WO2009132785A1 - Thiazol-4-carbonsäureester und thioester als pflanzenschutzmittel - Google Patents

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WO2009132785A1
WO2009132785A1 PCT/EP2009/002850 EP2009002850W WO2009132785A1 WO 2009132785 A1 WO2009132785 A1 WO 2009132785A1 EP 2009002850 W EP2009002850 W EP 2009002850W WO 2009132785 A1 WO2009132785 A1 WO 2009132785A1
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methyl
alkyl
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Pierre Cristau
Stefan Herrmann
Nicola Rahn
Arnd Voerste
Ulrike Wachendorff-Neumann
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Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • the invention relates to thiazole-4-carboxylic acid esters and thio-esters or their agrochemically active salts, their use and methods and compositions for controlling phytopathogenic harmful fungi in and / or on plants or in and / or on seeds of plants, process for the preparation of such agents and treated seeds and their use for the control of phytopathogenic harmful fungi in agriculture, horticulture and forestry, in animal health, in the protection of materials and in the field of household and hygiene.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of thiazole-4-carboxylic acid esters and thio-esters.
  • WO 04/058751 describes piperidinyl-substituted thiazole-4-carboxylic acid esters and thioesters which can be used as pharmaceuticals for influencing the blood pressure.
  • WO 05/003128 describes further piperidinyl-substituted thiazole-4-carboxylic acid esters and thioesters which can likewise be used medicinally, here as microsomal triglyceride transfe ⁇ rotein inhibitors (MTP inhibitors).
  • MTP inhibitors microsomal triglyceride transfe ⁇ rotein inhibitors
  • R 1 and R 3 are each independently H, C r C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, QQ-halocycloalkyl, optionally substituted phenyl, Ci C 4 alkoxy, C j-
  • C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 haloalkoxy, (C 1 -C 4 alkyl) carbonyl, formyl, CR 8 NOR 9 , CONR 10 R 11 , (C 1 -C 4 alkoxy) carbonyl, COOH, halogen , Hydroxy or cyano
  • R 1 and R 2 or R 2 and R 3 together with the carbon atoms to which they are attached form a 5- to 7-membered, unsubstituted or substituted, partially saturated or unsaturated cycle containing up to three further heteroatoms selected from N , O and S, where two oxygen atoms are not adjacent,
  • substituents are independently selected from Ci-C 4 alkyl, QC 4 - alkoxy, oxo, hydroxy or halogen
  • R 4 and R 5 are each independently H, C 1 -C 4 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl,
  • R 4 and R 5 together with the carbon atom to which they are attached form a 3 to 7 membered, unsubstituted or substituted, saturated cycle which may contain up to three heteroatoms selected from N, O and S, with two oxygen atoms are not adjacent, wherein possible substituents are independently selected from C r C 4 alkyl, C, -C 4 alkoxy, oxo, hydroxy, halogen
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 are independently sulfur or oxygen
  • X represents a direct bond or an unsubstituted or substituted C 1 -C 3 -carbon chain, where the carbon atoms as substituents are independent of one another
  • W is an unsubstituted or substituted C 1 -C 3 -carbon chain, where the carbon atoms as substituents independently of one another carry H, C 1 -C 4 -alkyl or oxo
  • G is (C (R 12 ) 2 ) m
  • R 7 represents unsubstituted or substituted C 5 -C 0 -alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C I5 cycloalkyl, C 5 -C 5 cycloalkenyl, C 3 -Ci 5 -heterocyclyl, aryl, hetaryl or Si (C 1 -C 4 -
  • Ci-C4-alkyl Ci-C 4 haloalkyl, arylalkyl, aryl haloalkyl, hydroxy, oxo, C 1 -C 4 alkoxy, O (C r C 6 alkyl) m OC I -C 6 alkyl, OC 3 -C 6 cycloalkyl, O-phenyl, C 1 - Q haloalkoxy, SH, Ci-C 6 -Thioalkyl, C, -C 6 -Thiohaloalkyl, S-phenyl, SO 2 -C 1 -C 6 -alkyl, SO 2 -C - C 6 haloalkyl, SO-C, -C 6 - alkyl, SO-C, -C 6 haloalkyl, CO 2 H, (C, -C 4 Alkyl) carbonyl, (C 1 -C 4 haloalkyl, CO 2 H, (C, -C 4 Al
  • R 8 , R 9 , R 10 , R ⁇ are independently of one another H, C, -C 4 -alkyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl, or
  • R 10 and R 11 together with the nitrogen atom to which they are attached form a 3 to 7 membered, unsubstituted or substituted, saturated cycle which may contain up to two further heteroatoms selected from N, O and S, with two oxygen atoms are not adjacent
  • substituents are independently selected from Ci-C 4 -AlkVl, Ci-C 4 - alkoxy, halogen or oxo
  • R 12 is identical or different independently of each other H, halogen, Ci-C 4 -alkyl, Cj-C 4 - alkoxy, C 3 -C 6 -cycloalkyl or C r C 4 haloalkyl,
  • the thiazole-4-carboxylic acid esters and thio-esters of the formula (I) according to the invention and their agrochemically active salts are very suitable for controlling phytopathogenic harmful fungi.
  • the abovementioned compounds according to the invention have a strong fungicidal activity and can be used both in crop protection, in the household and hygiene sector and in the protection of materials.
  • the compounds of the formula (I) can be used both in pure form and as mixtures of various possible isomeric forms, in particular of stereoisomers, such as E and Z, threo and erythro, endo or exo and optical isomers, such as R groups. and S-isomers or atropisomers, but optionally also of tautomers. It is claimed both the E and the Z isomers, as well as the threo and erythro, and the optical isomers, any mixtures of these isomers, as well as the possible tautomeric forms.
  • R 1 and R 3 are independently H, C r C 4 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, Ci-C 3 alkoxy, C 1 -C 3 - haloalkyl, Ci-C3-haloalkoxy, halogen, hydroxy , Cyano or phenyl,
  • R 2 is H, phenyl, C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -alkenyl, C 2 -C 4 -alkynyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl, C r C 3 -alkoxy, C r C 3 Haloalkyl, C 1 -C 3 haloalkoxy, halogen, hydroxy, cyano or NR 10 R 11 , or
  • R 1 and R 2 together with the carbon atoms to which they are attached form a phenyl ring
  • R 4 and R 5 are independently H, C 1 -C 3 -alkyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or C r C 3 haloalkyl,
  • R 4 and R 5 together with the carbon atom to which they are attached form a cyclopropyl ring
  • Y 1 and Y 2 are oxygen
  • Y 3 is sulfur or oxygen
  • X is a direct bond, CH 2 or CH 2 CH 2 ,
  • W is CH 2 , CH 2 CH 2 or CH 2 CH 2 CH 2 ,
  • R 6 is H, C 1 -C 3 -alkyl, Ci-C 3 haloalkyl, NH 2, NHMe, NMe 2, chlorine, fluorine or cyano,
  • G is (C (R 12 ) 2 ) m ,
  • R 7 represents unsubstituted or substituted C 5 -C O alkyl, C 2 -C 16 alkenyl, C 2 -C 16 alkynyl, C 3 -C 15 cycloalkyl, C 5 -C 5 cycloalkenyl, C 3 - Ci 5 -heterocyclyl, aryl, hetaryl or Si (C 1 -C 4 -alkyl) 3 ,
  • R 10 , R ⁇ are independently H, methyl, ethyl, isopropyl or cyclopropyl,
  • R 10 and R 11 together with the nitrogen atom to which they are attached form an aziridinyl, azetidinyl, pyrrolidinyl, piperidinyl or morpholinyl ring,
  • R 12 is identical or different independently of one another and is H, methyl, ethyl, chlorine, fluorine, trifluoromethyl, methoxy or cyclopropyl,
  • R 1 is C 2 alkyl or C, -C 2 haloalkyl for C r
  • R 2 is H, C r C 2 haloalkyl or halogen
  • R 1 and R 2 together with the carbon atoms to which they are attached form a phenyl ring
  • R 3 is H, C, -C 2 alkyl, C 1 -C 2 haloalkyl or phenyl,
  • R 4 is H, C r C 2 alkyl or C, -C 2 haloalkyl
  • R 5 is H, C r C 2 alkyl, C, -C 2 haloalkyl or cyclopropyl, or
  • R 4 and R 5 together with the carbon atom to which they are attached form a cyclopropyl ring
  • Y 1 stands for oxygen
  • Y 2 stands for oxygen
  • Y 3 is sulfur or oxygen
  • X is CH 2 or CH 2 CH 2 ,
  • W is CH 2 , CH 2 CH 2 or CH 2 CH 2 CH 2 ,
  • R 6 is H or methyl
  • G is (C (R 12 ) 2 ) m ,
  • R 7 provides for unsubstituted or substituted C 5 -C 0 -alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 5 cycloalkyl, C 5 -C 5 cycloalkenyl, C 3 - Ci 5 -heterocyclyl, aryl, hetaryl or Si (C r C 4 -alkyl) 3 ,
  • R 12 is identical or different independently of one another H, methyl or ethyl
  • R 1 is methyl, ethyl, 1-methylethyl, 1,1-dimethylethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl or pentafluoroethyl,
  • R 2 is H or chlorine, or
  • R 1 and R 2 together with the carbon atoms to which they are attached form a phenyl ring
  • R 3 is H, methyl, 1,1-dimethylethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl or phenyl,
  • R 4 is H or methyl
  • R 5 is H, methyl or cyclopropyl
  • R 4 and R 5 together with the carbon atom to which they are attached form a cyclopropyl ring
  • Y 1 stands for oxygen
  • Y 2 stands for oxygen
  • Y 3 is sulfur or oxygen
  • X is CH 2 or CH 2 CH 2 ,
  • W is CH 2 , CH 2 CH 2 or CH 2 CH 2 CH 2 ,
  • R 6 is H or methyl
  • G is a direct bond, CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ), CH (CH 2 CH 3 ) or CH (CF 3 ),
  • R 7 is methyl, tert-butyl, heptan-3-yl, octyl, (1Z) prop-1-en-1-yl, (E) -2-phenylethenyl, hex-1-en-3-yl, Diphenylmethyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl, (1R) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl, (1S) -l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-1 -yl, 1,2,3,4-
  • Quinolin-8-yl isoquinolin-5-yl, 1,3-benzoxazol-4-yl, trifluoromethyl, morpholin-4-yl, piperidin-1-yl, pyrrolidin-1-yl, 4-methylpiperazin-1-yl, Dimethylamino or trimethylsilyl,
  • R 1 is methyl, ethyl, 1-methylethyl, 1,1-dimethylethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl or pentafluoroethyl,
  • R 2 is H or chlorine
  • R 3 is H, methyl, 1,1-dimethylethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl or phenyl,
  • R 4 is H or methyl
  • R 5 is H or methyl
  • Y 1 stands for oxygen
  • Y 2 stands for oxygen
  • Y 3 is sulfur or oxygen
  • X is CH 2 or CH 2 CH 2 ,
  • W is CH 2 or CH 2 CH 2 , R 6 is H,
  • G is a direct bond, CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) or CH (CH 2 CH 3 ),
  • R 7 is heptan-3-yl, octyl, (1Z) -prop-1-en-1-yl, (E) -2-phenylethenyl, hex-1-en-3-yl, diphenylmethyl, 1, 2, 3,4-Tetrahydronaphthalen-1-yl, (1R) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl, (1S) -l, 2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl, 1,2 , 3,4-tetrahydronaphthalene-2-yl, 5,6,7,8-
  • R 1 is C r C 4 alkyl or C, -C 2 haloalkyl
  • R 2 stands for H
  • R 3 is C r C 4 alkyl or C r C 2 haloalkyl
  • R 1 is methyl, ethyl, 1-methylethyl, 1,1-dimethylethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl or pentafluoroethyl,
  • R 2 stands for H
  • R 3 is methyl, 1,1-dimethylethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl or phenyl,
  • X is CH 2 CH 2 and
  • W is CH 2 .
  • Y 3 is oxygen
  • R 6 is H
  • G is CH 2 , CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ) or CH (CH 2 CH 3 ), wherein the other substituents have one or more of the meanings mentioned above, and the agrochemically active salts thereof.
  • R 7 is C 5 -C 10 -alkyl
  • R 7 is Cs-Cg-alkyl
  • R 7 is heptan-3-yl or octyl
  • R 7 is C 2 -C 6 -alkenyl
  • R 7 is C 2 -C 6 -alkenyl
  • R 7 is (1Z) prop-1-en-1-yl or hex-1-en-3-yl, wherein the other substituents have one or more of the meanings mentioned above, and the agrochemically active salts thereof.
  • R 7 is C 2 -C 6 -alkynyl
  • R 7 is C 2 -C 6 -alkynyl
  • R 7 is C 3 -C 5 -cycloalkyl
  • R 7 is C 3 -C 8 cycloalkyl
  • R 7 is cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl
  • R 7 is C 5 -C 5 -cycloalkenyl, wherein the other substituents have one or more of the meanings mentioned above, and the agrochemically active salts thereof.
  • R 7 is C 5 -C 8 cycloalkenyl
  • R 7 is C 3 -C 5 -heterocyclyl
  • R 7 is C 5 -C 6 heterocyclyl
  • R 7 is aryl
  • R 7 is phenyl, or saturated or partially or completely unsaturated, unsubstituted or substituted, naphthyl or indenyl,
  • R 7 is phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1-yl, (1R) -1,2,3,4-
  • Tetrahydronaphthalen-2-yl decahydronaphthalen-1-yl, 2,3-dihydro-1H-inden-1-yl or 2,3-dihydro-1H-inden-2-yl,
  • R 7 stands for hetaryl
  • R 7 is furan-2-yl, furan-3-yl, thiophen-2-yl, thiophen-3-yl, isoxazol-3-yl, isoxazol-4-yl, isoxazol-5-yl, pyrrol-1-yl , Pyrrol-2-yl, pyrrol-3-yl, oxazol-2-yl, oxazol-4-yl, oxazol-5-yl, thiazol-2-yl, thiazol-4-yl, thiazol-5-yl, isothiazole 3-yl, isothiazol-4-yl, isothiazol-5-yl,
  • R 7 is pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, quinolin-5-yl, quinolin-6-yl, quinolin-7-yl, quinolin-8-yl, isoquinolin-5-yl or 1, 3-benzoxazol-4-yl,
  • R 7 is Si (C 1 -C 4 -alkyl) 3 ,
  • R 7 is Si (C 1 -C 2 -alkyl) 3 ,
  • R 7 is trimethylsilyl
  • the compounds of the formulas (I) have acidic or basic properties and can form salts with inorganic or organic acids or with bases or with metal ions, optionally also with internal salts or adducts. If the compounds of the formulas (I) carry amino, alkylamino or other basic-property-inducing groups, these compounds can be reacted with acids to form salts or are obtained directly as salts by the synthesis. If the compounds of the formula (I) bear hydroxy, carboxy or other groups which induce acidic properties, these compounds can be reacted with bases to form salts.
  • Suitable bases are, for example, hydroxides, carbonates, bicarbonates of the alkali and alkaline earth metals, in particular those of Sodium, potassium, magnesium and calcium, furthermore ammonia, primary, secondary and teritäre amines with (Ci-C 4 -) - alkyl groups, mono-, di- and trialkanolamines of (Ci-C4) -alkanols, choline and chlorocholine ,
  • the salts thus obtainable also have fungicidal properties.
  • inorganic acids examples include hydrohalic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid and acid salts such as NaHSO 4 and KHSO 4 .
  • Suitable organic acids are, for example, formic acid, carbonic acid and alkanoic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid and also glycolic acid, thiocyanic acid, lactic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, cinnamic acid, oxalic acid, alkylsulfonic acids (sulfonic acids having straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms ), Arylsulfonic acids or disulfonic acids (aromatic radicals such as phenyl and naphthyl bearing one or two sulfonic acid groups), alkylphosphonic acids (phosphonic acids having straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms), arylphosphonic acids or -diphosphonic acids (aromatic radicals such as phenyl and naphthyl carry one or two phosphonic acid radicals), wherein the
  • the metal ions are, in particular, the ions of the elements of the second main group, in particular calcium and magnesium, the third and fourth main groups, in particular aluminum, tin and lead, and the first to eighth transition groups, in particular chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, Zinc and others into consideration. Particularly preferred are the metal ions of the elements of the fourth period.
  • the metals can be present in the various valences that belong to them.
  • Optionally substituted groups may be monosubstituted or polysubstituted, with multiple substituents the substituents may be the same or different.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms, such as (but not limited to) methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, Pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2 Ethylbutyl, 1,1,2-
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above), wherein in these groups partially or completely the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above, for example (but not limited to) C 1 -C 2 -haloalkyl such as Chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloro-ethyl, 1-bromoethyl, i-phosphoryl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro, 2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloro
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 16 carbon atoms and at least one double bond in any position, such as (but not limited to) C 2 -C 6 alkenyl, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1 Methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2- butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1,1-dimethyl-2-prop
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 16 carbon atoms and at least one triple bond in any position, such as (but not limited to) C 2 -C 6 -alkynyl, such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2- Methyl 3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5- Hexynyl, 1-methyl-2-
  • Alkoxy saturated, straight-chain or branched alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms, such as (but not limited to) C 1 -C 4 -alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methyl-p-r-roxy, 2 Methylpropoxy, 1,1-dimethyiethoxy;
  • Haloalkoxy straight-chain or branched alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above), wherein in these groups partially or completely the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above, such as (but not limited to) Ci-C 2 -haloalkoxy as Chloromethoxy, bromomethoxy, dichloromethoxy, trichloromethoxy, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorofluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, 1-chloroethoxy, 1-bromoethoxy, 1-fluoroethoxy, 2-fluoroethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro, 2-difluoroethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2,2-trichloro
  • Thioalkyl saturated, straight-chain or branched alkylthio radicals having 1 to 6 carbon atoms, such as (but not limited to) C 1 -C 6 -alkylthio, such as methylthio, ethylthio, propylthio, 1-methylethylthio, butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio, 1,1-dimethylethylthio, pentylthio, 1-methylbutylthio, 2-methylbutylthio, 3-methylbutylthio, 2,2-dimethylpropylthio, 1-ethylpropylthio, hexylthio, 1,1-dimethylpropylthio, 1, 2-dimethylpropylthio, Methylpentylthio, 2-methylpentylthio, 3-methylpentylthio, 4-methylpentylthio, 1,1-dimethylbutylthio, 1,2-d
  • Thiohaloalkyl straight-chain or branched alkylthio groups having 1 to 6 carbon atoms
  • Chloroethylthio 1-bromoethylthio, 1-fluoroethylthio, 2-fluoroethylthio, 2,2-difluoroethylthio, 2,2,2-trifluoroethylthio, 2-chloro-2-fluoroethylthio, 2-chloro, 2-difluoroethylthio, 2,2-dichloro 2-fluoroethylthio, 2,2,2-trichloroethylthio, pentafluoroethylthio and 1, l, l-trifluoroprop-2-ylthio;
  • Cycloalkyl mono-, bi- or tricyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 12 carbon ring members, such as e.g. (but not limited to) cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl, bicyclo [l, o, l] butane, decalinyl norbornyl;
  • Cylcoalkenyl mono-, bi- or tricyclic, non-aromatic hydrocarbon groups having 5 to 15 carbon ring members having at least one double bond, such as (but not limited to) cyclopenten-1-yl, cyclohexen-1-yl, cyclohepta-1,3-diene - 1-yl, norbornen-1-yl;
  • Alkoxy carbonyl an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-);
  • Heterocyclyl three- to fifteen-membered saturated or partially unsaturated heterocycle containing one to four heteroatoms from the group oxygen, nitrogen or sulfur: mono-, bi- or tricyclic heterocycles containing in addition to carbon ring members one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms; if the ring contains several oxygen atoms, these are not directly adjacent; such as, but not limited to, oxiranyl, aziridinyl, 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3 Isothiazolidinyl, 4-isothiazolidinyl, 5-isothiazolidinyl, 3-pyrazolidiny
  • Hetaryl unsubstituted or optionally substituted, 5 to 15-membered, partially or completely unsaturated mono-, bi- or tricyclic ring system, wherein at least one of the rings of the ring system is completely unsaturated, containing one to four heteroatoms from the group oxygen, nitrogen or sulfur if the ring contains several oxygen atoms, these are not directly adjacent;
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom 5-membered heteroaryl groups, which besides carbon atoms can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members. eg 2-furyl, 3
  • benzo-fused 5-membered heteroaryl containing one to three nitrogen atoms or one nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom 5-membered heteroaryl groups which contain, besides carbon atoms, one to four nitrogen atoms or one to three Nitrogen atoms and a sulfur or oxygen atom may contain as ring members, and in which two adjacent carbon ring members or a nitrogen and an adjacent carbon ring member may be bridged by a buta-l, 3-diene-l, 4-diyl group in which one or two C atoms can be replaced by N atoms; for example, benzindolyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, benzopyrazolyl, benzofuryl;
  • 5-membered heteroaryl groups containing, besides carbon atoms, one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms as ring members and in which two adjacent carbon ring members or a nitrogen and an adjacent carbon ring member may be bridged by a buta-1,3-di-1,4-diyl group in which one or two C atoms are replaced by N atoms may be replaced by N atoms in which one or two carbon atoms, these rings are bonded via one of the nitrogen ring members to the skeleton, eg 1-pyrrolyl, 1-pyrazolyl, 1,2,4-triazol-1-yl, 1-imidazolyl, 1,2,3-triazol-1-yl, 1,3,4-triazol-1-yl;
  • Ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, may contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, for example 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5 -Pyrimidinyl, 2-
  • Another object of the present invention relates to a process for preparing the thiazole-4-carboxylic acid esters and thio-esters of the formula (I) according to the invention, comprising at least one of the following steps (a) to (e):
  • PG acetyl, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, benzyl or benzyloxycarbonyl,
  • Y 1 sulfur or oxygen
  • a compound of formula (VH) is converted into a compound of formula (VI) by suitable methods for the removal of protecting groups described in the literature ("Protective Groups in Organic Synthesis”; Third Edition; Theodora W. Greene, Peter GM Wuts ; 494-653, and literature cited therein).
  • Tert-butoxycarbonyl and benzyloxycarbonyl protecting groups can be removed in an acidic medium (eg with hydrochloric acid or trifluoroacetic acid).
  • Acetyl protecting groups can be removed under basic conditions (eg with potassium carbonate or cesium carbonate).
  • Benzylic protecting groups can be removed by hydrogenolysis with hydrogen in the presence of a catalyst (eg palladium on activated charcoal).
  • any of ordinary solvents which are inert under the reaction conditions e.g. Alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol), cyclic and acyclic ethers (eg, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxanes), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride), halogenated aromatic hydrocarbons (eg Chlorobenzene, dichlorobenzene), nitriles (eg, acetonitrile), carboxylic acid esters (eg, ethyl acetate), amides (eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide), dimethylsulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone, water, and acetic acid or
  • Alcohols eg,
  • Acids which can be used for this reaction, the deprotection of t-butoxycarbonyl and benzyloxycarbonyl groups are e.g. Trifluoroacetic acid, hydrochloric acid or other acids as described in the literature (e.g., "Protective Croups in Organic Synthesis", Third Edition, Theodora W. Greene, Peter G. M. Wuts, pp. 494-653).
  • the reaction is usually carried out at temperatures of 0 ° C - 150 0 C and carried out preferably at room temperature, but it can also be carried out at the reflux temperature of the reaction mixture.
  • the reaction time varies depending on the scale of the reaction and the reaction temperature, but is generally between half an hour and 72 hours.
  • the compounds (VI) are separated from the reaction mixture by one of the usual separation techniques. If necessary, the compounds are purified by recrystallization, distillation or chromatography or, if desired, can also be used in the next step without prior purification. It is also possible to isolate the compound of general formula (VI) as a salt, e.g. as a salt of hydrochloric acid or trifluoroacetic acid.
  • C 1 -C 2 alkyl esters (VII) are known and can be prepared from commercially available precursors according to literature specifications, for example from nitriles of the formula (XI), carboxylic acids of the formula (XII), carbonyl chlorides of the formula (XIII), amides of the formula (XIV) or thioamides of the formula (XV) ( Figure 1).
  • a preferred method is Hantz's thiazole synthesis.
  • Q H or acid labile amine protecting groups such as t-butoxycarbonyl (tBoc) or benzyloxycarbonyl (Cbz) or a benzyl protecting group such as benzyl (Bn).
  • acid labile amine protecting groups such as t-butoxycarbonyl (tBoc) or benzyloxycarbonyl (Cbz) or a benzyl protecting group such as benzyl (Bn).
  • XVHT Pyrazoles
  • Compounds (XVT) can be obtained by alkylation of compounds (XVIII) with commercial available ⁇ -halo esters (XVII) in acetonitrile or in N ⁇ -dimethylformamide in the presence of bases such as potassium carbonate at room temperature.
  • compounds (XVI) can be prepared directly from diketones (XXI) and commercially available hydrazine (XIX) or the corresponding HCl salts in ethanol or in N, V-dimethylformamide, optionally in the presence of bases, eg triethylamine at reflux.
  • the solvent there may be used any of ordinary solvents which are inert under the reaction conditions, e.g. Alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol), cyclic and acyclic ethers (eg, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxanes), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride), halogenated aromatic hydrocarbons (eg Chlorobenzene, dichlorobenzene) and nitriles (eg, acetonitrile), or the reaction can be carried out in mixtures of two or more of these solvents.
  • the preferred solvents are tetrahydrofuran and dichloromethane.
  • At least one equivalent of an acid scavenger / base eg, Hunig base, triethylamine, or commercially available polymeric acid scavengers
  • the starting material is a salt
  • at least two equivalents of the acid scavenger are needed.
  • the reaction is usually carried out at temperatures of 0 0 C - 100 0 C and preferably at 20 0 C - 30 0 C, but it can also be carried out at reflux temperature of the reaction mixture.
  • the reaction time varies depending on the scale of the reaction and the reaction temperature, but is generally between a few minutes and 48 hours.
  • the compounds (TV) are separated from the reaction mixture by one of the usual separation techniques. If necessary, the compounds are purified by recrystallization, distillation or chromatography or may optionally be used in the next step without prior purification.
  • Suitable coupling reagents include, for example, peptide coupling reagents (such as N- (3-dimethylaminopropyl) -N'-ethyl-carbodiimide mixed with 4-dimethylamino-pyridine, N- (3-dimethylaminopropyl) -N'-ethyl-carbodiimide mixed with 1-hydroxy- benzotriazole, bromotripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, O- (7-azabenzotriazol-1-yl) -N, N, N ', N'-tetra-methyluronium hexafluorophosphate, etc.)
  • peptide coupling reagents such as N- (3-dimethylaminopropyl) -N'-ethyl-carbodiimide mixed with 4-dimethylamino-pyridine, N- (3-dimethylaminopropyl) -N'-eth
  • a base such as e.g. Triethylamine or Hünig base can be used in the reaction.
  • the solvent there may be used any of ordinary solvents which are inert under the reaction conditions, e.g. Alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol), cyclic and acyclic ethers (eg, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxanes), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride), halogenated aromatic hydrocarbons (eg Chlorobenzene, dichlorobenzene), nitriles (eg, acetonitrile), and amides (eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide), or the reaction can be carried out in mixtures of two or more of these solvents.
  • the preferred solvent is dichloromethane.
  • the reaction is usually carried out at temperatures of 0 0 C - 100 0 C and preferably at 0 0 C - 30 0 C, but it can also be carried out at reflux temperature of the reaction mixture.
  • the reaction time varies depending on the scale of the reaction and the reaction temperature, but is generally between a few minutes and 48 hours.
  • the compounds (IV) are separated from the reaction mixture by one of the usual separation techniques. If necessary, the compounds are purified by recrystallization, distillation or chromatography or may optionally be used in the next step without prior purification.
  • the carboxylic acid of the formula (III) can be prepared by saponification of the corresponding C 1 -C 2 -alkyl ester of the formula (IV).
  • the method described in WO2007 / 014290 can be used.
  • the solvent there may be used any of ordinary solvents which are inert under the reaction conditions, e.g. Alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol), cyclic and acyclic ethers (eg, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxanes), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride) and halogenated aromatic hydrocarbons (eg Chlorobenzene, dichlorobenzene) or the reaction can be carried out in mixtures of two or more of these solvents.
  • Alcohols eg, methanol, ethanol, propanol
  • cyclic and acyclic ethers eg, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxanes
  • aromatic hydrocarbons eg, benzene, tol
  • Suitable alkali metal hydroxides are, for example, LiOH, NaOH or KOH, usually in the presence of water together with a cosolvent, preferably THF and / or methanol, to facilitate dissolution of the ester.
  • a cosolvent preferably THF and / or methanol
  • the starting material and the alkali metal hydroxide are used in equimolar amounts, but the alkali metal hydroxide may optionally be used in excess.
  • the resulting carboxylate salt is converted to the free acid by treatment with a slight excess of mineral acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the reaction is usually carried out at temperatures of 0 0 C - 60 0 C, but it can also be carried out at reflux temperature of the reaction mixture.
  • the reaction time varies depending on the scale of the reaction and the reaction temperature, but is generally between a few minutes and 48 hours.
  • a compound of formula (I) is synthesized by a coupling reaction of a compound of formula (IH) with a substrate of formula (BQ, by chlorination using processes known in the literature (eg, Tetrahedron 2005, 61, 10827-10852, and literature cited therein). optionally in the presence of an acid scavenger / base.
  • Substrate having the general formula (H) can be obtained commercially or by processes described in the literature (see, for example, "The Chemistry of Functional Groups”; “The Chemistry of the Thiol Group”; John Wiley & Sons, 1974, 163-269, and references cited therein).
  • the solvent there may be used any of ordinary solvents which are inert under the reaction conditions, e.g. Alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol), cyclic and acyclic ethers (eg, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxanes), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride), halogenated aromatic hydrocarbons (eg Chlorobenzene, dichlorobenzene) and nitriles (eg acetonitrile), or the reaction can be carried out in mixtures of two or more of these solvents.
  • the preferred solvents are tetrahydrofuran and dichloromethane.
  • At least one equivalent of an acid scavenger / base e.g., Hünig's base, triethylamine, or commercially available polymeric acid scavengers
  • the starting material is a salt, at least two equivalents of the acid scavenger are needed.
  • the reaction is usually carried out at temperatures of 0 0 C - 100 0 C and preferably at 20 0 C - 30 0 C, but it can also be carried out at reflux temperature of the reaction mixture.
