WO2012046543A1 - レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2012046543A1
WO2012046543A1 PCT/JP2011/070770 JP2011070770W WO2012046543A1 WO 2012046543 A1 WO2012046543 A1 WO 2012046543A1 JP 2011070770 W JP2011070770 W JP 2011070770W WO 2012046543 A1 WO2012046543 A1 WO 2012046543A1
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polymer
radiation
acid
anion
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亘史 伊藤
宏和 榊原
雅史 堀
泰一 古川
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Jsr株式会社
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    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Definitions

  • the present invention relates to a resist pattern forming method and a radiation sensitive resin composition.
  • immersion exposure it is said that even when a light source having the same exposure wavelength is used, the same high resolution as that when a light source having a shorter wavelength is used can be achieved. Therefore, immersion exposure is attracting attention as a technique for achieving high resolution while reducing an increase in cost in the manufacture of semiconductor elements that require a large capital investment.
  • the resist film changes in quality due to elution of substances contained in the resist into the immersion medium and the performance is degraded, and the refractive index of the immersion medium is locally affected by the eluted substances.
  • There may be inconveniences that adversely affect the lithographic properties due to the change and contamination of the lens surface by the eluted substances see WO 04/068242 pamphlet.
  • a double exposure technique or a double patterning technique is known.
  • the present invention has been made on the basis of the above circumstances, and the object thereof is a method for forming a resist pattern that has less occurrence of missing contact holes when a developer containing an organic solvent is used and has excellent lithography properties, and It is to provide a radiation sensitive resin composition.
  • the invention made to solve the above problems is (1) a resist film forming step of applying a radiation sensitive resin composition on a substrate; (2) an exposure step, and (3) a resist pattern forming method including a step of developing using a developer containing 80% by mass or more of an organic solvent,
  • the radiation sensitive resin composition is [A] Base polymer having an acid dissociable group (hereinafter sometimes referred to as “[A] polymer”)
  • the [B] acid generator contained in the radiation sensitive resin composition has an alicyclic group, and the atomic ratio (F / C) of fluorine atom to carbon atom is 0.1 or more and 0.5.
  • the [C] polymer having a higher fluorine atom content than the [A] polymer is unevenly distributed on the resist film surface at the time of applying the resist, thereby imparting water repellency to the resist and soaking the liquid.
  • a resist film more suitable for exposure can be formed. Therefore, in the resist pattern forming method in which development is performed using a developer containing 80% by mass or more of an organic solvent, the occurrence of missing contact holes is suppressed and the lithography properties are excellent by combining the composition having the specific structure. Resist pattern formation is possible.
  • the acid dissociable group of the polymer preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group. Thereby, it is excellent in acid dissociation property and sufficient sensitivity can be obtained.
  • R 1 is a monovalent organic group containing a monocyclic or polycyclic alicyclic group.
  • N is 1 or 2.
  • R f1 and R f2 are each independently. A hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, except when both R f1 and R f2 are hydrogen atoms, and each of R f1 and R f2 has a plurality of In this case, the plurality of R f1 and R f2 may be the same or different.
  • the [B] acid generator Since the anion of the acid generator has the above-mentioned specific structure, the [B] acid generator is more uniformly dispersed in the resist film, and effectively suppresses uneven generation of acid in the exposed area. Can do.
  • the anion having an alicyclic group of the acid generator is preferably at least one anion selected from the group consisting of anions represented by the following formulas (2) to (5).
  • the dispersibility of the [B] acid generator in the resist film is further improved, and the suppression of the occurrence of missing contact holes can be further enhanced.
  • the organic solvent contained in the developer is at least one solvent selected from the group consisting of alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, and hydrocarbon solvents. Is preferred.
  • a specific organic solvent an appropriate combination with a predetermined resist composition can be realized, and a resist pattern with more excellent lithography characteristics can be obtained.
  • the radiation sensitive resin composition of the present invention [A] a base polymer having an acid dissociable group, [B] Generation of a radiation-sensitive acid containing a cation and an anion having an alicyclic group, wherein the ratio of the number of atoms (F / C) of fluorine and carbon in the anion is 0.1 or more and 0.5 or less And [C] a fluorine atom, and a polymer having a fluorine atom content higher than that of the polymer [A].
  • production of a missing contact hole can be effectively suppressed in the resist pattern formation method using the developing solution containing an organic solvent.
  • the present invention is suitable for immersion exposure, and provides a resist pattern forming method and a radiation-sensitive resin composition that are excellent in lithography characteristics with less occurrence of missing contact holes when a developer containing an organic solvent is used. can do.
  • a resist film forming step of applying a radiation-sensitive resin composition on a substrate (2) an exposure step, and (3) development using a developer containing 80% by mass or more of an organic solvent.
  • a resist pattern forming method including a step, wherein the radiation sensitive resin composition includes [A] a base polymer having an acid dissociable group, [B] a cation and an anion having an alicyclic group, A radiation-sensitive acid generator having an atomic number ratio (F / C) of an anion fluorine atom to carbon atom of 0.1 to 0.5, and [C] a fluorine atom, and a [A] polymer It is characterized by containing a polymer having a higher fluorine atom content.
  • each process is explained in full detail.
  • the composition used in the present invention is applied onto a substrate to form a resist film.
  • a substrate for example, a conventionally known substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum can be used.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12452 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-93448 may be formed on the substrate.
  • the thickness of the resist film to be formed is usually 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.01 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the solvent in the coating film may be volatilized by pre-baking (PB).
  • PB pre-baking
  • the heating conditions for PB are appropriately selected depending on the composition of the composition, but are usually about 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • a protective film disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-188598 can be provided on the resist layer.
  • an immersion protective film disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-352384 can be provided on the resist layer.
  • Step (2) exposure is performed by reducing and projecting onto a desired region of the resist film formed in step (1) through a mask having a specific pattern and, if necessary, an immersion liquid.
  • the hole pattern can be obtained by performing reduction projection exposure on a substrate coated with a resist through a desired dot pattern mask and developing.
  • the trench pattern can be formed by performing reduced projection exposure on a desired region through an isoline pattern mask. The exposure may be performed twice or more depending on a desired pattern and a mask pattern. When performing exposure twice or more, it is preferable to perform exposure continuously.
  • a first reduced projection exposure is performed on a desired area via a line and space pattern mask, and then the second is so that the line intersects the exposed portion where the first exposure has been performed.
  • a circular contact hole pattern can be formed in the unexposed part surrounded by the exposed part by making the first exposed part and the second exposed part orthogonal to each other.
  • the immersion liquid used for exposure include water and a fluorine-based inert liquid.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient that is as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the film.
  • excimer laser light wavelength 193 nm
  • the water used is preferably distilled water.
  • the radiation used for exposure is appropriately selected according to the type of [B] acid generator, and examples thereof include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams. Among these, far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser and KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable, and ArF excimer laser is more preferable.
  • the exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the composition of the composition, the type of additive, and the like.
  • the exposure process may have a plurality of times, and the plurality of exposures may use the same light source or different light sources, but the ArF excimer laser is used for the first exposure. It is preferable to use light.
  • PEB post-exposure baking
  • Step (3) In this step, after the exposure in the step (2), development is performed using a negative developer containing 80% by mass or more of an organic solvent to form a resist pattern.
  • the negative developer is a developer that selectively dissolves and removes the low-exposed portion and the unexposed portion.
  • the organic solvent used as the negative developer is at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, ether solvents, ketone organic solvents, amide solvents, ester organic solvents, and hydrocarbon solvents. Is preferred.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, tert-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol , Sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec -und
  • ether solvent examples include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether and the like.
  • ketone solvents include acetone, 2-butanone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl amyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-.
  • ketone solvents such as hexyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, etc. .
  • amide solvents include N, N′-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, Examples thereof include N-methylpropionamide and N-methylpyrrolidone.
  • ester solvents include diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, acetic acid-butyl, isopropyl acetate, amyl acetate, iso acetate -Butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-acetate -Nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether
  • hydrocarbon solvents examples include n-pentane, iso-pentane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, iso-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, iso-octane, cyclohexane , Aliphatic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane; Fragrances such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, diethylbenzene, iso-butylbenzene, triethylbenzene, di-iso-propylbenzene, n-amylnaphthalene Group hydrocarbon solvents and the like.
  • methyl amyl ketone, butyl acetate, isopropyl acetate and amyl acetate are preferred.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the organic solvent contained in the developer within the above range, the unexposed portion can be effectively dissolved and removed, and a resist pattern having excellent development characteristics and lithography characteristics can be formed.
  • components other than the organic solvent include water and silicone oil.
  • a surfactant can be added to the developer as necessary.
  • a surfactant for example, an ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactant can be used.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle method) ), A method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously applying the developer while scanning the developer coating nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • the resist film may be washed with a rinse solution after the development in the step (3).
  • an organic solvent can be used also as the rinse liquid in the rinse process, and the generated scum can be efficiently washed.
  • the rinsing liquid hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and the like are preferable. Of these, alcohol solvents and ester solvents are preferable, and monovalent alcohol solvents having 6 to 8 carbon atoms are more preferable.
  • Examples of the monohydric alcohol having 6 to 8 carbon atoms include linear, branched or cyclic monohydric alcohols such as 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, and 4-methyl-2-pen. Examples include butanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, and benzyl alcohol. Of these, 1-hexanol, 2-hexanol, 2-heptanol, and 4-methyl-2-pentanol are preferable.
  • Each component of the rinse liquid may be used alone or in combination of two or more.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the surfactant mentioned later can be added to the rinse liquid.
  • a cleaning method for example, a method of continuously applying a rinse liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), a method of immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a predetermined time (dip method) ), A method (spray method) of spraying a rinse liquid on the substrate surface, and the like.
  • the radiation sensitive resin composition used in the present invention contains a [A] polymer, a [B] acid generator, and a [C] polymer.
  • the polymer [A] has an acid dissociable group, and the polarity of the polymer [A] is increased by the dissociation of the acid dissociable group by the action of the acid generated from the [B] acid generator.
  • the acid generator includes a cation and an anion having an alicyclic group, and the atomic number ratio (F / C) of the fluorine atom to the carbon atom of the anion is 0.1 or more and 0.5 or less.
