WO2010035763A1 - 医療用具、医療用材料およびそれらの製造方法 - Google Patents

医療用具、医療用材料およびそれらの製造方法 Download PDF

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弘昌 小濱
英明 木南
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    • A61L2420/06—Coatings containing a mixture of two or more compounds

Definitions

  • the present invention relates to a medical device and a medical material made of a biodegradable resin.
  • the medical device and medical material of the present invention are suitably used, for example, in the medical field.
  • the present invention also belongs to a medical device made of a biodegradable resin and a method for producing a medical material.
  • Biodegradable resins are decomposed into carbon dioxide and water by microorganisms that exist in nature after the product life cycle, and as a material with low environmental impact, agricultural materials and civil engineering construction materials Applications are expected to expand into various fields such as industrial materials.
  • biodegradable resin produced from plant-derived raw materials is characterized by the fact that the amount of carbon dioxide does not change as a whole (carbon neutral) because carbon dioxide discharged during disposal is absorbed during plant growth. It has attracted attention from the viewpoint of suppressing global warming.
  • Examples of the plant-derived biodegradable resin include polybutylene adipate / terephthalate copolymer and polybutylene succinate as those having flexibility, polylactic acid as a relatively hard material, and copolymers and blends thereof. Examples thereof include resins and polymer alloys. Polybutylene adipate-terephthalate copolymer and polybutylene succinate are currently produced from petroleum-derived raw materials, but it is planned to convert some of the raw materials into plant-derived raw materials.
  • biodegradable resins as resins used for medical devices and medical materials that are commonly used for disposables is very useful because it can reduce the burden on the environment.
  • these biodegradable resins have lower heat resistance, mechanical strength, and molding processability compared to general-purpose resins such as polyethylene and polypropylene. It is indispensable to improve the physical properties by adding a quality agent.
  • ionizing radiation sterilization is performed because of its simplicity.
  • biodegradable resins have a significant decrease in strength and impact resistance due to irradiation with ionizing radiation compared to the general-purpose resins. It was difficult to use on tools.
  • polylactic acid has been subject to a decrease in impact resistance due to irradiation with ionizing radiation, and in a resin blended with polylactic acid, the decrease in impact resistance has been remarkable. Therefore, the modification of flexible resins such as polybutylene succinate resins has been improved. Polylactic acid could not be blended due to quality.
  • Polybutylene adipate / terephthalate copolymer is a polyethylene-like flexible resin and is excellent in impact resistance, and is therefore suitable as a resin softening material.
  • the rigidity can be increased by blending and alloying a polylactic acid-based resin, it is easy to design a material as a member resin of a medical device in accordance with the application.
  • the present invention has been made in view of such problems, and provides a medical device and a medical material using an aromatic polyester-based biodegradable resin composition that is less deteriorated in strength and impact resistance during sterilization by ionizing radiation irradiation.
  • the purpose is to do.
  • An ionizing radiation-sterilized medical device comprising a composition comprising an aromatic polyester biodegradable resin and polylactic acid, wherein 25 to 70% by weight of the composition is polylactic acid And medical materials.
  • the aromatic polyester-based biodegradable resin is a polybutylene adipate-terephthalate copolymer, a polybutylene succinate-terephthalate copolymer, or a copolymer thereof with polylactic acid.
  • a composition comprising an aromatic polyester-based biodegradable resin and polylactic acid is contained, and the composition in which 25 to 70% by weight of the composition is polylactic acid is molded, and then ionizing radiation is irradiated.
  • a medical device and a method for manufacturing a medical material characterized by the above.
  • the aromatic polyester-based biodegradable resin is a polybutylene adipate / terephthalate copolymer, a polybutylene succinate / terephthalate copolymer, or a copolymer thereof with polylactic acid.
  • polybutylene adipate-terephthalate copolymer By adding polybutylene adipate-terephthalate copolymer to polylactic acid, it is possible to maintain the strength and impact resistance before sterilization at the time of ionizing radiation sterilization, so that it is biodegradable, excellent in strength and impact. It has become possible to provide medical devices and medical materials sterilized with ionizing radiation that can withstand the above. In particular, since there is little change in strength and impact resistance before and after irradiation, it is very versatile.
