WO2006114901A1 - 薄膜積層ポリイミドフィルム及びフレキシブルプリント配線板 - Google Patents

薄膜積層ポリイミドフィルム及びフレキシブルプリント配線板 Download PDF

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Satoshi Maeda
Keizo Kawahara
Masayuki Tsutsumi
Takeshi Yoshida
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Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a thin film laminated polyimide film used for an electronic device, a flexible printed wiring board which is responsible for miniaturization and weight reduction of parts. More specifically, it is a thin film laminated polyimide film for flexible printed wiring boards used in TAB, COF, PGA, etc. in semiconductor packaging, etc., and a polyimide film with specific performance is used as a base film, making it conductive
  • the present invention relates to a thin film laminated polyimide film characterized in that the later thin film layered polyimide film has less warping and curling. Background art
  • a metal layer is formed by a dry plating method such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, or CVD.
  • Conductive (metallized) polyimide film has been proposed for flexible printed wiring boards.
  • a flexible electrical circuit carrier in which a chromium-based ceramic vapor deposition layer, a copper or copper alloy vapor deposition layer, and a copper plating layer are sequentially provided on an insulating film has been proposed. No. 0).
  • a copper foil is provided on the surface of the film by copper sputtering or the like to form an electrode, and this copper foil electrode is used as an external terminal.
  • a flexible film capacitor in which a part of a copper foil electrode is exposed and an electrode protective cover is formed of polyimide or the like (Japanese Patent Laid-Open No. 09-0 1 7 6 9 1).
  • a method for producing a metal-one film laminate comprising a metal film randomly arranged in a polymer film and then having a metal vapor deposition layer and a metal plating layer has been proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-290 472 Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-290 4712. Further, a chromium Z chromium oxide sputtering layer having a thickness of 25 to 150 angstroms and a copper sputtering layer having a thickness of less than 1 micron are provided on the electrically insulating support film, and a photoresist composition is applied to the copper layer. There has been proposed a method for producing a circuit material to be coated (Japanese Patent Laid-Open No. 62-229 3 6 8 9).
  • a conventional thin film type metallized polyimide film is produced by first forming some underlying layer on the polyimide film and then forming copper, which is a good conductive material, on top of that. ing. There is no chemical bonding force between the metal layer, which is the conductive layer, and the polyimide film, which is the base material.
  • the micro underlayer is cast on the surface of the base material, while copper is a metal. Adhesive strength is expressed through the underlayer by metal-metal bonding.
  • the underlayer When a non-metal or metal oxide is used for the underlayer, it is difficult to remove the underlayer by etching, and it remains between the lines due to the reducing action during the electroless plating process. As a result, the metal oxide may be reduced to become a conductive metal foreign material, resulting in poor insulation between wires.
  • chromium oxide often used as an underlayer is considered to be an unfavorable compound for environmental hygiene.
  • metals other than copper are used for the underlayer, whether the underlayer can be removed with a copper etchant is a problem.
  • Metal with better corrosion resistance than copper If 005/012623 is used, the removal of the underlying metal will be insufficient and the insulation between the wires may be reduced.
  • the underlying portion In the case of an etch-shielding metal rather than copper, the underlying portion is easily over-etched, and the effective bond strength of the conductor tends to be reduced.
  • the metal that remains during non-electrolytic plating in the subsequent process shows catalytic activity, and the metallic metal may be deposited between the lines, resulting in a short circuit. is there. Furthermore, there is a concern that the underlying material remaining between the wirings may deteriorate the migration resistance between the wirings.
  • Biphenyltetracarboxylic dianhydride and / or pyromellitic dianhydride is used as the aromatic tetracarboxylic acid component, and p-phenylene diamine and poly- or diaminodiphenyl ether are used as the aromatic diamine component.
  • Polyimide long films obtained in this way have also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 09-188873).
  • a polyimide benzoxazole film made of a polyimide having a benzoxazole ring in the main chain has been proposed as a long film of polyimide having a high elastic modulus (Japanese Patent Laid-Open No. 0-6 0 5 6 9 9 2). Issue gazette).
  • the base film made of 005/012623 is inferior in terms of shape maintenance and stiffness compared to the base made of ceramic, and warping and distortion are difficult to produce when making electronic parts due to physical properties in the film.
  • the film was likely to warp or distort.
  • measures were taken to reduce the apparent warp of the film by heat treatment under stretching.
  • the apparent warping of the film that is, the manifested warping of the film
  • it is necessary to process at a high temperature particularly when applied as an electronic component.
  • the problem was not solved. Therefore, even if the film has little apparent warpage, the film that curls when processed is likely to reduce the production yield, and it is often difficult to obtain high-quality electronic components.
  • the present invention is a thin film multilayer polyimide film that uses a polyimide film that is excellent in flatness and homogeneity suitable as a base material for electronic components, and that has excellent heat resistance with little warping and curling even when subjected to high-temperature treatment.
  • the purpose is to provide a film.
  • a polyimide film having a curl degree of 300% or less at 300 ° C. is FPC (flexible printed wiring board), TAB tape, COF tape film, solar cell, capacitor High quality, uniform FPC (Flexible Printed Circuit Board), TAB tape, COF tape film, solar cell, capacitor, display, antireflection material can be obtained when used as a base film for displays, antireflection materials, etc.
  • FPC flexible printed wiring board
  • TAB tape COF tape film
  • solar cell solar cell
  • capacitor High quality uniform FPC (Flexible Printed Circuit Board)
  • TAB tape COF tape film
  • solar cell solar cell
  • capacitor display
  • antireflection material can be obtained when used as a base film for displays, antireflection materials, etc.
  • this invention consists of the following structures.
  • the polyimide film contains aromatic tetracarboxylic acids and aromatic diamines. 2005/012623 3.
  • the polyimide has at least a pyromellitic acid residue as an aromatic tetracarboxylic acid residue and at least a diaminodiether residue as an aromatic diamine residue. 3.
  • the above-mentioned 4 characterized in that it further has a biphenyltetracarboxylic acid residue as an aromatic tetracarboxylic acid residue, and further has a p-phenylenediamine residue as an aromatic diamine residue.
  • Polyimide has at least a biphenyltetracarboxylic acid residue as an aromatic tetracarboxylic acid residue, and at least a phenyldiamine residue as an aromatic diamine residue.
  • the thin film laminated polyimide fnolem described.
  • the above 1 to 6 characterized in that the thin film layer is a metal thin film layer! / Y thin film laminated polyimide film.
  • a flexible printed wiring board obtained by removing a part of the metal layer of the thin film laminated polyimide film according to any one of 7 to 11 above.
  • a flexible printed wiring board comprising a semiconductor chip mounted on the flexible printed wiring board according to 17 above.
  • a semiconductor device comprising a semiconductor chip mounted on the flexible printed wiring board according to 17 above.
  • Fig. 1 is a schematic diagram showing a method for measuring the curl degree of a polyimide film
  • (a) is a plan view
  • (b) is a-a before (a) before hot air treatment
  • (C) is a cross-sectional view indicated by aa in (a) after hot air treatment.
  • the hatching in (a) is performed to distinguish the region between the test piece 1 and the aluminum ceramic plate 2.
  • the thin film laminated polyimide film of the present invention has a base material film ' ⁇ and a thin film layer formed on at least one side of the base material film, and the curl degree after heat treatment at 300 ° C. for the material film.
  • the first feature is that the film is composed of a polyimide film with 10% or less.
  • the degree of curl of the polyimide film at 300 ° C. means the degree of deformation in the thickness direction opposite to the surface direction of the film after a predetermined heat treatment.
  • 50 mm x 50 mm test piece 1 is treated with hot air at 300 ° C for 10 minutes and then on a flat surface (alumina 'ceramic plate 2).
  • Test piece 1 is placed in a concave shape on 5012623, and the average value of the distance from each vertex of the test piece 1 to the plane (hl, h2, h3, h4: unit mm) is the curl amount (mm) It is a value expressed as a percentage (%) of the curl amount with respect to the distance (35.3 € mm) from each vertex of specimen 1 to the center (midpoint on the diagonal of specimen 1).
  • Curl degree (%) 1 0 0 X (curl amount) / 3 5. 3 6
  • the curl degree of the polyimide film after heat treatment at 300 ° C. is 10% or less, more preferably 8% or less, and further preferably 5% or less.
  • an electronic component using the polyimide film according to the present invention as a base material is produced (especially, a process of soldering an electronic member to be processed at a high temperature), the distortion inherent in the film When it develops, curling occurs, causing problems such as floating of the position of the electronic member, and further hindering assembly with the housing, connector connection, etc.
  • aromatic diamines Those composed of polyimides obtained by reacting aromatic tetracarboxylic acids are preferred.
  • Polyimides should have at least pyromellitic acid residues as aromatic tetracarboxylic acid residues and at least diaminodiphenyl ether residues as aromatic diamine residues. Or at least a biphenyltetracarboxylic acid residue as an aromatic tetracarboxylic acid residue, and at least a phenylenediamine residue as an aromatic diamine residue, preferably an aromatic tetracanoleponic acid It may have a pyromellitic acid residue or a biphenyl tetracarboxylic acid rot group as a residue, and a diaminodiphenyl ether residue or a phenylenediamine residue as an aromatic diamine residue. . Polyimi contains other aromatic tetracarboxylic acid residues and other aromatic diamine residues other than those listed above. 2623 You can have it.
  • the pyromellitic acid residue means polymido acid or polyimid obtained by reaction of a functional derivative such as pyromellitic acid, its anhydride, or a halide thereof with an aromatic diamine. This is a group derived from pyromellitic acid.
  • the diaminodiphenyl ether residue refers to a diaminodiphenyl ether or a group derived from diaminodiphenyl ether in a polyimide obtained by reacting diaminodiphenyl ether or various derivatives thereof with an aromatic tetra-sulfonic acid. .
  • the biphenyltetracarboxylic acid residue is a polyamido acid obtained by reacting a functional derivative such as biphenyltetracarboxylic acid, an anhydride thereof or a halide thereof with an aromatic diamine. Or a group derived from biphenyltetracarboxylic acid in polyimide.
