WO2016053009A1 - 블록 공중합체 - Google Patents

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김정근
송인영
윤성수
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    • C08G2261/40Polymerisation processes
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    • C08G2261/40Polymerisation processes
    • C08G2261/41Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present application relates to block copolymers and their use.
  • the block copolymer has a molecular structure in which polymer blocks having different chemical structures are connected through covalent bonds.
  • the block copolymer may form periodically arranged structures such as spheres, cylinders, or lamellas by phase separation.
  • the size of the domain of the structure formed by the self-assembly of the block copolymer can be controlled in a wide range, it is possible to manufacture a variety of forms of the structure of various next generation nano such as high-density magnetic storage medium, nanowires, quantum dots or metal dots It can be applied to pattern formation by elements, magnetic recording media, lithography and the like.
  • the present application provides a block copolymer, a polymer film, a method of forming a polymer film, and a pattern forming method.
  • the exemplary block copolymer may include a first block and a second block different from the first block.
  • Each block of the block copolymer may be formed by only one type of monomer, or may be formed by two or more types of monomers.
  • the block copolymer may be a diblock copolymer comprising only one first block and one second block.
  • the block copolymer also includes one each of the first and second blocks, and further includes one or both of the first and second blocks, or adds another block in addition to the first and second blocks. It may be a block copolymer of triblock or more including.
  • the block copolymer includes two or more polymer chains connected by covalent bonds, phase separation occurs, thereby forming a so-called self-assembly structure.
  • the present inventors have found that the phase separation effectively occurs by the block copolymer satisfying any one or two or more of the conditions described below, thereby forming a nanoscale structure by microphase seperation. Found. Accordingly, the present application is directed to block copolymers that meet at least one of the conditions described below.
  • the shape or size of the nanoscale structure can be controlled, for example, by controlling the size of the block copolymer such as molecular weight, or the relative ratio between blocks.
  • the block copolymer of the present application can freely form a phase-separated structure, such as sphere, cylinder, gyroid (gyroid), lamellar and inverted structure in various sizes.
  • the conditions described later are parallel, and one condition does not take precedence over the other.
  • the block copolymer may satisfy any one condition selected from the conditions described below, or may satisfy two or more conditions. It has been found that the fulfillment of any of the conditions described below allows the block copolymer to exhibit vertical alignment.
  • the term vertical alignment in the present application refers to the orientation of the block copolymer
  • the orientation of the nanostructure formed by the block copolymer may mean an orientation perpendicular to the substrate direction, for example, It may mean that the interface between the domain formed by the first block and the domain formed by the second block is perpendicular to the surface of the substrate.
  • the term vertical is an expression in consideration of an error, and may include, for example, an error within ⁇ 10 degrees, ⁇ 8 degrees, ⁇ 6 degrees, ⁇ 4 degrees, or ⁇ 2 degrees.
  • the technique of controlling the self-assembled structure of the block copolymer horizontally or vertically on various substrates is very important in the practical application of the block copolymer.
  • the orientation of the nanostructures in the film of the block copolymer is determined by which of the blocks forming the block copolymer is exposed to the surface or air.
  • the block of the block copolymer having the greater polarity contacts the substrate, and the block having the smaller polarity comes into contact with the air. Therefore, various techniques have been proposed to allow the blocks having different characteristics of the block copolymer to contact the substrate at the same time, and the most representative technique is the application of the neutral surface.
  • the block copolymer satisfies any one of the conditions described below, satisfies two or more of them, or satisfies all of them, so that the block copolymer can achieve a vertical orientation including neutral surface treatment and the like. It has been confirmed that vertical orientation is also possible for substrates on which no known treatment is known.
  • the block copolymer according to one aspect of the present application may exhibit vertical alignment with respect to both hydrophilic surfaces and hydrophobic surfaces where no special pretreatment is performed.
  • such vertical orientation may be induced in a large area in a short time by thermal annealing.
  • one exemplary block copolymer of the present application includes a first block and a second block having a chemical structure different from that of the first block, wherein the normal wetting angle of the pure water is in the range of 50 to 70 degrees. It is possible to form a film exhibiting an in-plane diffraction pattern of grazing incidence incineration scattering on the surface, and to form a film exhibiting an in-plane diffraction pattern of grazing incidence incineration scattering on pure water within a range of 5 to 20 degrees. (Condition 1).
  • Another exemplary block copolymer of the present application includes a first block and a second block having a chemical structure different from that of the first block, wherein the block copolymer or the first block is 12 nm ⁇ of the GIWAXS spectrum.
  • a peak may be exhibited at an azimuth angle in the range of -90 degrees to -70 degrees of the diffraction pattern of the scattering vector in the range of 1 to 16 nm-1, and a peak may be represented at an azimuth angle in the range of 70 degrees to 90 degrees (condition 2).
  • Another exemplary block copolymer of the present application includes a first block and a second block having a chemical structure different from that of the first block, wherein the block copolymer or the first block is -80 ° C in DSC analysis. Melt transition peaks or isotropic transition peaks can be exhibited within the range of from 200 ° C. (condition 3).
  • Another exemplary block copolymer of the present application includes a first block and a second block having a chemical structure different from that of the first block, wherein the block copolymer or the first block is 0.5 nm in XRD analysis.
  • a peak having a half width in the range of 0.2 to 0.9 nm ⁇ 1 in the scattering vector q of ⁇ 1 to 10 nm ⁇ 1 may be exhibited (condition 4).
  • Another exemplary block copolymer of the present application includes a first block and a second block having a chemical structure different from that of the first block, wherein the first block includes a side chain chain and the chain of the side chain chain.
  • the number n of forming atoms and the scattering vector q obtained by the XRD analysis of the first block may satisfy the following Equation 2 (condition 5).
  • Equation 2 n is the number of chain forming atoms of the side chain, q is the smallest scattering vector (q) whose peak is observed in the X-ray diffraction analysis for the block containing the side chain, or the largest peak It is the scattering vector q in which the peak of area is observed.
  • Another exemplary block copolymer of the present application includes a first block and a second block having a chemical structure different from that of the first block, and the difference between the surface energy of the first block and the surface energy of the second block.
  • the absolute value of may be 10 mN / m or less (condition 6).
  • Another exemplary block copolymer of the present application includes a first block and a second block having a chemical structure different from that of the first block, wherein an absolute value of the difference between the densities of the first block and the second block is 0.25. g / cm 3 or greater (condition 7).
  • Another exemplary block copolymer of the present application may include a first block and a second block having a chemical structure different from that of the first block, and the range of X calculated by Equation A below may be 1.25 or more (condition 8). ).
  • Such block copolymers can form so-called lamellar structures.
  • D is the ratio (D2 / D1) of the density (D1) of the first block and the density (D2) of the second block
  • M is the molar mass (M1) of the first block and the molar mass of the second block
  • M2 is the ratio (M1 / M2)
  • K is the ratio (A2 /) of the area A2 of the peak resulting from the second block in 1H-NMR and the area A2 of the peak appearing due to the first block.
  • A1), and L is the ratio (H1 / H2) of the number of moles (H1) of hydrogen atoms of one mole of the first block repeating unit and the number of hydrogen atoms (H2) of one mole of the second block repeating unit.
  • the first block may be a block including side chain chains described later.
  • the block copolymer of the present application can form a film exhibiting in-plane diffraction patterns of Grazing Incidence Small Angle X ray Scattering (GISAXS) on hydrophobic and hydrophilic surfaces.
  • GISAXS Grazing Incidence Small Angle X ray Scattering
  • representing a diffraction pattern on an in-plane in GISAXS may mean that a peak perpendicular to the X coordinate is shown in the GISAXS diffraction pattern in the GISAXS analysis. This peak is confirmed by the vertical orientation of the block copolymer.
  • block copolymers exhibiting an in-plane diffraction pattern have vertical alignment.
  • the peaks identified in the X coordinate of the GISAXS diffraction pattern may be at least two or more, and when there are a plurality of peaks, scattering vectors (q values) of the peaks may be identified with an integer ratio, In this case, the phase separation efficiency of the block copolymer can be further improved.
  • Block copolymers capable of forming films that exhibit in-plane diffraction patterns on both hydrophilic and hydrophobic surfaces can exhibit vertical orientation characteristics on a variety of surfaces that have not undergone separate treatment to induce vertical orientation.
  • hydrophilic surface in the present application means a surface in which the wetting angle with respect to purified water is in the range of 5 to 20 degrees. Examples of hydrophilic surfaces include, but are not limited to, surfaces of silicon treated with oxygen plasma, sulfuric acid, or pyrana solution.
  • hydrophobic surface means a surface having a normal wetting angle with respect to purified water in a range of 50 degrees to 70 degrees.
  • the surface of polydimethylsiolxane (PDMS) treated with oxygen plasma, the surface of silicon treated with hexamethyldisilazane (HMDS), or the surface of silicon treated with hydrofluoric acid (HF) may be exemplified. no.
  • ambient temperature is a naturally occurring temperature that is warmed and undecreased and can mean a temperature of about 10 ° C. to 30 ° C., about 25 ° C. or about 23 ° C.
  • a film formed on a hydrophilic or hydrophobic surface and exhibiting an in-plane diffraction pattern on grazing incidence incineration scattering may be a film that has undergone thermal annealing.
  • the film for measuring grazing incidence incineration scattering (GISAXS) is, for example, a coating liquid prepared by diluting the block copolymer in a solvent (for example, fluorobenzene) at a concentration of about 0.7% by weight. It can be formed by coating the corresponding hydrophilic or hydrophobic surface with a thickness of nm and a coating area of 2.25 cm 2 (width: 1.5 cm, length: 1.5 cm) and thermally aging such a coating film.
  • the film can be carried out by holding it for about 1 hour at a temperature of about 160 ° C.
  • Gradient Incident Incineration Scattering (GISAXS) can be measured by injecting X-rays at an angle of incidence within the range of about 0.12 to 0.23 degrees to the film thus formed.
  • a diffraction pattern scattered from a film can be obtained by a known measuring device (eg, 2D marCCD), and the method of confirming the presence of a diffraction pattern on an in-plane through the diffraction pattern Jiyida.
  • Block copolymers exhibiting the aforementioned peaks in grazing incidence incineration scattering can exhibit excellent self-assembly properties, and such properties can be effectively controlled according to the purpose.
  • One block of the block copolymer of the present application is -90 degrees to-of the diffraction pattern of the scattering vector in the range of 12 nm-1 to 16 nm-1 of the Grazing Incident Wide Angle X ray Scattering (GIWAXS) spectrum. Peaks may be exhibited at both azimuthal angles in the range of 70 degrees and azimuthal angles in the range of 70 degrees to 90 degrees.
  • the block representing the peak may be a block including a side chain chain described later. In the present specification, a block including the side chain chain may be a first block.
  • the azimuth angle is an azimuth angle when the angle in the upward direction of the diffraction pattern (the direction of out of plane diffraction) is 0 degrees, which is the azimuth angle measured in the clockwise direction.
  • the angle measured in the clockwise direction is displayed as a positive number
  • the angle measured in the counterclockwise direction is displayed as a negative number.
  • Full width at half maximum (FWHM) of the peak observed at each azimuth may be in the range of 5 degrees to 70 degrees.
  • the full width at half maximum is at least 7 degrees, at least 9 degrees, at least 11 degrees, at least 13 degrees, at least 15 degrees, at least 17 degrees, at least 19 degrees, at least 21 degrees, at least 25 degrees, at least 30 degrees, and at least 35 degrees.
  • the full width at half maximum may be 65 degrees or less or 60 degrees or less in another example.
  • the method for obtaining the GIWAXS spectrum is not particularly limited, and it can be obtained according to the method described in the embodiments described later. After Gaussian fitting the profile of the obtained diffraction pattern peak of the spectrum, the half width can be obtained from the fitted result. In this case, when only half of the Gaussian fitting result is observed, the half width may be defined as twice the value obtained from the half observed result. In the Gaussian fitting, R square is in the range of about 0.26 to 0.95. That is, the half-value width mentioned above may be observed in any of R ranges in the above range.
  • the manner of obtaining the above information is well known, and for example, a numerical analysis program such as origin can be applied.
  • GIWAXS can be measured for polymers made only of the monomers that make up the blocks to be measured.
  • the block that satisfies the condition 2 may be a block including an aromatic structure not containing a halogen atom described later, or a block including a side chain.
  • the first block exhibiting such peaks in the aforementioned azimuth angle of GIWAXS can be arranged with a directionality, and these blocks can exhibit excellent phase separation or self-assembly and vertical alignment with blocks other than the block.
  • the block copolymer of the present application or any block of the block copolymer may have a melting transition peak or an isotropic transition peak within a range of ⁇ 80 ° C. to 200 ° C. in differential scanning calorimetry (DSC) analysis. Can be represented.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the block exhibiting the behavior in the DSC analysis is described in condition 2 Azimuthal angles in the range of -90 degrees to -70 degrees and 70 degrees to 90 degrees of the diffraction pattern of the peak in one GIWAXS, the scattering vector in the range 12 nm-1 to 16 nm-1 of the GIWAXS spectrum. It may be a block representing a peak at all of azimuthal angles within the range of the figure, for example, a first block.
  • the block copolymer or any block of the block copolymer may exhibit only one peak of the melt transition peak or the isotropic transition peak, and may represent both peaks.
  • Such block copolymer may be a copolymer including a block exhibiting a crystal phase and / or a liquid crystal phase suitable for self-assembly as a whole, or a block representing such a crystal phase and / or a liquid crystal phase.
  • the block copolymer exhibiting the above-described DSC behavior or any block of the block copolymer may further satisfy the following conditions within the following condition 3.
  • the difference between the temperature Ti at which the isotropic transition peak appears (Ti) and the temperature Tm at which the melting transition peak appears (Ti-Tm) is 5 ° C. to 70 °. It may be in the range of °C.
  • the difference (Ti-Tm) is, in another example, at least 10 ° C, at least 15 ° C, at least 20 ° C, at least 25 ° C, at least 30 ° C, at least 35 ° C, at least 40 ° C, at least 45 ° C, at least 50 ° C, at least 55 ° C. Or 60 ° C. or higher.
  • Block copolymers having a difference (Ti-Tm) between the temperature (Ti) of the isotropic transition peak (Tm) and the temperature (T-Tm) of the melt transition peak or the block copolymer including such blocks maintain excellent phase separation or self-assembly characteristics. Can be.
  • the ratio (M / I) of the area (I) of the isotropic transition peak and the area (M) of the melt transition peak when the isotropic transition peak and the melt transition peak appear simultaneously is in the range of 0.1 to 500.
  • block copolymers having a ratio (M / I) of the area (I) of the isotropic transition peak to the area (M) of the melting transition peak, or a block copolymer including such a block have phase separation or self-assembly characteristics. Can be kept excellent.
  • the ratio (M / I) may be 0.5 or more, 1 or more, 1.5 or more, 2 or more, 2.5 or more or 3 or more in another example.
  • the ratio M / I may be 450 or less, 400 or less, 350 or less, 300 or less, 250 or less, 200 or less, 150 or less, 100 or less, 90 or less, or 85 or less.
  • the temperature (Tm) at which the melt transition peak appears may be in the range of -10 ° C to 55 ° C.
  • the temperature Tm is 50 ° C. or less, 45 ° C. or less, 40 ° C. or less, 35 ° C. or less, 30 ° C. or less, 25 ° C. or less, 20 ° C. or less, 15 ° C. or less, 10 ° C. or less, 5 ° C. or less, or Or less than 0 ° C.
  • the block copolymer may include a block having a side chain as described below.
  • the block copolymer may satisfy the following Equation 1.
  • Tm is the temperature at which the melt transition peak of the block copolymer or block having the side chain is represented
  • n is the number of chain forming atoms of the side chain.
  • branched chain refers to a chain connected to the main chain of the polymer
  • chain forming atom refers to an atom forming the side chain chain bonded to a block copolymer, and refers to an atom forming a straight chain structure of the chain. it means.
  • the branched chain may be straight or branched, but the number of chain forming atoms is calculated only by the number of atoms forming the longest straight chain, and other atoms (eg, chain forming valences) bonded to the chain forming atoms In the case of a carbon atom, the hydrogen atom etc. couple
  • bonded with the carbon atom are not calculated.
  • the number of chain forming atoms can be calculated as the number of chain forming atoms forming the longest chain moiety.
  • the chain forming atoms are all carbons and the number is 5, and even when the side chain is the 2-methylpentyl group, the chain forming atoms are all carbon and the number is 5.
  • carbon, oxygen, sulfur or nitrogen may be exemplified, and a suitable chain forming atom may be carbon, oxygen or nitrogen, or carbon or oxygen.
  • the number of chain forming atoms may be at least 8, at least 9, at least 10, at least 11, or at least 12.
  • the number of chain forming atoms may also be 30 or less, 25 or less, 20 or less, or 16 or less.
  • a block copolymer having a side chain and having the number n of chain forming atoms in the side chain satisfying the above formula may have excellent phase separation or self-assembly characteristics.
  • Tm-12.25 ° C ⁇ n + 149.5 ° C in Equation 1 may be -8 ° C to 8 ° C, -6 ° C to 6 ° C or about -5 ° C to 5 ° C in another example.
  • the block copolymer of the present application may include a block representing at least one peak in a scattering vector q in a predetermined range during XRD analysis (X-ray diffraction analysis).
  • the block satisfying the condition 2 and / or 3 may be a block that satisfies the condition 4.
  • the block that satisfies condition 4 may be the first block.
  • any block of the block copolymer may exhibit at least one peak in the scattering vector q range of 0.5 nm ⁇ 1 to 10 nm ⁇ 1 in X-ray diffraction analysis.
  • the scattering vector q having the peak may be 0.7 nm ⁇ 1 or more, 0.9 nm ⁇ 1 or more, 1.1 nm ⁇ 1 or more, 1.3 nm ⁇ 1 or more, or 1.5 nm ⁇ 1 or more.
  • the scattering vector q having the peak is 9 nm ⁇ 1 or less, 8 nm ⁇ 1 or less, 7 nm ⁇ 1 or less, 6 nm ⁇ 1 or less, 5 nm ⁇ 1 or less, 4 nm ⁇ 1 or less, 3.5 nm can be -1 or less, or 3 nm or less.
  • the full width at half maximum (FWHM) of the peak identified within the range of the scattering vector q may be in the range of 0.2 to 0.9 nm ⁇ 1 .
  • the full width at half maximum may be at least 0.25 nm ⁇ 1, at least 0.3 nm ⁇ 1, or at least 0.4 nm ⁇ 1 .
  • the full width at half maximum may be 0.85 nm ⁇ 1 or less, 0.8 nm ⁇ 1 or less, or 0.75 nm ⁇ 1 or less.
  • half width may refer to the width of the peak (difference of scattering vector q) at a position representing half the intensity of the maximum peak intensity.
  • the scattering vector q and the half width in the XRD analysis are numerical values obtained by numerical analysis using the least-left method of the results obtained by the XRD analysis described later.
  • the profile of the XRD pattern peak is Gaussian fitting with the baseline of the portion showing the least intensity in the XRD diffraction pattern set to zero. After the fitting, the scattering vector and the half width can be obtained from the fitting result.
  • R square is at least 0.9, at least 0.92, at least 0.94 or at least 0.96.
  • the manner in which such information can be obtained from the XRD analysis is well known, and for example, a numerical analysis program such as origin can be applied.
  • the copolymer including a block showing the peak at half maximum within the range of the scattering vector q may include a crystalline site suitable for self-assembly.
  • a block copolymer including a block in which the peak at half maximum is identified within the above-described scattering vector q may exhibit excellent self-assembly characteristics.
