WO2016096768A1 - Method for glycolysis of polyethylene terephthalate in two reaction steps - Google Patents

Method for glycolysis of polyethylene terephthalate in two reaction steps Download PDF

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WO2016096768A1
WO2016096768A1 PCT/EP2015/079658 EP2015079658W WO2016096768A1 WO 2016096768 A1 WO2016096768 A1 WO 2016096768A1 EP 2015079658 W EP2015079658 W EP 2015079658W WO 2016096768 A1 WO2016096768 A1 WO 2016096768A1
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pet
glycolysis
effluent
fraction
solid
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PCT/EP2015/079658
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French (fr)
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Vincent Coupard
Frederic Bazer-Bachi
Wilfried Weiss
Francois Hugues
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IFP Energies Nouvelles
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to the production by glycolysis of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) from poly (ethylene terephthalate) (PET) in two reaction steps.
  • BHET bis (2-hydroxyethyl) terephthalate
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • PET poly(ethylene glycol)
  • monomers any chemical compound containing at least one repeat unit of the type -O-CH 2 -CH 2 -O- and / or -O-CO-C 6 H 5 -CO-O- such as dimethyl terephthalate (DMT) or bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET).
  • DMT dimethyl terephthalate
  • BHET bis (2-hydroxyethyl) terephthalate
  • EP 0723951 discloses a process for preparing BHET from PET in the presence of a transesterification catalyst in a depolymerization step, followed by BHET purification steps.
  • the depolymerization reactor must therefore be dimensioned so as to obtain 100% conversion of PET to oligomers and BHET in order to maximize the yield of BHET and to minimize losses of PET. Indeed, only the oligomers are recycled mixed with unconverted PET and ethylene glycol (EG, or glycol) in the depolymerization reactor.
  • EG ethylene glycol
  • the catalyst being injected in dispersed or dissolved form, it is found in the products at the end of the reaction.
  • Application EP 1227075 describes a process for the depolymerization of PET in two reaction steps, the first step for depolymerizing PET in the presence of ethylene glycol, and the second step for transesterification of the liquid residue of the first step in the presence of methanol to to produce dimethyl terephthalate (DMT) and ethylene glycol.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • this implementation involves the necessity of separating a large quantity of alcohol (excess methanol and glycol produced) at the outlet of the transesterification step.
  • this process produces DMT and not BHET.
  • the document FR 1386373 describes a process for the depolymerization of polyethylene terephthalate in two reaction stages, a first stage in which the solid is dissolved, followed by a second stage in which the liquid effluent of the first stage is completely depolymerized. The effluent from the second stage is partly recycled to the first stage.
  • This document is silent as to the use of catalyst in the reaction steps and does not describe the fate of the solid residue in the first step nor an intermediate separation step between the two reaction steps. However, this residue contains not only solid impurities, such as PVC, but also undissolved PET. There is also implementation of a low molecular weight ester which is not the case of the present invention.
  • the document DE 19646378 discloses a depolymerization of PET in two successive reactors, each reactor being equipped with a recirculation pump for recycling a portion of the effluent to the reactor inlet.
  • the effluent of the first reactor is liquid, which implies sufficiently advanced depolymerization in the first reactor to completely solubilize the PET.
  • this document does not address the difficulty of handling the solid impurities that may be present in the PET feed (PVC or other, for example).
  • the subject of the invention is a method for glycolysis of PET in two reaction stages comprising at least the following steps:
  • a dissolution step comprising a reaction section fed at least by PET, ethylene glycol, a fraction of the solid stream from step b) and a fraction of the glycolysis effluent from step c), the mass ratio ethylene glycol on PET feeding said reaction section being between 1 and 50, said reaction section being operated at a temperature between 100 and 300 ⁇ , at an absolute pressure between 0.1 and 6 MPa;
  • step b) a liquid-solid separation step of the effluent of step a) into a liquid stream and a solid stream;
  • step b) a glycolysis step fed at least by the liquid stream from step b) comprising a reaction section, operated in the presence of a heterogeneous catalyst, at a temperature between 100 and 300 ⁇ , at a pressure between 0 , 1 and 6 MPa, and a total PPH of 0.1 to 100 hr -1 and producing a glycolysis effluent;
  • step d) A purification step fed by at least a fraction of the glycolysis effluent from step c) and producing at least one effluent containing BHET.
  • An advantage of the invention is to reduce the size of said step a) while minimizing losses of PET in undissolved form by setting up an external circulation loop facilitating the recycling of the solid fraction of the effluent from step a) of dissolution.
  • Another advantage lies in the coupling of the dissolution step a) and the separation step b) with the recycling of the solid fraction which makes it possible to send to the second reaction stage, that is to say the step c) of glycolysis, a free flow of solid particles, which makes it possible to perform this second step in a fixed bed, allowing a better conversion than one or more reactors stirred in series.
  • the method according to the invention has the advantage of producing a BHET freed from impurities. in particular catalytic impurities resulting from PET polymerization processes, not requiring subsequent purification steps in step c) of glycolysis.
  • PET is poly (ethylene terephthalate), BHET (bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and EG ethylene glycol.
  • the method according to the invention comprises a step a) of dissolution comprising a reaction section fed at least by PET, ethylene glycol, a fraction of the solid stream from step b) and a fraction of the effluent of step c), the weight ratio ethylene glycol on PET feeding said reaction section being between 1 and 50, preferably between 3 and 20, and very preferably between 3 and 15., said reaction section being operated at a temperature of between 100 and 300 ⁇ , preferably between 180 and 300 ⁇ , preferably between 180 and 250 ⁇ and very preferably between 180 and 230 ° C., at a pressure of between 0.1 and 6 MPa, preferably between 0.1 and 2 MPa, and preferably between 0.1 and 0.5 MPa.
  • PET is a polyester-type polymer obtained by the polycondensation of terephthalic acid with ethylene glycol.
  • the PET feeding the process according to the invention can come from any source of PET, in particular the recycling of plastic waste. It may also include impurities such as plasticizers, dyes, other polymers (PVC for example), fibers, paper.
  • the PET Prior to its feeding, the PET is reduced in chips, preferably in chips whose equivalent diameter is less than 10 mm, preferably less than 5 mm.
  • the equivalent diameter is defined as the ratio 6V / S, where V is the volume of the particle and S is its external surface.
  • step a between 20 and 100%, preferably between 30 and 90% of the solid material introduced is dissolved. This percentage corresponds to (1 - ratio of the solid flow rate leaving step a) to the solid flow rate entering step a) x100.
  • Said step a) produces a liquid-solid effluent comprising dissolved PET and undissolved PET, ethylene glycol, PET oligomers, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) and various impurities consisting of the additives employed. during the manufacture of PET articles, or resulting from the pre-sorting of the PET feedstock in the process according to the invention including, for example, polyvinyl chloride (PVC) in solid form.
  • PVC polyvinyl chloride
  • Said reaction section of said step a) comprises at least one reactor.
  • said reaction section is operated in the presence of a catalyst.
  • said catalyst is injected with the PET at a flow rate representing between 0.1 and 10% of the mass flow rate of PET, preferably between 0.1 and 5%.
  • Said catalyst may be identical to the catalyst used in step c) glycolysis, or be a depolymerization catalyst known to those skilled in the art.
  • Said reaction section can be operated in continuous or sequential mode (batch, according to the English terminology). In a preferred arrangement, it may include several reactors in series. In another preferred arrangement, it may comprise several reactors operated in "batch" mode in parallel.
  • the reactor or reactors of said reaction section may advantageously comprise internal static mixer type in order to improve the dissolution operation. They may also comprise agitation mobiles, or be agitated by an external circulation loop of liquid.
  • step a) the effluent of step a) is separated in a step b) into a liquid flow and a solid flow.
  • Step b) liquid-solid separation is implemented in any liquid-solid separation means known to those skilled in the art.
  • said step b) can be carried out in a hydrocyclone, a centrifuge, a static decanter, a press filter, a belt filter, a vacuum filtration, assisted settling or not, taken alone or in combination.
  • assisted decantation is meant decantation carried out in the presence of additives, such as a flocculant.
  • the liquid stream from step b) is free of solid particles. By free, it is meant that this liquid stream comprises less than 0.1% by weight of solid particles. It comprises ethylene glycol, dissolved PET, PET oligomers, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) and dissolved impurities.
  • BHET bis (2-hydroxyethyl) terephthalate
  • the solid stream comprises the solid fraction of the effluent of step a). It also comprises up to 90% by weight of liquid, advantageously up to 80% by weight, very advantageously up to 60% by weight, depending on the means used to perform the liquid-solid separation.
  • a fraction of the solid stream is recycled to the dissolution step a), which makes it possible to produce an external circulation loop around said step a) and to recycle the undissolved PET.
  • the non-recycled fraction of the solid stream is advantageously removed from the process (purge), which makes it possible to control the content of impurities in said solid stream, and thus in the dissolution step a).
  • This external circulation loop which recycles the solid fraction of the effluent of the dissolution step a), makes it possible to reduce the size of the equipment of said step a) while minimizing the losses of PET in undissolved form. Indeed, it is not necessary for said step a) to have a residence time sufficient to dissolve all the PET in solid form, the undissolved fraction being recycled via the external circulation loop to undergo again step a ) of dissolution.
