimethyl-1-butenyl,1,2-dimethyl-2-butenyl, 1,2-dimethyl-3-butenyl, 1, 3-dimethyl-1-butenyl,
1 .3- Dimethyl-2-butenyl 1.3- Dimethyl-3-butenyl, 2.2- Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2.3- Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1 -butenyl 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-1 -butenyl, 1 -Ethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl,1,3-dimethyl-2-butenyl 1,3-dimethyl-3-butenyl, 2,2-dimethyl-3-butenyl, 2,3-dimethyl-1-butenyl, 2,3-dimethyl-2-butenyl, 2.3-dimethyl-3- butenyl, 3,3-dimethyl-1-butenyl, 3,3-dimethyl-2-butenyl, 1-ethyl-1-butenyl, 1-ethyl-2-butenyl, 1-ethyl-3-butenyl, 2-ethyl-1 -butenyl, 2-ethyl-2-butenyl, 2-ethyl-3-butenyl,
1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1 - Ethyl-2-methyl-2-propenyl. 1, 1, 2-trimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-ethyl-2-methyl-1-propenyl and 1-ethyl-2-methyl-2-propenyl.
„Hydroxyalkenyl" steht insbesondere für die ein- oder mehrfach, insbesondere einfach hydroxy- lierten Analoga obiger Alkenylreste "Hydroxyalkenyl" stands in particular for the mono- or polysubstituted, in particular simply hydroxylated, analogs of the above alkenyl radicals
„Aminoalkyl" und„Aminoalkenyl" steht insbesondere für die ein- oder mehrfach, insbesondere einfach aminierten Analoga obiger Alkyl- bzw. Alkenylreste, oder Analoga obiger Hydroxyalkyl, wobei die OH-Gruppe durch eine Aminogruppe ersetzt ist. „Alkylen" steht für geradkettige oder ein- oder mehrfach verzweigte Kohlenwasserstoff- Brückengruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ci-C7-Alkylengruppen ausgewählt unter -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-,-(CH2)4-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2- , (CH2)4-, - (CH2)5-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- oder -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)- oder Ci-C4-Alkylengruppen ausgewählt unter -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-,-(CH2)4-, -(CH2)2- CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2- oder für C2-C6-Alkylengruppen, wie z.B. "Aminoalkyl" and "aminoalkenyl" are in particular the mono- or polysubstituted, in particular simply aminated, analogs of the above alkyl or alkenyl radicals, or analogs of the above hydroxyalkyl, where the OH group has been replaced by an amino group. "Alkylene" stands for straight-chain or mono- or poly-branched hydrocarbon bridging groups having 1 to 10 carbon atoms, such as, for example, C 1 -C 7 -alkylene groups selected from -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4-, - (CH 2 ) 2 -CH (CH 3 ) -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 , - (CH 2 ) 7 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) - or -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) - or C 1 -C 4 -alkylene groups selected from -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - ( CH 2 ) 2 - CH (CH 3 ) -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 - or for C 2 -C 6 -alkylene groups, such as
-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, -C(CH3)2-CH2-, -CH2-C(CH3)2-, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) -, -C (CH 3 ) 2 -CH 2 -, -CH 2 -C (CH 3 ) 2 -,
-C(CH3)2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-C(CH3)2-, -CH2-CH(Et)-, -CH(CH2CH3)-CH2-, -C (CH 3 ) 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -C (CH 3 ) 2 -, -CH 2 -CH (Et) -, -CH (CH 2 CH 3 ) -CH 2 -,
-CH(CH2CH3)-CH(CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2-CH2-, -CH2-C(CH2CH3)2-, -CH (CH 2 CH 3 ) -CH (CH 2 CH 3 ) -, -C (CH 2 CH 3 ) 2 -CH 2 -, -CH 2 -C (CH 2 CH 3 ) 2 -,
-CH2-CH(n-Propyl)-, -CH(n-Propyl)-CH2-, -CH(n-Propyl)-CH(CH3)-, -CH2-CH(n-Butyl)-, -CH 2 -CH (n-propyl) -, -CH (n-propyl) -CH 2 -, -CH (n-propyl) -CH (CH 3 ) -, -CH 2 -CH (n-butyl) - .
-CH(n-Butyl)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH2CH3)-, -CH(CH3)-CH(n-Propyl)-, -CH(CH2CH3)-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH(CH2CH3)-, oder für C2-C4-Alkylengruppen, wie z.B. ausgewählt unter -(CH2)2-, - CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, -C(CH3)2-CH2-, -CH2-C(CH3)2-, -CH2- CH(CH2CH3)-, -CH(CH2CH3)-CH2-. -CH (n-butyl) -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -CH (CH 2 CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH (n-propyl) -, -CH (CH 2 CH 3 ) -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH (CH 2 CH 3 ) -, or for C 2 -C 4 -alkylene groups, for example selected from - (CH 2 ) 2 -, - CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) -, -C (CH 3 ) 2 -CH 2 -, -CH 2 -C (CH 3 ) 2 -, -CH 2 - CH (CH 2 CH 3 ) -, -CH (CH 2 CH 3 ) -CH 2 -.
"Oxyalkylen-Reste entsprechen der Definition obiger geradkettiger oder ein- oder mehrfach verzweigter Alkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenkette durch ein Sauer-
stoff-Heteroatom 1- oder mehrfach, insbesondere 1 -fach unterbrochen ist. Als nichtlimitierende Beispiele sind zu nennen: -CH2-0-CH2-, -(CH2)2-0-(CH2)2-, -(CH2)3-0-(CH2)3-, oder -CH2-0- (CH2)2-, -(CH2)2-0-(CH2)3-, -CH2-0-(CH2)3 "Aminoalkylen"entsprechen der Definition obiger geradkettiger oder ein- oder mehrfach verzweigter Alkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenkette durch eine Stickstoffgruppe (insbesondere -NH-Gruppe) 1- oder mehrfach, insbesondere 1 -fach unterbrochen ist. Als nichtlimitierende Beispiele sind zu nennen: -CH2-NH-CH2-, -(CH2)2-NH-(CH2)2-, -(CH2)3- NH-(CH2)3-, oder -CH2-NH-(CH2)2-, -(CH2)2-NH-(CH2)3-, -CH2-NH-(CH2)3 . "Oxyalkylene radicals correspond to the definition of the above straight-chain or mono- or polysubstituted alkylene radicals having 2 to 10 carbon atoms, the coal chain being replaced by an oxygen radical. heteroatom 1 or more times, in particular 1-fold is interrupted. Nonlimiting examples include: -CH 2 -O-CH 2 -, - (CH 2 ) 2-0- (CH 2 ) 2-, - (CH 2 ) 3-0- (CH 2 ) 3-, or -CH 2 -O- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -O- (CH 2 ) 3 "aminoalkylene" correspond to the definition of the above straight-chain or a - or multi-branched alkylene radicals having 2 to 10 carbon atoms, wherein the coal chain is interrupted by a nitrogen group (in particular -NH group) 1 or more times, in particular 1-fold. Nonlimiting examples include: -CH 2 -NH-CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -NH- (CH 2 ) 3 -, or -CH 2 -NH- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -NH- (CH 2 ) 3 .
„Alkenylen" steht für die ein- oder mehrfach, insbesondere einfach ungesättigten Analoga obiger Alkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere für C2-C7-Alkenylene oder C2-C4-Alkenylen, wie -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, - CH2-CH=CH-, "Alkenylene" is the mono- or polysubstituted, especially monounsaturated, analogs of the above alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms, in particular C 2 -C 7 -alkenylenes or C 2 -C 4 -alkenylene, such as -CH = CH-, -CH = CH-CH 2 -, - CH 2 -CH = CH-,
-CH=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-CH2-CH=CH-, -CH(CH3)-CH=CH-, -CH = CH-CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH = CH-CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH = CH-, -CH (CH 3 ) -CH = CH-,
-CH2-C(CH3)=CH-. -CH 2 -C (CH 3 ) = CH-.
-„Cycloalkyl" steht für carbocyclische Reste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. C3-Ci2- Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cy- clononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, sowie Cyclopropyl-methyl, Cyclopropyl-ethyl, Cyclobutyl-methyl, Cyclobutyl-ethyl, Cyclopentyl-methyl, Cyclopentyl-ethyl, Cyclohexyl-methyl oder C3-C7-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopropyl-methyl, Cyclopropyl-ethyl, Cyclobutyl-methyl, Cyclopentyl-ethyl, Cyclohexyl-methyl, wobei die Anbindung an den Rest des Moleküls über jegliches geeignetes C-Atom erfolgen kann. - "cycloalkyl" means carbocyclic radicals of 3 to 20 carbon atoms, such as C 3 -C 2 - cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, Cy clononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl , Cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclopropyl-methyl, cyclopropyl-ethyl, cyclobutyl-methyl, cyclobutyl-ethyl, cyclopentyl-methyl, cyclopentyl-ethyl, cyclohexyl-methyl or C 3 -C 7 -cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl , Cycloheptyl, cyclopropyl-methyl, cyclopropyl-ethyl, cyclobutyl-methyl, cyclopentyl-ethyl, cyclohexyl-methyl, wherein the attachment to the rest of the molecule can take place via any suitable carbon atom.
„Cycloalkenyl" oder ein- oder mehrfach ungesättigtes Cycloalkyl" steht insbesondere für mono- cyclische, ein oder mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 5 bis 8, vorzugsweise bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie z.B. die einfach ungesättigten Rests Cyclopenten-1-yl, Cyclo- penten-3-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohexen-3-yl und Cyclohexen-4-yl; "Cycloalkenyl" or mono- or polyunsaturated cycloalkyl "in particular represents monocyclic, mono- or polyunsaturated hydrocarbon groups having 5 to 8, preferably up to 6 carbon ring members, such as e.g. the monounsaturated radicals cyclopenten-1-yl, cyclopent-3-yl, cyclohexen-1-yl, cyclohexen-3-yl and cyclohexen-4-yl;
„Aryl" steht für ein- oder mehrkernige, vorzugsweise ein- oder zweikernige, gegebenenfalls substituierte aromatische Reste mit 6 bis 20 wie z.B. 6 bis 10 Ring-Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenyl, Biphenyl, Naphthyl wie 1 - oder 2-Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Fluorenyl, Indenyl und Phenanthrenyl. Diese Arylreste können gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 gleiche oder ver- schiedene Substituenten tragen.
„Alkylaryl" steht für die in beliebiger Ringposition ein- oder mehrfach, insbesondere 1- oder 2- fach, Alkyl-substituierten Analoga obiger Arylreste, wobei Aryl ebenfalls die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, wie z.B. Ci-C4-Alkyl-Phenyl-, wobei der Ci-C4-Alkylreste in beliebiger Ringposition liegen können.. "Aryl" is mononuclear or polynuclear, preferably mono- or binuclear, optionally substituted aromatic radicals having 6 to 20, such as 6 to 10 ring carbon atoms, such as phenyl, biphenyl, naphthyl, such as 1- or 2-naphthyl, tetrahydronaphthyl, Fluorenyl, indenyl and phenanthrenyl These aryl radicals may optionally carry 1, 2, 3, 4, 5 or 6 identical or different substituents. "Alkylaryl" is the one or more in any position ring, especially 1- or 2-fold, alkyl-substituted analogs of the above aryl radicals, wherein aryl also has the meanings given above, such as Ci-C4-alkyl-phenyl, wherein The Ci-C4-alkyl radicals may be in any ring position.
„Substituenten" für hierin angegebene Reste, sind insbesondere, wenn keine anderen Angaben gemacht werde, ausgewählt sind unter Ketogruppen, - COOH, -COO-Alkyl, -OH, -SH, -CN, Amino, -NO2, Alkyl, oder Alkenylgruppen. „Mn" steht für das zahlenmittleres Molekulargewicht und wird in herkömmlicher Weise bestimmt; insbesondere beziehen sich solche Angaben auf Mn-Werte, bestimmt durch Relativmethoden, wie der Gelpermeationschromatographie mit THF als Eluent und Polystyrol-Standards oder Absolutmethoden, wie der Dampfphasenosmometrie unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel. "Substituents" for radicals specified herein are, in particular, unless otherwise specified, selected from keto groups, -COOH, -COO-alkyl, -OH, -SH, -CN, amino, -NO 2, alkyl, or alkenyl groups. "Mn" represents the number average molecular weight and is determined in a conventional manner; in particular, such data refer to Mn values determined by relative methods such as gel permeation chromatography with THF as the eluent and polystyrene standards or absolute methods such as vapor phase osmometry using toluene as a solvent.
„Mw" steht für das gewichtsmittlere Molekulargewicht und wird in herkömmlicher Weise bestimmt; insbesondere beziehen sich solche Angaben auf Mw-Werte, bestimmt durch Relativmethoden, wie der Gelpermeationschromatographie mit THF als Eluent und Polystyrol-Standards oder Absolutmethoden, wie der Lichtstreuung. "Mw" represents the weight-average molecular weight and is determined in a conventional manner, in particular, such data refer to Mw values determined by relative methods such as gel permeation chromatography with THF as eluent and polystyrene standards or absolute methods such as light scattering.
Der „Polymerisationsgrad"bezeichnet gewöhnich den zahlenmäßigen mittleren Polymerisationsgrad (Bestimmungsmethode Gelpermeationschromatographie mit THF als Eluent und Polystyrol-Standards; oder GC-MS Kopplung). A3) Quaternisierbare Stickstoffverbindungen The "degree of polymerization" usually refers to the numerical average degree of polymerization (determination method gel permeation chromatography with THF as eluent and polystyrene standards, or GC-MS coupling) A3) Quaternizable nitrogen compounds
Quaternisierbare Stickstoffverbindungen sind insbesondere: A3.1) Tertiäre Amine Quaternizable nitrogen compounds are in particular: A3.1) tertiary amines
Tertiäre Amine sind insbesondere Verbindungen der obigen Formel (3) und sind an sich bekannte Verbindungen, wie z.B. beschrieben in der EP-A-2 033 945. Tertiary amines are especially compounds of the above formula (3) and are compounds known per se, e.g. described in EP-A-2 033 945.
Das tertiäre Amin-Edukt (3) trägt vorzugsweise ein Segment der Formel NRa Rb wobei einer der Reste eine Alkylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen und der andere eine Alkylgruppe mit bis zu 40, besonders bevorzugt 8 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweist. Der Rest Rc ist dabei insbe-
sondere ein kurzkettiger Ci-C6-Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl- oder Propyl-Gruppe. Ra und Rb können geradkettig oder verzweigt sein, und / oder können gleich oder verschieden sein. Beispielsweise können Ra und Rb eine geradkettige Ci2-C24-Alkylgruppe sein. Alternativ kann nur einer der beiden Reste langkettig (z.B. mit mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen) sein und der andere eine Methyl-, Ethyl- oder Propyl-Gruppe darstellen. The tertiary amine starting material (3) preferably carries a segment of the formula NR a R b where one of the radicals has one alkyl group with 8 to 40 carbon atoms and the other an alkyl group with up to 40, particularly preferably 8 to 40 carbon atoms. The radical R c is in particular in particular a short-chain C 1 -C 6 -alkyl radical, such as a methyl, ethyl or propyl group. R a and Rb may be straight-chain or branched, and / or may be the same or different. For example, R a and Rb may be a straight-chain C 12-24 alkyl group. Alternatively, only one of the two radicals may be long-chain (eg having from 8 to 40 carbon atoms) and the other may be a methyl, ethyl or propyl group.
Zweckmäßig ist das Segment NRaRb von einem sekundären Amin abgeleitet, wie Dioctade- cylamin, Di-Kokosamin, di-hydriertes Talgamin und Methylbehenylamin. Amingemische, wie sie aus natürlichen Materialien erhältlich sind, eignen sich ebenfalls. Beispielsweise ist zu nennen ein sekundäres hydriertes Talg-Amin, wobei die Alkylgruppen von hydriertem Talgfett abgeleitet sind, und etwa 4 Gew.-% Cu, 31 Gew.-% Ci6 und 59 Gew.-% Cis-Alkylgruppen aufweisen. Entsprechende tertiäre Amine der Formel (3) werden beispielsweise von der Firma Akzo Nobel unter der Bezeichnung Armeen® M2HT oder Armeen® M2C vertrieben. Conveniently, the segment NR a Rb is derived from a secondary amine, such as dioctadecylamine, di-cocoamine, dihydrogenated tallowamine and methylbehenylamine. Amine compounds, such as those available from natural materials, are also suitable. For example, a secondary hydrogenated tallow amine wherein the alkyl groups are derived from hydrogenated tallow fat and have about 4 wt% Cu, 31 wt% Ci6, and 59 wt% cis-alkyl groups. Corresponding tertiary amines of the formula (3) are sold, for example, by Akzo Nobel under the name Armeen® M2HT or Armeen® M2C.
Das tertiäre Amin-Edukt (3) kann aber auch so ausgebildet sein, dass die Reste Ra, Rb und Rc gleich oder verschiedene langkettige Alkylreste insbesondere geradkettige oder verzweigte Al- kylgruppen mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweisen. However, the tertiary amine starting material (3) can also be formed such that the radicals R a , Rb and R c have the same or different long-chain alkyl radicals, in particular straight-chain or branched alkyl groups having 8 to 40 carbon atoms.
Das tertiäre Amin-Edukt (3) kann aber auch so ausgebildet sein, dass die Reste Ra, Rb und Rc gleich oder verschiedene kurzkettige Alkylreste, insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 7 oder insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen. However, the tertiary amine starting material (3) can also be formed such that the radicals R a , Rb and R c are identical or different short-chain alkyl radicals, in particular straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 7 or in particular 1 to 4 carbon atoms.
Weitere nichtlimitierende Beispiele für geeignete Amine sind: N,N-Dimethyl-N-(2-ethylhexyl)amin, N,N-Dimethyl-N-(2-propylheptyl)amin, Dodecyl- dimethylamin, Hexadecyldimethylamin, Oleyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Heptadecyldi- methylamin, Cocoyldimethylamin, Dicocoylmethylamin, Talgfettdimethylamin, Ditalgfettmethyl- amin, Tridodecylamin, Trihexadecylamin, Trioctadecylamin, Sojadimethylamin, Tris(2- ethylhexyl)amin, sowie Alamine 336 (Tri-n-octylamin). Further nonlimiting examples of suitable amines are: N, N-dimethyl-N- (2-ethylhexyl) amine, N, N-dimethyl-N- (2-propylheptyl) amine, dodecyldimethylamine, hexadecyldimethylamine, oleyldimethylamine, stearyldimethylamine, heptadecyldi- methylamine, cocoyldimethylamine, dicocoylmethylamine, tallow fatty dimethylamine, ditallow fatty methylamine, tridodecylamine, trihexadecylamine, trioctadecylamine, soyadimethylamine, tris (2-ethylhexyl) amine, and Alamine 336 (tri-n-octylamine).
Nichtlimitierende Beispiele für kurzkettige tertiäre Amine sind: Trimethylamin, Triethylamin, Tri- n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Ethyldime- thylamin, Dimethylethylamin, n-Proplydimethylamin, Isopropyldimethylamin, n- Proplydiethylamin, Isopropyldiethylamin, n-Butyldimethylamin. n-Butyldiethylamin, n- Butyldipropylamin.
Kurzkettige Triamine sind insbesondere auch dann zweckmäßig, wenn das Quaternierungsmit- tel (s. unten) einen oder mehrere Alkylreste Rd mit mehr als einem C-Atom oder einen oder mehrere aromatische Reste Rd trägt A3.2) Quaternisierbare, Polyether-substituierte Amin, enthaltend wenigstens eine quaternisier- bare, insbesondere tertiäre, Aminogruppe; Nonlimiting examples of short-chain tertiary amines are: trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, ethyldimethylamine, dimethylethylamine, n- Propyldimethylamine, isopropyldimethylamine, n-propyldiethylamine, isopropyldiethylamine, n-butyldimethylamine. n-butyldiethylamine, n-butyldipropylamine. Short-chain triamines are particularly useful even when the quaternizing agent (see below) carries one or more alkyl radicals Rd with more than one carbon atom or one or more aromatic radicals Rd A3.2) Quaternizable, polyether-substituted amine containing at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group;
Derartige Verbindungen sind z.B. beschrieben in der WO2013/064689 der Anmelderin, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Such compounds are e.g. described in WO2013 / 064689 of the Applicant, to which reference is hereby expressly made.
Derartige substituierte Amine besitzen insbesondere wenigstens einen, insbesondere einen Polyether-Substituenten mit Monomereinheiten der allgemeinen Formel Ic Such substituted amines in particular have at least one, in particular a polyether substituent with monomer units of the general formula Ic
-[-CH(R3)-CH(R4)-0-]- (Ic) worin - [- CH (R 3 ) -CH (R 4 ) -O -] - (Ic) where
Rs und R4 gleich oder verschieden sind und für H, Alkyl, Alkylaryl oder Aryl stehen. Das Polyether-substituierte Amin kann dabei ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000, insbesondere 800 bis 3000 oder 900 bis 1500 aufweisen. Rs and R 4 are identical or different and are H, alkyl, alkylaryl or aryl. The polyether-substituted amine may have a number average molecular weight in the range of 500 to 5000, in particular 800 to 3000 or 900 to 1500.
Die quaternisierbaren, Polyether-substituierten Amine sind insbesondere Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel la-1 oder lb-2 The quaternizable, polyether-substituted amines are in particular nitrogen compound of the general formula Ia-1 or Ib-2
(R.KR^N-A-O^CH^-CHiFy-O-^H (la-1 ) R-O^CH(R3)-CH(R4)-0^ -1CH(R3)-CH(R4)-N(R1)(R2) (lb-2) (NAO R.KR ^ ^ CH ^ -CHiFy-O- ^ H (la-1) RO ^ CH (R 3) -CH (R 4) -0 ^ - 1 CH (R 3) -CH (R 4) -N (R 1 ) (R 2 ) (Ib-2)
worin wherein
Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkenyl, Aminoalkyl oder Aminoalkenyl stehen, oder Ri und R2 zusammen für Alkylen, Oxyalkylen oder Aminoalkylen stehen; R 1 and R 2 are the same or different and are alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkenyl, aminoalkyl or aminoalkenyl, or R 1 and R 2 together represent alkylene, oxyalkylene or aminoalkylene;
Rs und R4 gleich oder verschieden sind und für H, Alkyl, Alkylaryl oder Aryl stehen;
R6 für Alkyl, Alkenyl, ggf ein oder mehrfach ungesättigtes Cycloalkyl, Aryl, jeweils gegebenenfalls substituiert, wie z.B. mit wenigstens einem Hydroxylrest oder Alkylrest, oder unterbrochen durch wenigstens ein Heteroatom, steht; Rs and R 4 are identical or different and are H, alkyl, alkylaryl, or aryl; R 6 is alkyl, alkenyl, optionally mono- or polyunsaturated cycloalkyl, aryl, in each case optionally substituted, for example with at least one hydroxyl radical or alkyl radical, or interrupted by at least one heteroatom;
A für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest steht, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, wie N, O und S, unterbrochen ist; und A is a straight-chain or branched alkylene radical which is optionally interrupted by one or more heteroatoms, such as N, O and S; and
n für einen ganzzahligen Wert von 1 bis 50 steht; n is an integer value of 1 to 50;
Insbesondere sind solche Stickstoffverbindungen der Formeln la-1 und lb-2 zu nennen, worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für Ci-C6-Alkyl, Hydroxy-Ci-C6-alkyl, Hydroxy-Ci- C6-alkenyl, oder Amino-Ci-C6-alkyl stehen, oder R1 und R2 zusammen eine C2-C6-Alkylen-, C2- C6-Oxyalkylen- oder C2-C6-Aminoalkylen-Rest bilden; Particular mention should be made of those nitrogen compounds of the formulas Ia-1 and Ib-2 in which R 1 and R 2 are identical or different and are C 1 -C 6 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 6 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 6 -alkenyl, or amino Ci-C6-alkyl, or R1 and R2 together form a C2-C6-alkylene, C2-C6-oxyalkylene or C2-C6-aminoalkylene radical;
Rs und R4 gleich oder verschieden sind und für H, Ci-C6-Alkyl oder Phenyl stehen; Rs and R 4 are identical or different and represent H, Ci-C6 alkyl or phenyl;
R6 für d-C2o-Alkyl, wie z.B. C10-C20- ,Cn-C2o- oder Ci2-C2o-Alkyl oder Aryl oder Alkylaryl, wobei Alkyl insbesondere für C1-C20- bedeutet, steht; R6 is d-C20 alkyl, e.g. C10-C20, Cn-C2o or Ci2-C2o-alkyl or aryl or alkylaryl, wherein alkyl is in particular C1-C20- stands;
A für einen geradkettigen oder verzweigten C2-C6-Alkylenrest steht, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, wie N, O und S, unterbrochen ist; und A is a straight-chain or branched C 2 -C 6 -alkylene radical which is optionally interrupted by one or more heteroatoms, such as N, O and S; and
n für einen ganzzahligen Wert von 1 bis 30. n for an integer value from 1 to 30.
Weiterhin besonders zu nennen sind Umsetzungsprodukte von Ν,Ν-Dimethylethanolamin und Propylenoxid wie beschrieben in Synthesebeispiel 1 der WO 2013/064689. Diese Umsetzung kann auch unkatalysiert oder mit einem Amin (beispielsweise Imidazol) als Katalysator durchgeführt werden, wie z.B. beschrieben in M. lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Po- lyurethanes, 2005, ISBN 978-85957-501-7. Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel la-1 , sind herstellbar wobei man Particular mention should be made of reaction products of Ν, Ν-dimethylethanolamine and propylene oxide as described in Synthesis Example 1 of WO 2013/064689. This reaction may also be carried out uncatalyzed or with an amine (for example imidazole) as a catalyst, e.g. in M. Lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, 2005, ISBN 978-85957-501-7. Nitrogen compounds of general formula Ia-1, can be prepared wherein
ein Aminoalkanol der allgemeinen Formel II an aminoalkanol of the general formula II
(F^KFyN A— OH (II) worin (F ^ KFyN A-OH (II) wherein
R1 , R2 und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R 1, R 2 and A have the meanings given above,
mit einem Epoxid der allgemeinen Formel III with an epoxide of the general formula III
O O
/ \ (III) / (III)
(R3)HC CH(R4) (R 3 ) HC CH (R 4 )
worin wherein
R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R 3 and R 4 have the meanings given above,
alkoxyliert, wobei man ein alkoxyliertes Amin der Formel
(R^R^N-A-O^CH^-CHtRJ-O-^H (la-1 ) erhält, worin Ri bis R4, A und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. alkoxylated to give an alkoxylated amine of the formula (R ^ R ^ NAO ^ CH ^ -CHtRJ-O- ^ H (la-1) is obtained, wherein Ri to R 4 , A and n have the meanings given above.
Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel la-2, sind herstellbar wobei man Nitrogen compounds of the general formula Ia-2, can be prepared wherein
wobei man where you are
einen Alkohol der allgemeinen Formel V Re-OH (V) worin an alcohol of the general formula V Re-OH (V) wherein
R6 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einem Epoxid der allgemeinen Formel III R6 has the meanings given above, with an epoxide of the general formula III
O O
/ \ (III) / (III)
(R3)HC CH(R, worin (R 3) HC CH (R, wherein
R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, alkoxyliert, wobei man einen Polyether der Formel lb-1 erhält; R 3 and R 4 have the meanings given above, alkoxylated to give a polyether of formula Ib-1;
R— O^CH^-CHtRJ-O^^CH^-CH^OH (lb-1 ) erhält; worin R3, R4 und R6, A und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen R- O ^ CH ^ -CHtRJ-O ^^ CH ^ -CH ^ OH (Ib-1); wherein R3, R4 and R6, A and n have the meanings given above
und and
b) anschließend den so erhaltenen Polyether der Formel lb-1 mit einem Amin der allgemeinen Formel
worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, b) subsequently the polyether of the formula Ib-1 thus obtained with an amine of the general formula in which R1 and R2 have the meanings given above,
aminiert, wobei man ein Amin der Formel lb-2 erhält. aminated to obtain an amine of the formula Ib-2.
Ausgangsverbindungen zur Herstellung obiger Polyether-substituierter, quaternisierbarer Stickstoffverbindungen sind somit: 1 ) Alkohole
wie z.B. der allgemeinen Formel V Starting compounds for the preparation of the above polyether-substituted, quaternizable nitrogen compounds are thus: 1) alcohols such as the general formula V
Re-OH (V) worin R6 für Alkyl, Alkenyl, ggf ein oder mehrfach ungesättigtes Cycloalkyl, Aryl, jeweils gegebenenfalls substituiert, wie z.B. mit wenigstens einem Hydroxylrest oder Alkylrest, oder unterbrochen durch wenigstens ein Heteroatom, steht; und Re-OH (V) where R 6 is alkyl, alkenyl, optionally mono- or polyunsaturated cycloalkyl, aryl, in each case optionally substituted, for example with at least one hydroxyl radical or alkyl radical, or interrupted by at least one heteroatom; and
2) Aminoalkanole wie z.B. der allgemeinen Formel II 2) aminoalkanols, e.g. the general formula II
(F^XFyN A— OH (II) (F ^ XFyN A-OH (II)
worin wherein
Ri und R2 gleich oder verschieden sind und für Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkenyl, Aminoalkyl oder Aminoalkenyl stehen, oder Ri und R2 zusammen für Alkylen, Oxyalkylen oder Aminoalkylen stehen; und R 1 and R 2 are the same or different and are alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkenyl, aminoalkyl or aminoalkenyl, or R 1 and R 2 together represent alkylene, oxyalkylene or aminoalkylene; and
A für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen- oder Alkenylenrest steht, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, wie N, O und S, unterbrochen ist; Als weitere geeignete Gruppe von quaternisierbaren Aminoalkoholen sind zu nennen Verbindungen, ausgewählt unter Hydroxyalkyl-substituierten Mono- oder Polyaminen mit wenigstens einer quaternisierbaren, primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe und wenigstens einer Hydroxylgruppe, welche mit einem Polyetherrest verknüpfbar ist. Insbesondere ausgewählt sind die quaternisierbaren Stickstoff-Verbindung unter Hydroxyalkyl- substituierten primären, sekundären, und insbesondere tertiären Monoaminen und Hydroxyalkyl-substituierten primären, sekundären und insbesondere tertiären Diaminen. A is a straight-chain or branched alkylene or alkenylene radical which is optionally interrupted by one or more heteroatoms, such as N, O and S; Other suitable groups of quaternizable aminoalcohols are compounds selected from hydroxyalkyl-substituted mono- or polyamines having at least one quaternizable, primary, secondary or tertiary amino group and at least one hydroxyl group which is attachable to a polyether radical. In particular, the quaternizable nitrogen compound is selected from hydroxyalkyl substituted primary, secondary, and especially tertiary monoamines and hydroxyalkyl substituted primary, secondary and especially tertiary diamines.
Beispiele für geeignete„hydroxyalkyl-substituierte Mono- oder Polyamine" sind solche, die mit wenigstens einem, wie z.B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, Hydroxyalkyl-Substituierten ausgestattet sind.
Ala Beispiele für „Hydroxyalkyl-substituierte Monoamine" können genannt werden: N- Hydroxyalkyl-monoamine, Ν,Ν-Dihydroxyalkyl-monoamine und Ν,Ν,Ν-Trihydroxyalkyl- monoamine, wobei die Hydroxyalkylgruppen gleich oder verschieden sind und außerdem wie oben definiert sind. Hydroxyalkyl steht dabei insbesondere für 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl. Examples of suitable "hydroxyalkyl-substituted mono- or polyamines" are those endowed with at least one, such as 1, 2, 3, 4, 5 or 6, hydroxyalkyl substituents. Ala examples of "hydroxyalkyl-substituted monoamines" may be mentioned: N-hydroxyalkyl-monoamines, Ν, Ν-dihydroxyalkyl-monoamines and Ν, Ν, Ν-trihydroxyalkyl-monoamines, wherein the hydroxyalkyl groups are the same or different and are also as defined above In this case, hydroxyalkyl stands in particular for 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxybutyl.
Beispielsweise können folgende„Hydroxyalkyl-substituierte Polyamine" und insbesondere„Hydroxyalkyl-substituierte Diamine" genannt werden: (N-Hydroxyalkyl)-alkylendiamine, N,N- Dihydroxyalkyl-alkylendiamine, wobei die Hydroxyalkylgruppen gleich oder verschieden sind und außerdem wie oben definiert sind. Hydroxyalkyl steht dabei insbesondere für 2- Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl; Alkylen steht dabei insbesondere für Ethy- len, Propylen oder Butylen. For example, the following "hydroxyalkyl-substituted polyamines" and especially "hydroxyalkyl-substituted diamines" may be mentioned: (N-hydroxyalkyl) -alkylenediamines, N, N-dihydroxyalkylalkylenediamines wherein the hydroxyalkyl groups are the same or different and are also as defined above. Hydroxyalkyl stands in particular for 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxybutyl; Alkylene stands in particular for ethylene len, propylene or butylene.
Folgende quaternisierbare Stickstoffverbindungen seien insbesondere genannt:
The following quaternizable nitrogen compounds may be mentioned in particular:
Zur Herstellung der Polyethersubstituierten quaternisierbaren Verbindungen (la-1 und lb-1 ) kann wie folgt verfahren werden: a1 ) Ausgehend von Aminoalkoholen der Formel II: For the preparation of the polyether-substituted quaternizable compounds (la-1 and lb-1), the following procedure can be followed: a1) starting from amino alcohols of the formula II:
Die Aminoalkohole der allgemeinen Formel II können in prinzipiell bekannter Art und Weise al- koxyliert werden, wobei alkoxylierte Amine der allgemeinen Formel la-1 erhalten werden. The amino alcohols of the general formula II can be alkoxylated in a manner known in principle to give alkoxylated amines of the general formula Ia-1.
Die Durchführung von Alkoxylierungen ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es ist dem Fachmann ebenfalls bekannt, dass man durch die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Wahl des Katalysators, die Molekulargewichtsverteilung der Alkoxylate beeinflussen kann. Zur Alkoxylierung werden C2- Ci6-Alkylenoxide eingesetzt, beispielsweise Ethylenoxid, Propy- lenoxid, oder Butylenoxid. Bevorzugt sind jeweils die 1 ,2-Alkylenoxide. The carrying out of alkoxylations is known in principle to the person skilled in the art. It is also known to the person skilled in the art that the reaction conditions, in particular the choice of catalyst, can influence the molecular weight distribution of the alkoxylates. For the alkoxylation, C 2 -C 6 -alkylene oxides are used, for example ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide. Preference is given in each case to the 1, 2-alkylene oxides.
Bei der Alkoxylierung kann es sich um eine basenkatalysierte Alkoxylierung handeln. Dazu können die Aminoalkohole (II) in einem Druckreaktor mit Alkalimetallhydroxiden, bevorzugt Ka- liumhydroxid oder mit Alkalialkoholaten wie beispielsweise Natriummethylat versetzt werden. Durch verminderten Druck (bspw. <100 mbar) und/oder Erhöhung der Temperatur (30 bis 150°C) kann noch in der Mischung vorhandenes Wasser abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach als das entsprechende Alkoholat vor. Anschließend wird mit Inertgas (z.B. Stickstoff) inertisiert und das(die) Alkylenoxid(e) bei Temperaturen von 60 bis 180°C bis zu einem Druck von max. 10 bar schrittweise zugegeben. Am Ende der Reaktion kann der Katalysator durch Zugabe von Säure (z.B. Essigsäure oder Phosphorsäure) neutralisiert und kann bei Bedarf abfiltriert werden. Der basische Katalysator kann aber auch durch Zugabe handelsüblicher Mg- Silikate neutralisiert werden, welche anschließend abfiltriert werden. Optional kann die Alkoxylierung auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Dies kann z.B. Toluol, Xylol, Dimethylformamid oder Ethylencarbonat sein. The alkoxylation may be a base-catalyzed alkoxylation. For this purpose, the amino alcohols (II) can be mixed in a pressure reactor with alkali metal hydroxides, preferably potassium hydroxide or with alkali metal alkoxides such as sodium methylate. By reducing the pressure (for example <100 mbar) and / or increasing the temperature (30 to 150 ° C), water still present in the mixture can be withdrawn. The alcohol is then present as the corresponding alkoxide. It is then rendered inert with inert gas (for example nitrogen) and the alkylene oxide (s) at temperatures of 60 to 180 ° C to a pressure of max. 10 bar added gradually. At the end of the reaction, the catalyst can be neutralized by the addition of acid (e.g., acetic acid or phosphoric acid) and filtered off as needed. However, the basic catalyst can also be neutralized by adding commercial Mg silicates, which are then filtered off. Optionally, the alkoxylation can also be carried out in the presence of a solvent. This can e.g. Toluene, xylene, dimethylformamide or ethylene carbonate.
Die Alkoxylierung der Aminoalkohole kann aber auch mittels anderer Methoden vorgenommen werden, beispielsweise durch säurekatalysierte Alkoxylierung. Weiterhin können beispielsweise
Doppelhydroxidtone wie in DE 43 25 237 A1 beschrieben eingesetzt werden, oder es können Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) verwendet werden. Geeignete DMC- Katalysatoren sind beispielsweise in der DE 102 43 361 A1 , insbesondere den Abschnitten [0029] bis [0041 ] sowie der darin zitierten Literatur offenbart. Beispielsweise können Katalysato- ren vom Zn-Co-Typ eingesetzt werden. Zur Durchführung der Reaktion kann der Aminoalkohol mit dem Katalysator versetzt, die Mischung wie oben beschrieben entwässert und mit den Alky- lenoxiden wie beschrieben umgesetzt werden. Es werden üblicherweise nicht mehr als 1000 ppm Katalysator bezüglich der Mischung eingesetzt, und der Katalysator kann aufgrund dieser geringen Menge im Produkt verbleiben. Die Katalysatormenge kann in der Regel geringer sein als 1000 ppm, beispielsweise 250 ppm und weniger. However, the alkoxylation of the amino alcohols can also be carried out by other methods, for example by acid-catalyzed alkoxylation. Furthermore, for example Doppelhydroxidtone as described in DE 43 25 237 A1 are used, or it can double metal cyanide catalysts (DMC catalysts) can be used. Suitable DMC catalysts are disclosed, for example, in DE 102 43 361 A1, in particular in sections [0029] to [0041], and in the literature cited therein. For example, catalysts of the Zn-Co type can be used. To carry out the reaction, the aminoalcohol can be admixed with the catalyst, the mixture can be dehydrated as described above and reacted with the alkylene oxides as described. It is usually not more than 1000 ppm catalyst used with respect to the mixture, and the catalyst can remain in the product due to this small amount. The amount of catalyst can typically be less than 1000 ppm, for example 250 ppm and less.
Die Alkoxylierung kann alternativ auch durch Reaktion der Verbindungen (IV) und (V) mit cycli- schen Carbonaten wie beispielsweise Ethylencarbonat vorgenommen werden. a2) Ausgehend von Alkanolen der Formel V: The alkoxylation can alternatively also be carried out by reaction of the compounds (IV) and (V) with cyclic carbonates such as, for example, ethylene carbonate. a2) starting from alkanols of the formula V:
Wie unter dem vorherigen Abschnitt a1 ) für Aminoalkohole (II) beschrieben können analog auch Alkanole ReOH in prinzipiell bekannter Weise zu Polyethern (lb-1 ) alkoxyliert werden. Die so erhaltenen Polyether können anschließend durch reduktive Aminierung mit Ammoniak, pri- mären Aminen oder sekundären Aminen (VII) nach üblichen Methoden in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren unter Verwendung hierfür üblicher Hydrier- bzw. Aminierungskata- lysatoren wie beispielsweise solchen, die katalytisch aktive Bestandteile auf Basis der Elemente Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh, Re, AI, Si, Ti, Zr, Nb, Mg, Zn, Ag, Au, Os, Ir, Cr, Mo,, W oder Kombinationen dieser Elemente untereinander enthalten, in üblichen Mengen zu den entspre- chenden Polyetheraminen (lb-2) umgesetzt werden. Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel oder bei hohen Polyetherviskositäten in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart verzweigter Aliphaten wie beispielsweise Isododekan durchgeführt werden. Die Amin- komponente (VII) wird dabei im Allgemeinen im Überschuss, z.B. im 2- bis 100-fachen Über- schuss, vorzugsweise 10- bis 80-fachem Überschuss, eingesetzt. Die Reaktion wird bei Drü- cken von 10 bis 600 bar durchgeführt über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Stunden. Nach dem Abkühlen trennt man den Katalysator durch Filtrieren ab, verdampft überschüssige Aminkomponente (VII) und destilliert das Reaktionswasser azeotrop oder unter einem leichten Stickstoffstrom ab. Sollte das resultierende Polyetheramin (lb-2) primäre oder sekundäre Aminfunktionalitäten aufweisen (Ri und/oder R2 gleich H), kann dieses nachfolgend in ein Polyetheramin mit tertiärer Aminfunktion überführt werden (R1 und R2 ungleich H). Die Alkylierung kann in prinzipiell be-
kannter Weise durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln erfolgen. Geeignet sind prinzipiell alle Alkylierungsmittel wie beispielsweise Alkylhalogenide, Alkylarylhalogenide, Dialkylsulfate, Alky- lenoxide ggf. in Kombination mit Säure; aliphatische oder aromatische Carbonsäureester, wie insbesondere Dialkylcarboxylate; Alkanoate; cyclische nichtaromatische oder aromatische Car- bonsäureester; Dialkylcarbonate; und Mischungen davon. Die Umsetzungen zum tertiären Po- lyetheramin können auch durch reduktive Aminierung durch Umsetzung mit einer Carbonylver- bindung wie beispielsweise Formaldehyd in Gegenwart eines Reduktionsmittels stattfinden. Geeignete Reduktionsmittels sind Ameisensäure oder Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten heterogenen oder homogenen Hydrierkatalysators. Die Reaktionen können ohne Lö- sungsmittel oder in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise H2O, Alkanole wie Methanol oder Ethanol, oder 2-Ethylhexanol, aromatische Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol oder Lösungsmittelgemischen der Solvesso-Serie, oder aliphatische Lösungsmittel, insbesondere Gemische verzweigter aliphatischer Lösungsmittel. Die Reaktionen werden bei Temperaturen von 10°C bis 300°C bei Drücken von 1 bis 600 bar über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 h durchgeführt. Das Reduktionsmittel wird dabei mindestens stöchiometrisch, vorzugsweise im Überschuss eingesetzt, insbesondere im 2- bis 10-fachen Überschuss. As described under the previous section a1) for amino alcohols (II), it is likewise possible analogously to alkoxylate alkanols ReOH in a manner known in principle to give polyethers (Ib-1). The polyethers thus obtained can then by reductive amination with ammonia, primary amines or secondary amines (VII) by conventional methods in continuous or batch processes using customary hydrogenation or amination catalysts such as those, the catalytically active ingredients on Basis of the elements Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh, Re, Al, Si, Ti, Zr, Nb, Mg, Zn, Ag, Au, Os, Ir, Cr, Mo ,, W or Combinations of these elements with one another, are reacted in conventional amounts to the corresponding polyetheramines (lb-2). The reaction can be carried out without solvent or at high polyether viscosities in the presence of a solvent, preferably in the presence of branched aliphatics such as isododecane. The amine component (VII) is generally used in excess, for example in 2 to 100 times the excess, preferably 10 to 80 times the excess. The reaction is carried out at pressures of 10 to 600 bar over a period of 10 minutes to 10 hours. After cooling, the catalyst is separated by filtration, excess amine component (VII) is evaporated off and the reaction water is distilled off azeotropically or under a gentle stream of nitrogen. If the resulting polyetheramine (Ib-2) have primary or secondary amine functionalities (Ri and / or R2 is H), this can subsequently be converted into a polyether amine having a tertiary amine function (R1 and R2 not equal to H). The alkylation can in principle be be known way by reaction with alkylating agents. In principle, all alkylating agents such as, for example, alkyl halides, alkylaryl halides, dialkyl sulfates, alkylene oxides, if appropriate in combination with acid, are suitable; aliphatic or aromatic carboxylic acid esters, in particular dialkylcarboxylates; alkanoates; cyclic nonaromatic or aromatic carboxylic acid esters; dialkyl; and mixtures thereof. The reactions to tertiary polyetheramine can also take place by reductive amination by reaction with a carbonyl compound such as formaldehyde in the presence of a reducing agent. Suitable reducing agents are formic acid or hydrogen in the presence of a suitable heterogeneous or homogeneous hydrogenation catalyst. The reactions can be carried out without solvent or in the presence of solvents. Suitable solvents are, for example, H 2 O, alkanols, such as methanol or ethanol, or 2-ethylhexanol, aromatic solvents, such as toluene, xylene or solvent mixtures of the Solvesso series, or aliphatic solvents, in particular mixtures of branched aliphatic solvents. The reactions are carried out at temperatures of 10 ° C to 300 ° C at pressures of 1 to 600 bar over a period of 10 minutes to 10 hours. The reducing agent is used at least stoichiometrically, preferably in excess, in particular in a 2- to 10-fold excess.
Das so gebildete Reaktionsprodukt (Polyetheramin lb-1 oder lb-2) kann theoretisch weiter auf- gereinigt oder das Lösungsmittel entfernt werden. Gewöhnlich ist dies aber nicht zwingend notwendig, so dass das Reaktionsprodukt ohne weitere Aufreinigung in den nächsten Syntheseschritt, der Quaternisierung, überführt werden kann. The reaction product thus formed (polyetheramine Ib-1 or Ib-2) can theoretically be further purified or the solvent removed. Usually, however, this is not absolutely necessary, so that the reaction product can be converted into the next synthesis step, the quaternization, without further purification.
A3.3) Polyalkensubstituierte Amine mit wenigstens einer tertiären, quaternisierbaren Stickstoffgruppe A3.3) Polyalkene-substituted amines having at least one tertiary, quaternizable nitrogen group
Weiterhin als quaternisierbare Stickstoffverbindungen geeignet sind polyalkensubstituierte Amine mit wenigstens einer tertiären Stickstoffgruppe. Diese Verbindungsgruppe ist ebenfalls be- kannt und z.B. beschrieben in der WO 2008/060888 oder US 2008/01 13890 und dem darin genannten weiteren Stand der Technik, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Also suitable as quaternizable nitrogen compounds are polyalkene-substituted amines having at least one tertiary nitrogen group. This linking group is also known and e.g. described in WO 2008/060888 or US 2008/01 13890 and the further prior art mentioned therein, to which reference is hereby expressly made.
Derartige Polyalken-substituierten Amine mit mindestens einer tertiären Aminogruppe sind aus einem Olefin-Polymer und einem Amin wie Ammoniak, Monoaminen, Polyaminen oder Gemi- sehen davon, ableitbar. Sie können durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, wie z.B. die folgenden beispielhaft aufgeführten Verfahren:
Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyalken-substituierten Amins umfasst die Umsetzung eines halogenierten Olefin-Polymers mit einem Amin, wie in den US-Patenten 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 und 3,822,289 beschrieben. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Polyalken-substituierten Amins umfasst die Umsetzung eines hydroformylierten Olefins mit einem Polyamin und Hydrierung des Reaktionsprodukts, wie in US 5,567,845 und 5,496,383 beschrieben Such polyalkene-substituted amines having at least one tertiary amino group can be derived from an olefin polymer and an amine such as ammonia, monoamines, polyamines or mixtures thereof. They can be prepared by a variety of methods, such as the following exemplified methods: One method of making a polyalkene-substituted amine involves reacting a halogenated olefin polymer with an amine as described in U.S. Patents 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433, and 3,822,289. Another method for preparing a polyalkene-substituted amine involves reacting a hydroformylated olefin with a polyamine and hydrogenating the reaction product as described in US 5,567,845 and 5,496,383
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Polyalken-substituierten Amins umfasst die Um- Wandlung eines Polyalkens mit Hilfe eines herkömmlichen Epoxidierungsreagenz mit oder ohne Katalysator, in das entsprechende Epoxid und die Umsetzung des Epoxids zum Polyalken- substituierten Amin durch Umsetzung mit Ammoniak oder einem Amin unter den Bedingungen der reduktiven Animation, wie in US 5,350,429 beschrieben. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Polyalken-substituierten Amins umfasst die Hydrierung eines ß-Aminonitrils, das durch Umsetzung eines Amins mit einem Nitril hergestellt wurde, wie in US 5,492,641 , beschrieben. Another method of preparing a polyalkene-substituted amine involves reacting a polyalkene using a conventional epoxidation reagent, with or without a catalyst, into the corresponding epoxide and reacting the epoxide to the polyalkene-substituted amine by reaction with ammonia or an amine among them Reductive animation conditions as described in US 5,350,429. Another method of preparing polyalkene-substituted amine involves the hydrogenation of a β-aminonitrile prepared by reacting an amine with a nitrile, as described in US 5,492,641.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Polyalken-substituierten Amins umfasst Hydro- formylierung eines Polybutens oder Polyisobutylens mit einem Katalysator, wie Rhodium oder Kobalt, in Gegenwart von CO und und Wasserstoff bei erhöhten Drücken und Temperaturen, wie in US 4,832,702 beschrieben. Another method for preparing a polyalkene-substituted amine involves hydroformylating a polybutene or polyisobutylene with a catalyst such as rhodium or cobalt in the presence of CO and hydrogen at elevated pressures and temperatures, as described in US 4,832,702.
In einer Ausführungsform der Erfindung sind die zur Herstellung verwendeten Polyalkene von Olefin-Polymeren abgeleitet. Die Olefin-Polymere können Homopolymere und Copolymere von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen oder 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen umfassen. In one embodiment of the invention, the polyalkenes used for the preparation are derived from olefin polymers. The olefin polymers may include homopolymers and copolymers of polymerizable olefin monomers having 2 to about 16 carbon atoms, 2 to about 6 carbon atoms, or 2 to about 4 carbon atoms.
Interpolymere sind solche, in denen zwei oder mehr Olefinmonomere nach bekannten her- kömmlichen Methoden interpolymerisiert werden, wobei Polyalkene anfallen mit Einheiten innerhalb ihrer Struktur, die von jedem der der zwei oder mehr Olefinmonomeren abgeleitet sind. Somit umfassen "Interpolymere" Copolymere, Terpolymere und Tetrapolymere. Interpolymers are those in which two or more olefin monomers are interpolymerized by known conventional techniques to form polyalkenes having units within their structure derived from each of the two or more olefin monomers. Thus, "interpolymers" include copolymers, terpolymers and tetrapolymers.
„Polyalkene", von denen die Polyalken-substituierten Amine abgeleitet sind, werden herkömm- lieh häufig auch als "Polyolefine" bezeichnet.
Die Olefinmonomeren, von denen die Olefinpolymere abgeleitet sind, sind polymerisierbare Olefinmonomere, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen (d.h. >C=C< ) aufweisen., das heißt, sie sind monoolefinische Monomeren, wie Ethylen, Propylen , 1-Buten, Isobuten (2-methyl-1 -buten), 1-Octen oder polyolefinische Monomere (gewöhnlich diolefinische Monomere) wie 1 ,3-Butadien und Isopren. "Polyalkenes" from which the polyalkene-substituted amines are derived are conventionally often referred to as "polyolefins". The olefin monomers from which the olefin polymers are derived are polymerizable olefin monomers having one or more ethylenically unsaturated groups (ie,> C = C <), that is, they are monoolefinic monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene (2-methyl-1-butene), 1-octene or polyolefinic monomers (usually diolefinic monomers) such as 1, 3-butadiene and isoprene.
