WO2011147517A1 - Leuchtstoffe - Google Patents

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WO2011147517A1
WO2011147517A1 PCT/EP2011/002084 EP2011002084W WO2011147517A1 WO 2011147517 A1 WO2011147517 A1 WO 2011147517A1 EP 2011002084 W EP2011002084 W EP 2011002084W WO 2011147517 A1 WO2011147517 A1 WO 2011147517A1
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phosphor
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light source
formula
mixture
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PCT/EP2011/002084
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Holger Winkler
Andreas Benker
Ralf Petry
Tim Vosgroene
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Merck Patent Gmbh
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    • C09K11/7774—Aluminates

Definitions

  • the invention relates to phosphor mixtures, processes for the preparation of these mixtures and their use as conversion phosphors or in illuminants.
  • LEDs are becoming increasingly important - both as lighting means and when used as backlight in liquid crystal displays (FK displays).
  • FK displays liquid crystal displays
  • These novel light sources have several advantages over conventional cold cathode fluorescence lamps (CCFL) such as longer life, potential energy savings, absence of harmful ingredients (such as mercury in CCFL).
  • pcLEDs phosphor converted LEDs
  • backlighting light sources typically include a green phosphor and a deep red phosphor together with the blue light emission of an LED chip corresponding to the transmission spectrums of the color filter (transmission bands in the blue)
  • A is one or more elements selected from Y, Gd, Se, Sm, Tb, Pr, Th, Ir, Sb.Bi and
  • a stands for a value in the range of 0 to 2,895 and
  • x stands for a value in the range of 0.005 to 1
  • I stands for a value in the range of 0 to 4.99 and
  • Inventive mixtures used in small amounts already give good LED qualities.
  • the amounts of phosphor compared to the prior art, in particular of red phosphors with constant LED quality even reduce or the LED quality can be increased if conventional amounts are used.
  • the LED quality is described by common parameters such as the Color Rendering Index, Correlated Color Temperature, Lumen Equivalents or Absolute Lumens, or the color point in CIE x and CIE y coordinates.
  • the Color Rendering Index is a unitary photometric quantity known to those skilled in the art that provides color fidelity to a color rendering index artificial light source with that of sunlight or and
  • Filament light sources compare (the latter two have a CRI of 100).
  • the CCT or Correlated Color Temperature is a photometric quantity with the unit Kelvin familiar to the person skilled in the art. The higher the
  • Black light emitter whose color temperature is the so-called Planckian curve in the CIE diagram.
  • the lumen equivalent is a photometric quantity known to those skilled in the art with the unit Im / W, which describes how large the photometric luminous flux in lumens of a light source is at a certain radiometric radiation power with the unit Watt. The higher the lumen equivalent, the more efficient a light source is.
  • the lumen is a photometrical photometric quantity which is familiar to the person skilled in the art and describes the luminous flux of a light source, which is a measure of the total visible radiation emitted by a radiation source. The larger the luminous flux, the brighter the light source appears to be
  • CIE x and CIE y stand for the coordinates in the CIE standard color diagram familiar to the person skilled in the art (here standard observer 1931), with which the color of a light source is described.
  • Preferred mixtures contain at least one phosphor of the formula I, which is characterized in that a stands for a value from the range from 0 to 0.5, preferably from the range 0 to 0.3 and where
  • a 0 to 0.2.
  • mixtures which are characterized in that the mixture contains at least one phosphor of the formula I, where x stands for a value from the range of 0.01 to 0.5, preferably from the range 0.015 to 0.2 and in particular preferably from the range 0.02 to 0.1.
  • the mixture contains at least one red emitting phosphor.
  • red emission or red light such light whose intensity maximum is between 610 nm and 670 nm wavelength, correspondingly green is called such light whose maximum is between 508 nm and 550 nm wavelength and as yellow light whose Maximum lies between 551 nm and 585 nm wavelength.
  • the at least one red-emitting phosphor is selected in accordance with the invention preferred mixtures of Ce-doped garnets, Eu-doped Thiogallates, Eu-doped sulfoselenides and Eu- and / or Ce-doped nitrides, oxynitrides, Alumonitriden and / or Mn (IV) doped oxides and / or fluorides.
  • the red emitting phosphor is selected from the nitride phosphors, preferably (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu, (Ca, Sr) AISiN 3 : Eu, (Ca, Sr, Ba) SiN 2 : Eu, (Ca, Sr, Ba) 6Si 3 O 6 N 4 : Eu, A 2 o, 5y-x Eu x Si 5 N 8-y O y, wherein A is selected from one or more elements from Ca, Sr, Ba and x stands for a value in the range of 0.005 to 1 and y stands for a value from the range of 0.01 to 3 or variants of said compounds, in which individual lattice positions by other chemical elements, such as Alkali metals, aluminum, gallium, or gadolinium, or occupy such other elements as a dopant vacancies.
  • A is selected from one or more elements from Ca, Sr, Ba and x stands for a value in the range of 0.005 to 1
  • Silicon dioxide and aluminosiliconitrides known to the person skilled in the art see Xie, Sci., Technol. Adv., Mater., 2007, 8, 588-600: 1-1-2-nitrides, such as CaSiN 2 : Eu 2+ (Le Toquin, Cheetham, Chem. Phys. Lett., 2006, 423, 352), 2-5-8-nitrides, such as the (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu 2+ (Li et al , Chem. Mater. 2005, 15, 4492) and aluminosiliconitrides such as the (Ca, Sr) AISiN 3 : Eu 2+ (K. Uheda et al., Electrochem., Solid State Lett., 2006, 9, H22).
  • 1-1-2-nitrides such as CaSiN 2 : Eu 2+ (Le Toquin, Cheetham, Chem. Phys. Lett., 2006,
  • a 2-0 , 5y-x Eu x Si 5 N 8-y O y , wherein A represents one or more elements selected from Ca, Sr, Ba and x represents a value in the range of 0.005 to 1 and y is a value in the range of 0.01 to 3 is described in the patent application EP10000933.1 and is mentioned in the following compound of formula II.
  • the compound as a pure substance or in a mixture with at least one other silicon and
  • Oxygen-containing compound wherein it is preferred if the at least one further silicon and oxygen-containing compound is a reaction by-product of the preparation of the compound of formula II and this the application-relevant optical properties of
  • Embodiments represents a value in the range of 0.01 to 0.8, preferably in the range of 0.02 to 0.7, and more preferably in the range of 0.05 to 0.6, and more preferably in the range of 0.1 to 0.4 and y in preferred embodiments represents a value in the range of 0.1 to 2.5, preferably in the range of 0.2 to 2, and more preferably in the range of 0.22 to 1.8.
  • step a) For the preparation of phosphors of the formula II, suitable starting materials selected from binary nitrides, halides and oxides or corresponding reactive forms are mixed in step a) and the mixture is thermally treated in a step b) under reductive conditions. In the above-mentioned thermal treatment, it is preferable that this is carried out at least partially under reducing conditions.
  • step b) the reaction is usually carried out at a temperature above 800 C, preferably at a temperature above 1200 ° C and
  • the reductive conditions are e.g. adjusted with carbon monoxide, forming gas or hydrogen or at least vacuum or oxygen deficient atmosphere, preferably in a stream of nitrogen, preferably in the N2 / H2 stream and more preferably in the N2 / H2 / NH3 stream.
  • Compounds of formula II can be prepared in pure form, this can be done either by careful control of Eduktstöchiometrie or by mechanically separating the crystals of the compounds of formula II from the glassy portions. The separation may, for example, via the
  • the at least one phosphor of the formula I and the at least one red-emitting phosphor are usually in the
  • the mixture may additionally comprise at least one further of the following phosphor materials:
  • Another subject of the invention is a process for the preparation of a phosphor mixture in which at least one phosphor of the formula I is mixed with at least one red-emitting phosphor.
  • the particle size of the phosphors according to the invention is
  • the particulate phosphors have a closed surface coating consisting of SiO 2 , TiO 2) Al 2 O 3, ZnO , ZrO 2 and / or Y 2 O 3 or mixed oxides thereof.
  • This surface coating has the advantage that a suitable gradation of the refractive indices of the coating materials a
  • Luminescent decreases and a greater proportion of the light can penetrate into the phosphor and absorbed and converted there.
  • Phosphor must be encapsulated. This may be necessary to counter sensitivity of the phosphor or parts thereof to diffusing water or other materials in the immediate environment. Another reason for the encapsulation with a
  • closed shell is a thermal decoupling of the actual phosphor from the heat that arises in the chip. This heat leads to a reduction in the fluorescent light output of the phosphor and may also affect the color of the fluorescent light. Finally, it is possible by such a coating to increase the efficiency of the phosphor by preventing lattice vibrations arising in the phosphor from propagating to the environment.
  • the phosphors are porous
  • Phosphor particles have a surface which carries functional groups, which allows a chemical connection to the environment, preferably consisting of epoxy or silicone resin.
  • These functional groups may e.g. oxo group-attached esters or other derivatives which can form linkages with components based on epoxides and / or silicones.
  • Such surfaces have the advantage that a homogeneous mixing of the phosphors is made possible in the binder. Furthermore, this can be the
  • Theological properties of the system phosphor / binder and also the pot life can be adjusted to a certain extent. This simplifies the processing of the mixtures.
  • Phosphor layer preferably consists of a mixture of silicone and homogeneous phosphor particles, which is applied by volume casting, and the silicone has a surface tension, this phosphor layer is not uniform at the microscopic level or the thickness of the layer is not consistently constant. This is usually also the case when the phosphor is not applied by the volume casting method, but in the so-called chip-level conversion method in which a highly concentrated, thin phosphor layer is applied directly to the surface of the chip by means of electrostatic methods. With the help of the above method, any external forms of
  • Phosphor particles are produced, such as spherical particles, platelets and structured materials and ceramics.