  • the reaction time varies depending on the scale of the reaction and the reaction temperature, but is generally between a few minutes and 48 hours.
  • a coupling reagent analogous to those described in the literature (eg Tetrahedron 2005, 61, 10827-10852, and references cited therein).
  • Suitable coupling reagents include, for example, peptide coupling reagents (such as N- (3-dimethylaminopropyl) -N'-ethyl-carbodiimide mixed with 4-dimethylamino-pyridine, N- (3-dimethylaminopropyl) -N'-ethyl-carbodiimide mixed with 1-hydroxy- benzotriazole, bromo-tripyrrolidinophosphonium hexafluorophosphate, O- (7-azabenzotriazol-1-yl) -N, N, N ', N'-tetramethyluronium hexafluorophosphate, etc.)
  • peptide coupling reagents such as N- (3-dimethylaminopropyl) -N'-ethyl-carbodiimide mixed with 4-dimethylamino-pyridine, N- (3-dimethylaminopropyl) -N'-eth
  • a base such as e.g. Triethylamine or Hünig base can be used in the reaction.
  • solvent there may be used any of ordinary solvents which are inert under the reaction conditions, e.g. Alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol), cyclic and acyclic ethers (eg, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxanes), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride), halogenated aromatic hydrocarbons (eg Chlorobenzene, dichlorobenzene).
  • Alcohols eg, methanol, ethanol, propanol
  • cyclic and acyclic ethers eg, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxanes
  • aromatic hydrocarbons eg, benzene, toluene, xylene
  • halogenated hydrocarbons eg,
  • Nitriles e.g., acetonitrile
  • amides e.g., N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide
  • reaction can be carried out in mixtures of two or more of these solvents.
  • the preferred solvents are N, V-dimethylformamide and dichloromethane.
  • the reaction is usually carried out at temperatures of 0 0 C - 100 0 C and preferably at 0 0 C - 30 0 C, but it can also be carried out at reflux temperature of the reaction mixture.
  • the reaction time varies depending on the scale of the reaction and the reaction temperature, but is generally between a few minutes and 48 hours.
  • the compounds (I) are separated from the reaction mixture by one of the usual separation techniques. If necessary, the compounds are purified by recrystallization, distillation or chromatography or may optionally be used in the next step without prior purification.
  • the solvent there may be used any of ordinary solvents which are inert under the reaction conditions, e.g. Alcohols (eg methanol, ethanol, propanol), cyclic and acyclic ethers (eg diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxanes), aromatic hydrocarbons (eg benzene, toluene, xylene), halogenated hydrocarbons (eg dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride), halogenated aromatic hydrocarbons (eg Chlorobenzene, dichlorobenzene), nitriles (eg, acetonitrile), carboxylic acid esters (eg, ethyl acetate), and amides (eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide), and the reaction can be carried out in mixtures of two or more of these solvents.
  • the preferred solvents are chloroform, toluen
  • Suitable sulfurizing reagents are, for example, Lawesson's reagent (see Tetrahedron 1986, 42, 6555-6564, Tetrahedron Lett., 1993, 46, 7459-7462) and phosphorus pentasulfide.
  • the starting material and sulfurizing reagent are used in equimolar amounts, but the sulfurizing reagent may optionally be used in excess.
  • the reaction is usually carried out at temperatures of 0 ° C-150 ° C, and preferably at 0 ° C-100 ° C, but it may also be carried out at the reflux temperature of the reaction mixture.
  • the reaction time varies depending on the scale of the reaction and the reaction temperature, but is generally between a few minutes and 48 hours.
  • the compounds (I) are separated from the reaction mixture by one of the usual separation techniques. If necessary, the compounds are purified by recrystallization, distillation or chromatography.
  • PG is acetyl, C 1 -C 2 -alkoxycarbonyl, benzyl or benzyloxycarbonyl,
  • W, X, Y 3 , G, R 6 and R 7 have the abovementioned general, preferred, particularly preferred or very particularly preferred meanings, and salts thereof.
  • W, X, Y 3 , G, R 6 and R 7 have the abovementioned general, preferred, particularly preferred or very particularly preferred meanings
  • Another object of the invention relates to the non-medical use of the inventive thiazole-4-carboxylic acid esters and thio-esters or mixtures thereof for controlling unwanted microorganisms.
  • Another object of the invention relates to an agent for controlling unwanted microorganisms, comprising at least one thiazole-4-carboxylic acid ester or thio-ester according to the present invention.
  • the invention relates to a method for controlling unwanted microorganisms, characterized in that the inventive thiazole-4-carboxylic acid esters and thio-esters are applied to the microorganisms and / or in their habitat.
  • the invention relates to a seed which has been treated with at least one inventive thiazole-4-carboxylic acid ester or thio-ester.
  • a final object of the invention relates to a method of protecting seed from undesirable microorganisms by using a seed treated with at least one thiazole-4-carboxylic acid ester or thio-ester according to the present invention.
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used for combating unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in the protection of materials.
  • the thiazole-4-carboxylic esters according to the invention and thio-esters of the formula (I) have very good fungicidal properties and can be used in crop protection, for example for controlling Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection, for example, to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • the fungicidal compositions according to the invention can be used curatively or protectively for controlling phytopathogenic fungi.
  • the invention therefore also relates to curative and protective methods for controlling phytopathogenic fungi by the use of the active compounds or agents according to the invention, which is applied to the seed, the plant or plant parts, the fruits or the soil in which the plants grow.
  • compositions of the invention for controlling phytopathogenic fungi in crop protection comprise an effective but non-phytotoxic amount of the active compounds according to the invention.
  • effective but non-phytotoxic amount is meant an amount of the agent of the invention sufficient to control or completely kill fungal disease of the plant and at the same time not cause any significant phytotoxicity symptoms It depends on several factors, for example on the fungus to be controlled, the plant, the climatic conditions and the ingredients of the agents according to the invention.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant variety protection rights.
  • Under plant parts should be understood all aboveground and underground parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, with examples of leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds and roots, tubers and rhizomes are listed.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • plants which can be treated according to the invention mention may be made of the following: cotton, flax, grapevine, fruits, vegetables, such as Rosaceae sp. (for example, pome fruits such as apple and pear, but also drupes such as apricots, cherries, almonds and peaches and soft fruits such as strawberries), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp.
  • Rosaceae sp. for example, pome fruits such as apple and pear, but also drupes such as apricots, cherries, almonds and peaches and soft fruits such as strawberries
  • Rosaceae sp. for example, pome fruits such as apple and pear
  • Rubiaceae sp. for example, coffee
  • Theaceae sp. Sterculiceae sp.
  • Rutaceae sp. for example, lemons, organs and grapefruit
  • Solanaceae sp. for example tomatoes
  • Liliaceae sp. Asteraceae sp.
  • Umbelliferae sp. for example, Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (for example cucumber), Alliaceae sp. leek, onion), Papilionaceae sp.
  • Main crops such as Gramineae sp. (for example corn, turf, cereals such as wheat, rye, rice, barley, oats, millet and triticale), Asteraceae sp. (for example sunflower), Brassicaceae sp. (eg cabbage, red cabbage, broccoli, cauliflower, Brussels sprouts, pak choi, kohlrabi, radishes and rape, mustard, horseradish and cress), Fabacae sp. (for example, bean, peanuts), Papilionaceae sp. (for example, soybean), Solanaceae sp. (for example potatoes), Chenopodiaceae sp. (for example, sugar beet, fodder beet, Swiss chard, beet); Useful plants and ornamental plants in the garden and forest; and each genetically modified species of these plants.
  • crop plants are treated according to the invention.
  • Blumeria species such as Blumeria graminis
  • Podosphaera species such as Podosphaera leucotricha
  • Sphaerotheca species such as Sphaerotheca fuliginea
  • Uncinula species such as Uncinula necator
  • Gymnosporangium species such as Gymnosporangium sabinae
  • Hemileia species such as Hemileia vastatrix
  • Phakopsora species such as Phakopsora pachyrhizi and Phakopsora meibomiae
  • Puccinia species such as Puccinia recondita or Puccinia triticina
  • Uromyces species such as Uromyces appendiculatus
  • Diseases caused by agents of the group of Oomycetes such as Bremia species, such as Bremia lactucae
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P.
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Phaeosphaeria species such as Phaeosphaeria nodorum
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres
  • Ramularia species such as Ramularia collo-cygni
  • Rhynchosporium species such as Rhynchosporium secalis
  • Septoria species such as Septoria apii
  • Typhula species such as Typhula incarnata
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Ear and panicle diseases caused by e.g. Alternaria species, such as Alternaria spp .; Aspergillus species, such as Aspergillus flavus; Cladosporium species, such as Cladosporium cladosporioides; Claviceps species, such as Claviceps purpurea; Fusarium species such as Fusarium culmorum; Gibberella species, such as Gibberella zeae; Monographella species, such as Monographella nivalis; Septoria species such as Septoria nodorum;
  • Alternaria species such as Alternaria spp .
  • Aspergillus species such as Aspergillus flavus
  • Cladosporium species such as Cladosporium cladosporioides
  • Claviceps species such as Claviceps purpurea
  • Fusarium species such as Fusarium culmorum
  • Gibberella species such as Gibberella
  • Sphacelotheca species such as Sphacelotheca reiliana
  • Tilletia species such as Tilletia caries, T. controversa
  • Urocystis Species such as Urocystis occulta
  • Ustilago species such as Ustilago nuda, U. nuda tritici
  • Verticilium species such as Verticilium alboatrum
  • Nectria species such as Nectria galligena
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Rhizoctonia species such as Rhizoctonia solani
  • Helminthosporium species such as Helminthosporium solani
  • Xanthomonas species such as Xanthomonas campestris pv. Oryzae
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas syringae pv. Lachrymans
  • Erwinia species such as Erwinia amylovora
  • the following diseases of soybean beans can be controlled: Fungus diseases on leaves, stems, pods and seeds caused by, for example, Alternaria leaf spot (Alternaria spec. Atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var.
  • Phytophthora red (Phytophthora megasperma), Brown Stem Red (Phialophora gregata), Pythium Red (Pythium aphanidermatum, Pythium irregular, Pythium Debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Red, Stem Decay, and Damping Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Red (Thielaviopsis basicola).
  • the active compounds according to the invention also have a very good tonic effect in plants. They are therefore suitable for mobilizing plant-own defenses against attack by unwanted microorganisms.
  • plant-strengthening (resistance-inducing) substances are to be understood as meaning those substances which are capable of stimulating the defense system of plants in such a way that the treated plants exhibit extensive resistance to these microorganisms with subsequent inoculation with undesired microorganisms.
  • Undesirable microorganisms in the present case are phytopathogenic fungi and bacteria.
  • the substances according to the invention can therefore be used to protect plants within a certain period of time after the treatment against the infestation by the said pathogens.
  • the period of time within which protection is afforded generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days after the treatment of the plants with the active ingredients.
  • the good plant tolerance of the active ingredients in the necessary concentrations for controlling plant diseases allows treatment of above-ground parts of plants, planting and seed, and the soil.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success for combating diseases in wine, fruit and vegetable cultivation, for example against Botrytis, Venturia, Sphaerotheca, Podosphaera, Phytophthora and Plasmopara species.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing crop yield. They are also low toxicity and have good plant tolerance.
  • the compounds according to the invention may also be used in certain concentrations or application rates as herbicides, safeners, growth regulators or agents for improving plant properties, or as microbicides, for example as fungicides, antimycotics, bactericides, viricides (including anti-viral agents) or as anti-MLO agents ( Mycoplasma-like-organism) and RLO (Rickettsia-like-organism). If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active ingredients.
  • the active compounds according to the invention may optionally also be used in certain concentrations and application rates as herbicides, for influencing plant growth and for controlling animal pests. If appropriate, they can also be used as intermediates and precursors for the synthesis of further active ingredients.
  • the active compounds according to the invention are suitable for plant protection, good warm-blood toxicity and good environmental compatibility for the protection of plants and plant organs
  • Mollusks used in agriculture horticulture, animal husbandry, forests, gardens and
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the active compounds or agents takes place directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, eg by dipping, spraying, spraying, sprinkling, evaporation, Spraying, atomising, sprinkling, foaming, brushing, spreading, pouring, drip irrigation and, in the case of propagation material, in particular for seeds, further by dry pickling, wet pickling, slurry pickling, encrusting, single or multi-layer coating etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself into the soil.
  • the active compounds according to the invention can also be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides essentially depends on the amount used.
  • the active compounds or compositions according to the invention can also be used in the protection of materials for the protection of industrial materials against attack and destruction by undesired microorganisms, such as e.g. Mushrooms, are used.
  • Technical materials as used herein mean non-living materials that have been prepared for use in the art.
  • technical materials to be protected from microbial change or destruction by the active compounds of the invention may be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastics, coolants, and other materials that may be infested or degraded by microorganisms .
  • materials to be protected are also parts of production plants, such as cooling water circuits, called, which can be affected by the proliferation of microorganisms.
  • technical materials which may be mentioned are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer fluids, particularly preferably wood.
  • the active compounds or compositions according to the invention can prevent adverse effects such as decay, deterioration, decomposition, discoloration or mold.
  • Storage Goods are understood natural substances of plant or animal origin or their processing products, which were taken from nature and for long-term protection is desired
  • Storage goods of plant origin such as plants or plant parts, such as stems, leaves, tubers, seeds , Fruits, grains, can be protected in freshly harvested condition or after processing by (pre-) drying, wetting, crushing, grinding, pressing or roasting
  • Storage Goods also includes timber, whether unprocessed, such as timber, power poles and barriers, or in the form of finished products, such as furniture, storage goods of animal origin are, for example, skins, leather, furs and hair.
  • the active compounds according to the invention can prevent disadvantageous effects such as decay, deterioration, disintegration, discoloration or mold.
  • microorganisms that can cause degradation or a change in the technical materials, for example, bacteria, fungi, yeasts, algae and slime organisms called.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-discolouring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera Alternaria, such as Alternaria tenuis; Aspergillus, such as Aspergillus niger; Chaetomium, like Chaetomium globosum; Coniophora, like Coniophora puetana; Lentinus, like Lentinus tigrinus; Penicillium, such as Penicillium glaucum; Polyporus, such as Polyporus versicolor; Aureobasidium, such as Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, such as Sclerophoma pityophila; Trichoderma, such as Trichoderma viride; Escherichia, like Escherichia coli; Pseudomonas, such as Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, such as Staphylococcus aureus.
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Asper
  • the present invention further relates to an agent for controlling unwanted microorganisms comprising at least one of the thiazole-4-carboxylic acid esters or thio-esters according to the invention.
  • an agent for controlling unwanted microorganisms comprising at least one of the thiazole-4-carboxylic acid esters or thio-esters according to the invention.
  • Preference is given to fungicidal compositions which contain agriculturally useful auxiliaries, solvents, carriers, surface-active substances or extenders.
  • the carrier means a natural or synthetic, organic or inorganic substance with which the active ingredients for better applicability, v. A. for application to plants or plant parts or seeds, mixed or combined.
  • the carrier which may be solid or liquid, is generally inert and should be useful in agriculture.
  • Suitable solid carriers are: for example, ammonium salts and ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as finely divided silica, alumina and silicates, as solid carriers for granules: eg crushed and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as paper, sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; suitable emulsifiers and / or foam formers are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfon
  • oligo- or Polymers for example starting from vinylic monomers, from acrylic acid, from EO and / or PO alone or in combination with, for example, (poly) alcohols or (poly) amines.
  • lignin and its sulfonic acid derivatives simple and modified celluloses, aromatic and / or aliphatic sulfonic acids and their adducts with formaldehyde.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, water- and oil-based suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, soluble granules, scattering granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated natural substances, active substance-impregnated synthetic Substances, fertilizers and superfine encapsulations in polymeric substances.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, emulsions, water- or oil-based suspensions, powders, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts, soluble granules, scattering granules, suspension emulsion concentrates, Active substance-impregnated natural products, active ingredient-impregnated synthetic substances, fertilizers and Feinstverkapselitch be applied in polymeric materials.
  • the application is done in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients according to the Ultia-L ⁇ w Volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself into the soil. It can also be the seed of the plants to be treated.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active compounds with at least one customary diluent, solvent or diluent, emulsifier, dispersing and / or binding or fixing agent, wetting agent, water repellent, optionally siccative and UV stabilizers and optionally dyes and pigments, defoaming agents, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and other processing aids.
  • compositions according to the invention comprise not only formulations which are already ready for use and which can be applied to the plant or the seed with a suitable apparatus, but also commercial concentrates which have to be diluted with water before use.
  • the active compounds according to the invention can be used as such or in their (commercially available) formulations and in the formulations prepared from these formulations in admixture with other (known) active ingredients, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides , Fertilizers, safeners or semiochemicals.
  • active ingredients such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides , Fertilizers, safeners or semiochemicals.
  • auxiliaries it is possible to use those substances which are suitable for imparting special properties to the composition itself and / or preparations derived therefrom (eg spray liquors, seed dressing), such as certain technical properties and / or also particular biological properties.
  • Typical auxiliaries are: extenders, solvents and carriers.
  • polar and non-polar organic chemical liquids e.g. from the classes of aromatic and non-aromatic hydrocarbons (such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes), alcohols and polyols (which may also be substituted, etherified and / or esterified), ketones (such as acetone, cyclohexanone), Esters (including fats and oils) and (poly) ethers, simple and substituted amines, amides, lactams (such as N-alkylpyrrolidones) and lactones, sulfones and sulfoxides (such as dimethyl sulfoxide).
  • aromatic and non-aromatic hydrocarbons such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes
  • alcohols and polyols which may also be substituted, etherified and / or esterified
  • ketones such
  • liquefied gaseous diluents or carriers are meant those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, e.g. Aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-like polymers are used, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and Lecithme, 1 ⁇ d synthetic phospholipids.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide
  • compositions of the invention may additionally contain other ingredients, such as surfactants.
  • Suitable surface-active substances are emulsifying and / or foam-forming agents, dispersants or wetting agents having ionic or nonionic properties or mixtures of these surface-active substances.
  • Examples thereof are salts of polyacrylic acid, salts of lignosulphonic acid, salts of phenolsulphonic acid or naphthalenesulphonic acid, polycondensates of ethylene oxide with fatty alcohols or with fatty acids or with fatty amines, substituted phenols (preferably alkylphenols or arylphenols), salts of sulphosuccinic acid esters, taurine derivatives (preferably alkyltaurates), phosphoric esters of polyethoxylated alcohols or phenols, fatty acid esters of polyols, and derivatives of the compounds containing sulphates, sulphonates and phosphates, for example alkylarylpoly glycol ethers, alkylsulphonates, alkyl sulphates, arylsulphonates, protein hydrolysates, lignin sulphite liquors and methylcellulose.
  • the presence of a surfactant is necessary when one of the active ingredients and / or one
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • additives may be fragrances, mineral or vegetable optionally modified oils, waxes and nutrients (also trace nutrients), such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • Stabilizers such as cold stabilizers, preservatives, antioxidants, light stabilizers or other chemical and / or physical stability-improving agents may also be present.
  • additional components may also be included, e.g. protective colloids, binders, adhesives, thickeners, thixotropic substances, penetration enhancers, stabilizers, sequestering agents, complexing agents.
  • the active ingredients can be combined with any solid or liquid additive commonly used for formulation purposes.
  • the formulations generally contain from 0.05 to 99 wt .-%, 0.01 and 98 wt .-%, preferably between 0.1 and 95 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 90% active ingredient, completely more preferably between 10 and 70 weight percent.
  • the formulations described above can be used in a method according to the invention for controlling unwanted microorganisms, in which the thiazole-4-carboxylic acid esters and thio-esters according to the invention are applied to the microorganisms and / or their habitat.
  • the active compounds according to the invention can be used as such or in their formulations also in admixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, for example in order to widen the activity spectrum or to prevent development of resistance.
  • AIs Mischpartner come, for example, known fungicides, insecticides, acaricides, nematicides or bactericides (see also Pesticide Manual, 13th ed.) In question.
  • the application is done in a custom forms adapted to the application.
  • the invention further comprises a method of treating seed.
  • Another aspect of the present invention relates in particular to a seed which has been treated with at least one of the thiazole-4-carboxylic acid esters or thioesters according to the invention.
  • the seeds according to the invention are used in methods for the protection of seeds from animal pests and / or phytopathogenic harmful fungi.
  • a seed treated with at least one active substance according to the invention is used.
  • the active compounds or compositions according to the invention are also suitable for the treatment of seed.
  • Much of the crop damage caused by harmful organisms is caused by infestation of the seed during storage or after sowing, and during and after germination of the plant. This phase is particularly critical because the roots and shoots of the growing plant are particularly sensitive and may cause only minor damage to the plant's death. There is therefore a great interest in protecting the seed and the germinating plant by using suitable means.
  • Seed treatment should also include the intrinsic fungicidal properties of transgenic plants in order to achieve optimum protection of the seed and germinating plant with minimal pesticide use.
  • the present invention therefore also relates to a method for the protection of seeds and germinating plants from the infestation of animal pests and / or phytopathogenic harmful fungi by treating the seed with an agent according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the seed treatment agents of the invention for protecting the seed and the germinating plant from phytopathogenic fungi.
  • the invention relates to seed which has been treated with an agent according to the invention for protection against phytopathogenic fungi.
  • One of the advantages of the present invention is that because of the particular systemic properties of the agents according to the invention, the treatment of the seeds with these agents not only protects the seed itself, but also the resulting plants after emergence from animal pests and / or phytopathogenic Schadpiizen. In this way, the immediate treatment of the culture at the time of sowing or shortly afterwards can be omitted.
  • the active compounds or agents according to the invention can also be used in particular in the case of transgenic seed, wherein the plant growing from this seed is capable of expressing a protein which acts against pests.
  • compositions according to the invention are suitable for the protection of seeds of any plant variety used in agriculture, in the greenhouse, in forests or in horticulture.
  • these are seeds of cereals (such as wheat, barley, rye, millet and oats), corn, cotton, soy, rice, potatoes, sunflower, bean, coffee, turnip (eg sugarbeet and fodder), peanut, vegetables ( like tomato, cucumber, onions and lettuce), lawn and ornamental plants.
  • cereals such as wheat, barley, rye, millet and oats
  • corn cotton, soy, rice, potatoes, sunflower, bean, coffee, turnip (eg sugarbeet and fodder), peanut, vegetables (like tomato, cucumber, onions and lettuce), lawn and ornamental plants.
  • turnip eg sugarbeet and fodder
  • peanut like tomato, cucumber, onions and lettuce
  • heterologous gene in transgenic seed can be derived, for example, from microorganisms of the species Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus or Gliocladium.
  • this heterologous gene is derived from Bacillus sp., Wherein the gene product has an activity against the European corn borer and / or Western Com Rootworm.
  • the heterologous gene is from Bacillus thuringiensis.
  • the agent according to the invention is applied to the seed alone or in a suitable formulation.
  • the seed is treated in a condition that is so stable that no damage occurs during the treatment.
  • the treatment of the seed can be done at any time between harvesting and sowing.
  • seed is used which has been separated from the plant and freed from flasks, shells, stems, hull, wool or pulp.
  • seed may be used which has been harvested, cleaned and dried to a moisture content below 15% by weight.
  • seed may also be used which, after drying, e.g. treated with water and then dried again.
  • compositions according to the invention can be applied directly, ie without containing further components and without being diluted.
  • suitable formulations and methods for seed treatment are known to those skilled in the art and are described e.g. in the following documents: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2.
  • the active compounds which can be used according to the invention can be converted into the customary seed dressing formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, slurries or other seed coating compositions, as well as ULV formulations.
  • These formulations are prepared in a known manner by mixing the active ingredients or combinations of active ingredients with conventional additives, such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and also Water.
  • Dyes which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all dyes customary for such purposes. Both water-insoluble pigments and water-soluble dyes are useful in this case. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, CI. Pigment Red 112 and CI. Solvent Red 1 known dyes.
  • Suitable wetting agents which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all wetting-promoting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably used are alkylnaphthalene sulfonates, such as diisopropyl or diisobutyl naphthalene sulfonates.
  • Suitable dispersants and / or emulsifiers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all nonionic, anionic and cationic dispersants customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are nonionic or anionic dispersants or mixtures of nonionic or anionic dispersants.
  • Particularly suitable nonionic dispersants are, in particular, ethylene oxide-propylene oxide, block polymers, alkylphenol polyglycol ethers and tristryrylphenol polyglycol ethers and their phosphated or sulfated derivatives.
  • Suitable anionic dispersants are in particular lignosulfonates, polyacrylic acid salts and arylsulfonate-formaldehyde condensates.
  • Defoamers which may be present in the seed-dressing formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are silicone defoamers and magnesium stearate.
  • Preservatives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Examples include dichlorophen and Benzylalkoholhemiformal.
  • Suitable adhesives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all customary binders which can be used in pickling agents.
  • Preferably mentioned are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose.
  • the gibberellins are known (see R. Wegler "Chemie der convinced- und Swdlingsbekungsstoff", Vol. 2, Springer Verlag, 1970, pp. 401-412).
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be used either directly or after prior dilution with water for the treatment of seed of various kinds.
  • the concentrates or the preparations obtainable therefrom by dilution with water can be used for dressing the seeds of cereals such as wheat, barley, rye, oats and triticale, as well as the seeds of corn, rice, rape, peas, beans, cotton, sunflowers and beets or even vegetable seeds of various nature.
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention or their diluted preparations can also be used for pickling seeds of transgenic plants. In this case, additional synergistic effects may occur in interaction with the substances formed by expression.
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention or the preparations prepared therefrom by the addition of water
  • all mixing devices customarily usable for the dressing can be considered.
  • the seed is introduced into a mixer which adds the desired amount of seed dressing formulations, either as such or after prior dilution with water, and mixes until uniformly distributing the formulation on the seed ,
  • a drying process follows.
  • the application rate of the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be varied within a relatively wide range. It depends on the respective content of the active ingredients in the formulations and on the seed.
  • the application rates of active ingredient combination are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 15 g per kilogram of seed.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention also have very good antifungal effects.
  • fungi eg against Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata
  • Epidermophyton floccosum Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus
  • Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes
  • Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • the list of these fungi is by no means a limitation of the detectable mycotic spectrum, but has only an explanatory character.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention can therefore be used both in medical and in non-medical applications.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules.
  • the application is done in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself into the soil. It can also be the seed of the plants to be treated.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the mode of administration.
  • the application rate of the active compounds according to the invention is
  • Leaves from 0.1 to 10,000 g / ha, preferably from 10 to 1,000 g / ha, more preferably from 50 to 300 g / ha (when used by pouring or drop, the application rate can even be reduced, especially if inert substrates such as rockwool or perlite are used);
  • seed treatment from 2 to 200 g per 100 kg of seed, preferably from 3 to 150 g per 100 kg of seed, more preferably from 2.5 to 25 g per 100 kg of seed, most preferably from 2.5 to 12, 5 g per 100 kg of seed;
  • the compounds according to the invention can be used to protect against fouling of objects, in particular hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signal systems, which come into contact with seawater or brackish water.
  • the compounds according to the invention can be used alone or in combinations with other active substances as antifouling agents.
  • the treatment method of the invention may be used for the treatment of genetically modified organisms (GMOs), e.g. As plants or seeds are used.
  • GMOs genetically modified organisms
  • Genetically modified plants are plants in which a heterologous gene has been stably integrated into the genome.
  • heterologous gene essentially means a gene that is provided or assembled outside the plant and that, when introduced into the nuclear genome, chloroplast genome or hypochondriacal genome, imparts new or improved agronomic or other properties to the plant of interest Expressing protein or polypeptide or that it is downregulating or shutting down another gene present in the plant or other genes present in the plant (for example by means of antisense technology, cosuppression technology or RNAi technology [RNA Interference]).
  • a heterologous gene present in the genome is also referred to as a transgene.
  • a transgene defined by its specific presence in the plant genome is referred to as a transformation or transgenic event.
  • the treatment according to the invention can also lead to superadditive (“synergistic”) effects.
  • the following effects are possible, which go beyond the expected effects: reduced application rates and / or extended spectrum of action and / or increased efficacy of the active ingredients and compositions that can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low Temperatures, increased tolerance to drought or water or soil salinity, increased flowering, harvest relief, ripening, higher yields, larger fruits, greater plant height, intense green color of the leaf, earlier flowering, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher sugar concentration in the fruits, better storage and / or processability of the harvested products.
  • the active compound combinations according to the invention can also exert a strengthening effect on plants. They are therefore suitable for mobilizing the plant defense system against attack by undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses. This may optionally be one of the reasons for the increased effectiveness of the combinations according to the invention, for example against fungi.
  • Plant-strengthening (resistance-inducing) substances in the present context should also mean those substances or combinations of substances which are able to stimulate the plant defense system such that the treated plants, when subsequently inoculated with undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses a considerable degree of resistance to these unwanted phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses.
  • phytopathogenic fungi, bacteria and viruses are understood to be undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses.
  • the substances according to the invention can therefore be employed for the protection of plants against attack by the mentioned pathogens within a certain period of time after the treatment.
  • the period of time over which a protective effect is achieved generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the treatment of the plants with the active substances.
  • Plants and plant varieties which are preferably treated according to the invention include all plants which have genetic material conferring on these plants particularly advantageous, useful features (whether obtained by breeding and / or biotechnology).
  • Plants and plant varieties which are also preferably treated according to the invention are resistant to one or more biotic stressors, i. H. These plants have an improved defense against animal and microbial pests such as nematodes, insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria, viruses and / or viroids.
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are resistant to one or more abiotic stress factors.
  • Abiotic stress conditions may include, for example, drought, cold and heat conditions, osmotic stress, waterlogging, increased soil salinity, increased exposure to minerals, ozone conditions, high light conditions, limited availability of nitrogen nutrients, limited availability of phosphorous nutrients, or avoidance of shade.
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are characterized by increased yield properties.
  • An increased yield can in these plants z. B. on improved plant physiology, improved plant growth and improved plant development, such as water efficiency, water retention efficiency, improved nitrogen utilization, increased carbon assimilation, improved photosynthesis, increased germination power and accelerated maturation.
  • the yield may be further influenced by improved plant architecture (under stress and non-stress conditions), including early flowering, control of flowering for hybrid seed production, seedling vigor, plant size, internode count and spacing, root growth, seed size, fruit size, Pod size, pod or ear number, number of seeds per pod or ear, seed mass, increased seed filling, reduced seed drop, reduced pod popping and stability.
