WO2016167231A1 - 熱硬化性樹脂組成物およびホメオトロピック配向位相差フィルム - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物およびホメオトロピック配向位相差フィルム Download PDF

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thermosetting resin
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真 畑中
裕太 菅野
伊藤　潤
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition and a homeotropic alignment retardation film. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal display (LCD), specifically a liquid crystal having positive dielectric anisotropy ( ⁇ + C plate (positive C plate) used to improve viewing angle characteristics of IPS liquid crystal display device (In-plane Switching LCD (IPS-LCD); in-plane orientation switching LCD) filled with ⁇ > 0)
  • the present invention relates to a thermosetting resin composition and a homeotropic alignment phase difference film that are useful for producing a film.
  • IPS-LCD is characterized by little change in luminance / color due to viewing angle because no vertical tilt of liquid crystal molecules occurs, but its weak point is that it is difficult to increase contrast ratio, luminance and response speed.
  • a viewing angle compensation film is not used in an early IPS-LCD, and an inclination angle is not used in an IPS-LCD that does not use such a viewing angle compensation film. Due to the relatively large light leakage in the dark state, the contrast ratio is low.
  • Patent Document 2 discloses an IPS-LCD compensation film using a + C plate and a + A plate (positive A plate).
  • This document shows the following configuration of the liquid crystal display element described therein. 1) A liquid crystal layer having a horizontal alignment is sandwiched between both substrates supplied by electrodes capable of applying an electric field parallel to the surface of the liquid crystal layer. 2) One or more + A plates and + C plates are sandwiched between both polarizing plates. 3) The main optical axis of the + A plate is perpendicular to the main optical axis of the liquid crystal layer. 4) of the liquid crystal layer retardation value R LC, + C plate retardation value R + C, + A retardation value R + A plate is determined so as to satisfy the following equation.
  • Patent Document 3 provides an IPS-LCD having high contrast characteristics at the front and tilt angles and low color shift by minimizing light leakage in the dark state at the tilt angles.
  • An aimed IPS-LCD having a + A plate and a + C plate is disclosed.
  • the + C plate is very useful as an optical compensation film for IPS-LCD because it can compensate for light leakage where the viewing angle of the polarizing plate is large.
  • a polyimide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone for film preparation. For this reason, although it does not become a problem in a glass base material, when a base material is a film, there exists a problem of giving a damage to a base material at the time of alignment film formation.
  • the vertical alignment film using polyimide requires firing at a high temperature, and there is a problem that the film substrate cannot withstand the high temperature. Accordingly, there is a need for a cured film forming composition that can form a highly reliable retardation material on a resin film such as a TAC or COP film and can form a + C plate by a simple method.
  • Patent Documents 4 to 6 disclose As such a liquid crystal material, a side chain type liquid crystal polymer comprising a monomer unit (a) containing a liquid crystalline fragment side chain and a monomer unit (b) containing a non-liquid crystalline fragment side chain is disclosed.
  • the polymer has a problem that it tends to become cloudy due to the unstable orientation of the liquid crystal.
  • it has been disclosed to fix the alignment of the liquid crystal by adding a liquid crystal monomer and curing it by ultraviolet rays, but an ultraviolet irradiation step is required.
  • JP-A-2-256603 Japanese Patent Laid-Open No. 11-133408 JP 2009-122715 A JP 2002-174725 A JP 2002-333642 A JP 2002-365635 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a thermosetting film that can be homeotropically aligned without using a vertical alignment film and has improved white turbidity (transparency) and surface tackiness.
  • An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition and a homeotropic alignment retardation film.
  • thermosetting resin composition can be obtained that can be homeotropically aligned without using a film, and can provide a cured film having good transparency and no surface tack.
  • Thermosetting comprising a liquid crystalline side chain represented by formula (1), a polymer having a vertical alignment group and a thermally crosslinkable group, (B) a crosslinking agent, and (C) a solvent.
  • Resin composition Wherein X is a COO group or OCO group, R is a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • N represents an integer of 1 to 10
  • o and p represent an integer of 1 or 2.
  • the thermally crosslinkable group is one or more selected from hydroxy group, carboxyl group, amino group, blocked isocyanate group, vinyl group, allyl group, (meth) acryl group, epoxy group, oxetanyl group and alkoxysilyl group.
  • 1 thermosetting resin composition 3.
  • Y 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms or a —CH 2 —CH (OH) —CH 2 — group, or a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring.
  • Any hydrogen atom on the cyclic group may be substituted with Z;
  • Y 3 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms,
  • Y 4 represents a single bond, a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, or a divalent organic group having a steroid skeleton having 17 to 30 carbon atoms.
  • a hydrogen atom may be substituted with Z;
  • Y 5 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups may be substituted with Z;
  • m represents an integer of 0 to 4, and when m is 2 or more, Y 5 may be the same as or different from each other;
  • Y 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms or a fluorinated alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms,
  • Z represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorinated alkoxy group having 1 to 3 carbon
  • the alkylene group, —CH 2 —CH (OH) —CH 2 — group, divalent cyclic group, divalent organic group having a steroid skeleton, alkyl group and fluorinated alkyl group are: You may couple
  • Y 1 , Y 2 and Y 4 are a single bond, Y 3 is an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, m is 0, and Y 6 is 1 to 18 carbon atoms.
  • thermosetting resin composition of 3 wherein the total number of carbon atoms of Y 3 and Y 6 is 6 to 20, 5.
  • the thermosetting resin composition according to any one of 1 to 4 wherein n represents an integer of 2 to 8, the o and p are 1, and the R is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, 6).
  • D The thermosetting resin composition according to any one of 1 to 6, further comprising a crosslinking catalyst, 8).
  • thermosetting resin composition according to any one of 1 to 7, which contains 1 to 100 parts by mass of the component (B) with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • thermosetting resin composition containing 0.01 to 20 parts by mass of the component (D) with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B), 10.
  • a method for producing a homeotropic alignment retardation film wherein the thermosetting resin composition of any one of 1 to 9 is thermally cured and then allowed to stand for 24 hours or more after cooling.
  • thermosetting resin composition of the present invention By using the thermosetting resin composition of the present invention, a homeotropic alignment retardation film can be produced simply by coating on a substrate and baking without using a vertical alignment film. Moreover, the obtained cured film is excellent in surface tackiness (no tack), has little white turbidity, and is excellent in transparency.
  • thermosetting resin composition according to the present invention contains (A) a liquid crystal side chain, a polymer having a vertical alignment group and a thermally crosslinkable group, (B) a crosslinking agent, and (C) a solvent.
  • the polymer of the component (A) used in the present invention is not particularly limited, but a monomer having an unsaturated double bond such as a (meth) acrylic acid ester compound, a vinyl compound, a styrene compound, and a maleimide compound is polymerized. The resulting copolymer is preferred.
  • the polymer of the component (A) of the present invention is preferably an acrylic copolymer containing a liquid crystalline group, a vertical alignment group, and a thermally crosslinkable group in the side chain, and the main polymer constituting the acrylic copolymer is preferred.
  • the skeleton of the chain or the type of other side chains There are no particular limitations on the skeleton of the chain or the type of other side chains.
  • the weight average molecular weight of the polymer of component (A) is not particularly limited, but it exhibits good retardation, heat resistance by thermosetting and good tack, and handling properties by solvent solubility. In consideration, 1,000 to 200,000 is preferable, 2,000 to 150,000 is more preferable, and 3,000 to 100,000 is even more preferable.
  • the weight average molecular weight in this invention is an average molecular weight obtained by standard polystyrene conversion by a high performance liquid chromatography analysis.
  • the liquid crystalline side chain is not particularly limited as long as it is a nematic liquid crystalline side chain and the obtained thermosetting film has homeotropic alignment, and can be appropriately selected from known ones.
  • the compound represented by the formula (1) is particularly preferable.
  • X is a COO group or an OCO group, and a COO group is preferable.
  • R represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. It is a group.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, and s-butyl.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include a group in which an oxygen atom (—O—) is bonded to the above alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso Propoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, 1-methyl-n-butoxy, 2-methyl-n-butoxy, 3-methyl-n-butoxy, 1,1-dimethyl- n-propoxy, 1,2-dimethyl-n-propoxy, 2,2-dimethyl-n-propoxy, 1-ethyl-n-propoxy, n-hexyloxy, 1-methyl-n-pentyloxy, 2-methyl- n-pentyloxy, 3-methyl-n-pentyloxy, 4-methyl-n-pentyloxy, 1,1-dimethyl-n-butoxy, 1,2-dimethyl-n-butoxy 1,3-di
  • n is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 2 to 8, and more preferably an integer of 4 to 8.
  • o and p each represent an integer of 1 or 2, and 1 is preferable for both.
