WO2011003527A1 - Phenyl(oxy/thio)alkanol-derivate - Google Patents

Phenyl(oxy/thio)alkanol-derivate Download PDF

Info

Publication number
WO2011003527A1
WO2011003527A1 PCT/EP2010/003908 EP2010003908W WO2011003527A1 WO 2011003527 A1 WO2011003527 A1 WO 2011003527A1 EP 2010003908 W EP2010003908 W EP 2010003908W WO 2011003527 A1 WO2011003527 A1 WO 2011003527A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
plants
thio
compounds
oxy
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/003908
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carl Friedrich Nising
Klaus Kunz
Jörg Nico GREUL
Hendrik Helmke
Gorka Peris
Jürgen BENTING
Peter Dahmen
Isolde HÄUSER-HAHN
Ines Heinemann
Christian Paulitz
Dirk Schmutzler
Ulrike Wachendorff-Neumann
Tomoki Tsuchiya
Christoph Andreas Braun
Ruth Meissner
Thomas Knobloch
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Ag filed Critical Bayer Cropscience Ag
Priority to JP2012518788A priority Critical patent/JP5792163B2/ja
Priority to EA201270136A priority patent/EA021808B1/ru
Priority to EP10729808A priority patent/EP2451784A1/de
Priority to BR112012000245A priority patent/BR112012000245A8/pt
Priority to CA2767385A priority patent/CA2767385A1/en
Priority to MX2012000279A priority patent/MX2012000279A/es
Priority to CN201080030661.9A priority patent/CN102471286B/zh
Priority to AU2010268837A priority patent/AU2010268837B2/en
Publication of WO2011003527A1 publication Critical patent/WO2011003527A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/24—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/32—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/32—Sulfur atoms
    • C07D213/34—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/46—Oxygen atoms
    • C07D213/50—Ketonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/34—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by sulphur, selenium or tellurium atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to novel phenyl (oxy / thio) alkanol derivatives, processes for preparing these compounds, compositions containing these compounds, and their use as biologically active compounds, in particular for controlling harmful microorganisms in crop protection and material protection and as plant growth regulators.
  • X is 5-pyrimidinyl, 1H-1, 2,4-triazol-1-ylmethyl, 3-pyridinyl, 1H-1,3-imidazolylmethyl or
  • Y is O, S, SO, SO 2 or CH 2 ,
  • Z is bromine or iodine
  • R is tert-butyl, isopropyl, 1-halogenocyclopropyl, 1- (C 1 -C 4 -alkyl) cyclopropyl, 1 - (C 1 -C 4 -alkoxy) -cyclopropyl and 1 - (C 1 -C 4 -alkylthio) cyclopropyl,
  • the salts thus obtainable also have fungicidal and / or plant growth regulatory properties.
  • the phenyl (oxy / thio) alkanol derivatives which can be used according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • Preferred radical definitions of the above and below formulas are given in the following. These definitions apply equally to the end products of formula (I) as well as to all intermediates (see also below under “Explanatory Notes on Processes and Intermediates”).
  • X preferably represents 5-pyrimidinyl, 1H-1, 2,4-triazol-1-ylmethyl, 3-pyridinyl or 2,4-dihydroxyethyl
  • X is more preferably 5-pyrimidinyl.
  • X is also particularly preferred for 1H-1,2,4-triazole-1-methylmethane.
  • X is also particularly preferably 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thion-1-ylmethyl.
  • X is most preferably 5-pyrimidinyl.
  • X is also most preferably LH-l, 2,4-triazol-1-ylmethyl.
  • Y is preferably O, S or CH 2 .
  • Y is particularly preferably O or CH 2 .
  • Y is most preferably O.
  • Z is preferably bromine.
  • Z is also preferably iodine.
  • Z is particularly preferably bromine, which is in the 4-position.
  • Z is also particularly preferably bromine, which is in the 3-position.
  • Z is also particularly preferably bromine, which is in the 2-position.
  • Z is also particularly preferably iodine, which is in the 4-position.
  • Z is also particularly preferably iodine, which is in the 3-position.
  • Z is also particularly preferably iodine, which is in the 2-position.
  • R preferably represents tert-butyl, isopropyl, 1-chlorocyclopropyl, 1-fluorocyclopropyl, 1-methylcyclopropyl, 1-methoxycyclopropyl and 1-methylthiocyclopropyl.
  • R is particularly preferably tert-butyl, isopropyl, 1-chlorocyclopropyl, 1-fluorocyclopropyl or
  • R very particularly preferably represents tert-butyl
  • R is also most preferably isopropyl.
  • R is also very particularly preferably 1-chlorocyclopropyl.
  • R is also very particularly preferably 1-fluorocyclopropyl.
  • R is also very particularly preferably 1-methylcyclopropyl.
  • a further embodiment of the present invention relates to compounds of the formula (Ia)
  • a further embodiment of the present invention relates to compounds of the formula (Ib)
  • Another embodiment of the present invention relates to compounds of the formula (Ic)
  • Z is preferably iodine.
  • a further embodiment of the present invention relates to compounds of the formula (Id)
  • Z is preferably iodine.
  • Another embodiment of the present invention relates to compounds of the formula (Ie) in which Y, Z and R have the meanings given above.
  • Another embodiment of the present invention relates to compounds of the formula (If) in which Y, Z and R have the meanings given above.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) wherein Z is bromo and R is tert -butyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is bromine and R is isopropyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is bromine and R is 1-chlorocyclopropyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is bromine and R is 1-fluorocyclopropyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) wherein Z is bromo and R is 1-methylcyclopropyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z is iodine and R is tert-butyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z is iodine and R is isopropyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z is iodine and R is 1-chlorocyclopropyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z is iodine and R is 1-fluorocyclopropyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is iodine and R is 1-methylcyclopropyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is bromine, R is tert-butyl and X is 5-pyrimidinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is bromine, R is tert-butyl and X is 1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is bromine, R is tert-butyl and X is 3-pyridinyl.
  • a further embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is bromine, R is tert-butyl and X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thione-1 ylmethyl stands.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is bromine, R is isopropyl and X is 5-pyrimidinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z is bromine, R is isopropyl and X is 1H-l, 2,4-triazol-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z is bromine, R is isopropyl and X is 3-pyridinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z is bromine, R is isopropyl and X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thion-1-ynethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is bromine, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 5-pyrimidinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is bromine, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 1H-l, 2,4-triazol-1-ynethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is bromine, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 3-pyridinyl.
  • a further embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is bromine, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thione-1 ylmethyl stands.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is bromine, R is 1-fluorocyclopropyl and X is 5-pyrimidinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z is bromine, R is 1-fluorocyclopropyl and X is 1H-1-triazol-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z is bromine, R is 1-fluorocyclopropyl and X is 3-pyridinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z is bromine, R is 1-fluorocyclopropyl and X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thion-1-ynethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) in which Z is iodo, R is tert -butyl and X is 5-pyrimidinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) in which Z is iodo, R is tert -butyl and X is 1H-l, 2,4-triazol-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is iodine, R is tert-butyl and X is 3-pyridinyl.
  • a further embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is iodine, R is tert-butyl and X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thione-1 yhnethyl stands.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z is iodo
  • R is isopropyl
  • X is 5-pyrimidinyl
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z is iodine, R is isopropyl and X is 1H-l, 2,4-triazol-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) in which Z is iodo, R is isopropyl and X is 3-pyridinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z is iodine, R is isopropyl and X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thion-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) wherein Z is iodo, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 5-pyrimidinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) in which Z is iodo, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 1H-l, 2,4-triazol-1-ylmethyl.
  • a further embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is iodine, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 3-pyridinyl.
  • a further embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is iodine, R is 1-chlorocyclopropyl and X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thione-1 ylmethyl stands.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) wherein Z is iodo, R is 1-fluorocyclopropyl and X is 5-pyrimidinyl.
  • a further embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is iodine, R is 1-fluorocyclopropyl and X is 1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of formula (I) wherein Z is iodo, R is 1-fluorocyclopropyl and X is 3-pyridinyl.
  • a further embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is iodine, R is 1-fluorocyclopropyl and X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thione-1 ylmethyl stands.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z is bromine, R is 1-methylcyclopropyl and X is 5-pyrimidinyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z is bromine, R is 1-methylcyclopropyl and X is 1H-l, 2,4-triazol-1-ylmethyl.
  • Another embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which
  • Z is bromine, R is 1-methylcyclopropyl and X is 3-pyridinyl.
  • a further embodiment of the present invention are compounds of the formula (I) in which Z is bromine, R is 1-methylcyclopropyl and X is 2,4-dihydro-3H-1, 2,4-triazole-3-thione-1 ymiethyl stands.
  • A is CH or N
  • oxirane derivatives of the formula (II) required as starting materials for carrying out process A according to the invention are novel, the compound 2- [2- (4-bromophenyl) ethyl] -2- (1-methylcyclopropyl ) oxirane is excluded. They can be prepared by known processes from the phenyloxy (thio) ketones of the formula (VI) (cf., EP-A 0 040 345).
  • Process A according to the invention is carried out in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a base.
  • a base optionally, an acid or a metal salt is added to the resulting compound of formula (I-g) (see below).
  • Suitable diluents for the erf ⁇ ndungshiele reaction all inert organic solvents. These include, preferably, alcohols, e.g. Ethanol and methoxyethanol; Ketones, e.g. 2-butanone; Nitriles, e.g. acetonitrile; Esters, e.g. Essigester; Ethers, e.g. dioxane; aromatic hydrocarbons, e.g. benzene and toluene; or amides, e.g. Dimethylformamide.
  • alcohols e.g. Ethanol and methoxyethanol
  • Ketones e.g. 2-butanone
  • Nitriles e.g. acetonitrile
  • Esters e.g. Essigester
  • Ethers e.g. dioxane
  • aromatic hydrocarbons e.g. benzene and toluene
  • amides e.g. Di
  • Suitable bases for the reaction according to the invention are all customary organic and inorganic bases. These include, preferably, alkali carbonates, e.g. Sodium or potassium carbonate; Alkali hydroxides, e.g. sodium hydroxide; Alkali alcoholates, e.g. Sodium and potassium methylate and ethylate; Alkali hydrides, e.g. sodium hydride; as well as lower tertiary alkylamines, cycloalkylamines and aralkylamines, in particular triethylamine.
  • alkali carbonates e.g. Sodium or potassium carbonate
  • Alkali hydroxides e.g. sodium hydroxide
  • Alkali alcoholates e.g. Sodium and potassium methylate and ethylate
  • Alkali hydrides e.g. sodium hydride
  • the reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, one works at temperatures between 0 0 C and 200 0 C, preferably between 60 0 C and 150 0 C.
  • the reaction of the invention may optionally be carried out under elevated pressure. In general, one works between 1 and 50 bar, preferably between 1 and 25 bar.
  • oxirane derivatives of the formula (IV) required as starting materials when carrying out the process B according to the invention are partially new. They can be prepared by known processes from the corresponding triazolyl ketones (cf., DE-A 31 11 238, EP-A 0 157 712). New are oxirane derivatives of the formula (IV-a)
  • R a represents isopropyl, L-halogenocyclopropyl, C 1 -C 4 -alkyl) cyclopropyl, C 1 -C 4 -alkoxycyclopropyl and C 1 -C 4 -alkylthio) cyclopropyl,
  • A is CH or N
  • R a is preferably isopropyl, 1-chlorocyclopropyl, 1-methylcyclopropyl, 1-methoxycyclopropyl and 1-methylthiocyclopropyl.
  • R a is particularly preferably isopropyl, 1-chlorocyclopropyl or 1-methylcyclopropyl.
  • R a is very particularly preferably isopropyl. Also new are oxirane derivatives of the formula (FV-b)
  • A is CH or N
  • R is not tert-butyl when A is CH.
  • R is preferably, more preferably or very particularly preferably of the abovementioned meanings, R in each case not being tert-butyl, when A is CH.
  • Process B according to the invention is carried out in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a base.
  • a diluent e.g., a diluent
  • a base e.g., a diluent
  • an acid or a metal salt is added to the resulting compound of formula (I-h) (see below).
  • Suitable diluents for the reaction according to the invention are all inert organic solvents. These include, preferably, alcohols, such as ethanol and methoxyethanol; ketones, such as 2-butanone; Nitriles, such as acetonitrile; Esters, such as ethyl acetate; Ethers, such as dioxane; aromatic hydrocarbons, such as benzene and toluene; or amides, such as dimethylformamide.
  • alcohols such as ethanol and methoxyethanol
  • ketones such as 2-butanone
  • Nitriles such as acetonitrile
  • Esters such as ethyl acetate
  • Ethers such as dioxane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • amides such as dimethylformamide.
  • Suitable bases for the reaction according to the invention are all customary organic and inorganic bases. These include, preferably, alkali carbonates, e.g. Sodium or potassium carbonate; Alkali hydroxides, e.g. sodium hydroxide; Alkali alcoholates, e.g. Sodium and potassium methylate and ethylate; Alkali hydrides, e.g. sodium hydride; as well as lower tertiary alkylamines, cycloalkylamines and aralkylamines, in particular triethylamine. Particular preference is given to using sodium hydride.
  • alkali carbonates e.g. Sodium or potassium carbonate
  • Alkali hydroxides e.g. sodium hydroxide
  • Alkali alcoholates e.g. Sodium and potassium methylate and ethylate
  • Alkali hydrides e.g. sodium hydride
  • Particular preference is given to using sodium hydride.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, one works at temperatures between 0 0 C and 200 0 C, preferably between 60 0 C and 150 0 C.
  • the reaction according to the invention may optionally be carried out under elevated pressure.
  • oxirane of the general formula (IV) is preferably 1 to 2 moles (thio) phenol of the formula (V) and optionally 1 to 2 moles of base.
  • the isolation of the end products takes place in a generally customary manner.
  • the phenyl (oxy / thio) ketones of the formula (VI) required as starting materials in carrying out the process C according to the invention are novel, Y not being O or CH 2 when Z is bromine. They can be prepared in a known manner (cf EP-A 0040 345, EP-A 0 001 399).
  • Hal is preferably chlorine or bromine.
  • Suitable inert diluents for the reaction according to the invention are preferably inert organic solvents. These preferably include those which have a low fixed point, in particular ethers, such as diethyl ether or tetrahydrofuran. Preferably, one works with mixtures of these two ethers.
  • Alkali metal-organic compounds used in the reaction according to the invention are preferably alkali metal alkyls, in particular n-butyl lithium; However, it is also possible to use alkali metal aryls, such as phenyl-lithium.
  • the reaction temperatures can be varied within a certain range in the process according to the invention. In general, it is carried out between -150 0 C and -50 0 C, preferably between -120 ° C and -80 0 C.
  • the reaction according to the invention is preferably carried out under inert gas, in particular nitrogen or argon.
  • the phenyloxy (thio) ketones of the formula (VI) and the halides of the formula (VII) are added in approximately equimolar amounts, but under or overshoots of up to about 20 mole percent are possible.
  • the alkali metal-organic compound is advantageously used in excess of from 5 to 75 mole percent, preferably from 10 to 50 mole percent.
  • the phenyl (oxy / thio) ketones of the formula (EX) occurring as intermediates in carrying out the process D according to the invention are novel, where Z is not bromine, if X 4 is 3-pyridinyl. They can be prepared in a known manner (cf JP-A 62-084061, WO 01/87878).
  • organometallic compounds of the formula (X) are known, where M in the formula (X) is preferably lithium or magnesium.
  • Process D according to the invention (step 1) is carried out in the presence of a diluent and, if appropriate, in the presence of a base.
  • Suitable diluents for the reaction according to the invention are all inert organic solvents. These include, preferably, alcohols, such as ethanol and methoxyethanol; Ketones such as 2-butanone; Nitriles, such as acetonitrile; Esters, such as ethyl acetate; Ethers, such as dioxane; aromatic hydrocarbons, such as, for example, benzene and toluene; or amides, such as dimethylformamide.
  • Suitable bases for the reaction according to the invention are all customary organic and inorganic bases.
  • alkali metal carbonates such as sodium or potassium carbonate
  • Alkali hydroxides such as sodium hydroxide
  • Alkali alcoholates such as sodium and potassium methylate and ethylate
  • Alkali metal hydrides such as sodium hydride
  • alkali metal carbonates such as sodium or potassium carbonate
  • Alkali hydroxides such as sodium hydroxide
  • Alkali alcoholates such as sodium and potassium methylate and ethylate
  • Alkali metal hydrides such as sodium hydride
  • lower tertiary alkylamines, cycloalkylamines and aralkylamines in particular triethylamine.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, one works at temperatures between 0 0 C and 200 0 C, preferably between 20 0 C and 100 0 C.
  • the erf ⁇ ndungshiele reaction may optionally be carried out under elevated pressure. In general, one works between 1 and 50 bar, preferably between 1 and 25 bar.
  • step 1 When carrying out the process D according to the invention (step 1), 1 to 2 mol of (thio) phenol of the formula (V) and, if appropriate, 1 to 3 mol of base are used per mole of bromoketone of the general formula (VIII).
  • step 2 When carrying out the process D according to the invention (step 1), 1 to 2 mol of (thio) phenol of the formula (V) and, if appropriate, 1 to 3 mol of base are used per mole of bromoketone of the general formula (VIII).
  • step 2 mol of (thio) phenol of the formula (V) and, if appropriate, 1 to 3 mol of base are used per mole of bromoketone of the general formula (VIII).
  • the inventive method D (step 2) is carried out in the presence of a diluent and in the presence of an alkali metal-organic compound.
  • an acid or a metal salt is added to the resulting compound of formula (I-k) (see below).
  • suitable diluents are preferably inert organic solvents. These include, in particular, ethers, such as diethyl ether or tetrahydrofuran.
  • alkali metal-organic compounds in the reaction according to the invention preferably alkaline earth metal alkyls, such as in particular t-butyl magnesium chloride used; however, it is also possible to use alkali metal alkyls, such as t-butyllithium.
  • the reaction temperatures can be varied within a certain range in the process according to the invention. Generally carried out between -100 C and +20 0 ° C, preferably between -78 0 C and 0 0 C.
  • the reaction according to the invention is preferably carried out under inert gas, in particular nitrogen or argon.
  • inert gas in particular nitrogen or argon.
  • the ketones of the formula (DC) and the organometallic compounds of the formula (X) are added in approximately equimolar amounts, but underflows or excesses of up to about 20 mol% are possible.
  • the organometallic compound is advantageously used in excess of from 5 to 75 mole percent, preferably from 10 to 50 mole percent.
  • the reaction of the phenyl (oxy / thio) alkanol derivatives of the formula (I-c) to give phenyl (oxy / thio) alkanol derivatives of the formula (I-e) can be carried out in two different ways (cf., EP-A 0 793 657).
  • Sulfur is preferably used in the form of powder.
  • variant ( ⁇ ) water is used for the hydrolysis, if appropriate in the presence of an acid.
  • an acid In question here are all customary for such reactions inorganic or organic acids.
  • acetic acid, dilute sulfuric acid and dilute hydrochloric acid Preferably usable are acetic acid, dilute sulfuric acid and dilute hydrochloric acid.
  • aqueous ammonium chloride solution it is also possible to carry out the hydrolysis with aqueous ammonium chloride solution.
  • the reaction temperatures can be varied within a certain range when carrying out variant ( ⁇ ). In general, one operates at temperatures between -7O 0 C and +20 0 C, preferably between -70 0 C and 0 0 C.
  • carrying out the process E according to the invention is generally carried out under atmospheric pressure. But it is also possible to work under increased or reduced pressure. Thus, especially when carrying out the variant ( ⁇ ) working under increased pressure in question.
  • amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • heterocyclic compounds such as N-methylpyrrolidone
  • ethers such as diphenyl ether.
  • Sulfur is also used in carrying out the process E according to the invention variant (ß) generally in the form of powder.
  • treatment with water and optionally with acid can be carried out. This is carried out as the hydrolysis in carrying out the variant ( ⁇ ).
  • reaction temperatures can also be varied within a relatively wide range when carrying out the process E, variant ( ⁇ ) according to the invention. In general, one works at temperatures between 15O 0 C and 300 0 C, preferably between 180 0 C and 250 0 C.
  • E variant (ß) is used for 1 mole of phenyl (oxy / thio) alkanol derivatives of the formula (I-c) generally 1 to 5 moles, preferably 1.5 to 3 moles of sulfur.
  • the workup is carried out by conventional methods.
  • the compounds of the general formula (I) obtainable by the processes A to E according to the invention can be converted into acid addition salts or metal salt complexes.
  • hydrohalic acids such as e.g. Hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as e.g. Acetic, maleic, succinic, fumaric, tartaric, citric, salicylic, sorbic, lactic and sulfonic acids, e.g. p-toluenesulfonic acid and 1,5-naphthalenedisulfonic acid.
  • hydrohalic acids such as e.g. Hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as e.g. Acetic, maleic, succinic, fumaric, tartaric, citric, salicylic, sorbic, lactic and sulfonic acids,
  • the acid addition salts of the compounds of general formula (I) can be easily prepared by conventional salt formation methods, e.g. by dissolving a compound of general formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid, e.g. Hydrochloric acid, and in a known manner, e.g. by filtration, isolated and optionally purified by washing with an inert organic solvent.
  • a suitable inert solvent e.g. Hydrochloric acid
  • Suitable anions of the salts are those which are preferably derived from the following acids: hydrohalic acids, such as, for example, hydrochloric acid and hydrobromic acid, and also phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • hydrohalic acids such as, for example, hydrochloric acid and hydrobromic acid
  • phosphoric acid such as, for example, nitric acid and sulfuric acid.
  • the metal salt complexes of compounds of the general formula (I) can be obtained in a simple manner by customary processes, for example by dissolving the metal salt in alcohol, for example ethanol, and adding to the compound of general formula I.
  • Metal salt complexes can be prepared in known manner , For example, isolate by filtration and optionally purified by recrystallization.
  • the present invention further relates to an agent for controlling unwanted microorganisms comprising the active compounds according to the invention. Preference is given to fungicidal compositions containing agriculturally useful auxiliaries, solvents, excipients, surface-
  • the invention relates to a method for controlling unwanted microorganisms, characterized in that the active compounds according to the invention are applied to the phytopathogenic fungi and / or their habitat.
  • the carrier means a natural or synthetic, organic or inorganic substance with which the active ingredients for better applicability, v. A. for planting or plant parts or seeds, mixed or connected.
  • the carrier which may be solid or liquid, is generally inert and should be useful in agriculture.
  • Suitable solid or liquid carriers are: e.g. Ammonium salts and ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as highly-dispersed silicic acid, alumina and natural or synthetic silicates, resins, waxes, solid fertilizers, water, alcohols, especially butanol, organic solvents, mineral and vegetable oils and derivatives thereof. Mixtures of such carriers can also be used.
  • Suitable solid carriers for granules are: e.g.
  • Suitable liquefied gaseous diluents or carriers are those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, e.g. Aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons, as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-type polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or dichloromethane
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils
  • alcohols such as butanol or glycol
  • the agents of the invention may additionally contain other ingredients, e.g. surfactants.
  • Suitable surface-active substances are emulsifying and / or foam-forming agents, dispersants or wetting agents having ionic or nonionic properties or mixtures of these surface-active substances.
  • Examples thereof are salts of polyacrylic acid, salts of lignosulphonic acid, salts of phenolsulphonic acid or naphthalenesulphonic acid, polycondensates of ethylene oxide with fatty alcohols or with fatty acids or with fatty amines, substituted phenols (preferably alkylphenols or arylphenols), salts of sulphosuccinic acid esters, taurine derivatives (preferably alkyltaurates), phosphoric esters of polyethoxylated alcohols or phenols, fatty acid esters of polyols, and derivatives of the compounds containing sulphates, sulphonates and phosphates, eg Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates, protein hydrolysates, lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • the presence of a surfactant is necessary when one of the active ingredients