  • the phenylenediamine residue is a polyamidic acid obtained by reacting phenylenediamine or various derivatives thereof with an aromatic tetracarboxylic acid or a group derived from phenylenediamine in a polyimide.
  • the other aromatic teracarboxylic acid residue and the other aromatic diamine residue both have the same meaning as described above.
  • reaction is first performed in a solvent with an aromatic diamine compound. And an aromatic tetracarboxylic acid are subjected to a ring-opening polyaddition reaction to obtain an aromatic polyamic acid solution, and then a green film is formed from the aromatic polyamic acid solution, followed by high-temperature heat treatment or dehydration condensation ( Imidization).
  • Aromatic polyamidic acid is a generic term for the above aromatic tetracarboxylic acids (acids, anhydrides, functional derivatives, hereinafter also referred to as aromatic tetracarboxylic acids) and aromatic diamines (diamins and diamine derivatives). (Hereinafter also referred to as an aromatic diamine) is preferably produced by reacting and polymerizing in an inert organic solvent for 1 minute to several days at a polymerization temperature of preferably 90 ° C. or less. . Aromatic tetracarboxylic acid and aromatic diamine may be added to the organic solvent as a mixture or as a solution, or an organic solvent may be added to the mixture.
  • the organic solvent may dissolve some or all of the polymerization components, and preferably copolyamide. It dissolves doic acid polymer.
  • Preferred solvents include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide.
  • Other useful solvents of this type are N, N-jetylformamide and N, N-jetylacetamide.
  • Other solvents that can be used include dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl lu 2-pyrrolidone, and the like. Solvents can be used alone or in combination with each other or with poor solvents such as benzene, benzonitrile, dioxane and the like.
  • the amount of the solvent used is preferably in the range of 75 to 90% by mass of the aromatic polyamic acid solution. This is because this concentration range gives the optimum molecular weight.
  • ⁇ Aromatic tetracarboxylic acid component and aromatic diamine component do not need to be used in absolute equimolar amounts. In order to adjust the molecular weight, the molar ratio of aromatic tetracarboxylic acid to aromatic diamine
  • the aromatic polyamic acid solution produced as described above contains 5 to 40% by mass, preferably 10 to 25% by mass of a polyamic acid polymer.
  • diaminodiphenyl lute and phenylenediamine are suitable diamines.
  • diaminodiphenyl ether include 4,4, -diaminodiphenyl ether (D A D E), 3, 3, 1-diaminodiphenyl ether, and 3,4′-diaminodiphenyl ether.
  • phenol diamine include p-phenylene diamine, o-phenylene diamine, m-phenylene diamine, and preferably> -phenylenediamine.
  • phenol-diamines preferably p-phenylenediamine
  • diaminodiphenyl ether preferably p-phenylenediamine
  • other aromatic diamines may be appropriately selected and used.
  • biphenyltetracarboxylic acids (biphenyltetracanolepo) are used. Acid, dianhydride Products (PMDA) and their lower alcohol esters) are preferred.
  • biphenyltetracarboxylic acids 3, 3, 4, 4, 4-biphenyltetracarboxylic acids are preferred.
  • biphenyltetra-norevonic acids preferably 3, 3, 4, 4, 4-biphenyltetracarboxylic acids
  • pyromellitic acid preferably 3, 4, 4, 4, 4-biphenyltetracarboxylic acids
  • other aromatic tetracarboxylic acids may be appropriately selected and used.
  • phenylenediamines are converted to wholly aromatic diamines in the range of 50 to 100 moles 0 /.
  • Aromatic diamines other than phenylenediamines are 0 to 50 mol% with respect to wholly aromatic diamines, and diamines other than the former two are 0 to 50 with respect to wholly aromatic diamines.
  • mole 0/0 is preferably used.
  • Piromeri' preparative acids 5 0-1 0 0 mole 0/0 relative to the total aromatic Zokute tetracarboxylic acids Biff enyl tetra Kano repo emissions acids (preferably 3, 3 ', 4, 4, over Biff enyl tetra Carboxylic anhydride) is used at 0 to 50 mol% with respect to the total aromatic tetracarboxylic acids, and aromatic tracarboxylic acids other than the former two are used at 0 to 50 mol% with respect to the total aromatic tetracarboxylic acids. May be. If these mole% ratios exceed this range, the balance as a heat-resistant polyimide film such as flexibility, rigidity, strength, elongation, elasticity, water absorption, and hygroscopic expansion coefficient is not preferable. .
  • aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acids are not particularly limited, but examples thereof are as follows.
  • aromatic diamines include 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, 6-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, 5-amino-2- (m-aminophenyl).
  • Some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring in the aromatic diamine are a halogen atom, an alkyl group or alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cyan group, or a part of hydrogen atoms of an alkyl group or an alkoxyl group, or Examples thereof include aromatic diamines substituted with halogenated alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or alkoxyl groups, all of which are substituted with halogen atoms.
  • aromatic tetracarboxylic acids other than the above include bisphenol A bis (trimellitic acid monoester anhydride), 2,2-bis [4 (3,4-canoleboxoxyphenoxy) phenol] propanoic acid Anhydride, 3, 3, 4, 4, 4, Zeophenone tetracarboxylic dianhydride, 3, 3, 4, 4, Diphenylsulfo Z Tetracarboxylic dianhydride, 1, 4, 5, 8-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 6, 7-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4, 4, o-sidi phthalic anhydride, 3, 3, 4, 4, 4-dimethyldiph Enylsilane tetra-force norevon dianhydride, 1, 2, 3, 4-furantetracarboxylic dianhydride, 4, 4 '—bis (3,4-dicanorepoxyphenoxy) diphenenorepropanoic acid Anhydride, 4,4 'monohex
  • a polyimide 7 film is produced by forming a green film from an aromatic polyamidic acid solution, followed by high-temperature heat treatment or dehydration condensation (imidation).
  • the following formula is used to calculate the imidization rate IM A on one side (A side) of the polyimide precursor film (green film) and the imidization rate II B on the other side (B side): For example, a polyimide precursor film (green film) satisfying the above relationship is produced, and then the polyimide precursor film (green film) is converted into an imide.
  • the imidation ratio of the green film is measured by the following method. ⁇ Measurement method of imidization rate>
  • the specific wavelength of 1 778 cm- 1 (near) is adopted, and the absorbance of the measurement surface at that wavelength is L 1778 .
  • the measurement position is an arbitrary point in the longitudinal direction of the film, and is 2 points in the width direction (1/3 and 2/3 points of the width), and the measured value is the average of the two points.
  • the method for producing the specific green film is not particularly limited. Examples of suitable examples include the following methods.
  • the direction of volatilization of the solvent is limited to the surface in contact with air. It tends to be smaller than the imidization rate of the contact surface.
  • the difference in the imidization ratio between the front and back sides of the green film is within an allowable range.
  • the imidization rate of green film increases when heat energy is added more than necessary while the amount of solvent is large and the degree of freedom of the polyamic acid molecule is high.
  • the amount of heat applied, the solvent volatilization rate, the difference in the amount of solvent on the front and back sides, etc. are applied to the drying conditions when a polyamic acid solution is coated on a support and dried to obtain a self-supporting green film. It is necessary to control the drying conditions while controlling the amount, and by this control, it is possible to obtain a green film in which the green film front and back surface imidization ratio and the difference are within a predetermined range.
  • the difference in the imidization ratio between the front and back surfaces of these green films is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less. Furthermore, it is preferable that these imidization rates be controlled within the range of 1 to 15 on both sides. If the difference between the imidization rates on the front and back sides of the green film exceeds 5, it is potentially present. The distortion inside the film remains, curls after heat treatment at 300 ° C., and becomes a polyimide long film unsuitable for commercialization.
  • the amount of residual solvent relative to the total mass of the green film after drying is controlled, and the difference between the imidization ratio of the front and back surfaces Can get the green film in the specified range 5.
  • the residual solvent amount with respect to the total mass of the green film after drying is preferably 25 to 50% by mass, more preferably 35 to 50% by mass.
  • the residual solvent amount is lower than 25% by mass, the imidization rate on one side of the green film is relatively high, and the difference in imidization rate between the front and back surfaces is small. As the strength and molecular weight decrease, it becomes difficult to obtain the film. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the self-supporting film is insufficient and the film is often difficult to transport.
  • drying devices such as hot air, hot nitrogen, far infrared rays, and high-frequency induction ripening can be used.
  • the following temperature control is required as drying conditions.
  • Constant rate drying is a drying region where the surface of the coating consists of a free liquid surface and the volatilization of the solvent is dominated by mass transfer in the outside world. Under the drying conditions in which the coating surface is dried and solidified, and the solvent diffusion in the coating is rate-limiting, the physical property difference between the front and back is likely to appear.
  • Such a preferable dry state varies depending on the type and thickness of the support, but in the temperature setting and the air flow setting, the atmospheric temperature of the coating film (green film) ⁇ above (coating film side) on the normal support is usually set. Atmospheric temperature on the opposite side (opposite side of the coating surface) Dry the coating film under the condition of 1 to 55 ° C higher.
  • the direction is defined with the direction from the coating film to the support as the downward direction and the opposite as the upward direction.
  • Such vertical description is made for the purpose of concisely expressing the position of the region of interest, and not for specifying the absolute direction of the coating film in actual production.
  • the “atmosphere temperature on the paint film side” is the temperature in the region (usually the space) from directly above the paint film to the top 3 O mm above the paint film surface, and 5 to 3 O mm upward from the paint film.
  • “Atmosphere temperature on the opposite side” is the temperature in the region (often including the support and the lower part of the support) from directly below the coating (support part) to the lower 30 mm of the coating. By measuring the temperature 5 to 3 O mm away from the coating film with a thermocouple, the ambient temperature on the opposite side can be determined.