Die Olefinmonomere sind gewöhnlich polymerisierbare endständige Olefine, das heißt, Olefine, die in ihrer Struktur die Gruppe > C=CH2 aufweisen. Es können aber auch polymerisierbare innenständige Olefinmonomere eingesetzt werden, die durch Gruppen der Formel >C-C=C-C< gekennzeichnet sind The olefin monomers are usually polymerizable terminal olefins, that is, olefins having in their structure the group> C = CH 2. However, it is also possible to use polymerizable internal olefin monomers which are characterized by groups of the formula> C-C =C-C <
Spezifische Beispiele für endständige und innenständige Olefinmonomere, die verwendet werden können, um die Polyalkene nach herkömmlichen Methoden herzustellen, sind: Ethylen, Propylen, die Butene (Butylen), insbesondere 1-Buten, 2-Buten und Isobutylen, 1-Penten, 1- Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1 -Decen, 2-Penten, Propylen-Tetramer, Diisobutylen, Isobutylen-Trimer, 1 ,2-Butadien, 1 ,3-Butadien , 1 ,2-Pentadien, 1 ,3-Pentadien, 1 ,4-Pentadien, Isopren, 1 ,5-Hexadien, 2-Methyl-5-propyl-1 -hexen, 3-Penten, 4-Octen und 3, 3-Dimethyl-1 - penten. In einer anderen Ausführungsform ist das Olefin-Polymer durch Polymerisation eines C4- Raffineriestroms mit einem Butengehalt von etwa 35 bis etwa 75 Gewichtsprozent und einem Isobutengehalt von etwa 30 bis etwa 60 Gewichtsprozent in Gegenwart einer Lewis-Säure Katalysators wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid herstellbar. Diese Polybutene enthalten üblicherweise vorwiegend (mehr als etwa 80% der gesamten Wiederholungseinheiten) Isobuten- Wiederholungseinheiten des Typs (-CH2-C(CH3)2-) Specific examples of terminal and internal olefin monomers that can be used to prepare the polyalkenes by conventional methods are: ethylene, propylene, the butenes (butylene), especially 1-butene, 2-butene, and isobutylene, 1-pentene, 1- Hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 2-pentene, propylene tetramer, diisobutylene, isobutylene trimer, 1, 2-butadiene, 1, 3-butadiene, 1, 2-pentadiene, 1, 3-pentadiene, 1, 4-pentadiene, isoprene, 1, 5-hexadiene, 2-methyl-5-propyl-1-hexene, 3-pentene, 4-octene and 3, 3-dimethyl-1 - pentene. In another embodiment, the olefin polymer is preparable by polymerization of a C 4 refinery stream having a butene content of about 35 to about 75 weight percent and an isobutene content of about 30 to about 60 weight percent in the presence of a Lewis acid catalyst such as aluminum trichloride or boron trifluoride. These polybutenes usually contain predominantly (greater than about 80% of the total repeating units) isobutene repeat units of the type (-CH 2 -C (CH 3) 2-)
In einer weiteren Ausführungsform ist der Polyalken-Substituent des Polyalken-substituierte Amin von einem Polyisobutylen abgeleitet. In einer anderen Ausführungsform umfassen die Amine, die verwendet werden können, um das Polyalken-substituierte Amin zu bilden, Ammoniak, Monoaminen, Polyaminen oder Gemischen davon, einschließlich Mischungen von verschiedenen Monoamine, Mischungen verschiedener Polyamine und Mischungen von Monomaminen und Polyaminen (die Diamine). Die Amine umfassen aliphatische, aromatische, heterocyclische und carbocyclische Amine. Monoamine und Polyamine sind durch die Anwesenheit in ihrer Struktur von mindestens einer HN <-Gruppe gekennzeichnet. Die Amine können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyc- lisch sein.
Die Monoamine sind im allgemeinen durch eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen substituiert. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können insbesondere aliphatisch und frei von acetylenisch ungesättigten Gruppen sein und 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Insbesondere sind zu nennen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. In another embodiment, the polyalkene substituent of the polyalkene-substituted amine is derived from a polyisobutylene. In another embodiment, the amines that can be used to form the polyalkene-substituted amine include ammonia, monoamines, polyamines, or mixtures thereof, including mixtures of various monoamines, mixtures of various polyamines, and mixtures of monomines and polyamines (the diamines). , The amines include aliphatic, aromatic, heterocyclic and carbocyclic amines. Monoamines and polyamines are characterized by the presence in their structure of at least one HN <group. The amines can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic. The monoamines are generally substituted by a hydrocarbon group of 1 to 50 carbon atoms. In particular, these hydrocarbon groups may be aliphatic and free of acetylenically unsaturated groups and may have 1 to about 30 carbon atoms. Particular mention may be made of saturated aliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms.
In einer weiteren Ausführungsform können die Monoamine die Formel HNR1R2 aufweisen, wobei Ri eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe von bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für geeignete Mo- noamine sind Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, 2-Ethylhexylamin, Di-(2-ethylhexyl)-amin, n- Butylamin, Di-n-butylamin, Allylamin, Isobutylamin, Kokosamin, Stearylamin, Laurylamin, Me- thyllaurylamine und Oleylamin. In a further embodiment, the monoamines may have the formula HNR 1 R 2 wherein R 1 is a hydrocarbon group of up to 30 carbon atoms and R 2 is hydrogen or a hydrocarbyl group of up to about 30 carbon atoms. Examples of suitable monoamines are methylamine, ethylamine, diethylamine, 2-ethylhexylamine, di (2-ethylhexyl) amine, n-butylamine, di-n-butylamine, allylamine, isobutylamine, cocoamine, stearylamine, laurylamine, methyl laurylamine and oleylamine.
Aromatische Monoamine sind jene Monoamine, bei denen ein Kohlenstoffatom der aromatischen Ringstruktur direkt an das Aminstickstoffatom gebunden ist. Der aromatische Ring wird gewöhnlich ein einkerniger aromatischer Ring (d.h. von Benzol abgeleitet) sein, kann aber kondensierte aromatische Ringe aufweisen, und insbesondere solche von Naphthalin abgeleitet sein. Beispiele für aromatische Monoamine sind Anilin, Di (para-methylphenyl) amin, Naphthyl- amin, N-(n-Butyl) anilin. Beispiele für aliphatisch-substituierte, cycloaliphatisch-substituierte und heterocyclisch-substituierte aromatische Monoamine sind: para-Dodecylanilin, Cyclohexyl- substituiertes Naphthylamin und Thienyl-substituiertes Anilin. Aromatic monoamines are those monoamines in which a carbon atom of the aromatic ring structure is bonded directly to the amine nitrogen atom. The aromatic ring will usually be a mononuclear aromatic ring (i.e., derived from benzene) but may have fused aromatic rings, and especially those derived from naphthalene. Examples of aromatic monoamines are aniline, di (para-methylphenyl) amine, naphthylamine, N- (n-butyl) aniline. Examples of aliphatic-substituted, cycloaliphatic-substituted and heterocyclic-substituted aromatic monoamines are: para-dodecylaniline, cyclohexyl-substituted naphthylamine and thienyl-substituted aniline.
Hydroxyamine sind ebenfalls geeigneter Monoamine. Derartige Verbindungen sind die Hydro- xyhydrocarbyl-substituierten Analoga der vorstehend erwähnten Monoamine. Hydroxyamines are also suitable monoamines. Such compounds are the hydroxyhydrocarbyl-substituted analogs of the aforementioned monoamines.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei den Hydroxy-Monoaminen um solche der Formel HNR3R4, wobei R3 eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen darstellt, und in einer Ausführungsform bis zu etwa 10 Kohlenstoffatome aufweist; und R4 eine hydroxysubstituierte Alkylgruppe mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für Hydroxysubstituierte Monoamine umfassen: Ethanolamin, Di-3-Propanolamin, 4-Hydroxybutylamin, Diethanolamin und N-Methyl-2-hydroxypropylamin. In one embodiment, the hydroxy monoamines are those of the formula HNR3R4, wherein R3 represents a hydroxy-substituted alkyl group of up to about 30 carbon atoms, and in one embodiment has up to about 10 carbon atoms; and R 4 represents a hydroxy-substituted alkyl group of up to about 30 carbon atoms, hydrogen or a hydrocarbyl group of up to about 10 carbon atoms. Examples of hydroxy-substituted monoamines include: ethanolamine, di-3-propanolamine, 4-hydroxybutylamine, diethanolamine and N-methyl-2-hydroxypropylamine.
In einer anderen Ausführungsform kann das Amin der Polyalken-substituierten Amine ein Poly- amin sein. Das Polyamin kann aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein. Beispiele für die Polyamine umfassen: Alkylenpolyamine, Hydroxygruppen-enthaltende Polyamine, Arylpolyamine und heterocyclische Polyamine.
Die Alkylenpolyamine umfassen solche der folgenden Formel In another embodiment, the amine of the polyalkene-substituted amines may be a polyamine. The polyamine may be aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic. Examples of the polyamines include: alkylene polyamines, hydroxy group-containing polyamines, aryl polyamines and heterocyclic polyamines. The alkylene polyamines include those of the following formula
HN(R5)-(Alkylen-N(R5))n-(R5) worin n im Bereich von 1 bis etwa 10 und z.B. im Bereich von 2 bis etwa 7, oder von 2 bis etwa 5 liegt, und die "Alkylen' -Gruppe 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome , wie z.B. 2 bis etwa 6, oder 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome aufweist; HN (R 5 ) - (alkylene-N (R 5 )) n - (R 5 ) wherein n is in the range of 1 to about 10 and, for example, in the range of 2 to about 7, or 2 to about 5, and "Alkylene" group has 1 to about 10 carbon atoms, such as 2 to about 6, or 2 to about 4 carbon atoms;
die Reste R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe, eine Hydroxyl- oder Amin-substituierte aliphatische Gruppe von jeweils bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome stehen. Typischerweise bedeutet R5 H oder Niedrigalkyl (eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome), insbesondere H. Solche Alkylenpolyamine umfassen: Methylenpolyamine, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine und Heptylenpolyamine. Die höheren Homologen solcher Amine und verwandte Aminoalkyl- substituierte Piperazine sind ebenfalls eingeschlossen. each R 5 is independently hydrogen, an aliphatic group, a hydroxyl or amine substituted aliphatic group of up to about 30 carbon atoms each. Typically, R 5 is H or lower alkyl (an alkyl group of 1 to about 5 carbon atoms), especially H. Such alkylene polyamines include: methylene polyamines, ethylene polyamines, butylene polyamines, propylene polyamines, pentylene polyamines, hexylene polyamines and heptylene polyamines. The higher homologs of such amines and related aminoalkyl substituted piperazines are also included.
Spezifische Alkylenpolyamine zur Herstellung der Polyalken-substituierte Amine sind die folgenden: Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Propylen- diamin, 3-Dimethylaminopropylamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylen- diamin, Octamethylendiamin, Di (Heptamethylen) triamin, Tripropylentetramin, Pentaethylenhe- xamin, Di (trimethylen-triamin), N-(2-Aminoethyl) piperazin und 1 ,4-Bis-(2-Aminoethyl) pipera- zin. Specific alkylenepolyamines for preparing the polyalkene-substituted amines are the following: ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, propylenediamine, 3-dimethylaminopropylamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, octamethylenediamine, di (heptamethylene) triamine, tripropylenetetramine, pentaethylenehexamine , Di (trimethylene triamine), N- (2-aminoethyl) piperazine and 1,4-bis (2-aminoethyl) piperazine.
Ethylenpolyamine, wie die vorstehend genannten, sind besonders aus Gründen der Kosten und Effektivität geeignet. Solche Polyamine sind im Detail im Kapitel "Diamine und höhere Amine" in Encyclopedia of Chemical Technology, zweite Ausgabe, Kirk - Othemer, Band 7, Seiten 27- 39, Interscience Publishers, Abteilung von John Wiley & Sons, 1965 beschrieben. Solche Verbindungen werden am bequemsten durch die Umsetzung eines Alkylenchlorids mit Ammoniak oder durch Umsetzung eines Ethylenimins mit einem ringöffnenden Reagenz wie Ammoniak, hergestellt. Diese Reaktionen führen zur Herstellung von komplexen Gemischen von Alkylenpo- lyaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte wie Piperazinen. Ethylene polyamines, such as those mentioned above, are particularly suitable for reasons of cost and effectiveness. Such polyamines are described in detail in the chapter entitled "Diamines and Higher Amines" in Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Kirk-Othemer, Vol. 7, pp. 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley & Sons, 1965. Such compounds are most conveniently prepared by reacting an alkylene chloride with ammonia or by reacting an ethyleneimine with a ring-opening reagent such as ammonia. These reactions lead to the preparation of complex mixtures of alkylene polyamines, including cyclic condensation products such as piperazines.
Andere geeignete Typen von Polyamingemischen sind die durch Stripping der vorstehend beschriebenen Polyamingemische als Rückstand gebildeten und häufig als "Polyamin-Sumpf" bezeichneten Produkte. Im allgemeinen sind Alkylenpolyamin-Sumpfprodukte solche, die weniger als zwei, gewöhnlich weniger als 1 Gew.% Material enthalten das unter etwa 200 °C siedet. Eine typisches Beispiel für solche Ethylenpolyaminsümpfe sind mit„E-100" bezeichneten Pro-
dukte von Dow Chemical Company in Freeport, Texas. Diese Alkylenpolyamin-Sümpfe umfassen cyclische Kondensationsprodukte wie Piperazin und höhere Analoga von Diethylentriamin, Triethylenetetriamine und dergleichen. Hydroxylgruppen-enthaltende Polyamine umfassen: Hydroxyalkylalkylenpolyamine mit einem oder mehreren Hydroxyalkyl-Substituenten an den Stickstoffatomen. Solche Polyamine können durch Umsetzen der vorstehend beschriebenen Alkylenpolyamine mit einem oder mehreren Alkylenoxiden (z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid) hergestellt werden. Ähnliche Alkylenoxid-Alkanolamin-Reaktionsprodukte können auch beispielsweise die Produkte der Um- Setzung von primären, sekundären oder tertiären Alkanolamine mit Ethylen, Propylen oder höheren Epoxiden in einem Mol-Verhältnis von 1 :1 bis 1 :2 sein. Reaktantenverhältnisse und Temperaturen zur Durchführung solcher Umsetzungen sind dem Fachmann bekannt. Other suitable types of polyamine mixtures are those formed by stripping the above-described polyamine mixtures as a residue and often referred to as "polyamine bottoms". In general, alkylene polyamine bottoms are those containing less than two, usually less than 1 wt% of material boiling below about 200 ° C. A typical example of such ethylene-polyamine bottoms are the "E-100" designated product. Dow Chemical Company of Freeport, Texas. These alkylenepolyamine bottoms include cyclic condensation products such as piperazine and higher analogs of diethylenetriamine, triethylenetetriamines, and the like. Hydroxyl-containing polyamines include: hydroxyalkylalkylenepolyamines having one or more hydroxyalkyl substituents on the nitrogen atoms. Such polyamines can be prepared by reacting the above-described alkylene polyamines with one or more alkylene oxides (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide). Similar alkylene oxide-alkanolamine reaction products can also be, for example, the products of the reaction of primary, secondary or tertiary alkanolamines with ethylene, propylene or higher epoxides in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2. Reactant ratios and temperatures for carrying out such reactions are known to those skilled in the art.
In einer anderen Ausführungsform kann das Hydroxyalkyl-substituierte Alkylenpolyamin, eine Verbindung sein in der die Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxy-Niedrigalkylgruppe ist, d.h. weniger als acht Kohlenstoffatomen aufweist. Beispiele für solche Hydroxyalkyl-substituierten Polyamine umfassen N-(2-Hydroxyethyl) ethylendiamin (auch bekannt als 2 - (2-Aminoethylamino) ethanol), N, N-Bis (2-hydroxyethyl) ethylendiamin, 1 - (2 - Hydroxyethyl) piperazin, monohydro- xypropyl substituiertes Diethylentriamin, Dihydroxypropyl-substituiertes Tetraethylenpentamin und N-(3-Hydroxybutyl) tetramethylendiamin. In another embodiment, the hydroxyalkyl-substituted alkylene polyamine may be a compound in which the hydroxyalkyl group is a hydroxy-lower alkyl group, i. has less than eight carbon atoms. Examples of such hydroxyalkyl-substituted polyamines include N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine (also known as 2- (2-aminoethylamino) ethanol), N, N-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine , monohydroxypropyl substituted diethylenetriamine, dihydroxypropyl-substituted tetraethylenepentamine and N- (3-hydroxybutyl) tetramethylenediamine.
Arylpolyamine sind Analoga zu den oben genannten aromatischen Monoamine. Beispiele für Arylpolyamine umfassen: N, N'-Di-n-butyl-para-phenylendiamin und Bis-(para-aminophenyl) methan. Arylpolyamines are analogs to the above-mentioned aromatic monoamines. Examples of aryl polyamines include: N, N'-di-n-butyl-para-phenylenediamine and bis (para-aminophenyl) methane.
Heterocyclische Mono-und Polyamine können, umfassen: Aziridine, Azetidine, Azolidine, Pyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomor- pholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-aminoalkylthiomorpholines, N-Aminoalkylpiperazine, N, N'- Diamino-Alkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di-und Perhydroderi- vate von jeder der vorstehenden Verbindungen und Gemische von zwei oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Typische heterocyclische Amine sind gesättigte 5 - und 6-glied rige heterocyclische Amine, die nur Stickstoff, Sauerstoff und / oder Schwefel im Heterocyclus aufweisen, insbesondere Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und dergleichen. Piperidin, Aminoalkyl-substituierte Piperidine, Piperazin, Aminoalkyl-substituierte Piperazine, Morpholin, Aminoalkyl-substituierte Morpholine, Pyrrolidin und Aminoalkyl- substituierte Pyrrolidine sind besonders bevorzugt. Gewöhnlich sind die Aminoalkylsubstituen- ten an einem Stickstoffatom gebunden , das Teil des Heterocyclus ist
Spezielle Beispiele solcher heterocyclischer Amine umfassen N-Aminopropylmorpholin, N- Aminoethylpiperazin und N, N'-Diaminoethylpiperazin. Hydroxy-heterocyclische Polyamine sind auch geeignet, Beispiele umfassen: N-(2-Hydroxyethyl) cyclohexylamin, 3- Hydroxycyclopentylamin, parahydroxy-anilin und N-Hydroxyethylpiperazin. Heterocyclic mono- and polyamines may include: aziridines, azetidines, azolidines, pyridines, pyrroles, indoles, piperidines, imidazoles, piperazines, isoindoles, purines, morpholines, thiomorpholines, N-aminoalkylmorpholines, N-aminoalkylthiomorpholines, N-aminoalkylpiperazines, N , N'-diamino-alkylpiperazines, azepines, azocines, azonines, azecines and tetra-, di- and perhydro derivatives of each of the above compounds and mixtures of two or more of these heterocyclic amines. Typical heterocyclic amines are saturated 5- and 6-membered heterocyclic amines having only nitrogen, oxygen and / or sulfur in the heterocycle, especially piperidines, piperazines, thiomorpholines, morpholines, pyrrolidines and the like. Piperidine, aminoalkyl-substituted piperidines, piperazine, aminoalkyl-substituted piperazines, morpholine, aminoalkyl-substituted morpholines, pyrrolidine and aminoalkyl-substituted pyrrolidines are particularly preferred. Usually, the aminoalkyl substituents are attached to a nitrogen atom that is part of the heterocycle Specific examples of such heterocyclic amines include N-aminopropylmorpholine, N-aminoethylpiperazine and N, N'-diaminoethylpiperazine. Hydroxy-heterocyclic polyamines are also suitable, examples include: N- (2-hydroxyethyl) cyclohexylamine, 3-hydroxycyclopentylamine, parahydroxyaniline and N-hydroxyethylpiperazine.
Beispiele von Polyalken-substituierten Amine sind die folgenden: Poly (propylen) amin, Poly (buten)-amin, N, N-dimethylpolyisobutyleneamine; polybutenemorpholine N-, N-Poly (buten)- ethylendiamin, N-Poly (propylen) trimethylendiamin, N-Poly (buten), Diethylentriamin, N ', N'- Poly (buten) Tetraethylenpentamin und N, N-Dimethyl-N'poly (propylen) -1 ,3-propylendiamin. Examples of polyalkene-substituted amines are the following: poly (propylene) amine, poly (butene) amine, N, N-dimethyl polyisobutylene amines; polybuteneemorpholines N-, N-poly (butene) -ethylenediamine, N-poly (propylene) trimethylenediamine, N-poly (butene), diethylenetriamine, N ', N'-poly (butene) tetraethylenepentamine and N, N-dimethyl-N' poly (propylene) -1,3-propylenediamine.
Das zahlenmittlere Molekulargewichts solcher Polyalken-substituierten Amine beträgt etwa 500 bis etwa 5000, wie z.B. 1000 bis etwa 1500 oder etwa 500 bis etwa 3000. The number average molecular weight of such polyalkene-substituted amines is from about 500 to about 5,000, e.g. 1000 to about 1500 or about 500 to about 3000.
Jedes der oben genannten Polyalken-substituierten Amine, die sekundäre oder primäre Amine sind, können zu tertiären Aminen mit Alkylierungsmitteln alkyliert werden, welche auch als Qua- ternisierungsmittel bekannt sind, wie Dialkylsulfate, Alkylhalogenide, Hydrocarbyl-substituierte Carbonate; Hydrocarbylepoxiden in Kombination mit einer Säure und Mischungen davon. Wenn bestimmte Quaternisierungsmittel, wie Alkylhalogenide oder Dialkylsulfate verwendet werden, so kann es erforderlich sein, eine Base oder basische Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, bereitzustellen, um die freie tertiäre Aminform zu ergeben. Primäre Amine erfordern zwei Äquivalenten Alkylierungsmittel und zwei Äquivalente Base, um ein tertiäres Amin zu erhalten. In einer anderen Ausführungsform kann die Alkylierung von primären Aminen häufig in vier aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt werden, zunächst eine Behandlung mit dem Alkylierungsmittel gefolgt von einer zweiten Behandlung mit einer Base und dann Wiederholen der beiden Schritte. In einer anderen Ausführungsform wird die Alkylierung eines primären A- mins in einem Schritt erfolgen, beispielsweise unter Verwendung von zwei Mol Alkylhalogenid in Gegenwart eines Überschusses von heterogenen Base, wie Natriumcarbonat. Das Polyamin kann in an sich bekannter Weise erschöpfend oder partiell alkyliert sein. In einer anderen Ausführungsform kann die Alkylierung primärer Amine und sekundärer Amine zu tertiären Aminen mit Epoxiden erfolgen. Anders als mit den Alkylhalogeniden, ist bei Verwendung eines Epoxids keine Behandlung mit Base erforderlich, um das freie Amin zu erhalten. Typischerweise wird bei Alkylierung von Aminen mit Epoxiden mindestens ein Mol Epoxid für jedes Wasserstoffatom am Amin eingesetzt. Bei der Alkylierung zum tertiären Amin mit einem Epoxid sind weder zusätzliche Säure noch Base erforderlich.
Weiterhin besonders bevorzugt ist Polyisobutendimethylamin erhältlich durch Hydroformylie- rung von Polyisobuten (Mn 1000) und anschließende reduktive Aminierung mit Dimethylamin, siehe Example B der WO 2008/060888. A3.4) Reaktionsprodukte eines hydrocarbylsubstituierten Acylierungsmittels und einer Verbindung enthaltend ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom und zusätzlich enthaltend wenigstens eine quaternisierbare Aminogruppe Any of the above polyalkene-substituted amines, which are secondary or primary amines, can be alkylated to tertiary amines with alkylating agents, also known as quaternizing agents, such as dialkyl sulfates, alkyl halides, hydrocarbyl-substituted carbonates; Hydrocarbylepoxiden in combination with an acid and mixtures thereof. When certain quaternizing agents such as alkyl halides or dialkyl sulfates are used, it may be necessary to provide a base or basic agent such as sodium carbonate or sodium hydroxide to give the free tertiary amine form. Primary amines require two equivalents of alkylating agent and two equivalents of base to obtain a tertiary amine. In another embodiment, the alkylation of primary amines can often be carried out in four consecutive steps, first a treatment with the alkylating agent followed by a second treatment with a base and then repeating the two steps. In another embodiment, the alkylation of a primary amine will occur in one step, for example, using two moles of alkyl halide in the presence of an excess of heterogeneous base, such as sodium carbonate. The polyamine can be exhaustively or partially alkylated in a manner known per se. In another embodiment, the alkylation of primary amines and secondary amines to tertiary amines can be done with epoxides. Unlike the alkyl halides, no base treatment is required when using an epoxide to obtain the free amine. Typically, alkylation of amines with epoxides will employ at least one mole of epoxide for each hydrogen atom on the amine. Alkylation to the tertiary amine with an epoxide requires neither additional acid nor base. Also particularly preferred is polyisobutene dimethylamine obtainable by hydroformylation of polyisobutene (Mn 1000) and subsequent reductive amination with dimethylamine, see Example B of WO 2008/060888. A3.4) reaction products of a hydrocarbyl-substituted acylating agent and a compound containing a nitrogen or oxygen atom and additionally containing at least one quaternizable amino group
Derartige Verbindungen sind z.B. beschrieben in der WO2013/000997 der Anmelderin, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Such compounds are e.g. described in the applicant's WO2013 / 000997, to which reference is expressly made.
Als geeignete Hydrocarbyl-substituierte Polycarbonsäure-Verbindungen, bzw. hydrocarbylsubstituierten Acylierungsmittels sind zu nennen: Die eingesetzten Polycarbonsäure-Verbindungen sind aliphatische zwei- oder mehrwertige (wie z.B. 3- oder 4-wertig), insbesondere von Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren, sowie Analoga davon, wie Anhydride oder Niedrigalkylester (teilweise oder vollständig verestert), und gegebenenfalls durch einen oder mehrere (wie z.B. 2 oder 3), insbesondere einem langkettigen Alkylrest und/oder einem hochmolekularen Hydrocarbylrest, insbesondere einem Polyalkylenrest substi- tuiert. Beispiele sind C3 -C10 Polycarbonsäuren, wie die Dicarbonsäuren Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacin- säure, und deren verzweigte Analoga; sowie die Tricarbonsäure Citronensäure; sowie Anhydride oder Niedrigalkylester davon. Die Polycarbonsäure-Verbindungen können auch aus den entsprechenden einfach ungesättigten Säuren und Addition wenigstens eines langkettigen Alkyl- rests und/oder hochmolekularen Hydrocarbylrests erzeugt werden. Beispiele geeigneter einfach ungesättigter Säuren sind Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure. The following may be mentioned as suitable hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid compounds or hydrocarbyl-substituted acylating agents: The polycarboxylic acid compounds used are aliphatic di- or polyvalent (such as 3- or 4-valent), in particular of di-, tri- or tetracarboxylic acids, and Analogs thereof, such as anhydrides or lower alkyl esters (partially or completely esterified), and optionally substituted by one or more (such as 2 or 3), in particular a long-chain alkyl radical and / or a high molecular weight hydrocarbyl radical, in particular a polyalkylene radical. Examples are C3-C10 polycarboxylic acids, such as the dicarboxylic acids malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and their branched analogues; and the tricarboxylic acid citric acid; and anhydrides or lower alkyl esters thereof. The polycarboxylic acid compounds can also be produced from the corresponding monounsaturated acids and addition of at least one long-chain alkyl radical and / or high molecular weight hydrocarbyl radical. Examples of suitable monounsaturated acids are fumaric acid, maleic acid, itaconic acid.