  • the coupling of the dissolution step a) and the separation step b) with the recycling of the solid fraction makes it possible to send to the second reaction step, that is to say the step c ) of glycolysis, a free flow of solid particles, which makes it possible to perform this second step in a fixed bed.
  • the method according to the invention comprises a step c) of glycolysis fed at least by the liquid stream from step b) comprising a reaction section, operated in the presence of a heterogeneous catalyst, at a temperature of between 100 and 300.degree. preferably between 180 and 300%, preferably between 180 and 250% and very preferably between 180 and 230%, at a pressure of between 0.1 and 6 MPa, preferably between 0.1 and 2 MPa, and preferably between 0.1 and 0.5 MPa, and a total PPH between 0.1 and 100 h -1 , preferably between 1 and 20 h -1 , preferably between 2 and 10 h -1 .
  • PPH weight per weight per unit hour
  • step c) is not fed with any additional methanol, ethanol or other alcohol or polyalcohol.
  • Said heterogeneous catalyst may be any heterogeneous catalyst for glycolysis of PET.
  • said heterogeneous catalyst is a heterogeneous catalyst comprising at least 50% by weight relative to the total mass of the catalyst, preferably at least 70% by weight, advantageously at least 80% by weight, very advantageously at least 90% by weight, and even more advantageously at least 95% mass of a solid solution consisting of at least one spinel of formula Z x Al 2 0 (3 + x) in which x is between 0 (excluded bound) and 1, and Z is chosen from Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, and comprising at most 50% by weight of alumina and oxide of the Z element.
  • said heterogeneous catalyst advantageously contains at most 10% mass of dopants selected from silicon, phosphorus and boron alone or in mixture.
  • said solid solution may consist of a mixture of spinel ZnAl 2 0 4 and spinel CoAl 2 0 4 , or consist of a mixture of spinel ZnAl 2 0 4 spinel MgAl 2 O 4 and spinel FeAl 2 O 4 , or consist only of spinel ZnAI 2 0 4 .
  • This particular arrangement has the advantage of excellent conversion of PET by glycolysis to BHET.
  • the heterogeneous catalyst of this particular arrangement has the surprising property of capturing the impurities, in particular the dyes, the additives and the catalytic substances used for the polymerization and present in the PET treated in the process according to the invention, such as antimony, magnesium, manganese, zinc, titanium, phosphorus, which simplifies the subsequent steps of purification of BHET for reuse in a polymerization process.
  • the glycolysis effluent feeds the purification step d).
  • the residual fraction is advantageously recycled to the dissolution step a).
  • the ratio of the flow rate of the residual fraction recycled to step a) to the flow rate of the fraction supplying step d) is advantageously between 0.1 and 5, preferably between 0.1 and 3.
  • Said reaction section comprises at least one fixed bed or fluidized bed reactor, advantageously of fixed bed type.
  • Said reactor is advantageously doubled in order to operate in permutation ("swing" according to the English terminology), so as to allow the operation on one of the reactors while the other is in phase of regeneration or replacement of catalyst .
  • said reaction section comprises only reactors of fixed bed type.
  • the fixed bed implementation which allows a higher conversion than one or a series of reactors in series, is made possible by the coupling of the dissolution step a) and the separation step b). by eliminating the problems of clogging by the solid particles of PET, said solid particles having been removed from the liquid flow from step b) and feeding step c).
  • the method according to the invention comprises a purification step d) fed by at least a fraction of the glycolysis effluent from step c) of glycolysis and producing at least one effluent containing BHET.
  • the fraction of the glycolysis effluent resulting from the glycolysis step c) feeds a filter or an adsorbent bed in order to eliminate all the hot insoluble solid particles such as polymerization catalyst fines (based on Sb or Zn). ), impurities.
  • the filter or the adsorbent bed may comprise alumina, activated carbon, activated earth, taken alone or as a mixture.
  • the effluent freed of solid particles feeds a water wash section, with a first washing at ⁇ to precipitate the oligomers that are separated, then a cold water wash in which it is brought into contact with water whose temperature is at most 20 ° C so as to precipitate the BHET, the residual oligomers and the PET, then a separation section on a rotary filter or band filter, advantageously with a spray a solvent, advantageously water, advantageously under vacuum.
  • the liquid phase containing the water and the glycol is separated and recycled to the dissolution step a).
  • This liquid phase feeds a drying section of the glycol to separate the water from the glycol, for example under light vacuum or by membrane separation.
  • This implementation avoids vaporizing the glycol solvent which can thus be returned to the dissolution step a).
  • Water in the liquid phase can be used as a hot utility.
  • the solid phase comprising BHET, precipitated oligomers and PET feeds a hot water wash section so as to dissolve the BHET without dissolving the PET and the oligomers.
  • a liquid / solid separation is carried out after washing with hot water so as to recover on the one hand a liquid phase containing BHET, and on the other hand a solid phase comprising, besides PET, the oligomers and impurities.
  • This solid phase can contain up to 80% weight of liquid according to the separation techniques used.
  • a fraction of this phase is removed from the process so as to avoid the accumulation of impurities according to the usual practices of the skilled person in the case of recycling, while the residual fraction is advantageously recycled to the dissolution step a).
  • the removed fraction can be burned to generate hot utilities.
  • the liquid phase containing the BHET is sent to a crystallization section in which it is brought into contact with water at a temperature of at most 20 ° so as to crystallize the BHET.
  • the effluent from the crystallization section is separated into a solid phase which can be dried in order to obtain the BHET in powder form, and a liquid phase containing dissolved BHET and water which is advantageously recycled in the section of washing with cold water effluent rid of solid particles.
  • the solids-free effluent feeds a hot water wash section so as to maintain the liquid phase BHET while precipitating the PET and the oligomers.
  • a liquid / solid separation is carried out after washing with hot water so as to recover on the one hand a liquid phase containing BHET, and on the other hand a solid phase comprising, besides PET, the oligomers and impurities.
  • This solid phase can contain up to 80% weight of liquid according to the separation techniques used.
  • a fraction of this phase is removed from the process so as to avoid the accumulation of impurities according to the usual practices of the skilled person in the case of recycling, while the residual fraction is advantageously recycled to step a) of dissolution.
  • the removed fraction can be burned to generate hot utilities.
  • the liquid phase containing the BHET is sent to a distillation section for separating a water / glycol stream and a BHET / glycol stream.
  • the water / glycol stream is separated in a subsequent distillation section for separating the water from the glycol for recycling, and in particular for recycling the glycol to the dissolution step a).
  • BHET is obtained in liquid form in solution in ethylene glycol and can be directly reused in a polymerization step.
  • the purification step of the effluent containing BHET resulting from the glycolysis step can therefore comprise at least one separation operation intended to recycle a portion of the non-consumed flows such as water and ethylene glycol in excess of in order to obtain a liquid and / or solid fraction containing BHET that can be used in a polymerization unit to produce PET.
  • Figure 1 shows a block diagram of the method according to the invention.
  • a filler (1) which is a mixture of ethylene glycol and PET previously reduced in size, a fraction (6) of the effluent of step (C), and a solid stream (3) from the step (B) feed the dissolution step (A).
  • the effluent (2) of step (A) feeds a separation step (B) separating the effluent (2) into a liquid stream (4) and a solid stream (3).
  • the liquid flow (4) feeds a step (C) of glycolysis.
  • the effluent from step (C) is separated into two fractions, one (6) being recycled to the dissolution step (A), and the other (7) feeding a not shown purification step.
  • Figure 2 shows a possible arrangement for purification step d).
  • the fraction (7) of the effluent of the glycolysis step c) feeds a liquid / solid separation section (D).
  • the effluent freed from the solid particles (8) feeds a cold water washing section (E) in which it is brought into contact with water (9) whose temperature is at most 20 ° C.
  • the liquid phase (1 0) feeds a light vacuum glycol drying section (F).
  • the glycol solvent (12) can be returned to the dissolution step a).
  • the vaporized water (1 1) can be used as a hot utility.
  • the solid phase (13) comprising BHET, precipitated monomers and PET feeds a hot water wash and separation section (G) into which it is contacted with hot water (14).
  • a fraction (16) of the solid phase is removed from the process, while the residual fraction (17) is advantageously recycled to the dissolution step a).
  • the liquid phase (15) is sent to a crystallization, separation and drying section (H) to produce powdered BHET (19) and a hot water effluent comprising dissolved BHET (18).
  • the stream (18) may advantageously be recycled to the dissolution stage a).
  • Fig. 3 shows another possible arrangement for step d) of separation.
  • the fraction (7) of the effluent of the glycolysis step c) feeds a liquid / solid separation section (D).
  • the solids-free effluent (8) feeds a hot water wash and separation section (G) into which it is contacted with hot water (14).
  • a fraction (16) of the solid phase is removed from the process, while the residual fraction (17) is advantageously recycled to the dissolution step a).
  • the liquid phase (15) is sent to a distillation section (I) for separating a water / glycol stream (21) and a BHET / glycol stream (20).
  • the water / glycol stream (21) is separated in a distillation section (J) for separating the water (22) from the glycol (23) for recycling, and in particular for recycling the glycol to step a ) of dissolution.
