WO2012069481A1 - Katalysatorformkörper für durchströmte festbettreaktoren - Google Patents

Katalysatorformkörper für durchströmte festbettreaktoren Download PDF

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WO2012069481A1
WO2012069481A1 PCT/EP2011/070695 EP2011070695W WO2012069481A1 WO 2012069481 A1 WO2012069481 A1 WO 2012069481A1 EP 2011070695 W EP2011070695 W EP 2011070695W WO 2012069481 A1 WO2012069481 A1 WO 2012069481A1
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shaped
shaped catalyst
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Andreas Reitzmann
Willi Michael BRANDSTÄDTER
Leopold Streifinger
Marvin Estenfelder
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Süd-Chemie AG
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Definitions

  • the present invention relates to a shaped catalyst body for the catalytic conversion of organic and inorganic compounds in fixed bed reactors.
  • Maleic anhydride is a chemical intermediate of considerable commercial interest. It is used for example in the production of alkyd and polyester resins alone or in combination with other acids. In addition, it also provides a versatile intermediate for chemical synthesis, for example, for the synthesis of gamma-butyrolactone, tetrahydrofuran and 1,4-butanediol, which in turn are used as solvents or polymers, such as
  • VPO vanadium-phosphorus-oxide catalyst
  • oxidation catalysts various shaped catalyst bodies and various process procedures are used.
  • the oxidation catalysts contain mixed oxides of vanadium and phosphorus, with such vanadium oxidation catalysts having a valence of +3.8 to +4.8 being particularly suitable for the production of maleic anhydride from saturated hydrocarbons having at least four carbon atoms in a straight chain have proven.
  • the VPO catalysts also contain promoters such as metals, which may be present in the oxidation catalyst in the form of their oxides.
  • EP1261424 B1 relates to a catalyst for the preparation of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least 4 carbon atoms.
  • This catalyst contains a catalytically active composition of a vanadium-phosphorus mixed oxide and has a substantially hollow cylindrical structure.
  • the hollow cylinder is designed such that the ratio of the height to the diameter of the passage opening is at most 1.5 and the ratio of the geometric surface to the geometric volume of the shaped body is at least 2 mm 4 .
  • EP0552287 Bl describes a shaped catalyst body for
  • the shaped body comprises a solid geometric shape with at least one arranged in the outer surface cavity.
  • the molded body is formed from mixed oxides of vanadium and phosphorus and has a geometric volume of 30% to 67% of the geometric volume, which occupies the cavity free massive shaped body, wherein the ratio of the geometric surface of the shaped body to the geometric volume of the molding at least 20 crrT is 1 .
  • WO2007051602 Al relates to a shaped catalyst body for the preparation of maleic anhydride, containing mixed oxides of vanadium and phosphorus as the catalyst component.
  • the geometric base body enveloping the shaped catalyst body is a prism having a first and a second triangular surface and the shaped catalyst body is provided with three through openings extending from a first surface of the shaped body which spans the first triangular face of the prism, to a second face of the molding which spans the second triangular face of the prism.
  • WO0158590 Al relates to a supported Pd / Ag catalyst, wherein the shaped body has a trilobal geometry.
  • EP0004079 describes a catalyst for the preparation of vinyl acetate in the gas phase, the precious metals of transition group 8, gold, alkali, alkaline earth and cadmium compounds. contains gene on a support having a star-shaped cross-section.
  • DE3141942 C2 relates to a cylindrical shaped catalyst body which has the shape of a circular cylinder with a plurality of longitudinal recesses, which have a certain depth and width.
  • EP220933 AI describes four-leaf clover, catalytic extrudates for reactions of hydrocarbons in fixed bed reactors (Quadrulobes).
  • EP1108470 Bl catalysts are described with an active catalyst mass on an inert support in the form of rings having one or more notches on the upper and / or lower flat side of the ring.
  • WO2009121626 A1 relates to a process for the preparation of a nanocrystalline molybdenum mixed oxide, and the use of the molybdenum mixed oxide in a catalyst for chemical reactions, e.g. in a supported catalyst for the conversion of acrolein to acrylic acid.
  • the object of the present invention is to provide a shaped catalyst body for the catalytic conversion of organic and inorganic compounds, which is improved in comparison with the prior art and in particular allows catalytic reactions of organic and inorganic compounds with a higher selectivity and with a higher productivity ,
  • Packages of shaped catalyst bodies typically lead to a pressure loss when flowing through a fluid (gas / liquid).
  • a fluid gas / liquid
  • a certain reactor input pressure can be applied to allow the reaction mixture to flow through fixed bed reactors.
  • a shaped catalyst body for the catalytic conversion of organic and inorganic compounds in fixed bed reactors wherein the shaped catalyst body is designed as a cylinder with a base, a cylindrical surface, a cylinder axis and at least one continuous, parallel to the cylinder axis opening and the Base surface of the cylinder has at least four corners. The corners can serve as spacers to adjacent moldings.
  • Per Energy expenditure can be generated by using the shaped catalyst bodies of embodiments more valuable product than with rings.
  • the shaped catalyst bodies of embodiments described here surprisingly also have a higher mechanical stability.
  • the use of the shaped catalyst bodies according to the invention, also referred to herein as shaped bodies, is described below by the example of the partial oxidation of butane to maleic anhydride in the gas phase in fixed bed reactors, but is not limited thereto.
  • the moldings can be used in all flow-through fixed bed reactors containing beds of shaped catalyst bodies and are used for the catalyzed reaction of organic and inorganic components in the gas and liquid phases.
  • the shaped catalyst bodies of embodiments described herein are characterized by an increased specific activity per g / catalyst and an increased selectivity. As a result, increased productivity can again be obtained.
  • productivity means the mass flow of, for example, MSA per catalyst mass
  • Increased productivity means that more product, eg maleic anhydride (MSA), can be synthesized in an existing production unit per unit time
  • Pressure loss of a catalyst bed now at least 2 0% higher space velocities (GHSV volume flow / catalyst volume) are used, compared with known moldings geometries, such as balls, massive cylindrical tablets or extrudates is maximum, for example, with one of the previously known moldings a GHSV of 250 0 hT 1 possible, so are using the catalyst moldings according to embodiments space velocities of at least 3 0 0 0 hT 1 at the same Pressure loss achievable. Due to the specific lower
  • the moldings according to embodiments surprisingly enable molding with lower pressing and / or ejection forces than e.g. annular shaped body. This reduces the mechanical wear of the tools used to form the moldings.
  • used tools such as tabletting tools with punches and dies, are heavily loaded mechanically. The higher the mechanical load, the more the tools are worn out, which leads to a shortening of tool life.
  • the maximum temperature in the catalyst bed (hot spot temperature) with shaped catalyst bodies of embodiments is lower than in the case of known shaped catalyst bodies. This can be attributed to the fact that improved heat removal and heat distribution is achieved by the geometry of shaped catalyst bodies according to the invention in catalyst beds.
  • the shaped catalyst bodies of embodiments described herein have a high mechanical stability, so that, for example, during transport of the shaped bodies and filling of a tube bundle reactor with the shaped catalyst bodies
  • shaped catalyst bodies according to some embodiments have rounded boundary lines. This will be a simple and reproducible filling a reactor allows with a small formation of gaps.
  • shaped catalyst bodies according to embodiments have relatively short diffusion paths.
  • the short diffusion paths result in a high degree of pore utilization, so that a lower catalyst mass can be used to achieve a desired hydrocarbon conversion and a higher selectivity, for example of MSA, since the total oxidation of MSA to CO and CO 2 is suppressed.
  • shaped catalyst bodies according to embodiments have lower densities with at least the same molding stability. This results in higher pore volumes and larger pore dimensions, which accelerates the diffusion of the reactants and products in the catalyst body.
  • the improved diffusion leads to higher pore efficiencies, so that a lower catalyst mass can be used to achieve a desired hydrocarbon conversion, as well as higher selectivity of MSA, for example, since the total oxidation of MSA to CO and CO 2 is suppressed.
  • a geometric base body enveloping the shaped catalyst body may be a prism having a prism base area with a length and a width, wherein the length is greater than the width.
  • the prism can be a cuboid.
  • a depression in the cylinder surface may be provided between two adjacent corners in the catalyst molding.
  • an elevation in the cylindrical surface may be provided between two adjacent corners.
  • the shaped catalyst body can comprise two oppositely arranged recesses and / or two oppositely arranged elevations. The elevations can also be understood as further corners of the shaped catalyst body.
  • the shaped catalyst body has a parallel to the cylinder axis opening.
  • the shaped catalyst body has four corners.
  • at least one element selected from the corners, the indentation, the indentations, the elevation and the elevations may be rounded.
  • the corners, the recess (s) and the elevation (s) are limited in this case of circular arcs. Rounded corners of the shaped catalyst body also become here
  • Known prismatic catalyst shaped bodies generally have a relatively low stability along their longitudinal edges, so that, for example, during the filling process of a reactor with the corresponding shaped catalyst bodies, flaking in the region of the longitudinal edges can occur. This is avoided by the rounded elements of the shaped catalyst body described herein embodiments.
  • the through openings According to a manufacturing technology easy to implement and thus cost-effective embodiment of the shaped catalyst body, the through openings have a circular or oval cross-section.
  • the corners of the shaped catalyst body are enveloped by prism corners of the prism base of the geometric base body surrounding the shaped catalyst body. Two corners may be the length of the prism base. area and / or two corners define the width of the
  • the elevation or elevations may be provided between corners defining the length and / or the depression or depressions may be provided between corners defining the width.
  • the through openings of the catalyst molding according to a particularly preferred embodiment, a diameter of about 0.5 mm to 3 mm, preferably 1 mm to 2.5 mm up.
  • the through-openings have the same diameter. According to an alternative embodiment it can be provided that the through-openings have a different diameter from each other.
  • a factor which determines the filling density of shaped catalyst bodies in a reactor is the geometry of the shaped catalyst bodies.
  • it can, according to a further Ren embodiment of the catalyst molding may be provided that at least two of the at least four rounded corners, such as the praise, have the same outer diameter.
  • at least two or all lobes or corners have the same or a different outer diameter.
  • the filling density of a reactor loaded with shaped catalyst bodies depends on the size of the corresponding shaped bodies.
  • the shaped bodies preferably have a height of approximately 2 to 20 mm, in particular of 3 to 10 mm, preferably 3 to 6 mm. The height is the dimension of the catalyst shaped body parallel to the cylinder axis.
  • the corners of the shaped catalyst body are rounded, each having a center of gravity, and / or at least two of the corners are different from each other.
  • the center of gravity of each of the cylinder axis about 1.5 to 5 mm, preferably 2.5 to 4 mm, be removed.
  • the rounded corners may have a diameter of rounding in the range of about 1 to 2 mm. The radius of each of the rounded corners formed
  • Circular arc can range from about 0.5 to 2.5 mm.
  • the radius of the circular arc formed by the rounded protrusions may be in the range of approximately 2 to 3.5 mm.
  • the radius of the circular arc formed by the rounded depressions can be in the range of approximately 1 to 9 mm.
  • the corners of the shaped catalyst body can be arranged in such a way in the base area, that the angle between the perpendicular to a straight line through the centers of gravity of two corners defining the width of the prism base, and a straight line through the center of gravity of these corners and through the cylinder axis about 10 ° to 75 °, preferably 25 ° to 60 °.
