WO2010075908A1 - Oberflächenmodifizierte silikat-leuchtstoffe - Google Patents

Oberflächenmodifizierte silikat-leuchtstoffe Download PDF

Info

Publication number
WO2010075908A1
WO2010075908A1 PCT/EP2009/008002 EP2009008002W WO2010075908A1 WO 2010075908 A1 WO2010075908 A1 WO 2010075908A1 EP 2009008002 W EP2009008002 W EP 2009008002W WO 2010075908 A1 WO2010075908 A1 WO 2010075908A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating
thermal conductivity
phosphor
phosphor particles
luminescent
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/008002
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Winkler
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to EP09752747A priority Critical patent/EP2356195A1/de
Priority to JP2011538859A priority patent/JP2012511059A/ja
Priority to US13/133,272 priority patent/US20110304264A1/en
Publication of WO2010075908A1 publication Critical patent/WO2010075908A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77342—Silicates

Definitions

  • the invention relates to surface-modified phosphor particles based on luminescent particles of siliceous phosphors, wherein at least one coating with a thermal conductivity ⁇ 20 VWmK and at least one second coating with a thermal conductivity> 20 W / mK is applied to the luminescent particles and a production process and their use as conversion phosphor in white LEDs.
  • the heat generated during operation of the LED chips leads to a heating of the entire LED. Although a certain part of the heat can be dissipated, however, it inevitably comes to the heating of the phosphors. Generally, a phosphor is less efficient at higher operating temperatures than at lower temperatures.
  • thermal quenching is due to the fact that with increasing temperature, lattice vibrations are excited in the luminescent material which lead to increased non-radiative processes, ie the fluorescence of the luminescent substance is damped or extinguished Deletion depends on the chemical composition of the phosphor: phosphors such as LuAG: Ce show virtually no thermal quenching while ortho-silicates have a thermal quenching, so that at operating temperatures of 150 0 C, the fluorescence decreases to about 50% of the fluorescence at room temperature. For use of ortho-
  • Silicates especially in power LEDs, it would be advantageous if the thermal quenching could be reduced.
  • a phosphor such as zinc silicate or calcium halophosphate is described, which is provided with a silica and an alumina coating.
  • a phosphor particle such as copper sulfide,
  • These phosphor particles may contain further transparent inorganic or organic coatings.
  • the object of the present invention was to coat silicate phosphors so that the o.g. Problem of thermal quenching is reduced.
  • the subject of the present invention are thus surface-modified
  • the silicate phosphor is first provided with a first coating of a material which is optically transparent and has a low thermal conductivity. Thereafter, the structure of the second coating is made of a material which is also optically transparent and has a high thermal conductivity. - -
  • the second coating can lead the heat around the phosphor.
  • the first coating which is between the phosphor and the second coating, prevents the heat from entering the phosphor. As a result, the phosphor heats up less and shines brighter.
  • the thickness of the first coating with a thermal conductivity ⁇ 20 W / mK is between 3 and 500 nm; the thickness of the second coating is between 3 and 600 nm.
  • a further preferred embodiment is that the two coatings are built around the phosphor in multiple succession: phosphor - 1.coating - 2.coating ⁇ 1.coating, 2. coating-1.coating, 2.coating-1 Coating etc.
  • the luminescent particles contain at least one luminescent compound selected from the group
  • the first coating preferably contains nanoparticles and / or layers of oxides of Si, Zr, Ti and / or mixtures thereof. Particularly preferred is a silica coating, since it has particularly many reactive hydroxyl groups, whereby a further attachment of an organic coating is facilitated. - -
  • the first coating is preferably amorphous and may be porous, whereby the thermal conductivity is further reduced, as known in the art ("styrofoam effect").
  • porous means the average pore opening on the surface of a material
  • the phosphor surface is preferably mesoporous or macroporous, with "mesoporous” describing a pore opening between 2 to 50 nm and "macroporous" a pore size> 50 nm.
  • the thermal conductivity of this coating is in between
  • the first and second coatings are preferably substantially transparent, i. they have to be used for both the excitation spectrum and the emission spectrum of the conversion phosphors used
  • the transparency of the coatings according to the invention may also be less than 90% to 100%.
  • the coated phosphor particles are then provided with a further coating which has a thermal conductivity> 20 W / mK, preferably of carbons with diamond structure or aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide and / or beryllium oxide.
  • This coating is also wet-chemical or by a
  • This second coating may also be porous, but preferably consists of a closed layer or may also consist of nanoparticles. The latter have a diameter of 3 to 100 nm.
  • the thermal conductivity of this coating is preferably between 25 and 2500 W / mK.
  • Carbon layers in diamond structure have the advantage that they have particularly high thermal conductivities up to 2200 W / mK.
  • the particle size of the phosphor particles according to the invention is between 0.5 .mu.m and 40 .mu.m, preferably between 2 .mu.m and 20 .mu.m.
  • the coating according to the invention is not necessarily homogeneous, but may also be in the form of islands or in the form of drops on the surface of the particles.
  • the phosphor particles coated or surface-modified in this way can still be subjected to a functionalization in order to match surface properties with those of the binder.
  • a functionalization in order to match surface properties with those of the binder.
  • the phosphor particle is in a wet chemical or vapor deposition process with a coating with a
  • the coating of the phosphor particles is particularly preferably wet-chemical by precipitation of the metal, transition metal or Semi-metal oxides or hydroxides in aqueous dispersion.
  • the luminescent particle or the uncoated phosphor is suspended in water in a reactor and coated by simultaneous addition of at least one metal salt and at least one precipitating agent with stirring with the metal oxide or hydroxide.
  • organometallic compounds e.g. Metal alcoholates are added, which then form metal oxides or hydroxides by hydrolytic decomposition.
  • Another possible way of coating the luminescent particles is coating by a sol-gel process in an organic solvent such as ethanol or methanol. This method is particularly suitable for water-sensitive materials as well as for acid or alkali-sensitive substances. Further methods according to the invention are the coating with the aid of mixed bed reactors, the adsorption of smaller, already formed
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • CVD Chemical vapor Deposition
  • the educts for producing the luminescent particles or silicatic phosphor particles according to the invention consist, as mentioned above, of the base material (eg salt solutions of barium strontium, silicon) and at least one dopant such as europium, cerium, manganese and / or zinc, preferably europium ,
  • Suitable starting materials are inorganic and / or organic substances such as nitrates, carbonates, bicarbonates, phosphates, carboxylates, alcoholates, acetates, oxalates, halides, sulfates, organometallic compounds, hydroxides and / or oxides of metals, semimetals, transition metals and / or rare earths , which are dissolved and / or suspended in inorganic and / or organic liquids.
  • mixed nitrate solutions as well Oxide solutions containing the corresponding elements in the required stoichiometric ratio used.
  • a luminescent particle consisting e.g. from a mixture of barium nitrate, strontium nitrate, highly dispersed silicon dioxide, ammonium chloride and europium nitrate hexahydrate solution
  • the following known methods are preferred:
  • spray pyrolysis also called spray pyrolysis
  • aqueous or organic salt solutions educts
  • chloride or nitrate solutions of the corresponding phosphor starting materials are mixed with an NH 4 HCO 3 solution, whereby the phosphor precursor is formed.
  • the abovementioned nitrate solutions of the corresponding phosphor educts are mixed at room temperature with a precipitation reagent consisting of citric acid and ethylene glycol and then heated. Increasing the viscosity causes phosphor precursor formation.
  • a precipitation reagent consisting of citric acid and ethylene glycol
  • Increasing the viscosity causes phosphor precursor formation.
  • the abovementioned nitrate solutions of the corresponding phosphorus starting materials are dissolved in water, then boiled under reflux and admixed with urea, whereby the phosphor precursor slowly forms.
  • Spray pyrolysis belongs to the aerosol processes which are characterized by spraying solutions, suspensions or dispersions into a reaction chamber (reactor) which has been heated in different ways, as well as the formation and separation of solid particles.
  • a reaction chamber reactor
  • hot gas temperatures ⁇ 200 0 C find in the spray pyrolysis as a high-temperature process except the
  • the preparation of the surface-modified phosphor particles according to the invention can be carried out by various wet-chemical methods, by