  • the ambient temperature on the opposite side is 1 to 55 ° C higher than the ambient temperature on the coating surface side, a high quality film can be obtained even if the drying temperature itself is increased and the drying speed of the coating film is increased. Can be obtained. If the ambient temperature on the opposite side is lower than the ambient temperature on the coated side, or if the difference between the ambient temperature on the coated side and the ambient temperature on the opposite side is less than 1 ° C, There is a concern that the film may be dried first to form a film that becomes a “lid,” and then the internal structure of the film may be distorted by preventing evaporation of the solvent to be evaporated from the vicinity of the support.
  • the atmosphere temperature on the opposite side is not desirable for the atmosphere temperature on the opposite side to be higher than the atmosphere temperature on the coating surface side and the temperature difference to be greater than 55 ° C, which is disadvantageous in terms of equipment and economy.
  • the atmosphere temperature on the opposite side is preferably 5 to 55 ° C higher, more preferably 10 to 50 ° C higher than the ambient temperature on the coating film side, more preferably 1 Increase the temperature by 5 to 45 ° C.
  • the ambient temperature on the coating surface side is preferably 80 to 105 ° C, more preferably 90 to 105 ° C.
  • the ambient temperature on the opposite side is preferably 85 to 105 ° C, more preferably 100 to L05 ° C.
  • the effective drying length is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%. What is necessary is just to set atmospheric temperature.
  • the total drying time is 10 to 90 minutes, preferably 15 to 45 minutes.
  • the green film that has undergone the drying step is then subjected to an imidization step, but may be either inline or offline.
  • the green film When off-line is adopted, the green film is wound up once. At this time, curling can be reduced by winding the green film on the inside of the tubular body so that the green film is inside (the support is outside).
  • the “precursor film (green film)” depends on the thickness and molecular weight, but the residual solvent amount is about 50 mass. / 0 and less of the film, specifically, a coating film on the substrate a film obtained by drying, the film between the support until heated to 5 0 ° C or higher after the separation Say.
  • the peeling atmosphere is already 50 ° C or higher, it means the film from immediately after peeling until it is heated to the peeling atmosphere temperature + 30 ° C or higher.
  • the temperature is 30 ° C. according to the present invention.
  • Polyimide long film with low curl after heat treatment can be obtained.
  • the long film means a film having a length of 30 m or more, preferably 10 Om or more.
  • a conventionally known imidation reaction can be appropriately used.
  • the imidation reaction proceeds by subjecting it to a heat treatment (so-called thermal ring-closure method), or a ring-closing catalyst and a dehydrating agent in a polyamic acid solution.
  • a heat treatment so-called thermal ring-closure method
  • a chemical ring closure method in which an imidation reaction is performed by the action of the ring closure catalyst and the dehydrating agent, but the degree of curl after heat treatment at 300 ° C is 10% or less.
  • the thermal ring closure method is preferred.
  • the maximum heating temperature of the 12623 thermal ring closure method is exemplified by 100 to 500 ° C, and preferably 200 to 4820 ° C. If the maximum heating temperature is lower than this range, it will be difficult to close the ring sufficiently, and if it is higher than this range, deterioration will progress and the film will become brittle.
  • a more preferable embodiment is a two-step heat treatment in which treatment is performed at 15500 to 2550 ° C for 3 to 20 minutes and then treated at 3500 to 500 ° C for 3 to 20 minutes.
  • the condition for causing the imidization reaction to partially proceed is preferably a heat treatment for 3 to 20 minutes at 100 to 200 ° C., and a condition for causing the imidization reaction to be performed completely. Is preferably a heat treatment for 3 to 20 minutes at 200 to 400 ° C.
  • the drying process and the imidization process described above are carried out by holding both ends of the film with pin tenter clips. At that time, in order to maintain the uniformity of the film, it is desirable to make the tension in the width direction and the longitudinal direction of the film as uniform as possible.
  • both ends of the film can be pressed with a brush, and the pin can pierce the film uniformly.
  • the brush is preferably a fibrous material that is rigid and heat resistant, and a high-strength, high-modulus monofilament can be used.
  • the timing for adding the ring-closing catalyst to the polyamic acid solution is not particularly limited, and it may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid.
  • Specific examples of the ring-closing catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine and betapicoline. At least one amine selected from tertiary amines is preferred.
  • the amount of the ring-closing catalyst used per mole of polyamic acid is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 8 moles.
  • the timing of adding the dehydrating agent to the polyamic acid solution is not particularly limited, and may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid.
  • dehydrating agents examples thereof include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride. Among them, acetic anhydride, benzoic anhydride or their Mixtures are preferred.
  • the amount of dehydrating agent used per mole of polyamic acid is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 4 moles. When a dehydrating agent is used, a gelation retarder such as acetylylaceton may be used in combination.
  • the thickness of the polyimide long film is not particularly limited, it is usually 1 to 150 ⁇ m, preferably 3 to 50 / im in consideration of use for an electronic substrate such as a printed wiring board base substrate described later. . This thickness can be easily controlled by the coating amount when the polyamic acid solution is applied to the support and the concentration of the polyamic acid solution.
  • the polyimide long film obtained by the above production method preferably has an absorption ratio that tends to be larger than the B surface. A scale film can be obtained. When winding on a tubular object with the A surface inside, it is preferable that the radius of curvature is in the range of 3 Omm to 60 Omm. If the radius of curvature exceeds this range, the curl of the polyimide long film may increase.
  • the above-mentioned absorption ratio means the degree of orientation of the polyimide ring surface with respect to the film surface from the film surface (or back surface, hereinafter the same) to a depth of about 3 ⁇ .
  • FT-IR measurement device: manufactured by Digi 1 ab, FT S-60 A / 896, etc.
  • single reflection ATR attachment is used for go 1 dengate Mk II (SP EC AC )
  • I RE is diamond
  • angle of incidence is 45 °
  • resolution is 4 cm— 1
  • the number of integrations is 1 28.
  • the measurement position is an arbitrary point in the longitudinal direction of the film, and 2 points in the width direction (1/3 and 2/3 points of the width), and the measured value is the average of the two points.
  • the A plane refers to the plane with the higher absorption ratio
  • the B plane refers to the plane with the lower absorption ratio.
  • winding tension is preferably 10 ON or more, preferably 15 ON or more and 50 ON or less.
  • the A surface is in the heel and the radius of curvature is 30 to 60 O mm, preferably 80 to 30. It is possible to adopt a method in which the winding tension is relatively large, such as O mm, and the winding tension is 10 ON or more.
  • Polyimide long films are heat treated during the green film drying and imidization processes. At that time, if there are processing spots in the width direction of the film, there will be a difference in physical properties in the width direction of the film, which will cause curling.
  • the present invention it is desirable to control the unevenness in the width direction of the ambient temperature in the dryer within the central temperature within ⁇ 5 ° C, preferably within ⁇ 3 ° C, and more preferably within ⁇ 2 ° C.
  • the atmospheric temperature is a temperature measured with a thermocouple, a thermo-label, etc. at a position away from the surface of the support by an equal distance of 5 mm to 3 O mm.
  • the distance between the detection edge in the width direction is preferably about 5 cm to 10 cm.
  • a known thermocouple such as alumel chromel may be used.
  • the ambient temperature on the opposite side can be set 5 to 55 ° C. higher than the ambient temperature on the coated surface side. In this case as well, it is important that the temperature on each side of the support is in the range of 5 ° C to 5 ° C.
  • Center temperature measured at each detection end Is the arithmetic average value of the measured Celsius temperature, and the temperature measured at each detection end in the width direction perpendicular to the direction of travel of the support is in the range of ⁇ 5 ° C. The range is calculated based on the value.
  • the polyimide long film produced under such conditions has excellent flatness at an extremely high temperature with a curl degree measured under the above conditions of 10% or less.
  • the polyimide film as the substrate of the present invention it is preferable to improve the slipperiness of the film by providing fine irregularities on the film surface by adding a lubricant to the polyimide.
  • inorganic or organic fine particles having an average particle size of about 0.03 to 3 / zm can be used.
  • Specific examples include titanium oxide, alumina, silica, and calcium carbonate.
  • Calcium phosphate calcium hydrogen phosphate, calcium pyrophosphate, magnesium oxide, calcium oxide, clay minerals and the like.
  • the thin film laminated polyimide film of the present invention can be a metallized polyimide film.
  • the metallized polyimide film is basically composed of a polyimide having a residue of an aromatic diamine and a residue of an aromatic tetracarboxylic acid, and has a curl degree after heat treatment of the film at 300 ° C.
  • a polyimide film (IF) of 10% or less as a base material, it is composed of a base metal layer (UM) that is formed by the dry plating method and a metal thin film layer that is always formed. It consists of a conductive thin film layer (dM) and a metal thick film layer (DM) appropriately formed on the conductive thin film layer.
  • the polyimide those having at least a pyromellitic acid residue and a diaminodiphenyl ether residue, or those having at least a biphenyltetracarboxylic acid residue and a phenylenediamine residue are preferable. It may have a pyromellitic acid residue, a biphenyltetracarboxylic acid residue, a diaminodiphenyl ether residue, or a phenylamine diamine residue.
  • the metal thin film layer means a metal layer formed by a vacuum thin film technique such as vapor deposition or sputtering, and the metal thick film layer is formed by a thick film technique, that is, a wet plating technique or a fired thick film technique. Metal layer.
  • the underlayer When forming a conductive metal layer (conductive thin film layer) on the surface of a polyimide film as a substrate, first a layer of nickel-chromium alloy sputtered as an underlayer
  • the underlayer has a thickness of 20 to 20 0 00 A, preferably 4 0 to 1 0 0 ⁇ ⁇ , and more preferably 8 0 to 5 0 0 A. If the thickness of the sputtered nickel-chromium alloy layer is less than 2 OA, the adhesion to the base film is not sufficient, and if it exceeds 200 OA, the non-electricity applied after that: ⁇ Abnormal precipitation will occur remarkably.
  • the chromium content in the nickel-chromium alloy is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, and 3 to 6% by mass. / 0 is still preferred. If the content is less than 1 ft%, there is no effect of improving migration resistance, and if it exceeds 10% by mass, the effect of improving migration resistance is almost the same. As a result, there is a problem that the conductive layer fe is hindered and, for example, a copper residue is increased during pattern formation.
