WO2010024170A1 - 銀含有材料と接触する潤滑油組成物 - Google Patents

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Definitions

  • the said total aromatic content means the aromatic fraction (aromatic fraction) content measured based on ASTMD2549.
  • this aromatic fraction includes alkylbenzene, alkylnaphthalene, anthracene, phenanthrene, alkylated products thereof, compounds in which four or more benzene rings are condensed, and heterogeneous compounds such as pyridines, quinolines, phenols, and naphthols. Compounds having aromatics are included.
  • the poly ⁇ -olefin or hydride thereof is particularly preferable in that it has excellent oxidation stability even under more severe conditions and can suppress corrosion of silver due to components resulting from deterioration of the base oil even in long-term use. Can be used.
  • the base number of the metal detergent is not particularly limited, but is usually preferably 0 mgKOH / g or more and 500 mgKOH / g or less, more preferably 150 mgKOH / g or more and 450 mgKOH / g or less, particularly preferably 200 mgKOH / g or more and 400 mgKOH. / G or less.
  • the base number referred to here is JIS K2501 “Petroleum products and lubricating oils-Neutralization number test method”. Means the base number measured by the perchloric acid method according to the above.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a linear or branched group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms.
  • An alkyl group or an alkenyl group is shown.
  • a represents an integer of 1 to 10, preferably 2 to 5
  • b represents an integer of 1 to 10, preferably 2 to 5.
  • the boron-containing alkenyl succinimide can be obtained by allowing a boron compound such as boric acid, borate or boric acid ester to act on the alkenyl succinimide represented by the above formulas (1) and (2).
  • a boron compound such as boric acid, borate or boric acid ester
  • boric acid include orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid.
  • Any conventional method can be employed as a method for producing zinc dialkyldithiophosphate, and is not particularly limited. Specifically, for example, hydrocarbon groups corresponding to R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are used. It can be synthesized by reacting an alcohol or phenol with diphosphorus pentasulfide to produce dithiophosphoric acid and neutralizing it with zinc oxide.
  • the structure of zinc dialkyldithiophosphate varies depending on the starting alcohol used.
  • additives examples include antioxidants, antiwear agents (or extreme pressure agents), friction modifiers, viscosity index improvers, corrosion inhibitors, rust inhibitors, demulsifiers, metal deactivators, Examples thereof include additives such as an antifoaming agent and a coloring agent.
  • antioxidants examples include ashless antioxidants such as phenols and aromatic amines, and metal antioxidants.
  • ashless antioxidants such as phenols and aromatic amines
  • metal antioxidants examples include phenol-based or aromatic amine-based antioxidants, bisphenol-based or phenol-based antioxidants having an ester bond.
  • octyl-3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl is preferable.
  • corrosion inhibitor examples include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, or imidazole compounds.
  • metal deactivator examples include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazole, mercaptobenzothiazole, benzotriazole or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis.
  • metal deactivator examples include dialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, and ⁇ - (o-carboxybenzylthio) propiononitrile.
  • antifoaming agents examples include silicone oil, alkenyl succinic acid derivatives, esters of polyhydroxy aliphatic alcohols and long chain fatty acids, methyl salicylate and o-hydroxybenzyl alcohol, aluminum stearate, potassium oleate, N-dialkyl-allylamine Nitroaminoalkanol, aromatic amine salt of isoamyl octyl phosphate, alkylalkylene diphosphate, metal derivative of thioether, metal derivative of disulfide, fluorine compound of aliphatic hydrocarbon, triethylsilane, dichlorosilane, alkylphenyl polyethylene glycol ether sulfide, fluoro Examples thereof include alkyl ethers.
  • the content is based on the total amount of the composition, and is usually 0.005% by mass or more and 5% by mass for corrosion inhibitors, rust inhibitors and demulsifiers, respectively.
  • % Is selected from the range of 0.005% by mass to 1% by mass for the metal deactivator, and usually 0.0005% by mass to 1% by mass for the antifoaming agent.