  • a medical device means a machine or instrument used for surgery, treatment, or diagnosis of a human body or an animal. Specifically, it is the tenth of the separate table of the enforcement regulations of the Trademark Law (Ministry of Economy, Trade and Industry Ordinance No. 202 of 2001). There are those listed in the category.
  • medical materials are used for the distribution and use of pharmaceuticals and medical devices such as packaging materials and accessories for pharmaceuticals and medical devices, and are discarded along with the use of the pharmaceuticals and medical devices. Means what will be done.
  • the drug means a drug used for surgery, treatment, or diagnosis of a human body or an animal, and specifically, there are those listed in the fifth category of the same table.
  • ionizing radiation refers to electromagnetic waves and particle beams (beams) having high ionizing energy and means excluding low energy radiation that does not have an ionizing action.
  • radiation it is simply called radiation.
  • strength refers to yield point stress in a tensile test
  • impact resistance refers to elongation at break in a tensile test.
  • the medical device and medical material of the present invention are mainly composed of a biodegradable resin and are composed of a composition containing polylactic acid and an aromatic polyester-based biodegradable resin.
  • the resin composition has a great effect of retaining strength and impact resistance.
  • the medical device or the like of the present invention is such that a part maintaining the mechanical structure (a housing, a lid, a container, a case, etc.) or the entire product is substantially made of a mixture of polylactic acid and an aromatic polyester biodegradable resin. It is preferable to consist of a composition.
  • “Substantially” means an additive such as an end-capping agent or a pigment used as necessary, and other resins at most 50% by weight of the total amount of the composition, preferably 10% by weight, more preferably The content is 5% by weight or less.
  • the aromatic polyester-based biodegradable resin that can be used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a polybutylene adipate-terephthalate copolymer, a polybutylene succinate-carbonate copolymer, a polyethylene succinate-polyester.
  • examples include butylene succinate / terephthalate copolymer, polytetramethylene adipate / terephthalate copolymer, and polybutylene succinate / adipate / terephthalate copolymer. It may contain other biodegradable resins as long as the effect of the composition of the present invention in which 25 to 70% by weight of the total weight of the aromatic polyester biodegradable resin and polylactic acid is polylactic acid is not diminished. it can.
  • the lower limit value of the preferred mixing ratio of polylactic acid varies depending on the target product, but is not limited, but polylactic acid and aromatic polyester-based biodegradable It is 25% by weight or more of the total weight of the resin, preferably 27% or more, more preferably 30% by weight or more, and further preferably 35% or more.
  • the upper limit of the preferable mixing ratio of polylactic acid is 70% by weight or less, preferably 68% by weight or less, more preferably 65% by weight or less, and still more preferably 60% by weight or less.
  • the lower limit value of the preferred mixing ratio of polylactic acid varies depending on the target product, and is not limited at times, but polylactic acid and polybutylene adipate-
  • the total weight of the terephthalate copolymer is 25% by weight or more, preferably 27% by weight or more, more preferably 30% by weight or more.
  • the elastic modulus is 100 MPa or less, and the merit of blending polylactic acid cannot be obtained.
  • the upper limit of the preferable mixing ratio of polylactic acid is 70% by weight or less, preferably 68% by weight or less, more preferably 65% by weight or less, and further preferably 60% by weight or less. If the amount of polylactic acid exceeds the upper limit, the strength and impact resistance retention effect of the resin composition is significantly reduced during radiation irradiation.
  • a terminal blocking agent an antioxidant, a pigment, a softening agent, a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, an antifogging agent, a coloring agent, an antioxidant (if necessary)
  • an anti-aging agent a heat stabilizer, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber
  • a terminal blocking agent that can be used in the present invention is a polycarbodiimide compound.
  • those produced by various methods can be used, but basically a conventional method for producing polycarbodiimide (US Pat. No. 2,941,956, Japanese Patent Publication No. 47-33279, J.0rg.Chem). 28, 2069-2075 (1963), Chemical Review 981, Vol. 81 No. 4, p619-621) can be used.
  • organic diisocyanate that is a synthetic raw material in the production of the polycarbodiimide compound
  • organic diisocyanate examples include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and mixtures thereof. Specifically, 1,5-naphthalene diisocyanate.