  • the mixture is finely divided, for example by means of a spraying process and removal of the solvent, followed by a one- or multi-stage thermal aftertreatment, one step of which may be carried out in a reducing atmosphere, or 3) the mixture is finely divided, for example by means of a spraying process and a removal of the solvent accompanied by a pyrolysis, followed by a one- or multi-stage thermal aftertreatment, one step of which can take place in a reducing atmosphere.
  • the wet-chemical preparation of the phosphor preferably takes place by the precipitation and / or sol-gel process.
  • the annealing is carried out at least partially under reducing conditions (e.g., with carbon monoxide, forming gas, pure hydrogen, mixtures of hydrogen with an inert gas or at least vacuum or oxygen deficient atmosphere).
  • reducing conditions e.g., with carbon monoxide, forming gas, pure hydrogen, mixtures of hydrogen with an inert gas or at least vacuum or oxygen deficient atmosphere.
  • the excitability of the phosphors according to the invention also extends over a wide range, ranging from about 250 nm to 560 nm, preferably 380 nm up to about 500 nm.
  • these phosphors are suitable for excitation by UV or blue-emitting primary light sources such as LEDs or conventional discharge lamps (eg based on Hg).
  • Another object of the present invention is a lighting unit with at least one primary light source whose emission maximum ranges from 250 nm to 530 nm, preferably 380 nm up to about 500 nm, wherein the primary radiation partially or completely by the surface-modified
  • this lighting unit emits white or emits light with a certain color point (color-on-demand principle).
  • the effect of heat diversion through the double coating can be further enhanced if particles of the second coating material in a concentration of 1 to 20 wt.% In the phosphor surrounding binder (silicone or epoxy resin) are introduced. These particles act as heat transfer paths and conduct the heat away from the second coating away from the phosphor to the surface of the LED (see FIG. 2).
  • the size of the particles is between 30 nm and 1.5 ⁇ m
  • the person skilled in possible forms of such light sources are known. These may be light-emitting LED chips of different construction.
  • the light source is a luminescent to ZnO, TCO (transparent conducting oxide), ZnSe or SiC based arrangement or even on an organic light emitting layer based arrangement (OLED).
  • the light source is a source which
  • Electroluminescence and / or photoluminescence shows.
  • the light source may also be a plasma or discharge source.
  • the phosphors of the present invention may either be dispersed in a resin (eg, epoxy or silicone resin), placed directly on the primary light source or remotely located therefrom, depending on the application (the latter arrangement also incorporates "remote phosphor technology”).
  • a resin eg, epoxy or silicone resin
  • the advantages of the "remote phosphor technology” are known in the art and eg in the following publication: Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, no. 21 (2005). L649-L651.
  • Phosphor and the primary light source is realized by a light-conducting arrangement.
  • the primary light source is installed at a central location and this is optically coupled to the phosphor by means of light-conducting devices, such as light-conducting fibers.
  • the lighting requirements adapted lights can only be realized consisting of one or different phosphors, which can be arranged to form a luminescent screen, and a light guide, which is coupled to the primary light source realize. In this way it is possible to have a strong
  • Another object of the present invention is the use of the phosphors according to the invention for the partial or complete conversion of blue or in the near UV emission of a light-emitting diode.
  • Another object of the present invention is the use of the phosphors according to the invention in electroluminescent materials, such as electroluminescent films (also called phosphors or light foils) in which, for example, zinc sulfide or zinc sulfide doped with Mn 2+ , Cu + , or Ag + as an emitter is used, which emit in the yellow-green range.
  • electroluminescent materials such as electroluminescent films (also called phosphors or light foils) in which, for example, zinc sulfide or zinc sulfide doped with Mn 2+ , Cu + , or Ag + as an emitter is used, which emit in the yellow-green range.
  • Electroluminescent films are e.g. Advertising, display backlighting in liquid crystal displays (LC displays) and thin-film transistor displays (TFT displays), self-illuminating license plates, floor graphics (in conjunction with a non-slip and non-slip laminate), in display and / or control elements, for example in automobiles, trains , Ships and planes or household, gardening, measuring or sports and leisure equipment.
  • LC displays liquid crystal displays
  • TFT displays thin-film transistor displays
  • self-illuminating license plates in conjunction with a non-slip and non-slip laminate
  • floor graphics in conjunction with a non-slip and non-slip laminate
  • display and / or control elements for example in automobiles, trains , Ships and planes or household, gardening, measuring or sports and leisure equipment.
  • Embodiment 1 Coating of a Phosphor Powder (Sr,
  • phosphor 50 g of the phosphor are dispersed in 750 ml of ethanol at 25 ° C. Within 5 min 10 ml of tetramethoxysilane are introduced with stirring. Thereafter, 70 ml of concentrated ammonia solution are metered into the dispersion within 30 minutes and stirred vigorously for 30 minutes. In a further step, 35 ml of tetraethoxysilane are metered into the mixture within 60 minutes and stirred for 3 hours. About filtration, the solid is separated, the filter cake washed with ethanol and dried at 200 0 C for 24 h.
  • Embodiment 2 Coating with zinc oxide
  • Embodiment 3 Coating with beryllium oxide
  • the phosphor coated in this way can now be used for LEDs.
  • Embodiment 4 Coating with Diamond via CVD Method
  • the coating of objects with plasma CVD diamond is familiar to the person skilled in the art and may be found, inter alia, in: Okuda et al., Science and Technology of Advanced Materials 8 (2007) 624-634. The process is described below: 5 g of a powder from 1 are heated for 6 hours at 300 ° C. in an oven in
  • Deposition time was 3 hours.
  • the coated phosphor can now be installed in the LED.
  • Embodiment 5 multi-layer coating with SiO 2 -ZnO-SiO 2 - ZnO)
  • the material from Example 2a is provided with a further double layer of SiO 2 and ZnO.
  • 50 g of the material from Example 2 are dispersed in 750 ml of ethanol at 25 ° C. Within 5 min 15 ml of tetramethoxysilane are introduced with stirring. Thereafter, 80 ml of concentrated ammonia solution are metered into the dispersion within 30 minutes and stirred vigorously for 30 minutes. In a further step, 53 ml
  • the solid is separated, the filter cake washed with ethanol and dried at 200 0 C for 24 h. 50 g of this material are dispersed in 1 l of water.
  • the mixture is adjusted with ammonia solution to a pH of 8, heated to 7O 0 C and 45 g of zinc nitrate, dissolved in 500 in the water are introduced with stirring.
  • the mixture is then stirred for 2 h and separated by filtration of the solid. After washing the filter cake twice in water, the solid is dried at 200 ° C.
  • the phosphor coated in this way can now be used for LEDs.
  • Exemplary embodiment 6 multiple coating with SiO 2 -BeO-SiO 2 - BeO
  • the material from example 2b is provided with a further double layer of SiO 2 and BeO.
  • 50 g of the material from Example 2 are dispersed in 750 ml of ethanol at 25 0 C. Within 5 min 15 ml of tetramethoxysilane are introduced with stirring. Thereafter, 80 ml of concentrated ammonia solution are metered into the dispersion within 30 minutes and stirred vigorously for 30 minutes. In a further step, 53 ml
  • the solid is separated, the filter cake washed with ethanol and dried at 200 0 C for 24 h.
  • 50 g of this material are dispersed in 1 l of water.
  • the mixture is adjusted to pH 8 with ammonia solution, heated to 8O 0 C and under stirring, 30 g beryllium nitrate dissolved in 500 introduced in the water.
  • the mixture is then stirred for 2 h and separated by filtration of the solid. After washing the filter cake twice in water, the solid is dried at 200 ° C.
  • the phosphor coated in this way can now be used for LEDs
  • Embodiment 7 Surface functionalization with silane, especially for silicone binder A
  • Embodiment 8 Surface functionalization with vinylsilane, especially for silicone binder B
  • the pH is determined by means of 5 wt%
  • Fig. 1 shows an ortho-silicate phosphor particle (1) embedded in a binder (e.g., silicone or epoxy) (shown as a white background) on an LED chip (not shown).
  • a binder e.g., silicone or epoxy
  • the phosphor gradually loses brightness.
  • FIG. 2 shows an ortho-silicate phosphor particle (1) coated with a coating (3) containing a transparent material with a thermal conductivity ⁇ 20 W / mK, which serves as a heat shield.
  • a coating (3) containing a transparent material with a thermal conductivity ⁇ 20 W / mK, which serves as a heat shield.
  • On the first coating sits at least one second coating (4) containing a transparent material with a high thermal conductivity> 20 W / mK. This coating dissipates the heat away from the phosphor. Partially split particles (5) of the second coating with high thermal conductivity and are then dispersed in the binder (resin).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel auf der Basis von lumineszierenden Teilchen die mindestens eine lumineszierende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der silikatischen Leuchtstoffe enthalten, wobei auf die lumineszierenden Teilchen mindestens eine Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit < 20 W/mK und mindestens eine zweite Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit > 20 W/mK aufgebracht ist sowie ein Herstellverfahren.