  • the method is implemented, the general scheme of which is presented in FIG. 1.25 t / h of a PET feed (1) feeds a perfectly stirred reactor (A) of 1 1 m 3 . The reactor is also fed with a solid stream (3) and a fraction of the glycolysis effluent (6).
  • the PET feed (1) also comprises EG with an EG / PET ratio of 5.1.
  • the reactor (A) is operated at a temperature of 250 ° C.
  • the dissolution rate of the PET (1 - mass flow rate of solid PET in the flow (2) / mass flow rate of PET feeding the reactor (A)) is 40%.
  • the stream (2) is treated by centrifugation (B) so as to separate a solid stream (3) recycled upstream of the reactor (A) and a liquid stream (4) containing less than 0.1% mass of solid particles.
  • This stream (4) feeds a fixed bed piston reactor (C), which contains 2 m 3 of ZnAl 2 0 4 spinel catalyst. This reactor is operated at a temperature of 250%.
  • the glycolysis effluent (5) is separated into two fractions (6) and (7), the ratio of flow rates (6) / (7) being equal to 1.
  • the overall conversion rate of the PET equal to 1 - (PET dissolved in the stream (7)) / (PET in the stream (1)) is 90%.
  • This example aims to demonstrate the relevance of the current scheme, with an effective liquid / solid separation before the fixed catalyst bed.
  • the process data is as follows:
  • Viscosity of the mixture at the inlet of the glycolysis step 1 cP;
  • the reaction section of the glycolysis step is operated at a PPH of 2 h -1 at a superficial velocity of 3 mm / s
  • This section is operated in fixed bed, with a catalyst in the form of beads of 2 mm in diameter and a catalyst bed vacuum of 40%.
  • the pressure drop in the reactor remains low: of the order of 40 mbar for the catalytic bed.
  • impurities density of the order of 1200 kg.m-3
  • the catalyst bed is rapidly clogged.
  • the reactor is plugged (5 bar of pressure drop). Even with an alternative operation, such an increase in pressure drop is unacceptable.

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Abstract

The invention relates to a method for glycolysis of PET in two reaction steps, comprising at least the following steps: a) a dissolution step comprising a reaction section fed by at least PET, ethylene glycol, a fraction of the solid flow coming from step b) and a fraction of the effluent from step c), the mass ratio of ethylene glycol to PET feeding into said reaction section being between 1 and 50, said reaction section being operated at a temperature between 100 and 300 °C and at an absolute pressure between 0.1 and 6 MPa; b) a liquid-solid separation step of the effluent from step a) into a liquid flow and a solid flow; c) a glycolysis step fed by at least the liquid flow coming from step b) comprising a reaction section, operated in the presence of a heterogeneous catalyst, at a temperature between 100 and 300 °C, at a pressure between 0.1 and 6 MPa, and at a total PPH between 0.1 and 100 h-1 and producing a glycolysis effluent; d) a purification step fed by at least a fraction of the glycolysis effluent from step c) and producing at least one effluent containing BHET.

Description

PROCÉDÉ DE GLYCOLYSE DU POLY(TÉRÉPHTALATE D'ÉTHYLÈNE) EN DEUX  PROCESS FOR GLYCOLYSIS OF POLY (ETHYLENE TEREPHTHALATE) IN TWO
ÉTAPES RÉACTIONNELLES  REACTIONAL STEPS
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
L'invention traite de la production par glycolyse de bis(2-hydroxyethyl)téréphtalate (BHET) à partir de poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) en deux étapes réactionnelles.  The invention relates to the production by glycolysis of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) from poly (ethylene terephthalate) (PET) in two reaction steps.
ART ANTÉRIEUR PRIOR ART
Le recyclage chimique du PET a fait l'objet de nombreux travaux visant à décomposer le PET récupéré sous forme de déchets en monomères qui pourront de nouveau être utilisés comme charge d'un procédé de polymérisation. Par monomères, il est entendu tout composé chimique contenant au moins un motif de répétition de type -0-CH2-CH2-0- et / ou -0-CO-C6H5-CO-0- tel que le diméthyl téréphtalate (DMT) ou le bis(2- hydroxyethyl)téréphtalate (BHET). La demande EP 0723951 décrit un procédé de préparation du BHET à partir de PET en présence d'un catalyseur de transestérification en une étape de dépolymérisation, suivie d'étapes de purification du BHET. Le réacteur de dépolymérisation doit donc être dimensionné de sorte à obtenir 100% de conversion du PET en oligomères et en BHET afin de maximiser le rendement en BHET et de minimiser les pertes en PET. En effet, seuls les oligomères sont recyclés en mélange avec le PET non converti et l'éthylène glycol (EG, ou glycol) dans le réacteur de dépolymérisation. Le catalyseur étant injecté sous forme dispersée ou dissoute, il se retrouve dans les produits à la fin de la réaction.  The chemical recycling of PET has been the subject of many studies aimed at decomposing PET recovered as waste into monomers that can be used again as a load of a polymerization process. By monomers is meant any chemical compound containing at least one repeat unit of the type -O-CH 2 -CH 2 -O- and / or -O-CO-C 6 H 5 -CO-O- such as dimethyl terephthalate (DMT) or bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET). EP 0723951 discloses a process for preparing BHET from PET in the presence of a transesterification catalyst in a depolymerization step, followed by BHET purification steps. The depolymerization reactor must therefore be dimensioned so as to obtain 100% conversion of PET to oligomers and BHET in order to maximize the yield of BHET and to minimize losses of PET. Indeed, only the oligomers are recycled mixed with unconverted PET and ethylene glycol (EG, or glycol) in the depolymerization reactor. The catalyst being injected in dispersed or dissolved form, it is found in the products at the end of the reaction.
La demande EP 1227075 décrit un procédé de dépolymérisation du PET en deux étapes réactionnelles, la première étape permettant de dépolymériser le PET en présence d'éthylène glycol, et la seconde étape visant la transestérification du résidu liquide de la première étape en présence de méthanol afin de produire du diméthyl téréphtalate (DMT) et de l'éthylène glycol. Outre que la séparation du solide à l'issue de la première étape de dépolymérisation peut occasionner la perte de PET non dépolymérisé, cette mise en œuvre implique de devoir séparer une quantité importante d'alcool (méthanol en excès et glycol produit) en sortie de l'étape de transestérification. De plus, ce procédé produit du DMT et non du BHET. Le document FR 1386373 décrit un procédé de dépolymérisation de téréphtalate de polyéthylène en deux étapes réactionnelles, une première étape dans laquelle le solide est dissout, suivie d'une seconde étape dans laquelle l'effluent liquide de la première étape est totalement dépolymérisé. L'effluent de la seconde étape est en partie recyclé vers la première étape. Ce document est muet quant à l'utilisation de catalyseur dans les étapes réactionnelles et ne décrit pas le devenir du résidu solide dans la première étape ni d'étape de séparation intermédiaire entre les deux étapes réactionnelles. Or ce résidu contient non seulement des impuretés solides comme le PVC, mais également du PET non dissous. Il y a également mise en œuvre d'un ester à bas poids moléculaire ce qui n'est pas le cas de la présente invention. Application EP 1227075 describes a process for the depolymerization of PET in two reaction steps, the first step for depolymerizing PET in the presence of ethylene glycol, and the second step for transesterification of the liquid residue of the first step in the presence of methanol to to produce dimethyl terephthalate (DMT) and ethylene glycol. Apart from the fact that the separation of the solid at the end of the first depolymerization step may cause the loss of non-depolymerized PET, this implementation involves the necessity of separating a large quantity of alcohol (excess methanol and glycol produced) at the outlet of the transesterification step. In addition, this process produces DMT and not BHET. The document FR 1386373 describes a process for the depolymerization of polyethylene terephthalate in two reaction stages, a first stage in which the solid is dissolved, followed by a second stage in which the liquid effluent of the first stage is completely depolymerized. The effluent from the second stage is partly recycled to the first stage. This document is silent as to the use of catalyst in the reaction steps and does not describe the fate of the solid residue in the first step nor an intermediate separation step between the two reaction steps. However, this residue contains not only solid impurities, such as PVC, but also undissolved PET. There is also implementation of a low molecular weight ester which is not the case of the present invention.