  • XRD analysis may be performed by measuring the scattering intensity according to the scattering vector after X-rays are transmitted through the block copolymer sample.
  • XRD analysis may be performed using a polymer prepared by polymerizing only one block of the block copolymer, for example, the monomer constituting the first block.
  • XRD analysis can be carried out on these polymers without any special pretreatment, for example, after the block copolymer is dried under appropriate conditions and permeated through X-rays.
  • X-rays an X-ray having a vertical size of 0.023 mm and a horizontal size of 0.3 mm can be applied.
  • a 2D diffraction pattern scattered from a sample can be obtained as an image, and the obtained diffraction pattern can be fitted in the manner described above to obtain a scattering vector, a half width, and the like.
  • the block copolymer of the present application may include a block having a side chain chain described below as a first block, and the number n of chain forming atoms of the side chain chain is performed in the same manner as in the condition 4 above.
  • the scattering vector q obtained by X-ray diffraction analysis and Equation 2 below can be satisfied.
  • Equation 2 n is the number of the chain forming atoms, q is the smallest scattering vector (q) whose peak is observed in the X-ray diffraction analysis for the block containing the side chain chain, or the peak of the largest peak area Is the scattering vector q observed.
  • means circumference.
  • a scattering vector or the like introduced into Equation 2 is a value obtained according to the method mentioned in the aforementioned X-ray diffraction analysis method.
  • the scattering vector q introduced in Equation 2 may be, for example, a scattering vector q within a range of 0.5 nm ⁇ 1 to 10 nm ⁇ 1 .
  • the scattering vector q may be 0.7 nm ⁇ 1 or more, 0.9 nm ⁇ 1 or more, 1.1 nm ⁇ 1 or more, 1.3 nm ⁇ 1 or more, or 1.5 nm ⁇ 1 or more.
  • Scattering vector (q) introduced in Equation 2 is 9 nm -1 or less, 8 nm -1 or less, 7 nm -1 or less, 6 nm -1 or less, 5 nm -1 or less, 4 nm -1 or less , 3.5 nm ⁇ 1 or less or 3 nm ⁇ 1 or less.
  • Equation 2 is the relationship between the distance (D) between the polymer main chain containing the side chain chain and the number of chain forming atoms of the side chain when the polymer consisting of only the block containing the side chain chain of the block copolymer forms a film
  • the crystallinity of the side chains is increased, and accordingly, the phase separation property or vertical alignment property of the block copolymer is increased. This can be greatly improved.
  • Nq / (2 ⁇ ⁇ ) according to Equation 2 may be 4.5 nm ⁇ 1 or less in another example.
  • the absolute value of the difference between the surface energy of the first block and the surface energy of the second block of the block copolymer of the present application is 10 mN / m or less, 9 mN / m or less, 8 mN / m or less, 7.5 mN / m or less Or 7 mN / m or less.
  • the absolute value of the difference in surface energy may be 1.5 mN / m, 2 mN / m or 2.5 mN / m or more.
  • the structure in which the first block and the second block having the absolute value of the difference in the surface energy in this range are connected by covalent bonds can induce effective microphase seperation by phase separation due to proper incompatibility.
  • the first block may be, for example, a block having a side chain chain described later or a block including an aromatic structure having no halogen atom.
  • the surface energy can be measured using a drop shape analyzer (DSA100 manufactured by KRUSS). Specifically, the surface energy is a coating liquid obtained by diluting a sample (block copolymer or homopolymer) to be measured with a solid content of about 2% by weight in fluorobenzene and having a thickness of about 50 nm and a coating area of 4 cm 2 on the substrate. After drying at room temperature for about 1 hour (width: 2cm, length: 2cm) can be measured for the film thermally annealed (thermal annealing) at 160 °C for about 1 hour.
  • DSA100 drop shape analyzer
  • the average value of the five contact angle values obtained is obtained by dropping the deionized water having a known surface tension on the thermally matured film and determining the contact angle five times.
  • the procedure of dropping the known diiodomethane and determining the contact angle is repeated five times, and the average value of the five contact angle values obtained is obtained.
  • the surface energy can be obtained by substituting the numerical value (Strom value) of the surface tension of the solvent by Owens-Wendt-Rabel-Kaelble method using the average value of the contact angles with respect to the deionized water and diiomethane obtained.
  • the numerical value of the surface energy for each block of the block copolymer can be obtained by the method described above with respect to a homopolymer made only of the monomers forming the block.
  • the block in which the side chain chain is included may have higher surface energy than other blocks.
  • the first block of the block copolymer comprises a side chain
  • the first block may have a higher surface energy than the second block.
  • the surface energy of the first block may be in the range of about 20 mN / m to 40 mN / m.
  • the surface energy of the first block may be 22 mN / m or more, 24 mN / m or more, 26 mN / m or more, or 28 mN / m or more.
  • the surface energy of the first block may be 38 mN / m or less, 36 mN / m or less, 34 mN / m or less, or 32 mN / m or less.
  • Such a first block is included, and the block copolymer exhibiting the difference between the second block and the surface energy as described above can exhibit excellent self-assembly characteristics.
  • the absolute value of the difference between the densities of the first and second blocks in the block copolymer is 0.25 g / cm 3 or more, 0.3 g / cm 3 or more, 0.35 g / cm 3 or more, 0.4 g / cm 3 or more, or 0.45 g / cm 3 or more.
  • the absolute value of the difference in density may be 0.9 g / cm 3 or more, 0.8 g / cm 3 or less, 0.7 g / cm 3 or less, 0.65 g / cm 3 or less, or 0.6 g / cm 3 or less.
  • the density of each block of the block copolymer can be measured using a known buoyancy method, for example, by analyzing the mass of the block copolymer in a solvent having a known mass and density in air such as ethanol. Can be measured.
  • the block including the side chain chain may have a lower density than other blocks.
  • the first block of the block copolymer comprises a side chain
  • the first block may have a lower density than the second block.
  • the density of the first block may be in the range of about 0.9 g / cm 3 to about 1.5 g / cm 3 .
  • the density of the first block may be 0.95 g / cm 3 or more.
  • the density of the first block is 1.4 g / cm 3 1.3 g / cm 3 or less 1.2 g / cm 3 or less 1.1 g / cm 3 or less Or less, or 1.05 g / cm 3 It may be: Such a first block is included, and the block copolymer exhibiting the above-described density difference with the second block can exhibit excellent self-assembly characteristics.
  • the range of X calculated by the following Formula A may be 1.25 or more.
  • a block copolymer having a range of X of 1.25 or more calculated by Equation A may be a diblock copolymer including only the first block and the second block.
  • D is the ratio (D2 / D1) of the density (D1) of the first block and the density (D2) of the second block
  • M is the molar mass (M1) of the first block and the molar mass of the second block
  • (M2) is the ratio (M1 / M2)
  • K is the ratio (A2) of the area (A2) of the peak due to the second block in 1 H-NMR and the area (A2) of the peak due to the first block (A2).
  • / A1), and L is the ratio (H1 / H2) of the number of moles (H1) of hydrogen atoms of one mole of the first block repeating unit and the number of hydrogen atoms (H2) of one mole of the second block repeating unit.
  • the method of measuring 1 H-NMR for obtaining a K value applied to the formula (A) is not particularly limited and can be performed in a known manner.
  • An example of such a measurement scheme is described in the examples below.
  • the method of calculating the area of a peak from an NMR measurement result is well-known, For example, when the peak derived from each of a 1st block and a 2nd block does not overlap with each other as a result of NMR measurement, it can obtain
  • Various analysis programs that can obtain the area of the peak by analyzing the 1 H-NMR spectrum are known, for example, the area of the peak can be calculated using the MestReC program.
  • the density of each block of the block copolymer for obtaining the D value applied to the formula A can be measured using a known buoyancy method.
  • the density can be measured by analyzing the mass of the block copolymer in a solvent having a known mass and density in air such as ethanol.
  • the density of each said block can be measured by applying the homopolymer manufactured only with the monomer which forms the block, for example to buoyancy method.
  • M value applied to Formula A is the ratio of the molar mass of the repeating unit of each block of a block copolymer as mentioned above.
  • Such molar mass can be calculated
  • the said M value can also be calculated
  • the molar mass for calculating the M value is the molar mass of the monomers contained in the most molar number of the two or more monomers. Can be substituted.
  • L value applied to Formula A is the ratio of the number of hydrogen atoms which 1 mol of repeating units of each block of a block copolymer has as mentioned above. This ratio can also be determined based on the chemical structure of each repeating unit, for example, from the number of hydrogen atoms in the chemical structure of the monomers forming each block of the block copolymer or the result of 1 H-NMR. . Also in this case, when any one block of the block copolymer is formed of two or more monomers, the molar mass for calculating the L value is the mole of the monomers contained in the most mole number of the two or more monomers. Mass can be substituted.
  • X is a numerical value representing the ratio of the 1st and 2nd block in a block copolymer.
  • the ratio of each block in the block copolymer is confirmed based on the molecular weight obtained through GPC, etc., but this method does not accurately reflect the ratio between blocks, thus confirming that the block copolymer as designed is not obtained. It was.
  • the block copolymer including each block at a desired level depending on the reactivity of the macroinitiator and the monomer is There are cases where it is not synthesized, but this cannot be confirmed with GPC alone.
  • X according to Formula A may in another example be at least about 1.3, at least about 1.35, at least about 1.4, at least about 1.45, at least about 1.5, at least about 1.6, or at least about 1.65.
  • X according to Equation A may be 10 or less, 9.5 or less, 9 or less, 8.5 or less, 8 or less, 7.5 or less, or 7 or less in another example.
  • X according to formula A may in another example range from 2.5 to 6.7 2.5 to 5 or from about 2.8 to 5.
  • the block copolymer having an X value in such a range can form a so-called cylinder structure, or can form a self-assembled structure in which the structure is dominant.
  • X may in another example be about 1.65 to 2.5, about 1.8 to 2.5 or about 1.8 to 2.3.
  • the block copolymer having an X value in such a range can form a so-called lamellar structure or a self-assembled structure in which the above structure is predominant.
  • the first block is a block including an aromatic structure having no halogen atom included with a second block including an aromatic structure substituted with a halogen atom, or a second including a halogen atom.
  • the block copolymer having a range of X may effectively form a vertically oriented structure.
  • the block copolymer may satisfy any one of the above conditions 1 to 8, or may satisfy two or more selected therefrom.
  • the block copolymer may be a block copolymer satisfying condition 1, condition 2, condition 3, condition 4, condition 5, condition 6, condition 7 or condition 8.
  • the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer may be, for example, in the range of 3,000 to 300,000.
  • the term number average molecular weight is a conversion value with respect to standard polystyrene measured using a gel permeation chromatograph (GPC), and the term molecular weight herein refers to a number average molecular weight unless otherwise specified.
  • the molecular weight (Mn) may be, for example, 3000 or more, 5000 or more, 7000 or more, 9000 or more, 11000 or more, 13000 or more, or 15000 or more.
  • the molecular weight (Mn) is 250000 or less, 200000 or less, 180000 or less, 160000 or less, 140000 or less, 120000 or less, 100000 or less, 90000 or less, 80000 or less, 70000 or less, 60000 or less, 50000 or less, 40000 or less, or 30000 or less. Or about 25000 or less.
  • the block copolymer may have a dispersion degree (polydispersity, Mw / Mn) in the range of 1.01 to 1.60.
  • the dispersity may in another example be at least about 1.1, at least about 1.2, at least about 1.3 or at least about 1.4.
  • the block copolymer may exhibit suitable self-assembly properties.
  • the number average molecular weight of the block copolymer can be adjusted in view of the desired self-assembly structure and the like.
  • the above-mentioned conditions can be achieved through, for example, control of the structure of the block copolymer.
  • at least one or both of the first and second blocks of the block copolymer satisfying one or more of the above mentioned conditions may comprise at least an aromatic structure.
  • Both the first block and the second block may include an aromatic structure, in which case the aromatic structures included in the first and second blocks may be the same or different.
  • at least one of the first and second blocks of the block copolymer that satisfies one or more of the above-mentioned conditions may include the above-mentioned side chain chain or may include one or more halogen atoms described below. The halogen atom may be substituted with the aromatic structure.
  • the block copolymer of the present application may include two blocks or may include more blocks.
  • the first block and / or the second block of the block copolymer may comprise an aromatic structure.
  • Such an aromatic structure may be included in only one of the first and second blocks, or both blocks.
  • both blocks include aromatic structures
  • the aromatic structures included in each block may be the same or different from each other.
  • aromatic structure means a structure of an aromatic compound
  • an aryl group means a monovalent residue derived from an aromatic compound
  • an arylene group may mean a divalent residue derived from an aromatic compound.
  • the aromatic compound is a compound having a benzene ring, or two or more benzene rings connected by sharing one or two carbon atoms, or connected by an arbitrary linker, unless otherwise specified.
  • the monovalent moiety derived from the aryl group, that is, the aromatic compound is a substituent in which a radical formed by the departure of one hydrogen atom of the aromatic compound forms a covalent bond, and is derived from the arylene group, that is, the aromatic compound.
  • the divalent moiety may refer to a substituent in which a radical formed by leaving two hydrogen atoms of the aromatic compound forms a covalent bond.
  • the aryl group or arylene group may be, for example, an aryl group or arylene group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms.
  • benzene, naphthalene, azobenzene, anthracene, phenanthrene, tetratracene, pyrene or benzopyrene ( monovalent or divalent residues derived from benzopyrene) and the like can also be exemplified.
  • the aromatic structure may be a structure included in the block main chain or a structure connected to the block main chain in a side chain form. It may be possible to adjust the above-described conditions through appropriate control of the aromatic structure that each block can contain.
  • the block copolymer that satisfies one or more of the above conditions may include a first block comprising a side chain and a second block different from the first block.
  • the side chain chain may be a side chain chain having 8 or more chain forming atoms.
  • the first block may be a block that satisfies any one of the above-described conditions 2, 3, 4, and 5, two or more of the above conditions, or all of the above conditions.
  • the first block includes a ring structure, and the side chain chain may be substituted with the ring structure.
  • the ring structure may be the aforementioned aromatic structure, an aryl group or an arylene group, or an alicyclic ring structure.
  • Such a ring structure may be a ring structure containing no halogen atom.
  • alicyclic ring structure means a cyclic hydrocarbon structure other than an aromatic ring structure, unless otherwise specified.
  • the alicyclic ring structure may be included in the block copolymer in the form of a monovalent residue or a divalent residue.
  • the alicyclic ring structure may be, for example, an alicyclic ring structure having 3 to 30 carbon atoms, 3 to 25 carbon atoms, 3 to 21 carbon atoms, 3 to 18 carbon atoms, or 3 to 13 carbon atoms, unless otherwise specified. .
  • the second block included with the first block as described above is a block chemically different from the first block.
  • This second block may be a block containing a halogen atom, for example, a chlorine atom or a fluorine atom.
  • the second block may include one or more, two or more, three or more, four or more or five or more halogen atoms.
  • the number of halogen atoms may be, for example, 30 or less, 25 or less, 20 or less, 15 or less, 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, or 5 or less. have.
  • the second block includes a ring structure, and the halogen atom may be substituted in the ring structure.
  • the ring structure may be the aforementioned aromatic structure, aryl group or arylene group.
  • branched chain refers to a chain linked to the main chain of the polymer
  • chain forming atom refers to an atom forming the side chain chain and means an atom forming a straight chain structure of the chain.
  • the branched chain may be straight or branched, but the number of chain forming atoms is calculated only by the number of atoms forming the longest straight chain, and other atoms (eg, chain forming valences) bonded to the chain forming atoms In the case of a carbon atom, a hydrogen atom bonded to the carbon atom, etc.) is not included in the calculation.
  • the number of chain forming atoms can be calculated as the number of chain forming atoms forming the longest chain moiety.
  • the chain forming atoms are all carbons and the number is 5, and even when the side chain is the 2-methylpentyl group, the chain forming atoms are all carbon and the number is 5.
  • carbon, oxygen, sulfur or nitrogen may be exemplified, and a suitable chain forming atom may be carbon, oxygen or nitrogen, or carbon or oxygen.
  • the number of chain forming atoms may be at least 8, at least 9, at least 10, at least 11, or at least 12.
  • the number of chain forming atoms may also be 30 or less, 25 or less, 20 or less, or 16 or less.
  • a chain having 8 or more chain forming atoms may be connected to the side chain in the first block of the block copolymer.
  • chain and branched chain may refer to the same object as each other.
  • the branched chain may be a chain comprising at least 8, at least 9, at least 10, at least 11 or at least 12 chain forming atoms as mentioned above.
  • the number of chain forming atoms may also be up to 30, up to 25, up to 20 or up to 16.
  • the chain forming atom may be a carbon, oxygen, nitrogen or sulfur atom, and suitably carbon or oxygen.
  • hydrocarbon chains such as alkyl groups, alkenyl groups or alkynyl groups can be exemplified. At least one of the carbon atoms of the hydrocarbon chain may be replaced with a sulfur atom, an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the chain When the side chain is linked to a ring structure such as an aromatic structure, the chain may be directly connected to the ring structure or may be linked through a linker.
  • R 1 may be hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group or an aryl group
  • alkyl It may be a ethylene group, an alkenylene group or an alkynylene group
  • R 2 may be hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group or an aryl group.
  • Suitable linkers can be exemplified by oxygen atoms.
  • the branched chain may be linked to a ring structure, such as an aromatic structure, for example via an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the aromatic structure may also be directly connected to the main chain or may be linked through a linker.
  • the aromatic structure included in the first and / or second block of the block copolymer may include at least one, at least two, at least three, at least four, or at least five halogen atoms.
  • the number of halogen atoms may be, for example, 30 or less, 25 or less, 20 or less, 15 or less, or 10 or less.
  • Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and the like, and the use of a fluorine atom may be advantageous.
  • a block having an aromatic structure including a halogen atom may efficiently implement a phase separation structure through proper interaction with other blocks.
  • an aromatic structure containing a halogen atom an aromatic structure of 6 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms or 6 to 13 carbon atoms can be exemplified, but is not limited thereto.
  • both the first and second blocks in the block copolymer comprise an aromatic structure
  • the first block includes an aromatic structure that does not contain a halogen atom
  • the second block contains a halogen atom for the implementation of a suitable phase separation structure. It may include an aromatic structure comprising.
  • the above-mentioned side chain chain may be directly connected to the aromatic structure of the first block through a linker containing oxygen or nitrogen.
  • the block may be, for example, a block including a unit represented by the following formula (1).
  • the block may be a block including a unit of Formula 1 as a main component.
  • a block includes a unit as a main component when the block includes at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, or at least 95% of the unit by weight, or It may mean that the unit comprises at least 60 mol%, at least 70 mol%, at least 80 mol%, at least 90 mol% or at least 95 mol%.
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • single bond in this application means that no separate atom is present at that site.
  • X is a single bond
  • Y is directly connected to the polymer chain
  • alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Which may be optionally substituted with one or more substituents, provided that the alkyl groups are at least 8, 9 or more, 10 or more, 11 or more or 12 or more carbons when the side chain is an alkyl group. Atoms, and the number of carbon atoms of the alkyl group may be 30 or less, 25 or less, 20 or less, or 16 or less.).
  • alkenyl group or alkynyl group is straight, branched or cyclic having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms or 2 to 4 carbon atoms.
  • alkenyl group or alkynyl group of which may be optionally substituted with one or more substituents, provided that the alkenyl group or alkynyl group as the above-described side chain chain, 8 or more, 9 or more, 10 or more, 11 Or more than 12 carbon atoms, and the number of carbon atoms of the alkenyl group or alkynyl group may be 30 or less, 25 or less, 20 or less, or 16 or less.).