  • silver alloys include silver-tin alloys, silver-copper alloys, silver-tin-copper alloys, silver-aluminum alloys, silver-aluminum-silicon alloys, silver-aluminum-tin alloys, silver-aluminum-copper alloys, Silver-aluminum-silicon-tin alloy, silver-aluminum-silicon-copper alloy, silver-aluminum-tin-copper alloy, silver-aluminum-silicon-tin-copper alloy, and the like.
  • the content is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more.
  • the lubricating oil composition of the present invention suppresses corrosion of the silver-containing material with which it comes into contact, it protects a silver-containing material and a machine or apparatus having the silver-containing material when used as a lubricating oil. Can do. Further, since zinc dialkyldithiophosphate is contained in the lubricating oil composition, silver sulfide corrosion can be suppressed while maintaining wear resistance and antioxidant properties. Therefore, it can be suitably used as a lubricating oil for various internal combustion engines, particularly a diesel engine, a diesel engine for railway vehicles, a gasoline engine for automobiles, and a four-cycle motorcycle engine.
  • Lubricating oil compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared by blending additives (A), (B), and (C) with three types of base oils (Examples 1 to 9, Comparative Examples) 1-5). The amount of each additive added is based on the total amount of the composition.

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Abstract

　鉱油系基油及び／又は合成系基油からなる潤滑油基油、（Ａ）金属系清浄剤、（Ｂ）１種又は２種以上のアルケニルコハク酸イミド及び／又はホウ素含有アルケニルコハク酸イミド、および、（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有しなる、潤滑油組成物であって、該潤滑油組成物全量基準で、（Ａ）成分を、金属量として０．１２質量％以上２．０質量％以下、（Ｂ）成分を、ホウ素量として０質量％以上０．０３質量％以下、窒素量として０．００５質量％以上０．０８質量％未満で、かつ、前記ホウ素量（Ｂ）と前記窒素量（Ｎ）との質量比（Ｂ／Ｎ）が０以上０．５５以下となる量、（Ｃ）成分を、リン量として０．００５質量％以上０．１０質量％以下、含有してなるものとすることで、銀含有材料と接触する潤滑油として、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有しながらも、銀含有材料の腐食を抑制できる潤滑油組成物を提供する。

Description

銀含有材料と接触する潤滑油組成物
　本発明は、銀含有材料と接触する潤滑油組成物に関するものである。
　近年、エンジンの高出力化、低燃費化などの性能向上の目的から、エンジンの筒内圧力が高くされる傾向にある。エンジン軸受は、高面圧下における軸受性能の向上が求められるため、滑り軸受としては鉛含有材料が広く使用されてきた。しかし、鉛は環境負荷物質としてその使用が制限されつつあり、鉛フリーの高性能軸受が求められている。
　高負荷エンジン用軸受においては、オーバーレイやライニングの部分に、銀材料の使用が検討されており、例えば、海外の鉄道用ディーゼルエンジンにおいては、ピストンピン軸受やターボチャージャー軸受に銀合金が用いられる場合がある。また、銀含有材料又は銀メッキ材料は、オーバーレイやライニングの他、固体潤滑皮膜として軸受以外の摺動面にも使用されることがある（例えば特許文献１～６参照）。
　海外では、鉄道用ディーゼルエンジン用等として、銀含有材料に適合する潤滑油の検討が多くなされている（特許文献７～２５参照）。例えば、特許文献７には、銀含有材料を用いる高負荷ディーゼルエンジン用に好適な潤滑油として、ジアルキルジチオリン酸の炭化水素アミン塩と酸性リン酸アルキルの炭化水素アミン塩と、清浄剤を含む、亜鉛フリーの潤滑油が開示されており、清浄剤としては、特にフェネート系清浄剤が好適であるとされている。このように海外においては、銀含有材料を使用した機器には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を添加しない潤滑油を適用する方法がとられてきた。