  • Other yield-related traits include seed composition such as carbohydrate content, protein content, oil content and composition, nutritional value, reduction of nontoxic compounds, improved processability, and improved shelf life.
  • Plants which can be treated according to the invention are hybrid plants which already express the properties of heterosis or hybrid effect, which generally leads to higher yield, higher vigor, better health and better resistance to biotic and abiotic stress factors.
  • Such plants are typically produced by crossing an inbred male sterile parental line (the female crossover partner) with another inbred male fertile parent line (the male crossbred partner).
  • the hybrid seed is typically harvested from the male sterile plants and sold to propagators.
  • Pollen sterile plants can sometimes be produced (eg in maize) by delaving (ie mechanical removal of the male reproductive organs or the male flowers); however, it is more common for male sterility to be due to genetic determinants in the plant genome.
  • a particularly convenient means of producing male-sterile plants is described in WO 89/10396, wherein, for example, a ribonuclease such as a barnase is selectively expressed in the tapetum cells in the stamens. The fertility can then be restorated by expression of a ribonuclease inhibitor such as barstar in the tapetum cells.
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering) which can be treated according to the invention are herbicidally tolerant plants, ie plants that have been tolerated to one or more given herbicides. Such plants can be obtained either by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such herbicide tolerance.
  • Herbicide-tolerant plants are, for example, glyphosate-tolerant plants, i. H. Plants tolerant to the herbicide glyphosate or its salts.
  • glyphosate-tolerant plants can be obtained by transforming the plant with a gene encoding the enzyme 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase (EPSPS).
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • EPSPS genes are the AroA gene (mutant CT7) of the bacterium Salmonella typhimurium, the CP4 gene of the bacterium Agrobacterium sp., The genes for a EPSPS from the petunia, for a EPSPS from the tomato or for a Encoding EPSPS from Eleusine.
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene encoding a glyphosate oxidoreductase enzyme. Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene encoding a glyphosate acetyltransferase enzyme. Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by selecting plants which select for naturally occurring mutations of the above mentioned genes.
  • herbicide-resistant plants are, for example, plants which have been tolerated to herbicides which inhibit the enzyme glutamine synthase, such as bialaphos, phosphinotricin or glufosinate.
  • Such plants can be obtained by expressing an enzyme which detoxifies the herbicide or a mutant of the enzyme glutamine synthase, which is resistant to inhibition.
  • an effective detoxifying enzyme is, for example, an enzyme encoding a phosphinotricin acetyltransferase (such as the bar or pat protein from Streptomyces species). Plants expressing an exogenous phosphinotricin acetyltransferase have been described.
  • hydroxyphenylpyruvate dioxygenase HPPD
  • the hydroxyphenylpyruvate dioxygenases are enzymes that catalyze the reaction in which para-hydroxyphenylpyruvate (HPP) is converted to homogentisate.
  • Plants tolerant to HPPD inhibitors can be transformed with a gene encoding a naturally occurring resistant HPPD enzyme or a gene encoding a mutant HPPD enzyme.
  • Tolerance to HPPD inhibitors may also be can be achieved by transforming plants with genes that code for certain enzymes that allow the formation of homogentisate despite inhibition of the native HPPD enzyme by the HPPD inhibitor.
  • the tolerance of plants to HPPD inhibitors can also be improved by transforming plants with a gene coding for a prephenate dehydrogenase enzyme in addition to a gene coding for an HPPD-tolerant enzyme.
  • ALS inhibitors include sulfonylurea, imidazolinone, triazolopyrimidines, pyrimidinyloxy (thio) benzoates and / or sulfonylaminocarbonyltriazolinone herbicides.
  • ALS also known as acetohydroxy acid synthase, AHAS
  • AHAS acetohydroxy acid synthase
  • plants which are tolerant to imidazolinone and / or sulfonylurea can be obtained by induced mutagenesis, selection in cell cultures in the presence of the herbicide or by mutation breeding.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention are insect-resistant transgenic plants, i. Plants that have been made resistant to attack by certain target insects. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such insect resistance.
  • insect-resistant transgenic plant includes any plant containing at least one transgene comprising a coding sequence encoding:
  • an insecticidal crystal protein from Bacillus thuringiensis or an insecticidal part thereof such as the insecticidal crystal proteins described online at: https://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil Crickmore / Bt /, or insecticidal parts thereof, eg proteins of the cry protein classes CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry2Ab, Cry3Ae or Cry3Bb or insecticidal parts thereof; or 2) a Bacillus thuringiensis crystal protein or a part thereof which is insecticidal in the presence of a second crystal protein other than Bacillus thuringiensis or a part thereof, such as the binary toxin consisting of the crystal proteins Cy34 and Cy35; or
  • an insecticidal hybrid protein comprising parts of two different insecticides of Bacillus thuringiensis crystal proteins, such as a hybrid of the proteins of 1) above or a hybrid of the proteins of 2) above, e.g. The protein CrylA.105 produced by the corn event MON98034 (WO 2007/027777); or
  • VIPs vegetative insecticidal proteins
  • Proteins of protein class VIP3Aa are Proteins of protein class VIP3Aa.
  • a secreted protein from Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus which is insecticidal in the presence of a second secreted protein from Bacillus thuringiensis or B. cereus, such as the binary toxin consisting of the proteins VIPlA and VIP2A.
  • a hybrid insecticidal protein comprising parts of various secreted proteins of Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus, such as a hybrid of the proteins of 1) or a hybrid of the proteins of 2) above; or
  • Amino acids have been replaced with another amino acid to achieve a higher insecticidal activity against a target insect species and / or to expand the spectrum of the corresponding target insect species and / or due to changes in the
  • Coding DNA were induced during cloning or transformation (the Coding for an insecticidal protein), such as the protein VIP3Aa in the cotton event COT 102.
  • insect-resistant transgenic plants in the present context also include any plant comprising a combination of genes encoding the proteins of any of the above classes 1 to 8.
  • insect resistant transgenic plants in the present context also include any plant comprising a combination of genes encoding the proteins of any of the above classes 1 to 8.
  • an insect resistant transgenic plant in the present context also include any plant comprising a combination of genes encoding the proteins of any of the above classes 1 to 8.
  • an insect resistant transgenic plants in the present context also include any plant comprising a combination of genes encoding the proteins of any of the above classes 1 to 8.
  • an insect resistant transgenic plants in the present context also include any plant comprising a combination of genes encoding the proteins of any of the above classes 1 to 8.
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are tolerant of abiotic stressors. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such stress resistance. Particularly useful plants with stress tolerance include the following:
  • PARP poly (ADP-ribose) polymerase
  • Nicotinic acid mononucleotide adenyltransferase, nicotinamide adenine dinucleotide synthetase or nicotinamide phosphoribosyltransferase Nicotinic acid mononucleotide adenyltransferase, nicotinamide adenine dinucleotide synthetase or nicotinamide phosphoribosyltransferase.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention have a changed amount, quality and / or storability of the harvested product and / or altered characteristics of certain components of the harvested product, such as: 1) Transgenic plants which synthesize a modified starch with respect to their physicochemical properties, in particular the amylose content or the amylose / amylopectin ratio, the degree of branching, the average chain length, the distribution of the side chains, the viscosity behavior, the gel strength, the starch grain size and / or starch grain morphology in comparison with the synthesized
  • Transgenic plants that synthesize non-starch carbohydrate polymers or non-starch carbohydrate polymers whose properties are altered compared to wild-type plants without genetic modification. Examples are plants that produce polyfructose, particularly of the inulin and levan type, plants that produce alpha-1,4-glucans, plants that produce alpha-1,6-branched alpha-1,4-glucans, and plants that produce Produce alternan.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering, which can also be treated according to the invention, are plants such as cotton plants with altered fiber properties. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered fiber properties; these include:
  • plants such as cotton plants containing an altered form of cellulose synthase genes
  • plants such as cotton plants, containing an altered form of rsw2 or rsw3 homologous nucleic acids
  • plants such as cotton plants having increased expression of sucrose phosphate synthase
  • plants such as cotton plants with increased expression of sucrose synthase
  • plants such as cotton plants in which the timing of the passage control of the Plasmodesmen is changed at the base of the fiber cell, z.
  • plants such as cotton plants with modified reactivity fibers, e.g. B. by
  • N-acetylglucosamine transferase gene including nodC, and chitin synthase genes.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention are plants such as oilseed rape or related Brassica plants with altered oil composition properties. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered oil properties; these include:
  • plants such as oilseed rape plants, which produce oil of high oleic acid content
  • plants such as oilseed rape plants, which produce oil with a low linolenic acid content.
  • plants such as rape plants that produce oil with a low saturated fatty acid content.
  • transgenic plants which can be treated according to the invention are plants having one or more genes which code for one or more toxins, the transgenic plants offered under the following commercial names: YIELD
  • GARD® for example corn, cotton, soybeans
  • KnockOut® for example corn
  • BiteGard® for example corn
  • BT-Xtra® for example maize
  • StarLink® for example corn
  • Herbicide-tolerant crops to be mentioned include, for example, corn, cotton and soybean varieties sold under the following tradenames: Roundup Ready® (glyphosate tolerance, for
  • Rapeseed Rapeseed
  • IMI® imidazolinone tolerance
  • SCS® Sylfonylurea tolerance
  • herbicide-resistant plants plants traditionally grown for herbicide tolerance
  • Clearfield® for example
  • transgenic plants that can be treated according to the invention are plants that contain transformation events, or a combination of transformation events, and that are listed, for example, in the files of various national or regional authorities (see, for example, http: // /gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx and https://www.agbios.com/dbase.php).
  • the plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) or the Wirkstoffinischept invention.
  • the preferred ranges given above for the active compounds or mixtures also apply to the treatment of these plants. Particularly emphasized is the treatment of plants with the compounds or mixtures specifically mentioned in the present text.
  • the active compounds or compositions according to the invention can therefore be used to protect plants within a certain period of time after the treatment against attack by the mentioned pathogens.
  • the period of time within which protection is afforded generally ranges from 1 to 28 days, preferably from 1 to 14 days, more preferably from 1 to 10 days, most preferably from 1 to 7 days after treatment of the plants with the active ingredients or up to 200 days after seed treatment.
  • Ethyl 2- (1 - ⁇ [3,5-bis (difluoromethyl) -1H-pyrazol-1-yl] acetyl ⁇ piperidin-4-yl) -1,3-thiazole-4-carboxylate (FV-I, 13.3 g) is dissolved in tetrahydrofuran (80 mL). Then the LiOH monohydrate (1.86 g) dissolved in water (20 mL) is added. After 3 hours, water is added, adjusted to pH 2-3 with dilute hydrochloric acid (IM), then extracted with ethyl acetate and the entire organic phases are dried with sodium sulfate. The solid is filtered off and distilling off the solvent.
  • IM dilute hydrochloric acid
  • Lithium hydroxide monohydrate (8.88 g) in one portion.
  • the mixture is stirred for 4 hours and then stirred with dilute hydrochloric acid (IM) (100 mL) and ethyl acetate (100 mL).
  • IM dilute hydrochloric acid
  • ethyl acetate 100 mL
  • the aqueous phase is separated and extracted with ethyl acetate, and then the combined organic phases are dried with sodium sulfate.
  • the solid is filtered off and the solvent distilled off. This gives 2- [l- (tert-butoxycarbonyl) piperidin-4-yl] -1,3-thiazole-4-carboxylic acid (21 g, 94%).
  • the aqueous phase is separated and extracted with ethyl acetate, and then the combined organic phases are dried with sodium sulfate. The solid is filtered off and the
  • Table 1 shows the compounds of formula (I) whose use as fungicides is claimed.
  • the calibration is carried out with unbranched alkan-2-ones (having 3 to 16 carbon atoms), whose logP values are known (determination of the logP values by the retention times by linear interpolation between two consecutive alkanones)
  • the lar / ibda maX values were determined on the basis of UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl-aryl-polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the compounds according to the invention of the following formulas show an efficiency of 70% or more at an active ingredient concentration of 100 ppm.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl-aryl-polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate. After the spray coating has dried on, the plants are inoculated with an aqueous spore suspension of Plasmopara viticola and then remain for 1 day in an incubation cabin at about 20 0 C and 100% relative humidity. The plants are then placed in the greenhouse for 4 days at about 21 0 C and about 90% humidity. The plants are then moistened and placed in an incubation booth for 1 day.
  • the compounds according to the invention of the following formulas exhibit an efficacy of 70% or more at a concentration of active ingredient of 100 ppm.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl-aryl-polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl-aryl-polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are kept for 4 days in the greenhouse at about 21 ° C. and about 90%.
  • Humidity set up The plants are then moistened and placed in an incubation booth for 1 day.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkyl-aryl-polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are moistened and placed in an incubation cabin for 1 day.

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Abstract

Verwendung von Thiazol-4-carbonsäureester und thio-ester der Formel (I) in welcher R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Y1, Y2, Y3, W, X, und G die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, sowie agrochemisch wirksamen Salzen davon als Fungizide.

Description

Thiazol-4-carbonsäureester und thio-ester als Pflanzenschutzmittel
Die Erfindung betrifft Thiazol-4-carbonsäureester und thio-ester oder deren agrochemisch wirksamen Salze, deren Verwendung sowie Verfahren und Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen in und/oder auf Pflanzen oder in und/oder auf Saatgut von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung solcher Mittel und behandeltes Saatgut sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen in der Land-, Garten- und Forstwirtschaft, in der Tiergesundheit, im Materialschutz sowie im Bereich Haushalt und Hygiene. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Thiazol-4- carbonsäureestem und thio-estern.
Es ist bereits bekannt, dass bestimmte Piperidinyl-substituierte Thiazol-4-carbonsäureamide als fungizide Pflanzenschutzmittel benutzt werden können (siehe WO 07/014290, WO08/091594). Die fungizide Wirksamkeit dieser Verbindungen ist jedoch gerade bei niedrigeren Aufwandmengen nicht immer ausreichend. Desweiteren ist das Wirkungsspektrum dieser Amide jedoch in vielen Fällen nicht ausreichend. Außerdem werden einige Carbonsäureester als Zwischenprodukte beschrieben, eine biologische Wirkung wird j edoch nicht beschrieben.
In WO 04/058751 werden Piperidinyl-substituierte Thiazol-4-carbonsäureester und -thioester beschrieben, die als Pharmazeutika zur Beeinflussung des Blutdrucks verwendet werden können.
In WO 05/003128 werden weitere Piperidinyl-substituierte Thiazol-4-carbonsäureester und - thioester beschrieben, die ebenfalls medizinisch genutzt werden können, hier als mikrosomale Trigylcerid-Transfeφrotein-Inhibitoren (MTP-Inhibitoren). Eine Wirkung auf pilzliche Pathogene wird jedoch nicht beschrieben.
Da sich die ökologischen und ökonomischen Anforderungen an moderne Pflanzenschutzmittel laufend erhöhen, beispielsweise was Wirkspektrum, Toxizität, Selektivität, Aufwandmenge, Rückstandsbildung und günstige Herstellbarkeit angeht, und außerdem z.B. Probleme mit Resistenzen auftreten können, besteht die ständige Aufgabe, neue Pflanzenschutzmittel zu entwickeln, die zumindest in Teilbereichen Vorteile gegenüber den bekannten aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die vorliegenden Thiazol-4-carbonsäureester und thio-ester die genannten Aufgaben zumindest in Teilaspekten lösen und sich als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide eignen. Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formeln (I).
Figure imgf000003_0001
in welcher die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 und R3 sind unabhängig voneinander H, CrC4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C6- Cycloalkyl, Q-Q-Halocycloalkyl, gegebenenfalls substitiertes Phenyl, Ci-C4-Alkoxy, Cj-
C4-Haloalkyl, C,-C4-Haloalkoxy, (C,-C4-Alkyl)carbonyl, Formyl, CR8=NOR9, CONR10R11, (Ci-C4-Alkoxy)carbonyl, COOH, Halogen, Hydroxy oder Cyano
R2 ist H, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, CrC4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4- Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halocycloalkyl, CrC4-Alkoxy, CrC4-Haloalkyl, Ci-C4- Haloalkoxy, (C,-C4-Alkyl)carbonyl, Foπnyl, CR8=NOR9, CONR10R11, (C1-C4-
Alkoxy)carbonyl, COOH, Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro oder NR10R11
oder
R1 und R2 oder R2 und R3 bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5 bis 7-gliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, teilweise gesättigten oder ungesättigten Zyklus, der bis zu drei weitere Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S enthalten kann, wobei zwei Sauerstoffatome nicht benachbart sind,
wobei mögliche Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci-C4-Alkyl, Q-C4- Alkoxy, Oxo, Hydroxy oder Halogen
R4 und R5 sind unabhängig voneinander H, Ci-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Ci-C4-Haloalkyl,
oder
R4 und R5 bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3 bis 7- gliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, gesättigten Zyklus, der bis zu drei Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S enthalten kann, wobei zwei Sauerstoffatome nicht benachbart sind, wobei mögliche Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus CrC4-Alkyl, C,-C4- Alkoxy, Oxo, Hydroxy, Halogen
Y1, Y2, Y3 stehen unabhängig voneinander für Schwefel oder Sauerstoff
X steht für eine direkte Bindung oder eine unsubstituierte oder substituierte C,- bis C3- Kohlenstoffkette, wobei die Kohlenstoffatome als Substituenten unabhängig voneinander
H, Ci-C4-Alkyl oder Oxo tragen
W steht für eine unsubstituierte oder substituierte C,- bis C3-Kohlenstoffkette, wobei die Kohlenstoffatome als Substituenten unabhängig voneinander H, Ci-C4-Alkyl oder Oxo tragen
R6 steht für H, CrC4-Alkyl, C,-C4-Haloalkyl, (CrC4-Alkyl)carbonyl, Formyl, CR8=NOR9, CONR10R11, (C,-C4-Alkoxy)carbonyl, COOH, NR10R11, Nitro, Halogen oder Cyano
G ist (C(R12)2)m
mit m = O bis 6
R7 steht für unsubstituiertes oder substituiertes C5-Ci0-Alkyl, C2-Ci6-Alkenyl, C2-C,6-Alkinyl, C3-CI5-Cycloalkyl, C5-C,5-Cycloalkenyl, C3-Ci5-Heterocyclyl, Aryl, Hetaryl oder Si(C1-C4-
Alkyl)3,
wobei mögliche Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus folgender Liste:
Halogen, Cyano, Nitro, Nitroso, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Haloalkyl, Arylalkyl, Aryl-haloalkyl, Hydroxy, Oxo, C1-C4-Alkoxy, O(CrC6-Alkyl)mOCI-C6-Alkyl, O-C3-C6-Cycloalkyl, O-Phenyl, C1- Q-Haloalkoxy, SH, Ci-C6-Thioalkyl, C,-C6-Thiohaloalkyl, S-Phenyl, SO2-C1-C6-AIlCyI, SO2-C,- C6-Haloalkyl, SO-C, -C6- Alkyl, SO-C,-C6-Haloalkyl, CO2H, (C,-C4-Alkyl)carbonyl, (C,-C4- Haloalkyl)carbonyl, Formyl, CR8=NOR9, CONR10R11, (C,-C4-Alkoxy)carbonyl, COOH, NR10R11, Cyclopropylamino, CH2COCH3, (CH2)mO-C, -C6- Alkyl, CH2OH, CH2SMe, (CH2)2SMe, C3-C6- Cycloalkyl, 1 -Methoxycyclopropyl, l-Chlorcyclopropyl, Cyclohexylmethyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, Si(C,-C4-Alkyl)3, Phenyl oder Benzyl
oder
zwei benachbarte Substituenten bilden einen gegebenenfalls Methyl- oder Halogen-substituierten Dioxolan- oder Dioxanring,
R8 ,R9,R10,Rπ sind unabhängig voneinander H, C,-C4-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl, oder
R10 und R11 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen 3 bis 7- gliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, gesättigten Zyklus, der bis zu zwei weitere Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S enthalten kann, wobei zwei Sauerstoffatome nicht benachbart sind
wobei mögliche Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci-C4-AIkVl, Ci-C4- Alkoxy, Halogen oder Oxo
R12 ist gleich oder verschieden unabhängig voneinander H, Halogen, Ci-C4-AIlCyI, Cj-C4- Alkoxy, C3-C6-Cycloalkyl oder CrC4-Haloalkyl,
oder
zwei oder vier R12 an jeweils zwei benachbarten Kohlenstoffatomen stehen für direkte Bindungen,
sowie agrochemisch wirksame Salze davon.
Die erfindungsgemäßen Thiazol-4-carbonsäureester und thio-ester der Formel (I) sowie deren agrochemisch wirksame Salze eignen sich sehr gut zur Bekämpfung pflanzenpathogener Schadpilze. Die vorgenannten erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine starke fungizide Wirksamkeit und lassen sich sowohl im Pflanzenschutz, im Bereich Haushalt und Hygiene als auch im Materialschutz verwenden.
Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl in reiner Form als auch als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie E- und Z-, threo- und erythro-, endo- oder exo- sowie optischen Isomeren, wie R- und S -Isomeren oder Atropisomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z- Isomeren, wie auch die threo- und erythro-, sowie die optischen Isomeren, beliebige Mischungen dieser Isomeren, sowie die möglichen tautomeren Formen beansprucht.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
R1 und R3 sind unabhängig voneinander H, CrC4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C3-Alkoxy, C1-C3- Haloalkyl, Ci-C3-Haloalkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano oder Phenyl,
R2 ist H, Phenyl, C1-C4-AIlCyI, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, CrC3- Alkoxy, CrC3-Haloalkyl, C,-C3-Haloalkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano oder NR10R11, oder
R1 und R2 bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein Phenylring,
R4 und R5 sind unabhängig voneinander H, C1-C3-AIlCyI, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cylohexyl, oder CrC3-Haloalkyl,
oder
R4 und R5 bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclopropylring,
Y1 und Y2 stehen für Sauerstoff,
Y3 steht für Schwefel oder Sauerstoff,
X steht für eine direkte Bindung, CH2 oder CH2CH2,
W steht für CH2, CH2CH2 oder CH2CH2CH2,
R6 steht für H, C1-C3-AIlCyI, Ci-C3-Haloalkyl, NH2, NHMe, NMe2, Chlor, Fluor oder Cyano,
G ist (C(RI2)2)m,
mit m = 0 bis 4
R7 steht für unsubstituiertes oder substituiertes C5-Ci O-Alkyl, C2-C16-Alkenyl, C2-C16-Alkinyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-Ci5-Cycloalkenyl, C3-Ci5-Heterocyclyl, Aryl, Hetaryl oder Si(C1-C4- Alkyl)3,
wobei mögliche Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus folgender Liste:
Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, CF3, CFH2, CF2H, C2F5, CCl3, Hydroxy, OMe, OEt, OPr, OisoPr, OBu, OsecBu, OisoBu, OtertBu, O(CH2)2OCH3, O(CH2)3OCH3, O-cyclohexyl, O- cylopentyl, O-cyclopropyl, O-Phenyl, OCF3, OCF2H, OCH2CF3, OCF2CF3, SH, SMe, SEt, SCF3,
SCF2H, S-Phenyl, SO2Me, SO2CF3, SOMe, SOEt, CO2H, CO2CH3, CO2Et, CO2Pr, CO2WoPr,
C02tertBu, COMe, COCF3, NH2, NHMe, NMe2, NHEt, NEt2, NHPr, NHwoPr, NHnBu, NHtertBu,
NH/soBu, NHsecBu, Cyclopropylamino, Morpholinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Aziridinyl, Azetidinyl, Formyl, CH2COCH3, CH2OMe, (CH2)2OMe, (CH2)3OMe, CH2OH,
CH2SMe, (CH2)2SMe, Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1 -Methyl-propyl, 2-
Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, 1-Methoxycyclopropyl, 1-Chlorcyclopropyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Prop-2-en-l-yl, l-Methylprop-2-en-l-yl, But-3-en-l-yl, Trimethylsilyl)methyl, Phenyl, Benzyl, -CH=CH2, -CH2CH=CH2, - CH(CH3)CH=CH2, -CH2C≡CH , -C≡CH,
oder
zwei benachbarte Substituenten bilden einen gegebenenfalls Methyl- oder Halogen-substituierten Dioxolan- oder Dioxanring,
R10 ,Rπ sind unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Cyclopropyl,
oder
R10 und R11 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Aziridinyl-, Azetidinyl-, Pyrrolidinyl-, Piperidinyl- oder Morpholinylring,
R12 ist gleich oder verschieden unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, Chlor, Fluor, Trifluormethyl, Methoxy oder Cyclopropyl,
oder
zwei oder vier R12 an jeweils zwei benachbarten Kohlenstoffatomen stehen für direkte Bindungen
sowie agrochemisch wirksamen Salzen davon.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
R1 steht für CrC2-Alkyl oder C,-C2-Haloalkyl,
R2 steht für H, CrC2-Haloalkyl oder Halogen,
oder
R1 und R2 bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Phenylring,
R3 steht für H, C, -C2-Alkyl, C1 -C2-Haloalkyl oder Phenyl,
R4 steht für H, CrC2-Alkyl oder C,-C2-Haloalkyl,
R5 steht für H, CrC2-Alkyl, C,-C2-Haloalkyl oder Cyclopropyl, oder
R4 und R5 bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclopropylring,
Y1 steht für Sauerstoff,
Y2 steht für Sauerstoff,
Y3 steht für Schwefel oder Sauerstoff,
X steht für CH2 oder CH2CH2,
W steht für CH2, CH2CH2 oder CH2CH2CH2,
R6 steht für H oder Methyl,
G ist (C(R12)2)m,
mit m = 0 bis 4
R7 sieht für unsubstituiertes oder substituiertes C5-Ci0-Alkyl, C2-Ci 6-Alkenyl, C2-Ci6-Alkinyl, C3-Ci5-Cycloalkyl, C5-Ci5-Cycloalkenyl, C3-Ci5-Heterocyclyl, Aryl, Hetaryl oder Si(CrC4- Alkyl)3,
wobei mögliche Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus folgender Liste:
Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, CF3, Hydroxy, OMe, O-Phenyl, OCF3, OCF2H, OCH2CF3, OCF2CF3, SMe, S-Phenyl, Methyl, Ethyl, Propyl, 1 -Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2- Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Phenyl, Benzyl, -CH=CH2, -CH2CH=CH2 oder -C≡CH,
R12 ist gleich oder verschieden unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl,
sowie die agrochemisch wirksamen Salzen davon.
Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
R1 steht für Methyl, Ethyl, 1 -Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl oder Pentafluoroethyl,
R2 steht für H oder Chlor, oder
R1 und R2 bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Phenylring,
R3 steht für H, Methyl, 1,1-Dimethylethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluoroethyl oder Phenyl,
R4 steht für H oder Methyl,
R5 steht für H, Methyl oder Cyclopropyl,
oder
R4 und R5 bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclopropylring,
Y1 steht für Sauerstoff,
Y2 steht für Sauerstoff,
Y3 steht für Schwefel oder Sauerstoff,
X steht für CH2 oder CH2CH2,
W steht für CH2, CH2CH2 oder CH2CH2CH2,
R6 steht für H oder Methyl,
G steht für eine direkte Bindung, CH2, CH2CH2, CH(CH3), CH(CH2CH3) oder CH(CF3),
R7 steht für Methyl, tert-Butyl, Heptan-3-yl, Octyl, (lZ)-Prop-l -en-l-yl, (E)-2-Phenylethenyl, Hex-l-en-3-yl, Diphenylmethyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-l-yl, (1R)-1,2,3,4- Tetrahydronaphthalen-1-yl, (l S)-l,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-l-yl, 1,2,3,4-
Tetrahydronaphthalen-2-yl, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalen-l-yl, 5,6,7,8-
Tetrahydronaphthalen-2-yl, Decahydronaphthalen-1-yl, l,4-Dioxaspiro[4.5]dec-8-yl, 2,3- Dihydro-lH-inden-1-yl, 2,3-Dihydro-lH-inden-2-yl, Cyclopropyl, 2,2-Dichlorcyclopropyl, Cyclopentyl, 1-Ethinylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 2,6- Dimethylcyclohexyl, 4-tert-Butylcyclohexyl, 5-Methyl-2-(propan-2-yl)cyclohexyl, 3-
Methyl-5-(propan-2-yl)cyclohexyl, 1 -Cyancyclohexyl, 1 -Ethinylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopropyl(phenyl)methyl, (l S,2R)-l,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl, Phenyl, 4- Fluoφhenyl, 2-Bromphenyl, 2-Chloφhenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,4- Dichlorphenyl, 2,6-Dichloφhenyl, 3,4-Dichloφhenyl, 3,5-Dichloφhenyl, 2,4,6- Trichloφhenyl, 2,4,6-Trifluoφhenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4- Dimethoxyphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4- Methylphenyl, 4-Nitrophenyl, 2-(Trifluormethyl)phenyl, 3-(Trifluormethyl)phenyl, 4-
(Trifluormethyl)phenyl, 2-(Trifluormethoxy)phenyl, 4-(Trifluormethoxy)phenyl, 4-Tert- butylphenyl, Biphenyl-2-yl, Biphenyl-3-yl, Biphenyl-4-yl, 3-Phenoxyphenyl, 4- Phenoxyphenyl, 2-[l-Methoxy-2-(methylamino)-2-oxoethyl]phenyl, 2-
[(Methylamino)(oxo)acetyl]phenyl 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Phenylethinyl, 2-Thienyl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Chinolin-5-yl, Chinolin-6-yl, Chinolin-7-yl,
Chinolin-8-yl, Isochinolin-5-yl, l,3-Benzoxazol-4-yl, Trifluormethyl, Moφholin-4-yl, Piperidin-1-yl, Pyrrolidin- 1-yl, 4-Methylpiperazin-l-yl, Dimethylamino oder Trimethylsilyl,
sowie die agrochemisch wirksamen Salzen davon.