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • additional components e.g. protective colloids, binders, adhesives, thickeners, thixotropic substances, penetration promoters, stabilizers, sequestering agents, complexing agents.
  • the active ingredients can be combined with any solid or liquid additive commonly used for formulation purposes.
  • compositions and formulations according to the invention contain between 0.05 and 99% by weight, 0.01 and 98% by weight, preferably between 0.1 and 95% by weight, particularly preferably between 0.5 and 90%.
  • Active ingredient most preferably between 10 and 70 weight percent.
  • the active compounds or compositions according to the invention can be used as such or as a function of their physical and / or chemical properties in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as aerosols, capsule suspensions, cold mist concentrates, hot mist concentrates, encapsulated granules, fine granules, flowable concentrates for the treatment of seeds, ready-to-use solutions, dustable powders, emulsifiable concentrates, oil-in-water emulsions, water-in-oil emulsions, macrogranules, microgranules, oil-dispersible powders, oil-miscible, flowable concentrates, oil-miscible liquids, foams, pastes , Pesticide-coated seeds, suspension concentrates, suspension-emulsion concentrates, soluble concentrates, suspensions, wettable powders, soluble powders, dusts and granules, water-soluble granules or tablets, water-soluble powders for seed treatment,
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active compounds with at least one customary diluent, solvent or diluent, emulsifier, dispersing and / or binding or fixing agent, wetting agent, water repellent, optionally siccatives and UV stabilizers and optionally dyes and pigments, defoaming agents, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and other processing aids.
  • compositions according to the invention comprise not only formulations which are already ready for use and which can be applied to the plant or seed by suitable equipment, but also commercial concentrates which have to be diluted with water before use.
  • the active compounds according to the invention as such or in their (commercial) formulations and in the formulations prepared from these formulations in admixture with other (known) agents such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides, fertilizers , Safeners or semiochemicals.
  • agents such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides, fertilizers , Safeners or semiochemicals.
  • the erf ⁇ ndungsdorfe treatment of the plants and plant parts with the active ingredients or agents is carried out directly or by affecting the environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g.
  • the invention further comprises a method of treating seed.
  • the invention further relates to seed which has been treated according to one of the methods described in the previous paragraph.
  • the seeds according to the invention are used in methods for the protection of seed from undesirable microorganisms.
  • a seed treated with at least one active ingredient according to the invention is used.
  • the active compounds or compositions according to the invention are also suitable for the treatment of seed.
  • Much of the damage to crop plants caused by harmful organisms is caused by the seed being dropped during storage or after sowing, as well as during and after germination of the plant. This phase is particularly critical because the roots and shoots of the growing plant are particularly sensitive and can cause only a small damage to the death of the plant. There is therefore a great interest in protecting the seed and the germinating plant by using suitable means.
  • the control of phytopathogenic fungi by the treatment of the seed of plants has long been known and is the subject of constant improvement. Nevertheless, there are a number of problems in the treatment of seeds that can not always be satisfactorily resolved.
  • methods for protecting the seed and the germinating plant which eliminate or at least significantly reduce the additional application of crop protection agents after sowing or after emergence of the plants. It is furthermore desirable to optimize the amount of the active ingredient used in such a way that the seed and the germinating plant are best protected against attack by phytopathogenic fungi, without, however, damaging the plant itself by the active ingredient used.
  • methods for treating seed should also include the intrinsic fungicidal properties of transgenic plants in order to achieve optimum protection of the seed and the germinating plant with a minimum of pesticides.
  • the present invention therefore also relates to a method of protecting seed and germinating plants from the infestation of phytopathogenic fungi by treating the seed with an agent of the invention.
  • the invention also relates to the use of the seed treatment agents according to the invention for the protection of the seed and of the germinating plant from phytopathogenic fungi.
  • the invention relates to seed which has been treated with an agent according to the invention for protection against phytopathogenic fungi.
  • One of the advantages of the present invention is that because of the particular systemic properties of the active compounds or compositions according to the invention, the treatment of the seed with these active substances or agents not only the seed itself, but also the resulting plants after emergence before phytopathogenic Protects mushrooms. In this way, the immediate treatment of the culture at the time of sowing or shortly afterwards can be omitted.
  • the active compounds or agents according to the invention can also be used in particular in the case of transgenic seed, wherein the plant growing from this seed is capable of expressing a protein which acts against pests.
  • certain pests can already be controlled by the expression of the insecticidal protein, for example.
  • a further synergistic effect can be observed, which additionally increases the effectiveness for protection against pest infestation.
  • the compositions according to the invention are suitable for the protection of seed of any plant variety used in agriculture, in the greenhouse, in forests or in horticulture and viticulture.
  • acts these are seeds from cereals (such as wheat, barley, rye, triticale, millet and oats), corn, cotton, soy, rice, potatoes, sunflower, bean, coffee, turnip (eg sugarbeet and fodder), peanut, rapeseed, Poppy, olive, coconut, cocoa, sugarcane, tobacco, vegetables (such as tomato, cucumber, onions and lettuce), turf and ornamental plants (see also below).
  • cereals such as wheat, barley, rye, triticale, millet and oats
  • corn cotton, soy, rice, potatoes, sunflower, bean, coffee, turnip (eg sugarbeet and fodder), peanut, rapeseed, Poppy, olive, coconut, cocoa, sugarcane, tobacco, vegetables (such as tomato, cucumber, onions and lettuce), turf and ornamental plants (see also below).
  • cereals such as wheat, barley, rye, triticale, millet and oats
  • corn such as wheat, barley,
  • transgenic seed As also described below, the treatment of transgenic seed with the active compounds or agents according to the invention is of particular importance.
  • the heterologous gene in transgenic seed may e.g. come from microorganisms of the species Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus or GIi- ocladium.
  • this heterologous gene is derived from Bacillus sp., Wherein the gene product has an activity against the European corn borer and / or Western Com Rootworm.
  • the heterologous gene is from Bacillus thuringiensis.
  • the agent according to the invention is applied to the seed alone or in a suitable formulation.
  • the seed is treated in a condition that is so stable that no damage occurs during the treatment.
  • the treatment of the seed can be done at any time between harvesting and sowing.
  • seed is used which has been separated from the plant and freed from flasks, shells, stems, hull, wool or pulp.
  • seed may be used which has been harvested, cleaned and dried to a moisture content below 15% by weight.
  • seed may also be used which, after drying, e.g. treated with water and then dried again.
  • care must be taken during the treatment of the seed that the amount of the agent and / or further additives applied to the seed is chosen so that germination of the seed is not impaired or the resulting plant is not damaged. This must be taken into account, above all, with active ingredients which can show phytotoxic effects at certain application rates.
  • the agents according to the invention can be applied directly, ie without containing further components and without being diluted.
  • suitable formulations and methods for seed treatment are known to those skilled in the art and are described e.g. in the following documents: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2.
  • the active compounds which can be used according to the invention can be converted into the customary seed dressing formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, slurries or other seed coating compositions, as well as ULV formulations.
  • These formulations are prepared in a known manner by mixing the active ingredients with conventional additives, such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and water.
  • Dyes which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all dyes customary for such purposes. Both water-insoluble pigments and water-soluble dyes are useful in this case. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, CI. Pigment Red 112 and CI. Solvent Red 1 known dyes.
  • Suitable wetting agents which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all wetting-promoting substances which are customary for the formulation of agrochemical active compounds. Preference is given to using alkylnaphthalene sulfonates, such as diisopropyl or diisobutyl naphthalene sulfonates.
  • Suitable dispersants and / or emulsifiers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all nonionic, anionic and cationic dispersants customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are nonionic or anionic dispersants or mixtures of nonionic or anionic dispersants.
  • Particularly suitable nonionic dispersants are, in particular, ethylene oxide-propylene oxide, block polymers, alkylphenol polyglycol ethers and tristryrylphenol polyglycol ethers and their phosphated or sulfated derivatives.
  • Suitable anionic dispersants are, in particular, lignosulfonates, polyacrylic acid salts and arylsulfonate-formaldehyde condensates.
  • Defoamers which may be present in the seed-dressing formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are silicone defoamers and magnesium stearate.
  • Preservatives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Examples include dichlorophen and Benzylalkoholhemiformal.
  • Suitable secondary thickeners which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Preference is given to cellulose derivatives, acrylic acid derivatives, xanthan, modified clays and finely divided silica.
  • Suitable adhesives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all customary binders which can be used in pickling agents. Preferably mentioned are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose.
  • the gibberellins are known (see R. Wegler "Chemie der convinced für Schweizer- und Swdlingsbekungsstoff", Vol 2, Springer Verlag, 1970, pages 401-412).
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be used either directly or after prior dilution with water For the treatment of seed of various kinds, including seeds of transgenic plants, additional synergistic effects may occur in conjunction with the substances produced by expression.
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention or the preparations prepared therefrom by the addition of water
  • all mixing devices customarily usable for the dressing can be considered.
  • the seed is placed in a mixer which adds either desired amount of seed dressing formulations either as such or after prior dilution with water and mixes until evenly distributed the formulation on the seed.
  • a drying process follows.
  • the active compounds or compositions according to the invention have a strong microbicidal action and can be used for controlling unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in the protection of materials.
  • Fungicides can be used for the control of Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytriomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, En- terbacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • the fungicidal compositions according to the invention can be used curatively or protectively for controlling phytopathogenic fungi.
  • the invention therefore also relates to curative and protective methods for controlling phytopathogenic fungi by the use of the active compounds or agents according to the invention, which is applied to the seed, the plant or plant parts, the fruits or the soil in which the plants grow.
  • compositions of the invention for controlling phytopathogenic fungi in plant protection comprise an effective but non-phytotoxic amount of the active compounds of the invention.
  • Effective but non-phytotoxic amount means an amount of the agent of the invention sufficient to sufficiently control the fungal disease of the plant This rate of application may generally vary over a wide range, depending on several factors, including the fungus to be controlled, the plant, the climatic conditions and the ingredients of the plant Inventive means.
  • the good plant tolerance of the active ingredients in the necessary concentrations for controlling plant diseases allows treatment of aboveground plant parts, of plant and seed, and the soil.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and unwanted wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and underground parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes become.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the active compounds according to the invention are suitable for good plant tolerance, favorable warm-blooded toxicity and good environmental compatibility for the protection of plants and plant organs, for increasing crop yields, improving the quality of the crop. They can preferably be used as crop protection agents. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • plants which can be treated according to the invention mention may be made of the following: cotton, flax, grapevine, fruits, vegetables, such as Rosaceae sp.
  • pomegranates such as apple and pear, but also drupes such as apricots, cherries, almonds and peaches and soft fruits such as strawberries
  • Rissesidae sp. Juglandaceae sp.
  • Betulaceae sp. Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp. , Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (for example, banana trees and plantations), Rubiaceae sp.
  • Asteraceae sp. for example sunflower
  • Brassicaceae sp. for example, white cabbage, red cabbage, broccoli, cauliflower, Brussels sprouts, pak choi, kohlrabi, radishes and rapeseed, mustard, horseradish and cress
  • Fabacae sp. for example, bean, peanuts
  • Papilionaceae sp. for example, soybean
  • Solanaceae sp. for example potatoes
  • Chenopodiaceae sp. for example, sugar beet, fodder beet, Swiss chard, beet
  • plants and their parts can be treated.
  • wild or conventional biological Breeding methods such as crossing or protoplasting preserved plant species and plant varieties and their parts treated.
  • transgenic plants and plant cultivars obtained by genetic engineering if appropriate in combination with conventional methods (Genetically Modified Organisms), and parts thereof are treated.
  • the term "parts” or “parts of plants” or “parts of plants” has been explained above.Propes of the respective commercially available or in use plant varieties are particularly preferably treated according to the invention.PV plants are understood as meaning plants with new properties ("traits”) have been bred either by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques.
  • the treatment method of the invention may be used for the treatment of genetically modified organisms (GMOs), e.g. As plants or seeds are used.
  • GMOs genetically modified organisms
  • Genetically modified plants are plants in which a heterologous gene has been stably integrated into the genome.
  • heterologous gene essentially means a gene which is provided or assembled outside the plant and which, when introduced into the nuclear genome, the chloroplast genome or the hypochondriacal genome, imparts new or improved agronomic or other properties to the transformed plant Expressing protein or polypeptide or that it downregulates or shuts down another gene present in the plant or other genes present in the plant (for example by means of antisense technology, cosuppression technology or RNAi technology [RNA Interference])
  • a heterologous gene present in the genome is also referred to as a transgene
  • a transgene defined by its specific presence in the plant genome is referred to as a transformation or transgenic event.
  • the treatment according to the invention can also lead to superadditive (“synergistic”) effects.
  • the following effects are possible expected effects: reduced rates of application and / or extended spectrum of activity and / or increased efficacy of the active ingredients and compositions which can be used according to the invention, improved plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or water or soil salt content, increased Flowering, harvest relief, ripening, higher yields, larger fruits, greater plant height, intense green color of the leaf, earlier flowering, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher sugar concentration in the F crops, better shelf life and / or processability of the harvested products.
  • the active compounds according to the invention can also exert a strengthening effect on plants. They are therefore suitable for mobilizing the plant defense system against attack by undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses. This may optionally be one of the reasons for the increased efficacy of the combinations according to the invention, for example against fungi.
  • Plant-strengthening (resistance-inducing) substances are to be used in the present.
  • those substances or substance combinations which are capable of stimulating the plant defense system in such a way that the treated plants, when subsequently inoculated with undesirable phytopathogenic fungi have a considerable degree of resistance to these undesired phytopathogenic fungi.
  • the substances according to the invention can therefore be employed for the protection of plants against attack by the mentioned pathogens within a certain period of time after the treatment.
  • the period of time over which a protective effect is achieved generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the treatment of the plants with the active substances.
  • Plants and plant varieties which are preferably treated according to the invention include all plants which have genetic material which gives these plants particularly advantageous, useful features (regardless of whether this was achieved by breeding and / or biotechnology).
  • Plants and plant varieties which are also preferably treated according to the invention are resistant to one or more biotic stressors, i. H. These plants have an improved defense against animal and microbial pests such as nematodes, insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria, viruses and / or viroids.
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are resistant to one or more abiotic stress factors.
  • Abiotic stress conditions may include, for example, drought, cold and heat conditions, osmotic stress, waterlogging, elevated soil salinity, increased exposure to minerals, ozone conditions, high light conditions, limited availability of nitrogen nutrients, limited availability of phosphorous nutrients or avoidance of shade.
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are characterized by increased yield properties.
  • An increased yield can in these plants z. These include improved plant physiology, improved plant growth and improved plant development, such as water utilization efficiency, water retention efficiency, improved nitrogen utilization, increased carbon assimilation, improved photosynthesis, enhanced germination power and accelerated maturation.
  • Yield can be further influenced by improved plant architecture (under stress and non-stress conditions), including early flowering, control of flowering for hybrid seed production, seedling vigor, plant size, internode number and spacing, root growth, seed size, fruit size, Pod size, pod or ear number, number of seeds per pod or ear, seed mass, increased seed filling, reduced seed drop, reduced pod popping and stability.
  • Plants which can be treated according to the invention are hybrid plants which already express the properties of the heterosis or of the hybrid effect, which generally leads to a higher yield, higher growth. better health and better resistance to biotic and abiotic stress factors. Such plants are typically produced by crossing an inbred male sterile parental line (the female crossover partner) with another inbred male fertile parent line (the male crossbred partner). The hybrid seed is typically harvested from the male sterile plants and sold to propagators.
  • Pollen sterile plants can sometimes be produced (eg in the case of maize) by means of removal (ie mechanical removal of the male genitalia or the male flowers); however, it is more common for male sterility to be due to genetic determinants in the plant genome.
  • the desired product as one wants to harvest from the hybrid plants, is the seeds, it is usually beneficial to ensure that the plant is fertile in hybrid plants that are responsible for the genetic susceptibility to male sterility Contain determinants, is completely restorated. This can be accomplished by ensuring that the male crossing partners possess appropriate fertility restorer genes capable of restoring pollen fertility in hybrid plants containing the genetic determinants responsible for male sterility.
  • cytoplasmic pollen sterility have been described, for example, for Brassica species.
  • genetic determinants of male sterility may also be localized in the cell nucleus.
  • Pollen sterile plants can also be obtained using plant biotechnology methods such as genetic engineering.
  • a particularly convenient means of producing male-sterile plants is described in WO 89/10396, wherein, for example, a ribonuclease such as a barnase is selectively expressed in the tapetum cells in the stamens. The fertility can then be restorated by expression of a ribonuclease inhibitor such as barstar in the tapetum cells.
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering which can be treated according to the invention are herbicide-tolerant plants, i. H. Plants tolerant to one or more given herbicides. Such plants can be obtained either by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such herbicide tolerance.
  • Herbicide-tolerant plants are, for example, glyphosate-tolerant plants, ie plants that have been tolerated to the herbicide glyphosate or its salts.
  • glyphosate-tolerant plants can be obtained by transforming the plant with a gene encoding the enzyme 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase (EPSPS).
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • EPSPS genes are the AroA gene (mutant CT7) of the bacterium Salmonella typhimurium, the CP4 gene of the bacterium Agrobacterium sp., The genes for a EPSPS from the petunia, for a EPSPS from the tomato or for a Encoding EPSPS from Eleusine.
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene encoding a glyphosate oxidoreductase enzyme. Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene encoding a glyphosate acetyltransferase enzyme. Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by selecting plants which select naturally occurring mutations of the above mentioned genes. Other herbicide-resistant plants are, for example, plants which have been tolerated to herbicides which inhibit the enzyme glutamine synthase, such as bialaphos, phosphinotricin or glufosinate.
  • Such plants can be obtained by expressing an enzyme which detoxifies the herbicide or a mutant of the enzyme glutamine synthase, which is resistant to inhibition.
  • an effective detoxifying enzyme is, for example, an enzyme encoding a phosphinotricin acetyltransferase (such as the bar or pat protein from Streptomyces species). Plants expressing an exogenous phosphitricin acetyltransferase have been described.
  • hydroxyphenylpyruvate dioxygenase HPPD
  • the hydroxyphenyl pyruvate dioxygenases are enzymes that catalyze the reaction in which para-hydroxyphenylpyruvate (HPP) is converted to homogentisate.
  • Plants tolerant of HPPD inhibitors may be transformed with a gene encoding a naturally occurring resistant HPPD enzyme or a gene encoding an imitated HPPD enzyme.
  • Tolerance to HPPD inhibitors can also be achieved by transforming plants with genes encoding certain enzymes that allow the formation of homogentisate despite inhibition of the native HPPD enzyme by the HPPD inhibitor.
  • the tolerance of plants to HPPD inhibitors can also be improved by transforming plants with a gene encoding a prephenate dehydrogenase enzyme in addition to a gene encoding an HPPD-tolerant enzyme.
  • ALS inhibitors include sulfonylurea, imidazolinone, triazolopyrimidines, pyrimidinyloxy (thio) benzoates and / or sulfonylaminocarbonyltriazolinone herbicides.
  • ALS also known as acetohydroxy acid synthase, AHAS
  • AHAS acetohydroxy acid synthase
  • plants tolerant to imidazolinone and / or sulfonylurea can be obtained by induced mutagenesis, selection in cell cultures in the presence of the herbicide or by mutation breeding.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering) which can also be treated according to the invention are insect-resistant transgenic plants, ie plants that have been made resistant to attack by certain target insects. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such insect resistance.
  • insect-resistant transgenic plant includes any plant containing at least one transgene comprising a coding sequence encoding: 1) an insecticidal crystal protein from Bacillus thuringiensis or an insecticide part thereof, such as the insecticidal crystal proteins, which are available online at:
  • Bacillus thuringiensis crystal protein or a part thereof which is insecticidal in the presence of a second, different crystal protein from Bacillus thuringiensis or a part thereof, such as the binary toxin consisting of the crystal proteins Cy34 and Cy35; or
  • an insecticidal hybrid protein comprising parts of two different insecticidal crystal proteins from Bacillus thuringiensis, such as a hybrid of the proteins of 1) above or a hybrid of the proteins of 2) above, e.g. The protein CrylA.105 produced by the corn event MON98034 (WO 2007/027777); or
  • VIPs vegetative insecticidal proteins
  • a secreted protein from Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus which is insecticidal in the presence of a second secreted protein from Bacillus thuringiensis or B. cereus, such as the binary toxin consisting of the proteins VIPlA and VIP2A.
  • a hybrid insecticidal protein comprising parts of various secreted proteins of Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus, such as a hybrid of the proteins of 1) or a hybrid of the proteins of 2) above; or