　日本においても最近では、二輪車のコンロッドベアリングの摺動部に使用されている転がり軸受にはアブレッシブ摩耗を防止する目的で母材の鉄系材料の表面に厚さ十数μｍの銀や銅のメッキ処理が施されている。これら銀や銅メッキは疲労現象が少ないという優れた特長を有しているが、一方では、硫化腐食摩耗が大きいという欠点がある。実際の腐食は多くの因子によって支配されるため複雑であるが、硫化腐食の主な原因は、エンジン油に含まれるジアルキルジチオリン酸亜鉛等の硫黄含有化合物によることが知られている。
一般的には、硫化腐食を防止するため、ベンゾトリアゾール等の腐食防止剤が使用される。しかし、ベンゾトリアゾール等の腐食防止剤は銅の腐食防止には有効であるが、銀の腐食防止には十分な効果を示さないことがわかってきた。このため、銀部材と接触する潤滑油組成物としてジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有しない潤滑油組成物も提案されている（特許文献２６参照）。
　しかし、摩耗防止性、酸化防止性の観点から内燃機関用潤滑油にはジアルキルジチオリン酸亜鉛は必須な成分であり、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有しながらも、銀の硫化腐食を抑制できる潤滑油組成物の開発が大きな課題となっている。
特開２００２－１９５２６６号公報 特開２０００－２４０６５７号公報 特開平１０－６１７２７号公報 特開平９－２５７０４５号公報 特開平７－１５１１４８号公報 特開平６－２６４１１０号公報 特開２００７－２３２８９号公報 英国特許第１４１５９６４号明細書 加国特許第８１０１２０号明細書 米国特許第２９５９５４６号明細書 米国特許第３２６７０３３号明細書 米国特許第３６４９３７３号明細書 米国特許第３７７５３２１号明細書 米国特許第４１６９７９９号明細書 米国特許第４２４４８２７号明細書 米国特許第４２７８５５３号明細書 米国特許第４２８５８２３号明細書 米国特許第４５７５４３１号明細書 米国特許第４７１７４９０号明細書 米国特許第４７６４２９６号明細書 米国特許第４８２０４３１号明細書 米国特許第５２４４５９１号明細書 米国特許第５３０２３０４号明細書 米国特許出願公開第２００４／０２５９７４３号明細書 米国特許出願公開第２００５／００２６７９１号明細書 特開２００２－２９４２７１号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、銀含有材料と接触する潤滑油として、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有しながらも、銀含有材料の腐食を抑制できる潤滑油組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、銀腐食の抑制について鋭意検討した結果、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有しながらも、特定の金属系清浄剤と特定のＢ／Ｎ比を有するアルケニルコハク酸イミドを所定量配合させることにより銀含有金属材料の腐食又は腐食摩耗を抑制しうることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
　第１の本発明は、鉱油系基油及び／又は合成系基油からなる潤滑油基油、（Ａ）金属系清浄剤、（Ｂ）１種又は２種以上のアルケニルコハク酸イミド及び／又はホウ素含有アルケニルコハク酸イミド、並びに、（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有してなる、潤滑油組成物であって、
該潤滑油組成物全量基準で、
（Ａ）成分を、金属量として０．１２質量％以上２．０質量％以下、
（Ｂ）成分を、ホウ素量として０質量％以上０．０３質量％以下、窒素量として０．００５質量％以上０．０８質量％未満で、かつ、前記ホウ素量（Ｂ）と前記窒素量（Ｎ）との質量比（Ｂ／Ｎ）が０以上０．５５以下となる量、
（Ｃ）成分を、リン量として０．００５質量％以上０．１０質量％以下、
含有している、銀含有材料と接触する潤滑油組成物である。
　第１の本発明において、（Ａ）成分に起因する金属量（Ｍ）と（Ｂ）成分に起因する窒素量（Ｎ）との質量比（Ｍ／Ｎ）は１．６以上であることが好ましい。
　第１の本発明において、（Ａ）成分は、アルカリ金属フェネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属サリシレート、または、アルカリ土類金属サリシレートのいずれかであることが好ましい。
　第１の本発明において、前記潤滑油基油の硫黄分が５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。
　第２の本発明は、潤滑油として第１の本発明の潤滑油組成物を銀含有材料に接触させる工程を備えた、潤滑油と接触する銀含有材料の保護方法である。
　本発明の潤滑油組成物は、それが接触する銀が腐食するのを抑制するため、銀含有材料と接触する潤滑油として使用した場合に、銀含有材料及び該銀含有材料を有する機械や装置を保護することができる。また、潤滑油組成物中にジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有しているので、摩耗防止性、酸化防止性を維持しつつ、銀の硫化腐食を抑制できる。そのため、各種内燃機関用の潤滑油、特にディーゼルエンジン用、鉄道車両用ディーゼルエンジン用、自動車用ガソリンエンジン用、４サイクル二輪車エンジン用の潤滑油として有用である。