  • platelet-shaped phosphors can be prepared by a natural or synthetically produced highly stable support or a substrate of, for example mica, SiO 2 , Al 2 O 3 , Zr0 2 , glass or Ti0 2 platelets, which is a very large Has aspect ratio, an atomically smooth surface and an adjustable thickness, can be coated by precipitation reaction in aqueous dispersion or suspension with a phosphor layer.
  • the platelets may also consist of the phosphor material itself, or be composed of a material. If the plate itself only as a carrier for the
  • Phosphor coating is used, it must be made of a material that is transparent to the primary radiation of the LED, or the
  • the flake phosphors are dispersed in a resin (e.g., silicone or epoxy) and this dispersion is applied to the LED chip.
  • a resin e.g., silicone or epoxy
  • the platelet-shaped phosphors can be produced on a large scale in thicknesses of 50 nm up to about 20 ⁇ m, preferably between 150 nm and 5 ⁇ m.
  • the diameter is from 50 nm to 20 pm. It usually has an aspect ratio (ratio of diameter to particle thickness) of 1: 1 to 400: 1, and in particular 3: 1 to 100: 1.
  • the platelet extent (length x width) depends on the arrangement. Platelets are also suitable as scattering centers within the conversion layer, especially if they have particularly small dimensions.
  • the surface of the platelet-shaped phosphor according to the invention facing the LED chip can be provided with a coating which acts in an anti-reflection manner with respect to the primary radiation emitted by the LED chip. This leads to a reduction in the backscattering of the primary radiation, as a result of which it can be better coupled into the phosphor body according to the invention.
  • the production of the phosphors according to the invention in the form of ceramic bodies takes place analogously to the process described in DE 102006037730 (Merck), which is incorporated by reference in its entirety into the context of the present application.
  • the phosphor is prepared wet-chemically by mixing the corresponding reactants and dopants, then isostatically pressed and applied in the form of a homogeneous thin and non-porous platelets directly on the surface of the chip.
  • no location-dependent variation of the excitation and emission of the phosphor takes place, as a result of which the LED equipped with it emits a homogeneous and color-constant light cone and has a high light output.
  • Phosphor bodies can be produced industrially, for example, as platelets in thicknesses of a few 100 nm up to about 500 ⁇ m.
  • the Platelet expansion depends on the arrangement.
  • the size of the chip according to the chip size (from about 100 pm * 100 pm up to several mm 2 ) with a certain excess of about 10% - 30% of the chip surface with a suitable chip arrangement (eg Flip Chip arrangement) or to choose accordingly. If the phosphor plate is placed over a finished LED, the emerging cone of light is completely covered by the plate.
  • the side surfaces of the ceramic phosphor body can be mirrored with a light or noble metal, preferably aluminum or silver. The mirroring causes no light to escape laterally from the
  • ceramic phosphor body takes place in a process step after the isostatic pressing to bars or plates, which may be done before the mirroring a tailor of the rods or plates in the required size.
  • the side surfaces are for this purpose e.g. wetted with a solution of silver nitrate and glucose and then exposed at elevated temperature to an ammonia atmosphere.
  • a silver coating on the side surfaces e.g. a silver coating on the side surfaces.
  • electroless metallization processes are also suitable, see, for example, Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag or Ulimann's Encyclopedia of Chemical Technology.
  • the ceramic phosphor body may, if necessary, with a
  • Waterglass solution to be fixed on the substrate of an LED chip.
  • the ceramic has
  • a structured (eg pyramidal) surface is coupled out of the phosphor body.
  • the structured Surface on the phosphor body is thereby produced, in which during isostatic pressing, the pressing tool has a structured pressing plate and thereby embosses a structure in the surface. Structured surfaces are desired when thin phosphor bodies or platelets are to be produced.
  • the excitability of the phosphors according to the invention also extend over a wide range, ranging from about 410 nm to 530 nm, preferably 430 nm to about 500 nm.
  • these phosphors are not only suitable for excitation by UV or blue emitting primary light sources such as LEDs or conventional discharge lamps (eg based on Hg), but also for light sources such as those which exploit the blue ln 3+ line at 451 nm.
  • Another object of the present invention is a light source with at least one primary light source, characterized in that the light source contains at least one phosphor according to formula I and at least one red emitting phosphor. Preferably, this is
  • Lighting unit emits white or emits light with a specific color point (color-on-demand principle).
  • the primary light source is a luminescent one
  • Indiumaluminum gallium nitride in particular the formula
  • the primary light source is a luminescent arrangement based on ZnO, TCO (transparent conducting oxide), ZnSe or SiC or else an arrangement based on an organic light-emitting layer (OLED).
  • the primary light source is a source which exhibits electroluminescence and / or photoluminescence.
  • the primary light source can also be a plasma or discharge source.
  • the phosphors of the present invention may be dispersed either in a resin (e.g., epoxy or silicone resin) or in suitable ones
  • the phosphors are arranged on the primary light source such that the red emitter phosphor is substantially illuminated by light from the primary light source, while the phosphor according to formula I is substantially illuminated by light which has already passed the red emitting phosphor or was scattered by this. In a preferred embodiment this becomes realized by the red emitting phosphor between the primary light source and the phosphor according to formula I is attached.
  • LC display liquid crystal display
  • Backlight which are characterized in that they contain at least one such lighting unit.
  • the optical coupling of the illumination unit between the phosphor and the primary light source is realized by a light-conducting arrangement.
  • the primary light source is installed at a central location and this by means of light-conducting devices, such as
  • the lighting requirements adapted lights can only consist of one or
  • different phosphors which may be arranged to form a luminescent screen, and a light guide, which is connected to the primary light source
  • Another object of the present invention is the use of the phosphors according to the invention for the partial or complete conversion of blue or in the near UV emission of a light-emitting diode. Further preferred is the use of the invention
  • Phosphors for conversion of blue or near UV emission into visible white radiation. Furthermore, the use of the phosphors according to the invention for converting the primary radiation into a specific color point according to the "color on demand" concept is preferred.
  • Another object of the present invention is the use of the phosphors according to the invention in electroluminescent materials, such as electroluminescent films (also called phosphors or light foils) in which, for example, zinc sulfide or zinc sulfide doped with Mn 2+ , Cu + , or Ag + as an emitter is used, which emit in the yellow-green area.
  • electroluminescent materials such as electroluminescent films (also called phosphors or light foils) in which, for example, zinc sulfide or zinc sulfide doped with Mn 2+ , Cu + , or Ag + as an emitter is used, which emit in the yellow-green area.
  • Electroluminescent films are e.g. Advertising, display backlighting in liquid crystal displays (LC displays) and
  • TFT displays Thin-film transistor displays
  • self-illuminating license plate labels floor graphics (in conjunction with a non-slip and non-slip laminate), in display and / or control elements
  • the precipitate is precalcined for 3 hours at 1100 ° C in air and then reductively calcined at 1700 ° C for 6 hours.
  • 387 g of ammonium bicarbonate are dissolved within 1 h in 4.3 liters of deionized water.
  • 148 g of aluminum chloride hexahydrate, 135 g of lutetium chloride hexahydrate, and 0.86 g of cerium chloride heptahydrate are dissolved in 2.71 VE water and added dropwise to the bicarbonate solution within 0.75 h.
  • the bicarbonate solution is adjusted to pH 8.
  • the resulting precipitate is filtered off with suction and washed. It is then dried and transferred to an oven.
  • the precipitate is precalcined for 3 hours at 1100 ° C in air and then reductively calcined at 1700 ° C for 6 hours.
  • Silica are weighed in a nitrogen-filled glove box and mixed. The resulting mixture is placed in a boron nitride crucible and transferred to a tube furnace. Subsequently, the mixture is calcined at 1600 ° C for 8 hours under a nitrogen / hydrogen atmosphere. After cooling, the crude phosphor is removed, briefly crushed and filled again in a molybdenum crucible, which is then transferred to a high-pressure furnace. In this, the phosphor is again calcined for 8 hours at 1600 ° C under a nitrogen pressure of 65 bar. After cooling, the phosphor is removed and suspended in 100 ml of deionized water. The resulting suspension is stirred for 30 minutes, then the stirrer is switched off. After a few minutes, the supernatant is poured off and the remaining residue is again poured into PE. Water was added, filtered with suction, washed neutral with demineralized water and dried.
  • the phosphor is again calcined for 8 hours at 1600 ° C under a nitrogen pressure of 65 bar. After cooling, the phosphor is removed and suspended in 100 ml of deionized water. The resulting suspension is stirred for 30 minutes, then the stirrer is switched off. After a few minutes, the supernatant is poured off, the residue remaining is again taken up in demineralized water, filtered off with suction, washed neutral with demineralized water and dried.
  • Silica are weighed in a nitrogen-filled glove box and mixed. The resulting mixture is placed in a boron nitride crucible and transferred to a tube furnace. Subsequently, the mixture is calcined at 1600 ° C for 8 hours under a nitrogen / hydrogen atmosphere. After cooling, the crude phosphor is removed, briefly crushed and filled again in a molybdenum crucible, which then in a High pressure furnace is transferred. In this, the phosphor is again calcined for 8 hours at 1600 ° C under a nitrogen pressure of 65 bar. After cooling, the phosphor is removed and suspended in 100 ml of deionized water. The resulting suspension is stirred for 30 minutes, then the stirrer is switched off.