Description

Oberflächenmodifizierte Silikat-Leuchtstoffe
Die Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel auf der Basis von lumineszierenden Teilchen aus silikatischen Leuchtstoffen, wobei auf die lumineszierenden Teilchen mindestens eine Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit < 20 VWmK und mindestens eine zweite Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit > 20 W/mK aufgebracht wird sowie ein Herstellverfahren und deren Verwendung als Konversionsleuchtstoff in weißen LEDs.
Die während des Betriebes der LED Chips entstehende Wärme führt zu einer Aufheizung der gesamtem LED. Zwar kann ein gewisser Teil der Wärme abgeleitet werden, jedoch kommt es zwangsweise zur Aufwärmung der Leuchtstoffe. Allgemein ist ein Leuchtstoff bei höherer Betriebstemperatur weniger effizient als bei niedrigerer Temperatur.
Dieses, dem Fachmann als „thermische Löschung" bezeichnete Verhalten rührt daher, dass mit zunehmender Temperatur Gitterschwingungen im Leuchtstoff angeregt werden, die dazu führen, dass vermehrt nicht strahlende Vorgänge stattfinden, also die Fluoreszenz des Leuchtstoffes gedämpft bzw. gelöscht wird. Das Ausmaß der thermischen Löschung hängt von der chemischen Zusammensetzung des Leuchtstoffes ab: Leuchtstoffe wie LuAG:Ce zeigen praktisch keine thermische Löschung während ortho-Silikate eine thermische Löschung aufweisen, so dass bei Arbeitstemperaturen von 1500C die Fluoreszenz auf ca. 50% der Fluoreszenz bei Raumtemperatur abnimmt. Für einen Einsatz von ortho-
Silikaten insbesondere in power LEDs wäre es vorteilhaft, wenn die thermische Löschung verringert werden könnte.
Aus JP-4304290 A ist ein Leuchtstoff bekannt, der mit einer Diamant- Beschichtung zur Verringerung der thermischen Löschung und
Verbesserung der chemischen Stabilität versehen ist. In der WO91/10715 wird ein Leuchtstoff wie Zinksilikat oder Calciumhalophosphat beschrieben, der mit einer Silica- und einer Alumina- Beschichtung versehen ist.
In der WO99/27033 wird ein Leuchtstoffpartikel wie Kupfersulfid,
Zinksulfid, Cadmiumsulfid beschrieben, der mit einer Diamant-artigen Kohlenstoffbeschichtung versehen ist. Diese Leuchtstoffpartikel können weitere transparente anorganische oder organische Beschichtungen enthalten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, silikatische Leuchtstoffe so zu beschichten, dass das o.g. Problem der thermischen Löschung verringert wird.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass die Auswirkungen der thermischen Löschung dadurch verringert werden können, indem man die silikatischen Leuchtstoffe gemäß eines Zwiebelschalenmodells beschichtet (siehe Fig. 2).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit oberflächenmodifizierte
Leuchtstoff partikel auf der Basis von lumineszierenden Teilchen, die mindestens eine lumineszierende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der silikatischen Leuchtstoffe enthalten, wobei auf den lumineszierenden Teilchen mindestens eine Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit < 20 VWmK und mindestens eine zweite Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit > 20 W/mK aufgebracht ist.
Der silikatische Leuchtstoff wird zunächst mit einer ersten Beschichtung aus einem Material versehen, welches optisch transparent ist und eine niedrige thermische Leitfähigkeit aufweist. Danach erfolgt der Aufbau der zweiten Beschichtung aus einem Material, welches ebenfalls optisch transparent ist und eine hohe Wärmeleitfähigkeit aufweist. - -
Wird nun vom LED Chip ausgehende Wärme zum Leuchtstoff geleitet, so kann die zweite Beschichtung die Wärme um den Leuchtstoff herumleiten. Die erste Beschichtung, welche zwischen Leuchtstoff und der zweiten Beschichtung liegt, verhindert, dass die Wärme in den Leuchtstoff eintreten kann. Als Resultat heizt sich der Leuchtstoff weniger auf und leuchtet heller.
Die Dicke der ersten Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit < 20 W/mK liegt zwischen 3 und 500 nm; die Dicke der zweiten Beschichtung liegt zwischen 3 und 600 nm.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass die beiden Beschichtungen in mehrmaliger Abfolge um den Leuchtstoff herum aufgebaut werden: Leuchtstoff--1.Beschichtung--2.Beschichtung~ 1.Beschichtung, 2. Beschichtung-1.Beschichtung, 2.Beschichtung- 1. Beschichtung etc.
Vorzugsweise enthalten die lumineszierenden Teilchen mindestens eine lumineszierende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe
BauSrvZnwEuxSiθ4 (I) und/oder
BauSrvCawEUχSiO4 (II)
wobei u+v+w+x=2 ist.
Die erste Beschichtung enthält vorzugsweise Nanopartikel und/oder Schichten aus Oxiden von Si, Zr, Ti und/oder Mischungen hieraus. Besonders bevorzugt ist eine Siliciumoxid-Beschichtung, da sie über besonders viele reaktive Hydroxygruppen verfügt, wodurch eine weitere Anlagerung einer organischen Beschichtung erleichtert wird. - -
Die erste Beschichtung ist vorzugsweise amorph aufgebaut und kann porös sein, wodurch die Wärmeleitfähigkeit weiter verringert wird, wie dem Fachmann bekannt ist („Styropor-Effekt").
Unter dem Begriff „porös" versteht man die mittlere Porenöffnung an der Oberfläche eines Materials. Die erfindungsgemäße beschichtete
Leuchtstoffoberfläche ist vorzugsweise meso- oder makroporös, wobei „mesoporös" eine Porenöffnung zwischen 2 bis 50 nm und „makroporös" eine Porengröße > 50 nm beschreibt.
Vorzugsweise liegt die Wärmeleitfähigkeit dieser Beschichtung zwischen
0,1 und 10 W/mK.
Die erste wie auch die zweite Beschichtung sind vorzugsweise weitgehend transparent, d.h. sie müssen sowohl für das Anregungs- wie auch für das Emissionsspektrum der jeweils eingesetzten Konversionsleuchtstoffe eine
90 %ige bis 100 %ige Transparenz gewährleisten. Andererseits kann die Transparenz der erfindungsgemäßen Beschichtungen für alle Wellenlängen, die nicht den Anregungs- und Emissionswellenlängen entsprechen auch weniger als 90 % bis 100 % betragen.
Die beschichteten Leuchtstoffpartikel werden dann mit einer weiteren Beschichtung, die eine Wärmeleitfähigkeit > 20 W/mK aufweist, vorzugsweise aus Kohlenstoffen mit Diamantstruktur oder Aluminiumoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid und/oder Berylliumoxid versehen. Diese Beschichtung erfolgt auch nasschemisch oder durch einen
Aufdampfprozess (über CVD oder PVD-Verfahren). Diese zweite Beschichtung kann auch porös sein, besteht aber vorzugsweise aus einer geschlossenen Schicht oder kann auch aus Nanopartikeln bestehen. Letztere weisen einen Durchmesser von 3 bis 100 nm auf. Bevorzugt liegt die Wärmeleitfähigkeit dieser Beschichtung zwischen 25 und 2500 W/mK.