Am stärksten bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
R1 steht für Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl oder Pentafluoroethyl,
R2 steht für H oder Chlor,
R3 steht für H, Methyl, 1,1-Dimethylethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluoroethyl oder Phenyl,
R4 steht für H oder Methyl,
R5 steht für H oder Methyl,
Y1 steht für Sauerstoff,
Y2 steht für Sauerstoff,
Y3 steht für Schwefel oder Sauerstoff,
X steht für CH2 oder CH2CH2,
W steht für CH2 oder CH2CH2, R6 steht für H,
G steht für eine direkte Bindung, CH2, CH2CH2, CH(CH3) oder CH(CH2CH3),
R7 steht für Heptan-3-yl, Octyl, (lZ)-Prop-l-en-l-yl, (E)-2-Phenylethenyl, Hex-l-en-3-yl, Diphenylmethyl, 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalen- 1 -yl, ( 1 R)- 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalen- 1 - yl, (lS)-l,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-l-yl, l,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-2-yl, 5,6,7,8-
Tetrahydronaphthalen-1-yl, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalen-2-yl, Decahydronaphthalen-1-yl, l,4-Dioxaspiro[4.5]dec-8-yl, 2,3-Dihydro-lH-inden-l-yl, 2,3-Dihydro-lH-inden-2-yl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, 1-Ethinylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 2,6- Dimethylcyclohexyl, 4-tert-Butylcyclohexyl, 5-Methyl-2-(propan-2-yl)cyclohexyl, 3- Methyl-5-(propan-2-yl)cyclohexyl, 1 -Cyancyclohexyl, 1 -Ethinylcyclohexyl, Cycloheptyl,
Cyclopropyl(phenyl)methyl, (lS,2R)-l,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl, Phenyl, 2- Chloφhenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chloφhenyl, 2,4-Dichloφhenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 3,4- Dichloφhenyl, 3,5-Dichloφhenyl, 2,4,6-Trichloφhenyl, 2,4,6-Trifluoφhenyl, 2- Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2- Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Nitrophenyl, 2-(Trifluormethyl)phenyl,
3-(Trifluormethyl)phenyl, 4-(Trifluormethyl)phenyl, 2-(Trifluormethoxy)phenyl, 4- (Trifluormethoxyjphenyl, 4-Tert-butylphenyl, Biphenyl-2-yl, Biphenyl-3-yl, Biphenyl-4- yl, 3-Phenoxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Phenylethinyl, 2- Thienyl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Chinolin-5-yl, Chinolin-6-yl, Chinolin-7- yl, Chinolin-8-yl, Isochinolin-5-yl, l,3-Benzoxazol-4-yl, Trifluormethyl, Dimethylamino, oder Trimethylsilyl
sowie die agrochemisch wirksamen Salzen davon.
Weiterhin insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
R1 steht für CrC4-Alkyl oder C,-C2-Haloalkyl,
R2 steht für H und
R3 steht für CrC4-Alkyl oder CrC2-Haloalkyl,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon. Weiterhin insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
R1 steht für Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, Difluormethyl, Trifiuormethyl oder Pentafluoroethyl,
R2 steht für H und
R3 steht für Methyl, 1,1-Dimethylethyl, Difluormethyl, Trifiuormethyl, Pentafluoroethyl oder Phenyl,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
X steht für CH2CH2 und
W steht für CH2,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
Y3 für Sauerstoff steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R6 für H steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
G für CH2, CH2CH2, CH(CH3) oder CH(CH2CH3) steht, wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für C5-Cio-Alkyl steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für Cs-Cg-Alkyl steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für Heptan-3-yl oder Octyl steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für C2-Ci6-Alkenyl steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für C2-C6-Alkenyl steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für (lZ)-Prop-l-en-l-yl oder Hex-l-en-3-yl steht, wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für C2-C, 6-Alkinyl steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für C2-C6-Alkinyl steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für C3-Ci5-Cycloalkyl steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für C3-C8-Cycloalkyl steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für C5-C,5-Cycloalkenyl steht, wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für C5-C8-Cycloalkenyl,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für C3-Ci5-Heterocyclyl steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für C5-C6-Heterocyclyl steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für Aryl steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für Phenyl, oder gesättigtes oder teilweise oder vollständig ungesättigtes, unsubstituiertes oder substituiertes, Naphthyl oder Indenyl steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen R7 für Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-l-yl, (1R)-1,2,3,4-
Tetrahydronaphthalen- 1-yl, (1 S)- 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalen- 1 -yl, 1 ,2,3,4-
Tetrahydronaphthalen-2-yl, 5,6,7,8-Tetrahydτonaphthalen-l -yl, 5,6,7,8-
Tetrahydronaphthalen-2-yl, Decahydronaphthalen-1-yl, 2,3-Dihydro-lH-inden-l-yl oder 2,3-Dihydro-lH-inden-2-yl steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für Hetaryl steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für Furan-2-yl, Furan-3-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Isoxazol-3-yl, Isoxazol-4-yl, Isoxazol-5-yl, Pyrrol-1-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Oxazol-2-yl, Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, Isothiazol-3-yl, Isothiazol-4-yl, Isothiazol-5-yl,
Pyrazol-1-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, Imidazol-1-yl, Imidazol-2-yl, Imidazol-4-yl, l,2,4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,2,3-Triazol-l-yl, l,2,3-Triazol-2-yl, 1,2,3- Triazol-4-yl, 1,2,4-Triazol-l-yl, l,2,4-Triazol-3-yl, 1 ,2,4-Triazol-4-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl,
Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, l,3,5-Triazin-2-yl, l,2,4-Triazin-3-yl, Indol-1-yl, Indol-2-yl, Indol-3-yl, Indol-4-yl, Indol-5-yl, Indol-6-yl, Indol-7-yl, Benzimidazol-1-yl, Benzimidazol- 2-yl, Benzimidazol-4-yl, Benziπüdazol-5-yl, Indazol-1-yl, hidazol-3-yl, Indazol-4-yl, Indazol-5-yl, Indazol-6-yl, Indazol-7-yl, Indazol-2-yl, 1 -Benzofuran-2-yl, l-Benzofuran-3- yl, 1 -Benzofuran-4-yl, l-Benzofuran-5-yl, 1 -Benzofüran-6-yl, l-Benzofuran-7-yl, 1-
Benzothiophen-2-yl, l-Benzothiophen-3-yl, l-Benzothiophen-4-yl, l-Benzothiophen-5-yl, l-Benzothiophen-6-yl, 1 -Benzothiophen-7-yl, l,3-Benzothiazol-2-yl, l,3-Benzothiazol-4- yl, l,3-Benzothiazol-5-yl, l,3-Benzothiazol-6-yl, l,3-Benzothiazol-7-yl, l,3-Benzoxazol-2- yl, l,3-Benzoxazol-4-yl, l,3-Benzoxazol-5-yl, l,3-Benzoxazol-6-yl, l,3-Benzoxazol-7-yl, Chinolin-2-yl, Chinolin-3-yl, Chinolin-4-yl, Chinolin-5-yl, Chinolin-6-yl, Chinolin-7-yl,
Chinolin-8-yl, Isochinolin-1-yl, Isochinolin-3-yl, Isochinolin-4-yl, Isochinolin-5-yl, Isochinolin-6-yl, Isochinolin-7-yl, oder Isochinolin-8-yl steht, wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Chinolin-5-yl, Chinolin-6-yl, Chinolin-7-yl, Chinolin-8-yl, Isochinolin-5-yl oder 1 ,3-Benzoxazol-4-yl steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für Si(C1-C4-AIlCyI)3 steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für Si(C1-C2-AIlCyI)3 steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin insbesonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 für Trimethylsilyl steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Je nach Art der oben definierten Substituenten weisen die Verbindungen der Formeln (I) saure oder basische Eigenschaften auf und können mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Basen oder mit Metallionen Salze, gegebenenfalls auch innere Salze oder Addukte bilden. Tragen die Verbindungen der Formeln (I) Amino, Alkylamino oder andere, basische Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Säuren zu Salzen umgesetzt werden oder fallen durch die Synthese direkt als Salze an. Tragen die Verbindungen der Formel (I) Hydroxy, Carboxy oder andere, saure Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Basen zu Salzen umgesetzt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, weiterhin Ammoniak, primäre, sekundäre und teritäre Amine mit (Ci-C4-)-Alkyl-Gruppen, Mono-, Di- und Trialkanolamine von (Ci-C4)-Alkanolen, Cholin sowie Chlorcholin.
Die so erhältlichen Salze weisen ebenfalls fungizide Eigenschaften auf.
Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Iodwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure und saure Salze wie NaHSO4 und KHSO4. Als organische Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Kohlensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäure, Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxal-säure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylsulfonsäuren oder -disulfonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche ein oder zwei Sulfonsäuregruppen tragen), Alkylphosphon-säuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylphosphonsäuren oder - diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche ein oder zwei Phosphonsäurereste tragen), wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Substituenten tragen können, z.R. p-Toluolsulfonsäure, Salicylsäure, p-Aminυsalicylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2- Acetoxybenzoesäure etc..
Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
Gegebenenfalls substituierte Gruppen können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Aryl: unsubstituiertes oder gegebenenfalls substituiertes, 5 bis 15-gliedriges, teilweise oder vollständig ungesättigtes mono-, bi- oder tricyclisches Ringsystem, mit bis zu 3 Ringgliedern, ausgewählt aus den Gruppen C(=O), (C=S), wobei mindestens einer der Ringe des Ringsystems vollständig ungesättigt ist, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) Benzol, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Anthracen, Indan, Phenanthren, Azulen .
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) Methyl, Ethyl, Propyl, 1 -Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl,l-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2- Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1- Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl- 1 -methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl, 1-Methylhexyl, Octyl, 1,1-Dimethylhexyl, 2-Ethylhexyl,l- Ethylhexyl, Nonyl, 1 ,2,2-Trimethylhexyl, Decyl.
Haloalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, so z.B. (aber nicht beschränkt auf) Cj- C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1- Chloreihyl, 1-Bromethyi, i -Fiuorethyi, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor- 2-fluorethyl, 2-Chlor,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl und 1,1,1 -Trifluorprop-2-yl ;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1- Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1 -Methyl- 1-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, 1- Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1- Methyl- 1-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2- butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1- Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-l-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl- 1-propenyl, 1- Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1 -Methyl- 1-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl- 2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl- 4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, l,l-Dimethyl-2-butenyl, l,l,-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl- 1-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, l,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-l-butenyl, 1,3- Dimethyl-2-butenyl, l,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-l-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-l-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2- Ethyl-3-butenyl, l,l,2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-l- propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) C2-C6- Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl- 3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-l-butinyl, l,l-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl, 1- Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-l-pentinyl, 3-Methyl-4- pentinyl, 4-Methyl-l-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, l,l-Dimethyl-2-butinyl, l,l-Dimethyl-3- butinyl, l,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-l-butinyl, l-Ethyl-2- butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyl;
Alkoxy: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) C1 -C4- Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1- Methylethoxy, Butoxy, 1-Mcthyl-ρroρoxy, 2-Methyipropoxy, 1,1-Dimethyiethoxy;
Haloalkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) Ci-C2-Halogenalkoxy wie Chlormethoxy, Brommethoxy, Dichlormethoxy, Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 1-Chlorethoxy, 1-Bromethoxy, 1-Fluorethoxy, 2- Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor,2-difluor- ethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, Pentafluor-ethoxy und 1,1,1-Trifluorprop- 2-oxy;
Thioalkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylthioreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) Ci-Cβ-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1 -Methyl -propylthio, 2-Methylpropylthio, 1,1- Dimethylethylthio, Pentylthio, 1 -Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2,2-Di- methylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, Hexylthio, 1,1-Dimethylpropylthio, 1 ,2-Dimethyl- propylthio,l-Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methyl-pentylthio, 4-Methylpentylthio, 1,1- Dimethylbutylthio, 1 ,2-Dimethylbutylthio, 1 ,3-Dimethyl-butylthio, 2,2-Dimethylbutylthio, 2,3- Dimethylbutylthio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutylthio, 2-Ethylbutylthio, 1,1,2- Trimethylpropylthio, 1 ,2,2-Trünethylpropylthio, 1-Ethyl-l-methylpropyl-thio und l-Ethyl-2- methylpropylthio;
Thiohaloalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylthiogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
(wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) Ci-C2-Halogenalkylthio wie Chlormethylthio,
Brommethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, Fluormethylthio, Difluormethylthio,
Trifluorrnethylthio, Chlorfluormethylthio, Dichlorfluor-methylthio, Chlordifluormethylthio, 1-
Chlorethylthio, 1-Bromethylthio, 1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2- Trifluorethylthio, 2-Chlor-2-fluorethylthio, 2-Chlor,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2- fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio, Pentafluorethylthio und l,l,l-Trifluorprop-2-ylthio;
Cycloalkyl: mono-, bi- oder tricyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern, wie z.B. (aber nicht beschränkt auf) Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, Bicyclo[l,0,l]butan, Decalinyl Norbornyl;
Cylcoalkenyl: mono-, bi- oder tricyclische, nicht aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 5 bis 15 Kohlenstoffringgliedern mit mindestens einer Doppelbindung, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) Cyclopenten-1-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohepta- 1,3 -dien- 1-yl, Norbornen-1-yl;
(Alkoxy)carbonyl: eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Heterocyclyl: drei- bis fünfzehngliedriger gesättigter oder partiell ungesättigter Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel: mono-, bi- oder tricyclische Heterocyclen enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome; enthält der Ring mehrere Sauerstoffatome, so stehen diese nicht direkt benachbart; wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) Oxiranyl, Aziridinyl, 2- Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4- Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2- Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2- Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, l,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, l,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4- Thiadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, l,2,4-Triazolidin-3-yl, l,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, l,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, l,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4- Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4- Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3- Pyrrolin-3-yl, 2-Isoxazolin-3-yl, 3-Isoxazolin-3-yl, 4-Isoxazolin-3-yl, 2-Isoxazolin-4-yl, 3- Isoxazolin-4-yl, 4-Isoxazolin-4-yl, 2-Isoxazolin-5-yl, 3-Isoxazolin-5-yl, 4-Isoxazolin-5-yl, 2- Isothiazolin-3-yl, 3-Isothiazolin-3-yl, 4-Isothiazolin-3-yl, 2-Isothiazolin-4-yl, 3-Isothiazolin-4-yl, 4-Isothiazolin-4-yl, 2-Isothiazolin-5-yl, 3-Isothiazolin-5-yl, 4-Isothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydro- pyrazol-1-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3- Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-l-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydroopyrazol-l-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol- 4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3- Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, l,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetra- hydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydτothienyl, 3-Hexahydro-pyridazinyl, 4-Hexahy- dropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl, 2- Piperazinyl, l,3,5-Hexahydro-triazin-2-yl und l,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl;
Hetaryl: unsubstituiertes oder gegebenenfalls substituiertes, 5 bis 15-gliedriges, teilweise oder vollständig ungesättigtes mono-, bi- oder tricyclisches Ringsystem, wobei mindestens einer der Ringe des Ringsystems vollständig ungesättigt ist, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthält der Ring mehrere Sauerstoffatome, so stehen diese nicht direkt benachbart;
wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf)
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-
Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazol- yl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2- Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5- Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4- Imidazolyl, l,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4- Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Triazol-3-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1,3,4-
Triazol-2-yl;
benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-l,3-dien-l,4-diylgruppe verbrückt sein können, in der ein oder zwei C-Atome durch N- Atome ersetzt sein können; z.B. Benzindolyl, Benzimidazolyl, Benzothiazolyl, Benzopyrazolyl, Benzofuryl,;
über Stickstoff gebundenes 5-gIiedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome, oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-gliederiges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-l,3-dien- 1 ,4-diylgruppe verbrückt sein können, in der ein oder zwei C-Atome durch N- Atome ersetzt sein können, in der ein oder zwei C-Atome durch N-Atome ersetzt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst gebunden sind, z.B. 1-Pyrrolyl, 1-Pyrazolyl, 1,2,4-Triazol-l-yl, 1 -Imidazolyl, 1,2,3-Triazol-l-yl, 1,3,4-Triazol- l-yi;
6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-
Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, beispielsweise 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-
Pyrazinyl, l,3,5-Triazin-2-yl und l,2,4-Triazin-3-yl;
Nicht umfasst sind solche Kombinationen, die den Naturgesetzen widersprechen und die der Fachmann daher aufgrund seines Fachwissens ausgeschlossen hätte. Beispielsweise sind Ringstrukturen mit drei oder mehreren benachbarten O-Atomen ausgeschlossen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Thiazol-4-carbonsäureester und thio-ester der Formel (I), umfassend wenigstens einen der folgenden Schritte (a) bis (e):
(a) Umsetzung von Verbindungen der Formel (VH) oder (IX) zu Verbindungen der Formel (VI) oder (X), gegebenenfalls jeweils in Gegenwart eines Lösungsmittels sowie ggf. in Gegenwart einer Säure oder ggf. in Gegenwart einer Base oder ggf. in Gegenwart einer Wasserstoffquelle gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 1): oder
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0001
(VII) (VI)
(IX) - (X)
wobei
L = -O-CrC2-Alkyl für Verbindungen mit der Formel (VII) und (VI),
L = -Y3-G-R7 für Verbindungen mit der Formel (IX) und (X),
PG = Acetyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Benzyl oder Benzyloxycarbonyl,
W, X und R6 wie für Formel (I) oben definiert.
(b) Umsetzung von Verbindungen der Formel (VI) oder (X) mit Verbindungen der Formel (V) zu Verbindungen der Formel (IV) oder (I), gegebenenfalls jeweils in Gegenwart eines Kupplungsreagenzes, einer Base und eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 2):
Figure imgf000024_0003
(VI) (IV)
(X) (I)
wobei
Z = Cl oder OH,
L = -O-CrC2-Alkyl für Verbindungen mit der Formel (VI) und (IV),
L = -Y3-G-R7 für Verbindungen mit der Formel (X) und (I),
W, X, Y3, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 wie für Formel (I) oben definiert. (c) Umsetzung von Verbindungen der Formel (TV) oder (VII) zu Verbindungen der Formeln (HI) oder (V 111), jeweils durch Verseifung, in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 3):
Figure imgf000025_0001
(IV) (III) (VII) (VIII)
wobei
Figure imgf000025_0002
für Verbindungen mit der Formel (TV) und (III),
Q = Acetyl, CrGj-Alkoxycarbonyl, Benzyl oder Benzyloxycarbonyl (entspricht PG), für Verbindungen mit der Formel (VII) und (VIII),
W, X, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 wie für Formel (I) oben definiert.
(d) Umsetzung von Verbindungen der Formel (IH) oder (VIII) mit Verbindungen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (I) oder (EX), gegebenenfalls jeweils in Gegenwart eines Kupplungsreagenzes, einer Base und eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 4):
H-Y^G
Figure imgf000025_0003
(III) ► (I)
(VIII) ~ (IX)
wobei
Figure imgf000025_0004
für Verbindungen mit der Formel (III) und (I), Q = Acetyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Benzyl oder Benzyloxycarbonyl (entspricht PG), für Verbindungen mit der Formel (V 111) und (IX),
Z = OH oder Chlor,
W, X, Y3, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 wie für Formel (I) oben definiert.
(e) Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) zu Verbindungen der Formel (I) in Gegenwart eines Schwefelungsreagenzes und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 5):
Figure imgf000026_0001
wobei
Y1 = Schwefel oder Sauerstoff,
Y2 = Schwefel oder Sauerstoff,
W, X, Y3, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 wie für Formel (I) oben definiert.
Eine generelle Synthesewegsübersicht findet sich in Schema 6.
Die Schutzgruppe aus Verbindungen der Formel (VII) wird entfernt, so dass man Verbindungen der Formel (VI) erhält, oder das entsprechende Salz (Schema 1). Eine Verbindung der Formel (VI) oder ein entsprechendes Salz wird mit einem Substrat der Formel (V) gekuppelt, wodurch Verbindungen der Formel (JV) erhalten werden (Schema 2). Die Verseifung von Verbindungen der Formel (TV) führt zu Carbonsäuren der Formel (III) (Schema 3), gefolgt von einer Kupplungsreaktion in der Gegenwart eines Alkohols oder Thiols der allgemeinen Formel (H), wodurch man Verbindungen der Formel (I) erhält (Schema 4). Alternativ führt die Verseifung der Verbindung der Formel (VII) zu einer Carbonsäure mit der allgemeinen Formel (VIII) (Schema 3), gefolgt von einer Kupplungsreaktion in der Gegenwart eines Alkohols oder Thiols der allgemeinen Formel (II), wodurch man eine Verbindung mit der Formel (IX) erhält (Schema 4). Die Schutzgruppe einer Verbindung mit der Formel (IX), die mit PG gekennzeichnet ist, wird entfernt, so dass eine Verbindung mit der Formel (X) oder das entsprechende Salz entsteht (Schema 1). Eine Verbindung mit der Formel (X) oder ein entsprechendes Salz wird mit einem Substrat der Formel (V) gekuppelt, wodurch eine Verbindung mit der Formel (I) dargestellt wird (Schema 2). Eine Verbindung mit der Formel (I) wird mit einem Schwefelungsreagenz versetzt, um eine Verbindung mit der Formel (I) (Y1 = Schwefel oder Sauerstoff, Y2 = Schwefel oder Sauerstoff) zu generieren (Schema 5).
Schema 6
Figure imgf000027_0001
Eine Möglichkeit das Zwischenprodukt (VI) aus entsprechenden Verbindungen (VII) darzustellen, ist in Schema 1 gezeigt.
Eine Verbindung der Formel (VH) wird in eine Verbindung der Formel (VI) durch geeignete Methoden zur Entfernung von Schutzgruppen, die in der Literatur beschrieben sind ("Protective Groups in Organic Synthesis"; Third Edition; Theodora W. Greene, Peter G. M. Wuts; 494-653, und dort zitierte Literatur), überführt. tert-Butoxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl Schutzgruppen können im sauren Medium entfernt werden (z.B mit Salzsäure oder der Trifluoressigsäure). Acetylschutzgruppen können unter basischen Bedingungen (z.B. mit Kaliumcarbonat oder Cäsiumcarbonat) entfernt werden. Benzylische Schutzgruppen können hydrogenolytisch mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators (z.B. Palladium auf Aktivkohle) entfernt werden.
Als Lösungsmittel können alle üblichen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol), zyklische und azyklische Ether (z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxane), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff), halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol), Nitrile (z.B. Acetonitril), Carbonsäureester (z.B. Essigsäureethylester), Amide (z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid), Dimethylsulfoxid, l,3-Dimethyl-2-imidazolinon, Wasser und Essigsäure verwendet werden oder die Reaktion kann in Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel ausgeführt werden.
Säuren, die für diese Reaktion, der Entschützung von t-Butoxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl Gruppen verwendet werden können, sind z.B. Trifluoressigsäure, Salzsäure oder andere Säuren, wie sie in der Literatur beschrieben sind (z.B. "Protective Croups in Organic Synthesis"; Third Edition; Theodora W. Greene, Peter G. M. Wuts; S. 494-653).
Die Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen von 0°C - 150 0C durchgeführt und vorzugsweise bei Raumtemperatur, aber sie kann auch bei Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit vom Maßstab der Reaktion und der Reaktionstemperatur, aber liegt im Allgemeinen zwischen einer halben Stunde und 72 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion werden die Verbindungen (VI) von der Reaktionsmischung durch eine der üblichen Trenntechniken getrennt. Falls notwendig werden die Verbindungen durch Umkristallisation, Destillation oder Chromatographie gereinigt oder können, wenn gewünscht, auch im nächsten Schritt ohne vorhergehende Reinigung eingesetzt werden. Es ist außerdem möglich, die Verbindung der allgemeinen Formel (VI) als Salz zu isolieren, z.B. als Salz der Salzsäure oder der Trifluoressigsäure.
Der gleiche Prozess wird verwendet, um eine Verbindung der Formel (IX) in eine Verbindung der Formel (X) zu überführen. C1-C2 Alkylester (VII) sind bekannt und können aus kommerziell erhältlichen Vorstufen nach literaturbeschriebenen Vorschriften hergestellt werden, zum Beispiel aus Nitrilen der Formel (XI), Carbonsäuren der Formel (XII), Carbonsäurechloriden der Formel (XIII), Amiden der Formel (XIV) oder Thioamiden der Formel (XV) (Abbildung 1). Eine bevorzugte Methode ist die Hantzsche Thiazolsynthese. Ausgehend von (XTV) und kommerziell erhältlichem Ethyl- oder Methylhalpyruvate in Ethanol oder in N^V-Dimethylformamid in der Gegenwart von z.B. Triethylamin bei Raumtemperatur (Beispiele s. WO 07/014290 und darin zitierte Referenzen).
Abbildung 1
Figure imgf000029_0001
(Xl) (XII) (XIII)
Figure imgf000029_0002
(XIV) (XV)
mit
Q = H oder säurelabilen Aminschutzgruppen, wie z.B t-Butoxycarbonyl (tBoc) oder Benzyloxycarbonyl (Cbz) oder einer Benzylschutzgruppe, wie z.B Benzyl (Bn).
W und X wie für Formel (I) oben definiert.
Eine Möglichkeit, Verbindungen der Formel (TV) aus entsprechenden Verbindungen (VI) darzustellen, ist in Schema 2 gezeigt.
Eine Verbindung der Formel (TV) wird synthetisiert durch eine Kupplungsreaktion einer Verbindung der Formel (VI) mit einem Substrat der Formel (V) mit Z = Cl, gegebenenfalls in der Gegenwart eines Säurefängers / Base.
Säurehalogenide (V) (Z = Cl) oder die entsprechenden Carbonsäuren (V) (Z = OH) sind kommerziell erhältlich oder durch in der Literatur beschriebene Prozesse darstellbar (Beispiele s.
WO 07/014290 und darin zitierte Referenzen). Eine bevorzugte Methode ist in Schema 7 gezeigt.
Pyrazole (XVHT) können ausgehend von Diketonen (XXI) und kommerziell erhältlichem Hydrazin
(XX) oder des entsprechenden HCl-Salzes in Ethanol oder in N^V-Dimethylformamid gegebenenfalls in der Gegenwart von Basen z.B. Triethylamin bei Rückfluß hergestellt werden. Verbindungen (XVT) können durch Alkylierung von Verbindungen (XVlIl) mit kommerziell erhältlichen α-Haloestem (XVII) in Acetonitril oder in N^-Dimethylformamid in der Gegenwart von Basen z.B. Kaliumcarbonat bei Raumtemperatur hergestellt werden. Alternativ können Verbindungen (XVI) direkt aus Diketonen (XXI) und kommerziell erhältlichem Hydrazin (XIX) oder den entsprechenden HCl-Salzen in Ethanol oder in N^V-Dimethylformamid gegebenenfalls in der Gegenwart von Basen z.B. Triethylamin bei Rückfluß hergestellt werden. Carbonsäuren (V) (Z = OH) können durch Verseifung der Ester (XVI) in THF-Wasser Gemischen mit Lithium Hydroxid bei Raumtemperatur hergestellt werden. Außerdem kann ein Substrat mit der allgemeinen Formel (V), mit Z = Cl, aus der entsprechenden Säure (Z = OH) durch Chlorierung unter Verwendung literaturbekannter Prozesse dargestellt werden. (z.B. Tetrahedron 2005, 61, 10827-10852, und darin zitierte Literatur).
Schema 7
Figure imgf000030_0001
Z=OH Z=CI
Als Lösungsmittel können alle üblichen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol), zyklische und azyklische Ether (z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxane), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff), halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol) und Nitrile (z.B. Acetonitril) verwendet werden oder die Reaktion kann in Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel ausgeführt werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran und Dichlormethan.
Wenigstens ein Äquivalent eines Säurefängers / einer Base (z.B. Hünig Base, Triethylamin oder kommerziell erhältliche polymere Säurefänger) im Verhältnis zum Startmaterial der allgemeinen Formel (V) wird verwendet. Ist das Startmaterial ein Salz, werden wenigstens zwei Äquivalente des Säurefängers benötigt. Die Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen von 0 0C - 100 0C durchgeführt und vorzugsweise bei 20 0C - 30 0C, aber sie kann auch bei Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit vom Maßstab der Reaktion und der Reaktionstemperatur, aber liegt im Allgemeinen zwischen einigen Minuten und 48 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion, werden die Verbindungen (TV), von der Reaktionsmischung durch eine der üblichen Trenntechniken getrennt. Falls notwendig werden die Verbindungen durch Umkristallisation, Destillation oder Chromatographie gereinigt oder können gegebenenfalls auch im nächsten Schritt ohne vorhergehende Reinigung eingesetzt werden.
Alternativ kann eine Verbindung der Formel (IV), auch aus der entsprechenden Verbindung der Formel (VI) mit einem Substrat der Formel (V) mit Z = OH in Gegenwart eines Kupplungsreagenzes synthetisiert werden analog zu in der Literatur beschriebenen Vorschriften (z.B. Tetrahedron 2005, 61, 10827-10852, und darin zitierte Referenzen).
Geeignete Kupplungsreagenzien sind beispielsweise Peptidkupplungsreagenzien (wie etwa N-(3- Dimethylaminopropyl)-N'-ethyl-carbodiimid gemischt mit 4-Dimethylamino-pyridin, N-(3- Dimethylaminopropyl)-N'-ethyl-carbodiimid gemischt mit 1-Hydroxy-benzotriazol, Brom- tripyrrolidinophosphonium-hexafluorophosphat, O-(7-Azabenzotriazol- 1 -yl)-N,N,N ' ,N ' -tetra- methyluroniumhexafluorophosphat, etc .)
Gegebenenfalls kann eine Base, wie z.B. Triethylamin oder Hünig-Base in der Reaktion verwendet werden.
Als Lösungsmittel können alle üblichen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol), zyklische und azyklische Ether (z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxane), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff), halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol), Nitrile (z.B. Acetonitril) und Amide (z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid) verwendet werden oder die Reaktion kann in Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel ausgeführt werden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Dichlormethan.
Die Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen von 0 0C - 100 0C durchgeführt und vorzugsweise bei 0 0C - 30 0C, aber sie kann auch bei Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit vom Maßstab der Reaktion und der Reaktionstemperatur, aber liegt im Allgemeinen zwischen einigen Minuten und 48 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion werden die Verbindungen (FV) von der Reaktionsmischung durch eine der üblichen Trenntechniken getrennt. Falls notwendig werden die Verbindungen durch Umkristallisation, Destillation oder Chromatographie gereinigt oder können gegebenenfalls auch im nächsten Schritt ohne vorhergehende Reinigung eingesetzt werden.
Analog lassen sich Verbindungen der Formel (X) in Verbindungen der Formel (I) überführen.
Eine Möglichkeit das Zwischenprodukt (HI) aus entsprechenden Verbindungen (IV) darzustellen ist in Schema 3 gezeigt.