  • alkylene group is straight, branched or cyclic alkylene having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Groups, which may be optionally substituted by one or more substituents.
  • alkenylene group or alkynylene group is a straight, branched chain or ring having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • Alkylene groups of the type which may be optionally substituted by one or more substituents.
  • X in Formula 1 it may be —C ( ⁇ O) O— or —OC ( ⁇ O) —.
  • Y in the formula (1) is a substituent containing the above-described side chain chain, it may be, for example, a substituent containing an aromatic structure of 6 to 18 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms.
  • the chain may be, for example, a straight chain alkyl group containing at least 8, at least 9, at least 10, at least 11, or at least 12 carbon atoms. This alkyl group may contain 30 or less, 25 or less, 20 or less, or 16 or less carbon atoms.
  • Such chains may be linked directly to the aromatic structure or via the linkers mentioned above.
  • the unit of Formula 1 of the first block may be represented by the following Formula 2 in another example.
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • P is an arylene group having 6 to 12 carbon atoms
  • Q is an oxygen atom
  • Z is a chain forming valency At least 8 side chains.
  • P may be phenylene in another example
  • Z in another example is a straight chain alkyl group having 9 to 20 carbon atoms, 9 to 18 carbon atoms, 9 to 16 carbon atoms, 10 to 16 carbon atoms, 11 to 16 carbon atoms, or 12 to 16 carbon atoms.
  • P is phenylene
  • Q may be linked to the para position of the phenylene.
  • the alkyl group, arylene group, phenylene group and side chain may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the block copolymer when the block copolymer includes a block having an aromatic structure containing a halogen atom, for example, as the second block, the block may be, for example, a block including a unit represented by Formula 3 below. have.
  • the block may include a unit of Formula 3 as a main component.
  • X 2 of Formula 3 it may be a single bond or an alkylene group.
  • the aryl group of W in the formula (3) is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or may be a phenyl group, such an aryl group or phenyl group is one or more, two or more, three or more, four or more or five or more halogen atoms It may include.
  • the number of halogen atoms may be, for example, 30 or less, 25 or less, 20 or less, 15 or less, or 10 or less.
  • the halogen atom may be exemplified by a fluorine atom.
  • the unit of Formula 3 may be represented by the following Formula 4 in another example.
  • R 1 to R 5 in Formula 4 may each independently be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a haloalkyl group or halogen having 1 to 4 carbon atoms, and the halogen may be chlorine or fluorine.
  • two or more, three or more, four or more, five or more or six or more of R 1 to R 5 may include a halogen.
  • the upper limit of the halogen number is not particularly limited and may be, for example, 12 or less, 8 or less, or 7 or less.
  • the block copolymer may be a diblock copolymer including any two of the above units, or may be a block copolymer including any or all of the two types of blocks together with other blocks.
  • two blocks of the block copolymer may be crosslinkable blocks.
  • etching selectivity etc. can be improved.
  • a method of introducing a crosslinkable substituent into the block In order to make a block into a crosslinkable block, there exists a method of introducing a crosslinkable substituent into the block.
  • transduced into a block copolymer a benzoyl phenoxy group, an alkenyloxycarbonyl group, a (meth) acryloyl group, or an alkenyloxyalkyl group, an azide alkylcarbonyloxy group, glycidyl azide, or hydride
  • Functional groups crosslinked by ultraviolet rays or heat may be exemplified, but are not limited thereto, such as an azide-containing functional group such as oxyphenyl azide, a sulfur-containing functional group or an unsaturated double bond-containing functional group.
  • the crosslinkable functional group may be introduced into each block described above, or may be introduced into each block as a separate unit.
  • the manner of producing the block copolymer is not particularly limited.
  • the block copolymer may be polymerized by, for example, LRP (Living Radical Polymerization), for example, an alkali metal or an alkaline earth metal using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator or an organic alkali metal compound as a polymerization initiator.
  • LRP Living Radical Polymerization
  • Anion polymerization method synthesized in the presence of an inorganic acid such as a salt of an anion an anion polymerization method synthesized in the presence of an organoaluminum compound using an organoalkali metal compound as a polymerization initiator, an atom transfer radical using an atom transfer radical polymerizer as a polymerization control agent Polymerization (ATRP), activators regenerated by electron transfer (ARRP), which uses an atomic transfer radical polymerizer as a polymerization control agent and performs polymerization under an organic or inorganic reducing agent that generates electrons.
  • an inorganic acid such as a salt of an anion
  • an anion polymerization method synthesized in the presence of an organoaluminum compound using an organoalkali metal compound as a polymerization initiator an atom transfer radical using an atom transfer radical polymerizer as a polymerization control agent Polymerization (ATRP)
  • activators regenerated by electron transfer (ARRP) which uses an atomic
  • Initiators for continuous activator regeneration Atom free radical polymerization (ATRP) Group Reducing Agent A reversible addition-cracking chain transfer polymerization method using a reversible addition-cracking chain transfer agent (RAFT) or a method of using an organic tellurium compound as an initiator, and the like may be selected and applied.
  • a reversible addition-cracking chain transfer polymerization method using a reversible addition-cracking chain transfer agent (RAFT) or a method of using an organic tellurium compound as an initiator, and the like may be selected and applied.
  • RAFT reversible addition-cracking chain transfer agent
  • the block copolymer may be prepared in a manner that includes polymerizing a reactant including monomers capable of forming the block by living radical polymerization in the presence of a radical initiator and a living radical polymerization reagent.
  • the manufacturing process of the block copolymer may further include, for example, precipitating the polymerization product produced through the above process in the non-solvent.
  • the kind of radical initiator is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the polymerization efficiency, and for example, AIBN (azobisisobutyronitrile) or 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (2,2 ').
  • Azo compounds such as -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile)) or peroxides such as benzoyl peroxide (BPO) or di-t-butyl peroxide (DTBP) can be used.
  • Living radical polymerization processes are, for example, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, acetone, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme, diglyme, dimethylform It may be carried out in a solvent such as amide, dimethyl sulfoxide or dimethylacetamide.
  • non-solvent for example, alcohols such as methanol, ethanol, normal propanol or isopropanol, glycols such as ethylene glycol, ether series such as n-hexane, cyclohexane, n-heptane or petroleum ether may be used. It is not limited to this.
  • the present application also relates to a polymer membrane comprising the block copolymer.
  • the polymer film may be used in various applications, and for example, may be used in various electronic or electronic devices, a process of forming the pattern or a recording medium such as a magnetic storage recording medium, a flash memory, or a biosensor.
  • the block copolymer in the polymer membrane may implement a periodic structure including a sphere, a cylinder, a gyroid or a lamellar through self-assembly. .
  • This structure may be vertically oriented.
  • the other segment within the segment of the first or second block or another block covalently bonded thereto, the other segment may form a regular structure such as lamellar form or cylinder form, such structure It may be vertically oriented.
  • the polymer film of the present application may exhibit a peak perpendicular to the X coordinate in the in-plane diffraction pattern, that is, the GISAXS diffraction pattern during GISAXS analysis.
  • the peaks identified in the X coordinate of the GISAXS diffraction pattern may be at least two or more, and when there are a plurality of peaks, scattering vectors (q values) of the peaks may be identified with an integer ratio.
  • the present application also relates to a method of forming a polymer film using the block copolymer.
  • the method may include forming a polymer film including the block copolymer on a substrate in a self-assembled state.
  • the method may include applying a block copolymer or a coating solution including the same to form a layer and maturing the layer.
  • the aging process may be a thermal annealing process or a solvent annealing process.
  • Thermal aging may be performed based on, for example, the phase transition temperature or the glass transition temperature of the block copolymer, and may be performed, for example, at a temperature above the glass transition temperature or the phase transition temperature.
  • the time for which this thermal aging is carried out is not particularly limited and may be performed, for example, within a range of about 1 minute to 72 hours, but this may be changed as necessary.
  • the heat treatment temperature may be, for example, about 100 ° C. to 250 ° C., but may be changed in consideration of the block copolymer used.
  • the solvent aging process may be performed for about 1 minute to 72 hours in a suitable non-polar solvent and / or polar solvent at room temperature.
  • the present application also relates to a pattern forming method.
  • the method selectively removes the first or second block of the block copolymer, for example, from a laminate having a substrate and a polymer film formed on the surface of the substrate and comprising the self-assembled block copolymer. It may include the process of doing.
  • the method may be a method of forming a pattern on the substrate.
  • the method may include forming a polymer film comprising the block copolymer on the substrate, and etching the substrate after selectively removing any one or more blocks of the block copolymer present in the film. . In this way, for example, formation of nanoscale fine patterns is possible.
  • the block copolymer in the polymer film various types of patterns such as nanorods or nanoholes may be formed through the above method. If necessary, the block copolymer and other copolymers or homopolymers may be mixed to form a pattern.
  • the type of the substrate to be applied in this manner is not particularly limited and may be selected as necessary, for example, silicon oxide or the like may be applied.
  • this approach can form nanoscale patterns of silicon oxide that exhibit high aspect ratios.
  • the silicon oxide is removed in various ways, for example, By etching by reactive ion etching, various forms including nanorods or nanohole patterns may be realized.
  • the pattern may be implemented on a scale of several tens of nanometers, and the pattern may be utilized for various applications including, for example, a magnetic recording medium for next generation information electronics.
  • the above method may form a nanostructure having a width of about 10 nm to 40 nm, for example, a pattern in which nanowires are disposed at intervals of about 20 nm to 80 nm.
  • a structure in which nano holes having a width for example, a diameter of about 10 nm to 40 nm are arranged to form an interval of about 20 nm to 80 nm.
  • the nanowires or the nanoholes may have a large aspect ratio.
  • the method of selectively removing any block of the block copolymer in the above method is not particularly limited.
  • a method of removing a relatively soft block by irradiating an appropriate electromagnetic wave, for example, ultraviolet rays, to the polymer film may be employed.
  • an appropriate electromagnetic wave for example, ultraviolet rays
  • UV irradiation conditions are determined according to the type of the block of the block copolymer, for example, it can be carried out by irradiating ultraviolet light of about 254 nm wavelength for 1 minute to 60 minutes.
  • the polymer film may be treated with an acid or the like to further remove the segment decomposed by the ultraviolet light.
  • the step of etching the substrate using the polymer film with the block selectively removed as a mask is not particularly limited, and may be performed by, for example, a reactive ion etching step using CF 4 / Ar ions or the like, followed by oxygen plasma
  • the step of removing the polymer film from the substrate by treatment or the like can also be performed.
  • the present application can provide a block copolymer and its use that can be effectively used in various applications because of excellent self-assembly or phase separation properties.
  • 1 and 2 are diagrams showing a GISAXS diffraction pattern.
  • 3 to 10 is a view showing an SEM photograph of the polymer film.
  • 11 to 15 are diagrams showing analysis results of GIWAXS, respectively.
  • FIG. 16 exemplarily illustrates a method for calculating a K value of Equation A.
  • 17 to 19 are diagrams showing a GISAXS diffraction pattern.
  • NMR analysis was performed at room temperature using an NMR spectrometer including a Varian Unity Inova (500 MHz) spectrometer with triple resonance 5 mm probe.
  • the analyte was diluted to a concentration of about 10 mg / ml in a solvent for NMR measurement (CDCl 3 ), and chemical shifts were expressed in ppm.
  • br wide signal
  • s singlet
  • d doublet
  • dd doublet
  • t triplet
  • dt doublet
  • q quartet
  • p quintet
  • m multiplet.
  • Mn number average molecular weight
  • Mn molecular weight distribution
  • GPC gel permeation chromatography
  • an analyte such as a block copolymer or macroinitiator of Examples or Comparative Examples
  • THF tetrahydro furan
  • the standard sample for calibration and the sample to be analyzed were filtered through a syringe filter (pore size: 0.45 ⁇ m) and measured.
  • the analysis program used ChemStation of Agilent Technologies, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were obtained by comparing the elution time of the sample with the calibration curve, and the molecular weight distribution (PDI) was used as the ratio (Mw / Mn). ) was calculated.
  • the measurement conditions of GPC are as follows.
  • Grazing angle incident incineration scattering (GISAXS) analysis was performed using a Pohang accelerator 3C beamline.
  • the block copolymer to be analyzed was diluted with fluorobenzene (fluorobezene) at a solid concentration of about 0.7 wt% to prepare a coating solution, and the coating solution was spin-coated to a thickness of about 5 nm on a substrate.
  • the coating area was adjusted to about 2.25 cm 2 (width: 1.5 cm, length: 1.5 cm).
  • the coated polymer membrane was dried at room temperature for about 1 hour, and thermally aged at about 160 ° C. for about 1 hour to induce a phase separation structure. Subsequently, a film with a phase separation structure was formed.
  • An X-ray diffraction pattern scattered from the film by a detector (2D marCCD) was obtained after injecting an X-ray into the film at an angle of incidence in the range of about 0.12 degrees to 0.23 degrees corresponding to the angle between the film's critical angle and the substrate's critical angle.
  • the distance from the film to the detector was selected in a range where the self-assembly pattern formed on the film was observed within a range of about 2 m to 3 m.
  • the substrate may be a substrate having a hydrophilic surface (silicone substrate having a normal wetting angle of about 5 degrees with a piranha solution) or a substrate having a hydrophobic surface (HMDS (hexamethyldisilazane) and having a normal temperature with respect to pure water. Silicon substrate having an indentation of about 60 degrees).
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • XRD analysis was measured by measuring the scattering intensity according to the scattering vector (q) by transmitting the X-ray through the sample in the Pohang accelerator 4C beamline.
  • a powdered polymer dried by holding the polymer synthesized without special pretreatment for about one day in a vacuum oven was used in an XRD measuring cell.
  • XRD pattern analysis X-rays having a vertical size of 0.023 mm and a horizontal size of 0.3 mm were used, and 2D marCCD was used as a detector. Scattered 2D diffraction patterns were obtained as images. The obtained diffraction pattern was analyzed by a numerical analysis method using the least squares method to obtain information such as a scattering vector and a half width.
  • a coating solution was prepared by diluting the material (polymer) to be measured with fluorobenzene at a solid content concentration of about 2% by weight, and the prepared coating solution was coated on a silicon wafer with a thickness of about 50 nm and a coating area of 4 cm 2 (a horizontal side). : 2 cm, length: 2 cm) was spin-coated.
  • the coating layer was dried at room temperature for about 1 hour and then thermally aged at about 160 ° C. for about 1 hour. Deionized water of known surface tension was dropped on the thermally aged film and the contact angle was determined five times, and the average value of the five contact angle values obtained was obtained.
  • Grazing angle incident wide angle scattering (GIWAXS) analysis was performed using a Pohang accelerator 3C beamline.
  • the polymer to be analyzed was diluted with toluene (toulene) at a solid concentration of about 1% by weight to prepare a coating solution, and the coating solution was spin-coated to a thickness of about 30 nm on a substrate.
  • the coating area was adjusted to about 2.25 cm 2 (width: 1.5 cm, length: 1.5 cm).
  • the coated polymer film was dried at room temperature for about 1 hour, and then thermally aged at about 160 ° C. for about 1 hour to form a film.
  • An X-ray diffraction pattern scattered from the film by a detector (2D marCCD) was obtained after injecting an X-ray into the film at an angle of incidence in the range of about 0.12 degrees to 0.23 degrees corresponding to the angle between the film's critical angle and the substrate's critical angle.
  • the distance from the film to the detector was selected in a range where the crystal or liquid crystal structure formed in the film was observed within the range of about 0.1 m to 0.5 m.
  • the substrate was treated with a piranha solution to use a silicon substrate having a normal wetting angle of about 5 degrees for pure water.
  • Azimuthal angle in the GIWAXS spectrum of the diffraction pattern in the range of 12 nm -1 to 16 nm -1 -90 degrees to 90 degrees (the azimuth angle when the upward direction of the diffraction pattern (out of plane diffraction pattern) is 0 degrees)
  • the scattering intensity at) was plotted, and the half width was determined from the graph through Gauss fitting.
  • required was defined as the half value width of a peak.
  • DSC analysis was performed using a PerkinElmer DSC800 instrument. Using the above equipment, the sample to be analyzed is warmed under a nitrogen atmosphere at a rate of 10 ° C. per minute from 25 ° 2 to 200 ° C., again cooled at 200 ° C. to ⁇ 80 ° C. at a rate of ⁇ 10 ° C. per minute, and again at ⁇ 80 ° C. It was carried out in a manner to obtain an endothermic curve by raising the temperature to 200 °C at a rate of 10 °C per minute.
  • the obtained endothermic curve was analyzed to determine the temperature (melt transition temperature, Tm) representing the melt transition peak or the temperature (isotropic transition temperature, Ti) representing the isotropic transition peak to obtain the area of the peak.
  • Tm melting transition temperature
  • Ti isotropic transition temperature
  • the temperature was defined as the temperature corresponding to the peak of each peak.
  • the area per unit mass of each peak is defined as the area of each peak divided by the mass of the sample, and this calculation can be calculated using a program provided by the DSC instrument.
  • Equation A Each variable D, M, K, and L applied to Equation A may be obtained in the following manner.
  • D is placed in a solvent (ethanol) having a known mass and density in the air, a sample to be analyzed (a homopolymer made only of the monomer forming the first block or a homopolymer made only of the monomer forming the second block).
  • ethanol a solvent having a known mass and density in the air
  • a sample to be analyzed a homopolymer made only of the monomer forming the first block or a homopolymer made only of the monomer forming the second block.
  • M can be calculated
  • the molar mass of the monomer of 1 is 346.5 g / mol and the molar mass of pentafluorostyrene forming the second block is 194.1 g / mol, so from that ratio M can be calculated as about 1.79.
  • L can be calculated
  • L may be calculated as about 11.3.
  • K can be calculated from the area of the spectrum obtained by the NMR measurement method described above. In this case, if the peaks derived from each block of the block copolymer do not overlap, the area of the peaks derived from each block is simply calculated. K can be obtained from the ratio.
  • FIG. 18 is an exemplary NMR spectrum of a block copolymer comprising a unit derived from a compound of Formula A and a pentafluorostyrene derived unit of Preparation Example 1 applied in the following Examples and Comparative Examples.
  • the part indicated by e and the part indicated by d are peaks derived from the second block, that is, the pentafluorostyrene-derived unit, and the remaining a, b, c, f, g, h, i and j are It is a peak resulting from the unit derived from the compound of general formula (A) of the preparation example 1.
  • the peaks represented by e and g and the peaks represented by d and f overlap, and in this case, the K value should be obtained in consideration of the overlap.
  • the method of obtaining the K value in consideration of the overlap or the like is well known, and the above can be obtained by applying an NMR analysis program such as a MestReC program or the like.
  • the compound of formula A (DPM-C12) was synthesized in the following manner. Into a 250 mL flask, add hydroquinone (10.0 g, 94.2 mmol) and 1-bromododecane (23.5 g, 94.2 mmol), and dissolve in 100 mL acetonitrile and excess. Potassium carbonate was added and reacted at 75 ° C. for about 48 hours under nitrogen conditions. Remaining potassium carbonate after the reaction was filtered off and the acetonitrile used in the reaction was also removed. A mixed solvent of DCM (dichloromethane) and water was added thereto to work up, and the separated organic layers were collected and passed through MgSO 4 to dehydrate. Dichloromethane (DCM) was then used in column chromatography to give the title compound (4-dodecyloxyphenol) (9.8 g, 35.2 mmol) as a white solid in a yield of about 37%.
