WO2015156582A1 - 복합 금속 촉매 조성물과 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조방법 및 장치 - Google Patents

복합 금속 촉매 조성물과 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
WO2015156582A1
WO2015156582A1 PCT/KR2015/003476 KR2015003476W WO2015156582A1 WO 2015156582 A1 WO2015156582 A1 WO 2015156582A1 KR 2015003476 W KR2015003476 W KR 2015003476W WO 2015156582 A1 WO2015156582 A1 WO 2015156582A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal catalyst
terephthalic acid
compound
reaction
reduction
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/003476
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
최영헌
박현우
박성준
최성환
차미선
김성민
서영종
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020140041322A external-priority patent/KR101619399B1/ko
Priority claimed from KR1020140144233A external-priority patent/KR101577362B1/ko
Priority claimed from KR1020140156335A external-priority patent/KR101659171B1/ko
Priority claimed from KR1020140156345A external-priority patent/KR101639487B1/ko
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to EP15777201.3A priority Critical patent/EP3118181A4/en
Priority to CN201580018257.2A priority patent/CN106164028B/zh
Priority to JP2016559897A priority patent/JP6363730B2/ja
Priority to US15/128,308 priority patent/US9663426B2/en
Publication of WO2015156582A1 publication Critical patent/WO2015156582A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0492—Feeding reactive fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0496—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Definitions