Der hydrophobe„langkettige" oder„hochmolekulare" Hydrocarbylrest, welcher für die ausreichende Löslichkeit des quaternisierten Produkts im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (M„) von 85 bis 20.000, wie z.B. 1 13 bis 10.000, oder 200 bis 10.000 oder 350 bis 5.000, wie z.B. 350 bis 3.000, 500 bis 2.500, 700 bis 2.500, oder 800 bis 1 .500. Als typische hydrophobe Hydrocarbylreste sind zu nennen Polypropenyl-, Polybutenyl- und Poly- isobutenylreste, z.B. mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 3.500 bis 5.000, 350 bis 3.000, 500 bis 2.500, 700 bis 2.500 und 800 bis 1 .500. Geeignete Hydrocarbyl substituierte Verbindungen sind z.B. beschrieben in der DE 43 19 672 und der WO2008/138836.
Geeignete Hydrocarbyl-substituierte Polycarbonsäure-Verbindungen umfassen auch polymere, insbesondere dimere Formen solcher Hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäure- Verbindungen. Dimere Formen enthalten z.B. zwei Säureanhydridgruppen welche unabhängig voneinander im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren mit der quaternisierbaren Stickstoff- Verbindung umgesetzt werden können. The hydrophobic "long chain" or "high molecular weight" hydrocarbyl radical which provides sufficient solubility of the quaternized product in the fuel has a number average molecular weight (M ") of from 85 to 20,000, such as 1 to 10,000, or 200 to 10,000 or 350 to 5,000, such as 350 to 3,000, 500 to 2,500, 700 to 2,500, or 800 to 1, 500. Typical hydrophobic hydrocarbyl radicals include polypropenyl, polybutenyl and polyisobutenyl radicals, for example having a number average molecular weight M n of 3,500 to 5,000, 350 to 3,000, 500 to 2,500, 700 to 2,500 and 800 to 1,500. Suitable hydrocarbyl-substituted compounds are described, for example, in DE 43 19 672 and WO2008 / 138836. Suitable hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid compounds also include polymeric, especially dimeric, forms of such hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid compounds. Dimer forms contain, for example, two acid anhydride groups which can be reacted independently of one another in the inventive production process with the quaternizable nitrogen compound.
Die mit obiger Polycarbonsäure-Verbindung reaktiven, quaternisierbaren Stickstoff- Verbindungen sind ausgewählt unter a) Hydroxyalkyl-substituierten Mono- oder Polyaminen mit wenigstens einer quarternisierten (z.B. Cholin) oder quaternisierbaren, primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe, b) geradkettigen oder verzweigtem, cyclischen, heterocyclischen, aromatischen oder nichtaromatischen Polyaminen mit wenigstens einer primären oder sekundären (anhydridreaktiven) Aminogruppe und mit wenigstens einer quarternisierten oder quaternisierbaren, primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe; The quaternizable nitrogen compounds which are reactive with the above polycarboxylic acid compound are selected from a) hydroxyalkyl-substituted mono- or polyamines having at least one quaternised (eg choline) or quaternizable, primary, secondary or tertiary amino group, b) straight-chain or branched, cyclic, heterocyclic, aromatic or non-aromatic polyamines having at least one primary or secondary (anhydride-reactive) amino group and having at least one quaternized or quaternizable, primary, secondary or tertiary amino group;
c) Piperazinen. c) piperazines.
Insbesondere ausgewählt sind die quaternisierbaren Stickstoff-Verbindungen unter In particular, the quaternizable nitrogen compounds are selected from
d) Hydroxyalkyl-substituierten primären, sekundären, tertiären oder quartären Monoaminen und Hydroxyalkyl-substituierten primären, sekundären, tertiären oder quartären Diaminen. e) geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Diaminen mit zwei primären Aminogruppen; d) hydroxyalkyl-substituted primary, secondary, tertiary or quaternary monoamines and hydroxyalkyl-substituted primary, secondary, tertiary or quaternary diamines. e) straight-chain or branched aliphatic diamines having two primary amino groups;
Di- oder Polyaminen mit wenigstens einer primären und wenigstens einer sekundären Aminogruppe; Di- oder Polyaminen mit wenigstens einer primären und wenigstens einer tertiären Aminogruppe; Di- oder Polyaminen mit wenigstens einer primären und wenigstens einer quartären Aminogruppe; aromatischen carbo-cyclischen Diaminen mit zwei primären Aminogruppen; aromatischen heterocyclischen Polyaminen mit zwei primären Aminogruppen; aromatischen oder nichtaromatischen Heterozyklen mit einer primären und einer tertiären Aminogruppe; Beispiele für geeignete„hydroxyalkyl-substituierte Mono- oder Polyamine"sind solche die mit wenigstens einem, wie z.B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, Hydroxyalkyl-Substituierten ausgestattet sind. Di- or polyamines having at least one primary and at least one secondary amino group; Di- or polyamines having at least one primary and at least one tertiary amino group; Di- or polyamines having at least one primary and at least one quaternary amino group; aromatic carbo-cyclic diamines having two primary amino groups; aromatic heterocyclic polyamines having two primary amino groups; aromatic or non-aromatic heterocycles having a primary and a tertiary amino group; Examples of suitable "hydroxyalkyl-substituted mono- or polyamines" are those endowed with at least one, such as 1, 2, 3, 4, 5 or 6, hydroxyalkyl substituents.
Als Beispiele für „Hydroxyalkyl-substituierte Monoamine" können genannt werden: N- Hydroxyalkyl-monoamine, Ν,Ν-Dihydroxyalkyl-monoamine und Ν,Ν,Ν-Trihydroxyalkyl- monoamine, wobei die Hydroxyalkylgruppen gleich oder verschieden sind und außerdem wie oben definiert sind. Hydroxyalkyl steht dabei insbesondere für 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl.
Beispielsweise können folgende„Hydroxyalkyl-substituierte Polyamine" und insbesondere„Hyd- roxyalkyl-substituierte Diamine" genannt werden: (N-Hydroxyalkyl)-alkylendiamine, N,N- Dihydroxyalkyl-alkylendiamine, wobei die Hydroxyalkylgruppen gleich oder verschieden sind und außerdem wie oben definiert sind. Hydroxyalkyl steht dabei insbesondere für 2- Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl; Alkylen steht dabei insbesondere für Ethy- len, Propylen oder Butylen. As examples of "hydroxyalkyl-substituted monoamines" may be mentioned: N-hydroxyalkyl-monoamines, Ν, Ν-dihydroxyalkyl-monoamines and Ν, Ν, Ν-trihydroxyalkyl monoamines, wherein the hydroxyalkyl groups are the same or different and are also as defined above In this case, hydroxyalkyl stands in particular for 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxybutyl. For example, the following "hydroxyalkyl-substituted polyamines" and in particular "hydroxyalkyl-substituted diamines" may be mentioned: (N-hydroxyalkyl) alkylenediamines, N, N-dihydroxyalkylalkylenediamines wherein the hydroxyalkyl groups are the same or different and also as defined above are. Hydroxyalkyl stands in particular for 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl or 4-hydroxybutyl; Alkylene stands in particular for ethylene len, propylene or butylene.
Geeignete„Diamine" sind Alkylendiamine, sowie die N-alkylsubstituierten Analoga davon, wie N-monoalkylierten Alkylendiamine und die N,N- oder N, N'-dialkylierten Alkylendiamine. Alkylen steht insbesondere für geradkettiges oder verzweigtes C1-7 oder Ci-4-Alkylen, wie oben definiert. Alkyl steht insbesondere für Ci-4-Alkyl gemäß obiger Definition. Beispiele sind insbesondere Ethylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin und Isomere davon, Pentandiamin und Isomere davon, Hexandiamin und Isomere davon, Heptandiamin und Isomere davon, sowie ein- oder mehrfach, wie z.B. ein - oder zweifach Ci-C4-alkylierte, wie z.B. me- thylierte, Derivate der vorher genannten Diamin-Verbindungen, wie 3-Dimethylamino-1 - propylamin (DMAPA), Ν,Ν-Diethylaminopropylamin, und N,N-Dimethylaminoethylamin. Suitable "diamines" are alkylenediamines and the N-alkyl-substituted analogs thereof, such as N-monoalkylated alkylenediamines and the N, N or N, N'-dialkylated alkylenediamines. Alkylene is in particular straight-chain or branched C.sub.1-7 or C.sub.1-4. Alkylene, as defined above, is especially C 1 -C 4 -alkyl as defined above, examples being in particular ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine and isomers thereof, pentanediamine and isomers thereof, Hexanediamine and isomers thereof, heptanediamine and isomers thereof, and mono- or polysubstituted, for example mono- or di-C 1 -C 4 -alkylated, for example methylated, derivatives of the abovementioned diamine compounds, such as 3-dimethylamino-1-propylamine (DMAPA), Ν, Ν-diethylaminopropylamine, and N, N-dimethylaminoethylamine.
Geeignete geradkettige „Polyamine" sind beispielsweise Dialkylentriamin, Trialkylentetramin, Tetraalkylenpentamin, Pentaalkylenhexamin, sowie die N-alkylsubstituierten Analoga davon, wie N-monoalkylierten und die N,N- oder N, N'-dialkylierten Alkylenpolyamine. Alkylen steht insbesondere für geradkettiges oder verzweigtes Ci-7 oder Ci-4-Alkylen, wie oben definiert. Alkyl steht insbesondere für Ci-4-Alkyl gemäß obiger Definition. Suitable straight-chain "polyamines" are, for example, dialkylenetriamine, trialkylenetetramine, tetraalkylenepentamine, pentaalkylenehexamine, and the N-alkyl-substituted analogs thereof, such as N-monoalkylated and the N, N or N, N'-dialkylated alkylene polyamines -7 or Ci-4-alkylene, as defined above.Alkyl is in particular Ci-4-alkyl as defined above.
Beispiele sind insbesondere Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pen- taethylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropylenetetramin, Tetrapropylenpentamin, Pentapro- pylenhexamin, Dibutylentriamin, Tributylentetramin, Tetrabutylenpentamin, Pentabutylenhexa- min; sowie die Ν,Ν-Dialkylderivate davon, insbesondere die N,N-Di-Ci-4-alkylderivate davon. Als Beispiele können genannt werden: Ν,Ν-Dimethyldimethylentriamin, N,N- Diethyldimethylentriamin, Ν,Ν-Dipropyldimethylentriamin, N,N-Dimethyldiethylen-1 ,2-triamin, N,N-Diethyldiethylen-1 ,2-triamin, N,N-Dipropyldiethylen-1 ,2-triamin, N,N-Dimethyldipropylen- 1 ,3-triamin (i.e. DMAPAPA), N,N-Diethyldipropylen-1 ,3-triamin, N,N-Dipropyldipropylen-1 ,3- triamin, N,N-Dimethyldibutylen-1 ,4-triamin, N,N-Diethyldibutylen-1 ,4-triamin, N,N- Dipropyldibutylen-1 ,4-triamin, N,N-Dimethyldipentylen-1 ,5-triamin, N,N-Diethyldipentylen-1 ,5- triamin, N,N-Dipropyldipentylen-1 ,5-triamin, N,N-Dimethyldihexylen-1 ,6-triamin, N,N- Diethyldihexylen-1 ,6-triamin und N,N-Dipropyldihexylen-1 ,6-triamin,
„Aromatische carbocyclischen Diamine" mit zwei primären Aminogruppen sind die di- aminosubstituierten Derivate von Benzol, Biphenyl, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Fluoren, Inden und Phenanthren. „Aromatische oder nicht-aromatische heterocyclische Polyamine" mit zwei primären Aminogruppen sind die mit zwei Aminogruppen substituierten Derivate von folgenden Heterocyclen: Examples are in particular diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine, pentapropylenehexamine, dibutylenetriamine, tributylenetetramine, tetrabutylenepentamine, pentabutylenehexamine; and the Ν, Ν-dialkyl derivatives thereof, in particular the N, N-di-Ci-4-alkyl derivatives thereof. Examples which may be mentioned are: Ν, Ν-dimethyldimethylenetriamine, N, N-diethyldimethylenetriamine, Ν, Ν-dipropyldimethylenetriamine, N, N-dimethyldiethylene-1,2-triamine, N, N-diethyldiethylene-1,2-triamine, N, N-dipropyldiethylene-1,2-triamine, N, N-dimethyl-dipropylene-1,3-triamine (ie DMAPAPA), N, N-diethyl-dipropylene-1,3-triamine, N, N-dipropyl-dipropylene-1,3-triamine, N, N-dimethyldibutylene-1,4-triamine, N, N-diethyldibutylene-1,4-triamine, N, N-dipropyldibutylene-1,4-triamine, N, N-dimethyldipentylene-1,5-triamine, N, N-diethyldipentylene-1,5-triamine, N, N-dipropyldipentylene-1,5-triamine, N, N-dimethyldihexylene-1,6-triamine, N, N-diethyldihexylene-1,6-triamine and N, N- Dipropyldihexylene-1,6-triamine, "Aromatic carbocyclic diamines" having two primary amino groups are the diamino substituted derivatives of benzene, biphenyl, naphthalene, tetrahydronaphthalene, fluorene, indene and phenanthrene. "Aromatic or non-aromatic heterocyclic polyamines" having two primary amino groups are the derivatives substituted with two amino groups of the following heterocycles:
5- oder 6-gliedriges gesättigtes oder einfach ungesättigtes Heterocyclen, enthaltend ein bis zwei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauer- stoff- und/oder Schwefelatome als Ringglieder, z. B. Tetrahydrofuran, Pyrrolidin, Isoxazolidin, Isothiazolidin, Pyrazolidin, Oxazolidin, Thiazolidin, Imidazolidin, Pyrrolin, Piperidin, Piperidinyl, 1 ,3-Dioxan, Tetrahydropyran, Hexahydropyridazin, Hexahydropyrimidin, Piperazin; 5- or 6-membered saturated or monounsaturated heterocycles containing one to two nitrogen atoms and / or an oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms as ring members, eg. B. tetrahydrofuran, pyrrolidine, isoxazolidine, isothiazolidine, pyrazolidine, oxazolidine, thiazolidine, imidazolidine, pyrroline, piperidine, piperidinyl, 1, 3-dioxane, tetrahydropyran, hexahydropyridazine, hexahydropyrimidine, piperazine;
5- gliedrige aromatische Heterocyclen, enthaltend neben Kohlenstoffatomen ein, zwei oder drei Stickstoffatome oder ein oder zwei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder, z. B. Furan, Thian, Pyrrol, Pyrazol, Oxazol, Thiazol, Imidazol und 1 ,3,4-Triazol; Isoxazol, Isothiazol, Thiadiazol, Oxadiazol 5-membered aromatic heterocycles containing in addition to carbon atoms one, two or three nitrogen atoms or one or two nitrogen atoms and a sulfur or oxygen atom as ring members, for. Furan, thian, pyrrole, pyrazole, oxazole, thiazole, imidazole and 1, 3,4-triazole; Isoxazole, isothiazole, thiadiazole, oxadiazole
6- gliedrige Heterocyclen enthaltend neben Kohlenstoffatomen ein oder zwei bzw. ein, zwei oder drei Stickstoffatome als Ringglieder, z. B. Pyridinyl, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazinyl,6-membered heterocycles containing in addition to carbon atoms one or two or one, two or three nitrogen atoms as ring members, for. Pyridinyl, pyridazine, pyrimidine, pyrazinyl,
1 ,2,4-Triazin , 1 ,3,5-Triazin-2-yl; 1, 2,4-triazine, 1, 3,5-triazin-2-yl;
„Aromatische oder nichtaromatische Heterozyklen mit einer primären und einer tertiären Aminogruppe" sind beispielsweise die oben genannten N-Heterocyclen, welche an wenigstens ei- nem Ring-N-Atom aminoalkyliert sind, und insbesondere eine Amino- Ci-4"alkylgruppe tragen. "Aromatic or non-aromatic heterocycles containing one primary and one tertiary amino group" are alkyl group carry Ci-4 ", for example, the above-mentioned N-heterocycles which are aminoalkylated at least egg nem ring N atom, and especially an amino.
„Aromatischen oder nichtaromatischen Heterozyklen mit einer tertiären Aminogruppe und einer Hydroxyalkylgruppe" sind beispielsweise die oben genannten N-Heterocyclen, welche an we- nigstens einem Ring-N-Atom hydroxyalkyliert sind, und insbesondere eine Hydroxy-Ci-4- alkylgruppe tragen. "Aromatic or non-aromatic heterocycles having a tertiary amino group and a hydroxyalkyl group" are, for example, the abovementioned N-heterocycles, which are hydroxyalkylated on at least one ring N atom, and in particular carry a hydroxy-C 1-4 -alkyl group.
Folgende Gruppen einzelner Verbindungsklassen quaternisierbarer Stickstoffverbindungen seien insbesondere genannt: The following groups of individual classes of quaternizable nitrogen compounds may be mentioned in particular:
Diaminobenzole, wie z.B. Diaminobenzenes, e.g.
Diaminopyridine, wie z.B.Diaminopyridines, e.g.
Gruppe 2: Group 2:
NAME FORMEL NAME FORMULA
Heterozyklen heterocycles
1-(3-Aminopropyl)imidazol 1- (3-aminopropyl) imidazole
4-(3-Aminopropyl)-morpholin4- (3-aminopropyl) morpholine
1-(2-Aminoethylpiperidin) 1- (2-aminoethylpiperidine)
2-(1 -Piperazinyl)ethylamin (AEP) N 2- (1-piperazinyl) ethylamine (AEP) N
N-Methylpiperazin N N— N-methylpiperazine N N-
Amine mit tertiärem zweiten N-Atom Amines with tertiary second N atom
3-Dimethylamino-1 -propylamin (DMAPA) I 3-Dimethylamino-1-propylamine (DMAPA) I
N,N-Diethylaminopropylamin N, N-diethylamino
2 \^ N2 \ ^ N
N,N-Dimethylaminoethylamin I
N, N-dimethylaminoethylamine I
Gruppe 3: Group 3:
I I
4-Diethylamino-1 -butanol4-diethylamino-1-butanol
Die Umsetzung der Hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäure-Verbindung mit der quaterni- sierbaren Stickstoffverbindung kann unter thermisch kontrollierten Bedingungen erfolgen, so dass im Wesentlichen keine Kondensationsreaktion erfolgt. Insbesondere ist dann keine Bil- dung von Reaktionswasser zu beobachten. Insbesondere erfolgt eine derartige Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 80, insbesondere 20 bis 60 oder 30 bis 50 °C. Die Reaktionsdauer kann dabei im Bereich von wenigen Minuten oder einigen Stunden, wie z.B. etwa 1 Minute bis zu etwa 10 Stunden liegen. Der Umsetzung kann dabei bei etwa 0,1 bis 2 atm Druck, insbesondere aber etwa bei Normaldruck erfolgen. Beispielsweise ist eine Inertgas- Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, zweckmäßig The reaction of the hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid compound with the quaternizable nitrogen compound can be carried out under thermally controlled conditions, so that substantially no condensation reaction takes place. In particular, no formation of reaction water is observed. In particular, such a reaction takes place at a temperature in the range of 10 to 80, in particular 20 to 60 or 30 to 50 ° C. The reaction time may be in the range of a few minutes or a few hours, e.g. about 1 minute to about 10 hours. The reaction can be carried out at about 0.1 to 2 atm pressure, but especially at about atmospheric pressure. For example, an inert gas atmosphere, such as e.g. Nitrogen, appropriate
Insbesondere kann die Reaktion auch unter erhöhten, eine Kondensation begünstigenden Temperaturen, z. B. im Bereich von oder 90 bis 100 °C oder 100 bis 170 °C erfolgen. Die Reaktionsdauer kann dabei im Bereich von wenigen Minuten oder einigen Stunden, wie z.B. etwa 1 Minute bis zu etwa 10 Stunden liegen. Der Umsetzung kann dabei bei etwa 0,1 bis 2 atm Druck, insbesondere aber etwa bei Normaldruck erfolgen. In particular, the reaction can also be carried out under elevated, condensation-promoting temperatures, for. B. in the range of or 90 to 100 ° C or 100 to 170 ° C. The reaction time may be in the range of a few minutes or a few hours, e.g. about 1 minute to about 10 hours. The reaction can be carried out at about 0.1 to 2 atm pressure, but especially at about atmospheric pressure.
Die Reaktanden werden insbesondere in etwa äquimolaren Mengen vorgelegt, gegebenenfalls ist ein geringer, z. B. 0,05 bis 0,5-facher, wie z.B. 0,1 bis 0,3 facher, molarer Überschuss der Polycarbonsäureverbindung wünschenswert. Falls erforderlich können die Reaktanden in einem geeigneten inerten organischen aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon, vorgelegt werden. Typischen Beispiele sind z.B. Lösungsmittel der Solvesso Serie, Toluol oder Xylol. Das Lösungsmittel kann beispielsweise auch dazu dienen, Kondensationswasser azeotrop aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Insbesondere werden die Re- aktionen aber ohne Lösungsmittel durchgeführt. The reactants are presented in particular in approximately equimolar amounts, optionally a lower, z. 0.05 to 0.5 times, e.g. 0.1 to 0.3 times the molar excess of the polycarboxylic acid compound is desirable. If necessary, the reactants may be presented in a suitable inert organic aliphatic or aromatic solvent or a mixture thereof. Typical examples are e.g. Solvesso series solvent, toluene or xylene. The solvent can also serve, for example, azeotropically remove condensation water from the reaction mixture. In particular, however, the reactions are carried out without solvent.
Das so gebildete Reaktionsprodukt kann theoretisch weiter aufgereinigt oder das Lösungsmittel entfernt werden. Gewöhnlich ist dies aber nicht zwingend notwendig, so dass das Reaktionsprodukt ohne weitere Aufreinigung in den nächsten Syntheseschritt, der Quaternisierung, über- führt werden kann.
Besonders zu nennen ist das Kondensationprodukt von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (Glissopal® SA der Fa. BASF hergestellt aus Polyisobuten (Mn 1000) und Maleinsäureanhydrid in bekannter Weise) und N,N-Dimethyl-1 ,3-diaminopropan (CAS 109-55-7), siehe Herstellungsbeispiel 1 der WO 2013/000997. The reaction product thus formed can theoretically be further purified or the solvent removed. Usually, however, this is not absolutely necessary, so that the reaction product can be converted into the next synthesis step, the quaternization, without further purification. Particular mention may be made of the condensation product of polyisobutylene succinic anhydride (Glissopal® SA from BASF produced from polyisobutene (Mn 1000) and maleic anhydride in a known manner) and N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane (CAS 109-55-7), see Production Example 1 of WO 2013/000997.
A4) Quaternisierungsmittel: A4) Quaternizing agent:
)ln einer weiteren besonderen Ausführungsform erfolgt die Quaternisierung des mindestens einen quaternisierbaren tertiären Stickstoffatoms mit mindestens einem Quaternisierungsmittel ausgewählt aus Epoxiden, insbesondere Hydrocarbyl-Epoxiden. In a further particular embodiment, the quaternization of the at least one quaternizable tertiary nitrogen atom is carried out with at least one quaternizing agent selected from epoxides, in particular hydrocarbyl epoxides.
wobei die darin enthaltenen Rd Reste gleich oder verschieden sind und für H oder für einen Hydrocarbylrest stehen, wobei der Hydrocarbylrest wenigstens 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Insbesondere sind dies aliphatische oder aromatische Reste, wie z.B. lineare oder verzweigte Ci-10-Alkylreste oder aromatische Reste, wie Phenyl oder Ci-4-Alkylphenyl. wherein the R d radicals contained therein are the same or different and are H or a hydrocarbyl radical, wherein the hydrocarbyl radical has at least 1 to 10 carbon atoms. In particular, these are aliphatic or aromatic radicals, such as linear or branched C 1-10 -alkyl radicals or aromatic radicals, such as phenyl or C 1-4 -alkylphenyl.
Als Hydrocarbyl-Epoxide eignen sich beispielsweise aliphatische und aromatische Alkylenoxide, wie insbesondere C2-i2-Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3- Butylenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 ,2-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl- 1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 1 ,2-Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2- Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 1 ,2-Decenoxid, 1 ,2- Dodecenoxid oder 4-Methyl-1 ,2-pentenoxid; sowie aromatensubstituierte Ethylenoxide, wie ge- gebenenfalls substituiertes Styroloxid, insbesondere Styroloxid oder 4-Methyl-styroloxid. Suitable hydrocarbyl epoxides are, for example, aliphatic and aromatic alkylene oxides, in particular C 2-12 -alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide), 1, 2-pentenoxide, 2,3-pentenoxide, 2-methyl-1, 2-butene oxide, 3-methyl-1, 2-butene oxide, 1, 2-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4-hexene oxide, 2-methyl-1,2-pentene oxide, 2-ethyl-1,2-butene oxide, 3-methyl-1,2-pentene oxide, 1,2-decene oxide, 1,2-dodecene oxide or 4-methyl-1,2-diene pentene; as well as aromatic-substituted ethylene oxides, such as optionally substituted styrene oxide, in particular styrene oxide or 4-methyl-styrene oxide.
Im Falle der Verwendung von Epoxiden als Quaternisierungsmittel werden diese in Gegenwart von freien Säuren, insbesondere in Gegenwart von freien Hydrocarbyl-substituierten ungesättigten, insbesondere gesättigten, gegebenenfalls substituierten, insbesondere unsubstituierten Protonensäuren, wie vor allem mit Hydrocarbyl-substituierten Dicarbonsäuren, insbesondere Hydrocarbyl-substituierten C3-C28 oder C3-Ci2-Dicarbonsäuren, insbesondere unsubstituierten, gesättigten C3-C6 Dicarbonsäure eingesetzt.. In the case of using epoxides as quaternizing these are in the presence of free acids, especially in the presence of free hydrocarbyl-substituted unsaturated, especially saturated, optionally substituted, especially unsubstituted protic acids, such as especially with hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acids, especially hydrocarbyl-substituted C3 -C28 or C3-Ci2 dicarboxylic acids, in particular unsubstituted, saturated C3-C6 dicarboxylic acid used ..
Geeignete Dicarbonsäuren sind dabei gesättigte Säuren, wie Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adi- pin, Pimelin-, Suberin,- Azelain-, Sebacinsäure, Undecandisäure und Dodecandisäure oder hö-
hermolekulare Säuren, wie Terta- ,Hexa- oder Octadecandisäure substituierte Säuren, wie Äpfelsäure, α-Ketoglutarsäure, Oxalessigsäure; Glutaminsäure; Asparaginsäure; und ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure; wie insbesondere Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin und Pimelinsäure. Suitable dicarboxylic acids are saturated acids, such as malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelinic, suberic, azelaic, sebacic, undecanedioic and dodecanedioic acid, or hermolecular acids, such as tertiary, hexa- or octadecanedioic acid, such as malic acid, α-ketoglutaric acid, oxaloacetic acid; glutamic acid; aspartic acid; and unsaturated acids such as maleic acid and fumaric acid; such as in particular malonic, succinic, glutaric, adipic and pimelic acid.