  • the outer diameter of the cylinder or the distance between two opposing recesses may be about 3 to 10 mm, preferably 5 to 8 mm.
  • the diameter of the opening or openings of the catalyst molding may be 0.5 to 4 mm, preferably 1 to 3 mm.
  • the enveloping geometric primitive is a box.
  • the ratio of the volume of the shaped body according to the invention to the volume of the surrounding cuboid greater than 80% without regard to the opening (s), i. including the volume of the opening (s), and greater than 70% in consideration of the opening (s), i. excluding the volume of the opening (s).
  • the shaped body according to the invention has a geometric surface area of approximately 0.15 cm 2 to 5 cm 2, preferably 0.5 cm 2 to 4 cm 2, particularly preferably 1 cm 2 to 3.5 cm 2, in particular 1.5 cm 2 to 3 cm2.
  • the ratio of the geometric surface of the shaped body to the volume of the shaped body is approximately 1 to 1.8 mm 4 , and preferably the ratio of the geometric surface of the shaped body to its volume is at least 1.2 mm 4 or between 1 , 2 and 1.8 mm 4 , wherein as volume of the shaped body the volume minus the volume of the opening (s) was used, ie taking into account the opening (s).
  • the bulk density of the shaped catalyst body is less than 0.75 kg / l, preferably between 0.45 and 0.7 kg / l.
  • an average unidirectional lateral compressive strength is greater than 28 N, preferably between 30 and 60 N, and / or another average unidirectional lateral compressive strength, i. the lateral compressive strength in another direction, greater than 70 N, preferably between 80 and 240 N.
  • the BET surface area of the shaped catalyst body according to the invention can be about 10 to 300 m 2 / g, preferably 12 to 80 m 2 / g, particularly preferably 15-50 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined according to the one-point method by adsorption of nitrogen in accordance with DIN 66132.
  • the integral pore volume (determined according to DIN 66133 (Hg porosimetry)) is> 100, preferably> 180 mm 3 / g.
  • the shaped catalyst bodies according to embodiments may include the catalytically active component (s), here also called catalyst component (s), for example in pure, undiluted form as a so-called “full catalyst” or diluted with a preferably oxidic support material as a supported catalyst or as a so-called supported “catalyst”.
  • s catalytically active component
  • supported catalysts also known as coat or coating catalysts, which are understood to mean solid catalysts prepared by coating a (typically non-porous) carrier body with a porous layer containing the actually catalytically active species.
  • the catalytically active species such as precious metals such as Pd, Pt, Au, Ag, etc.
  • a porous support such as S1O2 , Al2O3, T1O2, Zr2, etc.
  • the supported catalysts produced by the impregnation process usually have chemical-physical interactions between the support and active species, which have a decisive influence on the catalytic process.
  • the carrier body merely serves for structural support.
  • Suitable support materials for the supported catalysts are, for example, aluminum oxide, silicon dioxide, aluminum silicates, zirconium dioxide, titanium dioxide or mixtures thereof.
  • the content of the catalyst component in the catalyst molding is preferably about 3 to 50% by weight, based on the total weight of the catalyst molding. In the case of a supported catalyst, the content of the catalyst component in the shaped catalyst body is 3 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the total weight of the shaped catalyst body.
  • the shaped catalyst body of embodiments may be formed as a full catalyst, as a supported catalyst or as a supported catalyst.
  • the shaped catalyst body may comprise oxides of vanadium and phosphorus, e.g. For the production of
  • catalytically active components of the catalyst molding may be one or more metals of the subgroups of the periodic table, one or more metal oxides or metal mixed oxides of metals of the subgroups of the periodic table.
  • the molded article may comprise Bi, Mo, Fe, Ni, W, Sb, Co, Mg, Zn, Si, K, Cs, their oxides and / or their mixed oxides as catalytic active components, for example, for the conversion of propene to acrolein Moldings may also include Mo, V, W, Cu, Sb, their oxides and / or their mixed oxides as catalytically active components, for example for the reaction of acrolein to acrylic acid.
  • the molded article may contain, for example, Mo, V, Te, Nb, Sb, for example, the reaction of propane to acrylic acid.
  • one or more noble metals, such as Pd, Pt, Au and / or Ag as catalytically active components may comprise the shaped body of embodiments, for example for the production of vinyl acetate from ethene in the presence of acetic acid.
  • the catalyst molding may, in embodiments, contain as further catalytically active component a promoter selected from metals of the Periodic Table of the Elements.
  • the catalyst component contains oxides of vanadium and phosphorus and corresponds to the general formula VP x O y M z where M is at least one promoter, x is a number from 0.1 to 3, y is one of the valences of V , P and M are matched numbers, and z represents a number from 0 to 1.5.
  • the promoter may be selected from the metals.
  • the promoter is selected from chromium, nickel, magnesium, aluminum, silicon, tungsten, niobium, antimony and / or cesium.
  • the promoter is further selected from lithium, zinc, iron, bismuth, tellurium, silver, molybdenum and / or zirconium.
  • the proportion of the promoter in the form of an oxide or in the form of a compound which can be converted into an oxide is 0.005% by weight to 5% by weight, based on the total weight of the molding.
  • Auxiliaries may also be added to the shaped catalyst body, for example tabletting aids or pore-forming agents. ner. Tabletting aids are generally added when the shaping of the shaped catalyst body takes place via tableting. Tableting aids are generally catalytically inert and improve the tabletting properties of the so-called catalyst precursor powder, for example by increasing the lubricity and / or flowability.
  • a particularly suitable tabletting aid is graphite, for example.
  • the added tabletting aids can remain in the activated catalyst and are generally of the order of 1 to 5% by weight in the catalyst molding in relation to the total weight of the catalyst molding.
  • the shaped catalyst body may contain pore formers.
  • Pore formers are substances which are used for targeted adjustment of the pore structure in the meso and macroporous region. These are generally compounds containing carbon, hydrogen, oxygen and / or nitrogen, which are added to the catalyst precursor powder before shaping and decompose or evaporate during the subsequent activation of the catalyst molding, for example by calcination, and thus for the most part Part emerge from the resulting molding and thereby create pores.
  • the shaped catalyst body of embodiments can be used for a partial oxidation reaction, for a partial oxidation reaction of one or more hydrocarbons, for the production of maleic anhydride from hydrocarbon, for the production of vinyl acetate monomer by oxidation of ethene in the presence of acetic acid, or for the oxidation of propene or propane to acrolein and / or acrylic acid.
  • One embodiment relates to the use of the shaped catalyst body according to the above embodiments for partial oxidation reactions.
  • NEN for partial oxidation of hydrocarbons or for the production of maleic anhydride from hydrocarbons.
  • n-butane can be used as the hydrocarbon.
  • the following is a use of embodiments for the production of
  • Non-aromatic hydrocarbons having 4 to 10 carbon atoms can be used as hydrocarbons. It is required that the hydrocarbon contains not less than 4 carbon atoms in a straight chain or in a ring. Particularly suitable is the hydrocarbon n-butane. Besides n-butane, pentanes, hexanes, heptanes, octanes, nonanes, decanes or mixtures of any of these compounds with or without n-butane are also suitable, provided that they contain at least 4 straight chain carbon atoms.
  • Unsaturated hydrocarbons may also be used for conversion to maleic anhydride.
  • Suitable unsaturated hydrocarbons are, for example, butenes (1-butene and 2-butene), 1, 3-butadiene, the pentenes, the hexenes, the heptenes, the octenes, the nonenes, the decenes and mixtures of any of these compounds with the proviso that they contain at least 4 carbon atoms in straight chain.
  • suitable are substituted and unsubstituted furans, for.
  • tetrahydrofuran also aromatic compounds, such as benzene and its derivatives.
  • the shaped catalyst body according to the embodiments described here can be produced, for example, as described in WO 97/12674, the shaping taking place in accordance with the geometry of the embodiments.
  • the essential steps of a possible preparation of a VPO catalyst shaped body to form a catalyst precursor powder, shaping and subsequent activation are briefly explained below as an example:
  • a pentavalent vanadium compound for example, V 2 0 5
  • a reducing solvent for example isobutanol
  • a pentavalent phosphorus compound for example, o-phosphoric acid or other phosphoric acid such as pyrophosphoric acids and / or mixtures thereof, etc.
  • a promoter for example, o-phosphoric acid or other phosphoric acid such as pyrophosphoric acids and / or mixtures thereof, etc.
  • the abovementioned reaction can be carried out in the presence of a carrier material which is, for example, pulverulent and is dispersed in the solvent.
  • pulverulent carrier material and / or a pore-forming agent can be mixed in with the dried catalyst precursor.
  • the drying can be carried out, for example, under reduced pressure under protective gas or under excess oxygen.
  • a tableting aid may be added to the dried catalyst precursor.
  • Noble gases, carbon dioxide, hydrocarbons, carbon monoxide and / or water vapor or mixtures thereof may contain.
  • temperature, heating rate, treatment time and gas atmosphere the mechanical and / or catalytic properties of the shaped catalyst body can be determined.
  • the catalyst molding can be prepared, for example, by first mixing the dried catalyst precursor powder with a binder or with a lubricant. The molding is then produced, for example, in a tablet press with a turntable, on whose circumference a plurality of openings having a corresponding cross section, for example a quadrulobal cross section, are arranged. In this opening (dies), the mixture is filled, which is held from below by a stamp, through which during the rotation of the turntable, for example, three pins which are located at the locations of the openings to be generated, are pushed upwards. Upon further rotation of the turntable engages from above a punch with a corresponding cross-section, which is provided with openings into which the pins penetrate upon depression of the upper punch. The pressed moldings are pushed out of the dies as the turntable continues to rotate upon retraction of the lower punch and advancement of the upper punch. The resulting shaped catalyst body is then activated, e.g. by calcining.
  • Fig. La and lb a shaped catalyst body according to a first
  • a shaped catalyst body 100 according to a first example (example 1) of an embodiment is shown.
  • the shaped catalyst body is designed as a cylinder with a base 150, a cylindrical surface 152, a cylinder axis 154 and at least one continuous opening 160 extending parallel to the cylinder axis.
  • a geometric base body enveloping the shaped catalyst body 100 is a prism 10 having a hexagonal base 11, as in FIG Fig. Lb shown.
  • a prism with a quadrangular base may be selected, for example a cuboid.
  • FIG. 1 a shows a perspective view of the shaped catalyst body 100, while FIG. 1 a shows a perspective view of the shaped catalyst body 100, while FIG. 1 a shows a perspective view of the shaped catalyst body 100, while FIG. 1 a shows a perspective view of the shaped catalyst body 100, while FIG. 1 a shows a perspective view of the shaped catalyst body 100, while FIG. 1 a shows a perspective view of the
  • Base surface 150 of the shaped catalyst body and on the base surface 11 of the prism 10 represents.
  • the cylinder as well as the base 150 of the cylinder has four rounded corners 110, 120, 130 and 140, ie prongs extending along the cylinder parallel to the cylinder axis.
  • the lobes 110 and 120 or 130 and 140 each form a long side 156 of the base 150.
  • the lobes 120 and 130 and 140 and 110 together each form a wide side 158 of the base 150.
  • the dimensions of the long sides 156 are larger as the dimensions of the wide sides 158.
  • the dimension of the long side 156 is 7.2 mm, the dimension of the wide side 158 is 5.5 mm.