  • the present invention relates to a composite metal catalyst composition and a method and apparatus for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol using the same, and more particularly, to simplify the reaction process to increase the efficiency and economic efficiency of the reaction, and to reduce byproducts in a shorter time.
  • the present invention relates to a composite metal catalyst composition capable of providing high purity 1,4-cyclohexanedimethanol while minimizing the same, and to a manufacturing method and apparatus capable of providing high purity 1,4-cyclohexanedimethanol using the same.
  • Conventional methods for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol can be summarized in two ways.
  • One method is to synthesize 1,4-cyclohexanedimethanol via 1,4-dimethyl cyclohexane dicarboxylate under high temperature and high pressure using dimethyl terephthalate, and the other method uses terephthalic acid.
  • the present invention is a technique for producing 1,4-cyclohexanedimethanol from terephthalic acid by a sequential method of a hydrogenation catalyst in a single reactor, there is no direct prior art, but summarizes some prior art known as follows.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2002-145824 discloses a hydrogen reaction of terephthalic acid in the presence of a solvent and a palladium catalyst, to obtain an intermediate 1,4-cyclohexanedimethanol, and then to further carry out a hydrogenation reaction to 1,4-cyclo
  • a method for preparing hexanedimethanol is disclosed.
  • this method lowers the selectivity of 1,4-cyclohexanedimethanol from which by-products are produced and the final preparation, thus using aliphatic higher alcohols such as 2-ethylhexanol as extractants or using fishy side reactions and alcohols.
  • aliphatic higher alcohols such as 2-ethylhexanol as extractants or using fishy side reactions and alcohols.
  • There is a disadvantage that a process for separating and recovering is required.
  • European Patent Publication No. 0934920 discloses a method for preparing a Raney catalyst to reduce terephthalic acid, but this method uses a catalyst which is not easy to commercialize on a large scale, and with water as a reaction solvent. Because of the use of dioxane, there is a problem in that a separate separation and recovery facility process is required, and thus there is a disadvantage in that the application field is limited.
  • US Patent No. 6,294,703 discloses a method for synthesizing 1,4-cyclohexanedimethanol using a complex catalyst carrying 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid with ruthenium and tin, but the 1, Since it is difficult to secure enough selectivity of 4-cyclohexanedimethanol, and the base must be used in the hydrogenation reaction, there are additional processes or costs that require treatment of the base in the commercialization process, and may cause environmental problems. have.
  • Korean Patent Publication No. 1073067 uses dimethyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate (DMCD) as a raw material and produces 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid (CHDA) by hydrolysis through a solvent.
  • DMCD dimethyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate
  • CHDA 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid
  • p-TSA paratoluenesulfonic acid
  • Japanese Patent No. 4513256 discloses crystallization of a cis-1,4-cyclohexane dicarboxylic acid (c-CHDA) at a melting point of 300 ° C. or higher after crystallization to give trans-1,4-cyclohexane dicarboxylic acid (t- CHDA) is disclosed, but there is a problem in that the need to maintain the above conditions at a high temperature for more than 1 hour and commercialization and purification / separation equipment.
  • c-CHDA cis-1,4-cyclohexane dicarboxylic acid
  • t- CHDA trans-1,4-cyclohexane dicarboxylic acid
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-270093 discloses a trans-1,4-cyclohexane dicarboxylic acid dimethyl (C) through a process I and II by catalyzing a cis / trans mixed-1,4-cyclohexane dicarboxylic acid dimethyl.
  • HDMT is disclosed, but HDMT is a material for preparing trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (t-CHDA), and additional process facilities should be added than conventionally known methods. Because of the base catalyst reaction, there is a problem that a separate neutralization facility is required.
  • Non-Patent Document 1 Journal of Organic Chemistry, 31 (10), 3438-9, 1996) describes terephthalic acid in an aqueous solution at 60-70 ° C in the presence of a rhodium and alumina catalyst, under hydrogen pressure of 3 kg / cm 2 or less. Hydrogenation, removal of the catalyst by high temperature filtration from the obtained reaction product, extraction with chloroform, and obtaining 1,4-cyclohexanedimethanol in 90% yield are disclosed.However, after the reaction, chloroform is used as the extraction solution. Additional recovery facilities are also required and have limitations in their application.
  • Non-Patent Document 2 (Applied Catalysis A: General 154 (1997) 75-86) discloses a method of obtaining at least 90% of 1,4-cyclohexanedimethanol at 230 ° C. and 100 kg / cm 2 using Ru-Sn metal.
  • Ru-Sn metal a method of obtaining at least 90% of 1,4-cyclohexanedimethanol at 230 ° C. and 100 kg / cm 2 using Ru-Sn metal.
  • the number of times of reuse of the catalyst exceeds five times, cyclohexane dimethanol yield is sharply deteriorated, so there is a problem in that it is difficult to apply.
  • Non-Patent Document 3 (Chem. Eur J. 2009, 15, 6953-6963), terephthalic acid is reacted at 60 ° C. and 100 kg / cm 2 for 24 hours using a ruthenium catalyst to obtain 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the reaction time is too long, and there is a problem that it is difficult to apply because lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), which is an alkali metal, is difficult to commercialize the process.
  • LiAlH 4 lithium aluminum hydride
  • the present invention provides a complex metal catalyst composition which can simplify the reaction process to increase the efficiency and economy of the reaction, and can provide high purity 1,4-cyclohexanedimethanol while minimizing the by-products in a shorter time. It is intended to provide a method and apparatus for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • trans-1,4-cyclohexanedimethanol by reducing terephthalic acid
  • the above-mentioned problems are overcome, and a trans-transformant having high yield and purity while reducing the conventional two-step process to one step. It is intended to provide a method and apparatus for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol and controlling the ratio of cis and trans isomers to produce the desired trans-1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the first metal catalyst containing a palladium (Pd) compound; And a second metal catalyst comprising a ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound, and a platinum (Pt) compound. It provides a composite metal catalyst composition for converting an aromatic dicarboxylic acid into a diol compound of an aliphatic ring. .
  • a first metal catalyst containing a palladium (Pd) compound containing a palladium (Pd) compound; And a second metal catalyst comprising a ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound, and a platinum (Pt) compound.
  • 1,4-cyclohexane comprising the step of reducing terephthalic acid in the presence of a composite metal catalyst composition comprising a
  • a method for preparing dimethanol is provided.
  • the step of reducing the terephthalic acid is provided in the presence of the first metal catalyst, it provides a method comprising the step of reducing the reduction product of the terephthalic acid in the presence of the second metal catalyst.
  • the second metal catalyst provides a method comprising the ruthenium (Ru) compound, tin (Sn) compound and platinum (Pt) compound in a weight ratio of 1: 0.8 to 1.2: 0.2 to 0.6.
  • the step of reducing the terephthalic acid and reducing the reduction product of the terephthalic acid provides a method characterized in that it is carried out continuously.
  • reducing the terephthalic acid and reducing the reduction product of the terephthalic acid provides a method characterized in that is carried out in one reactor.
  • the reactor provides a method characterized in that the first metal catalyst and the second metal catalyst is divided into a fixed bed and injected sequentially.
  • first metal catalyst and the second metal catalyst provide a method characterized in that each is fixed to the carrier.
  • the first metal catalyst including the carrier provides a method characterized in that 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the terephthalic acid.
  • the second metal catalyst including the carrier provides a method characterized in that 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the terephthalic acid.
  • the second metal catalyst provides a method comprising 0.5 to 20% by weight of the ruthenium (Ru) compound.
  • the carrier provides a method characterized in that the porous inorganic carrier having a specific surface area of 200 ⁇ 900m2 / g.
  • the carrier provides a method characterized in that the total pore volume is 1.2 cm 3 / g or less, and the volume of the pores having a radius of 10 mm 3 or less is 0.1 to 0.8 cm 3 / g.
  • the carrier provides a method characterized in that the Y-type zeolite.
  • the reduction of the terephthalic acid is carried out by contacting the terephthalic acid and hydrogen gas
  • the reduction of the reduction product of the terephthalic acid provides a method characterized in that is carried out by contacting the reduction product of the terephthalic acid and hydrogen gas.
  • the reduction of the terephthalic acid and the reduction of the result of the reduction of the terephthalic acid provides a method, characterized in that each carried out at a temperature of 50 ⁇ 350 °C.
  • the reduction of the terephthalic acid and the reduction of the reduction product of the terephthalic acid provides a method, characterized in that each carried out at a pressure of 30 ⁇ 150bar.
  • the second metal catalyst provides a method comprising the ruthenium (Ru) compound, tin (Sn) compound and platinum (Pt) compound in a weight ratio of 1: 0.9 to 1.1: 0.3 to 0.55.
  • the final produced 1,4-cyclohexanedimethanol provides a method, characterized in that the trans-1,4-cyclohexanedimethanol molar ratio of 20% or more.
  • the present invention in the device for producing 1,4-cyclohexane dimethanol by reducing the terephthalic acid, the raw material input unit, which is fed to the upper end of the feed terephthalic acid, the raw material input unit A reactor including a reaction part in which the reduction reaction of the terephthalic acid is performed and an outlet part formed at a lower end thereof so as to transfer the product generated in the reaction part to a recovery part; A preheater in which the terephthalic acid and ion-exchanged water are introduced to move the terephthalic acid dissolved in the reactor by an inert gas through a mass flow meter; And a recovery part for recovering the product from the outlet part through which the product generated in the reaction part flows out, wherein the reaction part is injected with a first metal catalyst including a palladium (Pd) compound and introduced into a raw material input part.
  • a first metal catalyst including a palladium (Pd) compound
  • a second metal catalyst is injected to form an interface with the first metal catalyst as a catalyst including an upper reaction part and a ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound, and a platinum (Pt) compound in which a reduction reaction of the terephthalic acid is performed.
  • the present invention provides an apparatus comprising a lower reaction part in which a reduction reaction of the resultant product reduced in the upper reaction part is performed.
  • the reaction process can be simplified to increase the efficiency and economic efficiency of the reaction, and can produce high purity 1,4-cyclohexanedimethanol while minimizing the by-products in a shorter time.
  • the reactants can almost participate in the reaction to realize a high conversion rate, while minimizing the by-products in a shorter time, the high-purity 1,4-cyclohexanedimethanol Methanol can be prepared, allowing for a relatively simplified reaction process design and improving the efficiency and economics of the overall manufacturing process.
  • a first metal catalyst including a palladium (Pd) compound and a second metal catalyst including an ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound, and a platinum (Pt) compound in an optimum content ratio are divided in a fixed bed and sequentially.
  • an additional process or step of separating and recovering the by-products may be omitted, and a purification process for increasing purity may be omitted.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an apparatus for preparing trans-1,4-cyclohexanedimethanol by reducing terephthalic acid according to one embodiment of the present invention.
  • the present invention comprises a first metal catalyst comprising a palladium (Pd) compound; And a second metal catalyst comprising a ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound, and a platinum (Pt) compound.
  • the present invention provides a composite metal catalyst composition for converting an aromatic dicarboxylic acid into a diol compound of an aliphatic ring.
  • the composite metal catalyst composition is particularly suitable for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol comprising the step of reducing terephthalic acid.
  • the quality of terephthalic acid used in the present invention is not only of high purity, which is used as a raw material of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, but also of lower purity and general industrial quality that is not frequently used. In this case, it is preferable to use a variety of metal ions which may affect the catalytic poison in the direct hydrogenation reaction.
  • the composite metal catalyst according to the present invention may be supported on a porous inorganic carrier, and since the carrier may act as a catalyst poison under the influence of an acid, carriers such as activated carbon, alumina, zeolite, silica, and carbon may be preferably used.
  • carriers such as activated carbon, alumina, zeolite, silica, and carbon may be preferably used.
  • an acidic carrier metal oxides such as silica, alumina, zirconium oxide and titanium dioxide, composite oxides such as silica-alumina, acidic activated carbon and zeolite may be more preferably used, and acidic activated carbon and zeolite are most preferred. Can be used.
  • Acidic activated carbon refers to activated carbon obtained by treating activated carbon with an aqueous solution of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, hypochlorous acid, or the like.
  • denatured by acidic activated carbon is not specifically limited, Wood, coconut shell, organic polymer, petroleum pitch, rice hull etc. are mentioned.
  • the amount of the metal supported on the carrier is not particularly limited, but considering the yield and economical efficiency, it is 0.01 to 40% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight of the carrier. Can be supported.
  • the manufacturing method of the said composite metal catalyst is not specifically limited, It can be defined to carry by using a metal raw material.
  • a metal raw material For example, an impregnation method, an ion exchange method, an air core method, or the like can be used.
  • Reducing the terephthalic acid in the present invention may be carried out in the presence of the first metal catalyst, and may include reducing the reduction product of the terephthalic acid in the presence of the second metal catalyst.
  • the second metal catalyst preferably includes the ruthenium (Ru) compound, tin (Sn) compound, and platinum (Pt) compound in a weight ratio of 1: 0.8 to 1.2: 0.2 to 0.6.
  • the present inventors have conducted research on a method of synthesizing cycloalkane diol by directly hydrogenating aromatic dicarboxylic acid, and when the first metal catalyst and the second metal catalyst are used, the reaction activity decreases with long time use. It was confirmed through experiments that the aromatic dicarboxylic acid can be reduced with high efficiency without.
  • the terephthalic acid may be reduced by using a second metal catalyst including ruthenium (Ru) compound, tin (Sn) compound, and platinum (Pt) compound in a specific weight ratio.
  • ruthenium (Ru) compound ruthenium compound
  • Sn tin
  • Pt platinum
  • the reactant terephthalic acid can almost participate in the reaction to realize a high conversion rate, and produce high purity 1,4-cyclohexanedimethanol while minimizing the by-products in a shorter time.
  • by-products are not generated in the process of synthesizing 1,4-cyclohexanedimethanol from terephthalic acid, so that an additional process or step for separating and recovering the by-products can be omitted.
  • a relatively simplified reaction process design is possible and high purity 1,4-cyclohexanedimethanol can be produced in a shorter time with higher yield, thereby improving the efficiency and economic efficiency of the entire manufacturing process.