Weiterhin geeignet sind aromatische Dicarbonsäure, wie z.B. Phthalsäure. Also suitable are aromatic dicarboxylic acid, e.g. Phthalic acid.
Falls erforderlich oder gewünscht können auch hydrocarbylsubstituierte Dicarbonsäuren in ihrer Anhydridform eingesetzt werden. Für die Quaternisierung wird die Ringöffnung des Anhydrids dann durch Zugabe von Wasser bewirkt. If required or desired, hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acids can also be used in their anhydride form. For the quaternization, the ring opening of the anhydride is then effected by the addition of water.
Weitere Ausgestaltungen zu Hydrocarbyl-substituierten Dicarbonsäuren: Further embodiments of hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acids:
Die Hydrocarbyl-substituierten Dicarbonsäuren können durch Hydrolyse der entsprechenden Hydrocarbyl-substituierten Dicarbonsäureanhydride in prinzipiell bekannter Weise hergestellt werden, wie beispielsweise in DE 2443537 beschrieben. Die Hydrolyse wird vorzugsweise mit stöchiometrischen Mengen Wasser bei Temperaturen von 50 bis 150°C durchgeführt, es kann aber auch ein Überschuss an Wasser eingesetzt werden. Die Hydrolyse kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Typische Beispiele sind z.B. Lösungsmittel der Solvesso Serie, Toluol, Xylol oder geradkettige und verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Naphthene. Das Lösungsmittel kann nach der Hydrolyse entfernt werden, vorzugsweise verbleibt es aber und wird als Lösungsmittel oder Co- Solvent für die anschließende Quaternierung verwendet. Bevorzugte Hydrocarbyl-substituierten Dicarbonsäureanhydride sind Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäureanhydride, wie sie beispielsweise von der Fa. Pentagon vertrieben werden: n- Dodecenylbernsteinsäureanhydrid CAS 19780-1 1 -1 , n-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid CAS. 28777-98-2, i-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid CAS. 28777-98-2, i- Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid/i-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid CAS 32072-96-1 & 28777-98-2, n-Octenylbernsteinsäureanhydrid CAS 26680-54-6. Tetrapropenylbernsteinsäure- anhydrid CAS. 26544-38-7. The hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acids can be prepared by hydrolysis of the corresponding hydrocarbyl-substituted dicarboxylic anhydrides in a manner known in principle, as described, for example, in DE 2443537. The hydrolysis is preferably carried out with stoichiometric amounts of water at temperatures of 50 to 150 ° C, but it can also be used an excess of water. The hydrolysis can be carried out without a solvent or in the presence of an inert solvent. Typical examples are e.g. Solvesso series solvents, toluene, xylene or straight and branched chain saturated hydrocarbons such as paraffins or naphthenes. The solvent may be removed after hydrolysis, but preferably remains and is used as a solvent or co-solvent for subsequent quaternization. Preferred hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid anhydrides are hydrocarbyl-substituted succinic anhydrides, such as those sold by the company Pentagon: n-dodecenylsuccinic anhydride CAS 19780-1 1 -1, n-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid CAS. 28777-98-2, i-Octadecenyl succinic anhydride CAS. 28777-98-2, i-hexadecenyl succinic anhydride / i-octadecenyl succinic anhydride CAS 32072-96-1 & 28777-98-2, n-octenyl succinic anhydride CAS 26680-54-6. Tetrapropenyl succinic anhydride CAS. 26544-38-7.
Weiterhin bevorzugt ist Polyisobutenbernsteinsäureahnydrid (PIBSA). Die Herstellung von PIBSA aus Polyisobuten (PIB) und Maleinsäureanhydrid (MSA) ist prinzipiell bekannt und führt zu einem Gemisch von PIBSA und bismaleiniertem PIBSA (BM PIBSA, siehe bitte Schema 1 unten), welches generell nicht aufgereinigt, sondern als solches weiterverarbeitet wird. Das Verhältnis der beiden Komponenten zueinander kann als Bismaleinierungsgrad (BMG) angege-
ben werden. Der BMG ist prinzipiell bekannt (siehe US 5,883,196) und wird bestimmt wie in US 5,883,196 beschrieben. Also preferred is polyisobutene succinic anhydride (PIBSA). The preparation of PIBSA from polyisobutene (PIB) and maleic anhydride (MSA) is known in principle and results in a mixture of PIBSA and bismaleinated PIBSA (BM PIBSA, see Scheme 1 below), which is generally not purified but further processed as such. The ratio of the two components to one another can be defined as the degree of bismaralization (BMG). ben. The BMG is known in principle (see US Pat. No. 5,883,196) and is determined as described in US Pat. No. 5,883,196.
Schema 1 Scheme 1
PIB MSA PIBSA BM PIBSA PIB MSA PIBSA BM PIBSA
Insbesondere bevorzugt ist PIBSA mit einem Bismaleinierungsgrad bis zu 30, bevorzugt bis zu 25 und besonders bevorzugt bis zu 20%. In der Regel beträgt der Bismaleinierungsgrad min- destens 2, bevorzugt mindestens 5 und besonders bevorzugt mindestens 10%. Die gezielte Herstellung ist beispielsweise in US 5,883,196 beschrieben. Für die Herstellung ist insbesondere hochreaktives PIB (HR-PIB) mit Mn im Bereich von 500 bis 3000, beispielsweise 550 bis 2500, 800 bis 1200 oder 900 bis 1 100 geeignet. Mn wird dabei mittels GPC bestimmt wie in US 5,883,196 beschrieben. Besonders bevorzugtes PIBSA hergestellt aus HR-PIB (Mn = 1000) hat Verseifungszahlen von 85-95 mg KOH/g. Particularly preferred is PIBSA having a degree of bis-maleination up to 30, preferably up to 25 and more preferably up to 20%. As a rule, the degree of bismaleination is at least 2, preferably at least 5 and particularly preferably at least 10%. The targeted preparation is described for example in US 5,883,196. In particular, highly reactive PIB (HR-PIB) with Mn in the range from 500 to 3000, for example 550 to 2500, 800 to 1200 or 900 to 1100, is suitable for the preparation. Mn is determined by GPC as described in US 5,883,196. Particularly preferred PIBSA prepared from HR-PIB (Mn = 1000) has saponification numbers of 85-95 mg KOH / g.
Ein nicht-limitierendes Beispiel für ein besonders geeignetes PIBSA ist Glissopal® SA F der Fa. BASF hergestellt aus HR-PIB (Mn = 1000) mit einem Bismaleinierungsgrad von 15% und einer Verseifungszahl von 90 mg KOH/g. A non-limiting example of a particularly suitable PIBSA is Glissopal SA ® F from. BASF prepared from HR-PIB (Mn = 1000) with a Bismaleinierungsgrad of 15% and a saponification number of 90 mg KOH / g.
Es ist auch denkbar, wenn auch weniger bevorzugt, die oben genannten Hydrocarbyl- substituierten Dicarbonsäureanhydride statt mit Wasser mit einem Alkohol, bevorzugt einem Monoalkohol, besonders bevorzugt einem Alkanol, oder einem Amin zum entsprechenden Mo- noester bzw. Monoamid der Hydrocarbyl-substituierten Dicarbonsäuren umzusetzen. Wichtig ist dabei, dass bei einer derartigen Umsetzung eine Säurefunktion im Molekül verbleibt. It is also conceivable, although less preferred, to react the abovementioned hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid anhydrides instead of water with an alcohol, preferably a monoalcohol, particularly preferably an alkanol or an amine, to give the corresponding monoester or monoamide of the hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acids , It is important that in such a reaction, an acid function remains in the molecule.
Wird die Quaternisierung in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt, so wird für eine derartige Umsetzung der Hydrocarbyl-substituierten Dicarbonsäureanhydride bevorzugt der gleiche Alkohol eingesetzt, wie als Lösungsmittel in der Quaternisierung, also bevorzugt 2-Ethylhexanol oder 2-Propylheptanol, sowie Butyldiglykol, Butylglykol, Methoxypropoxypropanol oder Butoxy- dipropanol.
Eine derartige Alkoholyse wird vorzugsweise mit stöchiometrischen Mengen Alkohol oder Amin bei Temperaturen von 50 bis 150°C durchgeführt, es kann aber auch ein Überschuss an Alkohol oder Amin, bevorzugt Alkohol eingesetzt werden. Dieser verbleibt dann zweckmäßigerweise im Reaktionsgemisch und dient in der nachfolgenden Quaternisierung als Lösungsmittel. If the quaternization is carried out in the presence of an alcohol, the same alcohol is preferably used for such a reaction of the hydrocarbyl-substituted dicarboxylic anhydrides, such as 2-ethylhexanol or 2-propylheptanol as solvent in the quaternization, and also butyldiglycol, butylglycol, methoxypropoxypropanol or Butoxy dipropanol. Such alcoholysis is preferably carried out with stoichiometric amounts of alcohol or amine at temperatures of 50 to 150 ° C, but it can also be an excess of alcohol or amine, preferably alcohol are used. This then expediently remains in the reaction mixture and serves as a solvent in the subsequent quaternization.
A5) Herstellung erfindungsgemäßer Additive: a) Quaternisierung Die Quaternierung mit einem Epoxid der Formel (4) erfolgt grundsätzlich in Anlehnung an bekannte Verfahren. Liegt die Siedetemperatur einer Komponente des Reaktionsgemisches, insbesondere des Epoxides, bei Normaldruck oberhalb der Reaktionstemperatur, wird die Reaktion zweckmäßigerweise in einem Autoklaven durchgeführt. Beispielsweise wird in einem Autoklaven eine Lösung des tertiären Amins mit der organischen hydrocarbylsustituierten Dicarbonsäure (wie z.B. Polyisobutenbernsteinäure) in den erforderlichen in etwa stöchiometrischen Mengen versetzt. Pro Äquivalent an quaternisierbarem tertiären Stickstoffatom kann man z.B. 0,1 bis 2,0, 0,2 bis 1 ,5, oder 0,5 bis 1 ,25 Äquivalente an Dicarbonsäure einsetzen. Insbesondere werden aber etwa annähernd molare Anteile der Dicarbon- säure eingesetzt. Anschließend wird ausreichend mit N2 gespült, sowie ein geeigneter Vordruck eingestellt und das Epoxid (z.B. Propylenoxid) wird in den erforderlichen stöchiometrischen Mengen bei einer Temperatur zwischen 20°C und 180°C zudosiert. Pro Äquivalent an quaternisierbarem tertiären Stickstoffatom kann man z.B. 0,1 bis 4,0 , 0,2 bis 3, oder 0,5 bis 2 Äquivalente an Epoxid einsetzen. Insbesondere werden aber etwa 1 bis 2 Äquivalente Epoxid in Rela- tion zum tertiären Amin eingesetzt, um die tertiäre Amingruppe vollständig zu quaternisieren. Insbesondere kann auch ein Molarer Überschuss an Alkylenoxid eingesetzt werden, wodurch die freie Carboxylgruppe der Dicarbonsäure teilweise oder vollständig verestert wird. Anschließend wird über eine geeignet langen Zeitraum von wenigen Minuten bis etwa 24 Stunden, wie z.B. etwa 10 h bei einer Temperatur zwischen 20°C und 180°C (z.B. 50°C) nachgerührt, abge- kühlt, wie z.B. auf etwa 20 bis 50°C, mit N2 gespült und der Reaktor entleert. A5) Preparation of Inventive Additives: a) Quaternization The quaternization with an epoxide of the formula (4) is carried out in principle on the basis of known processes. If the boiling point of a component of the reaction mixture, in particular of the epoxide, at normal pressure above the reaction temperature, the reaction is conveniently carried out in an autoclave. For example, in an autoclave, a solution of the tertiary amine with the organic hydrocarbyl substituted dicarboxylic acid (such as polyisobutene-succinic acid) is added in the required approximately stoichiometric amounts. For example, 0.1 to 2.0, 0.2 to 1.5, or 0.5 to 1.25 equivalents of dicarboxylic acid can be used per equivalent of quaternizable tertiary nitrogen atom. In particular, however, approximately approximately molar proportions of dicarboxylic acid are used. The mixture is then sufficiently purged with N 2 , and adjusted to a suitable form and the epoxide (eg propylene oxide) is metered in the required stoichiometric amounts at a temperature between 20 ° C and 180 ° C. For example, 0.1 to 4.0, 0.2 to 3, or 0.5 to 2 equivalents of epoxide can be used per equivalent of quaternizable tertiary nitrogen atom. In particular, however, about 1 to 2 equivalents of epoxide are used in relation to the tertiary amine in order to completely quaternize the tertiary amine group. In particular, a molar excess of alkylene oxide can be used, whereby the free carboxyl group of the dicarboxylic acid is partially or completely esterified. The mixture is then cooled for a suitably long period of time from a few minutes to about 24 hours, for example for about 10 hours at a temperature between 20 ° C. and 180 ° C. (eg 50 ° C.), for example to about 20 to 50 ° C, rinsed with N2 and the reactor emptied.
Die Umsetzung kann dabei bei etwa 0,1 bis 20 bar, wie z.B. 1 bis 10 oder 1 ,5 bis 5 bar Druck erfolgen. Die Umsetzung kann aber auch bei Normaldruck erfolgen. Insbesondere ist eine Inertgas-Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, zweckmäßig. The reaction can be at about 0.1 to 20 bar, such as. 1 to 10 or 1, 5 to 5 bar pressure. The reaction can also be carried out at atmospheric pressure. In particular, an inert gas atmosphere, such as e.g. Nitrogen, appropriate.
Falls erforderlich können die Reaktanden in einem geeigneten inerten organischen aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon, für die Quaternisierung
vorgelegt werden. Typische Beispiele sind z.B. Lösungsmittel der Solvesso Serie, Toluol oder Xylol oder 2-Ethylhexanol, oder 2-Propylheptanol, sowie Butyldiglykol, Butylglykol, Methoxyp- ropoxypropanol, Butoxydipropanol oder geradkettige und verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine oder Naphthene. Die Quaternisierung kann aber auch in Abwesenheit ei- nes Lösungsmittels durchgeführt werden. If necessary, the reactants may be in a suitable inert organic aliphatic or aromatic solvent or mixture thereof, for quaternization be submitted. Typical examples are, for example Solvesso series solvents, toluene or xylene or 2-ethylhexanol, or 2-propylheptanol, and also butyldiglycol, butylglycol, methoxypropoxpropanol, butoxydipropanol or straight-chain and branched saturated hydrocarbons, such as paraffins or naphthenes. However, the quaternization can also be carried out in the absence of a solvent.
Die Quaternisierung kann in Gegenwart eines protischen Lösungsmittels durchgeführt werden, gegebenenfalls auch in Kombination mit einem aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel. Geeignete protische Lösungsmittel haben insbesondere eine Dielktrizitätskonstante (bei 20°C) von größer 7. Das protische Lösungsmittel kann eine oder mehrere OH-Gruppen enthalten und kann auch Wasser sein. Geeignete Lösungsmittel können auch Alkohole, Glykole und Glyko- lether sein. Insbesondere können geeignete protische Lösungsmittel solche sein, die in WO 2010132259 genannt sind. Insbesondere geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, n- Propanol, iso-Propanol, alle Isomeren des Butanols, alle Isomeren des Pentanols, alle Isomeren des Hexanols, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, sowie auch Gemische verschiedener Alkohole. Die Anwesenheit eines protischen Lösungsmittels kann den Umsatz und die Reaktionsgeschwindigkeit der Quaternierung positiv beeinflussen. b) Aufarbeitung des Reaktionsgemisches The quaternization may be carried out in the presence of a protic solvent, optionally also in combination with an aliphatic or aromatic solvent. In particular, suitable protic solvents have a dielectric constant (at 20 ° C.) of greater than 7. The protic solvent may contain one or more OH groups and may also be water. Suitable solvents may also be alcohols, glycols and glycol ether. In particular, suitable protic solvents may be those mentioned in WO 2010132259. Particularly suitable solvents are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, all isomers of butanol, all isomers of pentanol, all isomers of hexanol, 2-ethylhexanol, 2-propylheptanol, as well as mixtures of various alcohols. The presence of a protic solvent can positively influence the conversion and reaction rate of quaternization. b) work-up of the reaction mixture
Das so gebildete Reaktionsendprodukt kann theoretisch weiter aufgereinigt oder das Lösungsmittel kann entfernt werden. Gegebenenfalls kann überschüssiges Reagenz, wie beispielsweise überschüssiges Epoxid, entfernt werden. Dies kann beispielsweise durch Einleiten von Stickstoff bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck geschehen. Um die weitere Prozessier- barkeit der Produkte zu verbessern kann aber auch nach der Reaktion Lösungsmittel zugesetzt werden, wie z.B. Lösungsmittel der Solvesso Reihe, 2-Ethylhexanol, oder im Wesentlichen aliphatische Lösungsmittel. Gewöhnlich ist dies aber nicht zwingend notwendig, so dass das Reaktionsprodukt ohne weitere Aufreinigung als Additiv, gegebenenfalls nach Abmischung mit weiteren Additivkomponenten (s. unten) einsetzbar ist. The final reaction product thus formed can theoretically be further purified or the solvent removed. Optionally, excess reagent, such as excess epoxide, may be removed. This can be done for example by introducing nitrogen at atmospheric pressure or under reduced pressure. In order to improve the further processability of the products, however, it is also possible to add solvents after the reaction, e.g. Solvesso series solvent, 2-ethylhexanol, or substantially aliphatic solvents. Usually, however, this is not absolutely necessary, so that the reaction product can be used without further purification as an additive, if appropriate after mixing with further additive components (see below).
Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, dass die quaterni- sierten Ammoniumverbindungen einen Gewichtsverlust in einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) bei 350 °C von weniger als 50 Gew.-%, wie z.B. weniger als 40, weniger als 35, weniger als 30, weniger als 20 oder weniger als 15, wie z.B. bis zu 0 bis 5 Gew.-% Gewichtsverlust auf- weisen.
Dazu wird eine thermogravimetrische Analyse (TGA) entsprechend der Norm ISO-4154 durchgeführt. Im Einzelnen wird im Test ein Lauf von 50° auf 900 °C bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 20 °C pro Minute unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Fließgeschwindigkeit von 60 mL pro Minute durchgeführt. It is a preferred embodiment of the present invention that the quaternized ammonium compounds have a weight loss in a thermogravimetric analysis (TGA) at 350 ° C of less than 50 wt .-%, such as less than 40, less than 35, less than 30, less than 20 or less than 15, such as up to 0 to 5 wt .-% have weight loss. For this purpose, a thermogravimetric analysis (TGA) according to the standard ISO-4154 is performed. Specifically, in the test, a run is made from 50 ° to 900 ° C at a temperature rise rate of 20 ° C per minute under a nitrogen atmosphere at a flow rate of 60 mL per minute.
Verwendung use
Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft die Inhibierung der Korrosion von Eisen-, Stahl- und/oder Buntmetalloberflächen. The use according to the invention relates to the inhibition of the corrosion of iron, steel and / or non-ferrous metal surfaces.
Unter den Buntmetallen sind dabei Kupfer und dessen Legierungen bevorzugt. Of the non-ferrous metals, copper and its alloys are preferred.
Besonders bevorzugt wird die Korrosion von Stahloberflächen inhibiert. Die beschriebenen Reaktionsprodukte werden Kraftstoffen mit dem oben spezifizierten Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalimetallen und/oder Zink für die Wirkung als Korrosionsinhibitor in der Regel in Mengen von 1 bis 60, bevorzugt 4 bis 50 Gew. ppm und besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew. ppm zugesetzt. Um eine Wirkung gegen Ablagerungen an Ventilen und/oder antistatische Wirkung zu zeigen, werden die beschriebenen Reaktionsprodukte dem Kraftstoffen in der Regel in Mengen von 10 bis 120, bevorzugt 20 bis 100 Gew. ppm und besonders bevorzugt von 30 bis 80 Gew. ppm zugesetzt. Häufig werden die beschriebenen Reaktionsprodukte in Form von Kraftstoffadditivgemischen eingesetzt, zusammen mit üblichen Additiven: Particularly preferably, the corrosion of steel surfaces is inhibited. The reaction products described are fuels having the above-specified content of alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc for the action as a corrosion inhibitor, usually in amounts of 1 to 60, preferably 4 to 50 wt. Ppm and particularly preferably 10 to 40 Ppm by weight added. In order to show an effect against deposits on valves and / or antistatic effect, the reaction products described are generally added to the fuels in amounts of from 10 to 120, preferably from 20 to 100, ppm by weight and more preferably from 30 to 80 ppm by weight. Frequently, the reaction products described are used in the form of fuel additive mixtures, together with customary additives:
Im Falle von Dieselkraftstoffen sind dies in erster Linie übliche Detergenz-Additive, Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver), andere Korrosionsinhi- bitoren als die beschriebenen Reaktionsprodukte, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistati- ka, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel. In the case of diesel fuels, these are primarily conventional detergent additives, carrier oils, cold flow improvers, lubricity improvers, corrosion inhibitors other than the described reaction products, demulsifiers, dehazers, defoamers, cetane improvers, combustion improvers, antioxidants or stabilizers, antistatic agents , Metallocenes, metal deactivators, dyes and / or solvents.
Im Falle von Ottokraftstoffen sind dies vor allem Schmierfähigkeitsverbesserer (Friction Modifi- er), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Reaktionsprodukte, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antista- tika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel. In the case of gasoline fuels, these are mainly friction modifiers, corrosion inhibitors other than the described reaction products, demulsifiers, dehazers, antifoams, combustion improvers, antioxidants or stabilizers, antistatic agents, metallocenes, metal deactivators, dyes and / or solvents.
Typische Beispiele geeigneter Co-Additive sind im folgenden Abschnitt aufgeführt: Typical examples of suitable co-additives are listed in the following section:
B1 ) Detergenz-Additive
Vorzugsweise handelt es sich bei den üblichen Detergenz-Additiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoff rest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter: B1) Detergent additives Preferably, at the usual detergent additives are amphiphilic substances which have at least one hydrophobic hydrocarbon radical having a number average molecular weight (M n) from 85 to 20,000 and having at least one polar moiety which is selected from:
(Da) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat; (Da) mono- or polyamino groups having up to 6 nitrogen atoms, wherein at least one nitrogen atom has basic properties;
(Db) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen; (Db) nitro groups, optionally in combination with hydroxyl groups;
(De) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat; (De) hydroxyl groups in combination with mono- or polyamino groups, wherein at least one nitrogen atom has basic properties;
(Dd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen; (Dd) carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts;
(De) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen; (De) sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts;
(Df) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind; (Df) polyoxy-C 2 to C 4 -alkylene groups terminated by hydroxyl groups, mono- or polyamino groups, wherein at least one nitrogen atom has basic properties, or terminated by carbamate groups;
(Dg) Carbonsäureestergruppen; (Dg) carboxylic acid ester groups;
(Dh) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder (Ie) derived from succinic anhydride moieties having hydroxy and / or amino and / or amido and / or imido groups; and or
(Di) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen. (Di) by Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines generated groupings.
Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergenz-Additiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 85 bis 20.000, vorzugsweise von 1 13 bis 10.000, besonders bevorzugt von 300 bis 5.000, stärker bevorzugt von 300 bis 3.000, noch stärker bevorzugt von 500 bis 2.500 und insbesondere von 700 bis 2.500, vor allem von 800 bis 1500. Als typische hydrophobe Kohlenwasserstoffreste kommen insbesondere Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von vorzugsweise jeweils 300 bis 5.000, besonders bevorzugt 300 bis 3.000, stärker bevorzugt 500 bis 2.500 noch stärker bevorzugt 700 bis 2.500 und insbesondere 800 bis 1 .500 in Betracht. Als Beispiele für obige Gruppen von Detergenz-Additiven seien die folgenden genannt: The hydrophobic hydrocarbon radical in the above detergent additives which provides sufficient solubility in the fuel has a number average molecular weight (M n ) of from 85 to 20,000, preferably from 1 13 to 10,000, more preferably from 300 to 5,000, more preferably from 300 up to 3,000, more preferably from 500 to 2,500 and in particular from 700 to 2,500, especially from 800 to 1,500. The typical hydrophobic hydrocarbon radicals are in particular polypropenyl, polybutenyl and polyisobutenyl radicals having a number average molecular weight M n of preferably from 300 to 5,000, particularly preferably from 300 to 3,000, more preferably from 500 to 2,500, even more preferably from 700 to 2,500 and in particular from 800 to 1,500. As examples of the above groups of detergent additives, the following are mentioned:
Mono- oder Polyaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwie-
gend endständigen Doppelbindungen) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 2500 und insbesondere 700 bis 2500. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, das bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten ent- halten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethyl-aminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentet- ramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder die oben genannten Polyamine, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben. Mono- or polyamino (Da) -containing additives are preferably polyalkene mono- or polyalkene polyamines based on polypropene or of highly reactive (ie with predominantly polybutene or polyisobutene having M n = 300 to 5,000, particularly preferably 500 to 2,500 and in particular 700 to 2,500. Such additives based on highly reactive polyisobutene, which consist of the polyisobutene, the bis can contain up to 20 wt .-% of n-butene units, can be prepared by hydroformylation and reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines such as dimethyl-aminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine are, in particular from EP -A 244 616 known. If one starts with the preparation of the additives of polybutene or polyisobutene with predominantly intermediate double bonds (usually in the β and γ position), the preparation route by chlorination and subsequent amination or by oxidation of the double bond with air or ozone to carbonyl or Carboxyl compound and subsequent amination under reductive (hydrogenating) conditions. For amination here amines, such as. As ammonia, monoamines or the above polyamines, are used. Corresponding additives based on polypropene are described in particular in WO-A 94/24231.
Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 97/03946 beschrieben sind. Other particular monoamino (Da) containing additives are the hydrogenation of the reaction products of polyisobutenes having an average degree of polymerization P = 5 to 100 with nitrogen oxides or mixtures of nitrogen oxides and oxygen, as described in particular in WO-A 97/03946.
Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die aus Poly- isobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der DE-A 196 20 262 beschrieben sind. Further special monoamino (Da) -containing additives are the compounds obtained from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols, as described in particular in DE-A 196 20 262.