Die Carbonsäure der Formel (III) kann durch Verseifung des entsprechenden Ci-C2-Alkylesters der Formel (IV) dargestellt werden. Zum Beispiel kann die Methode, die in WO2007/014290 beschrieben wird, verwendet werden.
Als Lösungsmittel können alle üblichen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol), zyklische und azyklische Ether (z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxane), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff) und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol) verwendet werden oder die Reaktion kann in Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel ausgeführt werden.
Geeignete Alkalimetallhydroxide sind beispielsweise LiOH, NaOH oder KOH, gewöhnlich in der Gegenwart von Wasser zusammen mit einem Cosolvens, bevorzugt THF und/oder Methanol, um das Lösen des Esters zu vereinfachen. Das Startmaterial und das Alkalimetallhydroxid werden in equimolaren Mengen verwendet, aber das Alkalimetallhydroxid kann gegebenenfalls auch im Überschuss verwendet warden. Das entstehende Carboxylatsalz wird in die freie Säure durch das Behandeln mit einem geringen Überschuss an Mineralsäuren, wie zum Beispiel Salzsäure oder Schwefelsäure überführt.
Die Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen von 0 0C - 60 0C durchgeführt, aber sie kann auch bei Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit vom Maßstab der Reaktion und der Reaktionstemperatur, aber liegt im Allgemeinen zwischen einigen Minuten und 48 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion werden die Verbindungen (III) von der Reaktionsmischung durch eine der üblichen Trenntechniken getrennt. Falls notwendig werden die Verbindungen durch Umkristallisation, Destillation oder Chromatographie gereinigt. Analog lassen sich Verbindungen der Formel (VIT) in Verbindungen der Formel (VIII) überfuhren.
Eine Möglichkeit Verbindungen der Formel (I) aus entsprechenden Verbindungen (IU) darzustellen ist in Schema 4 gezeigt.
Eine Verbindung der Formel (I) wird synthetisiert durch eine Kupplungsreaktion einer Verbindung der Formel (IH) mit einem Substrat der Formel (BQ, durch Chlorierung unter Verwendung literaturbekannter Prozesse. (z.B. Tetrahedron 2005, 61, 10827-10852, und darin zitierte Literatur), gegebenenfalls in der Gegenwart eines Säurefangers / Base.
Substrat mit der allgemeinen Formel (H) sind kommerziell erhältlich oder durch in der Literatur beschriebene Prozesse darstellbar (siehe z.B. „The Chemistry of Functional groups"; „The Chemistry of the Thiol Group"; John Wiley & Sons, 1974, 163-269, und darin zitierte Referenzen).
Als Lösungsmittel können alle üblichen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol), zyklische und azyklische Ether (z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxane), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff), halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol) und Nitrile (z.B. Acεtonitriϊ) verwendet werden, oder die Reaktion kann in Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel ausgeführt werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran und Dichlormethan.
Wenigstens ein Äquivalent eines Säurefängers / einer Base (z.B. Hünig-Base, Triethylamin oder kommerziell erhältliche polymere Säurefänger) im Verhältnis zum Startmaterial der allgemeinen Formel (II) wird verwendet. Ist das Startmaterial ein Salz, werden wenigstens zwei Äquivalente des Säurefängers benötigt.
Die Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen von 0 0C - 100 0C durchgeführt und vorzugsweise bei 20 0C — 30 0C, aber sie kann auch bei Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit vom Maßstab der Reaktion und der Reaktionstemperatur, aber liegt im Allgemeinen zwischen einigen Minuten und 48 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion, werden die Verbindungen (I), von der Reaktionsmischung durch eine der üblichen Trenntechniken getrennt. Falls notwendig werden die Verbindungen durch Umkristallisation, Destillation oder Chromatographie gereinigt oder können gegebenenfalls auch im nächsten Schritt ohne vorhergehende Reinigung eingesetzt werden. Altemativ kann eine Verbindung mit der Formel (I) auch aus der entsprechenden Verbindung der Formel (HI) (Z = OH) mit einem Substrat der Formel (II) in der Gegenwart eines Kupplungsreagenzes synthetisiert werden analog zu in der Literatur beschriebenen Vorschriften (z.B. Tetrahedron 2005, 61, 10827-10852, und darin zitierte Referenzen).
Geeignete Kupplungsreagenzien sind beispielsweise Peptidkupplungsreagenzien (wie etwa N-(3- Dimethylaminopropyl)-N'-ethyl-carbodiimid gemischt mit 4-Dimethylamino-pyridin, N-(3- Dimethylaminopropyl)-N'-ethyl-carbodiimid gemischt mit 1-Hydroxy-benzotriazol, Brom- tripyrrolidinophosphonium-hexafluorophosphat, O-(7- Azabenzotriazol- 1 -yl)-N,N,N ' ,N ' -tetrame- thyluroniumhexafluorophosphat, etc.)
Gegebenenfalls kann eine Base, wie z.B. Triethylamin oder Hünig-Base in der Reaktion verwendet werden.
Als Lösungsmittel können alle üblichen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol), zyklische und azyklische Ether (z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxane), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff), halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol). Nitrile (z.B. Acetonitril) und Amide (z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid) verwendet werden oder die Reaktion kann in Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel ausgeführt werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind N^V-Dimethylformamid und Dichlormethan.
Die Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen von 0 0C - 100 0C durchgeführt und vorzugsweise bei 0 0C - 30 0C, aber sie kann auch bei Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit vom Maßstab der Reaktion und der Reaktionstemperatur, aber liegt im Allgemeinen zwischen einigen Minuten und 48 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion, werden die Verbindungen (I) von der Reaktionsmischung durch eine der üblichen Trenntechniken getrennt. Falls notwendig werden die Verbindungen durch Umkristallisation, Destillation oder Chromatographie gereinigt oder können gegebenenfalls auch im nächsten Schritt ohne vorhergehende Reinigung eingesetzt werden.
Der gleiche Prozess kann verwendet werden, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (VUI) in eine Verbindung der allgemeinen Formel (IX) zu überführen.
Eine Möglichkeit, Verbindungen der Formel (I), in denen Y1 und Y2 = S, aus entsprechenden Verbindungen (I), in denen Y1 und Y2 = O, darzustellen, ist in Schema 5 gezeigt. Eine Verbindung mit der Formel (I) wird mit einem Schwefelungsreagenz, wie z.B. mit Lawesson- Reagenz oder z.B. mit Phosphorpentasulfid versetzt, um eine Verbindung mit der Formel (I) (Y1 und Y2 = Schwefel) zu generieren. Dabei kann z.B. die in Tetrahedron LeU 2002, 43 (3), 371-373 beschriebene Methode angewendet werden.
Als Lösungsmittel können alle üblichen, unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol), zyklisch und azyklische Ether (z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxane), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff), halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol), Nitrile (z.B. Acetonitril), Carbonsäureester (z.B. Essigsäureethylester) und Amide (z.B. N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid) verwendet werden und die Reaktion kann in Mischungen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel ausgeführt werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Chloroform, Toluol und 1 ,2-Dimethoxyethan.
Geeignete Schwefelungsreagenzien sind beispielsweise Lawesson's Reagenz (s. Tetrahedron 1986, 42, 6555-6564, Tetrahedron Lett. 1993, 46, 7459-7462) und Phosphorpentasulfid. Das Startmaterial und das Schwefelungsreagenz werden in equimolaren Mengen verwendet, aber das Schwefelungsreagenz kann gegebenenfalls auch im Uberschuss verwendet warden.
Die Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen von 0 0C - 150 0C durchgeführt und vorzugsweise bei 0 0C - 100 0C, aber sie kann auch bei Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit vom Maßstab der Reaktion und der Reaktionstemperatur, aber liegt im Allgemeinen zwischen einigen Minuten und 48 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion, werden die Verbindungen (I) von der Reaktionsmischung durch eine der üblichen Trenntechniken getrennt. Falls notwendig werden die Verbindungen durch Umkristallisation, Destillation oder Chromatographie gereinigt.
Neu ist Verbindung der Formel (XVIII-I),
Figure imgf000035_0001
sowie Salze davon. Neu sind Verbindungen der Formel (XVI-I), (XVI-2), (XVI-3), (XVI-4) und (XVI-5), C1-C2- ■,Alkyl
Figure imgf000036_0001
(XVI-1 ) (XVI-2)
Figure imgf000036_0002
(XVI-3) (XVI-4) (XVI-5)
sowie Salze davon.
Neu sind Verbindungen der Formel (V-I), (V-2), (V-3), (V-4) und (V-S),
Figure imgf000036_0003
(V-1) (V-2) Z = OH, oder Cl Z = OH, oder Cl
Figure imgf000036_0004
(V-3) (V-4) (V-5) Z = OH, oder Cl Z = OH, oder Cl Z = OH, oder Cl
sowie Salze davon.
Neu sind Verbindungen der Formel (IV-I), (IV-2) und (TV-3),
Figure imgf000037_0001
sowie Salze davon.
Neu sind Verbindungen der Formel (HI-I), (IH-2) und (HI-3), in denen
Figure imgf000037_0002
Z = OH oder Chlor,
sowie Salze davon.
Neu sind Verbindungen der Formel (IX), in denen
Figure imgf000037_0003
(IX)
die Symbole die folgenden Bedeutungen haben
PG steht für Acetyl, Ci-C2-Alkoxycarbonyl, Benzyl oder Benzyloxycarbonyl,
W, X, Y3, G, R6 und R7 haben die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen, sowie Salze davon.
Figure imgf000038_0001
(ix-1) (IX-2)
Neu sind Verbindungen der Formel (X), in denen
Figure imgf000038_0002
(X)
die Symbole die folgenden Bedeutungen haben
W, X, Y3, G, R6 und R7 haben die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten oder ganz besonders bevorzugten Bedeutungen,
sowie Salze davon.
Figure imgf000038_0003
(X-1) (X-2)
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die nichtmedizinische Verwendung der erfindungsgemäßen Thiazol-4-carbonsäureester und thio-ester oder Mischungen davon zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens einen Thiazol-4-carbonsäureester oder thio-ester gemäß der vorliegenden Erfindung.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäßen Thiazol-4-carbonsäureester und thio-ester auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum ausgebracht werden.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Saatgut, welches mit wenigstens einem erfindungsgemäßen Thiazol-4-carbonsäureester oder thio-ester behandelt wurde. Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Saatgut vor unerwünschten Mikroorganismen durch Verwendung eines mit wenigstens einem Thiazol-4- carbonsäureester oder thio-ester gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Saatgutes.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Be- kämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Thiazol-4-carbonsäureester und thio-ester der Formel (I) besitzen sehr gute fungizide Eigenschaften und lassen sich im Pflanzenschutz beispielsweise zur Bekämpfung von Plasmodiophoromyceten, Oomyceten, Chytridiomyceten, Zygomyceten, Ascomyceten, Basidiomy- ceten und Deuteromyceten einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz beispielsweise zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel können zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen kurativ oder protektiv eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft daher auch kurative und protektive Verfahren zum Bekämpfen von phytopathogenen Pilzen durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder Mittel, welche auf das Saatgut, die Pflanze oder Pflanzenteile, die Früchten oder den Boden, in welcher die Pflanzen wachsen, ausgebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Mittel zum Bekämpfen von phytopathogenen Pilzen im Pflanzenschutz umfassen eine wirksame, aber nicht-phytotoxische Menge der erfindungsgemäßen Wirkstoffe. „Wirksame, aber nicht-phytotoxische Menge" bedeutet eine Menge des erfindungsgemäßen Mittels, die ausreichend ist, um die Pilzerkrankung der Pflanze ausreichend zu kontrollieren oder ganz abzutöten und die gleichzeitig keine nennenswerten Symptome von Phytotoxizität mit sich bringt. Diese Aufwandmenge kann im Allgemeinen in einem größeren Bereich variieren. Sie hängt von mehreren Faktoren ab, z.B. vom zu bekämpfenden Pilz, der Pflanze, den klimatischen Verhältnissen und den Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Mittel.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmetho- den oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Als Pflanzen, welche erfindungsgemäß behandelt werden können, seien folgende erwähnt: Baumwolle, Flachs, Weinrebe, Obst, Gemüse, wie Rosaceae sp. (beispielsweise Kernfrüchte wie Apfel und Birne, aber auch Steinfrüchte wie Aprikosen, Kirschen, Mandeln und Pfirsiche und Beerenfrüchte wie Erdbeeren), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (beispielsweise Bananenbäume und -plantagen), Rubiaceae sp. (beispielsweise Kaffee), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (beispielsweise Zitronen, Organen und Grapefruit); Solanaceae sp. (beispielsweise Tomaten), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (beispielsweise Salat), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (beispielsweise Gurke), Alliaceae sp. (beispielsweise Lauch, Zwiebel), Papilionaceae sp. (beispielsweise Erbsen); Hauptnutzpflanzen, wie Gramineae sp. (beispielsweise Mais, Rasen, Getreide wie Weizen, Roggen, Reis, Gerste, Hafer, Hirse und Triticale), Asteraceae sp. (beispielsweise Sonnenblume), Brassicaceae sp. (beispielsweise Weißkohl, Rotkohl, Brokkoli, Blumenkohl, Rosenkohl. Pak Choi, Kohlrabi, Radieschen sowie Raps, Senf. Meerrettich und Kresse), Fabacae sp. (beispielsweise Bohne, Erdnüsse), Papilionaceae sp. (beispielsweise Sojabohne), Solanaceae sp. (beispielsweise Kartoffeln), Chenopodiaceae sp. (beispielsweise Zuckerrübe, Futterrübe, Mangold, Rote Rübe); Nutzpflanzen und Zierpflanzen in Garten und Wald; sowie jeweils genetisch modifizierte Arten dieser Pflanzen. Bevorzugt werden Getreidepflanzen erfindungsgemäß behandelt.
Beispielhaft, aber nicht begrenzend, seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen, die erfϊn- dungsgemäß behandelt werden können, genannt:
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger des Echten Mehltaus wie z.B. Blumeria-Arten, wie beispielsweise Blumeria graminis; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leuco- tricha; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Uncinula-Arten, wie beispielsweise Uncinula necator;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger von Rostkrankheiten wie z.B. Gymnosporangium- Arten, wie beispielsweise Gymnosporangium sabinae; Hemileia-Arten, wie beispielsweise Hemileia vastatrix; Phakopsora-Arten, wie beispielsweise Phakopsora pachyrhizi und Phakopsora meibomiae; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita oder Puccinia triticina; Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus; Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger der Gruppe der Oomyceten wie z.B. Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Blattfleckenkrankheiten und Blattwelken, hervorgerufen durch z.B. Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria solani; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora beticola; Cladiosporum-Arten, wie beispielsweise Cladiosporium cucumerinum; Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Colletotrichum-Arten, wie beispielsweise Colletotrichum lindemuthanium; Cycloconium-Arten, wie beispielsweise Cycloconium oleaginum; Diaporthe-Arten, wie beispielsweise Diaporthe citri; Elsinoe- Arten, wie beispielsweise Elsinoe fawcettii; Gloeosporium-Arten, wie beispielsweise Gloeosporium laeticolor; Glomerella-Arten, wie beispielsweise Glomerella cingulata; Guignardia-Arten, wie beispielsweise Guignardia bidwelli; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria maculans; Magnaporthe- Arten, wie beispielsweise Magnaporthe grisea; Microdochium- Arten, wie beispielsweise Microdochium nivale; Mycosphaerella-Arten, wie beispielsweise Mycosphaerella graminicola und M. fijiensis; Phaeosphaeria-Arten, wie beispielsweise Phaeosphaeria nodorum; Pyrenophora- Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres; Ramularia-Arten, wie beispielsweise Ramularia collo-cygni; Rhynchosporium-Arten, wie beispielsweise Rhynchosporium secalis; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria apii; Typhula-Arten, wie beispielsweise Typhula incarnata; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Wurzel- und Stängelkrankheiten, hervorgerufen durch z.B. Corticium-Arten, wie beispielsweise Corticium graminearum; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium oxysporum; Gaeumannomyces-Arten, wie beispielsweise Gaeumannomyces graminis; Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Tapesia-Arten, wie beispielsweise Tapesia acuformis; Thielaviopsis-Arten, wie beispielsweise Thielaviopsis basicola;
Ähren- und Rispenerkrankungen (inklusive Maiskolben), hervorgerufen durch z.B. Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria spp.; Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus; Cladosporium-Arten, wie beispielsweise Cladosporium cladosporioides; Claviceps-Arten, wie beispielsweise Claviceps purpurea; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Gibberella-Arten, wie beispielsweise Gibberella zeae; Monographella-Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Brandpilze wie z.B. Sphacelotheca-Arten, wie beispielsweise Sphacelotheca reiliana; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries, T. controversa; Urocystis- Arten, wie beispielsweise Urocystis occulta; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda, U. nuda tritici;
Fruchtfäule hervorgerufen durch z.B. Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Penicillium-Arten, wie beispielsweise Penicillium expansum und P. purpurogenum; Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Verticilium- Arten, wie beispielsweise Verticilium alboatrum;
Samen- und bodenbürtige Fäulen und Welken, sowie Sämlingserkrankungen, hervorgerufen durch z.B. Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Phytophthora Arten, wie beispielsweise Phytophthora cactorum; Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Rhizoctonia- Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Sclerotium-Arten, wie beispielsweise Sclerotium rolfsii;
Krebserkrankungen, Gallen und Hexenbesen, hervorgerufen durch z.B. Nectria-Arten, wie beispielsweise Nectria galligena;
Welkeerkrankungen hervorgerufen durch z.B. Monilinia-Arten, wie beispielsweise Monilinia laxa;
Deformationen von Blättern, Blüten und Früchten, hervorgerufen durch z.B. Taphrina- Arten, wie beispielsweise Taphrina deformans;
Degenerationserkrankungen holziger Pflanzen, hervorgerufen durch z.B. Esca- Arten, wie beispielsweise Phaemoniella clamydospora und Phaeoacremonium aleophilum und Fomitiporia mediterranea;
Blüten- und Samenerkrankungen, hervorgerufen durch z.B. Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Erkrankungen von Pflanzenknollen, hervorgerufen durch z.B. Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Helminthosporium-Arten, wie beispielsweise Helminthosporium solani;
Erkrankungen, hervorgerufen durch bakterielle Erreger wie z.B. Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae; Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Bevorzugt können die folgenden Krankheiten von Soja-Bohnen bekämpft werden: Pilzkrankheiten an Blättern, Stängeln, Schoten und Samen verursacht durch z.B. Alternaria leaf spot (Alternaria spec. atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), Brown spot (Septoria glycines), Cercospora leaf spot and blight (Cercospora kikuchii), Choanephora leaf blight (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), Dactuliophora leaf spot (Dactuliophora glycines), Downy Mildew (Peronospora manshurica), Drechslera blight (Drechslera glycini), Frogeye Leaf spot (Cercospora sojina), Leptosphaerulina Leaf Spot (Leptosphaerulina trifolii), Phyllostica Leaf Spot (Phyllosticta sojaecola), Pod and Stern Bhght (Phomopsis sojae), Powdery Mildew (Microsphaera diffusa), Pyrenochaeta Leaf Spot (Pyrenochaeta glycines), Rhizoctonia Aerial, Foliage, and Web Blight (Rhizoctonia solani), Rust (Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), Scab (Sphaceloma glycines), Stemphylium Leaf Blight (Stemphylium botryosum), Target Spot (Corynespora cassiicola).
Pilzkrankheiten an Wurzehi und der Stängelbasis verursacht durch z.B. Black Root Rot (Calonectria crotalariae), Charcoal Rot (Macrophomina phaseohna), Fusarium Bhght or WiIt, Root Rot, and Pod and Collar Rot (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), Mycoleptodiscus Root Rot (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), Pod and Stern Blight (Diaporthe phaseolorum), Stem Canker (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), Phytophthora Rot (Phytophthora megasperma), Brown Stem Rot (Phialophora gregata), Pythium Rot (Pythium aphanidermatum, Pythium irreguläre, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Rot, Stem Decay, and Damping-Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Rot (Thielaviopsis basicola).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine sehr gute stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.
Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorliegenden Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.
Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze und Bakterien zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz-und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Wein-, Obst-und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Botrytis-, Venturia-, Sphaerotheca-, Podosphaera-, Phythophthora- und Plasmopara-Arten, einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma-like-organism) und RLO (Rickettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen-und Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warm- blütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur
Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen, Nematoden und
Mollusken, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau, bei der Tierzucht, in Forsten, in Gärten und
Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen bzw. Mitteln erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, (Ver-)Spritzen, (Ver-)Sprühen, Berieseln, Verdampfen, Zerstäuben, Vernebeln, (Ver-)Streuen, Verschäumen, Bestreichen, Verstreichen, Gießen (drenchen), Tröpfchenbewässerung und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch Trockenbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren, ein- oder mehrschichtiges Umhüllen usw. Es ist femer möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können außerdem im Materialschutz zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschten Mikroorganismen, wie z.B. Pilzen, eingesetzt werden.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können nachteilige Effekte wie Vermodern, Verfall, Ver-, Entfärbung oder Verschimmeln verhindern.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschten Pilzen kann auch zum Schutz von so genannte Storage Goods verwendet werden. Unter „Storage Goods" werden dabei natürliche Substanzen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs oder deren Verarbeitungsprodukte, welche der Natur entnommen wurden und für die Langzeitschutz gewünscht ist, verstanden. Storage Goods pflanzlichen Ursprungs, wie z.B. Pflanzen oder Pflanzenteile, wie Stiele, Blätter, Knollen, Samen, Früchte, Körner, können in frisch geerntetem Zustand oder nach Verarbeitung durch (Vor-)Trocknen, Befeuchten, Zerkleinern, Mahlen, Pressen oder Rösten, geschützt werden. Storage Goods umfasst auch Nutzholz, sei es unverarbeitet, wie Bauholz, Stromleitungsmasten und Schranken, oder in Form fertiger Produkte, wie Möbel. Storage Goods tierischen Ursprungs sind beispielsweise Felle, Leder, Pelze und Haare. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können nachteilige Effekte wie Vermodern, Verfall, Ver-, Entfärbung oder Verschimmeln verhindern. AIs Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, Holz verfärbende und Holz zerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen. Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Alternaria tenuis; Aspergillus, wie Aspergillus niger; Chaetomium, wie Chaetomium globosum; Coniophora, wie Coniophora puetana; Lentinus, wie Lentinus tigrinus; Penicillium, wie Penicillium glaucum; Polyporus, wie Polyporus versicolor; Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila; Trichoderma, wie Trichoderma viride; Escherichia, wie Escherichia coli; Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens eines der erfindungsgemäßen Thiazol-4-carbonsäureester oder thio-ester. Vorzugsweise handelt es sich um fungizide Mittel, welche landwirtschaftlich verwendbare Hilfsmittel, Solventien, Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe oder Streckmittel enthalten.
Erfindungsgemäß bedeutet Trägerstoff eine natürliche oder synthetische, organische oder anorganische Substanz, mit weichen die Wirkstoffe zur besseren Anwendbarkeit, v.a. zum Aufbringen auf Pflanzen oder Pflanzenteile oder Saatgut, gemischt oder verbunden sind. Der Trägerstoff, welcher fest oder flüssig sein kann, ist im Allgemeinen inert und sollte in der Landwirtschaft verwendbar sein.
Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Papier, Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage nicht-ionische und/oder ionische Stoffe, z.B. aus den Klassen der Alkohol-POE- und/oder POP-Ether, Säure- und/oder POP- POE-Ester, Alkyl-Aryl- und/oder POP- POE-Ether, Fett- und/oder POP- POE-Addukte, POE- und/oder POP-Polyol Derivate, POE- und/oder POP-Sorbitan- oder-Zucker-Addukte, Alky- oder Aryl-Sulfate, Sulfonate und Phosphate oder die entsprechenden PO-Ether-Addukte. Ferner geeignete Oligo- oder Polymere, z.B. ausgehend von vinylischen Monomeren, von Acrylsäure, aus EO und/oder PO allein oder in Verbindung mit z.B. (poly-) Alkoholen oder (poly-) Aminen. Ferner können Einsatz finden Lignin und seine Sulfonsäure-Derivate, einfache und modifizierte Cellulosen, aromatische und/oder aliphatische Sulfonsäuren sowie deren Addukte mit Formaldehyd.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, wasser- und ölbasierte Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, lösliche Granulate, Streugranulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoffimprägnierte Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte synthetische Stoffe, Düngemittel sowie Feinst- verkapselungen in polymeren Stoffen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, wasser- oder ölbasierte Suspensionen, Pulver, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel, lösliche Granulate, Streugranulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte synthetische Stoffe, Düngemittel sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultia-Lυw-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem üblichen Streckmittel, Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Netzmittel, Wasser- Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Mittel umfassen nicht nur Formulierungen, welche bereits anwendungsfertig sind und mit einer geeigneten Apparatur auf die Pflanze oder das Saatgut ausgebracht werden können, sondern auch kommerzielle Konzentrate, welche vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren (handelsüblichen) Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen (bekannten) Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Ne- matiziden, Fungiziden, Wachstumsregulatoren, Herbiziden, Düngemitteln, Safener bzw. Semiochemicals vorliegen. AIs Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendimg finden, die geeignet sind, dem Mittel selbst oder und/oder davon abgeleitete Zubereitungen (z.B. Spritzbrühen, Saatgutbeizen) besondere Eigenschaften zu verleihen, wie bestimmte technische Eigenschaften und/oder auch besondere biologische Eigenschaften. Als typische Hilfsmittel kommen in Frage: Streckmittel, Lösemittel und Trägerstoffe.
Als Streckmittel eignen sich z.B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z.B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, verethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und Öle) und (poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide, Lactame (wie N- Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsysulfoxid).
Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithme, 1^d synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, wie z.B. oberflächenaktive Stoffe. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Emulgier- und/oder Schaum erzeugende Mittel, Dispergiermittel oder Benetzungsmittel mit ionischen oder nicht-ionischen Eigenschaften oder Mischungen dieser oberflächenaktiven Stoffe infrage. Beispiele hierfür sind Salze von Polyacrylsäure, Salze von Lignosulphonsäure, Salze von Phenolsulphonsäure oder Naphthalinsulphonsäure, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder mit Fettaminen, substituierten Phenolen (vorzugsweise Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulphobernsteinsäureestern, Taurinderivate (vorzugsweise Alkyltaurate), Phosphorsäureester von polyethoxylierten Alkoholen oder Phenole, Fettsäureester von Polyolen, und Derivate der Verbindungen enthaltend Sulphate, Sulphonate und Phosphate, z.B. Alkylarylpoly- glycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate, Eiweißhydrolysate, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz ist notwendig, wenn einer der Wirkstoff und/oder einer der inerten Trägerstoffe nicht in Wasser löslich ist und wenn die Anwendung in Wasser erfolgt. Der Anteil an oberflächenaktiven Stoffen liegt zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Mittels.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Weitere Additive können Duftstoffe, mineralische oder vegetabile gegebenenfalls modifizierte Öle, Wachse und Nährstoffe (auch Spurennährstoffe), wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink sein.
Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Konservierungsmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel oder andere die chemische und / oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel.
Gegebenenfalls können auch andere zusätzliche Komponenten enthalten sein, z.B. schützende Kolloide, Bindemittel, Klebstoffe, Verdicker, thixotrope Stoffe, Penetrationsförderer, Stabilisatoren, Sequestiermittel, Komplexbildner. Im Allgemeinen können die Wirkstoffe mit jedem festen oder flüssigen Additiv, welches für Formulierungszwecke gewöhnlich verwendet wird, kombiniert werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,05 und 99 Gew.-%, 0,01 und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 90 % Wirkstoff, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 70 Gewichtsprozent.
Die zuvor beschriebenen Formulierungen können in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen verwendet werden, bei dem die erfindungsgemäßen Thiazol-4-carbonsäureester und thio-ester auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum ausgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. AIs Mischpartner kommen zum Beispiel bekannte Fungizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide oder auch Bakterizide (siehe auch Pesticide Manual, 13th ed.) infrage.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden, oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, Safenern bzw. Semiochemicals ist möglich.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Saatgut.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft insbesondere ein Saatgut, welches mit wenigstens einem der erfindungsgemäßen Thiazol-4-carbonsäureester oder thio-ester behandelt ist. Die erfϊndungsgemäßen Saatgüter finden Anwendung in Verfahren zum Schutz von Saatgut vor tierischen Schädlingen und/oder pflanzenpathogenen Schadpilzen. Bei diesen wird ein mit wenigstens einem erfϊndungsgemäßen Wirkstoff behandeltes Saatgut verwendet.
Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel sind auch geeignet für die Behandlung von Saatgut. Ein großer Teil des durch Schadorganismen hervorgerufenen Schadens an Kulturpflanzen wird durch den Befall des Saatguts während der Lagerung oder nach der Aussaat sowie während und nach der Keimung der Pflanze ausgelöst. Diese Phase i_.t besonders kritisch, weii die Wurzeln und Schösslinge der wachsenden Pflanze besonders empfindlich sind und auch nur eine kleine Schädigung zum Tod der Pflanze führen kann. Es besteht daher ein großes Interesse daran, das Saatgut und die keimende Pflanze durch Einsatz geeigneter Mittel zu schützen.
Die Bekämpfung von tierischen Schädlingen und/oder pflanzenpathogenen Schadpilzen durch die Behandlung des Saatguts von Pflanzen ist seit langem bekannt und ist Gegenstand ständiger
Verbesserungen. Dennoch ergeben sich bei der Behandlung von Saatgut eine Reihe von
Problemen, die nicht immer zufrieden stellend gelöst werden können. So ist es erstrebenswert,
Verfahren zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze zu entwickeln, die das zusätzliche
Ausbringen von Pflanzenschutzmitteln nach der Saat oder nach dem Auflaufen der Pflanzen überflüssig machen oder zumindest deutlich verringern. Es ist weiterhin erstrebenswert, die Menge des eingesetzten Wirkstoffs dahingehend zu optimieren, dass das Saatgut und die keimende Pflanze vor dem Befall durch phytopathogene Pilze bestmöglich geschützt wird, ohne jedoch die Pflanze selbst durch den eingesetzten Wirkstoff zu schädigen. Insbesondere sollten Verfahren zur
Behandlung von Saatgut auch die intrinsischen fungiziden Eigenschaften transgener Pflanzen einbeziehen, um einen optimalen Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze bei einem minimalen Aufwand an Pflanzenschutzmitteln zu erreichen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf ein Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von tierischen Schädlingen und/oder pflanzenpathogenen Schadpilzen, indem das Saatgut mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wird. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur Behandlung von Saatgut zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze vor phytopathogenen Pilzen. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches zum Schutz vor phytopathogenen Pilzen mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wurde.