  • the method for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol according to the present invention may include reducing terephthalic acid in the presence of a first metal catalyst including a palladium (Pd) compound.
  • the benzene ring of terephthalic acid may be reduced through the first metal catalyst including the palladium (Pd) compound, thereby forming 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid.
  • the first metal catalyst may include a palladium (Pd) compound to be fixed to the carrier, and may include 0.05 to 10 wt% of palladium, preferably 0.1 to 5 wt%, and a balance of the carrier.
  • the palladium (Pd) compound means the palladium metal itself, an organic salt of palladium or an inorganic salt of palladium.
  • various reduction methods may be used, and may include, for example, contacting terephthalic acid and hydrogen gas.
  • methods, reaction conditions, and devices known to be used for the reduction reaction of aromatic carboxylic acids may be used without great limitation, such as a temperature of 50 to 350 ° C, preferably 100 to 300 ° C, and It may be carried out at a pressure condition of 30 ⁇ 150bar, preferably 40 ⁇ 100bar.
  • reducing the terephthalic acid may include introducing hydrogen gas after converting the inside of the reactor in which the first metal and the terephthalic acid including the palladium (Pd) compound are present into an atmosphere of an inert gas such as nitrogen and increasing the internal temperature. It may be carried out including the step of raising the temperature.
  • an inert gas such as nitrogen
  • Reducing the terephthalic acid may be used 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight of the first metal catalyst relative to 100 parts by weight of terephthalic acid. If the content or amount of the first metal catalyst is too low compared to terephthalic acid, the efficiency of the reduction reaction may decrease or the selectivity of 1,4-cyclohexanedimethanol in the final reaction product may be reduced. The production efficiency of the device may be reduced, and the efficiency of the device may be reduced or the energy consumption may be excessive when separating and recovering after obtaining the final product.
  • a reduction product of terephthalic acid obtained through the step of reducing terephthalic acid is selected from ruthenium (Ru) compound, tin (Sn) compound, and platinum (Pt) compound. Reducing in the presence of a second metal catalyst comprising a weight ratio of 0.8 to 1.2: 0.2 to 0.6, preferably 1: 0.9 to 1.1: 0.3 to 0.55.
  • Ruthenium contained in the second metal catalyst appears to play a role in converting dicarboxylic acid into a primary alcohol, tin appears to play a role in increasing the selectivity of alcohols as a result of the synthesis, and platinum is used to increase the activity of the catalyst. It appears to play a role in suppressing side reactions.
  • Reducing the reduction product of terephthalic acid including 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid in the presence of the second metal catalyst may form a reaction product including 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • a second metal catalyst including a ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound, and a platinum (Pt) compound in the specified weight ratio. It is possible to implement a high conversion by participating in the reaction, it is possible to maintain a high selectivity of 1,4-cyclohexanedimethanol in the final reaction product.
  • the ruthenium (Ru) compound means ruthenium metal itself, an organic salt of ruthenium or an inorganic salt of ruthenium.
  • the tin (Sn) compound and the platinum (Pt) compound are the same.
  • the second metal catalyst may include a ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound, and a platinum (Pt) compound fixed to a carrier.
  • the second metal catalyst may include 0.5 to 20% by weight of the ruthenium (Ru) compound, preferably 1 to 15% by weight, more preferably 5 to 12% by weight, and include tin ( Sn) compound and platinum (Pt) compound content may be determined as the content of ruthenium compound and the weight ratio between the metal compounds.
  • the efficiency of the reduction reaction is reduced or 1,4-cyclohexanedi in the final reaction product is produced.
  • the selectivity of methanol may be lowered, the reaction yield may be lowered by the generation of unreacted carboxylic acid or anhydrous carboxylic acid, and the efficiency or energy consumption may be excessive when separating or recovering the final reaction product. .
  • various reduction methods may be used, and for example, may include contacting the reduction product of terephthalic acid with hydrogen gas.
  • methods, reaction conditions, and devices known to be used for the reduction reaction of aromatic carboxylic acids may be used without great limitation, such as 50 to 350 ° C., preferably 100 to 300 ° C. It can be carried out at a temperature of and 30 ⁇ 150bar, preferably 40 ⁇ 100bar pressure conditions.
  • the step of reducing the reduction product of terephthalic acid is introduced into the atmosphere of an inert gas such as nitrogen after the inside of the reactor in which the reduction product of the second metal catalyst and terephthalic acid is present to increase the internal temperature It can be performed including the step.
  • the step of reducing the reduction product of terephthalic acid 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight of the second metal catalyst, relative to 100 parts by weight of the reduction product of terephthalic acid may be used.
  • the efficiency of the reduction reaction may decrease or the selectivity of 1,4-cyclohexanedimethanol in the final reaction product may be decreased, and the catalyst content If this is not enough, the production efficiency of the reaction apparatus may be lowered, and the efficiency of the apparatus may be lowered or the energy consumption may be excessive when separating and recovering the final product.
  • the content or the amount of the second metal catalyst is too high compared to the reduction product of terephthalic acid, an excessive amount of by-products are generated in the course of the reaction. Can be degraded.
  • a carrier which may be included in the first metal catalyst or the second metal catalyst a known carrier may be used without particular limitation.
  • metal oxides such as silica, alumina, zirconium oxide, titanium dioxide, and silica Complex oxides such as alumina, acidic activated carbon, zeolite and the like can be used.
  • the active ingredient of each of the first metal catalyst and the second metal catalyst may be used as a state fixed to the zeolite carrier, and as the active ingredient is fixed to the zeolite carrier, the final prepared while securing a high reaction conversion rate of 99% or more
  • the selectivity of more than 90% of 1,4-cyclohexane dimethanol is secured. This effect appears to be due to the ratio of the alumina and silica of the zeolite carrier and the acidity, the smooth reaction effect according to the appropriate pore size.
  • the zeolite carrier included in each of the first metal catalyst and the second metal catalyst may have a specific surface area of 200 to 900 m 2 / g, preferably 300 to 800 m 2 / g. If the specific surface area of the zeolite carrier is too small, the active site of the reactant and the catalyst is reduced, so that the reaction does not work smoothly, or the metal, which plays an important role of the catalyst, is not properly supported on the carrier, causing pores to be blocked or broken. This can happen. In addition, when the specific surface area of the zeolite carrier is too large, the dispersion of the catalyst metal may be excessively high, so that the reaction may not proceed smoothly.
  • the total pore volume of the zeolite carrier included in each of the first metal catalyst and the second metal catalyst may be 1.2 cm 3 / g or less. If the total pore volume of the zeolite carrier included in each of the first metal catalyst and the second metal catalyst is too large, the reaction rate between the reactant and the catalyst is so active that an excessive amount of side reactants is produced or sufficient dispersion of the metal as an active component is achieved. As a result, the contact efficiency of the reactant and the catalyst may be greatly reduced, so that the reaction may not proceed smoothly.
  • the volume of the pores having a radius of 10 mm 3 or less may be 0.1 to 0.8 cm 3 / g, preferably 0.2 to 0.7 cm 3 / g.
  • the pore having a radius of 10 ⁇ s or less in the zeolite carrier included in each of the first metal catalyst and the second metal catalyst may serve to increase reaction activity and increase enantioselectivity. If the volume of pores having a radius of 10 ⁇ s or less in the zeolite carrier is too small, the large organic molecules cannot be adsorbed to the micropores, so that the pore structure is not only destroyed by pressure or high heat treatment during the subsequent catalyst molding but also therein.
  • the surface area is drastically reduced, resulting in loss of material adsorption properties, in addition to the escape of the metal catalyst component.
  • the volume of pores having a radius of 10 ⁇ s or less in the zeolite carrier is too large, the dispersion of the metal catalyst may be widened, and an acceleration of the reaction rate may result in excessive generation of side reactants or a decrease in the enantiomer selectivity of the product.
  • the zeolite carrier included in each of the first metal catalyst and the second metal catalyst may be a Y-type zeolite, and the case where each active component is fixed to the zeolite carrier uses a carrier of a different kind, such as activated carbon. Compared with this, it is possible to secure a higher selectivity of 1,4-cyclohexanedimethanol, and to achieve thermal, mechanical and reaction stability effects when the reaction activity is increased or when the catalyst is formed.
  • the reactant itself may be directly reduced, and the reduction reaction may occur while the reactant is present in the solvent.
  • Examples of the solvent that can be used are not particularly limited, and water or an organic solvent can be used, for example.
  • the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as methanol, ethanol, propanol, cyclohexanol and the like, aliphatic alcohols such as hexane and cyclohexane. Ethers such as ethers, diethyl ether, tetrahydrofuran, or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the organic solvent is not particularly limited, and for example, the organic solvent may be used in an amount of 10% to 1,000% by weight of the reactant terephthalic acid and / or the reduction product of the terephthalic acid.
  • the preparation of the 1,4-cyclohexanedimethanol may further comprise the step of purifying the reaction product after separating the catalyst used at the completion of each reduction reaction process.
  • the method that can be used for purification is not particularly limited, and separation and purification may be performed by distillation, extraction, chromatography, or the like.
  • the step of reducing the terephthalic acid and the reducing result of the terephthalic acid may be continuously performed.
  • Performing continuously here means that 1,4-cyclohexanedimethanol can be formed from terephthalic acid through one process or reaction process.
  • reducing the terephthalic acid and reducing the reduction product of the terephthalic acid may be performed in one reactor.
  • the here being carried out in one reactor means that the reduction of the terephthalic acid and the secondary reduction of the reduction product of the terephthalic acid are carried out in the same reactor without separation or transfer of the reaction product.
  • the raw material input unit is fed to the upper part of the terephthalic acid is transferred to the top, the reaction unit and the lower portion is carried out the reduction reaction of the terephthalic acid introduced into the raw material input unit
  • a reactor including an outlet part formed to transfer the product generated in the reaction part to a recovery part;
  • a preheater in which the terephthalic acid and ion-exchanged water are introduced to move the terephthalic acid dissolved in the reactor by an inert gas through a mass flow meter;
  • a recovery part for recovering the product from the outlet part through which the product generated in the reaction part flows out, wherein the reaction part is injected with a first metal catalyst including a palladium (Pd) compound and introduced into a raw material input part.
  • the first metal as a catalyst including the upper reaction part and the ruthenium (Ru) compound, tin (Sn) compound, and platinum (Pt) compound in a weight ratio of 1: 0.8 to 1.2: 0.2 to 0.6 where the reduction reaction of the terephthalic acid is performed.
  • ruthenium (Ru) compound tin (Sn) compound
  • Pt platinum
  • a 1,4-cyclohexanedimethanol manufacturing apparatus including a lower reaction part in which a second metal catalyst is injected to form an interface with a catalyst and a reduction reaction of the resultant product reduced in the upper reaction part is performed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an apparatus for preparing trans-1,4-cyclohexanedimethanol by reducing terephthalic acid according to one embodiment of the present invention.
  • a reactor 100 is prepared as a device 100 for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol by performing a continuous reduction reaction by hydrogenation according to the present invention, and a pretreatment process is performed when a raw material of terephthalic acid is added. It may include a preheater 120, nitrogen gas and hydrogen gas input means, the recovery unit 130.
  • the first metal and the second metal catalyst are sequentially injected into the fixed bed.
  • the hydrogenation reaction is performed by mixing terephthalic acid with water, and the first reaction and the second metal catalyst are reduced by using the first metal catalyst through the catalyst fixed bed 111 injected into the reactor 110.
  • the second reaction to reduce by using is carried out continuously to obtain the final product, trans-1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the reactor 110 is composed of an acid resistant container, and in the situation where the first metal catalyst and the second metal catalyst are sequentially supported on the fixed bed 111, the terephthalic acid-containing liquid flows together with the hydrogen gas in the reactor 110, thereby providing a catalyst. To pass through.
  • Examples of acid resistant containers used in the present invention include metals having strong acid resistance, such as Hasteloid, Inconel, molded products thereof, and materials having strong acid resistance other than metals such as ceramics, enamel, glass, and molded products thereof.
  • metals having strong acid resistance such as Hasteloid, Inconel
  • materials having strong acid resistance other than metals such as ceramics, enamel, glass, and molded products thereof.
  • stainless steel or hasteloid used in a pressure vessel is more acid resistant and more economical, so that an economic hydrogenation reaction can be implemented while suppressing a decrease in catalytic activity.
  • the preheater 120 is replaced with nitrogen by adding terephthalic acid and ion-exchanged water to 250 to 300 °C, preferably 270 to 290 °C and 60 to 100 kg / cm2, preferably in the condition of 70 ⁇ 90 kg / cm2 It can be installed to increase solubility in water.
  • the concentration of terephthalic acid is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 5 to 50% by weight. For this reason, if the concentration of trans-1,4-cyclohexanedimethanol is less than 5% by weight, it may be difficult to obtain, and if it is 50% by weight or more, the process may be performed due to the physical properties of trans-1,4-cyclohexanedimethanol. This can be difficult to match driving conditions.
  • a speed of 0 to 50 sccm is appropriate, preferably 10 to 50 sccm, more preferably 20 to 40 sccm.
  • a speed of less than 10sccm it may be difficult to move due to insufficient pressure when moving the terephthalic acid mixture from the preheater 120 to the reactor 110, and when it exceeds 50sccm, the preheater 120 to the reactor 110 may be difficult to move. Movement of the reaction mixture may proceed rapidly, so that the intermediate line 150 may be blocked and difficult to transport.
  • the hydrogen gas through the mass flow meter (MFC) 160 meets in the intermediate line 150 with the nitrogen gas containing the terephthalic acid mixture and moves to the reactor inlet, and sequentially through the first metal catalyst and the second metal catalyst reaction. Synthesis of trans-1,4-cyclohexanedimethanol can be performed.
  • the hydrogen gas movement may be controlled at a rate of preferably 100 to 5,000 sccm, more preferably 1,000 to 4,000 sccm.
  • the inside of the reactor 110 in which the terephthalic acid reduction reaction is performed may be maintained at a temperature condition of 50 to 350 ° C., preferably 100 to 300 ° C., and a pressure condition of 30 to 150 bar, preferably 40 to 100 bar, and continuous reduction.
