WO2007055332A1 - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ - Google Patents
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to an active energy ray-curable ink jet ink having excellent adhesion and flexibility.
- cured films using conventional active energy ray-curable inks are often brittle and exhibit properties.
- a cured film whose glass transition temperature is simply lowered to room temperature or lower is excellent in flexibility such as bending, but has reduced scratch resistance and friction resistance due to extremely low hardness. It will be difficult to use in the manufacturing process or as the quality of the product itself.
- the active-energy-ray cured film with a large difference is greatly inferior to the conventional solvent ink in terms of stretch processing characteristics. Is not progressing. This situation is also the same with current active energy ray-curable ink jet inks.
- JP-A-2004-131725 discloses a reactive ink.
- An ink-jet ink containing ligomer is disclosed.
- the structural components are mainly polyfunctional monomers and oligomers, the cured film cannot follow the advanced deformation that stretches the substrate, resulting in cracks, which is not suitable for practical use. It was.
- Japanese Patent Publication No. 2004-518787 discloses an ink composition composed of a polyfunctional prolatatone ester component and a monofunctional or higher polyester urethane oligomer having a hydroxyl component and a reactive diluent to alleviate shrinkage during curing. Disclosure. This ink has adhesion and flexibility with urethane oligomer components, and the viscosity is adjusted to a predetermined range with a reactive diluent. However, there is a problem with inkjet suitability, where the temperature dependence of viscosity is relatively high and viscosity is relatively large. Remain.
- 6-184484 is obtained by adding hydroxy acrylate to one NCO group attached to both ends of a urethane prepared by force. In order to obtain, it becomes a bifunctional oligomer.
- Japanese Patent Laid-Open No. 6-184484 the strength and post-workability imparted by the flexibility and adhesion of urethane has resulted in the incorporation of a large amount of bifunctional monomer, which makes it possible to handle slight stretching. However, it is impossible to obtain a stretchability as large as described in the present invention.
- An object of the present invention is to provide an active energy one-line curable inkjet ink capable of obtaining an ink curable film excellent in adhesion and flexibility.
- the present invention relates to an active energy ray-curable ink jet ink containing a polymerizable monomer, and a loss tangent (tan) when a cured film obtained by curing the ink is measured under a vibration frequency of 1 Hz.
- the present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink, wherein ⁇ ) is 2 or more at the glass transition temperature.
- the degree of erosion of the ink on the polycarbonate substrate When the ink is applied to the polycarbonate substrate and the ink is removed after 1 minute, the arithmetic average roughness (Ra) value of the polycarbonate surface
- the present invention relates to the above-mentioned active energy one-line curable ink jet ink characterized in that the ink is changed by 150 to 300 nm.
- the present invention relates to the above active energy ray-curable inkjet ink, wherein the cured resin film has a glass transition temperature of 25 to 60 ° C.
- the ink contains 90 to 99.99% by weight of the monofunctional monomer with respect to the entire polymerizable monomer.
- the present invention relates to the above active energy ray-curable ink jet ink which is polyethylene polypropylene glycol acrylate.
- the present invention also relates to the above active energy ray-curable ink jet ink wherein 0.01 to 30% by weight of the polymerizable monomer is N-vinylcaprolatatam.
- the present invention relates to a printed matter obtained by printing on a printing substrate with the above active energy ray-curable ink.
- tan ⁇ represents a loss tangent obtained by measurement of dynamic viscoelasticity.
- the glass transition temperature also indicates the peak top temperature of tan ⁇ determined by dynamic viscoelasticity measurement.
- the peak intensity of tan ⁇ measured by the dynamic viscoelasticity measurement of the present invention is obtained from the measurement result obtained by using a viscoelasticity spectrometer “DMS6100DMS” manufactured by SII. This time the dynamic viscoelasticity measurement is superior in measurement accuracy, reproducibility, etc., so in the present invention, the force used to define the range in which the measurement device is used and other vibrations directly on the cured film called “vibron”.
- the value of tan ⁇ at the glass transition temperature should be designed to be 1.5 or more, and when higher flexibility is required, it should be designed to be 2 or more. It is possible to provide a more suitable ink.
- a coating film designed with tan ⁇ of 10 or more is flexible, but the hardness may decrease, and may be unsuitable depending on the application.
- the arithmetic average roughness (Ra) value in the present invention indicates an average value of absolute value deviations from an average line from the lowest valley to the highest peak on the surface of the polycarbonate, which is determined by measuring the surface roughness.
- the Ra value of the polycarbonate surface described in the claims of the present invention is obtained from the measurement result by the scanning white interference method in NewView 5300 of ZYGO.
- the Ra value can also be measured with a contact-type surface roughness meter, an atomic force microscope, or the like.
- the Ra value is less than 50, the interaction with the polycarbonate is small, so that sufficient adhesion cannot be obtained, and the cured film cannot follow the deformation of the substrate when stretched.
- it is larger than 300, the surface of the printed matter may be uneven, or it may become cloudy, resulting in a decrease in gloss.
- the Ra value of the polycarbonate surface after ink removal is designed to be 100-300, and if higher adhesion is required, it will be 150-300. It is possible to provide more suitable ink by designing
- each dot is hardened in about 150 to 200 s after landing on the base material, so extremely high substrate erosion is required.
- the absorption spectrum of the pigment and the initiator partially overlap, and if a large amount of pigment is added, it causes poor curing.
- the pigment content is lower than that of normal ink, so when expressing high density, it is necessary to form a film thickness of several tens of meters.
- Such a thick cured film can follow a simple deformation by relaxing the stress with tan ⁇ , but peeling may occur when a high degree of deformation such as stretching is required.
- the interface between the ink and the substrate roughens the surface of the substrate only by chemical interaction with the substrate, causing a physical anchor effect, and the upper layer of the cured film.
- the part requires two-stage adhesion control that controls tan ⁇ .
- the curing described in the present invention means that an ink is applied on a substrate by a coating method such as ink jet or bar coater and then irradiated with an active energy ray such as ultraviolet rays.
- an active energy ray such as ultraviolet rays.
- Tack can be judged by touch evaluation. For example, when a conveyor type ultraviolet irradiation device is used, a cured film in which the number of irradiation passes is repeated and the tack does not change even if the number of passes is repeated is shown. Depending on the type of ink, the tack may remain without disappearing. In this case, if the number of passes does not change, it is judged as a cured film.
- the curing method and curing conditions are not limited to this.
- the polymerizable monomer is an active energy ray curing reaction component, and specifically represents a molecule having an ethylenically unsaturated double bond.
- monofunctional polymerizable monomer used in the present invention include cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, methyl phenoxy acetyl acrylate, 4-tert-butyl cyclohexyl.
- cyclohexyl phthalate methyl phenoxy cetyl acrylate, 2-phenoxy cetyl acrylate (or phenoxy polyethylene glycol acrylate, phenoxy polypropylene).
- polyfunctional polymerizable monomer examples include dimethylol monotricyclodecane diatalate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and cyclohexane diacrylate.
- dimethylolate licyclodecane ditalylate propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and ethoxybisphenol A di (meth) acrylate are more suitable.
- monofunctional and polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more as required.
- phenoxychetyl acrylate (or phenoxypolyethylene glycol acrylate, phenoxypolypropylene glycol acrylate, or fluorine Enoxypolyethylene polypropylene glycol acrylate), N-birucaprolatatam, tetrahydrofurfuryl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate.
- phenoxychetyl acrylate (or phenoxy polyethylene glycol acrylate, phenoxy polypropylene glycol acrylate, or phenoxy polyethylene polypropylene glycol acrylate), N vinyl cap latatam It can be used suitably.
- the composition ratio of the polymerizable monomer in the ink is 30 times of phenoxychetyl acrylate (or phenoxy polyethylene glycol acrylate, phenoxy polypropylene glycol acrylate, or phenoxy polyethylene polypropylene glycol acrylate).
- the amount is less than% or does not contain N-bull force prolatatam, the erosion of the ink to the polycarbonate decreases, and the interaction decreases and the adhesion decreases. on the other hand
- Full enoki shell chill Atari rate (or phenoxyethanol polyethylene glycol Atari rate, phenoxyethanol polypropylene glycol Atari rate or, phenoxyethanol polyethylene polypropylene glycol Atari rate) 100 weight 0/0, or, N- If the amount of beer caprolatatam is more than 30% by weight, the surface of the printed matter may be uneven or cloudy, resulting in a decrease in gloss.