  • 8) a protein according to any one of items 1) to 3) above, in which some, in particular 1 to 10, amino acids have been replaced by another amino acid in order to achieve a higher insecticidal activity against a target insect species and / or the spectrum of the corresponding To expand target insect species and / or due to changes induced in the coding DNA during cloning or transformation (preserving the coding for an insecticidal protein), such as the protein VIP3Aa in cotton event COT 102.
  • insect-resistant transgenic plants in the present context also include any plant comprising a combination of genes encoding the proteins of any of the above classes 1 to 8.
  • an insect-resistant plant contains more than one transgene that encodes a protein according to any one of the above-mentioned 1 to 8 in order to determine the spectrum of the corresponding or to delay the development of insect resistance to plants by employing various proteins that are insecticidal to the same species of target insect, but have a different mode of action, such as binding to different receptor binding sites in the insect.
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are tolerant to abiotic stressors.
  • Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such stress resistance.
  • Particularly useful plants with stress tolerance include the following: a. Plants which contain a transgene which is able to reduce the expression and / or activity of the gene for the poly (ADP-ribose) polymerase (PARP) in the plant cells or plants. b. Plants containing a stress tolerance promoting transgene capable of reducing the expression and / or activity of the PARG-encoding genes of the plants or plant cells; c.
  • Plants containing a stress tolerance enhancing transgene encoding a plant functional enzyme of the nicotinamide adenine dinucleotide salvage biosynthetic pathway including nicotinamidase, nicotinate phosphoribosyltransferase, nicotinic acid mononucleotide adenyltransferase, nicotinamide adenine dinucleotide synthetase or nicotinamide phosphoribosyltransferase.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering, which can also be treated according to the invention, have an altered amount, quality and / or shelf life of the harvested product and / or altered properties of certain components of the harvested product on, such as:
  • Transgenic plants which synthesize a modified starch with respect to their chemical-physical properties, in particular the amylose content or the amylose / amylopectin ratio, the degree of branching, the average chain length, the distribution of the side chains, the viscosity behavior, the gel strength, the starch grain size and / or starch morphology in comparison to the synthesized starch in wild-type plant cells or plants, so that this modified starch is better suited for certain applications.
  • chemical-physical properties in particular the amylose content or the amylose / amylopectin ratio, the degree of branching, the average chain length, the distribution of the side chains, the viscosity behavior, the gel strength, the starch grain size and / or starch morphology in comparison to the synthesized starch in wild-type plant cells or plants, so that this modified starch is better suited for certain applications.
  • Levantyps plants that produce alpha-1,4-glucans, plants that produce alpha-1,6-branched alpha-l, 4-glucans, and plants that produce alternan.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are plants such as cotton plants with altered fiber properties. Such plants can be genetically transformed or by selection of plants containing a mutation conferring such altered fiber properties; These include: a) plants such as cotton plants containing an altered form of cellulose synthase genes; b) plants such as cotton plants containing an altered form of rsw2 or rsw3 homologous nucleic acids;
  • plants such as cotton plants having increased expression of sucrose phosphate synthase
  • plants such as cotton plants with increased expression of sucrose synthase
  • plants such as cotton plants with modified reactivity fibers, e.g. By expression of the N-acetylglucosamine transferase gene, including nodC, and chitin synthase genes.
  • Plants or plant varieties which can also be treated according to the invention are plants such as oilseed rape or related Brassica plants with altered oil composition properties. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered oil properties; These include: a) plants, such as rape plants, that produce oil with a high oleic acid content;
  • plants such as oilseed rape plants, which produce oil with a low linolenic acid content.
  • plants such as rape plants that produce oil with a low saturated fatty acid content.
  • transgenic plants which can be treated according to the invention are plants with one or more genes coding for one or more toxins, the transgenic plants offered under the following commercial names: YIELD GARD® (for example maize, cotton, Soybeans), KnockOut® (for example corn), BiteGard® (for example maize), BT-Xtra® (for example corn), StarLink® (for example maize), Bollgard® (cotton), Nucotn® (cotton), Nucotn 33B® (cotton), NatureGard® (for example corn), Protecta® and NewLeaf® (potato).
  • YIELD GARD® for example maize, cotton, Soybeans
  • KnockOut® for example corn
  • BiteGard® for example maize
  • BT-Xtra® for example corn
  • StarLink® for example maize
  • Bollgard® cotton
  • Nucotn® cotton
  • Nucotn 33B® cotton
  • NatureGard® for example corn
  • Protecta® and NewLeaf® pot
  • Herbicide tolerant crops to be mentioned include, for example, corn, cotton and soybean varieties sold under the following tradenames: Roundup Ready® (glyphosate tolerance, for example corn, cotton, soybean), Liberty Link® (phosphinotricin tolerance, for example Rapeseed), IMI® (imidazolinone tolerance) and SCS® (Sylfonylurea tolerance), for example maize.
  • Herbicide-resistant plants plants traditionally grown for herbicide tolerance) to be mentioned include the varieties sold under the name Clearfield® (for example corn).
  • transgenic plants which can be treated according to the invention are plants which contain transformation events, or a combination of transformation events, and which, for example, Games are listed in the files of various national or regional authorities (see for example https://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx and https://www.agbios.com/dbase.php).
  • the active compounds or compositions according to the invention can also be used in the protection of materials for the protection of industrial materials against attack and destruction by undesired microorganisms, such as e.g. Mushrooms and insects, are used.
  • the compounds according to the invention can be used alone or in combinations with other active substances as antifouling agents.
  • Technical materials as used herein mean non-living materials that have been prepared for use in the art.
  • technical materials to be protected from microbial alteration or destruction by the active compounds of the present invention may be adhesives, glues, paper, wallboard and board, textiles, carpets, leather, wood, paints and plastics, coolants, and other materials infested by microorganisms or can be decomposed.
  • parts of production plants and buildings e.g. Cooling water circuits, cooling and heating systems and ventilation and air conditioning systems, which may be affected by the proliferation of microorganisms.
  • technical materials which may be mentioned are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer fluids, particularly preferably wood.
  • the active compounds or compositions according to the invention can prevent adverse effects such as decay, deterioration, decomposition, discoloration or mold.
  • the compounds of the invention for protection against fouling of objects in particular of hulls, screens, nets, structures, quays and signal systems, which come in contact with seawater or brackish water, can be used.
  • the inventive method for controlling unwanted fungi can also be used for the protection of so-called storage goods.
  • Storage Goods are understood natural substances of plant or animal origin or their processing products, which were taken from nature and for long-term protection is desired
  • Storage goods of plant origin such as plants or plant parts, such as stems, leaves, tubers, seeds , Fruits, grains, can be protected in freshly harvested condition or after processing by (pre-) drying, wetting, crushing, grinding, pressing or roasting.
  • Storage goods also includes lumber, whether unprocessed, such as lumber, power poles and barriers, or in the form of finished products, such as furniture, storage goods of animal origin are, for example, skins, leather, furs and hair.
  • the active compounds according to the invention can prevent disadvantageous effects such as decay, deterioration, disintegration, discoloration or mold.
  • Bremia species such as Bremia lactucae
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Phaeosphaeria species such as Phaeosphaeria nodorum
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres
  • Ramularia species such as Ramularia collo-cygni
  • Rhynchosporium species such as Rhynchosporium secalis
  • Septoria species such as Septoria apii
  • Typhula species such as Typhula incarnata
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Ear and panicle diseases caused by e.g. Alternaria species, such as Alternaria spp .; Aspergillus species, such as Aspergillus fiavus; Cladosporium species, such as Cladosporium cladosporioides; Claviceps species, such as Claviceps purpurea; Fusarium species such as Fusarium culmorum; Gibberella species, such as Gibberella zeae; Monographella species, such as Monographella nivalis; Septoria species such as Septoria nodorum;
  • Alternaria species such as Alternaria spp .
  • Aspergillus species such as Aspergillus fiavus
  • Cladosporium species such as Cladosporium cladosporioides
  • Claviceps species such as Claviceps purpurea
  • Fusarium species such as Fusarium culmorum
  • Gibberella species such as Gib
  • Sphacelotheca species such as Sphace- lotheca reiliana
  • Tilletia species such as Tületia caries, T. controversa
  • Urocystis species such as For example, Urocystis occulta
  • Ustilago species such as Ustilago nuda, U. nuda tritici
  • Verticilium species such as Verticilium alboatrum
  • Nectria species such as Nectria galligena
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Rhizoctonia species such as Rhizoctonia solani
  • Helminthosporium species such as Helminthosporium solani
  • Xanthomonas species such as Xanthomonas campestris pv. Oryzae
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas syringae pv. Lachrymans
  • Erwinia species such as Erwinia amylovora
  • the following diseases of soybean beans can be controlled: fungal diseases on leaves, stems, pods and seeds caused by, for example, Alternaria leaf spot (Alternaria sp. Ater tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var.
  • Phytophthora Red (Phytophthora megasperma), Brown Star Red (Phialophora gregata), Pythium Red (Pythium aphanidertnatum, Pythium irregular, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Red, Star Decay, and Damping Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Red (Thielaviopsis basicola).
  • microorganisms that can cause degradation or a change in the technical materials, for example, bacteria, fungi, yeasts, algae and mucus organisms may be mentioned.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-discolouring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera Alternaria, such as Alternaria tenuis; Aspergillus, such as Aspergillus niger; Chaetomium, like Chaetomium globosum; Coniophora, such as Coniophora pentana; Lentinus, like Lentinus tigrinus; Penicillium, such as Penicillium glaucum; Polyporus, such as Polyporus versicolor; Aureobasidium, such as Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, such as Sclerophoma pityophila; Trichoderma, such as Trichoderma viride; Escherichia, like Escherichia coli; Pseudomonas, such as Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, such as Staphylococcus aureus.
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Asper
  • the active compounds according to the invention also have very good antifungal effects. They have a very broad antimycotic spectrum of activity, in particular against dermatophytes and yeasts, mold and diphasic fungi (eg against Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata) and Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus, Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes, microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata
  • Epidermophyton floccosum Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus
  • Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes
  • microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • the list of these fungi is by no means a limitation of the detect
  • the active compounds according to the invention can therefore be used in both medical and non-medical applications.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the mode of administration.
  • the application rate of the erf ⁇ ndungsgemas active ingredients is
  • Leaves from 0.1 to 10000 g / ha, preferably from 10 to 1000 g / ha, more preferably from 50 to 300 g / ha (when used by pouring or
  • Drops can even reduce the rate of application, especially if inert substrates such as rockwool or perlite are used);
  • seed treatment from 2 to 200 g per 100 kg of seed, preferably from 3 to 150 g per 100 kg of seed, more preferably from 2.5 to 25 g per 100 kg of seed, most preferably from 2.5 to 12.5 g per 100 kg of seed;
  • the active compounds or compositions according to the invention can therefore be used to protect plants within a certain period of time after the treatment against attack by the mentioned pathogens.
  • the period of time within which protection is afforded generally ranges from 1 to 28 days, preferably from 1 to 14 days, more preferably from 1 to 10 days, most preferably from 1 to 7 days after treatment of the plants with the active ingredients or up to 200 days after seed treatment.
  • mycotoxins include: deoxynivalenol (DON), nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2 and HT2 toxin, fumonisins, zearalenone, moniliformin, fusarin, diaceotoxyscirpenol (DAS) , Beauvericin, enniatine, fusaroproliferin, fusarenol, ochratoxins, patulin, ergot alkaloids and aflatoxins, which may be caused, for example, by the following fungi: Fusarium spec., Such as Fusarium acatumum, F.
  • the compounds according to the invention may optionally also be used in certain concentrations or application rates as herbicides, safeners, growth regulators or agents for improving plant properties, or as microbicides, for example as fungicides, antimycotics, bactericides, viricides (including antiproliferative agents) or as agents MLO (Mycoplasma-like-organism) and RLO (Rickettsia-like-organism) are used. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active ingredients.
  • the active compounds according to the invention intervene in the metabolism of the plants and can therefore also be used as growth regulators.
  • Plant growth regulators can exert various effects on plants.
  • the effects of the substances depend essentially on the time of application, based on the stage of development of the plant and on the amounts of active substance applied to the plants or their surroundings and on the mode of administration. In any case, growth regulators should influence the crop plants in a specific way.
  • Plant growth-regulating substances can be used, for example, for inhibiting the vegetative growth of the plants. Such growth inhibition is of economic interest among grasses, among other things, because this can reduce the frequency of grass clippings in ornamental gardens, parks and sports facilities, on roadsides, at airports or in orchards. Also of importance is the inhibition of the growth of herbaceous and woody plants on roadsides and near pelines or overland pipelines or, more generally, in areas where a high rate of plant growth is undesirable.
  • growth regulators to inhibit grain elongation. This reduces or completely eliminates the risk of crop stagnation before harvesting, and crop growth regulators can produce a straw boost that also counteracts storage, and the use of growth regulators for crop shortening and stalk augmentation allows for higher fertilizer levels to increase the yield without the risk of storing the grain.
  • An inhibition of vegetative growth enables a denser planting in many crops, so that multi-carrier can be achieved based on the soil surface.
  • An advantage of the smaller plants thus obtained is that the culture can be more easily processed and harvested.
  • An inhibition of the vegetative growth of the plants can also lead to increased yields that the nutrients and assimilates benefit the flower and fruit formation to a greater extent than the vegetative plant parts.
  • Growth regulators can often be used to promote vegetative growth. This is of great benefit when harvesting the vegetative plant parts. Promoting vegetative growth can, however, simultaneously promote generative growth by producing more assimilates so that more or more fruits are produced.
  • Yield increases can in some cases be achieved through an intervention in the plant metabolism, without any noticeable changes in vegetative growth.
  • growth regulators a change in the composition of the plants can be achieved, which in turn can lead to an improvement in the quality of the harvested products.
  • the degradation of desired contents substances such.
  • Sugar in sugar beet or cane with growth regulators before or after harvesting.
  • the production or the discharge of secondary plant ingredients can be positively influenced.
  • An example is the stimulation of latex flow in gum trees.
  • parthenocarp fruits may develop. Furthermore, the sex of the flowers can be influenced. Also, a sterility of the pollen can be produced, which has a great importance in the breeding and production of hybrid seed.
  • the branching of the plants can be controlled.
  • the development of side shoots can be promoted by breaking the apicoid dominance, which can be very desirable, especially in ornamental plant cultivation, also in connection with growth inhibition.
  • the foliage of the plants can be controlled so that a defoliation of the plants is achieved at a desired time.
  • Such defoliation plays a major role in the mechanical harvesting of cotton but is also of interest in other crops such as in viticulture to facilitate the harvest. Defoliation of the plants may also be done to reduce the transpiration of the plants before transplanting.
  • growth regulators can also accelerate or delay the maturity of Emtegutes reach before or after harvest. This is of particular advantage because this can bring about an optimal adaptation to the needs of the market.
  • growth regulators may in some cases improve fruit colouration.
  • a temporal concentration of maturity can be achieved. This creates the conditions for e.g. in the case of tobacco, tomatoes or coffee a complete mechanical or manual harvesting can be carried out in one operation.
  • growth regulators it is also possible to influence the seed or bud rest of the plants so that the plants, such as e.g. Pineapples or ornamental plants in nurseries to germinate, sprout or flower at a time when they normally do not show any willingness to do so.
  • Delaying bud sprouting or seed germination using growth regulators may be desirable in areas prone to frost to prevent damage from late frosts.
  • growth regulators can induce plant resistance to frost, dryness or high soil salinity. This makes it possible to cultivate plants in areas that are normally unsuitable for this purpose.
  • the plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) the agents according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active compounds or agents also apply to the treatment of these plants. Particularly emphasized is the plant treatment with the compounds or agents specifically mentioned in the present text.
  • reaction mixture is then concentrated under reduced pressure and the residue is treated with saturated aqueous sodium chloride solution and ethyl acetate.
  • organic phase is separated, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. This gives 0.70 g (99%) of the desired product, which is reacted without further purification.
  • Example A Sphaerotheca test (cucumber) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young cucumber plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate.
  • the plants are inoculated with a spore suspension of Sphaerothecafiiliginea.
  • the plants are placed in a greenhouse at 70% relative humidity and a temperature of 23 ° C. 7 days after the inoculation the evaluation takes place.
  • 0% means an efficiency which corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infestation is observed.
  • Example B Leptosphaeria nodorum test (wheat) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young wheat plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate.
  • the plants are inoculated with an aqueous spore suspension of Leptosphaeria nodorum and then left for 48 h at 100% relative humidity and 22 ° C.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 90% relative humidity and a temperature of 22 ° C.
  • the evaluation takes place 7-9 days after the inoculation. In this case, 0% means an efficiency which corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infestation is observed.
  • Example C Alternaria test (tomato) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl-aryl-polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate. After the spray coating has dried on, the plants are inoculated with an aqueous spore suspension of Alternaria solani. The plants are then placed in an incubation booth at about 20 ° C and 100% relative humidity. 3 days after the inoculation the evaluation takes place. In this case, 0% means an efficiency which corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infestation is observed.
  • the further compounds 2, 3, 10, 9, 23, 22, 12, 33, and 37 according to the invention show an efficiency of 70% or more.
  • Example D Pyrenophora teres test (barley) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Example E Venturia test (apple) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl-aryl-polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate. After the spray coating has dried on, the plants are nokuliert with an aqueous conidia suspension of the apple scab Venturia inaequalis and then remain i- 1 day at about 20 0 C and 100% relative humidity in an incubation cabinet. The plants are then placed in the greenhouse at about 21 0 C and a relative humidity of about 90%. 10 days after the inoculation the evaluation takes place.
  • 0% means an efficiency which corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infestation is observed.
  • the following compounds 1, 2, 3, 9, 10, 11, 12, 22, 23 and 37 according to the invention show an efficacy of 70% or more at an active ingredient concentration of 100 ppm.
  • Example F Blumeria graminis test (barley) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate. After the spray coating has dried, the plants are planted with spores of Blumeria graminis f.sp. hordei pollinated. The plants are placed in a greenhouse at a temperature of about 18 ° C and a relative humidity of about 80% to promote the development of mildew pustules. 7 days after the inoculation the evaluation takes place. In this case, 0% means an efficiency which corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infestation is observed.
  • Example G Puccinia triticina test (wheat) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To prepare a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration. To test for protective activity, young plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate. After the spray coating has dried on, the plants are sprayed with spores with a spore suspension of Puccinia triticina. The plants remain 48 hours at 20 0 C and 100% relative humidity in an incubation cabin. The plants are placed in a greenhouse at a temperature of about 2O 0 C and a relative humidity of about 80%. 8 days after the inoculation the evaluation takes place. In this case, 0% means an efficiency which corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infestation is observed.
  • Example H Production of fumonisin FB1 by Fusarium proliferatum
  • the plate was incubated at high humidity for 5 days at 20 ° C. At the beginning and after 5 days, an OD measurement was made at OD620 (multiple measurement: 3 x 3 measurements per hole) to calculate growth inhibition. After 5 days, a sample of the liquid medium was removed and diluted 1: 1000 in 50% acetonitrile. The concentration of FB1 of the diluted samples was analyzed by HPLC-MS / MS and the measurements used to calculate the inhibition of fumonisin FB1 production compared to a drug-free control.
  • HPLC column Waters Atlantis T3 (trifunctional C18 bond, sealed)
  • Solvent A water + 0.1% HCOOH (v / v)
  • Solvent B acetonitrile + 0.1% HCOOH (v / v)
  • Examples Nos. 1, 3, 9, 10, 11, 12, 13, 21, 22, 23 and 32 showed activity> 80% in the inhibition of fumonisin FB1 production at a concentration of 50 ⁇ M.
  • the inhibition of the growth of Fusarium proliferatum of the examples mentioned varied from 36 to 100% at 50 ⁇ M.
  • Example I Production of DON / acetyl-DON by Fusarium graminearum
  • the compounds were (in microtiter plates inducing in a DON liquid medium 1 g (NH 4) 2 HPO 4, 0.2 g MgSO 4 x 7 H 2 O, 3 g KH 2 PO 4, 10 g glycerol, 5 g NaCl, and 40 g of sucrose per liter) and DMSO (0.5%).
  • the inoculation was carried out with a concentrated spore suspension of Fusarium graminearum at a final concentration of 2000 spores / ml.
  • the plate was incubated at high humidity for 7 days at 28 ° C. At the beginning and after 3 days, an OD measurement at OD620 (multiple measurement: 3 ⁇ 3 measurements per hole) was made to calculate the growth inhibition.
  • HPLC column Waters Atlantis T3 (trifunctional C18 bond, sealed)
  • Solvent A water / 2.5 mM NH 4 OAc + 0.05% CH 3 COOH (v / v)
  • Solvent B methanol / 2.5mM NH 4 OAc + 0.05% CH 3 COOH (v / v)
  • Examples Nos. 1, 3, 9, 10, 11, 12, 21, 22 and 32 showed> 80% activity in inhibiting DON / AcDON production at 50 ⁇ M.
  • the inhibition of the growth of Fusarium graminearum of the examples mentioned varied from 34 to 99% at 50 ⁇ M.
  • Example J Production of Aflatoxins by Aspergillus parasiticus
  • the compounds were grown in microtiter plates (black 96-well plates with flat and transparent bottom) in an aflatoxin-inducing liquid medium (20 g sucrose, 4 g yeast extract, 1 g KH 2 PO 4 and 0.5 g MgSO 4 .7H 2 O per Liter) with 20 mM Cavasol (hydroxypropyl-beta-cyclodextrin) and 1% DMSO.
  • the inoculation was carried out with a concentrated spore suspension of Aspergillus parasiticus at a final concentration of 1000 spores / ml.
  • the plate was incubated at high humidity for 7 days at 20 0 C.
  • Examples Nos. 11 and 32 showed activity> 80% inhibition of aflatoxin production at 50 ⁇ M.
  • the growth inhibition of Aspergillus parasiticus at 50 ⁇ M by these examples varied in the range of 43 to 69%.
  • Example K Phytoregulatory effect in pre- and postemergence Phvtoregulatory effect in pre-emergence
  • test plants are placed in sandy loam soil in wood fiber pots, covered with soil and grown in the greenhouse under good growth conditions. 2-3 weeks after sowing, the test plants are treated in the single leaf stage.
  • the test compounds formulated as wettable powders (WP) are sprayed onto the green plant parts in various dosages with a water application rate of approximately 600 L / ha with the addition of 0.2% wetting agent.
  • WP wettable powders