  • the liquid crystalline side chain can be introduced into the polymer using, for example, a (meth) acrylic monomer having a liquid crystalline side chain, a vinyl monomer, a styrene monomer, a maleimide monomer, etc. As described above, it is preferable to introduce the polymer into the polymer using a (meth) acrylic monomer having a liquid crystalline side chain. These monomers can be produced by a known method.
  • the vertical alignment group is not particularly limited, but a group containing a hydrocarbon group having about 6 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, a group represented by the formula (2) is preferable. It is.
  • Y 1 is a single bond, or —O—, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —NH—CO—O—, and —NH—CO—NH.
  • Y 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms or a —CH 2 —CH (OH) —CH 2 — group, a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring.
  • any hydrogen atom on the cyclic group may be substituted with Z
  • Y 3 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms
  • Y 4 represents ,
  • Y 5 may be a benzene ring, cyclohexyl, or Represents a divalent cyclic group selected from a sun ring or a heterocyclic ring, an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups may be substituted with Z
  • m represents an integer of 0 to 4
  • m is 2 or more Y 5 may be the same as or different from each other
  • Y 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to
  • a fluorinated alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms wherein Z is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms.
  • 3 represents a fluorinated alkoxy group or a fluorine atom, and an alkylene group, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, an alkoxy group and a fluorinated alkoxy group have 1 to 3 of the above bonds, unless the linking groups are adjacent to each other.
  • the total number of carbon atoms of the substituents represented by Y 2 to Y 6 is 6 to 30.
  • the alkylene group having 1 to 15 carbon atoms is obtained by removing one hydrogen atom from the alkyl group having 1 to 15 carbon atoms out of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms described later.
  • Specific examples thereof include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene groups and the like.
  • heterocyclic ring examples include pyrrole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, pyrazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, purine ring, thiadiazole ring, pyridazine ring, Pyrazoline ring, triazine ring, pyrazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring, cinnoline ring, phenanthroline ring, indole ring, quinoxaline ring, benzothiazole ring, phenothiazine ring, oxadiazole ring, acridine ring, etc.
  • pyrrole ring imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazoline ring, carbazole ring, pyridazine ring, pyrazoline ring, triazine ring, pyrazolidine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzene 'S imidazole ring.
  • divalent organic group having a steroid skeleton having 17 to 30 carbon atoms examples include cholesteryl, andosteryl, ⁇ -cholesteryl, epiandrosteryl, erygosteryl, estril, 11 ⁇ -hydroxymethylsteryl, 11 ⁇ -progesteryl, and lanosteryl.
  • a divalent organic group having a structure in which two hydrogen atoms are removed from a structure selected from: mestranyl, methyltestosteryl, norethisteryl, pregnenolonyl, ⁇ -sitosteryl, stigmasteryl, testosteryl, and acetic acid cholesterol ester Specific examples include divalent organic groups shown below, but are not limited thereto.
  • alkyl group having 1 to 18 carbon atoms examples include n-heptyl, 1-methyl-n-hexyl, 2-methyl-n-hexyl, 3-methyl-n, in addition to the alkyl groups exemplified for the above 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include groups in which at least one hydrogen atom in the above alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is substituted with a fluorine atom. Specific examples thereof include fluoromethyl and difluoromethyl.
  • Trifluoromethyl pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, heptafluoropropyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, 2, , 2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl, nonafluorobutyl, 4,4,4-trifluorobutyl, undecafluoropentyl, 2,2,3,3,4,4,5, 5,5-nonafluoropentyl, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl, tridecafluorohexyl, 2,2,3 , 4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexyl, 2,2,3,3,4,5,5,6,6-decafluorohexyl, 3,3,4, 4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl and the like.
  • fluorinated alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms include a group in which an oxygen atom (—O—) is bonded to the above fluorinated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in Z include those having 1 to 3 carbon atoms among the groups exemplified for the above 1 to 6 carbon atoms, and examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms include Among the groups exemplified as the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, those having 1 to 3 carbon atoms can be mentioned.
  • examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include the fluorinated alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the group exemplified by the group include those having 1 to 3 carbon atoms, and examples of the fluorinated alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms include carbon atoms among the groups exemplified as the fluorinated alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. Examples are those represented by formulas 1 to 3.
  • Y 1 is preferably a single bond
  • Y 2 is preferably a benzene ring or a cyclohexane ring
  • Y 3 is preferably an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, More preferred is an alkylene group having 1 to 9
  • Y 4 is preferably a benzene ring, a cyclohexane ring or a divalent organic group having a steroid skeleton having 17 to 30 carbon atoms
  • Y 5 is a benzene ring or a cyclohexane ring.
  • Y 6 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms or a fluorinated alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkyl group having ⁇ 12 or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms is still more preferable.
  • Y 4 is a divalent organic group having a steroid skeleton
  • Y 6 is preferably a hydrogen atom.
  • m is preferably from 0 to 3, more preferably from 0 to 2, and even more preferably 0 or 1 from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis.
  • the alkylene group, the alkyl group, the fluorinated alkyl group, the alkoxy group, and the fluorinated alkoxy group may have 1 to 3 of the above-described linking groups therein unless the linking groups are adjacent to each other.
  • Y 2 to Y 6 an alkylene group, —CH 2 —CH (OH) —CH 2 — group, divalent cyclic group, divalent organic group having a steroid skeleton, alkyl group and fluorinated alkyl group are: You may couple
  • the vertical alignment group is preferably a group containing an alkyl group having 7 to 18 carbon atoms, particularly 8 to 15 carbon atoms.
  • Specific examples of the vertical alignment group include a hydrocarbon group having about 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a linear, branched or cyclic alkyl group having 6 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms including an aromatic group.
  • a-1 examples include n-nonadecyl and n-eicosinyl groups in addition to the alkyl group having 6 to 18 carbon atoms exemplified for the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Etc.
  • Y 1 to Y 4 are a single bond, m is 2 or 3, and Y 5 is a benzene ring or a cyclohexane ring.
  • a vertical alignment group (a-2) in which Y 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms can also be suitably used.
  • Specific examples of such a vertical alignment group (a-2) include groups represented by the following (a-2-1) to (a-2-6), but are not limited thereto. Absent.
  • Y 1 to Y 3 are single bonds, and Y 4 has a steroid skeleton having 17 to 30 carbon atoms.
  • the vertical alignment group (a-3) in which m is 0 and Y 6 is a hydrogen atom can also be suitably used. Examples of such a vertical alignment group (a-3) include, but are not limited to, groups represented by the following (a-3-1) to (a-3-8): .
  • the vertical alignment group described above is introduced into the polymer using a monomer having an unsaturated double bond such as a (meth) acrylic monomer, a vinyl monomer, a styrene monomer, a maleimide monomer, or the like.
  • a monomer having an unsaturated double bond such as a (meth) acrylic monomer, a vinyl monomer, a styrene monomer, a maleimide monomer, or the like.
  • a monomer having an unsaturated double bond such as a (meth) acrylic monomer, a vinyl monomer, a styrene monomer, a maleimide monomer, or the like.
  • a monomer having an unsaturated double bond such as a (meth) acrylic monomer, a vinyl monomer, a styrene monomer, a maleimide monomer, or the like.
  • Specific monomers include alkyl esters of (meth) acrylic acid, alkyl vinyl ethers,
  • the thermally crosslinkable group possessed by the polymer of component (A) used in the present invention includes a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, a blocked isocyanate group, a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryl group, an epoxy group, and oxetanyl.
  • Group and alkoxysilyl group Among these, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an alkoxysilyl group are preferable from the viewpoint of forming a thermosetting film at a low temperature and in a short time.
  • thermally crosslinkable groups can also be introduced into the polymer by using a monomer having an unsaturated double bond such as a (meth) acrylic monomer, a vinyl monomer, a styrene monomer, a maleimide monomer, or the like.
  • a monomer having an unsaturated double bond such as a (meth) acrylic monomer, a vinyl monomer, a styrene monomer, a maleimide monomer, or the like.
  • Examples of the monomer having a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, or an alkoxysilyl group as a thermally crosslinkable group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, caprolactone 2- (acryloyloxy) ethyl ester, caprolactone 2- ( Methacryloyloxy) ethyl ester, poly (ethylene glycol) ethyl ether acrylate, poly ( Tylene glycol) having hydroxy groups such as ethyl ether methacrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxyl-6-lactone
  • a monomer having a vertical alignment group As long as the effects of the present invention are not impaired, in addition to the above-mentioned monomer having a liquid crystalline side chain, a monomer having a vertical alignment group, and a monomer having a thermally crosslinkable group, it can be copolymerized with these monomers. Further, other monomers having no liquid crystalline side chain, vertical alignment group and heat crosslinkable group can be used in combination. Specific examples of other monomers include (meth) acrylic acid ester compounds, maleimide compounds, acrylamide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds and vinyl compounds.
  • acrylate compound examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, glycidyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate.
  • methacrylic ester compound examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate.
  • maleimide compound examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide and the like.
  • styrene compound examples include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like.
