WO2010109859A1 - 画像形成方法及び光硬化性組成物 - Google Patents

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WO2010109859A1
WO2010109859A1 PCT/JP2010/002084 JP2010002084W WO2010109859A1 WO 2010109859 A1 WO2010109859 A1 WO 2010109859A1 JP 2010002084 W JP2010002084 W JP 2010002084W WO 2010109859 A1 WO2010109859 A1 WO 2010109859A1
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carbon atoms
coating film
alkyl group
photoacid generator
wavelength region
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PCT/JP2010/002084
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English (en)
French (fr)
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英和 宮部
歩 嶋宮
優之 志村
和信 福島
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太陽インキ製造株式会社
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Definitions

  • the present invention relates to an image forming method and a photocurable composition.
  • an image forming method by a photolithography method is excellent in fine workability and suitable for mass production due to good workability, and is widely used in the printing industry and the electronics industry.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • encoders and displacement sensors that form images with different reflectivities on a substrate and read reflected light from a light emitting element with a light receiving element. Yes.
  • a wet development method using a dilute alkaline aqueous solution is mainly used for manufacturing a printed wiring board, forming a solder resist, and further manufacturing a semiconductor-related member.
  • an electron accepting compound and an electron donating dye are separated and arranged in microcapsules containing a photocurable composition, thereby improving image stability.
  • a technique for improving is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • the photocurable composition in the microcapsule is sufficiently cured, the color development of the cured portion cannot be sufficiently suppressed, and the uncolored portion is slightly colored, resulting in poor contrast.
  • a technique of laminating a layer containing a photopolymerizable composition composed of a vinyl monomer having an acidic group and a photopolymerization initiator, a separating layer, and a layer composed of an electron donating dye is disclosed (for example, a patent document). 2).
  • the coloring (fogging) of the uncolored portion is eliminated, but there is a problem that the color development degree is somewhat lowered as a whole.
  • one of the two components is included in the microcapsule and the other component is used as the curable compound of the photocurable composition, or the other component.
  • a method of arranging the components together with the photocurable composition outside the microcapsule see, for example, Patent Document 3
  • a method of coating a layer containing a microcapsule enclosing an electron donating dye, an electron accepting compound, a photocurable composition containing a polymerizable vinyl monomer and a photopolymerization initiator For example, see Patent Document 4).
  • the use application can be expected to expand by developing a photocurable composition that can form an image with high contrast and can obtain subsequent image stability and good cured product properties.
  • JP-A-52-89915 JP 61-123838 A Japanese Patent Laid-Open No. 3-87827 JP-A-4-21252
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and its purpose is photocuring capable of forming an image with high contrast and realizing excellent image stability and good cured properties. It is to provide a sex composition.
  • a coating film of a photocurable composition containing a photoacid generator and an electron donating dye is formed on a substrate, and the coating film is exposed multiple times in different wavelength regions.
  • a step of forming a coating film of a photocurable composition containing a photoacid generator and an electron-donating dye on a substrate, and a predetermined region of the coating film A first exposure step of irradiating an active energy ray in a wavelength region of 1 to form an image contrast composed of a colored portion and an uncolored portion; and an uncolored coating film in a wavelength region different from the first wavelength region
  • the coating film of the photocurable composition can be subjected to exposure for image fixing while suppressing color development at a wavelength different from the exposure wavelength for color development. It can be formed, and in the formed image, excellent image stability and good cured product properties can be obtained.
  • a photoacid generator is formed on a substrate by forming a coating film of a photocurable composition containing a photoacid generator, an electron donating dye, and a photocurable component.
  • the first active energy ray in the photosensitive wavelength region is irradiated to a predetermined region to generate an acid, thereby coloring the electron donating dye to form a colored portion on the coating film, and substantially forming a photoacid generator
  • the coating film is irradiated with the second active energy ray outside the photosensitive wavelength region of the photocurable component and in the photosensitive wavelength region of the photocurable component, and the uncolored portions other than the colored portions of the coating film are not substantially colored. Is provided to form an image contrast, and an image forming method is provided.
  • the coating film of the photocurable composition can be subjected to exposure for image fixing while suppressing color development at a wavelength different from the exposure wavelength for color development. It can be formed, and in the formed image, excellent image stability and good cured product properties can be obtained.
  • the predetermined region is cured by irradiation with the first active energy ray. By proceeding the curing in this way, it is possible to obtain even better image stability.
  • the image forming method of one embodiment of the present invention it is preferable to perform heat treatment after irradiation with the first active energy ray.
  • the acid generated from the acid generator can be diffused in the coating film, the color of the electron donating dye can be promoted, and an image with higher contrast can be obtained.
  • the photocurable component is represented by the following general formula (I) and has an oxime ester photopolymerization initiator having a photosensitive wavelength region outside the photosensitive wavelength region of the photoacid generator. And an ethylenically unsaturated group-containing compound.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a phenyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a phenyl group
  • the photocurable component is an oxime ester photopolymerization initiator represented by the following formula (II), or the following general formula (III) or the following general formula: It is preferable that the structure represented by (IV) is included.
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • M represents O, S or NH
  • n represents an integer of 0 to 5
  • R 9 and R 10 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 11 represents a hydrogen atom
  • a photocured image formed by these image forming methods can be provided.
  • a photocurable composition comprising a polymerization initiator and an ethylenically unsaturated group-containing compound is provided. (Wherein R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a phenyl group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a phenyl group)
  • the coating film of the photocurable composition can be subjected to exposure for image fixing while suppressing color development at a wavelength different from the exposure wavelength for color development. It can be formed, and in the formed image, excellent image stability and good cured product properties can be obtained.
  • the oxime ester photopolymerization initiator preferably further has a photosensitive wavelength region in the photosensitive wavelength region of the photoacid generator.
  • the colored region can be cured during exposure for color development.
  • the oxime ester photopolymerization initiator is represented by the following formula (II), or represented by the following general formula (III) or the following general formula (IV). It is preferable to have a structure. (Wherein R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • M represents O, S or NH
  • n represents an integer of 0 to 5
  • R 9 and R 10 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 11 represents a hydrogen atom
  • an oxime ester photopolymerization initiator having a structure represented by the general formulas (III) and (IV), it has a high sensitivity with which sufficient photocuring can be obtained even with a small amount of addition.
  • the coloring caused by the polymerization initiator can be suppressed, and the transparency of the resin can be utilized.
  • a coating film of such a photocurable composition is formed, and the first active energy ray in the photosensitive wavelength region of the photoacid generator is irradiated to a predetermined region to give acid.
  • the electron-donating dye is colored to form a colored portion in the coating film, and is substantially outside the photosensitive wavelength range of the photoacid generator and the second activity in the photosensitive wavelength range of the photocurable component.
  • a cured product obtained by irradiating an energy beam to a coating film and curing the coating film without substantially developing a color in an uncolored portion other than a colored portion of the coating film.
  • Such a cured product has good contrast and good cured properties.
  • a cured product obtained by using the oxime ester photopolymerization initiator represented by the formula (II) exposure can be performed at a wavelength of 405 nm that is widely used in a visible light source, and a good cured property is easily obtained. Can be granted.