  • the biodegradable resin can be mixed by a melt kneading method using a twin screw extruder.
  • a biodegradable resin masterbatch in which various additives are blended in advance may be manufactured, and this masterbatch and one or more biodegradable resins may be mixed and molded at the time of forming a medical device.
  • molding method For example, the injection molding method, the extrusion molding method, the compression molding method, the blow molding method etc. are mentioned.
  • the medical device of the present invention is sterilized by being irradiated with a predetermined dose of radiation after being molded into a predetermined shape, assembled, packaged, or in the process, and can be used as a medical device, etc. It becomes.
  • the dose of ionizing radiation to be irradiated varies depending on the target product and is not particularly limited, but is 5 to 100 kGy, preferably 10 kGy to 60 kGy.
  • As the type of radiation to be irradiated electron beam, ⁇ -ray, X-ray or the like can be used, but from the viewpoint of easy industrial production, electron beam by electron accelerator and ⁇ -ray from cobalt-60 are preferable. More preferably, an electron beam is used.
  • the electron accelerator is preferably a medium energy to high energy electron accelerator having an acceleration voltage of 1 MeV or higher in order to enable irradiation to the inside of a medical device having a relatively thick portion.
  • the irradiation atmosphere of the ionizing radiation is not particularly limited, but may be performed under an inert atmosphere or air except for air. Moreover, although the temperature at the time of irradiation may be any, it is typically performed at room temperature.
  • the impact resistance required after radiation sterilization as the medical device of the present invention varies depending on the shape of the medical device, but the practical range of elongation at break in the tensile test is 200% or more, preferably 220% or more, more preferably Is 240% or more. If it is 200% or more, the impact resistance is high, and it is functionally superior because it is not easily damaged by an impact during transportation or dropping.
  • the strength required after radiation sterilization as the medical device of the present invention varies depending on the shape of the medical device, but the practical range of the yield point stress in the tensile test is 8 Mpa or more, preferably 9 Mpa or more, more preferably 10 Mpa or more, more preferably 18 Mpa or more. If it is more than the upper limit, the strength is high, and even a thin sheet shape is not easily damaged, and is functionally excellent.
  • Examples of the medical device of the present invention include disposable syringes, injection needle containers, catheter tubes, infusion tubes, stopcocks, trays, nonwoven fabrics, surgical gloves, gowns, sheets, filters, and the like.
  • the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to these examples.
  • biodegradable resin 0.75 kg of polybutylene adipate / terephthalate copolymer (Ecoflex, manufactured by BASF Corp.), 0.25 kg of polylactic acid (Lacia H-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Carbodilite LA-1 (Nisshinbo Co., Ltd.) 0.02 kg was mixed as an end-capping agent, and this was mixed at a temperature of 190 ° C. using a biaxial kneader (Laboplast Mill, Toyo Seiki Co., Ltd.). After melt-kneading, it was pelletized to obtain 0.5 kg of biodegradable resin.
  • Example 1 (1) the raw resin was changed to 0.70 kg of polybutylene adipate / terephthalate copolymer (Ecoflex, manufactured by BASF) and polylactic acid (Lacia H-100, manufactured by Mitsui Chemicals).
  • Example 1 (1) the raw resin was 0.60 kg of polybutylene adipate-terephthalate copolymer (Ecoflex, manufactured by BASF Corp.) and polylactic acid (Lacia H-100, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.).
  • Example 1 In Example 1 (1), 0.50 kg of polybutylene adipate terephthalate copolymer (Ecoflex, manufactured by BASF Corp.) and polylactic acid (Lacia H-100, manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd.) A tray material sheet prepared by the same method as in Example 1 was prepared except that 50 kg and 0.02 kg of Carbodilite LA-1 (Nisshinbo Co., Ltd.) were used.
  • Example 1 In Example 1 (1), 0.40 kg of polybutylene adipate / terephthalate copolymer (Ecoflex, manufactured by BASF Corp.) and polylactic acid (Lacia H-100, manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd.) 0. A tray material sheet prepared by the same method as in Example 1 except that 60 kg and Carbodilite LA-1 (Nisshinbo Co., Ltd.) 0.02 kg were prepared.