  • the four lobes 110, 120, 130, 140 each have the same outer diameter of 1.5 mm, ie, the radius of each arc formed by the lobes is 0.75 mm.
  • a survey 170 is provided between the praise, while recesses 172 are present on the broad sides 158 between the praise.
  • the shaped catalyst body 100 can therefore be referred to as double alpha. It is designed as a ring or hollow cylinder, the lobes serve as spacers.
  • the outer diameter of the cylinder, ie, the distance between the recesses 172 is 6 mm.
  • the diameter of the opening 160 is 2.4 mm.
  • the corners 110 to 140 each have a center of gravity 180, wherein the center of gravity is in each case 3.5 mm away from the cylinder axis.
  • the position of the rounded corners or prongs 110 to 140 is defined by an angle.
  • the corners 110 to 140 are arranged in the base surface such that the angle between the perpendicular to a straight line through the centers of gravity of the corners 120 and 130 or 140 and 110, the width of the
  • the length of the praise is defined by the distance from the cylinder axis to the center of gravity of the praise, which in this example is 3.5 mm.
  • the radii of the arcs formed by the elevations 170 are each 6 mm and the radii of the circular arcs formed by the recesses 172 are each 3 mm.
  • the elevations 170 can be understood as two further corners of the shaped catalyst body 100, which are different from the corners 110 to 140.
  • the height, i. the length parallel to the cylinder axis 154, the shaped catalyst body 100 is 6 mm.
  • the enveloping geometric shape is the prism 10, whose cross-section is longer than it is wide.
  • the hexagonal base of the prism 10 enveloping the shaped catalyst body 100 is stretched in the present example by the corners 110 to 140 and the elevations 170.
  • the prism surrounding the molding 100 may be a parallelepiped having a rectangular base whose short side is defined by the protrusions 170 and the long side thereof by the corners 110 and 120 and 130 and 140, respectively.
  • FIGS. 2 a and 2 b show a shaped catalyst body 200 according to a second example (example 2) of an embodiment.
  • the molded body 200 differs from the molded body 100 in the length of the prongs 210, 220, 230, 240, which in this example is 3 mm.
  • Figures 3a and 3b illustrate, as third and fourth examples (Examples 3 and 4) of one embodiment, the shaped catalyst bodies 300 and 400.
  • the shaped catalyst bodies 300 and 400 of these examples are made smaller than the shaped bodies 100 and 200, with the following dimensions: the height ie the dimension of the shaped catalyst body parallel to the cylinder axis is 5.5 mm.
  • the diameter of the opening 360 or 460 is 2.4 mm.
  • the length of the praise 310-340 or 410-440 is 3.5 mm.
  • the long sides of the base have a dimension of 6.67 mm.
  • the broad sides of the base have a dimension of 5.9 mm.
  • the angle for defining the position of the praise is 40 ° each. Of the
  • Diameter of the praise 310 to 340 and 410 to 440 is 1.4 mm.
  • the recesses 372 and 472 have as limit
  • Circular arcs with radius 4 mm The elevations 370 and 470 form circular arcs each of a radius of 2.75 mm.
  • the radii of the recesses formed between the corners 310 to 340 and the elevations 370 and 470, respectively, are 2.5 mm for the third example, shaped bodies 300 (FIG. 3a) and shaped bodies 400 (FIG. 3b) for the fourth example. 1.5 mm. In Examples 3 and 4 this is the respective shaped body
  • the radius of the circular arc formed by the rounded corners 110 to 140, 210 to 240, 310 to 340 and 410 to 440 may be in the range of 0.5 to 2.5 mm.
  • the radius of the circular arc formed by the rounded elevations 170, 270, 370 and 470 can, according to the invention, be in the range from 2 to 3.5 mm.
  • the radius of the circular arc formed by the rounded depressions 172, 272, 372 and 472 can be in the range from 1 to 9 mm.
  • a comparative example consists of a ring with a diameter of 5.6 mm, a dimension (height) along the ring axis of 5.6 mm and a hole diameter of 2.4 mm.
  • the improved pressure loss behavior of packings of the moldings 100, 200 and 300 in comparison to a bed of the ring from the comparative example is shown in FIG. 4.
  • the measurements were carried out at room temperature and the volume flow was 4 m 3 / h (standard conditions).
  • the moldings of Examples 1 to 3 and of the comparative example from the vanadium-phosphorus mixed oxide (VPO) were used.
  • Examples 1 to 3 and the comparative example were formed, but consisted of the Al 2 O 3 / SiO 2 mixed oxide.
  • Fig. 4 the resulting dynamic pressure of the test series of Examples 1 to 3 and the comparative example is plotted as a function of the bed height. It can be seen from FIG. 4 that the pressure loss when using a bed of Example 1, a bed of Example 2 and a bed of Example 3 was significantly lower than when using a bed of Comparative Example.
  • the test series of Examples 1a, 2a, 3a, and Comparative Example a is not shown in Fig. 4, since it led to the results identical with the test series of Examples 1 to 3 and Comparative Example. It thus turned out that there is no difference in the dynamic pressure behavior when moldings of VPO or Al 2 O 3 are produced. The possible differences in the surface roughness play no or only a minor role.
  • Tables 2 and 3 show the results of the performance measurements on two different GHSVs.
  • the length of the bed was 5.5 m in each case in the reactor with a tube inner diameter of 21 mm. In each case 2650 mbar (absolute) were set as the reactor inlet pressure.
  • a GHSV of 1810 hT 1 and for the measurements of Table 3 a GHSV of 2015 hT 1 was used.
  • Hot Spot Tem453 443 448 445 temperature ° C
  • Table 4 shows additional characteristic data of the shaped catalyst bodies 100, 200 and 300 of Examples 1 to 3 in comparison to data of rings of the comparative example.
  • the bulk density was determined in the tube with a length of 1 m and an inner diameter of 21 mm based on DIN ISO 697. Differences in the measuring method used for the method according to DIN ISO 697 were the measuring volume, obtained by the length of 1 m of the tube and the inner diameter of 21 mm, and the use of moldings instead of powder.
  • the tablet density was measured by means of Hg porosimetry (Porotec, Pascal440 Series) according to DIN 66133. The measurement of the lateral compressive strength was carried out with a tablet tester (Phramatron, Dr. Schleuniger, Model 6D), according to ASTM

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysatorformkörper zur katalytischen Umsetzung von organischen und anorganischen Komponenten in Festbettreaktoren, wobei der Katalysatorformkörper als Zylinder mit einer Grundfläche, einer Zylinderfläche, einer Zylinderachse und mindestens einer durchgehenden, parallel zur Zylinderachse verlaufenden Öffnung ausgebildet ist und die Grundfläche des Zylinders mindestens vier Ecken aufweist.

Description

Katalysatorformkörper für durchströmte Festbettreaktoren
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysatorformkörper zur katalytischen Umsetzung von organischen und anorganischen Verbindungen in Festbettreaktoren.
Maleinsäureanhydrid ist ein chemisches Zwischenprodukt von erheblichem gewerblichem Interesse. Es wird beispielsweise bei der Herstellung von Alkyd- und Polyesterharzen allein oder auch in Kombination mit anderen Säuren eingesetzt. Darüber hinaus stellt es auch ein vielseitig einsetzbares Zwischenprodukt für die chemische Synthese dar, zum Beispiel für die Synthese von Gamma-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und 1,4- Butandiol, welche wiederum ihrerseits als Lösungsmittel eingesetzt werden oder zu Polymeren, wie beispielsweise
Polytetrahydrofuran oder Polyvinylpyrrolidon, weiterverarbeitet werden. Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid (MSA) erfolgt in der
Regel durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff oder mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Vanadium- Phosphor-Oxid-Katalysators (VPO) . Dabei werden verschiedene Oxidationskatalysatoren, verschiedene Katalysatorformkörper und verschiedene Verfahrensführungen angewandt. Im Allgemeinen enthalten die Oxidationskatalysatoren gemischte Oxide von Vanadium und Phosphor, wobei sich derartige Oxidationskatalysatoren mit Vanadium in einer Wertigkeit von +3,8 bis +4,8 als besonders geeignet für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen in einer geraden Kette erwiesen haben. Neben Vanadium, Phosphor und Sauerstoff können die VPO-Katalysatoren auch Promotoren wie beispielsweise Metalle enthalten, die im Oxidationskatalysator in Form ihrer Oxide vorliegen können.
Zur Herstellung von z.B. Maleinsäureanhydrid durch heterogen- katalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen werden Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltende Katalysatorformkörper mit einer voneinander verschiedenen Geometrie eingesetzt .
Die EP1261424 Bl betrifft einen Katalysator für die Herstel- lung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalyt ische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen . Dieser Katalysator enthält eine katalytisch aktive Masse eines Vanadium-Phosphor-Mischoxids und weist eine im Wesentlichen hohlzylinderförmige Struktur auf. Dabei ist der Hohlzylinder derart ausgebildet, dass das Verhältnis der Höhe zum Durchmesser der Durchgangsöffnung höchstens 1,5 beträgt und das Verhältnis der geometrischen Oberfläche zum geometrischen Volumen des Formkörpers mindestens 2 mm4 beträgt. Die EP0552287 Bl beschreibt einen Katalysatorformkörper zur
Herstellung von Maleinsäureanhydrid, wobei der Formkörper eine massive geometrische Form mit mindestens einem in der äußeren Oberfläche angeordneten Hohlraum umfasst. Der Formkörper ist dabei aus gemischten Oxiden von Vanadium und Phosphor gebildet und weist ein geometrisches Volumen von 30 % bis 67 % des geometrischen Volumens auf, das der Hohlraum freie massive Formkörper einnimmt, wobei das Verhältnis der geometrischen Oberfläche des Formkörpers zum geometrischen Volumen des Formkörpers mindestens 20 crrT1 beträgt.
WO2007051602 AI betrifft einen Katalysatorformkörper zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, enthaltend gemischte Oxide des Vanadiums und des Phosphors als Katalysatorkomponente. Um einen gattungsgemäßen Katalysatorformkörper derart weiterzubilden, dass er verbesserte Eigenschaften aufweist, wird vorgeschlagen, dass der den Katalysatorformkörper umhüllende geometrische Grundkörper ein Prisma mit einer ersten und einer zweiten Dreiecksfläche ist und der Katalysatorformkörper mit drei durchgehenden Öffnungen versehen ist, die sich von einer ersten Fläche des Formkörpers, welche die erste Dreiecksfläche des Prismas aufspannt, zu einer zweiten Fläche des Formkörpers, welche die zweite Dreiecksfläche des Prismas aufspannt, erstrecken .
WO0158590 AI betrifft einen Pd/Ag-Trägerkatalysator , wobei der Formkörper eine trilobale Geometrie aufweist.
DE10011307 AI beansprucht einen VPO-Hohlzylinder zur Herstel- lung von MSA mit besonderen geometrischen Abmessungen, die im Prinzip auf relativ flache Hohlzylinder mit vergleichsweise großem innerem Loch hinauslaufen.