  • the [C] polymer contains fluorine atoms, has a higher fluorine atom content than the [A] polymer, and is unevenly distributed on the resist film surface, so that it can impart water repellency and is suitable for immersion exposure. Contributes to film formation.
  • the said composition may contain arbitrary components in the range which does not impair the effect of this invention. Hereinafter, each component will be described in detail.
  • the polymer is a base polymer containing a structural unit having an acid-dissociable group and increasing in polarity when the acid-dissociable group is dissociated by the action of an acid.
  • the base polymer refers to a polymer that is a main component among the polymers constituting the resist pattern formed from the radiation-sensitive resin composition, and preferably the total polymer constituting the resist pattern. A polymer occupying 50% by mass or more.
  • the “acid-dissociable group” is a group that substitutes a hydrogen atom in a polar functional group such as a carboxyl group, and means a group that is dissociated by the action of an acid generated from an acid generator [B] upon exposure.
  • Specific acid dissociable groups possessed by the polymer include groups represented by the following general formula (7).
  • R 2 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group .
  • R p represents an acid dissociable group.
  • the acid dissociable group represented by R p is preferably a group represented by the following formula (7).
  • R p1 , R p2 and R p3 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a monovalent group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R p2 and R p3 may be bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R p1 , R p2 and R p3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and 2-methylpropyl. Group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R p1 , R p2 and R p3 include polycyclic alicyclic rings having a bridged skeleton such as an adamantane skeleton and a norbornane skeleton. A formula group; And monocyclic alicyclic groups having a cycloalkane skeleton such as cyclopentane and cyclohexane. These groups may be substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, for example.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group having 4 to 20 carbon atoms represented by R p1 , R p2 and R p3 include groups represented by the following formulae.
  • n represents an integer of 0 to 3
  • X represents an oxygen atom or a methylene group.
  • R p1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R p2 and R p3 are bonded to each other and have an adamantane skeleton or a cycloalkane skeleton together with the carbon atoms to which they are bonded. It is preferable to form a divalent group.
  • Examples of the structural unit (I) include structural units represented by the following formulas (6-1) to (6-4).
  • R 2 is .R p1, R p2 and R p3 as defined in the above formula (6) has the same meaning as the above formula (7) .
  • n p is (It is an integer from 1 to 4.)
  • Examples of the structural unit represented by the above formula (6) or (6-1) to (6-4) include a structural unit represented by the following formula.
  • the content of the structural unit (I) is preferably such that the total amount of the structural unit (I) with respect to all the structural units constituting the [A] polymer exceeds 10 mol%, More preferably, it is 60 mol%.
  • the [A] polymer may have 1 type, or 2 or more types of structural units (I).
  • the polymer preferably has a structural unit (II) having a lactone structure and / or a cyclic carbonate structure.
  • the lactone structure represents a cyclic group containing one ring (lactone ring) containing an —O—C (O) — structure.
  • the lactone ring is counted as the first ring, and when it is only the lactone ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • structural unit (II) which has a lactone structure As structural unit (II) which has a lactone structure, the structural unit represented by a following formula is mentioned, for example.
  • R L1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • Examples of the monomer that generates the structural unit (II) containing a lactone structure include compounds represented by the following formula (L-1).
  • R L1 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R L2 is a single bond or a divalent linking group.
  • R L3 is a monovalent organic compound having a lactone structure. Group.
  • Examples of the divalent linking group represented by R L2 include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent organic group having a lactone structure represented by R L3 include groups represented by the following formulas (L3-1) to (L3-6).
  • R Lc1 is an oxygen atom or a methylene group.
  • R Lc2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N Lc1 is 0 or 1.
  • N Lc2 is an integer of 0 to 3. * represents a bond that binds to R L2 in the above formula (L-1), and is represented by formulas (L3-1) to (L3-6). The group to be substituted may have a substituent.
  • Examples of a preferable monomer that gives the structural unit (II) having the lactone structure include monomers described in paragraph [0043] of International Publication No. 2007/116664.
  • R C1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the content of the structural unit (II) is preferably such that the total amount of the structural unit (II) with respect to all the structural units constituting the [A] polymer exceeds 10 mol%, More preferably, it is 60 mol%.
  • the polymer may have one or more structural units (II).
  • the polymer may contain other structural units other than the above structural units (I) and / or (II).
  • Examples of the structural unit other than the structural unit (I) and / or (II) include, for example, adamantane-1-yl (meth) acrylate, 3-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • the polymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to each predetermined structural unit in a suitable solvent using a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator for example, a solution containing a monomer and a radical initiator is dropped into a reaction solvent or a solution containing the monomer to cause a polymerization reaction, and a solution containing the monomer and
  • a solution containing a radical initiator is dropped into a solution containing a reaction solvent or a monomer separately to cause a polymerization reaction.
  • radical initiator used in the polymerization examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2 -Cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like. These initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; Ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-p
  • the reaction temperature in the polymerization is usually about 40 ° C to 150 ° C, and preferably 50 ° C to 120 ° C.
  • the reaction time is usually about 1 to 48 hours, and preferably 1 to 24 hours.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and 1,000. ⁇ 30,000 is particularly preferred.
  • Mw of a polymer By making Mw of a polymer into the said range, it has the solubility to a resist solvent sufficient to use as a resist, and dry etching resistance and a resist pattern cross-sectional shape become favorable.
  • the ratio (Mw / Mn) of the Mw of the polymer to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC method is usually 1 to 3, preferably 1 to 2.
  • [B] Acid generator> The acid generator generates an acid upon exposure, and the acid dissociable groups present in the [A] polymer are dissociated by the acid. As a result, the polymer [A] becomes hardly soluble in a developer containing an organic solvent.
  • the content of the [B] acid generator in the composition is a compound as described below (hereinafter sometimes referred to as “[B] acid generator” as appropriate), and the anion or cation is a polymer. It may be in the form incorporated as part or a mixture of both forms.
  • the [B] acid generator used in the present invention contains a cation and an anion having an alicyclic group, and the atomic ratio (F / C) of fluorine atom to carbon atom of this anion is 0.1 or more and 0.00. 5 or less.
  • the anion of the acid generator has an alicyclic group, the [B] acid generator is excellent in compatibility with the resin and suitability as a composition.
  • the atomic ratio (F / C) of fluorine atoms and carbon atoms contained in the anion is 0.1 or more and 0.5 or less, the [B] acid generator is unevenly distributed in the vicinity of the resist film surface. Evenly distributed without any problems.
  • the [B] acid generator is uniformly dispersed in the resist film, so that excessive generation of acid on the resist film surface is suppressed, and the polymer deprotects specifically on the outermost surface of the resist coating film. As a result, the occurrence of missing contact holes can be prevented.
  • Examples of the cation contained in the acid generator include a sulfonium cation, a thiophenium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, an iodonium cation, and a pyridinium cation.
  • a sulfonium cation and a thiophenium cation are preferable, a cation represented by the following formula (B-pc) is more preferable, and a triphenylsulfonium cation is particularly preferable.
  • R pc1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms.
  • R pc2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R pc3 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, phenyl
  • the two R pc3 may be bonded to each other to form a divalent group having 2 to 10 carbon atoms, t represents an integer of 0 to 2, and r is Represents an integer of 0 to 10.
  • the anion contained in the acid generator has an alicyclic group, and the atomic ratio (F / C) between the fluorine atom and the carbon atom contained in the anion is 0.1 or more and 0.5 or less, Among these, (F / C) is preferably 0.1 or more and 0.4 or less, and more preferably 0.1 or more and 0.3 or less.
  • the anion of the acid generator is preferably represented by the following formula (1).
  • R 1 is a monovalent organic group containing a monocyclic or polycyclic alicyclic group.
  • N is 1 or 2.
  • R f1 and R f2 are each independently a hydrogen atom.
  • the monovalent organic group containing an alicyclic group represented by R 1 is, for example, a monovalent containing a monocyclic alicyclic group having a cycloalkane skeleton such as cyclopentane or cyclohexane.
  • Hydrocarbon groups of And monovalent hydrocarbon groups including polycyclic alicyclic groups having a bridged skeleton such as an adamantane skeleton and a norbornane skeleton.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group include a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, and octyl group.
  • a group in which at least one hydrogen atom is substituted with the alicyclic group can be exemplified.
  • a group obtained by combining these groups with one or more groups selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an imino group, and an amide group.
  • examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include fluorinated methyl group, fluorinated ethyl group, fluorinated n-propyl group, fluorinated i-propyl group, and fluorinated n-butyl. Group, fluorinated t-butyl group and the like.
  • Examples of such anions include norbornane derivatives, adamantane derivatives, deoxycholic acid esters, lithocholic acid esters and the like in which the above (F / C) is 0.1 or more and 0.5 or less. It is done.
  • examples of the anion of the above [B] acid generator include those represented by the following formulas (2) to (5) and (8) to (25). Among these, the following formula (2) ) To (5) are more preferred. In the formula, “Me” represents a methyl group.
  • the atomic ratio (F / C) of fluorine atom and carbon atom contained in the anion of the acid generator can be determined by measuring 13 C-NMR, 1 H-NMR, and IR spectrum.
  • the anion does not contain an aromatic group.
  • the ArF laser transmittance in the resist coating is improved, and the ArF laser is uniformly irradiated from the resist film surface to the vicinity of the resist substrate, thereby improving the rectangularity of the resist pattern. To do.
  • Specific examples of the acid generator include Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1].
  • Hept-2-yl-1,1-difluoroethanesulfonate 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4- Methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-6- (1-adamantanecarbonyloxy) -hexane-1-sulfonate and Etc.
  • triphenylsulfonium 2-adamantyl-1,1-difluoroethane sulfonates triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept -2-yl-1,1-difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 1,1,2,2-tetrafluoro-6- (1-adamantanecarbonyloxy) -hexane-1-sulfonate and triphenylsulfonium 2-adamantyl- 1,1-difluoroethanesulfonate is preferred.
  • tetrahydrothiophenium salts include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2- Tetrafluoroethanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethane Sulfonate and 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate Can be mentioned.