  • Example 1 (1) the raw material resin was 0.30 kg of polybutylene adipate / terephthalate copolymer (Ecoflex, manufactured by BASF) and polylactic acid (Lacia H-100, manufactured by Mitsui Chemicals).
  • a tray material sheet prepared by the same method as in Example 1 was prepared except that 70 kg and 0.02 kg of Carbodilite LA-1 (Nisshinbo Co., Ltd.) were used.
  • Example 1 In Example 1 (1), 0.40 kg of polybutylene adipate / terephthalate copolymer (Ecoflex, manufactured by BASF Corp.) and polylactic acid (Lacia H-100, manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd.) 0. A tray material sheet was prepared in the same manner as in Example 1 without irradiation of Carbodilite LA-1 (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) and irradiated with radiation.
  • Ecoflex polybutylene adipate / terephthalate copolymer
  • Lacia H-100 manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1 (1), 0.20 kg of polybutylene adipate / terephthalate copolymer (Ecoflex, manufactured by BASF Corporation) and polylactic acid (Lacia H-100, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) 0. A tray material sheet produced by the same method as in Example 1 except that the weight was 80 kg was prepared.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 1 (1), 0.10 kg of polybutylene adipate terephthalate copolymer (Ecoflex, manufactured by BASF Corp.) and polylactic acid (Lacia H-100, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) 0. A tray material sheet prepared by the same method as in Example 1 except that the weight was 90 kg was prepared.
  • Example 3 (Comparative Example 3) Except that only the polybutylene adipate-terephthalate copolymer (Ecoflex, manufactured by BASF Corp.) was used as the raw material resin in Example 1 (2), it was prepared in the same manner as in Example 1 (2) and irradiated with radiation. A finished tray material sheet was prepared.
  • Example 4 (Comparative Example 4)
  • the raw material resins were 0.30 kg of polybutylene succinate (GS Pla AZ81T, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and 0.70 kg of polylactic acid (Lacia H-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). Except for the above, a tray material sheet produced by the same method as in Example 1 and irradiated with radiation was produced.

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Abstract

　本発明は、電離放射線照射による滅菌時に強度と耐衝撃性の低下の少ない芳香族系生分解性樹脂組成物を用いた医療用具および医療用材料を提供すること。 　芳香族ポリエステル系生分解性樹脂とポリ乳酸とからなる組成物を含有し、前記組成物重量の２５～７０重量％がポリ乳酸であることを特徴とする電離放射線滅菌された医療用具および医療用材料。生分解性であり、強度に優れまた衝撃にも抗することができる電離放射線滅菌された医療用具および医療用材料を提供できる。