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate, Verfahren zum Herstellen dieser Verbindungen, Mittel enthaltend diese Verbindungen, sowie deren Verwendung als biologisch aktive Verbindungen, insbesondere zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen im Pflanzenschutz und im Materialschutz und als Pflanzenwachstumsregulatoren.

Description

Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate, Verfahren zum Herstellen dieser Verbindungen, Mittel enthaltend diese Verbindungen, sowie deren Verwendung als biologisch aktive Verbindungen, insbesondere zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen im Pflanzenschutz und im Materialschutz und als Pflanzenwachstumsregulatoren.
Es ist bereits bekannt, dass bestimmte Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate im Pflanzenschutz als Fungizide und/oder Wachstumsregulatoren eingesetzt werden können (vgl. DE-A 39 05 317, JP-A 58-124772, EP-A
0298 332, EP-A 0028 755, EP-A 0 061 835, EP-A 0040 345, EP-A 0001 399, EP-A 0 793 657 und EP- A 0594963). Da sich die ökologischen und ökonomischen Anforderungen an moderne Wirkstoffe, z.B. Fungizide, laufend erhöhen, beispielsweise bezüglich Wirkspektrum, Toxizität, Selektivität, Aufwandmenge, Rückstandsbildung und günstige Herstellbarkeit, und außerdem z.B. Probleme mit Resistenzen auftreten können, besteht die ständige Notwendigkeit, neue fungizide Mittel zu entwickeln, die zumindest in Teilbereichen Vorteile gegenüber den bekannten aufweisen. Es wurden nun neue Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
gefunden, in welcher
X für 5-Pyrimidinyl, lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl, 3-Pyridinyl, 1H-1,3-Imidazol-Iylmethyl oder
2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl steht,
Y für O, S, SO, SO2 oder CH2 steht,
Z für Brom oder Iod steht,
R für tert-Butyl, Isopropyl, l-Halogencyclopropyl, l-(Ci-C4-Alkyl)cyclopropyl, l-(Ci-C4-Alkoxy)- cyclopropyl sowie l-(Ci-C4-Alkylthio)cyclopropyl steht,
sowie deren agrochemisch wirksamen Salze,
wobei die Verbindungen
l-(4-Bromphenoxy)-3,3-dimethyl-2-(pyridin-3-yl)butan-2-ol
1 -(4-Bromphenylthio)-3 ,3 -dimethyl-2-(pyridin-3 -yl)butan-2-ol
l-(4-Bromphenylthio)-3-methyl-2-(pyridin-3-yl)butan-2-ol
2-(4-Bromphenoxy)- 1 -( 1 -chlorcyclopropyl)- 1 -(pyridin-3 -yl)ethanol
l-(4-Bromphenoxy)-3,3-dime%l-2-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)butan-2-ol
1 -(4-Bromphenyl)-4,4-dimethyl-3 -( 1 H- 1 ,2,4-triazol-l -ylmethyl)pentan-3 -ol
4-(4-Bromphenyl)-2-(l-methylcyclopropyl)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-ol
4-(4-Bromphenyl)-2-(l-chlorcyclopropyl)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-ol
ausgenommen sind. Die so erhältlichen Salze weisen ebenfalls fungizide und/oder pflanzenwachstumsregulatorische Eigenschaften auf.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Restedefinitionen der vorstehenden und nachfolgend genannten Formeln sind im FoI- genden angegeben. Diese Definitionen gelten für die Endprodukte der Formel (I) wie für alle Zwischenprodukte (siehe auch unten unter„Erläuterungen der Verfahren und Zwischenprodukte) gleichermaßen.
X steht bevorzugt für 5-Pyrimidinyl, lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl, 3-Pyridinyl oder 2,4-Dihydro-
3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl.
X steht besonders bevorzugt für 5-Pyrimidinyl.
X steht auch besonders bevorzugt für lH-1.2.4-Triazol-l-vlmethvl.
X steht auch besonders bevorzugt für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl.
X steht ganz besonders bevorzugt für 5-Pyrimidinyl.
X steht auch ganz besonders bevorzugt für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl.
Y steht bevorzugt für O, S oder CH2.
Y steht besonders bevorzugt für O oder CH2.
Y steht ganz besonders bevorzugt für O.
Z steht bevorzugt für Brom.
Z steht auch bevorzugt für Iod.
Z steht besonders bevorzugt für Brom, welches in 4-Position steht.
Z steht auch besonders bevorzugt für Brom, welches in 3-Position steht.
Z steht auch besonders bevorzugt für Brom, welches in 2-Position steht.
Z steht auch besonders bevorzugt für Iod, welches in 4-Position steht.
Z steht auch besonders bevorzugt für Iod, welches in 3 -Position steht.
Z steht auch besonders bevorzugt für Iod, welches in 2-Position steht. R steht bevorzugt für tert-Butyl, Isopropyl, l-Chlorcyclopropyl, l-Fluorcyclopropyl, 1-Methyl- cyclopropyl, 1-Methoxycyclopropyl sowie 1-Methylthiocyclopropyl.
R steht besonders bevorzugt für tert-Butyl, Isopropyl, l-Chlorcyclopropyl, l-Fluorcyclopropyl oder
1 -Methylcyclopropyl.
R steht ganz besonders bevorzugt für tert-Butyl
R steht auch ganz besonders bevorzugt für Isopropyl.
R steht auch ganz besonders bevorzugt für l-Chlorcyclopropyl.
R steht auch ganz besonders bevorzugt für l-Fluorcyclopropyl.
R steht auch ganz besonders bevorzugt für 1 -Methylcyclopropyl.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I-a)
Figure imgf000004_0001
in welcher Y, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Eine weitere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I-b)
Figure imgf000004_0002
in welcher Y, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I-c)
Figure imgf000004_0003
in welcher Y, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
In dieser Formel (I-c) steht Z bevorzugt für Iod. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I-d)
Figure imgf000004_0004
in welcher Y, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
In dieser Formel (I-d) steht Z bevorzugt für Iod.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I-e)
Figure imgf000004_0005
in welcher Y, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I-f)
Figure imgf000004_0006
in welcher Y, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Brom und R für tert-Butyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Brom und R für Isopropyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Brom und R für 1-Chlorcyclopropyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Brom und R für 1-Fluorcyclopropyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Brom und R für 1 -Methylcyclopropyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für Iod und R für tert-Butyϊ steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für Iod und R für Isopropyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für Iod und R für 1-Chlorcyclopropyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für Iod und R für 1-Fluorcyclopropyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Iod und R für 1 -Methylcyclopropyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Brom, R für tert-Butyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Brom, R für tert-Butyl und X für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Brom, R für tert-Butyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (J), in welcher Z für Brom, R für tert-Butyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Brom, R für Isopropyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für Brom, R für Isopropyl und X für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für Brom, R für Isopropyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für Brom, R für Isopropyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-yhnethyl steht. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Brom, R für l-Chlorcyclopropyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Brom, R für l-Chlorcyclopropyl und X für lH-l,2,4-Triazol-l-yhnethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Brom, R für l-Chlorcyclopropyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Brom, R für l-Chlorcyclopropyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Brom, R für 1 -Fluorcyclopropyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für Brom, R für 1 -Fluorcyclopropyl und X für lH-l^-Triazol-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für Brom, R für 1 -Fluorcyclopropyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für Brom, R für 1 -Fluorcyclopropyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-yhnethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Iod, R für tert-Butyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Iod, R für tert-Butyl und X für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Iod, R für tert-Butyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Iod, R für tert-Butyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-yhnethyl steht. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für Iod, R für Isopropyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für Iod, R für Isopropyl und X für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Iod, R für Isopropyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für Iod, R für Isopropyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Iod, R für l-Chlorcyclopropyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Iod, R für l-Chlorcyclopropyl und X für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl steht. Eine weitere Ausfiihrungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Iod, R für l-Chlorcyclopropyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Iod, R für l-Chlorcyclopropyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl steht. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Iod, R für 1-Fluorcyclopropyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Iod, R für 1-Fluorcyclopropyl und X für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Iod, R für 1-Fluorcyclopropyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Iod, R für 1-Fluorcyclopropyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für Brom, R für 1-Methylcyclopropyl und X für 5-Pyrimidinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für Brom, R für 1-Methylcyclopropyl und X für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für Brom, R für 1-Methylcyclopropyl und X für 3-Pyridinyl steht.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Z für Brom, R für 1-Methylcyclopropyl und X für 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ymiethyl steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend. Außerdem können einzelne Definitionen entfallen. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in welcher alle Reste jeweils die oben genannten bevorzugten Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in welcher alle Reste jeweils die oben genannten besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Erläuterung der Verfahren und Zwischenprodukte Die Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate der Formel (I) lassen sich auf unterschiedliche Weise herstellen. Im Folgenden sind die möglichen Verfahren zunächst schematisch dargestellt. Wenn nicht anders angegeben haben die angegebenen Reste die oben angegebenen Bedeutungen. Schema 1: Verfahren A - Herstellung von Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I-g) (X1 = lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl, IH-1 ,3-Imidazol-l-ylmethyl)
Figure imgf000008_0001
A steht für CH oder N.
Schema 2: Verfahren B - Herstellung von Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I-h) (X2 = IH-1 ,2,4-Triazol-l-ylmethyl, IH-1 ,3-Imidazol-l-ylmethyl, 5-Pyrimidinyl oder 3-Pyridinyl)
Figure imgf000008_0002
Schema 3: Verfahren C - Herstellung von Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I-i)
(X3 = 5-Pyrimidinyl oder 3-Pyridinyl)
Figure imgf000008_0003
(vi) (VI!) (I-i)
Hai steht für Halogen.
Figure imgf000008_0004
Schema 5: Verfahren E - Herstellung von Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I-e)
Figure imgf000008_0005
Bevorzugte Restedefinitionen der vorstehenden und nachfolgend genannten Formeln und Schemata sind bereits oben angegeben. Diese Definitionen gelten nicht nur für die Endprodukte der Formel (I) sondern auch für alle Zwischenprodukte gleichermaßen.
Verfahren A Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens A als Ausgangstoffe benötigten Oxiran-De- rivate der Formel (II) sind neu, wobei die Verbindung 2-[2-(4-bromophenyl)ethyl]-2-(l-methylcyclopro- pyl)oxiran ausgeschlossen ist. Sie lassen sich nach bekannten Verfahren aus den Phenyloxy(thio)ketonen der Formel (VI) herstellen (vgl. EP-A 0 040 345).
Das 1,2,4-Triazol sowie 1,3-Imidazol der Formel (III) sind bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren A wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base durchgeführt. Gegebenenfalls wird an die erhaltene Verbindung der Formel (I-g) anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert (siehe unten).
Als Verdünnungsmittel kommen für die erfϊndungsgemäße Umsetzung alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie z.B. Ethanol und Methoxyethanol; Ketone, wie z.B. 2-Butanon; Nitrile, wie z.B. Acetonitril; Ester, wie z.B. Essigester; Ether, wie z.B. Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. o Benzol und Toluol; oder Amide, wie z.B. Dimethylformamid.
Als Basen kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung alle üblicherweise verwendbaren organischen und anorganischen Basen in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, wie z.B. Natriumoder Kaliumcarbonat; Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid; Alkalialkoholate, wie z.B. Natrium- und Kaliummethylat und -ethylat; Alkalihydride, wie z.B. Natriumhydrid; sowie niedere tertiäre Alkyl- amine, Cycloalkylamine und Aralkylamine, wie insbesondere Triethylamin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 0C und 200 0C, vorzugsweise zwischen 60 0C und 150 0C. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im Allgemeinen arbeitet man zwischen 1 und 50 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 25 bar.
Bei der Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens A setzt man auf 1 Mol Oxiran der allgemeinen Formel (II) vorzugsweise 1 bis 2 Mol 1,2,4-Triazol oder 1,3-Imidazol der Formel (III) und gegebenenfalls 1 bis 2 Mol Base ein. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in allgemein üblicher Weise. Verfahren B
Die bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens B als Ausgangstoffe benötigten Oxiran-De- rivate der Formel (IV) sind teilweise neu. Sie lassen sich nach bekannten Verfahren aus den entsprechenden Triazolylketonen herstellen (vgl. DE-A 31 11 238, EP-A 0 157 712). Neu sind Oxiran-Derivate der Formel (IV-a)
Figure imgf000010_0001
in welcher
Ra für Isopropyl, l-Halogencyclopropyl, l-(Ci-C4-Alkyl)cyclopropyl, l-(Ci-C4-Alkoxy)cyclopropyl sowie l-(Ci-C4-Alkylthio)cyclopropyl steht,
A für CH oder N steht.
Ra steht bevorzugt für Isopropyl, 1-Chlorcyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, 1-Methoxycyclopropyl sowie 1-Methylthiocyclopropyl.
Ra steht besonders bevorzugt für Isopropyl, 1-Chlorcyclopropyl oder 1-Methylcyclopropyl.
Ra steht ganz besonders bevorzugt für Isopropyl. Neu sind ebenfalls Oxiran-Derivate der Formel (FV-b)
Figure imgf000010_0002
in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat und
A für CH oder N steht,
wobei R nicht für tert-Butyl steht, wenn A für CH steht.
R steht bevorzugt, besonders bevorzugt bzw. ganz besonders bevorzugt für die oben angegebenen Bedeutungen, wobei R jeweils nicht für tert-Butyl steht, wenn A für CH steht.
Die (Thio)phenole der Formel (V) sind bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren B wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base durchgeführt. Gegebenenfalls wird an die erhaltene Verbindung der Formel (I-h) anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert (siehe unten).
Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie z.B. Ethanol und Methoxyethanol; Ketone, wie z.B. 2-Butanon; Nitrile, wie z.B. Acetonitril; Ester, wie z.B. Essigester; Ether, wie z.B. Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. o Benzol und Toluol; oder Amide, wie z.B. Dimethylformamid.
Als Basen kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung alle üblicherweise verwendbaren organischen und anorganischen Basen in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, wie z.B. Natrium- oder Kaliumcarbonat; Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid; Alkalialkoholate, wie z.B. Natrium- und Kaliummethylat und -ethylat; Alkalihydride, wie z.B. Natriumhydrid; sowie niedere tertiäre Alkyl- amine, Cycloalkylamine und Aralkylamine, wie insbesondere Triethylamin. Besonders bevorzugt verwendet man Natriumhydrid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 0C und 200 0C, vorzugsweise zwischen 60 0C und 150 0C.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im Allgemeinen arbeitet man zwischen 1 und 50 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 25 bar.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens B setzt man auf 1 Mol Oxiran der allgemeinen Formel (IV) vorzugsweise 1 bis 2 Mol (Thio)Phenol der Formel (V) und gegebenenfalls 1 bis 2 Mol Base ein. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in allgemein üblicher Weise.
Verfahren C
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens C als Ausgangstoffe benötigten Phe- nyl(oxy/thio)ketone der Formel (VI) sind neu, wobei Y nicht für O oder CH2 steht, wenn Z für Brom steht. Sie lassen sich auf bekannte Weise herstellen (vgl. EP-A 0040 345, EP-A 0 001 399).
Die Halogenide der Formel (VII) sind bekannt. In Formel (VII) steht HaI bevorzugt für Chlor oder Brom.
Das erfindungsgemäße Verfahren C wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer alkalimetall-organischen Verbindung durchgeführt. Gegebenenfalls wird an die erhaltene Verbindung der Formel (I-i) anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert (siehe unten). Für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise solche, die einen tiefen Festpunkt besitzen, wie insbesondere Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran. Vorzugsweise arbeitet man mit Mischungen aus diesen beiden Ethern.
Als alkalimetall-organische Verbindungen werden bei der erfindungsgemäßen Umsetzung vorzugsweise Alkalimetall-alkyle, wie insbesondere n-Butyl-Lithium, eingesetzt; es können aber auch Alkalimetall- aryle, wie Phenyl-Lithium, Verwendung finden. Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem bestimmten Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man zwischen -1500C und -500C, vorzugsweise zwischen -120 °C und -80 0C.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise unter Inertgas, wie insbesondere Stickstoff oder Argon, vorgenommen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Phenyloxy(thio)ketonen der Formel (VI) und die Halogenide der Formel (VII) in etwa äquimolaren Mengen ein, Unter- oder Überschreitungen um bis zu ca. 20 Molprozent sind jedoch möglich. Die alkalimetall-organische Verbindung wird vorteilhaft im Überschuss von 5 bis 75 Molprozent, vorzugsweise von 10 bis 50 Molprozent, verwendet. Es kann dabei so verfahren werden, dass man zunächst die alkalimetall-organische Verbindung mit dem Halogenid der Formel (VII) reagieren lässt und anschließend die Keto-Verbindung der Formel (VI) zufügt; man kann aber auch die Keto-Verbindung und das Halogenid vorlegen und anschließend bei tiefer Temperatur (z.B. bei -100 °C bis -130 0C) die alkalimetall-organische Verbindung zugeben. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I-b) erfolgt in der Weise, dass das bei der Reaktion zunächst gebildete Alkalialkanolat (z.B. Lithium-alkanolat) mit Wasser hydrolysiert wird. Die weitere Aufarbeitung erfolgt dann in üblicher Weise.
Verfahren D
Die Bromide der Fromel (VIII) sind bekannt. Die (Thio)phenole der Formel (V) sind ebenfalls bekannt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens D als Zwischenprodukte auftretenden Phe- nyl(oxy/thio)ketone der Formel (EX) sind neu, wobei Z nicht für Brom steht, wenn X4 für 3-Pyridinyl steht. Sie lassen sich auf bekannte Weise herstellen (vgl. JP-A 62-084061, WO 01/87878).
Die Organometallverbindungen der Formel (X) sind bekannt, wobei M in Formel (X) vorzugsweise für Lithium oder Magnesium steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren D (Schritt 1) wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe- nenfalls in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie z.B. Ethanol und Methoxyethanol; Ketone, wie z.B. 2-Butanon; Nitrile, wie z.B. Acetonitril; Ester, wie z.B. Essigester; Ether, wie z.B. Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. o Benzol und To- luol; oder Amide, wie z.B. Dimethylformamid. Als Basen kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung alle üblicherweise verwendbaren organischen und anorganischen Basen in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, wie z.B. Natriumoder Kaliumcarbonat; Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid; Alkalialkoholate, wie z.B. Natrium- und Kaliummethylat und -ethylat; Alkalihydride, wie z.B. Natriumhydrid; sowie niedere tertiäre Alkyl- amine, Cycloalkylamine und Aralkylamine, wie insbesondere Triethylamin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 0C und 200 0C, vorzugsweise zwischen 200C und 100 0C.
Die erfϊndungsgemäße Umsetzung kann gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im Allgemeinen arbeitet man zwischen 1 und 50 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 25 bar.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens D (Schritt 1) setzt man auf 1 Mol Bromketon der allgemeinen Formel (VIII) vorzugsweise 1 bis 2 Mol (Thio)Phenol der Formel (V) und gegebenenfalls 1 bis 3 Mol Base ein. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in allgemein üblicher Weise.
Das erfindungsgemäße Verfahren D (Schritt 2) wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer alkalimetall-organischen Verbindung durchgeführt. Gegebenenfalls wird an die erhaltene Verbindung der Formel (I-k) anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert (siehe unten).
Für die erfindungsgemäße Umsetzung von Verbindungen der Formel (IX) zu Verbindungen der Formel (I-k) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran. Als alkalimetall-organische Verbindungen werden bei der erfindungsgemäßen Umsetzung vorzugsweise Erdalkalimetall-alkyle, wie insbesondere t-Butyl-Magnesiumchlorid, eingesetzt; es können aber auch Alkalimetall-alkyle, wie t-Butyllithium, Verwendung finden. Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem bestimmten Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man zwischen -100 0C und +20 °C, vorzugsweise zwischen -78 0C und 00C.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise unter Inertgas, wie insbesondere Stickstoff oder Argon, vorgenommen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Ketone der Formel (DC) und die Organometallverbindungen der Formel (X) in etwa äquimolaren Mengen ein, Unter- oder Überschreitungen um bis zu ca. 20 Molprozent sind jedoch möglich. Die Organometallverbindung wird vorteilhaft im Überschuss von 5 bis 75 Molprozent, vorzugsweise von 10 bis 50 Molprozent, verwendet.
Es kann dabei so verfahren werden, dass man zunächst das Keton (DC) vorlegt und anschließend bei ge- eigneter Temperatur (z. B. 0°C) die Organometallverbindung der Formel (X) zufügt. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I-k) erfolgt in der Weise, dass das bei der Reaktion zunächst gebildete Metal- lalkanolat (z.B. Magnesium-alkanolat) mit Wasser hydrolysiert wird. Die weitere Aufarbeitung erfolgt dann in üblicher Weise. Verfahren E
Die Umsetzung der Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate der Formel (I-c) zu Phenyl(oxy/thio)alkanol- Derivaten der Formel (I-e) kann auf zwei verschiedene Weisen erfolgen (vgl. EP-A 0 793 657).
Man setzt Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate der Formel (I-c) entweder
(α) nacheinander mit starken Basen und Schwefel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um und hydrolysiert dann mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, oder
(ß) mit Schwefel in Gegenwart eines hoch siedenden Verdünnungsmittels um und behandelt dann gegebenenfalls mit Wasser sowie gegebenenfalls mit Säure.
Als Basen kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E, Variante (α), alle für der- artige Reaktionen üblichen, starken Alkalimetall-Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind n- Butyl-Lithium, Lithium-diisopropyl-amid, Natriumhydrid, Natriumamid und auch Kalium-tert.-butylat im Gemisch mit Tetramethylethylen-diamin (= TMEDA).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E, Variante (α), kommen alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien als Verdünnungsmittel in Betracht. Vorzugsweise ver- wendbar sind Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether und 1,2-Dimethoxyethan, ferner flüssiger Ammoniak oder auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid.