  • the copper layer which is a conductive layer provided on the layer formed by sputtering of the Eckel-chromium alloy, preferably has a thickness force S 1 to 12 ⁇ m, more preferably 1 to 9 ⁇ , and even more.
  • the underlayer means a metal layer that is in direct contact with the polyimide layer, and an anchor effect is obtained with an appropriate hardness, and the metal (for example, copper) constituting the metal thin film layer diffuses into the polyimide layer. It plays the role of blocking to avoid.
  • a polyimide film comprising a polyimide having at least a biphenyltetracarboxylic acid carrying group and a phenylenediamine residue, and having a curl degree after heat treatment at 300 ° C. of 10% or less.
  • a nickel-chromium alloy as a base metal layer is deposited by sputtering so as to have a thickness of 20 to 200 OA, and then a metal thin film layer such as copper is sputtered.
  • a dry plating method such as evaporation or evaporation, and then a metal thick film layer is formed by electroplating or electroless plating, followed by heat treatment at 200 to 350 ° C. preferable.
  • the surface of the polyimide film is preferably subjected to a surface treatment by plasma treatment, and this plasma is an inert gas plasma, and nitrogen gas, Ne, Ar, Kr, and Xe are used as the inert gas. It is done.
  • this plasma is an inert gas plasma, and nitrogen gas, Ne, Ar, Kr, and Xe are used as the inert gas. It is done.
  • the method for generating plasma and it is only necessary to introduce an inert gas into the plasma generator and generate plasma.
  • the plasma treatment method and a metal layer is formed on the base film.
  • the time required for the plasma treatment is not particularly limited, and is usually 1 second to 30 minutes, preferably 10 to 10 minutes.
  • Frequency is typically 13.56MHz
  • output is typically 5 OW to 10 O OW
  • gas pressure is typically 0.01 Pa to 10 Pa
  • temperature is typically 20 ° C to 250 ° C, preferably 20 ° C ⁇ 180 ° C. If the output is too high, a crack may occur on the surface of the base film. Also, if the gas pressure is too high, the smoothness of the surface of the polyimide film (electrical starting edge layer) may be reduced.
  • a nickel-chromium alloy as a base metal layer is deposited on the surface-treated surface by sputtering to form a nickel layer alloy sputter layer having a thickness of 20 to 2000 mm.
  • the sputtering conditions are arbitrary.
  • the sputter layer of the nickel chrome alloy is formed by a method using an alloy target of nickel chrome chrome, a method of performing dual simultaneous sputtering, or sputtering of nickel, le and chrome independently, and diffusing both in a subsequent process. The method etc. can be used.
  • a metal thin film layer is formed.
  • the metal thin film layer is a conductive layer, and the metal thin film layer is formed by a so-called dry plating method such as a sputtering method, a vapor deposition method, an ion plating method, or a CVD method, but preferably a sputtering method or a vapor deposition method. .
  • DC two-pole sputtering, high-frequency sputtering, magnetron sputtering, counter target sputtering, ECR sputtering, bias Sputtering, plasma-controlled sputtering, multi-target sputtering, etc. can be used.
  • DC two-pole sputtering, high-frequency sputtering, magnetron sputtering, counter target sputtering, ECR sputtering, bias Sputtering, plasma-controlled sputtering, multi-target sputtering, etc. can be used.
  • DC two-pole sputtering, high-frequency sputtering, magnetron sputtering, counter target sputtering, ECR sputtering, bias Sputtering, plasma-controlled sputtering, multi-target sputtering, etc. can be used.
  • Bipolar sputtering or high frequency sputtering is preferred.
  • the output f is usually 10 W to 100 00 W
  • the gas pressure is usually 0.01 Pa to 10 Pa
  • the temperature is generally 2 Ot to 250 ° C, preferably 20 ° C to 180 ° C.
  • the deposition rate is 0.1 AZ seconds to 10 ooAZ seconds, preferably 1 A / second to 100 AZ seconds. Natsuki monthly rate is too high And there is a risk of cracks in the formed metal thin film layer. Also, if the gas pressure is too high, the adhesion may be reduced.
  • the conductive layer is either a dry plating method such as sputtering or vapor deposition, and first a metal thin film layer of about 0.1 to 3 ⁇ , such as copper After forming the layer, a method of further increasing the thickness of the copper layer by wet plating such as electroplating as a metal thick film layer (thick film layer) can be preferably used.
  • the metal as the base metal layer, the metal thin film layer or the metal thick film layer according to the present invention is silver, copper, gold, platinum, rhodium, nickel, aluminum, iron, chromium, and sub-! ⁇ , Tin, brass, bronze, bronze, monel, tin-lead solder, tin-copper solder, tin-silver solder, etc., or their alloys are used, but the base metal layer is nickel-chromium alloy, metal As the thin film layer and the metal thick film layer, copper is a preferred embodiment in terms of the balance between performance and economy.
  • the film during vapor deposition is kept at 100 ° C. to 400 ° C., preferably 15 ° C. to 35 ° C., so that the base metal layer and the metal thin layer (for example, adhesion to a copper thin film layer becomes more robust.
  • adhesion to a copper thin film layer becomes more robust.
  • a part of the base alloy and the deposited metal diffuse to each other, and a region force S having a composition gradient is formed at the interface.
  • an electromechanical plating or an electroless plating can be used.
  • the electro plating method tr-mouth copper phosphate plating or copper sulfate plating can be preferably used.
  • the metallized polyimide film which is a composite of the polyimide film and the genus obtained by the above method, is further treated at 20 to 35 ° C.
  • This B treatment is preferably 220 to 330 ° C, more preferably 240 to 310 ° C.
  • the substrate film has! /
  • the strain and the strain generated in the process of producing the metallized polyimide film are alleviated, and the results of the present invention can be expressed more effectively.
  • the durability and reliability of semiconductor packages can be improved. If it is less than 200 ° C, the effect of relaxing the strain is reduced to / J, while if it exceeds 35 ° C, the polyimide film of the base material will deteriorate, which is preferable. 5 012623 Not really.
  • the metallized polyimide film of the present invention thus obtained is coated with a photoresist film on the conductive metal thin film layer and / or metal thick film layer side by a common method, dried, exposed, developed, Wiring circuit patterns are formed by etching and photoresist stripping processes, and solder resist coating and curing are performed as necessary, and electroless tinning is applied to form a flexible printed wiring board and a multilayer printed circuit board.
  • a printed wiring board having a wiring board or a semiconductor chip directly mounted thereon can be obtained.
  • the surface of the metal thin film layer and Z or metal thick film layer (copper layer) used in the present invention may form an inorganic coating such as a single metal or a metal oxide.
  • the surface of the metal thin film layer and the metal or thick metal film layer is treated with a coupling agent (aminosilane, e.g., xysilan, etc.), sandplast treatment, holeing treatment, corona ⁇ ; You may use for.
  • a metalized polyimide film using a polyimide film having specific physical properties as a base material is excellent in flatness, for example, even when processed into a printed wiring board. Not only does it have no distortion, it has not only excellent flatness maintenance but also excellent adhesion of the metal thin film layer.
  • uniform lamination processing is performed even when multiple layers are formed, display drivers, high-speed computing devices, graphic controllers, high-capacity memory devices, etc. that require warping, small deformation, particularly high-density fine wiring, etc. It is useful as a substrate on which is mounted.
  • metal thin film layers by sputtering, which uses a film exposed to high temperatures as a base material, or by dry plating for ion plating deposition, and a thin film forming decorative film such as aluminum. It is also useful as an aluminum ⁇ thin film-form reflective film, metal thin film multilayer antireflection film, metal thin film multilayer specific wavelength transmission film, etc.
  • the thin film laminated polyimide film of the present invention is basically composed of a polyimide having aromatic di-r-mins and aromatic tetracarboxylic acids, and has a curl degree after heat treatment of 3 oo ° C.
  • the non-metal thin film layer (d M) and its non-gold thin film layer are formed by the dry plating method. You may be comprised by the layer (DM) formed suitably up and down.
  • polyimide those having at least a pyromellitic acid residue and a diaminodiphenyl ether residue, or those having at least a biphenyltetracarboxylic acid residue and a phenylenediamine residue are preferable, and the pyromellitic acid residue is preferred. It may have a group, biphenylwotra strength rubonic acid residue, diaminodiphenyl ether residue and phenylenediamine residue.
  • the non-metallic thin film layer (d M) may be composed of multiple layers instead of a single layer, and at least one of the plurality of layers is non-metallic; Yes
  • IF / non-metal layer, IFZ non-metal layer z metal layer, IF z non-metal layer non-metal metal layer, IFZ metal layer / non-metal layer Z metal layer, IFZ metal layer non-metal layer / non-metal scrap layer gold It can also take the structure of a genus layer.
  • the layer (DM) to be formed may be formed by dry plating, or a method other than dry plating "" ⁇ It may be formed.
  • the nonmetal in the present invention is a compound such as carbon, silicon, metal oxide or the like, an organic compound, etc., as long as these are the main components. Although it may be included, it must be formed by the dry plating method.
  • non-metals include graphite, amorphous carbon, amorphous silicon, polycrystalline silicon, ln 2 0 3 , S n 0 2 , Z n 0, C d 2 S n 0 4 s ITO (In 2 0 3 obtained by addition of S n) such further Rosshieru salt, tartaric Richiumua Nmoniu arm, Rosshuru salt-based ferroelectric such as tartaric acid Richiumutariumu, dihydrogen phosphate force Riu arm, potassium Hisan'ni hydrogen, phosphate dibasic Phosphoric acid (arsenate) dihydrogen potassium salt ferroelectrics such as rubidium hydrogen, rubidium dihydrogen arsenate, cesium dihydrogen arsenate, cesium dihydrogen phosphate, barium titanate, lead titanate, niobic acid Perovskite-type ferroelectrics such as sodium, potassium niobate, sodium tantalate, potassium tantalate, and tantalum gallate,
  • the layer (DM) appropriately formed on the non-metallic thin film layer in the present invention may be a coloring material, a high molecular compound, and the above-mentioned non-metal and metal, and the swelling means is also limited. It is not a thing.