- composition ratio of polymerization 3 ⁇ 4 monomer to monofunctional monomer from 90 to 99.99 weight 0/0 and it is more preferable that a polyfunctional mono mer containing 0.01 to 10 wt%.
- the monofunctional monomer is less than 80% by weight and the polyfunctional monomer is contained in an amount of more than 20% by weight, the shrinkage at the time of curing is large and the adhesiveness is lowered. Or, in some cases, a large amount of residual stress is generated in the coating film, causing wrinkles and cracks.
- the ink shown in the present invention refers to a liquid that is printed or coated on the surface of a substrate.
- this ink does not contain a coloring component, it can be used as a coating application, and can also be used as a single coating layer or laminated with an ink containing a colorant described below.
- various fillers can be added with a resin component in order to impart durability, molding processability such as hardness and scratch resistance of the cured film, or control of wrinkles and design properties.
- fillers include extender pigments such as calcium carbonate, barium sulfate, spherical silica, hollow silica, and resin beads.
- the resin component any resin that is inert to the active energy line can be used.
- polyurethane resin for example, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer), ethylene acetate butyl copolymer, polyester resin, Poly (meth) acrylic resin, polyketone resin, polyvinyl resin (for example, polyvinylacetal resin, polyvinyl petital resin, polybylpyrrolidone resin), cellulose resin (for example, CAB resin, CAP And the like.
- the ink It is preferable to prepare the type and composition considering the suitability of the u.
- coating by other printing methods such as silk screen printing, gravure printing, offset printing, or spray coating may be performed.
- the coating material used in general printing applications other than the ink of the present invention for example, silk screen printing, gravure printing, offset printing, etc. includes the colorant of the present invention. It may be laminated on the ink layer, or a separately formed coating layer (film, etc.) may be transferred by lamination, or lamination using a spray coating material or the like.
- the ink of the present invention contains a coloring component
- a coloring component it can be used as a material for displaying graphics, characters, photographs and the like.
- dyes and pigments have been widely used as the coloring component, but pigments are often used especially for weather resistance.
- an achromatic pigment such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, or a chromatic organic pigment can be used.
- carbon black examples include “Special Black 350, 250, 100, 550, 5, 4, 4A, 6” manufactured by Degussa “PrintexU, V, 140U, 140V, 95, 90, 85, 80, 75 , 55, 4 5, 40, P, 60, L6, L, 300, 30, 3, 35, 25, A, G '', Cabot's ⁇ REGAL400 R, 660R, 330R, 250R '', ⁇ MOGUL E, L '' ⁇ Mitsubishi Co., Ltd. ⁇ MA7, 8, 11, 77, 100, 100R, 100S, 220, 230 '' ⁇ # 2700, # 2650, # 2600, # 200, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 85 0, # 750, # 650, # 52, # 50, # 47, # 45, # 45, # 44, # 40 , # 33, # 33 2,
- organic pigment examples include insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa yellow, benzidine yellow, pyrazolone red, soluble carbon such as lithol red, heliobolde, pigment scarlet, and permanent red 2B.
- insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hansa yellow, benzidine yellow, pyrazolone red, soluble carbon such as lithol red, heliobolde, pigment scarlet, and permanent red 2B.
- vat dyes such as zo pigments, alizarin, indanthrone and thioindigo maroon, phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene red and perylene Power Perylene-based organic pigments such as singlelets, isoindolinone-based organic pigments such as isoindolinone yellow and isoindolinone orange, bilanthrone-based organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange, thioindigo-based organic pigments, and condensed azo Organic pigments, benzimidazolone organic pigments, quinophthalone organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline organic pigments such as isoindoline yellow, and other pigments such as flavanthrone yellow, acylamide yellow, nickel azo yellow, copper Examples include
- Examples of organic pigments by color index (CI) number are CI pigment erotic 1, 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86 93, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 18 5, CI pigment orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI pigment Red 9, 4 8, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 21 5, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227 , 228, 238, 240, CI pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, CI pigment blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60 64, CI Big Blue Men 7, 36, CI Big Blue 23, 25, 26, etc.
- quinacridone organic pigments phthalocyanine organic pigments, benzimidazolone organic pigments, isoindolinone organic pigments, condensed azo organic pigments, quinophthalone organic pigments, and isoindoline organic pigments are light resistant. It is preferable because of its excellent properties.
- pigments used in general printing and paint inks can be used, and are selected as necessary from the standpoint of color development and light resistance. be able to.
- the ratio of pigment to the total ink is 0.2 to 15 parts by weight for organic pigments such as yellow, magenta, cyan, and black with respect to 100 parts by weight of ink.
- organic pigments such as yellow, magenta, cyan, and black
- a pigment dispersant is preferably added to the ink of the present invention in order to improve the dispersibility of the filler and the pigment and the storage stability of the ink.
- a pigment dispersant a hydroxyl group Contained carboxylic acid ester, long chain polyaminoamide and high molecular weight acid ester salt, high molecular weight polycarboxylic acid salt, high molecular weight unsaturated acid ester, high molecular weight copolymer, modified polyurethane, modified polyatalylate, polyether Use ester type cation-type activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alcohol ether, stearyl amine acetate, etc. Can do.
- dispersant examples include "Anti Terra-U (polyaminoamide phosphate)”, “Anti Terra-203Z204 (high molecular weight polycarboxylate)”, “Disperbyk-” manufactured by BYK Chemie.
- the dispersant is preferably contained in the ink in an amount of 0.1 to L0% by weight.
- the active energy ray-curable ink-jet ink of the present invention may use various additives such as a plasticizer, a surface conditioner, an ultraviolet ray inhibitor, a light stabilizer, and an anti-oxidation agent.
- Examples of the surface conditioner used in the present invention include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, aralkyl-modified polymethylalkylsiloxane, polyester-modified methylalkylsiloxane, and polyether-modified polymethylalkylsiloxane.
- Polyether-modified siloxane, acrylic copolymer, fluorine-modified polymer, silicon-modified polyacryl, silicon-modified acrylate, and the like can be used.
- Specific examples of the surface conditioner include BYK Chemie's ": BYK-302, 306, 307, 330, 331, 333, 337, 344, UV3500, UV3510 (polyether-modified polydimethylsiloxane)".
- a radical photopolymerization initiator is blended in the ink.
- the photopolymerization initiator those of molecular cleavage type or hydrogen abstraction type are suitable for the present invention. Specific examples include benzoin isobutyl ether, 2,4 jetylthioxanthone, 2 isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6 trimethylbenzoyldiphosphine phosphoxide, 2 benzyl-1,2 dimethylamino-1,1- ( 4-morpholinophenol) 1-butane 1-one, bis (2,6 dimethoxybenzoyl) 1, 2, 4, 4 trimethylpentylphosphine oxide, etc.
- 1-hydroxycyclohexyl phenol ketone, benzoin ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy 2- Methyl 1-phenolpropane 1-one, 1- (4-isopropylphenol) 2 Hydroxy 1 Methylpropane 1 1-one and 2 Methyl 1 1-one (4 1-methylthiophenyl) 2-morpholinopro Bread 1-one, etc. may be used in combination, and benzophenone, 4-phenol penzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl, 4-methyldiphenylsulfide, etc., which are hydrogen abstraction type photopolymerization initiators, can also be used together. .
- the photo radical polymerization initiator for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-decylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoate, p Amines that do not cause an addition reaction can be used in combination with the aforementioned polymerizable components, such as isoamyl dimethylaminobenzoate, N, N dimethylbenzylamine, and 4,4,1-bis (jetylamino) benzophenone.
- the above-mentioned photo-radical polymerization initiator and sensitizer which are excellent in solubility in an ultraviolet curable compound and do not inhibit ultraviolet transparency.
- the active energy ray-curable ink jet ink needs to be cured quickly.
- two or more kinds of initiators are used, one having an absorption maximum wavelength on the long wavelength side and one having the absorption maximum wavelength on the short wavelength side.
- the ink-jet ink of the present invention includes hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, pyrogallol, butylhydroxytoluene and the like in order to increase the stability of the ink over time and the on-machine stability in the recording apparatus. It is preferable to add 0.01 to 5% by weight of the polymerization inhibitor in the ink.