In DE10211447 AI wird ein VPO-Katalysator für die selektive Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens 4 C-Atomen beansprucht, der im Wesentlichen eine hohlzylinderförmige Struktur aufweist und dessen Tablettendichte unterhalb eines nach einer empirischen Formel bestimmten Wertes liegt. In EP1127618 AI werden geformte Katalysatoren in Form von
Hohlzylindern offenbart, bei denen die Stirnflächen sowohl zum Außenrand als auch zum Rand der Innenbohrung hin abgerundet sind . In EP0004079 ist ein Katalysator für die Herstellung von Vi- nylacetat in der Gasphase beschrieben, der Edelmetalle der 8. Nebengruppe, Gold-, Alkali-, Erdalkali- und Cadmiumverbindun- gen auf einem Träger enthält, der einen sternförmigen Querschnitt aufweist.
DE3141942 C2 betrifft einen zylinderförmigen Katalysatorformkörper, der die Gestalt eines Kreiszylinders mit mehreren Längsvertiefungen besitzt, die eine bestimmte Tiefe und Breite aufweisen .
EP220933 AI beschreibt vierblattkleeförmige, katalytische Extrudate für Umsetzungen von Kohlenwasserstoffen in Festbett- reaktoren ( Quadrulobes ) .
In EP1108470 Bl werden Katalysatoren mit einer aktiven Katalysatormasse auf inertem Träger in Form von Ringen beschrieben, die einen oder mehrere Kerben an der oberen und/oder unteren Flachseite des Ringes besitzen.
WO2009121626 AI betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Molybdänmischoxids, und die Verwendung des Molybdänmischoxids in einem Katalysator für chemische Umset- zungen, z.B. in einem geträgerten Katalysator zur Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäure.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysatorformkörper zur katalytischen Umsetzung von organischen und an- organischen Verbindungen zu schaffen, welcher im Vergleich zum Stand der Technik verbessert ist und insbesondere katalytische Umsetzungen von organischen und anorganischen Verbindungen mit einer höheren Selektivität und mit einer höheren Produktivität erlaubt .
Schüttungen aus Katalysatorformkörpern führen typischerweise bei Durchströmung mit einem Fluid (Gas/ Flüssigkeit) zu einen Druckverlust. Dadurch muss in fluiddurchströmten Festbettreak- toren ein gewisser Reaktoreingangsdruck aufgebracht werden, um die Reaktionsmischung durch Festbettreaktoren strömen zu lassen. Je höher der Druckverlust der Schüttung ist, desto höher muss der Reaktoreingangsdruck gewählt werden. Dies bedeutet, dass eine höhere Kompressorleistung aufgewendet werden muss, um das Fluid durch die Schüttung strömen zu lassen. Höhere
Kompressorleistung bedeutet eine Erhöhung der Betriebskosten. Daher ist die Entwicklung von Formkörpern, die einen niedrigen Druckverlust aufweisen, sehr wünschenswert. In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Katalysatorformkörper zur katalytischen Umsetzung von organischen und anorganischen Verbindungen in Festbettreaktoren bereitgestellt, wobei der Katalysatorformkörper als Zylinder mit einer Grundfläche, einer Zylinderfläche, einer Zylinderachse und mindes- tens einer durchgehenden, parallel zur Zylinderachse verlaufenden Öffnung ausgebildet ist und die Grundfläche des Zylinders mindestens vier Ecken aufweist. Die Ecken können als Abstandshalter zu benachbarten Formkörpern dienen. Der Katalysatorformkörper gemäß hier beschriebener Ausführungsformen, hier auch Formkörper genannt, besitzt eine spezielle Geometrie, z.B. für Vollkatalysatoren, die, wenn eine Mehrzahl der Katalysatorformkörper als Schüttung in Rohrreaktoren eingebracht sind, zu einer Minimierung des Druckverlus- tes bei Durchströmung des Reaktors führen. Durch den geringeren Druckverlust sind mit Schüttungen aus den Katalysatorformkörpern gemäß Ausführungsformen bei gleichem Reaktoreingangsdruck höhere Strömungsgeschwindigkeiten und Raumgeschwindigkeiten (GHSV = Gesamtvolumenstrom/ Reaktorvolumen) realisier- bar als mit Schüttungen aus Körpern mit höherem Druckverlust. Dadurch sind höhere Raum-Zeit-Ausbeuten (Volumenstrom Produkt/Reaktorvolumen) und Katalysatorproduktivitäten (Massenstrom Produkt/ Katalysatormasse) an Wertprodukt erzielbar. Pro Energieaufwand (Druckenergie) kann unter Verwendung der Katalysatorformkörper von Ausführungsformen mehr Wertprodukt erzeugt werden als mit Ringen. Im Vergleich zu Ringen bzw. Hohlzylindern weisen die Katalysatorformkörper hier beschriebener Ausführungsformen überraschenderweise auch eine höhere mecha- nische Stabilität auf. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper, hier auch Formkörper genannt, wird im Folgenden am Beispiel der partiellen Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid in der Gasphase in Festbettreaktoren beschrieben, ist aber nicht darauf beschränkt. Die Formkörper können in allen durchströmten Festbettreaktoren eingesetzt werden, die Schüttungen aus Katalysatorformkörpern enthalten und für die katalysierte Umsetzung von organischen und anorganischen Komponenten in Gas und Flüssigphase verwendet werden. Die Katalysatorformkörper hier beschriebener Ausführungsformen zeichnen sich durch eine erhöhte spezifische Aktivität pro g/Katalysator und eine erhöhte Selektivität aus. Dadurch kann wiederum eine erhöhte Produktivität erhalten werden. Der Begriff „Produktivität" bedeutet den Massenstrom an beispiels- weise MSA pro Katalysatormasse. Eine erhöhte Produktivität bedeutet, dass in einer bestehenden Produktionsanlage pro Zeiteinheit mehr Produkt, z. B. Maleinsäureanhydrid (MSA), synthetisiert werden kann. Außerdem können für einen gegebenen maximalen Druckverlust einer Katalysatorschüttung nun mindestens 2 0 % höhere Raumgeschwindigkeiten (GHSV = Volumenstrom/Katalysatorvolumen) angewandt werden, verglichen mit bekannten Formkörpergeometrien, wie z. B. Kugeln, massiven zylinderförmigen Tabletten oder Extrudaten. Ist z. B. mit einem der bisher bekannten Formkörpern maximal eine GHSV von 250 0 hT1 möglich, so sind unter Verwendung der Katalysatorformkörper gemäß Ausführungsformen Raumgeschwindigkeiten von mindestens 3 0 0 0 hT1 bei gleichem Druckverlust erzielbar. Aufgrund des spezifisch geringeren
Druckaufbaus ist es andererseits auch möglich, einen gegebenen Durchsatz, z. B. GHSV von 2500 h 1 mit einem geringeren Druckverlust als mit herkömmlichen Formkörpern zu realisieren. Dadurch muss eine geringere Gebläseleistung aufgewendet werden, was zu einer Einsparung von Energiekosten führt.
Ferner ermöglichen die Formkörper gemäß Ausführungsformen überraschenderweise eine Formgebung mit geringeren Press- und/oder Ausstoßkräften als z.B. ringförmige Formkörper. Dies vermindert den mechanischen Verschleiß der Werkzeuge, die zur Formung der Formkörper verwendet werden. Zur Erzeugung von Formkörpern eingesetzte Werkzeuge, beispielsweise Tablettierwerkzeuge mit Stempeln und Matrizen, werden stark mechanisch belastet. Je höher die mechanische Belastung ist, desto stär- ker werden die Werkzeuge verschlissen, was zu einer Verkürzung der Werkzeuglebenszeit führt. Diese unerwünschten Effekte können mit erfindungsgemäßen Formkörpern vermieden werden.
Weiterhin ist überraschenderweise die Maximaltemperatur im Ka- talysatorbett (Hot Spot Temperatur) mit Katalysatorformkörpern von Ausführungsformen geringer als bei bekannten Katalysatorformkörpern. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass durch die Geometrie erfindungsgemäßer Katalysatorformkörper in Katalysatorbetten eine verbesserte Wärmeabfuhr und Wärmeverteilung erreicht wird.
Ferner weisen die Katalysatorformkörper hier beschriebener Ausführungsformen eine hohe mechanische Stabilität auf, so dass beispielsweise beim Transport der Formkörper und Befüllen eines Rohrbündelreaktors mit den Katalysatorformkörpern eine
Beschädigung der Formkörper im Wesentlichen ausbleibt. Darüber hinaus besitzen Katalysatorformkörper gemäß einiger Ausführungsformen abgerundete Begrenzungslinien. Dadurch wird ein einfacher und reproduzierbarer Befüllvorgang eines Reaktors ermöglicht mit einer geringen Ausbildung von Fülllücken.
Zudem besitzen Katalysatorformkörper gemäß Ausführungsformen verhältnismäßig kurze Diffusionswege. Die kurzen Diffusions- wege bewirken einen hohen Porennutzungsgrad, so dass eine geringere Katalysatormasse zur Erzielung eines gewünschten KohlenwasserstoffUmsatzes eingesetzt werden kann sowie eine höhere Selektivität beispielsweise von MSA, da die Totaloxidation von MSA zu CO und CO2 unterdrückt wird.
Ferner besitzen Katalysatorformkörper gemäß Ausführungsformen geringere Dichten bei mindestens gleicher Formkörperstabilität. Dies resultiert in höheren Porenvolumen und größeren Porendimensionen, was die Diffusion der Reaktanden und Produkte im Katalysatorkörper beschleunigt. Die verbesserte Diffusion führt zu höheren Porennutzungsgraden, so dass eine geringere Katalysatormasse zur Erzielung eines gewünschten KohlenwasserstoffUmsatzes eingesetzt werden kann sowie zu einer höheren Selektivität beispielsweise von MSA, da die Totaloxidation von MSA zu CO und CO2 unterdrückt wird.
Bei dem Katalysatorformkörper kann gemäß einer Ausführungsform ein den Katalysatorformkörper umhüllender geometrischer Grundkörper ein Prisma sein, das eine Prismengrundfläche mit einer Länge und einer Breite aufweist, wobei die Länge größer ist als die Breite. Beispielsweise kann das Prisma ein Quader sein .
In einer anderen Ausführungsform kann bei dem Katalysatorform- körper zwischen zwei benachbarten Ecken eine Vertiefung in der Zylinderfläche vorgesehen sein. Alternativ oder zusätzlich kann zwischen zwei benachbarten Ecken eine Erhebung in der Zylinderfläche vorgesehen sein. Der Katalysatorformkörper kann zwei entgegengesetzt angeordneten Vertiefungen und/oder zwei entgegengesetzt angeordneten Erhebungen umfassen. Die Erhebungen können auch als weitere Ecken des Katalysatorformkörpers verstanden werden. Gemäß einer Ausführungsform weist der Katalysatorformkörper eine parallel zur Zylinderachse verlaufende Öffnung auf. In einer weiteren Ausführungsform besitzt der Katalysatorformkörper vier Ecken. Bei dem Katalysatorformkörper hier beschriebenen Ausführungsformen kann mindestens ein Element ausgewählt aus den Ecken, der Vertiefung, den Vertiefungen, der Erhebung und den Erhebungen abgerundet sein. Die Ecken, die Vertiefung (en) und die Erhebung (en) sind in diesem Fall von Kreisbögen begrenzt. Ab- gerundete Ecken des Katalysatorformkörpers werden hier auch
Loben genannt. Bekannte prismatisch ausgebildete Katalysatorformkörper weisen entlang ihrer Längskanten in der Regel eine verhältnismäßig geringe Stabilität auf, so dass es beispielsweise beim Befüllvorgang eines Reaktors mit den entsprechenden Katalysatorformkörpern zu Abplatzungen im Bereich der Längskanten kommen kann. Dies wird durch die abgerundeten Elemente des Katalysatorformkörpers hier beschriebener Ausführungsformen vermieden. Entsprechend einer fertigungstechnisch einfach zu realisierenden und damit kostengünstigen Ausführungsform des Katalysatorformkörpers weisen die durchgehenden Öffnungen einen kreisförmigen oder ovalen Querschnitt auf. Bei einer Ausführungsform sind die Ecken des Katalysatorformkörpers von Prismenecken der Prismengrundfläche des den Katalysatorformkörper umhüllenden geometrischen Grundkörpers umhüllt. Dabei können zwei Ecken die Länge der Prismengrund- fläche definieren und/oder zwei Ecken die Breite der
Prismengrundfläche definieren. Gemäß einer weiteren Ausführungsform können die Erhebung oder Erhebungen zwischen Ecken vorgesehen sein, die die Länge definieren, und/oder die Vertiefung oder Vertiefungen zwischen Ecken vorgesehen sein, die die Breite definieren.