  • the film comprises a polyimide having at least a biphenyltetracarboxylic acid residue and a phenylenediamine residue, and the film is heat-treated at 3 O 0 ° C.
  • the surface of the polyimide film with a curl degree of 10% or less is plasma-treated, and then a thin film such as a non-metal is attached by dry plating such as sputtering or vapor deposition.
  • the layer (DM) formed as appropriate above and below the non-metallic thin film layer may be formed by various hands.
  • the surface of the polyimide film comprising a polyimide having at least a pyromellitic acid residue and a diaminodiphenol ether residue and having a curl degree after heat treatment of 300% or less of 10% or less is plasma-treated.
  • a thin film such as a nonmetal is then deposited by dry plating such as sputtering or vapor deposition, and various layers (DM) appropriately formed on the upper surface and the Z or lower surface of the nonmetallic thin film layer are formed before and after that. You may form by the means of.
  • the plasma generation method and treatment method are as described above.
  • the non-metallic thin film (layer) is formed by a so-called dry plating method such as a sputtering method, a vapor deposition method, an ion plating method, or a CD method, but preferably a sputtering method or a vapor deposition method.
  • Sputtering method as a preferred method for forming a non-metallic thin film
  • direct current bipolar sputtering high frequency sputtering, magnet opening sputtering, counter target sputtering, ECR sputtering, no sputtering.
  • Plasma-controlled sputtering, multi-target sputtering, etc. can be used.
  • direct current bipolar sputtering or high frequency sputtering is preferred.
  • Out b is usually 1 OW ⁇ 1 0 0 OW
  • gas pressure is usually 0.
  • temperature is usually 20 ° C ⁇ 25 ° C, preferably 20 ° ( : ⁇ 1 80 ° C, and deposition rate f 0
  • the material of the metal layer is not particularly limited, but silver, copper, gold, platinum, rhodium, nickel, aluminum, iron, zinc, tin, brass, white copper, bronze, monel, tin-lead solder, tin copper Solder, tin-silver solder, etc. are used.
  • the polyimide film as a substrate is kept at 100 ° C to 400 ° C, preferably 150 ° C to 350 ° C, so that the film and the thin film Adhesion becomes more robust.
  • the thin film laminated polyimide film which is a composite of the polyimide film obtained by the above method and a non-metallic thin film may be further heat-treated at 200 to 350 ° C. 220 to 330 ° C is preferable, and 240 to 310 ° C is more preferable.
  • the heat treatment reduces the strain of the base film and the strain generated in the thin film formation process of the thin film laminated polyimide film, and the effect of the present invention. Can be expressed more effectively, improving quality as a functional material and improving durability and reliability. If the temperature is lower than 200 ° C, the effect of relaxing the strain becomes small. Conversely, if it exceeds 350 ° C, the polyimide film of the base material is deteriorated, which is not preferable.
  • an example of a preferred embodiment is a thin film laminated polyimide film in which the nonmetallic thin film is a high dielectric layer.
  • the high dielectric layer is not limited to the high dielectric layer described below.
  • the high dielectric layer means a layer having a specific dielectric constant of 5 or more (preferably 7 or more, more preferably 15 or more).
  • a polyimide film is plasma treated, and a nickel-chromium alloy thin film with a thickness of 15 OA and a copper thin film with a thickness of 300 OA are formed on it by a sputtering method.
  • a copper plating layer of / Xm is formed as the first electrode layer.
  • a titanium oxide thin film is formed as a barrier layer by a sputtering method with a thickness of 50 A, and a high dielectric layer with a thickness of 200011111 8 a. 5 S r.
  • a 5 T i 0 3 thin film, a 5 OO nm thick nickel thin film and a 500 nm thick copper thin film are formed thereon, and a 4 / zm thick copper plating layer is further formed on the second electrode layer.
  • An example is a capacitor made of a high dielectric layer laminated polyimide film.
  • a thin film laminated polyimide film in which the non-metallic thin film is a transparent conductive layer is an example of another preferred embodiment.
  • the transparent conductive layer is not limited to the transparent conductive layer described below.
  • the transparent conductive layer means a layer having the characteristics that the light transmittance is 50% or more and the specific resistance is 10 4 ⁇ ⁇ cm or less.
  • Specific examples of conductive metal oxides such as tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and ITO include ITO film (transparent conductive layer) and aluminum layer formed on a polyimide film by sputtering.
  • an organic layer containing poly (para-phenylene vinylene) as a luminescent material is formed on it by screen printing, and after drying, an ITO thin film is formed on it by sputtering to form a second electrode.
  • a color-recording organic EL device comprising a transparent conductive layer laminated polyimide film formed by forming a fluororesin coating protective film can be mentioned.
  • a thin film laminated polyimide film in which the non-metallic thin film is a photoelectric conversion layer is an example of another preferred embodiment.
  • the photoelectric conversion layer is not limited to the photoelectric conversion layer described below.
  • the photoelectric conversion layer means a layer having a function of converting a light stimulus into an electric signal, and is a general semiconductor, an oxide semiconductor, an organic semiconductor,
  • O P C organic photoconductor
  • a stainless steel layer with a thickness of 100 nm is formed on a polyimide film by sputtering, an n-type amorphous silicon layer with a thickness of 25 nm is formed, and a thickness of 500 nm
  • a ⁇ -type amorphous silicon layer with a thickness of 25 ⁇ m (referred to as a silicon-based photoelectric conversion layer) is formed, and a 100 nm thick tin oxide (ITO) layer is formed.
  • ITO tin oxide
  • a thin film laminated polyimide film using a polyimide film having specific physical properties as a base material is excellent in flatness, for example, even when processed into a solar cell, a capacitor, a display, etc. It is t with no warpage or distortion, and it has excellent flatness as well as excellent adhesion between the film and the thin film layer.
  • the measurement was performed using a micrometer (Millitron (registered trademark) 1 245 D, manufactured by Fine Reeuf).
  • a 5 Omm x 50 mm film test piece was left to be concave on the plane, and the distance from each vertex of the test piece to the plane (h 1, h 2, h 3 , H4: Unit mm) is the warpage amount (mm), and is a value expressed as a percentage (%) of the warpage amount with respect to the distance from each vertex of the specimen to the center (35.36 mm). Specifically, it is calculated by the following formula.
  • Warpage (mm) (h 1 + h 2 + h 3 + h 4) / 4
  • Sampling of the sample piece is 2 points in both the width and length direction of the film (in principle, from the points of width 1 and 3 and 2Z 3, if not, take from the center as much as possible) 4 points in total It shall be expressed with the average value.
  • TMHQ P-phenylene bis (trimellitic acid monoester anhydride)
  • OD A 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • P—PDA Paraphenylene Diamine
  • the abbreviation GF stands for polyimide precursor film (green film), and the abbreviation IF stands for polyimide film.
  • a vessel equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, and then P-PDA was added.
  • DMAC is added and completely dissolved, then B PDA is added, and P—PDA and B PDA as monomers are polymerized in DMAC at a molar ratio of 1/1, and the monomer charge concentration is 1
  • the mixture was adjusted to 5 mass% and stirred at 25 ° C for 5 hours, a brown viscous polyamidic acid solution was obtained.
  • Each zone has three rows of slit-shaped air outlets above and below the film, and the hot air temperature between each air outlet can be controlled in the range of plus or minus 1.5 ° C, and the air volume difference can be controlled in the range of plus or minus 3%. It is set as follows.
  • the width direction is controlled to be within ⁇ 1 ° C for a width equivalent to 1.2 times the effective film width.
  • the temperature 30 mm above and below the film was set as follows.
  • the air volume is the total of the air volume from the outlets of each zone.
  • the air volume was changed within the above range.
  • the surface of the coating became dry to the touch shortly after entering the fourth zone.
  • the lower temperature and air flow are set higher than the upper J to promote diffusion of the solvent in the coating film.
  • thermocouple supported at a position of 1 Omm on the film at the part directly below the air outlet in the center of each zone is moated at intervals of 10 cm and must be within ⁇ 1.5 ° C. It has been confirmed.
  • the polyamic acid film that became self-supporting after drying was peeled from the polyester film to obtain each green film, that is, Production Example 1, Production Example 2, and Production Example 3.
  • the temperature of the peeling atmosphere was 27 ° C. In the following production examples, peeling was performed under the same conditions.
  • Each green film obtained was passed through a continuous heat treatment furnace purged with nitrogen while holding both ends with a pin tenter.
  • the first stage was 180 ° C for 5 minutes, and the heating rate was 4 ° C for 10 seconds.
  • the temperature was raised at 2 ° C and the second stage was heated at 400 ° C for 5 minutes under the condition of 5 minutes to proceed the imidization reaction.
  • each polyimide film exhibiting brown color ie, IF production example 1, IF production example 2, and IF production example 3 was obtained.
  • brushes made of aromatic filament monofilament strands were provided on both ends of the film so that both ends of the film pierced evenly on the pins of the pin tenter.
  • each polyimide film obtained curl degree f, 25 / in, 1.8% in IF production example 1, 25.l / zm in IF production example 2, 3.8 °, 25 in 1 production example 111, 6.5%.
  • the obtained green film was passed through a continuous heat treatment furnace purged with nitrogen, and the first stage was heated at 1800 ° C for 3 minutes and the heating rate was 4 ° C / sec. The second stage was 460 ° The imidation reaction was allowed to proceed by two-stage heating at C for 2 minutes. Then, it cooled to room temperature in 5 minutes, and obtained each polyimide film which has the thickness of 25 micrometers which exhibits brown, ie, IF manufacture example 4, IF manufacture example 5, and IF manufacture example 6.
  • the thickness and curl degree of each polyimide film obtained were 25 zm, 4.5% in IF Production Example 4, 25.l / zm, 5.8%, 1 to Production Example 6 in IF Production Example 5. 25/1 111 and 8.5%.