  • an oxime ester photopolymerization initiator having a structure represented by general formulas (III) and (IV) it has a high sensitivity with which sufficient photocuring can be obtained even with a small amount of addition. Therefore, it can have an uncolored part with high transparency which suppressed the coloring resulting from the photoinitiator to mix.
  • an image with high contrast can be formed, and in the formed image, excellent image stability and good cured properties can be obtained. Is possible.
  • a coating film of a photocurable composition containing a photoacid generator and an electron donating dye is formed on a substrate, and the coating films are different.
  • image contrast consisting of colored and uncolored parts can be formed and fixed, and both a high-contrast image and excellent image stability and good cured properties can be obtained.
  • two-stage exposure that is, a first exposure process for forming contrast on a coating film of a photocurable composition containing a photoacid generator and an electron-donating dye, and a second exposure process for fixing an image by photocuring. A process is provided and exposure is performed at different wavelengths.
  • the first-stage exposure is performed at a wavelength at which the photoacid generator generates an acid to form a desired color pattern, and then the second-stage exposure is performed at a wavelength at which the photoacid generator does not generate an acid.
  • photocuring can be performed without causing color development.
  • the present inventors have found that a photocurable composition containing an unsaturated group-containing compound is suitable for performing such a two-step exposure process, and completed the present invention.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a phenyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a phenyl group
  • a coating film of a photocurable composition containing a photoacid generator and an electron donating dye is formed on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited, and a printed wiring board on which a circuit is formed, a wafer such as Si, GaAs, ferrite, or glass can be used.
  • the image forming method of the present embodiment is dry development, it is possible to use a substrate that deteriorates and corrodes due to an alkaline aqueous solution, such as a substrate on which an Al wiring is formed.
  • a photocurable composition containing a photoacid generator and an electron donating dye is obtained by a known method such as a screen printing method, a curtain coating method, a spray coating method, a roll coating method, a spin coating method, or the like.
  • the coated film is formed by applying and heating at a temperature of about 60 to 80 ° C. for about 15 to 60 minutes. The details of the photocurable composition will be described later.
  • the formed coating film is exposed multiple times in different wavelength ranges, thereby forming and fixing an image contrast composed of a colored portion and an uncolored portion.
  • the formed coating film is irradiated with active energy rays in the photosensitive wavelength region of the photoacid generator, and the coating film formed on the substrate or the like has an image contrast composed of a colored portion and an uncolored portion.
  • Form first exposure step. In this step, the photoacid generator and the electron donating dye react.
  • the photoacid generator in the first exposure step, the photoacid generator generates an acid by irradiation with active energy rays in the photosensitive wavelength region of the photoacid generator. Then, the generated acid and the electron donating dye come into contact with each other in the coating film, and an equilibrium reaction occurs, whereby the electron donating dye is colored to form a colored portion.
  • the wavelength of the active energy ray to be irradiated is a photosensitive wavelength region of a photocurable component such as a photopolymerization initiator or an ethylenically unsaturated group-containing compound contained in the photocurable composition.
  • a photocurable component such as a photopolymerization initiator or an ethylenically unsaturated group-containing compound contained in the photocurable composition.
  • the photopolymerization initiator and the ethylenically unsaturated group-containing compound react with the photoacid generator and the electron donating dye.
  • the photopolymerization initiator generates radicals
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound is photopolymerized, and curing proceeds. In this way, the first-stage curing of the colored portion is performed simultaneously with the formation of the colored portion.
  • the wavelength of the active energy ray used here needs to be in the photosensitive wavelength range of the photoacid generator.
  • single-wavelength light such as ultraviolet i-line, or active energy rays having a broad spectral distribution (a plurality of emission spectra) in the ultraviolet region, visible region, and near infrared region can be used. It is not limited.
  • known low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, and the like can be appropriately selected and used.
  • the degree of color development may be insufficient, and if priority is given to the degree of color development, the degree of photocrosslinking may be reduced and the cured properties may be reduced.
  • a photoacid generator is known not to be subjected to oxygen inhibition, and has an advantage that an acid can be supplied stably even under exposure in an oxygen atmosphere. Accordingly, the exposure method here can be appropriately selected from vacuum contact exposure, proximity exposure, direct imaging, and the like depending on the application.
  • post-exposure heat treatment post-exposure bake: PEB
  • PEB post-exposure bake
  • the uncolored portion is cured and the colored portion is re-cured (second-stage curing) (second exposure step).
  • a photocurable component such as a photopolymerization initiator and an ethylenically unsaturated group-containing compound reacts.
  • the photopolymerization initiator generates radicals, photopolymerization of the ethylenically unsaturated group-containing compound is performed, and the coating film is cured, thereby fixing the image contrast.
  • the wavelength of the active energy ray used here may be outside the photosensitive wavelength range of the photoacid generator and within the photosensitive wavelength range of a photocurable component such as a photopolymerization initiator. However, in order to prevent fogging of the uncolored portion in the second exposure step, it is preferable that the photoacid generator is separated from the photosensitive wavelength region.
  • the specific wavelength depends on the selected photoacid generator, but in addition to h-line and g-line, for example, emitted laser light from various lasers such as 488 nm, 512 nm, 635 nm, and 670 nm, or these emitted lights Those converted to half the wavelength by a second harmonic element can also be used.
  • h rays (405 nm), which is a wavelength at which the oxime ester photopolymerization initiator has absorption and activity, can be used.
  • a known low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultrahigh-pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, laser, or the like can be appropriately selected and used.
  • Such an image forming method is not limited to such a method as long as it can form an image with high contrast and can realize excellent image stability and good cured material properties.
  • the “first exposure step” and the “second exposure step” can be reversed.
  • the photocurable composition that is suitably used in such an image forming method will be described in detail below.
  • the photoacid generator in the photocurable composition of the present embodiment is an electron-accepting compound that exhibits a color developing effect on the electron-donating dye, generates an acid upon irradiation with an electron active energy ray, and is an electron described later. Used to color the donating dye.
  • Examples of such a photoacid generator include onium salts such as diazonium salt, iodonium salt, bromonium salt, chloronium salt, sulfonium salt, selenonium salt, pyrylium salt, thiapyrylium salt, pyridinium salt; tris (trihalomethyl) -s Triazines (eg 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine), 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, halogenated compounds such as 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl
  • the blending amount of such a photoacid generator is preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the composition.
  • the amount is less than 5 parts by mass, color development is insufficient.
  • the amount is more than 40 parts by mass, the image stability after image formation is deteriorated. More preferably, it is 10 to 30 parts by mass.
  • the electron donating dye in the photocurable composition of the present embodiment is used to form a pattern by forming a color with the acid generated from the photoacid generator described above.
  • Examples of such compounds include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-methylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, and 3- (p-dimethylamino).
  • electron-donating dyes can be used alone or in combination of two or more if necessary. Further, as a known means for improving the image stability, an electron donating dye may be encapsulated and used. Moreover, you may add to these dyes photooxidants, such as carbon tetrabromide for improving color developability, and additives, such as quinolinol which prevents dark color development.