- the ink-jet ink of the present invention is produced by well dispersing a pigment together with a polymerizable monomer and a pigment dispersant using a normal dispersing machine such as a sand mill. It is preferable to prepare a concentrated solution of high pigment concentration in advance and dilute with a polymerizable monomer. Sufficient dispersion is possible even with dispersion using a normal disperser. Therefore, excessive dispersion energy is not required, and a large amount of dispersion time is not required, leading to deterioration during dispersion of the ink components. An ink having excellent rag stability is prepared.
- the ink has a pore diameter of 3 m or less. It is preferable to filter with a filter of 1 ⁇ m or less.
- the ink-jet ink of the present invention is preferably adjusted to a high viscosity of 5 to 50 mPa's at 25 ° C.
- Inks with a viscosity of 5 to 50 mPa's at 25 ° C show stable ejection characteristics even from a head having a normal frequency of 4 to 10 kHz to a head having a high frequency of 10 to 50 kHz.
- the ink-jet ink of the present invention preferably has a conductivity of 10 ⁇ sZcm or less for a piezo head and does not cause electrical corrosion inside the head.
- a conductivity of 10 ⁇ sZcm or less for a piezo head In the continuous type, it is necessary to adjust the conductivity with the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the conductivity of 0.5 msZcm or more.
- the ink-jet ink is first supplied to a printer head of a printer for an ink jet recording system, and the printer head force is also ejected onto a substrate, and then ultraviolet rays or electron beams are used. Irradiate active energy rays. As a result, the yarn and the composition on the printing medium are quickly cured.
- plastic substrates such as polycarbonate, hard vinyl chloride, soft vinyl chloride, polystyrene, foamed polystyrene, PMMA, polypropylene, polyethylene, and PET, mixed or modified products thereof, and glass, stainless steel, etc.
- Metal substrates such as wood, and wood.
- processing conditions such as processing temperature can be set as necessary.
- the light source of the active energy ray when irradiating ultraviolet rays, for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an ultraviolet laser, and sunlight are used. can do.
- an electron beam when used as an active energy ray, it can be prepared as an electron beam curing ink by mixing it excluding the initiator and sensitizer.
- the ink of the present invention can be used as a set of a plurality of inks having different pigments, for example, 4, 5, 6 or 7, for example. For example, in the case of four types, yellow, magenta, cyan, black, yellow, magenta, cyan, white, etc. can be exemplified.
- an active energy ray-curable inkjet ink excellent in adhesion and flexibility could be provided.
- Specific applications include printing that requires use for deformation after ink jet printing. According to the present invention, cracks are not caused at the time of deformation processing, and it has become possible to process printed matter into an unprecedented shape.
- Pigment Dispersion A was prepared with the following composition.
- a dispersion was prepared by adding a pigment and a dispersant to a monomer and stirring the mixture until it became uniform using a speed mixer or the like, and then dispersing the obtained mill base with a horizontal sand mill for about 1 hour.
- Pigment Dispersion B was prepared with the following composition.
- the production method of the dispersion was prepared by the same production method as that of Dispersion A.
- Pigment Dispersion C was prepared with the following composition.
- the production method of the dispersion was prepared by the same production method as that of Dispersion A.
- Pigment dispersion D was prepared with the following composition.
- the production method of the dispersion was prepared by the same production method as that of Dispersion A.
- Pigment Dispersion E was prepared with the following composition.
- the production method of the dispersion was prepared by the same production method as that of Dispersion A.
- Ra value it discharged on the polycarbonate board, and after 1 minute of discharge, the polycarbonate board was washed with isopropyl alcohol, and the ink was removed. Furthermore, in order to judge adhesiveness and flexibility, it was discharged and cured on a polycarbonate plate so as to have a film thickness of 10 / z m to obtain a coating film.
- ink was prepared as described in Table 1, and printing and curing were performed.
- ink was prepared as described in Table 2, and printing and curing were performed.
- Evaluation method The obtained coating film on polyethylene was accurately cut into a width of 5 mm and a length of 30 mm after 24 hours, slowly peeled off, attached to a DMS6100 (manufactured by SII) and measured.
- the measurement conditions were a measurement amplitude of 1 ⁇ , a heating rate of 2 ° CZmin, and a temperature range of 30 ° C to 180 ° C. From the obtained profile, the peak top temperature of Tan ⁇ was determined and used as the glass transition temperature. The value of tan ⁇ at the glass transition temperature was read.
- the obtained coating film on the polycarbonate was punched into a dumbbell shape together with the substrate using a punching machine (Dumbbell), and the obtained test piece was used with Tensilon (UCT-IT: ORIE NTEC).
- the substrate was heated to 170 ° C, and a tensile test was performed for each substrate at a strain rate of 2 Zmin. Since the breaking point of the coating film was difficult to grasp from the change in tension obtained by the load cell force, the elongation at the time when the breaking of the coating film surface was visually confirmed was expressed as%.
- Adhesion to the substrate is achieved by applying cellophane tape to the part where the cured coating is cross-cut into 100 squares at lmm intervals, rubbing with the top surface eraser, and sufficient adhesion of the cellophane tape to the coated surface Then, the degree of adhesion of the coating film to the substrate when the cellophane tape was peeled at 90 ° was also judged.
- the evaluation criteria are as follows.
- ⁇ ⁇ 100 squares remaining in 100 squares When peeling of the coating surface or damage to the edge of the square is observed
- tan ⁇ was controlled to 2 or more, and as a result, all the stretch ratios exceeded 100%, and the adhesion was excellent. This indicates that high tan ⁇ relieves stress during stretching, and this effect improves the followability of the cured film against deformation of the substrate, which is difficult with conventional active energy one-line curable ink technology. High ductility is achieved.
- the ductility of the printed material laminated with the ink of Example 5 was 182%, and the necessary and sufficient performance was exhibited. Furthermore, even when the ink described in Example 2 was replaced with the ink described in any of Examples 1 to 3, or the ink described in Example 4 was replaced with the ink described in Example 5, a high ductility of 40% or more was exhibited.