  • the length of each zone is the same, and the total drying time is 9 minutes.
  • the air volume is the total of the air volume from the outlets of each zone.
  • Production Example 7, Production Example 8, and Production Example 9 the air volume was changed within the above range.
  • the surface of the coating film reaches a dry-to-touch state at the center of the second zone, and thereafter drying at a reduced rate is performed.
  • the polyamic acid film that became self-supporting after drying was peeled off from the stainless steel belt to obtain three types of green films, that is, Production Example 7, Production Example 8, and Production Example 9.
  • Each green film obtained was passed through a continuous heat treatment furnace purged with nitrogen while holding both ends with a pin tenter, and the first stage was heated at 180 ° C for 5 minutes and heated at a heating rate of 4 seconds. Then, as the second stage, two-stage heating was performed at 400 ° C for 5 minutes to proceed with the imidation reaction. After that, by cooling to room temperature in 5 minutes, each polyimide film exhibiting a brown color, IF Production Example 7, IF Production Example 8, and IF Production Example 9 were obtained. Thickness of each obtained polyimide film The degree of curl is 25 ⁇ , 10.5% in IF Production Example 7, 25.1 ⁇ m in IF Production Example 8, 13.1% s 25 Atm, 20.5% in IF Production Example 7. there were.
  • the setting of the drying oven is as follows. In the drying conditions, the temperature is 3 Omm above and below the film.
  • the air volume is the sum of the air volumes from the outlets of each zone, and production example 10, production example 11 and production example 12 were changed within the above ranges.
  • the surface of the coating reached the dry touch shortly after entering the fourth zone, and since then, the drying has progressed in a decelerating manner.
  • the lower temperature and air volume are set higher than the upper one to promote the diffusion of the solvent in the coating film.
  • thermocouples supported in position and confirmed to be within ⁇ 1.5 ° C.
  • the polyamic acid film that became self-supporting after drying was peeled from the polyester film to obtain each green film, that is, Production Example 10, Production Example 11 and Production Example 12.
  • Each green film obtained was passed through a continuous heat treatment furnace that was purged with nitrogen while holding both ends with a pin tenter.
  • the first stage was 180 ° C for 5 minutes, and the heating rate was 4 ° C / sec.
  • the temperature was raised and the second stage was heated at 400 ° C for 5 minutes under the condition of 5 minutes to proceed with the imidization reaction. Thereafter, by cooling to room temperature in 5 minutes, each polyimide film exhibiting brown color, IF production example 10, IF production example 11 and IF production example 12 were obtained.
  • an aromatic polyamide monofilament 1 and a brush consisting of lands were provided in contact with both ends of the film, so that both ends of the film pierced uniformly into the pins of the pin tenter.
  • each polyimide film obtained was 25 ⁇ m, 2.8% in IF Production Example 10 and 25.1 ⁇ m, 4.1% in IF Production Example 1 1. In Example 1 2 it was 2 5 ⁇ and 7.5%.
  • PMDA and B PDA are used as aromatic tetracarboxylic dianhydride components, and ODA as diamine components? -? 4 kinds of monomers? 1 ⁇ [0 /: 6 PDA / O DAZP— PDA is polymerized in DMF at a molar ratio of lZO. 5/1 / 0.5, so that the monomer charge concentration is 16% by mass.
  • a DMF solution was prepared.
  • the obtained polyamic acid solution was coated on a stainless steel belt (the gap between the squeegee belts was 400 / m) and dried in the same manner as in Production Examples 10 to 12.
  • the polyamic acid film that became self-supporting after drying was peeled from the stainless steel belt to obtain each green film having a thickness of 49.5 ⁇ , that is, Production Example 13, Production Example 14, and Production Example 15.
  • the obtained green film was passed through a continuous heat treatment furnace purged with nitrogen, and the first stage was heated at 180 ° C for 3 minutes and the heating rate was 4 ° CZ seconds. 2 minutes
  • the imidation reaction proceeded by applying two stages of heating under the conditions described above. Thereafter, by cooling to room temperature in 5 minutes, a 25 mm thick polyimide film having a brown color, that is, IF Production Example 13 and IF Production Example 14 and 1 Production ⁇ 15 was obtained.
  • a brush made of aromatic polyamide monofilament strand is provided so that it touches both ends of the film, and fei so that both ends of the film pierce the pin tenter pins evenly.
  • the thickness and curl degree of each polyimide film obtained were as follows: [F Production Example 13: 25 ⁇ m, 4.8 ° /. , IF production example 14 25.1 ⁇ m, 7.IF production example 1 5 2
  • Zone 1 temperature 1 1 0 ° C both top and bottom
  • the length of each zone is the same, and the total drying time is 9 minutes.
  • the air volume is the total of the air volume from the outlets of each zone, and production example 16, production example 17 and production example 18 were changed within the above ranges.
  • Each green film obtained was passed through a continuous heat treatment furnace purged with nitrogen while holding both ends with a pin tenter.
  • the first stage was 1800 ° C for 5 minutes and the heating rate was 4 ° CZ seconds.
  • the temperature was raised and the second stage was heated at 400 ° C. for 5 minutes under the condition of 5 minutes to proceed with the imidation reaction.
  • each polyimide film exhibiting a brown color, IF production example 16, IF production example 17, and IF production example 18 was obtained by cooling to room temperature for 5 minutes 1 ".
  • each polyimide film obtained was as follows: 1 1 ⁇ 25 m in Production Example 16; 10.8 ° / o; IF Production Example 17: 2 5.1 / m, 14 1%, IF Production Example 1 8 had 25 ⁇ , and 22.5%.
  • the films obtained in Production Examples 1 to 9 were cut into 25 c mX 25 c squares, and 5 sheets each were used.
  • Each film was fixed by being sandwiched by a stainless steel frame having a direct opening of 24 cm.
  • plasma treatment of the film surface was performed.
  • the plasma treatment conditions are: xenon gas, frequency 13.5 MHz, output 10 0 W, gas pressure 0.8 Pa, treatment temperature 25 ° C, treatment time 5 minutes there were.
  • a nickel-chrome base metal layer having a thickness of 5 OA was formed at a rate.
  • the temperature of the substrate was raised to 250 ° C., copper was deposited at a rate of 10 OA, second, and a copper thin film layer having a thickness of 0.5: m was formed.
  • the thin film layer-forming metallized polyimide film obtained was fixed to a plastic frame, and a thick copper layer with a thickness of 5 ⁇ m was formed using a copper sulfate plating bath.
  • the target metallized polyimide film was obtained by heat treatment at 100 ° C. for 10 minutes.
  • the metallized polyimide film manufactured using the film obtained by manufacture example 1-6 was made into Examples 1-6, respectively.
  • metallized polyimide films produced using the films obtained in Production Examples 7 to 9 were referred to as Comparative Examples 1 to 3, respectively.
  • Each thin film layer-formed metallized polyimide obtained from each film was judged by the average value of the degree of warpage of each of the five sheets.
  • the degree of warpage average for each film is over 10%
  • X is the degree of warpage over 7% to 10%
  • ⁇ is over 5-7%
  • ⁇ is under 5%.
  • Example 1 Example 2, and Example 4 were all ⁇
  • Example 3 Example 5 was ⁇
  • Example 6 was ⁇
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2, and Comparative Example 3 were all X. It was.
  • model chip was flip-chip mounted on the obtained model substrate.
  • Example 1 The wiring patterns of Example 1, Example 2, Example 3, Example 4, Example 5, Example 6 and Example 6 show no peeling of the conductor metal pattern and no warping, but are comparative examples.
  • the conductor metal pattern was peeled off and warped.
  • Example 6 In the model chip mounted on the model board obtained in Example 1, Example 2, Example 3, Example 4, Example 5, Example 6 and Example 6, the number of all contacts is 5 1 2 In Comparative Example 1, 5 1 in 5 1 2 power stations, 5 1 2 in 5 1 2 power stations, 1 in 1 power station, 5 in 2 1 2 power stations in Comparative Example 3 There was a joint failure.
  • the film was set upside down, and the back side [this was also processed in the same way to obtain each thin film layer-formed metallized polyimide with a metallization on both sides.
  • the gold-containing polyimide film manufactured using the film obtained by manufacture example 1-6 was set as Examples 7-12, respectively.
  • metallized polyimides prepared using the films obtained in Production Examples 7 to 9 were respectively referred to as Comparative Examples 4 to 6.
  • Example 7, Example 8, and Example 10 are all ⁇
  • Example ⁇ Example 1 1 are both ⁇
  • Example 1 2 is ⁇
  • Comparative Example 4 Comparative Example 5
  • Comparative Example 6 are all X.
  • the obtained metallized polyimide film after panel plating was subjected to double-sided fine wire processing with a line width of 7 to 7 / zm. Specifically, photoresist: -200, manufactured by Shipley Co., Ltd. was applied. After drying, contact exposure was performed with a glass photomask, and further developed with a 1.2% aqueous solution.
  • the metal layer is etched with a spray pressure of 40 ° (2 kgf / cm 2) in an etching line of HC 1 and salt containing hydrogen peroxide f ⁇ cupric. Then, the resist was peeled off after the etching to obtain each double-sided circuit pattern.
  • each double-sided circuit / turn using the base film of Production Example 1 to Production Example 6, with a slightly finer dimension than the negative there is little variation, and 3 ⁇ 4FU between line width lines is performed, and there is no pattern peeling
  • Each of the polyimide films obtained in Production Examples 1 to 9 was cut into a square of 25 cm ⁇ 25 cm and fixed by being sandwiched between stainless steel frames having an opening with a diameter of 24 cm. Next, plasma treatment of the film surface was performed.
  • the plasma treatment conditions were as follows: in xenon gas, with a frequency of 13.56 MHz, an output of 10 OW, a gas pressure of 0.8 Pa, a treatment temperature of 25 ° C, and a treatment time of 5 minutes. . Then, frequency number 1 3. 56 MHz, the output 400W, a gas pressure of 0.
  • the metallized polyimide film manufactured using the film obtained by manufacture example 1-6 was made into Examples 13-18, respectively.