Description

医療用具、医療用材料およびそれらの製造方法
　本発明は、生分解性樹脂からなる医療用具および医療用材料に関する。本発明の医療用具および医療用材料は、例えば、医療分野において、好適に用いられる。また本発明は、生分解性樹脂からなる医療用具および医療用材料の製造方法に属する。
　医療用具および医療用材料は、血液や尿などの体液が付着する環境で使用されるため、プラスチック製の単回使用の使い捨て物品とし、その廃棄物は焼却処理等の慎重な処分を行って、ウイルスや細菌による感染を防止する必要がある。しかしながら、このような使い捨て行為は、廃棄物量の増加につながり、その焼却処理によって排出される二酸化炭素量を増加させる原因となっている。
　一方、生分解性樹脂は、製品のライフサイクルを終えた後、自然界に存在する微生物等により炭酸ガスと水に分解することから、環境への負荷が小さい材料として、農業資材や土木建設用資材、産業用資材など様々な分野への用途拡大が期待されている。中でも、植物由来の原料から製造される生分解性樹脂は、廃棄処分時に排出される二酸化炭素が植物の生長時に吸収されるため、全体として二酸化炭素量が変化しない（カーボン・ニュートラル）という特徴を有しており、地球温暖化抑制の観点からも注目されている。
　前記植物由来の生分解性樹脂の例としては、柔軟性を有するものとしてポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体やポリブチレンサクシネート、比較的硬質なものとしてポリ乳酸、およびこれらの共重合体やブレンド樹脂、ポリマーアロイ等が挙げられる。ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体やポリブチレンサクシネートは、現在は石油由来の原料から製造されているが、原料の一部から植物由来の原料に変換することが計画されている。
　使い捨てが一般化している医療用具および医療用材料に使用する樹脂にこれらの生分解性樹脂を用いることは、環境への負荷を低減させることができ、非常に有用である。しかしながら、これらの生分解性樹脂は、ポリエチレンやポリプロピレンのような汎用樹脂と比較して、耐熱性や機械的強度、成型加工性が低く、本格的な応用展開のためには、樹脂設計や改質剤添加等による物性の改良が不可欠である。また、多くの医療用具では、その簡便さから電離放射線滅菌が実施されているが、前記汎用樹脂に比べ、生分解性樹脂は電離放射線照射による強度と耐衝撃性の低下が顕著であるため医療用具への使用は困難性があった。
　従来、ポリ乳酸は、電離放射線照射による耐衝撃性の低下が課題であり、ポリ乳酸をブレンドした樹脂では耐衝撃性の低下が顕著であるため、ポリブチレンサクシネート系樹脂など柔軟な樹脂の改質のためにポリ乳酸をブレンドすることはできなかった。
　また、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体は、ポリエチレン様の柔軟な樹脂であり、耐衝撃性に優れているため樹脂の柔軟化材として適している。また、ポリ乳酸系の樹脂をブレンド、アロイすることで剛性を上げることができるため、用途に合わせて医療用具の部材樹脂としての材料設計が容易である。しかしながら、ポリ乳酸にポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体をブレンド、アロイすることで電離放射線滅菌時の強度と耐衝撃性の低下を抑えられるかの検討例は知られていなかった。
　電離放射線滅菌可能な生分解性樹脂の成形物として、生分解性樹脂に放射線架橋剤を添加した後に電離放射線滅菌する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、生分解性樹脂の耐加水分解性を向上させる技術として末端封止剤であるポリカルボジイミドを添加する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
　しかしながら、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル系生分解性樹脂と、ポリ乳酸をブレンドすることにより、電離放射線滅菌時の強度と耐衝撃性の低下を抑えられるか不明であった。
特開２００４－２０４１９５号公報。 特許第３７７６５７８号公報。
　本発明は、このような問題点に鑑みてなされ、電離放射線照射による滅菌時に強度と耐衝撃性の低下の少ない芳香族ポリエステル系生分解性樹脂組成物を用いた医療用具および医療用材料を提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、ポリ乳酸にポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体を含む生分解性樹脂に医療用具の滅菌に使われる線量の電離放射線を照射した時に、強度と耐衝撃性の低下が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
　このような目的は、下記（１）から（４）の本発明により達成される。
　（１）芳香族ポリエステル系生分解性樹脂とポリ乳酸とからなる組成物を含有し、前記組成物重量の２５～７０重量％がポリ乳酸であることを特徴とする電離放射線滅菌された医療用具および医療用材料。
　（２）前記芳香族ポリエステル系生分解性樹脂が、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート共重合体、又はそれらとポリ乳酸との共重合体である前記（１）に記載の医療用具および医療用材料。