  • the blending amount of such an electron donating dye is preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the photocurable composition.
  • amount is less than 3 parts by mass, color development is insufficient.
  • there are more than 20 mass parts the more excellent effect cannot be expected. More preferably, it is 8 to 15 parts by mass.
  • Examples of the photocurable component in the photocurable composition of the present embodiment include a photopolymerization initiator and an ethylenically unsaturated group-containing compound.
  • the photopolymerization initiator is used for generating radicals upon irradiation with active energy rays and polymerizing an ethylenically unsaturated group-containing compound, which will be described later.
  • a photoinitiator needs to have a photosensitive wavelength range outside the photosensitive wavelength range of a photo-acid generator. That is, in addition to the wavelength range in which the photosensitive wavelength regions of the photopolymerization initiator and the photoacid generator overlap, it is necessary that a photosensitive wavelength region possessed only by the photopolymerization initiator exists.
  • the above-mentioned photoacid generators are often sensitive to 400 nm or less, particularly in the ultraviolet region.
  • those exhibiting absorption and activity other than the photosensitive wavelength region of the photoacid generator are preferable.
  • an oxime ester photopolymerization initiator is preferably used.
  • the oxime ester photopolymerization initiator represented by the following general formula (I) has a photosensitive wavelength region other than the photosensitive wavelength region of the photoacid generator, and has particularly high photosensitivity.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a phenyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a phenyl group
  • 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthene represented by the following formula (II) has a good sensitivity at 405 nm, which is widely used for visible light sources. 9-one is preferred.
  • the oxime ester photopolymerization initiator preferably has a structure represented by general formula (III) or general formula (IV). (Wherein R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms.
  • M represents O, S or NH
  • n represents an integer of 0 to 5
  • R 9 and R 10 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 11 represents a hydrogen atom
  • 2- (acetyloxyiminomethyl) thioxanthen-9-one represented by the formula (II) is particularly preferable.
  • Examples of commercially available products include CGI-325, Irgacure (registered trademark) OXE01, Irgacure OXE02 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), N-1919 (produced by ADEKA), and the like.
  • Such oxime ester photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • Such an oxime ester photopolymerization initiator is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of an ethylenically unsaturated group-containing compound described later.
  • the amount is less than 0.05 parts by mass, the photocuring is insufficient and the fixing of the image is deteriorated.
  • it is more than 10 parts by mass a more excellent effect cannot be expected. More preferably, it is 0.5 to 5 parts by mass.
  • Photopolymerization initiators other than oxime ester photopolymerization initiators include known radical photopolymerization initiators such as benzophenone, acetophenone, aminoacetophenone, benzoin ether, benzyl ketal, oxime ether, and titanocene. Agents. Although it depends on the photoacid generator used in combination, it is particularly preferable to use a photopolymerization initiator that exhibits absorption and activity in a longer wavelength range than the visible range and has high photosensitivity. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • a known bimolecular complex starting system in which a pigment such as coumarin, cyanine, squalium and a radical generator is combined can be used.
  • alkyl borates of pigments such as cyanine, rhodamine, and safranin are also known as effective visible light initiators.
  • these known photopolymerization initiator systems can also be used.
  • the ethylenically unsaturated group-containing compound can be used for image polymerization by photopolymerization with radicals generated from a photopolymerization initiator upon irradiation with active energy rays.
  • Examples of such ethylenically unsaturated group-containing compounds include glycol diacrylates such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, Polyhydric alcohols such as tris-hydroxyethyl isocyanurate or polyhydric acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts thereof; phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and ethylene oxide adducts or propylene of these phenols Polyvalent acrylates such as oxide adducts; glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, Trimethylolpropane triglycidyl ether, polyvalent acrylates of glycidyl ethers such as triglycidyl
  • an epoxy acrylate resin obtained by reacting acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin, and further, a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and a diisocyanate such as isophorone diisocyanate on the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin.
  • a polyfunctional epoxy resin such as a cresol novolac type epoxy resin
  • a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate
  • a diisocyanate such as isophorone diisocyanate on the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin.
  • an epoxy urethane acrylate compound obtained by reacting a half urethane compound.
  • Such an epoxy acrylate resin can improve photocurability without deteriorating the touch drying property.
  • These ethylenically unsaturated group-containing compounds can be arbitrarily used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of such an ethylenically unsaturated group-containing compound is preferably 50 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the photocurable composition.
  • amount is less than 50 parts by mass, image fixing becomes worse.
  • amount is more than 95 parts by mass, the degree of color development decreases. More preferably, it is 60 to 90 parts by mass.
  • an organic solvent can be added as necessary for the purpose of adjusting the viscosity.
  • organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, and butyl carbitol.
  • Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butylcarbi Tall acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl Ether acetates, esters such as propylene carbonate; octane, aliphatic hydrocarbons such as decane; petroleum ether, petroleum naphtha, the known organic solvents such as petroleum-based solvents such as solvent naphtha may be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • additives for the photocurable composition, various additives, for example, fillers such as inorganic fillers such as silica, alumina, talc, calcium carbonate, and barium sulfate, and organic fillers such as acrylic beads and urethane beads are used.
  • additives such as a coupling agent, an antifoaming agent and a leveling agent can be contained.
  • the image forming method of the present embodiment forms a high-contrast image that cannot be achieved by the conventional image forming method by using a photocurable composition suitable for the image forming method.
  • a photocurable composition suitable for the image forming method it is possible to obtain excellent image stability and good cured properties.
  • a resin varnish was prepared by the following synthesis example.
  • 107.5 parts was added, and 108 parts of carbitol acetate and 108 parts of Ipsol (registered trademark) # 150 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co. were added and dissolved by heating to obtain a resin solution.
  • Test board creation The photocurable compositions of Composition Examples 1 to 4 shown in Table 1 were each buffed on a solid copper substrate, then printed on the entire surface by a screen printing method, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. A colorless transparent coating film was formed, and test substrates of Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 4 and Reference Example were obtained.
  • test board substrate, it exposed on the conditions shown in Table 2, respectively.
  • Each exposure process was performed under the following conditions.
  • First exposure step Using a metal halide lamp through a negative mask, light irradiation was performed at 1000 J / cm 2 in the entire light wavelength region. Thereafter, PEB treatment was performed at 80 ° C. for 10 minutes.
  • Second exposure step A direct exposure machine (DIA manufactured by PENTAX) that oscillates a wavelength of 405 nm, which is a photosensitive wavelength range of an oxime ester photopolymerization initiator, outside the photosensitive wavelength range of the photoacid generator with respect to the test substrate subjected to the first exposure step - ⁇ ), the entire coating on the test substrate was irradiated with light at 300 J / cm 2 .
  • DIA manufactured by PENTAX
  • Tack evaluation For the test substrates of Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 4 and Reference Example, evaluation of the coating film (exposed part, unexposed part) by the tackiness before exposure, after the first exposure process and after the second exposure process Went.