　以下、本発明の潤滑油組成物について詳述する。
　（潤滑油基油）
  本発明の潤滑油組成物（以下、単に潤滑油組成物ともいう。）に用いられる潤滑油基油としては、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油及び／又は合成系基油であれば特に制限なく使用することができる。
　鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬワックス（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油等が例示できる。
　鉱油系基油の全芳香族分は、特に制限はないが、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。基油の全芳香族分が４０質量％を超える場合は、酸化安定性が劣るため好ましくない。
　なお、後に説明する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を使用することで十分な銀腐食抑制効果を発揮できるため、添加剤の溶解性や経済性により優れる鉱油系基油として、全芳香族分が１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上の鉱油系基油を使用してもよい。また、より過酷な条件においても酸化安定性に優れ、長期使用においても鉱油の劣化に起因する成分による銀の腐食を抑制しうる点で、全芳香族分が１０質量％未満、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下の鉱油系基油を使用することが望ましい。
　なお、上記全芳香族分とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、これらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、及びピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
　また、鉱油系基油中の硫黄分は、特に制限はないが、１質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましい。なお、（Ａ）成分を使用することで十分な銀腐食抑制効果を発揮できるため、添加剤の溶解性や経済性により優れる鉱油系基油として、硫黄分が０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上の鉱油系基油を使用してもよい。また、より過酷な条件においても酸化安定性に優れ、長期使用においても鉱油の劣化に起因する成分による銀の腐食を抑制しうる点で、硫黄分が０．１質量％未満、より好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％未満（５０ｐｐｍ未満）の鉱油系基油を使用することが望ましい。
　合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１－オクテンオリゴマー、１－デセンオリゴマー、１－ドデセンオリゴマー等のポリα－オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール－２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２～３０のα－オレフィンとの共重合体；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。
　なお、上記ポリα－オレフィン又はその水素化物は、より過酷な条件においても酸化安定性に優れ、長期使用においても基油の劣化に起因する成分による銀の腐食を抑制しうる点で、特に好ましく用いることができる。
　本発明では、潤滑油基油として、鉱油系基油、合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。
　潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、１００℃での動粘度は、４ｍｍ２／ｓ以上５０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、４．５ｍｍ２／ｓ以上４０ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上３５ｍｍ２／ｓ以下である。ここでいう１００℃における動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ２２８３に規定される１００℃での動粘度を示す。潤滑油基油の１００℃での動粘度が５０ｍｍ２／ｓを超える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が４ｍｍ２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
　潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は好ましくは８０以上であり、より好ましくは９０以上であり、さらに好ましくは９５以上である。粘度指数の上限については特に制限はなく、水素化分解鉱油、ポリα－オレフィン系基油（例えば１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン等のα－オレフィンのオリゴマー又はその水素化物）のような１２０～１６０程度のもの、ノルマルパラフィン、スラックワックスやＧＴＬワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような１３５～１８０程度のものや、コンプレックスエステル系基油やＨＶＩ－ＰＡＯ系基油のような１５０～２５０程度のものも使用することができる。