Schwefel wird vorzugsweise in Form von Pulver eingesetzt. Zur Hydrolyse verwendet man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E, Variante (α), Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure. In Frage kommen hierbei alle für derartige Umsetzungen üblichen anorganischen oder organischen Säuren. Vorzugsweise verwendbar sind Essigsäure, verdünnte Schwefelsäure und verdünnte Salzsäure. Es ist jedoch auch möglich, die Hydrolyse mit wässriger Ammoniumchlorid-Lösung durchzuführen.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Variante (α) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -7O0C und +200C, vorzugsweise zwischen -700C und 00C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E arbeitet man im Allgemeinen unter Normaldruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten. So kommt vor allem bei der Durchführung der Variante (α) ein Arbeiten unter erhöhtem Druck infrage.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E nach Variante (α) setzt man auf 1 Mol an Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I-c) im Allgemeinen 2 bis 3 Äquivalente, vorzugsweise 2,0 bis 2,5 Äquivalente, an starker Base und anschließend eine äquivalente Menge oder auch einen Über- schuss an Schwefel ein. Die Umsetzung kann unter Schutzgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder Argon, vorgenommen werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E nach Variante (ß) kommen als Verdünnungsmittel alle für derartige Umsetzungen üblichen, hoch siedenden organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, außerdem hetero- cyclische Verbindungen, wie N-Methyl-pyrrolidon, und auch Ether, wie Diphenylether. Schwefel wird auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E nach der Variante (ß) im Allgemeinen in Form von Pulver eingesetzt. Nach der Umsetzung kann gegebenenfalls eine Behandlung mit Wasser sowie gegebenenfalls mit Säure vorgenommen werden. Diese wird so durchgeführt wie die Hydrolyse bei der Durchführung der Variante (α).
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E, Va- riante (ß), innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 15O0C und 3000C, vorzugsweise zwischen 1800C und 2500C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens E nach Variante (ß) setzt man auf 1 Mol an Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I-c) im Allgemeinen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol an Schwefel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren A bis E erhältlichen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in Säureadditions-Salze bzw. Metallsalz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von physiologisch verträglichen Säureadditionssalzen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen vorzugsweise folgende Säuren infrage: Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, SaI- petersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der all-gemeinen Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der 65 Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis FV. Hauptgruppe und der I. und II. sowie FV. bis VIII. Neben- gruppe des Periodensystems in Frage, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien.
Als Anionen der Salze kommen solche in Betracht, die sich vorzugsweise von folgenden Säuren ableiten: Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure. Die Metallsalz-Komplexe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zur Verbindung der allgemeinen Formel I. Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisieren reinigen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Mittel, zum Bekämpfen von unerwünschten Mikroorganismen, umfassend die erfindungsgemäßen Wirkstoffe. Vorzugsweise handelt es sich um fungizide Mittel, welche landwirtschaftlich verwendbare Hilfsmittel, Solventien, Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe o- der Streckmittel enthalten.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, da- durch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auf die phytopathogenen Pilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.
Erfindungsgemäß bedeutet Trägerstoff eine natürliche oder synthetische, organische oder anorganische Substanz, mit welchen die Wirkstoffe zur besseren Anwendbarkeit, v.a. zum Aufbringen aufpflanzen oder Pflanzenteile oder Saatgut, gemischt oder verbunden sind. Der Trägerstoff, welcher fest oder flüssig sein kann, ist im Allgemeinen inert und sollte in der Landwirtschaft verwendbar sein.
Als feste oder flüssige Trägerstoffe kommen infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel, Wasser, Alkohole, besonders Butanol, organische Solventien, Mineral- und Pflanzenöle sowie Derivate hiervon. Mischungen solcher Trägerstoffe können ebenfalls verwendet werden. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokos- nussschalen, Maiskolben und Tabakstängel. Als verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Trägerstoffe kommen solche Flüssigkeiten infrage, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabikum, Polyvinylalko- hol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslö- sungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie
Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Dichlormethan, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan o- der Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexa- non, stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, wie z.B. oberflächenaktive Stoffe. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Emulgier- und/oder Schaum erzeugende Mittel, Dispergiermittel oder Benetzungsmittel mit ionischen oder nicht-ionischen Eigenschaften oder Mischungen dieser oberflächenaktiven Stoffe infrage. Beispiele hierfür sind Salze von Polyacrylsäure, Salze von Lignosulphonsäure, Salze von Phenolsulphonsäure oder Naphthalinsulphonsäure, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder mit Fettaminen, substituierten Phenolen (vorzugsweise Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulphobernsteinsäureestern, Taurinderivate (vorzugsweise Alkyltaurate), Phosphorsäureester von polyethoxylierten Alkoholen oder Phenole, Fettsäureester von Polyolen, und Derivate der Verbindungen enthaltend Sulphate, Sulphonate und Phosphate, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkyl- sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate, Eiweißhydrolysate, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz ist notwendig, wenn einer der Wirkstoff und/oder einer der inerten Trägerstoffe nicht in Wasser löslich ist und wenn die Anwendung in Wasser erfolgt. Der Anteil an oberflächenaktiven Stoffen liegt zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Mittels.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Gegebenenfalls können auch andere zusätzliche Komponenten enthalten sein, z.B. schützende Kolloide, Bindemittel, Klebstoffe, Verdicker, thixotrope Stoffe, Penetrationsförderer, Stabilisatoren, Sequestiermit- tel, Komplexbildner. Im Allgemeinen können die Wirkstoffe mit jedem festen oder flüssigen Additiv, welches für Formulierungszwecke gewöhnlich verwendet wird, kombiniert werden.
Im Allgemeinen enthalten die erfϊndungsgemäßen Mittel und Formulierungen zwischen 0,05 und 99 Gew.-%, 0,01 und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 90 % Wirkstoff, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 70 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können als solche oder in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie Aerosole, Kapselsuspensionen, Kaltnebelkonzentrate, Heißnebelkonzentrate, ver- kapselte Granulate, Feingranulate, fließfähige Konzentrate für die Behandlung von Saatgut, gebrauchsfertige Lösungen, verstäubbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Öl-in-Wasser-Emulsionen, Wasser-in-Öl- Emulsionen, Makrogranulate, Mikrogranulate, Öl dispergierbare Pulver, Öl mischbare fließfahige Konzentrate, Öl mischbare Flüssigkeiten, Schäume, Pasten, Pestizid ummanteltes Saatgut, Suspensionskonzentrate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, lösliche Konzentrate, Suspensionen, Spritzpulver, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, wasserlösliche Granulate oder Tabletten, wasserlösliche Pulver für Saatgutbehandlung, benetzbare Pulver, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapse- hingen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-KaIt- und Warmnebel- Formulierungen eingesetzt werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem üblichen Streckmittel, Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Netzmittel, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die erfϊndungsgemäßen Mittel umfassen nicht nur Formulierungen, welche bereits anwendungsfertig sind und mit einer geeigneten Apparatur auf die Pflanze oder das Saatgut ausgebracht werden können, sondern auch kommerzielle Konzentrate, welche vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren (handelsüblichen) Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen (bekannten) Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, Wachstumsregulatoren, Herbiziden, Düngemitteln, Safener bzw. Semiochemicals vorliegen. Die erfϊndungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen bzw. Mitteln erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, (Ver-)Spritzen, (Ver-)Sprühen, Berieseln, Verdampfen, Zerstäuben, Vernebeln, (Ver-)Streuen, Verschäumen, Bestreichen, Verstreichen, Gießen (drenchen), Tröpfchenbewässerung und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch Trockenbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren, ein- oder mehrschichtiges Umhüllen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.
Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Saatgut.
Die Erfindung betrifft weiterhin Saatgut, welches gemäß einem der im vorherigen Absatz beschriebenen Verfahren behandelt wurde. Die erfϊndungsgemäßen Saatgüter finden Anwendung in Verfahren zum Schutz von Saatgut vor unerwünschten Mikroorganismen. Bei diesen wird ein mit wenigstens einem erfindungsgemäßen Wirkstoff behandeltes Saatgut verwendet.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel sind auch geeignet für die Behandlung von Saatgut. Ein großer Teil des durch Schadorganismen hervorgerufenen Schadens an Kulturpflanzen wird durch den Be- fall des Saatguts während der Lagerung oder nach der Aussaat sowie während und nach der Keimung der Pflanze ausgelöst. Diese Phase ist besonders kritisch, weil die Wurzeln und Schösslinge der wachsenden Pflanze besonders empfindlich sind und auch nur eine kleine Schädigung zum Tod der Pflanze fuhren kann. Es besteht daher ein großes Interesse daran, das Saatgut und die keimende Pflanze durch Einsatz geeigneter Mittel zu schützen. Die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen durch die Behandlung des Saatguts von Pflanzen ist seit langem bekannt und ist Gegenstand ständiger Verbesserungen. Dennoch ergeben sich bei der Behandlung von Saatgut eine Reihe von Problemen, die nicht immer zufrieden stellend gelöst werden können. So ist es erstrebenswert, Verfahren zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze zu entwickeln, die das zusätzliche Ausbringen von Pflanzenschutzmitteln nach der Saat oder nach dem Auflaufen der Pflanzen überflüssig machen oder zumindest deutlich verringern. Es ist weiterhin erstrebenswert, die Menge des eingesetzten Wirkstoffs dahingehend zu optimieren, dass das Saatgut und die keimende Pflanze vor dem Befall durch phytopa- thogene Pilze bestmöglich geschützt werden, ohne jedoch die Pflanze selbst durch den eingesetzten Wirkstoff zu schädigen. Insbesondere sollten Verfahren zur Behandlung von Saatgut auch die intrinsischen fungi- ziden Eigenschaften transgener Pflanzen einbeziehen, um einen optimalen Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze bei einem minimalen Aufwand an Pflanzenschutzmitteln zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf ein Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von phytopathogenen Pilzen, indem das Saatgut mit einem erfϊndungs- gemäßen Mittel behandelt wird. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Verwendung der erfindungs- gemäßen Mittel zur Behandlung von Saatgut zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze vor phytopathogenen Pilzen. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches zum Schutz vor phytopathogenen Pilzen mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wurde.
Die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, die Pflanzen nach dem Auflaufen schädigen, erfolgt in erster Linie durch die Behandlung des Bodens und der oberirdischen Pflanzenteile mit Pflanzenschutzmitteln. Aufgrund der Bedenken hinsichtlich eines möglichen Einflusses der Pflanzenschutzmittel auf die Umwelt und die Gesundheit von Menschen und Tieren gibt es Anstrengungen, die Menge der ausgebrachten Wirkstoffe zu vermindern.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist es, dass aufgrund der besonderen systemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel die Behandlung des Saatguts mit diesen Wirkstof- fen bzw. Mitteln nicht nur das Saatgut selbst, sondern auch die daraus hervorgehenden Pflanzen nach dem Auflaufen vor phytopathogenen Pilzen schützt. Auf diese Weise kann die unmittelbare Behandlung der Kultur zum Zeitpunkt der Aussaat oder kurz danach entfallen.
Ebenso ist es als vorteilhaft anzusehen, dass die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel insbesondere auch bei transgenem Saatgut eingesetzt werden können, wobei die aus diesem Saatgut wachsende Pflanze in der Lage ist, ein Protein zu exprimieren, welches gegen Schädlinge wirkt. Durch die Behandlung solchen Saatguts mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen bzw. Mitteln können bereits durch die Expression des beispielsweise insektiziden Proteins bestimmte Schädlinge bekämpft werden. Überraschenderweise kann dabei ein weiterer synergistischer Effekt beobachtet werden, welcher zusätzlich die Effektivität zum Schutz gegen den Schädlingsbefall vergrößert. Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich zum Schutz von Saatgut jeglicher Pflanzensorte, die in der Landwirtschaft, im Gewächshaus, in Forsten oder im Garten- und Weinbau eingesetzt wird. Insbesondere handelt es sich dabei um Saatgut von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen, Triticale, Hirse und Hafer), Mais, Baumwolle, Soja, Reis, Kartoffeln, Sonnenblume, Bohne, Kaffee, Rübe (z.B. Zuckerrübe und Futterrübe), Erdnuss, Raps, Mohn, Olive, Kokosnuss, Kakao, Zuckerrohr, Tabak, Gemüse (wie Tomate, Gurke, Zwiebeln und Salat), Rasen und Zierpflanzen (siehe auch unten). Besondere Bedeutung kommt der Behandlung des Saatguts von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen, Triticale und Hafer), Mais und Reis zu.
Wie auch weiter unten beschrieben, ist die Behandlung von transgenem Saatgut mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen bzw. Mitteln von besonderer Bedeutung. Dies betrifft das Saatgut von Pflanzen, die wenigstens ein heterologes Gen enthalten, das die Expression eines Polypeptids oder Proteins mit insekti- ziden Eigenschaften ermöglicht. Das heterologe Gen in transgenem Saatgut kann z.B. aus Mikroorganis- men der Arten Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus oder GIi- ocladium stammen. Bevorzugt stammt dieses heterologe Gen aus Bacillus sp., wobei das Genprodukt eine Wirkung gegen den Maiszünsler (European com borer) und/oder Western Com Rootworm besitzt. Besonders bevorzugt stammt das heterologe Gen aus Bacillus thuringiensis.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Mittel alleine oder in einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in dem so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allgemeinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. Üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben, Schalen, Stängeln, Hülle, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geerntet, gereinigt und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 15 Gew.-% getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwendet werden, das nach dem Trocknen z.B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet wurde.
Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge des auf das Saatgut aufgebrachten erfindungsgemäßen Mittels und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht geschä- digt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen phytotoxi- sche Effekte zeigen können.
Die erfindungsgemäßen Mittel können unmittelbar aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und ohne verdünnt worden zu sein. In der Regel ist es vorzuziehen, die Mittel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufzubringen. Geeignete Formulierungen und Verfahren für die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. in den folgenden Dokumenten beschrieben: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 Al, WO 2002/080675 Al, WO 2002/028186 A2.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können in die üblichen Beizmittel-Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Slurries oder andere Hüllmas- sen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die Wirkstoffe mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser. Als Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, CI. Pigment Red 112 und CI. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.
Als Netzmittel, die in den erfϊndungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein kön- nen, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diiso- butyl-naphthalin-Sulfonate.
Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid- Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristryrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbe- sondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate.
Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel können in den erfϊndungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkoholhemiformal.
Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.
Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Po- lyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose. Als Gibberelline, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen vorzugsweise die Gibberelline Al, A3 (= Gibberellinsäure), A4 und A7 infrage, besonders bevorzugt verwendet man die Gibberellinsäure. Die Gibberelline sind bekannt (vgl. R. Wegler„Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Bd. 2, Springer Verlag, 1970, S. 401-412). Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen können entweder direkt oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art, auch von Saatgut transgener Pflanzen, eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression gebildeten Substanzen auch zusätzliche synergistische Effekte auftreten.
Zur Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder den daraus durch Zugabe von Wasser hergestellten Zubereitungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierungen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Pilzen und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytri- diomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen. Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Ente- robacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel können zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen kurativ oder protektiv eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft daher auch kurative und protektive Verfahren zum Bekämpfen von phytopathogenen Pilzen durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder Mittel, welche auf das Saatgut, die Pflanze oder Pflanzenteile, die Früchten oder den Boden, in welcher die Pflanzen wachsen, ausgebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Mittel zum Bekämpfen von phytopathogenen Pilzen im Pflanzenschutz umfassen eine wirksame, aber nicht-phytotoxische Menge der erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe.„Wirksame, aber nicht-phytotoxische Menge" bedeutet eine Menge des erfindungsgemäßen Mittels, die ausreichend ist, um die Pilzerkrankung der Pflanze ausreichend zu kontrollieren oder ganz abzutöten und die gleichzeitig keine nennenswerten Symptome von Phytotoxizität mit sich bringt. Diese Aufwandmenge kann im Allgemeinen in einem größeren Bereich variieren. Sie hängt von mehreren Faktoren ab, z.B. vom zu bekämpfenden Pilz, der Pflanze, den klimatischen Verhältnissen und den Inhaltsstoffen der erfϊndungsgemäßen Mittel. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hier- bei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhi- zome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblüter- toxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Als Pflanzen, welche erfindungsgemäß behandelt werden können, seien folgende erwähnt: Baumwolle, Flachs, Weinrebe, Obst, Gemüse, wie Rosaceae sp. (beispielsweise Kernfrüchte wie Apfel und Birne, aber auch Steinfrüchte wie Aprikosen, Kirschen, Mandeln und Pfirsiche und Beerenfrüchte wie Erdbeeren), Ri- besioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Olea- ceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (beispielsweise Bananenbäume und -plantagen), Rubiaceae sp. (beispielsweise Kaffee), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (beispielsweise Zitronen, Organen und Grapefruit); Solanaceae sp. (beispielsweise Tomaten), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (beispielsweise Salat), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (beispielsweise Gurke), Alliaceae sp. (beispielsweise Lauch, Zwiebel), Papilionaceae sp. (beispielsweise Erbsen); Hauptnutzpflanzen, wie Gramineae sp. (beispielsweise Mais, Rasen, Getreide wie Weizen, Roggen, Reis, Gerste, Hafer, Hirse und Triticale), Asteraceae sp. (beispielsweise Sonnenblume), Brassicaceae sp. (beispielsweise Weißkohl, Rotkohl, Brokkoli, Blumenkohl, Rosenkohl, Pak Choi, Kohlrabi, Radieschen sowie Raps, Senf, Meerrettich und Kresse), Fabacae sp. (beispielsweise Bohne, Erdnüsse), Papilionaceae sp. (beispielsweise Sojabohne), Solanaceae sp. (beispielsweise Kartoffeln), Chenopodiaceae sp. (beispielsweise Zuckerrübe, Futterrübe, Mangold, Rote Rübe); Nutzpflanzen und Zierpflanzen in Garten und Wald; sowie jeweils genetisch modifizierte Arten dieser Pflanzen.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfüsion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff„Teile" bzw.„Teile von Pflanzen" oder„Pflanzenteile" wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein. Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann für die Behandlung von genetisch modifizierten Organismen (GMOs), z. B. Pflanzen oder Samen, verwendet werden. Genetisch modifizierte Pflanzen (oder transgene Pflanzen) sind Pflanzen, bei denen ein heterologes Gen stabil in das Genom integriert worden ist. Der Begriff„heterologes Gen" bedeutet im wesentlichen ein Gen, das außerhalb der Pflanze bereitgestellt oder assembliert wird und das bei Einführung in das Zellkerngenom, das Chloroplastengenom oder das Hypochondriengenom der transformierten Pflanze dadurch neue oder verbesserte agronomische oder sonstige Eigenschaften verleiht, dass es ein interessierendes Protein oder Polypeptid exprimiert oder dass es ein anderes Gen, das in der Pflanze vorliegt bzw. andere Gene, die in der Pflanze vorliegen, herunterreguliert oder abschaltet (zum Beispiel mittels Antisense-Technologie, Cosuppressionstechnologie oder RNAi-Technologie [RNA Interference]). Ein heterologes Gen, das im Genom vorliegt, wird ebenfalls als Transgen bezeichnet. Ein Transgen, das durch sein spezifisches Vorliegen im Pflanzengenom definiert ist, wird als Transformations- bzw. transgenes Event bezeichnet.
In Abhängigkeit von den Pflanzenarten oder Pflanzensorten, ihrem Standort und ihren Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) kann die erfindungsgemäße Behandlung auch zu überadditiven („synergistischen") Effekten führen. So sind zum Beispiel die folgenden Effekte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen: verringerte Aufwandmengen und/oder erweitertes Wirkungsspektrum und/oder erhöhte Wirksamkeit der Wirkstoffe und Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegenüber Trockenheit oder Wasser- oder Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, Ernteerleichterung, Reifebeschleunigung, höhere Erträge, größere Früchte, größere Pflanzenhöhe, intensiver grüne Farbe des Blatts, frühere Blüte, höhere Qualität und/oder höherer Nährwert der Ernteprodukte, höhere Zuckerkonzentration in den Früchten, bessere Lagerfähigkeit und/oder Verarbeitbarkeit der Ernteprodukte.
In gewissen Aufwandmengen können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch eine stärkende Wirkung auf Pflanzen ausüben. Sie eignen sich daher für die Mobilisierung des pflanzlichen Abwehrsystems gegen Angriff durch unerwünschte phytopathogene Pilze und/oder Mikroorganismen und/oder Viren. Dies kann gegebenenfalls einer der Gründe für die erhöhte Wirksamkeit der erfϊndungsgemäßen Kombinationen sein, zum Beispiel gegen Pilze. Pflanzenstärkende (resistenzinduzierende) Substanzen sollen im vorlie- genden Zusammenhang auch solche Substanzen oder Substanzkombinationen bedeuten, die fähig sind, das pflanzliche Abwehrsystem so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen, wenn sie im Anschluss daran mit unerwünschten phytopathogenen Pilzen inokuliert wurde, einen beträchtlichen Resistenzgrad gegen diese unerwünschten phytopathogenen Pilze aufweisen. Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich daher zum Schutz von Pflanzen gegen Angriff durch die erwähnten Pathogene innerhalb eines gewissen Zeitraums nach der Behandlung einsetzen. Der Zeitraum, über den eine Schutzwirkung erzielt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tagen, vorzugsweise 1 bis 7 Tagen, nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Zu Pflanzen und Pflanzensorten, die vorzugsweise erfϊndungsgemäß behandelt werden, zählen alle Pflan- zen, die über Erbgut verfugen, das diesen Pflanzen besonders vorteilhafte, nützliche Merkmale verleiht (egal, ob dies durch Züchtung und/oder Biotechnologie erzielt wurde).