  • a temperature condition of 50 to 350 ° C., preferably 100 to 300 ° C.
  • a pressure condition of 30 to 150 bar, preferably 40 to 100 bar, and continuous reduction.
  • the reaction is performed at a lower or higher condition than the temperature and pressure conditions, an excessive amount of by-products is generated and an additional purification process is required, which may be uneconomical and may adversely affect the purity of the resultant product.
  • the reactor 110 is a jacket type
  • the terephthalic acid dissolved through the preheater 120 is transferred to the raw material input unit 112
  • the reduction reaction of the terephthalic acid introduced into the raw material input unit 112 is performed.
  • the reaction unit 111 is formed at the lower end and the outlet portion 113 to allow the product generated in the reaction unit 111 is transferred to the recovery unit 130.
  • the reaction part 111 is composed of a fixed catalyst bed, and the first metal catalyst and the second metal catalyst are present in sequence, the first metal catalyst containing a palladium (Pd) compound is injected and introduced into the raw material input unit 112
  • the first metal catalyst and the interface (F) as a second metal catalyst including the upper reaction portion 111a and the ruthenium (Ru) compound, tin (Sn) compound, and platinum (Pt) compound are subjected to the reduction reaction of the terephthalic acid.
  • the second metal catalyst may be injected to form a lower reaction part 111b in which a reduction reaction of the resultant product reduced in the upper reaction part 111a is performed.
  • the reduced product immediately enters the lower reaction part 111 b passing through the interface F, and then the ruthenium (Ru) compound and tin ( Re-reduced by a second metal catalyst containing Sn) compound and platinum (Pt) compound in a specific weight ratio, the reactant terephthalic acid participates in almost all reactions to realize a high conversion rate, while minimizing by-products in a shorter time and with high purity It is possible to obtain trans-1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Ru ruthenium
  • tin Re-reduced by a second metal catalyst containing Sn
  • Pt platinum
  • various reduction methods may be used.
  • the reduction product of terephthalic acid and hydrogen gas may be contacted with each other.
  • methods, reaction conditions, and devices known to be used for the reduction reaction of aromatic carboxylic acids can be used without great limitation, and the same process conditions as those of the upper reaction part 111a, that is, 50 to 350 ° C, preferably It may be carried out at a temperature of 100 ⁇ 300 °C and pressure conditions of 30 ⁇ 150bar, preferably 40 ⁇ 100bar.
  • the process of reducing the reduction product of terephthalic acid is already converted to the atmosphere of an inert gas such as nitrogen in the lower reaction portion 111b in which the reduction product of the second metal catalyst and terephthalic acid is present, hydrogen gas introduction and internal temperature are elevated. Can be performed in the configured state.
  • the content of the second metal catalyst is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, based on the carrier catalyst supported by 5 to 10% by weight of active metal based on 100 parts by weight of terephthalic acid. It may be injected into the catalyst fixed layer 111 of the lower reaction portion (111b) in advance so as to be contained.
  • Example 1 Direct conversion of terephthalic acid to 1,4-cyclohexanedimethanol using activated carbon supported catalyst
  • a second metal catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-2, except that Y-zeolite was used instead of activated carbon in Preparation Example 1-2.
  • a metal catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-2, except that only ruthenium chloride trihydrate and platinum chloride were dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution without Preparation of Tin Chloride Dihydrate.
  • a 300 ml high pressure reactor equipped with a stirrer was charged with 3.0 g of the first metal catalyst obtained in Preparation Example 1-1, 10.0 g of terephthalic acid and 100 g of ion-exchanged water.
  • the hydrogenation reaction was performed by introducing the hydrogen gas into the autoclave at a rate of 28 kg / cm 2 and raising the internal temperature of the autoclave to 230 ° C.
  • the stirring speed in the high pressure reactor was fixed at 450 rpm and the reaction was performed until there was no internal pressure change.
  • the resulting reaction product was distilled off using a concentrated rotary evaporator at 45 ° C. to obtain 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the obtained final product was then subjected to gas chromatography (GC) to measure the conversion of the reactants (terephthalic acid) and the selectivity of 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • GC gas chromatography
  • the mixture was diluted with methanol so that the concentration of 1,4-cyclohexanedimethanol in the reaction product obtained by the reduction reaction (hydrogenation reaction) of the reactant (terephthalic acid) was about 1% by weight.
  • the diluted solution was analyzed by gas chromatography under the following conditions to calculate the selectivity of 1,4-cyclohexanedimethanol, and each value was converted to a molar ratio (%), and then [[1,4-cyclohexane]. Dimethanol / product) ⁇ 100].
  • the solubility in water was not good, and the conversion and selectivity were calculated from the remaining filtrate after terephthalic acid and catalyst filtration after the reaction.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the second metal catalyst obtained in Preparation Example 1-3 was used in Example 1-1.
  • Example 1-1 in the same manner as in Example 1-1 except for using a second metal catalyst having a weight ratio of ruthelium (Ru), tin (Sn) and platinum (Pt) shown in Table 1 , 4-cyclohexanedimethanol was prepared.
  • ruthelium ruthelium
  • Sn tin
  • Pt platinum
  • Example 1-1 3.0 g of the second metal catalyst was added and the atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen, hydrogen gas was introduced into the reactor at a rate of 50 kg / cm 2, the internal pressure of the high pressure reactor was raised to 230 ° C., and the internal 1,4-cyclohexanedimethanol was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the hydrogenation reaction was performed at a pressure of 50 bar.
  • a 300 ml high pressure reactor equipped with a stirrer was charged with 3.0 g of the first metal catalyst obtained in Production Example 1-1, 3.0 g of the second metal catalyst obtained in Production Example 1-2, 10.0 g of terephthalic acid, and 100 g of ion-exchanged water.
  • hydrogen gas was introduced into the high pressure reactor at a rate of 50 kg / cm 2 to increase the internal temperature of the high pressure reactor to 230 ° C. to perform the hydrogenation reaction.
  • the stirring speed in the high pressure reactor was fixed at 450 rpm and the reaction was performed until there was no internal pressure change.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that 3.0 g of the first metal catalyst obtained in Preparation Example 1-1 was not used in Comparative Example 1-1.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that 3.0 g of the second metal catalyst obtained in Preparation Example 1-2 was not used.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol was prepared in the same manner as in Comparative Example 1-1 except that 3.0 g of the metal catalyst obtained in Preparation Example 1-4 was used instead of the second metal catalyst in Comparative Example 1-1.
  • the catalysts, reaction conditions and reaction results (conversion rate of terephthalic acid, selectivity of 1,4-cyclohexanedimethanol) used in Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 are as follows. Table 1 shows.
  • Examples 1-1 to 1-6 the reactant terephthalic acid was 100% converted, and the selectivity of 1,4-cyclohexanedimethanol in the resultant product was 56% or more, preferably 65 It was confirmed that it is% or more, More preferably, it is 77% or more. On the contrary, in Comparative Examples 1-1 to 1-4, the conversion was greatly reduced, and the final product was also confirmed that other by-products other than 1,4-cyclohexanedimethanol were produced.
  • Example 2 Direct conversion of terephthalic acid to 1,4-cyclohexanedimethanol using a zeolite supported catalyst
  • the first metal catalyst was prepared using a general incipient wetness method. Specifically, after dissolving palladium chloride in ion-exchanged water, this solution was subjected to Y-zeolite (specific surface area of about 600 m 2 / g, total pore volume of 1.0 cm 3 / g, pore volume of about 0.5 cm 3 / g having a radius of 10 mm 3 or less). Dropped one drop onto the evaporating dish. When the solution was filled in the zeolite pores, water was evaporated off to obtain a residue. The residue obtained was dried under reduced pressure and then calcined at atmospheric conditions and at a temperature of 550 ° C. for 3 hours to obtain a first metal catalyst containing Y-zeolite carrying 2.5% by weight of palladium.
  • Y-zeolite specific surface area of about 600 m 2 / g, total pore volume of 1.0 cm 3 / g, pore volume of about 0.5 cm 3 / g having a radius of
  • the second metal catalyst was also prepared using the incipient wetness method. Specifically, after dissolving ruthenium chloride trihydrate in ion-exchanged water, the solution was subjected to Y-zeolite (specific surface area of about 600 m 2 / g, total pore volume of 1.0 cm 3 / g, pore volume of about 0.5 cm 3 / g with a radius of 10 mm 3 or less). Drop one drop onto the evaporation plate containing). When the solution was filled in the pores, water was evaporated off to obtain a residue. The method performed using the ruthenium chloride trihydrate was also repeated with tin chloride dihydrate and chloroplatinic acid, respectively.
  • the residue obtained was dried under reduced pressure, and then calcined at atmospheric conditions and at a temperature of 550 ° C. for 3 hours to prepare a second metal catalyst in which ruthenium (Ru), tin (Sn), and platinum (Pt) were supported on Y-zeolite. It was.
  • the weight ratio of ruthelium (Ru), tin (Sn) and platinum (Pt) is as described in Table 2 below.
  • the second metal catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Examples 2-1 and 2-2, except that in Example 2-1 and 2-2, the activated carbon was used instead of Y-zeolite for 3 hours at 200 ° C. Was prepared.
  • a second metal catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Examples 2-1 and 2-2, except that ZSM-5 zeolite was used instead of Y-zeolite in Preparation Examples 2-1 and 2-2, respectively.
  • a 300 ml high pressure reactor equipped with a stirrer was charged with 10.0 g of the first metal catalyst, 10.0 g of terephthalic acid and 100 g of ion-exchanged water obtained in Preparation Example 2-1.
  • the hydrogenation reaction was performed by introducing the hydrogen gas into the autoclave at a rate of 28 kg / cm 2 and raising the internal temperature of the autoclave to 230 ° C.
  • the stirring speed in the high pressure reactor was fixed at 450 rpm and the reaction was performed until there was no internal pressure change.
  • the reactor was cooled to room temperature, and then 10.0 g of the second metal catalyst obtained in Preparation Example 2-2 was added, and the atmosphere in the reactor was replaced with nitrogen. Thereafter, hydrogen gas was injected into the reactor at a rate of 54 kg / cm 2, and the hydrogenation reaction was performed by raising the internal temperature of the high pressure reactor to 230 ° C.
  • the stirring speed in the high pressure reactor was fixed at 450 rpm and the reaction was performed until there was no internal pressure change.
  • the change in the pressure inside the high-pressure reactor disappears, the inside of the reactor is cooled to 70 ° C., and the reactor is disassembled to obtain a reaction product.
  • the resulting reaction product was distilled off using a concentrated rotary evaporator at 50 ° C. to obtain 1,4-cyclohexanedimethanol. Subsequently, the final result obtained was subjected to gas chromatography (GC) in the same manner as in Example 1-1 to measure the conversion of the reactants (terephthalic acid) and the selectivity of 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • GC gas chromatography
  • 1,4-cyclohexanedimethanol was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the first metal catalyst having the weight ratio of palladium (Pd) shown in Table 2 was used in Example 2-1.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol was prepared in the same manner as in Example 2-1, and the same metal catalyst was evaporated to dryness to repeat 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the second metal catalyst obtained in Preparation Example 2-3 was used in Example 2-1.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the first metal catalyst and the second metal catalyst having the weight ratios of the metals shown in Table 2 were used in Example 2-1. It was.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol was prepared in the same manner as in Example 2-5, and the same metal catalyst was evaporated to dryness to repeat 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the second metal catalyst obtained in Preparation Example 2-4 was used in Example 2-1.
  • Example 3 Direct conversion of terephthalic acid to 1,4-cyclohexanedimethanol using a reactor in which a first metal catalyst and a second metal catalyst were separately injected into a fixed bed
  • the stirring speed inside the preheater was fixed at 1,000 rpm and allowed to stand for 2 hours to sufficiently dissolve terephthalic acid and ion-exchanged water.
  • the nitrogen gas to move the terephthalic acid dissolved in ion-exchanged water from the preheater to the reactor was maintained at a rate of 30 sccm through a mass flow meter (MFC), so that the reactant was sufficiently reacted with the catalyst introduced into the reactor.
  • MFC mass flow meter
  • the hydrogen gas which proceeds to the reduction reaction using a mass flow meter (MFC) proceeds for 4 hours to sufficiently react the reactants with the metal catalysts at a rate of 3,000 sccm, and the resulting trans-1,4-cyclohexanedimethanol is naturally recovered. Since it moves to a receiver, the temperature of the recovery part is maintained at 80 ° C. to allow easy movement to the recovery part. And proceeded until no further terephthalic acid mixture emerged from the preheater. Thereafter, the inside of the recovery unit was cooled to 50 ° C, and the recovery unit was disassembled to collect a reaction product. The collected reaction product was distilled off using a concentrated rotary evaporator at 50 ° C.
  • MFC mass flow meter
  • trans-1,4-cyclohexanedimethanol a final product, trans-1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the conversion of the reactant (terephthalic acid) and the selectivity of the trans-1,4-cyclohexane dimethanol was measured using gas chromatography on the final result obtained in the same conditions as in Example 1-1, It is shown in Table 3 below.
  • Example 3-1 except that the first metal catalyst was adjusted to support 1.0 wt% of palladium, the conversion rate after preparation of trans-1,4-cyclohexanedimethanol was prepared in the same manner as in Example 3-1. Selectivity was measured and the results are shown in Table 3 below.
  • Example 3-1 except that the first metal catalyst was adjusted to support 0.5 wt% of palladium, the conversion rate after preparation of trans-1,4-cyclohexanedimethanol was prepared in the same manner as in Example 3-1. Selectivity was measured and the results are shown in Table 3 below.
  • Table 3 shows the results for Examples 2-1 to 2-3 as compared with the comparison.
  • a first metal catalyst including a palladium (Pd) compound, ruthenium (Ru) compound, tin (Sn) compound, and platinum in an optimum content ratio
  • Pd palladium
  • Ru ruthenium
  • Sn tin
  • platinum platinum in an optimum content ratio
  • a second metal catalyst containing a (Pt) compound is used and the reactor is stopped after the reduction of terephthalic acid, the process conditions are reset, and the reduction product is reduced again, a conversion rate of 100% and a selectivity of 90% or more are obtained. It can be seen that the cis: trans molar ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol is excellent at a level of 80:20 mol%.
  • a first metal catalyst including a palladium (Pd) compound and a second metal catalyst including an ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound, and a platinum (Pt) compound in an optimum content ratio are divided into fixed layers and sequentially.
  • a first metal catalyst including a palladium (Pd) compound and a second metal catalyst including an ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound, and a platinum (Pt) compound in an optimum content ratio are divided into fixed layers and sequentially.
  • reaction part / catalyst fixed layer 111a top reaction part
  • recovery unit 140 nitrogen mass flow meter
  • middle line 160 hydrogen mass flow meter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