- NPGDA2PO Dipropoxylated neopentyl glycol diacrylate
- Lucirin TPO 2 4, 6—Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
- ESACURE ONE Oligo (2-hydroxy-2-methyl-11- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone)
- IRGACURE 819 Bis (2 , 4, 6-trimethylbenzoyl) monophenylphosphine oxide
- IRGACURE 907 2-methyl-1-one (4-methylthiophenyl) one 2-morpholinopropane-one monoone BHT dibutylhydroxytoluene-
- NPGDA2P0 Dipropoxylated neopentylglycol diacrylate
- Lucirin TPO 2 4, 6 ⁇ Limethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
- IRGACURE 819 Bis (2, 4, 6 trimethylbenzoyl) monophenylphosphine oxide
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Abstract
本発明は、重合性モノマーを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキであって、該インキを硬化させた硬化膜を振動周波数１Ｈｚ下の条件で測定したときの損失正接（ｔａｎδ）がガラス転移温度において２以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
Description
明 細 書
活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
技術分野
[0001] 本発明は、密着性および可撓性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットィ ンキに関する。 背景技術
[0002] 従来、活性エネルギー線硬化型インキは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート 剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程を簡略ィ匕するコストダウンや、環境対応 として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。中でもインク ジェットインキとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途 が使い分けられているが、工業用としては受容基材に制限があること耐水性が比較 的悪い点、インキの乾燥エネルギーが大きい、また、乾燥によるヘッドへのインキ成 分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低！ヽ活性エネルギー線硬化型インキ への置き換えを期待されて 、る。
[0003] しかし、従来の活性エネルギー線硬化型インキによる硬化膜は、硬 ヽが脆!、特性を 示す場合が多い。また、単純にガラス転移温度を室温以下に下げた硬化膜は、曲げ などの可撓性には優れる反面、極度に硬度が低下することに由来する耐擦過性、耐 摩擦性が低下するため、製造工程上のハンドリング、または製品自身の品質として使 用は困難となる。 ヽずれの活性エネルギー線硬化膜も延伸加工特性に関しては従 来の溶剤用インキに大きく劣ってしまう結果、特に成形加工を要求される高級用途に おいては、代替を期待されながらも大幅な切り替えが進まないのが現状である。また この状況は、現行の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキでも同様である 力 更にインクジェットでの安定吐出するために、粘度を高くとも数十 cps程度に抑え る必要があるうえ、ヘッド部材を浸食しないモノマーを選択使用する必要があるため、 実際配合されるモノマーは非常に制限される結果、多くの要求特性を満たすインキ が上巿されて ヽな 、のが現状である。
[0004] 可撓性のあるインクジェットインキとして、特開 2004— 131725号公報は反応性ォ
リゴマーを含有するインクジェットインキを開示している。しかし、構成成分は多官能 のモノマー、オリゴマーが中心となっているため、基材を延伸加工するような高度な変 形には硬化膜が追従できずにひび割れが生じてしまい、実用上適さなかった。
[0005] 特表 2004— 518787号公報は硬化時の収縮を緩和するためポリ力プロラタトンェ ステル成分とヒドロキシル成分を持った単官能以上のポリエステルウレタンオリゴマー と反応性希釈剤で構成されたインキ組成物を開示して ヽる。このインキは密着性と柔 軟性をウレタンオリゴマー成分でもたせ、反応性希釈剤によって粘度を既定範囲に 調整しているが、粘度が高ぐ粘度の温度依存性が比較的大きぐインクジェット適性 に課題が残る。また、オリゴマー成分を必要量添加するためテトラヒドロフルフリルァク リレートなどの低粘度反応希釈剤の選択が必要となり、ヘッド周辺部材の侵食により ヘッドの使用期間が短くなりコストアップになるなど課題が多い。
[0006] 特開平 6— 184484号公報では、ポリカーボネートへの密着性、加工性に優れた紫 外線硬化型インキを提示している力 このインキでは、ポリウレタン系オリゴマーを必 須で使用するため高粘度になり、インクジェットではとても吐出できない。また、加温 により粘度を吐出可能なまでに低下させた場合であっても、インキ吐出時、ポリウレタ ン系オリゴマーの高分子量成分に起因するインキの糸曳き現象が発現し、汚れの原 因となり、事実上使用できない。また、特開平 6— 184484号公報に記載の方法によ り合成されるポリ力プロタクトン系ウレタンアタリレートは、あら力じめ作成したウレタン の両末端についている一 NCO基にヒドロキシアタリレートを付加させ得るため、 2官 能のオリゴマーとなる。特開平 6— 184484号公報では、ウレタンの有する可撓性、密 着性により後加工性を付与している力 2官能モノマーを多量に配合することになる 結果、わずかな延伸加工には対応可能であるが、本発明に記載する程度の大きな 延伸加工性を得ることができな 、。
発明の開示
[0007] 本発明は、密着性および可撓性に優れたインキ硬化膜を得ることのできる活性エネ ルギ一線硬化型インクジェットインキの提供を目的とする。
[0008] このような問題を解決するため、 tan δを本発明に記載の値に制御することにより、 密着性に優れ、かつ延伸加工性を有するインクジェット用インキの提供を可能とした
。また、ガラス転移温度を本発明に記載の値に制御することで耐擦過性を付与し、さ らに加工工程に充分耐え、製品としても充分な硬度を有する塗工膜を形成可能なィ ンキの提供に至った。さらに低分子量のモノマーを選択使用することにより、吐出時 に発生しやす！/ヽサテライト液滴の生成を抑制し、美粧性に優れる印刷物を長時間印 字することを可能とした。
[0009] すなわち、本発明は、重合性モノマーを含む活性エネルギー線硬化型インクジエツ トインキであって、該インキを硬化させた硬化膜を振動周波数 1Hz下の条件で測定し たときの損失正接 (tan δ )がガラス転移温度において 2以上であることを特徴とする 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
[0010] また、インキのポリカーボネート基材に対する浸食の程度力 該インキをポリカーボ ネート基材に塗工し、 1分後に該インキを除去したときに、該ポリカーボネート表面の 算術平均粗さ (Ra)値を 150〜300nm変化させることを特徴とする上記の活性エネ ルギ一線硬化型インクジェットインキに関する。
[0011] また、インキの硬化膜のガラス転移温度が 25〜60°Cであることを特徴とする上記の 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
[0012] また、インキが、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを 90〜99. 99重量
%および多官能モノマーを 0. 01〜10重量％含有する上記の活性エネルギー線硬 化型インクジェットインキに関する。
[0013] また、重合性モノマーの 30〜99. 99重量0 /0が、フエノキシェチルアタリレート、フエ ノキシポリエチレングリコールアタリレート、フエノキシポリプロピレングリコールアタリレ ート、または、フエノキシポリエチレンポリプロピレングリコールアタリレートである上記 の活性エネルギー線硬化型インクジエツトインキに関する。
[0014] また、重合性モノマーの 0. 01〜30重量％が、 N—ビニルカプロラタタムである上記 の活性エネルギー線硬化型インクジエツトインキに関する。
[0015] また、印刷基材に、上記の活性エネルギー線硬化型インキで印刷してなる印刷物 に関する。
[0016] 本願の開示は、 2005年 11月 11日に出願された特願 2005— 327133号及び 200 6年 4月 21日に出願された特願 2006— 117695号に記載の主題と関連しており、そ
れらの開示内容は引用によりここに援用される。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明による活性エネルギー線硬化型インクジェットインキでは、各種基材へのィ ンクジェット吐出後の硬化塗膜にぉ 、て、基材への密着だけでなく延伸加工などの 成形加工における塗膜の伸び、可撓性や、加工後の密着性を有するために tan δさ らには Ra値を制御することが重要であることがわ力 た。
[0018] 本発明ではガラス転移温度における損失正接 (tan δ )を 2以上に制御することで高 V、可撓性を実現する塗膜を形成できた。
本発明における tan δとは、動的粘弾性の測定により求められる損失正接を示す。 また、ガラス転移温度も動的粘弾性測定により求められる tan δのピークトップの温度 を示す。本発明の動的粘弾性測定による tan δのピーク強度は、 SII社の粘弾性スぺ タトロメータ 'DMS6100DMSによる測定結果より得られたものである。今回動的粘 弾性の測定は、測定精度、再現性などに優れる点より、本発明では該測定装置を用 い範囲の規定にいたった力 その他一般的に"バイブロン"と呼ばれる硬化膜に直接 振動を与え、その応力応答力 読み取る方式の粘弾性測定装置により算出される ta η δや、その他測定対象物にシ アなどの外部応力を与え、測定結果として求められ る剪断貯蔵弾性率 G'、剪断損失弾性率 G"より算出される tan δと絶対値としては異 なるものの同義である。
tan δが 1未満であると硬化膜の柔軟性がなくなり、延伸した際に硬化膜が変形に 追従できなくなり、ひび割れや剥がれが生じる。
また、さらに高い可撓性を得るために、ガラス転移温度における tan δの値を 1. 5 以上に設計することで、またより高い可撓性を必要とする場合、 2以上に設計すること でより好適なインキを提供することが可能である。また、 tan δを 10以上の設計した塗 膜は、柔軟ではあるが、硬度が低下する場合があり、用途によっては不適となる場合 がある。