  • the phosphor is removed and suspended in 100 ml of deionized water. The resulting suspension is stirred for 30 minutes, then the stirrer is switched off. After a few minutes, the supernatant is poured off, the residue remaining is again taken up in demineralized water, filtered off with suction, washed neutral with demineralized water and dried.
  • Example 2E Preparation of the phosphor (Sr, Ca) AISiN 3 : Eu 2.22 g Sr 3 N 2 , 0.33 g Ca 3 N 2 , 0.05 g EuN, 1, 23 g AIN and 1, 4 g silicon nitride Weighed in a nitrogen-filled glove box and mixed. The resulting mixture is placed in a boron nitride crucible and transferred to a hot isostatic press (HIP). It became one
  • Example 1 B and 2A or 1 B and 2B or 1B and 2C or 1B and 2E. Analogously, a mixture containing the phosphors of Example 1 B and 2A or 1 B and 2B or 1B and 2C or 1B and 2E. produced.
  • Example 4 Production of a Light-emitting Diode (“LuAG Nitride”)
  • the phosphor mixture from Example 3.1 is mixed in a tumble mixer with a 2-component silicone (OE 6550 from. Dow Corning), so that equal amounts of the phosphor mixture in the two
  • Components of the silicone are dispersed; the total concentration of the phosphor mixture in the silicone is 8% by weight.
  • LED packages from the company OSA optoelectronics, Berlin, which contain a 100 ⁇ 2 large GaN chip, filled. Thereafter, the LEDs are placed in a heat chamber to solidify the silicone for 1 h at 50 ° C.
  • the phosphor mixture from Example 3.2 is mixed in a tumble mixer with a 2-component silicone (OE 6550 Fa. Dow Corning), so that equal amounts of the phosphor mixture in the two
  • Components of the silicone are dispersed; the total concentration of the phosphor mixture in the silicone is 5% by weight.
  • CRI Color Rendering Index
  • Color fidelity of an artificial light source compares to that of sunlight or filament light sources (the latter two have a CRI of 100).
  • CCT stands for the so-called “Correlated Color Temperature”, this is a familiar with the expert, photometric quantity with the unit Kelvin. The higher the numerical value, the colder the viewer sees the white light of an artificial radiation source.
  • the CCT follows the concept of
  • Black light emitter whose color temperature is the so-called Planckian curve in the CIE diagram.
  • the lumen equivalent is a photometric quantity known to the expert with the unit Im / W, which describes how large the photometric
  • radiometric radiant power with the unit watts is.
  • the lumen is a photometric one familiar to those skilled in the art
  • CIE x and CIE y stand for the coordinates in the CIE standard color diagram familiar to the person skilled in the art (here standard observer 1931), with which the color of a light source is described.
  • the composition of the phosphor mixture in the "LuAG nitride" LED is 0 mass fractions LuAG LGA 553 100: 1 mass fraction nitride
  • the concentration of the phosphor mixture in the LED is 8 wt% (in the silicone)
  • the composition of the phosphor mixture in the "LuGaAG -Nitride is 6 mass fractions LuGaAG: 1 mass fraction nitride.
  • the concentration of the phosphor mixture in the LED is 5 wt% (in the silicone). That despite lower phosphorus use concentration (here:
  • the phosphor from Example 1A or the phosphor from Example 1 B is mixed in a tumble mixer with a 2-component silicone (OE 6550 Fa. Dow Corning), so that equal amounts of
  • Phosphor mixture are dispersed in the two components of the silicone.
  • concentration of the green phosphor in the silicone is 5% by weight of LuGaAG (Pre-Mix A1) or 8% by weight of LuAG (Pre-Mix A2).
  • the red-emitting from Example 2A or 2B or 2C is mixed in each case in a tumble mixer with a 2-component silicone (OE 6550 from Dow Corning), so that equal amounts of the phosphor mixture are dispersed in the two components of the silicone.
  • the concentration of the red phosphor in the silicone is 1% by weight (Pre-Mix B1 - Pre-Mix B3).
  • FIG. 2 emission spectra of the light-emitting diodes from examples 4 and 5.
  • the emission measurement was performed with an Instrument Systems CAS 140 spectrometer in an integration sphere from the company Instrument Systems ISP

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Abstract

Die Erfindung betrifft Mischungen enthaltend mindestens einen Leuchtstoff der Formel I, Aa LucCexAll.GamO12 (I) und mindestens einen rot emittierenden Leuchtstoff, entsprechende Verfahren zur Herstellung dieser Mischungen und deren Verwendung als Konversionsleuchtstoffe.

Description

Leuchtstoffe
Die Erfindung betrifft Leuchtstoffmischungen, Verfahren zur Herstellung dieser Mischungen und deren Verwendung als Konversionsleuchtstoffe bzw. in Leuchtmitteln.
LEDs gewinnen zunehmend an Bedeutung - sowohl als Beleuchtungsmittel als auch bei der Verwendung als Hintergrundbeleuchtung in Flüssigkristall- Displays (FK-Displays). Diese neuartigen Lichtquellen weisen gegenüber den herkömmlichen Kaltkathodenfluoreszenzlampen (cold cathode fluorescence lamps - CCFL) mehrere Vorteile auf, wie längere Lebensdauer, potentielle Energieersparnis, Abwesenheit schädlicher Inhaltsstoffe (wie Quecksilber in CCFL).
In der Vergangenheit wurden beispielsweise Anordnungen aus LEDs, die blaues, grünes und rotes Licht emittieren, als Hintergrundbeleuchtungsquelle für FK-TV-Anwendungen eingesetzt. Dieser Multi-Chip-Ansatz hat jedoch einige Nachteile: es ist ausgesprochen schwierig, drei verschiedene Chipmaterialien zu kombinieren und Einheitlichkeit und Stabilität der
Lichtparameter wie Farbpunkt sicherzustellen.
Es wurden daher pcLEDs („phosphor converted LEDs") als Lichtquellen für die Verwendung als Hintergrundbeleuchtung eingeführt. Diese enthalten üblicherweise einen grünen Leuchtstoff und einen tiefroten Leuchtstoff zusammen mit der blauen Lichtemission eines LED-Chips, die entsprechend den Transmissionsspektren des Farbfilters (Transmissionsbanden im blauen, grünen und roten Bereich des Spektrums) angeglichen sind. Theoretisch ermöglicht ein derartiger Aufbau Farbräume, die viel größer als der übliche sRGB sind. Aufgrund von Engpässen in der Verfügbarkeit geeigneter
Qualitäten, besteht noch immer Bedarf an weiteren optimierten Leuchtstoffen und/oder Leuchtstoff-Gemischen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte Leuchtstoffkombinationen in vergleichsweise geringen Mengen eingesetzt bereits gute LED-Qualitäten ergeben.
Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher eine
Mischung enthaltend mindestens einen Leuchtstoff der Formel I,
Aa Luc,CexAI|,GamOi2 (I)
wobei
A steht für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Y, Gd, Se, Sm, Tb, Pr, Th, Ir, Sb.Bi und
a steht für einen Wert aus dem Bereich von 0 bis 2,895 und
c steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,1 bis 2,995 und
x steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,005 bis 1 und
wobei a, c und x so gewählt sind, dass gilt a + c + x = 3 und
I steht für einen Wert aus dem Bereich von 0 bis 4,99 und
m steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,01 bis 5, wobei I und m so gewählt sind, dass gilt I + m = 5 und
und mindestens einen rot emittierenden Leuchtstoff.
Erfindungsgemäße Mischungen in geringen Mengen eingesetzt ergeben bereits gute LED-Qualitäten. Bei Verwendung bevorzugter Mischungen lassen sich die Leuchtstoffmengen gegenüber dem Stand der Technik, insbesondere von roten Leuchtstoffen bei gleichbleibender LED-Qualität, sogar reduzieren bzw. die LED-Qualität kann gesteigert werden kann, wenn übliche Mengen eingesetzt werden. Die LED-Qualität wird dabei über übliche Parameter, wie beispielsweise den Color Rendering Index, die Correlated Color Temperature, Lumenäquivalente oder absolute Lumen, bzw. den Farbpunkt in CIE x und CIE y Koordinaten beschrieben.
Der Color Rendering Index oder CRI ist eine dem Fachmann geläufige, einheitslose lichttechnische Größe, welche die Farbwiedergabetreue einer künstlichen Lichtquelle mit derjenigen des Sonnenlichtes bzw. und
Filamentlichtquellen vergleicht (die beiden letztgenannten besitzen einen CRI von 100).
Die CCT oder Correlated Color Temperature ist eine dem Fachmann geläufige, lichttechnische Größe mit der Einheit Kelvin. Je höher der
Zahlenwert, desto kälter erscheint dem Betrachter das Weißlicht einer künstlichen Strahlungsquelle. Die CCT folgt dem Konzept des
Schwarzlichtstrahlers, dessen Farbtemperatur der sog. Planckschen Kurve im CIE Diagramm verläuft.
Das Lumenäquivalent ist eine dem Fachmann geläufige lichttechnische Größe mit der Einheit Im/W, die beschreibt, wie groß der photometrische Lichtstrom in Lumen einer Lichtquelle bei einer bestimmten radiometrischen Strahlungsleistung mit der Einheit Watt, ist. Je höher das Lumenäquivalent ist, desto effizienter ist eine Lichtquelle.
Das Lumen ist eine dem Fachmann geläufige, photometrische lichttechnische Größe, welche den Lichtstrom einer Lichtquelle, der ein Maß für die gesamte von einer Strahlungsquelle ausgesandte sichtbare Strahlung ist, beschreibt. Je größer der Lichtstrom, desto heller erscheint die Lichtquelle dem
Beobachter.