　（（Ａ）金属系洗浄剤）
  本発明の潤滑油組成物は、（Ａ）成分として金属系清浄剤を含有する。金属系清浄剤としては、特に制限はなく、公知のアルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート系清浄剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネート系清浄剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート系清浄剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ナフテネート系清浄剤、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート系清浄剤及びこれらの２種以上の混合物（コンプレックスタイプも含む。）等が挙げられる。これらの中ではフェネート系又はサリチレート系清浄剤が好ましい。
　ここでいうアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム等が挙げられ、このうちアルカリ土類金属であることが好ましく、カルシウム又はマグネシウムであることが特に好ましい。
なお、これら金属系清浄剤の全塩基価及び添加量は要求される潤滑油の性能に応じて任意に選択することができる。
　なお、上記金属系清浄剤には、中性の金属系清浄剤だけでなく、（過）塩基性金属系清浄剤も含まれるが、本発明においては、炭酸カルシウム及び／又はホウ酸カルシウムを有する（過）塩基性金属系清浄剤であることが好ましい。
　金属系清浄剤の塩基価は、特に制限はないが、通常０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、ここでいう塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油－中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による塩基価を意味する。
　本発明において、樹脂組成物に含まれる（Ａ）金属系清浄剤の含有量に特に制限はないが、組成物全量基準で、金属換算量として、好ましくは０．１２質量％以上２．０質量％以下、より好ましくは０．１３質量％以上１．０質量％以下、さらに好ましくは０．１４質量％以上０．８質量％以下、さらに好ましくは０．１５質量％以上０．６質量％以下、最も好ましくは０．１５質量％以上０．４質量％以下含まれる。金属換算量で０．１２質量％未満の場合には銀含有材料の腐食摩耗防止性が不十分となる虞があり、金属換算量で２．０質量％を超える場合には高灰分による燃焼室堆積物増加や排出ガス処理装置への悪影響が生ずる虞がある。
　（（Ｂ）成分）
  本発明の潤滑油組成物は、（Ｂ）成分としてアルケニルコハク酸イミドおよび／またはホウ素含有アルケニルコハク酸イミドを含有する。
　アルケニルコハク酸イミドは、炭素数４０～４００、好ましくは６０～３５０の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド化合物である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下する虞があり、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を超える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化する虞がある。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
　本発明におけるアルケニルコハク酸イミドとしては、イミド化に際してポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した下記式（１）で示されるモノタイプコハク酸イミド及び／又はポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した下記式（２）で表されるビスタイプコハク酸イミドを挙げることができるが、高温清浄性の点からはビスタイプコハク酸イミドが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数４０～４００、好ましくは炭素数６０～３５０の、直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を示す。ａは１～１０、好ましくは２～５の整数、ｂは１～１０、好ましくは２～５の整数を示す。
　上記アルケニルコハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０～４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００～２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。
　ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。
　ホウ素含有アルケニルコハク酸イミドは、上記式（１）及び式（２）で示されるアルケニルコハク酸イミドに、ホウ酸、ホウ酸塩又はホウ酸エステル等のホウ素化合物を作用させることにより得ることができる。ホウ酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸又はテトラホウ酸が挙げられる。
　本発明におけるアルケニルコハク酸イミドとしては、ホウ素を含有しているもの、含有しないものいずれでも使用することができるが、耐焼付き性の点からはホウ素を含有するアルケニルコハク酸イミドが好ましく、スラッジ分散性、高温清浄性能の維持性及び経済性の点からは、ホウ素を含有しないアルケニルコハク酸イミドが好ましい。