[0019] ガラス転移温度は 25°C未満であると、常温にてゴム状態となるため耐擦過性、耐摩 擦性が著しく低下し実用上使用が困難となる。一方、 60°Cよりも大きいと硬化膜の硬 度が高くなりすぎ、逆に脆くなり実用に適さない。
[0020] 本発明における算術平均粗さ (Ra)値とは、表面粗さ測定により求められた、ポリ力 ーボネート表面の最低谷底から最大山頂の平均線から絶対値偏差の平均値を示す 。本発明の請求項で記載したポリカーボネート表面の Ra値は、 ZYGO社の NewVie w 5300での走査型白色干渉法による測定結果より得られたものである。 Ra値は接 触式の表面粗さ計、原子間力顕微鏡等によっても測定可能である。
Ra値が 50未満であるとポリカーボネートとの相互作用が小さいため十分な密着性 が得られず、また、延伸した際には硬化膜が基材の変形に追従できなくなる。一方で 300より大きい場合は印刷物の表面に凹凸が生じたり、曇りを生じ光沢の低下を招い たりしてしまう。
また、さらに高い密着性を得るために、インキ除去後のポリカーボネート表面の Ra 値を 100〜300になるように設計することで、またより高い密着性を必要とする場合、 150〜300になるように設計することでより好適なインキを提供することが可能である
[0021] 通常の活性エネルギー線硬化型のシルクスクリーン印刷などでは、印刷から硬化に タイムラグがあるため基材との十分な相互作用を持っための時間を取ることが可能で ある。一方、インクジェット方式では各ドットは基材に着弾後 150〜200 s程度で硬 化するため、極めて高!ヽ基材侵食性が必要である。
活性エネルギー線硬化型インクジェットでは顔料と開始剤の吸収スペクトルが一部 オーバーラップしているため、顔料を多く添加すると硬化不良の原因となる。結果、 顔料含有率は通常のインキより低くなるため高濃度を表現する場合、数十 mの膜 厚を形成する必要がある。このような厚い硬化膜は tan δで応力を緩和することにより 、簡単な変形には追随可能であるが、延伸加工などの高度な変形を要求する場合は 剥離が生じたりする。厚い硬化膜を高度に変形させる場合、インキと基材の界面は基 材との化学的な相互作用だけでなぐ基材表面を荒らして、物理的なアンカー効果を 生じさせ、且つ、硬化膜上層部は tan δを制御するという 2段構えの密着性制御が必 要となる。
[0022] また、本発明で記載される硬化とは、インキをインクジェットまたは、バーコ一ターな どの塗工方法で基材上に塗布した後、活性エネルギー線、たとえば紫外線を照射し
てインキ力もなる硬化膜表面力 タックが無くなった場合を示す。タックは指触評価な どで判断可能である。たとえば、コンベア式の紫外線照射装置を用いた場合、照射 パス回数を重ね、パス回数を重ねてもタックが変化しなくなった硬化膜を示す。インキ の種類によっては、タックが消えずにのこる場合もある力 その場合もパス回数を重ね ても変化しなければ、硬化膜と判断する。また、硬化方法、硬化条件は、これに限ら れるものではない。
[0023] 本発明における、重合性モノマーは、活性エネルギー線硬化反応成分であり、具 体的にはエチレン性不飽和二重結合を有する分子を示す。
[0024] 本発明において用いる単官能の重合性モノマーとして、具体的には、シクロへキシ ルアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、ベンジルアタリレート、メチルフエノ キシェチルアタリレート、 4—tーブチルシクロへキシルアタリレート、力プロラタトン変 性テトラヒドロフルフリルアタリレート、トリブロモフエ-ルアタリレート、エトキシ化トリブ ロモフエ-ルアタリレート、 2—フエノキシェチルアタリレート（あるいは、フエノキシポリ エチレングリコールアタリレート、フエノキシポリプロピレングリコールアタリレート、また は、フエノキシポリエチレンポリプロピレングリコールアタリレート）、アタリロイルモルホ リン、イソボル-ルアタリレート、フエノキシジエチレングリコールアタリレート、 N ビ- ルカプロラタタム、 N ビニルピロリドン、 2 ヒドロキシ 3 フエノキシプロピルアタリ レート、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールモノアタリレート、 2 ヒドロキシェチルアタリ レート、 2 ヒドロキシプロピルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、イソブチ ルアタリレート、 t ブチルアタリレート、イソォクチルアタリレート、 2—メトキシェチルァ タリレート、メトキシトリエチレングリコールアタリレート、 2—エトキシェチルアタリレート 、 3—メトキシブチルアタリレート、エトキシエトキシェチルアタリレート、ブトキシェチル アタリレート、エトキシジエチレングリコールアタリレート、メトキシジプロピレングリコー ルアタリレート、ジプロピレングリコールアタリレート、 β カルボキシルェチルアタリレ ート、ェチルジグリコールアタリレート、トリメチロールプロパンフオルマルモノアタリレ ート、イミドアタリレート、イソアミルアタリレート、エトキシ化コハク酸アタリレート、トリフ ルォロェチルアタリレート、 ω カルボキシポリ力プロラタトンモノアタリレート、 Ν ビ -ルホルムアミドを挙げることができる力 これに限定されるものではない。
さらにこの中でもインクジェット適性が高い重合性モノマーとして、シクロへキシルァ タリレート、メチルフエノキシェチルアタリレート、 2—フエノキシェチルアタリレート（ある いは、フエノキシポリエチレングリコールアタリレート、フエノキシポリプロピレングリコー ルアタリレート、または、フエノキシポリエチレンポリプロピレングリコールアタリレート）、 アタリロイルモルホリン、イソボル-ルアタリレート、 N ビ-ルカプロラタタム、 N ビ -ルピロリドン、 2 ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピルアタリレート、 1, 4 シクロへキ サンジメタノールモノアタリレートをより好適に用いることができる。
またさらに、安全性や塗膜性能の面から、メチルフエノキシェチルアタリレート、 2- フエノキシェチルアタリレート（あるいは、フエノキシポリエチレングリコールアタリレート 、フエノキシポリプロピレングリコールアタリレート、または、フエノキシポリエチレンポリ プロピレングリコールアタリレート）、アタリロイルモルホリン、イソボル-ルアタリレート、 N ビニルカプロラタタム、 2 ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピルアタリレート、 1, 4 ーシクロへキサンジメタノールモノアタリレートをより好適に用いることができる。
また、多官能の重合性モノマーとして、具体的には、ジメチロール一トリシクロデカン ジアタリレート、プロポキシ化ビスフエノール Aジ（メタ）アタリレート、エトキシ化ビスフエ ノール Aジ (メタ）アタリレート、シクロへキサンジメタノールジ（メタ）アタリレート、ジメチ ロールジシクロペンタンジアタリレート、エトキシ化イソシァヌール酸トリアタリレート、ト リ（2—ヒドロキシェチルイソシァヌレート）トリアタリレート、トリ（メタ）ァリルイソシァヌレ ート、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレ ート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジ (メタ） アタリレート、エトキシ化 1, 6 へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコ ールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジアタリレート、 1, 4 ブタンジォ ールジ（メタ）アタリレート、 1, 9ーノナンジオールジアタリレート、テトラエチレングリコ ールジアタリレート、 2—n—ブチルー 2 ェチルー 1, 3 プロパンジオールジアタリ レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアタリレート、 1, 3 ブチレング リコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、ヒドロキシピバリ ン酸トリメチロールプロパントリアタリレート、エトキシ化リン酸トリアタリレート、エトキシ 化トリプロピレングリコールジアタリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロール
プロパンジアタリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアタリレート、ペンタエ リスリトールトリアタリレート、テトラメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロール メタントリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、力プロラタトン変性トリメ チロールプロパントリアタリレート、プロポキシレートグリセリルトリアタリレート、テトラメ チロールメタンテトラアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジトリメチロー ルプロパンテトラアタリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジぺ ンタエリスリトールへキサアタリレート、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサ アタリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアタリレート、ネオペンチルグリコ ールオリゴアタリレート、 1, 4 ブタンジオールオリゴアタリレート、 1, 6 へキサンジ オールオリゴアタリレート、トリメチロールプロパンオリゴアタリレート、ペンタエリスリトー ルオリゴアタリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、プロボ キシ化ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ） アタリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアタリレート、プロポキシ化トリメチロ ールプロパントリアタリレートを挙げることができる力 S、これに限定されるものではない。 さらにこの中でもインクジェット適性が高い重合性モノマーとして、ジメチロールート リシクロデカンジアタリレート、プロポキシ化ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、エト キシィ匕ビスフエノール Aジ (メタ)アタリレートをより好適に用いることができる。これら単 官能、多官能のモノマーは、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。
ポリカーボネートを浸食し、 Ra値を大きく変化させることが可能な重合性モノマーと して、フエノキシェチルアタリレート（あるいは、フエノキシポリエチレングリコールアタリ レート、フエノキシポリプロピレングリコールアタリレート、または、フエノキシポリエチレ ンポリプロピレングリコールアタリレート）、 N ビ-ルカプロラタタム、テトラヒドロフルフ リルアタリレート、エトキシエトキシェチルアタリレート、 1, 6 へキサンジオールジ (メ タ）アタリレートを挙げることができる。