Le document DE 19646378 divulgue une dépolymérisation du PET dans deux réacteurs successifs, chaque réacteur étant équipé d'une pompe de recirculation permettant le recyclage d'une partie de l'effluent à l'entrée du réacteur. L'effluent du premier réacteur est liquide, ce qui implique une dépolymérisation suffisamment avancée dans le premier réacteur pour solubiliser totalement le PET. De plus, ce document n'aborde pas la difficulté de gérer les impuretés solides éventuellement présentes dans la charge PET (PVC ou autre par exemple). OBJET ET INTÉRÊT DE L'INVENTION The document DE 19646378 discloses a depolymerization of PET in two successive reactors, each reactor being equipped with a recirculation pump for recycling a portion of the effluent to the reactor inlet. The effluent of the first reactor is liquid, which implies sufficiently advanced depolymerization in the first reactor to completely solubilize the PET. In addition, this document does not address the difficulty of handling the solid impurities that may be present in the PET feed (PVC or other, for example). OBJECT AND INTEREST OF THE INVENTION
L'invention a pour objet un procédé de glycolyse du PET en deux étapes réactionnelles comprenant au moins les étapes suivantes :  The subject of the invention is a method for glycolysis of PET in two reaction stages comprising at least the following steps:
a) Une étape de dissolution comprenant une section réactionnelle alimentée au moins par du PET, de l'éthylène glycol, par une fraction du flux solide issu de l'étape b) et par une fraction de l'effluent de glycolyse de l'étape c), le ratio massique éthylène glycol sur PET alimentant ladite section réactionnelle étant compris entre 1 et 50, ladite section réactionnelle étant opérée à une température comprise entre 100 et 300Ό, à une pression absolue comprise entre 0,1 et 6 MPa ; a) a dissolution step comprising a reaction section fed at least by PET, ethylene glycol, a fraction of the solid stream from step b) and a fraction of the glycolysis effluent from step c), the mass ratio ethylene glycol on PET feeding said reaction section being between 1 and 50, said reaction section being operated at a temperature between 100 and 300Ό, at an absolute pressure between 0.1 and 6 MPa;
b) Une étape de séparation liquide-solide de l'effluent de l'étape a) en un flux liquide et un flux solide ; b) a liquid-solid separation step of the effluent of step a) into a liquid stream and a solid stream;
c) Une étape de glycolyse alimentée au moins par le flux liquide issu de l'étape b) comprenant une section réactionnelle, opérée en présence d'un catalyseur hétérogène, à une température comprise entre 100 et 300Ό, à un e pression comprise entre 0,1 et 6 MPa , et une PPH totale comprise entre 0,1 et 100 h"1 et produisant un effluent de glycolyse ; c) a glycolysis step fed at least by the liquid stream from step b) comprising a reaction section, operated in the presence of a heterogeneous catalyst, at a temperature between 100 and 300Ό, at a pressure between 0 , 1 and 6 MPa, and a total PPH of 0.1 to 100 hr -1 and producing a glycolysis effluent;
d) Une étape de purification alimentée par au moins une fraction de l'effluent de glycolyse issu de l'étape c) et produisant au moins un effluent contenant du BHET. d) A purification step fed by at least a fraction of the glycolysis effluent from step c) and producing at least one effluent containing BHET.
Un avantage de l'invention est de réduire la taille de ladite étape a) tout en minimisant les pertes en PET sous forme non dissoute par la mise en place d'une boucle de circulation externe facilitant le recyclage de la fraction solide de l'effluent de l'étape a) de dissolution. An advantage of the invention is to reduce the size of said step a) while minimizing losses of PET in undissolved form by setting up an external circulation loop facilitating the recycling of the solid fraction of the effluent from step a) of dissolution.
Un autre avantage réside dans le couplage de l'étape a) de dissolution et de l'étape b) de séparation avec le recyclage de la fraction solide qui permet d'envoyer vers la seconde étape réactionnelle, c'est-à-dire l'étape c) de glycolyse, un flux libre de particules solide, ce qui permet de réaliser cette seconde étape en lit fixe, permettant une meilleure conversion qu'un ou plusieurs réacteurs agités en série. Another advantage lies in the coupling of the dissolution step a) and the separation step b) with the recycling of the solid fraction which makes it possible to send to the second reaction stage, that is to say the step c) of glycolysis, a free flow of solid particles, which makes it possible to perform this second step in a fixed bed, allowing a better conversion than one or more reactors stirred in series.
Dans un arrangement particulier de l'invention mettant en œuvre un catalyseur hétérogène comportant au moins 70% poids d'une solution solide d'au moins une spinelle, le procédé selon l'invention a pour avantage de produire un BHET débarrassé d'impuretés, en particulier d'impuretés catalytiques issues des procédés de polymérisation du PET, ne nécessitant pas d'étapes de purification ultérieures à l'étape c) de glycolyse. In a particular arrangement of the invention implementing a heterogeneous catalyst comprising at least 70% by weight of a solid solution of at least one spinel, the method according to the invention has the advantage of producing a BHET freed from impurities. in particular catalytic impurities resulting from PET polymerization processes, not requiring subsequent purification steps in step c) of glycolysis.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Dans la suite de l'exposé, on notera PET le poly(téréphtalate d'éthylène), BHET le (bis(2- hydroxyethyl) téréphtalate et EG l'éthylène glycol.  In the remainder of the disclosure, PET is poly (ethylene terephthalate), BHET (bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and EG ethylene glycol.
Étape a) de dissolution Step a) Dissolution
Le procédé selon l'invention comprend une étape a) de dissolution comprenant une section réactionnelle alimentée au moins par du PET, de l'éthylène glycol, par une fraction du flux solide issu de l'étape b) et par une fraction de l'effluent de l'étape c), le ratio massique éthylène glycol sur PET alimentant ladite section réactionnelle étant compris entre 1 et 50, préférentiellement entre 3 et 20, et très préférentiellement entre 3 et 15., ladite section réactionnelle étant opérée à une température comprise entre 100 et 300Ό, de préférence entre 180 et 300Ό, préférentiellement entre 180 et 250^ et très préférentiellement entre 180 et 230^, à une pression comprise entre 0 ,1 et 6 MPa, de manière préférée entre 0,1 et 2 MPa, et préférentiellement entre 0,1 et 0,5 MPa. The method according to the invention comprises a step a) of dissolution comprising a reaction section fed at least by PET, ethylene glycol, a fraction of the solid stream from step b) and a fraction of the effluent of step c), the weight ratio ethylene glycol on PET feeding said reaction section being between 1 and 50, preferably between 3 and 20, and very preferably between 3 and 15., said reaction section being operated at a temperature of between 100 and 300Ό, preferably between 180 and 300Ό, preferably between 180 and 250 ^ and very preferably between 180 and 230 ° C., at a pressure of between 0.1 and 6 MPa, preferably between 0.1 and 2 MPa, and preferably between 0.1 and 0.5 MPa.
Le PET est un polymère de type polyester obtenu par la polycondensation de l'acide téréphtalique avec l'éthylène glycol. PET is a polyester-type polymer obtained by the polycondensation of terephthalic acid with ethylene glycol.
Le PET alimentant le procédé selon l'invention peut provenir de toute source de PET, en particulier du recyclage des déchets plastiques. Il peut donc également comprendre des impuretés telles que des plastifiants, des colorants, d'autres polymères (PVC par exemple), des fibres, du papier. Préalablement à son alimentation, le PET est réduit en copeaux, préférentiellement en copeaux dont le diamètre équivalent est inférieur à 10 mm, de préférence inférieur à 5 mm. Le diamètre équivalent est défini comme le rapport 6V/S, où V est le volume de la particule et S sa surface externe. A l'issue de l'étape a), entre 20 et 100%, préférentiellement entre 30 et 90% de la matière solide introduite est dissoute. Ce pourcentage correspond à (1 - ratio du débit de solide sortant de l'étape a) sur le débit de solide entrant dans l'étape a))x100. The PET feeding the process according to the invention can come from any source of PET, in particular the recycling of plastic waste. It may also include impurities such as plasticizers, dyes, other polymers (PVC for example), fibers, paper. Prior to its feeding, the PET is reduced in chips, preferably in chips whose equivalent diameter is less than 10 mm, preferably less than 5 mm. The equivalent diameter is defined as the ratio 6V / S, where V is the volume of the particle and S is its external surface. At the end of step a), between 20 and 100%, preferably between 30 and 90% of the solid material introduced is dissolved. This percentage corresponds to (1 - ratio of the solid flow rate leaving step a) to the solid flow rate entering step a) x100.
Ladite étape a) produit un effluent liquide-solide comprenant du PET dissout et du PET non dissout, de l'éthylène glycol, des oligomères de PET, du bis(2-hydroxyethyl)téréphtalate (BHET) ainsi que différentes impuretés constituées des additifs employés lors de la fabrication d'articles en PET, ou issues du tri préalable à l'alimentation du PET dans le procédé selon l'invention dont, par exemple, du polychlorure de vinyle (PVC) sous forme solide. Said step a) produces a liquid-solid effluent comprising dissolved PET and undissolved PET, ethylene glycol, PET oligomers, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) and various impurities consisting of the additives employed. during the manufacture of PET articles, or resulting from the pre-sorting of the PET feedstock in the process according to the invention including, for example, polyvinyl chloride (PVC) in solid form.
Ladite section réactionnelle de ladite étape a) comprend au moins un réacteur. De manière avantageuse, ladite section réactionnelle est opérée en présence d'un catalyseur. Lorsque ladite section réactionnelle est opérée en présence de catalyseur, ledit catalyseur est injecté avec le PET à un débit représentant entre 0,1 et 10% du débit massique de PET, préférentiellement entre 0,1 et 5%. Ledit catalyseur peut être identique au catalyseur utilisé dans l'étape c) de glycolyse, ou être un catalyseur de dépolymérisation connu de l'Homme du métier. Ladite section réactionnelle peut être opéré en mode continu ou séquentiel (batch, selon la terminologie anglo-saxonne). Dans un arrangement préféré, elle peut comprendre plusieurs réacteurs en série. Dans un autre arrangement préféré, elle peut comprendre plusieurs réacteurs opérés en mode « batch » en parallèle. Le ou les réacteurs de ladite section réactionnelle peuvent avantageusement comprendre des internes de type mélangeur statique afin d'améliorer l'opération de dissolution. Ils peuvent également comprendre des mobiles d'agitation, ou être agités par une boucle de circulation externe de liquide. Said reaction section of said step a) comprises at least one reactor. Advantageously, said reaction section is operated in the presence of a catalyst. When said reaction section is operated in the presence of catalyst, said catalyst is injected with the PET at a flow rate representing between 0.1 and 10% of the mass flow rate of PET, preferably between 0.1 and 5%. Said catalyst may be identical to the catalyst used in step c) glycolysis, or be a depolymerization catalyst known to those skilled in the art. Said reaction section can be operated in continuous or sequential mode (batch, according to the English terminology). In a preferred arrangement, it may include several reactors in series. In another preferred arrangement, it may comprise several reactors operated in "batch" mode in parallel. The reactor or reactors of said reaction section may advantageously comprise internal static mixer type in order to improve the dissolution operation. They may also comprise agitation mobiles, or be agitated by an external circulation loop of liquid.