반응 공정을 보다 단순화하여 반응의 효율 및 경제성을 높이고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제공할 수 있는 복합 금속 촉매 조성물과 이를 이용하여 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조할 수 있는 방법 및 장치가 개시된다. 본 발명은 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매; 및 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함하는 제2금속 촉매;를 포함하여 방향족 디카르복실산으로부터 지방족 고리의 디올 화합물로 전환시키는 복합 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조방법 및 장치를 제공한다.

Description

복합 금속 촉매 조성물과 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조방법 및 장치
본 발명은 복합 금속 촉매 조성물과 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조방법 및 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응 공정을 보다 단순화하여 반응의 효율 및 경제성을 높이고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제공할 수 있는 복합 금속 촉매 조성물과 이를 이용하여 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제공할 수 있는 제조방법 및 장치에 관한 것이다.
종래 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법은 두 가지로 요약할 수 있다. 하나의 방법은 디메틸테레프탈레이트를 이용하여 고온 및 고압 조건하에서 1,4-디메틸 사이클로헥산 디카르복실레이트를 거쳐 1,4-사이클로헥산디메탄올을 합성하는 방법이고, 다른 하나의 방법은 테레프탈산을 이용하여 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 합성하고 이로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법이다.
그러나 이전에 알려진 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법은 공정 상용화 시 발생되는 부반응물이나 각 단계별로 사용되는 촉매들을 제거하거나 회수하기 위한 추가적인 공정이 필요로 하는 등 비경제적인 문제가 있다. 따라서 이러한 문제들을 반응 공정 단순화로 보완하고, 수소화 반응이 어렵다고 알려져 있던 테레프탈산을 1,4-사이클로헥산디메탄올로 제조하는 동시에 반응 시간 및 부반응물을 감소시키는 효율적인 방법이 요구된다.
본 발명은 단일 반응기 내에서 수소화 촉매를 순차적인 방법으로 테레프탈산에서 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 기술로서, 직접적인 선행기술은 없으나, 종래 알려진 몇 가지 선행기술을 정리하면 다음과 같다.
일본 공개특허공보 제2002-145824호는 테레프탈산을 용매 및 팔라듐 촉매 존재하에 수소 반응을 시키고, 중간체인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 얻은 후 여기에 수소화 반응을 추가로 이행하여 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방법은 부산물이 생성되어 최종 제조되는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 저하되고, 이에 따라 2-에틸헥사놀과 같은 지방족 고급 알코올을 추출제로 사용하거나 생선된 부반응물 및 알코올을 분리 및 회수하는 공정이 필요하다는 단점이 있다.
유럽 등록특허공보 제0934920호는 라니(Raney) 촉매를 제조하여 테레프탈산을 환원시키는 제조방법을 개시하고 있으나, 이 방법은 큰 규모로 상용화하기에 용이하지 않은 촉매를 사용하며, 반응 용매로서 물과 함께 다이옥산을 사용하기 때문에 각각에 대한 분리 및 회수 설비 공정이 필요하다는 문제가 있어 적용분야가 한정된다는 단점이 있다.
미국 등록특허공보 제6,294,703호는 1,4-시클로헥산디카르복실산을 루테늄 및 주석을 담지한 복합 촉매로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 합성하는 방법을 개시하고 있으나, 최종 제조되는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도를 충분히 확보하기 어렵고, 수소화 반응 시 염기를 사용해야 하기 때문에 상용화 공정 시 염기를 처리해야 하는 별도 추가적인 공정이나 비용이 발생하고, 환경적인 문제도 발생시킬 수 있는 문제가 있다.
한편 종래 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법은 최종 얻어지는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 순도나 반응 효율이 그리 높지 않다. 또한 반응물 중 테레프탈산의 물에 대한 용해도가 낮기 때문에, 용매로 물을 사용 시 반응성을 높이기 위해 알카리 금속 등의 금속 염을 만들어 반응시켜야 한다. 따라서 최종 생성물인 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 얻기 위해 산 처리로 금속염의 금속을 수소 이온으로 치환해야하는 번거로움이 있다. 또한 시스/트랜스-혼합-1,4-사이클로헥산디메탄올에서 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 비율이 많아질수록 용매인 물에 대한 용해 온도가 상승하는 경향이 있어 주의가 필요하다.
한국 등록특허공보 제1073067호는 디메틸 1,4-시클로헥산 디카르복실레이트(DMCD)를 원료로 이용하고 용매를 통한 가수분해 반응으로 1,4-시클로헥산 디카르복실산(CHDA)을 제조 및 재결정하는 기술을 개시하고 있으나, 제한적인 반응조건이 단점인 이온교환수지 및 파라톨루엔술폰산(p-TSA)이라는 산촉매를 사용함으로써 중화설비 공정이 추가적으로 필요하다는 문제가 있다.
일본 등록특허공보 제4513256호는 시스-1,4-사이클로헥산 디카르복실산(c-CHDA)을 300℃ 이상의 융점에서 가열 후 결정화시켜 트랜스-1,4-사이클로헥산 디카르복실산(t-CHDA)으로 석출시키는 기술을 개시하고 있으나, 위 조건을 상업화 시 고온에서 1시간 이상 유지해야하는 번거로움과 정제/분리 설비가 필요한 문제가 있다.
일본 공개특허공보 제2010-270093호는 시스/트랜스 혼합-1,4-사이클로헥산 디카르복실산 디메틸을 촉매에 의해 공정 I, II를 통해 트랜스-1,4-사이클로헥산 디카르복실산 디메틸(HDMT)을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, HDMT는 트랜스-1,4-사이클로헥산 디카르복실산(t-CHDA)을 제조하기 위한 물질로, 기존에 알려진 방법보다 공정 설비가 추가적으로 증설되어야 하며, 염기촉매 반응때문에 별도 중화설비가 필요한 문제가 있다.
비특허문헌 1(Journal of Organic Chemistry, 31(10), 3438~9, 1996)에서는 테레프탈산을 수용액 중에서 로듐(rhodium), 알루미나 촉매 존재하에 60~70℃, 수소압 3kg/㎠ 기압 이하의 조건하에서 수소화하고, 얻어진 반응물로부터 고온 여과하여 촉매를 제거한 후 클로로포름으로 추출, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 90% 수율로 얻는 방법을 개시하고 있으나, 반응 후 추출용액으로 클로로포름을 사용하기 때문에 환경문제 및 추가적인 회수설비도 필요하여 적용하는데 한계가 있다.
비특허문헌 2(Applied Catalysis A : General 154 (1997) 75~86)에서는 Ru-Sn 금속을 사용하여 230℃, 100kg/㎠에서 90% 이상의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 얻는 방법을 개시하고 있으나, 촉매 재사용 횟수가 5회 이상을 넘기면 사이클로헥산디메탄올 수율이 급격히 떨어지는 단점이 있어 현실적으로 적용이 어려운 문제가 있다.
비특허문헌 3(Chem. Eur J. 2009, 15, 6953~6963)에서는 테레프탈산을 루테늄 촉매를 사용하여 60℃, 100kg/㎠에서 24시간 동안 반응하여 1,4-사이클로헥산디카르복실산을 얻는 방법을 개시하고 있으나, 반응시간이 너무 길고, 공정 상용화에 어려운 알카리 금속인 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)을 사용하기 때문에 적용하기 어려운 문제가 있다.
본 발명은 반응 공정을 보다 단순화하여 반응의 효율 및 경제성을 높이고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제공할 수 있는 복합 금속 촉매 조성물과 이를 이용하여 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조할 수 있는 방법 및 장치를 제공하고자 한다.
또한 테레프탈산을 환원시켜 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법에 있어서, 상기와 같은 문제들을 극복하고, 기존에 알려진 2단계 공정을 1단계로 줄이면서도 높은 수율과 순도를 갖는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하고, 시스와 트랜스 이성질체의 비율을 조절하여 원하는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조할 수 있는 방법 및 장치를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 하나의 양태로서 본 발명은, 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매; 및 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함하는 제2금속 촉매;를 포함하여 방향족 디카르복실산으로부터 지방족 고리의 디올 화합물로 전환시키는 복합 금속 촉매 조성물을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위한 다른 양태로서 본 발명은, 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매; 및 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함하는 제2금속 촉매;를 포함하는 복합 금속 촉매 조성물의 존재 하에 테레프탈산을 환원시키는 단계를 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조방법을 제공한다.
또한 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 상기 제1금속 촉매 존재 하에 수행되고, 상기 제2금속 촉매 존재 하에 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 제2금속 촉매는 상기 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1 : 0.8~1.2 : 0.2~0.6의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 하나의 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 반응기는 상기 제1금속 촉매와 상기 제2금속 촉매가 고정층에 분할되어 순차적으로 주입된 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 제1금속 촉매와 상기 제2금속 촉매가 각각 담체에 고정된 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 담체를 포함한 제1금속 촉매는 상기 테레프탈산 100중량부에 대하여 1~50중량부 사용되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 담체를 포함한 제2금속 촉매는 상기 테레프탈산 100중량부에 대하여 1~50중량부 사용되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 제2금속 촉매는 상기 루테늄(Ru) 화합물을 0.5~20중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 담체는 200~900㎡/g의 비표면적을 갖는 다공성 무기물 담체인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 담체는 전체 세공 용적이 1.2㎤/g 이하이고, 10Å 이하의 반경을 갖는 세공의 용적이 0.1~0.8㎤/g인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 담체는 Y형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 테레프탈산의 환원은 상기 테레프탈산 및 수소 기체를 접촉시켜 수행되고, 상기 테레프탈산의 환원 결과물의 환원은 상기 테레프탈산의 환원 결과물 및 수소 기체를 접촉시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 테레프탈산의 환원 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물의 환원은 각각 50~350℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 테레프탈산의 환원 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물의 환원은 각각 30~150bar의 압력도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 제2금속 촉매는 상기 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1 : 0.9~1.1 : 0.3~0.55의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 최종 생성된 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올은 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 몰비율이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 양태로서 본 발명은, 테레프탈산을 환원시켜 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 장치에 있어서, 테레프탈산이 이송되어 상단으로 유입되는 원료투입부, 상기 원료 투입부로 유입된 상기 테레프탈산의 환원 반응이 수행되는 반응부 및 하단에 형성되어 상기 반응부에서 생성된 생성물을 회수부로 이송되도록 하는 유출부를 포함하는 반응기; 상기 테레프탈산과 이온교환수가 투입되어 질량유량계를 통한 불활성 기체에 의해 상기 반응기로 용해된 테레프탈산을 이동시키는 예열기; 및 상기 반응부에서 생성된 생성물이 유출되는 상기 유출부로부터 상기 생성물을 회수하는 회수부;를 포함하되, 상기 반응부는 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매가 주입되어 원료 투입부로 유입된 상기 테레프탈산의 환원 반응이 수행되는 상부 반응부 및 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함하는 촉매로서 상기 제1금속 촉매와 계면을 형성하도록 제2금속 촉매가 주입되어, 상기 상부 반응부에서 환원된 결과물의 환원 반응이 수행되는 하부 반응부를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 반응 공정을 보다 단순화하여 반응의 효율 및 경제성을 높이고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조할 수 있는 효과가 있다.
종래 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 시 디메틸테레프탈레이트와 테레프탈산을 기반으로 하는데 각 단계별로 사용되는 촉매와 반응 조건이 다르기 때문에 이에 따른 촉매 공정 및 분리, 회수 절차와 다량의 폐수처리 문제가 발생된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명자들은 혼합 촉매계를 통한 반응 단순화로 직접 수소화 반응을 착안하게 되었고, 우려되는 촉매독의 용출 및 촉매 활성도 저하 문제도 10회 이상의 촉매 재사용 실험을 통해 본 발명의 우수성을 입증하는데에 이르렀다.
구체적으로 본 발명의 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조방법에 따르면, 반응물이 거의 대부분 반응에 참여하여 높은 전환율을 구현할 수 있고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조할 수 있어, 상대적으로 단순화된 반응 공정 설계가 가능하고 전체 제조 공정의 효율 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
또한 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매와, 최적 함량비의 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함하는 제2금속 촉매가 고정층에 분할되어 순차적으로 주입된 반응기에 상기 테레프탈산을 투입하여, 테레프탈산의 환원 및 환원된 테레프탈산 환원 결과물의 환원이 동일 반응기에서 일원화된 촉매 고정층의 동일한 공정 조건에서 연속 수행되도록 단순화되어 공정 시간을 극적으로 단축시키는 효과가 있다.
또한 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 과정에서 생성되는 부산물을 최소화하여 부산물을 분리 및 회수하는 추가적인 공정이나 단계를 생략할 수 있으며, 순도를 높이기 위한 정제 과정을 생략할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현례에 따른 테레프탈산을 환원시켜 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 장치를 나타낸 모식도.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매; 및 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함하는 제2금속 촉매;를 포함하여 방향족 디카르복실산으로부터 지방족 고리의 디올 화합물로 전환시키는 복합 금속 촉매 조성물을 제공하며, 상기 복합 금속 촉매 조성물은 테레프탈산을 환원시키는 단계를 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조에 특히 적합하다.
본 발명에 사용되는 테레프탈산의 품질은 이전부터 1,4-사이클로헥산디카르복실산의 원료로 사용되고 있는 높은 순도의 것은 물론, 그 보다 순도가 낮고, 자주 사용되지 않던 일반 공업용 품질이여도 사용 가능하며, 직접 수소 첨가 반응 시 촉매독으로 영향을 미칠 수 있는 각종 금속 이온이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 금속 촉매는 다공성 무기물 담체에 담지되어 사용될 수 있으며, 이때 담체는 산의 영향을 받아 촉매독으로 작용할 수 있기 때문에 활성탄, 알루미나, 제올라이트, 실리카, 탄소 등과 같은 담체들이 바람직하게 사용될 수 있고, 특히 산성을 띠는 담체로 실리카, 알루미나, 산화지르코늄, 이산화티타늄 등의 금속산화물, 실리카-알루미나 등의 복합산화물, 산성 활성탄, 제올라이트가 보다 바람직하게 사용될 수 있고, 산성 활성탄과 제올라이트가 가장 바람직하게 사용될 수 있다. 산성 활성탄이란 활성탄을 염산, 황산, 인산, 과염소산, 차아염소산 등의 수용액으로 산 처리를 한 활성탄을 의미한다. 또한 산성 활성탄에 변성되는 활성탄 원료는 특별히 한정되는 것은 아니고, 목질, 야자껍질, 유기고분자, 석유피치, 왕겨 등을 들 수 있다. 담체상에 담지되는 금속의 담지량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 수율 및 경제성을 고려할 때 담체에 대해 0.01~40중량%, 바람직하게는 0.1~30중량%, 더욱 바람직하게는 1~20중량% 함량으로 담지될 수 있다.
상기 복합 금속 촉매의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 금속 원료를 이용하여 담지하는 것으로 정의할 수 있다. 예컨대 함침법, 이온교환법, 공심법 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 상기 제1금속 촉매 존재 하에 수행되고, 상기 제2금속 촉매 존재 하에 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계를 포함할 수 있다. 이때 상기 제2금속 촉매는 상기 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1 : 0.8~1.2 : 0.2~0.6의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
즉 본 발명자들은 방향족 디카르복실산을 직접적인 수소화 반응을 시켜 사이클로알칸 디올을 합성하는 방법에 관해 연구를 진행하여, 상기 제1금속 촉매 및 제2금속 촉매를 사용하면 장시간 사용에 따른 반응 활성의 저하 없이 방향족 디카르복실산을 높은 효율로 환원시킬 수 있음을 실험을 통하여 확인하였다.
구체적으로, 상기 제1금속 촉매를 사용하여 테레프탈산을 환원시킨 후 루테륨(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 특정의 중량비로 포함한 제2금속 촉매를 사용하여 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 재차 환원시키면 반응물인 테레프탈산이 거의 대부분 반응에 참여하여 높은 전환율을 구현할 수 있고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조할 수 있다.