  • iodonium salts include diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [ 2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate and the like.
  • [B] acid generators may be used alone or in combination of two or more.
  • known sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds and the like can be used in combination as other acid generators.
  • the content of the [B] acid generator contained in the solid content (component excluding the solvent) of the radiation-sensitive resin composition used in the present invention is preferably 5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or more. 9 mass% or less is more preferable.
  • the amount used when [B] the acid generator is an acid generator is usually from 0 to 100 parts by mass of the [A] polymer from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability as a resist. 1 to 15 parts by mass is preferable, 3 to 15 parts by mass is more preferable, and 5 to 12 parts by mass is further preferable.
  • the amount of the [B] acid generator used is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity and developability tend to be reduced. On the other hand, if it exceeds 15 parts by mass, the transparency to radiation is reduced and desired. It tends to be difficult to obtain a resist pattern.
  • the [C] polymer is a polymer having a higher fluorine atom content than the [A] polymer.
  • the radiation-sensitive resin composition used in the resist pattern forming method contains the [C] polymer, so that when the resist film is formed, the water-repellent characteristics of the [C] polymer in the film The distribution tends to be unevenly distributed near the resist film surface. For this reason, it is preferable that an acid generator, an acid diffusion controller, and the like are prevented from being eluted into the immersion medium during immersion exposure. Further, due to the water-repellent characteristics of the [C] polymer, the advancing contact angle between the resist film and the immersion medium can be controlled within a desired range, and the occurrence of bubble defects can be suppressed.
  • the receding contact angle between the resist film and the immersion medium is increased, and no water droplets remain, and high-speed scanning exposure is possible.
  • the [C] polymer is not particularly limited as long as it has the above properties, but preferably has a fluorinated alkyl group. When the polymer [C] has a fluorinated alkyl group in the structure, the above characteristics are further improved.
  • the [C] polymer in the present invention is formed by polymerizing one or more monomers containing fluorine in the structure.
  • the monomer containing fluorine in the structure include those containing a fluorine atom in the main chain, those containing a fluorine atom in the side chain, and those containing a fluorine atom in the main chain and the side chain.
  • Examples of monomers containing fluorine atoms in the main chain include ⁇ -fluoroacrylate compounds, ⁇ -trifluoromethyl acrylate compounds, ⁇ -fluoroacrylate compounds, ⁇ -trifluoromethyl acrylate compounds, ⁇ , ⁇ -fluoroacrylate compounds. , ⁇ , ⁇ -trifluoromethyl acrylate compounds, compounds in which one or more kinds of vinyl moiety hydrogen are substituted with fluorine or a trifluoromethyl group, and the like.
  • Examples of the monomer containing a fluorine atom in the side chain include those in which the side chain of an alicyclic olefin compound such as norbornene is fluorine or a fluoroalkyl group or a derivative thereof, or a fluoroalkyl of acrylic acid or methacrylic acid. And an ester compound of a group or a derivative thereof, and one or more olefin side chains (parts not including a double bond) are fluorine or a fluoroalkyl group or a derivative thereof.
  • examples of the monomer containing a fluorine atom in the main chain and the side chain include ⁇ -fluoroacrylic acid, ⁇ -fluoroacrylic acid, ⁇ , ⁇ -fluoroacrylic acid, ⁇ -trifluoromethylacrylic acid, ⁇ - An ester compound of a fluoroalkyl group such as trifluoromethylacrylic acid or ⁇ , ⁇ -trifluoromethylacrylic acid or a derivative thereof, or a compound in which one or more types of vinyl moiety hydrogen is substituted with fluorine or a trifluoromethyl group
  • the chain is substituted with a fluorine or fluoroalkyl group or a derivative thereof, the hydrogen bonded to the double bond of one or more alicyclic olefin compounds is substituted with a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and the side chain In which is a fluoroalkyl group or a derivative thereof.
  • the alicyclic olefin compound here represents
  • the structural unit for imparting fluorine to the [C] polymer is not particularly limited as described above, but is a structural unit represented by the following formula (21) (hereinafter referred to as “structural unit (1)”). Is preferably used.
  • R 3 represents hydrogen, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • A represents a linking group, R 4 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a monovalent alicyclic carbon atom having 4 to 20 carbon atoms, containing at least one fluorine atom.
  • a in the formula (21) represents a linking group, and examples thereof include a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an amide group, a sulfonylamide group, and a urethane group.
  • Preferred monomers that give the structural unit (1) include trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, and perfluoroethyl (meth) acrylate.
  • the above [C] polymer may contain only one type of the structural unit (1), or may contain two or more types.
  • the content of the structural unit (1) is usually 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more when the total structural unit in the [C] polymer is 100 mol%. is there. If the content of the structural unit (1) is less than 5 mol%, a receding contact angle of 70 degrees or more may not be achieved, and elution of an acid generator or the like from the resist film may not be suppressed.
  • the polymer includes, for example, a structural unit having an acid-dissociable group for controlling the dissolution rate in a developer, a lactone skeleton, a hydroxyl group, and a carboxyl.
  • a structural unit having an acid-dissociable group for controlling the dissolution rate in a developer
  • a lactone skeleton for controlling the dissolution rate in a developer
  • a lactone skeleton for controlling the dissolution rate in a developer
  • a lactone skeleton for controlling the dissolution rate in a developer
  • a hydroxyl group a hydroxyl group
  • carboxyl a structural unit having a group having an alicyclic compound
  • a structural unit derived from an aromatic compound for suppressing light scattering due to reflection from a substrate are contained. be able to.
  • structural unit (2) those having an acid-dissociable group can be the same as the structural unit (I) of the polymer [A] (hereinafter referred to as “structural unit (2)”). ).
  • Examples of such structural unit (2) include (meth) acrylic acid 2-methyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyladamantyl-2-yl ester, and (meth) acrylic acid-2.
  • -Methylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester (meth) acrylic acid-2-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid 1- (bicyclo [2.2.1] Hept-2-yl) -1-methyl ethyl ester, (meth) acrylic acid 1- (adamantan-1-yl) -1-methyl ethyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl- 1-cyclopentyl ester, 1-ethyl-1-cyclopentyl ester of (meth) acrylic acid, 1-methyl-1-cyclohexyl ester of (meth) acrylic acid, (meth ) Acrylic acid 1-ethyl-1-cyclohexyl
  • structural unit (3) As the compound containing a lactone skeleton, for example, the same unit as the structural unit (II) of the polymer [A] can be used (hereinafter referred to as “structural unit (3)”).
  • R 5 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group
  • Y is an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by Y in the above formula (22) include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, and bicyclo [2.2.
  • hydrocarbon groups composed of alicyclic rings derived from cycloalkanes such as These cycloalkane-derived alicyclic rings may have a substituent, and examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, 2-
  • the alkyl group may be substituted with one or more linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methylpropyl group, 1-methylpropyl group, and t-butyl group. These are not limited to those substituted with these alkyl groups, but may be those substituted with a hydroxyl group, a cyano group, a hydroxyalkyl
  • Preferred monomers giving the structural unit (4) include (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.2] octa -2-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [5.2.1.02,6] dec-7-yl ester, (meth) acrylic acid-tetracyclo [6.2.1.13, 6.02 , 7] dodeca-9-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1.13,7] dec-1-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1.13. , 7] Dec-2-yl ester and the like.
  • examples of a preferable monomer that generates an aromatic compound include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, and 3-methylstyrene.
  • the structural unit (2) In the [C] polymer in the present invention, only one type of “other structural units” represented by the structural unit (2), the structural unit (3), the structural unit (4), and the structural unit (5) is contained. Or two or more of them may be contained.
  • the content of these other structural units is usually 80 mol% or less, preferably 75 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, assuming that all the structural units in the [C] polymer are 100 mol%. .
  • the polymer may contain structural units other than the structural units (1) to (5) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the fluorine content (% by mass) of the [A] polymer and [C] polymer can be determined by measuring 13 C-NMR, 1 H-NMR, and IR spectrum.
  • content of [C] polymer contained in solid content (component except a solvent) of the radiation sensitive resin composition used for this invention 1 to 10 mass% is preferable, and 1.5 mass% The content is more preferably 8% by mass or less and further preferably 2% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the polymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to each predetermined structural unit in a suitable solvent using a radical polymerization initiator.
  • radical initiator and solvent used in the polymerization examples include the same radical initiator and solvent as those mentioned in the method for synthesizing [A] polymer.
  • the reaction temperature in the polymerization is usually preferably 40 ° C to 150 ° C, more preferably 50 ° C to 120 ° C.
  • the reaction time is usually preferably 1 hour to 48 hours, more preferably 1 hour to 24 hours.
  • the Mw of the [C] polymer is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000, and particularly preferably 1,000 to 10,000.
  • Mw of the polymer is less than 1,000, a sufficient advancing contact angle cannot be obtained.
  • Mw exceeds 50,000 the developability of the resist tends to decrease.
  • the ratio of Mw to Mn (Mw / Mn) of the polymer is usually 1 to 3, and preferably 1 to 2.
  • the composition can contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other optional components include an acid diffusion controller, a solvent, an acid generator other than the [B] acid generator, a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, and a sensitizer.
  • the acid diffusion controller controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the [B] acid generator by exposure, has the effect of suppressing undesirable chemical reactions in the non-exposed areas, and the resulting radiation sensitive resin composition
  • the storage stability of the product is further improved, the resolution as a resist is further improved, and the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time from exposure to development processing can be suppressed, and the process stability is extremely excellent.
  • a composition is obtained.
  • the inclusion form of the acid diffusion controller in the composition may be in the form of a free compound, incorporated as part of the polymer, or both forms.
  • Examples of the acid diffusion controller include amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
  • Examples of the amine compound include mono (cyclo) alkylamines; di (cyclo) alkylamines; tri (cyclo) alkylamines; substituted alkylanilines or derivatives thereof; ethylenediamine, N, N, N ′, N′— Tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis ( 4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4- Aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, , 4-bis (1- (4-aminophenyl)
  • amide group-containing compound examples include Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N -Methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine, isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl) and the like.
  • Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N -Methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamant
  • urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea, etc. Is mentioned.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include imidazoles; pyridines; piperazines; pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, piperidine, piperidineethanol, 3-piperidino-1, 2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetylmorpholine, 3- (N-morpholino) -1,2-propanediol, N-cyclohexylcarbonyloxyethylmorpholine, 1 , 4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
  • a photodegradable base that generates a weak acid by exposure can also be used.
  • the photodegradable base there is an onium salt compound that is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability.
  • the onium salt compound include a sulfonium salt compound represented by the following formula (23) and an iodonium salt compound represented by the following formula (24). Of these, triphenylsulfonium salicylate is preferable.
  • R 6 to R 10 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • Formula (23) and Formula (24 Z ⁇ is OH ⁇ , R 11 —COO ⁇ , R 11 —SO 3 — or an anion represented by the following formula (25), provided that R 11 is an alkyl group, an aryl group, or an alkaryl group. is there.
  • R 12 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, in which some or all of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, or a group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a straight or branched alkoxyl group, u is an integer of 0 to 2)
  • These acid diffusion control agents may be used alone or in combination of two or more.
  • content of an acid diffusion control agent less than 5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of [A] polymers.
  • the total amount used exceeds 5 parts by mass, the sensitivity as a resist tends to decrease.
  • the composition usually contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve at least the above-mentioned [A] polymer, [B] acid generator, [C] polymer and optional components added as necessary.
  • the solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, and mixed solvents thereof.
  • solvent examples include the same organic solvents listed above. Of these, propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone are preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition may contain an acid generator other than the [B] acid generator as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an acid generator include onium salt compounds other than [B] acid generators, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, and the like.
  • onium salt compounds examples include sulfonium salts (including tetrahydrothiophenium salts), iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate.
  • tetrahydrothiophenium salt examples include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate and 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium.
  • Nonafluoro-n-butanesulfonate 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothio Phenium camphorsulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n- Butanesulfone 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate, -(3,5-
  • iodonium salt examples include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate.
  • sulfonimide compound examples include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N- (2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- (2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulf
  • Surfactants have the effect of improving coatability, striation, developability, and the like.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol
  • nonionic surfactants such as distearate, KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no.
  • the alicyclic skeleton-containing compound has the effect of improving dry etching resistance, resist pattern shape, adhesion to the substrate, and the like.
  • Examples of the alicyclic skeleton-containing compound include adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, and 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl; Deoxycholic acid esters such as t-butyl deoxycholic acid, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholic acid, 2-ethoxyethyl deoxycholic acid; Lithocholic acid esters such as tert-butyl lithocholic acid, tert-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid; 3- [2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, and 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl
  • Deoxycholic acid esters such
  • dodecane 2-hydroxy-9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane, and the like.
  • These alicyclic skeleton containing compounds may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the sensitizer exhibits the effect of increasing the amount of [B] acid generators produced, and has the effect of improving the “apparent sensitivity” of the composition.
  • sensitizer examples include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines, and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition can be prepared, for example, by mixing [A] polymer, [B] acid generator, [C] polymer and other optional components in a predetermined ratio in an organic solvent.
  • the composition can be prepared and used in a state dissolved or dispersed in a suitable organic solvent.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions using GPC columns (Tosoh Corporation, 2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL). Monodispersed polystyrene was measured as a standard substance.
  • the [A] polymer, [B] acid generator, [C] polymer, acid diffusion controller and solvent used in the preparation of the composition are as follows.
  • Examples of the acid diffusion controller include (D-1) Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, (D-2) triphenylsulfonium salicylate, and (D-3) N-cyclohexylcarbonyloxyethylmorpholine. Was used.
  • Example 1 ⁇ Preparation of radiation-sensitive resin composition> Polymer (A-1) 100 parts by mass, (B-1) 9.5 parts by mass, Polymer (C-1) 3 parts by mass, (D-1) 0.94 parts by mass, (E-1) 2 010 parts by mass and (E-2) 860 parts by mass were mixed to obtain a uniform solution. Then, the radiation sensitive resin composition (henceforth, composition 1) was prepared by filtering using a membrane filter with a hole diameter of 200 nm. The total solid content was 5% by mass.
  • Example 1 A radiation-sensitive resin composition (hereinafter, referred to as “Example 1”) except that the types and blending amounts of the polymer, [B] acid generator, and acid diffusion controller were changed to Table 3 below. Compositions 2 to 19) were prepared.
  • Example 1 A radiation-sensitive resin composition (hereinafter, referred to as “Example 1”) except that the types and blending amounts of the polymer, [B] acid generator, and acid diffusion controller were changed to Table 3 below. Compositions 20-25) were prepared.
  • Example 20 ⁇ Resist pattern formation> An antireflection film forming agent (Burewer Science, trade name “ARC66”) was spin-coated on a 12-inch silicon wafer using “CLEAN TRACK Lithius Pro i” (Tokyo Electron), and then at 205 ° C. Pre-baking (PB) was performed for 60 seconds to form a lower antireflection film having a thickness of 105 nm. The composition 1 obtained above was spin-coated on this substrate using “CLEAN TRACK Lithius Pro i” (manufactured by Tokyo Electron Ltd.), pre-baked (PB) at 90 ° C. for 60 seconds, and then at 30 ° C. for 30 seconds.
  • CLEAN TRACK Lithius Pro i manufactured by Tokyo Electron Ltd.
  • a resist layer having a thickness of 100 nm was formed by cooling for 2 seconds.
  • a resist pattern having a 48 nm hole / 96 nm pitch was formed by spin-drying at 2000 rpm for 15 seconds.
  • Example 21 to 38, Comparative Examples 7 to 12 A resist pattern was formed in the same manner as in Example 20 except that the type of coating liquid, PB temperature, and PEB temperature were changed to the following Table 4. The evaluation results of the obtained resist pattern are also shown in Table 4.
  • the composition used in the resist pattern formation method of the present invention is excellent in sensitivity, and according to the resist pattern formation method using the composition of the present invention, the occurrence of missing contact holes It was found that a hole pattern with a good shape can be formed.
  • the present invention can provide a resist pattern forming method and a radiation-sensitive resin composition that have excellent sensitivity and are less likely to cause missing contact holes when a developer containing an organic solvent is used, that is, have excellent lithography properties. .

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Abstract

　本発明は、（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、（２）露光工程、及び（３）有機溶媒を８０質量％以上含有する現像液を用いて現像する工程、を含むレジストパターン形成方法であって、上記感放射線性樹脂組成物が、［Ａ］酸解離性基を有するベース重合体、［Ｂ］カチオンと脂環式基を有するアニオンとを含み、このアニオンのフッ素原子と炭素原子との原子数比（Ｆ／Ｃ）が０．１以上０．５以下である感放射線性酸発生体、及び［Ｃ］フッ素原子を含有し、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体を含有する。