Étape b) de séparation liquide-solide Step b) liquid-solid separation
Conformément à l'invention l'effluent de l'étape a) est séparé dans une étape b) en un flux liquide et un flux solide. According to the invention the effluent of step a) is separated in a step b) into a liquid flow and a solid flow.
L'étape b) de séparation liquide-solide est mise en œuvre dans tout moyen de séparation liquide-solide connu de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape b) peut être mise en œuvre dans un hydrocyclone, une centrifugeuse, un décanteur statique, un filtre à presse, un filtre à bande, une filtration sous vide, une décantation assistée ou non, pris seul ou en combinaison. Par décantation assistée, on entend une décantation effectuée en présence d'additifs, tel qu'un floculant. Le flux liquide issu de l'étape b) est libre de particules solides. Par libre, on entend que ce flux liquide comprend moins de 0,1 % poids de particules solides. Il comprend de l'éthylène glycol, du PET dissous, des oligomères de PET, du bis(2-hydroxyethyl)téréphtalate (BHET) et des impuretés dissoutes. Le flux solide comprend la fraction solide de l'effluent de l'étape a). Il comprend également jusqu'à 90% poids de liquide, avantageusement jusqu'à 80% poids, très avantageusement jusqu'à 60% poids suivant les moyens mis en œuvre pour réaliser la séparation liquide- solide. Une fraction du flux solide est recyclé vers l'étape a) de dissolution, ce qui permet de réaliser une boucle de circulation externe autour de ladite étape a) et de recycler le PET non dissous. La fraction non recyclée du flux solide est avantageusement éliminée du procédé (purge), ce qui permet de contrôler la teneur en impuretés dans ledit flux solide, et donc dans l'étape a) de dissolution. Cette boucle de circulation externe, qui recycle la fraction solide de l'effluent de l'étape a) de dissolution, permet de réduire la taille des équipements de ladite étape a) tout en minimisant les pertes en PET sous forme non dissoute. En effet, il n'est pas nécessaire que ladite étape a) présente un temps de séjour suffisant pour dissoudre la totalité du PET sous forme solide, la fraction non dissoute étant recyclée via la boucle de circulation externe pour subir de nouveau l'étape a) de dissolution. De plus, le couplage de l'étape a) de dissolution et de l'étape b) de séparation avec le recyclage de la fraction solide permet d'envoyer vers la seconde étape réactionnelle, c'est-à-dire l'étape c) de glycolyse, un flux libre de particules solide, ce qui permet de réaliser cette seconde étape en lit fixe. Step b) liquid-solid separation is implemented in any liquid-solid separation means known to those skilled in the art. In particular, said step b) can be carried out in a hydrocyclone, a centrifuge, a static decanter, a press filter, a belt filter, a vacuum filtration, assisted settling or not, taken alone or in combination. By assisted decantation is meant decantation carried out in the presence of additives, such as a flocculant. The liquid stream from step b) is free of solid particles. By free, it is meant that this liquid stream comprises less than 0.1% by weight of solid particles. It comprises ethylene glycol, dissolved PET, PET oligomers, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) and dissolved impurities. The solid stream comprises the solid fraction of the effluent of step a). It also comprises up to 90% by weight of liquid, advantageously up to 80% by weight, very advantageously up to 60% by weight, depending on the means used to perform the liquid-solid separation. A fraction of the solid stream is recycled to the dissolution step a), which makes it possible to produce an external circulation loop around said step a) and to recycle the undissolved PET. The non-recycled fraction of the solid stream is advantageously removed from the process (purge), which makes it possible to control the content of impurities in said solid stream, and thus in the dissolution step a). This external circulation loop, which recycles the solid fraction of the effluent of the dissolution step a), makes it possible to reduce the size of the equipment of said step a) while minimizing the losses of PET in undissolved form. Indeed, it is not necessary for said step a) to have a residence time sufficient to dissolve all the PET in solid form, the undissolved fraction being recycled via the external circulation loop to undergo again step a ) of dissolution. In addition, the coupling of the dissolution step a) and the separation step b) with the recycling of the solid fraction makes it possible to send to the second reaction step, that is to say the step c ) of glycolysis, a free flow of solid particles, which makes it possible to perform this second step in a fixed bed.
Étape c) de glycolyse Step c) glycolysis
Le procédé selon l'invention comprend une étape c) de glycolyse alimentée au moins par le flux liquide issu de l'étape b) comprenant une section réactionnelle, opérée en présence d'un catalyseur hétérogène, à une température comprise entre 100 et 300^, de préférence entre 180 et 300^, préférentiellement entre 180 et 250^ et très préférentiellement entre 180 et 230^, à une pression comprise entre 0 ,1 et 6 MPa, de manière préférée entre 0,1 et 2 MPa, et préférentiellement entre 0,1 et 0,5 MPa, et une PPH totale comprise entre 0,1 et 100 h"1 , de préférence entre 1 et 20 h"1 , préférentiellement entre 2 et 10 h"1. La PPH (poids par poids par heure) représente le débit massique d'alimentation de ladite étape c) divisé par la masse de catalyseur mis en œuvre dans ladite étape c). The method according to the invention comprises a step c) of glycolysis fed at least by the liquid stream from step b) comprising a reaction section, operated in the presence of a heterogeneous catalyst, at a temperature of between 100 and 300.degree. preferably between 180 and 300%, preferably between 180 and 250% and very preferably between 180 and 230%, at a pressure of between 0.1 and 6 MPa, preferably between 0.1 and 2 MPa, and preferably between 0.1 and 0.5 MPa, and a total PPH between 0.1 and 100 h -1 , preferably between 1 and 20 h -1 , preferably between 2 and 10 h -1 . PPH (weight per weight per unit) hour) represents the feed mass flow rate of said step c) divided by the mass of catalyst used in said step c).
De manière avantageuse, l'étape c) n'est alimentée par aucun appoint de méthanol, d'éthanol ou d'autre alcool ou polyalcool. Advantageously, step c) is not fed with any additional methanol, ethanol or other alcohol or polyalcohol.
Ledit catalyseur hétérogène peut être tout catalyseur hétérogène de glycolyse du PET. Said heterogeneous catalyst may be any heterogeneous catalyst for glycolysis of PET.
Dans un arrangement particulier, ledit catalyseur hétérogène est un catalyseur hétérogène comprenant au moins 50% masse par rapport à la masse totale du catalyseur, préférentiellement au moins 70% masse, avantageusement au moins 80% masse, très avantageusement au moins 90% masse, et façon encore plus avantageuse au moins 95% masse d'une solution solide constituée d'au moins une spinelle de formule ZxAI20(3+x) dans laquelle x est compris entre 0 (borne exclue) et 1 , et Z est choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, et comprenant au plus 50% masse d'alumine et d'oxyde de l'élément Z. Dans cet arrangement, ledit catalyseur hétérogène contient avantageusement au plus 10% masse de dopants choisis parmi le silicium, le phosphore et le bore pris seul ou en mélange. Par exemple, et de manière non limitative, ladite solution solide peut être constituée d'un mélange de spinelle ZnAI204 et de spinelle CoAI204, ou bien être constituée d'un mélange de spinelle ZnAI204, de spinelle MgAI204 et de spinelle FeAI204, ou bien être constituée uniquement de spinelle ZnAI204. In a particular arrangement, said heterogeneous catalyst is a heterogeneous catalyst comprising at least 50% by weight relative to the total mass of the catalyst, preferably at least 70% by weight, advantageously at least 80% by weight, very advantageously at least 90% by weight, and even more advantageously at least 95% mass of a solid solution consisting of at least one spinel of formula Z x Al 2 0 (3 + x) in which x is between 0 (excluded bound) and 1, and Z is chosen from Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, and comprising at most 50% by weight of alumina and oxide of the Z element. arrangement, said heterogeneous catalyst advantageously contains at most 10% mass of dopants selected from silicon, phosphorus and boron alone or in mixture. For example, and in a nonlimiting manner, said solid solution may consist of a mixture of spinel ZnAl 2 0 4 and spinel CoAl 2 0 4 , or consist of a mixture of spinel ZnAl 2 0 4 spinel MgAl 2 O 4 and spinel FeAl 2 O 4 , or consist only of spinel ZnAI 2 0 4 .