  • DCM dichloromethane
  • R in formula (A) is a straight-chain alkyl group having 12 carbon atoms.
  • a compound of formula G was synthesized in a manner according to Preparation Example 1, except that 1-bromobutane was used instead of 1-bromododecane.
  • the NMR analysis of the compound is as follows.
  • R in formula G is a straight-chain alkyl group having 4 carbon atoms.
  • a compound of Formula C was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1-bromodecane was used instead of 1-bromododecane.
  • the NMR analysis of the compound is shown below.
  • R in formula (C) is a straight-chain alkyl group having 10 carbon atoms.
  • a compound of Formula D was synthesized in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1-bromotedecane was used instead of 1-bromododecane.
  • the NMR analysis of the compound is shown below.
  • R in formula (D) is a straight-chain alkyl group having 14 carbon atoms.
  • R in formula (E) is a straight-chain alkyl group having 16 carbon atoms.
  • R square was about 0.264 when Gaussian fitting, R square was about 0.676 in FIG. 14, and R square was about 0.932 in FIG. 15.
  • the yield of the macroinitiator was about 83.1% by weight, and the number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were 11,400 and 1.15, respectively.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • 0.3086 g of a macroinitiator, 1.839 g of pentafluorostyrene monomer, and 0.701 mL of benzene were added to a 10 mL Schlenk flask, stirred at room temperature for 30 minutes under nitrogen atmosphere, and then RAFT (Reversible Addition® Fragmentation chain Transfer) polymerization at 115 ° C for 4 hours. The reaction was carried out.
  • RAFT Reversible Addition® Fragmentation chain Transfer
  • the block copolymer includes a first block derived from the monomer (A) of Preparation Example 1 and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer.
  • GISAXS Gram Incidence Small Angle X ray Scattering
  • FIG. 2 The results of Grazing Incidence Small Angle X ray Scattering (GISAXS) measured on a surface having a room temperature wet angle of about 60 degrees are shown in FIG. 2. It can be seen from Figs. 1 and 2 that the diffraction pattern of the in-plane is shown in GISAXS.
  • GISAXS Grazing Incidence Small Angle X ray Scattering
  • a block copolymer was prepared using the macroinitiator and pentafluorostyrene as monomers in the same manner as in Example 1 except that the monomer (C) of Preparation Example 3 was used instead of the monomer (A) of Preparation Example 1.
  • the block copolymer includes a first block derived from the monomer (C) of Preparation Example 4 and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer.
  • GISAXS was performed on the block copolymer in the same manner as in Example 1, and the diffraction pattern of the in-plane phase was confirmed on both hydrophilic and hydrophobic surfaces.
  • a block copolymer was prepared using the macroinitiator and pentafluorostyrene as monomers in the same manner as in Example 1 except that the monomer (D) of Preparation Example 4 was used instead of the monomer (A) of Preparation Example 1.
  • the block copolymer includes a first block derived from the monomer (D) of Preparation Example 5 and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer.
  • GISAXS was performed on the block copolymer in the same manner as in Example 1, and the diffraction pattern of the in-plane phase was confirmed on both hydrophilic and hydrophobic surfaces.
  • a block copolymer was prepared using the macroinitiator and pentafluorostyrene as monomers in the same manner as in Example 1 except that the monomer (E) of Preparation Example 5 was used instead of the monomer (A) of Preparation Example 1.
  • the block copolymer includes a first block derived from the monomer (E) of Preparation Example 6 and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer.
  • GISAXS was performed on the block copolymer in the same manner as in Example 1, and the diffraction pattern of the in-plane phase was confirmed on both hydrophilic and hydrophobic surfaces.
  • a block copolymer was prepared using the macroinitiator and pentafluorostyrene as monomers in the same manner as in Example 1 except that the monomer (G) of Preparation Example 2 was used instead of the monomer (A) of Preparation Example 1.
  • the block copolymer includes a first block derived from the monomer (G) of Preparation Example 2 and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer. GISAXS was performed on the block copolymer in the same manner as in Example 1, but no diffraction pattern on the in-plane was found on both the hydrophilic and hydrophobic surfaces.
  • a block copolymer was prepared using the macroinitiator and pentafluorostyrene as monomers in the same manner as in Example 1, except that 4-? Methoxyphenyl methacrylate was used instead of the monomer (A) in Preparation Example 1. It was.
  • the block copolymer includes a first block derived from the 4-methoxyphenyl methacrylate and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer. GISAXS was performed on the block copolymer in the same manner as in Example 1, but no diffraction pattern on the in-plane was found on both the hydrophilic and hydrophobic surfaces.
  • a block copolymer was prepared using the macroinitiator and pentafluorostyrene as monomers in the same manner as in Example 1 except that dodecyl methacrylate was used instead of the monomer (A) in Preparation Example 1.
  • the block copolymer includes a first block derived from the dodecyl methacrylate and a second block derived from the pentafluorostyrene monomer. GISAXS was performed on the block copolymer in the same manner as in Example 1, but no diffraction pattern on the in-plane was found on both the hydrophilic and hydrophobic surfaces.
  • Scanning electron microscope (SEM) images were taken of the formed films.
  • 3 to 6 are SEM images taken with respect to Examples 1 to 4.
  • FIG. 7 is an SEM result for Comparative Example 3, from which it can be seen that no effective phase separation was induced.
  • a polymer film was formed in the same manner as in Test Example 1 with respect to the block copolymer prepared in Example 1.
  • the polymer film was formed on a silicon substrate treated with a Pirana solution having a normal wetting angle of 5 ° C. for pure water, a silicon oxide substrate having a wetting angle of about 45 degrees, and a HMDS (hexamethyldisilazane) treated silicon substrate having a wetting angle of about 60 degrees, respectively.
  • 8 to 10 are SEM images of polymer films formed with the wet angles of 5 degrees, 45 degrees, and 60 degrees, respectively. From the figure it can be seen that the block copolymer effectively implements the phase separation structure regardless of the surface properties of the substrate.
  • block copolymer was prepared, but block copolymers (BCP1 to BCP4) were prepared such that the X value of the formula A was changed as follows by controlling the molar ratio of the monomer and the macro initiator.
  • GISAXS was measured in the manner described above for the membrane formed and the results are shown in the figure. 19-21 are the results for BCP1, BCP2 and BCP3, respectively. From the figure it can be seen that the in-plane diffraction pattern is confirmed on the GISAXS for the block copolymer. However, in the case of BCP4, no clear results could be confirmed.

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Abstract

본 출원은 블록 공중합체 및 그 용도에 관한 것이다. 본 출원은, 자기 조립 특성이 우수하여 다양한 용도에서 효과적으로 사용될 수 있는 블록 공중합체 및 그 용도를 제공할 수 있다.

Description

블록 공중합체
본 출원은 2014년 9월 30일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0131964호, 2015년 6월 4일자 제출된 대한민국 특허출원 제2015-0079491호, 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175411호, 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175414호, 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175410호, 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175415호, 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175412호, 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175413호, 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175407호, 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175406호, 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175400호, 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175401호 및 2014년 12월 8일자 제출된 대한민국 특허출원 제2014-0175402호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 블록 공중합체 및 그 용도에 관한 것이다.
블록 공중합체는 화학적 구조가 서로 다른 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 분자 구조를 가지고 있다. 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 크기는 광범위하게 조절될 수 있으며, 다양한 형태의 구조의 제작이 가능하여 고밀도 자기저장매체, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자나 자기 기록 매체 또는 리소그라피 등에 의한 패턴 형성 등에 응용될 수 있다.
본 출원은 블록 공중합체, 고분자막, 고분자막의 형성 방법 및 패턴 형성 방법 등을 제공한다.
예시적인 블록 공중합체는, 제 1 블록과 상기 제 1 블록과는 다른 제 2 블록을 포함할 수 있다. 블록 공중합체의 각 블록들은 일종의 단량체만에 의해 형성되거나, 혹은 2종 이상의 단량체에 의해 형성될 수 있다. 블록 공중합체는 하나의 제 1 블록과 하나의 제 2 블록만을 포함하는 디블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는 또한 상기 제 1 및 제 2 블록을 각각 1개 포함하고, 추가로 상기 제 1 및 제 2 블록 중 어느 하나 또는 모두를 더 포함하거나, 혹은 제 1 및 제 2 블록 외에 다른 블록을 추가로 포함하는 트리블록 이상의 블록 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체는 공유 결합으로 연결된 2개 또는 그 이상의 고분자 사슬을 포함하기 때문에 상분리가 일어나고, 소위 자기 조립 구조를 형성하게 된다. 본 발명자들은, 블록 공중합체가 하기 기술하는 조건들 중 어느 하나 또는 2개 이상을 만족함으로써 상기 상분리가 효과적으로 일어나고, 그에 따라 미세상분리(microphase seperation)에 의한 나노 스케일의 구조를 형성할 수 있다는 점을 발견하였다. 따라서, 본 출원은 하기 기술된 조건 중 적어도 하나의 조건을 만족하는 블록 공중합체에 대한 것이다. 상기 나노 스케일의 구조의 형태 또는 크기는, 예를 들면, 분자량 등과 같은 블록 공중합체의 크기나, 블록간의 상대적 비율의 조절을 통해 조절할 수 있다. 본 출원의 블록 공중합체는 이를 통해 구형, 실린더, 자이로이드(gyroid), 라멜라 및 반전 구조 등의 상분리 구조를 다양한 크기로 자유롭게 형성할 수 있다. 후술하는 조건은 병렬적인 것이고, 어느 하나의 조건이 다른 조건에 우선하지 않는다. 블록 공중합체는 후술하는 조건 중에서 선택된 어느 하나의 조건을 만족하거나, 2개 이상의 조건을 만족할 수 있다. 후술하는 조건 중 어느 하나의 조건의 충족을 통해 블록 공중합체가 수직 배향성을 나타내도록 할 수 있음을 밝혀내었다. 본 출원에서 용어 수직 배향은, 블록 공중합체의 배향성을 나타내는 것이고, 블록 공중합체에 의해 형성되는 나노 구조체의 배향이 기판 방향과 수직한 배향을 의미할 수 있으며, 예를 들면, 블록 공중합체의 상기 제 1 블록에 의해 형성되는 도메인과 상기 제 2 블록에 의해 형성되는 도메인의 계면이 기판의 표면에 수직한 경우를 의미할 수 있다. 본 출원에서 용어 수직은, 오차를 감안한 표현이고, 예를 들면, ±10도, ±8도, ±6도, ±4도 또는 ±2도 이내의 오차를 포함하는 의미일 수 있다.
블록 공중합체의 자기 조립된 구조를 다양한 기판 위에 수평 혹은 수직으로 조절하는 기술은 블록 공중합체의 실제적 응용에서 매우 큰 비중을 차지한다. 통상적으로 블록 공중합체의 막에서 나노 구조체의 배향은 블록 공중합체를 형성하고 있는 블록 중에서 어느 블록이 표면 혹은 공기 중에 노출되는 가에 의해 결정된다. 일반적으로 다수의 기판이 극성이고, 공기는 비극성이기 때문에 블록 공중합체의 블록 중에서 더 큰 극성을 가지는 블록이 기판에 접촉하고, 더 작은 극성을 가지는 블록이 공기와 접하게 된다. 따라서, 블록 공중합체의 서로 다른 특성을 가지는 블록들이 동시에 기판에 접하도록 하기 위하여 다양한 기술이 제안되어 있으며, 가장 대표적인 기술은 중성 표면의 적용이다.
본 발명자들은 블록 공중합체가 하기 기술하는 조건들 중 어느 하나를 만족하거나, 그 중 2개 이상을 만족하거나 혹은 모두를 만족하게 함으로써, 블록 공중합체가 중성 표면 처리 등을 포함한 수직 배향을 달성하기 위한 것으로 알려진 공지의 처리가 수행되지 않은 기판에 대해서도 수직 배향이 가능하다는 점을 확인하였다.
예를 들면, 본 출원의 하나의 측면에 따른 블록 공중합체는, 특별한 전처리가 수행되어 있지 않은 친수성 표면이나, 소수성 표면 모두에 대하여도 수직 배향성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 출원의 추가적인 측면에서는 상기와 같은 수직 배향을 열적 숙성(thermal annealing)에 의해서 넓은 영역에 단 시간 내에 유도할 수도 있다.
이에 따라 본 출원의 하나의 예시적인 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고, 순수에 대한 상온 젖음각이 50도 내지 70도의 범위 내인 표면 상에서 스침각 입사 소각 산란의 인플레인상 회절 패턴을 나타내는 막을 형성할 수 있고, 순수에 대한 상온 젖음각이 5도 내지 20도의 범위 내인 표면 상에서도 스침각 입사 소각 산란의 인플레인상 회절 패턴을 나타내는 막을 형성할 수 있다(조건 1).
본 출원의 다른 예시적인 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고, 상기 블록 공중합체 또는 상기 제 1 블록은, GIWAXS 스펙트럼의 12 nm-1 내지 16 nm-1 범위의 산란 벡터의 회절 패턴의 -90도 내지 -70도의 범위 내의 방위각에서 피크를 나타내고, 또한 70도 내지 90도의 범위 내의 방위각에서 피크를 나타낼 수 있다(조건 2).
본 출원의 다른 예시적인 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고, 상기 블록 공중합체 또는 상기 제 1 블록은, DSC 분석에서 -80℃ 내지 200℃의 범위 내에서 용융 전이 피크 또는 등방 전이 피크를 나타낼 수 있다(조건 3).
본 출원의 다른 예시적인 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고, 상기 블록 공중합체 또는 상기 제 1 블록은, XRD 분석 시에 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 0.2 내지 0.9 nm-1의 범위 내의 반치폭을 가지는 피크를 나타낼 수 있다(조건 4).
본 출원의 다른 예시적인 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고, 상기 제 1 블록은, 측쇄 사슬을 포함하며, 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수(n)와 상기 제 1 블록에 대한 XRD 분석에 의해 구해지는 산란 벡터(q)는 하기 수식 2를 만족할 수 있다(조건 5).
[수식 2]
3 nm-1 내지 5 nm-1 = nq/(2×π)
수식 2에서 n은 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 측쇄 사슬을 포함하는 블록에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q)이거나, 혹은 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다.
본 출원의 다른 예시적인 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고, 상기 제 1 블록의 표면 에너지와 상기 제 2 블록의 표면 에너지의 차이의 절대값이 10 mN/m 이하일 수 있다(조건 6).
본 출원의 다른 예시적인 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고, 상기 제 1 블록과 제 2 블록의 밀도의 차이의 절대값은 0.25 g/cm3 이상일 수 있다(조건 7).
본 출원의 다른 예시적인 블록 공중합체는, 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고, 하기 수식 A로 계산되는 X의 범위가 1.25 이상일 수 있다(조건 8). 이러한 블록 공중합체는 소위 라멜라 구조를 형성할 수 있다.
[수식 A]
X = 1 + (D×M)/(K×L)
수식 A에서 D는 제 1 블록의 밀도(D1)와 제 2 블록의 밀도(D2)의 비율(D2/D1)이고, M은, 제 1 블록의 몰질량(M1)과 제 2 블록의 몰질량(M2)의 비율(M1/M2)이며, K는 1H-NMR에서 제 2 블록에 기인하여 나타나는 피크의 면적(A2)과 제 1 블록에 기인하여 나타나는 피크의 면적(A2)의 비율(A2/A1)이고, L은 제 1 블록 반복 단위 1몰이 가지는 수소 원자의 몰수(H1)와 제 2 블록 반복 단위 1몰이 가지는 수소 원자의 수(H2)의 비율(H1/H2)이다.
상기 각 블록 공중합체에서 제 1 블록은 후술하는 측쇄 사슬을 포함하는 블록일 수 있다.
이하 상기 각 조건에 대하여 상세히 설명한다.
A. 조건 1
본 출원의 블록 공중합체는, 소수성 및 친수성 표면상에서 스침각 입사 소각 산란(GISAXS, Grazing Incidence Small Angle X ray Scattering)의 인플레인상(in plane) 회절 패턴을 나타내는 막을 형성할 수 있다. 본 출원에서 GISAXS에서 인플레인상의 회절 패턴을 나타낸다는 것은 GISAXS 분석 시에 GISAXS 회절 패턴에서 X좌표에 수직한 피크를 나타낸다는 것을 의미할 수 있다. 이러한 피크는, 블록 공중합체의 수직 배향성에 의해 확인된다. 따라서, 인플레인상 회절 패턴을 나타내는 블록 공중합체는 수직 배향성을 가진다. 추가적인 예시에서 상기 GISAXS 회절 패턴의 X좌표에서 확인되는 피크은, 적어도 2개 이상일 수 있고, 복수의 피크가 존재하는 경우에 그 피크의 산란 벡터(q값)들은 정수비를 가지면서 확인될 수 있고, 이러한 경우에 블록 공중합체의 상분리 효율은 보다 향상될 수 있다.
친수성과 소수성의 표면 상에서 모두 인플레인상의 회절 패턴을 나타내는 막을 형성할 수 있는 블록 공중합체는 수직 배향을 유도하기 위하여 별도의 처리를 수행하지 않은 다양한 표면상에서 수직 배향 특성을 나타낼 수 있다. 본 출원에서 용어 친수성 표면은, 순수(purified water)에 대한 젖음각이 5도 내지 20도의 범위 내에 있는 표면을 의미한다. 친수성 표면의 예로는, 산소 플라즈마, 황산 또는 피라나 용액으로 처리된 실리콘의 표면이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 용어 소수성 표면은, 순수(purified water)에 대한 상온 젖음각이 50도 내지 70도의 범위 내에 있는 표면을 의미한다. 소수성 표면으로는, 산소 플라즈마로 처리한 PDMS(polydimethylsiolxane)의 표면, HMDS(hexamethyldisilazane) 처리한 실리콘의 표면 또는 불산(Hydrogen fluoride, HF) 처리한 실리콘의 표면 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 젖음각 또는 밀도 등과 같이 온도에 의해 변할 수 있는 물성은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상온에서 측정한 수치이다. 용어 상온은, 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 약 10℃ 내지 30℃, 약 25℃ 또는 약 23℃의 온도를 의미할 수 있다.
친수성 또는 소수성 표면상에 형성되어 스침각 입사 소각 산란(GISAXS)상에서 인플레인상 회절 패턴을 나타내는 막은 열적 숙성(thermal annealing)을 거친 막일 수 있다. 스침각 입사 소각 산란(GISAXS)를 측정하기 위한 막은, 예를 들면, 상기 블록 공중합체를 약 0.7 중량%의 농도로 용매(예를 들면, 플루오르벤젠(flourobenzene)에 희석하여 제조한 코팅액을 약 25 nm의 두께 및 2.25 cm2의 코팅 면적(가로: 1.5 cm, 세로: 1.5 cm)으로 해당 친수성 또는 소수성 표면에 코팅하고, 이러한 코팅막을 열적 숙성시켜서 형성할 수 있다. 열적 숙성은, 예를 들면, 상기 막을 약 160℃의 온도에서 약 1 시간 동안 유지하여 수행할 수 있다. 스침각 입사 소각 산란(GISAXS)은 상기와 같이 형성된 막에 약 0.12 내지 0.23도의 범위 내의 입사각에서 X선을 입사시켜서 측정할 수 있다. 공지의 측정 기기(예를 들면, 2D marCCD)로 막으로부터 산란되어 나오는 회절 패턴을 얻을 수 있다. 상기 회절 패턴을 통해 인플레인상의 회절 패턴의 존재 여부를 확인하는 방식은 공지이다.