CIE x und CIE y stehen für die Koordinaten im dem dem Fachmann geläufigen CIE Normfarbdiagramm (hier Normalbeobachter 1931), mit denen die Farbe einer Lichtquelle beschrieben wird.
Alle oben aufgeführten Größen werden nach dem Fachmann geläufigen Methoden aus Emissionsspektren der Lichtquelle berechnet.
Bevorzugte Mischungen enthalten mindestens einen Leuchtstoff der Formel I, der dadurch gekennzeichnet ist, dass a steht für einen Wert aus dem Bereich von 0 bis 0,5, vorzugsweise aus dem Bereich 0 bis 0,3 und wobei
insbesondere bevorzugt gilt a = 0 bis 0,2.
Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Mischung mindestens einen Leuchtstoff der Formel I enthält, wobei x steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise aus dem Bereich 0,015 bis 0,2 und insbesondere bevorzugt aus dem Bereich 0,02 bis 0,1.
Weiterhin bevorzugt sind Mischungen, die mindestens einen Leuchtstoff der Formel I enthalten, der dadurch gekennzeichnet ist, dass m steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,05 bis 3, vorzugsweise aus dem Bereich 0,1 bis 2 und insbesondere bevorzugt aus dem Bereich 0,5 bis 1 ,5.
Insbesondere bevorzugt sind dabei solche Mischungen bei denen die Indices a, x und m Kombinationen der angegebenen bevorzugten Bereiche
darstellen.
Entsprechende Verbindungen der Formel I sind dem Fachmann wohl bekannt. So werden beispielsweise in J.M. Robertson, M.W.vanTol, W.H. Smits, J.P.H.Heynen, Philps HJ. Res. 36 (1981) 15-30 die
Leuchtstoffeigenschaften von in unterschiedlichen Mengen mit Lutetium und Gallium substituierten YAG-Derivaten untersucht.
Erfindungswesentlich ist dabei, dass die Mischung mindestens einen rot emittierenden Leuchtstoff enthält.
Im Kontext dieser Anmeldung wird als rote Emission oder rotes Licht solches Licht bezeichnet, dessen Intensitätsmaximum zwischen 610 nm und 670 nm Wellenlänge liegt, entsprechend wird als grün solches Licht bezeichnet, dessen Maximum zwischen 508 nm und 550 nm Wellenlänge liegt und als gelb Licht, dessen Maximum zwischen 551 nm und 585 nm Wellenlänge liegt.
Der mindestens eine rot emittierende Leuchtstoff ist in erfindungsgemäß bevorzugten Mischungen ausgewählt aus Ce-dotierten Granaten, Eu-dotierten Thiogallaten, Eu-dotierten Sulfoseleniden und Eu- und/oder Ce-dotierten Nitriden, Oxynitriden, Alumonitriden und/oder Mn(IV) dotierten Oxiden und/oder Fluoriden. Dabei kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn der rot emittierende Leuchtstoff ausgewählt ist aus den nitridischen Leuchtstoffen, vorzugsweise (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu, (Ca,Sr)AISiN3:Eu, (Ca,Sr,Ba)SiN2:Eu, (Ca,Sr,Ba)6Si3O6N4:Eu, A2-o,5y-x Eux Si5 N8-y Oy , wobei A steht für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Ca, Sr, Ba und x steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,005 bis 1 und y steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,01 bis 3 oder Varianten der genannten Verbindungen, bei denen einzelne Gitterpositionen durch andere chemische Elemente, wie Alkalimetalle, Aluminium, Gallium, oder Gadolinium, substituiert sind bzw. solche weitere Elemente als Dotierstoff Fehlstellen besetzen. Dem Fachmann bekannte und geeignete Materialsystem stellen Siliconitride und Alumosilikonitride dar (vgl. Xie, Sei. Technol. Adv. Mater. 2007, 8, 588-600): 1-1-2-Nitride, wie z.B. das CaSiN2:Eu2+ (Le Toquin, Cheetham, Chem. Phys. Lett. 2006, 423, 352.), 2-5- 8-Nitride, wie das (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+ (Li et al., Chem. Mater. 2005, 15, 4492) und Alumosilikonitride, wie das (Ca,Sr)AISiN3:Eu2+ (K. Uheda et al., Electrochem. Solid State Lett. 2006, 9, H22).
Die Verbindung A2-0,5y-x Eux Si5 N8-y Oy , wobei A steht für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Ca, Sr, Ba und x steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,005 bis 1 und y steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,01 bis 3 ist in der Patentanmeldung EP10000933.1 beschrieben und wird im folgenden Verbindung der Formel II genannt. Dabei kann die Verbindung als Reinstoff oder im Gemisch mit mindestens einer weiteren Silicium und
Sauerstoff enthaltenden Verbindung vorliegen, wobei es bevorzugt ist, wenn die mindestens eine weitere Silicium und Sauerstoff enthaltende Verbindung ein Reaktionsnebenprodukt der Herstellung der Verbindung der Formel II ist und diese die anwendungsrelevanten optischen Eigenschaften der
Verbindung der Formel II nicht nachtelig beeinflusst. Daher ist eine Mischung enthaltend eine Verbindung der Formel II, die erhältlich ist durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) geeignete Edukte ausgewählt aus binären Nitriden, Halogeniden und Oxiden oder entsprechenden reaktiven Formen dazu gemischt werden und das Gemisch in einem Schritt b) unter reduktiven Bedingungen thermisch behandelt wird ein weiterer
Erfindungsgegenstand.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel II steht A in
bevorzugten Ausführungsformen für Sr, während x in bevorzugten
Ausführungsformen steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,01 bis 0,8, vorzugsweise aus dem Bereich 0,02 bis 0,7 und insbesondere bevorzugt aus dem Bereich 0,05 bis 0,6 und insbesondere bevorzugt aus dem Bereich 0,1 bis 0,4 und y in bevorzugten Ausführungsformen steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,1 bis 2,5, vorzugsweise aus dem Bereich 0,2 bis 2 und insbesondere bevorzugt aus dem Bereich 0,22 bis 1 ,8.
Zur Herstellung von Leuchtstoffe der Formel II werden in einem Schritt a) geeignete Edukte ausgewählt aus binären Nitriden, Halogeniden und Oxiden oder entsprechenden reaktiven Formen dazu gemischt und das Gemisch in einem Schritt b) unter reduktiven Bedingungen thermisch behandelt. Bei der oben genannten thermischen Behandlung ist es bevorzugt, wenn diese zumindest teilweise unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt wird. Im Schritt b) erfolgt die Umsetzung üblicherweise bei einer Temperatur oberhalb 800 C, vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 1200°C und
insbesondere bevorzugt im Bereich von 1400°C - 1800°C. Die reduktiven Bedingungen werden dabei z.B. mit Kohlenmonoxid, Formiergas oder Wasserstoff oder zumindest Vakuum oder Sauerstoffmangel -Atmosphäre eingestellt, bevorzugt im Stickstoffstrom, vorzugsweise im N2/H2-Strom und insbesondere bevorzugt im N2/H2/NH3-Strom eingestellt. Soll die
Verbindungen der Formel II rein hergestellt werden, so kann dies entweder über genaue Kontrolle der Eduktstöchiometrie oder durch mechanisches Abtrennen der Kristalle der Verbindungen der Formel II von den glasartigen Anteilen erfolgen. Die Abtrennung kann beispielsweise über die
unterschiedliche Dichte, Partikelform oder Partikelgröße nach dem Fachmann bekannten Trennmethoden erfolgen. Dabei liegen erfindungsgemäß der mindestens eine Leuchtstoff der Formel I und der mindestens eine rot emittierende Leuchtstoff üblicherweise im
Gewichtsverhältnis 20:1 bis 1 :1 vor. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn der mindestens eine Leuchtstoff der Formel I und der mindestens eine rot emittierende Leuchtstoff im Gewichtsverhältnis 10:1 bis 3:1 und insbesondere bevorzugt 6:1 bis 4:1 vorliegen.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Mischung zusätzlich mindestens einem weiteren der folgenden Leuchtstoffmaterialien enthalten:
Oxide, Molybdate, Wolframate, Vanadate, Granate, Silicate jeweils einzeln oder Gemischen derselben mit einem oder mehreren Aktivatorionen wie Ce, Eu, Mn, Cr und/oder Bi. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn bestimmte Farbräume eingestellt werden sollen.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffmischung bei dem mindestens ein Leuchtstoff der Formel I mit mindestens einem rot emittierenden Leuchtstoff gemischt wird.
Das Absorptions- und Emissionsspektrum, das thermische Löschverhalten und die Abklingzeit τ-ι/β lumineszierender Materialien gemäß der Formel I hängen stark von der exakten Zusammensetzung der trivalenten Kationen ab. Ausschlaggebend für die oben genannten spektroskopischen
Eigenschaften ist die Kristallfeldstärke der Dodekaederposition auf der Ce3+ eingebaut bzw. der kovalente Charakter der Ce-O-Bindungen, d.h. die effektive negative Ladung der Sauerstoffanionen und der Überlappung der Anionen- und Metallorbitale.
Die Partikelgröße der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe beträgt
üblicherweise zwischen 50 nm und 30 pm, vorzugsweise zwischen 1 pm und 20 pm. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzen die Leuchtstoffe in Partikelform eine geschlossene Oberflächenbeschichtung, die aus SiO2, TiO2) AI2O3, ZnO, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus besteht. Diese Oberflächenbeschichtung hat den Vorteil, dass durch eine geeignete Abstufung der Brechungsindices der Beschichtungsmaterialien eine
Anpassung des Brechungsindex mit der Umgebung erzielt werden kann. In diesem Fall wird die Streuung des Lichtes an der Oberfläche des
Leuchtstoffes verringert und ein größerer Anteil des Lichtes kann in den Leuchtstoff eindringen und dort absorbiert und konvertiert werden.