Description

レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
　本発明は、レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物に関する。
　半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なレジストパターン形成の要求が予想される。
　一方、液浸露光によれば同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合と同様の高解像性を達成できるとされている。そのため液浸露光は、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コストの増大を低減しつつ高解像度を達成する技術として注目されている。
　しかし、液浸露光においては、レジストに含まれる物質の液浸媒体中への溶出等によりレジスト膜が変質してその性能が低下すること、溶出した物質によって液浸媒体の屈折率が局所的に変化すること、溶出した物質がレンズ表面を汚染すること等により、リソグラフィー特性に悪影響を与える不都合が考えられる（国際公開第０４／０６８２４２号パンフレット参照）。かかる不都合に対する解決策としては、化学増幅型レジスト材料の特徴を利用して解像力を高めることが考えられ、そのような技術としては、例えば二重露光技術や二重パターニング技術が知られている。中でも、既存の装置を用いて工程を増やすことなく解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用いる技術が開示されている（特開２０００－１９９９５３号公報参照）。これは、有機溶媒を用いることで、光学コントラストを高くすることができ、その結果、微細レジストパターンの形成が可能となることによるものである。しかし、このような有機溶媒を用いたレジストパターン形成において、従来の樹脂組成物をレジスト膜に用いると、未解像なホールパターン、いわゆるミッシングコンタクトホールの発生が起こるという不都合がある。
　上述のような現像液に有機溶媒を用いるレジストパターン形成において、ミッシングコンタクトホールの発生が抑制されるレジストパターンの形成方法及び感放射線性樹脂組成物の組み合わせは今日まで見出されていない。
国際公開第０４／０６８２４２号パンフレット 特開２０００－１９９９５３号公報
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は有機溶媒を含む現像液を用いた場合においてミッシングコンタクトホールの発生が少なく、リソグラフィー特性に優れるレジストパターンの形成方法及び感放射線性樹脂組成物を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた発明は、
　（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、
　（２）露光工程、及び
　（３）有機溶媒を８０質量％以上含有する現像液を用いて現像する工程
を含むレジストパターン形成方法であって、
　上記感放射線性樹脂組成物が、
　［Ａ］酸解離性基を有するベース重合体（以下、「［Ａ］重合体」と称することがある）
　［Ｂ］カチオンと脂環式基を有するアニオンとを含み、このアニオンのフッ素原子と炭素原子との原子数比（Ｆ／Ｃ）が０．１以上０．５以下である感放射線性酸発生体（以下「［Ｂ］酸発生体」と称することがある）、及び
　［Ｃ］フッ素原子を含有し、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体（以下「［Ｃ］重合体」と称することがある）、
を含有することを特徴とする。
　上記感放射線性樹脂組成物に含まれる［Ｂ］酸発生体は、脂環式基を有し、フッ素原子と炭素原子との原子数比（Ｆ／Ｃ）が、０．１以上０．５以下であるアニオンを含んでいる。［Ｂ］酸発生体が上記特定構造を有することで、露光時に［Ｂ］酸発生体から発生する酸により［Ａ］重合体が有する酸解離性基が解離し、有機溶媒を含む現像液に対して難溶性となりレジストパターンを形成することができる。［Ｂ］酸発生体が上記特定構造を有することでミッシングコンタクトホールの発生が抑制される理由は必ずしも明らかではないが、Ｆ／Ｃを上記特定範囲として［Ｂ］酸発生体の疎水性を適度な範囲とすることで、［Ｂ］酸発生体がレジスト膜表面に偏在することを防止し、且つ［Ｂ］酸発生体が脂環式基を有することで、［Ａ］重合体との相溶性が向上し、［Ｂ］酸発生体がレジスト膜中に均一に分散することが考えられる。その結果、レジスト塗膜最表面で特異的に重合体の脱保護反応することを抑制することになり、ミッシングコンタクトホールの発生を効果的に防止することができると考えられる。また、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高い［Ｃ］重合体を用いることで、レジスト塗布時に［Ｃ］重合体がレジスト膜表面に偏在し、レジストに撥水性が付与され液浸露光により適したレジスト膜を形成することができる。従って、有機溶媒を８０質量％以上含有する現像液を用いて現像を行う当該レジストパターン形成方法において、上記特定構造を有する組成物を組み合わせることにより、ミッシングコンタクトホールの発生が抑制されリソグラフィー特性に優れるレジストパターン形成を可能としている。
　［Ａ］重合体の酸解離性基が、単環又は多環の脂環式炭化水素基を有することが好ましい。これにより酸解離性に優れ、充分な感度を得ることができる。
　［Ｂ］酸発生体のアニオンは、下記式（１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒ１は、単環又は多環の脂環式基を含む１価の有機基である。ｎは、１又は２である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２がいずれも水素原子である場合は除く。また、Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
　［Ｂ］酸発生体のアニオンが上記の特定構造を有することで、［Ｂ］酸発生体がレジスト膜中により均一に分散し、露光部における酸の偏在的な発生を効果的に抑制することができる。
　［Ｂ］酸発生体の脂環式基を有するアニオンが、下記式（２）～（５）でそれぞれ表されるアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　［Ｂ］酸発生体が、上記特定のアニオンを含むことにより、レジスト膜中における［Ｂ］酸発生体の分散性がより向上し、ミッシングコンタクトホール発生の抑制性を更に高めることができる。
　上記現像液に含有される有機溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒であることが好ましい。このように特定の有機溶媒を使用することで、所定のレジスト組成物との適切な組み合わせを実現でき、よりリソグラフィー特性に優れたレジストパターンを得ることができる。
　また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、
　［Ａ］酸解離性基を有するベース重合体、
　［Ｂ］カチオンと脂環式基を有するアニオンとを含み、このアニオンのフッ素原子と炭素原子との原子数比（Ｆ／Ｃ）が０．１以上０．５以下である感放射線性酸発生体、及び
　［Ｃ］フッ素原子を含有し、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体を含有することを特徴とする。当該感放射線性樹脂組成物によれば、有機溶媒を含有する現像液を用いるレジストパターン形成方法において、ミッシングコンタクトホールの発生を効果的に抑制することができる。
　本発明は、液浸露光用として好適であり、有機溶媒を含む現像液を用いた場合におけるミッシングコンタクトホールの発生が少なく、リソグラフィー特性に優れるレジストパターンの形成方法及び感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
＜レジストパターン形成方法＞
　本発明は、（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、（２）露光工程、及び（３）有機溶媒を８０質量％以上含有する現像液を用いて現像する工程を含むレジストパターン形成方法であって、上記感放射線性樹脂組成物が、［Ａ］酸解離性基を有するベース重合体、［Ｂ］カチオンと脂環式基を有するアニオンとを含み、このアニオンのフッ素原子と炭素原子との原子数比（Ｆ／Ｃ）が０．１以上０．５以下である感放射線性酸発生体、及び［Ｃ］フッ素原子を含有し、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体を含有することを特徴とする。以下、各工程を詳述する。
［工程（１）］
　本工程では、本発明に用いられる組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
　塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ～１μｍであり、０．０１μｍ～０．５μｍが好ましい。
　当該組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、当該組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃～２００℃程度であり、５０℃～１５０℃が好ましい。
　環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５－１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５－３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
［工程（２）］
　本工程では、工程（１）で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、ホールパターンはレジストを塗布した基板に、所望のドットパターンマスクを介して縮小投影露光を行い、現像することにより得ることができる。また、トレンチパターンは例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成することができる。露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合は、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行い、特に、第１の露光部と第２の露光部とを直交させることにより、露光部で囲まれた未露光部において円状のコンタクトホールパターンを形成することができる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
　露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、当該組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のレジストパターン形成方法においては露光工程を複数回有してもよく、複数回の露光は同じ光源を用いても異なる光源を用いても良いが、１回目の露光には、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
　また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃～２００℃であり、５０℃～１７０℃が好ましい。
［工程（３）］
　本工程では、工程（２）の露光後に有機溶媒を８０質量％以上含有するネガ型現像液を用いて現像を行いレジストパターンを形成する。ネガ型現像液とは低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ネガ型現像液として用いられる有機溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　アルコール系溶媒としては、例えば
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、２－ブタノン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、メチルアミルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸－ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉｓｏ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉｓｏ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　これらのうち、メチルアミルケトン、酢酸－ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　現像液中の有機溶媒の含有量は８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。現像液に含まれる有機溶媒を上記範囲とすることにより、未露光部分を効果的に溶解・除去させることができ、現像特性及びリソグラフィー特性に優れたレジストパターンを形成することができる。尚、有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
　現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
　現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　当該レジストパターン形成方法では、工程（３）の現像後にレジスト膜をリンス液により洗浄を行っても良い。また、リンス工程におけるリンス液としても有機溶媒を使用することができ、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。リンス液としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、炭素数６～８の１価のアルコール系溶媒がより好ましい。炭素数６～８の１価のアルコールとしては直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコールが挙げられ、例えば、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、４－メチル－２－ペンタノールが好ましい。
　上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、さらにより好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には後述する界面活性剤を添加できる。
　洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
＜感放射線性樹脂組成物＞
　本発明に用いられる感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び［Ｃ］重合体を含有する。［Ａ］重合体は酸解離性基を有し、［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により酸解離性基が解離することで［Ａ］重合体の極性が増大する。［Ｂ］酸発生体は、カチオンと脂環式基を有するアニオンとを含み、このアニオンのフッ素原子と炭素原子との原子数比（Ｆ／Ｃ）が０．１以上０．５以下であるため、レジスト膜表面に偏在化することなく均一に分散し、脂環式基を有するために［Ａ］重合体との相溶性が良好となる。［Ｃ］重合体は、フッ素原子を含有し、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高く、レジスト膜表面に偏在するため撥水性を付与することができ、液浸露光により適したレジスト膜の形成に寄与する。また、当該組成物は本発明の効果を損なわない範囲で任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は酸解離性基を有する構造単位を含有し、酸の作用によりこの酸解離性基が解離することで極性が増大するベース重合体である。なお、ベース重合体とは、感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンを構成する重合体のうち主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジストパターンを構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。また、「酸解離性基」とは、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により解離する基を意味する。［Ａ］重合体が有する具体的な酸解離性基としては次の一般式（７）で表される基等が挙げられる。
［構造単位（Ｉ）］
　［Ａ］重合体の酸解離性基を有する構造単位としては、例えば下記式（６）で表される構造単位（Ｉ）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（６）中、Ｒ２は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは酸解離性基である。）
　上記Ｒｐで表される酸解離性基としては下記式（７）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（７）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は炭素数１～４のアルキル基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数４～２０の１価の複素環式基である。Ｒｐ２及びＲｐ３は互いに結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
　上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数１～４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
　アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；
　シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
　上記Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３で表される炭素数４～２０の１価の複素環式基としては、例えば、下記式で表される基を挙げることができる。なお下記式中、ｎは、０～３の整数を表し、Ｘは、酸素原子またはメチレン基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（７）としては、Ｒｐ１が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒｐ２及びＲｐ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともにアダマンタン骨格又はシクロアルカン骨格を有する２価の基を形成することが好ましい。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（６－１）～（６－４）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（６－１）～（６－４）中、Ｒ２は上記式（６）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は上記式（７）と同義である。ｎｐは１～４の整数である。）