스침각 입사 소각 산란(GISAXS)에서 전술한 피크를 나타내는 블록 공중합체는 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있고, 그러한 특성이 목적에 따라 효과적으로 조절될 수 있다.
B. 조건 2
본 출원의 블록 공중합체의 어느 한 블록은, GIWAXS(Grazing Incident Wide Angle X ray Scattering) 스펙트럼의 12 nm-1 내지 16 nm-1 범위의 산란 벡터(scattering vector)의 회절 패턴의 -90도 내지 -70도의 범위 내의 방위각(azimuthal angle) 및 70도 내지 90도의 범위 내의 방위각(azimuthal angle) 모두에서 피크를 나타낼 수 있다. 상기 피크를 나타내는 블록은 후술하는 측쇄 사슬을 포함하는 블록일 수 있다. 본 명세서에서 상기 측쇄 사슬을 포함하는 블록은 제 1 블록일 수 있다. 상기에서 방위각은 회절 패턴의 윗 방향(아웃오브플레인(out of plane) 회절의 방향)의 각도를 0도로 하였을 때의 방위각이고, 이는 시계 방향으로 측정된 방위각이다. 다시 말해 시계 방향으로 측정된 각도는 양수로 표시되고, 반시계 방향으로 측정된 각도는 음수로 표시된다. 상기 각 방위각에서 관찰되는 피크의 반치폭(Full width at half maximum, FWHM)은 5도 내지 70도의 범위 내일 수 있다. 상기 반치폭은, 다른 예시에서 7도 이상, 9도 이상, 11도 이상, 13도 이상, 15도 이상, 17도 이상, 19도 이상, 21도 이상, 25도 이상, 30도 이상, 35도 이상, 40도 이상 또는 45도 이상일 수 있다. 상기 반치폭은 다른 예시에서 65도 이하 또는 60도 이하일 수 있다. GIWAXS 스펙트럼을 구하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 이는 후술하는 실시예의 기재 방식에 따라 구할 수 있다. 구해진 스펙트럼의 회절 패턴 피크의 프로파일을 가우스 피팅(Gauss fitting)한 후, 피팅된 결과로부터 상기 반치폭을 구할 수 있다. 이 경우, 가우스 피팅 결과가 반만 관찰되는 경우에 상기에서 의미하는 반치폭은 상기 반만 관찰되는 결과로부터 구해지는 값의 2배로 정의될 수 있다. 상기 가우스 피팅 시에 R 제곱(R square)은 약 0.26 내지 0.95의 범위 내이다. 즉, 상기 범위 중 어느 한 R 제곱에서 전술한 반치폭이 관찰되면 된다. 상기와 같은 정보를 얻을 수 있는 방식은 공지이며, 예를 들면, 오리진(origin) 등의 수치 해석 프로그램을 적용할 수 있다.
GIWAXS는 측정하고자 하는 블록을 이루는 단량체만으로 제조된 중합체에 대하여 측정될 수 있다. 상기 조건 2를 만족하는 블록은 후술하는 할로겐 원자를 포함하지 않는 방향족 구조를 포함하는 블록이거나, 혹은 측쇄 사슬을 포함하는 블록일 수 있다. GIWAXS의 전술한 방위각에서 상기와 같은 피크를 보이는 제 1 블록은 방향성을 가지면서 배열될 수 있고, 이러한 블록은 상기 블록과는 다른 블록과 함께 우수한 상분리 내지는 자기 조립성과 수직 배향성을 나타낼 수 있다.
C. 조건 3
본 출원의 블록 공중합체 또는 상기 블록 공중합체의 어느 한 블록은, DSC(Differential scanning calorimetry) 분석에서 -80℃ 내지 200℃의 범위 내에서 용융 전이(melting transition) 피크 또는 등방 전이(isotropic transition) 피크를 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 어느 한 블록이 DSC 분석에서 상기 거동을 나타내며, 이러한 블록을 포함하는 블록 공중합체가 상기 조건 2와 3을 동시에 만족하는 경우, DSC 분석에서 상기 거동을 나타내는 블록은, 조건 2에서 기술한 GIWAXS에서의 피크, 즉 GIWAXS 스펙트럼의 12 nm-1 내지 16 nm-1 범위의 산란 벡터(scattering vector)의 회절 패턴의 -90도 내지 -70도의 범위 내의 방위각(azimuthal angle) 및 70도 내지 90도의 범위 내의 방위각(azimuthal angle) 모두에서 피크를 나타내는 블록, 예를 들면 제 1 블록일 수 있다. 블록 공중합체 또는 상기 블록 공중합체의 어느 한 블록은 용융 전이 피크 또는 등방 전이 피크 중에서 어느 하나의 피크만을 나타낼 수도 있고, 2개의 피크 모두를 나타낼 수 있다. 이러한 블록 공중합체는, 자기 조립에 적합한 결정(crystal)상 및/또는 액정(liquid crystal)상을 전체적으로 나타내거나, 혹은 그러한 결정상 및/또는 액정상을 나타내는 블록을 포함하는 공중합체일 수 있다.
위에 기술한 DSC 거동을 나타내는 블록 공중합체 또는 그 블록 공중합체의 어느 한 블록은 하기의 조건 3 내에서 하기의 조건을 추가로 만족할 수 있다.
예를 들면, 상기 등방 전이 피크와 용융 전이 피크가 동시에 나타나는 경우에 상기 등방 전이 피크가 나타나는 온도(Ti)와 상기 용융 전이 피크가 나타나는 온도(Tm)의 차이(Ti-Tm)는 5℃ 내지 70℃의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 차이(Ti-Tm)는 다른 예시에서 10℃ 이상, 15℃ 이상, 20℃ 이상, 25℃ 이상, 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 45℃ 이상, 50℃ 이상, 55℃ 이상 또는 60℃ 이상일 수 있다. 등방 전이 피크의 온도(Ti)와 용융 전이 피크의 온도(Tm)의 차이(Ti-Tm)가 상기 범위 내인 블록 공중합체 또는 그러한 블록을 포함하는 블록 공중합체는 상분리 내지는 자기 조립 특성이 우수하게 유지될 수 있다.
다른 예시에서, 상기 등방 전이 피크와 용융 전이 피크가 동시에 나타나는 경우에 상기 등방 전이 피크의 면적(I)과 상기 용융 전이 피크의 면적(M)의 비율(M/I)은 0.1 내지 500의 범위 내에 있을 수 있다. DSC 분석에서 등방 전이 피크의 면적(I)과 용융 전이 피크의 면적(M)의 비율(M/I)이 상기 범위 내인 블록 공중합체 또는 그러한 블록을 포함하는 블록 공중합체는 상분리 내지는 자기 조립 특성이 우수하게 유지될 수 있다. 상기 비율(M/I)은, 다른 예시에서 0.5 이상, 1 이상, 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상 또는 3 이상일 수 있다. 또한, 다른 예시에서 상기 비율(M/I)은 450 이하, 400 이하, 350 이하, 300 이하, 250 이하, 200 이하, 150 이하, 100 이하, 90 이하 또는 85 이하일 수 있다.
DSC 분석을 수행하는 방식은 공지이며, 본 출원에서는 이러한 공지의 방식에 의해 상기 분석을 수행할 수 있다.
용융 전이 피크가 나타나는 온도(Tm)의 범위는 -10℃ 내지 55℃의 범위일 수 있다. 다른 예시에서 상기 온도(Tm)는, 50℃ 이하, 45℃ 이하, 40℃ 이하, 35℃ 이하, 30℃ 이하, 25℃ 이하, 20℃ 이하, 15℃ 이하, 10℃ 이하, 5℃ 이하 또는 0℃ 이하일 수 있다.
블록 공중합체는 후술하는 바와 같이 측쇄 사슬을 가지는 블록을 포함할 수 있다. 이러한 경우에 상기 블록 공중합체는, 하기 수식 1을 만족할 수 있다.
[수식 1]
10℃ = Tm ≤ 12.25℃ × n + 149.5℃ ≤ 10℃
수식 1에서 Tm은 상기 블록 공중합체 또는 상기 측쇄 사슬을 가지는 블록의 용융 전이 피크가 나타나는 온도이고, n은 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수이다.
본 출원에서 용어 측쇄 사슬은, 고분자의 주쇄에 연결된 사슬을 의미하고, 용어 사슬 형성 원자는, 블록 공중합체에 결합되어 있는 상기 측쇄 사슬을 형성하는 원자로서, 상기 사슬의 직쇄 구조를 형성하는 원자를 의미한다. 상기 측쇄 사슬은 직쇄형 또는 분지형일 수 있으나, 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 원자의 수만으로 계산되며, 상기 사슬 형성 원자에 결합되어 있는 다른 원자(예를 들면, 사슬 형성 원자가 탄소 원자인 경우에 그 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 등)는 계산되지 않는다. 예를 들어, 분지형 사슬인 경우에 상기 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 사슬 부위를 형성하고 있는 사슬 형성 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 측쇄 사슬이 n-펜틸기인 경우에 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이고, 측쇄 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이다. 상기 사슬 형성 원자로는, 탄소, 산소, 황 또는 질소 등이 예시될 수 있고, 적절한 사슬 형성 원자는 탄소, 산소 또는 질소이거나, 탄소 또는 산소일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 16 이하일 수 있다.
측쇄 사슬을 가지고, 그 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수(n)가 상기 수식을 만족하는 블록 공중합체는, 우수한 상분리 내지는 자기 조립 특성을 가질 수 있다.
수식 1에서 Tm - 12.25℃ × n + 149.5℃는, 다른 예시에서 -8℃ 내지 8℃, -6℃ 내지 6℃ 또는 약 -5℃ 내지 5℃ 정도일 수 있다.
D. 조건 4
본 출원의 블록 공중합체는, XRD 분석(X선 회절 분석, X-ray Diffraction analysis) 시에 소정 범위의 산란 벡터(q) 내에서 적어도 하나의 피크를 나타내는 블록을 포함할 수 있다. 블록 공중합체가 상기 조건 2 및/또는 3과 함께 상기 조건 4를 만족하는 경우에, 조건 2 및/또는 3을 만족하는 블록이 상기 조건 4를 만족하는 블록일 수 있다. 조건 4를 만족하는 블록은 상기 제 1 블록일 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체의 어느 한 블록은, X선 회절 분석에서 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 적어도 하나의 피크를 나타낼 수 있다. 상기 피크가 나타나는 산란 벡터(q)은 다른 예시에서 0.7 nm-1 이상, 0.9 nm-1 이상, 1.1 nm-1 이상, 1.3 nm-1 이상 또는 1.5 nm-1 이상일 수 있다. 상기 피크가 나타나는 산란 벡터(q)은 다른 예시에서 9 nm-1 이하, 8 nm-1 이하, 7 nm-1 이하, 6 nm-1 이하, 5 nm-1 이하, 4 nm-1 이하, 3.5 nm-1 이하 또는 3 nm-1 이하일 수 있다. 상기 산란 벡터(q)의 범위 내에서 확인되는 피크의 반치폭(Full width at half maximum, FWHM)는, 0.2 내지 0.9 nm-1의 범위 내일 수 있다. 상기 반치폭은 다른 예시에서 0.25 nm-1 이상, 0.3 nm-1 이상 또는 0.4 nm-1 이상일 수 있다. 상기 반치폭은 다른 예시에서 0.85 nm-1 이하, 0.8 nm-1 이하 또는 0.75 nm-1 이하일 수 있다.
조건 4에서 용어 반치폭은, 최대 피크의 강도의 1/2의 강도를 나타내는 위치에서의 피크의 너비(산란 벡터(q)의 차이)를 의미할 수 있다.
XRD 분석에서의 상기 산란 벡터(q) 및 반치폭은, 후술하는 XRD 분석에 의해 얻어진 결과를 최소 좌승법을 적용한 수치 분석학적인 방식으로 구한 수치이다. 상기 방식에서는 XRD 회절 패턴에서 가장 최소의 강도(intensity)를 보이는 부분을 베이스라인(baseline)으로 잡아 상기에서의 강도(intensity)를 0으로 되게 한 상태에서 상기 XRD 패턴 피크의 프로파일을 가우시안 피팅(Gaussian fitting)한 후, 피팅된 결과로부터 상기 산란 벡터와 반치폭을 구할 수 있다. 상기 가우시안 피팅 시에 R 제곱(R square)은 적어도 0.9 이상, 0.92 이상, 0.94 이상 또는 0.96 이상이다. XRD 분석으로부터 상기와 같은 정보를 얻을 수 있는 방식은 공지이며, 예를 들면, 오리진(origin) 등의 수치 해석 프로그램을 적용할 수 있다.
상기 산란 벡터(q)의 범위 내에서 상기 반치폭의 피크를 나타내는 블록을 포함하는 공중합체는, 자기 조립에 적합한 결정성 부위를 포함할 수 있다. 상기 기술한 산란 벡터(q)의 범위 내에서 상기 반치폭의 피크가 확인되는 블록을 포함하는 블록 공중합체는 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
XRD 분석은 블록 공중합체 시료에 X선을 투과시킨 후에 산란 벡터에 따른 산란 강도를 측정하여 수행할 수 있다. XRD 분석은 블록 공중합체의 어느 한 블록, 예를 들면, 상기 제 1 블록을 이루는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체를 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 중합체에 대하여 특별한 전 처리 없이 XRD 분석을 수행할 수 있으며, 예를 들면, 블록 공중합체를 적절한 조건에서 건조한 후에 X선에 투과시켜 수행할 수 있다. X선으로는 수직 크기가 0.023 mm이고, 수평 크기가 0.3 mm인 X선을 적용할 수 있다. 측정 기기(예를 들면, 2D marCCD)를 사용하여 시료에서 산란되어 나오는 2D 회절 패턴을 이미지로 얻고, 얻어진 회절 패턴을 전술한 방식으로 피팅(fitting)하여 산란 벡터 및 반치폭 등을 구할 수 있다.
E. 조건 5
본 출원의 블록 공중합체는, 제 1 블록으로서, 후술하는 측쇄 사슬을 가지는 블록을 포함할 수 있고, 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수(n)가, 상기 조건 4에서와 같은 방식으로 수행되는 X선 회절 분석에 의해 구해지는 산란 벡터(q)와 하기 수식 2를 만족할 수 있다.
[수식 2]
3 nm-1 내지 5 nm-1 = nq/(2×π)
수식 2에서 n은 상기 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 측쇄 사슬을 포함하는 블록에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q)이거나, 혹은 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다. 또한, 수식 2에서 π는, 원주율을 의미한다.
수식 2에 도입되는 산란 벡터 등은 전술한 X선 회절 분석 방식에서 언급한 바와 같은 방식에 따라 구한 수치이다.
수식 2에서 도입되는 산란 벡터(q)는, 예를 들면, 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 범위 내의 산란 벡터(q)일 수 있다. 상기 수식 2에 도입되는 산란 벡터(q)는 다른 예시에서 0.7 nm-1 이상, 0.9 nm-1 이상, 1.1 nm-1 이상, 1.3 nm-1 이상 또는 1.5 nm-1 이상일 수 있다. 상기 수식 2에 도입되는 산란 벡터(q)는 다른 예시에서 9 nm-1 이하, 8 nm-1 이하, 7 nm-1 이하, 6 nm-1 이하, 5 nm-1 이하, 4 nm-1 이하, 3.5 nm-1 이하 또는 3 nm-1 이하일 수 있다.
수식 2는, 블록 공중합체의 상기 측쇄 사슬을 포함하는 블록만으로 되는 중합체가 막을 형성하였을 경우에 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 중합체 주쇄간의 간격(D)과 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수의 관계를 나타내며, 측쇄 사슬을 가지는 블록 공중합체에서 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수가 상기 수식 2를 만족하는 경우에 상기 측쇄 사슬이 나타내는 결정성이 증대되고, 그에 따라 블록 공중합체의 상분리 특성 내지는 수직 배향성이 크게 향상될 수 있다. 상기 수식 2에 따른 nq/(2×π)는, 다른 예시에서 4.5 nm-1 이하일 수도 있다. 상기에서 측쇄 사슬이 포함되어 있는 중합체 주쇄간의 간격(D, 단위: nm)은, 수식 D=2×π/q로 계산될 수 있고, 상기에서 D는 상기 블록간의 간격(D, 단위: nm)이고, π 및 q는 수식 2에서 정의된 바와 같다.
F. 조건 6
본 출원의 블록 공중합체의 제 1 블록의 표면 에너지와 상기 제 2 블록의 표면 에너지의 차이의 절대값이 10 mN/m 이하, 9 mN/m 이하, 8 mN/m 이하, 7.5 mN/m 이하 또는 7 mN/m 이하일 수 있다. 상기 표면 에너지의 차이의 절대값은 1.5 mN/m, 2 mN/m 또는 2.5 mN/m 이상일 수 있다. 이러한 범위의 표면 에너지의 차이의 절대값을 가지는 제 1 블록과 제 2 블록이 공유 결합에 의해 연결된 구조는, 적절한 비상용성으로 인한 상분리에 의해 효과적인 미세상분리(microphase seperation)를 유도할 수 있다. 상기에서 제 1 블록은, 예를 들면, 후술하는 측쇄 사슬을 가지는 블록 또는 할로겐 원자를 가지지 않는 방향족 구조를 포함하는 블록일 수 있다.
표면 에너지는 물방울형 분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 표면 에너지는 측정하고자 하는 대상 시료(블록 공중합체 또는 단독 중합체)를 플루오르벤젠(flourobenzene)에 약 2 중량%의 고형분 농도로 희석시킨 코팅액을 기판에 약 50nm의 두께와 4 cm2의 코팅 면적(가로: 2cm, 세로: 2cm)으로 상온에서 약 1 시간 정도 건조시킨 후에 160℃에서 약 1시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시킨 막에 대하여 측정할 수 있다. 열적 숙성을 거친 상기 막에 표면 장력(surface tension)이 공지되어 있는 탈이온화수를 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하고, 동일하게, 표면 장력이 공지되어 있는 디요오드메탄(diiodomethane)을 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구한다. 그 후, 구해진 탈이온화수와 디요오드메탄에 대한 접촉각의 평균치를 이용하여 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 의해 용매의 표면 장력에 관한 수치(Strom 값)를 대입하여 표면 에너지를 구할 수 있다. 블록 공중합체의 각 블록에 대한 표면 에너지의 수치는, 상기 블록을 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체(homopolymer)에 대하여 상기 기술한 방법으로 구할 수 있다.
블록 공중합체가 전술한 측쇄 사슬을 포함하는 경우에 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 블록은 다른 블록에 비하여 높은 표면 에너지를 가질 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체의 제 1 블록이 측쇄 사슬을 포함한다면, 제 1 블록은 제 2 블록에 비하여 높은 표면 에너지를 가질 수 있다. 이러한 경우에 제 1 블록의 표면 에너지는, 약 20 mN/m 내지 40 mN/m의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 제 1 블록의 표면 에너지는, 22 mN/m 이상, 24 mN/m 이상, 26 mN/m 이상 또는 28 mN/m 이상일 수 있다. 상기 제 1 블록의 표면 에너지는, 38 mN/m 이하, 36 mN/m 이하, 34 mN/m 이하 또는 32 mN/m 이하일 수 있다. 이러한 제 1 블록이 포함되고, 제 2 블록과 상기와 같은 표면 에너지의 차이를 나타내는 블록 공중합체은, 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
G. 조건 7
블록 공중합체에서 제 1 블록과 제 2 블록의 밀도의 차이의 절대값은 0.25 g/cm3 이상, 0.3 g/cm3 이상, 0.35 g/cm3 이상, 0.4 g/cm3 이상 또는 0.45 g/cm3 이상일 수 있다. 상기 밀도의 차이의 절대값은 0.9 g/cm3 이상, 0.8 g/cm3 이하, 0.7 g/cm3 이하, 0.65 g/cm3 이하 또는 0.6 g/cm3 이하일 수 있다. 이러한 범위의 밀도차의 절대값을 가지는 제 1 블록과 제 2 블록이 공유 결합에 의해 연결된 구조는, 적절한 비상용성으로 인한 상분리에 의해 효과적인 미세상분리(microphase seperation)를 유도할 수 있다.