  • the metallized polyimide film manufactured using the film obtained by manufacture U7-9 was set as Comparative Examples 7-9, respectively.
  • Each thin film layer-formed metallized polyimide film obtained from each film was judged by the average value of the degree of warpage of each of the 5 sheets.
  • the average warp wrinkle value exceeds 10%, X, the warp degree exceeding 7% to 10%, 5-7% ⁇ , and less than 5% ⁇ .
  • Example 1 3 Example 14, Example 1 6 are all ⁇
  • Example 1 5 are both ⁇
  • Example 1 8 is ⁇
  • Comparative example 7 Comparative example 8
  • Example 9 was all X. Fix each thin film layer-forming metallized polyimide film to a plastic frame, and form a thick copper layer with a thickness of 10 / im using a copper sulfate plating bath. Heat for 10 minutes to obtain each metallized polyimide film.
  • the adhesive was applied to a dry film thickness of 12 m and dried.
  • a YAG laser is used for via drilling, and the via diameter is 15.
  • a copper sulfate bath was used, and for the solder plating, a key, copper and silver alloy plating was used.
  • UV-curable etching resist ink was used to protect the copper plating layer surface during via fill copper solder bump formation.
  • Photoresist: FR-200, manufactured by Shipley Co., Ltd. was used for pattern formation. After resist application and drying, contact exposure was performed with a glass photomask, and further developed with a 1.2% by mass KOH solution.
  • Etching was performed with a cupric chloride etching line Z containing HC 1 and hydrogen peroxide at a spray pressure of 40 ° C and 2 kgf Z cm 2 .
  • Six layers of the substrate after pattern formation were stacked, and the outermost layer was 18 Aim thick rope mouth filed electrofed foil and pressure bonded with a vacuum press. Thereafter, pattern processing of the outermost layer was performed, and a multilayer wiring board having seven conductor layers (metal layers) including the outermost layer was obtained.
  • Each film was fixed by being sandwiched between stainless steel plates having an opening having a diameter of 24 cm.
  • plasma treatment of the film surface was performed.
  • the plasma treatment conditions were: xenon gas, frequency: 13.56 MHz, output: 10 OW, gas pressure: 0.8 Pa, treatment temperature: 25 ° C, treatment time: 5 minutes .
  • a nickel-chromium alloy underlayer having a thickness of 50 A was formed at a rate of lo A / sec.
  • the temperature of the substrate was raised to 250 ° C, and copper was steamed at a rate of 10 OA / sec to form a copper thin film layer with a thickness of 0.5 m to obtain a metallized polyimide film for forming each metal thin film layer. It was.
  • Each metal thin film layer-forming gold film obtained was fixed to a plastic frame, and a copper sulfate plating bath was used to form a thick copper plating layer (thick film copper layer>) having a thickness of 5 ⁇ .
  • a target thick film metallized polyimide film was obtained by heat treatment at ° C for 10 minutes.
  • metallized polyimide film manufactured using the film obtained by manufacture example 10-15 was made into Examples 19-24, respectively.
  • metallized polyimide films produced using the films obtained in Production Examples 16 to 18 were referred to as Comparative Examples 10 to 12, respectively.
  • Each metal thin film layer-forming metallized polyimide film ⁇ obtained from each film was judged by the average value of the degree of warpage of each of the five sheets.
  • the average value of warpage exceeds 10%, X, warpage exceeding 7% and up to 10%, ⁇ , 5-7% ⁇ , and less than 5%.
  • Example 19 is ⁇
  • Example 20 is ⁇
  • Example 23 is ⁇
  • Example 21 is ⁇
  • Comparative Example 10 Comparative Example 1 1
  • Comparative Example 12 are all X. there were.
  • each thick film metallized polyimide film obtained was used, and photoresist: FR-200, manufactured by Shipley Co., Ltd. was applied.
  • photoresist FR-200, manufactured by Shipley Co., Ltd. was applied.
  • electroless tin plating was performed to a thickness of 0.5 m, followed by annealing at 125 ° C for 1 hour.
  • a model substrate having a wiring pattern and an electrode pad for flip chip mounting was obtained from each thick-film polyimide film.
  • Example 1 Example 2 0, Example 2 1, Example 2 2, Example 2 3, Example gun 2 24
  • the wiring pattern of the conductor metal pattern shows no peeling and no warpage.
  • Comparative Example 10 Comparative Example 11 and Comparative Example 12
  • the conductor metal pattern was peeled off and warped.
  • Example 19 the number of all contacts in the model chip mounted on the model board obtained in Example 19, Example 20, Example 21, Example 22, Example 2 3, Example 2 4 5 1 2
  • Comparative Example 1 0 5 1 2 in 3 power stations in Comparative Example 1 1 5 1 2 in 7 power stations, in Comparative Example 1 2 5 1 2 forces Of the two, poor bonding at 4 power stations occurred.
  • the resulting metallized polyimide film with a double-sided metal thin film layer is cut into a size of 20 O mm x 200 mm, and through holes are drilled in place with a YAG laser, followed by the usual silver chloride and palladium chloride catalyst. After activation, an electroless copper plating film is formed on the metallized surface of the through hole through wet electroless copper plating, and then fixed to a plastic frame with copper sulfate plating. Panel thickening was performed until the value became 4.5 ⁇ , and each thick film metallized polyimide was obtained.
  • the metal polyimide films produced using the films obtained in Production Examples 10 to 15 were designated as Examples 25 to 30, respectively.
  • the metallized polyimide films produced using the obtained films were designated as Comparative Examples 13 to 15, respectively.
  • Each metal thin film layer-formed metallized polyimide film obtained from each film was judged by the average value of the degree of warpage of each 5 sheets.
  • Each film has an average warpage degree exceeding 10% as X, warpage exceeding 7% to 10% as ⁇ , 5-7% 1 ⁇ ⁇ , and less than 5% as ⁇ . .
  • Example 25 Example 26, and Example 28 were all ⁇
  • Example 29 was ⁇
  • Example 27 Example 30 were ⁇
  • Comparative Example 1 3 Comparative Example 14, and Comparative Example 15 were all X It was.
  • 7Z7 m double-sided fine wire processing was performed. Specifically, photoresist: FR-2, manufactured by Shipley Co., Ltd. was applied and dried, then contacted and exposed with a glass photomask, and further developed with a 2% KOH aqueous solution. Next, etching was performed at a spray pressure of 40 ° C. and 2 kgfm 2 on an etching line for second disease containing HC 1 and hydrogen peroxide, and the resist was stripped after etching to obtain each double-sided circuit pattern.
  • photoresist FR-2, manufactured by Shipley Co., Ltd. was applied and dried, then contacted and exposed with a glass photomask, and further developed with a 2% KOH aqueous solution.
  • etching was performed at a spray pressure of 40 ° C. and 2 kgfm 2 on an etching line for second disease containing HC 1 and hydrogen peroxide, and the resist was stripped after etching to obtain each double-sided circuit pattern.
  • each of the double-sided circuit patterns of Example 25 to Example 30 processing between line width lines was performed with little variation, with a little smaller dimension than the negative, and with no pattern peeling and no warping.
  • each of the double-sided circuit patterns of Comparative Examples 13 to 15 had large line width variations, pattern peeling, and warping.
  • the temperature of the substrate was raised to 250 ° C., and a copper film was deposited at a rate of 100 AZ seconds to form a copper thin film layer having a thickness of 0.5 ⁇ to obtain each thin film layer forming metallized polyimide.
  • the metallized polyimide films produced using the films obtained in Production Examples 10 to 15 were referred to as Examples 31 to 36, respectively.
  • Production Examples 16 to 18 "T? Metalized polyimide films produced using the obtained films were designated as Comparative Examples 16 to 18 respectively.
  • Each thin film layer-forming metallized polyimide film obtained from each film was judged by an average value of the degree of warpage of each 5 sheets. Average warpage of each film is 10 ° /. Exceeded X was rated, the degree of warpage exceeded 7% to 10%, ⁇ , 5-7% ⁇ , and less than 5% ⁇ .
  • Example 3 1 Example 32, and Example 34 are all ⁇
  • Example 3 5 is Yes Example 33
  • Example 3 6 is ⁇
  • Comparative Example 1 6 Comparative Example 1 7
  • Comparative Example 1 8 Were all X ⁇ .
  • Each thin film layer-forming metallized polyimide film obtained was re-solidified in a plastic frame, and a thick copper plating layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed using a copper sulfate plating bath, and subsequently at 300 ° C. Each thick metallized polyimide film was heat treated for 10 minutes.
  • the adhesive was applied to a dry film thickness of 12 m and dried.
  • a YAG laser is used to drill the via, and the via diameter is 15 mm / im.
  • a copper sulfate bath was used, and for the solder plating, tin-copper-silver silver plating was used.
  • UV-curable etching resist ink was used to protect the copper plating layer during via fill copper solder bump formation.
  • photoresist FR-200, manufactured by Shipley Co., Ltd. is used.
  • Resist application After drying, it is exposed closely with a glass photomask, and further developed with 1.2% by mass KOH aqueous solution, then HC Etching was performed at an etching line of cupric chloride containing 1 and hydrogen peroxide at a spray pressure of 40 ° C and 2 kgf cm 2 .
  • Each film obtained in Production Examples 1 to 9 was used, set in a vacuum apparatus equipped with an unwinding device, a winding device, and a plasma processing device, respectively, and then subjected to plasma treatment on the film surface.
  • the plasma treatment conditions are as follows: in xenon gas, with a frequency of 13.56 MHz, an output of 80 W, a gas pressure of 0.9 Pa, a treatment temperature of 24 ° C, and a residence time of about 45 seconds in the plasma atmosphere. there were.
  • the plasma-treated film is placed in a spring apparatus, a winding apparatus, and a vacuum apparatus having a sputtering area, with a frequency of 13.56 MHz, an output of 400 W, and a gas pressure of 0.8 Pa.
  • a nickel-chromium alloy film of 15 OA was formed by RF sputtering under a xenon atmosphere using a nickel chrome (7% chromium) target.