Cet arrangement particulier a pour avantage une excellente conversion du PET par glycolyse en BHET. De plus, le catalyseur hétérogène de cet arrangement particulier a pour propriété surprenante de capter les impuretés, en particulier les colorants, les additifs et les substances catalytiques utilisées pour la polymérisation et présentes dans le PET traité dans le procédé selon l'invention, telles que l'antimoine, le magnésium, le manganèse, le zinc, le titane, le phosphore, ce qui simplifie les étapes ultérieures de purification du BHET en vue de sa réutilisation dans un procédé de polymérisation. This particular arrangement has the advantage of excellent conversion of PET by glycolysis to BHET. In addition, the heterogeneous catalyst of this particular arrangement has the surprising property of capturing the impurities, in particular the dyes, the additives and the catalytic substances used for the polymerization and present in the PET treated in the process according to the invention, such as antimony, magnesium, manganese, zinc, titanium, phosphorus, which simplifies the subsequent steps of purification of BHET for reuse in a polymerization process.
Conformément à l'invention, au moins une fraction de l'effluent de l'étape c) de glycolyse, appelé effluent de glycolyse, alimente l'étape d) de purification. La fraction résiduelle est avantageusement recyclée vers l'étape a) de dissolution. Lorsqu'une fraction de l'effluent de glycolyse est recyclée vers l'étape a) de dissolution, le ratio du débit de la fraction résiduelle recyclée vers l'étape a) sur le débit de la fraction alimentant l'étape d) est avantageusement compris entre 0,1 et 5, préférentiellement entre 0,1 et 3. According to the invention, at least a fraction of the effluent of the glycolysis step c), called the glycolysis effluent, feeds the purification step d). The residual fraction is advantageously recycled to the dissolution step a). When a fraction of the glycolysis effluent is recycled to the dissolution step a), the ratio of the flow rate of the residual fraction recycled to step a) to the flow rate of the fraction supplying step d) is advantageously between 0.1 and 5, preferably between 0.1 and 3.
Ladite section réactionnelle comprend au moins un réacteur de type lit fixe ou lit fluidisé, avantageusement de type lit fixe. Ledit réacteur est avantageusement doublé afin de fonctionner en permutation (« swing » selon la terminologie anglo-saxonne), de manière à permettre l'opération sur l'un des réacteurs tandis que l'autre est en phase de régénération ou de remplacement de catalyseur. De manière très avantageuse, ladite section réactionnelle ne comprend que des réacteurs de type lit fixe. La mise en œuvre en lit fixe, qui permet une conversion plus élevée qu'un seul ou un ensemble de réacteurs agités en série, est rendue possible grâce au couplage de l'étape a) de dissolution et de l'étape b) de séparation en éliminant les problèmes de colmatage par les particules solides de PET, lesdites particules solides ayant été éliminées du flux liquide issu de l'étape b) et alimentant l'étape c). Étape d) de purification Said reaction section comprises at least one fixed bed or fluidized bed reactor, advantageously of fixed bed type. Said reactor is advantageously doubled in order to operate in permutation ("swing" according to the English terminology), so as to allow the operation on one of the reactors while the other is in phase of regeneration or replacement of catalyst . Very advantageously, said reaction section comprises only reactors of fixed bed type. The fixed bed implementation, which allows a higher conversion than one or a series of reactors in series, is made possible by the coupling of the dissolution step a) and the separation step b). by eliminating the problems of clogging by the solid particles of PET, said solid particles having been removed from the liquid flow from step b) and feeding step c). Step d) Purification
Le procédé selon l'invention comprend une étape d) de purification alimentée par au moins une fraction de l'effluent de glycolyse issu de l'étape c) de glycolyse et produisant au moins un effluent contenant du BHET.  The method according to the invention comprises a purification step d) fed by at least a fraction of the glycolysis effluent from step c) of glycolysis and producing at least one effluent containing BHET.
La fraction de l'effluent de glycolyse issu de l'étape c) de glycolyse alimente un filtre ou un lit adsorbant afin d'éliminer toutes les particules solide insolubles à chaud telles que des fines de catalyseur de polymérisation (à base de Sb ou Zn), des impuretés. Le filtre ou le lit adsorbant peut comprendre de l'alumine, du charbon actif, des terres activées, pris seul ou en mélange. The fraction of the glycolysis effluent resulting from the glycolysis step c) feeds a filter or an adsorbent bed in order to eliminate all the hot insoluble solid particles such as polymerization catalyst fines (based on Sb or Zn). ), impurities. The filter or the adsorbent bed may comprise alumina, activated carbon, activated earth, taken alone or as a mixture.
Dans un premier arrangement préféré, l'effluent débarrassé des particules solides alimente une section de lavage à l'eau, avec un premier lavage à δΟΌ permettant de précipiter les oligomères qui sont séparés, puis un lavage à l'eau froide dans laquelle il est mis en contact avec de l'eau dont la température est d'au plus 20°C de manière à faire précipiter le BHET, les oligomères résiduels et le PET, puis une section de séparation sur filtre rotatif ou filtre à bande, avantageusement avec pulvérisation d'un solvant, avantageusement de l'eau, avantageusement sous vide. La phase liquide contenant l'eau et le glycol est séparée et recyclée vers l'étape a) de dissolution. In a first preferred arrangement, the effluent freed of solid particles feeds a water wash section, with a first washing at δΟΌ to precipitate the oligomers that are separated, then a cold water wash in which it is brought into contact with water whose temperature is at most 20 ° C so as to precipitate the BHET, the residual oligomers and the PET, then a separation section on a rotary filter or band filter, advantageously with a spray a solvent, advantageously water, advantageously under vacuum. The liquid phase containing the water and the glycol is separated and recycled to the dissolution step a).
Cette phase liquide alimente une section de séchage du glycol permettant de séparer l'eau du glycol, par exemple sous vide léger ou par séparation membranaire. Cette mise en œuvre évite de vaporiser le solvant glycol qui peut ainsi être renvoyé vers l'étape a) de dissolution. L'eau comprise dans la phase liquide peut être utilisée comme utilité chaude. This liquid phase feeds a drying section of the glycol to separate the water from the glycol, for example under light vacuum or by membrane separation. This implementation avoids vaporizing the glycol solvent which can thus be returned to the dissolution step a). Water in the liquid phase can be used as a hot utility.
La phase solide comprenant le BHET, les oligomères et le PET précipités alimente une section de lavage à l'eau chaude de manière à dissoudre le BHET sans dissoudre le PET et les oligomères. Une séparation liquide/solide est réalisée à l'issue du lavage à l'eau chaude de manière à récupérer d'une part une phase liquide contenant le BHET, et d'autre part une phase solide comprenant, outre le PET, les oligomères et des impuretés. Cette phase solide peut contenir jusqu'à 80%poids de liquide suivant les techniques de séparation utilisées. Une fraction de cette phase est éliminée du procédé de manière à éviter l'accumulation d'impuretés selon les pratiques courantes de l'Homme du métier dans les cas de recyclages, tandis que la fraction résiduelle est avantageusement recyclée vers l'étape a) de dissolution. La fraction éliminée peut être brûlée pour générer des utilités chaudes. The solid phase comprising BHET, precipitated oligomers and PET feeds a hot water wash section so as to dissolve the BHET without dissolving the PET and the oligomers. A liquid / solid separation is carried out after washing with hot water so as to recover on the one hand a liquid phase containing BHET, and on the other hand a solid phase comprising, besides PET, the oligomers and impurities. This solid phase can contain up to 80% weight of liquid according to the separation techniques used. A fraction of this phase is removed from the process so as to avoid the accumulation of impurities according to the usual practices of the skilled person in the case of recycling, while the residual fraction is advantageously recycled to the dissolution step a). The removed fraction can be burned to generate hot utilities.
La phase liquide contenant le BHET est envoyée vers une section de cristallisation dans laquelle elle est mise en contact avec de l'eau à une température d'au plus 20Ό de manière à faire cristalliser le BHET. L'effluent de la section de cristallisation est séparé en une phase solide qui peut être séchée afin d'obtenir le BHET sous forme de poudre, et une phase liquide contenant du BHET dissous et de l'eau qui est avantageusement recyclée dans la section de lavage à l'eau froide de l'effluent débarrassé des particules solides. The liquid phase containing the BHET is sent to a crystallization section in which it is brought into contact with water at a temperature of at most 20 ° so as to crystallize the BHET. The effluent from the crystallization section is separated into a solid phase which can be dried in order to obtain the BHET in powder form, and a liquid phase containing dissolved BHET and water which is advantageously recycled in the section of washing with cold water effluent rid of solid particles.
Dans un second arrangement préféré, l'effluent débarrassé des particules solides alimente une section de lavage à l'eau chaude de manière à maintenir le BHET en phase liquide tout en précipitant le PET et les oligomères. Une séparation liquide/solide est réalisée à l'issue du lavage à l'eau chaude de manière à récupérer d'une part une phase liquide contenant le BHET, et d'autre part une phase solide comprenant, outre le PET, les oligomères et des impuretés. Cette phase solide peut contenir jusqu'à 80%poids de liquide suivant les techniques de séparation utilisées. Une fraction de cette phase est éliminée du procédé de manière à éviter l'accumulation d'impuretés selon les pratiques courantes de l'Homme du métier dans les cas de recyclages, tandis que la fraction résiduelle est avantageusement recyclée vers l'étape a) de dissolution. La fraction éliminée peut être brûlée pour générer des utilités chaudes. In a second preferred arrangement, the solids-free effluent feeds a hot water wash section so as to maintain the liquid phase BHET while precipitating the PET and the oligomers. A liquid / solid separation is carried out after washing with hot water so as to recover on the one hand a liquid phase containing BHET, and on the other hand a solid phase comprising, besides PET, the oligomers and impurities. This solid phase can contain up to 80% weight of liquid according to the separation techniques used. A fraction of this phase is removed from the process so as to avoid the accumulation of impurities according to the usual practices of the skilled person in the case of recycling, while the residual fraction is advantageously recycled to step a) of dissolution. The removed fraction can be burned to generate hot utilities.