블록 공중합체의 각 블록의 밀도는 공지의 부력법을 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면, 에탄올과 같이 공기 중에서의 질량과 밀도를 알고 있는 용매 내에서의 블록 공중합체의 질량을 분석하여 밀도를 측정할 수 있다.
전술한 측쇄 사슬을 포함하는 경우에 상기 측쇄 사슬이 포함되어 있는 블록은 다른 블록에 비하여 낮은 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체의 제 1 블록이 측쇄 사슬을 포함한다면, 제 1 블록은 제 2 블록에 비하여 낮은 밀도를 가질 수 있다. 이러한 경우에 제 1 블록의 밀도는, 약 0.9 g/cm3 내지 1.5 g/cm3 정도의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 제 1 블록의 밀도는, 0.95 g/cm3 이상일 수 있다. 상기 제 1 블록의 밀도는, 1.4 g/cm3 이하, 1.3 g/cm3 이하, 1.2 g/cm3 이하, 1.1 g/cm3 이하 또는 1.05 g/cm3 이하일 수 있다. 이러한 제 1 블록이 포함되고, 제 2 블록과 상기와 같은 밀도차이를 나타내는 블록 공중합체은, 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
H. 조건 8
본 출원의 블록 공중합체는, 예를 들면, 하기 수식 A로 계산되는 X의 범위가 1.25 이상일 수 있다. 하기 수식 A로 계산되는 X의 범위가 1.25 이상인 블록 공중합체는 제 1 블록과 제 2 블록만을 포함하는 디블록 공중합체일 수 있다.
[수식 A]
X = 1 + (D×M)/(K×L)
수식 A에서 D는 제 1 블록의 밀도(D1)와 제 2 블록의 밀도(D2)의 비율(D2/D1)이고, M은, 제 1 블록의 몰질량(M1)과 제 2 블록의 몰질량(M2)의 비율(M1/M2)이며, K는 1H-NMR에서 제 2 블록에 기인하여 나타나는 피크의 면적(A2)과 제 1 블록에 기인하여 나타나는 피크의 면적(A2)의 비율(A2/A1)이고, L은 제 1 블록 반복 단위 1몰이 가지는 수소 원자의 몰수(H1)와 제 2 블록 반복 단위 1몰이 가지는 수소 원자의 수(H2)의 비율(H1/H2)이다.
수식 A에 적용되는 K값을 구하기 위한 1H-NMR의 측정 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식으로 진행할 수 있다. 상기 측정 방식의 일 예는 하기 실시예에 기술되어 있다. NMR 측정 결과로부터 피크의 면적을 계산하는 방식은 공지이며, 예를 들어, NMR 측정 결과 제 1 블록과 제 2 블록 각각에서 유래하는 피크가 서로 겹치지 않는 경우에 해당 피크의 면적을 통해 구할 수 있고, 피크가 서로 겹치는 경우에는 상기 겹쳐지는 부분을 감안하여 비율을 구할 수 있다. 1H-NMR 스펙트럼을 해석하여 피크의 면적을 구할 수 있는 해석 프로그램들이 다양하게 알려져 있으며, 예를 들면, MestReC 프로그램을 사용하여 피크의 면적을 계산할 수 있다.
수식 A에 적용되는 D값을 구하기 위한 블록 공중합체의 각 블록의 밀도는 공지의 부력법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 에탄올과 같이 공기 중에서의 질량과 밀도를 알고 있는 용매 내에서의 블록 공중합체의 질량을 분석하여 밀도를 측정할 수 있다. 상기 각 블록의 밀도는, 예를 들면, 그 블록을 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체를 부력법에 적용하여 측정할 수 있다.
수식 A에 적용되는 M값은 전술한 바와 같이 블록 공중합체의 각 블록의 반복 단위의 몰질량의 비율이다. 이러한 몰질량은, 공지의 방식으로 구할 수 있고, 예를 들면, 블록 공중합체의 각 블록을 형성하는 단량체의 몰질량의 비율로도 상기 M값을 구할 수 있다. 이러한 경우, 블록 공중합체의 어느 한 블록이 2종 이상의 단량체로 형성되는 경우에 상기 M값을 계산하기 위한 몰질량은 상기 2종 이상의 단량체 중에서 그 블록에 가장 많은 몰수로 포함되어 있는 단량체의 몰질량을 대입할 수 있다.
수식 A에 적용되는 L값은 전술한 바와 같이 블록 공중합체의 각 블록의 반복 단위 1몰이 가지는 수소 원자의 수의 비율이다. 이러한 비율 역시 각 반복 단위의 화학 구조에 기반하여 구할 수 있고, 예를 들면, 블록 공중합체의 각 블록을 형성하는 단량체의 화학 구조에서의 수소 원자의 수 또는 1H-NMR의 결과로부터 구할 수 있다. 이 경우도, 블록 공중합체의 어느 한 블록이 2종 이상의 단량체로 형성되는 경우에 상기 L값을 계산하기 위한 몰질량은 상기 2종 이상의 단량체 중에서 그 블록에 가장 많은 몰수로 포함되어 있는 단량체의 몰질량을 대입할 수 있다.
수식 A에서 X는, 블록 공중합체 내의 제 1 및 제 2 블록의 비율을 대표하는 수치이다. 일반적으로 블록 공중합체 내의 각 블록의 비율은 GPC 등을 통해 얻어지는 분자량에 기반하여 확인되고 있으나, 이러한 방식은 블록간의 비율을 정확하게 반영하지 못하고, 따라서 설계된 대로의 블록 공중합체가 얻어지지 않는 점을 확인하였다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이 블록 공중합체의 어느 한 블록을 거대개시제로 하여 블록 공중합체를 합성하는 경우에 거대 개시제와 단량체의 반응성에 따라서는 목적하는 수준으로 각 블록을 포함하는 블록 공중합체가 합성되지 않는 경우가 있는데, GPC만으로는 이러한 점이 정확하게 확인될 수 없다.
수식 A에 따른 X는 다른 예시에서 약 1.3 이상, 약 1.35 이상, 약 1.4 이상, 약 1.45 이상, 약 1.5 이상, 약 1.6 이상 또는 약 1.65 이상일 수 있다. 수식 A에 따른 X는 다른 예시에서 10 이하, 9.5 이하, 9 이하, 8.5 이하, 8 이하, 7.5 이하 또는 7 이하일 수 있다.
수식 A에 따른 X는 다른 예시에서 2.5 내지 6.7 2.5 내지 5 또는 약 2.8 내지 5의 범위일 수 있다. 이러한 범위의 X값을 가지는 블록 공중합체는, 소위 실린터 구조를 형성하거나, 상기 구조가 우세한 자기 조립 구조를 형성할 수 있다. 또한, 수식 A에서 X는 다른 예시에서 약 1.65 내지 2.5, 약 1.8 내지 2.5 또는 약 1.8 내지 2.3 정도일 수 있다. 이러한 범위의 X값을 가지는 블록 공중합체는, 소위 라멜라 구조를 형성하거나, 상기 구조가 우세한 자기 조립 구조를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 블록이 후술하는 바와 같이, 할로겐 원자로 치환된 방향족 구조를 포함하는 제 2 블록과 함께 포함되는 할로겐 원자를 가지지 않는 방향족 구조를 포함하는 블록이거나, 할로겐 원자를 포함하는 제 2 블록과 함께 포함되는 측쇄 사슬을 가지는 블록인 경우에 상기 X의 범위를 가지는 블록 공중합체는 효과적으로 수직 배향 구조를 형성할 수 있다.
전술한 바와 같이 블록 공중합체는 상기 조건 1 내지 8 중 어느 하나를 만족하거나, 혹은 그 중에서 선택된 2개 이상을 만족할 수 있다.
예를 들면, 블록 공중합체는, 조건 1, 조건 2, 조건 3, 조건 4, 조건 5, 조건 6, 조건 7 또는 조건 8을 만족하는 블록 공중합체일 수 있다.
기타 조건으로서 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 3,000 내지 300,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 분자량(Mn)은 다른 예시에서는, 예를 들면, 3000 이상, 5000 이상, 7000 이상, 9000 이상, 11000 이상, 13000 이상 또는 15000 이상일 수 있다. 분자량(Mn)은 또 다른 예시에서 250000 이하, 200000 이하, 180000 이하, 160000이하, 140000이하, 120000이하, 100000이하, 90000이하, 80000이하, 70000이하, 60000이하, 50000이하, 40000이하, 30000 이하 또는 25000 이하 정도일 수 있다. 블록 공중합체는, 1.01 내지 1.60의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.1 이상, 약 1.2 이상, 약 1.3 이상 또는 약 1.4 이상일 수 있다.
이러한 범위에서 블록 공중합체는 적절한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 수평균 분자량 등은 목적하는 자기 조립 구조 등을 감안하여 조절될 수 있다.
상기 언급한 조건들은, 예를 들면, 블록 공중합체의 구조의 제어를 통해 달성할 수 있다. 예를 들면, 상기 언급된 조건 중 하나 이상을 만족시키는 블록 공중합체의 제 1 블록과 제 2 블록 중 적어도 하나 또는 모두는 적어도 방향족 구조를 포함할 수 있다. 제 1 블록과 제 2 블록은 모두 방향족 구조를 포함할 수 있으며, 이러한 경우에 제 1 및 제 2 블록에 포함되는 방향족 구조는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 언급된 조건 중 하나 이상을 만족시키는 블록 공중합체의 제 1 및 제 2 블록 중에서 적어도 하나는 전술한 측쇄 사슬을 포함하거나, 후술하는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있는데, 이러한 측쇄 사슬과 할로겐 원자는 상기 방향족 구조에 치환되어 있을 수 있다. 본 출원의 블록 공중합체는 2개의 블록을 포함하거나, 그 이상의 블록을 포함할 수 있다.
기술한 바와 같이 상기 블록 공중합체의 제 1 블록 및/또는 제 2 블록은 방향족 구조를 포함할 수 있다. 이러한 방향족 구조는 제 1 및 제 2 블록 중에서 어느 하나의 블록에만 포함되거나, 양 블록에 모두 포함될 수 있다. 양 블록이 모두 방향족 구조를 포함하는 경우에 각 블록이 포함하는 방향족 구조는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 용어 방향족 구조는 방향족 화합물의 구조를 의미하고, 아릴기는 방향족 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미하며, 아릴렌기는 방향족 화합물로부터 유래되는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기에서 방향족 화합물은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리를 가지거나, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 화합물 또는 그 유도체이다. 따라서, 상기 아릴기, 즉 상기 방향족 화합물에서 유래하는 1가 잔기는 상기 방향족 화합물의 하나의 수소 원자가 이탈하여 형성된 라디칼이 공유 결합을 형성하고 있는 치환기이고, 상기 아릴렌기, 즉 상기 방향족 화합물에서 유래하는 2가 잔기는 상기 방향족 화합물의 2개의 수소 원자가 이탈하여 형성된 라디칼이 공유 결합을 형성하고 있는 치환기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기 또는 아릴렌기일 수 있다. 아릴기 또는 아릴렌기로는, 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphthalene), 아조벤젠(azobenzene), 안트라센(anthracene), 페난스렌(phenanthrene), 테트라센(tetracene), 파이렌(pyrene) 또는 벤조파이렌(benzopyrene) 등으로부터 유래된 1가 또는 2가 잔기 등도 예시될 수 있다.
상기 방향족 구조는 블록 주쇄에 포함되어 있는 구조이거나, 혹은 블록 주쇄에 측쇄 형태로 연결되어 있는 구조일 수 있다. 각 블록이 포함할 수 있는 방향족 구조의 적절한 제어를 통해 전술한 조건의 조절이 가능할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 조건들 중 하나 이상을 만족하는 블록 공중합체는 측쇄 사슬을 포함하는 제 1 블록과 그와는 다른 제 2 블록을 포함할 수 있다. 상기에서 측쇄 사슬은 후술하는 바와 같이 사슬 형성 원자가 8개 이상인 측쇄 사슬일 수 있다. 이러한 제 1 블록은 전술한 조건 2, 3, 4 및 5 중 어느 하나를 만족하거나, 상기 중 2개 이상의 조건을 만족하거나, 혹은 상기 조건을 모두 만족하는 블록일 수 있다.
상기 제 1 블록은 고리 구조를 포함하고, 이러한 고리 구조에 상기 측쇄 사슬이 치환되어 있을 수 있다. 상기 고리 구조는 전술한 방향족 구조, 아릴기 또는 아릴렌기이거나, 지환족 고리 구조일 수 있다. 이러한 고리 구조는, 할로겐 원자를 포함하지 않는 고리 구조일 수 있다.
본 명세서에서 용어 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 의미한다. 지환족 고리 구조는 1가 잔기 혹은 2가 잔기의 형태로 블록 공중합체 내에 포함되어 있을 수 있다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다.
상기와 같은 제 1 블록과 함께 포함되는 제 2 블록은, 상기 제 1 블록과는 화학적으로 다른 블록이다. 이러한 제 2 블록은 할로겐 원자, 예를 들면, 염소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 블록일 수 있다. 상기 제 2 블록은 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자의 수는, 예를 들면, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하, 15개 이하, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하, 6개 이하 또는 5개 이하일 수 있다. 상기 제 2 블록은 고리 구조를 포함하고, 이러한 고리 구조에 상기 할로겐 원자가 치환되어 있을 수 있다. 상기 고리 구조는 전술한 방향족 구조, 아릴기 또는 아릴렌기일 수 있다.
상기에서 용어 측쇄 사슬은, 고분자의 주쇄에 연결된 사슬을 의미하고, 용어 사슬 형성 원자는, 상기 측쇄 사슬을 형성하는 원자로서, 상기 사슬의 직쇄 구조를 형성하는 원자를 의미한다. 상기 측쇄 사슬은 직쇄형 또는 분지형일 수 있으나, 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 원자의 수만으로 계산되며, 상기 사슬 형성 원자에 결합되어 있는 다른 원자(예를 들면, 사슬 형성 원자가 탄소 원자인 경우에 그 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 등)는 계산에 포함되지 않는다. 예를 들어, 분지형 사슬인 경우에 상기 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 사슬 부위를 형성하고 있는 사슬 형성 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 측쇄 사슬이 n-펜틸기인 경우에 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이고, 측쇄 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이다. 상기 사슬 형성 원자로는, 탄소, 산소, 황 또는 질소 등이 예시될 수 있고, 적절한 사슬 형성 원자는 탄소, 산소 또는 질소이거나, 탄소 또는 산소일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 16 이하일 수 있다.
전술한 조건의 조절을 위하여 블록 공중합체의 제 1 블록에는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 사슬이 측쇄에 연결되어 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 사슬과 측쇄 사슬은 서로 동일한 대상을 지칭할 수 있다.
측쇄 사슬은, 상기 언급한 바와 같이 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 사슬 형성 원자를 포함하는 사슬일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다. 사슬 형성 원자는, 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자일 수 있고, 적절하게는 탄소 또는 산소일 수 있다.
측쇄 사슬로는, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기와 같은 탄화수소 사슬이 예시될 수 있다. 상기 탄화 수소 사슬의 탄소 원자 중에서 적어도 하나는 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자로 대체되어 있을 수 있다.
측쇄 사슬이 방향족 구조와 같은 고리 구조에 연결되는 경우에 상기 사슬은 고리 구조에 직접 연결되어 있거나, 혹은 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 상기 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -NR1-, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)- 등이 예시될 수 있다. 상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있으며, X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있고, 상기에서 R2는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다. 적절한 링커로는 산소 원자가 예시될 수 있다. 측쇄 사슬은, 예를 들면, 산소 원자 또는 질소 원자를 매개로 방향족 구조와 같은 고리 구조에 연결되어 있을 수 있다.
전술한 방향족 구조와 같은 고리 구조가 블록의 주쇄에 측쇄 형태로 연결되어 있는 경우에 상기 방향족 구조도 상기 주쇄에 직접 연결되어 있거나, 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 이 경우 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)- 등이 예시될 수 있고, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있다. 방향족 구조를 주쇄에 연결하는 적절한 링커로는, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)- 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 예시에서 블록 공중합체의 제 1 및/또는 제 2 블록에 포함되는 방향족 구조는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자의 수는, 예를 들면, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하, 15개 이하 또는 10개 이하일 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 또는 염소 등이 예시될 수 있고, 불소 원자의 사용이 유리할 수 있다. 이와 같이 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 가지는 블록은 다른 블록과의 적절한 상호 작용을 통해 효율적으로 상분리 구조를 구현할 수 있다.
할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조로는, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 방향족 구조를 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
블록 공중합체에서 제 1 및 제 2 블록이 모두 방향족 구조를 포함하는 경우에, 적절한 상분리 구조의 구현을 위하여 제 1 블록은 할로겐 원자를 포함하지 않는 방향족 구조를 포함하고, 제 2 블록은 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 1 블록의 방향족 구조에는 상기 언급한 측쇄 사슬이 직접 또는 산소나 질소를 포함하는 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다.
블록 공중합체가 측쇄 사슬을 가지는 블록을 포함하는 경우에 이 블록은 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 블록일 수 있다. 상기 블록은 하기 화학식 1의 단위를 주성분으로 포함하는 블록일 수 있다. 본 명세서에서 어떤 블록이 어떤 단위를 주성분으로 포함한다는 것은, 그 블록이 상기 단위를 중량을 기준으로 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상 포함하는 경우이거나, 혹은 상기 단위를 60몰% 이상, 70몰% 이상, 80몰% 이상, 90몰% 이상 또는 95몰% 이상 포함하는 경우를 의미할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015010332-appb-I000001
화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이고, 상기에서 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 상기 측쇄 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이다.
본 출원에서 용어 단일 결합은 그 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 것을 의미한다. 예를 들어, 화학식 1에서 X가 단일 결합이라면, Y가 직접 고분자 사슬에 연결된 구조가 구현될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기일 수 있으며, 이는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다(단, 전술한 측쇄 사슬이 알킬기인 경우에 상기 알킬기는, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 이 알킬기의 탄소 원자의 수는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다.).
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있으며, 이는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다(단, 전술한 측쇄 사슬로서의 알케닐기 또는 알키닐기는, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 이 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소 원자의 수는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하일 수 있다.).
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬렌기일 수 있으며, 이는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬렌기일 수 있으며, 이는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 1의 X의 다른 예시에서 -C(=O)O- 또는 -OC(=O)-일 수 있다.
화학식 1에서 Y는 전술한 측쇄 사슬을 포함하는 치환기이고, 상기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 구조를 포함하는 치환기일 수 있다. 상기에서 사슬은, 예를 들면, 8개 이상, 9개 이상, 10개 이상, 11개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 알킬기일 수 있다. 이 알킬기는, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하 또는 16개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 이러한 사슬은, 상기 방향족 구조에 직접 또는 상기 언급한 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다.
제 1 블록의 상기 화학식 1의 단위는 다른 예시에서 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015010332-appb-I000002
화학식 2에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 -C(=O)-O-이며, P는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이고, Q는 산소 원자이며, Z는 사슬 형성 원자가 8개 이상인 상기 측쇄 사슬이다.