　上記式（６）又は（６－１）～（６－４）で表される構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ２は上記式（６）と同義である）
　［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の総量が１０モル％を超えることが好ましく、２０モル％～６０モル％であることがより好ましい。なお、［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）を１種、又は２種以上有してもよい。
［構造単位（ＩＩ）］
　［Ａ］重合体は、ラクトン構造及び／又は環状カーボネート構造を有する構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。このような構造単位（ＩＩ）を有することによりレジスト膜の基板への密着性を向上できる。ここで、ラクトン構造とは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を表す。ラクトン環を１つめの環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
　ラクトン構造を有する構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、ＲＬ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　ラクトン構造を含む構造単位（ＩＩ）を生じさせる単量体としては、下記式（Ｌ－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（Ｌ－１）中、ＲＬ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２は単結合または２価の連結基である。ＲＬ３はラクトン構造を有する１価の有機基である。）
　ＲＬ２が表す２価の連結基としては、例えば炭素数１～２０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基等が挙げられる。
　ＲＬ３が表すラクトン構造を有する１価の有機基としては、例えば下記式（Ｌ３－１）～（Ｌ３－６）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（Ｌ３－１）～（Ｌ３－６）中、ＲＬｃ１は酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｎＬｃ１は０又は１である。ｎＬｃ２は０～３の整数である。＊は上記式（Ｌ－１）中、ＲＬ２に結合する結合手を表す。なお、式（Ｌ３－１）～（Ｌ３－６）で表される基は置換基を有していてもよい。）
　上記ラクトン構造を有する構造単位（ＩＩ）を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレット段落［００４３］に記載の単量体が挙げられる。
　また、環状カーボネート構造を有する構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。なお上記式中、ＲＣ１は、水素原子又はメチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の総量が１０モル％を超えることが好ましく、３０モル％～６０モル％であることがより好ましい。なお［Ａ］重合体は構造単位（ＩＩ）を１種、又は２種以上を有してもよい。
　また、［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。
［その他の構造単位］
　上記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）以外の構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸アダマンタン－１－イル、（メタ）アクリル酸３－メチルアダマンタン－１－イル、（メタ）アクリル酸３－エチルアダマンタン－１－イル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシアダマンタン－１－イル、（メタ）アクリル酸３，５－ジヒドロキシアダマンタン－１－イル、（メタ）アクリル酸３－シアノアダマンタン－１－イル、（メタ）アクリル酸３－カルボキシアダマンタン－１－イル、（メタ）アクリル酸３，５－ジカルボキシアダマンタン－１－イル、（メタ）アクリル酸３－カルボキシ－５－ヒドロキシアダマンタン－１－イル、（メタ）アクリル酸３－メトキシカルボニル－５－ヒドロキシアダマンタン－１－イル等の単量体に由来する構造単位等が挙げられる。
　本発明に用いられる感放射線性樹脂組成物の固形分（溶媒を除いた成分）に含まれる［Ａ］重合体の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることによりレジストパターン形成性をより向上することができる。
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
　［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。このような合成方法としては、例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法及び単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。
　上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　上記重合に使用される溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノンなどのケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃程度であればよく、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間程度であればよく、１時間～２４時間が好ましい。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００～１００，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましく、１，０００～３０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、かつ、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好となる。
　［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１～３であり、好ましくは１～２である。
＜［Ｂ］酸発生体＞
　［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させる。その結果［Ａ］重合体が有機溶剤を含む現像液に難溶性となる。当該組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」と称することがある）でも、アニオン又はカチオンが重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態の混合物でもよい。
　本発明に用いられる［Ｂ］酸発生体はカチオンと脂環式基を有するアニオンとを含み、このアニオンのフッ素原子と炭素原子との原子数比（Ｆ／Ｃ）が０．１以上０．５以下である。［Ｂ］酸発生体のアニオンが脂環式基を有することにより、［Ｂ］酸発生体は樹脂との相溶性や組成物としての適性に優れる。また、このアニオンに含まれるフッ素原子と炭素原子との原子数比（Ｆ／Ｃ）が０．１以上０．５以下であることにより、［Ｂ］酸発生体がレジスト膜表面近傍に偏在することなく均一に分散する。このように［Ｂ］酸発生体がレジスト膜中に均一に分散することにより、レジスト膜表面における酸の過度な発生が抑制され、レジスト塗膜最表面で特異的に重合体の脱保護反応するのを抑制することができるため、結果としてミッシングコンタクトホールの発生を防止することができる。
　［Ｂ］酸発生体に含まれるカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、チオフェニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はピリジニウムカチオン等が挙げられる。これらのカチオンのうち、スルホニウムカチオン及びチオフェニウムカチオンが好ましく、下記式（Ｂ－ｐｃ）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（Ｂ－ｐｃ）中、Ｒｐｃ１は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基又は炭素数２～１１のアルコキシカルボニル基である。Ｒｐｃ２は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシル基又は炭素数１～１０のアルカンスルホニル基である。Ｒｐｃ３はそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基又はナフチル基である。なお、２個のＲｐｃ３は相互に結合して炭素数２～１０の２価の基を形成していてもよい。ｔは０～２の整数を表し、ｒは０～１０の整数を表す。）
　［Ｂ］酸発生体に含まれるアニオンは脂環式基を有し、アニオンに含まれるフッ素原子と炭素原子との原子数比（Ｆ／Ｃ）が０．１以上０．５以下であり、中でも、（Ｆ／Ｃ）が０．１以上０．４以下であることが好ましく、０．１以上０．３以下であることがより好ましい。
　［Ｂ］酸発生体のアニオンは、下記式（１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（１）中、Ｒ１は単環又は多環の脂環式基を含む１価の有機基である。ｎは１又は２である。Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２がいずれも水素原子である場合は除く。また、Ｒｆ１及びＲｆ２が複数ある場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２は同一であっても異なっていてもよい。）
　上記式（１）中、Ｒ１で表される脂環式基を含む１価の有機基としては、例えば
　シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基を含む１価の炭化水素基；
　アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基を含む１価の炭化水素基が挙げられる。
　上記１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１～１０の鎖状炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が上記脂環式基で置換された基を挙げることができる。
　また、これらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。
　上記式（１）中、炭素数１～４のフッ素化アルキル基としては、例えばフッ素化メチル基、フッ素化エチル基、フッ素化ｎ－プロピル基、フッ素化ｉ－プロピル基、フッ素化ｎ－ブチル基、フッ素化ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　このようなアニオンとしては、例えばノルボルナン誘導体類、アダマンタン誘導体類、デオキシコール酸エステル類、リトコール酸エステル類等のうち、上記（Ｆ／Ｃ）が０．１以上０．５以下であるものが挙げられる。
　中でも、上記［Ｂ］酸発生体のアニオンとしては、下記式（２）～（５）、及び（８）～（２５）で表されるものをあげることができ、これらの中でも下記式（２）～（５）で表されるアニオンがより好ましい。尚、式中「Ｍｅ」はメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　［Ｂ］酸発生体のアニオンに含まれるフッ素原子と炭素原子との原子数比（Ｆ／Ｃ）は１３Ｃ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲスペクトルを測定することにより求めることができる。
　また、上記アニオン中に芳香族基を含まないことが好ましい。アニオン中に芳香族基を含まないことにより、レジスト塗膜中のＡｒＦレーザー透過率が向上し、レジスト膜表面からレジスト基板付近まで均一にＡｒＦレーザーが照射されることでレジストパターンの矩形性が向上する。
　［Ｂ］酸発生体の具体例としては、
　スルホニウム塩として、例えばトリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネート及びトリフェニルスルホニウム２－アダマンチル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネート及びトリフェニルスルホニウム２－アダマンチル－１，１－ジフルオロエタンスルホネートが好ましい。
　テトラヒドロチオフェニウム塩として、例えば１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート及び１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
　ヨードニウム塩として、例えばジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート及びビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
　これらの［Ｂ］酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、他の酸発生体として公知のスルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物などを併用することもできる。
　本発明に用いられる感放射線性樹脂組成物の固形分（溶媒を除いた成分）に含まれる［Ｂ］酸発生体の含有量としては５質量％以上１０質量％以下が好ましく、８質量％以上９質量％以下がより好ましい。［Ｂ］酸発生体の含有量を上記範囲とすることにより、露光時に充分な酸を発生することができる。特に、［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の使用量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上１５質量部以下が好ましく、３質量部以上１５質量部以下がより好ましく、５質量部以上１２質量部以下がさらに好ましい。この場合、［Ｂ］酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１５質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
＜［Ｃ］重合体＞
　［Ｃ］重合体は、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高い重合体である。当該レジストパターン形成方法で用いられる感放射線性樹脂組成物は［Ｃ］重合体を含有することによって、レジスト膜を形成した際に、膜中の［Ｃ］重合体の撥水性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向がある。そのため、液浸露光時に酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制でき好ましい。また、この［Ｃ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。ここで、［Ｃ］重合体としては、上記性質を有する限り特に限定されないが、フッ素化アルキル基を有することが好ましい。［Ｃ］重合体が構造中にフッ素化アルキル基を有すると、上記特性がさらに向上する。
　本発明における［Ｃ］重合体は、フッ素を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成される。フッ素を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含むもの、側鎖にフッ素原子を含むもの、主鎖と側鎖にフッ素原子を含むものが挙げられる。
　主鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α－フルオロアクリレート化合物、α－トリフルオロメチルアクリレート化合物、β－フルオロアクリレート化合物、β－トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β－フルオロアクリレート化合物、α，β－トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素或いはトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。
　また、側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、ノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素或いはフルオロアルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸或いはメタクリル酸のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素或いはフルオロアルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
　更に、主鎖と側鎖にフッ素原子を含む単量体としては、例えば、α－フルオロアクリル酸、β－フルオロアクリル酸、α，β－フルオロアクリル酸、α－トリフルオロメチルアクリル酸、β－トリフルオロメチルアクリル酸、α，β－トリフルオロメチルアクリル酸等のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素或いはトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素或いはフルオロアルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子或いはトリフルオロメチル基等で置換し、且つ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。尚、ここの脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を表す。
　本発明において、［Ｃ］重合体にフッ素を付与する構造単位は、上述したように特に限定されるものではないが、下記式（２１）で表される構造単位（以下「構造単位（１）」という。）を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（２１）において、Ｒ３は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ａは連結基を表し、Ｒ４は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する、炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基、又はそれらの誘導基である。
　式（２１）におけるＡは連結基を表し、例えば、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等を挙げることができる。