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, sind gegen einen oder mehrere biotische Stressfaktoren resistent, d. h. diese Pflanzen weisen eine verbesserte Abwehr gegen tierische und mikrobielle Schädlinge wie Nematoden, Insekten, Milben, phytopathogene Pilze, Bak- terien, Viren und/oder Viroide auf.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die gegen einen oder mehrere abiotische Stressfaktoren resistent sind. Zu den abiotischen Stressbedingungen können zum Beispiel Dürre, Kälte- und Hitzebedingungen, osmotischer Stress, Staunässe, erhöhter Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen, Starklichtbedingun- gen, beschränkte Verfügbarkeit von Stickstoffiiährstoffen, beschränkte Verfügbarkeit von Phosphornährstoffen oder Vermeidung von Schatten zählen.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die durch erhöhte Ertragseigenschaften gekennzeichnet sind. Ein erhöhter Ertrag kann bei diesen Pflanzen z. B. auf verbesserter Pflanzenphysiologie, verbessertem Pflanzenwuchs und verbesserter Pflan- zenentwicklung, wie Wasserverwertungseffizienz, Wasserhalteeffizienz, verbesserter Stickstoffverwer- tung, erhöhter Kohlenstoffassimilation, verbesserter Photosynthese, verstärkter Keimkraft und beschleunigter Abreife beruhen. Der Ertrag kann weiterhin durch eine verbesserte Pflanzenarchitektur (unter Stress- und Nicht-Stress-Bedingungen) beeinflusst werden, darunter frühe Blüte, Kontrolle der Blüte für die Produktion von Hybridsaatgut, Keimpflanzenwüchsigkeit, Pflanzengröße, Internodienzahl und - abstand, Wurzelwachstum, Samengröße, Fruchtgröße, Schotengröße, Schoten- oder Ährenzahl, Anzahl der Samen pro Schote oder Ähre, Samenmasse, verstärkte Samenfüllung, verringerter Samenausfall, verringertes Schotenplatzen sowie Standfestigkeit. Zu weiteren Ertragsmerkmalen zählen Samenzusammensetzung wie Kohlenhydratgehalt, Proteingehalt, Ölgehalt und Ölzusammensetzung, Nährwert, Verringerung der nährwidrigen Verbindungen, verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Lagerfähigkeit. Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Hybridpflanzen, die bereits die Eigenschaften der Heterosis bzw. des Hybrideffekts exprimieren, was im allgemeinen zu höherem Ertrag, höherer Wüch- sigkeit, besserer Gesundheit und besserer Resistenz gegen biotische und abiotische Stressfaktoren führt. Solche Pflanzen werden typischerweise dadurch erzeugt, dass man eine ingezüchtete pollensterile Elternlinie (den weiblichen Kreuzungspartner) mit einer anderen ingezüchteten pollenfertilen Elternlinie (dem männlichen Kreuzungspartner) kreuzt. Das Hybridsaatgut wird typischerweise von den pollensterilen Pflanzen ge- erntet und an Vermehrer verkauft. Pollensterile Pflanzen können manchmal (z. B. beim Mais) durch Entfah- nen (d. h. mechanischem Entfernen der männlichen Geschlechtsorgane bzw. der männlichen Blüten), produziert werden; es ist jedoch üblicher, dass die Pollensterilität auf genetischen Determinanten im Pflanzengenom beruht. In diesem Fall, insbesondere dann, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt, da man von den Hybridpflanzen ernten will, um die Samen handelt, ist es üblicherweise günstig, sicherzustellen, dass die PoI- lenfertilität in Hybridpflanzen, die die für die Pollensterilität verantwortlichen genetischen Determinanten enthalten, völlig restoriert wird. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, dass die männlichen Kreuzungspartner entsprechende Fertilitätsrestorergene besitzen, die in der Lage sind, die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die genetischen Determinanten, die für die Pollensterilität verantwortlich sind, enthalten, zu restorieren. Genetische Determinanten für Pollensterilität können im Cytoplasma lokalisiert sein. Beispie- Ie für cytoplasmatische Pollensterilität (CMS) wurden zum Beispiel für Brassica-Arten beschrieben. Genetische Determinanten für Pollensterilität können jedoch auch im Zellkemgenom lokalisiert sein. Pollensterile Pflanzen können auch mit Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie Gentechnik, erhalten werden. Ein besonders günstiges Mittel zur Erzeugung von pollensterilen Pflanzen ist in WO 89/10396 beschrieben, wobei zum Beispiel eine Ribonuklease wie eine Barnase selektiv in den Tapetumzellen in den Staubblättern exprimiert wird. Die Fertilität kann dann durch Expression eines Ribonukleasehemmers wie Barstar in den Tapetumzellen restoriert werden.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die mit Methoden der Pflanzenbiotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden), die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind herbizidtolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber einem oder mehreren vorgegebenen Herbiziden tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können entweder durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Herbizidtoleranz verleiht, erhalten werden.
Herbizidtolerante Pflanzen sind zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber dem Herbizid Glyphosate oder dessen Salzen tolerant gemacht worden sind. So können zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen durch Transformation der Pflanze mit einem Gen, das für das Enzym 5- Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS) kodiert, erhalten werden. Beispiele für solche EPSPS- Gene sind das AroA-Gen (Mutante CT7) des Bakterium Salmonella typhimurium, das CP4-Gen des Bakteriums Agrobacterium sp., die Gene, die für eine EPSPS aus der Petunie, für eine EPSPS aus der Tomate oder für eine EPSPS aus Eleusine kodieren. Es kann sich auch um eine mutierte EPSPS handeln. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-Oxidoreduktase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-acetyltransferase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man Pflanzen, die natürlich vorkommende Mutationen der oben erwähnten Gene selektiert. Sonstige herbizidresistente Pflanzen sind zum Beispiel Pflanzen, die gegenüber Herbiziden, die das Enzym Glutaminsynthase hemmen, wie Bialaphos, Phosphinotricin oder Glufosinate, tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können dadurch erhalten werden, dass man ein Enzym exprimiert, das das Herbizid oder eine Mutante des Enzyms Glutaminsynthase, das gegenüber Hemmung resistent ist, entgiftet. Solch ein wirk- sames entgiftendes Enzym ist zum Beispiel ein Enzym, das für ein Phosphinotricin-acetyltransferase kodiert (wie zum Beispiel das bar- oder pat-Protein aus Streptomyces-Arten). Pflanzen, die eine exogene Phosphi- notricin-acetyltransferase exprimieren, sind beschrieben.
Weitere herbizidtolerante Pflanzen sind auch Pflanzen, die gegenüber den Herbiziden, die das Enzym Hydroxyphenylpyruvatdioxygenase (HPPD) hemmen, tolerant gemacht worden sind. Bei den Hydroxyphe- nylpyruvatdioxygenasen handelt es sich um Enzyme, die die Reaktion, in der para-Hydroxyphenylpyruvat (HPP) zu Homogentisat umgesetzt wird, katalysieren. Pflanzen, die gegenüber HPPD-Hemmern tolerant sind, können mit einem Gen, das für ein natürlich vorkommendes resistentes HPPD-Enzym kodiert, oder einem Gen, das für ein imitiertes HPPD-Enzym kodiert, transformiert werden. Eine Toleranz gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch erzielt werden, dass man Pflanzen mit Genen transformiert, die für ge- wisse Enzyme kodieren, die die Bildung von Homogentisat trotz Hemmung des nativen HPPD-Enzyms durch den HPPD-Hemmer ermöglichen. Die Toleranz von Pflanzen gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch verbessert werden, dass man Pflanzen zusätzlich zu einem Gen, das für ein HPPD-tolerantes Enzym kodiert, mit einem Gen transformiert, das für ein Prephenatdehydrogenase-Enzym kodiert.
Weitere herbizidresistente Pflanzen sind Pflanzen, die gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)-Hemmern tole- rant gemacht worden sind. Zu bekannten ALS-Hemmern zählen zum Beispiel Sulfonylharnstoff, Imidazoli- non, Triazolopyrimidine, Pyrimidinyloxy(thio)benzoate und/oder Sulfonylaminocarbonyltriazolinon- Herbizide. Es ist bekannt, dass verschiedene Mutationen im Enzym ALS (auch als Acetohydroxysäure- Synthase, AHAS, bekannt) eine Toleranz gegenüber unterschiedlichen Herbiziden bzw. Gruppen von Herbiziden verleihen. Die Herstellung von sulfonylharnstofftoleranten Pflanzen und imidazolinontoleranten Pflan- zen ist in der internationalen Veröffentlichung WO 1996/033270 beschrieben. Weitere sulfonylharnstoff- und imidazolinontolerante Pflanzen sind auch in z.B. WO 2007/024782 beschrieben.
Weitere Pflanzen, die gegenüber Imidazolinon und/oder Sulfonylharnstoff tolerant sind, können durch induzierte Mutagenese, Selektion in Zellkulturen in Gegenwart des Herbizids oder durch Mutationszüchtung erhalten werden. Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind insektenresistente trans- gene Pflanzen, d.h. Pflanzen, die gegen Befall mit gewissen Zielinsekten resistent gemacht wurden. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Insektenresistenz verleiht, erhalten werden. Der Begriff „insektenresistente transgene Pflanze" umfasst im vorliegenden Zusammenhang jegliche Pflanze, die mindestens ein Transgen enthält, das eine Kodiersequenz umfasst, die für folgendes kodiert: 1) ein insektizides Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen Insektiziden Teil davon, wie die insektiziden Kristallproteine, die online bei:
https://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/ beschrieben sind, zusammengestellt wurden, oder insektizide Teile davon, z.B. Proteine der Cry-Proteinklassen CrylAb, CrylAc, Cry 1 F, Cry2Ab, Cry3 Ae oder Cry3Bb oder insektizide Teile davon; oder
2) ein Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen Teil davon, der in Gegenwart eines zweiten, anderen Kristallproteins aus Bacillus thuringiensis oder eines Teils davon insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Kristallproteinen Cy34 und Cy35 besteht; oder
3) ein insektizides Hybridprotein, das Teile von zwei unterschiedlichen insektiziden Kristallprotei- nen aus Bacillus thuringiensis umfasst, wie zum Beispiel ein Hybrid aus den Proteinen von 1) o- ben oder ein Hybrid aus den Proteinen von 2) oben, z. B. das Protein CrylA.105, das von dem Mais-Event MON98034 produziert wird (WO 2007/027777); oder
4) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden, wie das Protein Cry3Bbl in Mais-Events MON863 oder MON88017 oder das Protein Cry3A im Mais-Event MIR 604;
5) ein insektizides sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus oder einen in- sektiziden Teil davon, wie die vegetativ wirkenden insektentoxischen Proteine (vegetative insek- ticidal proteins, VIP), die unter
https://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html angeführt sind, z. B. Proteine der Proteinklasse VIP3Aa; oder
6) ein sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus, das in Gegenwart eines zweiten sezernierten Proteins aus Bacillus thuringiensis oder B. cereus insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Proteinen VIPlA und VIP2A besteht.
7) ein insektizides Hybridprotein, das Teile von verschiedenen sezernierten Proteinen von Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus umfasst, wie ein Hybrid der Proteine von 1) oder ein Hybrid der Proteine von 2) oben; oder
8) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden (wobei die Kodierung für ein insektizides Pro- tein erhalten bleibt), wie das Protein VIP3Aa im Baumwoll-Event COT 102.
Natürlich zählt zu den insektenresistenten transgenen Pflanzen im vorliegenden Zusammenhang auch jegliche Pflanze, die eine Kombination von Genen umfasst, die für die Proteine von einer der oben genannten Klassen 1 bis 8 kodieren. In einer Ausführungsform enthält eine insektenresistente Pflanze mehr als ein Transgen, das für ein Protein nach einer der oben genannten 1 bis 8 kodiert, um das Spektrum der entspre- chenden Zielinsektenarten zu erweitern oder um die Entwicklung einer Resistenz der Insekten gegen die Pflanzen dadurch hinauszuzögern, dass man verschiedene Proteine einsetzt, die für dieselbe Zielinsektenart insektizid sind, jedoch eine unterschiedliche Wirkungsweise, wie Bindung an unterschiedliche Rezeptorbindungsstellen im Insekt, aufweisen. Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfϊndungsgemäß behandelt werden können, sind gegenüber abiotischen Streßfaktoren tolerant. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Streßresistenz verleiht, erhalten werden. Zu besonders nützlichen Pflanzen mit Streßtoleranz zählen folgende: a. Pflanzen, die ein Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität des Gens für die Po- ly(ADP-ribose)polymerase (PARP) in den Pflanzenzellen oder Pflanzen zu reduzieren vermag. b. Pflanzen, die ein streßtoleranzfÖrderndes Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität der für PARG kodierenden Gene der Pflanzen oder Pflanzenzellen zu reduzieren vermag; c. Pflanzen, die ein streßtoleranzfÖrderndes Transgen enthalten, das für ein in Pflanzen funktionelles Enzym des Nicotinamidadenindinukleotid-Salvage-Biosynthesewegs kodiert, darunter Nico- tinamidase, Nicotinatphosphoribosyltransferase, Nicotinsäuremononukleotidadenyltransferase, Nicotinamidadenindinukleotidsynthetase oder Nicotinamidphosphoribosyltransferase.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, weisen eine veränderte Men- ge, Qualität und/oder Lagerfähigkeit des Ernteprodukts und/oder veränderte Eigenschaften von bestimmten Bestandteilen des Ernteprodukts auf, wie zum Beispiel:
1) Transgene Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, die bezüglich ihrer chemischphysikalischen Eigenschaften, insbesondere des Amylosegehalts oder des Amylose/Amylopektin- Verhältnisses, des Verzweigungsgrads, der durchschnittlichen Kettenlänge, der Verteilung der Sei- tenketten, des Viskositätsverhaltens, der Gelfestigkeit, der Stärkekorngröße und/oder Stärkekom- morphologie im Vergleich mit der synthetisierten Stärke in Wildtyppflanzenzellen oder -pflanzen verändert ist, so dass sich diese modifizierte Stärke besser für bestimmte Anwendungen eignet.
2) Transgene Pflanzen, die Nichtstärkekohlenhydratpolymere synthetisieren, oder Nichtstärkekoh- lenhydratpolymere, deren Eigenschaften im Vergleich zu Wildtyppflanzen ohne genetische Modi- fikation verändert sind. Beispiele sind Pflanzen, die Polyfructose, insbesondere des Inulin- und
Levantyps, produzieren, Pflanzen, die alpha- 1,4-Glucane produzieren, Pflanzen, die alpha- 1,6- verzweigte alpha-l,4-Glucane produzieren und Pflanzen, die Alternan produzieren.
3) Transgene Pflanzen, die Hyaluronan produzieren.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit veränderten Fasereigenschaften. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Fasereigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen: a) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von Cellulosesynthasegenen enthalten, b) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von rsw2- oder rsw3 -homologen Nuk- leinsäuren enthalten;
c) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosephosphatsynthase; d) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosesynthase;
e) Pflanzen wie Baumwollpflanzen bei denen der Zeitpunkt der Durchlaßsteuerung der Plasmodesmen an der Basis der Faserzelle verändert ist, z. B. durch Herunterregulieren der faserselektiven ß-l,3-Glucanase;
f) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit Fasern mit veränderter Reaktivität, z. B. durch Expression des N-Acetylglucosamintransferasegens, darunter auch nodC, und von Chitinsynthasegenen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften der Ölzusammensetzung. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Öleigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen: a) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem hohen Ölsäuregehalt produziere;
b) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen Linolensäuregehalt produzieren.
c) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen gesättigten Fettsäuregehalt produzieren.
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit einem oder mehreren Genen, die für ein oder mehrere Toxine kodieren, sind die transgenen Pflanzen, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: YIELD GARD® (zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohnen), KnockOut® (zum Beispiel Mais), BiteGard® (zum Beispiel Mais), BT-Xtra® (zum Beispiel Mais), StarLink® (zum Beispiel Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle), Nucotn 33B® (Baumwolle), NatureGard® (zum Beispiel Mais), Protecta® und NewLeaf® (Kartoffel). Herbizidtolerante Pflanzen, die zu erwähnen sind, sind zum Beispiel Maissorten, Baumwollsorten und Sojabohnensorten, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: Roundup Ready® (Glyphosatetoleranz, zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohne), Liberty Link® (Phosphinotricintole- ranz, zum Beispiel Raps), IMI® (Imidazolinontoleranz) und SCS® (Sylfonylharnstofftoleranz), zum Beispiel Mais. Zu den herbizidresistenten Pflanzen (traditionell auf Herbizidtoleranz gezüchtete Pflanzen), die zu erwähnen sind, zählen die unter der Bezeichnung Clearfield® angebotenen Sorten (zum Beispiel Mais).
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen, die Transformations-Events, oder eine Kombination von Transformations-Events, enthalten und die zum Bei- spiel in den Dateien von verschiedenen nationalen oder regionalen Behörden angeführt sind (siehe zum Beispiel https://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx und https://www.agbios.com/dbase.php).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können außerdem im Materialschutz zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschten Mikroorganismen, wie z.B. Pilzen und Insekten, eingesetzt werden.
Weiter können die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier, Wandpappe und Karton, Textilien, Teppiche, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen und Gebäuden, z.B. Kühlwasserkreisläufe, Kühl- und Heizsysteme und Belüftungs- und Klimaanlagen, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können nachteilige Effekte wie Vermodern, Verfall, Ver-, Entfärbung oder Verschimmeln verhindern. Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschten Pilzen kann auch zum Schutz von so genannten Storage Goods verwendet werden. Unter„Storage Goods" werden dabei natürliche Substanzen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs oder deren Verarbeitungsprodukte, welche der Natur entnommen wurden und für die Langzeitschutz gewünscht ist, verstanden. Storage Goods pflanzlichen Ursprungs, wie z.B. Pflanzen oder Pflanzenteile, wie Stiele, Blätter, Knollen, Samen, Früchte, Kömer, können in frisch geerntetem Zustand oder nach Verarbeitung durch (Vor-)Trocknen, Befeuchten, Zerkleinern, Mahlen, Pressen oder Rösten, geschützt werden. Storage Goods umfasst auch Nutzholz, sei es unverarbeitet, wie Bauholz, Stromleitungsmasten und Schranken, oder in Form fertiger Produkte, wie Möbel. Storage Goods tierischen Ursprungs sind beispielsweise Felle, Leder, Pelze und Haare. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können nachteilige Effekte wie Vermodern, Verfall, Ver-, Entfärbung oder Verschimmeln verhindern.
Beispielhaft, aber nicht begrenzend, seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, genannt:
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger des Echten Mehltaus wie z.B. Blumeria-Arten, wie beispielsweise Blumeria graminis; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fiiliginea; Uncinula-Arten, wie beispielsweise Uncinula necator; Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger von Rostkrankheiten wie z.B. Gymnosporangium- Arten, wie beispielsweise Gymnosporangium sabinae; Hemileia-Arten, wie beispielsweise Hemileia vastatrix; Pha- kopsora-Arten, wie beispielsweise Phakopsora pachyrhizi und Phakopsora meibomiae; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita oder Puccinia triticina; Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uro- myces appendiculatus;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger der Gruppe der Oomyceten wie z.B. Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Pseudoperonospora- Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseu- doperonospora cubensis; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Blattfleckenkrankheiten und Blattwelken, hervorgerufen durch z.B. Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria solani; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora beticola; Cladiosporum-Arten, wie beispielsweise Cladiosporium cucumerinum; Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Colletotrichum-Arten, wie beispielsweise Colle- totrichum lindemuthanium; Cycloconium-Arten, wie beispielsweise Cycloconium oleaginum; Diaporthe- Arten, wie beispielsweise Diaporthe citri; Elsinoe-Arten, wie beispielsweise Elsinoe fawcettii; Gloeospo- rium-Arten, wie beispielsweise Gloeosporium laeticolor; Glomerella-Arten, wie beispielsweise Glomerella cingulata; Guignardia-Arten, wie beispielsweise Guignardia bidwelli; Leptosphaeria-Arten, wie beispiels- weise Leptosphaeria maculans; Magnaporthe-Arten, wie beispielsweise Magnaporthe grisea; Microdochi- um-Arten, wie beispielsweise Microdochium nivale; Mycosphaerella-Arten, wie beispielsweise My- cosphaerella graminicola und M. fijiensis; Phaeosphaeria-Arten, wie beispielsweise Phaeosphaeria nodo- rum; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres; Ramularia-Arten, wie beispielsweise Ra- mularia collo-cygni; Rhynchosporium-Arten, wie beispielsweise Rhynchosporium secalis; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria apii; Typhula-Arten, wie beispielsweise Typhula incarnata; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Wurzel- und Stängelkrankheiten, hervorgerufen durch z.B. Corticium-Arten, wie beispielsweise Corticium graminearum; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium oxysporum; Gaeumannomyces-Arten, wie beispielsweise Gaeumannomyces graminis; Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Tapesia-Arten, wie beispielsweise Tapesia acuformis; Thielaviopsis-Arten, wie beispielsweise Thielavi- opsis basicola;
Ähren- und Rispenerkrankungen (inklusive Maiskolben), hervorgerufen durch z.B. Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria spp.; Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus fiavus; Cladosporium- Arten, wie beispielsweise Cladosporium cladosporioides; Claviceps-Arten, wie beispielsweise Claviceps purpurea; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Gibberella- Arten, wie beispielsweise Gibberella zeae; Monographella-Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Brandpilze wie z.B. Sphacelotheca-Arten, wie beispielsweise Sphace- lotheca reiliana; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tületia caries, T. controversa; Urocystis-Arten, wie bei- spielsweise Urocystis occulta; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda, U. nuda tritici;
Fruchtfaule hervorgerufen durch z.B. Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus; Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Penicillium-Arten, wie beispielsweise Penicillium expansum und P. purpurogenum; Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Verticilium-Arten, wie beispielsweise Verticilium alboatrum;
Samen- und bodenbürtige Fäulen und Welken, sowie Sämlingserkrankungen, hervorgerufen durch z.B. Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Phytophthora Arten, wie beispielsweise Phy- tophthora cactorum; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Sclerotium-Arten, wie beispielsweise Sclerotium rolfsii;
Krebserkrankungen, Gallen und Hexenbesen, hervorgerufen durch z.B. Nectria- Arten, wie beispielsweise Nectria galligena;
Welkeerkrankungen hervorgerufen durch z.B. Monilinia-Arten, wie beispielsweise Monilinia laxa;
Deformationen von Blättern, Blüten und Früchten, hervorgerufen durch z.B. Taphrina-Arten, wie beispielsweise Taphrina deformans;
Degenerationserkrankungen holziger Pflanzen, hervorgerufen durch z.B. Esca-Arten, wie beispielsweise Phaemoniella clamydospora und Phaeoacremonium aleophilum und Fomitiporia mediterranea;
Blüten- und Samenerkrankungen, hervorgerufen durch z.B. Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Erkrankungen von Pflanzenknollen, hervorgerufen durch z.B. Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhi- zoctonia solani; Helminthosporium-Arten, wie beispielsweise Helminthosporium solani;
Erkrankungen, hervorgerufen durch bakterielle Erreger wie z.B. Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae; Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Bevorzugt können die folgenden Krankheiten von Soja-Bohnen bekämpft werden: Pilzkrankheiten an Blättern, Stängeln, Schoten und Samen verursacht durch z.B. Alternaria leaf spot (Alternaria spec. atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), Brown spot (Septoria glycines), Cercospora leaf spot and blight (Cercospora kikuchü), Choanephora leaf blight (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), Dactuliophora leaf spot (Dactuliophora glycines), Downy Mildew (Peronospora manshurica), Drechslera blight (Drechslera glycini), Frogeye Leaf spot (Cercospora sojina), Leptosphaerulina Leaf Spot (Leptosphaerulina trifolii), Phyllostica Leaf Spot (Phyl- losticta sojaecola), Pod and Stem Blight (Phomopsis sojae), Powdery Mildew (Microsphaera diffusa), Py- renochaeta Leaf Spot (Pyrenochaeta glycines), Rhizoctonia Aerial, Foliage, and Web Blight (Rhizoctonia solani), Rust (Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), Scab (Sphaceloma glycines), Stemphylium Leaf Blight (Stemphylium botryosum), Target Spot (Corynespora cassiicola). Pilzkrankheiten an Wurzeln und der Stängelbasis verursacht durch z.B. Black Root Rot (Calonectria crotala- riae), Charcoal Rot (Macrophomina phaseolina), Fusarium Blight or WiIt, Root Rot, and Pod and Collar Rot (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), Mycoleptodiscus Root Rot (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), Pod and Stern Blight (Diaporthe phaseolorum), Stern Canker (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), Phytophthora Rot (Phy- tophthora megasperma), Brown Stern Rot (Phialophora gregata), Pythium Rot (Pythium aphanidertnatum, Pythium irreguläre, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Rot, Stern Decay, and Damping-Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Rot (Thielaviopsis basicola).