  • vinyl compound examples include methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl naphthalene, vinyl carbazole, allyl glycidyl ether, 3-ethenyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, 1,2-epoxy-5-hexene. 1,7-octadiene monoepoxide and the like.
  • the polymer of the component (A) used in the present invention is at least one selected from monomers having a liquid crystalline side chain, at least one selected from monomers having a vertical alignment group, and a monomer having a thermally crosslinkable group. It can be obtained by copolymerizing at least one selected with other monomers if desired. In this case, the amount of each monomer used is not particularly limited as long as the target liquid crystal polymer is obtained. However, the coating property of the liquid crystal polymer is ensured while exhibiting good vertical alignment properties and thermosetting properties.
  • 3 to 90 mol% of a monomer having a liquid crystalline side chain 3 to 90 mol% of a monomer having a vertical alignment group, 3 to 90 mol% of a monomer having a thermally crosslinkable group, 0 It is preferably ⁇ 91 mol% of other monomers (however, the total of these monomers is 100 mol%).
  • the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting each of the above monomers in a solvent at 50 to 110 ° C. in the presence of a polymerization initiator.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it has the ability to dissolve each monomer and polymerization initiator to be used. Specific examples thereof include those listed below as the solvent of component (C). Can be used.
  • the polymer of the component (A) obtained by the above reaction is usually in a solution state, but can be used as it is as a polymer (solution) of the component (A) as described later.
  • the polymer solution obtained by the above method is poured into stirred diethyl ether or water to reprecipitate, and the generated precipitate is filtered and washed, and then dried at normal temperature or under reduced pressure at normal temperature or under heat.
  • a powdery polymer may be used. By this operation, the remaining polymerization initiator and unreacted monomer can be removed, and as a result, high-purity polymer powder can be obtained. If the purification is insufficient in one operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation may be repeated.
  • the purified polymer powder may be used as it is, or may be used in the form of a solution redissolved in the solvent of component (C) described later.
  • the polymer of component (A) may be a mixture of a plurality of types of polymers.
  • examples of the obtained polymer of the component (A) include those represented by the following formula.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group having a thermally crosslinkable group
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • z 1 to z 4 represent mol% of the monomer unit
  • z 1 to z 3 each independently represents a number of 3 to 90
  • the crosslinking agent of component (B) in the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a group that forms a crosslink with the thermally crosslinkable group of the polymer of component (A),
  • a crosslinking agent having a methylol group or an alkoxymethyl group is preferred.
  • the compound having these groups include methylol compounds such as alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated benzoguanamine, and alkoxymethylated melamine.
  • alkoxymethylated glycoluril examples include, for example, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4 , 6-tetrakis (hydroxymethyl) glycoluril, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) Examples include urea, 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxy-2-imidazolinone, 1,3-bis (methoxymethyl) -4,5-dimethoxy-2-imidazolinone and the like.
  • a glycoluril compound (trade name: Cymel (registered trademark) 1170, Powder Link (registered trademark) 1174) manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd., and methylated urea resin (product) Name: UFR (registered trademark) 65), butylated urea resin (trade names: UFR (registered trademark) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), urea / formaldehyde resin (manufactured by DIC Corporation) High condensation type, trade name: Becamine (registered trademark) J-300S, P-955, N) and the like.
  • alkoxymethylated benzoguanamine examples include tetramethoxymethyl benzoguanamine. These are also commercially available, for example, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd. (trade name: Cymel (registered trademark) 1123), manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. (trade name: Nicalac (registered trademark) BX-4000). BX-37, BL-60, BX-55H) and the like.
  • alkoxymethylated melamine examples include, for example, hexamethoxymethylmelamine. These are also available as commercial products.
  • methoxymethyl type melamine compounds (trade names: Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 350) manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd.
  • butoxymethyl type melamine compounds (Product names: My Coat (registered trademark) 506, 508), methoxymethyl type melamine compound manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • the crosslinking agent used in the present invention may be a compound obtained by condensing a melamine compound, urea compound, glycoluril compound and benzoguanamine compound in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group.
  • Specific examples of such compounds include high molecular weight compounds prepared from melamine compounds and benzoguanamine compounds described in US Pat. No. 6,323,310.
  • crosslinking agent of component (B) hydroxymethyl groups (ie, methylol groups) or alkoxymethyl groups such as N-hydroxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide, etc.
  • hydroxymethyl groups ie, methylol groups
  • alkoxymethyl groups such as N-hydroxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide, etc.
  • Polymer crosslinkers prepared using substituted acrylamide or methacrylamide compounds can also be used.
  • Examples of such a polymer cross-linking agent include poly (N-butoxymethylacrylamide), a copolymer of N-butoxymethylacrylamide and styrene, a copolymer of N-hydroxymethylmethacrylamide and methylmethacrylate, N- Examples thereof include a copolymer of ethoxymethyl methacrylamide and benzyl methacrylate, a copolymer of N-butoxymethyl acrylamide, benzyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • the weight average molecular weight of the polymer crosslinking agent is not particularly limited, but is usually about 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 150,000. More preferably, it is 3,000 to 50,000.
  • the various crosslinking agents described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinking agent as the component (B) in the thermosetting resin composition of the present invention is (A) in consideration of the vertical alignment property and heat resistance of the resulting cured film, as well as surface tackiness and transparency.
  • the amount is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component polymer.
  • the solvent of the component (C) used in the thermosetting resin composition of the present invention the polymer of the component (A) described above, the crosslinking agent of the component (B), and other components used as necessary described later.
  • the type and structure are not particularly limited.
  • the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-methyl-1-butanol and n-pentanol; glycols such as diethylene glycol and propylene glycol; Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol propyl ether; methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene Glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol pro Glycol esters such as ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, isobutyl; glycol
  • thermosetting resin composition of the present invention When a cured film is formed on a resin film using the thermosetting resin composition of the present invention, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-methyl which does not adversely affect the substrate film It is preferable to use 1-butanol, 2-heptanone, isobutyl methyl ketone, diethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • thermosetting resin composition of the present invention may contain a crosslinking catalyst as the component (D) for the purpose of accelerating the thermosetting reaction of the polymer in addition to the components (A) to (C).
  • a crosslinking catalyst it is preferable to use an acid or a thermal acid generator that generates an acid by thermal decomposition at a temperature during heat treatment (for example, about 80 to 250 ° C.).
  • the acid include hydrochloric acid or a salt thereof; methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, octanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, Trifluoromethanesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, m-xylene-2-sulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, 1H, 1H, 2H , 2H-perfluorooctanesulfonic acid, perfluoro (2-ethoxyethane) sulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, nonafluor
  • thermal acid generator examples include bis (tosyloxy) ethane, bis (tosyloxy) propane, bis (tosyloxy) butane, p-nitrobenzyl tosylate, o-nitrobenzyl tosylate, 1,2,3-phenylenetris (Methyl sulfonate), p-toluenesulfonic acid pyridinium salt, p-toluenesulfonic acid morphonium salt, p-toluenesulfonic acid ethyl ester, p-toluenesulfonic acid propyl ester, p-toluenesulfonic acid butyl ester, p-toluenesulfonic acid Isobutyl ester, p-toluenesulfonic acid methyl ester, p-toluenesulfonic acid phenethyl ester, cyanomethyl p-
  • thermosetting resin composition of this invention content of (D) component in the thermosetting resin composition of this invention is not specifically limited, The thermosetting of the cured film obtained, surface tackiness, and transparency, and preservation
  • 0.01 to 20 parts by mass is preferable, and 0.1 to 15 parts by mass is more preferable, with respect to 100 parts by mass in total of the polymer of component (A) and the crosslinking agent of component (B). 0.5 to 10 parts by mass is even more preferable.
  • thermosetting resin composition of the present invention is, as necessary, an adhesion improver, a silane coupling agent, a surfactant, a rheology modifier, a pigment, a dye, a storage, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Stabilizers, antifoaming agents, antioxidants and the like can be contained.
  • thermosetting resin composition of the present invention may be prepared from any of (A) component polymer, (B) component crosslinking agent, (C) component solvent, (D) component crosslinking catalyst, etc. Can be prepared by mixing in order.
  • the component (A) dissolved in the component (C) solvent is mixed with the component (B) and the component (D) used as necessary at a predetermined ratio, and the mixture is homogeneous.
  • Examples of the method include a solution.
  • the polymer solution of the component (A) obtained by polymerization reaction or the like can be used as it is, but in this case, (A) It is good also as a uniform solution by adding (B) component and the (D) component used as needed to the polymer solution of a component similarly to the above.
  • a solvent of component (C) may be added for the purpose of adjusting the concentration.
  • the solvent used for the polymer solution of component (A) and the solvent for concentration adjustment may be the same or different.
  • the prepared thermosetting resin composition is preferably used after being filtered using a filter having a pore diameter of about 0.2 ⁇ m.