Nitrogruppen (Db), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauer- Stoff, wie sie insbesondere in der WO-A96/03367 und in der WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,β-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. a-Nitro-ß- hydroxypolyisobuten) dar. Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (De) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbeson-dere in der EP-A 476 485 beschrieben sind. Nitro groups (Db), optionally in combination with hydroxyl groups, containing additives are preferably reaction products of polyisobutenes of average degree of polymerization P = 5 to 100 or 10 to 100 with nitrogen oxides or mixtures of nitrogen oxides and oxygen, as described in particular in WO-A96 / 03367 and in WO-A 96/03479 are described. As a rule, these reaction products are mixtures of pure nitropolyisobutenes (for example α, β-dinitropolyisobutene) and mixed hydroxynitropolyisobutenes (for example α-nitro-β-hydroxy polyisobutene). Hydroxyl groups in combination with mono- or polyamino groups (De) containing additives are in particular reaction products of polyisobutene epoxides, obtainable from preferably predominantly terminal double bonds having polyisobutene with M n = 300 to 5000 with ammonia, mono- or polyamines, as described in particular in EP-A 476 485.
Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Dd) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2- bis C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Ge- samt-Molmasse von 500 bis 20.000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkali-
metall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A 87/01 126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraft- stoffdetergenzien wie Poly(iso)-butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden. Carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (Dd) containing additives are preferably copolymers of C 2 - to C4o-olefins with maleic anhydride having a total molecular weight of 500 to 20,000, the carboxyl groups wholly or partly to the alkali metal. metal or alkaline earth metal salts and a remaining radical of the carboxyl groups are reacted with alcohols or amines. Such additives are known in particular from EP-A 307 815. Such additives are mainly used to prevent valve seat wear and, as described in WO-A 87/01 126, can be advantageously used in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) -butene amines or polyetheramines.
Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (De) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobern- steinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A 639 632 beschrieben ist. Derartige Addi- tive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)buten-aminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden. Sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (De) containing additives are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of a Sulfobern- steinsäurealkylesters, as described in particular in EP-A 639 632. Such additives are mainly used to prevent valve seat wear and can be used to advantage in combination with conventional fuel detergents such as poly (iso) buteneamines or polyetheramines.
Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (Df) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C30- Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, C1- bis C3o-Alkylcyclo-hexanolen oder C1- bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigen- schaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Iso- nonylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak. Polyoxy-C2-C4-alkylene (Df) containing additives are preferably polyether or polyetheramines, which by reaction of C2 to C6o-alkanols, C6 to C30 alkanediols, mono- or D1-C2 to C3o-alkylamines, C1- to C3o-alkylcyclo-hexanols or C1- to C3o-alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines are available , Such products are described in particular in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 and US-A 4,877,416. In the case of polyethers, such products also fulfill carrier oil properties. Typical examples thereof are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxylates and also polyisobutenol butoxylates and propoxylates, and the corresponding reaction products with ammonia.
Carbonsäureestergruppen (Dg) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mo-no-, Dioder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100 °C, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso- Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften. Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder insbesondere Imidogruppen (Dh) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = vorzugsweise 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500, noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg in einer En-Reaktion oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt
es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säure-amide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind allgemein bekannt und beispielsweise in den Dokumenten (1 ) und (2) beschrieben. Bevorzugt handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen und besonders bevorzugt um die Umsetzungsprodukte von Poly- isobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen. Von besonderem Interesse sind hierbei Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Polyaminen (Polyalkylenimine) wie insbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin, welche eine Imidstruktur aufweisen. Carboxyl ester groups (Dg) -containing additives are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, especially those having a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 ° C, as described in particular in DE-A 38 38 918 are described. As mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 C atoms. Typical representatives of the esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and of isotridecanol. Such products also meet carrier oil properties. Derivatives derived from succinic anhydride with hydroxyl and / or amino and / or amido and / or imido (Dh) containing additives are preferably corresponding derivatives of alkyl- or alkenyl-substituted succinic anhydride and in particular the corresponding derivatives of polyisobutenyl succinic anhydride, which by reaction of conventional or highly reactive polyisobutene having M n = preferably 300 to 5000, more preferably 300 to 3000, more preferably 500 to 2500, even more preferably 700 to 2500 and especially 800 to 1500, with maleic anhydride by thermal means in an ene reaction or via the chlorinated polyisobutene are available. The moieties having hydroxy and / or amino and / or amido and / or imido groups they are, for example, carboxylic acid groups, acid amides of monoamines, acid amides of diamines or polyamines which, in addition to the amide function, still have free amine groups, succinic acid derivatives having an acid and an amide function, carboximides with monoamines, carboximides with diamines or polyamines, in addition to the imide function still have free amine groups, or diimides formed by the reaction of di- or polyamines with two succinic acid derivatives. Such fuel additives are well known and described, for example, in documents (1) and (2). Preference is given to the reaction products of alkyl- or alkenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines, and particularly preferably to the reaction products of polyisobutenyl-substituted succinic acids or derivatives thereof with amines. Of particular interest here are reaction products with aliphatic polyamines (polyalkyleneimines), in particular ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and hexaethyleneheptamine, which have an imide structure.
Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (Di) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra-ethylenpentamin oder Dimethyl- aminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit Mn = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten- Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben. Mannich-containing additives produced by Mannich reaction of substituted phenols with aldehydes and mono- or polyamines are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or dimethylaminopropylamine , The polyisobutenyl-substituted phenols may be derived from conventional or highly reactive polyisobutene having M n = 300 to 5,000. Such "polyisobutene-Mannich bases" are described in particular in EP-A 831 141.
Dem Kraftstoff können ein oder mehrere der genannten Detergenz-Additive in solch einer Menge zugegeben werden, dass die Dosierrate an diesen Detergenz-Additiven vozugsweise 25 bis 2500 Gew.-ppm, insbesondere 75 bis 1500 Gew.-ppm, vor allem 150 bis 1000 Gew.-ppm, beträgt. One or more of said detergent additives may be added to the fuel in such an amount that the metering rate of these detergent additives is preferably from 25 to 2500 ppm by weight, in particular from 75 to 1500 ppm by weight, especially from 150 to 1000% by weight . ppm.
B2) Trägeröle B2) carrier oils
Mitverwendete Trägeröle können mineralischer oder synthetischer Natur sein. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle. Co-used carrier oils may be mineral or synthetic. Suitable mineral carrier oils are fractions obtained in petroleum processing, such as bright stock or base oils having viscosities such as from class SN 500 to 2000, but also aromatic hydrocarbons, paraffinic hydrocarbons and alkoxyalkanols. It is also useful as a "hydrocrack oil" known and obtained in the refining of mineral oil fraction (Vakuumdestillatschnitt with a boiling range of about 360 to 500 ° C, available from high pressure catalytically hydrogenated and isomerized and dewaxed natural mineral oil). Also suitable are mixtures of the abovementioned mineral carrier oils.
Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine (Polyalphaolefine oder Polyin- ternalolefine), (Poly)ester, Poly)alkoxylate, Polyether, aliphatische Polyetheramine, alkylphenol- gestartete Polyether, alkylphenolgestartete Polyetheramine und Carbonsäureester langkettiger Alkanole.
Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit Mn = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert). Examples of suitable synthetic carrier oils are polyolefins (polyalphaolefins or polyternal olefins), (poly) esters, poly) alkoxylates, polyethers, aliphatic polyetheramines, alkylphenol-initiated polyethers, alkylphenol-initiated polyetheramines and carboxylic acid esters of long-chain alkanols. Examples of suitable polyolefins are olefin polymers having M n = 400 to 1800, especially based on polybutene or polyisobutene (hydrogenated or non-hydrogenated).
Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2- bis C4- alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2- bis C60- Alkanolen, C6- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkyl- cyclohexanolen oder C1- bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Amino-gruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP- A 356 725, EP-A 700 985 und der US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C2- bis C6-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Iso- nonylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entspre- chenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak. Examples of suitable polyethers or polyetheramines are preferably compounds containing polyoxy-C 2 - to C 4 -alkylene groups which are prepared by reacting C 2 - to C 60 -alkanols, C 6 - to C 3 -alkanediols, mono- or C 1 - to C 20 -alkylamines, C 1 -C 30 -alkylcyclohexanols or C 1 -C 30 -alkylphenols with 1 to 30 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of the polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, Monoamines or polyamines are available. Such products are described in particular in EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 and US-A 4,877,416. For example, as polyetheramines, poly-C 2 to C 6 alkylene oxide amines or functional derivatives thereof can be used. Typical examples thereof are tridecanol or isotridecanol butoxylates, isononylphenol butoxylates and also polyisobutenol butoxylates and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Dioder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Iso-tridecanols, z. B. Di-(n- oder lsotridecyl)phthalat. Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in der DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241 , DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 und der EP-A 548 617 beschrieben. Examples of carboxylic acid esters of long-chain alkanols are, in particular, esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, as described in particular in DE-A 38 38 918. As mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids, especially suitable ester alcohols or polyols are long-chain representatives having, for example, 6 to 24 carbon atoms. Typical representatives of the esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of isooctanol, isononanol, isodecanol and of isotridecanol, eg. B. di- (n- or isotridecyl) phthalate. Further suitable carrier oil systems are described, for example, in DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 and EP-A 548 617.
Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, vorzugsweise etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 30 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, z. B. Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und Isobutylen- oxid-Einheiten oder Gemischen davon, pro Alkoholmolekül. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis Cis-Alkylrest steht. Als besondere Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol. Besonders bevorzugte alkohol gestartete Polyether sind die Umsetzungsprodukte (Polyverethe- rungs produkte) von einwertigen aliphatischen C6- bis Cis-Alkoholen mit C3- bis C6- Alkylenoxiden. Beispiele für einwertige aliphatische C6-Cis-Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethyl-hexanol, Nonylalkohol, Decanol, 3-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol und deren Konstitutionsund Stellungsisomere. Die Alkohole können sowohl in Form der reinen Isomere als auch in Form technischer Gemische eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Tridecanol. Beispiele für C3- bis C6-Alkylenoxide sind Propylenoxid, wie 1 ,2-Propylen-oxid, Butylenoxid, wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid oder Tetrahydrofuran, Pentylenoxid und Hexylenoxid. Besonders bevorzugt sind hierunter C3- bis C4-Alkylenoxide, d.h. Propylenoxid wie
1 ,2-Propylenoxid und Butylenoxid wie 1 ,2-Buty-lenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Speziell verwendet man Butylenoxid. Examples of particularly suitable synthetic carrier oils are alcohol-started polyethers having about 5 to 35, preferably about 5 to 30, particularly preferably 10 to 30 and in particular 15 to 30 C3 to C6 alkylene oxide units, for. For example, propylene oxide, n-butylene oxide and isobutylene oxide units or mixtures thereof, per alcohol molecule. Nonlimiting examples of suitable starter alcohols are long-chain alkanols or long-chain alkyl-substituted phenols, where the long-chain alkyl radical is, in particular, a straight-chain or branched C 6 - to C 18 -alkyl radical. Specific examples include tridecanol and nonylphenol. Particularly preferred alcohol-initiated polyethers are the reaction products (polyetherification products) of monohydric C6- to Cis-aliphatic alcohols with C3- to C6-alkylene oxides. Examples of monohydric aliphatic C6-Cis alcohols are hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonyl alcohol, decanol, 3-propylheptanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol and their constitution and position isomers. The alcohols can be used both in the form of pure isomers and in the form of technical mixtures. A particularly preferred alcohol is tridecanol. Examples of C3 to C6 alkylene oxides are propylene oxide, such as 1, 2-propylene oxide, butylene oxide, such as 1, 2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide or tetrahydrofuran, pentylene oxide and hexylene oxide. Among these, particular preference is given to C 3 -C 4 -alkylene oxides, ie propylene oxide, such as 1,2-propylene oxide and butylene oxide such as 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and isobutylene oxide. Specifically, butylene oxide is used.
Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A 10 102 913 beschrieben sind. Further suitable synthetic carrier oils are alkoxylated alkylphenols, as described in DE-A 10 102 913.
Besondere Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei die zuvor beschriebenen alkoholgestarteten Polyether besonders bevorzugt sind. Das Trägeröl bzw. das Gemisch verschiedener Trägeröle wird dem Kraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt. Particular carrier oils are synthetic carrier oils, the alcohol-initiated polyethers described above being particularly preferred. The carrier oil or the mixture of different carrier oils is added to the fuel in an amount of preferably from 1 to 1000 ppm by weight, more preferably from 10 to 500 ppm by weight and in particular from 20 to 100 ppm by weight.
B3) Kaltfließverbesserer B3) cold flow improver
Geeignete Kaltfließverbesserer sind im Prinzip alle organischen Verbindungen, welche in der Lage sind, das Fließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen in der Kälte zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür die üblicherweise bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung, also bei üblichen mineralischen Dieselkraftstoffen, eingesetzten Kaltfließverbesserer ("middle distillate flow improvers", "MDFI") in Betracht. Jedoch können auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Dieselkraftstoffen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs ("WASA") aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. Es können aber auch Mischungen aus als MDFI wirksamen und/oder als WASA wirksamen und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen eingesetzt werden. Suitable cold flow improvers are in principle all organic compounds which are able to improve the flow behavior of middle distillate fuels or diesel fuels in the cold. Conveniently, they must have sufficient oil solubility. In particular, the usually used for middle distillates of fossil origin, ie for conventional mineral diesel fuels, used cold flow improvers ("middle distillate flow improvers", "MDFI") come into consideration. However, it is also possible to use organic compounds which, when used in conventional diesel fuels, have in part or predominantly the properties of a wax anti-settling additive ("WASA"). Also, they can act partly or predominantly as nucleators. However, it is also possible to use mixtures of organic compounds which are active as MDFI and / or which act as WASA and / or as nucleators.
Typischerweise wird der Kaltfließverbesserer ausgewählt aus: Typically, the cold flow improver is selected from:
(K1 ) Copolymeren eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten Monomer; (K1) copolymers of a C2- to C4o-olefin with at least one further ethylenically unsaturated monomer;
(K2) Kammpolymeren; (K2) comb polymers;
(K3) Polyoxyalkylenen; (K3) polyoxyalkylenes;
(K4) polaren Stickstoffverbindungen; (K4) polar nitrogen compounds;
(K5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und (K5) sulfocarboxylic acids or sulfonic acids or their derivatives; and
(K6) Poly(meth)acrylsäureestern. (K6) poly (meth) acrylic acid esters.
Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen (K1 ) bis (K6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (K1 ) bis (K6) eingesetzt werden. Mixtures of different representatives from one of the respective classes (K1) to (K6) as well as mixtures of representatives from different classes (K1) to (K6) can be used.
Geeignete C2- bis C4o-Olefin-Monomere für die Copolymeren der Klasse (K1 ) sind beispielsweise solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop-pelbindung. Im zuletzt ge-
nannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt a- Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1 -Buten, 1-Penten, 1-Hexen und vor allem Ethylen. Suitable C 2 - to C 4 -olefin monomers for the copolymers of class (K1) are, for example, those having 2 to 20, in particular 2 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular a carbon-carbon double pelbindung. In the last In this case, the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally (α-olefins) and internally. However, preference is given to α-olefins, particularly preferably α-olefins having 2 to 6 carbon atoms, for example propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and, above all, ethylene.
Bei den Copolymeren der Klasse (K1 ) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acrylsäureestern und weiteren Olefinen. Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C2- bis C4o-Olefin-Basismonomere. Setzt man beispielsweise als Olefin- Basismonomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine insbesondere C10- bis C4o-a-Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden. In the copolymers of class (K1), the at least one further ethylenically unsaturated monomer is preferably selected from carboxylic alkenyl esters, (meth) acrylic esters and further olefins. If further olefins are polymerized in, these are preferably higher molecular weight than the abovementioned C 2 - to C 4 -olefin base monomers. If, for example, ethylene or propene is used as the olefin base monomer, suitable further olefins are, in particular, C 10 - to C 40 -alpha-olefins. Other olefins are polymerized in most cases only when monomers with carboxylic acid ester functions are used.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C bis C2o-Alkanolen, insbesondere d- bis Cio-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Strukturisomeren hiervon. Suitable (meth) acrylic esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with C 2 to C 20 alkanols, in particular C 1 to C 10 alkanols, especially with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol and decanol, and structural isomers thereof.
Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C2- bis C-u-Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoff rest sind solche bevorzugt, deren Verzwei- gung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear. Suitable carboxylic alkenyl esters are, for example, C2 to C-u-alkenyl esters, e.g. the vinyl and propenyl esters of carboxylic acids having from 2 to 21 carbon atoms, the hydrocarbon radical of which may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters. Among the carboxylic acids having a branched hydrocarbon radical, preference is given to those whose branching is in the α-position relative to the carboxyl group, the α-carbon atom being particularly preferably tertiary, ie. H. the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid. Preferably, however, the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear.
Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevi- nylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenyl-ester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäurealkenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (K1 ) sind die mit am häufigsten eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA"). Examples of suitable carboxylic alkenyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, the vinyl esters being preferred. A particularly preferred carboxylic acid alkenyl ester is vinyl acetate; typical resulting copolymers of group (K1) are the most commonly used ethylene-vinyl acetate copolymers ("EVA").
Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben. Particularly advantageous ethylene-vinyl acetate copolymers and their preparation are described in WO 99/29748.
Als Copolymere der Klasse (K1 ) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alke- nylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
Auch Terpolymere aus einem C2- bis C4o-a-Olefin, einem d- bis C2o-Alkylester einer ethyle- nisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C2- bis Ci4- Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen sind als Copo- lymere der Klasse (K1 ) geeignet. Derartige Terpolymere sind in der WO 2005/054314 beschrie- ben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethylen, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vi- nylacetat aufgebaut. Suitable copolymers of class (K1) are also those which contain two or more mutually different carboxylic acid alkenyl esters in copolymerized form, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group. Also suitable are copolymers which, in addition to the carboxylic acid alkenyl ester (s), contain at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester in copolymerized form. Also terpolymers of a C 2 - to C4o-α-olefin, a C 1 - to C 20 -alkyl ester of an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 15 carbon atoms and a C 2 - to C 4 - alkenyl ester of a saturated monocarboxylic acid having 2 to 21 carbon atoms are suitable as copolymers of class (K1). Such terpolymers are described in WO 2005/054314. A typical such terpolymer is composed of ethylene, 2-ethylhexyl acrylate and vinyl acetate.
Das wenigstens eine oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copolymeren der Klasse (K1 ) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren der Klasse (K1 ) stammt somit in der Regel aus den C2- bis C4o-Basis-Olefinen. The at least one or the other ethylenically unsaturated monomers are present in the copolymers of class (K1) in an amount of preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 10 to 45% by weight and especially from 20 to 40% by weight. %, based on the total copolymer, copolymerized. The majority by weight of the monomer units in the copolymers of class (K1) thus usually comes from the C2 to C 4 o-based olefins.
Die Copolymere der Klasse (K1 ) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 8000 auf. The copolymers of class (K1) preferably have a number average molecular weight M n of from 1000 to 20,000, particularly preferably from 1000 to 10,000 and in particular from 1000 to 8000.
Typische Kammpolymere der Komponente (K2) sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Mo- nomer, beispielsweise mit einem a-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere geeignete Kammpolymere sind Copolymere von o Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Geeignete Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Als Komponente der Klasse (K2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise auch solche, die in der WO 2004/035715 und in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 1 17 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Typical comb polymers of component (K2) are, for example, by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an α-olefin or an unsaturated ester such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with an alcohol available with at least 10 carbon atoms. Other suitable comb polymers are copolymers of olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid. Suitable comb polymers may also be polyfumarates or polymaleinates. In addition, homopolymers and copolymers of vinyl ethers are suitable comb polymers. Comb polymers suitable as component of class (K2) are, for example, those described in WO 2004/035715 and in "Comb-Like Polymers, Structure and Properties", N.A. Plate and V.P. Shibaev, J. Poly. Be. Macromolecular Revs. 8, pages 1 17 to 253 (1974). "Mixtures of comb polymers are also suitable.
Als Komponente der Klasse (K3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Poly- oxyalkylenester, Polyoxyalkylenether, gemischte Polyoxyalkylenesterether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten diese Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Po- lyoxyalkylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Besondere Polyoxyalkylenverbindungen basieren auf Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Weiterhin sind Polyoxyalkylenmono- und -diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behensäure geeignet.
Als Komponente der Klasse (K4) geeignete polare Stickstoffverbindungen können sowohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel >NR7, worin R7 für einen Cs- bis C4o-Kohlenwas-serstoffrest steht. Die Stickstoffsubsti- tuenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Cs- bis C4o-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dio- ctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie bei- spielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyc- lohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren. Polyoxyalkylenes suitable as a component of class (K3) are, for example, polyalkylene esters, polyoxyalkylene ethers, mixed polyoxyalkylene ester ethers and mixtures thereof. These polyoxyalkylene compounds preferably contain at least one, preferably at least two, linear alkyl groups each having from 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having a number average molecular weight of up to 5,000. Such polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A 061 895 and in US Pat. No. 4,491,455 described. Particular polyoxyalkylene compounds are based on polyethylene glycols and polypropylene glycols having a number average molecular weight of 100 to 5000. Further, polyoxyalkylene mono- and diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms such as stearic acid or behenic acid are suitable. Polar nitrogen compounds suitable as a component of class (K4) may be of both ionic and nonionic nature, and preferably have at least one, especially at least two, tertiary nitrogen substituent of the general formula> NR 7 , wherein R 7 is Cs to C 40 Hydrocarbon residue stands. The nitrogen substituents may also be quaternized, ie in cationic form. Examples of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbyl radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof. Preferably, the amines contain at least one linear Cs to C4o-alkyl radical. Examples of suitable primary amines for preparing said polar nitrogen compounds are octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologues, secondary amines which are suitable for this purpose are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine. Also suitable for this purpose are amine mixtures, in particular industrially available amine mixtures such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, in the chapter "Amines, aliphatic". Suitable acids for the reaction are, for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted by long-chain hydrocarbon radicals.
Insbesondere ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbon-säu-ren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrundeliegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Car-bonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycarbonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, meist über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind. In particular, the component of class (K4) is an oil-soluble reaction product of at least one tertiary amino group-containing poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) with primary or secondary amines. The poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) which have at least one tertiary amino group and are based on this reaction product preferably contain at least 3 carboxyl groups, in particular 3 to 12, especially 3 to 5, carboxyl groups. The carboxylic acid units in the polycarboxylic acids preferably have 2 to 10 carbon atoms, in particular they are acetic acid units. The carboxylic acid units are suitably linked to the polycarboxylic acids, usually via one or more carbon and / or nitrogen atoms. Preferably, they are attached to tertiary nitrogen atoms, which are connected in the case of several nitrogen atoms via hydrocarbon chains.
Vorzugsweise ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IIa oder IIb The component of the class (K4) is preferably an oil-soluble reaction product based on poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) having the general formula IIa or IIb and having at least one tertiary amino group
HOOC_ D.COOH HOOC_ D .COOH
B B B B
i i i i
HOOC._.l\k A Vk D.COOH HOOC ._. L \ k A Vk D .COOH
B A B (IIa)
(IIb)
in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel III BAB (IIa) (IIb) in which the variable A is a straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene group or the grouping of the formula III
HOOC'^N'0"2'0"2' HOOC '^ N' 0 "2'0" 2 '
1 1
CH2-CH2- darstellt und die Variable B eine C bis Cig-Alkylengruppe bezeichnet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IIa und IIb weisen insbesondere die Eigenschaften eines WASA auf. CH 2 -CH 2 - and the variable B denotes a C to Cig-alkylene group. The compounds of the general formula IIa and IIb have in particular the properties of a WASA.
Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (K4), insbesonde- re das der allgemeinen Formel IIa oder IIb, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammoniumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind. Furthermore, the preferred oil-soluble reaction product of component (K4), in particular that of general formula IIa or IIb, is an amide, an amide ammonium salt or an ammonium salt in which no, one or more carboxylic acid groups are converted into amide groups.
Geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1 ,1-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Bu-tylen, 2-Methyl-1 ,3- propylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-pro-pylen, 1 ,6-Hexylen (Hexa- methylen) und insbesondere 1 ,2-Ethylen. Vorzugsweise umfasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome. Cr bis Ci9-Alkylengruppen der Variablen B sind vor beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethyl- en, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bildung der Komponente (K4) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoa- mine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen. Meist sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (K4) zugrundeliegenden Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HN(R8)2 auf, in der die beiden Variablen R8 unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C10- bis C30- Alkylreste, insbesondere C14- bis C24-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäuren bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R8 gleich. Straight-chain or branched C 2 - to C 6 -alkylene groups of the variable A are, for example, 1, 1-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 2-butylene, 1, 3-butylene, 1, 4-butylene ethylene, 2-methyl-1,3-propylene, 1,5-pentylene, 2-methyl-1,4-butylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,6-hexylene (hexa-1-propylene), methylene) and in particular 1, 2-ethylene. Preferably, the variable A comprises 2 to 4, in particular 2 or 3 carbon atoms. Cr to Ci 9 -Alkylengruppen the variable B are, for example, 1, 2-ethylene, 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene, Tetradecamethyl- en, hexadecamethylene, octadecamethylene, nonadecamethylene and especially methylene , Preferably, the variable B comprises 1 to 10, in particular 1 to 4, carbon atoms. The primary and secondary amines as reaction partners for the polycarboxylic acids to form the component (K4) are usually monoamines, in particular aliphatic monoamines. These primary and secondary amines may be selected from a variety of amines bearing hydrocarbon radicals, optionally linked together. Most of these amines which are the oil-soluble reaction products of component (K4) are secondary amines and have the general formula HN (R 8 ) 2 in which the two variables R 8 independently of one another each represent straight-chain or branched C 10 - to C 30 -alkyl radicals, in particular C 14 - to C24-alkyl radicals mean. These longer-chain alkyl radicals are preferably straight-chain or only slightly branched. As a rule, the abovementioned secondary amines are derived, with regard to their longer-chain alkyl radicals, from naturally occurring fatty acids or from their derivatives. Preferably, the two radicals R 8 are the same.
Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine
freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (K4) vollständig in Form der Amidstrukturen vor. The abovementioned secondary amines can be bound to the polycarboxylic acids by means of amide structures or in the form of the ammonium salts, and only one part can be present as amide structures and another part as ammonium salts. Preferably, there are few or none free acid groups. Preferably, the oil-soluble reaction products of component (K4) are completely in the form of the amide structures.