中でも、密着性の向上のためにフエノキシェチルアタリレート（あるいは、フエノキシ ポリエチレングリコールアタリレート、フエノキシポリプロピレングリコールアタリレート、 または、フエノキシポリエチレンポリプロピレングリコールアタリレート）、 N ビニルカプ 口ラタタムをより好適に用いることができる。
インキ中の重合性モノマーの構成比としてフエノキシェチルアタリレート（あるいは、 フエノキシポリエチレングリコールアタリレート、フエノキシポリプロピレングリコールァク リレート、または、フエノキシポリエチレンポリプロピレングリコールアタリレート）が 30重 量％未満、または、 N—ビュル力プロラタタムを含まない場合は、インキのポリカーボ ネートへの侵食性が少なくなるため、相互作用が小さくなり密着性が低下する。一方
、フエノキシェチルアタリレート（あるいは、フエノキシポリエチレングリコールアタリレー ト、フエノキシポリプロピレングリコールアタリレート、または、フエノキシポリエチレンポリ プロピレングリコールアタリレート）が 100重量0 /0、または、 N—ビ-ルカプロラタタムが 30重量％よりも多い場合には印刷物の表面に凹凸が生じたり、曇りを生じ光沢の低 下を招いたりしてしまう。
[0027] 重合 ¾モノマーの構成比は単官能モノマーを 90〜99. 99重量0 /0且つ多官能モノ マーを 0. 01〜10重量％含有することがより好ましい。
単官能モノマーが 80重量％未満且つ多官能モノマーを 20重量％より多く含有した 場合、硬化時の収縮が大きぐ密着性が低下する。または、場合によっては塗膜中に 残留応力が多く発生し、しわ、割れの原因となる。
[0028] 本発明で示されるインキとは、基材表面に印刷、または塗工される液体を示す。
このインキは、着色成分を含まない場合、コーティング用途として用いることができ、 単独のコーティング層として、または後述の着色剤を含むインキとの積層コーティング を行うこともできる。また硬化膜の硬度、擦過性などの耐久性や成型加工性、あるい は艷の制御と 、つた意匠性を付与するために、各種フィラーゃ榭脂成分を添加する こともできる。フィラーとしては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、球状シリカ、中空シリ 力などの体質顔料ゃ榭脂ビーズなどを挙げることができ、榭脂成分としては、活性ェ ネルギ一線に不活性な榭脂であれば特に限定はないが、ポリウレタン榭脂、塩ィ匕ビ -ル系榭脂 (例えば、ポリ塩化ビニル榭脂、塩化ビニル—酢酸ビニル共重合体)、ェ チレン 酢酸ビュル共重合体、ポリエステル榭脂、ポリ (メタ)アクリル榭脂、ポリケトン 榭脂、ポリビニル系榭脂（例えば、ポリビニルァセタール榭脂、ポリビニルプチラール 榭脂、ポリビュルピロリドン榭脂）、セルロース系榭脂 (例えば、 CAB榭脂、 CAP榭脂 )などを挙げることができる。これらのフィラーゃ榭脂成分を添加する場合は、インクジ
エツト適性を考慮して種類や配合組成を調製することが好ま Uヽ。コーティング用途と して用いる際には、他の印刷方法、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフ セット印刷、あるいはスプレー塗工などによるコーティングを行ってもよい。なお、着色 剤を含むインキとの積層コーティングにおいては、本発明のインキ以外の一般印刷 用途、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などで使用されて いるコーティング材を本発明の着色剤を含むインキ層の上に積層してもよいし、別途 成型されたコーティング層（フィルムなど）をラミネート転写する、あるいはスプレー塗 工材などによる積層を行うこともできる。
[0029] 一方、本発明のインキに着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真など を表示する材料として用いることができる。着色成分としては、従来、染料や顔料が 広く使用されているが、特に耐候性の面力も顔料を用いる場合が多い。顔料としては 、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料、または有彩色 の有機顔料が使用できる。
[0030] カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Special Black350、 250、 100 、 550、 5、 4、 4A、 6」「PrintexU、 V、 140U、 140V, 95、 90、 85、 80、 75、 55、 4 5、 40、 P、 60、 L6、 L、 300、 30、 3、 35、 25、 A、 G」、キャボット社製「REGAL400 R、 660R、 330R、 250R」「MOGUL E、 L」、三菱ィ匕学社製「MA7、 8、 11、 77、 1 00、 100R、 100S、 220、 230」「#2700、 #2650、 #2600、 #200、 #2350、 # 2300、 #2200、 #1000、 #990、 #980、 #970、 #960、 #950、 #900、 #85 0、 #750、 #650、 #52、 #50、 #47、 #45、 #45レ #44、 #40、 #33、 #33 2、 #30、 #25、 #20、 #10、 #5、CF9、 #95、 # 260」などを挙げること力できる
[0031] 有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、 ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性ァゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボ ルド一、ビグメントスカーレット、パーマネントレッド 2Bなどの溶性ァゾ顔料、ァリザリン 、インダントロン、チォインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシア- ンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレツ ド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンス力
一レットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジな どのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのビラ ンスロン系有機顔料、チォインジゴ系有機顔料、縮合ァゾ系有機顔料、ベンズイミダ ゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリン エローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、 ァシルアミドエロー、ニッケルァゾエロー、銅ァゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アン スロンオレンジ、ジアンスラキノ-ルレッド、ジォキサジンバイオレット等が挙げられる。
[0032] 有機顔料をカラーインデックス (C. I. )ナンバーで例示すると、 C. I.ビグメントエロ 一 12、 13、 14、 17、 20、 24、 74、 83、 86 93、 109、 110、 117、 125、 128、 129 、 137、 138、 139、 147、 148、 150、 151、 153、 154、 155、 166、 168、 180、 18 5、 C. I.ビグメントオレンジ 16、 36、 43、 51、 55、 59、 61、 C. I.ビグメントレッド 9、 4 8、 49、 52、 53、 57、 97、 122、 123、 149、 168、 177、 180、 192、 202、 206、 21 5、 216、 217、 220、 223、 224、 226、 227、 228、 238、 240、 C. I.ビグメントノ ィ ォレット 19、 23、 29、 30、 37、 40、 50、 C. I.ビグメントブルー 15、 15 : 1、 15 : 3、 15 :4、 15 : 6、 22、 60、 64、 C. I.ビグメン卜グリーン 7、 36、 C. I.ビグメン卜ブラウン 23、 25、 26等が挙げられる。上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン 系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合ァゾ 系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れ ているため好ましい。
[0033] さらに他の色、たとえば白などにおいては、一般的な印刷用途、塗料用途のインキ に用いられる顔料を使用することができ、発色性、耐光性などの点から必要に応じて 選択することができる。
なお、顔料のインキ全体に対する比率は、インキ 100重量部に対して、イェロー、マ ゼンタ、シアン、ブラックなどの有機顔料は、 0. 2重量部〜 15重量部の割合でまた、 白の酸ィ匕チタンの場合は 5重量部〜 40重量部の任意の割合で配合することが好ま しい。
[0034] また本発明のインキには、フィラーや顔料の分散性およびインキの保存安定性を向 上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基
含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子 量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレ タン、変性ポリアタリレート、ポリエーテルエステル型ァ-オン系活性剤、ナフタレンス ルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合塩、ポリオキシェチ レンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノ-ルフエ-ルエーテル、ステアリル ァミンアセテート等を用いることができる。
[0035] 分散剤の具体例としては、 BYK Chemie社製「Anti— Terra— U (ポリアミノアマ イド燐酸塩）」、「Anti— Terra— 203Z204 (高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Dispe rbyk— 101 (ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、 107 (水酸基含有カルボン酸 エステル）、 110、 111 (酸基を含む共重合物）、 130 (ポリアマイド）、 161、 162、 16 3、 164、 165、 166、 170 (高分子共重合物）」、「400」、「： Bykumen」（高分子量不 飽和酸エステル）、 「BYK— P104、 P105 (高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「P 104S、 240S (高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「： Lactimon (長鎖 ァミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン)」が挙げられる。