　本発明において、アルケニルコハク酸イミド及び／又はホウ素含有アルケニルコハク酸イミドを配合する場合の含有量は、組成物全量基準で、ホウ素量として０質量％以上０．０３質量％以下、その上限が、好ましくは０．０２５質量％以下、より好ましくは０．０２４質量％以下、さらに好ましくは０．０２３質量％以下である。また、窒素量として０．００５質量％以上０．０８質量％未満、好ましくは０．０１質量％以上０．０７５質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以上０．０７質量％以下である。また、ホウ素量（Ｂ）と窒素量（Ｎ）との質量比（Ｂ／Ｎ比）は０以上０．５５以下、その上限が好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４５以下である。ホウ素量が０．０３質量％を超える場合又はＢ／Ｎ比が０．５５を超える場合には、銀含有材料の腐食摩耗防止性が不十分となる虞がある。
　また前記（Ａ）金属系清浄剤に起因する金属量（Ｍ）と前記（Ｂ）アルケニルコハク酸イミドに起因する窒素（Ｎ）との質量比（Ｍ／Ｎ）は１．６以上であることが好ましく、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．４以上である。Ｍ／Ｎ比が１．６未満の場合には銀含有材料の腐食摩耗防止性が不十分となる虞がある。
　（（Ｃ）成分）
  本発明の潤滑油組成物は、（Ｃ）成分としてジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有する。
　本発明におけるジアルキルジチオリン酸亜鉛としては、下記の一般式（３）で表されるものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ個別に、炭素数１～２４の炭化水素基を示すが、これら炭素数１～２４の炭化水素基としては、炭素数１～２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数３～２４の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数５～１３のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状アルキルシクロアルキル基、炭素数６～１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状アルキルアリール基、炭素数７～１９のアリールアルキル基等のいずれかであることが好ましい。またアルキル基やアルケニル基としては第１級でも、第２級でも、第３級であってもよい。
　Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がとり得る前記炭化水素基の中でも、その炭化水素基が、直鎖状又は分枝状の炭素数１～１８のアルキル基である場合若しくは炭素数６～１８のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状アルキルアリール基である場合が特に好ましい。
　ジアルキルジチオリン酸亜鉛の製造方法としては任意の従来方法が採用可能であって、特に制限されないが、具体的には例えば、前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７、に対応する炭化水素基を持つアルコール又はフェノールを五硫化二りんと反応させてジチオリン酸をつくり、これを酸化亜鉛で中和させることにより合成することができる。ジアルキルジチオリン酸亜鉛の構造は、使用する原料アルコールによって異なるものである。
　本発明の潤滑油組成物におけるジアルキルジチオリン酸亜鉛の含有量は、リン量として０．００５質量％以上０．１０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上０．０９８質量％以下、より好ましくは０．０２質量％以上０．０９５質量％以下である。リン量が下限値０．００５質量％未満の場合には摩耗防止性、酸化防止性が不十分となる虞があり、上限値０．１０質量％を超える場合には、銀含有材料の腐食摩耗防止性が不十分となる虞がある。
　本発明の潤滑油組成物は、上記構成とすることにより、銀含有材料の腐食防止性に優れるため、銀含有材料と接触する潤滑油として、銀含有材料を有する機械や装置、特に内燃機関に用いた場合に、銀含有材料の腐食や腐食摩耗、溶出等を防止することができる。但し、さらにその性能を向上させるために、又は、その他の目的に応じて、本発明の潤滑油組成物には、潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、摩耗防止剤（又は極圧剤）、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤を挙げることができる。
　酸化防止剤としては、フェノール系、芳香族アミン系等の無灰酸化防止剤あるいは金属系酸化防止剤が挙げられる。これらの中ではフェノール系または芳香族アミン系酸化防止剤が好ましく、特にビスフェノール系あるいはエステル結合を有するフェノール系酸化防止剤が好ましく、オクチル－３－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートやオクチル－３－（３－メチル－５－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の３，５－ジアルキル－４－ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類（アルキル基は、１つがターシャリーブチル基であり、残りがメチル基又はターシャリーブチル基）が好ましい。