Typische Beispiele für derartige Komponenten (K4) sind Umsetzungsprodukte der Nitrilotries- sigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1 ,2-diamintetra-essigsäure mit jeweils 0,5 bis 1 ,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditalgfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (K4) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin. Typical examples of such components (K4) are reaction products of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or propylene-1,2-diaminetetraacetic acid with in each case 0.5 to 1.5 mol per carboxyl group, in particular 0.8 to 1.2 mol per carboxyl group, dioleylamine, dipalmitinamine, dicoco fatty amine, distearylamine, dibehenylamine or especially ditallow fatty amine. A particularly preferred component (K4) is the reaction product of 1 mole of ethylenediaminetetraacetic acid and 4 moles of hydrogenated ditallow fatty amine.
Als weitere typische Beispiele für die Komponente (K4) seien die N,N-Dialkylammoni-umsalze von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäu- reanhydrid und 2 Mol Ditalgfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins, bei- spielsweise Ditalgfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt. Further typical examples of component (K4) are the N, N-dialkylammonium salts of 2-N ', N'-dialkylamidobenzoates, for example the reaction product of 1 mol of phthalic anhydride and 2 mol of ditallow fatty amine, the latter hydrogenated or unhydrogenated and the reaction product of 1 mole of an alkenyl spiro-bis-lactone with 2 moles of a dialkylamine, for example, ditallow fatty amine and / or tallow fatty amine, the latter two of which may be hydrogenated or unhydrogenated.
Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (K4) sind cyclische Verbindungen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/181 15 beschrieben sind. Further typical structural types for the component of the class (K4) are cyclic compounds having tertiary amino groups or condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxylic acid-containing polymers, as described in WO 93/181 15.
Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K5) geeignete Sulfocarbonsäuren, Sul- fonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise die öllöslichen Carbonsäureamide und Carbonsäureester von ortho-Sulfobenzoesäure, in denen die Sulfonsäurefunktion als Sulfonat mit alkylsubstituierten Ammoniumkationen vorliegt, wie sie in der EP-A 261 957 beschrieben werden. Sulfocarboxylic acids, sulfonic acids or their derivatives which are suitable as cold flow improvers of the component of class (K5) are, for example, the oil-soluble carboxamides and carboxylic acid esters of ortho-sulfobenzoic acid in which the sulfonic acid function is present as sulfonate with alkyl-substituted ammonium cations, as described in EP-A 261 957 to be discribed.
Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K6) geeignete Poly(meth)acryl-säureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure-estern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäu- reestern von gesättigten C14- und Cis-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Talla- min neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben. As a cold flow improver of the component of the class (K6) suitable poly (meth) acrylic acid esters are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters. Preferred are copolymers of at least two mutually different (meth) acrylic acid esters, which differ with respect to the fused alcohol. Optionally, the copolymer contains a further, different of which olefinically unsaturated monomer copolymerized. The weight-average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 500,000. A particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C14 and Cis alcohols, wherein the acid groups are neutralized with hydrogenated talla- min. Suitable poly (meth) acrylic esters are described, for example, in WO 00/44857.
Dem Mitteldestillat-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff wird der Kaltfließverbesserer bzw. das Gemisch verschiedener Kaltfließverbesserer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z.B. von 200 bis 500 Gew.-ppm, zugegeben.
B4) Schmierfähigkeitsverbesserer The middle distillate fuel or diesel fuel is the cold flow improver or the mixture of various cold flow improvers in a total amount of preferably 10 to 5000 ppm by weight, more preferably from 20 to 2000 ppm by weight, more preferably from 50 to 1000 ppm by weight and in particular from 100 to 700 ppm by weight, for example from 200 to 500 ppm by weight. B4) Lubricity improver
Geeignete Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver bzw. Friction Modifier) basieren üblicherweise auf Fettsäuren oder Fettsäureestern. Typische Beispiele sind Tallölfettsäure, wie beispielsweise in der WO 98/004656 beschrieben, und Glycerinmonooleat. Auch die in der US 6 743 266 B2 beschriebenen Reaktionsprodukte aus natürlichen oder synthetischen Ölen, beispielsweise Triglyceriden, und Alkanolaminen sind als solche Schmierfähigkeitsverbesserer geeignet. B5) Andere Korrosionsinhibitoren als das beschriebene Reaktionsprodukt Suitable lubricity improvers (or friction modifiers) are usually based on fatty acids or fatty acid esters. Typical examples are tall oil fatty acid, as described for example in WO 98/004656, and glycerol monooleate. The reaction products of natural or synthetic oils, for example triglycerides, and alkanolamines described in US Pat. No. 6,743,266 B2 are also suitable as such lubricity improvers. B5) Other corrosion inhibitors than the described reaction product
Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethanol-amine und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland), Irga- cor® L12 (BASF SE) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden. Suitable corrosion inhibitors are e.g. Succinic esters, especially with polyols, fatty acid derivatives, e.g. Oleic acid esters, oligomerized fatty acids, substituted ethanolamines and products sold under the trade name RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Germany), Irgora® L12 (BASF SE) or HiTEC 536 (Ethyl Corporation).
B6) Demulgatoren B6) Demulsifiers
Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl-substituier-ten Phe- nol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholethoxylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxylat, Fettsäuren, Alkylphenole, Kondensa- tionsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), z.B. auch in Form von EO/PO- Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane. Suitable demulsifiers are e.g. the alkali or alkaline earth salts of alkyl-substituted phenol and naphthalenesulfonates and the alkali or alkaline earth salts of fatty acids, as well as neutral compounds such as alcohol alkoxylates, e.g. Alcohol ethoxylates, phenol alkoxylates, e.g. tert-butylphenolethoxylate or tert-pentylphenolethoxylate, fatty acids, alkylphenols, condensation products of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), e.g. also in the form of EO / PO block copolymers, polyethyleneimines or polysiloxanes.
B7) Dehazer B7) Dehazer
Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite). Suitable dehazers are e.g. alkoxylated phenol-formaldehyde condensates such as the NALCO 7D07 (Nalco) and TOLAD 2683 (Petrolite) products available under the tradename.
B8) Antischaummittel B8) antifoam
Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc). Suitable antifoams are e.g. Polyether-modified polysiloxanes such as the TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) and RHODOSIL (Rhone Poulenc) products available under the tradename.
B9) Cetanzahlverbesserer Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyc- lohexylnitrat sowie Peroxide wie Di-tert-butylperoxid. B9) Cetane number improvers Suitable cetane number improvers are e.g. aliphatic nitrates such as 2-ethylhexyl nitrate and cyclohexyl nitrate, and peroxides such as di-tert-butyl peroxide.
B10) Antioxidantien
Geeignete Antioxidantien sind z.B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol und 6-Di- tert.-butyl-3-methylphenol sowie Phenylendiamine wie N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin. B10) Antioxidants Suitable antioxidants are, for example, substituted phenols, such as 2,6-di-tert-butylphenol and 6-di-tert-butyl-3-methylphenol, and also phenylenediamines, such as N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine.
B1 1 ) Metalldeaktivatoren B1 1) Metal deactivators
Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate wie N,N'-Disalicyliden-1 ,2- propandiamin. Suitable metal deactivators are e.g. Salicylic acid derivatives such as N, N'-disalicylidene-1,2-propanediamine.
B12) Lösungsmittel B12) Solvent
Geeignete sind z.B. unpolare organische Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, "white spirit" und Produkte, die unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (ExxonMobil) vertrieben werden, sowie polare organische Lösungsmittel, bei-spielsweise Alkohole wie 2-Ethylhexanol, De- canol und Isotridecanol. Derartige Lösungsmittel gelangen meist zusammen mit den vorgenannten Additiven und Co-Additi-ven, die sie zur besseren Handhabung lösen oder verdünnen sollen, in den Dieselkraftstoff. Suitable ones are e.g. nonpolar organic solvents such as aromatic and aliphatic hydrocarbons, for example, toluene, xylenes, white spirit, and products sold under the trade name SHELLSOL (Royal Dutch / Shell Group) and EXXSOL (ExxonMobil), as well as polar organic solvents, for example, alcohols such as 2-ethylhexanol, decanol and isotridecanol. Such solvents usually arrive together with the aforementioned additives and co-additives which they are intended to dissolve or dilute for better handling into the diesel fuel.
C) Kraftstoffe C) fuels
Die erfindungsgemäße Verwendung betrifft im Prinzip jegliche Kraftstoffe, bevorzugt Diesel- und Ottokraftstoffe. The use according to the invention relates in principle to any fuels, preferably diesel and gasoline fuels.
Bei Mitteldestillat-Kraftstoffen wie Dieselkraftstoffen oder Heizölen handelt es sich vorzugsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch so genannte "Ultra Low Sulfur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgeh- alt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen mineralischen Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen sind auch solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" (GTL)-Kraftstoffe] oder durch Biomasse-Verflüssigung ["bio- mass to liquid" (BTL)-Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe bzw. Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraft- Stoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol. Middle distillate fuels, such as diesel fuels or fuel oils, are preferably petroleum raffinates, which usually have a boiling range of from 100 to 400.degree. These are mostly distillates with a 95% point up to 360 ° C or even beyond. However, these may also be so-called "Ultra Low Sulfur Diesel" or "City Diesel", characterized by a 95% point of, for example, a maximum of 345 ° C and a maximum sulfur content of 0.005 wt .-% or by a 95% point of for example, 285 ° C and a sulfur content of not more than 0.001 wt .-%. In addition to the mineral middle distillate fuels or diesel fuels obtainable by refining, those which are obtained by coal gasification or gas liquefaction [GTL] or by biomass liquefaction [BTL], Fuels] are available, suitable. Also suitable are mixtures of the abovementioned middle distillate fuels or diesel fuels with regenerative fuels, such as biodiesel or bioethanol.
Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.). The qualities of fuel oils and diesel fuels are specified in greater detail in, for example, DIN 51603 and EN 590 (cf., also, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A12, page 617 et seq.).
Die erfindungsgemäße Verwendung in Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, betrifft auch Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel). Derartige Mi-
schungen werden von dem Begriff "Mitteldestillat-Kraftstoff" umfasst. Sie sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl. The use according to the invention in middle distillate fuels of fossil, vegetable or animal origin, which are essentially hydrocarbon mixtures, also relates to mixtures of such middle distillates with biofuel oils (biodiesel). Such The term "middle distillate fuel" encompasses the term "middle distillate fuel". They are commercially available and usually contain the biofuel oils in minor amounts, typically in amounts of 1 to 30 wt .-%, in particular from 3 to 10 wt .-%, based on the total amount of middle distillate of fossil, vegetable or animal origin and biofuel.
Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C4- Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrennstofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenme- thylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölme- thylester ("RME"). Biofuel oils are generally based on fatty acid esters, preferably substantially on alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and / or animal oils and / or fats. Alkyl esters are usually lower alkyl esters, especially C 1 to C 4 alkyl esters, understood by transesterification of occurring in vegetable and / or animal oils and / or fats glycerides, especially triglycerides, by means of lower alcohols, for example ethanol or especially methanol ("FAME ") are available. Typical lower alkyl esters based on vegetable and / or animal oils and / or fats which are used as biofuel oil or components thereof are, for example, sunflower methyl ester, palm oil methyl ester ("PME"), soybean oil methyl ester ("SME") and in particular rapeseed oil methyl ester ( "RME").
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen um solche mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel. The middle distillate fuels or diesel fuels are particularly preferably those with a low sulfur content, ie with a sulfur content of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.02% by weight, in particular less as 0.005 wt .-% and especially less than 0.001 wt .-% sulfur.
Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegende Erfindung. As gasoline fuels are all commercially available gasoline fuel compositions into consideration. A typical representative here is the market-standard basic fuel of Eurosuper according to EN 228. Furthermore, gasoline compositions of the specification according to WO 00/47698 are also possible fields of use for the present invention.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Beispiele The following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it. Examples
GPC-Analytik GPC analysis
Wenn nicht anders angegeben wurde das massenmittlere Mw und zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Polymere mittels Gel-Permeations-Chromatographie gemessen (GPC). GPC- Trennung erfolgte über zwei PLge Mixed B-Säulen (Agilent) in Tetrahydrofuran bei 35 °C. Die Kalibrierung erfolgte mittels eines engverteilten Polystyrolstandards (Firma PSS, Deutschland) mit Molekulargewicht 162-50400 Da. Hexylbenzol wurde als Marker für niedriges Molekulargewicht verwendet.
Herstellungsbeispiele Unless otherwise stated, the weight average Mw and number average molecular weight Mn of the polymers were measured by gel permeation chromatography (GPC). GPC separation was achieved via two PLge Mixed B columns (Agilent) in tetrahydrofuran at 35 ° C. The calibration was carried out by means of a narrowly distributed polystyrene standard (PSS, Germany) with molecular weight 162-50400 Da. Hexylbenzene was used as a low molecular weight marker. Preparation Examples
Herstellungsbeispiele 1 bis 4: Quaternisierung von tertiären Fettaminen mit Propylenoxid in Gegenwart verschiedener Hydrocarbyl-substituierter Bernsteinsäuren Preparation Examples 1 to 4: Quaternization of tertiary fatty amines with propylene oxide in the presence of various hydrocarbyl-substituted succinic acids
Ri steht dabei für langkettiges Hydrocarbyl; R2, R3 und R4 entsprechen Ra, Rb und Rc sind wie oben definiert; R5 entspricht Rd wie oben definiert; und R steht für H oder ist ein durch Veresterung mit dem Epoxid erzeugter Rest wie z.B. -CH2CH(Rs)OH Ri stands for long-chain hydrocarbyl; R 2, R 3 and R 4 correspond to R a , R b and R c are as defined above; R 5 corresponds to R d as defined above; and R is H or is a residue produced by esterification with the epoxide such as -CH 2 CH (Rs) OH
a) Verwendete Reagenzien: Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (PIBSA, Glissopal® SA, Fa. BASF): a) Reagents used: polyisobutylenesuccinic anhydride (PIBSA, Glissopal® SA, BASF):
Hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und Polyisobuten 1000 in bekannter Weise. Soweit nicht anders angegeben wurden für die erfindungsgemäßen Herstellungsbeispiele Qualitäten mit einem Bismaleinierungsgrad von 10 bis 20% und Verseifungzahlen im Bereich von 84-95 mg KOH/g verwendet. Zur Herstellung von Polyisobutylenbernsteinsäure wurde Polyisobutylen- bernsteinsäureanhydrid entsprechend der Verseifungszahl mit der äquimolaren Menge Wasser versetzt und bei einer Temperatur von 80°C hydrolysiert. Beispielsweise ergab die Umsetzung von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (Verseifungszahl 85,6 mg KOH/g) nach 4 h Reaktionszeit bei 80°C ein Reaktionsprodukt, das eine Säurezahl von 83,9 mg KOH/g aufwies. Die Bildung der Polyisobutylenbernsteinsäure wurde per IR-Spektroskopie bestätigt (171 1 cm-1).
In analoger Weise wurden Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid (CAS 26544-38-7) und ein gemischtes i-Hexadecenyl/i-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid (CAS 32072-96-1 und 28777- 98-2) der Firma Pentagon zu den entsprechenden Bernsteinsäurederivaten hydrolysiert. Cocoyldimethylamin: (N,N-Dimethyl-N-C12/14-amin, CAS 68439-70-3 bzw. 1 12-18-5) mit einer Gesamtaminzahl von 246 mg KOH/g. Made from maleic anhydride and polyisobutene 1000 in known manner. Unless otherwise stated, grades having a degree of bismaleination of 10 to 20% and saponification numbers in the range of 84-95 mg KOH / g were used for the preparation examples according to the invention. To prepare polyisobutylenesuccinic acid, polyisobutylenesuccinic anhydride was mixed with an equimolar amount of water in accordance with the saponification number and hydrolyzed at a temperature of 80.degree. For example, the reaction of polyisobutylene succinic anhydride (saponification number 85.6 mg KOH / g) after 4 h reaction time at 80 ° C gave a reaction product having an acid number of 83.9 mg KOH / g. The formation of polyisobutylenesuccinic acid was confirmed by IR spectroscopy (171 1 cm -1 ). In an analogous manner, tetrapropenylsuccinic anhydride (CAS 26544-38-7) and a mixed i-hexadecenyl / i-octadecenylsuccinic anhydride (CAS 32072-96-1 and 28777- 98-2) from Pentagon were hydrolyzed to the corresponding succinic acid derivatives. Cocoyldimethylamine: (N, N-dimethyl-N-C12 / 14-amine, CAS 68439-70-3 or 1 12-18-5) with a total amine number of 246 mg KOH / g.
N-Methyl-N,N-Ditalgfettamin: Armeen® M2HT von Akzo Nobel, CAS 61788-63-4, mit einer Gesamtaminzahl von 108 mg KOH/g. Weiter wurde verwendet: N-methyl-N, N-ditallow fatty amine: Armeen® M2HT from Akzo Nobel, CAS 61788-63-4, with a total amine number of 108 mg KOH / g. Next was used:
Ν,Ν-Dimethylhexadecylamin (n-Ci6H33NMe2, CAS 1 12-69-6, Fa. Aldrich). Ν, Ν-dimethylhexadecylamine (n-Ci 6 H 3 3NMe 2, CAS 1 12-69-6, Aldrich).
Tridecylamin (verzweigt; Isomerengemisch, CAS 86089-17-0) der Fa. BASF. Tridecylamine (branched, isomer mixture, CAS 86089-17-0) from BASF.
N,N-Dimethyl-1 ,3-diaminopropan (DMAPA, CAS 109-55-7) der Fa. BASF. N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane (DMAPA, CAS 109-55-7) from BASF.
2-Ethylhexanol und 2-Propylheptanol der Fa. BASF. 2-ethylhexanol and 2-propylheptanol from BASF.
Solvent Naphtha naphthalene depleted (ND): Solvesso™ 150 ND der Fa. Exxon Mobil. b) Allgemeine Synthesevorschrift Solvent naphthalene depleted (ND): Solvesso ™ 150 ND from Exxon Mobil. b) General Synthesis Instructions
In einem 2 I Autoklaven wird eine Lösung des tert. Amins (1 Äq. entsprechend der Gesamtaminzahl) und des Alkylenbernsteinsäurederivats (1 Äq. entsprechend der Säurezahl) in dem angegebenen Lösungsmittel (2-Ethylhexanol, wenn nicht anders angegeben) vorgelegt. Die Menge an Lösungs- mittel und die Ansatzgröße werden so gewählt, dass das Endprodukt einen Aktivgehalt von 50% und der Reaktor einen Füllgrad von ca. 70% aufweist. Anschließend wird dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von ca. 2 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 50°C erhöht. Das angegebene Alky- lenoxid, wenn nicht anders angegeben Propylenoxid (2 Äq.) wird innerhalb von 1 h zudosiert. Anschließend wird 15 h bei 50°C nachgerührt, auf 25°C abgekühlt, mit N2 gespült und der Reaktor ent- leert. Das Produkt wird in einen 2 I Doppelmantelreaktor überführt und überschüssiges Alkylenoxid wird durch Einleiten eines IS -Stromes (10 l/h) unter Vakuum (70 mbar) bei 50°C für 6 h entfernt. 1 H- NMR (CDC ) bestätigt die Quaternierung (δ = 3.3 ppm, Singulett, R2N(CH3)2 bzw. R3NCH3). In a 2 l autoclave, a solution of the tert. Amine (1 eq. According to the total amine number) and the Alkylenbernsteinsäurederivats (1 eq. According to the acid number) in the specified solvent (2-ethylhexanol, unless otherwise stated) submitted. The amount of solvent and the batch size are chosen such that the end product has an active content of 50% and the reactor has a fill level of about 70%. Then it is rinsed three times with N2, a pre-pressure of approx. 2 bar N2 is set and the temperature is increased to 50.degree. The specified alkylene oxide, unless stated otherwise Propylene oxide (2 eq.) Is added within 1 h. The mixture is then stirred for 15 h at 50 ° C, cooled to 25 ° C, rinsed with N2 and the reactor emptied. The product is transferred to a 2 L jacketed reactor and excess alkylene oxide is removed by passing an IS stream (10 l / h) under vacuum (70 mbar) at 50 ° C for 6 h. 1 H-NMR (CDC) confirms the quaternization (δ = 3.3 ppm, singlet, R 2 N (CH 3 ) 2 and R3NCH3, respectively).
c) Durchgeführte Versuche c) Experiments performed
Unter Befolgung der obigen Synthesevorschrift wurden die folgenden Quaternisierungen mit Propylenoxid durchgeführt:
Herstellungstert. Amin Hydrocarbyl-substituierte Following the above procedure, the following quaternizations were carried out with propylene oxide: Production tert. Amine hydrocarbyl-substituted
beispiel Bernsteinsäure for example succinic acid
1 Cocoyldimethylamin Polyisobutylenbernsteinsäure 1 cocoyldimethylamine polyisobutylenesuccinic acid
2 Cocoyldimethylamin Tetrapropenylbernsteinsäure 2 cocoyldimethylamine tetrapropenylsuccinic acid
3 Cocoyldimethylamin i-Hexadecenyl/i- Octadecenylbernsteinsäure 3 Cocoyldimethylamine i-hexadecenyl / i-octadecenyl succinic acid
4 N-Methyl-N,N-Ditalgfettamin Tetrapropenylbernsteinsäure 4 N-Methyl-N, N-Ditalgfettamine Tetrapropenylsuccinic acid
6 n-Ci6H33NMe2 Polyisobutylenbernsteinsäure 6 n-Ci 6 H 3 3NMe2 polyisobutylenesuccinic acid
7 n-Ci6H33NMe2 Polyisobutylenbernsteinsäure 7 n-Ci 6 H33NMe 2 polyisobutylenesuccinic acid
8 n-Ci6H33NMe2 Polyisobutylenbernsteinsäure 8 n-Ci 6 H33NMe 2 polyisobutylenesuccinic acid
9 n-Ci6H33NMe2 Polyisobutylenbernsteinsäure 9 n-Ci 6 H33NMe 2 polyisobutylenesuccinic acid
10 n-Ci6H33NMe2 Polyisobutylenbernsteinsäure 10 n-Ci 6 H33NMe 2 polyisobutylenesuccinic acid
1 1 n-Ci6H33NMe2 Polyisobutylenbernsteinsäure 1 1 n-Ci 6 H 3 3NMe 2 polyisobutylenesuccinic acid
12 n-Ci6H33NMe2 Polyisobutylenbernsteinsäure 12 n-Ci 6 H 33 NMe 2 polyisobutylenesuccinic acid
13 Cocoyldimethylamin Polyisobutylenbernsteinsäure 13 Cocoyldimethylamine Polyisobutylenesuccinic acid
16 N,N-Dimethylethanolamin*15 PO Tetrapropenylbernsteinsäure 16 N, N-dimethylethanolamine * 15 PO tetrapropenyl succinic acid
17 PI BSA-DMAPA Succinimid Tetrapropenylbernsteinsäure 17 PI BSA-DMAPA Succinimide Tetrapropenyl succinic acid
Anmerkungen zu Herstellungsbeispiel: Notes on production example:
Nr. 7: 2-Propylheptanol wurde anstelle von 2-Ethylhexanol als Lösungsmittel verwendet. No. 7: 2-Propylheptanol was used instead of 2-ethylhexanol as a solvent.
Nr. 8: 2-Ethylhexanol/Solvent Naphtha ND 1 : 1 (w/w) wurde anstelle von 2-Ethylhexanol alsNo. 8: 2-Ethylhexanol / Solvent Naphtha ND 1: 1 (w / w) was used in place of 2-ethylhexanol
Lösungsmittel verwendet. Solvent used.
Nr. 9: Ethylenoxid (1 ,5 Äq.) anstelle von Propylenoxid wurde verwendet. 2-Propylheptanol wurde anstelle von 2-Ethylhexanol als Lösungsmittel verwendet. # 9: Ethylene oxide (1.5 eq.) Instead of propylene oxide was used. 2-Propylheptanol was used as the solvent instead of 2-ethylhexanol.
Nr. 10: Das verwendete PI BSA (aus Maleinsäureanhydrid und Polyisobuten 1000) hatte einen # 10: The PI BSA used (from maleic anhydride and polyisobutene 1000) had one
Bismaleinierungsgrad von 32% und eine Verseifungszahl von 1 12,5 mg KOH/g. Nr. 1 1 : 1 ,5 Äq. Propylenoxid wurden verwendet. Bismaleinierungsgrad of 32% and a saponification number of 1 12.5 mg KOH / g. No. 1 1: 1, 5 eq. Propylene oxide was used.
Nr. 12: 1 , 1 Äq. Propylenoxid wurden verwendet. No. 12: 1, 1 eq. Propylene oxide was used.
Nr. 13: 2-Propylheptanol wurde anstelle von 2-Ethylhexanol als Lösungsmittel verwendet. Das verwendete PI BSA (aus Maleinsäureanhydrid und Polyisobuten 550) hatte eine Verseifungszahl von 142,5 mg KOH/g. No. 13: 2-Propylheptanol was used instead of 2-ethylhexanol as a solvent. The PI BSA used (from maleic anhydride and polyisobutene 550) had a saponification number of 142.5 mg KOH / g.
Nr. 16: 2-Propylheptanol wurde als Lösungsmittel verwendet, als Amin wurde ein Polyethera- min erhalten durch 15-fache Propoxylierung von Ν,Ν-Dimethylethanolamin (Herstellung siehe Synthesebeispiel 1 der WO 2013/064689 A1 ) eingesetzt.