  • List price criteria are as follows. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ No finger marks are left on the surface of the paint film during finger pitting ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Finger marks remain on the surface of the paint film during finger pitting
  • Image stability (weather resistance) evaluation For the test substrates of Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 4 and Reference Example, the coating film (cured product) after the exposure treatment was allowed to stand for 1 week under a fluorescent lamp, and fogging was confirmed by visual evaluation.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : Even if it is left for a week, fog in the uncolored part is not seen and the contrast is maintained. ⁇ ... If it is left for a week, fog in the uncolored part is seen and the contrast cannot be maintained.
  • Comparative Examples 1 to 4 in which conventional one-step exposure was performed contrast can be formed, but since the uncolored portion is not cured, it is difficult to maintain the contrast, and sufficient image stability is achieved. It can be seen that the property (weather resistance) cannot be obtained. In a reference example using a photopolymerization initiator that does not have a photosensitive wavelength region outside the photosensitive wavelength region of the photoacid generator in the composition, it becomes difficult to maintain contrast, and sufficient image stability (weather resistance) ) Can not be obtained.

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Abstract

　高いコントラスト性、優れた画像安定性及び良好な硬化物性を実現できる画像形成方法と、これに用いられる光硬化性組成物を提供する。　画像形成方法において、基板上に、光酸発生剤と、電子供与性染料とを含む光硬化性組成物の塗膜を形成し、塗膜を、異なる波長域で複数回露光することにより、着色部と未着色部とからなる画像コントラストを形成、定着させる。

Description

画像形成方法及び光硬化性組成物
　本発明は、画像形成方法及び光硬化性組成物に関する。
　一般に、フォトリソグラフィー法による画像形成方法は、微細加工性に優れ、作業性の良さから大量生産に適しており、印刷業界やエレクトロニクス業界で幅広く用いられている。近年、例えば基材上に反射率の異なる画像を形成し、発光素子からの反射光を受光素子などで読み取るエンコーダーや変位センサなどのＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）分野などへの利用も進められている。
　このような画像形成方法において、環境負荷の低減の観点より、希アルカリ水溶液による湿式現像法が、主にプリント配線板の製造やソルダーレジストの形成、さらには半導体関連部材の製造などに用いられている。
　しかしながら、例えばＭＥＭＳ分野の適用に際して、ウエハ上やアルミ配線上へのパターニングを要することから、アルカリ水溶液による絶縁劣化、或いは腐食などの問題が生じる。このため、有機溶剤系の現像液を利用せざるを得ない。
　一方、このような現像液を用いることなくコントラストを形成する技術として、光硬化と熱溶融を利用したフォトサーモグラフィーによる乾式画像形成方法が検討されている。この方法は、湿式画像形成の場合と異なり、廃棄物の問題がない為、環境負荷の低減の観点からも期待されている。
　乾式画像形成方法として、染料による発色を利用した発色型感熱記録法が挙げられ、発色性に優れるロイコ型感熱記録法と画像安定性に優れるジアゾ型感熱記録法の２つに大別される。しかしながら、これらの方法では高いコントラスト（高発色性）と画像形成後の品質安定性（画像安定性）の両立が困難であるという問題がある。
　これに対して、ロイコ型感熱記録法においては、例えば、電子受容性化合物と電子供与性染料とを、光硬化性組成物を含有するマイクロカプセルに分離して配置することにより、画像安定性を向上させる手法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、マイクロカプセル内の光硬化性組成物を十分に硬化させても、硬化部の発色を十分には抑制できず、未着色部がやや着色してしまい、コントラストが悪くなるという問題がある。
　また、酸性基を有するビニルモノマーと光重合開始剤からなる光重合性組成物を含有する層と隔離層と電子供与性染料からなる層を積層するという手法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この場合、未着色部の着色（カブリ）はなくなるが、逆に全体的に発色度がやや低くなるという問題がある。
　これに対して、未着色部のカブリと低発色度を両立する試みとして、二成分の一方をマイクロカプセルに内包させ、他方の成分を光硬化性組成物の硬化性化合物として、もしくは、他方の成分を光硬化性組成物と共にマイクロカプセル外に配置する手法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、電子供与性染料を内包するマイクロカプセルと電子受容性化合物、重合性のビニルモノマーと光重合開始剤を含有する光硬化性組成物を含有する層を塗設する手法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
　これら画像安定化を改善する手法が多く提案されているが、一方で発色度の低下などの問題が浮上している。また、これらの手法では、根本的に発色部は硬化していないことから、硬化物としての物性が得られないという問題がある。
　このように、フォトサーモグラフィーによる画像形成方法において、電子部品などの基板周りやＭＥＭＳセンサなど使用環境が厳しい分野へ応用展開できるだけの技術は未だ確立できておらず、これまで感熱記録紙やプルーフ材などにその利用が限られている。したがって、コントラストの高い画像を形成し、その後の画像安定性と良好な硬化物性を得ることが可能な光硬化性組成物を開発することで、利用用途の拡大が期待できる。
特開昭５２－８９９１５号公報 特開昭６１－１２３８３８号公報 特開平３－８７８２７号公報 特開平４－２１１２５２号公報
　本発明は、上述の従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、コントラストの高い画像を形成することができるとともに、優れた画像安定性及び良好な硬化物性を実現できる光硬化性組成物を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、基板上に、光酸発生剤と、電子供与性染料とを含む光硬化性組成物の塗膜を形成し、塗膜を異なる波長域で複数回露光することにより、着色部と未着色部とからなる画像コントラストを形成、定着させることを特徴とする画像形成方法が提供される。
　このような構成により、コントラストの高い画像を形成することができるとともに、形成された画像において、優れた画像安定性及び良好な硬化物性を得ることができる。
　また、本発明の一態様によれば、基板上に、光酸発生剤と、電子供与性染料とを含む光硬化性組成物の塗膜を形成する工程と、塗膜の所定領域に、第１の波長域の活性エネルギー線を照射して、着色部と未着色部とからなる画像コントラストを形成する第１露光工程と、塗膜に、第１の波長域と異なる波長域で、未着色部が発色しない第２の波長域の活性エネルギー線を照射して、画像コントラストを定着させる第２露光工程と、を備えることを特徴とする画像形成方法が提供される。