Die Bekämpfung von tierischen Schädlingen und/oder pflanzenpathogenen Schadpilzen, die Pflanzen nach dem Auflaufen schädigen, erfolgt in erster Linie durch die Behandlung des Bodens und der oberirdischen Pflanzenteile mit Pflanzenschutzmitteln. Aufgrund der Bedenken hinsichtlich eines möglichen Einflusses der Pflanzenschutzmittel auf die Umwelt und die Gesundheit von Menschen und Tieren gibt es Anstrengungen, die Menge der ausgebrachten Wirkstoffe zu vermindern.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist es, dass aufgrund der besonderen systemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mittel die Behandlung des Saatguts mit diesen Mitteln nicht nur das Saatgut selbst, sondern auch die daraus hervorgehenden Pflanzen nach dem Auflaufen vor tierischen Schädlingen und/oder pflanzenpathogenen Schadpiizen schützt. Auf diese Weise kann die unmittelbare Behandlung der Kultur zum Zeitpunkt der Aussaat oder kurz danach entfallen.
Ebenso ist es als vorteilhaft anzusehen, dass die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel insbesondere auch bei transgenem Saatgut eingesetzt werden können, wobei die aus diesem Saatgut wachsende Pflanze in der Lage ist, ein Protein zu exprimieren, welches gegen Schädlinge wirkt.
Durch die Behandlung solchen Saatguts mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen bzw. Mitteln können bereits durch die Expression des beispielsweise insektiziden Proteins bestimmte Schädlinge bekämpft werden. Überraschenderweise kann dabei ein weiterer synergistischer Effekt beobachtet werden, welcher zusätzlich die Effektivität zum Schutz gegen den Schädlingsbefall vergrößert.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich zum Schutz von Saatgut jeglicher Pflanzensorte, die in der Landwirtschaft, im Gewächshaus, in Forsten oder im Gartenbau eingesetzt wird. Insbesondere handelt es sich dabei um Saatgut von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen, Hirse und Hafer), Mais, Baumwolle, Soja, Reis, Kartoffeln, Sonnenblume, Bohne, Kaffee, Rübe (z.B. Zuckerrübe und Futterrübe), Erdnuss, Gemüse (wie Tomate, Gurke, Zwiebeln und Salat), Rasen und Zierpflanzen. Besondere Bedeutung kommt der Behandlung des Saatguts von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen und Hafer), Mais und Reis zu. Wie auch weiter unten beschrieben, ist die Behandlung von transgenem Saatgut mit den erfϊn- dungsgemäßen Wirkstoffen bzw. Mitteln von besonderer Bedeutung. Dies betrifft das Saatgut von Pflanzen, die wenigstens ein heterologes Gen enthalten, das die Expression eines Polypeptids oder Proteins mit insektiziden Eigenschaften ermöglicht. Das heterologe Gen in transgenem Saatgut kann z.B. aus Mikroorganismen der Arten Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus or Gliocladium stammen. Bevorzugt stammt dieses heterologe Gen aus Bacillus sp., wobei das Genprodukt eine Wirkung gegen den Maiszünsler (European com borer) und/oder Western Com Rootworm besitzt. Besonders bevorzugt stammt das heterologe Gen aus Bacillus thuringiensis.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäßes Mittel alleine oder in einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in dem so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allgemeinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. Üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben, Schalen, Stängeln, Hülle, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geerntet, gereinigt und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 15 Gew.-% getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwendet werden, das nach dem Trocknen z.B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet wurde.
Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge des auf das Saatgut aufgebrachten erfϊndungsgemäßen Mittels und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht geschädigt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen phytotoxische Effekte zeigen können.
Die erfϊndungsgemäßen Mittel können unmittelbar aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und ohne verdünnt worden zu sein. In der Regel ist es vorzuziehen, die Mittel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufzubringen. Geeignete Formulierungen und Verfahren für die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. in den folgenden Dokumenten beschrieben: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 Al, WO 2002/080675 Al, WO 2002/028186 A2.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können in die üblichen Beizmittel-Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Slurries oder andere Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die Wirkstoffe oder Wirkstoffkombinationen mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser.
Als Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, CI. Pigment Red 112 und CI. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.
Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutyl-naphthalin-Sulfonate.
Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristryrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate.
Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkoholhemiformal.
Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln ein- setzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederi- vate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.
Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Als Gibberelline, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen vorzugsweise die Gibberelline Al, A3 (= Gibberellinsäure), A4 und A7 infrage, besonders bevorzugt verwendet man die Gibberellinsäure. Die Gibberelline sind bekannt (vgl. R. Wegler „Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Bd. 2, Springer Verlag, 1970, S. 401-412).
Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen können entweder direkt oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art eingesetzt werden. So lassen sich die Konzentrate oder die daraus durch Verdünnen mit Wasser erhältlichen Zubereitungen einsetzen zur Beizung des Saatgutes von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und Triticale, sowie des Saatgutes von Mais, Reis, Raps, Erbsen, Bohnen, Baumwolle, Sonnenblumen und Rüben oder auch von Gemüsesaatgut der verschiedensten Natur. Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder deren verdünnte Zubereitungen können auch zum Beizen von Saatgut transgener Pflanzen eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression gebildeten Substanzen auch zusätzliche synergistische Effekte auftreten.
Zur Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder den daraus durch Zugabe von Wasser hergestellten Zubereitungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-For- mulierungen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an.
Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach dem jeweiligen Gehalt der Wirkstoffe in den Formulierungen und nach dem Saatgut. Die Aufwandmengen an Wirkstoffkombination liegen im Allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 15 g pro Kilogramm Saatgut. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze (z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophyton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formeln (I) können daher sowohl in medizinischen als auch in nicht-medizinischen Anwendungen eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgui der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Aufwandmenge der erfin- dungsgemäßen Wirkstoffe beträgt
• bei der Behandlung von Pflanzenteilen, z.B. Blättern: von 0,1 bis 10 000 g/ha, bevorzugt von 10 bis 1 000 g/ha, besonders bevorzugt von 50 bis 300g/ha (bei Anwendung durch Gießen oder Tropfen kann die Aufwandmenge sogar verringert werden, vor allem wenn inerte Substrate wie Steinwolle oder Perlit verwendet werden);
• bei der Saatgutbehandlung: von 2 bis 200 g pro 100 kg Saatgut, bevorzugt von 3 bis 150 g pro 100 kg Saatgut, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 g pro 100 kg Saatgut, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 12,5 g pro 100 kg Saatgut;
• bei der Bodenbehandlung: von 0,1 bis 10 000 g/ha, bevorzugt von 1 bis 5 000 g/ha.
Diese Aufwandmengen seien nur beispielhaft und nicht limitierend im Sinne der Erfindung genannt. Hinsichtlich möglicher zusätzlicher Zumischpartner sei auf die oben genannten Insektizide und Fungizide verwiesen.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Weiter können die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann für die Behandlung von genetisch modifizierten Organismen (GMOs), z. B. Pflanzen oder Samen, verwendet werden. Genetisch modifizierte Pflanzen (oder transgene Pflanzen) sind Pflanzen, bei denen ein heterologes Gen stabil in das Genom integriert worden ist. Der Begriff "heterologes Gen" bedeutet im wesentlichen ein Gen, das außerhalb der Pflanze bereitgestellt oder assembliert wird und das bei Einführung in das Zellkerngenom, das Chloroplastengenom oder das Hypochondriengenom der transformierten Pflanze dadurch neue oder verbesserte agronomische oder sonstige Eigenschaften verleiht, daß es ein interessierendes Protein oder Polypeptid exprimiert oder daß es ein anderes Gen, das in der Pflanze vorliegt bzw. andere Gene, die in der Pflanze vorliegen, herυnterreguliert oder abschaltet (zum Beispiel mittels Antisense-Technologie, Cosuppressionstechnologie oder RNAi-Technologie [RNA Interference]). Ein heterologes Gen, das im Genom vorliegt, wird ebenfalls als Transgen bezeichnet. Ein Transgen, das durch sein spezifisches Vorliegen im Pflanzengenom definiert ist, wird als Transformations- bzw. transgenes Event bezeichnet.
In Abhängigkeit von den Pflanzenarten oder Pflanzensorten, ihrem Standort und ihren Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) kann die erfindungsgemäße Behandlung auch zu überadditiven ("synergistischen") Effekten führen. So sind zum Beispiel die folgenden Effekte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen: verringerte Aufwandmengen und/oder erweitertes Wirkungsspektrum und/oder erhöhte Wirksamkeit der Wirkstoffe und Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegenüber Trockenheit oder Wasser- oder Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, Ernteerleichterung, Reifebeschleunigung, höhere Erträge, größere Früchte, größere Pflanzenhöhe, intensiver grüne Farbe des Blatts, frühere Blüte, höhere Qualität und/oder höherer Nährwert der Ernteprodukte, höhere Zuckerkonzentration in den Früchten, bessere Lagerfähigkeit und/oder Verarbeitbarkeit der Ernteprodukte. In gewissen Aufwandmengen können die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffkombinationen auch eine stärkende Wirkung auf Pflanzen ausüben. Sie eignen sich daher für die Mobilisierung des pflanzlichen Abwehrsystems gegen Angriff durch unerwünschte phytopathogene Pilze und/oder Mikroorganismen und/oder Viren. Dies kann gegebenenfalls einer der Gründe für die erhöhte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombinationen sein, zum Beispiel gegen Pilze. Pflanzenstärkende (resistenzinduzierende) Substanzen sollen im vorliegenden Zusammenhang auch solche Substanzen oder Substanzkombinationen bedeuten, die fähig sind, das pflanzliche Abwehrsystem so zu stimulieren, daß die behandelten Pflanzen, wenn sie im Anschluß daran mit unerwünschten phytopathogenen Pilzen und/oder Mikroorganismen und/oder Viren inokkuliert werde, einen beträchtlichen Resistenzgrad gegen diese unerwünschten phytopathogenen Pilze und/oder Mikroorganismen und/oder Viren aufweisen. Im vorliegenden Fall versteht man unter unerwünschten phytopathogenen Pilzen und/oder Mikroorganismen und/oder Viren phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren. Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich daher zum Schutz von Pflanzen gegen Angriff durch die erwähnten Pathogene innerhalb eines gewissen Zeitraums nach der Behandlung einsetzen. Der Zeitraum, über den eine Schutzwirkung erzielt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tagen, vorzugsweise 1 bis 7 Tagen, nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Zu Pflanzen und Pflanzensorten, die vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, zählen alle Pflanzen, die über Erbgut verfügen, das diesen Pflanzen besonders vorteilhafte, nützliche Merkmale verleiht (egal, ob dies durch Züchtung und/oder Biotechnologie erzielt wurde).
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, sind gegen einen oder mehrere biotische Streßfaktoren resistent, d. h. diese Pflanzen weisen eine verbesserte Abwehr gegen tierische und mikrobielle Schädlinge wie Nematoden, Insekten, Milben, phytopathogene Pilze, Bakterien, Viren und/oder Viroide auf.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die gegen einen oder mehrere abiotische Streßfaktoren resistent sind. Zu den abiotischen Streßbedingungen können zum Beispiel Dürre, Kälte- und Hitzebedingungen, osmotischer Streß, Staunässe, erhöhter Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen, Starklichtbedingungen, beschränkte Verfügbarkeit von Stickstoffnährstoffen, beschränkte Verfügbarkeit von Phosphornährstoffen oder Vermeidung von Schatten zählen.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die durch erhöhte Ertragseigenschaften gekennzeichnet sind. Ein erhöhter Ertrag kann bei diesen Pflanzen z. B. auf verbesserter Pflanzenphysiologie, verbessertem Pflanzenwuchs und verbesserter Pflanzenentwicklung, wie Wasserverwertungseffizienz, Wasserhalteeffizienz, verbesserter Stickstoffverwertung, erhöhter Kohlenstoffassimilation, verbesserter Photosynthese, verstärkter Keimkraft und beschleunigter Abreife beruhen. Der Ertrag kann weiterhin durch eine verbesserte Pflanzenarchitektur (unter Streß- und nicht-Streß-Bedingungen) beeinflußt werden, darunter frühe Blüte, Kontrolle der Blüte für die Produktion von Hybridsaatgut, Keimpflanzenwüchsigkeit, Pflanzengröße, Internodienzahl und -abstand, Wurzelwachstum, Samengröße, Fruchtgröße, Schotengröße, Schoten- oder Ährenzahl, Anzahl der Samen pro Schote oder Ähre, Samenmasse, verstärkte Samenfüllung, verringerter Samenausfall, verringertes Schotenplatzen sowie Standfestigkeit. Zu weiteren Ertragsmerkmalen zählen Samenzusammensetzung wie Kohlenhydratgehalt, Proteingehalt, Ölgehalt und Ölzusammensetzung, Nährwert, Verringerung der nährwidrigen Verbindungen, verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Lagerfähigkeit.
Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Hybridpflanzen, die bereits die Eigenschaften der Heterosis bzw. des Hybrideffekts exprimieren, was im allgemeinen zu höherem Ertrag, höherer Wüchsigkeit, besserer Gesundheit und besserer Resistenz gegen biotische und abiotische Streßfaktoren führt. Solche Pflanzen werden typischerweise dadurch erzeugt, daß man eine ingezüchtete pollensterile Elternlinie (den weiblichen Kreuzungspartner) mit einer anderen ingezüchteten pollenfertilen Elternlinie (dem männlichen Kreuzungspartner) kreuzt. Das Hybridsaatgut wird typischerweise von den pollensterilen Pflanzen geerntet und an Vermehrer verkauft. Pollensterile Pflanzen können manchmal (z. B. beim Mais) durch Entfahnen (d. h. mechanischem Entfernen der männlichen Geschlechtsorgane bzw. der männlichen Blüten), produziert werden; es ist jedoch üblicher, daß die Pollensterilität auf genetischen Determinanten im Pflanzengenom beruht. In diesem Fall, insbesondere dann, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt, da man von den Hybridpfianzen ernten will, um die Samen handelt, ist es üblicherweise günstig, sicherzustellen, daß die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die für die Pollensterilität verantwortlichen genetischen Determinanten enthalten, völlig restoriert wird. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, daß die männlichen Kreuzungspartner entsprechende Fertilitätsrestorergene besitzen, die in der Lage sind, die Pollenfertilität in Hybridpfianzen, die die genetischen Determinanten, die für die Pollensterilität verantwortlich sind, enthalten, zu restorieren. Genetische Determinanten für Pollensterilität können im Cytoplasma lokalisiert sein. Beispiele für cytoplasmatische Pollensterilität (CMS) wurden zum Beispiel für Brassica-Arten beschrieben. Genetische Determinanten für Pollensterilität können jedoch auch im Zellkerngenom lokalisiert sein. Pollensterile Pflanzen können auch mit Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie Gentechnik, erhalten werden. Ein besonders günstiges Mittel zur Erzeugung von pollensterilen Pflanzen ist in WO 89/10396 beschrieben, wobei zum Beispiel eine Ribonuklease wie eine Barnase selektiv in den Tapetumzellen in den Staubblättern exprimiert wird. Die Fertilität kann dann durch Expression eines Ribonukleasehemmers wie Barstar in den Tapetumzellen restoriert werden. Pflanzen oder Pflanzensorten (die mit Methoden der Pflanzenbiotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden), die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind herbizidtolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber einem oder mehreren vorgegebenen Herbiziden tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können entweder durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Herbizidtoleranz verleiht, erhalten werden.
Herbizidtolerante Pflanzen sind zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber dem Herbizid Glyphosate oder dessen Salzen tolerant gemacht worden sind. So können zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen durch Transformation der Pflanze mit einem Gen, das für das Enzym 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS) kodiert, erhalten werden. Beispiele für solche EPSPS-Gene sind das AroA-Gen (Mutante CT7) des Bakterium Salmonella typhimurium, das CP4-Gen des Bakteriums Agrobacterium sp., die Gene, die für eine EPSPS aus der Petunie, für eine EPSPS aus der Tomate oder für eine EPSPS aus Eleusine kodieren. Es kann sich auch um eine mutierte EPSPS handeln. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-Oxidoreduktase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-acetyltransferase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man Pflanzen, die natürlich vorkommende Mutationen der oben erwähnten Gene selektiert.
Sonstige herbizidresistente Pflanzen sind zum Beispiel Pflanzen, die gegenüber Herbiziden, die das Enzym Glutaminsynthase hemmen, wie Bialaphos, Phosphinotricin oder Glufosinate, tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können dadurch erhalten werden, daß man ein Enzym exprimiert, das das Herbizid oder eine Mutante des Enzyms Glutaminsynthase, das gegenüber Hemmung resistent ist, entgiftet. Solch ein wirksames entgiftendes Enzym ist zum Beispiel ein Enzym, das für ein Phosphinotricin-acetyltransferase kodiert (wie zum Beispiel das bar- oder pat- Protein aus Streptomyces- Arten). Pflanzen, die eine exogene Phosphinotricin-acetyltransferase exprimieren, sind beschrieben.
Weitere herbizidtolerante Pflanzen sind auch Pflanzen, die gegenüber den Herbiziden, die das Enzym Hydroxyphenylpyruvatdioxygenase (HPPD) hemmen, tolerant gemacht worden sind. Bei den Hydroxyphenylpyruvatdioxygenasen handelt es sich um Enzyme, die die Reaktion, in der para- Hydroxyphenylpyruvat (HPP) zu Homogentisat umgesetzt wird, katalysieren. Pflanzen, die gegenüber HPPD-Hemmern tolerant sind, können mit einem Gen, das für ein natürlich vorkommendes resistentes HPPD-Enzym kodiert, oder einem Gen, das für ein mutiertes HPPD- Enzym kodiert, transformiert werden. Eine Toleranz gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch erzielt werden, daß man Pflanzen mit Genen transformiert, die für gewisse Enzyme kodieren, die die Bildung von Homogentisat trotz Hemmung des nativen HPPD-Enzyms durch den HPPD-Hemmer ermöglichen. Die Toleranz von Pflanzen gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch verbessert werden, daß man Pflanzen zusätzlich zu einem Gen, das für ein HPPD- tolerantes Enzym kodiert, mit einem Gen transformiert, das für ein Prephenatdehydrogenase- Enzym kodiert.
Weitere herbizidresistente Pflanzen sind Pflanzen, die gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)- Hemmern tolerant gemacht worden sind. Zu bekannten ALS-Hemmern zählen zum Beispiel Sulfonylharnstoff, Imidazolinon, Triazolopyrimidine, Pyrimidinyloxy(thio)benzoate und/oder Sulfonylaminocarbonyltriazolinon-Herbizide. Es ist bekannt, daß verschiedene Mutationen im Enzym ALS (auch als Acetohydroxysäure-Synthase, AHAS, bekannt) eine Toleranz gegenüber unterschiedlichen Herbiziden bzw. Gruppen von Herbiziden verleihen. Die Herstellung von sulfonylhamstofftoleranten Pflanzen und imidazolinontoleranten Pflanzen ist in der internationalen Veröffentlichung WO 1996/033270 beschrieben. Weitere Sulfonylharnstoff- und imidazolinontolerante Pflanzen sind auch in z.B. WO 2007/024782 beschrieben.
Weitere Pflanzen, die gegenüber Imidazolinon und/oder Sulfonylharnstoff tolerant sind, können durch induzierte Mutagεnesε, Selektion in Zellkuliuren in Gegenwart des Herbizids oder durch Mutationszüchtung erhalten werden.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind insektenresistente transgene Pflanzen, d.h. Pflanzen, die gegen Befall mit gewissen Zielinsekten resistent gemacht wurden. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Insektenresistenz verleiht, erhalten werden.
Der Begriff "insektenresistente transgene Pflanze" umfaßt im vorliegenden Zusammenhang jegliche Pflanze, die mindestens ein Transgen enthält, das eine Kodiersequenz umfaßt, die für folgendes kodiert:
1) ein insektizides Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen insektiziden Teil davon, wie die insektiziden Kristallproteine, die online bei: https://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil Crickmore/Bt/ beschrieben sind, zusammengestellt wurden, oder insektizide Teile davon, z.B. Proteine der Cry- Proteinklassen CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry2Ab, Cry3Ae oder Cry3Bb oder insektizide Teile davon; oder 2) ein Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen Teil davon, der in Gegenwart eines zweiten, anderen Kristallproteins als Bacillus thuringiensis oder eines Teils davon insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Kristallproteinen Cy34 und Cy35 besteht; oder
3) ein Insektizides Hybridprotein, das Teile von zwei unterschiedlichen Insektiziden Kristallproteinen aus Bacillus thuringiensis umfaßt, wie zum Beispiel ein Hybrid aus den Proteinen von 1) oben oder ein Hybrid aus den Proteinen von 2) oben, z. B. das Protein CrylA.105, das von dem Mais-Event MON98034 produziert wird (WO 2007/027777); oder
4) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden, wie das Protein Cry3Bbl in Mais-Events MON863 oder MON88017 oder das Protein Cry3A im
Mais-Event MIR 604;
5) ein insektizides sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus oder einen insektiziden Teil davon, wie die vegetativ wirkenden insektentoxischen Proteine (vegetative insekticidal proteins, VIP), die unter https://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html angeführt sind, z. B.
Proteine der Proteinklasse VIP3Aa; oder
6) ein sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus, das in Gegenwart eines zweiten sezernierten Proteins aus Bacillus thuringiensis oder B. cereus insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Proteinen VIPlA und VIP2A besteht.
7) ein insektizides Hybridprotein, das Teile von verschiedenen sezernierten Proteinen von Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus umfaßt, wie ein Hybrid der Proteine von 1) oder ein Hybrid der Proteine von 2) oben; oder
8) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10,
Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die
Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden (wobei die Kodierung für ein insektizides Protein erhalten bleibt), wie das Protein VIP3Aa im Baumwoll-Event COT 102.
Natürlich zählt zu den insektenresistenten transgenen Pflanzen im vorliegenden Zusammenhang auch jegliche Pflanze, die eine Kombination von Genen umfaßt, die für die Proteine von einer der oben genannten Klassen 1 bis 8 kodieren. In einer Ausführungsform enthält eine insektenresistente
Pflanze mehr als ein Transgen, das für ein Protein nach einer der oben genannten 1 bis 8 kodiert, um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern oder um die Entwicklung einer Resistenz der Insekten gegen die Pflanzen dadurch hinauszuzögern, daß man verschiedene
Proteine einsetzt, die für dieselbe Zielinsektenart insektizid sind, jedoch eine unterschiedliche Wirkungsweise, wie Bindung an unterschiedliche Rezeptorbindungsstellen im Insekt, aufweisen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind gegenüber abiotischen Streßfaktoren tolerant. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Streßresistenz verleiht, erhalten werden. Zu besonders nützlichen Pflanzen mit Streßtoleranz zählen folgende:
a. Pflanzen, die ein Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität des Gens für die Poly(ADP-ribose)polymerase (PARP) in den Pflanzenzellen oder Pflanzen zu reduzieren vermag.
b. Pflanzen, die ein streßtoleranzforderndes Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität der für PARG kodierenden Gene der Pflanzen oder Pflanzenzellen zu reduzieren vermag;
c. Pflanzen, die ein streßtoleranzförderndes Transgen enthalten, das für ein in Pflanzen funktionelles Enzym des Nicotinamidadenindinukleotid-Salvage-Biosynthesewegs kodiert, darunter Nicotinamidase, Nicotinatphosphoribosyltransferase,
Nicotinsäuremononukleotidadenyltransferase, Nicotinamidadenindinukleotidsynthetase oder Nicotinamidphosphoribosyltransferase.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, weisen eine veränderte Menge, Qualität und/oder Lagerfähigkeit des Ernteprodukts und/oder veränderte Eigenschaften von bestimmten Bestandteilen des Ernteprodukts auf, wie zum Beispiel: 1) Transgene Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, die bezüglich ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften, insbesondere des Amylosegehalts oder des Amylose/Amylopektin- Verhältnisses, des Verzweigungsgrads, der durchschnittlichen Kettenlänge, der Verteilung der Seitenketten, des Viskositätsverhaltens, der Gelfestigkeit, der Stärkekorngröße und/oder Stärkekornmorphologie im Vergleich mit der synthetisierten
Stärke in Wildtyppflanzenzellen oder -pflanzen verändert ist, so daß sich diese modifizierte Stärke besser für bestimmte Anwendungen eignet.
2) Transgene Pflanzen, die Nichtstärkekohlenhydratpolymere synthetisieren, oder Nichtstärkekohlenhydratpolymere, deren Eigenschaften im Vergleich zu Wildtyppflanzen ohne genetische Modifikation verändert sind. Beispiele sind Pflanzen, die Polyfructose, insbesondere des Inulin- und Levantyps, produzieren, Pflanzen, die alpha- 1,4-Glucane produzieren, Pflanzen, die alpha- 1,6-verzweigte alpha- 1,4-Glucane produzieren und Pflanzen, die Alternan produzieren.
3) Transgene Pflanzen, die Hyaluronan produzieren.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit veränderten Fasereigenschaften. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Fasereigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:
a) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von Cellulosesynthasegenen enthalten,
b) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von rsw2- oder rsw3- homologen Nukleinsäuren enthalten;
c) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosephosphatsynthase;
d) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosesynthase;
e) Pflanzen wie Baumwollpflanzen bei denen der Zeitpunkt der Durchlaßsteuerung der Plasmodesmen an der Basis der Faserzelle verändert ist, z. B. durch Herunterregulieren der faserselektiven ß-l,3-Glucanase; f) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit Fasern mit veränderter Reaktivität, z. B. durch
Expression des N-Acetylglucosamintransferasegens, darunter auch nodC, und von Chitinsynthasegenen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften der Ölzusammensetzung. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Öleigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:
a) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem hohen Ölsäuregehalt produziere;
b) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen Linolensäuregehalt produzieren.
c) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen gesättigten Fettsäuregehalt produzieren.
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit einem oder mehreren Genen, die für ein oder mehrere Toxine kodieren, sind die transgenen Pflanzen, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: YIELD
GARD® (zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohnen), KnockOut® (zum Beispiel Mais),
BiteGard® (zum Beispiel Mais), BT-Xtra® (zum Beispiel Mais), StarLink® (zum Beispiel Mais),
Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle), Nucotn 33B® (Baumwolle), NatureGard® (zum Beispiel Mais), Protecta® und NewLeaf® (Kartoffel). Herbizidtolerante Pflanzen, die zu erwähnen sind, sind zum Beispiel Maissorten, Baumwollsorten und Sojabohnensorten, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: Roundup Ready® (Glyphosatetoleranz, zum
Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohne), Liberty Link® (Phosphinotricintoleranz, zum Beispiel
Raps), IMI® (Imidazolinontoleranz) und SCS® (Sylfonylharnstofftoleranz), zum Beispiel Mais. Zu den herbizidresistenten Pflanzen (traditionell auf Herbizidtoleranz gezüchtete Pflanzen), die zu erwähnen sind, zählen die unter der Bezeichnung Clearfield® angebotenen Sorten (zum Beispiel
Mais).
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen, die Transformations-Events, oder eine Kombination von Transformations-Events, enthalten und die zum Beispiel in den Dateien von verschiedenen nationalen oder regionalen Behörden angeführt sind (siehe zum Beispiel https://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx und https://www.agbios.com/dbase.php). Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffinischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vor- liegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen auf 1 bis 28 Tage, bevorzugt auf 1 bis 14 Tage, besonders bevorzugt auf 1 bis 10 Tage, ganz besonders bevorzugt auf 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen bzw. auf bis zu 200 Tage nach einer Saatgutbehandlung.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formeln (I) geht aus den folgenden Beispielen hervor. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Allgemeines: Wenn nicht anders angegeben, werden alle chromatographischen Reinigungs- bzw. Trennungsschritte an Kieselgel und mit einem Lösungsmittelgradienten von 0:100 Essigsäure- ethylester/Cyclohexan zu 100:0 Essigsäure-ethylester/Cyclohexan durchgeführt.
Allgemeines: Wenn nicht anders angegeben, werden alle chromatographischen Reinigungs- bzw. Trennungsschritte an Kieselgel und mit einem Lösungsmittelgradienten von 0:100 Ethylacetat/hexan zu 100:0 Ethylacetat/hexan durchgeführt.
Herstellung von Ausgansstoffen der Formel (XVIII):
3-tert-Butyl-5-(pentafluorethyl)-lH-pyrazol (XViπ-l)
Zu einer Lösung von l,l,l,2,2-Pentafluor-6,6-dimethylheptan-3,5-dion (10.1 g) in Ethanol (100 mL) wird bei Raumtemperatur Hydrazin-Hydrat (2.06 g) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält nach Entfernen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck 3-tert-Butyl-5-(pentafluorethyl)-lH-pyrazol (7.9 g, 79%).
logP (pH 2.7): 3.23
1H NMR (DMSO-(I6, 400 MHz): δppm : 1.30 (s, 9H), 6.40 (s, IH) 13.3 (s, IH)
MS (ESI): 243 ([M+Hj1)
5-tert-Butyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol (XVIII-2) l,l,l-Trifluor-5,5-dimethylhexan-2,4-dion (14.1 g) wird analog zu Beispiel XVHI-I mit Hydrazin- Hydrat (3.61 g) umgesetzt. Man erhält 5-tert-Butyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol (10.7 g, 77%).
1H NMR (DMSOd6, 400 MHz): δppm : 1.30 (s, 9H), 6.39 (s, IH), 13.1 (s, IH)
MS (ESI): 192 ([M] +)
3-IsopropyI-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol (XVm-3)
l,l,l-Trifluor-5-methylhexan-2,4-dion (24.9 g) wird analog zu Beispiel XVHI-I mit Hydrazin- Hydrat (6.84 g) umgesetzt. Man erhält 3-Isopropyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol (19 g, 78%).
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm : 1.23 (d, 6H), 3.02 (septet, IH), 6.39 (s, IH), 13.1 (s, IH)
MS (ESI): 178 ([MY+)
Herstellung von Ausgansstoffen der Formel (XVI):
Ethyl-[3-tert-butyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetat (XVI-I) und Ethyl-[5-tert-butyl- 3-(trifluormethyl)-lH-pyrazoI-l-yl]acetat (XVI-2)
Zu einer Lösung von 5-tert-Butyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol (XVHI-2, 10.7 g) in Acetonitril (150 mL) wird Kaliumcabonat (15.4 g) gegeben. Dann wird Ethylbromacetat (13.9 g) bei Raumtemperatur zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann filtriert und unter reduziertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch gereinigt. Man erhält Ethyl-[3-fer/-butyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetat (7.84 g, 50%) und Ethyl-[5-te^butyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetat (4.53 g, 29%).