　本発明の潤滑油組成物において、これらの酸化防止剤を使用する場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。
　摩耗防止剤（又は極圧剤）としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄－リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。
　本発明の潤滑油組成物において、これらの摩耗防止剤（又は極圧剤）を使用する場合、その含有量は、特に制限はないが、組成物全量基準で、通常０．０１質量％以上５質量％以下である。
　摩擦調整剤としては、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、脂肪酸アミド系等の無灰摩擦調整剤、モリブデンジチオカーバメート、モリブデンジチオホスフェート等の金属系摩擦調整剤等が挙げられる。これらの含有量は、組成物全量基準で、通常０．０１質量％以上５質量％以下である。
　粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤、オレフィン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン－ジエン共重合体系粘度指数向上剤、スチレン－無水マレイン酸エステル共重合体系粘度指数向上剤又はポリアルキルスチレン系粘度指数向上剤等が挙げられる。これら粘度指数向上剤の重量平均分子量は、通常８００以上１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以上９００，０００以下である。また、粘度指数向上剤の含有量は、組成物全量基準で通常０．１質量％以上２０質量％以下である。
　腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、又はイミダゾール系化合物等が挙げられる。
　防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、又は多価アルコールエステル等が挙げられる。
　抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
　金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４－チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４－チアジアゾリル－２，５－ビスジアルキルジチオカーバメート、２－（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、又はβ－（ｏ－カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
　消泡剤としては、例えば、シリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリシレートとｏ－ヒドロキシベンジルアルコール、アルミニウムステアレート、オレイン酸カリウム、Ｎ－ジアルキル－アリルアミンニトロアミノアルカノール、イソアミルオクチルホスフェートの芳香族アミン塩、アルキルアルキレンジホスフェート、チオエーテルの金属誘導体、ジスルフィドの金属誘導体、脂肪族炭化水素のフッ素化合物、トリエチルシラン、ジクロロシラン、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテルスルフィド、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
　これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ通常０．００５質量％以上５質量％以下、金属不活性化剤では通常０．００５質量％以上１質量％以下、消泡剤では通常０．０００５質量％以上１質量％以下の範囲から選ばれる。
　上記構成成分を含有する本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、５．６ｍｍ２／ｓ以上２１．３ｍｍ２／ｓ以下であり、好ましくは５．６ｍｍ２／ｓ以上１６．３ｍｍ２／ｓ以下である。
　（銀含有材料）
  本発明の潤滑油組成物は、銀の腐食を抑制することができるため、銀含有材料と接触する潤滑油として好適に使用することができる。銀含有材料としては、本発明の潤滑油組成物と接触する金属表面に銀が存在する限りにおいて何ら制限はなく、銀だけでなく、銀合金、あるいは、銀メッキ等、銀又は銀合金を各種金属基材表面に被覆した材料が挙げられる。また、銀含有材料には、その表面に非銀含有材料が被覆されていても、使用過程においてその被覆面が摩耗して当該銀含有材料が露出し、本発明の潤滑油組成物と接触する可能性がある場合も含まれる。また、銀含有材料には、摺動部に用いられる銀含有材料だけでなく、摺動部以外の、潤滑油組成物と接触する銀含有材料も含まれる。
　銀合金としては、例えば、銀－スズ合金、銀－銅合金、銀－スズ－銅合金、銀－アルミニウム合金、銀－アルミニウム－珪素合金、銀－アルミニウム－スズ合金、銀－アルミニウム－銅合金、銀－アルミニウム－珪素－スズ合金、銀－アルミニウム－珪素－銅合金、銀－アルミニウム－スズ－銅合金、銀－アルミニウム－珪素－スズ－銅合金等が挙げられ、これら銀含有材料としては、銀含有量が、好ましくは、１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上含まれる材料であることが好ましい。