Beispielsweise bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen treten im Reaktorbett Druckverluste auf, welche sich nachteilig auf den Gasdurchsatz und damit auf die Produktkapazität auswirken bzw. eine erhöhte Leistung des Gebläses erfordern. Um den Druckverlust im Reaktor möglichst gering zu halten und um möglichst kurze Diffusionswege innerhalb des Katalysatorformkörpers zu erzielen, weisen die durchgehenden Öffnungen des Katalysatorformkörpers gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform einen Durchmesser von ungefähr 0,5 mm bis 3 mm, bevorzugt 1 mm bis 2,5 mm auf.
Um die Strömung des bei der Herstellung von Maleinsäure- anhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation durch das Katalysatorbett tretenden Gasgemisches positiv zu beeinflussen, d.h. den Diffusionsweg bei gleichzeitig ausreichender Stabilität zu verkürzen, kann fertigungstechnisch bevorzugt vorgesehen werden, dass die durchgehenden Öffnungen den glei- chen Durchmesser aufweisen. Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann vorgesehen sein, dass die durchgehenden Öffnungen einen voneinander verschiedenen Durchmesser aufweisen.
Ein Faktor, der die Fülldichte von Katalysatorformkörpern in einem Reaktor mitbestimmt, ist die Geometrie der Katalysatorformkörper. Um Einfluss auf die Fülldichte und um so Einfluss auf die Raumgeschwindigkeiten des durch das Katalysatorbett hindurchtretenden Gases zu nehmen, kann es gemäß einer weite- ren Ausführungsform des Katalysatorformkörpers vorgesehen sein, dass mindestens zwei der mindestens vier abgerundeten Ecken, z.B. der Loben, den gleichen Außendurchmesser aufweisen. Gemäß einer alternativen Ausführungsform weisen mindestens zwei oder alle Loben bzw. Ecken den gleichen oder einen unterschiedlichen Außendurchmesser auf.
Ferner hängt die Fülldichte eines mit Katalysatorformkörpern beladenen Reaktors von der Größe der entsprechenden Formkörper ab. Um geeignete Raumgeschwindigkeiten des Kohlenwasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasen- oxidation zu erhalten, weisen die Formkörper bevorzugt eine Höhe von ungefähr 2 bis 20 mm, insbesondere von 3 bis 10 mm, bevorzugt 3 bis 6 mm auf. Die Höhe ist die Abmessung des Kata- lysatorformkörpers parallel zur Zylinderachse.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die Ecken des Katalysatorformkörpers abgerundet, besitzen jeweils einen Schwerpunkt, und/oder mindestens zwei der Ecken sind voneinander verschieden. Dabei kann der Schwerpunkt jeweils von der Zylinderachse ungefähr 1,5 bis 5 mm, bevorzugt 2,5 bis 4 mm, entfernt sein. Die abgerundeten Ecken können einen Durchmesser der Rundung im Bereich von ungefähr 1 bis 2 mm besitzen. Der Radius des von den abgerundeten Ecken jeweils gebildeten
Kreisbogens kann im Bereich von ungefähr 0,5 bis 2,5 mm liegen. Der Radius des von den abgerundeten Erhebungen jeweils gebildeten Kreisbogens kann im Bereich von ungefähr 2 bis 3,5 mm liegen. Ferner kann der Radius des von den abgerundeten Vertiefungen jeweils gebildeten Kreisbogens im Bereich von un- gefähr 1 bis 9 mm liegen.
Bei einer anderen Ausführungsform können die Ecken des Katalysatorformkörpers derart in der Grundfläche angeordnet sein, dass der Winkel zwischen der Senkrechten auf eine Gerade durch die Schwerpunkte zweier Ecken, die die Breite der Prismengrundfläche definieren, und einer Geraden durch den Schwerpunkt dieser Ecken und durch die Zylinderachse ungefähr 10° bis 75°, bevorzugt 25° bis 60°, beträgt.
Ferner kann in einer Ausführungsform des Katalysatorformkörpers der Außendurchmesser des Zylinders oder der Abstand zwischen zwei gegenüberliegenden Vertiefungen ungefähr 3 bis 10 mm, bevorzugt 5 bis 8 mm, betragen. Der Durchmesser der Öffnung oder Öffnungen des Katalysatorformkörpers kann 0,5 bis 4 mm, bevorzugt 1 bis 3 mm betragen.
Wie oben erläutert, ist in Beispielen von Ausführungsformen der umhüllende geometrische Grundkörper ein Quader. In weite- ren Ausführungsformen kann das Verhältnis des Volumens des erfindungsgemäßen Formkörpers zum Volumen des umgebenden Quaders größer als 80 % ohne Berücksichtigung der Öffnung(en), d.h. einschließlich des Volumens der Öffnung(en), und größer 70 % unter Berücksichtigung der Öffnung(en) sein, d.h. ausschließ- lieh des Volumens der Öffnung (en) .
Der erfindungsgemäße Formkörper hat in Ausführungsformen eine geometrische Oberfläche von ungefähr 0,15 cm 2 bis 5 cm2 , vor- zugsweise 0,5 cm 2 bis 4 cm2 , besonders bevorzugt 1 cm2 bis 3,5 cm 2 , insbesondere 1,5 cm2 bis 3 cm2.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Katalysatorformkörpers beträgt das Verhältnis der geometrischen Oberfläche des Formkörpers zum Volumen des Formkörpers ungefähr 1 bis 1,8 mm4, und vorzugsweise ist das Verhältnis der geometrischen Oberfläche des Formkörpers zu seinem Volumen mindestens 1,2 mm4 oder zwischen 1,2 und 1,8 mm4, wobei als Volumen des Formkörpers das Volumen abzüglich des Volumens der Öffnung (en) herangezogen wurde, d.h. unter Berücksichtigung der Öffnung ( en ) .
Entsprechend einer Ausführungsform des Katalysatorformkörpers ist die Schüttdichte des Katalysatorformkörpers kleiner als 0,75 kg/1, bevorzugt zwischen 0,45 und 0,7 kg/1.
Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogen- katalytische Gasphasenoxidation als ein Beispiel wird in der Regel in sogenannten Rohrbündelreaktoren durchgeführt, in wel- chen in senkrecht ausgerichteten Rohren Katalysatorformkörper übereinandergeschichtet sind. Entsprechend muss ein Katalysatorformkörper dem Gewicht der über ihn liegenden Formkörper widerstehen können. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Formkörpers ist eine mittlere unidirektionale Seitendruckfestigkeit größer als 28 N, bevorzugt zwischen 30 und 60 N, und/oder eine andere mittlere unidirektionale Seitendruckfestigkeit, d.h. die Seitendruckfestigkeit in einer anderen Richtung, größer als 70 N, bevorzugt zwischen 80 und 240 N.
Die BET-Oberfläche des erfindungsgemäßen Katalysatorformkörpers kann ungefähr 10 bis 300 m2/g, vorzugsweise 12 bis 80 m2/g, besonders bevorzugt 15 - 50 m2/g betragen. Die BET- Oberfläche wird nach der Einpunkt-Methode durch Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt.
Weiter kann es bevorzugt sein, dass das integrale Porenvolumen (bestimmt gemäß DIN 66133 ( Hg-Porosimetrie ) ) > 100, bevorzugt > 180 mm3/g beträgt.
Die Katalysatorformkörper gemäß Ausführungsformen können die katalytisch aktiven Komponente (n) , hier auch Katalysatorkomponente (n) genannt, beispielsweise in reiner, unverdünnter Form als sogenannter "Vollkatalysator" oder verdünnt mit einem bevorzugt oxidischen Trägermaterial als Trägerkatalysator oder als sogenannter geträgerter "Katalysator" enthalten.
Typischerweise werden in der sog. heterogenen Katalyse zwei Arten von (Feststoff ) Katalysatoren unterschieden (J. Weitkamp und R. Gläser in: Winnacker/Küchler „Chemische Technik: Prozesse und Produkte", Band 1, Kap. 5, Wiley-VCH, 2004) :
Zum einen gibt es sogenannte „geträgerte Katalysatoren", auch Coat- oder Beschichtungskatalysatoren genannt, unter denen man Feststoff-Katalysatoren versteht, die durch Beschichten eines (typischerweise nicht porösen) Trägerkörpers mit einer porösen Schicht enthaltend die eigentlich katalytisch aktive Spezies hergestellt werden.
Im Unterschied dazu wird bei den sog. „Trägerkatalysatoren" durch Imprägnierverfahren die katalytisch aktive Spezies, z.B. Edelmetalle, wie Pd, Pt, Au, Ag etc., als Lösung einer (reduzierbaren) Verbindung dieser Spezies dispers auf einen porösen Träger, wie z.B. S1O2, AI2O3, T1O2, ZrÜ2, etc. aufgebracht. Bei den durch das Imprägnierverfahren hergestellten Trägerkatalysatoren bestehen zumeist chemisch-physikalische Wechselwirkungen zwischen Träger und aktiven Spezies, die entscheidenden Einfluss auf das katalytische Geschehen nehmen.
Bei den geträgerten Katalysatoren dient der Trägerkörper lediglich der Formgebung ("structural support") . Im Gegensatz zu Trägerkatalysatoren, bei denen die aktiven Elemente dispers in dem porösen Träger - gegebenenfalls auch in einer auf dem Trä- ger angeordneten äußeren Schale (= Schalenkatalysator) - verteilt sind, ist beim geträgerten Katalysator der typischerweise nicht poröse Trägerkörper von einer die aktive Spezies enthaltenden Schicht umhüllt. Geeignete Trägermaterialien für die geträgerten Katalysatoren sind beispielsweise Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumsilikate, Zirkondioxid, Titandioxid oder Gemische davon. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Katalysatorkomponente im Ka- talysatorformkörper ungefähr 3 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers. Im Falle eines geträgerten Katalysators beträgt der Gehalt der Katalysatorkomponente im Katalysatorformkörper 3 - 50 Gew.-%, bevorzugt 5 - 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorform- körpers .