　（３）芳香族ポリエステル系生分解性樹脂とポリ乳酸とからなる組成物を含有し、前記組成物重量の２５～７０重量％がポリ乳酸である前記組成物を成形した後、電離放射線照射することを特徴とする医療用具および医療用材料の製造方法。
　（４）前記芳香族ポリエステル系生分解性樹脂が、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート共重合体、又はそれらとポリ乳酸との共重合体である前記（３）に記載の医療用具および医療用材料の製造方法。
　ポリ乳酸にポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体を添加することによって、電離放射線滅菌時に、滅菌前の強度と耐衝撃性をほとんど損なわずに維持できるので、生分解性であり、強度に優れまた衝撃にも抗することができる電離放射線滅菌された医療用具および医療用材料を提供できるようになった。特に、照射前後の強度と耐衝撃性の変化が少ないので、非常に汎用性が高い。
　以下、本発明の医療用具および医療用材料について詳細に説明する。
　本発明において医療用具とは、人体または動物の手術、治療、診断に用いられる機械器具を意味し、具体的には、商標法施行規則別表（平成１３年経済産業省令第２０２号）の第十類に掲載されている範囲のものがある。また、医療用材料とは、医薬品や医療用具の包装材料、付属品等、上記医薬品や医療用具の流通、使用のために用いられるものであって、上記医薬品や医療用具の使用に伴って廃棄されるものを意味する。医薬品とは、人体または動物の手術、治療、診断に用いられる薬剤を意味し、具体的には、同別表の第五類
に掲載されている範囲のものがある。
　本発明において電離放射線とは、電離性を有する高いエネルギーを持った電磁波や粒子線（ビーム）のことをさし、電離作用を持たないような低いエネルギーの放射線を除くことを意味する。以下、単に放射線という。
　本発明において強度とは、引張試験における降伏点応力をさし、耐衝撃性とは、引張試験における破断点伸びを指す。
　本発明の医療用具および医療用材料（以下、医療用具等という）は、主に生分解性樹脂で構成されポリ乳酸と芳香族ポリエステル系生分解性樹脂を含有する組成物からなり、放射線照射時に前記樹脂組成物の強度と耐衝撃性の保持効果が大きいことを特徴とする。本発明の医療用具等は、その機械的構造を維持する部分（筐体、蓋、容器、ケースなど）あるいはその製品全体が、実質的にポリ乳酸と芳香族ポリエステル系生分解性樹脂の混合物からなる組成物からなることが好ましい。「実質的に」とは、必要に応じて用いられる末端封止剤や顔料などの添加物、他の樹脂を、組成物全量の多くても５０重量％、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは５重量％以下含有するものである。
　本発明に使用することができる芳香族ポリエステル系生分解性樹脂は、特に限定されないが、好ましくは、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体、ポリブチレンサクシネート・カーボネート共重合体、ポリエチレンサクシネート・ポリブチレンサクシネート・テレフタレート共重合体、ポリテトラメチレンアジペート・テレフタレート共重合体、ポリブチレンサクシネート・アジペート・テレフタレート共重合体等である。芳香族ポリエステル系生分解性樹脂とポリ乳酸を合わせた重量の２５～７０重量％がポリ乳酸である本発明の組成物の効果を減殺しない範囲で、他の生分解性樹脂を含有することもできる。
　ポリ乳酸と芳香族ポリエステル系生分解性樹脂からなる組成物において、ポリ乳酸の好ましい混合比率の下限値は対象製品により異なり、時に限定されるものではないがポリ乳酸と芳香族ポリエステル系生分解性樹脂の総重量の２５重量％以上、好ましくは重量２７％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは３５％以上である。ポリ乳酸が下限値より少なくなると弾性率が小さくなりポリ乳酸をブレンドするメリットが得られない。また、ポリ乳酸の好ましい混合比率の上限値は７０重量％以下、好ましくは重量６８％以下　さらに好ましくは重量６５％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。ポリ乳酸が上限値より多くなると放射線照射時に前記樹脂組成物の強度と耐衝撃性の保持効果が著しく低下する。
　特に、ポリ乳酸とポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体を含有する組成物において、ポリ乳酸の好ましい混合比率の下限値は対象製品により異なり、時に限定されるものではないがポリ乳酸とポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体の総重量の２５重量％以上、好ましくは２７重量％以上　さらに好ましくは３０重量％以上である。ポリ乳酸が下限値より少なくなると弾性率が１００ＭＰａ以下になりポリ乳酸をブレンドするメリットが得られない。また、ポリ乳酸の好ましい混合比率の上限値は７０重量％以下、好ましくは６８重量％以下　さらに好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。ポリ乳酸が上限値より多くなると放射線照射時に前記樹脂組成物の強度と耐衝撃性の保持効果が著しく低下する。