　上記構造単位（１）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ－プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ－ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０－ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１－（５－トリフルオロメチル－３，３，４，４，５，６，６，６－オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル、２－トリフルオロメチル－２－ヒドロキシ－１，１，１－トリフルオロ－４－ペンチル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
　上記［Ｃ］重合体は、この構造単位（１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。この構造単位（１）の含有率は、［Ｃ］重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上である。この構造単位（１）の含有率が５モル％未満であると、７０度以上の後退接触角を達成できなかったり、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。
　［Ｃ］重合体には、上述のフッ素を構造中に含有する構造単位以外にも、例えば現像液に対する溶解速度をコントールするために酸解離性基を有する構造単位や、ラクトン骨格や水酸基、カルボキシル基等を有する構造単位、脂環式化合物を有する構造単位又は基板からの反射による光の散乱を抑えるための芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有させることができる。
　上記他の構造単位のうち酸解離性基を有するものとしては、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）と同様のものを使用することができる（以下、「構造単位（２）」という。）。
　このような構造単位（２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－メチルアダマンチル－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンチル－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－２－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸１－（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－（アダマンタン－１－イル）－１－メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１－メチル－１－シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１－エチル－１－シクロヘキシルエステル等が好ましい。
　ラクトン骨格を含有するものとしては、例えば［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）と同様のものを使用することができる（以下、「構造単位（３）」という。）。
　脂環式化合物を含有するものとしては、例えば下記式（２２）で表される構造単位等を挙げることができる（以下、「構造単位（４）」という。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記式（２２）において、Ｒ５は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｙは炭素数４～２０の脂環式炭化水素基である。
　上記式（２２）のＹで表される炭素数４～２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、置換基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換してもよい。これらは、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなくヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基又は酸素で置換されたものであってもよい。
　構造単位（４）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－ビシクロ［２．２．２］オクタ－２－イルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－７－イルエステル、（メタ）アクリル酸－テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ－９－イルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ－１－イルエステル、（メタ）アクリル酸－トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ－２－イルエステル等が挙げられる。
　また、芳香族化合物に由来するもの（以下、「構造単位（５）」という。）を生じさせる好ましい単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メトキシスチレン、３－メトキシスチレン、４－メトキシスチレン、４－（２－ｔ－ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２－ヒドロキシスチレン、３－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、２－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、３－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、４－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、２－メチル－３－ヒドロキシスチレン、４－メチル－３－ヒドロキシスチレン、５－メチル－３－ヒドロキシスチレン、２－メチル－４－ヒドロキシスチレン、３－メチル－４－ヒドロキシスチレン、３，４－ジヒドロキシスチレン、２，４，６－トリヒドロキシスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、４－ｔ－ブトキシ－α－メチルスチレン、４－（２－エチル－２－プロポキシ）スチレン、４－（２－エチル－２－プロポキシ）－α－メチルスチレン、４－（１－エトキシエトキシ）スチレン、４－（１－エトキシエトキシ）－α－メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５－ヒドロキシアセナフチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、２－ヒドロキシ－６－ビニルナフタレン、１－ナフチル（メタ）アクリレート、２－ナフチル（メタ）アクリレート、１－ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１－アントリル（メタ）アクリレート、２－アントリル（メタ）アクリレート、９－アントリル（メタ）アクリレート、９－アントリルメチル（メタ）アクリレート、１－ビニルピレン等が挙げられる。
　本発明における［Ｃ］重合体において、構造単位（２）、構造単位（３）、構造単位（４）、構造単位（５）に代表される「他の構造単位」は、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。この他の構造単位の含有率は、［Ｃ］重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常８０モル％以下、好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
　また、［Ｃ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構造単位（１）～（５）以外の構造単位を含んでいてもよい。
　また、［Ａ］重合体及び［Ｃ］重合体のフッ素含有率（質量％）は、１３Ｃ－ＮＭＲ、１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲスペクトルを測定することにより求めることができる。
　本発明に用いられる感放射線性樹脂組成物の固形分（溶媒を除いた成分）に含まれる［Ｃ］重合体の含有量としては１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１．５質量％以上８質量％以下がより好ましく、２質量％以上３質量％以下が更に好ましい。［Ｃ］重合体の含有量を上記範囲とすることにより、液浸露光におけるレジストパターン形成性をより向上することができる。
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
　［Ｃ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
　上記重合に使用されるラジカル開始剤及び溶媒としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で挙げたものと同様のラジカル開始剤及び溶媒が挙げられる。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃が好ましく、５０℃～１２０℃がより好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間が好ましく、１時間～２４時間がより好ましい。
　［Ｃ］重合体のＭｗとしては、１，０００～５０，０００が好ましく、１，０００～３０，０００がより好ましく、１，０００～１０，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
　［Ｃ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１～３であり、好ましくは１～２である。
＜任意成分＞
　当該組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び［Ｃ］重合体に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有することができる。その他の任意成分としては、例えば酸拡散制御体、溶媒、［Ｂ］酸発生体以外の酸発生剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。
［酸拡散制御体］
　酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができプロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
　アミン化合物としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジエチルアミノエチル）エーテル、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリジノン、２－キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
　アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等のＮ－ｔ－ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－アセチル－１－アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、モルホリン、４－メチルモルホリン、１－（４－モルホリニル）エタノール、４－アセチルモルホリン、３－（Ｎ－モルホリノ）－１，２－プロパンジオール、Ｎ－シクロヘキシルカルボニルオキシエチルモルホリン、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　また、酸拡散制御剤として、露光により弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（２３）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（２４）で表されるヨードニウム塩化合物が挙げられる。中でも、トリフェニルスルホニウムサリチレートが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（２３）及び式（２４）中、Ｒ６～Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。また、式（２３）及び式（２４）中、Ｚ－はＯＨ－、Ｒ１１－ＣＯＯ－、Ｒ１１－ＳＯ３ －又は下記式（２５）で表されるアニオンである。但し、Ｒ１１はアルキル基、アリール基、アルカリール基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（２５）中、Ｒ１２は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは０～２の整数である。）
　これらの酸拡散制御剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部未満が好ましい。合計使用量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
［溶媒］
　当該組成物は通常溶媒を含有する。溶媒は少なくとも上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］重合体及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解できれば特に限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
　溶媒の具体例としては、上述で列挙した有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらのうち酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル及びシクロヘキサノンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
［［Ｂ］酸発生体以外の酸発生剤］
　当該組成物は本発明の効果を損なわない範囲で［Ｂ］酸発生体以外の酸発生剤を含有してもよい。このような酸発生体としては、例えば、［Ｂ］酸発生体以外のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
　スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
　テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
　ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－（３－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）－１，１－ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等を挙げることができる。なお、これらの他の酸発生剤は１種以上組み合わせて使用することができる。
［界面活性剤］
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
［脂環式骨格含有化合物］
　脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、レジストパターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
　脂環式骨格含有化合物としては、例えば
　１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
　デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
　リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
　３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
［増感剤］
　増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
　増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　当該組成物は、例えば有機溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］重合体及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
　重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本）を用い、以下の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準物質として測定した。
　　カラム温度　：４０℃
　　溶出溶媒　　：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
　　流速　　　　：１．０ｍＬ／分
　　試料濃度　　：１．０質量％
　　試料注入量　：１００μＬ
　　検出器　　　：示差屈折計
　１Ｈ－ＮＭＲ分析及び１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社、ＪＮＭ－ＥＸ２７０）を使用して測定した。
　当該組成物の調製で使用した［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］重合体、酸拡散制御剤及び溶媒は下記のとおりである。
　以下の［Ａ］重合体及び後述する［Ｃ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜［Ａ］重合体の合成＞
　［Ａ］重合体としては、下記の重合体（Ａ－１）～重合体（Ａ－８）を用いた。
［合成例１］
＜重合体（Ａ－１）＞
　上記式で表される単量体（Ｍ－１）１２．９３ｇ（５０ｍｏｌ％）及び単量体（Ｍ－８）１７．０７ｇ（５０ｍｏｌ％）を、２－ブタノン６０ｇに溶解し、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５０ｇを投入した溶液を調製した。次に、３０ｇの２－ブタノンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷し３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を１５０ｇのメタノールにて２度スラリー状で洗浄した後、再度濾別し、５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の重合体（Ａ－１）を得た（Ｍｗ＝１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、収率＝８５％）。重合体（Ａ－１）中の（Ｍ－１）／（Ｍ－８）に由来する構造単位の割合は５０／５０（ｍｏｌ％）であった。
［合成例２］
＜重合体（Ａ－２）＞
　単量体として、下記表１に示すように、単量体（Ｍ－２）、単量体（Ｍ－３）及び単量体（Ｍ－８）を用いたこと以外は、上記合成例１と同様の操作を行い重合体（Ａ－２）を得た（Ｍｗ＝７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、収率＝８３％）。重合体（Ａ－２）中の（Ｍ－２）／（Ｍ－３）／（Ｍ－８）に由来する構造単位の割合は１５／３５／５０（ｍｏｌ％）であった。
［合成例３］
＜重合体（Ａ－３）＞