Der Katalysatorformkörper von Ausführungsformen kann als Vollkatalysator, als geträgerter Katalysator oder als Trägerkatalysator ausgebildet sein. Als katalytisch aktive Komponente kann der Katalysatorformkörper Oxide des Vanadiums und des Phosphors umfassen, z.B. für die Herstellung von
Maleinsäureanhydrid aus n-Butan. Andere katalytisch aktive Komponenten des Katalysatorformkörpers können ein oder mehrere Metalle der Nebengruppen des Periodensystems, ein oder mehrere Metalloxide oder Metallmischoxide von Metallen der Nebengruppen des Periodensystems sein. Z.B. kann der Formkörper Bi, Mo, Fe, Ni, W Sb, Co, Mg, Zn, Si, K, Cs, deren Oxide und/oder deren Mischoxide als katalytische aktive Komponeneten umfassen, beispielsweise für die Umsetzung von Propen zu Acrolein.Der Formkörper kann auch Mo, V, W, Cu, Sb, deren Oxide und/oder deren Mischoxide als katalytisch aktive Komponenten umfassen, beispielsweise für die Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäure. Auch kann der Formkörper z.B. Mo, V, Te, Nb, Sb, enthalten für z.B. die Umsetzung von Propan zu Acrylsäure. Auch ein oder mehrere Edelmetalle, wie Pd, Pt, Au und/oder Ag als katalytisch aktive Komponenten kann der Formkörper von Ausführungsformen umfassen, z.B. für die Herstellung von Vinylacetat aus Ethen in Gegenwart von Essigsäure. Der Katalysatorformkörper kann in Ausführungsformen als weitere katalytisch aktive Komponente einen Promotor, der aus Metallen des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, enthalten .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Katalysatorformkörpers enthält die Katalysatorkomponente Oxide des Vanadiums und des Phosphors und entspricht der allgemeinen Formel VPxOyMz worin M zumindest ein Promotor ist, x eine Zahl von 0,1 bis 3 darstellt, y eine den Wertigkeiten von V, P und M angepasste Zahl ist und z eine Zahl von 0 bis 1,5 darstellt.
Wie bereits vorstehend ausgeführt, kann der Promotor aus den Metallen ausgewählt sein. Vorzugsweise ist der Promotor ausgewählt aus Chrom, Nickel, Magnesium, Aluminium, Silizium, Wolfram, Niob, Antimon und/oder Cäsium.
Je nach Verfahrensführung kann es bevorzugt sein, noch andere Promotorelemente als die vorerwähnten einzusetzen. Bei entsprechender Verfahrensführung kann es daher bevorzugt sein, wenn der Promotor weiter ausgewählt ist aus Lithium, Zink, Ei- sen, Bismut, Tellurium, Silber, Molybdän und/oder Zirkonium.
Günstig ist es, wenn der Anteil des Promotors in Form eines Oxids oder in Form einer Verbindung, die in ein Oxid überführt werden kann, 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers.
Dem Katalysatorformkörper können auch Hilfsmittel zugesetzt sein, wie beispielsweise Tablettierhilfsmittel oder Porenbild- ner . Tablettierhilfsmittel werden im Allgemeinen zugesetzt, wenn die Formgebung des Katalysatorformkörpers über eine Tablettierung erfolgt. Tablettierhilfsmittel sind in der Regel katalytisch inert und verbessern die Tablettierungseigenschaften des so genannten Katalysatorprecursorpulvers , beispielsweise durch Erhöhung der Gleit- und/oder Rieselfähigkeit. Ein besonders geeignetes Tablettierungshilfsmittel ist beispielsweise Graphit. Die zugesetzten Tablettierungshilfsmittel können im aktivierten Katalysator verbleiben und liegen in der Regel in einer Größenordnung von 1 bis 5 Gew.-% in dem Katalysatorformkörper vor bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers .
Darüber hinaus kann der Katalysatorformkörper Porenbildner enthalten. Porenbildner sind Stoffe, welche zur gezielten Ein- Stellung der Porenstruktur im Meso- und Makroporenbereich eingesetzt werden. Dabei handelt es sich in der Regel um Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltende Verbindungen, welche vor der Formgebung dem Katalysatorprecur- sorpulver zugesetzt werden und sich bei der anschließenden Ak- tivierung des Katalysatorformkörpers beispielsweise durch Kalzinieren zersetzen oder verdampfen und somit zum überwiegenden Teil aus dem entstehenden Formkörper austreten und dabei Poren erzeugen . Der Katalysatorformkörper von Ausführungsformen kann verwendet werden für eine Partialoxidationsreaktion, für eine Partial- oxidationsreaktion eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe, zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Kohlenwasserstoff, zur Herstellung von Vinylacetatmonomer durch Oxidation von Ethen in Gegenwart von Essigsäure, oder zur Oxidation von Propen oder Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure. Eine Ausführungsform betrifft die Verwendung des Katalysatorformkörpers gemäß vorstehender Ausführungsformen für Partialoxidationsreaktio- nen, für Partialoxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen oder zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Kohlenwasserstoffen. Bei einer derartigen Verwendung kann als Kohlenwasserstoff n-Butan eingesetzt werden. Im Folgenden wird eine Verwendung von Ausführungsformen zur Herstellung von
Maleinsäureanhydrid aus Kohlenwasserstoffen beschrieben, ohne die Erfindung darauf einzuschränken.
Als Kohlenwasserstoffe können dabei nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen zum Einsatz kom- men. Dabei ist es erforderlich, dass der Kohlenwasserstoff nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette oder in einem Ring enthält. Besonders geeignet ist der Kohlenwasserstoff n-Butan. Außer n-Butan sind auch Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane oder Gemische von beliebigen dieser Verbindungen mit oder ohne n-Butan geeignet, sofern sie mindestens 4 Kohlenstoffatome in gerader Kette enthalten.
Ungesättigte Kohlenwasserstoffe können ebenfalls für die Umwandlung in Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden. Geeignete ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Butene (1- Buten und 2-Buten) , 1 , 3-Butadien, die Pentene, die Hexene, die Heptene, die Octene, die Nonene, die Decene sowie Gemische beliebiger dieser Verbindungen mit der Maßgabe, dass sie mindestens 4 Kohlenstoffatome in gerader Kette enthalten. Ebenso ge- eignet sind substituierte und nicht substituierte Furane, z. B. Tetrahydrofuran, außerdem aromatische Verbindungen, beispielsweise Benzol und dessen Derivate.
Der Katalysatorformkörper gemäß hier beschriebener Ausfüh- rungsformen kann beispielsweise wie in der WO 97/12674 beschrieben hergestellt werden, wobei die Formgebung entsprechend der Geometrie der Ausführungsformen erfolgt. Die wesentlichen Schritte einer möglichen Herstellung eines VPO-Katalysatorformkörpers unter Ausbildung eines Katalysator- precursorpulvers , Formgebung und anschließender Aktivierung sind im Folgenden kurz als ein Beispiel erläutert:
- Umsetzung einer fünfwertigen Vanadiumverbindung (beispielsweise V205) mit einem reduzierenden Lösungsmittel (beispielsweise Isobutanol) in Anwesenheit einer fünfwertigen Phosphorverbindung (beispielsweise o-Phosphorsäure oder einer anderen Phosphorsäure wie Pyrophosphorsäuren und/oder deren Gemische etc.) und ggf. eines Promotors. Die vorgenannte Reaktion kann ggf. in Gegenwart eines Trägermaterials durchgeführt werden, das beispielsweise pul- verförmig vorliegt und in dem Lösungsmittel dispergiert wird .
- Gewinnung des gebildeten Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff-enthaltenden Katalysatorprecursors, beispielsweise mittels Filtration, Eindampfung, Dekantieren oder Zentri- fugieren .
- Trocknung und ggf. Kalzinieren des Katalysatorprecursors.
Dem getrockneten Katalysatorprecursor kann ggf. pulverför- miges Trägermaterial und/oder ein Porenbildner untergemischt werden. Die Trocknung kann beispielsweise im Vakuum unter Schutzgas oder unter Sauerstoffüberschuss erfolgen.
- Formgebung durch Überführung in die Geometrie gemäß hier beschriebener Ausführungsformen. Vor der Formgebung kann dem getrockneten Katalysatorprecursor ein Tablettierhilfsmittel zugesetzt werden.
- Aktivierung des Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff- und ggf. Promotor enthaltenden Katalysatorprecursors durch Er- hitzen in einer Atmosphäre, welche Sauerstoff, Stickstoff,
Edelgase, Kohlendioxid, Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und/oder Wasserdampf bzw. Mischungen davon enthalten kann. Durch die Auswahl von Temperatur, Aufheizrate, Behandlungsdauer und Gasatmosphäre können die mechanischen und/oder katalytischen Eigenschaften des Katalysatorformkörpers bestimmt werden.
Der Katalysatorformkörper kann beispielsweise hergestellt werden, indem das getrocknete Katalysatorprecursorpulver zunächst mit einem Bindemittel oder mit einem Gleitmittel vermischt wird. Die Herstellung des Formkörpers erfolgt beispielsweise dann in einer Tablettenpresse mit einem Drehteller, an dessen Umfang mehrere Öffnungen mit einem entsprechenden Querschnitt, beispielsweise einem quadrulobalen Querschnitt, angeordnet sind. In diese Öffnung (Matrizen) wird die Mischung eingefüllt, die von unten von einem Stempel gehalten wird, durch den während der Drehung des Drehtellers bspw. drei Zapfen, die an den Stellen der zu erzeugenden Öffnungen liegen, nach oben geschoben werden. Bei der weiteren Drehung des Drehtellers greift von oben ein Stempel mit einem entsprechenden Querschnitt ein, der mit Öffnungen versehen ist, in welche die Zapfen beim Herunterdrücken des oberen Stempels eindringen. Die gepressten Formkörper werden bei der weiteren Drehung des Drehtellers nach dem Zurückziehen des unteren Stempels und dem Weiterschieben des oberen Stempels aus den Matrizen herausgedrückt. Der so entstandene Katalysatorformkörper wird danach aktiviert, z.B. durch Kalzinieren.
Weitere Merkmale und Zweckmäßigkeiten ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsformen, den Figuren und den Unteransprüchen. Alle hier beschriebenen und sich nicht gegenseitig ausschließenden Merkmale von Ausführungsformen können miteinander kombiniert werden. Gleiche Elemente der Ausführungsformen sind in der folgenden Beschreibung mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Die Abmessungen und Winkel hier beschriebener Ausfüh- rungsformen und Beispiele können zuzüglich üblicher Mess- und Fertigungs-Toleranzen verstanden werden. Elemente einer Ausführungsform können in den anderen Ausführungsformen genutzt werden ohne weitere Erwähnung. Ausführungsformen der Erfindung werden nun durch die nachfolgenden Beispiele anhand von Figu- ren genauer beschrieben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Es zeigen:
Fig. la und lb einen Katalysatorformkörper gemäß eines ersten
Beispiels ;
Fig. 2a und 2b einen Katalysatorformkörper gemäß eines zweiten
Beispiels ;
Fig. 3a und 3b Katalysatorformkörper gemäß eines dritten und vierten Beispiels; und
Fig. 4 das Druckverhalten der ersten bis dritten Beispiele im Vergleich zu einem Vergleichsbeispiel.