이러한 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조방법에 따르면, 테레프탈산으로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올을 합성하는 과정에서 부산물 생성이 미미하여 부산물을 분리 및 회수하는 추가적인 공정이나 단계를 생략할 수 있으며, 순도를 높이기 위한 정제 과정을 최소화 할 수 있다. 또한 상대적으로 단순화된 반응 공정 설계가 가능하고 보다 짧은 시간 내에 높은 수율로서 고순도의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조할 수 있어 전체 제조 공정의 효율 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조방법에서는 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매의 존재하에 테레프탈산을 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매를 통하여 테레프탈산의 벤젠 고리가 환원될 수 있고, 이에 따라 1,4-사이클로헥산 디카르복실산이 형성될 수 있다.
상기 제1금속 촉매는 담체에 고정될 팔라듐(Pd) 화합물을 포함할 수 있으며, 팔라듐 0.05~10중량%, 바람지하게는 0.1~5중량% 및 잔량의 담체를 포함할 수 있다. 이때 팔라듐(Pd) 화합물은 팔라듐 금속 자체, 팔라듐의 유기염 또는 팔라듐의 무기염을 의미한다.
상기 테레프탈산을 환원시키는 단계에서는 다양한 환원 방법이 사용될 수 있으며, 예컨대 테레프탈산 및 수소 기체를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 또한 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계에서는 방향족 카르복실산의 환원 반응에 사용되는 것으로 알려진 방법, 반응 조건 및 장치를 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 50~350℃, 바람직하게는 100~300℃의 온도 및 30~150bar, 바람직하게는 40~100bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 상기 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 및 테레프탈산이 존재하는 반응기 내부를 질소 등의 불활성 기체의 대기로 전환한 이후에 수소 기체를 도입하고 내부 온도를 승온하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 테레프탈산 100중량부 대비 제1금속 촉매를 1~50중량부, 바람직하게는 3~40중량부를 사용할 수 있다. 테레프탈산 대비 제1금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 낮으면 환원 반응의 효율이 떨어지거나 최종 제조되는 반응 결과물 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 저하될 수 있고, 촉매 함량이 미달되면 반응 장치의 생산 효율이 저하되고, 최종 산물을 얻은 후 분리 및 회수할 때 장치의 효율 저하나 에너지 소비가 과다해질 수 있다. 또한 테레프탈산 대비 제1금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 높으면 반응 진행 과정에서 부산물이 과량 발생되어 이를 제거하려면 여러 단계의 공정이 추가적으로 진행되어야 하기 때문에 비경제적이며, 최종 제조되는 결과물의 순도가 저하될 수 있다.
한편 본 발명에 따른 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조방법에서는 테레프탈산을 환원시키는 단계를 통하여 얻어지 테레프탈산의 환원 결과물을 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1 : 0.8~1.2 : 0.2~0.6의 중량비, 바람직하게는 1 : 0.9~1.1 : 0.3~0.55의 중량비로 포함하는 제2금속 촉매의 존재하에 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2금속 촉매에 포함되는 루테늄은 디카르복실산을 1차 알코올로 전환시키는 역할을 하는 것으로 보이며, 주석은 합성 결과물인 알코올의 선택도를 높이는 역할을 하는 것이로 보이고, 백금은 촉매의 활성도를 높여서 부반응을 억제하는 역할을 하는 것으로 보인다.
상기 제2금속 촉매의 존재하에 1,4-사이클로헥산 디카르복실산을 포함하는 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키면 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 반응 결과물을 형성할 수 있다.
후술하는 실시예 등에서 확인되는 바와 같이, 상기 특정된 중량비로 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함한 제2금속 촉매를 사용함에 따라 반응물로 사용된 테레프탈산 거의 대부분을 반응에 참여시켜 높은 전환율을 구현할 수 있으며, 최종 제조되는 반응 결과물 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도를 높게 유지할 수 있다.
여기서 상기 루테늄(Ru) 화합물은 루테늄 금속 자체, 루테늄의 유기염 또는 루테늄의 무기염을 의미한다. 이러한 내용은 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물에 대해서도 동일하다.
한편 상기 제2금속 촉매는 담체에 고정된 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함할 수 있다. 이때 제2금속 촉매는 상기 루테늄(Ru) 화합물을 0.5~20중량%, 바람직하게는 1~15중량%, 더욱 바람직하게는 5~12중량% 포함할 수 있고, 제2금속 촉매 내에서 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물 함량은 루테늄 화합물의 함량 및 상기 금속 화합물들 간의 중량비로서 결정될 수 있다.
상기 제2금속 촉매 중 상기 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물의 함량이 너무 낮으면 환원 반응의 효율이 떨어지거나 최종 제조되는 반응 결과물 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 저하될 수 있고, 미반응 카르복실산 또는 무수 카르복실산이 생성됨으로써 반응 수율이 저하될 수 있고, 최종 반응 결과물을 분리 또는 회수할 때 효율이 저하되거나 에너지 소비가 과다해질 수 있다. 또한 상기 제2금속 촉매 중 상기 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물의 함량이 너무 높으면 부가적인 반응이 과량으로 발생하여 1차 알코올 형태, 이들의 가수분해 또는 이에 상응하는 알칸이 형성되어 반응 수율이 저하되거나 최종 반응 결과물의 순도가 낮아질 수 있으며, 상기 생성된 부산물을 제거하기 위해서는 여러 단계의 공정이 추가적으로 진행되어야 하기 때문에 공정의 경제성 또한 저하될 수 있다.
상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계에서는 다양한 환원 방법이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 테레프탈산의 환원 결과물 및 수소 기체를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 또한 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계에서는 방향족 카르복실산의 환원 반응에 사용되는 것으로 알려진 방법, 반응 조건 및 장치를 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 50~350℃, 바람직하게는 100~300℃의 온도 및 30~150bar, 바람직하게는 40~100bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 상기 제2금속 촉매 및 테레프탈산의 환원 결과물이 존재하는 반응기 내부를 질소 등의 불활성 기체의 대기로 전환한 이후에 수소 기체를 도입하고 내부 온도를 승온하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계에서는 상기 테레프탈산의 환원 결과물 100중량부 대비 제2금속 촉매를 1~50중량부, 바람직하게는 3~40중량부를 사용할 수 있다. 상기 테레프탈산의 환원 결과물 대비 제2금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 낮으면 환원 반응의 효율이 떨어지거나 최종 제조되는 반응 결과물 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 저하될 수 있고, 촉매 함량이 미달되면 반응 장치의 생산 효율이 저하되고, 최종 산물을 얻은 후 분리 및 회수할 때 장치의 효율 저하나 에너지 소비가 과다해질 수 있다. 또한 테레프탈산의 환원 결과물 대비 제2금속 촉매의 함량 또는 사용량이 너무 높으면 반응 진행 과정에서 부산물이 과량 발생되어 이를 제거하려면 여러 단계의 공정이 추가적으로 진행되어야 하기 때문에 비경제적이며, 최종 제조되는 결과물의 순도가 저하될 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 제1금속 촉매 또는 제2금속 촉매에 포함될 수 있는 담체로는 통상적으로 알려진 담체가 별 다른 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화지르코늄, 이산화티타늄 등의 금속산화물, 실리카-알루미나 등의 복합산화물, 산성 활성탄, 제올라이트 등이 사용될 수 있다.
여기서 상기 제1금속 촉매 및 제2금속 촉매 각각의 활성 성분이 제올라이트 담체에 고정되어 있는 상태로서 사용될 수 있는데, 상기 활성 성분이 제올라이트 담체에 고정됨에 따라 99% 이상의 높은 반응 전환율을 확보하면서도 최종 제조된 결과물에서 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 90% 이상 확보되는 결과를 구현할 수 있다. 이러한 효과는 제올라이트 담체의 알루미나와 실리카의 비율 및 산성도, 적당한 기공 크기에 따른 원활한 반응 영향 등의 원인에 의한 것으로 보인다.
구체적으로, 상기 제1금속 촉매 및 제2금속 촉매 각각에 포함되는 제올라이트 담체가 200~900㎡/g, 바람직하게는 300~800㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 제올라이트 담체의 비표면적이 너무 작으면 반응물과 촉매와의 활성 사이트가 줄어들어서 반응이 원활하게 작용하지 않거나 촉매의 중요한 역할을 하는 금속이 담체에 제대로 담지되지 못해 기공이 막히거나 부서지는 등의 현상이 발생할 수 있다. 또한 상기 제올라이트 담체의 비표면적이 너무 크면 촉매 금속의 분산도가 과다하게 높아져서 반응이 오히려 원활하게 진행되지 못할 수 있다.
상기 제1금속 촉매 및 제2금속 촉매 각각에 포함되는 제올라이트 담체의 전체 세공 용적은 1.2㎤/g 이하일 수 있다. 상기 제1금속 촉매 및 제2금속 촉매 각각에 포함되는 제올라이트 담체의 전체 세공 용적이 너무 크면 반응물과 촉매와의 작용속도가 너무 활발한 나머지 부반응물이 과량으로 생성되거나 활성 성분인 금속의 분산이 충분히 이루어지지 않아서 반응물과 촉매의 접촉 효율이 크게 저하되어 반응이 오히려 원활하게 진행되지 못할 수 있다.
또한 상기 제1금속 촉매 및 제2금속 촉매 각각에 포함되는 제올라이트 담체에서 10Å 이하의 반경을 갖는 세공의 용적은 0.1~0.8㎤/g, 바람직하게는 0.2~0.7㎤/g일 수 있다. 상기 제1금속 촉매 및 제2금속 촉매 각각에 포함되는 제올라이트 담체에서 10Å 이하의 반경을 갖는 세공은 반응활성도(activity)를 높이는 역할과 동시에 거울상선택도(enantioselectivity)를 높이는 작용을 할 수 있다. 상기 제올라이트 담체에서 10Å 이하의 반경을 갖는 세공의 용적이 너무 작으면 거대 유기분자가 미세기공에 흡착될 수 없기 때문에 추후 촉매 성형 시 압력이나 소성 시 고열 처리에 의해 기공 구조가 파괴될 뿐만 아니라 그 내부 표면적이 급격히 감소하여 물질 흡착 특성을 상실하게 되고, 이외에도 금속 촉매 성분이 빠져나올 수 있다. 또한 상기 제올라이트 담체에서 10Å 이하의 반경을 갖는 세공의 용적이 너무 크면 금속 촉매의 분산도가 넓어지면서 반응속도의 가속화로 인해 부반응물이 과량 생성되거나 생성물의 거울상 이성질체의 선택도가 저하될 수 있다.
상기 제1금속 촉매 및 제2금속 촉매 각각에 포함되는 제올라이트 담체는 Y형 제올라이트일 수 있으며, 각각의 활성 성분이 제올라이트 담체에 고정되는 경우가 다른 종류의 담체, 예컨대 활성탄 등의 담체를 사용하는 경우에 비하여 보다 높은 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도를 확보할 수 있으며, 반응활성도가 높아지거나 촉매 성형 시 열적, 기계적, 반응안정성 효과를 구현할 수 있다.
상기 테레프탈산을 환원시키는 단계 및 상기 테레프탈산이 환원 결과물을 환원시키는 단계 각각에서는 반응물 자체가 직접 환원 반응을 할 수도 있으며, 반응물이 용매 상에 존재하는 상태에서 환원 반응이 일어날 수 있다.
상기 사용 가능한 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예컨대 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 예로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로파놀(propanol), 사이클로헥사놀(cyclohexanol) 등의 지방족 알코올(alcohol)류, 헥산(hexane), 사이클로헥산(cyclohexane) 등의 지방족 탄화수소류, 에테르(diethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르(ether), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매의 사용량은 크게 한정되는 것은 아니며, 예컨대 반응물인 테레프탈산 및/또는 상기 테레프탈산의 환원 결과물의 중량 대비 10~1,000%로 사용될 수 있다.
이상의 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조에서는 각각의 환원 반응 과정이 완료되는 시점에서 사용한 촉매를 분리한 후 반응 결과물을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 정제에 사용될 수 있는 방법이 크게 한정되는 것은 아니며, 증류법, 추출법, 크로마토그래피법 등에 따라 분리 및 정제를 수행할 수 있다.
한편 본 발명에 따른 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법에서는 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 연속적으로 수행될 수 있다. 여기서 연속적으로 수행된다는 것은 하나의 공정이나 반응 과정을 통하여 테레프탈산으로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올이 형성될 수 있다는 것을 의미한다.
또한 상기 테레프탈산을 환원시키는 단계 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 하나의 반응기에서 수행될 수 있다. 여기서 하나의 반응기에서 수행된다는 것은 상기 테레프탈산의 환원 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물의 2차 환원이 별도의 공정으로 분리되거나 반응 결과물의 이송 없이 동일한 반응기에서 수행된다는 의미이다.
본 발명에서는 상기 제1금속 촉매와 제2금속 촉매가 고정층에 분할되어 순차적으로 주입된 반응기를 이용하여 2회에 걸친 환원이 동일 반응기에서 일원화된 촉매 고정층의 동일한 공정 조건에서 연속 수행되도록 단순화되어 공정 시간을 극적으로 단축시키면서 최종 생성된 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 중 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 몰비율이 20% 수준으로 제조할 수 있음을 발견하였다.
또한 이를 구현할 수 있는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 장치로서, 테레프탈산이 이송되어 상단으로 유입되는 원료투입부, 상기 원료 투입부로 유입된 상기 테레프탈산의 환원 반응이 수행되는 반응부 및 하단에 형성되어 상기 반응부에서 생성된 생성물을 회수부로 이송되도록 하는 유출부를 포함하는 반응기; 상기 테레프탈산과 이온교환수가 투입되어 질량유량계를 통한 불활성 기체에 의해 상기 반응기로 용해된 테레프탈산을 이동시키는 예열기; 및 상기 반응부에서 생성된 생성물이 유출되는 상기 유출부로부터 상기 생성물을 회수하는 회수부;를 포함하되, 상기 반응부는 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매가 주입되어 원료 투입부로 유입된 상기 테레프탈산의 환원 반응이 수행되는 상부 반응부 및 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1 : 0.8~1.2 : 0.2~0.6의 중량비로 포함하는 촉매로서 상기 제1금속 촉매와 계면을 형성하도록 제2금속 촉매가 주입되어, 상기 상부 반응부에서 환원된 결과물의 환원 반응이 수행되는 하부 반응부를 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조장치를 개시한다.
도 1은 본 발명의 일 구현례에 따른 테레프탈산을 환원시켜 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 장치를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 수소 첨가로 연속적인 환원 반응을 수행하여 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 장치(100)로서 반응기(110), 테레프탈산 원료 투입 시 전처리 공정을 수행하는 예열기(120), 질소 기체 및 수소 기체의 투입 수단, 회수부(130)를 포함할 수 있다.
본 발명에서 테레프탈산의 수소 첨가 반응을 포함한 연속적인 환원이 수행되는 반응기(110)내에는 제1금속와 제2금속 촉매가 고정층에 순차적으로 주입된 상태이다. 수소 첨가 반응은 테레프탈산을 물과 혼합하는 단계를 포함하여 수행되며, 최초 반응기(110)내에 주입된 촉매 고정층(111)을 통해 제1금속 촉매를 이용하여 환원시키는 제1반응과 제2금속 촉매를 이용하여 환원시키는 제2반응이 연속 수행되어 최종 생성물인 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 수득하게 된다. 상기 반응기(110)는 내산용기로 구성되어 있고, 제1금속 촉매와 제2금속 촉매가 차례로 고정층(111)에 담지되어 있는 상황에서 테레프탈산 함유액을 반응기(110)내에 수소 기체와 함께 흘러가면서 촉매를 경유하게 하는 것이다.
본 발명에 사용되는 내산용기로서는 내산성이 강한 금속 물질, 예컨대 하스텔로이드, 인코넬이나 이들의 성형체, 금속 이외의 내산성이 강한 물질, 예컨대 세라믹, 법랑, 유리 등의 유리질이나 이들의 성형체를 들 수 있으나, 통상적으로 내압용기에 사용되는 스테인리스나 하스텔로이드가 보다 고내산성이고 경제적이므로, 촉매활성 저하를 억제하면서 경제적인 수소 첨가 반응이 구현되도록 할 수 있다.
상기 예열기(120)는 테레프탈산과 이온교환수를 투입시켜 질소로 대체하여 250~300℃, 바람직하게는 270~290℃ 및 60~100kg/㎠, 바람직하게는 70~90kg/㎠의 조건으로 물에 대한 용해도가 증가되도록 설치될 수 있다. 이때 테레프탈산의 농도는 1~100중량%가 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 5~50중량% 농도이다. 그 이유로는 5중량% 미만일 경우에는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 농도가 낮아 수득하기 어려울 수 있고, 50중량% 이상일 경우에는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 물성 특징으로 공정운전 조건을 맞추기 어려울 수 있기 때문이다.
질량유량계(MFC)(140)를 통해 질소 기체를 반응기로 이동시킬 때 0~50sccm의 속도가 적절하고, 바람직하게는 10~50sccm, 더욱 바람직하게는 20~40sccm의 속도로 조절할 수 있다. 상기 10sccm 미만의 속도로 운전할 경우에는 예열기(120)에서 반응기(110)로 테레프탈산 혼합물 이동 시 압력이 부족하여 이동하기가 어려울 수 있고, 50sccm를 초과할 경우에는 예열기(120)에서 반응기(110)로 반응혼합물 이동이 급속하게 진행되어 중간 라인(150)이 막혀 이송이 어려울 수 있다.
또한 질량유량계(MFC)(160)를 통한 수소 기체는 테레프탈산 혼합액을 함유한 질소기체와 중간 라인(150)에서 만나 반응기 입구로 이동함과 동시에 순차적으로 제1금속 촉매와 제2금속 촉매 반응을 통한 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 합성이 수행될 수 있다. 이때 수소 기체 이동은 바람직하게는 100~5,000sccm, 더욱 바람직하게는 1,000~4,000sccm의 속도로 조절될 수 있다. 질량유량계(160)를 통한 수소 기체 이동이 적절하게 수행되지 않을 시 반응기(110)로 이동되어진 반응물과 금속 촉매와의 반응이 원활이 이루어지지 않아, 부반응물 생성이 과량으로 발생되어지기 때문에 적절한 이동 속도로 조절하는 것이 필요하다. 특히 상기 반응은 하나의 반응기(110)에서 수행되어지기 때문에 테레프탈산의 1차 환원 및 2차 환원이 별도의 공정으로 분리되거나 반응 결과물의 이송 없이 진행되기 때문에 적절한 수소 기체 이동속도가 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 생성 결과에 영향을 미치게 된다.
상기 테레프탈산 환원 반응이 수행되는 반응기(110) 내부는 50~350℃, 바람직하게는 100~300℃의 온도 조건 및 30~150bar, 바람직하게는 40~100bar의 압력 조건으로 유지할 수 있으며, 연속적인 환원 반응에 동일하게 적용된다. 상기 온도 및 압력 조건보다 더 낮거나 높은 조건에서 반응 수행 시 부산물이 과량 발생하여 정제 과정을 추가적으로 필요로 하기 때문에 비경제적이며, 추후 결과물의 순도에도 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명에서 반응기(110)는 자켓 타입으로서, 예열기(120)를 통해 용해된 테레프탈산이 이송되어 상단으로 유입되는 원료 투입부(112), 원료 투입부(112)로 유입된 테레프탈산의 환원 반응이 수행되는 반응부(111) 및 하단에 형성되어 반응부(111)에서 생성된 생성물을 회수부(130)로 이송되도록 하는 유출부(113)로 구성될 수 있다.