Außerdem ermöglicht es die Brechungsindex-angepasste
Oberflächebeschichtung, dass mehr Licht aus dem Leuchtstoff
ausgekoppelt wird, weil die interne Totalreflexion verringert wird.
Zudem ist eine geschlossene Schicht dann vorteilhaft, wenn der
Leuchtstoff verkapselt werden muss. Dies kann erforderlich sein, um einer Empfindlichkeit des Leuchtstoffes oder Teilen davon gegen diffundierendes Wasser oder andere Materialien in der unmittelbaren Umgebung zu entgegnen. Ein weiterer Grund für die Verkapselung mit einer
geschlossenen Hülle ist eine thermische Entkoppelung des eigentlichen Leuchtstoffes von der Wärme, die im Chip entsteht. Diese Wärme führt zu einer Verringerung der Fluoreszenzlichtausbeute des Leuchtstoffes und kann auch die Farbe des Fluoreszenzlichts beeinflussen. Schließlich ist es möglich durch eine solche Beschichtung die Effizienz des Leuchtstoffes zu erhöhen, indem im Leuchtstoff entstehende Gitterschwingungen in ihrer Ausbreitung an die Umgebung gehindert werden.
Außerdem bevorzugt ist es, wenn die Leuchtstoffe eine poröse
Oberflächenbeschichtung besitzen, die aus SiO2, TiO2, AI2O3, ZnO, ZrO2 und/oder Y2O3 oder Mischoxide daraus oder aus der Leuchtstoff- Zusammensetzung besteht. Diese porösen Beschichtungen bieten die
Möglichkeit, den Brechungsindex einer Einfachschicht weiter zu reduzieren. Die Herstellung solcher poröser Beschichtungen kann nach drei herkömmlichen Methoden geschehen, wie sie in WO 03/027015
beschrieben werden, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird: das Ätzen von Glas (z.B. Natron-Kalk-Gläser (siehe US 4019884)), das Aufbringen einer porösen Schicht und die Kombination aus poröser Schicht und einem Ätzvorgang.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzen die
Leuchtstoffpartikel eine Oberfläche, die funktionelle Gruppen trägt, welche eine chemische Anbindung an die Umgebung, vorzugsweise bestehend aus Epoxy- oder Silikonharz ermöglicht. Diese funktionellen Gruppen können z.B. über Oxogruppen angebundene Ester oder andere Derivate sein, die mit Bestandteilen der Bindemittel auf Basis von Epoxiden und / oder Silikonen Verknüpfungen eingehen können. Solche Oberflächen haben den Vorteil, dass eine homogene Einmischung der Leuchtstoffe in das Bindemittel ermöglicht wird. Des Weiteren können dadurch die
Theologischen Eigenschaften des Systems Leuchtstoff / Bindemittel und auch die Topfzeiten in einem gewissen Masse eingestellt werden. Damit wird die Verarbeitung der Gemische vereinfacht.
Da die auf dem LED Chip aufgebrachte erfindungsgemäße
Leuchtstoffschicht vorzugsweise aus einem Gemisch von Silikon und homogenen Leuchtstoffpartikeln besteht, welches im Volumenguss aufgebracht wird, und das Silikon eine Oberflächenspannung aufweist, ist diese Leuchtstoffschicht auf mikroskopischer Ebene nicht einheitlich bzw. ist die Dicke der Schicht nicht durchweg konstant. Dies ist in der Regel auch der Fall wenn der Leuchtstoff nicht nach dem Volumengussverfahren, sondern im sogenannten Chip-Level-Konversionsverfahren, bei dem eine hochkonzentrierte, dünne Leuchtstoffschicht mit Hilfe von elektrostatischen Methoden direkt auf die Oberfläche des Chips appliziert wird, aufgebracht wird. Mit Hilfe des o.g. Verfahren können beliebige äußere Formen der
Leuchtstoffpartikel hergestellt werden, wie sphärische Partikel, Plättchen und strukturierte Materialien und Keramiken.
Die Herstellung von plättchenförmigen Leuchtstoffen als weitere
bevorzugte Ausführungsform geschieht nach herkömmlichen Verfahren aus den entsprechenden Metall- und/oder Seltenerd-Salzen. Das
Herstellverfahren ist in EP 763573 und DE 102006054331.9 ausführlich beschrieben, welche voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt werden. Diese plättchenförmigen Leuchtstoffe können hergestellt werden, indem ein natürlicher oder synthetisch hergestellter hoch stabiler Träger bzw. ein Substrat aus beispielsweise Glimmer-, SiO2-, AI2O3-, Zr02, Glas- oder Ti02-Plättchen, welches ein sehr großes Aspektverhältnis aufweist, eine atomar glatte Oberfläche und eine einstellbare Dicke besitzt, durch Fällungsreaktion in wässriger Dispersion oder Suspension mit einer Leuchtstoffschicht beschichtet werden kann. Neben Glimmer, ZrO2, SiO2, AI2O3, Glas oder TiO2 oder Gemischen derselben können die Plättchen auch aus dem Leuchtstoffmaterial selbst bestehen, oder aus einem Material aufgebaut sein. Falls das Plättchen selbst lediglich als Träger für die
Leuchtstoffbeschichtung dient, muss diese aus einem Material bestehen, welches transparent für die Primärstrahlung der LED ist, oder die
Primärstrahlung absorbiert und diese Energie auf die Leuchtstoffschicht überträgt. Die plättchenförmigen Leuchtstoffe werden in einem Harz (z.B. Silikon- oder Epoxidharz), dispergiert und diese Dispersion wird auf dem LED Chip aufgebracht.
Die plättchenförmigen Leuchtstoffe können in Dicken von 50 nm bis zu etwa 20 pm, vorzugsweise zwischen 150 nm und 5 pm, grosstechnisch hergestellt werden. Der Durchmesser beträgt dabei von 50 nm bis 20 pm. Er besitzt in der Regel ein Aspektverhältnis (Verhältnis des Durchmessers zur Teilchendicke) von 1 : 1 bis 400 : 1 , und insbesondere 3 : 1 bis 100 : 1. Die Plättchenausdehnung (Länge x Breite) ist von der Anordnung abhängig. Plättchen eignen sich auch als Streuzentren innerhalb der Konversionsschicht, insbesondere dann, wenn sie besonders kleine Abmessungen aufweisen.
Die dem LED Chip zugewandte Oberfläche des erfindungsgemäßen plättchenförmigen Leuchtstoffes kann mit einer Beschichtung versehen werden, welche entspiegelnd in Bezug auf die von dem LED Chip emittierte Primärstrahlung wirkt. Dies führt zu einer Verringerung der Rückstreuung der Primärstrahlung, wodurch diese besser in den erfindungsgemäßen Leuchtstoffkörper eingekoppelt werden kann.
Hierfür eignen sich beispielsweise brechzahlangepasste Beschichtungen, die eine folgende Dicke d aufweisen müssen: d = [Wellenlänge der
Primärstrahlung des LED Chips /(4* Brechzahl der Leuchtstoffkeramik)], s. beispielsweise Gerthsen, Physik, Springer Verlag, 18. Auflage, 1995. Diese Beschichtung kann auch aus photonischen Kristallen bestehen. Wobei hierunter auch eine Strukturierung der Oberfläche des plättchenförmigen Leuchtstoffes fällt, um bestimmte Funktionalitäten zu erreichen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in Form von keramischen Körpern erfolgt analog nach dem in der DE 102006037730 (Merck) beschrieben Verfahren, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird. Dabei wird der Leuchtstoff durch Mischen der entsprechenden Edukte und Dotierstoffe nasschemisch hergestellt, anschließend isostatisch verpresst und in Form eines homogenen dünnen und nicht porösen Plättchens direkt auf die Oberfläche des Chips aufgebracht. Somit findet keine ortsabhängige Variation der Anregung und Emission des Leuchtstoffes statt, wodurch die damit ausgerüstete LED einen homogenen und farbkonstanten Lichtkegel emittiert und über eine hohe Lichtleistung verfügt. Die keramischen
Leuchtstoffkörper können z.B. als Plättchen in Dicken von einigen 100 nm bis zu etwa 500 pm großtechnisch hergestellt werden. Die Plättchenausdehnung (Länge x Breite) ist von der Anordnung abhängig. Bei direkter Aufbringung auf den Chip ist die Größe des Plättchens gemäß der Chipausdehnung (von ca. 100 pm * 100 pm bis zu mehreren mm2) mit einem gewissen Übermaß von ca. 10% - zu 30% der Chipoberfläche bei geeigneter Chipanordnung (z.B. Flip-Chip-Anordnung) oder entsprechend zu wählen. Wird das Leuchtstoffplättchen über einer fertigen LED angebracht, so ist der austretende Lichtkegel vollständig vom Plättchen zu erfassen.
Die Seitenflächen des keramischen Leuchtstoffkörpers können mit einem Leicht- oder Edelmetall, vorzugsweise Aluminium oder Silber verspiegelt werden. Die Verspiegelung bewirkt, dass kein Licht lateral aus dem
Leuchtstoffkörper austritt. Lateral austretendes Licht kann den aus der LED auszukoppelnden Lichtstrom verringern. Die Verspiegelung des
keramischen Leuchtstoffkörpers erfolgt in einem Prozessschritt nach der isostatischen Verpressung zu Stangen oder Plättchen, wobei vor der Verspiegelung eventuell ein Schneider der Stangen oder Plättchen in die erforderliche Größe erfolgen kann. Die Seitenflächen werden hierzu z.B. mit einer Lösung aus Silbernitrat und Glucose benetzt und anschließend bei erhöhter Temperatur einer Ammoniak-Atmosphäre ausgesetzt. Hierbei bildet sich z.B. ein silberner Belag auf den Seitenflächen aus.