In Fig. la und lb ist ein Katalysatorformkörper 100 gemäß eines ersten Beispiels (Beispiel 1) einer Ausführungsform gezeigt. Der Katalysatorformkörper ist als Zylinder mit einer Grundfläche 150, einer Zylinderfläche 152, einer Zylinderachse 154 und mindestens einer durchgehenden, parallel zur Zylinderachse verlaufenden Öffnung 160 ausgebildet. Ein den Katalysatorformkörper 100 umhüllender geometrischer Grundkörper ist ein Prisma 10 mit einer sechseckigen Grundfläche 11, wie in Fig. lb dargestellt. Als ein alternativer, den Katalysatorformkörper umhüllender, geometrischer Formkörper kann ein Prisma mit einer viereckigen Grundfläche (nicht gezeigt) gewählt werden, z.B. ein Quader. Fig. la zeigt eine perspektivische Ansicht des Katalysatorformkörpers 100, während Fig. lb eine Draufsicht auf die
Grundfläche 150 des Katalysatorformkörpers sowie auf die Grundfläche 11 des Prismas 10 darstellt. Der Zylinder wie auch die Grundfläche 150 des Zylinders besitzt vier abgerundete Ecken 110, 120, 130 und 140, d.h. Loben, die sich entlang des Zylinders parallel zur Zylinderachse erstrecken. Die Loben 110 und 120 bzw. 130 und 140 bilden miteinander jeweils eine lange Seite 156 der Grundfläche 150. Die Loben 120 und 130 bzw. 140 und 110 bilden miteinander jeweils eine breite Seite 158 der Grundfläche 150. Die Abmessungen der langen Seiten 156 sind größer als die Abmessungen der breiten Seiten 158. Die Abmessung der langen Seite 156 beträgt 7,2 mm, die Abmessung der breiten Seite 158 beträgt 5,5 mm. Die vier Loben 110, 120, 130, 140 weisen jeweils den gleichen Außendurchmesser von 1,5 mm auf, d.h. der Radius des jeweils von den Loben gebildeten Kreisbogens beträgt 0,75 mm. Auf den langen Seiten 156 ist zwischen den Loben jeweils eine Erhebung 170 vorgesehen, während auf den breiten Seiten 158 zwischen den Loben Vertiefungen 172 vorhanden sind. Der Katalysatorformkörper 100 kann daher als Doppelalpha bezeichnet werden. Er ist als Ring bzw. Hohlzylinder ausgeführt, wobei die Loben als Abstandshalter dienen. Der Außendurchmesser der Zylinder, d.h. der Abstand zwischen den Vertiefungen 172 beträgt 6 mm. Der Durchmesser der Öffnung 160 beträgt 2,4 mm. Die Ecken 110 bis 140 besitzen jeweils einen Schwerpunkt 180, wobei der Schwerpunkt jeweils von der Zylinderachse 3,5 mm entfernt ist .
Die Position der abgerundeten Ecken oder Loben 110 bis 140 de- finiert sich über einen Winkel. Die Ecken 110 bis 140 sind derart in der Grundfläche angeordnet, dass der Winkel zwischen der Senkrechten auf eine Gerade durch die Schwerpunkte der Ecken 120 und 130 bzw. 140 und 110, die die Breite der
Prismengrundfläche definieren, und einer Geraden durch den Schwerpunkt dieser Ecken und durch die Zylinderachse 35° beträgt .
Die Länge der Loben definiert sich über den Abstand von der Zylinderachse zum Schwerpunkt der Loben, die in diesem Bei- spiel 3,5 mm beträgt.
Die Radien der von den Erhebungen 170 gebildeten Kreisbögen betragen jeweils 6 mm und die Radien der von den Vertiefungen 172 gebildeten Kreisbögen betragen jeweils 3 mm. Die Radien der zwischen den Ecken 110 bis 140 und den Erhebungen 170 gebildeten Vertiefungen, d.h. deren Kreisbögen, betragen jeweils 1,8 mm. Die Erhebungen 170 können als zwei weitere Ecken des Katalysatorformkörpers 100 verstanden werden, die von den Ecken 110 bis 140 verschieden sind.
Die Höhe, d.h. die Länge parallel zur Zylinderachse 154, des Katalysatorformkörpers 100 beträgt 6 mm. Die einhüllende geometrische Form ist das Prisma 10, dessen Querschnitt länger als breit ist .
Die sechseckige Grundfläche des den Katalysatorformkörper 100 umhüllenden Prismas 10 wird im vorliegenden Beispiel durch die Ecken 110 bis 140 und die Erhebungen 170 aufgespannt. Alterna- tiv kann, wie oben erwähnt, im Beispiel 1 das den Formkörper 100 umhüllende Prisma ein Quader mit einer rechteckigen Grundfläche sein, deren kurze Seite von den Erhebungen 170 und deren lange Seite von den Ecken 110 und 120 bzw. 130 und 140 definiert wird.
In Fig. 2a und 2b ist ein Katalysatorformkörper 200 gemäß eines zweiten Beispiels (Beispiel 2) einer Ausführungsform gezeigt. Der Formkörper 200 unterscheidet sich von dem Formkörper 100 in der Länge der Loben 210, 220, 230, 240, die in die- sem Beispiel 3 mm beträgt.
Fig. 3a und 3b veranschaulichen als ein drittes und ein viertes Beispiel (Beispiele 3 und 4) einer Ausführungsform die Katalysatorformkörper 300 und 400. Die Katalysatorformkörper 300 und 400 dieser Beispiele sind kleiner als die Formkörper 100 und 200 ausgeführt, mit folgenden Abmessungen: die Höhe, d.h. die Abmessung des Katalysatorformkörpers parallel zur Zylinderachse, beträgt 5,5 mm. Der Durchmesser der Öffnung 360 bzw. 460 beträgt 2,4 mm. Die Länge der Loben 310 bis 340 bzw. 410 bis 440 beträgt 3,5 mm. Die langen Seiten der Grundfläche haben eine Abmessung von 6,67 mm. Die breiten Seiten der Grundfläche besitzen eine Abmessung von 5,9 mm. Der Winkel zur Definition der Position der Loben beträgt jeweils 40°. Der
Durchmesser der Loben 310 bis 340 und 410 bis 440 beträgt 1,4 mm. Die Vertiefungen 372 und 472 besitzen als Begrenzung
Kreisbögen mit Radius 4 mm. Die Erhebungen 370 und 470 bilden Kreisbögen jeweils eines Radius von 2,75 mm. Die Radien der zwischen den Ecken 310 bis 340 und den Erhebungen 370 bzw. 470 gebildeten Vertiefungen betragen für das dritte Beispiel, Formkörper 300 (Fig. 3a), 2,5 mm und für das vierte Beispiel, Formkörper 400 (Fig. 3b), 1,5 mm. Im den Beispielen 3 und 4 ist das den jeweiligen Formkörper
300 bzw. 400 umhüllende Prisma ein Quader mit einer rechteckigen Grundfläche (nicht gezeigt), die von den vier Ecken des jeweiligen Formkörpers aufgespannt wird. Erfindungsgemäß kann der Radius des von den abgerundeten Ecken 110 bis 140, 210 bis 240, 310 bis 340 und 410 bis 440 jeweils gebildeten Kreisbogens im Bereich von 0,5 bis 2,5 mm liegen. Der Radius des von den abgerundeten Erhebungen 170, 270, 370 und 470 jeweils gebildeten Kreisbogens kann erfindungsgemäß im Bereich von 2 bis 3,5 mm liegen. Ferner kann erfindungsgemäß der Radius des von den abgerundeten Vertiefungen 172, 272, 372 und 472 jeweils gebildeten Kreisbogens im Bereich von 1 bis 9 mm liegen. Ein Vergleichsbeispiel besteht aus einem Ring mit einem Durchmesser von 5,6 mm, einer Abmessung (Höhe) entlang der Ringachse von 5,6 mm und eines Lochdurchmessers von 2,4 mm.
Die Beispiele 1 bis 3 sowie das Vergleichsbeispiel bestanden aus Vanadium-Phosphor-Mischoxid (VPO, molares Verhältnis P/V = 1,07; Kohlenstoffgehalt des Formkörpers 4,2 Gew.%; Oxidations- zahl Vanadium VOx 4,2; BET Oberfläche des Formkörpers 22 m2/g, gemessen nach DIN 66131) . Zusätzliche Beispiele la, 2a, 3a, und ein Vergleichsbeispiel a waren entsprechend den Formkör- pern der Beispiele 1 bis 3 sowie des Vergleichsbeispiels geformt und bestanden aus einem Al203/Si02 Mischoxid (Al203/Si02 = 90/10, Hersteller: Sasol, BET Oberfläche: 400 m2/g, Porenvolumen: 0,75 ml/g) . Weitere, hier nicht näher beschriebene Beispiele waren Formkörper aus S1O2, T1O2 und rÜ2, die wie die Formkörper der Beispiele 1 bis 3 sowie des Vergleichsbeispiels geformt waren. Die auftretenden Presskräfte während der Tablettierung der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels in einer Rund- läufertablettenpresse RoTabT Fa. Kg-pharma sind in Tabelle 1 wieder gegeben. Die in Tabelle 1 aufgeführten Press- und Ausstoßkräfte wurden an der Tablettenpresse abgelesen.
Tabelle 1
Figure imgf000028_0001
Wenn hohe Presskräfte aufgewendet werden müssen, um Katalysatorformkörper in Form von Tabletten mit geforderter Stabilität (Seitendruckfestigkeit) herstellen zu können, und hohe Ausstoßkräfte (= Reibung beim Auswurf der Tabletten) wirken, werden die Tablettierwerkzeuge, d.h. Stempel und Matrizen, stark mechanisch belastet. Je höher die mechanische Belastung ist, desto stärker werden die Werkzeuge verschlissen, was zu einer Verkürzung der Werkzeuglebenszeit führt. Bei den erfindungsgemäßen Formen treten geringere Press- und Ausstoßkräfte auf als bei den Ringen, insbesondere beim Formkörper 300.
Das verbesserte Druckverlustverhalten von Schüttungen der Formkörper 100, 200 und 300 im Vergleich zu einer Schüttung des Rings aus dem Vergleichsbeispiel zeigt sich in Fig. 4. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt und der Volu- menstrom betrug 4 m3/h (Normbedingungen) . Um das Druckverlustverhalten zu quantifizieren, wurde der Staudruck in einem 4 m langen Rohr mit einem Innendurchmesser von 21 mm in Abhängigkeit von der Schütthöhe vermessen. In einer Testreihe wurden die Formkörper der Beispiele 1 bis 3 sowie des Vergleichsbeispiels aus dem Vanadium-Phosphor-Mischoxid (VPO) verwendet. Eine andere Testreihe betraf die Beispiele la, 2a, 3a, und das Vergleichsbeispiel a, die entsprechend den Formkörpern der
Beispiele 1 bis 3 sowie des Vergleichsbeispiels geformt waren, jedoch aus dem AI2O3/ S1O2 Mischoxid bestanden.
In Fig. 4 ist der resultierende Staudruck der Testreihe der Beispiele 1 bis 3 sowie des Vergleichsbeispiels als Funktion der Schüttungshöhe aufgetragen. Es ist aus Fig. 4 ersichtlich, dass der Druckverlust bei Verwendung einer Schüttung des Beispiels 1, einer Schüttung des Beispiels 2 und einer Schüttung des Beispiels 3 deutlich geringer war als bei Verwendung einer Schüttung des Vergleichsbeispiels. Die Testreihe der Beispiele la, 2a, 3a, und des Vergleichsbeispiels a ist nicht in Fig. 4 gezeigt, da sie zur mit der Testreihe der Beispielen 1 bis 3 sowie des Vergleichsbeispiels identischen Ergebnissen führte. Es zeigte sich also, dass es keinen Unterschied im Staudruck- verhalten gibt, wenn Formkörper aus VPO oder AI2O3 hergestellt werden. Die eventuellen Unterschiede in der Oberflächenrauhigkeit spielen keine oder nur eine untergeordnete Rolle.