　このような構成により、光硬化性組成物の塗膜に対して、発色のための露光波長と異なる波長で、発色を抑えて画像定着のための露光を行うことができ、コントラストの高い画像を形成することができるとともに、形成された画像において、優れた画像安定性及び良好な硬化物性を得ることができる。
　また、本発明の一態様によれば、基板上に、光酸発生剤と、電子供与性染料と、光硬化性成分とを含む光硬化性組成物の塗膜を形成し、光酸発生剤の感光波長域の第１の活性エネルギー線を所定領域に照射して酸を発生させることにより、電子供与性染料を発色させて、塗膜に着色部を形成し、実質的に光酸発生剤の感光波長域外で、かつ光硬化性成分の感光波長域の第２の活性エネルギー線を塗膜に照射して、塗膜の着色部以外の未着色部を実質的に発色させることなく塗膜を硬化させ、画像コントラストを形成することを特徴とする画像形成方法が提供される。
　このような構成により、光硬化性組成物の塗膜に対して、発色のための露光波長と異なる波長で、発色を抑えて画像定着のための露光を行うことができ、コントラストの高い画像を形成することができるとともに、形成された画像において、優れた画像安定性及び良好な硬化物性を得ることができる。
　本発明の一態様の画像形成方法において、第１の活性エネルギー線の照射により、前記所定領域の硬化を進行させることが好ましい。このように硬化を進行させることにより、さらに良好な画像安定性を得ることができる。
　また、本発明の一態様の画像形成方法において、第１の活性エネルギー線の照射後、加熱処理を行うことが好ましい。このような加熱処理により、酸発生剤から発生した酸を塗膜内で拡散させ、電子供与性染料の発色を促進することができ、よりコントラストの高い画像を得ることができる。
　また、本発明の一態様の画像形成方法において、光硬化性成分は、下記一般式（I）で表され、光酸発生剤の感光波長域外に感光波長域を有するオキシムエステル系光重合開始剤と、エチレン性不飽和基含有化合物と、を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～７のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２は、炭素数１～７のアルキル基、又はフェニル基を表す）
　このような光硬化性成分を用いることにより、良好な光感度を有することから、優れた画像安定性及び良好な硬化物性を得ることができる。
　また、本発明の一態様の画像形成方法において、光硬化性成分は、オキシムエステル系光重合開始剤が、下記式（II）で表されること、又は下記一般式（III）若しくは下記一般式（IV）で表される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ＭはＯ、Ｓ又はＮＨを表し、ｎは０～５の整数を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基を表す）
　式（II）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤を用いることにより、可視光源で汎用されている波長４０５ｎｍで露光を行うことができる。また、一般式（III）、（IV）で表される構造を含むオキシムエステル系光重合開始剤を用いることにより、少量の添加でも十分な光硬化が得られる高い感度を有するので、配合する光重合開始剤に起因する着色を抑えた透明性の高い未着色部を形成することができる。
　本発明の一態様によれば、これらの画像形成方法により形成された光硬化画像を提供することができる。このような画像形成方法により形成されることにより、コントラストが高く、優れた画像安定性及び良好な硬化物性を有する光硬化画像を得ることができる。
　本発明の一態様によれば、光酸発生剤と、電子供与性染料と、下記一般式（I）で表され、前記光酸発生剤の感光波長域外に感光波長域を有するオキシムエステル系光重合開始剤と、エチレン性不飽和基含有化合物とを含有することを特徴とする光硬化性組成物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～７のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２は、炭素数１～７のアルキル基、又はフェニル基を表す）
　このような構成により、光硬化性組成物の塗膜に対して、発色のための露光波長と異なる波長で、発色を抑えて画像定着のための露光を行うことができ、コントラストの高い画像を形成することができるとともに、形成された画像において、優れた画像安定性及び良好な硬化物性を得ることができる。
　本発明の一態様の光硬化性組成物において、オキシムエステル系光重合開始剤は、さらに前記光酸発生剤の感光波長域にも感光波長域を有することが好ましい。
　このような構成により、発色のための露光の際に、発色した領域の硬化を進行させることができる。
　また、本発明の一態様の光硬化性組成物において、オキシムエステル系光重合開始剤が、下記式（II）で表される、又は下記一般式（III）又は下記一般式（IV）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ＭはＯ、Ｓ又はＮＨを表し、ｎは０～５の整数を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基を表す）
　式（II）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤を用いることにより、可視光源で汎用されている波長４０５ｎｍで露光を行うことにより、十分に画像定着させることができる。
　また、一般式（III）、（IV）で表される構造を含むオキシムエステル系光重合開始剤を用いることにより、少量の添加でも十分な光硬化が得られる高い感度を有するので、配合する光重合開始剤に起因する着色を抑え、樹脂の透明性を活かすことができる。
　また、本発明の一態様によれば、このような光硬化性組成物の塗膜を形成し、光酸発生剤の感光波長域の第１の活性エネルギー線を所定領域に照射して酸を発生させることにより、電子供与性染料を発色させて、塗膜に着色部を形成し、実質的に光酸発生剤の感光波長域外で、かつ光硬化性成分の感光波長域の第２の活性エネルギー線を塗膜に照射して、塗膜の着色部以外の未着色部を実質的に発色させることなく塗膜を硬化させて得られることを特徴とする硬化物が提供される。
　このような硬化物において、良好なコントラストを有するとともに良好な硬化物性を得ることができる。また、式（II）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤を用いることにより得られる硬化物において、可視光源で汎用されている波長４０５ｎｍで露光を行うことができ、簡易に良好な硬化物性を付与することができる。また、一般式（III）、（IV）で表される構造を含むオキシムエステル系光重合開始剤を用いることにより得られる硬化物において、少量の添加でも十分な光硬化が得られる高い感度を有するので、配合する光重合開始剤に起因する着色を抑えた透明性の高い未着色部を有することができる。
　本発明の一態様の光硬化性組成物及び画像形成方法によれば、コントラストの高い画像を形成することができるとともに、形成された画像において、優れた画像安定性及び良好な硬化物性を得ることが可能となる。
　本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基板上に、光酸発生剤と、電子供与性染料とを含む光硬化性組成物の塗膜を形成し、塗膜を異なる波長域で複数回露光することにより、着色部と未着色部とからなる画像コントラストを形成、定着させ、高コントラストの画像と、優れた画像安定性及び良好な硬化物性の双方を得ることができることを見出した。
　すなわち、光酸発生剤と電子供与性染料とを含む光硬化性組成物の塗膜に、コントラストを形成する第１露光工程と、光硬化により画像定着を行う第２露光工程の２段階の露光工程を設け、それぞれ異なる波長で露光する。このように、光酸発生剤が酸を発生する波長で第１段の露光を行い、所望の発色パターンを形成した後、光酸発生剤が酸を発生しない波長で第２段の露光を行うことにより、第２段の露光において、発色させることなく光硬化させることができる。
　そして、光酸発生剤と、電子供与性染料と、下記一般式（I）で表され、前記光酸発生剤の感光波長域外に感光波長域を有するオキシムエステル系光重合開始剤と、エチレン性不飽和基含有化合物とを含有する光硬化性組成物が、このような２段階の露光工程を行う際に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～７のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２は、炭素数１～７のアルキル基、又はフェニル基を表す）
　以下、本実施形態の画像形成方法について、詳細に説明する。
　先ず、基板上に、光酸発生剤と、電子供与性染料とを含む光硬化性組成物の塗膜を形成する。このとき、基板は特に限定されるものではなく、回路形成されたプリント配線板、Ｓｉ、ＧａＡｓ、フェライト、ガラスなどのウエハなどを用いることができる。なお、本実施形態の画像形成方法は、乾式現像であるため、Ａｌ配線が形成された基板など、アルカリ水溶液により絶縁劣化、腐食する基板を用いることも可能である。