[0036] また、 Efka CHEMICALS社製「エフ力 44、 46、 47、 48、 49、 54、 63、 64、 65、 66、 71、 701、 764、 766」、 「エフ力ポリマー 100 (変性ポリアクリレー卜）、 150 (脂肪 族系変' 14ポジマー）、 400、 401、 402、 403、 450、 451、 452、 453 (変' 14ポジァクジ レート）、 745 (銅フタロシアニン系）」、共栄社ィ匕学社製「フローレン 丁0— 710 (ゥレ タンオリゴマー）、 「フローノン SH— 290、 SP— 1000」、 「ポリフロー No. 50E、 No. 300 (アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン KS— 860、 873SN、 87 4 (高分子分散剤）、 # 2150 (脂肪族多価カルボン酸）、 # 7004 (ポリエーテルエス テル型）」が挙げられる。
[0037] さらに、花王社製「デモール RN、 N (ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウ ム塩）、 MS、 C、 SN— B (芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、 EP」、「 ホモゲノール L— 18 (ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン 920、 930、 931、 935 、 950、 985 (ポリオキシエチレンノユルフェ-ルエーテル）、 「ァセタミン 24 (ココナツ ツァミンアセテート）、 86 (ステアリルァミンアセテート）」、アビシァ社製「ソルスパーズ 5000 (フタロシアニンアンモ-ゥム塩系）、 13940 (ポリエステルァミン系）、 17000 (
脂肪酸ァミン系）、 24000、 32000、 39000、 41000」、 曰光ケミカル社製「-ッコー ル T106 (ポリオキシエチレンソルビタンモノォレート）、 MYS— IEX (ポリオキシェチ レンモノステアレート）、 Hexagline 4— 0 (へキサグリセリルテトラオレート）」等が挙 げられる。
[0038] 分散剤はインキ中に 0. 1〜： L0重量％含まれることが好ましい。
[0039] 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは可塑剤、表面調整剤、紫 外線防止剤、光安定化剤、酸ィ匕防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。
[0040] 本発明で用いる表面調整剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポ リエステル変性ポリジメチルシロキサン、ァラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサ ン、ポリエステル変性メチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキ ルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、アクリル系共重合物、フッ素変性ポリマ 一、シリコン変性ポリアクリル、シリコン変性アタリレート等を用いることが出来る。
[0041] 表面調整剤の具体例としては、 BYK Chemie社製「： BYK—302、 306、 307、 33 0、 331、 333、 337、 344、 UV3500、 UV3510 (ポリエーテル変性ポリジメチルシロ キサン）」「： BYK— 310、 370、 UV3570 (ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン）」 「BYK— 315 (ポリエステル変性メチルアルキルシロキンサン）」「： BYK— 320、 325 ( ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン）」「BYK— 352、 354、 355、 358N 、 361N、 357、 392 (アクリル系共重合物）」 TEGO Chemie社製「TEGO— RAD 2100、 2200N、 2250 (シジ ン変' 14ァクジレー卜）」力 げ、られる。
[0042] 本発明にお 、て活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、光ラジカル重合 開始剤をインキ中に配合する。光重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き 抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、ベンゾインイソブチルエーテ ル、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2 イソプロピルチォキサントン、ベンジル、 2, 4 , 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルフォスフィンォキシド、 2 ベンジル一 2 ジメチ ルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル）一ブタン一 1—オン、ビス（2, 6 ジメトキシ ベンゾィル）一2, 4, 4 トリメチルペンチルフォスフィンォキシド等が好適に用いられ 、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェ-ル ケトン、ベンゾインェチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、 2—ヒドロキシ 2—
メチル 1—フエ-ルプロパン一 1—オン、 1— (4—イソプロピルフエ-ル） 2 ヒド ロキシ一 2 メチルプロパン一 1一オンおよび 2 メチル一 1一 （4一メチルチオフエ二 ル） 2—モルフォリノプロパン一 1—オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き 型光重合開始剤である、ベンゾフエノン、 4—フエ-ルペンゾフエノン、イソフタルフエ ノン、 4一べンゾィルー 4，ーメチルージフエ-ルスルフイド等も併用できる。
[0043] また上記光ラジカル重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルァミン、メチ ルジメタノールァミン、トリエタノールァミン、 p ジェチルアミノアセトフエノン、 p ジメ チルァミノ安息香酸ェチル、 p ジメチルァミノ安息香酸イソァミル、 N, N ジメチル ベンジルァミンおよび 4, 4， 一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン等の、前述の重合 性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、上記光ラ ジカル重合開始剤や増感剤は、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、紫外線透 過性を阻害しな 、ものを選択して用いることが好ま 、。
[0044] インクジェット方式ではドットで画像を描画するため、基材に着弾後短時間で硬化し なければドットが広がり、画像が滲んでしまう。従って、活性エネルギー線硬化型イン クジェット方式のインキは速やかな硬化が必要となる。これを実現するために開始剤 は吸収極大波長を長波長側に持つものと短波長側に持つものの 2種類またはそれ 以上の種類を用いる。複数の開始剤を用いることで、光源が発するエネルギーを効 率よく利用でき、硬化性を向上させることができる。
[0045] 本発明のインクジェットインキには、インキの経時での安定性、記録装置内での機 上の安定性を高めるため、ハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、 tーブチルカテコー ル、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤をインキ中 0. 01〜5重 量％配合することが好ま U 、。
[0046] 本発明のインクジェットインキは、重合性モノマー、顔料分散剤と共に、顔料をサン ドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃 度の濃縮液を作成してぉ ヽて重合性モノマーで希釈することが好まし ヽ。通常の分 散機による分散においても十分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギ 一がかからず、多大な分散時間を必要としないため、インキ成分の分散時の変質を 招きにくぐ安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径 3 m以下さら〖こは、
1 μ m以下のフィルタ一にて濾過することが好ましい。
[0047] 本発明のインクジェットインキは、 25°Cでの粘度が 5〜50mPa' sと高めに調整する ことが好ましい。 25°Cでの粘度が 5〜50mPa' sのインキは、特に通常の 4〜10kHz の周波数を有するヘッドから、 10〜50kHzの高周波数のヘッドにおいても安定した 吐出特性を示す。
粘度が 5mPa' s未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下 が認められ、 50mPa' sを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み 込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出で きなくなる。
[0048] また、本発明のインクジェットインキは、ピエゾヘッドにぉ 、ては、 10 μ sZcm以下 の伝導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。また 、コンティ-ユアスタイプにおいては、電解質による伝導度の調整が必要であり、この 場合には、 0. 5msZcm以上の伝導度の調整する必要がある。
[0049] 本発明のインクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインク ジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッド力も基材上 に吐出し、その後紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射する。これによ り印刷媒体上の糸且成物は速やかに硬化する。
印刷基材には、特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリス チレン、発砲スチロール、 PMMA、ポリプロピレン、ポリエチレン、 PETなどのプラス チック基材ゃこれら混合または変性品、並びにガラス、ステンレスなどの金属基材、 木材が挙げられる。
また、上記基材に印刷した後、加工を行う場合、その加工温度などの加工条件は、 必要に応じて設定することができる。
[0050] なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば高 圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レ 一ザ一、および太陽光を使用することができる。また、電子線を活性エネルギー線と して用いる場合、上記開始剤や増感剤を除いて配合することにより、電子線硬化用ィ ンキとして調製可能である。
[0051] 本発明のインキは、顔料の異なる複数、例えば 4種、 5種、 6種、 7種などのインキの セットとして用いることができる。例えば、 4種であれば、イェロー、マゼンタ、シアン、 ブラック、あるいは、イェロー、マゼンタ、シアン、ホワイトなどが例示できる。