Alternativ bieten sich auch stromlose Metallisierungsverfahren an, siehe beispielsweise Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter Verlag oder Ulimanns Enzyklopädie der chemischen Technologie.
Der keramische Leuchtstoffkörper kann, falls erforderlich, mit einer
Wasserglaslösung auf dem Untergrund eines LED Chip fixiert werden.
In einer weiteren Ausführungsform besitzt der keramische
Leuchtstoffkörper auf der, einem LED Chip entgegengesetzten Seite eine strukturierte (z.B. pyramidale) Oberfläche. Somit kann möglichst viel Licht aus dem Leuchtstoffkörper ausgekoppelt werden. Die strukturierte Oberfläche auf dem Leuchtstoffkörper wird dadurch hergestellt, in dem beim isostatischen Verpressen das Presswerkzeug eine strukturierte Pressplatte aufweist und dadurch eine Struktur in die Oberfläche prägt. Strukturierte Oberflächen sind dann gewünscht, wenn möglichst dünne Leuchtstoffkörper bzw. Plättchen hergestellt werden sollen. Die
Pressbedingungen sind dem Fachmann bekannt (siehe J. Kriegsmann, Technische keramische Werkstoffe, Kap. 4, Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998). Wichtig ist, dass als Presstemperaturen 2/3 bis zu 5/6 der
Schmelztemperatur des zu verpressenden Stoffes verwendet werden.
Die Anregbarkeit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe erstrecken sich zudem über einen weiten Bereich, der von etwa 410 nm bis 530 nm, bevorzugt 430 nm bis zu etwa 500 nm reicht. Damit sind diese Leuchtstoffe nicht nur zur Anregung durch UV oder blau emittierende Primärlichtquellen wie LEDs oder konventionelle Entladungslampen (z.B. auf Hg-Basis) geeignet, sondern auch für Lichtquellen wie solche, welche die blaue ln3+ - Linie bei 451 nm ausnutzen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lichtquelle mit mindestens einer Primärlichtquelle, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle mindestens einen Leuchtstoff nach Formel I und mindestens einen rot emittierenden Leuchtstoff enthält. Vorzugsweise ist diese
Beleuchtungseinheit weiß emittierend oder emittiert Licht mit einem bestimmten Farbpunkt (Color-on-demand-Prinzip).
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um ein lumineszentes
IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel
IniGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Anordnung oder auch um eine auf einer organischen lichtemittierende Schicht basierende Anordnung (OLED).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um eine Quelle, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Primärlichtquelle auch um eine Plasma- oder Entladungsquelle handeln.
Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Lichtquellen bekannt. Es kann sich hierbei um lichtemittierende LED-Chips
unterschiedlichen Aufbaus handeln.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können entweder in einem Harz dispergiert (z.B. Epoxy- oder Siliconharz), oder bei geeigneten
Größenverhältnissen direkt auf der Primärlichtquelle angeordnet werden oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schließt auch die„Remote phosphor Technologie" mit ein). Die Vorteile der„Remote phosphor Technologie" sind dem Fachmann bekannt und z.B. der folgenden Publikation zu entnehmen: Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651.
In erfindungsgemäß bevorzugten Lichtquellen sind die Leuchtstoffe so auf der Primärlichtquelle angeordnet, dass der rot emitterende Leuchtstoff im wesentlichen von Licht der Primärlichtquelle angestrahlt wird, während der Leuchtstoff gemäß Formel I im wesentlichen von Licht angestrahlt wird, welches bereits den rot emittierenden Leuchtstoff passiert hat bzw. von diesem gestreut wurde. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dies realisiert, indem der rot emittierende Leuchtstoff zwischen Primärlichtquelle und dem Leuchtstoff gemäß Formel I angebracht ist.
Weitere Erfindungsgegenstände sind eine Beleuchtungseinheit,
insbesondere zur Hintergrundbeleuchtung von Anzeigevorrichtungen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens eine oben beschriebene Lichtquelle enthält und entsprechende Anzeigevorrichtungen, insbesondere Flüssigkristallanzeigevorrichtung (LC Display), mit einer
Hintergrundbeleuchtung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens eine solche Beleuchtungseinheit enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die optische Ankopplung der Beleuchtungseinheit zwischen dem Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert wird.
Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie
beispielsweise lichtleitenden Fasern, an den Leuchtstoff optisch
angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten lediglich bestehend aus einem oder
unterschiedlichen Leuchtstoffen, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle
angekoppelt ist, realisieren. Auf diese Weise ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einen für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, sondern nur durch Verlegen von Lichtleitern an beliebigen Orten Leuchten aus Leuchtstoffen, welche an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe zur teilweisen oder vollständigen Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission einer Lumineszenzdiode. Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen
Leuchtstoffe zur Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission in sichtbare weiße Strahlung. Weiterhin ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe zur Konversion der Primärstrahlung in einen bestimmten Farbpunkt nach dem„Color on demand"-Konzept bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in Elektrolumineszenz-Materialien, wie beispielsweise Elektrolumineszenz-Folien (auch Leuchtfolien oder Lichtfolien genannt), in denen beispielsweise Zinksulfid oder Zinksulfid dotiert mit Mn2+, Cu+, oder Ag+ als Emitter eingesetzt wird, die im gelbgrünen Bereich emittieren. Die Anwendungsbereiche der
Elektrolumineszenz-Folie sind z.B. Werbung, Displayhintergrundbeleuchtung in Flüssigkristallbildschirmen (LC-Displays) und
Dünnschichttransistor-Displays (TFT-Displays), selbstleuchtende KFZ- Kennzeichenschilder, Bodengrafik (in Verbindung mit einem tritt- und rutschfesten Laminat), in Anzeigen- und/oder Bedienelementen
beispielsweise in Automobilen, Zügen, Schiffen und Flugzeugen oder auch Haushalts-, Garten-, Mess- oder Sport- und Freizeitgeräten.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung in weitestem Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen sind durch
Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt. Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung des Granat-Leuchtstoffes
Beispiel 1A: Herstellung des Leuchtstoffes Lu2,9iAI4GaOi2:Ceo,o9 („LuGaAG")
387 g Ammoniumhydrogencarbonat werden innerhalb von 1 h in 4,3 Litern VE-Wasser gelöst. In 2,71 VE-Wasser werden 118 g Aluminiumchlorid- Hexahydrat, 139 g Lutetiumchlorid-Hexahydrat, 3,4g Cerchlorid
Heptahydrat und 43,8 g Galliumnitrat gelöst und innerhalb von 0,75h zur Hydrogencarbonatlösung zugetropft. Die Hydrogencarbonatlösung wird auf pH 8 eingestellt. Der anfallende Niederschlag wird abgesaugt und gewaschen. Danach wird er getrocknet und in einen Ofen überführt.
Der Niederschlag wird 3 Stunden bei 1100°C an Luft vorkalziniert und anschließend 6 Stunden bei 1700 °C reduktiv kalziniert. Das
Emissionsspektrum der Verbindung ist in Figur 1 angegeben.
Analog werden durch geeignete Modifikation der Eduktverhältnisse bzw. durch Verwendung des zusätzlichen Eduktes Yttriumchlorid-Hexahydrat folgende Verbindungen erhalten:
Lu2,9iAI4GaOi2:Ceo,o9
Lu2,95AI4GaOi2:Ceo,o5 «
Lu2,giAl2Ga3Oi2:Ceo,o9
Yo,3Lu2,6iAI4GaOi2:Ce0,o9
Yo,3Lu2,6i l4,5Gao,5Oi2:Ce0,o9 Beispiel 1B: Herstellung des Leuchtstoffes Lu2,97AI5Oi2:Ceo,o3 (..l-uAG")
387 g Ammoniumhydrogencarbonat werden innerhalb von 1h in 4,3 Litern VE-Wasser gelöst. In 2,71 VE-Wasser werden 148 g Aluminiumchlorid- Hexahydrat, 135 g Lutetiumchlorid-Hexahydrat, und 0,86 g Cerchlorid Heptahydrat gelöst und innerhalb von 0,75h zur Hydrogencarbonatlösung zugetropft. Die Hydrogencarbonatlösung wird auf pH 8 eingestellt. Der anfallende Niederschlag wird abgesaugt und gewaschen. Danach wird er getrocknet und in einen Ofen überführt.
Der Niederschlag wird 3 Stunden bei 1100°C an Luft vorkalziniert und anschließend 6 Stunden bei 1700 °C reduktiv kalziniert. Das
Emissionsspektrum der Verbindung ist in Figur 1 angegeben.