Kohlenstoffschichten in Diamantstruktur haben den Vorteil, dass sie besonders hohe Wärmeleitfähigkeiten bis zu 2200 W/mK besitzen. Die Partikelgröße der erfindungsgemäßen Leuchtstoffpartikel beträgt zwischen 0,5 μm und 40 μm, vorzugsweise zwischen 2 μm und 20 μm.
Die erfindungsgemäße Beschichtung ist nicht zwangsläufig homogen, sondern kann auch in Form von Inseln oder in Tropfenform auf der Oberfläche der Partikel vorliegen.
Die derart beschichteten bzw. oberflächenmodifizierten Leuchtstoffpartikel können erfindungsgemäß noch einer Funktionalisierung unterzogen werden, um Oberflächeneigenschaften mit denen des Bindemittels abzustimmen. Dem Fachmann ist bekannt, dass dadurch eine homogenere Mischung des Leuchtstoffes im Bindemittel ermöglicht wird, wodurch die Anwendungseigenschaften verbessert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Leuchtstoffpartikel gekennzeichnet durch die Schritte:
a. Herstellen eines Leuchtstoffpartikels durch Mischen von mindestens zwei Edukten und mindestens einem Dotierstoff und thermische Behandlung bei einer Temperatur T > 150 0C,
b. der Leuchtstoffpartikel wird in einem nasschemischen oder Aufdampfprozess mit einer Beschichtung mit einer
Wärmeleitfähigkeit < 20 VWmK beschichtet,
c. Aufbringung mindestens einer weiteren Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit > 20 VWmK.
Die Beschichtung der Leuchtstoffpartikel erfolgt besonders bevorzugt nasschemisch durch Auffällen der Metall-, Übergangsmetall- oder Halbmetalloxide oder Hydroxide in wässriger Dispersion. Dazu wird das lumineszierende Teilchen bzw. der unbeschichtete Leuchtstoff in einem Reaktor in Wasser suspendiert und durch gleichzeitiges Zudosieren mindestens eines Metallsalzes und mindestens eines Fällungsmittels unter Rühren mit dem Metalloxid oder Hydroxid beschichtet.
Alternativ zu Metallsalzen können auch metallorganische Verbindungen, z.B. Metallalkoholate, zudosiert werden, die dann durch hydrolytische Zersetzung Metalloxide oder -hydroxide bilden. Ein anderer möglicher Weg zur Beschichtung der lumineszierenden Teilchen ist die Beschichtung über einen Sol-Gel-Prozess in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Ethanol oder Methanol. Dieses Verfahren eignet sich besonders für wasserempfindliche Materialien sowie für säure- oder alkaliempfindliche Stoffe. Weitere Methoden sind erfindungsgemäß die Beschichtung mit Hilfe von Mischbettreaktoren, die Adsorption von kleineren, bereits ausgebildeten
Partikeln auf die Oberfläche der zu beschichtenden Materialien und Beschichtung aus der Gasphase z.B. über Physical Vapour Deposition (= PVD) oder Chemical vapour Deposition (= CVD).
Die Edukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen lumineszierenden Teilchen bzw. silikatischen Leuchtstoffpartikel bestehen, wie oben erwähnt, aus dem Basismaterial (z. B. Salzlösungen des Barium Strontium, Silicium) sowie mindestens einem Dotierstoff wie Europium, Cer, Mangan und/oder Zink, vorzugsweise Europium. Als Edukte kommen anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide und/oder Oxide der Metalle, Halbmetalle, Übergangsmetalle und/oder Seltenerden in Frage, welche in anorganischen und/oder organischen Flüssigkeiten gelöst und/oder suspendiert sind. Vorzugsweise werden Mischnitratlösungen sowie Oxidlösungen eingesetzt, welche die entsprechenden Elemente im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthalten.
Für die nasschemische Herstellung eines lumineszierenden Teilchens bestehend z.B. aus einem Gemisch von Bariumnitrat-, Strontiumnitrat-, hochdispersem Siliciumdioxid, Ammoniumchlorid und Europiumnitrat Hexahydratlösung sind folgende bekannte Methoden bevorzugt:
• Cofällung mit einer NH4HCO3-Lösung (siehe z.B. Jander, Blasius Lehrbuch deranalyt. u. präp. anorg. Chem. 2002)
• Pecchini-Verfahren mit einer Lösung aus Zitronensäure und Ethylenglykol (siehe z.B. Annual Review of Materials Research Vol. 36: 2006, 281-331)
• Combustion-Verfahren unter Verwendung von Harnstoff
• Sprühtrocknung wässriger oder organischer Salzlösungen (Edukte)
• Sprühpyrolyse (auch Spraypyrolyse genannt) wässriger oder organischer Salzlösungen (Edukte)
Bei der o.g. erfindungsgemäß besonders bevorzugten Cofällung werden z.B. Chlorid- oder Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte mit einer NH4HCO3-Lösung versetzt, wodurch sich der Leuchtstoffprecursor bildet.
Beim Pecchini-Verfahren werden z.B. die o.g. Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte bei Raumtemperatur mit einem Fällungsreagenz bestehend aus Zitronensäure und Ethylenglykol versetzt und anschließend erhitzt. Durch Erhöhung der Viskosität kommt es zur Leuchtstoffprecursor-Bildung. Beim bekannten Combustion-Verfahren werden z.B. die o.g. Nitratlösungen der entsprechenden Leuchtstoffedukte in Wasser gelöst, dann unter Rückfluss gekocht und mit Harnstoff versetzt, wodurch sich der Leuchtstoffprecursor langsam bildet.
Die Sprühpyrolyse gehört zu den Aerosolverfahren, die durch Versprühen von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen in einen durch unterschiedliche Art und Weise erhitzten Reaktionsraum (Reaktor) sowie die Bildung und Abscheidung von Feststoff- Partikeln gekennzeichnet sind. Im Gegensatz zur Sprühtrocknung mit Heißgastemperaturen < 2000C finden bei der Sprühpyrolyse als Hochtemperatur- Prozess außer der
Verdampfung des Lösungsmittels zusätzlich die thermische Zersetzung der verwendeten Edukte (z. B. Salze) sowie die Neubildung von Stoffen (z. B. Oxide, Mischoxide) statt.
Die o.g. 5 Verfahrensvarianten sind ausführlich in der WO 2007/144060 (Merck) beschrieben, die voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden
Anmeldung durch Bezugnahme eingefügt wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Leuchtstoffpartikel kann nach verschiedenen nasschemischen Methoden erfolgen, indem
1) eine homogene Ausfällung der Bestandteile erfolgt, gefolgt von der Abtrennung des Lösemittels und einer ein- oder mehrstufigen thermischen Nachbehandlung, wobei ein Schritt davon in reduzierender Atmosphäre erfolgen kann,
2) die Mischung fein verteilt wird, beispielsweise mit Hilfe eines Sprühprozesses und eine Entfernung des Lösemittels erfolgt, gefolgt von einer ein- oder mehrstufigen thermischen Nachbehandlung, wobei ein Schritt davon in reduzierender Atmosphäre erfolgen kann, oder 3) die Mischung fein verteilt wird, beispielsweise mit Hilfe eines Sprühprozesses und eine Entfernung des Lösemittels einhergehend mit einer Pyrolyse erfolgt, gefolgt von einer ein- oder mehrstufigen thermischen Nachbehandlung, wobei ein Schritt davon in reduzierender Atmosphäre erfolgen kann.
4) die mit Hilfe der Methoden 1 - 3 hergestellten Leuchtstoffe nachträglich nasschemisch beschichtet werden.
Vorzugsweise geschieht die nasschemische Herstellung des Leuchtstoffes nach dem Präzipitations- und/oder Sol-Gel-Verfahren.