화학식 2에서 P는 다른 예시에서 페닐렌일 수 있고, Z는 다른 예시에서 탄소수 9 내지 20, 탄소수 9 내지 18, 탄소수 9 내지 16, 탄소수 10 내지 16, 탄소수 11 내지 16 또는 탄소수 12 내지 16의 직쇄 알킬기일 수 있다. 상기에서 P가 페닐렌인 경우에 Q는 상기 페닐렌의 파라 위치에 연결되어 있을 수 있다. 상기에서 알킬기, 아릴렌기, 페닐렌기 및 측쇄 사슬은 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
블록 공중합체가 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 가지는 블록을, 예를 들면, 상기 제 2 블록으로서, 포함하는 경우에 상기 블록은 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 블록일 수 있다. 상기 블록은 하기 화학식 3의 단위를 주성분으로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2015010332-appb-I000003
화학식 3에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이고, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이다.
화학식 3의 X2의 다른 예시에서 단일 결합 또는 알킬렌기일 수 있다.
화학식 3에서 W의 아릴기는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있고, 이러한 아릴기 또는 페닐기는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 상기에서 할로겐 원자의 수는, 예를 들면, 30개 이하, 25개 이하, 20개 이하, 15개 이하 또는 10개 이하일 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자가 예시될 수 있다.
화학식 3의 단위는 다른 예시에서 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2015010332-appb-I000004
화학식 4에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이고, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수는 1개 이상이다.
화학식 4에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기 또는 할로겐일 수 있고, 상기에서 할로겐은 염소 또는 불소일 수 있다.
화학식 4에서 R1 내지 R5의 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상 또는 6개 이상은 할로겐을 포함할 수 있다. 상기 할로겐수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 12개 이하, 8개 이하 또는 7개 이하일 수 있다.
전술한 바와 같이 블록 공중합체는 상기 단위 중 어느 2개를 포함하는 디블록 공중합체이거나, 상기 2종의 블록 중 어느 하나 또는 모두를 다른 블록과 함께 포함하는 블록 공중합체일 수 있다.
하나의 예시에서 블록 공중합체의 두 블록, 예를 들면, 상기 제 1 및 제 2 블록 중 어느 하나의 블록은 가교성 블록일 수 있다. 이와 같이 어느 하나의 블록을 가교성 블록으로 함으로써 에칭 선택성 등을 개선할 수 있다. 블록을 가교성 블록으로 하기 위해서는 그 블록에 가교성 치환기를 도입하는 방법이 있다. 블록 공중합체에 도입할 수 있는 가교성 관능기로는 벤조일페녹시기, 알케닐옥시카보닐기, (메타)아크릴로일기 또는 알케닐옥시알킬기이나, 아자이드알킬카보닐옥시기, 글리시딜 아자이드 또는 하이드록시 페닐 아자이드 등과 같은 아자이드 함유 관능기, 유황 함유 관능기 또는 불포화 이중 결합 함유 관능기 등과 같이 자외선이나 열에 의해 가교되는 관능기가 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교성 관능기는 전술한 각 블록에 도입될 수도 있고, 별도의 단위로 각 블록에 도입될 수도 있다.
블록 공중합체를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 블록 공중합체는, 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 블록을 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다. 블록공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.
리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠,톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.
비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막에 대한 것이다. 상기 고분자 막은 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 예를 들면, 다양한 전자 또는 전자 소자, 상기 패턴의 형성 공정 또는 자기 저장 기록 매체, 플래쉬 메모리 등의 기록 매체 또는 바이오 센서 등에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 고분자 막에서 상기 블록 공중합체는, 자기 조립을 통해 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등을 포함하는 주기적 구조를 구현하고 있을 수 있다. 이러한 구조는, 수직 배향되어 있을 수 있다. 예를 들면, 블록 공중합체에서 상기 제 1 또는 제 2 블록 또는 그와 공유 결합된 다른 블록의 세그먼트 내에서 다른 세그먼트가 라멜라 형태 또는 실린더 형태 등과 같은 규칙적인 구조를 형성하고 있을 수 있고, 이러한 구조는 수직 배향되어 있을 수 있다.
본 출원의 상기 고분자막은 전술한 인플레인상 회절 패턴, 즉 GISAXS 분석 시에 GISAXS 회절 패턴에서 X좌표에 수직한 피크를 나타낼 수 있다. 추가적인 예시에서 상기 GISAXS 회절 패턴의 X좌표에서 확인되는 피크은, 적어도 2개 이상일 수 있고, 복수의 피크가 존재하는 경우에 그 피크의 산란 벡터(q값)들은 정수비를 가지면서 확인될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 블록 공중합체를 사용하여 고분자 막을 형성하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 자기 조립된 상태로 기판상에 형성하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 상기 블록 공중합체 또는 그를 포함하는 코팅액을 도포하여 층을 형성하고, 이를 숙성하는 과정을 포함할 수 있다. 상기에서 숙성 공정은 열적 숙성(thermal annealing) 공정이거나, 용매 숙성(solvent annealing) 공정일 수 있다.
열적 숙성은, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리전이온도 또는 상전이온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열적 숙성이 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 열적 숙성 과정에서 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.
또한, 상기 용매 숙성 공정은, 적절한 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 수행될 수도 있다.
본 출원은 또한 패턴 형성 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 기판 및 상기 기판의 표면에 형성되어 있고, 자기 조립된 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 가지는 적층체에서 상기 블록 공중합체의 제 1 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 기판에 패턴을 형성하는 방법일 수 있다. 예를 들면 상기 방법은, 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막을 기판에 형성하고, 상기 막 내에 존재하는 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 블록을 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 상기 방식을 통하여 나노 로드 또는 나노 홀 등과 같은 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다. 필요하다면, 패턴 형성을 위해서 상기 블록 공중합체와 다른 공중합체 혹은 단독 중합체 등이 혼합될 수 있다. 이러한 방식에 적용되는 상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라서 선택될 수 있으며, 예를 들면, 산화 규소 등이 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 방식은 높은 종횡비를 나타내는 산화 규소의 나노 스케일의 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화 규소 상에 상기 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막 내의 블록 공중합체가 소정 구조를 형성하고 있는 상태에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거한 후에 산화 규소를 다양한 방식, 예를 들면, 반응성 이온 식각 등으로 에칭하여 나노로드 또는 나노 홀의 패턴 등을 포함한 다양한 형태를 구현할 수 있다. 또한, 이러한 방법을 통하여 종횡비가 큰 나노 패턴의 구현이 가능할 수 있다.
예를 들면, 상기 패턴은, 수십 나노미터의 스케일에서 구현될 수 있으며, 이러한 패턴은, 예를 들면, 차세대 정보전자용 자기 기록 매체 등을 포함한 다양한 용도에 활용될 수 있다.
예를 들면, 상기 방식에 의하면 약 10 nm 내지 40 nm의 폭을 가지는 나노 구조물, 예를 들면, 나노 선들이 약 20 nm 내지 80 nm의 간격을 두고 배치되어 있는 패턴을 형성할 수 있다. 다른 예시에서는 약 10 nm 내지 40 nm의 너비, 예를 들면 직경을 가지는 나노 홀들이 약 20 nm 내지 80 nm의 간격을 형성하면 배치되어 있는 구조의 구현도 가능하다.
또한, 상기 구조에서 나노 선이나 나노 홀들이 큰 종횡비(aspect ratio)를 가지도록 할 수 있다.
상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 블록을 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 블록의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.
자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.
선택적으로 블록이 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.
본 출원은, 자기 조립 특성 내지는 상분리 특성이 우수하여 다양한 용도에서 효과적으로 사용될 수 있는 블록 공중합체 및 그 용도를 제공할 수 있다.
도 1 및 2는, GISAXS 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3 내지 10은 고분자막의 SEM 사진을 보여주는 도면이다.
도 11 내지 15는 각각 GIWAXS의 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 16은 수식 A의 K값을 계산하기 위한 방식을 예시적으로 보여주는 도면이다.
도 17 내지 19는 GISAXS 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 측정
NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
<적용 약어>
br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.
2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체 또는 거대 개시제 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매: THF
컬럼온도: 35℃
샘플 농도: 1mg/mL, 200L 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
3. GISAXS(Grazing Incidence Small Angle X ray Scattering)
스침각 입사 소각 산란(GISAXS) 분석은, 포항가속기 3C 빔라인을 이용하여 수행하였다. 분석 대상인 블록 공중합체를 플루오로벤젠(fluorobezene)에 약 0.7 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 코팅액을 제조하고, 상기 코팅액을 기재상에 약 5 nm의 두께로 스핀 코팅하였다. 코팅 면적은 2.25cm2 정도로 조정하였다(가로 길이: 1.5 cm, 세로 길이: 1.5 cm). 코팅된 고분자막을 상온에서 약 1시간 동안 건조시키고, 다시 약 160℃의 온도에서 약 1 시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시켜서 상분리 구조를 유도하였다. 이어서, 상분리 구조가 형성된 막을 형성하였다. 막의 임계각과 기재의 임계각 사이의 각도에 해당하는 약 0.12도 내지 0.23도의 범위 내의 입사각으로 막에 X선을 입사시킨 후에 검출기(2D marCCD)로 막에서 산란되어 나오는 X선 회절 패턴을 얻었다. 이 때 막으로부터 검출기까지의 거리는 약 2m 내지 3m의 범위 내에서 막에 형성된 자기 조립 패턴이 잘 관찰되는 범위로 선택하였다. 기재로는 친수성 표면을 가지는 기재(피라나(piranha) 용액으로 처리되어 순수에 대한 상온 젖음각이 약 5도인 실리콘 기판) 또는 소수성 표면을 가지는 기재(HMDS(hexamethyldisilazane)로 처리되어 순수에 대한 상온 젖음각이 약 60도인 실리콘 기판)를 사용하였다.
4. XRD 분석 방법
XRD 분석은 포항가속기 4C 빔라인에서 시료에 X선을 투과시켜 산란 벡터(q)에 따른 산란 강도를 측정함으로써 측정하였다. 시료로는, 특별한 전처리 없이 합성된 중합체를 정제한 후에 진공 오븐에서 하루 정도 유지함으로써 건조시킨 분말 상태의 중합체를 XRD측정용 셀에 넣어서 사용하였다. XRD 패턴 분석 시에는, 수직 크기가 0.023 mm이고, 수평 크기가 0.3 mm인 X선을 이용하였고, 검출기로는 2D marCCD를 이용하였다. 산란되어 나오는 2D 회절패턴을 이미지로 얻었다. 얻어진 회절 패턴을 최소 좌승법을 적용한 수치 분석학적인 방식으로 분석하여 산란 벡터 및 반치폭 등의 정보를 얻었다. 상기 분석 시에는 오리진(origin) 프로그램을 적용하였으며, XRD 회절 패턴에서 가장 최소의 강도(intensity)를 보이는 부분을 베이스라인(baseline)으로 잡아 상기에서의 강도(intensity)를 0으로 되게 한 상태에서 상기 XRD 패턴 피크의 프로파일을 가우시안 피팅(Gaussian fitting)하고, 피팅된 결과로부터 상기 산란 벡터와 반치폭을 구하였다. 가우시안 피팅 시에 R 제곱(R square)은 적어도 0.96 이상이 되도록 하였다.
5. 표면 에너지의 측정
표면 에너지는 물방울형 분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 측정하였다. 측정하고자 하는 물질(중합체)을 플루오르벤젠(flourobenzene)에 약 2 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 코팅액을 제조하고, 제조된 코팅액을 실리콘 웨이퍼에 약 50 nm의 두께 및 4 cm2의 코팅 면적(가로: 2cm, 세로: 2cm)으로 스핀 코팅하였다. 코팅층을 상온에서 약 1 시간 동안 건조하고, 이어서 약 160℃에서 약 1시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시켰다. 열적 숙성을 거친 막에 표면 장력(surface tension)이 공지되어 있는 탈이온화수를 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하였다. 동일하게, 표면 장력이 공지되어 있는 디요오드메탄(diiodomethane)을 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하였다. 구해진 탈이온화수와 디요오드메탄에 대한 접촉각의 평균치를 이용하여 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 의해 용매의 표면 장력에 관한 수치(Strom 값)를 대입하여 표면 에너지를 구하였다. 블록 공중합체의 각 블록에 대한 표면 에너지의 수치는, 상기 블록을 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체(homopolymer)에 대하여 상기 기술한 방법으로 구하였다.
6. GIWAXS(Grazing Incidence Wide Angle X ray Scattering)
스침각 입사 광각 산란(GIWAXS) 분석은, 포항가속기 3C 빔라인을 이용하여 수행하였다. 분석 대상인 중합체를 톨루엔(toulene)에 약 1 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 코팅액을 제조하고, 상기 코팅액을 기재상에 약 30 nm의 두께로 스핀 코팅하였다. 코팅 면적은 약 2.25 cm2 정도로 조정하였다(가로: 1.5 cm, 세로: 1.5 cm). 코팅된 고분자막을 상온에서 약 1시간 동안 건조시키고, 다시 약 160℃의 온도에서 약 1 시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시켜서 막을 형성하였다. 막의 임계각과 기재의 임계각 사이의 각도에 해당하는 약 0.12도 내지 0.23도의 범위 내의 입사각으로 막에 X선을 입사시킨 후에 검출기(2D marCCD)로 막에서 산란되어 나오는 X선 회절 패턴을 얻었다. 이 때 막으로부터 검출기까지의 거리는 약 0.1m 내지 0.5m의 범위 내에서 막에 형성된 결정 또는 액정 구조가 잘 관찰되는 범위로 선택하였다. 기재로는 피라나(piranha) 용액으로 처리되어 순수에 대한 상온 젖음각이 약 5도인 실리콘 기판을 사용하였다.
GIWAXS 스펙트럼에서 12 nm-1 내지 16 nm-1의 범위의 회절 패턴의 방위각(azimuthal angle) -90도 내지 90도 범위(회절 패턴의 윗방향(아웃오브플레인 회절 패턴)을 0도로 한 때의 방위각)에서의 산란 강도를 플로팅(plotting)하고, 그 그래프로부터 가우스 피팅(Gauss fitting)을 통해 반치폭을 구하였다. 또한, 가우스 피팅 시에 피크의 반만이 관찰되는 경우에는 구해지는 반치폭(FWHM)의 2배의 값을 피크의 반치폭으로 정의하였다.
7. DSC 분석
DSC 분석은 PerkinElmer DSC800 장비를 사용하여 수행하였다. 상기 장비를 사용하여 분석 대상 시료를 질소 분위기 하에서 25°2에서 200℃까지 분당 10℃의 속도로 가온하고, 다시 200℃에서 -80℃까지 분당 -10℃의 속도로 냉각시키고, 다시 -80℃에서 200℃까지 분당 10℃의 속도로 승온시켜 흡열 커브를 얻는 방식으로 수행하였다. 얻어진 흡열 커브를 분석하여 용융 전이 피크를 나타내는 온도(용융 전이 온도, Tm) 또는 등방 전이 피크를 나타내는 온도(등방 전이 온도, Ti)를 구하고, 상기 피크의 면적을 구하였다. 상기에서 온도는 각 피크의 정점에 대응되는 온도로 정의하였다. 각 피크의 단위질량당 면적은 각 피크의 면적을 시료의 질량으로 나눈 값으로 정의하고, 이러한 계산은 DSC 장비에서 제공되어진 프로그램을 이용하여 계산할 수 있다.
8. 수식 A에 따른 X의 측정
수식 A에 적용되는 각 변수인 D, M, K 및 L은 각각 하기의 방식으로 구할 수 있다.
우선 D는 공기 중에서의 질량과 밀도를 알고 있는 용매(에탄올) 내에 분석하고자 하는 시료(제 1 블록을 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체 또는 제 2 블록을 형성하는 단량체만으로 제조된 단독 중합체)를 넣고, 그 질량을 통해 각각의 블록의 밀도를 얻고, 그들의 비율을 계산하여 구할 수 있다.
또한, M은, 블록 공중합체의 각 블록을 형성하는 단량체의 몰질량의 비율로 구할 수 있는데, 예를 들어, 실시예의 각 블록 공중합체의 경우에 후술하는 제 1 블록을 형성하는 단량체인 제조예 1의 단량체의 몰질량은 346.5 g/mol이고, 제 2 블록을 형성하는 펜타플루오로스티렌의 몰질량은 194.1 g/mol이므로, 그 비율로부터 상기 M은 약 1.79로 계산될 수 있다.
또한, L은, 블록 공중합체의 각 블록을 형성하는 단량체의 수소 원자의 수의 비율로 구할 수 있는데, 예를 들어, 실시예의 각 블록 공중합체의 경우에 후술하는 제 1 블록을 형성하는 단량체인 제조예 1의 단량체의 수소 원자의 수는 34이고, 제 2 블록을 형성하는 펜타플루오로스티렌의 수소 원자의 수는 3이므로, 그 비율로부터 상기 L은, 약 11.3으로 계산될 수 있다.
마지막으로 K는 전술한 NMR 측정 방식에 의해 얻어진 스펙트럼의 면적을 통해 계산할 수 있는데, 이러한 경우에 블록 공중합체의 각 블록으로부터 유래하는 피크들이 중첩되지 않을 경우에는 각 블록에서 유래하는 피크의 면적을 단순히 얻고, 그 비율을 통해 K를 구할 수 있다.
그렇지만, 블록 공중합체의 각 블록에서 유래하는 피크가 중첩되는 부분이 있을 경우에는 이를 감안하여 상기 K를 구하여야 한다. 예를 들어, 첨부된 도 18은, 하기 실시예 및 비교예에서 적용한 제조예 1의 화학식 A의 화합물 유래의 단위와 펜타플루오로스티렌 유래의 단위를 포함하는 블록 공중합체의 예시적인 NMR 스펙트럼인데, 그 도면에서 e로 표시되는 부분과 d로 표시되는 부분은 제 2 블록, 즉 상기 펜타플루오로스티렌 유래 단위에서 기인하는 피크이고, 나머지 a, b, c, f, g, h, i 및 j는 제조예 1의 화학식 A의 화합물 유래의 단위에서 기인하는 피크이다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, e 및 g로 표시되는 피크와 d 및 f로 표시되는 피크가 중첩되고 있고, 이러한 경우에 상기 중첩 여부를 감안하여 상기 K값을 구하여야 한다.
이러한 경우에 상기 중첩 여부 등을 감안하여 K값을 구하는 방식은 공지이며, 예를 들면, MestReC 프로그램 등과 같은 NMR 해석 프로그램 등을 적용하여 상기를 구할 수 있다.
제조예 1. 모노머(A)의 합성
하기 화학식 A의 화합물(DPM-C12)은 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL의 플라스크에 히드로퀴논(hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모도데칸(1-Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 첨가하고, 75oC에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. 여기에 DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO4에 통과시켜 탈수하였다. 이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 DCM(dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 목적물(4-도데실옥시페놀)(9.8 g, 35.2 mmol)을 약 37%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d6.77(dd, 4H); d4.45(s, 1H); d3.89(t, 2H); d1.75(p, 2H); d1.43(p, 2H); d1.33-1.26(m, 16H); d0.88(t, 3H).
플라스크에 합성된 4-도데실옥시페놀(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol), DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8 g, 52.3 mmol) 및 DMAP(p-dimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)을 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.02(dd, 2H); d6.89(dd, 2H); d6.32(dt, 1H); d5.73(dt, 1H); d3.94(t, 2H); d2.05(dd, 3H); d1.76(p, 2H); d1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); d0.88(t, 3H).
[화학식 A]
Figure PCTKR2015010332-appb-I000005
화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄 알킬기이다.