Beispiel 2: Herstellung der nitridischen Leuchtstoffe
Beispiel 2A: Herstellung von Sr2Si5N7,6660o,5:Eu
18,9 g Sr3N2, 0,996 g EuN, 22,66 g Siliciumnitrid und 1 ,504 g
Siliciumdioxid werden in einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox eingewogen und vermischt. Das entstandene Gemisch wird in einen Bornitridtiegel gefüllt und in einen Rohrofen überführt. Anschließend wird das Gemisch 8 Stunden bei 1600 °C unter einer Sickstoff/Wasserstoffatmosphäre kalziniert. Nach Abkühlung wird der Rohleuchtstoff entnommen, kurz gemörsert und erneut in einen Molybdäntiegel gefüllt, der dann in einen Hochdruckofen überführt wird. In diesem wird der Leuchtstoff erneut 8 Stunden bei 1600 °C unter einem Stickstoffdruck von 65 bar kalziniert. Nach Abkühlung wird der Leuchtstoff entnommen und in 100 ml VE- Wasser suspendiert. Die entstehende Suspension wird 30 Minuten gerührt, anschließend wird der Rührer ausgeschaltet. Nach einigen Minuten wird der Überstand abgegossen, der verbleibende Rückstand wird erneut in VE- Wasser aufgenommen, abgenutscht, mit VE-Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Beispiel 2B: Herstellung von Sri eCao^SisNy eeeOo.siEu
19,0 g g Sr3N2, 2,47 g Ca3N2, 0,83 g EuN, 28,33 g Siliciumnitrid und 1 ,88 g Siliciumdioxid werden in einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox eingewogen und vermischt. Das entstandene Gemisch wird in einen Bornitridtiegel gefüllt und in einen Rohrofen überführt. Anschließend wird das Gemisch 8 Stunden bei 1600 °C unter einer Sickstoff/Wasserstoffatmosphäre kalziniert. Nach Abkühlung wird der Rohleuchtstoff entnommen, kurz gemörsert und erneut in einen Molybdäntiegel gefüllt, der dann in einen Hochdruckofen überführt wird. In diesem wird der Leuchtstoff erneut 8 Stunden bei 1600 °C unter einem Stickstoffdruck von 65 bar kalziniert. Nach Abkühlung wird der Leuchtstoff entnommen und in 100 ml VE- Wasser suspendiert. Die enstehende Suspension wird 30 Minuten gerührt, anschließend wird der Rührer ausgeschaltet. Nach einigen Minuten wird der Überstand abgegossen, der verbleibende Rückstand wird erneut in VE- Wasser aufgenommen, abgenutscht, mit VE-Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Beispiel 2C: Herstellung von
Figure imgf000021_0001
14,446 g Ba3N2, 0,332 g EuN, 1 ,33 g Siliciumnitrid und 0,433 g
Siliciumdioxid werden in einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox eingewogen und vermischt. Das entstandene Gemisch wird in einen Bornitridtiegel gefüllt und in einen Rohrofen überführt. Anschließend wird das Gemisch 8 Stunden bei 1600 °C unter einer Sickstoff/Wasserstoffatmosphäre kalziniert. Nach Abkühlung wird der Rohleuchtstoff entnommen, kurz gemörsert und erneut in einen Molybdäntiegel gefüllt, der dann in einen Hochdruckofen überführt wird. In diesem wird der Leuchtstoff erneut 8 Stunden bei 1600 °C unter einem Stickstoffdruck von 65 bar kalziniert. Nach Abkühlung wird der Leuchtstoff entnommen und in 100 ml VE- Wasser suspendiert. Die enstehende Suspension wird 30 Minuten gerührt, anschließend wird der Rührer ausgeschaltet. Nach einigen Minuten wird der Überstand abgegossen, der verbleibende Rückstand wird erneut in VE- Wasser aufgenommen, abgenutscht, mit VE -Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Beispiel 2D: Herstellung des Leuchtstoffs Sr2Si5N8:Eu
1 ,84 g Sr3N2, 0, 166 g EuN und 2,33 g Siliciumnitrid werden in einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox eingewogen und vermischt. Das entstandene Gemisch wird in einen Bornitridtiegel gefüllt und in einen Rohrofen überführt. Anschließend wird das Gemisch 8 Stunden bei 1600 °C unter einer Sickstoff/Wasserstoffatmosphäre kalziniert. Nach Abkühlung wird der Rohleuchtstoff entnommen, kurz gemörsert und erneut in einen
Molybdäntiegel gefüllt, der dann in einen Hochdruckofen überführt wird. In diesem wird der Leuchtstoff erneut 8 Stunden bei 1600 °C unter einem Stickstoffdruck von 65 bar kalziniert.
Nach Abkühlung wird der Leuchtstoff entnommen und in 100 ml VE- Wasser suspendiert. Die entstehende Suspension wird 30 Minuten gerührt, anschließend wird der Rührer ausgeschaltet. Nach einigen Minuten wird der Überstand abgegossen, der verbleibende Rückstand wird erneut in VE- Wasser aufgenommen, abgenutscht, mit VE-Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Beispiel 2E: Herstellung des Leuchtstoffs (Sr,Ca)AISiN3:Eu 2,22 g Sr3N2, 0,33g Ca3N2, 0,05 g EuN, 1 ,23 g AIN und 1 ,4 g Siliciumnitrid werden in einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox eingewogen und vermischt. Das entstandene Gemisch wird in einen Bornitridtiegel gefüllt und in eine heißisostatische Presse (HIP) überführt. Es wurde ein
Stickstoffdruck von 500 bar eingestellt, anschließend wurde das Material auf 1700 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur getempert, hierbei stieg der Druck auf 1740 bar. Nach Abkühlung und Ventilation wurde das Material entnommen und in 100 ml VE-Wasser suspendiert. Die entstehende Suspension wird 30 Minuten gerührt, anschließend wird der Rührer ausgeschaltet. Nach einigen Minuten wird der Überstand
abgegossen, der verbleibende Rückstand wird erneut in VE-Wasser aufgenommen, abgenutscht, mit VE-Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Beispiel 3: Herstellung der Leuchtstoffmischungen
Beispiel 3.1 :„LuAG - Nitrid"
10 g des Leuchtstoffes aus Beispiel 1 B werden mit 1 g des Leuchtstoffes aus Beispiel 2D innig vermischt.
Analog wird einen Mischung enthaltend die Leuchtstoffe aus Beispiel 1 B und 2A bzw. 1 B und 2B bzw. 1B und 2C bzw. 1B und 2E. hergestellt.
Beispiel 3.2:„LuGaAG - Nitrid"
6 g des LuGaAG Leuchtstoffes aus Beispiel 1A werden mit 1 g des
Leuchstoffes aus Beispiel 2A innig vermischt.
Analog wird eine Mischung enthaltend die Leuchtstoffe aus Beispiel 1A und 2B bzw. 1A und 2C bzw. 1A und 2D bzw. 1A und 2E. hergestellt.. Beispiel 4: Herstellung einer Leuchtdiode („LuAG-Nitrid")
Die Leuchtstoffmischung aus Beispiel 3.1 wird in einem Taumelmischer mit einem 2-Komponenten Silikon (OE 6550 der Fa. Dow Corning) gemischt, so dass gleiche Mengen der Leuchtstoffmischung in den beiden
Komponenten des Silikons dispergiert sind; die Gesamtkonzentration der Leuchtstoffmischung im Silikon beträgt 8 Gew.-%.
5 ml jeder der beiden Leuchtstoff enthaltenden Silikon Komponenten werden homogen miteinander gemischt und in einen Dispenser überführt.
Mit Hilfe des Dispensers werden leere LED packages von der Fa. OSA optoelectronics, Berlin, welche einen 100 μιη2 großen GaN Chip enthalten, befüllt. Danach werden die LEDs in eine Wärmekammer gestellt, um über 1 h bei 50°C das Silikon zu verfestigen.
Beispiel 5: Herstellung einer Leuchtdiode („LuGaA'G-Nitrid")
Der Leuchtstoffmischung aus Beispiel 3.2 wird in einem Taumelmischer mit einem 2-Komponenten Silikon (OE 6550 der Fa. Dow Corning) gemischt, so dass gleiche Mengen der Leuchtstoffmischung in den beiden
Komponenten des Silikons dispergiert sind; die Gesamtkonzentration der Leuchtstoffmischung im Silikon beträgt 5 Gew.-%.
5 ml jeder der beiden Leuchtstoff enthaltenden Silikon Komponenten werden homogen miteinander gemischt und in einen Dispenser überführt.
Mit Hilfe des Dispensers werden leere LED packages von der Fa. OSA optoelectronics, Berlin, welche einen 100 μιη2 großen GaN Chip enthalten, befüllt. Danach werden die LEDs in eine Wärmekammer gestellt, um über 1 h bei 150°C das Silikon zu verfestigen. Die Emissionsspektren der beiden LEDs nach Beispiel 4 und 5 sind in Figur 2 angegeben. Beiden LEDs weisen annähernd identische Kennwerte auf:
Figure imgf000025_0001
„CRI" steht für den sog.„Color Rendering Index", dies ist eine dem
Fachmann geläufige, einheitslose lichttechnische Größe, welche die
Farbwiedergabetreue einer künstlichen Lichtquelle mit derjenigen des Sonnenlichtes bzw. und Filamentlichtquellen vergleicht (die beiden letztgenannten besitzen einen CRI von 100).
„CCT" steht für die sog.„Correlated Color Temperature", dies ist eine dem Fachmann geläufige, lichttechnische Größe mit der Einheit Kelvin. Je höher der Zahlenwert, desto kälter erscheint dem Betrachter das Weißlicht einer künstlichen Strahlungsquelle. Die CCT folgt dem Konzept des
Schwarzlichtstrahlers, dessen Farbtemperatur der sog. Planckschen Kurve im CIE Diagramm verläuft.