Bei der oben genannten thermischen Nachbehandlung ist es bevorzugt, wenn die Glühung zumindest teilweise unter reduzierenden Bedingungen (z.B. mit Kohlenmonoxid, Formiergas, reinem Wasserstoff, Mischungen aus Wasserstoff mit einem Inertgas oder zumindest Vakuum oder Sauerstoffmangel-Atmosphäre) durchgeführt wird.
Generell ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen unbeschichteten Leuchtstoffe über die Festkörperdiffusions-Methode herzustellen, was jedoch die schon erwähnten Nachteile verursacht.
Mit Hilfe der oben genannten Verfahren können beliebige äußere Formen der Leuchtstoffpartikel hergestellt werden, wie sphärische Partikel, Plättchen und strukturierte Materialien und Keramiken.
Die Anregbarkeit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe erstreckt sich zudem über einen weiten Bereich, der von etwa 250 nm bis 560 nm, bevorzugt 380 nm bis zu etwa 500 nm reicht. Damit sind diese Leuchtstoffe zur Anregung durch UV oder blau emittierende Primärlichtquellen wie LEDs oder konventionellen Entladungslampen (z.B. auf Hg-Basis) geeignet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle, dessen Emissionsmaximum im Bereich 250 nm bis 530 nm, bevorzugt 380 nm bis zu etwa 500 nm reicht, wobei die primäre Strahlung teilweise oder vollständig durch die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten
Leuchtstoffe in längerwellige Strahlung konvertiert wird. Vorzugsweise ist diese Beleuchtungseinheit weiß emittierend oder emittiert Licht mit einem bestimmten Farbpunkt (Color-on-demand-Prinzip).
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Beleuchtungseinheit kann der Effekt der Wärme-Umleitung durch die Doppel-Beschichtung weiter verstärkt werden, falls Partikel aus dem zweiten Beschichtungsmaterial in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.% in das den Leuchtstoff umgebende Bindemittel (Silikon- oder Epoxid-Harz) eingebracht werden. Diese Partikel wirken als Wärmeleitpfade und leiten die Wärme von der zweiten Beschichtung vom Leuchtstoff weg bis an die Oberfläche der LED (siehe Figur 2). Die Größe der Partikel liegt zwischen 30 nm bis 1 ,5 μm
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um ein lumineszentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel lniGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 ist. Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Lichtquellen bekannt. Es kann sich hierbei um lichtemittierende LED-Chips unterschiedlichen Aufbaus handeln.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Anordnung oder auch um eine auf einer organischen lichtemittierende Schicht basierende Anordnung (OLED).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beleuchtungseinheit handelt es sich bei der Lichtquelle um eine Quelle, die
Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Lichtquelle auch um eine Plasma- oder Entladungsquelle handeln.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können entweder in einem Harz dispergiert (z.B. Epoxid- oder Siliconharz), direkt auf der Primärlichtquelle angeordnet werden oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schließt auch die „Remote phosphor Technologie" mit ein). Die Vorteile der „Remote phosphor Technologie" sind dem Fachmann bekannt und z.B. der folgenden Publikation zu entnehmen: Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649- L651.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die optische Ankopplung der Beleuchtungseinheit zwischen dem beschichteten
Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert wird.
Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie beispielsweise lichtleitenden Fasern, an den Leuchtstoff optisch angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten lediglich bestehend aus einem oder unterschiedlichen Leuchtstoffen, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle angekoppelt ist, realisieren. Auf diese Weise ist es möglich, eine starke
Primärlichtquelle an einen für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, sondern nur durch Verlegen von Lichtleitern an beliebigen Orten Leuchten aus Leuchtstoffen, welche an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe zur teilweisen oder vollständigen Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission einer Lumineszenzdiode.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe in Elektrolumineszenz-Materialien, wie beispielsweise Elektrolumineszenz-Folien (auch Leuchtfolien oder Lichtfolien genannt), in denen beispielsweise Zinksulfid oder Zinksulfid dotiert mit Mn2+, Cu+, oder Ag+ als Emitter eingesetzt wird, die im gelb- grünen Bereich emittieren. Die Anwendungsbereiche der
Elektrolumineszenz-Folie sind z.B. Werbung, Displayhintergrundbeleuchtung in Flüssigkristallbildschirmen (LC-Displays) und Dünnschichttransistor-Displays (TFT-Displays), selbstleuchtende KFZ- Kennzeichenschilder, Bodengrafik (in Verbindung mit einem tritt- und rutschfesten Laminat), in Anzeigen- und/oder Bedienelementen beispielsweise in Automobilen, Zügen, Schiffen und Flugzeugen oder auch Haushalts-, Garten-, Mess- oder Sport- und Freizeitgeräten.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in 0C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen - -
immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.
Beispiele
Ausführungsbeispiel 1 : Beschichtung eines Leuchtstoffpulvers (Sr,
Ba)2SiO4:Eu mit SiO2 (Erzeugung aktiver Hydroxygruppen)
50 g des Leuchtstoffes werden in 750 ml Ethanol bei 25°C dispergiert. Innerhalb von 5 min werden 10 ml Tetramethoxysilan unter Rühren eingeleitet. Danach werden innerhalb von 30 min 70 ml konzentrierte Ammoniaklösung in die Dispersion dosiert und 30 min kräftig nachgerührt. In einem weiteren Schritt werden 35 ml Tetraethoxysilan innerhalb 60 min in die Mischung dosiert und über 3 Stunden nachgerührt. Über Filtration wird der Feststoff abgetrennt, der Filterkuchen mit Ethanol gewaschen und bei 2000C über 24 h getrocknet.
Beschichtung des Leuchtstoffes aus Beispielen 1 mit einer zweiten Schicht mit einer Wärmeleitfähigkeit > 20 W/mK
Ausführungsbeispiel 2: Beschichtung mit Zinkoxid
50 g Feststoff aus Beispiel 1 werden in 1 I Wasser dispergiert. Die Mischung wird mit Ammoniaklösung auf einen pH von 8 eingestellt, auf 700C temperiert und es werden unter Rühren 30 g Zinknitrat, gelöst in 500
Im Wasser eingeleitet. Danach werden 2 h nachgerührt und durch Filtration der Feststoff abgetrennt. Nach zweimaligem Waschen des Filterkuchens in Wasser wird der Feststoff bei 2000C getrocknet. Der auf diese Weise beschichtete Leuchtstoff kann nun für LEDs eingesetzt werden.
Ausführunqsbeispiel 3: Beschichtung mit Berylliumoxid