　本発明の生分解性樹脂組成物には、必要に応じて末端封止剤、抗酸化剤、顔料、軟化剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤の１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　本発明に使用することができる末端封止剤の一例としてポリカルボジイミド化合物があ
る。これは種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７－３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８， ２０６９－２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｌ９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９－６２１）により製造したものを用いることができる。
上記ポリカルボジイミド化合物の製造における合成原料である有機ジイソシアネートと
しては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネート等を例示することができる。
　本発明において、生分解性樹脂の混合は、二軸押出機による溶融混練りによる方法を使用することができる。また、予め各種添加剤が配合されている生分解性樹脂のマスターバッチを製造しておき、医療用具成形時にこのマスターバッチと１種類または複数の生分解性樹脂を混合し成形しても良い。成形方法としては、特に限定されないが、例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
　本発明の医療用具等は、所定形状へ成形され、組み立て、包装等された後、あるいはその過程において、所定線量の放射線を照射されることにより滅菌され、医療用具等として使用されることが可能となる。照射される電離放射線の線量は、対象製品により異なり特に限定されるものではないが、５～１００ｋＧｙ、好ましくは、１０ｋＧｙ～６０ｋＧｙである。照射する放射線の種類は、電子線、γ線、またはエックス線などを用いることができるが、工業的生産が容易であることから、電子加速器による電子線とコバルト－６０からのγ線が好ましい。より好ましくは、電子線を用いる。電子加速器は、比較的厚い部分を有する医療用具等の内側まで照射を可能とするために、加速電圧１ＭｅＶ以上の中エネルギーから高エネルギー電子加速器を用いることが好ましい。電離放射線の照射雰囲気は、特に限定されないが、空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行ってもよい。また、照射時の温度はいずれであってもよいが、典型的には室温で行う。
　本発明の医療用具等として、放射線滅菌した後に必要な耐衝撃性は、医療用具の形状によって異なるが、引張試験の破断点伸びの実用範囲としては２００％以上、好ましくは２２０％以上、さらに好ましくは２４０％以上である。２００％以上であれば耐衝撃性が高く、輸送時または落下時の衝撃によっても破損しにくく機能的に優れている。
　また、本発明の医療用具等として、放射線滅菌した後に必要な強度は、医療用具の形状によって異なるが、引張試験の降伏点応力の実用範囲としては、８Mpa以上、好ましくは9Mpa以上、さらに好ましくは１０Mpa以上、さらに好ましくは１８Mpa以上である。上限値
以上であれば強度が高く、薄いシート形状でも破損しにくく、機能的に優れている。
　本発明の医療用具等としては、例えばディスポーザブル注射器、注射針容器、カテーテルチューブ、輸液用チューブ、活栓、トレイ、不織布、手術用手袋、ガウン、シーツ、フィルター等を挙げることができる。
以下、発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（１）生分解性樹脂の製造
　ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体（エコフレックス、BASF（株）製）０．７５ｋｇ、ポリ乳酸（レイシアH-100、三井化学（株）製）０．２５ｋｇと末端封止
剤としてカルボジライトLA-1（日清紡績（株）製）０．０２ｋｇを混合し、これを二軸混練機（ラボプラストミル、東洋精機（株）製）を用いて温度１９０℃にて溶融混練した後ペレット化し、生分解性樹脂０．５kgを得た。
（２）生分解性樹脂シートの作製
　上記（１）で得られた生分解性樹脂を卓上型熱プレス機（ＳＡ－３０３、テスター産業（株）製）を用いて、温度２００℃、圧力２０ＭＰａにて加圧した後急冷し、横１５０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシート状に成形しトレイ材料シートを作製した。
（３）放射線の照射
　上記（２）で得られたシートに、室温にて、１０ＭｅＶ電子加速器による電子線５５ｋＧｙを照射し放射線照射済みのトレイ材料シートを作製した。
　実施例１（１）で原料樹脂を、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体（エコフレックス、BASF（株）製）０．７０ｋｇとポリ乳酸（レイシアH-100、三井化学（株
）製）０．３０ｋｇとカルボジライトLA-1（日清紡績（株）製）０．０２ｋｇとした以外は、実施例１と同様の方法で作製し放射線照射済みのトレイ材料シートを作製した。
　実施例１（１）で原料樹脂を、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体（エコフレックス、BASF（株）製）０．６０ｋｇとポリ乳酸（レイシアH-100、三井化学（株
）製）０．４０ｋｇとカルボジライトLA-1（日清紡績（株）製）０．０２ｋｇとした以外は、実施例１と同様の方法で作製し放射線照射済みのトレイ材料シートを作製した。