　そして、光酸発生剤と電子供与性染料とを含む光硬化性組成物を、公知の方法、例えば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート法などの方法により塗布し、６０～８０℃程度の温度で１５～６０分程度加熱することにより塗膜を形成する。なお、光硬化性組成物の詳細については、後述する。
　そして、形成された塗膜を異なる波長域で複数回露光することにより、着色部と未着色部とからなる画像コントラストを形成、定着させる。このとき、先ず、形成された塗膜に、光酸発生剤の感光波長域の活性エネルギー線を照射し、基板などに形成された塗膜に、着色部と未着色部とからなる画像コントラストを形成する（第１露光工程）。この工程では、光酸発生剤及び電子供与性染料が反応する。
　すなわち、第１露光工程においては、光酸発生剤の感光波長域の活性エネルギー線の照射により、光酸発生剤が酸を発生する。そして、発生した酸と電子供与性染料が塗膜内で接触し、平衡反応が生じることにより、電子供与性染料を発色させて、着色部が形成される。
　より好ましくは、照射される活性エネルギー線の波長を、光硬化性組成物に含まれる光重合開始剤、エチレン性不飽和基含有化合物などの光硬化性成分の感光波長域とする。このような波長の活性エネルギー線を照射することにより、光酸発生剤及び電子供与性染料とともに光重合開始剤、エチレン性不飽和基含有化合物が反応する。そして、例えば、光重合開始剤がラジカルを発生することにより、エチレン性不飽和基含有化合物が光重合し、硬化が進行する。このようにして、着色部の形成と同時に、着色部の一段階目の硬化が行われる。
　ここで用いられる活性エネルギー線の波長は、光酸発生剤の感光波長域である必要がある。
　具体的には、例えば紫外域のｉ線などの単一波長光や、紫外域、可視域、近赤外域に広い分光分布（複数の発光スペクトル）を有する活性エネルギー線を用いることができ、特に限定されない。そして、その光源としては、公知の低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなど、適宜選択して利用することができる。
　第１露光工程においては、光重合を優先すると発色度の点で不十分になる場合があり、また発色度を優先すると光架橋度が低下し、硬化物性が低下する場合がある。一般に、光酸発生剤は、光重合開始剤とは異なり、酸素阻害を受けないことが知られており、酸素雰囲気下での露光でも安定して酸が供給できる利点がある。従って、ここでの露光方法は、用途に応じて、真空密着露光、プロキシミテイ露光、ダイレクトイメージイングなど、適宜選択することができる。
　第１露光工程の後に、光酸発生剤から発生した酸を塗膜内で拡散させ、より電子供与性染料の発色を促進するために、露光後加熱処理（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）を行ってもよい。露光後加熱処理としては、公知の方法、条件を適用することができる。
　このようにして、着色部と未着色部とからなる画像コントラストを形成した後に、光酸発生剤の感光波長域外で、かつ光重合開始剤などの光硬化性成分の感光波長域の活性エネルギー線を照射し、未着色部の硬化及び着色部の再硬化（二段階目の硬化）を行う（第２露光工程）。この工程では、光重合開始剤、エチレン性不飽和基含有化合物などの光硬化性成分が反応する。すなわち、第２露光工程においては、例えば、光重合開始剤がラジカルを発生して、エチレン性不飽和基含有化合物の光重合が行われ、塗膜が硬化されることにより、画像コントラストを定着させる。
　このようにして、電子供与性染料の発色反応を抑えて全面を光硬化させ、第１露光工程で形成された着色部と未着色部とからなる画像コントラストを定着させることにより、所定のパターンを有する画像が形成される。
　ここで用いられる活性エネルギー線の波長は、光酸発生剤の感光波長域外であり、かつ光重合開始剤などの光硬化性成分の感光波長域であればよい。但し、第二露光工程での未着色部のカブリを防ぐために、光酸発生剤の感光波長域から離れていることが好ましい。
　具体的な波長としては、選択した光酸発生剤にもよるが、ｈ線、ｇ線の他、例えば、４８８ｎｍ、５１２ｎｍ、６３５ｎｍ、６７０ｎｍなど各種レーザーからの出射レーザー光、またはこれらの出射光を二次高調波素子により半分の波長に変換したものも利用できる。例えば、後述するオキシムエステル系光重合開始剤を光重合開始剤として用いる場合、オキシムエステル系光重合開始剤が吸収・活性を有する波長であるｈ線（４０５ｎｍ）を利用することができる。光源としては、公知の低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、レーザーなどを適宜選択して利用することができる。
　このような画像形成方法は、コントラストの高い画像を形成でき、優れた画像安定性と良好な硬化物性を実現できるものであれば、このような方法に限定されるものではなく、例えば、「第１露光工程」と「第２露光工程」を逆にすることもできる。
　このような画像形成方法において、好適に用いられる光硬化性組成物について、以下詳細に説明する。
　本実施形態の光硬化性組成物における光酸発生剤は、電子供与性染料に対し、顕色効果を示す電子受容性化合物であり、電子活性エネルギー線の照射により酸を発生し、後述する電子供与性染料を発色させるために用いられる。
　このような光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩などのオニウム塩；トリス（トリハロメチル）－ｓ－トリアジン（例えば２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン）、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフエニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンなどのハロゲン化化合物；スルホン酸の２－ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１－オキソ－２－ジアゾナフトキノン－４－スルホナート誘導体；Ｎ－ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物；鉄アレン錯体などを挙げることができる。
　これらの光酸発生剤は、単独で、又は２種類以上組合せて用いることができる。
　このような光酸発生剤の配合量は、組成物の固形分１００質量部に対して、５～４０質量部が好ましい。５質量部より少ない場合は発色が不十分となる。また、４０質量部より多い場合は画像形成後の画像安定性が悪くなる。より好ましくは１０～３０質量部である。
　本実施形態の光硬化性組成物における電子供与性染料は、上述した光酸発生剤より発生した酸により発色し、パターンを形成するために用いられる。
　このような化合物としては、例えば、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－メチルアミノフタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（１，２－ジメチルインドール－３－イル）フタリドなどのトリアリルメタン系化合物、４，４’－ビス－ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ－ハロフェニル－ロイコオーラミン、Ｎ－２，４，５－トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物、７－ジメチルアミノ－３－クロロフルオラン、７－ジメチルアミノ－３－クロロ－２－メチルフルオラン、２－フェニルアミノ－３－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオランなどのフルオラン系化合物、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ－ニトロベンジルロイコメチレンブルーなどのチアジン系化合物、３－メチル－スピロ－ジナフトピラン、３－エチル－スピロ－ジナフトピラン、３－プロピル－スピロ－ジナフトピラン、３－プロピル－スピロ－ジベンゾピランなどのスピロ系化合物などが挙げられる。
　これらの電子供与性染料は、単独で、又は必要に応じて２種類以上のものを併用することも可能である。また、画像安定性を高める公知の手段として、電子供与性染料をカプセル化して使用してもよい。また、これらの染料に、発色性をあげるための四臭化炭素のような光酸化剤や、暗発色を防止するキノリノールのような添加剤を加えてもよい。
　このような電子供与性染料の配合量は、光硬化性組成物の固形分１００質量部に対して、３～２０質量部が好ましい。３質量部より少ない場合は発色が不十分となる。また、２０質量部より多い場合は、より優れた効果を期待できない。より好ましくは８～１５質量部である。
　本実施形態の光硬化性組成物における光硬化性成分としては、光重合開始剤、エチレン性不飽和基含有化合物などが挙げられる。
　光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により、ラジカルを発生し、後述するエチレン性不飽和基含有化合物などを重合させるために用いられる。そして、このような光重合開始剤は、光酸発生剤の感光波長域外に感光波長域を有する必要がある。すなわち、光重合開始剤と光酸発生剤との感光波長域がオーバーラップする波長域の他に、光重合開始剤のみがもつ感光波長域が存在することが必要である。