50 g Feststoff aus Beispiel 1 werden in 1 I Wasser dispergiert. Die Mischung wird mit Ammoniaklösung auf einen pH von 8 eingestellt, auf
80°C temperiert und es werden unter Rühren 20 g Berylliumnitrat, gelöst in 500 Im Wasser eingeleitet. Danach werden 2 h nachgerührt und durch Filtration der Feststoff abgetrennt. Nach zweimaligem Waschen des Filterkuchens in Wasser wird der Feststoff bei 2000C getrocknet. Der auf diese Weise beschichtete Leuchtstoff kann nun für LEDs eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiel 4: Beschichtung mit Diamant über CVD- Verfahren
Die Beschichtung von Gegenständen mit Plasma CVD Diamant ist dem Fachmann geläufig und kann u.a. entnommen werden aus: Okuda et al, Science and Technology of Advanced Materials 8 (2007) 624-634. Im folgenden ist der Prozess beschrieben: 5 g eines Pulvers aus 1 werden über 6 Stunden bei 3000C in einem Ofen in
Luftatmosphäre erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Pulver in einem Korund Schiffchen in einen aus einem Quartzglasrohr bestehenden Niederdruck PE (Plasma Enhanced)-CVD Reaktor überführt. Die Abscheidung der Diamantschichten erfolgte aus einem CH4 / H2 Plasma (13,56 MHz) bei Gasströmen von 4,5 sccm (CH4) und 75 sccm (H2). Die
Abscheidezeit betrug 3 Stunden. Der beschichtete Leuchtstoff kann nun in die LED eingebaut werden.
Ausführungsbeispiel 5: Mehrfachbeschichtung mit SiO2-ZnO-SiO2- ZnO) Das Material aus Beispiel 2a wird mit einer weiteren Doppellage aus SiO2 und ZnO versehen. Dazu werden 50 g des Materials aus Beispiel 2 in 750 ml Ethanol bei 25°C dispergiert. Innerhalb von 5 min werden 15 ml Tetramethoxysilan unter Rühren eingeleitet. Danach werden innerhalb von 30 min 80 ml konzentrierte Ammoniaklösung in die Dispersion dosiert und 30 min kräftig nachgerührt. In einem weiteren Schritt werden 53 ml
Tetraethoxysilan innerhalb 60 min in die Mischung dosiert und über 3 Stunden nachgerührt. Über Filtration wird der Feststoff abgetrennt, der Filterkuchen mit Ethanol gewaschen und bei 2000C über 24 h getrocknet. 50 g dieses Materials werden in 1 I Wasser dispergiert. Die Mischung wird mit Ammoniaklösung auf einen pH von 8 eingestellt, auf 7O0C temperiert und es werden unter Rühren 45 g Zinknitrat, gelöst in 500 Im Wasser eingeleitet. Danach werden 2 h nachgerührt und durch Filtration der Feststoff abgetrennt. Nach zweimaligem Waschen des Filterkuchens in Wasser wird der Feststoff bei 2000C getrocknet. Der auf diese Weise beschichtete Leuchtstoff kann nun für LEDs eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiel 6: Mehrfachbeschichtung mit SiO2-BeO-SiO2- BeO) Das Material aus Beispiel 2b wird mit einer weiteren Doppellage aus SiO2 und BeO versehen. Dazu werden 50 g des Materials aus Beispiel 2 in 750 ml Ethanol bei 250C dispergiert. Innerhalb von 5 min werden 15 ml Tetramethoxysilan unter Rühren eingeleitet. Danach werden innerhalb von 30 min 80 ml konzentrierte Ammoniaklösung in die Dispersion dosiert und 30 min kräftig nachgerührt. In einem weiteren Schritt werden 53 ml
Tetraethoxysilan innerhalb 60 min in die Mischung dosiert und über 3 Stunden nachgerührt. Über Filtration wird der Feststoff abgetrennt, der Filterkuchen mit Ethanol gewaschen und bei 2000C über 24 h getrocknet. 50 g dieses Materials werden in 1 I Wasser dispergiert. Die Mischung wird mit Ammoniaklösung auf einen pH von 8 eingestellt, auf 8O0C temperiert und es werden unter Rühren 30 g Berylliumnitrat, gelöst in 500 Im Wasser eingeleitet. Danach werden 2 h nachgerührt und durch Filtration der Feststoff abgetrennt. Nach zweimaligem Waschen des Filterkuchens in Wasser wird der Feststoff bei 2000C getrocknet. Der auf diese Weise beschichtete Leuchtstoff kann nun für LEDs eingesetzt werden
Ausführunqsbeispiel 7: Oberflächenfunktionalisierung mit Silan, speziell für Silikonbindemittel A
50 g des Materials aus den Beispielen 2a oder 2b oder den Beispiel 4a oder 4 b werden in 750 ml Wasser unter intensivem Rühren suspendiert. Der pH-Wert der
Suspension wird mit 5 wt % H2SO4 auf pH=6.5 eingestellt und die Suspension auf 75°C erhitzt. Anschließend werden 3 g eines 1 :2-Gemisches von Silquest A-1110 [gamma-aminopropytrimethoxysilan] und Silquest A-1524 [Gamma- Hamstoffpropyltrimethoxysilan] innerhalb von 75 min bei moderatem Rühren zur Suspension dazudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird anschließend 15 min gerührt, um die Ankopplung der Silane an die Oberfläche zu vervollständigen. Der pH-Wert wird mittels 5 wt % H2SO4 auf 6.5 korrigiert. Die Suspension wird anschließend abfiltriert und mit VE-Wasser salzfrei gewaschen. Die Trocknung erfolgt 20 h bei 1400C. Das auf diese Art beschichtete Leuchtstoffpulver kann direkt in die LED eingebaut werden
Ausführungsbeispiel 8: Oberflächenfunktionalisierung mit Vinylsilan, speziell für Silikonbindemittel B
50 g des Materials aus den Beispielen 2a, oder 2b oder den Beispielen 4a oder 4b werden in 750 ml Wasser unter intensivem Rühren suspendiert.
Der pH-Wert der Suspension wird mit 5 wt % H2SO4 auf pH=6.8 eingestellt und die Suspension auf 75°C erhitzt. Anschließend werden 3,0 g eines 1 :2- Gemisches von Silquest A-174[Gamma-Methacryloxypropyl- trimethoxysilan] und Silquest A-151 [vinyltriethoxysilan] innerhalb von 90 min bei moderatem Rühren zur Suspension dazudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird anschließend 15 min gerührt, um die Ankopplung der Silane an die Oberfläche zu vervollständigen. Der pH-Wert wird mittels 5 wt %
H2SO4 auf 6.5 korrigiert. Die Suspension wird anschließend abfiltriert und mit VE-Wasser salzfrei gewaschen. Die Trocknung erfolgt 20 h bei 1400C. Das auf diese Art beschichtete Leuchtstoffpulver kann direkt in die LED eingebaut werden.
Beschreibung der Figuren
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:
Fig. 1 : zeigt ein ortho-Silikatleuchtstoffpartikel (1), der eingebettet in einem Bindemittel (z.B. Silicon- oder Epoxidharz) (als weißer Hintergrund dargestellt) auf einem LED Chip sitzt (nicht gezeigt). Während des Betriebes der LED und der damit verbundenen Wärmeentwicklung (2) des Harzes und des Silikatleuchtstoffpartikels (1) verliert der Leuchtstoff allmählich an Helligkeit.
Fig. 2: zeigt ein ortho-Silikatleuchtstoffpartikel (1) beschichtet mit einer Beschichtung (3) enthaltend ein transparentes Material mit einer Wärmeleitfähigkeit < 20 W/mK, welche als Wärmeschutzschild dient. Auf der ersten Beschichtung sitzt mindestens eine zweite Beschichtung (4) enthaltend ein transparentes Material mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit > 20 W/mK. Diese Beschichtung leitet die Wärme vom Leuchtstoff weg. Teilweise spalten sich Partikel (5) der zweiten Beschichtung mit hoher Wärmeleitfähigkeit ab und sind dann im Bindemittel (Harz) dispergiert.