제조예 2. 모노머(G)의 합성
1-브로모도데칸 대신 1-브로모부탄을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 준한 방식으로 하기 화학식 G의 화합물은 합성하였다. 상기 화합물의 NMR 분석 결과는 하기와 같다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.02(dd, 2H); d6.89(dd, 2H); d6.33(dt, 1H); d5.73(dt, 1H); d3.95(t, 2H); d2.06(dd, 3H); d1.76(p, 2H); d1.49(p, 2H); d0.98(t, 3H).
[화학식 G]
Figure PCTKR2015010332-appb-I000006
화학식 G에서 R은 탄소수 4의 직쇄 알킬기이다.
제조예 3. 모노머(C)의 합성
1-브로모도데칸 대신 1-브로모데칸을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 준한 방식으로 하기 화학식 C의 화합물을 합성하였다. 상기 화합물에 대한 NMR 분석 결과를 하기에 나타내었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.02(dd, 2H); d6.89(dd, 2H); d6.33(dt, 1H); d5.72(dt, 1H); d3.94(t, 2H); d2.06(dd, 3H); d1.77(p, 2H); d1.45(p, 2H); 1.34-1.28(m, 12H); d0.89(t, 3H).
[화학식 C]
Figure PCTKR2015010332-appb-I000007
화학식 C에서 R은 탄소수 10의 직쇄 알킬기이다.
제조예 4. 모노머(D)의 합성
1-브로모도데칸 대신 1-브로모테트라데칸을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 준한 방식으로 하기 화학식 D의 화합물을 합성하였다. 상기 화합물에 대한 NMR 분석 결과를 하기에 나타내었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.02(dd, 2H); d6.89(dd, 2H); d6.33(dt, 1H); d5.73(dt, 1H); d3.94(t, 2H); d2.05(dd, 3H); d1.77(p, 2H); d1.45(p, 2H); 1.36-1.27(m, 20H); d0.88(t, 3H.)
[화학식 D]
Figure PCTKR2015010332-appb-I000008
화학식 D에서 R은 탄소수 14의 직쇄 알킬기이다.
제조예 5. 모노머(E)의 합성
1-브로모도데칸 대신 1-브로모헥사데칸을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1에 준한 방식으로 하기 화학식 E의 화합물을 합성하였다. 상기 화합물에 대한 NMR 분석 결과를 하기에 나타내었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.01(dd, 2H); d6.88(dd, 2H); d6.32(dt, 1H); d5.73(dt, 1H); d3.94(t, 2H); d2.05(dd, 3H); d1.77(p, 2H); d1.45(p, 2H); 1.36-1.26(m, 24H); d0.89(t, 3H)
[화학식 E]
Figure PCTKR2015010332-appb-I000009
화학식 E에서 R은 탄소수 16의 직쇄 알킬기이다.
GIWAXS 및 DSC 분석 결과
상기 제조예 1 내지 5에서 각각 제조된 단량체를 사용하여 6종의 단독 중합체를 제조하고, 그 각각에 대하여 GIWAXS 및 DSC를 분석한 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다. 상기에서 단독 중합체는 후술하는 실시예 또는 비교예에서 각 단량체를 사용하여 거대 개시제를 합성하는 방식에 따라 제조하였다. 상기에서 단독 중합체는 후술하는 실시예 또는 비교예에서 각 단량체를 사용하여 거대 개시제를 합성하는 방식에 따라 제조하였다. 또한, 각 제조예들에 대한 GIWAXS 분석 결과는 도면 도 11 내지 15에 각각 기재하였다. 도 11부터 도 15은 각각 제조예 1 내지 5에 대한 GIWAXS 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 11에서 가우스 피팅 시에 R 제곱(R square)은 약 0.264였고, 도 14에서 R 제곱(R square)은 약 0.676이였으며, 도 15에서 R 제곱(R square)은 약 0.932였다.
Figure PCTKR2015010332-appb-T000001
실시예 1.
제조예 1의 모노머(A) 1.785g과 RAFT(Reversible Addition?Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 38mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 14 mg 및 벤젠 4.765mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition?Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 83.1중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 11,400 및 1.15이었다. 거대개시제 0.3086 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 1.839 g 및 벤젠 0.701 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 115℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition?Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수득률은 약 27.1 중량%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 18,900 및 1.19이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 모노머(A)에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다. 블록 공중합체에 대하여 친수성 표면으로서, 순수에 대한 상온 젖음각이 5도인 표면에 대하여 상기 기재된 방식으로 GISAXS(Grazing Incidence Small Angle X ray Scattering)를 측정한 결과는 도 1에 기재하였고, 소수성 표면으로서 순수에 대한 상온 젖음각이 60도인 표면에 대하여 측정한 GISAXS(Grazing Incidence Small Angle X ray Scattering)의 결과를 도 2에 나타내었다. 도 1 및 2로부터 어느 경우이던지 GISAXS에서 인플레인상의 회절 패턴을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2.
제조예 1의 모노머(A) 대신에 제조예 3의 모노머(C)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 준하는 방식으로 거대개시제 및 펜타플루오로스티렌을 모노머로 하여 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 4의 모노머(C)에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다. 상기 블록 공중합체에 대하여 실시예 1과 동일하게 GISAXS를 수행하였고, 친수성 및 소수성 표면 모두에서 인플레인상의 회절 패턴을 확인하였다.
실시예 3.
제조예 1의 모노머(A) 대신에 제조예 4의 모노머(D)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 준하는 방식으로 거대개시제 및 펜타플루오로스티렌을 모노머로 하여 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 5의 모노머(D)에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다. 상기 블록 공중합체에 대하여 실시예 1과 동일하게 GISAXS를 수행하였고, 친수성 및 소수성 표면 모두에서 인플레인상의 회절 패턴을 확인하였다.
실시예 4.
제조예 1의 모노머(A) 대신에 제조예 5의 모노머(E)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 준하는 방식으로 거대개시제 및 펜타플루오로스티렌을 모노머로 하여 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 6의 모노머(E)에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다. 상기 블록 공중합체에 대하여 실시예 1과 동일하게 GISAXS를 수행하였고, 친수성 및 소수성 표면 모두에서 인플레인상의 회절 패턴을 확인하였다.
비교예 1.
제조예 1의 모노머(A) 대신에 제조예 2의 모노머(G)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 준하는 방식으로 거대개시제 및 펜타플루오로스티렌을 모노머로 하여 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 2의 모노머(G)에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다. 상기 블록 공중합체에 대하여 실시예 1과 동일하게 GISAXS를 수행하였으나, 친수성 및 소수성 표면 모두에서 인플레인상의 회절 패턴은 확인되지 않았다.
비교예 2.
제조예 1에서의 모노머(A) 대신에 4-?메톡시페닐 메타크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 준하는 방식으로 거대개시제 및 펜타플루오로스티렌을 모노머로 하여 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 상기 4-메톡시페닐 메타크릴레이트에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다. 상기 블록 공중합체에 대하여 실시예 1과 동일하게 GISAXS를 수행하였으나, 친수성 및 소수성 표면 모두에서 인플레인상의 회절 패턴은 확인되지 않았다.
비교예 3.
제조예 1에서의 모노머(A) 대신에 도데실 메타크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 준하는 방식으로 거대개시제 및 펜타플루오로스티렌을 모노머로 하여 블록 공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 상기 도데실 메타크릴레이트에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다. 상기 블록 공중합체에 대하여 실시예 1과 동일하게 GISAXS를 수행하였으나, 친수성 및 소수성 표면 모두에서 인플레인상의 회절 패턴은 확인되지 않았다.
상기 실시예 및 비교예의 각 거대 개시제 및 제조된 블록 공중합체에 대한 GPC 측정 결과를 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.
Figure PCTKR2015010332-appb-T000002
상기 제조된 각 블록 공중합체의 특성을 상기 언급한 방식으로 평가한 결과를 하기 표 3에 정리하여 기재하였다.
Figure PCTKR2015010332-appb-T000003
상기 각 블록 공중합체의 거대 개시제에 대하여 XRD 패턴을 분석한 결과는 하기 표 4에 정리하여 기재하였다(비교예 3의 경우, 산란 벡터 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 범위 내에서 피크가 관찰되지 않았다).
Figure PCTKR2015010332-appb-T000004
시험예 1. 자기 조립 특성의 평가
실시예 또는 비교예의 블록 공중합체를 플루오로벤젠(fluorobezene)에 0.7 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 제조한 코팅액을 실리콘 웨이퍼상에 약 5 nm의 두께로 스핀 코팅(코팅 면적: 가로×세로 = 1.5cm×1.5cm)하고, 상온에서 약 1시간 동안 건조시킨 후에 다시 약 160°C의 온도에서 약 1 시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)하여 자기 조립된 막을 형성하였다. 형성된 막에 대하여 SEM(Scanning electron microscope) 이미지를 촬영하였다. 도 3 내지 6은 실시예 1 내지 4에 대하여 촬영한 SEM 이미지이다. 도면으로부터 확인되는 바와 같이 실시예의 블록 공중합체의 경우, 라인 패턴으로 자기 조립된 고분자막이 효과적으로 형성되었다. 이에 대하여 비교예의 경우, 적절한 상분리가 유도되지 않았다. 예를 들어, 도 7은, 비교예 3에 대한 SEM 결과이고, 이로부터 효과적인 상분리가 유도되지 않았음을 확인할 수 있다.
시험예 2. 자기 조립 특성의 평가
실시예 1에서 제조된 블록 공중합체에 대하여 상기 시험예 1과 같은 방식으로 고분자막을 형성시켰다. 고분자막은 각각 순수에 대한 상온 젖음각이 5도인 피라나 용액으로 처리된 실리콘 기판, 상기 젖음각이 약 45도인 실리콘 옥사이드 기판 및 상기 젖음각이 약 60도인 HMDS (hexamethyldisilazane) 처리 실리콘 기판에 형성하였다. 도 8 내지 10은 각각 상기 젖음각이 5도, 45도 및 60도에 대하여 형성된 고분자막에 대한 SEM 이미지이다. 도면으로부터 상기 블록 공중합체는, 기재의 표면 특성과 무관하게 효과적으로 상분리 구조를 구현하는 것을 확인할 수 있다.
시험예 3.
실시예 1과 같은 방식으로 블록 공중합체를 제조하되, 단량체와 거대 개시제의 몰비의 조절 등을 통해 수식 A의 X값이 하기와 같이 달라지도록 블록 공중합체(BCP1 내지 BCP4)를 제조하였다.
Figure PCTKR2015010332-appb-T000005
상기 각 블록 공중합체를 플로로벤젠(fluorobezene)에 0.7 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 제조한 코팅액을 실리콘 웨이퍼 상에 약 5 nm의 두께로 스핀 코팅(코팅 면적: 가로 길이=1.5cm, 세로 길이=1.5cm)하고, 상온에서 약 1시간 동안 건조시킨 후에 다시 약 160℃의 온도에서 약 1 시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)하여 막을 형성하였다. 형성된 막에 대하여 상기 기술한 방식으로 GISAXS를 측정하고 그 결과를 도면에 나타내었다. 도 19 내지 21은 각각 BCP1, BCP2 및 BCP3에 대한 결과이다. 도면으로부터 상기 블록 공중합체의 경우 GISAXS상에 인플레인 회절 패턴이 확인되는 것을 알 수 있다. 그렇지만, BCP4의 경우, 명확한 결과를 확인할 수 없었다.

Claims (33)

  1. 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고,
    순수에 대한 상온 젖음각이 50도 내지 70도의 범위 내인 표면 상에서 스침각 입사 소각 산란의 인플레인상 회절 패턴을 나타내는 막을 형성할 수 있고,
    순수에 대한 상온 젖음각이 5도 내지 20도의 범위 내인 표면 상에서 스침각 입사 소각 산란의 인플레인상 회절 패턴을 나타내는 막을 형성할 수 있는 블록 공중합체.
  2. 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고,
    상기 제 1 블록은, DSC 분석에서 -80℃ 내지 200℃의 범위 내에서 용융 전이 피크 또는 등방 전이 피크를 나타내는 블록 공중합체.
  3. 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고,
    상기 제 1 블록은, XRD 분석 시에 0.5 nm-1 내지 10 nm-1의 산란 벡터(q) 범위 내에서 0.2 내지 0.9 nm-1의 범위 내의 반치폭을 가지는 피크를 나타내는 블록 공중합체.
  4. 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고,
    상기 제 1 블록은, 측쇄 사슬을 포함하며,
    상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수(n)와 상기 제 1 블록에 대한 XRD 분석에 의해 구해지는 산란 벡터(q)는 하기 수식 2를 만족하는 블록 공중합체:
    [수식 2]
    3 nm-1 내지 5 nm-1 = nq/(2×π)
    수식 2에서 n은 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수이고, q는, 상기 측쇄 사슬을 포함하는 블록에 대한 X선 회절 분석에서 피크가 관찰되는 가장 작은 산란 벡터(q)이거나, 혹은 가장 큰 피크 면적의 피크가 관찰되는 산란 벡터(q)이다.
  5. 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고,
    상기 제 1 블록의 표면 에너지와 상기 제 2 블록의 표면 에너지의 차이의 절대값이 10 mN/m 이하인 블록 공중합체.
  6. 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고,
    상기 제 1 블록과 제 2 블록의 밀도의 차이의 절대값은 0.25 g/cm3 이상인 블록 공중합체.
  7. 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 화학 구조를 가지는 제 2 블록을 포함하고,
    하기 수식 A로 계산되는 X의 범위가 1.25 이상인 블록 공중합체:
    [수식 A]
    X = 1 + (D×M)/(K×L)
    수식 A에서 D는 제 1 블록의 밀도(D1)와 제 2 블록의 밀도(D2)의 비율(D2/D1)이고, M은, 제 1 블록의 몰질량(M1)과 제 2 블록의 몰질량(M2)의 비율(M1/M2)이며, K는 1H-NMR에서 제 2 블록에 기인하여 나타나는 피크의 면적(A2)과 제 1 블록에 기인하여 나타나는 피크의 면적(A2)의 비율(A2/A1)이고, L은 제 1 블록 반복 단위 1몰이 가지는 수소 원자의 몰수(H1)와 제 2 블록 반복 단위 1몰이 가지는 수소 원자의 수(H2)의 비율(H1/H2)이다.
  8. GIWAXS 스펙트럼의 12 nm-1 내지 16 nm-1 범위의 산란 벡터의 회절 패턴의 -90도 내지 -70도의 방위각 및 70도 내지 90도의 방위각에서 반치폭이 5도 내지 70도의 범위 내인 피크가 각각 관찰되는 제 1 블록 및 상기 제 1 블록과는 다른 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체(단, 상기에서 방위각은 GIWAXS 스펙트럼의 아웃오브플레인 회절 패턴의 각도를 0도로 한 때의 방위각이다.).
  9. 제 2 항에 있어서, 제 1 블록은 용융 전이 피크와 등방 전이 피크를 모두 나타내며, 상기 등방 전이 피크가 나타나는 온도(Ti)와 상기 용융 전이 피크가 나타나는 온도(Tm)의 차이(Ti-Tm)가 5℃ 내지 70℃의 범위 내에 있는 블록 공중합체.
  10. 제 2 항에 있어서, 제 1 블록은 용융 전이 피크와 등방 전이 피크를 모두 나타내며, 상기 등방 전이 피크의 면적(I)과 상기 용융 전이 피크의 면적(M)의 비율(M/I)이 0.1 내지 500의 범위 내에 있는 블록 공중합체.
  11. 제 2 항에 있어서, 제 1 블록은 -10℃ 내지 55℃의 범위 내에서 용융 전이 피크를 나타내는 블록 공중합체.
  12. 제 2 항에 있어서, 제 1 블록은 측쇄 사슬을 가지고, 하기 수식 1을 만족하는 블록 공중합체:
    [수식 1]
    10℃ ≤ Tm - 12.25℃ × n + 149.5℃ ≤ 10℃
    수식 1에서 Tm은 용융 전이 피크가 나타나는 온도이고, n은 상기 측쇄 사슬의 사슬 형성 원자의 수이다.
  13. 제 2 항에 있어서, 하기 수식 2의 X의 범위가 1.25 이상인인 블록 공중합체:
    [수식 2]
    X = 1 + (D×M)/(K×L)
    수식 A에서 D는 제 1 블록의 밀도(D1)와 제 2 블록의 밀도(D2)의 비율(D2/D1)이고, M은, 제 1 블록의 몰질량(M1)과 제 2 블록의 몰질량(M2)의 비율(M1/M2)이며, K는 1H-NMR에서 제 2 블록에 기인하여 나타나는 피크의 면적(A2)과 제 1 블록에 기인하여 나타나는 피크의 면적(A2)의 비율(A2/A1)이고, L은 제 1 블록 반복 단위 1몰이 가지는 수소 원자의 몰수(H1)와 제 2 블록 반복 단위 1몰이 가지는 수소 원자의 수(H2)의 비율(H1/H2)이다
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 블록 또는 제 2 블록은 방향족 구조를 포함하는 블록 공중합체.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 블록은 방향족 구조를 포함하는 블록 공중합체.
  16. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 블록은 할로겐 원자를 포함하지 않는 방향족 구조를 포함하고, 제 2 블록은 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 포함하는 블록 공중합체.
  17. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 블록 또는 제 2 블록은 사슬 형성 원자가 8개 이상인 측쇄 사슬을 포함하는 블록 공중합체.
  18. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 블록 또는 제 2 블록은 할로겐 원자를 포함하는 블록 공중합체.
  19. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 블록은 사슬 형성 원자가 8개 이상인 측쇄 사슬을 포함하고, 제 2 블록은 할로겐 원자를 포함하는 블록 공중합체.
  20. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 블록 또는 제 2 블록은 사슬 형성 원자가 8개 이상인 측쇄 사슬이 연결되어 있는 방향족 구조를 포함하는 블록 공중합체.
  21. 제 20 항에 있어서, 측쇄 사슬은 방향족 구조에 산소 원자 또는 질소 원자를 매개로 연결되어 있는 블록 공중합체.
  22. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 블록 또는 제 2 블록은 할로겐 원자가 치환되어 있는 방향족 구조를 포함하는 블록 공중합체.
  23. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 블록은 사슬 형성 원자가 8개 이상인 측쇄 사슬이 연결되어 있는 방향족 구조를 포함하고, 제 2 블록은 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 포함하는 블록 공중합체.
  24. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한에 있어서, 제 1 블록은 사슬 형성 원자가 8개 이상인 측쇄 사슬을 포함하는 블록 공중합체.
  25. 제 24 항에 있어서, 제 1 블록은 고리 구조를 포함하고, 측쇄 사슬이 상기 고리 구조에 치환되어 있는 블록 공중합체.
  26. 제 25 항에 있어서, 고리 구조는, 할로겐 원자를 포함하지 않는 블록 공중합체.
  27. 제 24 항에 있어서, 제 2 블록은 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 블록 공중합체.
  28. 제 27 항에 있어서, 제 2 블록은 고리 구조를 포함하고, 할로겐 원자는 상기 고리 구조에 치환되어 있는 블록 공중합체.
  29. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 블록은, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 블록인 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015010332-appb-I000010
    화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-O-이고, 상기에서 X1은 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이다.
  30. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 블록은 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 블록 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2015010332-appb-I000011
    화학식 3에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-O-이고, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이다.
  31. 자기 조립된 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막.
  32. 자기 조립된 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 기판상에 형성하는 것을 포함하는 고분자막의 형성 방법.
  33. 기판의 표면에 형성되어 있는 자기 조립된 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막에서 상기 블록 공중합체의 제 1 또는 제 2 블록을 제거하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
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