Tabellen 2 und 3 zeigen die Ergebnisse der Performancemessun- gen bei zwei verschiedenen GHSVs . Die Länge der Schüttung betrug jeweils 5,5 m in dem Reaktor mit einem Rohrinnendurchmesser von 21 mm. Als Reaktoreingangsdruck waren jeweils 2650 mbar (absolut) eingestellt. Für die Messungen der Tabelle 2 war eine GHSV von 1810 hT1 und für die Messungen der Tabelle 3 war eine GHSV von 2015 hT1 eingesetzt. Tabelle 2:
Länge der Schüttung: 5,5 m; Rohrdurchmesser: 21 mm; Reaktoreingangsdruck: 2650 mbar (absolut); GHSV: 1810 hT1
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Tabelle 3:
Länge der Schüttung: 5,5 m; Rohrdurchmesser: 21 mm, Reaktor eingangsdruck: 2650 mbar (absolut); GHSV: 2015 hT1
Bedingungen/ Ringe Große Große Kleine
Ergebnisse VergleichsbeiDoppelalDoppelalDoppelalspiel phas Beiphas Beiphas Beispiel 1 spiel 2 spiel 3
Sal zbadtempe- 421 416 419 423 ratur, °C
Hot Spot Tem453 443 448 445 peratur, °C
Umsatz, mol % 83 82 82 82
Selektivität, 69,9 67,9 69, 4 71,3 mol %
Druckverlust , 990 650 740 690 mbar
MA Produktivi124 137 126 157 tät ,
gm/ (kgKarh) Produktivität/ 0, 125 0,211 0, 170 0,228
Druckverlust ,
gm/ (kgKat-h-mbar
)
Wie aus den Tabellen 2 und 3 ersichtlich ist, werden bei vergleichbaren Umsätzen an Butan und vergleichbaren Salzbadtemperaturen höhere Produktivitäten mit den Katalysatorformkörpern 100, 200 und 300 der Beispiele 1 bis 3 erreicht als mit den
Ringgeometrien des Vergleichsbeispiels. Die durch die Katalysatorformen der Beispiele 1 bis 3 erreichte Verbesserung gegenüber dem Vergleichsbeispiel wird besonders deutlich gezeigt anhand des Quotient aus Produktivität und Druckverlust (= Produktivität pro Energieaufwand) . Hierbei ergibt sich für den Quotienten folgende Reihenfolge: Beispiel 3 > Beispiel 1 > Beispiel 2 > Vergleichsbeispiel.
Weiterhin wird aus den Tabellen 2 und 3 deutlich, dass die Ma- ximaltemperatur im Katalysatorbett (Hot Spot Temperatur) mit den Katalysatorformkörpern 100, 200 und 300 der Beispiele 1 bis 3 gegenüber dem Vergleichsbeispiel geringer ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass mit den Katalysatorformkörpern 100, 200 und 300 der Beispiele 1 bis 3 eine verbesserte Wärme- abfuhr und eine verbesserte Wärmeverteilung im Katalysatorbett gegenüber dem Vergleichsbespiel erreicht wird. Diese Effekte werden in den Tabellen 2 und 3 durch die Temperaturunterschiede zwischen dem Salzbad und der Hot Spot Temperatur der Beispiele 1 bis 3 dokumentiert, die im Vergleich zum Unterschied der Salzbadtemperatur zur Hot Spot Temperatur des Vergleichsbeispiels geringer sind.
Tabelle 4: Charakteristische Daten der Doppelalphas im Vergleich zu Charakteristika verschiedener Ringe
Figure imgf000032_0001
gemessen im Rohr mit Länge 1 m und Innendurchmesser 21 mm gemessen über Hg-Porosimetrie
erster Bereich wenig stabile Seite, zweiter Bereich stabile
Seite
In Tabelle 4 sind zusätzliche charakteristische Daten der Katalysatorformkörper 100, 200 und 300 der Beispiele 1 bis 3 im Vergleich zu Daten von Ringen des Vergleichsbeispiels aufgeführt. Die Schüttdichte wurde im Rohr mit einer Länge von 1 m und einem Innendurchmesser von 21 mm angelehnt an DIN ISO 697 bestimmt. Unterschiede des verwendeten Messverfahrens zum Verfahren nach DIN ISO 697 waren das Messvolumen, erhalten durch die Länge von 1 m des Rohres und dem Innendurchmesser von 21 mm, und die Verwendung von Formkörpern statt Pulver. Die Tablettendichte wurde mittels Hg-Porosimetrie (Porotec, Pascal440 Series) gemessen, gemäß DIN 66133. Die Messung der Seitendruckfestigkeit wurde mit einem Tablettentester durchgeführt (Firma Phramatron, Dr. Schleuniger, Model 6D) , gemäß ASTM
D4179-88a. Es zeigt sich, dass die sogenannten Doppelalphas im Vergleich zu Ringen neben einem niedrigerem Druckverlustverhalten im Festbett eine geringere Schüttdichte, eine geringere Tablettendichte und eine höhere mechanische Stabilität, in der Raumrichtung der längeren Seite der Grundfläche sogar 5 - 10 mal höher, aufweisen.

Claims

Patentansprüche
Katalysatorformkörper zur katalytischen Umsetzung von organischen und anorganischen Verbindungen in Festbettreaktoren,
wobei der Katalysatorformkörper (100; 200; 300; 400) als Zylinder mit einer Grundfläche (150), einer Zylinderfläche (152), einer Zylinderachse (154) und mindestens einer durchgehenden, parallel zur Zylinderachse verlaufenden Öffnung (160) ausgebildet ist und die Grundfläche des Zylinders mindestens vier Ecken (110, 120, 130, 140; 210; 220, 230, 240; 310, 320, 330, 340; 410, 420, 430, 440) aufweist .
Katalysatorformkörper nach Anspruch 1, wobei ein den Katalysatorformkörper umhüllender geometrischer Grundkörper ein Prisma (10) ist, das eine Prismengrundfläche mit einer Länge und einer Breite aufweist, wobei die Länge größer ist als die Breite.
Katalysatorformkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zwischen zwei benachbarten Ecken eine Vertiefung (172) in der Zylinderfläche vorgesehen ist, und/oder zwischen zwei benachbarten Ecken eine Erhebung (170) in der Zylinderfläche vorgesehen ist.
Katalysatorformkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche,
wobei der Katalysatorformkörper eine parallel zur Zylinderachse verlaufende Öffnung (160) und/oder vier Ecken aufweist; und/oder
wobei der Katalysatorformkörper zwei entgegengesetzt angeordnete Vertiefungen und/oder zwei entgegengesetzt ange- ordnete Erhebungen aufweist.
Katalysatorformkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche,
wobei der Katalysatorformkörper ein Verhältnis der geometrischen Oberfläche des Katalysatorformkörpers zum Volumen des Katalysatorformkörpers von 1 bis 1,8 mm besitzt;
und/oder
wobei mindestens ein Element ausgewählt aus den Ecken, der Vertiefung, den Vertiefungen, der Erhebung und den Erhebungen abgerundet ist.
Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das Prisma (10) ein Quader ist; und/oder
wobei das Verhältnis des Volumens des Katalysatorformkörpers zum Volumen des umgebenden Quaders größer als 80 % ohne Berücksichtigung der mindestens einen Öffnung und größer 70 % unter Berücksichtigung der mindestens einen Öffnung ist; und/oder
wobei die Ecken von Prismenecken der Prismengrundfläche umhüllt sind; und/oder
wobei zwei Ecken die Länge der Prismengrundfläche definieren und/oder zwei Ecken die Breite der Prismengrundfläche definieren .
Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die Erhebung oder Erhebungen zwischen Ecken vorgesehen ist/sind, die die Länge definieren, und/oder die Vertiefung oder Vertiefungen zwischen Ecken vorgesehen ist/sind, die die Breite definieren.
Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die Ecken abgerundet sind, jeweils einen Schwerpunkt (180) besitzen, und/oder mindestens zwei der Ecken vonei- nander verschieden sind; und/oder
wobei der Schwerpunkt jeweils von der Zylinderachse 1,5 bis 5 mm, bevorzugt 2,5 bis 4 mm, entfernt ist; und/oder wobei die abgerundeten Ecken einen Durchmesser der Rundung im Bereich von 1 bis 2 mm besitzen; und/oder
wobei der Radius des von den abgerundeten Ecken jeweils gebildeten Kreisbogens im Bereich 0,5 bis 2,5 mm liegt; und/oder
wobei der Radius des von den abgerundeten Erhebungen jeweils gebildeten Kreisbogens im Bereich 2 bis 3,5 mm liegt; und/oder
wobei der Radius des von den abgerundeten Vertiefungen jeweils gebildeten Kreisbogens im Bereich 1 bis 9 mm liegt.
Katalysatorformkörper nach Anspruch 8, wobei die Ecken derart in der Grundfläche angeordnet sind, dass der Winkel zwischen der Senkrechten auf eine Gerade durch die Schwerpunkte zweier Ecken, die die Breite der Prismengrundfläche definieren, und einer Geraden durch den Schwerpunkt dieser Ecken und durch die Zylinderachse 10° bis 75°, bevorzugt 25°bis 60°, beträgt.
Katalysatorformkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Abmessung oder Höhe des Katalysatorformkörpers parallel zur Zylinderachse 2 bis 20 mm, bevorzugt 3 bis 6 mm beträgt; und/oder
wobei die Länge der Prismengrundfläche 2 bis 10 mm, bevorzugt 4 bis 8 mm beträgt.
Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 3 bis 10, wobei der Außendurchmesser des Zylinders oder der Abstand zwischen zwei gegenüberliegenden Vertiefungen 3 bis 10 mm, bevorzugt 5 bis 8 mm, beträgt; und/oder
wobei der Durchmesser der Öffnung 0,5 bis 4 mm, bevorzugt 1 bis 3 mm beträgt.
Katalysatorformkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Schüttdichte des Katalysatorformkörpers kleiner als 0,75 kg/1 ist; und/oder
wobei eine mittlere unidirektionale Seitendruckfestigkeit größer als 28 N und/oder eine andere mittlere unidirektio nale Seitendruckfestigkeit größer als 70 N ist.
Katalysatorformkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend
mindestens ein Element ausgewählt aus gemischten Oxiden des Vanadiums und des Phosphors, ein oder mehrere Metalle der Nebengruppen des Periodensystems, ein Metalloxid oder ein Metallmischoxid von Metallen der Nebengruppen des Periodensystems, und ein oder mehrere Edelmetalle.
Katalysatorformkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend mindestens ein Element ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumsilikat,
Zirkondioxid, und Titandioxid.
Verwendung eines Katalysatorformkörpers nach einem der An sprüche 1 bis 13 für eine Partialoxidationsreaktion, für eine Partialoxidationsreaktion eines oder mehrerer Kohlen Wasserstoffe, zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Kohlenwasserstoff oder n-Butan, zur Herstellung von Vinyl acetatmonomer durch Oxidation von Ethen in Gegenwart von Essigsäure, oder zur Oxidation von Propen oder Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure.
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