Ethyl-[3-terf-butyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetat (XVI-I)
logP (pH 2.7): 3.89
1H NMR (DMSOd6, 400 MHz): δppm : 1.18 (t, 3H), 1.26 (s, 9H), 4.15 (q, 2H), 5.06 (s, 2H), 6.79 (s, IH)
MS (ESI): 279 ([M+H]+)
Ethyl-[5-terNbutyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetat (XVI-2)
logP (pH 2.7): 3.48 1H NMR (DMSO-d«, 400 MHz): δppm : 1.20 (t, 3H), 1.31 (s, 9H), 4.17 (q, 2H), 5.18 (s, 2H), 6.47 (s, IH)
MS (ESI): 279 ([M+H]*)
Ethyl-[3-ter^butyl-5-(pentafluorethyI)-lH-pyrazoI-l-yl]acetat (XVI-3) und Ethyl-[5-tert- butyl-3-(pentafluorethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetat (XVI-4)
3-tert-Butyl-5-(pentafluorethyl)-lH-pyrazol (XVIII-I, 7.90 g) wird analog zu Beispielen XVI-I und XVI-2 mit Ethylbromacetat (8.17 g) umgesetzt. Man erhält nach chromatographischer Reinigung Ethyl-[3-ferf-butyl-5-(pentafluorethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetat (2.50 g, 23%) und Ethyl- [5-te^butyl-3-(pentafluorethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetat (4.80 g, 45%).
Ethyl-[3-/er/-butyl-5-(pentafluorethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetat (XVI-3)
logP (pH 2.7): 4.45
1H NMR (DMSOd6, 400 MHz): δppm : 1.18 (t, 3H), 1.26 (s, 9H), 4.15 (q, 2H), 5.07 (s, 2H), 6.75 (s, IH)
MS (ESl): 329 (fM+HD
Ethyl-[5-terf-butyl-3-(pentafluorethyl)-lH-pyrazol-l -yl]acetat (XVI-4)
logP (pH 2.7): 4.05
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm : 1.18 (t, 3H), 1.32 (s, 9H), 4.16 (q, 2H), 5.20 (s, 2H), 6.47 (s, IH)
MS (ESI): 329 ([M+H]4)
Ethyl-[3-isopropyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetat (XVI-5)
3-Isopropyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol (XVIII-3, 19.3 g) wird analog zu den Beispielen XVI-I und XVI-2 mit Ethylbromacetat (27.1 g) umgesetzt. Man erhält Ethyl-[3-isopropyl-5- (trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetat (26.2 g, 92%).
logP (pH 2.7): 3.22
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm : 1.18-1.22 (m, 3H), 1.20 (d, 6H), 3.0 (septet, IH), 4.17 (q, 2H), 5.11 (s, 2H), 6.54 (s, IH) MS (ESI): 265 ([MH-H]+)
Ethyl-[4-chlor-5-methyl-3-(trinuormethyl)-lH-pyrazoI-l-yl]acetat (XVI-6)
4-Chlor-5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol (14.9 g) wird analog zu den Beispielen XVI-I und XVI-2 mit Ethylbromacetat (20.3 g) umgesetzt. Man erhält Ethyl-[4-chlor-5-methyl-3- (trifluormethyl)-lH-pyrazol-l -yl]acetat (19.5 g, 89%).
logP (pH 2.7): 3.11
1H NMR (DMSO-Cl6, 400 MHz): δppm : 1.22 (t, 3H), 2.25 (s, 3H), 4.18 (q, 2H), 5.24 (s, 2H)
MS (ESI): 271 ([M+H]4)
Herstellung von Ausgansstoffen der Formel (V):
[3-tert-Butyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl] essigsaure (V-I)
Zu einer Lösung von Ethyl-[3-ter/-butyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetat (XVI-I, 7.80 g) in Tetrahydrofuran (80 mL) wird bei Raumtemperatur eine Lösung von Lithiumhydroxid- Monohydrad (2.35 g) in Wasser (20 rnL) getropft. Das Reaktionsgemisch wird für 2 Stunden gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand mit verdünnter Salzsäure (IM) bei 00C langsam auf pH 2-3 eingestellt. Man erhält nach Filtration und Trocknung [3-ter/-Butyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]essigsäure als weißen Feststoff (7.1 g, 100%).
logP (pH 2.7): 2.45
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm : 1.26 (s, 9H), 4.95 (s, 2H), 6.76 (s, IH)
MS (ESI): 251 ([M-I-H]+)
[5-tert-Butyl-3-(trifiuormethyl)-lH-pyrazol-l-yl] essigsaure (V-2)
Ethyl-[5-ter/-butyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetat (XVI-2, 4.50 g) wird analog zu Beispiel V-I umgesetzt. Man erhält nach Filtration und Trocknung [5-tert-Butyl-3-(trifiuormethyl)- lH-pyrazol-l-yl]essigsäure (3.9 g, 95%)
logP (pH 2.7): 2.45
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm : 1.26 (s, 9H), 4.95 (s, 2H), 6.76 (s, IH) MS (ESI): 251 ([^[+H]+)
[3-tert-Butyl-5-(pentafluorethyl)-lH-pyrazol-l-yl] essigsaure (V-3)
Ethyl-[3-tert-butyl-5-(pentafluorethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetat (XVI-3, 2.50 g) wird analog zu Beispiel V-I umgesetzt. Man erhält nach Filtration und Trocknung [3-tert-Butyl-5- (pentafluorethyl)-lH-pyrazol-l-yl]essigsäure (1.8 g, 79%).
logP (pH 2.7): 2.92
1H NMR (DMSO-(I6, 400 MHz): δppm : 1.27 (s, 9H), 4.96 (s, 2H), 6.72 (s, IH)
MS (ESI): 301 ([M+H]"1)
[5-tert-ButyI-3-(pentafluorethyl)-lH-pyrazol-l-yl] essigsaure (V-4)
Ethyl-[5-teA^butyl-3-(pentafluorethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetat (XVI-4, 4.80 g) wird analog zu Beispiel V-I umgesetzt. Man erhält nach Filtration und Trocknung [5-tert-Butyl-3- (pentafluorethyl)-lH-pyrazol-l-yl]essigsäure (3.5 g, 80%)
logP (pH 2.7): 2.75
1H NMR (DMSOd6, 400 MHz): δppra : 1.33 (s, 9H), 5.09 (s, 2H), 6.45 (s, IH)
MS (ESI): 301 ([M+H]*)
[3-IsopropyI-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl] essigsaure (V-S)
Ethyl-[3-isopropyl-5-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetat (XVI-5, 26.2 g) wird analog zu Beispiel V-I umgesetzt. Man erhält nach Filtration und Trocknung [3-Isopropyl-5-(trifluormethyl)- lH-pyrazol-1-yl] essigsaure (22 g, 94%).
logP (pH 2.7): 2.05
1H NMR (DMSO-(I6, 400 MHz): δppm : 1.21 (d, 6H), 2.99 (septet, IH), 4.99 (s, 2H), 6.51 (s, IH)
MS (ESI): 237 ([M+H]*)
[4-Chlor-5-methyI-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]essigsäure (V-6) Ethyl-[4-chlor-5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetat (XVI-6, 18.0 g) wird analog zu Beispiel V-I umgesetzt. Man erhält nach Filtration und Trocknung [4-Chlor-5-methyl-3- (trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl] essigsaure (15.5 g, 96%).
logP (pH 7.8): 0.68
1H NMR (DMSO-Cl6, 400 MHz): δppra : 2.24 (s, 3H), 3.13 (bs, IH), 5.04 (s, 2H)
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (VI):
4-[4-(Ethoxycarbonyl)-l,3-thiazol-2-yl]piperidiniumchlorid (VI-I)
Zu einer Lösung von terf-Butyl-4-[4-(ethoxycarbonyl)-l,3-thiazol-2-yl]piperidin-l-carboxylat (25.0 g) in Diethylether (200 mL) wird unter Argon bei 0 0C eine 2-molare Lösung von Chlorwasserstoff in Diethylether (370 mL) getropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 0C gerührt und dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Rühren über Nacht wird das Lösungsmittel und überschüssiger Chlorwasserstoff entfernt. Man erhält 4-[4-(Ethoxycarbonyl)-l,3-thiazol-2- yl]piperidiniumchlorid (20.0 g, 98%).
logP (pH 2.7): 0.42
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm : 1.31 (t, 3H), 1.97-2.04 (m, 2H), 2.18-2.23 (m, 2H), 2.98- 3.08 (m, 2H), 3.31-3.39 (m, 2H), 3.42 (m, IH), 4.30 (q, 2H), 8.39 (s, IH), 8.90 (bs, IH), 9.13 (bs, IH)
MS (ESI): 241 ([M-Cl]+)
3-[4-(Ethoxycarbonyl)-l,3-thiazol-2-yl]piperidimumchlorid (VI-2)
ϊert-Butyl-3-[4-(ethoxycarbonyl)-l,3-thiazol-2-yl]piperidin-l-carboxylat (13.8 g) wird analog zu Beispiel VI-I umgesetzt. Man erhält 3-[4-(Ethoxycarbonyl)-l,3-thiazol-2-yl]piperidiniumchlorid (10.4 g, 93%).
logP (pH 2.7): 0.54
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm : 1.31 (t, 3H), 1.75-1.82 (m, IH), 1.87-1.92 (m, 2H), 2.17- 2.20 (m, IH), 2.90-2.94 (m, IH), 3.10-3.25 (m, IH), 3.25-3.28 (m, IH), 3.57 (m, IH), 3.62 (m, IH), 4.30 (q, 2H), 8.43 (s, IH), 9.29-9.34 (m, 2H) MS (ESI): 241 ([M-Cl]+)
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (JV):
Ethyl-2-(l-{[3,5-bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4- carboxylat (TV-I)
Zu einer Lösung von [3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]essigsäure (8.00 g) in Dichlormethan (200 mL) wird Oxalylchlorid (6.91 g) und ein Tropfen N,N-Dimethylformamid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann wird der Überschuss Oxalylchlorid unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird wieder in Dichlormethan (20 mL) gelöst, und zu einer Lösung von 4-[4-(Ethoxycarbonyl)-l,3-thiazol-2- yl]piperidiniumchlorid (VI-I, 7.53 g) und Hünigbase (10.6 g) in Dichlormethan (80 mL) gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt, auf eine Mischung von Eis und Wasser gegeben, mit gesättigter Bicarbonat Lösung neutral gestellt und mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch gereinigt. Man erhält Ethyl-2-(l-{[3,5-bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4- carboxylat ( 10 g, 63 %) .
logP (pH 2.7): 2.52
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm : 1.31 (t, 3H), 1.55-1.85 (m, 2H), 2.10 (m, 2H), 3.20-3.60 (m, 4H), 3.99 (bs, IH), 4.30 (q, 2H), 5.35 (s, 2H), 6.83-7.30 (m, 3H), 8.37 (s, IH)
MS (ESI): 449 ([M+H]4)
Ethyl-2-(l-{[3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4- carboxylat (TV-2)
4-[4-(Ethoxycarbonyl)-l,3-thiazol-2-yl]piperidiniumchlorid (VI-I, 5.50 g) wird analog zu Beispiel rV-1 mit [3-(Trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]essigsäure (3.86 g) umgesetzt. Man erhält nach chromatographischer Reinigung Ethyl-2-(l-{[3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin- 4-yl)-l ,3-thiazol-4-carboxylat (5.1 g, 62%)
logP (pH 2.7): 2.41 1H NMR (DMSO-d«, 400 MHz): δppm : 1.31 (t, 3H), 1.63 (bs, IH), 1.75 (bs, IH), 2.05-2.15 (m, 2H), 2.88 (bs, IH), 3.26 (bs, IH), 3.36 (m, IH), 3.98 (bs, IH), 4.30 (q, 2H), 4.35 (bs, IH), 5.28 (s, 2H), 6.67 (d, IH), 7.85 (dd, IH), 8.36 (s, IH)
MS (ESI): 417 (^+H]+)
Ethyl-2-(l-{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yI]acetyl}piperidin-3-yl)-l,3-thiazol-4- carboxylat (TV-3)
3-[4-(Ethoxycarbonyl)-l,3-thiazol-2-yl]piperidiniumchlorid (VI-2, 5.32 g) wird analog zu Beispiel rV-1 mit [5-Methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]essigsäure (4.00 g) umgesetzt. Man erhält nach chromatographischer Reinigung Ethyl-2-(l-{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l- yl]acetyl}piperidin-3-yl)-l,3-thiazol-4-carboxylat (5.7g, 69%).
logP (pH 2.7): 2.78
1H NMR (DMSOd6, 400 MHz): δppm : 1.29 (t, 3H), 1.50-1.74 (m, 2H), 1.79-1.89 (m, 2H), 2.20 (s, 3H), 3.18 (m, IH), 3.39 (m, 0.5H), 3,69 (m, 0.5H), 3.86-3.89 (m, IH), 4.00 (m, 0.5H), 4.30 (q, 2H), 4.45 (m, 0.5H), 4.90 (m, IH), 5.25-5.30 (m, 2H), 6.44 (s, IH), 8.40 (s, IH)
MS (ESI): 431 ([TVM-H]+)
Ethyl-2-{l-[2-(3,5-dimethyI-lH-pyrazol-l-yl)-2-methylpropanoyl]piperidin-4-yl}-l,3-thiazol- 4-carboxylat (TV-4)
4-[4-(Ethoxycarbonyl)-l,3-thiazol-2-yl]piperidiniumchlorid (VI-I, 8.23 g) wird analog zu Beispiel rV-1 mit 2-(3,5-Dimethyl-lH-pyrazol-l-yl)-2-methylpropansäure (5.42 g) umgesetzt. Man erhält nach chromatographischer Reinigung Ethyl-2-{l-[2-(3,5-dimethyl-lH-pyrazol-l-yl)-2- methylpropanoyl]piperidin-4-yl}-l,3-thiazol-4-carboxylat (9.64 g, 80%).
logP (pH 7.8): 2.34
1H NMR (DMSOd6, 400 MHz): δppm : 1.29 (t, 3H), 1.41 (m, 2H), 1.66 (s, 6H), 1.90 (m, 2H), 2.11 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 2.81 (m, 2H), 3.22 (m, IH), 3.59 (m, IH), 4,10 (m, IH), 4.28 (q, 2H), 5.89 (s, IH), 8.32 (s, IH)
MS (ESI): 405 ([M+H]+)
Ethyl-2-(l-{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4- carboxylat (IV-5) 4-[4-(Ethoxycarbonyl)-l,3-thiazol-2-yl]piperidiniumchlorid (VI-I, 4.65 g) wird analog zu Beispiel rV-1 mit [5-Methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]essigsäure (3.50 g) umgesetzt. Man erhält nach chromatographischer Reinigung Ethyl-2-(l-{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l- yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4-carboxylat (5.00 g, 69%)
logP (pH 2.7): 2.62
1H NMR (DMSO-dfi, 400 MHz): δppm : 1.31 (t, 3H), 1.62 (bs, IH), 1.80 (bs, IH), 2.06-2.16 (m, 2H), 2.22 (s, 3H), 2.88 (bs, IH), 3.28 (bs, IH), 3.37 (m, IH), 3.99 (bs, IH), 4.30 (q, 2H), 4.33 (bs, IH), 5.22 (bs, 2H), 6.45 (s, IH), 8.37 (s, IH)
MS (ESI): 431 ([M+H]*)
Ethyl-2-(l-{[4-chlor-5-methyI-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3- thiazol-4-carboxylat (TV-6)
4-[4-(Ethoxycarbonyl)-l,3-thiazol-2-yl]piperidiniumchlorid (VI-I, 5.50 g) wird analog zu Beispiel rV-1 mit [4-Chlor-5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]essigsäure (4.82 g) umgesetzt. Man erhält nach chromatographischer Reinigung Ethyl-2-(l-{[4-chlor-5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH- pyrazoϊ-1 -yl]acetyl}ρiρeiiuin-4-yi)-i ,3-thiazol-4-carboxylat (6.00 g, 65%)
logP (pH 2.7): 3.17
1H NMR (DMSOd6, 400 MHz): δppm : 1.31 (t, 3H), 1.61 (bs, IH), 1.81 (bs, IH), 2.05-2.15 (m, 2H), 2.20 (s, 3H), 2.88 (bs, IH), 3.27 (bs, IH), 3.37 (m, IH), 3.95 (bs, IH), 4.30 (q, 2H), 4.32 (bs, IH), 5.27-5.35 (3, 2H), 8.37 (s, IH)
MS (ESI): 465 ([M+H]4)
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (III):
2-(l-{[3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4- carbonsäure (HI-I)
Ethyl-2-(l-{[3,5-bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4- carboxylat (FV-I, 13.3 g) wird in Tetrahydrofuran (80 mL) gelöst. Dann wird das LiOH- Monohydrat (1.86 g) gelöst in Wasser (20 mL) zugegeben. Nach 3 Stunden wird Wasser zugegeben, mit verdünnter Salzsäure (IM) auf pH 2-3 eingestellt, dann mit Ethylacetat extrahiert und die gesamten organischen Phasen mit Natriumsulfat getrocknet. Der Feststoff wird abfϊltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 2-(l-{[3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l- yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4-carbonsäure (11.7 g, 94%).
logP (pH 2.7): 1.71
1H NMR (DMSO-(I6, 400 MHz): δppm : 1.55-1.85 (m, 2H), 2.09-2.13 (m, 2H), 2.80-3.30 (m, 3H), 3.36 (m, IH), 3.99 (bs, IH), 4.30 (bs, IH), 5.34 (s, 2H), 6.85 (s, IH), 6.98 (t, IH), 7.14 (t, IH), 8.29 (s, IH)
MS (ESI): 421 (PVB-H]+)
2-(l-{[3-(Trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yI]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4-carbonsäure
(πi-2)
Ethyl-2-(l-{[3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4-carboxylat
(IV-2, 5.20 g) wird analog zu Beispiel IQ-I umgesetzt. Man erhält nach Trocknung 2-(l-{[3- (TrifluormethyO-lH-pyrazol-l-yljacetylJpiperidin^-y^-l^-thiazoM-carbonsäure (4.6 g, 95%).
logP (pH 2.7): 1.65
1II MvIR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm : 1.64 (bs, IH), 1.76 (bs, IH), 2.05-2.15 (m, 2H), 2.88 (bs, IH), 3.23 (bs, IH), 3.36 (m, IH), 3.98 (bs, IH), 4.34 (bs, IH), 5.28 (s, 2H), 6.67 (d, IH), 7.85 (dd, IH), 8.29 (s, IH)
MS (ESI): 389 ([M+H]^
2-(l-{[5-Methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-3-yl)-l,3-thiazol-4- carbonsäure (III-3)
Ethyl^^l-ltS-methyl-S-^rifluormethyO-lH-pyrazol-l-ylJacetylJpiperidm^-yO-l^-thiazol^- carboxylat (IV-3, 5.70 g) wird analog zu Beispiel III-l umgesetzt. Man erhält nach Trocknung 2- ( 1 - { [5-Methyl-3 -(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl]acetyl} piperidin-3-yl)- 1 ,3-thiazol-4 -carbonsäure (5.4 g, 100%).
logP (pH 2.7): 1.90
1H NMR (DMSOd6, 400 MHz): δppm : 1.48-1.88 (m, 4H), 2.20 (s, 3H), 3.38 (m, 0.5H), 3.60 (m, 0.5H), 3.87 (m, 2H), 4.01 (m, 0.5H), 4.45 (m, 0.5H), 5.24-5.28 (m, 3H), 6.44 (s, IH), 8.32 (s, IH)
MS (ESI): 403 (PVB-H]+) 2-(l-{[5-Methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4- carbonsäure (HI-4)
Ethyl^-Cl-lfS-methyl-S-OrifluormethyO-lH-pyrazol-l-ylJacetyljpiperidin^-yO-l^-thiazol^- carboxylat (IV-5, 5.10 g) wird analog zu Beispiel HI-I umgesetzt. Man erhält nach Trocknung 2- (l-lfS-Methyl-S-Ctrifluormethy^-lH-pyrazol-l-y^acetylJpiperidin^-y^-l^-thiazol^-carbonsäure (4.63 g, 97%).
logP (pH 2.7): 1.82
1H NMR (DMSOd6, 400 MHz): δppm : 1.62 (bs, IH), 1.79 (bs, IH), 2.06-2.16 (m, 2H), 2.22 (s, 3H), 2.88 (bs, IH), 3.28 (bs, IH), 3.37 (m, IH), 3.99 (bs, IH), 4.33 (bs, IH), 5.21 (bs, 2H), 6.45 (d, IH), 8.30 (s, IH)
MS (ESI): 403 ([M+H]*)
2-(l-{[4-Chlor-5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazoI-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol- 4-carbonsäure (III-5)
Ethyl-2-( 1 - { [4-chlor-5 -methyl-3 -(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl] acetyl } piperidin-4-yl)- 1 ,3- thiazol-4-carboxylat (FV-6, 6.00 g) wird analog zu Beispiel III-l umgesetzt. Man erhält nach Trocknung 2-( 1 - { [4-Chlor-5-methyl-3 -(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl]acetyl} piperidin-4-yl)- 1 ,3- thiazol-4-carbonsäure (3.10 g, 55%).
logP (pH 2.7): 2.26
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm : 1.61 (bs, IH), 1.81 (bs, IH), 2.05-2.17 (m, 2H), 2.20 (s, 3H), 2.89 (bs, IH), 3.27 (bs, IH), 3.37 (m, IH), 3.95 (bs, IH), 4.32 (bs, IH), 5.27-5.34 (m, 2H), 8.29 (s, IH)
MS (ESI): 437 ([M+H]4)
Herstellung von Verbindungen der Formel (I):
Cyclohexyl-2-(l-{[3,5-bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4- carboxylat (1-811)
Zu einer Lösung von 2-(l-{[3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3- thiazol-4-carbonsäure (IH-I, 7.00 g) in Dichlormethan (80 mL) wird bei Raumtemperatur Cyclohexanol (2.17 g), Dimethylaminopyridin (0.20 g) und l-Ethyl-3-(3'-dimethylaminopro- pyl)carbodiimide (3.35 g) gegeben. Das Gemisch wird über Nacht gerührt und dann mit Wasser versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet. Der Feststoff wird abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird chromatographisch gereinigt. Man erhält Cyclohexyl-2-( 1 - { [3 ,5 -bis(difluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl]acetyl } piperidin-4-yl)- 1 ,3 -thiazol-4- carboxylat (2.83 g, 34%).
logP (pH 2.7): 3.64
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm : 1.29-1.90 (m, 12H), 2.09-2.12 (m, 2H), 2.88 (bs, IH), 3.25 (bs, IH), 3.39 (m, IH), 4.01 (bs, IH), 4.30 (bs, IH), 4.88-4.93 (m, IH), 5.35 (s, 2H), 6.85 (s, IH), 6.96 (t, IH), 7.14 (t, IH), 8.34 (s, IH)
MS (ESI): 503 ([M+H]")
l-Naphthyl-2-(l-{[3,5-bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4- carboxylat (1-813)
2-( 1 - { [3,5-Bis(difluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl]acetyl }piperidin-4-yl)- 1 ,3 -thiazol-4-carbonsäure (HI-I, 7.00 g) wird analog zu Beispiel 1-811 mit i-Naphthol (3.12 g) umgesetzt. Man erhält nach chromatographischer Reinigung 1 -Naphthyl-2-( 1 - { [3,5-bis(difluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 - yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4-carboxylat (4.0 g, 44%).
logP (pH 2.7): 3.64
1H NMR (DMSOd6, 400 MHz): δppm : 1.70 (bs, IH), 1.87 (bs, IH), 2.18 (m, 2H), 2.91 (bs, IH), 3.31 (bs, IH), 3.48 (m, IH), 4.03 (bs, IH), 4.36 (bs, IH), 5.36 (s, 2H), 6.85 (s, IH), 6.97 (t, IH), 7.15 (t, IH), 7.45 (dd, IH), 7.54-7.61 (m, 3H), 7.89 (m, 2H), 8.01 (m, IH), 8.84 (s, IH)
MS (ESI): 547 ([M+H]+)
l-Naphthyl-2-(l-{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3- thiazol-4-carboxylat (1-227)
Zu einer Lösung von 2-(l-{[5-Methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)- l,3-thiazol-4-carbonsäure (III-4, 200 mg) in Dichlormethan (2 mL) wird Oxalylchlorid (189 mg) und ein Tropfen N,N-Dimethylformamid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann wird der Überschuss Oxalylchlorid unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird wieder in Dichlormethan (2 mL) gelöst, und zu einer Lösung von 1- Naphthol (79 mg) und Pyridin (489 mg) in Dichlormethan (4 mL) gegeben. Das Gemisch wird für eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann mit verdünnter Salzsäure (IM) versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit Ethylacetat extrahiert und dann die vereinigten organischen Phasen mit Natriumsulfat getrocknet. Der Feststoff wird abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird chromatographisch gereinigt. Man erhält 1- Naphthyl-2-(l-{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4- carboxylat (100 mg, 38%).
logP (pH 2.7): 3.75
1H NMR (CD3CN, 400 MHz): δppra : 1.72-2.00 (m, 2H), 2.19-2.27 (m, 2H), 2.24 (s, 3H), 2.92 (bs, IH), 3.34 (bs, IH), 3.42 (m, IH), 3.98 (bs, IH), 4.49 (bs, IH), 5.06 (bs, 2H), 6.37 (s, IH), 7.40 (d, IH), 7.52-7.60 (m, 3H), 7.86 (d, IH), 7.92-7.99 (m, 2H), 8.55 (s, IH)
MS (ESI): 529 ([M+H]4)
l,2,3,4-TetrahydronaphthaIen-l-yl-2-(l-{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l- yl] acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4-carboxylat (1-224)
Zu einer Lösung von 2-(l-{[5-Methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)- l,3-thiazo!-4-carbonsäure (III-4, 380 mg) in Tetrahydrofuran (2.5 mL) wird 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalen-1-ol (155 mg) und Triphenylphosphin (758 mg) bei Raumtemperatur gegeben. Das Gemisch wird für 5 Minuten bei 0 0C unter Argon gerührt und dann wird Diethyldiazen-l,2-dicarboxylat (383 mg) tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur langsam erwärmt. Nach 2 Stunden wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wird chromatographisch gereinigt. Man erhält 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalen- 1 -yl-2-( 1 - { [5 -methyl-3 -(trifluormethyl)- 1 H-p yrazol- 1 -yl] acetyl } piperidin-4- yl)-l,3-thiazol-4-carboxylat (196 mg, 39%).
logP (pH 2.7): 4.01
1H NMR (DMSOd6, 400 MHz): δppm : 1.52-1.88 (m, 3H), 1.88-2.15 (m, 4H), 2.22 (s, 3H), 2.70- 2.99 (m, 4H), 3.25 (bs, IH), 3.38 (m, IH), 3.98 (bs, IH), 4.33 (bs, IH), 5.21 (bs, 2H), 6.12 (t, IH), 6.44 (s, IH), 7.15-7.19 (m, 2H), 7.21-7.30 (m, 2H), 8.35 (s, IH)
MS (ESI): 403 ([M+H-l,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-l-ol]+)
CycIohexyl-2-(l-{[5-methyI-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3- thiazol-4-carboxylat (1-220) Eine Lösung von 2-(l-{[5-Methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3- thiazol-4-carbonsäure (IQ-4, 6.00 g) wird analog zu Beispiel 1-811 mit Cyclohexanol (1.94 g)" umgesetzt. Man erhält nach chromatographischer Reinigung Cyclohexyl-2-(l-{[5-methyl-3- (trifluormethy^-lH-pyrazol-l-yllacetylJpiperidin^-y^-l^-thiazoM-carboxylat (5.00 g, 69%).
logP (pH 2.7): 3.74
1H NMR (DMSOd6, 400 MHz): δppm : 1.25-1.48 (m, 3H), 1.50-2.00 (broad m, 2H), 1.50-1.51 (m, 3H), 1.70-1.80 (m, 2H), 1.85-1.92 (m, 2H), 2.06-2.16 (m, 2H), 2.22 (s, 3H), 2.88 (bs, IH), 3.28 (bs, IH), 3.38 (m, IH), 3.98 (bs, IH), 4.34 (bs, IH), 4.91 (septet, IH), 5.21 (bs, 2H), 6.44 (s, IH), 8.34 (s, IH)
Figure imgf000078_0001
2-Brombenzyl-2-(l-{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3- thiazol-4-carboxylat (1-820)
Eine Lösung von 2-(l-{[5-Methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3- thiazol-4-carbonsäure (III-4, 100 mg) wird analog zu Beispiel 1-811 mit (2-Bromphenyl)methanol (49.0 rng) umgesetzt. Man erhäit nach chromatographischer Reinigung 2-Brombenzyl-2-(l-{[5- methyl-3 -(trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl]acetyl } piperidin-4-yl)- 1 ,3 -thiazol-4-carboxylat (123 mg, 89%).
logP (pH 2.7): 3.80
1H NMR (DMSO-Cl6, 400 MHz): δppm : 1.62 (bs, IH), 1.80 (bs, IH), 2.07-2.19 (m, 2H), 2.22 (s, 3H), 2.88 (bs, IH), 3.27 (bs, IH), 3.38 (m, IH), 3.99 (bs, IH), 4.43 (bs, IH), 5.22 (bs, 2H), 5.38 (s, 2H), 6.44 (s, IH), 7.32 (td, IH), 7.43 (td, IH), 7.56 (dd, IH), 7.67 (dd, IH), 8.46 (s, IH)
MS (ESI): 571, 573 ([M+H]+)
3,3-Dimethylbutyl-2-(l-{[3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3- thiazol-4-carboxylat (1-767)
Eine Lösung von 2-(l-{[3-(Trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4- carbonsäure (HI-2, 200 mg) wird analog zu Beispiel 1-811 mit 3,3-Dimethylbutan-l-ol (68.0 mg) umgesetzt. Man erhält nach chromatographischer Reinigung 3,3-Dimethylbutyl-2-(l-{[3- (trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4-carboxylat (98 mg, 40%).