La phase liquide contenant le BHET est envoyée vers une section de distillation permettant de séparer un flux eau/glycol et un flux BHET/glycol. Le flux eau/glycol est séparé dans une section de distillation ultérieure permettant de séparer l'eau du glycol en vue de leur recyclage, et en particulier du recyclage du glycol vers l'étape a) de dissolution. The liquid phase containing the BHET is sent to a distillation section for separating a water / glycol stream and a BHET / glycol stream. The water / glycol stream is separated in a subsequent distillation section for separating the water from the glycol for recycling, and in particular for recycling the glycol to the dissolution step a).
Dans cet arrangement, le BHET est obtenu sous forme liquide en solution dans l'éthylène glycol et peut être directement réutilisé dans une étape de polymérisation. In this arrangement, BHET is obtained in liquid form in solution in ethylene glycol and can be directly reused in a polymerization step.
Les arrangements présentés sont connus de l'Homme du métier et ne limitent en rien le procédé selon l'invention. L'étape de purification de l'effluent contenant du BHET issu de l'étape glycolyse peut donc comprendre au moins une opération de séparation visant à recycler une partie des flux non consommés tels que l'eau et l'éthylène glycol en excès de manière à obtenir une fraction liquide et/ou solide contenant du BHET qui peut être utilisée dans une unité de polymérisation en vue de produire du PET. The arrangements presented are known to those skilled in the art and do not limit the process according to the invention. The purification step of the effluent containing BHET resulting from the glycolysis step can therefore comprise at least one separation operation intended to recycle a portion of the non-consumed flows such as water and ethylene glycol in excess of in order to obtain a liquid and / or solid fraction containing BHET that can be used in a polymerization unit to produce PET.
Description des figures Description of figures
La Figure 1 présente un schéma de principe du procédé selon l'invention. Figure 1 shows a block diagram of the method according to the invention.
Une charge (1 ), qui est un mélange d'éthylène glycol et de PET préalablement réduit en taille, une fraction (6) de l'effluent de l'étape (C), et un flux solide (3) provenant de l'étape (B) alimentent l'étape (A) de dissolution. L'effluent (2) de l'étape (A) alimente une étape (B) de séparation séparant l'effluent (2) en un flux liquide (4) et un flux solide (3). Le flux liquide (4) alimente une étape (C) de glycolyse. L'effluent de l'étape (C) est séparé en deux fractions, l'une (6) étant recyclée vers l'étape (A) de dissolution, et l'autre (7) alimentant une étape de purification non représentée. La figure 2 représente un arrangement possible pour l'étape d) de purification. A filler (1), which is a mixture of ethylene glycol and PET previously reduced in size, a fraction (6) of the effluent of step (C), and a solid stream (3) from the step (B) feed the dissolution step (A). The effluent (2) of step (A) feeds a separation step (B) separating the effluent (2) into a liquid stream (4) and a solid stream (3). The liquid flow (4) feeds a step (C) of glycolysis. The effluent from step (C) is separated into two fractions, one (6) being recycled to the dissolution step (A), and the other (7) feeding a not shown purification step. Figure 2 shows a possible arrangement for purification step d).
La fraction (7) de l'effluent de l'étape c) de glycolyse alimente une section de séparation liquide/solide (D). L'effluent débarrassé des particules solides (8) alimente une section de lavage à l'eau froide (E) dans laquelle il est mis en contact avec de l'eau (9) dont la température est d'au plus 20'C. La phase liquide (1 0) alimente une section de séchage glycol sous vide léger (F). Le solvant glycol (12) peut être renvoyé vers l'étape a) de dissolution. L'eau vaporisée (1 1 ) peut être utilisée comme utilité chaude. La phase solide (13) comprenant le BHET, les monomères et le PET précipités alimente une section de lavage à l'eau chaude et de séparation (G) dans laquelle elle est mise en contact avec de l'eau chaude (14). Une fraction (16) de la phase solide est éliminée du procédé, tandis que la fraction résiduelle (17) est avantageusement recyclée vers l'étape a) de dissolution. La phase liquide (15) est envoyée vers une section de cristallisation, de séparation et de séchage (H) de manière à produire du BHET sous forme de poudre (19) et un effluent d'eau chaude comprenant du BHET dissous (18). Le flux (18) peut avantageusement être recyclé vers l'étape a) de dissolution. The fraction (7) of the effluent of the glycolysis step c) feeds a liquid / solid separation section (D). The effluent freed from the solid particles (8) feeds a cold water washing section (E) in which it is brought into contact with water (9) whose temperature is at most 20 ° C. The liquid phase (1 0) feeds a light vacuum glycol drying section (F). The glycol solvent (12) can be returned to the dissolution step a). The vaporized water (1 1) can be used as a hot utility. The solid phase (13) comprising BHET, precipitated monomers and PET feeds a hot water wash and separation section (G) into which it is contacted with hot water (14). A fraction (16) of the solid phase is removed from the process, while the residual fraction (17) is advantageously recycled to the dissolution step a). The liquid phase (15) is sent to a crystallization, separation and drying section (H) to produce powdered BHET (19) and a hot water effluent comprising dissolved BHET (18). The stream (18) may advantageously be recycled to the dissolution stage a).
La figure 3 représente un autre arrangement possible pour l'étape d) de séparation. La fraction (7) de l'effluent de l'étape c) de glycolyse alimente une section de séparation liquide/solide (D). L'effluent débarrassé des particules solides (8) alimente une section de lavage à l'eau chaude et de séparation (G) dans lequel il est mis en contact avec de l'eau chaude (14). Une fraction (16) de la phase solide est éliminée du procédé, tandis que la fraction résiduelle (17) est avantageusement recyclée vers l'étape a) de dissolution. La phase liquide (15) est envoyée vers une section de distillation (I) permettant de séparer un flux eau/glycol (21 ) et un flux BHET/glycol (20). Le flux eau/glycol (21 ) est séparé dans une section de distillation (J) permettant de séparer l'eau (22) du glycol (23) en vue de leur recyclage, et en particulier du recyclage du glycol vers l'étape a) de dissolution. Fig. 3 shows another possible arrangement for step d) of separation. The fraction (7) of the effluent of the glycolysis step c) feeds a liquid / solid separation section (D). The solids-free effluent (8) feeds a hot water wash and separation section (G) into which it is contacted with hot water (14). A fraction (16) of the solid phase is removed from the process, while the residual fraction (17) is advantageously recycled to the dissolution step a). The liquid phase (15) is sent to a distillation section (I) for separating a water / glycol stream (21) and a BHET / glycol stream (20). The water / glycol stream (21) is separated in a distillation section (J) for separating the water (22) from the glycol (23) for recycling, and in particular for recycling the glycol to step a ) of dissolution.
EXEMPLES EXAMPLES
Exemple 1 (conforme) Example 1 (compliant)
On met en œuvre le procédé dont le schéma général est présenté figure 1 . 1 ,25 t/h d'une charge PET (1 ) alimente un réacteur parfaitement agité (A) de 1 1 m3. Le réacteur est également alimenté par un flux solide (3) et une fraction de l'effluent de glycolyse (6). The method is implemented, the general scheme of which is presented in FIG. 1.25 t / h of a PET feed (1) feeds a perfectly stirred reactor (A) of 1 1 m 3 . The reactor is also fed with a solid stream (3) and a fraction of the glycolysis effluent (6).
La charge PET (1 ) comprend également de l'EG avec un ratio EG/PET de 5,1 . Le ratio massique EG/PET à l'entrée du réacteur (A), en prenant en compte les flux (3), (1 ) et (6), et de 10. The PET feed (1) also comprises EG with an EG / PET ratio of 5.1. The mass ratio EG / PET at the inlet of the reactor (A), taking into account the flows (3), (1) and (6), and of 10.
Le réacteur (A) est opéré à une température de 250°C. Le taux de dissolution du PET (1 - débit massique de PET solide dans le flux (2) / débit massique de PET alimentant le réacteur (A)) est de 40%. The reactor (A) is operated at a temperature of 250 ° C. The dissolution rate of the PET (1 - mass flow rate of solid PET in the flow (2) / mass flow rate of PET feeding the reactor (A)) is 40%.
Le flux (2) est traité par centrifugation (B) de manière à séparer un flux solide (3) recyclé en amont du réacteur (A) et un flux liquide (4) contenant moins de 0,1 % masse de particules solides. The stream (2) is treated by centrifugation (B) so as to separate a solid stream (3) recycled upstream of the reactor (A) and a liquid stream (4) containing less than 0.1% mass of solid particles.