Nr. 17: 2-Propylheptanol wurde als Lösungsmittel verwendet, als Amin wurde das Kondensationprodukt von Polyisobutylenbernsteinsäure (PIBSA) und DMAPA eingesetzt, siehe Herstellungsbeispiel 1 der WO 2013/000997 A1. Herstellungsbeispiel 5: Quaternisierung von Trimethylamin mit Dodecenenoxid in Gegenwart von Tetrapropenylbernsteinsäuren No. 16: 2-propylheptanol was used as solvent, the amine obtained was a polyetheramine obtained by 15-fold propoxylation of Ν, Ν-dimethylethanolamine (preparation see Synthesis Example 1 of WO 2013/064689 A1). No. 17: 2-Propylheptanol was used as a solvent, as the amine, the condensation product of polyisobutylenesuccinic acid (PIBSA) and DMAPA was used, see Preparation Example 1 of WO 2013/000997 A1. Production Example 5: Quaternization of trimethylamine with dodecenecoxide in the presence of tetrapropenylsuccinic acids
Reagenzien: Dodecenoxid (CAS 2855-19-8) von Aldrich, Trimethylamin (wasserfrei, CAS 75- 50-3) von BASF Reagents: Dodecene oxide (CAS 2855-19-8) from Aldrich, trimethylamine (anhydrous, CAS 75-50-3) from BASF
In einem mit N2 inertisierten 2 I Autoklaven wird eine Lösung von Trimethylamin (47,2 g, 0,8 mol) und Dodecenoxid (147,2 g, 0,8 mol) in 2-Ethylhexanol (194,4 g) vorgelegt. Anschließend wird die Temperatur auf 40°C erhöht. Eine Lösung von Tetrapropenylbernsteinsäure (252,8 g, 0,8 mol) in 2-Ethylhexanol (252,8 g) wird innerhalb von 1 ,5 h zudosiert. Anschließend wird 15 h bei 40°C nachgerührt. Flüchtige Bestandteile werden durch Einleiten eines IS -Stromes bei 40°C entfernt, anschließend wird der Reaktor entleert. 1 H-NMR (CDCI3) bestätigt die Quaternierung (δ = 3.3 ppm, Singulett, RN(CH3)3). In a 2 l autoclave rendered inert with N 2, a solution of trimethylamine (47.2 g, 0.8 mol) and dodecene oxide (147.2 g, 0.8 mol) in 2-ethylhexanol (194.4 g) is introduced. Then the temperature is raised to 40 ° C. A solution of tetrapropenylsuccinic acid (252.8 g, 0.8 mol) in 2-ethylhexanol (252.8 g) is added over 1.5 h. The mixture is then stirred at 40 ° C for 15 h. Volatile components are removed by introducing an IS stream at 40 ° C, then the reactor is emptied. 1 H NMR (CDCl 3) confirms quaternization (δ = 3.3 ppm, singlet, RN (CH 3 ) 3 ).
Herstellungsbeispiel 14: Synthese von iCi3NMe2 Preparation Example 14: Synthesis of iCi3NMe2
Tridecylamin (140,2 g) wird bei Raumtemperatur vorgelegt und unter Rühren innerhalb von 15 min mit Ameisensäure (166,7 g) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 45°C erwärmt und wässrige Formaldehyd-Lösung (37%; 132,7 g) wird unter C02-Entwicklung innerhalb von 25 min zugetropft. Anschließend wird 23 h bei 80°C nachgerührt. Nach Abkühlen auf Raumtempe- ratur wird Salzsäure (32%; 121 ,5 g) unter Rühren hinzugegeben. Es wird 3 h bei Raumtemperatur nachgerührt und das Wasser am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Das Produktgemisch wird mit 500 ml Wasser versetzt und mit 50%iger Natronlauge wird das Amin freigesetzt. Es wurde zweimal mit Methyl-tert-butylether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdamp- fer entfernt. Das Produkt (143,5 g) zeigte eine Gesamtaminzahl von 228 mg KOH/g mit 94% tert. Amin. Tridecylamine (140.2 g) is introduced at room temperature and admixed with stirring within 15 min with formic acid (166.7 g). The reaction mixture is heated to 45 ° C and aqueous formaldehyde solution (37%, 132.7 g) is added dropwise with evolution of CO 2 within 25 min. The mixture is then stirred at 80 ° C for 23 h. After cooling to room temperature, hydrochloric acid (32%, 121.5 g) is added with stirring. The mixture is stirred for 3 h at room temperature and the water removed on a rotary evaporator in vacuo. The product mixture is mixed with 500 ml of water and with 50% sodium hydroxide solution, the amine is released. It was extracted twice with methyl tert-butyl ether, the combined organic phases were dried over sodium sulfate and the solvent was removed on a rotary evaporator. The product (143.5 g) showed a total amine number of 228 mg KOH / g with 94% tert. Amine.
Herstellungsbeispiel 15: Quaternierung von iCi3NMe2 mit Propylenoxid/ Tetrapropenylbernsteinsäure Preparation 15: Quaternization of iCi3NMe2 with propylene oxide / tetrapropenyl succinic acid
Nach der allgemeinen Synthesevorschrift wurden iCi3NMe2 (Herstellungsbeispiel 14), Tetrapropenylbernsteinsäure und Propylenoxid in 2-Propylheptanol anstelle von 2-Ethylhexanol umgesetzt.
Analysenbeispiel 1 a) Bestimmung des Quaternierungsgrades: According to the general procedure, iCi3NMe2 (Preparation 14), tetrapropenylsuccinic acid and propylene oxide were reacted in 2-propylheptanol instead of 2-ethylhexanol. Analytical Example 1 a) Determination of Quaternization Level
Quaternierungsgrade werden per 1 H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Dazu wird das entsprechende Lösungsmittel mit einer Kugelrohrdestille (60°C, p = 10"3 mbar, 3 h) entfernt. Zur Bestimmung des Quaternierungsgrades wird der Alkyteil gegen die Signale des quaternierten Produktes RCH2NMe CH2CH(OH)R' integriert. Die Quotienten aus den Integralen der Signale des quaternierten Produktes und der entsprechenden theoretischen Werte multipliziert mit 100% ergeben den Quaternierungsgrad. Die Werte für die verschiedenen Signale werden dabei ge- mittelt. Reste an Lösungsmittel (Dublett bei δ = 3.55 ppm für HOCH2CHRR') werden berücksichtigt. Quaternization levels are determined by 1 H NMR spectroscopy. For this purpose, the corresponding solvent is removed with a Kugelrohr still (60 ° C., p = 10 -3 mbar, 3 h) To determine the degree of quaternization, the alkyl portion is integrated with the signals of the quaternized product RCH 2 NMe CH 2 CH (OH) R ' The integral values of the signals of the quaternized product and the corresponding theoretical values multiplied by 100% give the degree of quaternization and the values for the various signals are averaged, solvent residues (doublet at δ = 3.55 ppm for HOCH2CHRR ' ) are taken into account.
Für die thermogravimetrische Analyse wurde das entsprechende Lösungsmittel mit einer Kugelrohrdestille (60-70°C, p = 10"3 mbar, 3 h) entfernt. Die Thermogravimetrie wurde von 30°C bis 900°C gemessen mit einer Temperatursteigerung von 20°C/min. unter Stickstoffstoffatmosphäre bei einer Flussrate von 60mL/min. Folgende Massenänderungen (TG) bei 350°C wurden bestimmt: For thermogravimetric analysis, the corresponding solvent was removed with a Kugelrohr still (60-70 ° C., p = 10 -3 mbar, 3 h) .The thermogravimetry was measured from 30 ° C. to 900 ° C. with a temperature increase of 20 ° C. under nitrogen atmosphere at a flow rate of 60mL / min The following mass changes (TG) at 350 ° C were determined:
Aus den obigen Synthesebeispielen wurden durch Vermischen mit Polyisobutenamin (Molmasse 1000), Polypropylenglykol als Trägeröl und Lösungsmittel und Dehazer die in Tabelle 1 an-
gegebenen Additivformulierungen hergestellt und in die Anwendungsbeispiele eingesetzt (Zusammensetzungen in Gewichtsteilen). From the above synthesis examples, by mixing with polyisobuteneamine (molar mass 1000), polypropylene glycol as carrier oil and solvent and dehazer, the given additive formulations and used in the application examples (compositions in parts by weight).
A) Calciumverträglichkeitstest: A) Calcium Tolerance Test:
100 ml Motorenöl (Shell Helix®, mit einem Ca-Gehalt von 1500 ppm, Mg-Gehalt 1 100 ppm und Zn-Gehalt 1300 ppm) wurden im Becherglas auf 70°C erhitzt und anschließend 1 ml Korrosionsinhibitor zugesetzt. Sollte die Lösung noch klar sein, gibt man weitere 1 ml Inhibitor zu. Wenn sich die Lösung trübt, gilt der Test als nicht bestanden (z.B. Figur 1 , linkes Becherglas). 100 ml motor oil (Shell Helix®, with a Ca content of 1500 ppm, Mg content 1 100 ppm and Zn content 1300 ppm) were heated to 70 ° C. in a beaker and then 1 ml of corrosion inhibitor was added. If the solution is still clear, add another 1 ml of inhibitor. If the solution becomes cloudy, the test is considered failed (e.g., Figure 1, left beaker).
Figur 1 zeigt das mit 1 mL Produkt gemäß Synthesebeispiel 7 (50%ig in 2-Propylheptanol) versetzte, klar bleibende Öl rechts. Im linken Becherglas wurde als Vergleich 1 mL Dimerfettsaure (dimere Ölsäure; CAS: 61788-89-4, 40%ig in Solvent Naphtha) eingesetzt. Man erkennt eine deutlich sichtbare Trübung. Figure 1 shows the with 1 mL of product according to Synthesis Example 7 (50% in 2-propylheptanol) offset, clear oil right. In the left beaker, 1 mL dimer fatty acid (dimeric acid, CAS: 61788-89-4, 40% in solvent naphtha) was used as a comparison. One recognizes a clearly visible turbidity.
B) Leitfähigkeitstest: B) Conductivity test:
Es wurde eine Leitfähigkeitsmessung nach DIN 51412 durchgeführt: Haltermann E0 Grundkraftstoff: 58 ps/m A conductivity measurement according to DIN 51412 was carried out: Haltermann E0 base fuel: 58 ps / m
Formulierung 1 (Vgl) (894 mg/kg Additiv): 70 ps/m Formulation 1 (vs) (894 mg / kg additive): 70 ps / m
Formulierung 2 (894 mg/kg Additiv): 83 ps/m Formulation 2 (894 mg / kg additive): 83 ps / m
Man sieht, daß die Leitfähigkeit durch die erfindungsgemäße Verbindung aus Herstellungsbei- spiel 7 deutlich angehoben werden kann. It can be seen that the conductivity can be significantly increased by the compound according to the invention from manufacturing example 7.
C) Stahlfingerkorrosion nach ASTM D 665B: a) Otto-Kraftstoff C) Steel finger corrosion according to ASTM D 665B: a) Otto fuel
Als Kraftstoff wurde handelsüblicher Ottokraftstoff 95 Oktan E0 der Firma Haltermann eingesetzt und gemäß Tabelle 1 additiviert und einem Korrosionstest nach ASTM D 665 B unterworfen. The fuel used was commercial petrol 95 octane E0 from Haltermann and added to Table 1 and subjected to a corrosion test in accordance with ASTM D 665 B.
Als Vergleich wurde in Formulierung 3 Dimerfettsäure (dimere Ölsäure; CAS: 61788-89-4 als Korrosionsinhibitor gelöst in Solvent Naphtha) eingesetzt.
Additiv Dosierung NACE Rating As a comparison, dimer fatty acid (dimeric acid, CAS: 61788-89-4 as a corrosion inhibitor dissolved in solvent naphtha) was used in formulation 3. Additive Dosage NACE Rating
Haltermann EO GrundkraftE Haltermann EO GrundkraftE
stoff material
Formulierung 3 (Vgl) 500 mg/kg A Formulation 3 (cf.) 500 mg / kg A
Formulierung 4 500 mg/kg A Formulation 4 500 mg / kg A
Formulierung 5 490 mg/kg E Formulation 5 490 mg / kg E
Die Bewertung erfolgte folgendermaßen: A 100% rostfrei The evaluation was as follows: A 100% stainless
B++ 0,1 % oder weniger der gesamten Oberfläche verrostet B ++ 0.1% or less of the entire surface rusted
B+ 0,1 % bis 5% der gesamten Oberfläche verrostet B + 0.1% to 5% of the total surface rusted
B 5 % bis 25% der gesamten Oberfläche verrostet B 5% to 25% of the entire surface rusted
C 25 % bis 50% der gesamten Oberfläche verrostet C 25% to 50% of the entire surface rusted
D 50 % bis 75% der gesamten Oberfläche verrostet D 50% to 75% of the total surface rusted
E 75 % bis 100% der gesamten Oberfläche verrostet b) Diesel-Kraftstoff Als Kraftstoff wurde handelsüblicher Diesel-Kraftstoff Aral DIN 590 eingesetzt und gemäß DIN D665B (modifiziert) mit künstlichem Meerwasser geprüft. E 75% to 100% of the total surface rusted b) Diesel fuel Commercially available diesel fuel Aral DIN 590 was used as the fuel and tested with artificial seawater in accordance with DIN D665B (modified).
In Figur 2, links ist der Prüfkörper dargestellt, der in dem Kraftstoff ohne weitere Additive geprüft wurde (Bewertung nach NACE "E"). In Figure 2, left, the specimen is shown, which was tested in the fuel without further additives (NACE "E" rating).
In Figur 2, rechts ist der Prüfkörper dargestellt, der in dem Kraftstoff mit Zusatz von 32 mg/kg des Herstellungsbeispiels 7 (bezogen auf Wirksubstanz) geprüft wurde (Bewertung nach NACE "A"). D) PFI Motorentest DC M1 1 1 E In Figure 2, right, the specimen is shown, which was tested in the fuel with the addition of 32 mg / kg of Preparation Example 7 (based on active substance) (NACE "A" rating). D) PFI motor test DC M1 1 1 E
Es wurde ein Motorentest über 60 Stunden gemäß CEC F-020-98 (Keep-clean Fahrweise) mit Kraftstoff MIRO 95 Oktan E10 und Motorenöl RL 223 an einem Port-Fuel-Injector Motor (M1 1 1 E) durchgeführt und die Ablagerungen auf den Einlassventilen (internal valve deposits, IVD) bestimmt.
Die eingesetzten Formulierungen sind in Tabelle 2 aufgeführt, die Ergebnisse in Tabelle 3 und 4. An engine test was carried out for 60 hours according to CEC F-020-98 (Keep-clean driving style) with fuel MIRO 95 octane E10 and engine oil RL 223 on a port-fuel-injector engine (M1 1 1 E) and the deposits on the Intake valves (internal valve deposits, IVD) determined. The formulations used are listed in Table 2, the results in Tables 3 and 4.
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß 40 mg/kg Zusatz der erfindungsgemäßen Substanzen (Formu- lierung 10) in der Lage sind vergleichbare Wirkung auf die Einlaßventile zu bewirken, wie in der Vergleichsformulierung 9 eine Kombination von 100 mg/kg Detergens (Mannich PIBA) mit 10 mg/kg Dimerfettsäure zur Korrosionsinhibierung. From Table 4 it can be seen that 40 mg / kg addition of the substances according to the invention (Formulation 10) are capable of producing comparable effect on the inlet valves, as in Comparative Formulation 9 a combination of 100 mg / kg detergent (Mannich PIBA) with 10 mg / kg dimer fatty acid for corrosion inhibition.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind also bei geringerer Dosierung vergleichbar wirksam.
The compounds according to the invention are therefore similarly effective at lower dosages.
Tabelle 2 Table 2
PIBA: Polyisobuten, MN ca. 1000 g/mol PIBA: polyisobutene, M n approx. 1000 g / mol
Mannich PIBA: Mannichprodukt auf Basis von Phenol (substituiert mit einem Polyisobuten, MN ca. 1000 g/mol), Formaldehyd und Dialkylami gemäß WO 2015 028391 mit einem Aktivgehalt von 80%.
Mannich PIBA: Mannich product based on phenol (substituted with a polyisobutene, MN about 1000 g / mol), formaldehyde and dialkylamines according to WO 2015 028391 with an active content of 80%.
Tabelle 3 Table 3
Tabelle 4 Table 4
Claims
Patentansprüche claims
1. Verwendung eines eine quaternisierte Stickstoffverbindung umfassenden Reaktionsprodukts oder einer aus dem Reaktionsprodukt durch Aufreinigung erhaltene, eine quater- nisierte Stickstoffverbindung enthaltende Teilfraktion davon, wobei das Reaktionsprodukt erhältlich ist durch Use of a reaction product comprising a quaternized nitrogen compound or a fraction thereof obtained from the reaction product by purification, containing a quaternized nitrogen compound, the reaction product being obtainable by
- Umsetzung einer quaternisierbaren Stickstoffverbindung, enthaltend wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe mit einem Quaternierungsmittel, das die wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt, Reaction of a quaternizable nitrogen compound containing at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group with a quaternizing agent which converts the at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group into a quaternary ammonium group,
- wobei das Quaternierungsmittel ein Hydrocarbylepoxid in Kombination mit einer freien hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäure ist, als Korrosionsinhibitoren in Kraftstoffen, die einen Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkali- metallen und/oder Zink von mindestens 0,1 Gew.ppm aufweisen. wherein the quaternizing agent is a hydrocarbyl epoxide in combination with a free hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid as corrosion inhibitors in fuels which have a content of alkali metals and / or alkaline earth metals and / or zinc of at least 0.1 ppm by weight.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali- und/oder Erdalkalimetalle und/oder Zink ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Zink, Magnesium und Calcium. 2. Use according to claim 1, characterized in that the alkali and / or alkaline earth metals and / or zinc selected from the group consisting of sodium, zinc, magnesium and calcium.
3. Verwendung eines eine quaternisierte Stickstoffverbindung umfassenden Reaktionsprodukts oder einer aus dem Reaktionsprodukt durch Aufreinigung erhaltene, eine quaternisierte Stickstoffverbindung enthaltende Teilfraktion davon, wobei das Reaktionsprodukt erhältlich ist durch 3. Use of a reaction product comprising a quaternized nitrogen compound or a fraction obtained therefrom from the reaction product by purification, containing a quaternized nitrogen compound, the reaction product being obtainable by
- Umsetzung einer quaternisierbaren Stickstoffverbindung, enthaltend wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe mit einem Quaternierungsmittel, das die wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt, Reaction of a quaternizable nitrogen compound containing at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group with a quaternizing agent which converts the at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group into a quaternary ammonium group,
- wobei das Quaternierungsmittel ein Hydrocarbylepoxid in Kombination mit einer freien hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäure ist, als Korrosionsinhibitoren in Ottokraftstoffen. wherein the quaternizing agent is a hydrocarbyl epoxide in combination with a free hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid as corrosion inhibitors in gasoline fuels.
4. Verwendung eines eine quaternisierte Stickstoffverbindung umfassenden Reaktionspro- dukts oder einer aus dem Reaktionsprodukt durch Aufreinigung erhaltene, eine quaternisierte Stickstoffverbindung enthaltende Teilfraktion davon, wobei das Reaktionspro-
dukt erhältlich ist durch 4. Use of a reaction product comprising a quaternized nitrogen compound or a partial fraction thereof obtained from the reaction product by purification, containing a quaternized nitrogen compound, the reaction product being is available through
- Umsetzung einer quaternisierbaren Stickstoffverbindung, enthaltend wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe mit einem Quaternierungsmittel, das die wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt, Reaction of a quaternizable nitrogen compound containing at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group with a quaternizing agent which converts the at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group into a quaternary ammonium group,
- wobei das Quaternierungsmittel ein Hydrocarbylepoxid in Kombination mit einer freien hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäure ist, in Kraftstoffen zur Verringerung der Korrosion von Buntmetallen. wherein the quaternizing agent is a hydrocarbyl epoxide in combination with a free hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid in fuels to reduce corrosion of non-ferrous metals.
Verwendung eines eine quaternisierte Stickstoffverbindung umfassenden Reaktionsprodukts oder einer aus dem Reaktionsprodukt durch Aufreinigung erhaltene, eine quaternisierte Stickstoffverbindung enthaltende Teilfraktion davon, wobei das Reaktionsprodukt erhältlich ist durch Use of a quaternized nitrogen compound-comprising reaction product or a quaternized nitrogen compound-containing partial fraction thereof obtained from the reaction product, which reaction product is obtainable by
- Umsetzung einer quaternisierbaren Stickstoffverbindung, enthaltend wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe mit einem Quaternierungsmittel, das die wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt, Reaction of a quaternizable nitrogen compound containing at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group with a quaternizing agent which converts the at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group into a quaternary ammonium group,
- wobei das Quaternierungsmittel ein Hydrocarbylepoxid in Kombination mit einer freien hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäure ist, wherein the quaternizing agent is a hydrocarbyl epoxide in combination with a free hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid,
zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit sowie zur Verhinderung von elektrostatischer Aufladung von Kraftstoffen. to improve the electrical conductivity and to prevent the electrostatic charge of fuels.
Verwendung eines eine quaternisierte Stickstoffverbindung umfassenden Reaktionsprodukts oder einer aus dem Reaktionsprodukt durch Aufreinigung erhaltene, eine quaternisierte Stickstoffverbindung enthaltende Teilfraktion davon, wobei das Reaktionsprodukt erhältlich ist durch Use of a quaternized nitrogen compound-comprising reaction product or a quaternized nitrogen compound-containing partial fraction thereof obtained from the reaction product, which reaction product is obtainable by
- Umsetzung einer quaternisierbaren Stickstoffverbindung, enthaltend wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe mit einem Quaternierungsmittel, das die wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe überführt, Reaction of a quaternizable nitrogen compound containing at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group with a quaternizing agent which converts the at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group into a quaternary ammonium group,
- wobei das Quaternierungsmittel ein Hydrocarbylepoxid in Kombination mit einer freien hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäure ist, zur ganzen oder teilweisen Verhinderung der Neubildung von Ablagerungen und/oder ganzen oder teilweisen Entfernung bestehender Ablagerungen an den Kraftstoffe! n-
und/oder -auslaßventilen von Otto-Motoren mit Port Fuel Injectoren (PFI). wherein the quaternizing agent is a hydrocarbyl epoxide in combination with a free hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid, for the total or partial prevention of the formation of new deposits and / or total or partial removal of existing deposits on the fuels! n- and / or exhaust valves of petrol engines with port fuel injectors (PFI).
Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternisierbare Stickstoffverbindung, ausgewählt ist unter a) wenigstens einem Al- kylamin, das wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel 3 umfasst, Use according to one of the preceding claims, characterized in that the quaternizable nitrogen compound is chosen from a) at least one alkylamine comprising at least one compound of the following general formula 3,
RaRbRcN (3) worin R a R b R c N (3) where
wenigstens einer der Reste Ra ,Rb und Rc , wie z.B. einer oder zwei, für einen geradkettigen oder verzweigte, gesättigten oder ungesättigten C8-C4o-Hydrocarbylrest (insbesondere geradkettigen oder verzweigte Cs - C4o-Alkyl) steht und die übrigen Reste für gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigten d- C6-Hydrocarbylreste (insbesondere d-C6-Alkyl) stehen; at least one of the radicals R a , Rb and R c , such as one or two, is a straight-chain or branched, saturated or unsaturated C 8 -C 40 -hydrocarbyl radical (in particular straight-chain or branched Cs-C 4 o-alkyl) and the remaining radicals are identical or different, straight-chain or branched, saturated or unsaturated C 1 -C 6 -hydrocarbyl radicals (especially C 1 -C 6 -alkyl);
b) wenigstens einem Polyalken-substituierten Amin, enthaltend wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre, Aminogruppe; b) at least one polyalkene-substituted amine containing at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group;
c) wenigstens einem Polyether-substituierten Amin, enthaltend wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre, Aminogruppe; und c) at least one polyether-substituted amine containing at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group; and
d) wenigstens einem Reaktionsprodukt eines hydrocarbylsubstituierten Acylierungsmit- tels und einer Verbindung, enthaltend ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom und zusätzlich enthaltend wenigstens eine quaternisierbare, insbesondere tertiäre Aminogruppe; und e) Mischungen davon. d) at least one reaction product of a hydrocarbyl-substituted acylating agent and a compound containing a nitrogen or oxygen atom and additionally containing at least one quaternizable, in particular tertiary, amino group; and e) mixtures thereof.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternisierbare Stickstoffverbindung, z.B. ein Alkylamin ist, das wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel 3 umfasst, Use according to any one of Claims 1 to 6, characterized in that the quaternizable nitrogen compound, e.g. is an alkylamine comprising at least one compound represented by the following general formula 3,
RaRbRcN (3) worin alle Reste Ra ,Rb und Rcfür gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte, gesättigten oder ungesättigten C8-C4o-Hydrocarbylreste, insbesondere geradkettige oder verzweigte Cs - C4o-Alkyl-Reste stehen. RaRbRcN (3) wherein all radicals R a , Rb and R c are identical or different straight-chain or branched, saturated or unsaturated C 8 -C 4 o-hydrocarbyl radicals, in particular straight-chain or branched Cs - C 4 o-alkyl radicals.
Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Quaternierungsmittel ein Epoxid der allgemeinen Formel 4 umfasst
wobei Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the quaternizing agent comprises an epoxide of general formula 4 in which
die darin enthaltenen Reste Rd gleich oder verschieden sind und für H oder für einen Hydrocarbylrest stehen, wobei der Hydrocarbylrest für einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit wenigstens 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht. the radicals Rd contained therein are the same or different and are H or a hydrocarbyl radical, where the hydrocarbyl radical is an aliphatic or aromatic radical having at least 1 to 10 carbon atoms.
Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Säure des Quaternierungsmittels eine hydrocarbyl-substituierte C3-C28- Dicar- bonsäure ist. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the free acid of the quaternizing agent is a hydrocarbyl-substituted C3-C28 dicarboxylic acid.
Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrocarbyl-Substituent der Carbonsäure ein Polyalkylenrest mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 100, oder 3 bis 50 oder 4 bis 25 ist. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrocarbyl substituent of the carboxylic acid is a polyalkylene radical having a degree of polymerization of 2 to 100, or 3 to 50 or 4 to 25.
Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternisierbare tertiäre Amin eine Verbindung der Formel 3 ist, worin wenigstens zwei der Reste Ra ,Rb und Rc gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigte, Cio-C2o-Alkylrest steht und der übrigen Rest für Ci-C4-Alkyl steht. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the quaternizable tertiary amine is a compound of formula 3 wherein at least two of R a , R b and R c are the same or different and represent a straight or branched C 10 -C 20 alkyl radical and the rest of the radical is C 1 -C 4 -alkyl.
Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Quaternierungsmit- tel ausgewählt ist unter Niedrigalkylenoxiden in Kombination mit einer hydrocarbyl- substituierten Polycarbonsäure. Use according to Claim 9, characterized in that the quaternizing agent is chosen from lower alkylene oxides in combination with a hydrocarbyl-substituted polycarboxylic acid.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 6 bis 13 zur Inhibierung der Korrosion von Eisen-, Stahl- und/oder Buntmetalloberflächen. Use according to one of claims 1 to 3 or 6 to 13 for inhibiting the corrosion of iron, steel and / or non-ferrous metal surfaces.
15. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 , 2, 4, 5 oder 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kraftstoff um einen Diesel- oder Ottokraftstoff, bevorzugt Ottokraftstoff handelt.
15. Use according to one of claims 1, 2, 4, 5 or 7 to 14, characterized in that it is the fuel is a diesel or gasoline, preferably gasoline.
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