logP (pH 2.7): 3.82 1H NMR (DMSO-d^, 400 MHz): δppm : 0.96 (s, 9H), 1.50-1.85 (broad m + t, 4H), 2.06-2.13 (m, 2H), 2.88 (bs, IH), 3.28 (bs, IH), 3.38 (m, IH), 3.98 (bs, IH), 4.31 (t, 2H), 4.34 (bs, IH), 5.28 (bs, 2H), 6.66 (d, IH), 7.85 (s, IH), 8.34 (s, IH)
MS (ESI): 473 ([M+H]*)
S-(4-Fluorbenzyl)-2-(l-{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)- l,3-thiazol-4-carbothioat (1-27)
Eine Lösung von 2-(l-{[5-Methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3- thiazol-4-carbonsäure (III-4, 200 mg) wird analog zu Beispiel 1-227 mit (4- Fluorphenyl)methanthiol (78.0 mg) umgesetzt. Man erhält nach chromatographischer Reinigung S- (4-Fluorbenzyl)-2-(l-{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3- thiazol-4-carbothioat (110 mg, 42%).
logP (pH 2.7): 4.00
1H NMR (CD3CN, 400 MHz): δppm : 1.64-1.88 (broad m, 2H), 2.12-2.18 (m, 2H), 2.23 (s, 3H), 2.92 (bs, IH), 3.30 (bs, IH), 3.33 (m, IH), 3.97 (bs, IH), 4.24 (s, 2H), 4.41 (bs, IH), 5.04 (bs, 2H), 6.36 (s, IH), 7.00-7.07 (m, 2H), 7.36-7.42 (in, 2H), 8.1 i(s, iH)
Figure imgf000079_0001
S-CycIohexyl-2-(l-{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3- thiazol-4-carbothioat (1-76)
Eine Lösung von 2-(l-{[5-Methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3- thiazol-4-carbonsäure (III-4, 200 mg) wird analog zu Beispiel 1-227 mit Cyclohexanthiol (64.0 mg) umgesetzt. Man erhält nach chromatographischer Reinigung S-Cyclohexyl-2-(l-{[5-methyl-3- (trifluormethy^-lH-pyrazol-l-ylJacetylJpiperidin^-yO-l^-thiazol^-carbothioat (110 mg, 44%).
logP (pH 2.7): 4.51
1H NMR (CD3CN, 400 MHz): δppm : 1.30-1.40 (m, 2H), 1.42-1.90 (m, 10H), 2.12-2.19 (m, 2H), 2.24 (s, 3H), 2.91 (bs, IH), 3.30 (bs, IH), 3.34 (m, IH), 3.65 (m, IH), 3.95 (bs, IH), 4.44 (bs, IH), 5.04 (bs, 2H), 6.36 (s, IH), 8.05 (s, IH)
MS (ESI): 501 ([M+H]*) S-l-Naphthyl-2-(l-{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazoI-l-yI]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3- thiazol-4-carbothioat (1-77)
Eine Lösung von l-Cl-ltS-Methyl-S-Ctrifluormethy^-lH-pyrazol-l-y^acetylJpiperidin^-yO-ljS- thiazol-4-carbonsäure (III-4, 200 mg) wird analog zu Beispiel 1-227 mit Naphthalen-1-thiol (88.0 mg) umgesetzt. Man erhält nach chromatographischer Reinigung S-l-Naphthyl-2-(l-{[5-methyl-3- (trifluormethyty-lH-pyrazol-l-y^acetylJpiperidm^-y^-l^-thiazoM-carbothioat (100 mg, 37%).
logP (pH 2.7): 4.22
1H NMR (CD3CN, 400 MHz): δppra : 1.74-1.90 (m, 2H), 2.20-2.26 (m, 2H), 2.25 (s, 3H), 2.93 (bs, IH), 3.34 (bs, IH), 3.42 (m, IH), 4.04 (bs, IH), 4.48 (bs, IH), 5.07 (bs, 2H), 6.37 (s, IH), 7.54-7.60 (m, 3H), 7.80 (dd, IH), 7.98 (dd, IH), 8.05 (d, IH), 8.13 (s, IH), 8.20 (dd, IH)
MS (ESI): 545 flM+H]4)
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (VlIl):
2-[l-(tert-Butoxycarbonyl)piperidin-4-yl]-l,3-thiazol-4-carbonsäure (VIII-I)
Zu einer Lösung von ter^Butyl-4-[4-(ethoxycarbonyl)-l,3-thiazol-2-yl]piperidin-l-carboxylat (24.0 g) in Tetrahydrofuran (240 mL) und Wasser (60 mL) wird bei Raumtemperatur
Lithiumhydroxid-Monohydrad (8.88 g) in einer Portion gegeben. Das Gemisch wird für 4 Stunden gerührt und dann mit verdünnter Salzsäure (IM) (100 mL) und Ethylacetat (100 mL) verrührt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit Ethylacetat extrahiert und dann die vereinigten organischen Phasen mit Natriumsulfat getrocknet. Der Feststoff wird abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 2-[l-(tert-Butoxycarbonyl)piperidin-4-yl]-l,3-thiazol-4- carbonsäure (21 g, 94%).
logP (pH 2.7): 2.04
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm : 1.41 (s, 9H), 1.59 (qd, 2H), 2.02 (dd, 2H), 2.91 (m, 2H), 3.23 (m, IH), 3.97-4.02 (m, 2H), 8.27 (s, IH)
MS (ESI): 256 ([M+H-C(CH3)3]+) Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (IX):
tert-Butyl-4-{4-[(cycIohexy!oxy)carbonyl]-l,3-thiazol-2-yl}piperidin-l-carboxylat (IX-I)
Zu einer Lösung von 2-[l-(ter?-Butoxycarbonyl)piperidin-4-yl]-l,3-thiazol-4-carbonsäure (VHI-I,
2.90 g) in Dichlormethan (30 mL) wird bei Raumtemperatur Cyclohexanol (1.21 g), Dimethylaminopyridin (113 mg) und l-Ethyl-3-(3'-dimethylaminopropyl)carbodiimide (1.87 g) gegeben. Das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Wasser versetzt.
Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit Ethylacetat extrahiert und dann die vereinigten organischen Phasen mit Natriumsulfat getrocknet. Der Feststoff wird abfϊltriert und das
Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird chromatographisch gereinigt. Man erhält tert- Butyl-4-{4-[(cyclohexyloxy)carbonyl]-l,3-thiazol-2-yl}piperidin-l-carboxylat (2.63 g, 72%).
logP (pH 2.7): 4.62
1H NMR (DMSOd6, 400 MHz): δppm : 1.13-1.81 (m + s, 21H), 2.02 (m, 2H), 2.90 (m, 2H), 3.40 (m, IH), 3.98-4.01 (m, 2H), 4.90 (m, IH), 8.32 (s, IH)
MS (ESI): 339 ([M+2H-C(CH3)3]+)
tert-Butyl-4-{4-[(l-naphthyloxy)carbonyl]-l,3-thiazol-2-yl}piperidin-l-carboxy!at (IX-2)
Eine Lösung von 2-[l-(tert-Butoxycarbonyl)piperidin-4-yl]-l,3-thiazol-4-carbonsäure (VIII-I, 12.0 g) wird analog zu Beispiel IX-I mit 1-Naphthol (7.20 g) umgesetzt. Man erhält nach chromatographischer Reinigung tert-Buty\-4- {4-[( 1 -naphthyloxy)carbonyl]-l ,3-thiazol-2- yl}piperidin-l-carboxylat (12.3 g, 73%).
logP (pH 2.7): 4.50
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm : 1.42 (s, 9H), 1.67 (qd, 2H), 2.10 (dd, 2H), 2.95 (m, 2H), 3.35 (m, IH), 4.00-4.08 (m, 2H), 7.45 (dd, IH), 7.55-7.62 (m, 3H), 7.89 (d, 2H), 8.01 (dd, IH), 8.83 (s, IH)
MS (ESI): 383 ([M+2H-C(CH3)3]+) Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (X):
4-{4-[(Cyclohexyloxy)carbonyI]-l,3-thiazol-2-yl}piperidiniumchlorid (X-I)
Zu einer Lösung von tert-Butyl-4-{4-[(cyclohexyloxy)carbonyl]-l,3-thiazol-2-yl}piperidin-l- carboxylat (IX-I, 2.63 g) in Dioxan (20 mL) wird unter Argon bei 0 0C eine 2-molare Lösung von Chlorwasserstoff in Diethylether (50 mL) getropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 0C gerührt und dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach Rühren über Nacht werden das Lösungsmittel und überschüssiger Chlorwasserstoff entfernt. Man erhält 4-{4- [(Cyclohexyloxy)carbonyl]-l,3-thiazol-2-yl}piperidiniumchlorid (2.19 g, 99%).
logP (pH 2.7): 1.25
1H NMR (DMSOd6, 400 MHz): δppm: 1.15-1.55 (m, 6H), 1.71-1.75 (m, 2H), 1.85-1.90 (m, 2H), 1.98-2.04 (m, 2H), 2.20 (dd, 2H), 3.01-3.03 (m, 2H), 3.14-3.34 (m, 2H), 3.40 (m, IH), 4.90 (m, IH), 8.36 (s, IH), 9.05 (bs, IH), 9.25 (bs, IH)
MS (ESI): 295 ([M-Cl]+)
4-{4-[(l-Naphthyloxy)carbonyl]-l,3-thiazol-2-yl}piperidiniumchlorid (X-2)
terf-Butyl-4-{4-[(l-naphthyloxy)carbonyl]-l,3-thiazol-2-yl}piperidin-l-carboxylat (IX-2, 3.20 g) wird analog zu Beispiel X-I umgesetzt. Man erhält nach Trocknung 4-{4-[(l- Naphthyloxy)carbonyl]-l,3-thiazol-2-yl}piperidiniumchlorid (2.93 g, 100%).
logP (pH 2.7): 1.42
1H NMR (DMSO-ds, 400 MHz): δppm : 2.02-2.15 (m, 2H), 2.25-2.34 (m, 2H), 3.00-3.12 (m, 2H), 3.34-3.40 (m, 2H), 3.51 (m, IH), 7.46 (dd, IH), 7.53-7.62 (m, 3H), 7.89 (d, 2H), 8.00-5.05 (m, IH), 8.87 (s, IH), 9.05 (bs, IH), 9.25 (bs, IH)
MS (ESI): 339 ([M-Cl]+)
Herstellung von Verbindungen der Formel (I):
Cyclohexyl-2-(l-{[3,5-bis(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4- carboxylat (1-772)
[3,5-Bis(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]essigsäure (288 mg) und Hünigbase (323 mg) werden in Dichlormethan (10 mL) gelöst und für 30 min bei Raumtemperatur gerührt. 4-{4- [(Cyclohexyloxy)carbonyl]-l,3-thiazol-2-yl}piperidiniumchlorid (X-I, 330 mg) wird zugegeben und das Gemisch weitere 5 min gerührt, bevor Brom-tris-pyrrolidino- phosphoniumhexafluorophosphat (559 mg) zugegeben wird. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand chromatographisch gereinigt. Man erhält Cyclohexyl-2-(l-{[3,5- bis^rifluormethy^-lH-pyrazol-l-ylJacetylJpiperidin^-yO-ljS-thiazoM-carboxylat (348 mg, 65%).
logP (pH 2.7): 4.39
1H NMR (DMSO-(I6, 400 MHz): δppm : 1.20-1.60 (m, 8H), 1.71-1.75 (m, 2H), 1.85-1.88 (m, 2H), 2.04 (m, 2H), 2.90 (bs, IH), 3.30 (bs, IH), 3.38 (m, IH), 3.95 (bs, IH), 4.30 (bs, IH), 4.91 (m, IH), 5.48 (bs, 2H), 7.47 (s, IH), 8.34 (s, IH)
MS (ESI): 539 ([M+H]*)
l-Naphthyl-2-(l-{[3,5-bis(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol- 4-carboxylat (1-771)
4-{4-[(l-Naphthyloxy)carbonyl]-l,3-thiazol-2-yl}piperidiniumchlorid (X-2, 375 mg) wird analog zu Beispiel 1-772 mit [3,5-Bis(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]essigsäure (288 mg) umgesetzt. Man erhält nach chromatographischer Reinigung i-Naphthyl-2-(l-{[3,5-bis(trifluormethyl)-lH- pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4-carboxylat (356 mg, 61%).
logP (pH 2.7): 4.35
1H NMR (DMSOd6, 400 MHz): δppm : 1.65 (m, IH), 1.90 (m, IH), 2.19 (m, 2H), 2.95 (m, IH), 3.32 (m, IH), 3.48 (m, IH), 4.01 (m, IH), 4.35 (m, IH), 5.50 (m, 2H), 7.45 (m, 2H), 7.56-7.61 (m, 3H), 7.89 (m, 2H), 8.02 (m, IH), 8.84 (s, IH)
MS (ESI): 583 ([M+H]4)
l-Naphthyl-2-(l-{[3,5-bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4- carboxylat (1-813)
Zu einer Lösung von [3,5-Bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]essigsäure (10.8 g) in Dichlormethan (150 mL) wird Oxalylchlorid (6.78 g) und ein Tropfen N,N-Dimethylformamid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann wird der
Überschuss Oxalylchlorid unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird wieder in
Dichlormethan (50 mL) gelöst, und zu einer Lösung von 4-{4-[(l-Naphthyloxy)carbonyl]-l,3- thiazol-2-yl}piperidiniumchlorid (X-2, 7.25 g) und Hünigbase (10.4 g) in Dichlormethan (100 mL) bei 0 0C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von konz. Ammoniumchloridlösung wird die wässrige Phase abgetrennt und mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet. Der Feststoff wird abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird chromatographisch gereinigt. Man erhält l-Naphthyl-2-(l-{[3,5-bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l- yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l ,3-thiazol-4-carboxylat (11.3 g, 64%).
logP (pH 2.7): 3.64
1H NMR (DMSOd6, 400 MHz): δppm : 1.70 (bs, IH), 1.87 (bs, IH), 2.18 (m, 2H), 2.91 (bs, IH),
3.31 (bs, IH), 3.48 (m, IH), 4.03 (bs, IH), 4.36 (bs, IH), 5.36 (s, 2H), 6.85 (s, IH), 6.97 (t, IH), 7.15 (t, IH), 7.45 (dd, IH), 7.54-7.61 (m, 3H), 7.89 (m, 2H), 8.01 (m, IH), 8.84 (s, IH)
MS (ESI): 547 ([M+H]"*)
CycIohexyl-2-(l-{2-[3,5-bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]ethanthioyl}piperidin-4-yI)-l,3- thiazol-4-carboxylat (1-854)
Zu einer Lösung von Cyclohexyl-2-(l-{[3,5-bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin- 4-yl)-l,3-thiazol-4-carboxylat (1-811, 200 mg) in 1 ,2-Dimethoxyethan (1 mL) und Chloroform (0.4 rnL) wird bei Raumtemperatur 2,4-Bis(4-methoxyphenyϊ)-l,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-disulfid (88 mg) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei 70-80 0C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand chromatographisch gereinigt. Man erhält Cyclohexyl-2-(l-{2-[3,5-bis(difluormethyl)-lH-pyrazol-l- yl]ethanthioyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4-carboxylat (80 mg, 39%)
logP (pH 2.7): 4.23
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δppm : 1.30-1.58 (m, 6H), 1.75-1.92 (m, 4H), 2.10-2.30 (m, 4H),
3.32 (m, IH), 3.50 (m, 2H), 4.39 (m, IH), 4.93 (m, IH), 5.39 (s, 2H), 5.42 (m, IH), 6.79 (t, IH), 6.83 (s, IH), 7.01 (t, IH), 8.16 (s, IH)
MS (ESI): 519 ([M+H]+) Beispiele
Tabelle 1 zeigt die Verbindungen der Formel (I), deren Verwendung als Fungizide beansprucht wird.
Figure imgf000085_0001
(I)
Figure imgf000085_0002
O
Figure imgf000086_0001
O
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000088_0001
O O
Figure imgf000089_0001
O
Figure imgf000090_0001
Figure imgf000091_0001
V
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000093_0001
Figure imgf000094_0001
J
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Figure imgf000096_0001
V
Figure imgf000097_0001
Figure imgf000098_0001
O
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-
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^
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4
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Die Messung der logP Werte erfolgte gemäß EEC Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an reversed-phase
Säulen (C 18), mit nachfolgenden Methoden:
** Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1% wässriger Phosphorsäure und Acetonitril als Eluenten
linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 95% Acetonitril.
* Die Bestimmung mit der LC-MS im sauren Bereich erfolgt bei pH 2,7 mit 0,1 % wässriger Ameisensäure und Acetonitril (enthält 0,1% Ameisensäure) als Eluenten
linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 95% Acetonitril
CO n
O DO
U>
O
* * * Die Bestimmung mit der LC-MS im neutralen Bereich erfolgt bei pH 78 mit 0,001 molarer wässriger Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung und Acetonitril als Eluenten U) u> linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 95 % Acetonitril. w
CL
Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinander folgenden Alkanonen) Die lar/ibda-maX-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt
Ausl • Verwendungsbeispiele
Beispiel A
Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden dann in einer Inkubationskabine bei ca. 200C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der nachfolgenden Formeln bei einer Konzentration an Wirkstoff von lOOppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
Bsp. Nr. : 44, 45, 8, 10, 766, 772, 771, 774, 773, 18, 20, 19, 775, 17, 23, 24, 776, 29, 21, 26, 28, 15, 31, 25, 778, 81, 3, 779, 781, 782, 783, 784, 785, 788, 790, 789, 791, 792, 795, 794, 796, 811, 813 Beispiel B
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Inkubationskabine bei ca. 200C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 4 Tage im Gewächshaus bei ca. 210C und ca. 90% Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Inkubationskabine gestellt.
6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
m diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der nachfolgenden Formeln bei einer Konzentration an Wirkstoff von lOOppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
Bsp. Nr. : 44, 45, 8, 10, 766, 772, 771, 774, 773, 18, 20, 19, 775, 17, 23, 24, 776, 21, 26, 28, 15, 31, 25, 778, 81, 3, 779, 781, 782, 783, 784, 785, 788, 790, 789, 791, 792, 795, 794, 796, 811, 813 - 1 -
Beispiel C
Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden dann in einer Inkubationskabine bei ca. 200C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Tabelle
Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv
Figure imgf000132_0001
Beispiel D
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die
Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Inkubationskabine bei ca. 200C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit.
Anschließend werden die Pflanzen 4 Tage im Gewächshaus bei ca. 210C und ca. 90%
Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Inkubationskabine gestellt.
6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Tabelle
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Figure imgf000134_0001
Beispiel E
Plasmopara-Test (Rebe) / kurativ
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei ca. 200C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine, und nach weiteren 24 Stunden bei ca. 210C und ca. 90% relativer Luftfeuchtigkeit werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht.
5 Tage nach Inokulation werden die Pflanzen angefeuchtet und 1 Tag in eine Inkubationskabine gestellt.
6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Tabelle
Plasmopara-Test (Rebe) / kurativ
Figure imgf000136_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000137_0001
in welcher die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 und R3 sind unabhängig voneinander H, Ci-C4-AIlCyI, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3- C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halocycloalkyl, CrC4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkyl, C1-C4- Haloalkoxy, Halogen, Hydroxy, Cyano oder Phenyl,
R2 ist H, Phenyl, CrC4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3- C6-Halocycloalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkyl, C1-C4-HaIOaIkOXy, Formyl, CR8=NOR9, Halogen, Hydroxy, Cyano, oder NR10R11,
oder
R1 und R2 oder R2 und R3 bilden zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5 bis 7-gliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, teilweise gesättigten oder ungesättigten Zyklus, der bis zu zwei weitere Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S enthalten kann, wobei zwei Sauerstoffatome nicht benachbart sind,
wobei mögliche Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ci-C4-Alkyl, Hydroxy, Oxo oder Halogen,
R4 und R5 sind unabhängig voneinander H, C1-C4-AIlCyI, C3-C6-Cycloalkyl oder C1-C4-
Haloalkyl,
oder
R4 und R5 bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3 bis 6-gliedrigen, gesättigten Zyklus, der bis zu zwei Heteroatome, ausgewählt aus N und O enthalten kann, wobei zwei Sauerstoffatome nicht benachbart sind, Y1 , Y2 stehen für Sauerstoff,
Y3 steht für Schwefel oder Sauerstoff,
X steht für eine direkte Bindung oder eine unsubstituierte oder substituierte Cr bis
C3-Kohlenstoffkette, wobei die Kohlenstoffatome als Substituenten unabhängig voneinander H, Methyl oder Oxo tragen
W steht für eine unsubstituierte oder substituierte Cr bis C3-Kohlenstoffkette, wobei die Kohlenstoffatome als Substituenten unabhängig voneinander H, Methyl oder Oxo tragen
R6 steht für H, d-C4-Alkyl, CrC4-Haloalkyl, CONR10R11, (CrC4-Alkoxy)carbonyl, COOH, NR10R11, Halogen oder Cyano,
G ist (C(R12)2)ra
mit m = O bis 6
R7 steht für unsubstituiertes oder substituiertes C5-Ci0-Alkyl, C2-Ci6-Alkenyl, C2-C16- Alkinyl, C3-CI5-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkenyl, C3-C1.5-Heteroc.ycly!, Aryl, Hetaryl oder Si(C1-C4-AIlCyI)3,
wobei mögliche Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus folgender Liste:
Halogen, Cyano, Nitro, Nitroso, CrC4-Alkyl, CrC4-Haloalkyl Aryl-CrC3-alkyl, Aryl-C,- C3-haloalkyl, Hydroxy, Oxo, CrC4-Alkoxy, O(C1-C6-Alkyl)mOC1-C6-Alkyl, 0-C3-C6- Cycloalkyl, O-Phenyl, CrC4-Haloalkoxy, SH, CrC4-Thioalkyl, CrC4-Thiohaloalkyl, S-
Phenyl, SO2-C1-C6-AIlCyI, SO2-Ci-C6-HaIOaIlCyI, SO-C, -C6- Alkyl, SO-CrC6-Haloalkyl, CO2H, (CrC4-Alkyl)carbonyl, (CrC4-Haloalkyl)carbonyl, Formyl, CR8=NOR9, CONR10R11, (CrC4-Alkoxy)carbonyl, COOH, NR10Rπ, Cyclopropylamino, CH2COCH3, (CH2)mO-Ci-C6-Alkyl, CH2OH, CH2SMe, (CH2)2SMe, C3-C6-Cycloalkyl, 1- Methoxycyclopropyl, 1 -Chlorcyclopropyl, Cyclohexyhnethyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-
Alkinyl, Si(CrC4-Alkyl)3, Phenyl oder Benzyl
oder
zwei benachbarte Substituenten bilden einen gegebenenfalls Methyl- oder Halogensubstituierten Dioxolan- oder Dioxanring, R8 ,R9 ,R10 ,Rn sind unabhängig voneinander H, Ci-C3-Alkyl oder Cyclopropyl,
oder
R10 und R11 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen 3 bis 6-gliedrigen gesättigten Zyklus, der bis zu ein weiteres Heteroatom, ausgewählt aus N oder O enthalten kann,
R12 ist gleich oder verschieden unabhängig voneinander H, Chlor, Fluor, Ci-C3-Alkyl, Ci -C3-Alkoxy, C3-C6-Cycloalkyl oder Trifluormethyl,
oder
zwei oder vier R12 an jeweils zwei benachbarten Kohlenstoffatomen stehen für direkte Bindungen
sowie agrochemisch wirksamen Salzen davon.
2. Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 ,
in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
R1 steht für Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl, 1,1-Dimethylethyl, Difluormethyl,
Trifluormethyl oder Pentafluoroethyl,
R2 steht für H oder Chlor,
R3 steht für H, Methyl, 1,1-Dimethylethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluoroethyl oder Phenyl,
R4 steht für H oder Methyl,
R5 steht für H oder Methyl,
Y1 steht für Sauerstoff,
Y2 steht für Sauerstoff,
Y3 steht für Schwefel oder Sauerstoff,
X steht für CH2 oder CH2CH2, W steht für CH2 oder CH2CH2,
R6 steht für H,
G steht für eine direkte Bindung, CH2, CH2CH2, CH(CH3) oder CH2(CH2CH3),
R7 steht für Heptan-3-yl, Octyl, (lZ)-Prop-l-en-l-yl, (E)-2-Phenylethenyl, Hex-l-en- 3-yl, Diphenylmethyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen-l-yl, (1R)-1,2,3,4-
Tetrahydronaphthalen- 1 -yl, (1 S)- 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalen- 1 -yl, 1 ,2,3 ,4- Tetrahydronaphthalen-2-yl, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalen-l-yl, 5,6,7,8-
Tetrahydronaphthalen-2-yl, Decahydronaphthalen-1 -yl, 1 ,4-Dioxaspiro[4.5]dec-8- yl, 2,3-Dihydro-lH-inden-l-yl, 2,3-Dihydro-lH-inden-2-yl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, 1-Ethinylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 2,6-
Dimethylcyclohexyl, 4-tert-Butylcyclohexyl, 5-Methyl-2-(propan-2-yl)cyclohexyl, 3-Methyl-5-(propan-2-yl)cyclohexyl, 1 -Cyancyclohexyl, 1 -Ethinylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopropyl(phenyl)methyl, ( 1 S,2R)- 1 ,7,7-
Trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl, Phenyl, 2-Chlθφhenyl, 3-Chloφhenyl, 4- Chloφhenyl, 2,4-Dichloφhenyl, 2,6-Dichloφhenyl, 3,4-Dichloφhenyl, 3,5-
Dichloφhenyl, 2,4,6-Trichloφhenyl, 2,4,6-Trifluoφhenyl, 2-Methoxyphenyl, 4- Methoxyphenyl. 274-Dimethoxyphεnyl, 2,6-Dimelhoxyphenyl, 2-Methylphenyl, 3- Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Nitrophenyl, 2-(Trifluormethyl)phenyl, 3- (Trifluormethyl)phenyl, 4-(Trifluormethyl)phenyl, 2-(Trifluormethoxy)phenyl, 4- (Trifluormethoxy)phenyl, 4-Tert-butylphenyl, Biphenyl-2-yl, Biphenyl-3-yl,
Biphenyl-4-yl, 3-Phenoxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Phenylethinyl, 2-Thienyl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Chinolin-5-yl, Chinolin-6-yl, Chinolin-7-yl, Chinolin-8-yl, Isochinolin-5-yl, l,3-Benzoxazol-4-yl, Trifluormethyl, Dimethylamino, oder Trimethylsilyl
sowie agrochemisch wirksamen Salzen davon.
3. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, auf die pflanzenpathogenen Schadpilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.
4. Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
5. Verwendung von Thiazol-4-carbonsäureestern und thio-estern der Formel (I), gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2 zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
6. Verfahren zum Herstellen der Verbindungen der Formel (I) umfassend wenigstens einen der folgenden Schritte c. bis e.:
c. Umsetzung von Verbindungen der Formel (TV) oder (VII) zu Verbindungen der Formern (III) oder (VIII), jeweils durch Verseifung, in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 3):
Figure imgf000141_0001
(IV) - (IM) (VII) ► (VIII)
wobei
Q =
Figure imgf000141_0002
für Verbindungen mit der Formel (TV) und (HI),
Q = Acetyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Benzyl oder Benzyloxycarbonyl (entspricht PG), für Verbindungen mit der Formel (VII) und (VIII),
W, X, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 wie für Formel (I) ) gemäss Anspruch 1 definiert.
d. Umsetzung von Verbindungen der Formel (HI) oder (VIII) mit Verbindungen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (I) oder (IX), gegebenenfalls jeweils in Gegenwart eines Kupplungsreagenzes, einer Base und eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 4):
R7 H-Y^G
Figure imgf000142_0001
(NI) (I)
(VIII) - (IX)
, wobei
Figure imgf000142_0002
für Verbindungen mit der Formel (IQ) und (I),
Q = Acetyl, Ci-C4-Alkoxycarbonyl, Benzyl oder Benzyloxycarbonyl (entspricht PG), für Verbindungen mit der Formel (VIII) und (IX),
Z = OH oder Chlor,
W, X, Y3, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 wie für Formel (I) ) gemäss Anspruch 1 definiert
Umsetzung von Verbindungen der Formel (I) zu Verbindungen der Formel (I) in Gegenwart eines Schwefelungsreagenzes und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 5):
Figure imgf000142_0003
, wobei
Y1 = Schwefel oder Sauerstoff,
Y2 = Schwefel oder Sauerstoff, W, X, Y3, G, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 wie für Formel (I) ) gemäss Anspruch 1 definiert.
Verbindungen der Formel (XVI-I), (XVI-2), (XVI-3), (XVI-4) und (XVI-5),
Figure imgf000143_0001
(XVI-1) (XVI-2)
Figure imgf000143_0002
(XVI-3) (XVI-4) (XVI-5)
sowie Salze davon.
Verbindungen der Formel (V-I), (V-2), (V-3), (V-4) und (V-5),
Figure imgf000143_0003
(V-1) (V-2) 2 = OH, oder Cl Z = OH, oder Cl
Figure imgf000143_0004
(V-3) (V-4) (V-5) Z = OH, oder Cl Z = OH, oder Cl Z = OH, oder Cl
sowie Salze davon.
9. Verbindungen der Formel (IV-I), (IV-2) und (TV-3),
Figure imgf000144_0001
sowie Salze davon.
10. Verbindungen der Formel (HI-I), (HI-2) und (IH-3), in denen
Figure imgf000144_0002
Z = OH oder Chlor, sowie Salze davon.
11. Verbindungen der Formel (IX), in denen
Figure imgf000144_0003
(IX) die Symbole die folgenden Bedeutungen haben PG steht für Acetyl, Ci-C2-Alkoxycarbonyl, Benzyl oder Benzyloxycarbonyl,
W, X, Y3, G, R6 und R7 haben die oben angegebenen Bedeutungen,
sowie Salze davon.
Figure imgf000145_0001
(IX-1) (IX-2)
12. Verbindungen der Formel (X), in denen
Figure imgf000145_0002
(X)
die Symbole die folgenden Bedeutungen haben
W, X, Y3, G, R6 und R7 haben die oben angegebenen Bedeutungen,
sowie Salze davon.
Figure imgf000145_0003
(X-1) (X-2)
13. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 zur Behandlung von Saatgut.
14. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 zur Behandlung von transgenen Pflanzen.
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