상기 반응부(111)는 촉매 고정층으로 이루어져, 제1금속 촉매와 제2금속 촉매를 차례대로 존재시키는데, 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매가 주입되어 원료 투입부(112)로 유입된 테레프탈산의 환원 반응이 수행되는 상부 반응부(111a) 및 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함하는 제2금속 촉매로서 제1금속 촉매와 계면(F)을 형성하도록 제2금속 촉매가 주입되어 상부 반응부(111a)에서 환원된 결과물의 환원 반응이 수행되는 하부 반응부(111b)를 포함할 수 있다.
구체적으로 상부 반응부(111a)의 제1금속 촉매에 의하여 테레프탈산이 환원된 후 환원된 결과물이 상기 계면(F)을 통과하는 하부 반응부(111b)로 진입하는 즉시 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 특정의 중량비로 포함한 제2금속 촉매에 의하여 재차 환원되면서 반응물인 테레프탈산이 거의 대부분 반응에 참여하여 높은 전환율을 구현할 수 있고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 수득할 수 있게 된다.
이러한 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 과정에서는 다양한 환원 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어 테레프탈산의 환원 결과물 및 수소 기체를 접촉시키는 과정을 통해 수행될 수 있다. 이 과정에서는 방향족 카르복실산의 환원 반응에 사용되는 것으로 알려진 방법, 반응 조건 및 장치를 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 상기 상부 반응부(111a)와 동일한 공정 조건, 즉 50~350℃, 바람직하게는 100~300℃의 온도 및 30~150bar, 바람직하게는 40~100bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 과정은 제2금속 촉매 및 테레프탈산의 환원 결과물이 존재하는 하부 반응부(111b)에서 이미 질소 등의 불활성 기체의 대기로 전환, 수소 기체 도입 및 내부 온도가 승온된 상태에서 수행될 수 있다.
테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 과정에서 제2금속 촉매 함량은 테레프탈산 100중량부에 대하여 활성금속이 5~10중량% 함량으로 담지된 담체 촉매 기준으로 1~50중량부, 바람직하게는 3~40중량부 함유되도록 미리 하부 반응부(111b)의 촉매 고정층(111)에 주입되도록 할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 활성탄 담지 촉매를 사용한 테레프탈산의 1,4-사이클로헥산디메탄올로 직접 전환 반응
제조예 1-1: 제1금속 촉매의 제조
500㎖ 비커에 활성탄(Activated carbon, Aldrich) 10g과 60% 질산 수용액을 충전시킨 후 80℃로 승온시켜 교반하였다. 교반 완료 후 이온교환수를 이용하여 활성탄을 세척하고 감압하여 건조시켰다. 500㎖ 비커에 활성탄과 염화팔라듐을 염산 수용액에 용해시킨 후 물을 증발 제거하고 잔유물을 수득하였다. 수득된 잔류물을 감압하여 건조시킨 후 대기 조건 및 300℃ 온도에서 3시간 소성 처리하여 팔라듐 0.5중량%가 담지된 활성탄을 함유하는 제1금속 촉매를 제조하였다.
제조예 1-2: 제2금속 촉매의 제조
500㎖ 비커에 활성탄(Activated carbon, Aldrich) 10g과 60% 질산 수용액을 충전시킨 후 80℃로 승온시켜 교반하였다. 교반 완료 후 이온교환수를 이용하여 활성탄을 세척하고 감압하여 건조시켰다. 500㎖ 비커에 활성탄과 함께 염화루테늄 3수화물, 염화주석 2수화물 및 염화백금산을 염산 수용액에 용해시킨 후 물을 증발 제거하고 잔유물을 수득하였다. 수득된 잔류물을 감압하여 건조시킨 후 대기 조건 및 300℃ 온도에서 3시간 소성 처리하여 루테륨(Ru), 주석(Sn) 및 백금(Pt)이 활성탄에 담지된 제2금속 촉매를 제조하였다. 루테륨(Ru), 주석(Sn) 및 백금(Pt)의 중량비는 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
제조예 1-3: 제2금속 촉매의 제조
제조예 1-2에서 활성탄 대신에 Y-제올라이트를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-2와 동일한 방법으로 제2금속 촉매를 제조하였다.
제조예 1-4: 금속 촉매의 제조
제조예 1-2에서 염화주석 2수화물 없이 염화루테늄 3수화물 및 염화백금산만을 염산 수용액에 용해시킨 것을 제외하고는 제조예 1-2와 동일한 방법으로 금속 촉매를 제조하였다.
실시예 1-1
교반기를 갖춘 300㎖ 고압반응기에 제조예 1-1에서 얻어진 제1금속 촉매 3.0g, 테레프탈산 10.0g 및 이온교환수 100g을 충전하였다. 고압반응기 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후 수소 기체를 28kg/㎠의 속도로 고압반응기 내로 도입하면서 고압반응기 내부 온도를 230℃로 상승시켜 수소 첨가 반응을 수행하였다. 이때 고압반응기 내부에서의 교반 속도를 450rpm으로 고정하고 내부 압력 변화가 없을 때까지 반응을 진행하였다. 고압반응기 내부 압력의 변화가 없어진 상태에서 반응기 내부를 상온으로 냉각한 후 제조예 1-2에서 얻어진 제2금속 촉매 3.0g을 첨가하고 반응기 내의 대기를 질소로 대체하였다. 이후 반응기 내부로 50kg/㎠의 속도로 수소 기체를 주입하고 고압반응기 내부 온도를 230℃로 상승시켜 수소 첨가 반응을 진행하였다. 고압반응기 내 교반 속도를 450rpm으로 고정하고 내부 압력 변화가 없을 때까지 반응을 진행하였다. 고압반응기 내부 압력의 변화가 없어진 시점에서 반응기 내부를 70℃로 냉각시키고 반응기를 해체하여 반응 결과물을 채취한다. 채취된 반응 결과물을 45℃에서 농축 회전증발기를 사용하여 물을 증류 제거시킴으로써 최종 결과물인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 얻었다. 이후 얻어진 최종 결과물에 대하여 기체 크로마토그래피(GC)를 이용하여 반응물질(테레프탈산)의 전환율 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도를 측정하였다.
구체적으로, 반응물질(테레프탈산)의 환원 반응(수소 첨가 반응)에 의하여 얻어진 반응 결과물 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 농도가 약 1중량%가 되도록 메탄올로 희석하였다. 희석된 용액에 대하여 하기 조건으로 기체 크로마토그래피로 분석하여 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도를 계산하였으며, 각각의 수치를 몰비(%)로 환산한 다음 이를 [(1,4-사이클로헥산디메탄올/생성물질)×100]으로 선택도를 계산하였다. 테레프탈산의 경우 물에 대한 용해도가 좋지 않아 반응 후 남은 테레프탈산과 촉매 여과한 후 남은 여액으로 전환율과 선택도를 산출하였다.
[기체 크로마토그래피 조건]
1) 컬럼: Agilent 19091J-413(컬럼 길이 30m, 내부 직경 0.32mm, 필름 두께 0.25㎛)
2) GC 장치: 기체 크로마토그래피, 모델 Agilent 7890
3) 캐리어 기체: 헬륨
4) 검출기: 화염 이온화 검출기(FID)
실시예 1-2
실시예 1-1에서 제조예 1-3에서 얻어진 제2금속 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
실시예 1-3 내지 1-5
실시예 1-1에서 하기 표 1에 기재된 루테륨(Ru), 주석(Sn) 및 백금(Pt)의 중량비를 갖는 제2금속 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
실시예 1-6
실시예 1-1에서 제2금속 촉매 3.0g을 첨가하고 반응기 내의 대기를 질소로 대체하고, 반응기 내부로 50kg/㎠의 속도로 수소 기체를 주입하고, 고압반응기 내부 온도를 230℃로 상승시키고 내부 압력을 50bar로 하여 수소 첨가 반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
비교예 1-1
교반기를 갖춘 300㎖ 고압반응기에 제조예 1-1에서 얻어진 제1금속 촉매 3.0g, 제조예 1-2에서 얻어진 제2금속 촉매 3.0g, 테레프탈산 10.0g 및 이온교환수 100g을 충전하였다. 고압반응기 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후 수소 기체를 50kg/㎠의 속도로 고압반응기 내로 도입하면서 고압반응기 내부 온도를 230℃로 상승시켜 수소 첨가 반응을 수행하였다. 이때 고압반응기 내부에서의 교반 속도를 450rpm으로 고정하고 내부 압력 변화가 없을 때까지 반응을 진행하였다. 고압반응기 내부 압력의 변화가 없어진 시점에서 반응기 내부를 상온으로 냉각시키고, 반응기를 해체하여 반응 결과물을 채취한다. 채취된 반응 결과물을 45℃에서 농축 회전증발기를 사용하여 물을 증류 제거시킴으로써 최종 결과물인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 얻었다. 이후 얻어진 최종 결과물에 대하여 기체 크로마토그래피(GC)를 이용하여 반응물질(테레프탈산)의 전환율 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도를 측정하였다.
비교예 1-2
비교예 1-1에서 제조예 1-1에서 얻어진 제1금속 촉매 3.0g을 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
비교예 1-3
비교예 1-1에서 제조예 1-2에서 얻어진 제2금속 촉매 3.0g을 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
비교예 1-4
비교예 1-1에서 제2금속 촉매 대신 제조예 1-4에서 얻어진 금속 촉매 3.0g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1-1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1 내지 1-4에서 사용한 촉매, 반응 조건 및 반응 결과(테레프탈산의 전환율, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도)에 관한 내용을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2015003476-appb-T000001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-6에서는 반응물인 테레프탈산이 100% 전환되었고, 생성되는 결과물 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 56% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 더욱 바람직하게는 77% 이상이라는 점이 확인되었다. 이에 대하여, 비교예 1-1 내지 1-4에서는 전환율이 크게 저하되었으며, 최종 제조되는 결과물 또한 1,4-사이클로헥산디메탄올이 아닌 다른 부산물이 생성된 것이 확인되었다.
실시예 2: 제올라이트 담지 촉매를 사용한 테레프탈산의 1,4-사이클로헥산디메탄올로 직접 전환 반응
제조예 2-1: 제1금속 촉매의 제조
제1금속 촉매는 일반적인 인시피언트 웨트니스(incipient wetness)법을 이용하여 제조되었다. 구체적으로 이온교환수에 염화팔라듐을 용해시킨 후 이 용액을 Y-제올라이트(비표면적 약 600㎡/g, 전체 세공 용적 1.0㎤/g, 10Å 이하의 반경을 갖는 세공 용적 약 0.5㎤/g)가 들어있는 증발접시에 한 방울씩 떨어뜨렸다. 제올라이트 기공 안에 용액이 차게 되면 물을 증발 제거하고 잔유물을 수득하였다. 수득된 잔류물을 감압하여 건조시킨 후 대기 조건 및 550℃ 온도에서 3시간 소성 처리하여, 팔라듐 2.5중량%가 담지된 Y-제올라이트를 함유하는 제1금속 촉매를 수득하였다.
제조예 2-2: 제2금속 촉매의 제조
제2금속 촉매 역시 인시피언트 웨트니스(incipient wetness)법을 이용하여 제조하였다. 구체적으로 이온교환수에 염화루테늄 3수화물을 용해시킨 후 이 용액을 Y-제올라이트(비표면적 약 600㎡/g, 전체 세공 용적 1.0㎤/g, 10Å 이하의 반경을 갖는 세공 용적 약 0.5㎤/g)가 들어있는 증발접시에 한 방울씩 떨어뜨린다. 기공 안에 용액이 차게 되면 물을 증발 제거하고 잔유물을 수득하였다. 상기 염화루테늄 3수화물을 이용하여 수행한 방법을 염화주석 2수화물 및 염화백금산으로도 각각 반복하였다. 수득된 잔류물을 감압하여 건조시킨 후 대기 조건 및 550℃ 온도에서 3시간 소성 처리하여, 루테늄(Ru), 주석(Sn) 및 백금(Pt)이 Y-제올라이트에 담지된 제2금속 촉매를 제조하였다. 루테륨(Ru), 주석(Sn) 및 백금(Pt)의 중량비는 하기 표 2에 기재된 바와 같다.
제조예 2-3: 제2금속 촉매의 제조
제조예 2-1 및 2-2 각각에서 Y-제올라이트 대신에 활성탄을 사용하여 200℃ 온도에서 3시간 소성 처리한 것을 제외하고는 제조예 2-1 및 2-2와 동일한 방법으로 제2금속 촉매를 제조하였다.
제조예 2-4: 제2금속 촉매의 제조
제조예 2-1 및 2-2 각각에서 Y-제올라이트 대신에 ZSM-5 제올라이트를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1 및 2-2와 동일한 방법으로 제2금속 촉매를 제조하였다.
실시예 2-1
교반기를 갖춘 300㎖ 고압반응기에 제조예 2-1에서 얻어진 제1금속 촉매 10.0g, 테레프탈산 10.0g 및 이온교환수 100g을 충전하였다. 고압반응기 내의 대기를 실온에서 질소로 대체한 후 수소 기체를 28kg/㎠의 속도로 고압반응기 내로 도입하면서 고압반응기 내부 온도를 230℃로 상승시켜 수소 첨가 반응을 수행하였다. 이때 고압반응기 내부에서의 교반 속도를 450rpm으로 고정하고 내부 압력 변화가 없을 때까지 반응을 진행하였다. 고압반응기 내부 압력의 변화가 없어진 상태에서 반응기 내부를 상온으로 냉각한 후 제조예 2-2에서 얻어진 제2금속 촉매 10.0g을 첨가하고 반응기 내의 대기를 질소로 대체하였다. 이후 반응기 내부로 54kg/㎠의 속도로 수소 기체를 주입하고 고압반응기 내부 온도를 230℃로 상승시켜 수소 첨가 반응을 진행하였다. 고압반응기 내 교반 속도를 450rpm으로 고정하고 내부 압력 변화가 없을 때까지 반응을 진행하였다. 고압반응기 내부 압력의 변화가 없어진 시점에서 반응기 내부를 70℃로 냉각시키고 반응기를 해체하여 반응 결과물을 채취한다. 채취된 반응 결과물을 50℃에서 농축 회전증발기를 사용하여 물을 증류 제거시킴으로써 최종 결과물인 1,4-사이클로헥산디메탄올을 얻었다. 이후 얻어진 최종 결과물에 대하여 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 기체 크로마토그래피(GC)를 이용하여 반응물질(테레프탈산)의 전환율 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도를 측정하였다.
실시예 2-2 내지 2-3
실시예 2-1에서 하기 표 2에 기재된 팔라듐(Pd)의 중량비를 갖는 제1금속 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
실시예 2-4
실시예 2-1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였으며, 사용한 금속 촉매를 증발 건조하여 동일한 방법을 반복하여 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
실시예 2-5
실시예 2-1에서 제조예 2-3에서 얻어진 제2금속 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
실시예 2-6 내지 2-7
실시예 2-1에서 하기 표 2에 기재된 금속의 중량비를 갖는 제1금속 촉매 및 제2금속 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
실시예 2-8
실시예 2-5와 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였으며, 사용한 금속 촉매를 증발 건조하여 동일한 방법을 반복하여 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
실시예 2-9
실시예 2-1에서 제조예 2-4에서 얻어진 제2금속 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하였다.
실시예 2-1 내지 2-9에서 사용한 촉매, 반응 조건 및 반응 결과(테레프탈산의 전환율, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도)에 관한 내용을 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2015003476-appb-T000002
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1 내지 2-4에서는 반응물인 테레프탈산이 테레프탈산이 100% 전환되었고, 생성되는 결과물 중 1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도가 90% 이상이라는 점이 확인되었다. 이에 대하여, 실시예 2-5 내지 2-9에서는 선택도가 상대적으로 저하되는 것이 확인되었다.
실시예 3: 제1금속 촉매와 제2금속 촉매가 고정층에 분할 주입된 반응기를 이용한 테레프탈산의 1,4-사이클로헥산디메탄올로 직접 전환 반응
실시예 3-1
자켓 타입의 반응기(2ℓ)에 상기 제조예 2-1에서 얻어진 제1금속 촉매와 상기 제조예 2-2에서 얻어진 제2금속 촉매를 이용하여, 먼저 제2금속 촉매 30g(활성 금속 기준)을 반응기의 하부 반응부에 주입 및 제2금속 촉매와 계면을 형성하도록 제1금속 촉매 30g(활성 금속 기준)을 상부 반응부에 순차적으로 주입하여 촉매 고정층을 형성시키고, 280℃로 내부 온도를 상승시켜 반응기 전체 온도가 안정적으로 유지되도록 하였다. 예열기에는 테레프탈산 100g과 이온교환수 1,000㎖를 투입시킨 후 질소를 충전하여 내부 온도를 280℃로 상승시켜 테레프탈산의 용해가 쉽도록 하였다. 이때 예열기 내부 교반속도를 1,000rpm으로 고정하고 2시간 동안 방치하여 충분히 테레프탈산과 이온교환수가 용해되도록 교반하였다. 그리고 예열기에서 반응기로 이온교환수에 용해된 테레프탈산을 이동시킬 질소 기체는 질량유량계(MFC)를 통해 30sccm 속도로 유지시켜, 반응물이 반응기에 투입되어 있는 촉매와 충분한 반응이 이루어지게끔 하였다. 또한 질량유량계(MFC)를 이용해 환원 반응으로 진행되는 수소 기체는 3,000sccm의 속도로 반응물과 금속 촉매들이 충분히 반응하도록 4시간 진행시키는데, 이때 생성된 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올은 자연스럽게 회수부(receiver)로 이동하므로, 회수부 온도를 80℃로 유지하여 쉽게 회수부로 이동이 가능하게끔 하였다. 그리고 예열기에서 더 이상 테레프탈산 혼합물이 나오지 않을 때까지 진행하였다. 이후 회수부 내부를 50℃로 냉각시키고, 회수부를 해체하여 반응 결과물을 채취하였다. 채취된 반응 결과물을 50℃에서 농축 회전증발기를 사용하여 물을 증류 제거시킴으로써 최종 결과물인 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 얻었다. 그리고 상기 얻어진 최종 결과물에 대하여 상기 실시예 1-1과 동일한 조건으로 기체 크로마토그래피를 이용하여 반응물질(테레프탈산)의 전환율 및 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 선택도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 3-2
실시예 3-1에서 제1금속 촉매에서 팔라듐이 1.0중량% 함량으로 담지되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조 후 전환율 및 선택도를 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 3-3
실시예 3-1에서 제1금속 촉매에서 팔라듐이 0.5중량% 함량으로 담지되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조 후 전환율 및 선택도를 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
하기 표 3에서 비교를 비해 상기 실시예 2-1 내지 2-3에 대한 결과를 함께 나타내었다.
표 3
Figure PCTKR2015003476-appb-T000003
표 3을 참조하면, 먼저 실시예 2-1 내지 2-3에서와 같이 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매와, 최적 함량비의 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함하는 제2금속 촉매를 사용하고, 테레프탈산의 환원 후 반응기 상태를 정지시키고 공정 조건을 다시 설정하여 그 환원 결과물을 재차 환원할 경우 100%의 전환율 및 90% 수준 이상의 선택도를 보이고, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스:트랜스 몰비율이 80:20몰% 수준으로 우수한 것을 알 수 있다.
이에 대하여 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매와, 최적 함량비의 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함하는 제2금속 촉매가 고정층에 분할되어 순차적으로 주입된 반응기에 테레프탈산을 투입하여, 테레프탈산의 환원 및 환원된 테레프탈산 환원 결과물의 환원이 동일 반응기에서 일원화된 촉매 고정층의 동일한 공정 조건에서 연속 수행되도록 단순화한 경우에도 100%의 전환율 및 선택도의 경우 98% 수준까지 나타내고, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스:트랜스 몰비율이 80:20 수준으로 나타난 것으로부터, 반응기 설계의 단순화를 통한 제조공정의 경제성 효과 부여 뿐만 나이라, 실싱예 2-1 내지 2-3의 경우 대비 동등 수준 이상의 효율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
[부호의 설명]
100: CHDM 제조장치 110: 반응기
111: 반응부/촉매 고정층 111a: 상부 반응부
111b: 하부 반응부 112: 원료 투입부
113: 유출부 120: 예열기
130: 회수부 140: 질소 질량유량계
150: 중간 라인 160: 수소 질량유량계
F: 촉매 고정층의 계면