Claims

Patentansprüche
1. Oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel auf der Basis von lumineszierenden Teilchen, die mindestens eine lumineszierende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der silikatischen Leuchtstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass auf den lumineszierenden Teilchen mindestens eine Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit
< 20 VWmK und mindestens eine zweite Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit > 20 W/mK aufgebracht ist.
2. Oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierenden Teilchen mindestens eine lumineszierende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe
BauSrvZnwEuxSiO4 (I) und/oder BauSrvCawEuxSiO4 (II)
wobei u+v+w+x=2 ist, enthalten.
3. Oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit < 20 W/mK Oxide von Si, Zr, Ti und/oder Mischungen hieraus enthält.
4. Oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung Kohlenstoffschichten, AI2O3, ZnO, MgO oder BeO und/oder Mischungen hieraus enthält.
5. Oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Beschichtung eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0, 1 und 10 VWmK besitzt.
6. Oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 25 und 2500 W/mK besitzt.
7. Oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Partikelgröße der Leuchtstoffpartikel zwischen 0,5 bis 40 μm liegt.
8. Oberflächemodifizierte Leuchtstoffpartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit < 20 W/mK und die
Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit > 20 W/mK weitgehend transparent sind.
9. Oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit < 20 W/mK amorph und/oder porös ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Leuchtstoffpartikels nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch die
Schritte: a) Herstellen eines Leuchtstoffpartikels durch Mischen von mindestens zwei Edukten und mindestens einem Dotierstoff und thermische Behandlung bei einer Temperatur T > 150 0C,
5 b) der Leuchtstoffpartikel wird in einem nasschemischen oder Aufdampfprozess mit einer Beschichtung mit einer Wärmeleitfähigkeit < 20 VWmK beschichtet,
c) Aufbringung mindestens einer weiteren Beschichtung mit iθ einer Wärmeleitfähigkeit > 20 W/mK.
11.Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungen weitgehend transparent sind.
15 12. Verfahren nach Anspruch 10 und/oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als erste Beschichtung Nanopartikel und/oder Schichten aus Oxiden von Si, Zr, Ti, oder Kombinationen davon eingesetzt werden.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, 20 dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff nasschemisch aus organischen und/oder anorganischen Metall-, Halbmetall-, Übergangsmetall- und/oder Seltenerd-Salzen mittels SoI-GeI- Verfahren und/oder Präzipitationsverfahren hergestellt wird.
25 14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung mit mindestens einem Metall-, Übergangsmetall- oder Halbmetalloxid mittels Zugabe wässriger oder nichtwässriger Lösungen von nichtflüchtigen Salzen und/oder metallorganischen Verbindungen durchgeführt wird. 0 - -
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Beschichtung Kohlenstoffschichten, AI2O3, ZnO, MgO oder BeO und/oder Mischungen hieraus enthält.
16. Beleuchtungseinheit mit mindestens einer Primärlichtquelle, deren Emissionsmaximum im Bereich 250 nm bis 530 nm liegt, vorzugsweise zwischen 380 nm und 500 nm, wobei diese Strahlung teilweise oder vollständig in längerwellige Strahlung konvertiert wird durch oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
17. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 20 Gew.% Partikel, bestehend aus dem Material der zweiten Beschichtung der oberflächenmodifizierten
Leuchtstoff partikel, im umgebenden Bindemittel Harz dispergiert sind.
18. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um ein lumineszentes IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel lniGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 handelt.
19. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff direkt auf der primären Lichtquelle und/oder von dieser entfernt angeordnet ist.
20. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die optische Ankopplung zwischen dem Leuchtstoff und der primären Lichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert ist.
21. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine auf einer organischen lichtemittierenden Schicht basierendes Material handelt.
22. Beleuchtungseinheit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine Quelle handelt, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt.
23. Verwendung von mindestens einem oberflächenmodifizierten Leuchtstoffpartikel nach Anspruch 1 als Konversionsleuchtstoff zur
Konversion der Primärstrahlung in einen bestimmten Farbpunkt nach dem color-on-demand-Konzept.
24. Verwendung von mindestens einem oberflächenmodifizierten Leuchtstoffpartikel nach Anspruch 1 zur Konversion der blauen oder im nahen UV-liegenden Emission in sichtbare weiße Strahlung.
PCT/EP2009/008002 2008-12-08 2009-11-10 Oberflächenmodifizierte silikat-leuchtstoffe WO2010075908A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09752747A EP2356195A1 (de) 2008-12-08 2009-11-10 Oberflächenmodifizierte silikat-leuchtstoffe
JP2011538859A JP2012511059A (ja) 2008-12-08 2009-11-10 表面修飾されたケイ酸塩蛍光物質
US13/133,272 US20110304264A1 (en) 2008-12-08 2009-11-10 Surface-modified silicate fluorescent substances

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008060680.4 2008-12-08
DE102008060680A DE102008060680A1 (de) 2008-12-08 2008-12-08 Oberflächenmodifizierte Silikat-Leuchtstoffe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010075908A1 true WO2010075908A1 (de) 2010-07-08

Family

ID=41571345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/008002 WO2010075908A1 (de) 2008-12-08 2009-11-10 Oberflächenmodifizierte silikat-leuchtstoffe

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110304264A1 (de)
EP (1) EP2356195A1 (de)
JP (1) JP2012511059A (de)
DE (1) DE102008060680A1 (de)
TW (1) TW201028458A (de)
WO (1) WO2010075908A1 (de)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2518127A1 (de) * 2009-12-25 2012-10-31 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Siliciumnanopartikel mit einer darin eingeschlossenen substanz sowie kennzeichnungsmittel für biosubstanzen
WO2014008970A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von leuchtstoffen
DE102012021223A1 (de) 2012-10-27 2014-04-30 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Optimierung der Farbqualität von Lichtquellen
JP2014523945A (ja) * 2011-06-29 2014-09-18 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ コーティングを含むルミネッセンス物質粒子及び当該ルミネッセンス物質を含む照明ユニット
WO2014187530A1 (de) 2013-05-23 2014-11-27 Merck Patent Gmbh Leuchtstoffe
WO2015104036A1 (de) 2014-01-09 2015-07-16 Merck Patent Gmbh Leuchtstoffe auf basis von europium-dotierten erdalkalimetall-silicooxynitriden
DE102014003848A1 (de) 2014-03-18 2015-09-24 Merck Patent Gmbh Leuchstoffe
DE102014006003A1 (de) 2014-04-28 2015-10-29 Merck Patent Gmbh Leuchtstoffe
WO2016150547A1 (en) 2015-03-24 2016-09-29 Merck Patent Gmbh Phosphors and phosphor-converted leds
WO2017041875A1 (de) 2015-09-10 2017-03-16 Merck Patent Gmbh Lichtkonvertierendes material
DE102015015355A1 (de) 2015-12-01 2017-06-01 Merck Patent Gmbh Mn-aktivierte Leuchtstoffe
EP3178904A1 (de) 2015-12-09 2017-06-14 Merck Patent GmbH Leuchtstoffe
CN107033851A (zh) * 2017-05-11 2017-08-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种相变复合材料颗粒表面处理的方法
WO2018069195A1 (de) 2016-10-12 2018-04-19 Merck Patent Gmbh Mn4+-aktiviertes lumineszenzmaterial als konversionsleuchtstoff für led-festkörperlichtquellen
WO2018114744A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Merck Patent Gmbh A white light emitting solid state light source
WO2018162375A2 (de) 2017-03-08 2018-09-13 Merck Patent Gmbh Leuchtstoffmischungen zur anwendung in dynamischen beleuchtungssystemen
WO2018185116A2 (de) 2017-04-07 2018-10-11 Merck Patent Gmbh Uranyl-sensibilisierte europium-leuchtstoffe
WO2019121455A1 (de) 2017-12-18 2019-06-27 Merck Patent Gmbh Lichtkonvertierendes material
WO2019179907A1 (de) 2018-03-20 2019-09-26 Merck Patent Gmbh Mn-aktivierte oxidohalogenide als konversionsleuchtstoffe für led-basierte festkörperlichtquellen
WO2020053381A1 (de) 2018-09-14 2020-03-19 Merck Patent Gmbh Blau emittierende leuchtstoffverbindungen