  • thermosetting resin composition of the present invention described above is applied directly on a substrate (without using an alignment film), and then dried by heating with a hot plate or an oven to obtain a homeotropically aligned cured film (single layer).
  • a layer-coated homeotropic alignment film) can be formed.
  • the substrate include a silicon / silicon dioxide coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with metal (aluminum, molybdenum, chromium, etc.), a glass substrate, a quartz substrate, an ITO substrate, and triacetyl cellulose (TAC).
  • resin film substrates such as films, polycarbonate (PC) films, cycloolefin polymer (COP) films, cycloolefin copolymer (COC) films, polyethylene terephthalate (PET) films, acrylic films, and polyethylene films.
  • the coating method is not particularly limited, and various known coating methods such as bar coating, spin coating, flow coating, roll coating, slit coating, spin coating following slit, inkjet coating, and printing may be used. it can.
  • the conditions for heat drying are not particularly limited as long as the crosslinking reaction by the crosslinking agent proceeds, and for example, 60 to 200 ° C., preferably 70 to 160 ° C., 0.4 to 60 minutes, preferably 0.5 to What is necessary is just to select suitably from the range for 10 minutes. In addition, it is preferable to cool to about 20 to 30 ° C. and leave it for about 24 hours after heat drying.
  • the thickness of the cured film to be obtained is appropriately selected in consideration of the level difference of the substrate to be used and the optical and electrical properties, but is usually 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the thus obtained single layer coating type homeotropic alignment film of the present invention may be peeled off from the substrate and used as a film, or may be used as a liquid crystal alignment layer formed on the substrate.
  • Such a single-layer coating type homeotropic alignment film is a material having optical characteristics suitable for applications such as display devices and recording materials, and in particular, optical compensation films such as polarizing plates for liquid crystal displays and retardation plates. Can be suitably used.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Polymer P2 (Component A) 6Be 6.5 g, LAA 2.5 g, HEMA 1.5 g, and AIBN 0.17 g were dissolved in CH 18.9 g and reacted at 75 ° C. for 16 hours to obtain an acrylic copolymer solution P2. (Solid content concentration 35 mass%) was obtained. Mn of the obtained acrylic copolymer was 15,300 and Mw was 33,200.
  • Examples 1-1 to 1-4, Comparative Examples 1-1 to 1-3 Components (A) to (D) were mixed in the proportions shown in Table 1 to prepare thermosetting resin compositions of Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-3.
  • P1 to P3 represent the usage amount (g) of the acrylic copolymer solution
  • P4 of the component (B) represents the usage amount (g) of the acrylic copolymer solution.
  • thermosetting resin composition prepared in Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 was applied on a COP film having a thickness of 25 ⁇ m with a wet film thickness of 50 ⁇ m using a bar coater. did. Thereafter, each was heated and dried in a heat circulation oven at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds to form a thermosetting film on the COP film, and then allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours to obtain a laminated film.

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Abstract

例えば下記式（１）で示されるような（Ａ）液晶性側鎖、例えば下記式（２）で示されるような垂直配向性基および熱架橋性基を有するポリマー、（Ｂ）架橋剤、並びに（Ｃ）溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物は、垂直配向膜を使用しなくともホメオトロピック配向可能であるととともに、白濁（透明性）や、表面タック性が改良された熱硬化膜やホメオトロピック配向位相差フィルムを与える。（式中、Ｙ1～Ｙ4は単結合等を表し、Ｙ5は、ベンゼン環等を表し、ｍは０～４の整数を表し、Ｙ6は、水素原子、炭素数１～１８アルキル基等を表し、Ｙ2～Ｙ6が表す置換基の総炭素数は６～３０である。Ｘは、ＣＯＯ基またはＯＣＯ基を、Ｒは、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～６のアルコキシ基を表し、ｎは、１～１０の整数を、ｏおよびｐは、１または２の整数を表す。）

Description

熱硬化性樹脂組成物およびホメオトロピック配向位相差フィルム
　本発明は、熱硬化性樹脂組成物およびホメオトロピック配向位相差フィルムに関し、さらに詳述すると、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）、具体的には正の誘電異方性を有する液晶（△ε＞０）が充填されたＩＰＳ液晶表示装置（Ｉｎ－ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ＬＣＤ（ＩＰＳ－ＬＣＤ）；面内配向スイッチングＬＣＤ）の視野角特性を改善するために使用される、＋Ｃプレート（ポジティブＣプレート）を作製するのに有用な熱硬化性樹脂組成物およびホメオトロピック配向位相差フィルムに関する。
　ＩＰＳ－ＬＣＤは、液晶分子の垂直方向の傾きが発生しないため、視野角による輝度変化／色変化が少ないのが特徴であるが、コントラスト比と、輝度および応答速度を高くしにくい点が弱点として挙げられる。
　例えば、特許文献１に開示されるように、提案初期のＩＰＳ－ＬＣＤでは、視野角の補償フィルムが使用されておらず、こうした視野角の補償フィルムを使用していないＩＰＳ－ＬＣＤでは、傾斜角の暗状態における相対的に大きな光漏れのため、低いコントラスト比の値を示すという短所がある。
　特許文献２には、＋Ｃプレートと＋Ａプレート（ポジティブＡプレート）を使用したＩＰＳ－ＬＣＤ補償フィルムが開示されている。この文献には、それに記載の液晶表示素子について、以下の構成が示されている。
１）液晶層面に平行な電場が印加できる電極により供給される両基板の間に水平配向を有する液晶層が挟まれている。
２）一枚以上の＋Ａプレートと＋Ｃプレートが両偏光板に挟まれている。
３）＋Ａプレートの主光軸は、液晶層の主光軸に垂直である。
４）液晶層の位相差値ＲLC、＋Ｃプレートの位相差値Ｒ+C、＋Ａプレートの位相差値Ｒ+Aは、次式を満たすように決められる。
　ＲLC：Ｒ+C：Ｒ+A≒１：０．５：０．２５
５）＋Ａプレートと＋Ｃプレートの位相差値に対する偏光板の保護フィルムの厚み方向の位相差値の関係は示されていない（ＴＡＣ、ＣＯＰ、ＰＮＢ）。
　また、特許文献３には、傾斜角での暗状態の光漏れを最小化することにより正面および傾斜角での高いコントラスト特性、低い色ずれ（Ｃｏｌｏｒ　Ｓｈｉｆｔ）を有するＩＰＳ－ＬＣＤを提供することを目的とした、＋Ａプレートと＋Ｃプレートとを有するＩＰＳ－ＬＣＤが開示されている。
　従来提案されているように、＋Ｃプレートは偏光板の視野角が大きいところでの光漏れを補償することができるため、ＩＰＳ－ＬＣＤの光学補償フィルムとして非常に有用である。しかし、従来一般的に知られている延伸処理による方法では、ホメオトロピック配向（ポジティブＣプレート）性を発現させることは難しい。
　また、従来提案されているポリイミドを用いた垂直配向膜と重合性液晶を用いる方法では、膜作製にあたりＮ－メチル－２－ピロリドン等のポリイミドの溶剤を使用する必要がある。このためガラス基材では問題にならないが、基材がフィルムの場合、配向膜形成時に基材にダメージを与えてしまうという問題がある。その上、ポリイミドを用いた垂直配向膜では、高温での焼成が必要となり、フィルム基材が高温に耐えられないという問題がある。
　したがって、ＴＡＣ、ＣＯＰフィルム等の樹脂フィルム上でも高信頼の位相差材を形成することができ、簡便な方法で＋Ｃプレートを形成可能な硬化膜形成組成物が求められている。
　このような問題点を解決する一手段として、垂直配向膜を使用しなくとも基板上でホメオトロピック配向可能な新たな液晶材料の開発が進められており、例えば、特許文献４～６には、そのような液晶材料として、液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニット（ａ）と非液晶性フラグメント側鎖を含有するモノマーユニット（ｂ）からなる側鎖型液晶ポリマーが開示されているが、このポリマーは液晶の配向方向が不安定のため白濁しやすいという問題点があった。
　また、この問題を改善するために液晶モノマーを添加して紫外線硬化させることで液晶の配向を固定化することが開示されているが、紫外線照射工程が必要であった。
特開平２－２５６０２３号公報 特開平１１－１３３４０８号公報 特開２００９－１２２７１５号公報 特開２００２－１７４７２５号公報 特開２００２－３３３６４２号公報 特開２００２－３６５６３５号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、垂直配向膜を使用しなくともホメオトロピック配向可能であるととともに、白濁（透明性）や、表面タック性が改良された熱硬化膜を与える熱硬化性樹脂組成物およびホメオトロピック配向位相差フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定の液晶性側鎖、垂直配向性基および熱架橋性基を有するポリマーを、架橋剤とともに用いることで、垂直配向膜を使用しなくともホメオトロピック配向可能であるととともに、透明性の良好な表面タックのない硬化膜を与える熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．　（Ａ）式（１）で示される液晶性側鎖、垂直配向性基および熱架橋性基を有するポリマー、（Ｂ）架橋剤、並びに（Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘは、ＣＯＯ基またはＯＣＯ基を、Ｒは、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、または炭素数１～６のアルコキシ基を表し、ｎは、１～１０の整数を、ｏおよびｐは、１または２の整数を表す。）