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, Holz verfärbende und Holz zerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen. Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Alternaria tenuis; Aspergillus, wie Aspergillus niger; Chaetomium, wie Chaetomium globosum; Coniophora, wie Coniophora pue- tana; Lentinus, wie Lentinus tigrinus; Penicillium, wie Penicillium glaucum; Polyporus, wie Polyporus versicolor; Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila; Tri- choderma, wie Trichoderma viride; Escherichia, wie Escherichia coli; Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Wirkstoffeauch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze (z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophyton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microspo- ron canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können daher sowohl in medizinischen als auch in nicht-medizini- sehen Anwendungen eingesetzt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Aufwandmenge der erfϊndungsge- mäßen Wirkstoffe beträgt
• bei der Behandlung von Pflanzenteilen, z.B. Blättern: von 0,1 bis 10000 g/ha, bevorzugt von 10 bis 1 000 g/ha, besonders bevorzugt von 50 bis 300g/ha (bei Anwendung durch Gießen oder
Tropfen kann die Aufwandmenge sogar verringert werden, vor allem wenn inerte Substrate wie Steinwolle oder Perlit verwendet werden);
• bei der Saatgutbehandlung: von 2 bis 200 g pro 100 kg Saatgut, bevorzugt von 3 bis 150 g pro 100 kg Saatgut, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 g pro 100 kg Saatgut, ganz besonders bevor- zugt von 2,5 bis 12,5 g pro 100 kg Saatgut;
• bei der Bodenbehandlung: von 0,1 bis 10000 g/ha, bevorzugt von 1 bis 5 000 g/ha. Diese Aufwandmengen seien nur beispielhaft und nicht limitierend im Sinne der Erfindung genannt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen auf 1 bis 28 Tage, bevorzugt auf 1 bis 14 Tage, besonders bevorzugt auf 1 bis 10 Tage, ganz besonders bevorzugt auf 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen bzw. auf bis zu 200 Tage nach einer Saatgutbehandlung.
Darüber hinaus kann durch die erfindungsgemäße Behandlung der Mykotoxingehalt im Erntegut und den daraus hergestellten Nahrungs- und Futtermitteln verringert werden. Besonders, aber nicht ausschließlich sind hierbei folgende Mykotoxine zu nennen: Deoxynivalenol (DON), Nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2- und HT2- Toxin, Fumonisine, Zearalenon, Moniliformin, Fusarin, Diaceotoxyscirpenol (DAS), Beauve- ricin, Enniatin, Fusaroproliferin, Fusarenol, Ochratoxine, Patulin, Mutterkornalkaloide und Aflatoxine, die beispielsweise von den folgenden Pilzen verursacht werden können: Fusarium spec, wie Fusarium acumina- tum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujiko- roi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. sciφi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides u.a. sowie auch von Aspergillus spec, Penicillium spec, Claviceps puφurea, Stachybotrys spec. u.a.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbesserung der Pflan- zeneigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma-like-organism) und RLO (Rickettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe greifen in den Metabolismus der Pflanzen ein und können deshalb auch als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden.
Pflanzenwachstumsregulatoren können verschiedenartige Wirkungen auf Pflanzen ausüben. Die Wirkungen der Stoffe hängen im Wesentlichen von dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation ab. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflan- zen in bestimmter gewünschter Weise beeinflussen.
Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung ist unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park- und Sportanlagen, an Straßenrändern, auf Flughäfen oder in Obstanlagen reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe von Pi- pelines oder Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen ein starker Zuwachs der Pflanzen unerwünscht ist.
Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums von Getreide. Hierdurch wird die Gefahr des Umknickens („Lagerns") der Pflanzen vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt. Außerdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine Halmverstärkung hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt. Die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Halmverkürzung und Halmverstärkung erlaubt es, höhere Düngermengen auszubringen, um den Ertrag zu steigern, ohne dass die Gefahr besteht, dass das Getreide lagert.
Eine Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Anpflan- zung, so dass Mehrerträger bezogen auf die Bodenfläche erzielt werden können. Ein Vorteil der so erzielten kleineren Pflanzen ist auch, dass die Kultur leichter bearbeitet und geerntet werden kann.
Eine Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen kann auch dadurch zu Ertragssteigerungen führen, dass die Nährstoffe und Assimilate in stärkerem Masse der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen als den vegetativen Pflanzenteilen. Mit Wachstumsregulatoren lässt sich häufig auch eine Förderung des vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetativen Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums fuhren, dadurch dass mehr Assimilate gebildet werden, so dass mehr oder größere Früchte entstehen.
Ertragssteigerungen können in manchen Fällen durch einen Eingriff in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne dass sich Änderungen des vegetativen Wachstums bemerkbar machen. Ferner kann mit Wachstumsregulatoren eine Veränderung der Zusammensetzung der Pflanzen erreicht werden, was wiederum zu einer Qualitätsverbesserung der Ernteprodukte fuhren kann. So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie in Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt in Soja oder Getreide zu steigern. Auch ist es beispielsweise möglich, den Abbau erwünschter Inhalts- Stoffe, wie z. B. Zucker in Zuckerrüben oder Zuckerrohr, mit Wachstumsregulatoren vor oder nach der Ernte zu hemmen. Außerdem lässt sich die Produktion oder der Abfluss von sekundären Pflanzeninhaltsstoffen positiv beeinflussen. Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen genannt.
Unter dem Einfluss von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflusst werden. Auch kann eine Sterilität des Pollens erzeugt werden, was bei der Züchtung und Herstellung von Hybridsaatgut eine große Bedeutung hat.
Durch den Einsatz von Wachstumsregulatoren lässt sich die Verzweigung der Pflanzen steuern. Einerseits kann durch Brechen der Apikaidominanz die Entwicklung von Seitentrieben gefördert werden, was besonders im Zierpflanzenbau auch in Verbindung mit einer Wuchshemmung sehr erwünscht sein kann. Andererseits ist es aber auch möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen. Für diese Wirkung besteht z.B. großes Interesse im Tabakanbau oder bei der Anpflanzung von Tomaten. Unter dem Einfluss von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand der Pflanzen so gesteuert werden, dass ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung spielt bei der mechanischen Beerntung der Baumwolle eine große Rolle ist aber auch in anderen Kulturen wie z.B. im Weinbau zur Erleichterung der Ernte von Interesse. Eine Entlaubung der Pflanzen kann auch vorgenommen werden, um die Transpiration der Pflanzen vor dem Verpflanzen herabzusetzen.
Ebenso lässt sich mit Wachstumsregulatoren der Fruchtfall steuern. Einerseits kann ein vorzeitiger Fruchtfall verhindert werden. Andererseits kann aber auch der Fruchtfall oder sogar das Abfallen der Blüten bis zu einem gewünschten Masse gefördert werden („Ausdünnung"), um die Alternanz zu brechen. Unter Al- ternanz versteht man die Eigenart einiger Obst-Arten, endogen bedingt von Jahr zu Jahr sehr unterschied- liehe Erträge zu bringen. Schließlich ist es möglich, mit Wachstumsregulatoren zum Zeitpunkt der Ernte die zum Ablösen der Früchte erforderlichen Kräfte zu reduzieren, um eine mechanische Beerntung zu ermöglichen oder eine manuelle Beerntung zu erleichtern.
Mit Wachstumsregulatoren lässt sich ferner eine Beschleunigung oder auch Verzögerung der Reife des Emtegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse des Marktes herbeiführen lässt. Weiterhin können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtausfärbung verbessern. Darüber hinaus kann mit Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche Konzentrierung der Reife erzielt werden. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, dass z.B. bei Tabak, Tomaten oder Kaffee eine vollständige mechanische oder manuelle Beerntung in einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann. Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann femer die Samen- oder Knospenruhe der Pflanzen be- einflusst werden, so dass die Pflanzen, wie z.B. Ananas oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben oder blühen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen. Eine Verzögerung des Austriebes von Knospen oder der Keimung von Samen mit Hilfe von Wachstumsregulatoren kann in frostgefährdeten Gebieten erwünscht sein, um Schädigungen durch Spätfröste zu vermeiden. Schließlich kann mit Wachstumsregulatoren eine Resistenz der Pflanzen gegen Frost, Trockenheit oder hohen Salzgehalt des Bodens induziert werden. Hierdurch wird die Kultivierung von Pflanzen in Gebieten möglich, die hierzu normalerweise ungeeignet sind.
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) den erfindungsgemäßen Mitteln behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mitteln oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mitteln.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele limitiert. Herstellungsbeispiele
Herstellung von Verbindung Nr. 11 (Verfahren C)
Figure imgf000038_0001
Ein Gemisch aus 2.0 g (7.4 mmol) l-(4-Bromphenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on und 1.35 g (8.5 mmol) 5- Brompyrimidin in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran wird unter Argonatmosphäre auf -120 0C gekühlt. Unter Rühren wird anschließend «-Butyllithium (3.54 ml, 2.5M, 8.9 mmol) langsam zugegeben. Nach vollendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktionsmischung wird mit 20 ml einer 10%igen wässrigen Ammoniumchlorid-Lösung versetzt und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wird anschließend mit IN Salzsäure und gesättigter wässriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird anschließend säulenchromatographisch (Cyclohexan/Essigsäureethylester 1:1) gereinigt. Man erhält 1.89 g (73 %) des gewünschten Produktes.
Herstellung von Verbindung Nr. 13 (Verfahren B)
Figure imgf000038_0002
Zu 0.93 g (4.9 mmol) 4-Bromthiophenol gelöst in 25 ml N,N-Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre 0.19 g (60%, 4.9 mmol) Natriumhydrid zugegeben und die Reaktionsmischung für 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 0.8 g (4.5 mmol) 5-(2-tert-butyloxiran- 2-yl))pyrimidin zugegeben und die Reaktionsmischung für 12 h bei 100 °C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung sowie Ethylacetat versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird anschließend säulenchromatographisch (Cyclohexan/Essigsäureethylester 1:1) gereinigt. Man erhält 0.50 g (29 %) des gewünschten Produktes.
Herstellung von 5-(2-tert-butyloxiran-2-yl)pyrimidin
Figure imgf000038_0003
Unter einer Argonatmosphäre werden zu 0.96 g (4.3 mmol) Trimethylsulfoxoniumiodid und 0.17 g Natriumhydrid (60%, 4.3 mmol) langsam 10 ml Dimethylsulfoxid zugetropft. Die Reaktionsmischung wird anschließend für 15 min bei Raumtemperatur gerührt, und es werden 0.65 g (3.9 mmol) 2,2-Dimethyl-l-(5-pyrimidi- nyl)-l-propanon, gelöst in 2 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 90 min bei 50 0C gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung sowie Ethylacetat versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhält 0.70 g (99%) des gewünschten Produktes, welches ohne weitere Aufreinigung umgesetzt wird.
Herstellung von Verbindune Nr. 21 ("Verfahren B)
Zu 0.34 g (1.9 mmol) 4-Bromphenol gelöst in 15 ml N,N-Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre 78 mg (60%, 1.9 mmol) Natriumhydrid zugegeben und die Reaktionsmischung für 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 0.29 g (1.8 mmol) 5-(2-isopropyloxiran-2-yl)]pyri- midin zugegeben und die Reaktionsmischung für 12 h bei 100 °C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raum- temperatur wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung sowie Ethylacetat versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird anschließend säulenchromatographisch (Cyclohexan/Essigsäureethylester 1 :1) gereinigt. Man erhält 82 mg (13%) des gewünschten Produktes.
Herstellung von 5-(2-isopropyloxiran-2-yl)pyrimidin
Figure imgf000039_0002
Unter einer Argonatmosphäre werden zu 8.06 g (37 mmol) Trimethylsulfoxoniumiodid und 1.47 g Natriumhydrid (60%, 37 mmol) langsam 50 ml Dimethylsulfoxid zugetropft. Die Reaktionsmischung wird anschließend für 15 min bei Raumtemperatur gerührt und es werden 5.00 g (33 mmol) 2-Methyl-l-(5- pyrimidinyl)-l-propanon, gelöst in 10 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 90 min bei 50 0C gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung sowie Ethylacetat versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Man erhält 1.36 g (25%) des gewünschten Produktes, welches ohne weitere Aufreinigung umgesetzt wird. Herstellung von Verbindung Nr. 3 (Verfahren B)
Figure imgf000040_0001
Zu 0.40 g (1.7 mmol) 4-Iodthiophenol gelöst in 15 ml N,N-Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre 68 mg (60%, 1.7 mmol) Natriumhydrid zugegeben und die Reaktionsmischung für 1 h bei RT gerührt. Anschließend werden 0.28 g (1.5 mmol) l-[[2-(l,l-dimethylethyl)-2- oxiranyl]methyl]-lH-l,2,4-triazol (Herstellung siehe DE 3111238) zugegeben und die Reaktionsmischung für 12 h bei 100 0C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung sowie Ethyl- acetat versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird anschließend säulenchromatographisch (Cyclohexan/Essigsäureethylester 1:1) gereinigt. Man erhält 0.27 g (41%) des gewünschten Produktes.
Analog den vorangehenden Beispielen sowie entsprechend den allgemeinen Beschreibungen der erfin- dungsgemäßen Verfahren können die in der folgenden Tabelle 1 genannten Verbindungen der Formel (I) erhalten werden. Tabelle 1
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000040_0003
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Anwendungsbeispiele
Beispiel A: Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N, N - Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Sphaerothecafiiliginea inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 70 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 23°C aufgestellt. 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12, 13, 21, 22, 23, 30, 32, 33, 35, 36, und 37 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr. Beispiel B: Leptosphaeria nodorum - Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N, N - Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Leptosphaeria nodorum inokuliert und verbleiben dann 48h bei 100% relativer Luftfeuchte und 22°C. Anschließend werden die Pflanzen in einem Ge- wächshaus bei 90 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 22°C aufgestellt. 7-9 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2, 3, 10, 11, 12, 13, 21, 22, 23, 30, 32, 33, 35, 36 und 37 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 70 % oder mehr. Beispiel C: Alternaria-Test (Tomate) / protektiv
Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Alternaria solani inokuliert. Die Pflanzen werden dann in einer Inkubationskabine bei ca. 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. 3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Ergebnisse: Alternaria-Test (Tomate) / protektiv
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Ferner zeigen in diesem Test bei einer Konzentration an Wirkstoff von 100 ppm die weiteren erfindungsgemäßen Verbindungen 2, 3, 10, 9, 23, 22, 12, 33, und 37 einen Wirkungsgrad von 70 % oder mehr.
Beispiel D: Pyrenophora teres -Test (Gerste) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 200C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 2O0C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt. 8 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. Ergebnisse: Pyrenophora teres -Test (Gerste) / protektiv
Figure imgf000047_0001
Beispiel E: Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis i- nokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 200C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 210C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt. 10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. In diesem Test zeigen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2, 3, 9, 10, 11, 12, 22, 23 und 37 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 100 ppm einen Wirkungsgrad von 70 % oder mehr.
Beispiel F: Blumeria graminis -Test (Gerste) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Blumeria graminis f.sp. hordei bestäubt. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 18°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen. 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigten folgende erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2, 3, 9, 10, 11, 12, 22 und 33 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
Beispiel G : Puccinia triticina -Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen mit einer Sporensuspension von Puccinia triticina besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 200C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 2O0C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt. 8 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigten folgende erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2, 3, 9, 10, 11, 12 und 22 bei einer Konzentration an Wirkstoff von 1000 ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
Beispiel H: Produktion von Fumonisin FBl durch Fusarium proliferatum
Die Verbindungen wurden in Mikrotiter-Platten in einem Fumonisin induzierenden Flüssig-Medium (0.5 g Malzextrakt, 1 g Hefeextrakt, 1 g Bactopeptone, 20 g Fruktose, 1 g KH2PO4, 0.3 g MgSO4 x 7 H2O, 0.3 g KCl, 0.05 g ZnSO4 x 7 H2O und 0.01 g CuSO4 x 5 H2O pro Liter) mit DMSO (0,5 %) getestet. Die Inokulation erfolgte mit einer konzentrierten Sporen-Suspension von Fusarium proliferatum bei einer Endkonzentra- tion von 2000 Sporen/ml. Die Platte wurde bei hoher Luftfeuchtigkeit 5 Tage lang bei 20 °C inkubiert. Zu Beginn und nach 5 Tagen wurde eine OD-Messung bei OD620 (mehrfache Messung: 3 x 3 Messungen pro Loch) zur Berechnung der Wachstumshemmung vorgenommen. Nach 5 Tagen wurde eine Probe des flüssigen Mediums entnommen und 1:1000 in 50%igem Acetonitril verdünnt. Die Konzentration von FBl der verdünnten Proben wurden mittels HPLC-MS/MS analysiert und die Messwerte zur Berechnung der Hemmung der Fumonisin FBl Produktion im Vergleich zu einer wirkstofffieien Kontrolle genutzt.
HPLC-MS/MS wurde mit den folgenden Parametern durchgeführt:
Ionisierungs-Art: ESI positive
Ionenspray Spannung: 5500V
Spraygas-Temperatur: 5000C
Dekluster-Potential: 114 V
Kollisions-Energie: 5IeV
Kollisions-Gas: N2
NMR Spur: 722,3 > 352,3; dwell time 100 ms
HPLC Säule: Waters Atlantis T3 (trifunktionelle C18 Bindung, verschlossen)
Partikelgröße: 3μm
Säulenmaße: 50 x 2 mm
Temperatur: 4O0C
Lösungsmittel A: Wasser+0.1% HCOOH (v/v)
Lösungsmittel B: Acetonitril+0.1% HCOOH (v/v)
Durchflus 400 μL/Minute
Injektionsvolumen: 5 μL
Gradient:
Figure imgf000049_0001
Beispiele für die Hemmung von Fumonisin FBl Produktion
Die Beispiele Nr. 1, 3, 9, 10, 11, 12, 13, 21, 22, 23 und 32 zeigten eine Aktivität > 80 % bei der Hemmung von Fumonisin FBl Produktion bei einer Konzentration von 50 μM. Die Hemmung des Wachstums von Fusarium proliferatum der genannten Beispiele variierte von 36 bis 100 % bei 50 μM.
Beispiel I: Produktion von DON/Acetyl-DON durch Fusarium graminearum
Die Verbindungen wurden in Mikrotiter-Platten in einem DON induzierenden Flüssig-Medium (1 g (NH4)2HPO4, 0.2 g MgSO4 x 7 H2O, 3 g KH2PO4, 10 g Glycerin, 5 g NaCl und 40 g Saccharose pro Liter) und DMSO (0,5 %) getestet. Die Inokulation erfolgte mit einer konzentrierten Sporen-Suspension von Fu- sarium graminearum bei einer Endkonzentration von 2000 Sporen/ml. Die Platte wurde bei hoher Luftfeuchtigkeit 7 Tage lang bei 28 °C inkubiert. Zu Beginn und nach 3 Tagen wurde eine OD-Messung bei OD620 (mehrfache Messung: 3 x 3 Messungen pro Loch) zur Berechnung der Wachstumshemmung vor- genommen. Nach 7 Tagen wurden 1 Volumen einer 84/16 Acetonitril/Wasser-Mischung hinzugefügt und aus jedem Loch wurde anschließend eine Probe des flüssigen Mediums entnommen und 1 :100 in 10%igem Acetonitril verdünnt. Die Anteile von DON und Acetyl-DON der Proben wurden mittels HPLC- MS/MS analysiert und die Messwerte wurden zur Berechnung der Hemmung der DON/AcDON Produktion im Vergleich zu einer wirkstofffreien Kontrolle genutzt. Die HPLC-MS/MS-Messungen wurden mit folgenden Parametern durchgeführt:
Ionisierungs-Art: ESI negativ
Ionen-Spray Spannung: - 4500 V
Spraygas-Temperatur: 5000C
Dekluster-Potential: - 40 V
Kollisions-Energie: - 22eV
Kollisions-Gas: N2
NMR Spur: 355,0 > 264,9
HPLC Säule: Waters Atlantis T3 (trifunktionelle C18 Bindung, verschlossen)
Partikelgröße: 3μm
Säulenmaße: 50 x 2 mm
Temperatur: 400C
Lösungsmittel A: Wasser/2.5mM NH4OAc + 0.05 % CH3COOH (v/v)
Lösungsmittel B: Methanol/2.5mM NH4OAc + 0.05 % CH3COOH (v/v)
Durchfluss: 400 μL/Minute
Injektionsvolumen: 11 μL
Gradient:
Figure imgf000050_0001
Beispiele für DON-Hemmung
Die Beispiele Nr. 1, 3, 9, 10, 11, 12, 21, 22 und 32 zeigten eine Aktivität > 80 % bei der Hemmung von DON/AcDON Produktion bei 50 μM. Die Hemmung des Wachstums von Fusarium graminearum der genannten Beispiele variierte von 34 bis 99 % bei 50 μM. Beispiel J: Produktion von Aflatoxinen durch Aspergillus parasiticus
Die Verbindungen wurden in Mikrotiter-Platten (schwarze 96-Loch Platten mit flachem und transparentem Boden) in einem Aflatoxin induzierenden Flüssigmedium (20 g Saccharose, 4 g Hefeextrakt, 1 g KH2PO4 und 0.5 g MgSO4 * 7 H2O pro Liter) versetzt mit 20 mM Cavasol (Hydroxypropyl-beta-cyclodextrin) und 1 % DMSO getestet. Die Inokulation erfolgte mit einer konzentrierten Sporensuspension von Aspergillus parasiticus bei einer Endkonzentration von 1000 Sporen/ml. Die Platte wurde bei hoher Luftfeuchtigkeit 7 Tage bei 20 0C inkubiert. Nach 7 Tagen wurde eine OD-Messung bei OD620 (mehrfache Messung: 4 x 4 Messungen pro Loch) zur Berechnung der Wachstumshemmung vorgenommen. Zur gleichen Zeit wurde über den Boden der Platte eine Fluoreszenzmessung mit Em360nI11 und Ex426nm (mehrfache Messung: 3 x 3 Mes- sungen pro Loch) zur Berechnung der Hemmung der Aflatoxin Produktion im Vergleich zu einer wirkstofffreien Kontrolle vorgenommen.
Beispiele für Hemmung der Aflatoxin Produktion
Die Beispiele Nr. 11 und 32 zeigten bei 50 μM eine Aktivität >80% der Hemmung der Aflatoxin Produktion. Die Wachstumshemmung von Aspergillus parasiticus bei 50 μM durch diese Beispiele variierte im Bereich von 43 bis 69 %.
Beispiel K: Phytoregulatorische Wirkung im Vor- und Nachauflauf Phvtoregulatorische Wirkung im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) formulierten Testverbindungen werden dann als wässrige Suspension mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 L/ha unter Zusatz von 0,2 % Netzmittel in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbe- dingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Wuchsdepression an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von ca. 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (phytoregulatorische Wirkung in Prozent: 100 % Wirkung = Pflanzen sind maximal im Wuchs gehemmt, 0% Wirkung = Pflanzenwachstum gleich unbehandelter Kontrolle.)
Phvtoregulatorische Wirkung im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Kulturpflanzen werden in Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2-3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die als Spritzpulver (WP) formulierten Testverbindungen werden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 L/ha unter Zusatz von 0,2 % Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen boni- tiert (Phytoregulatorische Wirkung in Prozent: 100% Wirkung = Pflanzen sind maximal im Wuchs gehemmt, 0% Wirkung = Pflanzenwachstum gleich unbehandelter Kontrolle.)
Ergebnisse: Phytoreeulatorische Wirkung im Vor- und Nachauflauf
Figure imgf000052_0001
BRSNW Brassica napus (Raps).
bzw.
Figure imgf000052_0002