　実施例１（１）で原料樹脂を、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体（エコフレックス、BASF（株）製）０．５０ｋｇとポリ乳酸（レイシアH-100、三井化学（株
）製）０．５０ｋｇとカルボジライトLA-1（日清紡績（株）製）０．０２ｋｇとした以外は、実施例１と同様の方法で作製し放射線照射済みのトレイ材料シートを作製した。
　実施例１（１）で原料樹脂を、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体（エコフレックス、BASF（株）製）０．４０ｋｇとポリ乳酸（レイシアH-100、三井化学（株
）製）０．６０ｋｇとカルボジライトLA-1（日清紡績（株）製）０．０２ｋｇとした以外は、実施例１と同様の方法で作製し放射線照射済みのトレイ材料シートを作製した。
　実施例１（１）で原料樹脂を、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体（エコフレックス、BASF（株）製）０．３０ｋｇとポリ乳酸（レイシアH-100、三井化学（株
）製）０．７０ｋｇとカルボジライトLA-1（日清紡績（株）製）０．０２ｋｇとした以外は、実施例１と同様の方法で作製し放射線照射済みのトレイ材料シートを作製した。
　実施例１（１）で原料樹脂を、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体（エ
コフレックス、BASF（株）製）０．４０ｋｇとポリ乳酸（レイシアH-100、三井化学（株
）製）０．６０ｋｇとし、カルボジライトLA-1（日清紡績（株）製）を添加せずに、実施例１と同様の方法で作製し放射線照射済みのトレイ材料シートを作製した。
（比較例１）
　実施例１（１）で原料樹脂を、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体（エコフレックス、BASF（株）製）０．２０ｋｇとポリ乳酸（レイシアH-100、三井化学（株
）製）０．８０ｋｇとした以外は、実施例１と同様の方法で作製し放射線照射済みのトレイ材料シートを作製した。
（比較例２）
　実施例１（１）で原料樹脂を、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体（エコフレックス、BASF（株）製）０．１０ｋｇとポリ乳酸（レイシアH-100、三井化学（株
）製）０．９０ｋｇとした以外は、実施例１と同様の方法で作製し放射線照射済みのトレイ材料シートを作製した。
（比較例３）
　実施例１（２）で原料樹脂を、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体（エコフレックス、BASF（株）製）のみとした以外は、実施例１（２）と同様の方法で作製し放射線照射済みのトレイ材料シートを作製した。
（比較例４）
　実施例１（１）で原料樹脂を、ポリブチレンサクシネート（GS Pla AZ81T、三菱化学（株）製）０．３０ｋｇと、ポリ乳酸（レイシアH-100、三井化学（株）製）０．７０ｋｇ
とした以外は、実施例１と同様の方法で作製し放射線照射済みのトレイ材料シートを作製した。
（評価）
（引張試験）実施例１～７、比較例１～４で作製したトレイ材料シートを使用して、ＩＳＯ ５２７－２に示す５Ｂ型ダンベル試験片を抜き型により作製した後、オートグラフ（
ＡＧ－１Ｓ、（株）島津製作所製）を用いて試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施し、引張降伏点応力と破断点伸びを測定した。
　値を表１に示す。ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体にポリ乳酸を添加することによって降伏点応力が向上し、ポリ乳酸含量が２５～７０％の範囲において放射線照射前後で引張降伏点応力と破断点伸びの変化が少ないことが確認された。また、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体の代わりにポリブチレンサクシネートでは破断点伸びが低下することが確認された。
表１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
引張試験評価の結果（電子線55kGy照射）
変化率：　照射後の値を未照射品の値で割った値

Claims (4)

  1. 　芳香族ポリエステル系生分解性樹脂とポリ乳酸とからなる組成物を含有し、前記組成物重量の２５～７０重量％がポリ乳酸であることを特徴とする電離放射線滅菌された医療用具および医療用材料。
  2. 　前記芳香族ポリエステル系生分解性樹脂が、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート共重合体、又はそれらとポリ乳酸との共重合体である請求項１に記載の医療用具および医療用材料。
  3. 　芳香族ポリエステル系生分解性樹脂とポリ乳酸とからなる組成物を含有し、前記組成物重量の２５～７０重量％がポリ乳酸である前記組成物を成形した後、電離放射線照射することを特徴とする医療用具および医療用材料の製造方法。
  4. 　前記芳香族ポリエステル系生分解性樹脂が、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート共重合体、又はそれらとポリ乳酸との共重合体である請求項３に記載の医療用具および医療用材料の製造方法。
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