２．　前記熱架橋性基が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ブロックイソシアネート基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタニル基およびアルコキシシリル基から選ばれる１種または２種以上である１の熱硬化性樹脂組成物、
３．　前記垂直配向性基が、式（２）で表される１または２の熱硬化性樹脂組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｙ1は、単結合、または－Ｏ－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－および－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－から選ばれる結合基を表し、
　Ｙ2は、単結合、炭素数１～１５のアルキレン基または－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－基を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、Ｚで置換されていてもよく、
　Ｙ3は、単結合または炭素数１～１５のアルキレン基を表し、
　Ｙ4は、単結合、ベンゼン環、シクロヘキサン環もしくは複素環から選ばれる２価の環状基、または炭素数１７～３０のステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、Ｚで置換されていてもよく、
　Ｙ5は、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、Ｚで置換されていてもよく、
　ｍは、０～４の整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｙ5は互いに同一でも異なっていてもよく、
　Ｙ6は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基または炭素数１～１８のフッ化アルコキシ基を表し、
　Ｚは、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ化アルキル基、炭素数１～３のフッ化アルコキシ基またはフッ素原子を表し、
　前記アルキレン基、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基およびフッ化アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り、その中に１～３の前記結合基を有していてもよく、
　前記Ｙ2～Ｙ6において、アルキレン基、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－基、２価の環状基、ステロイド骨格を有する２価の有機基、アルキル基およびフッ化アルキル基は、それらに隣接する基と前記結合基を介して結合していてもよい。
　ただし、Ｙ2～Ｙ6が表す置換基の総炭素数は、６～３０である。）
４．　前記Ｙ1、Ｙ2およびＹ4が、単結合であり、前記Ｙ3が、炭素数１～１５のアルキレン基であり、前記ｍが、０であり、前記Ｙ6が、炭素数１～１８のアルキル基であり、前記Ｙ3およびＹ6の総炭素数が、６～２０である３の熱硬化性樹脂組成物、
５．　前記ｎが、２～８の整数を表し、前記ｏおよびｐが、１であり、前記Ｒが、炭素数１～６のアルコキシ基である１～４のいずれかの熱硬化性樹脂組成物、
６．　前記（Ｂ）成分が、メチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤である１～５のいずれかの熱硬化性樹脂組成物、
７．　（Ｄ）架橋触媒をさらに含有する１～６のいずれかの熱硬化性樹脂組成物、
８．　前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分１～１００質量部含有する１～７のいずれかの熱硬化性樹脂組成物、
９．　前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、前記（Ｄ）成分０．０１～２０質量部含有する７または８の熱硬化性樹脂組成物、
１０．　１～９のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて形成されるホメオトロピック配向位相差フィルム、
１１．　１～９のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させた後、冷却後２４時間以上放置するホメオトロピック配向位相差フィルムの製造方法
を提供する。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることで、垂直配向膜を使用せずに、基材上に塗布して焼成するだけで、ホメオトロピック配向位相差フィルムを作製できる。
　また、得られた硬化膜は、表面タック性に優れ（タックがなく）、白濁が少なく透明性にも優れている。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）液晶性側鎖、垂直配向性基および熱架橋性基を有するポリマー、（Ｂ）架橋剤、並びに（Ｃ）溶剤を含有する。
　本発明で用いる（Ａ）成分のポリマーは特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体が好ましい。
　特に、本発明の（Ａ）成分のポリマーは、側鎖に、液晶性基、垂直配向性基および熱架橋性基を含むアクリル共重合体が好ましく、アクリル共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格や、その他の側鎖の種類などは特に限定されない。
　（Ａ）成分のポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、良好な位相差の発現、熱硬化による耐熱性および良好なタック性の発現および溶剤溶解性発現によるハンドリング性等を考慮すると、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～１５０，０００がより好ましく、３，０００～１００，０００がより一層好ましい。
　なお、本発明における重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
　液晶性側鎖としては、ネマチック液晶性側鎖で、得られる熱硬化膜がホメオトロピック配向するものあれば特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができるが、本発明においては、特に式（１）で示されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）において、Ｘは、ＣＯＯ基またはＯＣＯ基であるが、ＣＯＯ基が好ましい。
　Ｒは、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、または炭素数１～６のアルコキシ基を表すが、好ましくは、炭素数１～６のアルコキシ基である。
　炭素数１～６のアルキル基は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、シクロブチル、１－メチル－シクロプロピル、２－メチル－シクロプロピル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－ｎ－プロピル、シクロペンチル、１－メチル－シクロブチル、２－メチル－シクロブチル、３－メチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロプロピル、２，３－ジメチル－シクロプロピル、１－エチル－シクロプロピル、２－エチル－シクロプロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－ｎ－ペンチル、４－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル、シクロヘキシル、１－メチル－シクロペンチル、２－メチル－シクロペンチル、３－メチル－シクロペンチル、１－エチル－シクロブチル、２－エチル－シクロブチル、３－エチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロブチル、１，３－ジメチル－シクロブチル、２，２－ジメチル－シクロブチル、２，３－ジメチル－シクロブチル、２，４－ジメチル－シクロブチル、３，３－ジメチル－シクロブチル、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル、１－イソプロピル－シクロプロピル、２－イソプロピル－シクロプロピル、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　炭素数１～６のアルコキシ基は、上記炭素数１～６のアルキル基に酸素原子（－Ｏ－）が結合した基が挙げられ、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、１－メチル－ｎ－ブトキシ、２－メチル－ｎ－ブトキシ、３－メチル－ｎ－ブトキシ、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－ｎ－プロポキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１－エチル－ｎ－ブトキシ、２－エチル－ｎ－ブトキシ、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　ｎは、１～１０の整数であるが、２～８の整数が好ましく、４～８の整数がより好ましい。
　ｏおよびｐは、１または２の整数を表すが、いずれも１が好ましい。
　上記液晶性側鎖は、例えば、上記液晶性側鎖を有する（メタ）アクリル系モノマー、ビニル系モノマー、スチレン系モノマー、マレイミド系モノマー等を用いてポリマー中に導入することができるが、上述のとおり上記液晶性側鎖を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いてポリマー中に導入することが好ましい。
　なお、これらのモノマーは公知の方法により製造することができる。
　また、垂直配向性基としては、特に限定されるものではないが、炭素数が６～２０程度の炭化水素基を含む基が好ましく、具体的には式（２）で表される基が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）中、Ｙ1は、単結合、または－Ｏ－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－および－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－から選ばれる結合基を表し、Ｙ2は、単結合、炭素数１～１５のアルキレン基または－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－基を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、環状基上の任意の水素原子がＺで置換されていてもよく、Ｙ3は、単結合または炭素数１～１５のアルキレン基を表し、Ｙ4は、単結合、ベンゼン環、シクロヘキサン環もしくは複素環から選ばれる２価の環状基、または炭素数１７～３０のステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、環状基上の任意の水素原子がＺで置換されていてもよく、Ｙ5は、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子がＺで置換されていてもよく、ｍは０～４の整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｙ5は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ6は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基または炭素数１～１８のフッ化アルコキシ基を表し、Ｚは、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ化アルキル基、炭素数１～３のフッ化アルコキシ基またはフッ素原子を表し、アルキレン基、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基およびフッ化アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り、その中に１～３の上記結合基を有していてもよく、Ｙ2～Ｙ6において、アルキレン基、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－基、２価の環状基、ステロイド骨格を有する２価の有機基、アルキル基およびフッ化アルキル基は、それらに隣接する基と上記結合基を介して結合していてもよい。ただし、Ｙ2～Ｙ6が表す置換基の総炭素数は、６～３０である。
　上記炭素数１～１５のアルキレン基は、上記炭素数１～６のアルキル基および後述する炭素数１～１８のアルキル基のうち炭素数１～１５のアルキル基から水素原子を１つ除去した２価の基が挙げられ、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン基等が挙げられる。
　複素環の具体例としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、シンノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環等が挙げられ、これらの中でも、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環が好ましい。