　単量体として、下記表１に示すように、上記単量体（Ｍ－３）、単量体（Ｍ－６）及び単量体（Ｍ－８）を用いたこと以外は、上記合成例１と同様の操作を行い重合体（Ａ－３）を得た（Ｍｗ＝６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、収率＝８７％）。重合体（Ａ－３）中の（Ｍ－３）／（Ｍ－６）／（Ｍ－８）に由来する構造単位の割合は６０／２０／２０（ｍｏｌ％）であった。
［合成例４］
＜重合体（Ａ－４）＞
　単量体として、下記表１に示すように、上記単量体（Ｍ－３）、単量体（Ｍ－７）及び単量体（Ｍ－１２）を用いたこと以外は、上記合成例１と同様の操作を行い重合体（Ａ－４）を得た（Ｍｗ＝７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、収率＝８５％）。重合体（Ａ－４）中の（Ｍ－３）／（Ｍ－７）／（Ｍ－１２）に由来する構造単位の割合は４０／３０／３０（ｍｏｌ％）であった。
［合成例５］
＜重合体（Ａ－５）＞
　単量体として、下記表１に示すように、上記単量体（Ｍ－２）、単量体（Ｍ－７）及び単量体（Ｍ－１０）を用いたこと以外は、上記合成例１と同様の操作を行い重合体（Ａ－５）を得た（Ｍｗ＝７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、収率＝８０％）。重合体（Ａ－５）中の（Ｍ－２）／（Ｍ－７）／（Ｍ－１０）に由来する構造単位の割合は４０／１０／５０（ｍｏｌ％）であった。
［合成例６］
＜重合体（Ａ－６）＞
　単量体として、下記表１に示すように、上記単量体（Ｍ－３）、単量体（Ｍ－７）及び単量体（Ｍ－１１）を用いたこと以外は、上記合成例１と同様の操作を行い重合体（Ａ－６）を得た（Ｍｗ＝８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、収率＝８１％）。重合体（Ａ－６）中の（Ｍ－３）／（Ｍ－７）／（Ｍ－１１）に由来する構造単位の割合は４０／３０／３０（ｍｏｌ％）であった。
［合成例７］
＜重合体（Ａ－７）＞
　単量体として、下記表１に示すように、上記単量体（Ｍ－４）、単量体（Ｍ－７）及び単量体（Ｍ－９）を用いたこと以外は、上記合成例１と同様の操作を行い重合体（Ａ－７）を得た（Ｍｗ＝７，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、収率＝８０％）。重合体（Ａ－７）中の（Ｍ－４）／（Ｍ－７）／（Ｍ－９）に由来する構造単位の割合は３０／２５／４５（ｍｏｌ％）であった。
［合成例８］
＜重合体（Ａ－８）＞
　単量体として、下記表１に示すように、上記単量体（Ｍ－５）、単量体（Ｍ－７）及び単量体（Ｍ－１２）を用いたこと以外は、上記合成例１と同様の操作を行い重合体（Ａ－８）を得た（Ｍｗ＝７，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、収率＝７８％）。重合体（Ａ－８）中の（Ｍ－５）／（Ｍ－７）／（Ｍ－１２）に由来する構造単位の割合は３０／２５／４５（ｍｏｌ％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
＜［Ｂ］酸発生剤＞
　［Ｂ］酸発生剤としては、下記の（Ｂ－１）～（Ｂ－７）を用いた。
（Ｂ－１）：下記式で表されるトリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（Ｂ－２）：下記式で表されるトリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（Ｂ－３）：下記式で表されるトリフェニルスルホニウム２－アダマンチル－１，１－ジフルオロエタンスルホネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（Ｂ－４）：下記式で表されるトリフェニルスルホニウム１，１，２，２－テトラフルオロ－６－（１－アダマンタンカルボニロキシ）－ヘキサン－１－スルホネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（Ｂ－５）：下記式で表されるトリフェニルスルホニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブタンスルホネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（Ｂ－６）：下記式で表されるトリフェニルスルホニウム２－シクロヘキシルメチルオキシカルボニル－１，１，１，３，３，３，－ヘキサフルオロプロパン－２－スルホネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（Ｂ－７）：下記式で表されるトリフェニルスルホニウムカンファースルホネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜［Ｃ］重合体の合成＞
　［Ｃ］重合体としては、下記の重合体（Ｃ－１）及び重合体（Ｃ－２）を用いた。
［合成例９］
＜重合体（Ｃ－１）＞
　上記式で表される単量体（Ｍ－２）２１．５０ｇ（７０ｍｏｌ％）及び単量体（Ｍ－１３）８．５０ｇ（３０ｍｏｌ％）を、２－ブタノン６０ｇに溶解し、さらに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）１．３８ｇを投入した溶液を調製した。次に、３０ｇの２－ブタノンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、溶液を水冷し３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を１５０ｇのメタノールにて２度スラリー状で洗浄した後、再度濾別し、５０℃にて１２時間乾燥して白色粉末の重合体（Ｃ－１）を得た（Ｍｗ＝７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、収率＝８９％）。重合体（Ｃ－１）中の（Ｍ－２）／（Ｍ－１３）に由来する構造単位の割合は、７０／３０（ｍｏｌ％）であった。
［合成例１０］
＜重合体（Ｃ－２）＞
　単量体として、下記表２に示すように、上記単量体（Ｍ－２）、単量体（Ｍ－１４）及び単量体（Ｍ－１５）を用いたこと以外は、上記合成例９と同様の操作を行い重合体（Ｃ－２）を得た（Ｍｗ＝６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、収率＝８２％）。重合体（Ｃ－２）中の（Ｍ－２）／（Ｍ－１４）／（Ｍ－１５）に由来する構造単位の割合は、５０／４０／１０（ｍｏｌ％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
＜酸拡散制御剤＞
　酸拡散制御剤としては、下記の（Ｄ－１）Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、（Ｄ－２）トリフェニルスルホニウムサリチレート及び（Ｄ－３）Ｎ－シクロヘキシルカルボニルオキシエチルモルホリンを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
＜溶媒＞
　溶媒としては、下記の（Ｅ－１）及び（Ｅ－２）を用いた。
Ｅ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ－２：シクロヘキサノン
［実施例１］
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　重合体（Ａ－１）１００質量部、（Ｂ－１）９．５質量部、重合体（Ｃ－１）３質量部、（Ｄ－１）０．９４質量部、（Ｅ－１）２，０１０質量部及び（Ｅ－２）８６０質量部を混合して均一な溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより感放射線性樹脂組成物（以下、組成物１）を調製した。総固形分の濃度は５質量％だった。
［実施例２～１９］
　［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、酸拡散制御剤の種類及び配合量を以下の表３とした以外は、実施例１と同様に操作して感放射線性樹脂組成物（以下、組成物２～１９）を調製した。
［比較例１～６］
　［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、酸拡散制御剤の種類及び配合量を以下の表３とした以外は、実施例１と同様に操作して感放射線性樹脂組成物（以下、組成物２０～２５）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
［実施例２０］
＜レジストパターン形成＞
　１２インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成剤（ブルワーサイエンス社製、商品名「ＡＲＣ６６」）を、「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ　ｉ」（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートした後、２０５℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この基板上に「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ　ｉ」（東京エレクトロン社製）を使用して上記で得られた組成物１をスピンコートし、９０℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）した後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１００ｎｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ」、ニコン精機カンパニー製）を使用し、ＮＡ＝１．３、クアドロポールの光学条件にて、ベストフォーカスの条件で露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ　ｉ」のホットプレート上で、１０５℃にて６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、２３℃で３０秒間冷却した後、メチルアミルケトンを現像液として３０秒間パドル現像し、４－メチル－２－ペンタノールで７秒間リンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４８ｎｍホール／９６ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。
［実施例２１～３８、比較例７～１２］
　塗工液の種類、ＰＢ温度、及びＰＥＢ温度を以下の表４とした以外は、実施例２０と同様に操作してレジストパターンを形成した。得られたレジストパターンの評価結果を表４に併せて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
＜評価＞
［感度（ｍＪ／ｃｍ２）］
　上記レジストパターン形成において、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を１０～４０まで１（ｍＪ／ｃｍ２）ずつ変化させ、コンタクトホールのサイズを測長した。ターゲットサイズである４８ｎｍになる露光量を感度とした。
［ミッシングコンタクトホール数］
　上記で得られた各レジストパターンを用いて評価を行った。評価はＨｉｔａｃｈｉ　Ｈｉｇｈ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の測長ＳＥＭ「ＣＧ－４０００」を用いた。観測倍率を５０Ｋ倍とし、一視野に観測されたミッシングコンタクトホールの数を数えることでミッシングコンタクトホールの評価とした。ミッシングコンタクトホール数が少ない程良好な結果である。
　表４の評価結果から分かるように、本発明のレジストパターン形成方法に用いられる組成物は感度に優れ、また、本発明の組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、ミッシングコンタクトホールの発生しない良好な形状のホールパターンが形成できることがわかった。
　本発明は、感度に優れ、有機溶媒を含む現像液を用いた場合においてミッシングコンタクトホールが発生し難い、すなわち、リソグラフィー特性に優れるレジストパターン形成方法並びに感放射線性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (6)

  1. 　（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト膜形成工程、
    　（２）露光工程、及び
    　（３）有機溶媒を８０質量％以上含有する現像液を用いて現像する工程
    を含むレジストパターン形成方法であって、
    　上記感放射線性樹脂組成物が、
    　［Ａ］酸解離性基を有するベース重合体、
    　［Ｂ］カチオンと脂環式基を有するアニオンとを含み、このアニオンのフッ素原子と炭素原子との原子数比（Ｆ／Ｃ）が０．１以上０．５以下である感放射線性酸発生体、及び
    　［Ｃ］フッ素原子を含有し、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体
    を含有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
  2. 　［Ａ］重合体の酸解離性基が、単環又は多環の脂環式炭化水素基を有する請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
  3. 　［Ｂ］感放射線性酸発生体のアニオンが、下記式（１）で表される請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、単環又は多環の脂環式基を含む１価の有機基である。ｎは、１又は２である。Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～４のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２がいずれも水素原子である場合は除く。また、Ｒｆ１及びＲｆ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｆ１及びＲｆ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
  4. 　［Ｂ］感放射線性酸発生体の脂環式基を有するアニオンが、下記式（２）～（５）でそれぞれ表されるアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンである請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  5. 　上記有機溶媒が、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒である請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
  6. 　有機溶媒現像用の感放射線性樹脂組成物であって、
    　［Ａ］酸解離性基を有するベース重合体、
    　［Ｂ］カチオンと脂環式基を有するアニオンとを含み、このアニオンのフッ素原子と炭素原子との原子数比（Ｆ／Ｃ）が０．１以上０．５以下である感放射線性酸発生体、及び
    　［Ｃ］フッ素原子を含有し、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が高い重合体
    を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012189884A (ja) * 2011-03-11 2012-10-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターン形成方法、及びネガ型現像用レジスト組成物
CN112925167A (zh) * 2021-01-26 2021-06-08 宁波南大光电材料有限公司 具有光酸活性的光刻胶树脂及光刻胶

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008153110A1 (ja) * 2007-06-12 2008-12-18 Fujifilm Corporation ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2009025723A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2010139996A (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2010152353A (ja) * 2008-11-27 2010-07-08 Fujifilm Corp 有機溶剤を含有する現像液を用いたパターン形成方法及びこれに用いるリンス液
JP2010164958A (ja) * 2008-12-15 2010-07-29 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物、これを用いたパターン形成方法、レジスト膜、及び、パターン
JP2010197619A (ja) * 2009-02-24 2010-09-09 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2010217884A (ja) * 2009-02-20 2010-09-30 Fujifilm Corp 電子線又はｅｕｖ光を用いた有機溶剤系現像又は多重現像パターン形成方法
JP2011145424A (ja) * 2010-01-13 2011-07-28 Fujifilm Corp パターン形成方法、パターン、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008153110A1 (ja) * 2007-06-12 2008-12-18 Fujifilm Corporation ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2009025723A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2010152353A (ja) * 2008-11-27 2010-07-08 Fujifilm Corp 有機溶剤を含有する現像液を用いたパターン形成方法及びこれに用いるリンス液
JP2010139996A (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2010164958A (ja) * 2008-12-15 2010-07-29 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物、これを用いたパターン形成方法、レジスト膜、及び、パターン
JP2010217884A (ja) * 2009-02-20 2010-09-30 Fujifilm Corp 電子線又はｅｕｖ光を用いた有機溶剤系現像又は多重現像パターン形成方法
JP2010197619A (ja) * 2009-02-24 2010-09-09 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2011145424A (ja) * 2010-01-13 2011-07-28 Fujifilm Corp パターン形成方法、パターン、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012189884A (ja) * 2011-03-11 2012-10-04 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターン形成方法、及びネガ型現像用レジスト組成物
CN112925167A (zh) * 2021-01-26 2021-06-08 宁波南大光电材料有限公司 具有光酸活性的光刻胶树脂及光刻胶

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