[0052] 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの tan δさらには Ra値を制御すること で、密着性および可撓性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提 供することができた。具体的な用途としては、インクジェット印刷後変形加工を行う用 途を要求される印刷が挙げられる。本発明により変形加工のときにひび割れを起こす ことがなくなり、これまでにない形状への印刷物の加工が可能となった。
実施例
[0053] 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限 定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。
[0054] まず、下記のような配合で顔料分散体 Aを作成した。以下分散体は、モノマーに顔 料および分散剤を投入し、ノ、イスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られ たミルベースを横型サンドミルで約 1時間分散して作成した。
•LIONOL BLUE FG— 7400G (東洋インキ製造社製 フタロシアニン顔料）
30部
'ソルスパーズ 32000 (ループリノール社製 顔料分散剤） 9部
'フエノキシェチルアタリレート 61部
[0055] また、下記のような配合で顔料分散体 Bを作成した。分散体の製造方法は、分散体 Aと同様の製造方法で作成した。
•Novoperm Yellow P— HG (クラリアント社製 Benzimidazolone顔料） 35 部
'ソルスパーズ 24000 (ループリノール社製 顔料分散剤） 7部
'フエノキシェチルアタリレート 58部
[0056] また、下記のような配合で顔料分散体 Cを作成した。分散体の製造方法は、分散体 Aと同様の製造方法で作成した。
•Hostaperm Red E5B02 (クラリアント社製 キナクリドン顔料） 20部 'ソルスパーズ 24000 (ループリノール社製 顔料分散剤） 6部
'フエノキシェチルアタリレート 74部
[0057] また、下記のような配合で顔料分散体 Dを作成した。分散体の製造方法は、分散体 Aと同様の製造方法で作成した。
•Special Black 350 (デグサ社製 カーボンブラック顔料） 30部
'ソルスパーズ 32000 (ループリノール社製 顔料分散剤） 6部
'フエノキシェチルアタリレート 64部
[0058] また、下記のような配合で顔料分散体 Eを作成した。分散体の製造方法は、分散体 Aと同様の製造方法で作成した。
'タイペータ PF740 (石原産業社製 シリカ処理 1. 0%、アルミナ処理 2. 0%の白 顔料） 40部
'ァジスパー PB821 (味の素ファインテクノネ土製 顔料分散剤） 2部
'フエノキシェチルアタリレート 58部
[0059] 実施例 1
表 1の原料を表の上力も順次撹拌しながら添加した。 2時間の撹拌の後、溶解残り がないことを確認し、メンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗 大粒子を除去し、インキを作成した。このインキをインクジェット吐出装置によりポリェ チレン板上に吐出した。吐出の直後、ノ、リソン東芝ライティング社製 120WZcm、高 圧水銀ランプ 1灯、コンベア速度 5mZmin、照射距離 10cm、 IPassで紫外線硬化 し、塗膜を得た。 24時間後、ポリエチレン板より塗膜をゆっくりとはがし、動的粘弾性 の測定を行った。また、 Ra値を測定するためにポリカーボネート板上に吐出し、吐出 の 1分後、イソプロピルアルコールによりポリカーボネート板を洗浄し、インキを除去し た。さらに、密着性および可撓性を判断するために膜厚 10 /z mになるようにポリカー ボネート板上に吐出、硬化し、塗膜を得た。
[0060] 実施例 2〜5
実施例 1と同様に表 1記載の通りにインキを作成し、印刷、硬化を行った。
[0061] 比較例 1〜5
実施例 1と同様に表 2記載の通りにインキを作成し、印刷、硬化を行った。
[0062] 評価方法
得られたポリエチレン上の塗膜を 24時間後に幅 5mm、長さ 30mmに正確に切り取 り、ゆっくりはがし、 DMS6100 (SII社製）に取り付け測定を行った。測定条件は、測 定振幅 1Ηζ、加熱速度 2°CZmin、 一 30°C〜180°Cの温度範囲で測定を行った。 得られたプロファイルから、 Tan δのピークトップ温度を求め、ガラス転移温度とした。 また、ガラス転移温度での tan δの値を読み取った。
[0063] インキを除去したポリカーボネート板を十分に乾燥の後、 NewView 5300 (ZYG O社製）により表面の観察を行い、算術平均粗さ Ra値を求めた。
[0064] 得られたポリカーボネート上の塗膜は、打ち抜き機 (Dumbbell社製)を用いて基材 ごとダンベル形状に打ち抜き、得られたテストピースをテンシロン (UCT— IT: ORIE NTEC社製)を用いて 170°Cに加温し、歪み速度 2Zminで基材ごと引張り試験を行 つた。塗膜の破断点はロードセル力 得られる張力変化からとらえることが困難であつ たため、目視で塗膜表面の破断を確認した時点での伸びを％として表記した。
[0065] 基材への密着性は、硬化後の塗膜を lmm間隔で 100マスにクロスカットした部分 にセロハンテープを貼り付け、上面力 消しゴムでこすり、セロハンテープの塗工面 への密着を充分に行った後、セロハンテープを 90° で剥離させたときの塗膜の基材 への密着の程度力も判断した。評価基準は以下の通りである。
〇： 100マス中全く剥離が観察されない場合
〇△: 100マス中 100マス残っている力 塗膜表面の剥がれや、マスのエッジに破損 が観察された場合
△: 100マス中 1〜50マス剥離した場合
△ X： 100マス中 51〜99マス剥離した場合
X： 100マス中 100剥離した場合
[0066] インキの処方の配合、評価結果は表 1、表 2の通りであった。
実施例 1〜5は、 tan δを 2以上に制御した結果、延伸率が全て 100%を上回り、密 着性にも優れた結果を示した。これは高い tan δが延伸時の応力を緩和することを示 し、この効果により基材の変形に対する硬化膜の追随性が向上し、従来の活性エネ ルギ一線硬化型インキの技術では困難であった高 、延性を実現して 、る。
[0067] 比較例 1〜5では tan δ力^以下であるため延伸時の応力を緩和することができず
硬化膜が破断し、延伸率は 20%以下と低ぐまた密着性も悪い。これらの場合、延伸 加工における大きく変形を要求される加工だけでなぐ打ち抜き加工や、折り曲げカロ ェなどの比較的小さく変形を要求される加工においてもヒビゃ破損を生じ製品として 不合格品となる。比較例 2、 4、 5では Ra値が高い値であり、物理的なアンカー効果が あるにもかかわらず tan δ力^以下であるため密着性は悪い。
[0068] また、実施例 2記載のインキを用いて印刷した後、実施例 5のインキで積層コーティ ングした印刷物の延性は 182%を示し、必要かつ充分な性能を示した。さらに、実施 例 2記載のインキを実施例 1〜3の何れかのインキ、または実施例 4記載のインキを実 施例 5記載のインキに置き換えても 40%以上の高い延性を示した。
[0069] [表 1]
Ss0072
NPGDA2PO ジプロポキシ化ネオペンチルグリコールジァクリレート
Kayarad R-551 エトキシ化またはプロポキシ化ビスフエノール Aジァクリレート 5700 2— tドロキシ- 3-フエノキシプロピルァクリレート
Lucirin TPO 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド ESACURE ONE オリゴ（2—ヒドロキシー 2—メチル一1一（4— (1—メチルビニル)フ: tニル）プロパノン) IRGACURE 819 ビス（2, 4, 6—トリメチルベンゾィル）一フエニルホスフィンオキサイド IRGACURE 907 2—メチルー 1一（4ーメチルチオフエニル）一 2—モルフォリノプロパン一 1一オン BHT ジブチルヒドロキジトルエン -
注釈) NPGDA2P0 ジプロボキシ化ネオペンチルグリコ一ルジァクリレート
Kayarad R-551 エトキシ化またはプロポキシ化ビスフエノール A ァクリレート
HDDA 1 , 6—へキサンジオールジァクリレー卜
TPGEOTA エトキシ化トリプロピレングリコールトリァクリレート
M5700 2—ヒドロキシ -3-フエノキシプロピルァクリレート
Lucirin TPO 2, 4, 6 卜リメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド
IRGACURE 819 ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一フエニルホスフィンオキサイド
IRGACURE 907 2 メチルー 1— (4 メチルチオフエニル） 2 モルフォリノプロパン オン BHT ジブチルヒドロキシトルエン *
Claims
[1] 重合性モノマーを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキであって、該ィ ンキを硬化させた硬化膜を振動周波数 1Hz下の条件で測定したときの損失正接 (ta η δ )がガラス転移温度において 2以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬 化型インクジェットインキ。
[2] インキのポリカーボネート基材に対する浸食の程度力 該インキをポリカーボネート 基材に塗工し、 1分後に該インキを除去したときに、該ポリカーボネート表面の算術平 均粗さ (Ra)値を 150〜300nm変化させることを特徴とする請求項 1記載の活性エネ ルギ一線硬化型インクジェットインキ。
[3] インキの硬化膜のガラス転移温度が 25〜60°Cであることを特徴とする請求項 1また は 2記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
[4] インキが、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを 90〜99. 99重量％ぉ よび多官能モノマーを 0. 01〜： LO重量％含有する請求項 1〜3いずれか記載の活性 エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
[5] 重合性モノマーの 30〜99. 99重量0 /0が、フエノキシェチルアタリレート、フエノキシ ポリエチレングリコールアタリレート、フエノキシポリプロピレングリコールアタリレート、 または、フエノキシポリエチレンポリプロピレングリコールアタリレートである請求項 1〜
4いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
[6] 重合性モノマーの 0. 01〜30重量0 /0が、 N—ビュル力プロラタタムである請求項 1
〜 5いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
[7] 印刷基材に、請求項 1〜6いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インキで印刷 してなる印刷物。
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