Ce flux (4) alimente un réacteur piston lit fixe (C), lequel contient 2 m3 de catalyseur spinelle ZnAI204. Ce réacteur est opéré à une température de 250^. L'effluent de glycolyse (5) est séparé en deux fractions (6) et (7), le ratio des débits (6)/(7) étant égal à 1 . This stream (4) feeds a fixed bed piston reactor (C), which contains 2 m 3 of ZnAl 2 0 4 spinel catalyst. This reactor is operated at a temperature of 250%. The glycolysis effluent (5) is separated into two fractions (6) and (7), the ratio of flow rates (6) / (7) being equal to 1.
Le taux de conversion global du PET, égal à 1 -(PET dissous dans le flux (7))/(PET dans le flux (1 )) est de 90%. The overall conversion rate of the PET, equal to 1 - (PET dissolved in the stream (7)) / (PET in the stream (1)) is 90%.
Exemple 2 (conforme) : Utilité du schéma pour la durée de vie du lit fixe Example 2 (consistent): Usefulness of the scheme for the lifetime of the fixed bed
Cet exemple a pour objectif de démontrer la pertinence du schéma actuel, avec une séparation liquide/solide efficace avant le lit fixe de catalyseur.  This example aims to demonstrate the relevance of the current scheme, with an effective liquid / solid separation before the fixed catalyst bed.
Les données procédé sont les suivantes : The process data is as follows:
- Débit de PET à traiter : 10 kt/an pour une durés de fonctionnement de 8000 h/an ;  - Flow of PET to be treated: 10 kt / year for an operating time of 8000 h / year;
- Ratio EG/PET dans l'alimentation de la section réactionnelle de l'étape de dissolution : 10 (masse) ;  EG / PET ratio in the feed of the reaction section of the dissolution step: (mass);
- Densité du mélange en entrée de l'étape de glycolyse : 900 kg/m3 ; - Density of the input mixture of the glycolysis step: 900 kg / m3;
- Viscosité du mélange en entrée de l'étape de glycolyse: 1 cP ;  Viscosity of the mixture at the inlet of the glycolysis step: 1 cP;
La section réactionnelle de l'étape de glycolyse est opérée à une PPH de 2 h"1 , à une vitesse superficielle de 3 mm/s. Cette section est opérée en lit fixe, avec un catalyseur sous forme de billes de 2 mm de diamètre et un taux de vide du lit catalytique de 40%. The reaction section of the glycolysis step is operated at a PPH of 2 h -1 at a superficial velocity of 3 mm / s This section is operated in fixed bed, with a catalyst in the form of beads of 2 mm in diameter and a catalyst bed vacuum of 40%.
Lorsque le procédé est opéré selon l'invention, la perte de charge dans le réacteur reste faible : de l'ordre de 40 mBars pour le lit catalytique. En l'absence de séparation liquide/solide efficace, on peut estimer qu'avec une charge contenant 0,5% massique d'impuretés (densité de l'ordre de 1200 kg.m-3), le lit catalytique est rapidement colmaté. Ainsi, en deux jours de fonctionnement, le réacteur est bouché (5 bar de perte de charge). Même avec un fonctionnement alternatif, une telle montée en perte de charge est rédhibitoire. When the process is operated according to the invention, the pressure drop in the reactor remains low: of the order of 40 mbar for the catalytic bed. In the absence of effective liquid / solid separation, it can be estimated that with a feed containing 0.5% by weight of impurities (density of the order of 1200 kg.m-3), the catalyst bed is rapidly clogged. Thus, in two days of operation, the reactor is plugged (5 bar of pressure drop). Even with an alternative operation, such an increase in pressure drop is unacceptable.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de glycolyse du PET en deux étapes réactionnelles comprenant au moins les étapes suivantes : A method of glycolysis of PET in two reaction steps comprising at least the following steps:
a) Une étape de dissolution comprenant une section réactionnelle alimentée au moins par du PET, de l'éthylène glycol, par une fraction du flux solide issu de l'étape b) et par une fraction de l'effluent de glycolyse de l'étape c), le ratio massique éthylène glycol sur PET alimentant ladite section réactionnelle étant compris entre 1 et 50, ladite section réactionnelle étant opérée à une température comprise entre 100 et 300Ό, à une pression absolue comprise entre 0,1 et 6 MPa ; a) a dissolution step comprising a reaction section fed at least by PET, ethylene glycol, a fraction of the solid stream from step b) and a fraction of the glycolysis effluent from step c), the mass ratio ethylene glycol on PET feeding said reaction section being between 1 and 50, said reaction section being operated at a temperature between 100 and 300Ό, at an absolute pressure between 0.1 and 6 MPa;
b) Une étape de séparation liquide-solide de l'effluent de l'étape a) en un flux liquide et un flux solide ; b) a liquid-solid separation step of the effluent of step a) into a liquid stream and a solid stream;
c) Une étape de glycolyse alimentée au moins par le flux liquide issu de l'étape b) comprenant une section réactionnelle, opérée en présence d'un catalyseur hétérogène, à une température comprise entre 100 et 300Ό, à une pression comprise entre 0,1 et 6 MPa , et une PPH totale comprise entre 0,1 et 100 h"1 et produisant un effluent de glycolyse ; c) a glycolysis step fed at least by the liquid stream from step b) comprising a reaction section, operated in the presence of a heterogeneous catalyst, at a temperature between 100 and 300Ό, at a pressure of between 0, 1 and 6 MPa, and a total PPH of between 0.1 and 100 h -1 and producing a glycolysis effluent;
d) Une étape de purification alimentée par au moins une fraction de l'effluent de glycolyse issu de l'étape c) et produisant au moins un effluent contenant du BHET. d) A purification step fed by at least a fraction of the glycolysis effluent from step c) and producing at least one effluent containing BHET.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel, préalablement à son alimentation dans l'étape a), le PET est réduit en copeaux dont le diamètre équivalent est inférieur à 10 mm. The method of claim 1 wherein, prior to its feeding in step a), the PET is reduced to chips whose equivalent diameter is less than 10 mm.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel le ratio massique éthylène glycol sur PET alimentant ladite section réactionnelle de ladite étape a) est compris entre 3 et 20. Process according to one of claims 1 to 2 wherein the mass ratio ethylene glycol on PET feeding said reaction section of said step a) is between 3 and 20.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite section réactionnelle de ladite étape a) est opérée en présence d'un catalyseur, ledit catalyseur étant injecté avec le PET à un débit représentant entre 0,1 et 10% du débit massique de PET. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite étape b) est mise en œuvre dans un hydrocyclone, une centrifugeuse, un décanteur statique, un filtre à presse, un filtre à bande, une filtration sous vide, une décantation assistée ou non, pris seul ou en combinaison. Process according to one of claims 1 to 3 wherein said reaction section of said step a) is carried out in the presence of a catalyst, said catalyst being injected with the PET at a flow rate representing between 0.1 and 10% of the mass flow rate from PET. Method according to one of claims 1 to 4 wherein said step b) is carried out in a hydrocyclone, a centrifuge, a static decanter, a press filter, a belt filter, vacuum filtration, assisted settling or no, taken alone or in combination.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel une fraction du flux solide issu de l'étape b) est éliminée du procédé. Method according to one of claims 1 to 5 wherein a fraction of the solid stream from step b) is removed from the process.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel une fraction de l'effluent de glycolyse alimente l'étape d) de purification et la fraction résiduelle est recyclée vers l'étape a) de dissolution, le ratio du débit de la fraction résiduelle recyclée de l'effluent de glycolyse recyclé vers l'étape a) sur le débit de la fraction de l'effluent de glycolyse alimentant l'étape d) étant compris entre 0,1 et 5. Process according to one of Claims 1 to 6, in which a fraction of the glycolysis effluent feeds the purification step d) and the residual fraction is recycled to the dissolution step a), the ratio of the flow rate of the fraction residual recycled from the glycolysis effluent recycled to step a) the flow rate of the fraction of the glycolysis effluent feeding step d) being between 0.1 and 5.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel ladite section réactionnelle de ladite étape c) est mise en œuvre en lit fixe. Method according to one of claims 1 to 7 wherein said reaction section of said step c) is implemented in a fixed bed.
Procédé selon l'une des revendication 1 à 8 dans lequel ledit catalyseur hétérogène de ladite étape c) est un catalyseur hétérogène comprenant au moins 50% masse d'une solution solide constituée d'au moins une spinelle de formule ZxAI20(3+x) dans laquelle x est compris entre 0, 0 étant exclu, et 1 , et Z est choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, et comprenant au plus 50% masse d'alumine et d'oxyde de l'élément Z. Process according to one of claims 1 to 8 wherein said heterogeneous catalyst of said step c) is a heterogeneous catalyst comprising at least 50% mass of a solid solution consisting of at least one spinel of formula Z x Al 2 O ( 3+ x ) wherein x is between 0, 0 being excluded, and 1, and Z is selected from Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, and comprising at most 50% by weight of alumina and oxide of element Z.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel ledit catalyseur hétérogène contient au plus 10% masse de dopants choisis parmi le silicium, le phosphore et le bore pris seul ou en mélange. 10. The method of claim 9 wherein said heterogeneous catalyst contains at most 10% mass of dopants selected from silicon, phosphorus and boron alone or in mixture.
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