　上述した光酸発生剤は、４００ｎｍ以下、特に紫外域で感光するものが多い。このような光酸発生剤を感光させずに、ラジカルを発生させるためには、光重合開始剤の中でも、光酸発生剤の感光波長域以外にも吸収・活性を示すものが好ましい。また、配合する光重合開始剤に起因する着色を抑え、樹脂の透明性を活かすためにも、少量の添加で十分な光硬化が得られる高い感度の光重合開始剤を用いることが好ましい。
　このような光重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤が好適に用いられる。例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤は、光酸発生剤の感光波長域以外にも感光波長域を有し、特に高い光感度を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～７のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２は、炭素数１～７のアルキル基、又はフェニル基を表す）
　このようなオキシムエステル系光重合開始剤としては、可視光源で汎用されている４０５ｎｍに良好な感度を有することから、下記式（II）で表される２－（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン－９－オンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　また、オキシムエステル系光重合開始剤としては、一般式（III）、一般式（IV）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ＭはＯ、Ｓ又はＮＨを表し、ｎは０～５の整数を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基を表す）
　このようなオキシムエステル系光重合開始剤の中でも、式（II）で表される２－（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン－９－オンが特に好ましい。市販品としては、ＣＧＩ－３２５、イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｎ－１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。
　このようなオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で、又は２種類以上組合せて用いることができる。
　このようなオキシムエステル系光重合開始剤は、後述するエチレン性不飽和基含有化合物の固形分１００質量部に対して、０．０５～１０質量部が好ましい。０．０５質量部より少ない場合は光硬化が不十分となり画像の定着が悪くなる。また、１０質量部より多い場合はより優れた効果を期待できない。より好ましくは０．５～５質量部である。
　また、オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、アミノアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、オキシムエーテル系、チタノセン系などの公知のラジカル光重合開始剤が挙げられる。併用して用いる光酸発生剤にもよるが、可視域より長波長域に吸収、活性を示し、高い感光性を有する光重合開始剤を使用することが特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
　また、感光波長域を任意に設定できる開始系として、例えばクマリン、シアニン、スクアリウムなどの色素とラジカル発生剤を組合せた公知の２分子複合開始系を利用することもできる。例えば、ラジカル発生剤としてのイミダゾール二量体と色素としてのアクリジン色素やトリアジン系色素との組合せ、ラジカル発生剤としてのＮ－フェニルグリシンと色素としてのケトクマリン系の組合せ、ラジカル発生剤としてのヨードニウム塩と各種色素との組合せ、ラジカル発生剤としてのトリアジン系化合物と色素としての芳香族ケトン誘導体との組合せ、などが知られている。また、シアニン、ローダミン、サフラニンなどの色素のアルキル硼酸塩も有効な可視光開始剤として知られており、本実施形態では、これら公知の光重合開始剤系も用いることができる。
　また、エチレン性不飽和基含有化合物は、活性エネルギー線の照射で光重合開始剤より発生したラジカルにより光重合し、画像定着させるために用いることができる。
　このようなエチレン性不飽和基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類;グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類;メラミンアクリレート及び／又はこれらアクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
　さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
　これらエチレン性不飽和基含有化合物は、１種又は２種以上任意に組合せることができる。
　このようなエチレン性不飽和基含有化合物の配合量は、光硬化性組成物の固形分１００質量部に対して、５０～９５質量部が好ましい。５０質量部より少ない場合は画像の定着が悪くなる。また、９５質量部より多い場合は発色度が低下する。より好ましくは６０～９０質量部である。
　このような光硬化性組成物において、粘度調整を目的として、必要に応じて有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレンなどのエステル類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などの公知の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で又は二種類以上組合せて用いることができる。
　また、光硬化性組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機フイラーやアクリルビーズやウレタンビーズなどの有機フイラーなどの充填剤、カップリング剤、消泡剤 レベリング剤などの添加剤などを含有させることができる。
　このように、本実施形態の画像形成方法により、さらには、この画像形成方法に好適な光硬化性組成物を用いることにより、従来の画像形成方法では成しえなかったコントラストの高い画像を形成することができるとともに、優れた画像安定性と良好な硬化物性を得ることが可能となる。
　従って、従来の感熱記録紙やプルーフ材のみならず、例えば、使用環境の厳しい電子基板やディスプレイ関連分野でのマーキング用途や遮光用途にも幅広く利用することができる。さらに、湿式画像形成方法では腐食の問題で対応できないアルミ配線上へのコントラスト形成が可能となるため、受光素子や変位センサなど、ＭＥＭＳ分野にまで応用展開することが可能となる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
　まず、以下の合成例で樹脂ワニスを調製した。
　攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロン（登録商標）Ｎ-６８０（ＤＩＣ社製、エポキシ当量＝２１５ｇ／当量）１０７．５部を入れ、カルビトールアセテート１０８部、出光石油化学製のイプゾール（登録商標）＃１５０ １０８部を加え、加熱溶解し、樹脂溶液を得た。
　この樹脂溶液に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．０部を加えた。この混合物を８５～９５℃に加熱し、アクリル酸３６部を徐々に滴下し、２４時間反応させた。得られたエポキシアクリレートに、予めイソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートを１：１モルで反応させたハーフウレタン２５７．５部を徐々に滴下し、６０～７０℃で４時間反応させ、樹脂ワニスを調製した。
　表１に示すように、得られた樹脂ワニスを含む種々の成分を、各割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練して、光硬化性組成物１－１～３、２－１～４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 備考
＊１：アデカ（登録商標）オプトマー SP-152（ＡＤＥＫＡ社製）
＊２：S-205（山田化学工業社製）
＊３：ルシリン（登録商標）ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
＊４：IRGACURE（登録商標）784（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
＊５：CGI 325（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
＊６：IRGACURE OXE-02（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