Das Lumenäquivalent ist eine dem Fachmann geläufige lichttechnische Größe mit der Einheit Im/W, die beschreibt, wie groß der photometrische
Lichtstrom in Lumen einer Lichtquelle bei einer bestimmten
radiometrischen Strahlungsleistung mit der Einheit Watt, ist. Je höher das Lumenäquivalent ist, desto effizienter ist eine Lichtquelle. Das Lumen ist eine dem Fachmann geläufige, photometrische
lichttechnische Größe, welche den Lichtstrom einer Lichtquelle, der ein Maß für die gesamte von einer Strahlungsquelle ausgesandte sichtbare Strahlung ist, beschreibt. Je größer der Lichtstrom, desto heller erscheint die Lichtquelle dem Beobachter. CIE x und CIE y stehen für die Koordinaten im dem dem Fachmann geläufigen CIE Normfarbdiagramm (hier Normalbeobachter 1931), mit denen die Farbe einer Lichtquelle beschrieben wird.
Alle oben aufgeführten Größen werden nach dem Fachmann geläufigen Methoden aus Emissionsspektren der Lichtquelle berechnet.
Die Zusammensetzung der Leuchtstoffmischung in der LED„LuAG-Nitrid" beträgt 0 Massenanteile LuAG LGA 553 100 : 1 Massenanteil Nitrid. Die Konzentration der Leuchtstoffmischung in der LED beträgt 8 wt-% (im Silikon). Die Zusammensetzung der Leuchtstoffmischung in der LED „LuGaAG-Nitrid" beträgt 6 Massenanteile LuGaAG : 1 Massenanteil Nitrid. Die Konzentration der Leuchtstoffmischung in der LED beträgt 5 wt-% (im Silikon). D.h. trotz geringerer Leuchtstoffeinsatzkonzentration (hier:
LuGaAG Konzentration) werden nahezu identische LED Kennwerte erhalten.
Beispiel 6: Herstellung einer Leuchtdiode in welcher die Leuchtstoffe so auf der Primärlichtquelle angeordnet sind, dass der rot
emittierende Leuchtstoff im wesentlichen von Licht der
Primärlichtquelle angestrahlt wird, während der grün emittierende Leuchtstoff im wesentlichen von Licht angestrahlt wird, welches bereits den rot emittierenden Leuchtstoff passiert hat bzw. von diesem gestreut wurde
Der Leuchtstoff aus Beispiel 1A bzw. der Leuchtstoff aus Beispiel 1 B wird in einem Taumelmischer mit einem 2-Komponenten Silikon (OE 6550 der Fa. Dow Corning) gemischt, so dass gleiche Mengen der
Leuchtstoffmischung in den beiden Komponenten des Silikons dispergiert sind. Die Konzentration des grünen Leuchtstoffes im Silikon beträgt 5 Gew.-% LuGaAG (Pre-Mix A1) bzw. 8 Gew.-% LuAG (Pre-Mix A2). Der rot emittierende aus Beispiel 2A bzw. 2B bzw. 2C wird jeweils in einem Taumelmischer mit einem 2-Komponenten Silikon (OE 6550 der Fa. Dow Corning) gemischt, so dass gleiche Mengen der Leuchtstoffmischung in den beiden Komponenten des Silikons dispergiert sind. Die Konzentration des roten Leuchtstoffes im Silikon beträgt 1 Gew.-% (Pre-Mix B1 - Pre-Mix B3).
5 ml jeder der beiden Leuchtstoff enthaltenden Silikon Komponenten eines pre-Mixes werden homogen miteinander gemischt und in einen Dispenser überführt. Mit Hilfe des Dispensers werden leere LED packages von der Fa. OSA optoelectronics, Berlin, welche einen 100 pm2 großen GaN Chip enthalten, befüllt. Zuerst wird der Pre-Mix B eingefüllt, anschließend die LEDs in eine Wärmekammer gestellt, um über 1 h bei 150°C das Silikon zu verfestigen. Danach wird Pre-Mix A (A1 bzw. A2) eingefüllt und die LEDs erneut in eine Wärmekammer gestellt, um über 1 h bei 150°C das Silikon zu verfestigen.
Beschreibung der Figuren
Fig. 1: Die Emissionsspektren eines niedrig dotierten LuAG aus Beispiel 2 (durchgezogene Linie, Peak bei 525 nm) und die Emissionskurve eines hoch dotierten LuGaAG aus Beispiel 1 weisen annähernd identische Farbeigenschaften auf. (Die Emissionsmessung wurde an einer optisch unendlich dicken Schicht des Leuchtstoffes bei einer Anregung von 450 nm mit einem Edinburgh Instruments Spektrometer OC290 bei
Raumtemperatur durchgeführt.)
Fig. 2: Emissionsspektren der Leuchtdioden aus Beispiel 4 und 5
Die durchgezogene Linie repräsentiert die LED aus Vergleichsbeispiel 4 (Massenanteile LuAG : Nitrid = 0:1). Die gestrichelte Linie repräsentiert eine LED gemäß Beispiel 5, welche mit der Leuchtstoffmischung, bestehend aus LuGaAG:Ce und einem bei 638 nm emittierenden 2-5-8- Nitrid gebaut worden ist (Massenanteile LuGaAG : Nitrid = 6:1). (Die Emissionsmessung wurde mit einem Instrument Systems CAS 140 Spektrometer in einer Integrationskugel der Fa. Instrument Systems ISP
250 mit Hilfe der Stromquelle der Fa. Keithley, Modell 2601 durchgeführt. Die LED wurde kontinuierlich mit 20 mA bei Raumtemperatur stabilisiert angesteuert.)

Claims

Patentansprüche
1. Mischung enthaltend mindestens einen Leuchtstoff der Formel I,
Aa Luc,CexAli,GamO12 (I)
wobei
A steht für ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Y, Gd, Se, Sm, Tb, Pr, Th, Ir, Sb,Bi und
a steht für einen Wert aus dem Bereich von 0 bis 2,895 und
c steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,1 bis 2,995 und
x steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,005 bis 1 und
wobei a, c und x so gewählt sind, dass gilt a + c + x = 3 und
I steht für einen Wert aus dem Bereich von 0 bis 4,99 und
m steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,01 bis 5, wobei I und m so gewählt sind, dass gilt I + m = 5 und
und mindestens einen rot emittierenden Leuchtstoff.
Mischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet dass die Mischung mindestens einen Leuchtstoff der Formel I enthält, der dadurch
gekennzeichnet ist, dass a steht für einen Wert aus dem Bereich von 0 bis 0,5, vorzugsweise aus dem Bereich 0 bis 0,3 und wobei insbesondere bevorzugt gilt a = 0 bis 0,2.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass die Mischung mindestens einen Leuchtstoff der Formel I enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, dass x steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise aus dem Bereich 0,015 bis 0,2 und insbesondere bevorzugt aus dem Bereich 0,02 bis 0,1. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass die Mischung mindestens einen Leuchtstoff der Formel I enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, dass m steht für einen Wert aus dem Bereich von 0,05 bis 3, vorzugsweise aus dem Bereich 0,1 bis 2 und insbesondere bevorzugt aus dem Bereich 0,5 bis 1 ,5.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet dass mindestens ein rot emittierender Leuchtstoff ausgewählt ist aus Ce-dotierten Granaten, Eu-dotierten Thiogallaten, Eu-dotierten
Sulfoseleniden und Eu- und/oder Ce-dotierten Nitriden, Oxynitriden,
Alumonitriden und /oder Mn(IV) dotierten Oxiden und/oder Fluoriden.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet dass mindestens ein rot emittierender Leuchtstoff ausgewählt ist aus den nitridischen Leuchtstoffen, vorzugsweise (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu, (Ca,Sr)AISiN3:Eu, (Ca,Sr;Ba)SiN2:Eu, (Ca.Sr.Ba^SiaOeN^Eu, (Ca,Sr,Ba)2- x/2Si5N8-xOx:Eu, wobei x steht für eine Zahl aus dem Bereich 0,01 bis 3, oder Varianten der genannten Verbindungen, bei denen einzelne Gitterpositionen durch andere chemische Elemente, wie Alkalimetalle, Aluminium, Gallium, oder Gadolinium, substituiert sind bzw. solche weitere Elemente als
Dotierstoff Fehlstellen besetzen.
Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Leuchtstoff der Formel I und der mindestens eine rot emittierende Leuchtstoff im Gewichtsverhältnis 20:1 bis 1 :1 , vorzugsweise 10:1 bis 3:1 und insbesondere bevorzugt 6:1 bis 4:1 vorliegen.
Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Leuchtstoff der Formel I mit mindestens einem rot emittierenden
Leuchtstoff gemischt wird. Lichtquelle mit mindestens einer Primärlichtquelle, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle mindestens einen Leuchtstoff nach Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 und mindestens einen rot emittierenden Leuchtstoff enthält.
Lichtquelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Primärlichtquelle um ein lumineszentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel lniGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 handelt.
Lichtquelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Leuchtstoffe so auf der Primärlichtquelle angeordnet sind, dass der rot emittierende Leuchtstoff im wesentlichen von Licht der Primärlichtquelle angestrahlt wird, während der Leuchtstoff gemäß Formel I im wesentlichen von Licht angestrahlt wird, welches bereits den rot emittierenden Leuchtstoff passiert hat bzw. von diesem gestreut wurde.
Lichtquelle nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der rot emittierende Leuchtstoff zwischen Primärlichtquelle und dem Leuchtstoff gemäß Formel I angebracht ist.
Beleuchtungseinheit, insbesondere zur Hintergrundbeleuchtung von
Anzeigevorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Lichtquelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12 enthält.
14. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Ankopplung zwischen dem Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert ist.
15. Anzeigevorrichtung, insbesondere Flüssigkristallanzeigevorrichtung (LC
Display), mit einer Hintergrundbeleuchtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Beleuchtungseinheit gemäß Anspruch 13 oder 14 enthält. 16. Verwendung einer Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Konversions-Leuchtstoff zur teilweisen oder vollständigen Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission einer Lumineszenzdiode.
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