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009049056A1 (de) * 2009-10-12 2011-04-14 Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verfahren zur Beschichtung eines Silikat-Leuchtstoffs
EP2602303A4 (de) * 2010-08-04 2014-03-05 Sekisui Chemical Co Ltd Oberflächenbehandeltes fluoreszierendes material und verfahren zur herstellung des oberflächenbehandelten fluoreszierenden materials
JP5689407B2 (ja) * 2011-12-28 2015-03-25 宇部マテリアルズ株式会社 ケイ酸塩緑色発光蛍光体
CN103367611B (zh) * 2012-03-28 2017-08-08 日亚化学工业株式会社 波长变换用无机成型体及其制造方法以及发光装置
CH705175B1 (de) * 2012-05-29 2016-03-15 René Mathys Leuchtelement, mit diesem ausgestattete Anzeigeeinheit sowie Verfahren zur Herstellung des Leuchtelements und der Anzeigeeinheit.
TWI593780B (zh) * 2012-06-29 2017-08-01 呂宗昕 發光二極體之螢光材料及其製備方法
CN105474750A (zh) * 2013-08-08 2016-04-06 默克专利股份有限公司 发光材料
JP6428194B2 (ja) * 2014-11-21 2018-11-28 日亜化学工業株式会社 波長変換部材及びその製造方法ならびに発光装置
JP6930543B2 (ja) * 2016-09-20 2021-09-01 ソニーグループ株式会社 光源装置および投射型表示装置
CN111952428A (zh) * 2019-05-17 2020-11-17 江西鸿利光电有限公司 一种改善光致发光材料可靠性的工艺方法
US11101403B1 (en) * 2020-03-13 2021-08-24 Shenzhen Xiangyou Technology Co., Ltd Surface light source

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991010715A1 (en) * 1990-01-22 1991-07-25 Gte Laboratories Incorporated Phosphors with improved lumen output and lamps made therefrom
JPH04304290A (ja) * 1991-03-29 1992-10-27 Nichia Chem Ind Ltd 蛍光体及びその製造方法
WO1999027033A1 (en) * 1997-11-26 1999-06-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Diamond-like carbon coatings on inorganic phosphors
DE102007016228A1 (de) * 2007-04-04 2008-10-09 Litec Lll Gmbh Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen basierend auf Orthosilikaten für pcLEDs

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006027133A1 (de) 2006-06-12 2007-12-13 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Granat-Leuchtstoffen in einem Pulsationsreaktor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991010715A1 (en) * 1990-01-22 1991-07-25 Gte Laboratories Incorporated Phosphors with improved lumen output and lamps made therefrom
JPH04304290A (ja) * 1991-03-29 1992-10-27 Nichia Chem Ind Ltd 蛍光体及びその製造方法
WO1999027033A1 (en) * 1997-11-26 1999-06-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Diamond-like carbon coatings on inorganic phosphors
DE102007016228A1 (de) * 2007-04-04 2008-10-09 Litec Lll Gmbh Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen basierend auf Orthosilikaten für pcLEDs

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2518127A1 (de) * 2009-12-25 2012-10-31 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Siliciumnanopartikel mit einer darin eingeschlossenen substanz sowie kennzeichnungsmittel für biosubstanzen
EP2518127A4 (de) * 2009-12-25 2014-11-05 Konica Minolta Med & Graphic Siliciumnanopartikel mit einer darin eingeschlossenen substanz sowie kennzeichnungsmittel für biosubstanzen
JP2014523945A (ja) * 2011-06-29 2014-09-18 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ コーティングを含むルミネッセンス物質粒子及び当該ルミネッセンス物質を含む照明ユニット
WO2014008970A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von leuchtstoffen
DE102012021223A1 (de) 2012-10-27 2014-04-30 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Optimierung der Farbqualität von Lichtquellen
WO2014187530A1 (de) 2013-05-23 2014-11-27 Merck Patent Gmbh Leuchtstoffe
US9920246B2 (en) 2013-05-23 2018-03-20 Merck Patent Gmbh Phosphors
WO2015104036A1 (de) 2014-01-09 2015-07-16 Merck Patent Gmbh Leuchtstoffe auf basis von europium-dotierten erdalkalimetall-silicooxynitriden
DE102014003848A1 (de) 2014-03-18 2015-09-24 Merck Patent Gmbh Leuchstoffe
DE102014006003A1 (de) 2014-04-28 2015-10-29 Merck Patent Gmbh Leuchtstoffe
WO2015165567A1 (de) 2014-04-28 2015-11-05 Merck Patent Gmbh Leuchtstoffe
WO2016150547A1 (en) 2015-03-24 2016-09-29 Merck Patent Gmbh Phosphors and phosphor-converted leds
WO2017041875A1 (de) 2015-09-10 2017-03-16 Merck Patent Gmbh Lichtkonvertierendes material
EP3653686A1 (de) 2015-09-10 2020-05-20 Merck Patent GmbH Lichtkonvertierendes material
DE102015015355A1 (de) 2015-12-01 2017-06-01 Merck Patent Gmbh Mn-aktivierte Leuchtstoffe
WO2017092849A1 (de) 2015-12-01 2017-06-08 Merck Patent Gmbh Mn-aktivierte leuchtstoffe
EP3178904A1 (de) 2015-12-09 2017-06-14 Merck Patent GmbH Leuchtstoffe
WO2018069195A1 (de) 2016-10-12 2018-04-19 Merck Patent Gmbh Mn4+-aktiviertes lumineszenzmaterial als konversionsleuchtstoff für led-festkörperlichtquellen
WO2018114744A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Merck Patent Gmbh A white light emitting solid state light source
WO2018162375A2 (de) 2017-03-08 2018-09-13 Merck Patent Gmbh Leuchtstoffmischungen zur anwendung in dynamischen beleuchtungssystemen
WO2018185116A2 (de) 2017-04-07 2018-10-11 Merck Patent Gmbh Uranyl-sensibilisierte europium-leuchtstoffe
CN107033851A (zh) * 2017-05-11 2017-08-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种相变复合材料颗粒表面处理的方法
WO2019121455A1 (de) 2017-12-18 2019-06-27 Merck Patent Gmbh Lichtkonvertierendes material
WO2019179907A1 (de) 2018-03-20 2019-09-26 Merck Patent Gmbh Mn-aktivierte oxidohalogenide als konversionsleuchtstoffe für led-basierte festkörperlichtquellen
EP4047072A1 (de) 2018-03-20 2022-08-24 LITEC-Vermögensverwaltungsgesellschaft mbH Lichtquelle mit einem lumineszenzmaterial
WO2020053381A1 (de) 2018-09-14 2020-03-19 Merck Patent Gmbh Blau emittierende leuchtstoffverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
EP2356195A1 (de) 2011-08-17
DE102008060680A1 (de) 2010-06-10
US20110304264A1 (en) 2011-12-15
JP2012511059A (ja) 2012-05-17
TW201028458A (en) 2010-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010075908A1 (de) Oberflächenmodifizierte silikat-leuchtstoffe
EP2209869B1 (de) Oberflächenmodifizierte leuchstoffe
EP2229424B1 (de) Oberflächenmodifizierte konversionsleuchtstoffe
EP2212401B1 (de) Verfahren zur herstellung von beschichteten leuchtstoffen
EP2207866B1 (de) Beschichtete leuchtstoffpartikel mit brechungsindex-anpassung
EP2616523B1 (de) Silicophosphat-leuchtstoffe
EP2576725B1 (de) Leuchtstoffe
EP2129740B1 (de) Verfahren zur herstellung von leuchtstoffen basierend auf orthosilikaten für pcleds
EP2596078B1 (de) Aluminat-leuchtstoffe
WO2010043287A1 (de) Dotierte granat-leuchtstoffe mit rotverschiebung für pcleds
EP2129741A1 (de) Verfahren zur herstellung von leuchtstoffen bestehend aus orthosilikaten für pcleds
EP2914688B1 (de) Eu-aktivierte leuchtstoffe
EP2625247B1 (de) Mn-aktivierte leuchtstoffe
DE102010031914A1 (de) Carbodiimid-Leuchtstoffe
EP2619283B1 (de) Silicat-leuchtstoffe

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09752747

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009752747

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011538859

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13133272

Country of ref document: US