Claims

Patentansprüche
1. Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate der Formel (I)
Figure imgf000053_0001
in welcher
X für 5-Pyrimidinyl, lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl, 3-Pyridinyl, 1H-1,3-Imidazol-Iylmethyl oder 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion-l-ylmethyl steht,
Y für O, S, SO, SO2 oder CH2 steht,
Z für Brom oder Iod steht,
R für tert-Butyl, Isopropyl, l-Halogencyclopropyl, 1-(C1-C4-AIlCyI)CyClOPrOPyI, 1-(C1-C4- Alkoxy)cyclopropyl sowie 1-(C1-C4-AUCyIUIiO)CyClOPrOPyI steht,
sowie deren agrochemisch wirksamen Salze,
wobei die Verbindungen
1 -(4-Bromphenoxy)-3 ,3 -dimethyl-2-(pyridin-3 -yl)butan-2-ol
l-(4-Bromphenylthio)-3,3-dimethyl-2-(pyridin-3-yl)butan-2-ol
l-(4-Bromphenylthio)-3-methyl-2-(pyridin-3-yl)butan-2-ol
2-(4-Bromphenoxy)- 1 -( 1 -chlorcyclopropyl)- 1 -(pyridin-3-yl)ethanol
l-(4-Bromphenoxy)-3,3-dimethyl-2-(lH-l,2,4-triazol-l-ylmethyl)butan-2-ol
l-(4-Bromphenyl)-4,4-dimethyl-3-(lH-l,2,4-triazol-l-yhiiethyl)pentan-3-ol
4-(4-Bromphenyl)-2-(l -methylcyclopropyl)-l -(1H-1 ,2,4-triazol-l -yl)butan-2-ol
4-(4-Bromphenyl)-2-(l-chlorcyclopropyl)-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)butan-2-ol
ausgenommen sind.
2. Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für 5-Pyrimidinyl, lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl, 3-Pyridinyl oder 2,4-Dihydro-3H-l,2,4- triazol-3-thion-l-ylmethyl steht,
Y für O, S oder CH2 steht,
Z für Brom oder Iod, welche in 4-Position stehen, steht,
R für tert-Butyl, Isopropyl, 1 -Chlorcyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, 1-Methoxycyclo- propyl sowie 1-Methylthiocyclopropyl steht.
3. Verbindungen der Formel (I-a)
Figure imgf000053_0002
in welcher Y, Z und R die in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Verbindungen der Formel (I-c)
Figure imgf000054_0001
in welcher Y, Z und R die in Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen haben.
5. Verbindungen der Formel (I-e)
Figure imgf000054_0002
in welcher Y, Z und R die n Anspruch 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen haben.
6. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, auf die pflanzenpathogenen Schadpilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.
7. Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem von Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
8. Verwendung von Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I), gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
9. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
10. Verfahren zum Herstellen von Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man
(A) für den Fall, dass X1 für l-H-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl oder lH-l,3-Imidazol-l-ylmethyl steht,
Oxiran-Derivate der Formel (II)
Figure imgf000054_0003
in welcher Y, Z und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit 1,2,4-Triazol oder 1,3-Imidazol der Formel (III)
Figure imgf000055_0001
in welcher A für CH oder N steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; oder
(B) für den Fall, dass X2 für lH-l,2,4-Triazol-l-ylmethyl, lH-l,3-Imidazol-l-ylmethyl, 5- Pyrimidinyl oder 3-Pyridinyl steht,
Oxiran-Derivate der Formel (IV)
(IV)
,/^N„2
in welcher R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
mit einem (Thio)phenol der Formel (V)
Figure imgf000055_0002
in welcher Y und Z die n Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; oder
(C) für den Fall, dass X3 für 5-Pyrimidinyl oder 3-Pyridinyl steht,
Phenyl(oxy/thio)ketone der Formel (VI)
Figure imgf000055_0003
in welcher Y, Z und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Halogenid der Formel (VII)
HaI-X3 (V)
in welcher HaI für Halogen steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer alkalimetall-organischen
Verbindung umsetzt; oder
(D) für den Fall, dass X4 für 5-Pyrimidinyl oder 3-Pyridinyl steht,
in einem ersten Schritt Bromide der Formel (VIII)
Figure imgf000055_0004
(VIII) mit einem (Thio)phenol der Formel (V)
in welcher Y und Z die n Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und die so erhaltenen Phenyl(oxy/thio)- ketone der Formel (DC)
Figure imgf000056_0002
in welcher Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in einem zweiten Schritt mit Organometallverbindungen der Formel (X) R-M (X)
in welcher R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und M für Metall steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer alkalimetall-organischen Verbindung umsetzt; oder
(E) Phenyl(oxy/thio)alkanol-Derivaten der Formel (I-c)
Figure imgf000056_0003
in welcher Y, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Schwefel umsetzt.
11. Oxiran-Derivate der Formel (II)
Figure imgf000056_0004
in welcher Y, Z und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, wobei die Verbin- düng 2-[2-(4-bromophenyl)ethyl]-2-(l-methylcyclopropyl)oxiran ausgenommen ist.
12. Oxiran-Derivate der Formel (IV-a)
Figure imgf000056_0005
in welcher
Ra für Isopropyl, 1-Halogencyclopropyl, 1-(C1-C4-AIlCyI)CyClOPrOPyI, l-(Ci-C4-Alkoxy)- cyclopropyl sowie l-(Ci-C4-Alkylthio)cyclopropyl steht,
A für CH oder N steht.
13. Oxiran-Derivate der Formel (IV-b)
Figure imgf000057_0001
in welcher
R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat und
A für CH oder N steht,
wobei R nicht für tert-Butyl steht, wenn A für CH steht.
14. Phenyl(oxy/thio)ketone der Formel (VI),
Figure imgf000057_0002
in welcher Y, Z und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
wobei Y nicht für O oder CH2 steht, wenn Z für Brom steht.
15. Phenyl(oxy/thio)ketone der Formel (EX)
Figure imgf000057_0003
in welcher X4 für 5-Pyrimidinyl oder 3-Pyridinyl steht und Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
wobei Z nicht für Brom steht, wenn X4 für 3-Pyridinyl steht.
PCT/EP2010/003908 2009-07-08 2010-06-25 Phenyl(oxy/thio)alkanol-derivate WO2011003527A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012518788A JP5792163B2 (ja) 2009-07-08 2010-06-25 フェニル（オキシ／チオ）アルカノール誘導体
EA201270136A EA021808B1 (ru) 2009-07-08 2010-06-25 Производные фенил(окси/тио)алканола, способ борьбы с фитопатогенными вредными грибами, средство для борьбы с фитопатогенными вредными грибами и способы получения производных фенил(окси/тио)алканола
EP10729808A EP2451784A1 (de) 2009-07-08 2010-06-25 Phenyl(oxy/thio)alkanol-derivate
BR112012000245A BR112012000245A8 (pt) 2009-07-08 2010-06-25 Derivados de fenil (oxi/tio) alcanol.
CA2767385A CA2767385A1 (en) 2009-07-08 2010-06-25 Phenyl(oxy/thio)alkanol derivatives
MX2012000279A MX2012000279A (es) 2009-07-08 2010-06-25 Derivados de fenil (oxi/tio) alcanol.
CN201080030661.9A CN102471286B (zh) 2009-07-08 2010-06-25 苯基(氧基/硫基)烷醇衍生物
AU2010268837A AU2010268837B2 (en) 2009-07-08 2010-06-25 Phenyl(oxy/thio)alkanol derivatives

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09164928 2009-07-08
EP09164928.5 2009-07-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011003527A1 true WO2011003527A1 (de) 2011-01-13

Family

ID=41323604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/003908 WO2011003527A1 (de) 2009-07-08 2010-06-25 Phenyl(oxy/thio)alkanol-derivate

Country Status (16)

Country Link
US (2) US9051277B2 (de)
EP (1) EP2451784A1 (de)
JP (2) JP5792163B2 (de)
KR (1) KR20120046235A (de)
CN (2) CN104262272A (de)
AR (1) AR079093A1 (de)
AU (1) AU2010268837B2 (de)
BR (1) BR112012000245A8 (de)
CA (1) CA2767385A1 (de)
CL (1) CL2012000017A1 (de)
CO (1) CO6612220A2 (de)
EA (2) EA201590002A1 (de)
EC (1) ECSP12011575A (de)
MX (1) MX2012000279A (de)
TW (1) TWI519522B (de)
WO (1) WO2011003527A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471285B (zh) * 2009-07-08 2015-04-22 拜耳作物科学公司 取代的苯基(氧基/硫基)烷醇衍生物
EA201590002A1 (ru) * 2009-07-08 2015-04-30 Байер Кропсайенс Аг Производные фенил(окси/тио)алканола
RU2767635C1 (ru) * 2021-06-29 2022-03-18 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Комплексный препарат для предпосевной обработки семян яровой пшеницы на основе гиббереллинов, полиэтиленгликоля и фруктозы
CN116063226B (zh) * 2023-03-15 2023-06-02 云南省农业科学院茶叶研究所 含单萜酚结构的醚类化合物

Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0001399A1 (de) 1977-09-20 1979-04-18 Bayer Ag Phenoxy-pyridinyl-alkanole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
US4245432A (en) 1979-07-25 1981-01-20 Eastman Kodak Company Seed coatings
EP0028755A1 (de) 1979-11-07 1981-05-20 Bayer Ag Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, deren Herstellung und deren Verwendung
US4272417A (en) 1979-05-22 1981-06-09 Cargill, Incorporated Stable protective seed coating
EP0040345A1 (de) 1980-05-16 1981-11-25 Bayer Ag 1-Hydroxyethyl-azol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren und Fungizide
EP0061835A1 (de) 1981-03-18 1982-10-06 Imperial Chemical Industries Plc Triazolverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Anwendung als Pflanzenfungizide und deren fungizide Zusammensetzungen
DE3111238A1 (de) 1981-03-21 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte triazolylmethyl-oxirane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als zwischenprodukte
JPS58124772A (ja) 1982-01-15 1983-07-25 チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト ジ−およびトリアゾ−ル−カルビノ−ル誘導体、その製法ならびに該誘導体を含有する殺菌剤および生長調節剤
EP0084834A2 (de) * 1982-01-27 1983-08-03 Bayer Ag Substituierte 1-Hydroxyalkyl-azolyl-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP0131867A2 (de) * 1983-07-16 1985-01-23 Bayer Ag Aroxy-pyrimidinyl-alkanole
EP0157712A1 (de) 1984-03-15 1985-10-09 Rhone-Poulenc Agrochimie Arylthio-pyridinyl-Alkanole
JPS6284061A (ja) 1985-10-01 1987-04-17 チバ−ガイギ−　アクチエンゲゼルシヤフト ピリジニル誘導体
EP0297383A2 (de) * 1987-07-01 1989-01-04 Bayer Ag Hydroxyethyl-azolyl-Derivate
EP0298332A1 (de) 1987-07-10 1989-01-11 Bayer Ag Hydroxyalkyl-azolyl-Derivate
US4808430A (en) 1987-02-27 1989-02-28 Yazaki Corporation Method of applying gel coating to plant seeds
WO1989010396A1 (en) 1988-04-28 1989-11-02 Plant Genetic Systems N.V. Plants with modified stamen cells
DE3905317A1 (de) 1989-02-21 1990-08-23 Bayer Ag Cyclopropyl-hydroxyalkyl-azolyl-derivate
DE4229643A1 (de) * 1992-09-04 1994-03-10 Bayer Ag Substituierte Hydroxyalkylpyridine
WO1996033270A1 (en) 1995-04-20 1996-10-24 American Cyanamid Company Structure-based designed herbicide resistant products
EP0793657A1 (de) 1994-11-21 1997-09-10 Bayer Ag Mikrobizide triazolyl-derivate
US5876739A (en) 1996-06-13 1999-03-02 Novartis Ag Insecticidal seed coating
WO2001087878A1 (fr) 2000-05-18 2001-11-22 Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd. Nouveaux dérivés de benzothiophène
WO2002028186A2 (en) 2000-10-06 2002-04-11 Monsanto Technology, Llc Seed treatment with combinations of insecticides
WO2002080675A1 (en) 2001-03-21 2002-10-17 Monsanto Technology, Llc Treated plant seeds with controlled release of active agents
US20030176428A1 (en) 1998-11-16 2003-09-18 Schneidersmann Ferdinand Martin Pesticidal composition for seed treatment
WO2007024782A2 (en) 2005-08-24 2007-03-01 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Compositions providing tolerance to multiple herbicides and methods of use thereof
WO2007027777A2 (en) 2005-08-31 2007-03-08 Monsanto Technology Llc Nucleotide sequences encoding insecticidal proteins

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2742175A1 (de) 1977-09-20 1979-03-29 Bayer Ag Antimikrobielle mittel
DE3018866A1 (de) * 1980-05-16 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-hydroxyethyl-azol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und fungizide
JPS57165370A (en) * 1981-03-18 1982-10-12 Ici Ltd Triazole or imidazole compounds, manufacture and fungicidal or plant growth regulant agent
DE3877459T2 (de) 1987-08-20 1993-05-13 Ici Plc Pyrimidinderivate.
DE3906556A1 (de) * 1989-03-02 1990-09-06 Desowag Materialschutz Gmbh Mittel oder konzentrat zum konservieren von holz oder holzwerkstoffen
EA201590002A1 (ru) * 2009-07-08 2015-04-30 Байер Кропсайенс Аг Производные фенил(окси/тио)алканола
CN102471285B (zh) * 2009-07-08 2015-04-22 拜耳作物科学公司 取代的苯基(氧基/硫基)烷醇衍生物

Patent Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0001399A1 (de) 1977-09-20 1979-04-18 Bayer Ag Phenoxy-pyridinyl-alkanole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
US4272417A (en) 1979-05-22 1981-06-09 Cargill, Incorporated Stable protective seed coating
US4245432A (en) 1979-07-25 1981-01-20 Eastman Kodak Company Seed coatings
EP0028755A1 (de) 1979-11-07 1981-05-20 Bayer Ag Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, deren Herstellung und deren Verwendung
EP0040345A1 (de) 1980-05-16 1981-11-25 Bayer Ag 1-Hydroxyethyl-azol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren und Fungizide
EP0061835A1 (de) 1981-03-18 1982-10-06 Imperial Chemical Industries Plc Triazolverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, deren Anwendung als Pflanzenfungizide und deren fungizide Zusammensetzungen
DE3111238A1 (de) 1981-03-21 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte triazolylmethyl-oxirane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als zwischenprodukte
JPS58124772A (ja) 1982-01-15 1983-07-25 チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト ジ−およびトリアゾ−ル−カルビノ−ル誘導体、その製法ならびに該誘導体を含有する殺菌剤および生長調節剤
EP0086173A1 (de) * 1982-01-15 1983-08-17 Ciba-Geigy Ag Fungizid wirkende und den Pflanzenwuchs regulierende Triazolcarbinolderivate
EP0084834A2 (de) * 1982-01-27 1983-08-03 Bayer Ag Substituierte 1-Hydroxyalkyl-azolyl-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
EP0131867A2 (de) * 1983-07-16 1985-01-23 Bayer Ag Aroxy-pyrimidinyl-alkanole
EP0157712A1 (de) 1984-03-15 1985-10-09 Rhone-Poulenc Agrochimie Arylthio-pyridinyl-Alkanole
US4677128A (en) * 1984-03-15 1987-06-30 Rhone-Poulenc Agrochimie (Arylthio)-pyridylalkanols and their use as fungicides
JPS6284061A (ja) 1985-10-01 1987-04-17 チバ−ガイギ−　アクチエンゲゼルシヤフト ピリジニル誘導体
US4808430A (en) 1987-02-27 1989-02-28 Yazaki Corporation Method of applying gel coating to plant seeds
EP0297383A2 (de) * 1987-07-01 1989-01-04 Bayer Ag Hydroxyethyl-azolyl-Derivate
EP0298332A1 (de) 1987-07-10 1989-01-11 Bayer Ag Hydroxyalkyl-azolyl-Derivate
WO1989010396A1 (en) 1988-04-28 1989-11-02 Plant Genetic Systems N.V. Plants with modified stamen cells
DE3905317A1 (de) 1989-02-21 1990-08-23 Bayer Ag Cyclopropyl-hydroxyalkyl-azolyl-derivate
DE4229643A1 (de) * 1992-09-04 1994-03-10 Bayer Ag Substituierte Hydroxyalkylpyridine
EP0594963A1 (de) 1992-09-04 1994-05-04 Bayer Ag Substituierte Hydroxyalkylpyridine
EP0793657A1 (de) 1994-11-21 1997-09-10 Bayer Ag Mikrobizide triazolyl-derivate
WO1996033270A1 (en) 1995-04-20 1996-10-24 American Cyanamid Company Structure-based designed herbicide resistant products
US5876739A (en) 1996-06-13 1999-03-02 Novartis Ag Insecticidal seed coating
US20030176428A1 (en) 1998-11-16 2003-09-18 Schneidersmann Ferdinand Martin Pesticidal composition for seed treatment
WO2001087878A1 (fr) 2000-05-18 2001-11-22 Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd. Nouveaux dérivés de benzothiophène
EP1283209A1 (de) * 2000-05-18 2003-02-12 Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd. Neue benzothiophenderivate
WO2002028186A2 (en) 2000-10-06 2002-04-11 Monsanto Technology, Llc Seed treatment with combinations of insecticides
WO2002080675A1 (en) 2001-03-21 2002-10-17 Monsanto Technology, Llc Treated plant seeds with controlled release of active agents
WO2007024782A2 (en) 2005-08-24 2007-03-01 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Compositions providing tolerance to multiple herbicides and methods of use thereof
WO2007027777A2 (en) 2005-08-31 2007-03-08 Monsanto Technology Llc Nucleotide sequences encoding insecticidal proteins

Also Published As

Publication number Publication date
AU2010268837A1 (en) 2012-02-02
ECSP12011575A (es) 2012-02-29
AU2010268837B2 (en) 2015-09-10
TWI519522B (zh) 2016-02-01
JP2012532156A (ja) 2012-12-13
BR112012000245A8 (pt) 2016-06-21
TW201110883A (en) 2011-04-01
CL2012000017A1 (es) 2012-10-12
EA021808B1 (ru) 2015-09-30
CN104262272A (zh) 2015-01-07
KR20120046235A (ko) 2012-05-09
EP2451784A1 (de) 2012-05-16
EA201270136A1 (ru) 2012-07-30
US20110039865A1 (en) 2011-02-17
MX2012000279A (es) 2012-01-27
EA201590002A1 (ru) 2015-04-30
CN102471286B (zh) 2015-08-19
BR112012000245A2 (pt) 2015-10-06
US9051277B2 (en) 2015-06-09
AR079093A1 (es) 2011-12-28
CO6612220A2 (es) 2013-02-01
US9321732B2 (en) 2016-04-26
CN102471286A (zh) 2012-05-23
JP5792163B2 (ja) 2015-10-07
CA2767385A1 (en) 2011-01-13
JP2015187120A (ja) 2015-10-29
US20140357649A1 (en) 2014-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2271219B1 (de) Verwendung von dithiin-tetracarboximiden zum bekämpfen phytopathogener pilze
EP2609088B1 (de) 5-iod-triazol-derivate
EP2703397B1 (de) Dithiin-derivate alz fungizide
EP2782447A1 (de) 2-iod-imidazol-derivate
JP2015187120A (ja) フェニル（オキシ／チオ）アルカノール誘導体
EP2611813B1 (de) Dithiin-tetra(thio)carboximide zur bekämpfung phytopathogener pilze
EP2558470B1 (de) Dithiinopyridazinonderivate als Fungizide
WO2011003528A2 (de) Substituierte phenyl(oxy/thio)alkanol-derivate
EP2542063B1 (de) Verwendung von maleinsäureimid-salzen zum bekämpfen phytopathogener pilze
WO2011051198A2 (de) Pyridin-derivate als pflanzenschutzmittel
EP2601199B1 (de) Dithiinopyridazinon-derivate
EP2646418B1 (de) Pyrimidin-derivate und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
EP2558471B1 (de) Thienodithiinderivate als Fungizide
WO2012062749A1 (de) Benzimidazolidinone verwendbar als fungizide
WO2011032656A1 (de) 5-fluor-2-thio-substituierte pyrimidin-derivate

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080030661.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10729808

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2010729808

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010729808

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012000017

Country of ref document: CL

Ref document number: MX/A/2012/000279

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2767385

Country of ref document: CA

Ref document number: 12001620

Country of ref document: CO

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012518788

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010268837

Country of ref document: AU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2010268837

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20100625

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127003221

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201270136

Country of ref document: EA

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112012000245

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112012000245

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20120105