　炭素数１７～３０のステロイド骨格を有する２価の有機基の具体例としては、コレステリル、アンドステリル、β－コレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α－ヒドキシメチルステリル、１１α－プロゲステリル、ラノステリル、メストラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノロニル、β－シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、および酢酸コレステロ－ルエステル等から選ばれる構造から水素原子を２個取り去った構造を有する２価の有機基であり、より具体的には、下記に示される２価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、＊は結合位置を表す。）
　炭素数１～１８のアルキル基としては、上記炭素数１～６で例示したアルキル基に加え、ｎ－ヘプチル、１－メチル－ｎ－ヘキシル、２－メチル－ｎ－ヘキシル、３－メチル－ｎ－ヘキシル、１，１－ジメチル－ｎ－ペンチル、１，２－ジメチル－ｎ－ペンチル、１，３－ジメチル－ｎ－ペンチル、２，２－ジメチル－ｎ－ペンチル、２，３－ジメチル－ｎ－ペンチル、３，３－ジメチル－ｎ－ペンチル、１－エチル－ｎ－ペンチル、２－エチル－ｎ－ペンチル、３－エチル－ｎ－ペンチル、１－メチル－１－エチル－ｎ－ブチル、１－メチル－２－エチル－ｎ－ブチル、１－エチル－２－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－２－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－３－メチル－ｎ－ブチル、ｎ－オクチル、１－メチル－ｎ－ヘプチル、２－メチル－ｎ－ヘプチル、３－メチル－ｎ－ヘプチル、１，１－ジメチル－ｎ－ヘキシル、１，２－ジメチル－ｎ－ヘキシル、１，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル、２，２－ジメチル－ｎ－ヘキシル、２，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル、３，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル、１－エチル－ｎ－ヘキシル、２－エチル－ｎ－ヘキシル、３－エチル－ｎ－ヘキシル、１－メチル－１－エチル－ｎ－ペンチル、１－メチル－２－エチル－ｎ－ペンチル、１－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－２－エチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル、ｎ－ヘプタデシル、ｎ－オクタデシル基等が挙げられる。
　炭素数１～１８のフッ化アルキル基としては、上記炭素数１～１８のアルキル基における少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した基が挙げられ、その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル、ノナフルオロブチル、４，４，４－トリフルオロブチル、ウンデカフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフルオロヘキシル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル等が挙げられる。
　炭素数１～１８のフッ化アルコキシ基の具体例としては、上記炭素数１～１８のフッ化アルキル基に酸素原子（－Ｏ－）が結合した基が挙げられ、その具体例としては、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、２，２，２－トリフルオロエトキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エトキシ、ノナフルオロブトキシ、４，４，４－トリフルオロブトキシ、ウンデカフルオロペンチルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチルオキシ、トリデカフルオロヘキシルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフロオロヘキシルオキシ、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシルオキシ、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　なお、上記Ｚにおける、炭素数１～３のアルキル基としては、上記炭素数１～６で例示した基のうち炭素数１～３のものが挙げられ、炭素数１～３のアルコキシ基としては、上記炭素数１～６のアルコキシ基で例示した基のうち炭素数１～３のものが挙げられ、炭素数１～３のフッ化アルキル基としては、上記炭素数１～１８のフッ化アルキル基で例示した基のうち炭素数１～３のものが挙げられ、炭素数１～３のフッ化アルコキシ基としては、上記炭素数１～１８のフッ化アルコキシ基で例示した基のうち、炭素数１～３のものが挙げられる。
　これらの中でも、合成の容易さ等の点から、Ｙ1は単結合が好ましく、Ｙ2はベンゼン環またはシクロへキサン環が好ましく、Ｙ3は炭素数１～１５のアルキレン基が好ましく、炭素数１～９のアルキレン基がより好ましく、Ｙ4はベンゼン環、シクロへキサン環または炭素数１７～３０のステロイド骨格を有する２価の有機基が好ましく、Ｙ5はベンゼン環またはシクロへキサン環が好ましく、Ｙ6は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１０のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基または炭素数１～１０のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数１～１２のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１～９のアルキル基または炭素数１～９のアルコキシ基がより一層好ましい。
　ただし、Ｙ4がステロイド骨格を有する２価の有機基である場合は、Ｙ6は水素原子が好ましい。
　また、原料の入手性や合成の容易さ等の点から、ｍは０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０または１がより一層好ましい。
　なお、上記アルキレン基、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基およびフッ化アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り、その中に１～３の上述した結合基を有していてもよく、Ｙ2～Ｙ6において、アルキレン基、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－基、２価の環状基、ステロイド骨格を有する２価の有機基、アルキル基およびフッ化アルキル基は、それらに隣接する基と上述した結合基を介して結合していてもよい。
　また、Ｙ2～Ｙ6がそれぞれ表す置換基の総炭素数は６～３０であるが、６～２０が好ましい。
　特に、得られる液晶ポリマーの垂直配向性および塗布性等を考慮すると、垂直配向性基は、炭素数７～１８、特に８～１５のアルキル基を含む基が好ましい。
　具体的な垂直配向性基としては、例えば炭素数６～２０程度の炭化水素基が挙げられる。炭素数６～２０の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状の炭素数６～２０のアルキル基または芳香族基を含む炭素数６～２０の炭化水素基が挙げられる。
　したがって上記式（２）において、上記Ｙ1、Ｙ2およびＹ4が、単結合であり、Ｙ3が、単結合または炭素数１～１５のアルキレン基（好ましくは炭素数１～１５のアルキレン基）であり、ｍが、０であり、Ｙ6が、炭素数１～１８のアルキル基であり、Ｙ3およびＹ6の総炭素数が６～２０のアルキル基（ａ－１）が好ましく、総炭素数が７～１８のアルキル基がより好ましく、総炭素数が８～１５のアルキル基がより一層好ましい。
　このような垂直配向性基（ａ－１）の具体例としては、上述した炭素数１～１８のアルキル基で例示した炭素数６～１８のアルキル基に加え、ｎ－ノナデシル、ｎ－エイコシニル基等が挙げられる。
　また、上記垂直配向性基（ａ－１）以外にも、例えば、上記Ｙ1～Ｙ4が、単結合であり、ｍが、２または３であり、Ｙ5が、ベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、Ｙ6が、炭素数１～１８のアルキル基である垂直配向性基（ａ－２）も好適に用いることができる。
　このような垂直配向性基（ａ－２）の具体例としては、下記（ａ－２－１）～（ａ－２－６）で示される基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｙ6は上記と同じ。）
　さらに、上記垂直配向性基（ａ－１）および（ａ－２）に加え、例えば、上記Ｙ1～Ｙ3が単結合であり、Ｙ4が炭素数１７～３０のステロイド骨格を有する２価の有機基であり、ｍが０であり、Ｙ6が水素原子である垂直配向性基（ａ－３）も好適に用いることができる。
　このような垂直配向性基（ａ－３）としては、例えば、下記（ａ－３－１）～（ａ－３－８）で示される基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、＊は結合位置を表す。）
　以上で説明した垂直配向性基は、これを有する（メタ）アクリル系モノマー、ビニル系モノマー、スチレン系モノマー、マレイミド系モノマー等の不飽和二重結合を有するモノマーを用いてポリマー中に導入することができるが、この場合も、上記垂直配向性基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いてポリマー中に導入することが好ましい。
　具体的なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエーテル、２－アルキルスチレン、３－アルキルスチレン、４－アルキルスチレン、Ｎ－アルキルマレイミドで、当該アルキル基が炭素数６～２０のものが挙げられる。
　これらのモノマーは、公知の方法により製造することができ、また市販品として入手可能なものもある。
　なお、上記式（２）で表される垂直配向性基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いてポリマー中に垂直配向性基を導入する場合、その垂直配向性側鎖は下記式（２′）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　さらに、本発明で用いる（Ａ）成分のポリマーが有する熱架橋性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ブロックイソシアネート基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシシリル基が挙げられる。
　これらの中でも、低温かつ短時間で熱硬化膜を形成するという点から、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基が好ましい。
　これらの熱架橋性基も、これを有する（メタ）アクリル系モノマー、ビニル系モノマー、スチレン系モノマー、マレイミド系モノマー等の不飽和二重結合を有するモノマーを用いてポリマー中に導入することができるが、この場合も、（メタ）アクリル酸の熱架橋性基含有アルキルエステルを用いてポリマー中に導入することが好ましい。
　熱架橋性基として上記ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ－（２－（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ－（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ－（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のカルボキシル基を有するモノマー；ヒドロキシスチレン、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、アミノプロピルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー；アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するモノマー等が挙げられる。
　また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述の液晶性側鎖を有するモノマー、垂直配向性基を有するモノマー、および熱架橋性基を有するモノマーの他に、これらモノマーと共重合可能であり、液晶性側鎖、垂直配向性基および熱架橋性基を有しないその他のモノマーを併用することができる。
　その他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物およびビニル化合物等が挙げられる。
　以下、その他のモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
　アクリル酸エステル化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリレート等が挙げられる。
　マレイミド化合物の具体例としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド等が挙げられる。
　スチレン化合物の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
　ビニル化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３－エテニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，７－オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
　本発明で用いる（Ａ）成分のポリマーは、液晶性側鎖を有するモノマーから選ばれる少なくとも１種と、垂直配向性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも１種と、熱架橋性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも１種と、所望によりその他モノマーとを共重合させて得ることができる。