　具体的な銀含有材料としては、銀を５０質量％以上９５質量％以下、好ましくは６０質量％以上９０質量％以下含有する銀－スズ含有合金、銀を５質量％以上５０質量％以下、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下含有する銀－銅含有合金、銀を１質量％以上１０質量％以下、好ましくは２質量％以上５質量％以下含有する銀－アルミニウム含有合金等が挙げられる。金属表面の銀含有量が多いほど、銀腐食摩耗が発生しやすいため、本発明の潤滑油組成物は有用である。
　また、本発明の潤滑油組成物は、銀含有材料あるいは銀メッキ材料だけでなく、鉛、銅などの材料に対する腐食又は腐食摩耗防止性にも優れているので、様々な銀含有材料に対して有用であるのみならず、銀含有材料と、鉛含有材料あるいは銅含有材料とが別々に潤滑油と接触する機械や装置に対しても有用である。
　本発明の潤滑油組成物は、それが接触する銀含有材料が腐食するのを抑制することから、潤滑油として使用した場合に、銀含有材料及び銀含有材料を有する機械や装置を保護することができる。また、潤滑油組成物中にジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有しているので、摩耗防止性、酸化防止性を維持しつつ、銀の硫化腐食を抑制できる。そのため、各種内燃機関用の潤滑油、特にディーゼルエンジン用、鉄道車両用ディーゼルエンジン用、自動車用ガソリンエンジン用、４サイクル二輪車エンジン用の潤滑油として、好適に使用することができる。
　以下、本発明の内容を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
　（実施例１～９、比較例１～５）
  ３種の基油に、添加剤（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を配合して、表１に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した（実施例１～９、比較例１～５）。各添加剤の添加量は組成物全量基準である。
　得られた組成物について、ＪＩＳ　Ｋ　２５１４（内燃機関用潤滑油酸化安定度試験）に準拠して、以下に示す条件で各試験油について酸化安定度試験を行い、銀の試験油中への溶出量を測定した。得られた結果も併せて表１に示す。
試験片：銀メッキ片（０．５ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍ）
試験温度：１５０℃
試験時間：９０ｈ
試験油量：２５０ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１の結果から明らかなとおり、本発明にかかる潤滑油組成物（実施例１～９）は、酸化安定度試験後の試験油中への銀溶出量が少なかった。一方、金属系清浄剤を含有しない場合（比較例３）、金属系清浄剤添加量が下限値以下の場合（比較例１）、ホウ素含量が多すぎる場合（比較例２、比較例５）、窒素含量が多すぎる場合（比較例４）は、酸化安定度試験後の試験油中への銀溶出量が多く、銀含有材料に対する腐食防止性が劣ることがわかった。
　以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う潤滑油組成物もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
　本発明の潤滑油組成物は、それが接触する銀含有材料が腐食するのを抑制することから、潤滑油として使用した場合に、銀含有材料及び銀含有材料を有する機械や装置を保護することができる。また、潤滑油組成物中にジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有しているので、摩耗防止性、酸化防止性を維持しつつ、銀の硫化腐食を抑制できる。そのため、各種内燃機関用の潤滑油、特にディーゼルエンジン用、鉄道車両用ディーゼルエンジン用、自動車用ガソリンエンジン用、４サイクル二輪車エンジン用の潤滑油として、好適に使用することができる。

Claims (5)

  1. 鉱油系基油及び／又は合成系基油からなる潤滑油基油、（Ａ）金属系清浄剤、（Ｂ）１種又は２種以上のアルケニルコハク酸イミド及び／又はホウ素含有アルケニルコハク酸イミド、並びに、（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有してなる、潤滑油組成物であって、
    該潤滑油組成物全量基準で、
    （Ａ）成分を、金属量として０．１２質量％以上２．０質量％以下、
    （Ｂ）成分を、ホウ素量として０質量％以上０．０３質量％以下、窒素量として０．００５質量％以上０．０８質量％未満で、かつ、前記ホウ素量（Ｂ）と前記窒素量（Ｎ）との質量比（Ｂ／Ｎ）が０以上０．５５以下となる量、
    （Ｃ）成分を、リン量として０．００５質量％以上０．１０質量％以下、
    含有している、銀含有材料と接触する潤滑油組成物。
  2. 前記（Ａ）成分に起因する金属量（Ｍ）と前記（Ｂ）成分に起因する窒素量（Ｎ）との質量比（Ｍ／Ｎ）が１．６以上である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
  3. 前記（Ａ）成分が、アルカリ金属フェネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属サリシレート、または、アルカリ土類金属サリシレートのいずれかである、請求項１または２に記載の潤滑油組成物。
  4. 前記潤滑油基油の硫黄分が５０ｐｐｍ未満である、請求項１～３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
  5. 潤滑油として請求項１～４のいずれかに記載の潤滑油組成物を銀含有材料に接触させる工程を備えた、潤滑油と接触する銀含有材料の保護方法。
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