＊７：IRGACURE OXE-01（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
＊８：IRGACURE 907（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
＊９：ユニデック（登録商標）R-100（固形分65％）（ＤＩＣ株式会社製）
＊１０：ネオマー（登録商標）DA-600（三洋化成工業社製）
＊１１：BYK（登録商標）-361N（ビックケミー・ジャパン社製）
＊１２：KS-66（信越シリコーン社製）
試験基板の作成：
　表１に示す組成物例１～４の光硬化性組成物を、それぞれ銅ベタ基板をバフ研磨した後、スクリーン印刷法にて全面印刷し、８０℃×３０分乾燥することで、基板上に無色透明の塗膜を形成し、実施例１～３、比較例１～４及び参考例の試験基板を得た。
　得られた試験基板について、それぞれ表２に示す条件で露光を行った。なお、各露光工程は以下の条件とした。
　第１露光工程：
　ネガマスク越しにメタルハライドランプを用い、全光波長領域で１０００Ｊ／ｃｍ２で光照射を行った。その後、８０℃で１０分間ＰＥＢ処理を行った。
　第２露光工程：
　第１露光工程を経た試験基板に対して、光酸発生剤の感光波長域外で、オキシムエステル系光重合開始剤の感光波長域である４０５ｎｍの波長を発振する直描露光機（ＰＥＮＴＡＸ社製ＤＩ－μ）を用い、試験基板上の塗膜全体を３００Ｊ／ｃｍ２で光照射を行った。
　このような実施例１～３、比較例１～４及び参考例の試験基板について、以下に示すように塗膜特性の評価を行った。
　コントラスト評価：
　実施例１～３、比較例１～４及び参考例の試験基板について、塗膜の発色を目視で確認した。評価基準は以下の通りである。
　発色あり・・・露光後の発色が見られる
　発色なし・・・露光前後に色彩変化なし
　タック性評価：
　実施例１～３、比較例１～４及び参考例の試験基板について、露光前、第１露光処理後及び第２露光処理後のタック性により、塗膜（露光部、未露光部）の評価を行った。表価基準は以下の通りである。
　○・・・指蝕時に塗膜表面に指跡が全く残らない
　×・・・指蝕時に塗膜表面に指跡が残る
　耐溶剤性評価：
　実施例１～３、比較例１～４及び参考例の試験基板について、露光処理後の塗膜（硬化物）の硬化性を確認するため、着色部・未着色部において、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を用いてラビングテストを１０回行い、塗膜の溶解・剥がれを目視で確認した。評価基準は以下の通りである。
　○・・・ＰＭＡラビング後、塗膜の溶解・剥がれなし
　△・・・ＰＭＡラビング後、塗膜表面に濁り部あり
　×・・・ＰＭＡラビング後、塗膜の溶解・剥がれあり
　画像安定性（耐候性）評価：
　実施例１～３、比較例１～４及び参考例の試験基板について、露光処理後の塗膜（硬化物）について、蛍光灯下で１週間放置し、目視評価でカブリを確認した。評価基準は以下の通りである。
　○・・・一週間放置しても、未着色部のカブリは見られず、コントラストが維持された状態
　×・・・一週間放置すると、未着色部のカブリが見られ、コントラストが維持できない状態
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、組成物中の光酸発生剤の感光波長域外に感光域を持つ光重合開始剤を用い、２段階の露光を行った実施例１～３においては、高コントラスト化と優れた画像安定性が共に得られていることがわかる。
　一方、従来の１段階の露光を行った比較例１～４においては、コントラストは形成できるが、未着色部が硬化していないため、同様にコントラストを維持することが困難となり、十分な画像安定性（耐候性）を得ることができないことがわかる。なお、組成物中の光酸発生剤の感光波長域外に感光波長域を持たない光重合開始剤を用いた参考例においては、コントラストを維持することが困難となり、十分な画像安定性（耐候性）を得ることができないことがわかる。

Claims (12)

  1. 　基板上に、光酸発生剤と、電子供与性染料とを含む光硬化性組成物の塗膜を形成し、
    　前記塗膜を、異なる波長域で複数回露光することにより、着色部と未着色部とからなる画像コントラストを形成、定着させることを特徴とする画像形成方法。
  2. 　基板上に、光酸発生剤と、電子供与性染料とを含む光硬化性組成物の塗膜を形成する工程と、
    　前記塗膜の所定領域に、第１の波長域の活性エネルギー線を照射して、着色部と未着色部とからなる画像コントラストを形成する第１露光工程と、
    　前記塗膜に、前記第１の波長域と異なる波長域で、前記未着色部が発色しない第２の波長域の活性エネルギー線を照射して、前記画像コントラストを定着させる第２露光工程と、を備えることを特徴とする画像形成方法。
  3. 　基板上に、光酸発生剤と、電子供与性染料と、光硬化性成分とを含む光硬化性組成物の塗膜を形成し、
    　前記光酸発生剤の感光波長域の第１の活性エネルギー線を所定領域に照射して酸を発生させることにより、前記電子供与性染料を発色させて、前記塗膜に着色部を形成し、
    　実質的に前記光酸発生剤の感光波長域外で、かつ前記光硬化性成分の感光波長域の第２の活性エネルギー線を前記塗膜に照射して、前記塗膜の前記着色部以外の未着色部を実質的に発色させることなく前記塗膜を硬化させ、画像コントラストを形成することを特徴とする画像形成方法。
  4. 　前記第１の活性エネルギー線の照射により、前記所定領域の硬化を進行させることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
  5. 　前記第１の活性エネルギー線の照射後、加熱処理を行うことを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
  6. 　前記光硬化性成分は、
    　下記一般式（I）で表され、前記光酸発生剤の感光波長域外に感光波長域を有するオキシムエステル系光重合開始剤と、
    　エチレン性不飽和基含有化合物と、を含有することを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～７のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２は、炭素数１～７のアルキル基、又はフェニル基を表す）
  7. 　前記オキシムエステル系光重合開始剤が、下記式（II）で表されること、又は下記一般式（III）若しくは下記一般式（IV）で表される構造を含むことを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ＭはＯ、Ｓ又はＮＨを表し、ｎは０～５の整数を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基を表す）
  8. 　請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の画像形成方法により形成された光硬化画像。
  9. 　光酸発生剤と、
    　電子供与性染料と、
    　下記一般式（I）で表され、前記光酸発生剤の感光波長域外に感光波長域を有するオキシムエステル系光重合開始剤と、
    　エチレン性不飽和基含有化合物と、を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～７のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２は、炭素数１～７のアルキル基、又はフェニル基を表す）
  10. 　前記オキシムエステル系光重合開始剤が、下記式（II）で表されること、又は下記一般式（III）若しくは下記一般式（IV）で表される構造を含むことを特徴とする請求項９に記載の光硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ＭはＯ、Ｓ又はＮＨを表し、ｎは０～５の整数を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基を表す）
  11. 　基板上に、請求項９に記載の光硬化性組成物の塗膜を形成し、
    　前記光酸発生剤の感光波長域の第１の活性エネルギー線を所定領域に照射して酸を発生させることにより、前記電子供与性染料を発色させて、前記塗膜に着色部を形成し、
    　実質的に前記光酸発生剤の感光波長域外で、かつ前記光硬化性成分の感光波長域の第２の活性エネルギー線を前記塗膜に照射して、前記塗膜の前記着色部以外の未着色部を実質的に発色させることなく前記塗膜を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
  12. 　前記オキシムエステル系光重合開始剤が、下記式（II）で表されること、又は下記一般式（III）若しくは下記一般式（IV）で表される構造を含むことを特徴とする請求項１０に記載の硬化物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ＭはＯ、Ｓ又はＮＨを表し、ｎは０～５の整数を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基を表す）
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