　この場合、各モノマーの使用量は、目的とする液晶ポリマーが得られる限り特に限定されるものではないが、良好な垂直配向性および熱硬化性を発揮させつつ、液晶ポリマーの塗布性を確保することなどを考慮すると、全モノマー中、液晶性側鎖を有するモノマー３～９０モル％、垂直配向性基を有するモノマー３～９０モル％、熱架橋性基を有するモノマー３～９０モル％、０～９１モル％のその他のモノマー（ただし、これらモノマーの合計は１００モル％である）であることが好ましい。
　重合方法は特に限定されるものではないが、例えば、上記各モノマーを、重合開始剤の存在下、溶媒中で、５０～１１０℃で反応させる方法が挙げられる。
　反応溶媒は、使用する各モノマーおよび重合開始剤の溶解能を有するものであれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、後述する（Ｃ）成分の溶剤で列挙するものを好適に使用できる。
　上記反応により得られる（Ａ）成分のポリマーは、通常、溶液の状態であるが、後述するように、そのまま（Ａ）成分のポリマー（溶液）として使用することができる。
　また、上記方法で得られたポリマー溶液を、撹拌したジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物をろ過・洗浄した後、常圧または減圧下で、常温または加熱乾燥し、粉体状のポリマーとしてもよい。この操作により、残存する重合開始剤や、未反応モノマーを除去することができ、その結果、純度の高いポリマー粉体を得ることができる。なお、一度の操作では精製が不十分である場合、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えばよい。
　精製したポリマー粉末は、そのまま用いても、後述する（Ｃ）成分の溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
　また、本発明においては、（Ａ）成分のポリマーは、複数種のポリマーの混合物であってもよい。
　なお、上記各モノマーとして、全て（メタ）アクリル系モノマーを用いた場合、得られる（Ａ）成分のポリマーの一例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｙ1～Ｙ6、Ｘ、Ｒ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは上記と同じ。Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、熱架橋性基を有するアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素数１～５のアルキル基を表し、ｚ1～ｚ4は、モノマー単位のモル％を表し、ｚ1～ｚ3は互いに独立して３～９０の数を、ｚ4は０～９１の数を表し、ｚ1＋ｚ2＋ｚ3＋ｚ4＝１００を満たす。）
　本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の架橋剤としては、（Ａ）成分のポリマーが有する熱架橋性基と架橋を形成する基であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、メチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤が好ましい。
　これらの基を有する化合物としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミンおよびアルコキシメチル化メラミン等のメチロール化合物などが挙げられる。
　アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリノン、１，３－ビス（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリノン等が挙げられる。
　これらは市販品としても入手可能であり、例えば、日本サイテックインダストリーズ（株）製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）、同メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、同ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ－ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ－３００Ｓ、同Ｐ－９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
　アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としてはテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。
　これらも市販品として入手可能であり、例えば、日本サイテックインダストリーズ（株）製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ－４０００、同ＢＸ－３７、同ＢＬ－６０、同ＢＸ－５５Ｈ）等が挙げられる。
　アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
　これらも市販品として入手可能であり、例えば、日本サイテックインダストリーズ（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、（株）三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０、同ＭＷ－２２、同ＭＷ－１１、同ＭＳ－００１、同ＭＸ－００２、同ＭＸ－７３０、同ＭＸ－７５０、同ＭＸ－０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ－４５、同ＭＸ－４１０、同ＭＸ－３０２）等が挙げられる。
　また、本発明で用いる架橋剤は、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物およびベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。
　そのような化合物の具体例としては、米国特許第６３２３３１０号明細書に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。
　また（Ｂ）成分の架橋剤として、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基（すなわちメチロール基）またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマー架橋剤も用いることができる。
　そのようなポリマー架橋剤としては、例えば、ポリ（Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２－ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
　ポリマー架橋剤の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、通常、１，０００～５００，０００程度であり、好ましくは２，０００～２００，０００、より好ましくは３，０００～１５０，０００、より一層好ましくは３，０００～５０，０００である。
　なお、ポリマー架橋剤は、合成後のポリマー溶液のまま用いてもよい。
　上述した各種架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の架橋剤の含有量は、得られる硬化膜の垂直配向性や耐熱性、さらには表面タック性および透明性等を考慮すると、（Ａ）成分のポリマー１００質量部に対し、１～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）成分の溶剤としては、上述した（Ａ）成分のポリマー、（Ｂ）成分の架橋剤、および後述する必要に応じて用いられるその他の成分を溶解できればよく、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
　溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ペンタノール等のアルコール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ブタノン、３－メチル－２－ペンタノン、２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；γ－ブチロラクトン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類；シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂フィルム上に硬化膜を形成する場合は、基材フィルムに悪影響を及ぼさない、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、２－ヘプタノン、イソブチルメチルケトン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を用いることが好ましい。
　溶剤の使用量としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分等の種類や溶剤の種類等によって変動するものであるため一概に規定することはできないが、（Ｃ）成分の溶剤以外の成分の濃度（固形分濃度）が、１～９０質量％程度となる量が好ましく、５～７０質量％程度となる量がより好ましく、１０～６０質量％程度となる量がより一層好ましい。
　なお、（Ａ）成分や（Ｂ）成分としてポリマー溶液を用いる場合、それに含まれる溶剤と、（Ｃ）成分の溶剤との合計量が上記の固形分濃度となる量であることが好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｃ）成分に加え、ポリマーの熱硬化反応を促進させることを目的として、（Ｄ）成分として架橋触媒を含んでいてもよい。
　架橋触媒としては、酸や、加熱処理時の温度（例えば、８０～２５０℃程度）で熱分解して酸を発生する熱酸発生剤を用いることが好ましい。
　酸の具体例としては、塩酸またはその塩；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ－キシレン－２－スルホン酸、ｍ－キシレン－２－スルホン酸、４－エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２－エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン－１－スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物、その水和物または塩等が挙げられる。
　熱酸発生剤の具体例としては、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ－ニトロベンジルトシレート、ｏ－ニトロベンジルトシレート、１，２，３－フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸モルホニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ－トルエンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエチルｐ－トルエンスルホネート、２－ヒドロキシブチルｐ－トルエンスルホネート、Ｎ－エチル－ｐ－トルエンスルホンアミド等や、下記式で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　本発明の熱硬化性樹脂組成物中における（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる硬化膜の熱硬化性、表面タック性および透明性、並びに組成物の保存安定性などを考慮すると、（Ａ）成分のポリマーおよび（Ｂ）成分の架橋剤の合計１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１５質量部がより好ましく、０．５～１０質量部がより一層好ましい。
　さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、密着向上剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリマー、（Ｂ）成分の架橋剤、（Ｃ）成分の溶剤、必要に応じて用いられる（Ｄ）成分の架橋触媒等を任意の順序で混合して調製することができる。
　調製法の一例としては、（Ｃ）成分の溶剤に溶解した（Ａ）成分の溶液に、（Ｂ）成分および必要に応じて用いられる（Ｄ）成分等を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。
　また、上述のとおり、重合反応等によって得られた（Ａ）成分のポリマー溶液（すなわち、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含む）をそのまま使用することもできるが、この場合、（Ａ）成分のポリマー溶液に、上記と同様に（Ｂ）成分および必要に応じて用いられる（Ｄ）成分等を加えて均一な溶液としてもよい。この際、濃度調整等を目的としてさらに（Ｃ）成分の溶剤を添加してもよい。また、（Ａ）成分のポリマー溶液に用いられる溶剤と、濃度調整用の溶剤とは同一のものでも、異なるものでもよい。
　なお、調製された熱硬化性樹脂組成物は、孔径０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後に用いることが好ましい。
　以上説明した本発明の熱硬化性樹脂組成物は、直接（配向膜を用いることなく）基板上に塗布した後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、ホメオトロピック配向した硬化膜（単層塗布型ホメオトロピック配向膜）を形成することができる。