Claims (20)

  1. 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매; 및 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함하는 제2금속 촉매;를 포함하여 방향족 디카르복실산으로부터 지방족 고리의 디올 화합물로 전환시키는 복합 금속 촉매 조성물.
  2. 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매; 및 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함하는 제2금속 촉매;를 포함하는 복합 금속 촉매 조성물의 존재 하에 테레프탈산을 환원시키는 단계를 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 테레프탈산을 환원시키는 단계는 상기 제1금속 촉매 존재 하에 수행되고, 상기 제2금속 촉매 존재 하에 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2금속 촉매는 상기 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1 : 0.8~1.2 : 0.2~0.6의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 테레프탈산을 환원시키는 단계 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 테레프탈산을 환원시키는 단계 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물을 환원시키는 단계는 하나의 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반응기는 상기 제1금속 촉매와 상기 제2금속 촉매가 고정층에 분할되어 순차적으로 주입된 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 제1금속 촉매와 상기 제2금속 촉매가 각각 담체에 고정된 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 담체를 포함한 제1금속 촉매는 상기 테레프탈산 100중량부에 대하여 1~50중량부 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 담체를 포함한 제2금속 촉매는 상기 테레프탈산 100중량부에 대하여 1~50중량부 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제2금속 촉매는 상기 루테늄(Ru) 화합물을 0.5~20중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 담체는 200~900㎡/g의 비표면적을 갖는 다공성 무기물 담체인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 담체는 전체 세공 용적이 1.2㎤/g 이하이고, 10Å 이하의 반경을 갖는 세공의 용적이 0.1~0.8㎤/g인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 담체는 Y형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제3항에 있어서,
    상기 테레프탈산의 환원은 상기 테레프탈산 및 수소 기체를 접촉시켜 수행되고, 상기 테레프탈산의 환원 결과물의 환원은 상기 테레프탈산의 환원 결과물 및 수소 기체를 접촉시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제3항에 있어서,
    상기 테레프탈산의 환원 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물의 환원은 각각 50~350℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제3항에 있어서,
    상기 테레프탈산의 환원 및 상기 테레프탈산의 환원 결과물의 환원은 각각 30~150bar의 압력도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제3항에 있어서,
    상기 제2금속 촉매는 상기 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 1 : 0.9~1.1 : 0.3~0.55의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제3항에 있어서,
    최종 생성된 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올은 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 몰비율이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 테레프탈산을 환원시켜 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 장치에 있어서,
    테레프탈산이 이송되어 상단으로 유입되는 원료투입부, 상기 원료 투입부로 유입된 상기 테레프탈산의 환원 반응이 수행되는 반응부 및 하단에 형성되어 상기 반응부에서 생성된 생성물을 회수부로 이송되도록 하는 유출부를 포함하는 반응기;
    상기 테레프탈산과 이온교환수가 투입되어 질량유량계를 통한 불활성 기체에 의해 상기 반응기로 용해된 테레프탈산을 이동시키는 예열기; 및
    상기 반응부에서 생성된 생성물이 유출되는 상기 유출부로부터 상기 생성물을 회수하는 회수부;
    를 포함하되,
    상기 반응부는 팔라듐(Pd) 화합물을 포함하는 제1금속 촉매가 주입되어 원료 투입부로 유입된 상기 테레프탈산의 환원 반응이 수행되는 상부 반응부 및 루테늄(Ru) 화합물, 주석(Sn) 화합물 및 백금(Pt) 화합물을 포함하는 촉매로서 상기 제1금속 촉매와 계면을 형성하도록 제2금속 촉매가 주입되어, 상기 상부 반응부에서 환원된 결과물의 환원 반응이 수행되는 하부 반응부를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
PCT/KR2015/003476 2014-04-07 2015-04-07 복합 금속 촉매 조성물과 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조방법 및 장치 WO2015156582A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15777201.3A EP3118181A4 (en) 2014-04-07 2015-04-07 Composite metal catalyst composition, and method and apparatus for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol using same
CN201580018257.2A CN106164028B (zh) 2014-04-07 2015-04-07 复合金属催化剂组合物及使用其用于制备1,4-环己烷二甲醇的方法和装置
JP2016559897A JP6363730B2 (ja) 2014-04-07 2015-04-07 複合金属触媒造成物とそれを利用した１，４−シクロへキサンジメタノールの製造方法及びその装置
US15/128,308 US9663426B2 (en) 2014-04-07 2015-04-07 Composite metal catalyst composition, and method and apparatus for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol using same

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2014-0041322 2014-04-07
KR1020140041322A KR101619399B1 (ko) 2013-11-29 2014-04-07 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
KR1020140144233A KR101577362B1 (ko) 2014-10-23 2014-10-23 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
KR10-2014-0144233 2014-10-23
KR10-2014-0156335 2014-11-11
KR1020140156335A KR101659171B1 (ko) 2014-11-11 2014-11-11 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 직접 제조방법
KR1020140156345A KR101639487B1 (ko) 2014-11-11 2014-11-11 공정 단순화를 위한 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 제조장치
KR10-2014-0156345 2014-11-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015156582A1 true WO2015156582A1 (ko) 2015-10-15

Family

ID=54288095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/003476 WO2015156582A1 (ko) 2014-04-07 2015-04-07 복합 금속 촉매 조성물과 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조방법 및 장치

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9663426B2 (ko)
EP (1) EP3118181A4 (ko)
JP (1) JP6363730B2 (ko)
CN (1) CN106164028B (ko)
WO (1) WO2015156582A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019132524A1 (ko) * 2017-12-29 2019-07-04 한화케미칼 주식회사 카본이 코팅된 실리카-알루미나 담체에 담지된 귀금속-전이금속 복합 촉매 및 이의 제조방법
WO2019132537A1 (ko) 2017-12-29 2019-07-04 한화케미칼 주식회사 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매 및 이의 제조방법
JP2019526588A (ja) * 2016-09-08 2019-09-19 ロッテ ケミカル コーポレーション １，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
WO2020138973A1 (ko) 2018-12-27 2020-07-02 한화솔루션 주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법
KR20240105321A (ko) 2022-12-28 2024-07-05 한화솔루션 주식회사 수소화 반응용 촉매

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102188755B1 (ko) 2017-12-22 2020-12-08 한화솔루션 주식회사 높은 트랜스 함량을 갖는 사이클로헥산 디메탄올 제조방법 및 이에 의해 제조된 사이클로헥산 디메탄올
KR102287646B1 (ko) * 2018-12-31 2021-08-06 한화솔루션 주식회사 탄소 기반의 귀금속-전이금속 복합촉매 및 이의 제조방법
JP2023508201A (ja) * 2019-12-27 2023-03-01 ハンワ ソリューションズ コーポレイション １，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法
JP2023508200A (ja) * 2019-12-27 2023-03-01 ハンワ ソリューションズ コーポレイション １，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法
JP2023508204A (ja) * 2019-12-27 2023-03-01 ハンワ ソリューションズ コーポレイション １，４－シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
US20230054241A1 (en) * 2019-12-27 2023-02-23 Hanwha Solutions Corporation Method for preparation of 1, 4-cyclohexanedimethanol
CN114409525B (zh) * 2022-01-29 2022-11-08 浙江清和新材料科技有限公司 一种1,4-环己烷二甲酸的制备方法
CN114436772B (zh) * 2022-01-29 2022-08-02 浙江清和新材料科技有限公司 一种1,4-环己烷二甲醇的制备方法
CN115121245A (zh) * 2022-06-08 2022-09-30 润泰化学（泰兴）有限公司 用于对苯二甲酸生产1,4-环己烷二甲醇的Pd-Sn/SiO2催化剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000007596A (ja) * 1998-06-22 2000-01-11 Mitsubishi Chemicals Corp １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
EP1090902A2 (en) * 1999-10-06 2001-04-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing alcohols such as cyclohexanedimethanol
JP2001181223A (ja) * 1999-12-27 2001-07-03 Mitsui Chemicals Inc １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
US6294703B1 (en) * 1998-06-22 2001-09-25 Mitsubishi Chemical Company Process for the manufacture of cycloalkyldimethanol
JP2002145824A (ja) * 2000-08-30 2002-05-22 Mitsubishi Chemicals Corp テレフタル酸の水素添加方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5232578A (en) 1991-04-09 1993-08-03 Shell Oil Company Multibed hydrocracking process utilizing beds with disparate particle sizes and hydrogenating metals contents
GB9324783D0 (en) 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
JP3560377B2 (ja) 1995-01-06 2004-09-02 昭和電工株式会社 水素化触媒及びそれを用いた反応
US6291706B1 (en) * 1999-06-17 2001-09-18 Eastman Chemical Company Hydrogenation of phthalic acids to cyclohexanedicarboxylic acid
JP4472109B2 (ja) * 1999-09-21 2010-06-02 旭化成ケミカルズ株式会社 カルボン酸水添用触媒
JP2001151716A (ja) * 1999-11-26 2001-06-05 Mitsubishi Chemicals Corp トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
JP2002020346A (ja) * 2000-07-04 2002-01-23 Mitsubishi Chemicals Corp シクロヘキサンカルボン酸類の製造方法
JP2002060356A (ja) * 2000-08-18 2002-02-26 Mitsubishi Chemicals Corp テレフタル酸の水素添加方法
EP1219586B1 (en) * 2000-12-26 2006-04-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing a hydrogenation product of an aromatic carboxylic acid
JP4513256B2 (ja) 2001-12-04 2010-07-28 三菱化学株式会社 トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
KR101073067B1 (ko) 2004-04-16 2011-10-12 에스케이케미칼주식회사 1,4-시클로헥산 디카르복실산의 제조 방법
DK1830959T3 (da) 2004-12-23 2011-10-24 Inst Francais Du Petrole Zeolitisk katalysator med kontrolleret indhold af et doteringselement og forbedret fremgangsmåde til behandling af bitumenindsatse
JP2010270093A (ja) 2009-05-25 2010-12-02 Iwatani Industrial Gases Corp トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルの製造方法及び高純度トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル
CN102086146B (zh) * 2010-12-15 2012-10-17 西南化工研究设计院 一种采用绝热反应体系的草酸酯加氢制取乙二醇的工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000007596A (ja) * 1998-06-22 2000-01-11 Mitsubishi Chemicals Corp １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
US6294703B1 (en) * 1998-06-22 2001-09-25 Mitsubishi Chemical Company Process for the manufacture of cycloalkyldimethanol
EP1090902A2 (en) * 1999-10-06 2001-04-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing alcohols such as cyclohexanedimethanol
JP2001181223A (ja) * 1999-12-27 2001-07-03 Mitsui Chemicals Inc １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
JP2002145824A (ja) * 2000-08-30 2002-05-22 Mitsubishi Chemicals Corp テレフタル酸の水素添加方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3118181A4 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019526588A (ja) * 2016-09-08 2019-09-19 ロッテ ケミカル コーポレーション １，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
US10597344B2 (en) 2016-09-08 2020-03-24 Lotte Chemical Corporation Method for preparing 1,3-cyclohexanedimethanol
WO2019132524A1 (ko) * 2017-12-29 2019-07-04 한화케미칼 주식회사 카본이 코팅된 실리카-알루미나 담체에 담지된 귀금속-전이금속 복합 촉매 및 이의 제조방법
WO2019132537A1 (ko) 2017-12-29 2019-07-04 한화케미칼 주식회사 고선택 전환이 가능한 탄소 기반의 귀금속-전이금속 촉매 및 이의 제조방법
US11517880B2 (en) 2017-12-29 2022-12-06 Hanwha Solutions Corporation Carbon-based noble metal-transition metal catalyst enabling high selective conversion and production method therefor
US11912653B2 (en) 2017-12-29 2024-02-27 Hanwha Solutions Corporation Noble metal-transition metal complex catalyst supported on carbon-coated silica-alumina support, and preparation method therefor
WO2020138973A1 (ko) 2018-12-27 2020-07-02 한화솔루션 주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법
KR20200081096A (ko) 2018-12-27 2020-07-07 한화솔루션 주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법
KR20210154130A (ko) 2018-12-27 2021-12-20 한화솔루션 주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법
US11629112B2 (en) 2018-12-27 2023-04-18 Hanwha Solutions Corporation Method for preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol
KR20240105321A (ko) 2022-12-28 2024-07-05 한화솔루션 주식회사 수소화 반응용 촉매

Also Published As

Publication number Publication date
US20170107164A1 (en) 2017-04-20
CN106164028B (zh) 2019-07-26
EP3118181A4 (en) 2018-03-14
US9663426B2 (en) 2017-05-30
JP6363730B2 (ja) 2018-07-25
CN106164028A (zh) 2016-11-23
JP2017515656A (ja) 2017-06-15
EP3118181A1 (en) 2017-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015156582A1 (ko) 복합 금속 촉매 조성물과 이를 이용한 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조방법 및 장치
WO2017043785A1 (ko) 글리콜의 제조장치 및 제조방법
KR101619399B1 (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
WO2020101234A1 (ko) 5-히드록시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디메탄올 및 2,5-테트라히드로퓨란 디메탄올의 제조방법
US6350924B1 (en) Method for producing 1,4-butanediol
KR101639487B1 (ko) 공정 단순화를 위한 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 제조장치
WO2021133138A1 (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조방법
KR101659171B1 (ko) 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 직접 제조방법
KR101577362B1 (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 방법
WO2022169165A1 (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올 조성물 및 이의 정제 방법
JP6372771B2 (ja) トランス‐シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２‐ヒドロキシアルキル）の製造方法
US20040158078A1 (en) Method for producing pyrrolidones
US20110245517A1 (en) Process for preparing tetrahydrofuran
KR20040036038A (ko) 불균일촉매를 이용한 광학적으로 순수한 (ｒ)-폼 또는(ｓ)-폼 테트라히드로퍼퓨릴알코올의 제조방법
KR102731452B1 (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올 조성물의 정제 방법
US7193091B2 (en) Method for the simultaneous production of tetrahydrofurans and pyrrolidones
CN116283554B (zh) 一种工业化分离提纯反式2-丁烯酸的方法
JPH04217636A (ja) １，４−ブタンジオールの製造法
WO2023121411A1 (ko) 에스테르 작용기를 포함하는 유색 고분자의 친환경적인 탈색 및 해중합 방법
KR20220111955A (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올 조성물의 정제 방법
JP2006045166A (ja) 脂環式多価カルボン酸及びその酸無水物の製造方法
JP3995312B2 (ja) １，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールの同時製造方法
KR20220111956A (ko) 1,4-사이클로헥산디메탄올 조성물
KR100445956B1 (ko) 프탈리드의 제조 방법
JP6372765B2 (ja) １，４‐シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２‐ヒドロキシエチル）の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15777201

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15128308

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016559897

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015777201

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015777201

Country of ref document: EP