　基板の具体例としては、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属（アルミニウム、モリブデン、クロム等）が被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板や、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム基板などが挙げられる。
　塗布法としては、特に限定されるものではなく、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷等の公知の各種塗布法を用いることができる。
　加熱乾燥の条件は、架橋剤による架橋反応が進行する限り特に限定されるものではなく、例えば、６０～２００℃、好ましくは７０～１６０℃、０．４～６０分間、好ましくは０．５～１０分間の範囲の中から適宜選択すればよい。
　なお、加熱乾燥後、２０～３０℃程度に冷却し、２４時間程度放置することが好ましい。
　得られる硬化膜の膜厚は、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮して適宜選択されるものであるが、通常、０．５～１００μｍである。
　このようにして得られた本発明の単層塗布型ホメオトロピック配向膜は、基板から剥離してフィルムとして用いても、基板上に形成された液晶配向層として用いてもよい。
　このような単層塗布型ホメオトロピック配向膜は、表示装置や記録材料等の用途に好適な光学特性を有する材料であり、特に、液晶ディスプレイ用の偏光板や、位相差板等の光学補償フィルムとして好適に用いることができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［平均分子量測定］
　装置：（株）島津製作所製　高速液体クロマトグラフ装置　Prominence
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＫＦ－８０３Ｌ＋ＫＦ－８０４Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン（流量１ｍＬ／分）
　検出器：ＲＩ
　検量線：標準ポリスチレン
［膜厚測定］
　装置：（株）ミツトヨ製マイクロメータ　ＭＥＱ－３０
［Ｒｔｈ，Δｎの評価］
　装置：Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製　Ａｘｏｓｃａｎ
Ｒｔｈ：ホメオトロピック液晶層の厚さ方向のリタデーション値
Ｒｔｈ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ｝×ｄ［ｎｍ］
液晶層面内の最大屈折率を示す方向の屈折率：Ｎｘ
それと直交する方向の屈折率：Ｎｙ
厚さ方向の屈折率：Ｎｚ
液晶層の厚さ：ｄ（ｎｍ）
Δｎ：厚さ方向屈折率ＮｚからＮｘとＮｙの平均値を引いたもの
［略記号］
　以下で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
（Ａ）成分：ポリマー原料および重合触媒
ＬＡＡ：ラウリルアクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
６Ｂｅ：４－メトキシフェニル　４－（（６－（アクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）ベンゾエート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＩＢＮ：α，α′－アゾビスイソブチロニトリル
（Ｂ）成分：架橋剤およびその原料
ＣＹＭ３０３：ヘキサメトキシメチルメラミン（ＣＹＭＥＬ３０３、日本サイテックインダストリーズ（株）製）
ＢＭＡＡ：Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド
ＰＢＭＡＡ：ポリ（Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド）
（Ｃ）成分：溶剤
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＣＨ：シクロヘキサノン
（Ｄ）成分：架橋触媒
ＰＴＳＡ：ｐ－トルエンスルホン酸・一水和物
［合成例１］ポリマーＰ１（Ａ成分）の合成
　国際公開第２０１３／１３３０７８号の合成例３記載の方法で合成した６Ｂｅ７．０ｇ、ＬＡＡ（東京化成工業（株）製）２．０ｇ、ＨＥＭＡ（東京化成工業（株）製）１．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ（和光純薬工業（株）製）０．１７ｇをＣＨ１８．９ｇに溶解し、７５℃で１６時間反応させてアクリル共重合体溶液Ｐ１（固形分濃度３５質量％）を得た。得られたアクリル共重合体の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）は１６，５００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は３５，８００であった。
［合成例２］ポリマーＰ２（Ａ成分）の合成
　６Ｂｅ６．５ｇ、ＬＡＡ２．５ｇ、ＨＥＭＡ１．５ｇ、ＡＩＢＮ０．１７ｇをＣＨ１８．９ｇに溶解し、７５℃で１６時間反応させてアクリル共重合体溶液Ｐ２（固形分濃度３５質量％）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１５，３００、Ｍｗは３３，２００であった。
［合成例３］ポリマーＰ３（比較例）の合成
　６Ｂｅ７．０ｇ、ＭＭＡ２．０ｇ、ＨＥＭＡ１．０ｇ、ＡＩＢＮ０．１７ｇをＣＨ１８．９ｇに溶解し、７５℃で１６時間反応させてアクリル共重合体溶液Ｐ３（固形分濃度３５質量％）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１６，９００、Ｍｗは３６，５００であった。
［合成例４］ポリマーＰ４（Ｂ成分）の合成
　ＢＭＡＡ（東京化成工業（株）製）２５．０ｇ、ＡＩＢＮ１．０４ｇをＰＭ４８．４ｇに溶解し、８５℃で２０時間反応させてアクリル共重合体溶液Ｐ４（固形分濃度３５質量％）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは４，８００、Ｍｗは３，１００であった。
［実施例１－１～１－４，比較例１－１～１－３］
　表１に示す割合にて（Ａ）～（Ｄ）成分を混合し、実施例１－１～１－４、比較例１－１～１－３の各熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、（Ａ）成分におけるＰ１～Ｐ３は、アクリル共重合体溶液の使用量（ｇ）を表し、（Ｂ）成分のうちＰ４は、アクリル共重合体溶液の使用量（ｇ）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
［実施例２－１～２－４，比較例２－１～２－３］
　実施例１－１～１－４および比較例１－１～１－３で調製した各熱硬化性樹脂組成物を、２５μｍ厚のＣＯＰフィルム上にバーコーターを用いてウェット膜厚５０μｍにて塗布した。その後、それぞれについて温度１１０℃で１２０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、ＣＯＰフィルム上に熱硬化膜を形成した後、２３℃で２４時間放置して積層フィルムを得た。
［膜厚の評価］
　実施例２－１～２－４，比較例２－１～２－３で作製した積層フィルムの厚みを測定した。測定値からＣＯＰフィルムの厚みを引いた値を熱硬化膜の膜厚とした。
［Ｒｔｈ、Δｎの評価］
　実施例２－１～２－４および比較例２－１～２－３で作製した積層フィルムの進相軸のＲｔｈを測定した。得られたＲｔｈを膜厚で割った値を熱硬化膜のΔｎとした。
［塗膜の評価］
　実施例２－１～２－４および比較例２－１～２－３で作製した積層フィルムを目視にて観察し白濁の有無を判定した。
［タックの評価］
　実施例２－１～２－４および比較例２－１～２－３で作製した積層フィルムの熱硬化膜表面に指を接触させ、表面に接触跡が残るか否かを判定した。接触跡が残ったものをタックありとした。
　上記各評価結果を表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表２に示されるように、実施例１－１～１－４の熱硬化性樹脂組成物より得た硬化膜（実施例２－１～２－４）は、いずれも０．００８以上の高いΔｎを示し、透明でタックのない塗膜が得られていることがわかる。
　一方、（Ｂ）成分を含まない比較例２－１および２－２の塗膜は白濁し、タックがあることが確認された。そのため、Ｒｔｈの評価に至らなかった。
　また、垂直配向性基を有しないポリマーを用いた比較例２－３の硬化膜では透明でタックのない塗膜が得られたものの、十分なＲｔｈが得られていないことがわかる。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）式（１）で示される液晶性側鎖、垂直配向性基および熱架橋性基を有するポリマー、
    （Ｂ）架橋剤、並びに
    （Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは、ＣＯＯ基またはＯＣＯ基を、Ｒは、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、または炭素数１～６のアルコキシ基を表し、ｎは、１～１０の整数を、ｏおよびｐは、１または２の整数を表す。）
  2. 　前記熱架橋性基が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ブロックイソシアネート基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキセタニル基およびアルコキシシリル基から選ばれる１種または２種以上である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記垂直配向性基が、式（２）で表される請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｙ1は、単結合、または－Ｏ－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－および－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－から選ばれる結合基を表し、
    　Ｙ2は、単結合、炭素数１～１５のアルキレン基または－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－基を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、Ｚで置換されていてもよく、
    　Ｙ3は、単結合または炭素数１～１５のアルキレン基を表し、
    　Ｙ4は、単結合、ベンゼン環、シクロヘキサン環もしくは複素環から選ばれる２価の環状基、または炭素数１７～３０のステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、Ｚで置換されていてもよく、
    　Ｙ5は、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、Ｚで置換されていてもよく、
    　ｍは、０～４の整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｙ5は互いに同一でも異なっていてもよく、
    　Ｙ6は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基または炭素数１～１８のフッ化アルコキシ基を表し、
    　Ｚは、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ化アルキル基、炭素数１～３のフッ化アルコキシ基またはフッ素原子を表し、
    　前記アルキレン基、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基およびフッ化アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り、その中に１～３の前記結合基を有していてもよく、
    　前記Ｙ2～Ｙ6において、アルキレン基、－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－基、２価の環状基、ステロイド骨格を有する２価の有機基、アルキル基およびフッ化アルキル基は、それらに隣接する基と前記結合基を介して結合していてもよい。
    　ただし、Ｙ2～Ｙ6が表す置換基の総炭素数は、６～３０である。）
  4. 　前記Ｙ1、Ｙ2およびＹ4が、単結合であり、前記Ｙ3が、炭素数１～１５のアルキレン基であり、前記ｍが、０であり、前記Ｙ6が、炭素数１～１８のアルキル基であり、前記Ｙ3およびＹ6の総炭素数が、６～２０である請求項３記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記ｎが、２～８の整数を表し、前記ｏおよびｐが、１であり、前記Ｒが、炭素数１～６のアルコキシ基である請求項１～４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｂ）成分が、メチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤である請求項１～５のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7. 　（Ｄ）架橋触媒をさらに含有する請求項１～６のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分１～１００質量部含有する請求項１～７のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、前記（Ｄ）成分０．０１～２０質量部含有する請求項７または８記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて形成されるホメオトロピック配向位相差フィルム。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させた後、冷却後２４時間以上放置するホメオトロピック配向位相差フィルムの製造方法。
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