  • a 300 OA copper thin film was formed by sputtering using a cage target, and a thick copper plating layer having a thickness of 4 xm was formed using a magnetic acid copper plating bath to form a first electrode layer. .
  • Example 3 7 Example 3 8
  • Example 4 ⁇ is all ⁇
  • Example 3 9 Example 4 1
  • Example 4 2 is ⁇
  • Comparative example 1 9 Comparative example 2 O
  • Comparative example 2 All 1s were X.
  • Example 37, Example 38, Example 39, Example 40, Example 41, Implementation For the high dielectric layer laminated polyimide film of Example 42 there was obtained a material having a stable capacity density with no fluctuation and sufficient withstand voltage (l OO k VZm or more) for practical use.
  • the capacitance density is uneven and the withstand voltage is less than 10 kV Zm. Met. In addition, there were fluctuations.
  • an indium tin oxide (ITO) thin film layer having a thickness of 100 nm was formed on the polyimide film.
  • An aluminum layer having a thickness of nm was formed as a first electrode.
  • the first electrode is given a predetermined electrode shape by masking.
  • a light emitting layer is formed on the first electrode.
  • an organic layer containing undoped poly (paraphenylene vinylene) as a luminescent material was formed by a screen printing lj method. The drying temperature of the membrane is up to 180 ° C.
  • an ITO thin film layer is formed as a second electrode by sputtering on the light emitting layer, and a protective film is formed thereon by fluororesin calling.
  • the films obtained in Production Examples 1 to 6 are used.
  • the organic EL devices manufactured in this manner were designated as Examples 4 3 to 4 8 respectively. Also, use the films obtained in Production Examples 7-9.
  • the organic EL devices manufactured using the above were designated as Comparative Examples 22 to 24, respectively.
  • Each transparent conductive layer laminated polyimide film obtained from each film polyimide film has a warp average value exceeding 10% X, warpage exceeding 7% to 10%, ⁇ , 5 to As a result of evaluating 7% as ⁇ and less than 5% as ⁇ , Example 43, Example 44, and Example 46 are all ⁇ , Example 45, Example 4 6, and Example 47 are all ⁇ , Comparative Example 22, Comparative Example 23, and Comparative Example 24 were all X.
  • Each polyimide film obtained in Production Examples 1 to 9 was used, and a stainless steel target was used with a sputtering device to form a stainless steel layer having a thickness of 1,000 nm on each polyimide film. Then, by installing the film forming the stainless steel layer between the opposing electrode and the supporting electrode in a vacuum reactor, the reactor was evacuated to over ⁇ 1 X 1 0- 5 T orr, the temperature of the support electrode 350 Increased to ° C. Then, while applying a high frequency voltage of 30 W of 15 MHz to the counter electrode and the support electrode, argon gas was introduced into the reactor and pre-sputtered in an argon atmosphere of 1 Torr, and then hydrogen gas.
  • Si H 4 diluted to 10% at the same time, and PH 3 gas diluted to 1% with hydrogen gas at the same time were introduced at the same time, and a 25 nm n-type amorphous silicon layer was placed on the stainless steel layer in an atmosphere of 1 Torr. A con layer was formed. Then, by introducing only the S i H 4, on the n-type ⁇ mono les Fass silicon layer, laminating the i-type amorphous divorced layer having a thickness of 500 nm, 1% of the more S i H 4 gas A p-type amorphous silicon layer having a thickness of 25 nm was formed on the i-type amorphous silicon layer by introducing a mixed gas containing B 2 H 6 .
  • the film on which the pin-type amorphous silicon layer was formed was mounted in a vacuum deposition apparatus, and an amorphous tin layer having a thickness of 100 nm was deposited by an electron beam method to form a hetero electrode layer. Finally, a 100 nm palladium layer was vacuum-deposited in a comb shape.
  • a film-like solar cell comprising the respective photoelectric conversion layer laminated polyimide films obtained as described above was obtained.
  • Each photoelectric conversion layer laminated polyimide film obtained from each polyimide film was judged based on the average value of the degree of warpage of each 5 sheets.
  • the average value of warpage exceeds 10%, X, warpage exceeding 7% to 10%, ⁇ , 5-7% ⁇ , and less than 5%.
  • the solar cell manufactured using the film obtained by manufacture example 1-6 was made into Example 49-54, respectively.
  • the solar cells manufactured using the films obtained in Production Examples 7 to 9 were referred to as Comparative Examples 25 to 27.
  • Example 49, Example 50, and Example 52 are all ⁇
  • Example 51, Example 53, Example 54 are all ⁇
  • Comparative Example 25 Comparative Example 26, and Comparative Example 27 are all X. It was.
  • each film was set in a vacuum device equipped with a rolling-out device, a winding device, and a plasma processing device, and then the plasma treatment of the film surface was performed.
  • the plasma treatment conditions were xenon gas, frequency 13.56MHz, output 80W, gas pressure 0.9 Pa, treatment temperature was 24 ° C, residence time in plasma atmosphere was about 45 seconds .
  • the plasma-treated film is set in a vacuum apparatus having the same unrolling apparatus apparatus, removing apparatus, and sputtering area, with a frequency of 13.56 MHz, an output of 400 W, and a gas pressure of 0.8 Pa.
  • a 15 OA nickel-chromium alloy film was formed by RF sputtering under a xenon atmosphere using a -Kekel chromium (7% chromium) target.
  • a copper thin film having a thickness of 300 OA is formed by sputtering using a copper target, and a thick copper plating layer having a thickness of 4 / xm is formed using a copper sulfate plating bath to form a first electrode layer and did.
  • the substrate temperature was set to 4 5 0 ° C, B a 0 on the first electrode layer, a titanium oxide layer 5 0 A, as further dielectric layer as the barrier layer.
  • 5 S r A thin film high-dielectric layer of 2000 nm was formed by high-frequency sputtering using a 5 TiO 3 target. Further, nickel of 50 O nm and copper of 50 nm are formed on the thin high dielectric layer by sputtering, and finally, a thick copper of 4 ⁇ thick using a copper sulfate plating bath.
  • a high dielectric laminated film was obtained by forming a plating layer as the second electrode layer. It was obtained by using the film obtained in Production Example 10 15. 3 ⁇ 4 Dielectric laminated polyimide film was sequentially carried out. Example 5 5 6 0. Also, the high dielectric laminated polyimide fill_ ⁇ obtained using the film obtained in production 111 6 1 8 was designated as Comparative Example 2 8 30.
  • Each high dielectric layer laminated polyimide film ⁇ ⁇ obtained from each film was judged by the average value of the warpage of each of the five sheets.
  • the warp degree t ⁇ value is more than 10% X
  • the warp degree is over 7% and up to 10% ⁇
  • 5 7% is ⁇ , less than 5% ⁇ It was.
  • Example 5 5 Example 5 6, Example 5 8 are all ⁇ , Example 5 9 is ⁇ , Example 5 7, Example 60 is ⁇ , Comparative example 2 8, Comparative example 29, Comparison ⁇ ij 3 0 was all X.
  • a 100 nm thick indium oxide film A tin (ITO) thin film layer and a 50 nm thick aluminum layer were formed as the first electrode.
  • the first electrode is given a predetermined electrode shape by masking.
  • a light emitting layer is formed on the first electrode.
  • an organic layer containing undoped poly (para-phenylene vinylene) as a luminescent material was formed by a screen printing method. The drying temperature of the membrane is up to 180 ° C.
  • an ITO thin film layer was formed as a second electrode by sputtering on the light emitting layer, and a fluororesin coating was formed thereon to form a protective film.
  • Example 61 When an alternating voltage of 100 0 00 Hz with a peak-to-peak of 60 V was applied to an organic EL device made of a transparent conductive layer laminated polyimide film made of each of the polyimide films thus obtained, Example 61, Example 6 2, Example 6 3, Example 6 4, Example 6 5, Example 6 6 emits bright green light, but Comparative Example 3 1, Comparative Example 3 2, and Comparative Example 3 3 The luminescence was unstable.
  • Each transparent conductive layer laminated polyimide film obtained from each polyimide film has a warp average value exceeding 10% X, a warp degree exceeding 7% to 10% ⁇ , 5 -7% was rated as ⁇ , and less than 5% was evaluated as ⁇ , Example 61, Example 62, Example 6 2, Example 6 4 were all ⁇ , Example 65 was ⁇ , Example 63, Example 6 6 was ⁇ , Comparative Example 3 1, Comparative Example 3 2, and Comparative Example 3 3 were all X. (Examples 6 7 to 7 2, Comparative Examples 3 4 to 3 6)
  • Si H 4 diluted to 10% with hydrogen gas and PH 3 gas diluted to 1% with hydrogen gas were simultaneously introduced, and the n layer of 25 nm was placed on the stainless steel layer in an atmosphere of 1 Torr.
  • a type amorphous silicon layer was formed.
  • introduce only S i H 4 and An i-type amorphous silicon layer having a thickness of 500 nm is laminated on the n-type amorphous silicon layer, and a mixed gas containing 1% B 2 H 6 is introduced into Si H 4 gas.
  • a p-type amorphous silicon layer having a thickness of 25 nm was formed on the i-type amorphous silicon layer.
  • the film on which the pin type amorphous silicon layer was formed was mounted in a vacuum deposition apparatus, and a tin oxide layer having a thickness of 100 nm was deposited by an electron beam method to form a hetero electrode layer. Finally, a 100 nm palladium layer was vacuum-deposited in a comb shape on it.
  • a film-like solar cell comprising the respective photoelectric conversion layer laminated polyimide films obtained as described above was obtained.
  • the polyimide film substrate of Production Examples 10 to 15 when used, there is no problem of warping due to heat or occurrence of wrinkles, and excellent flatness
  • the polyimide film substrate of Production Example 16-18 when using the polyimide film substrate of Production Example 16-18, there was a problem that it was deformed by heat or warped, resulting in excellent flatness. It was difficult to obtain a solar cell.
  • Each photoelectric conversion layer laminated polyimide film obtained from each polyimide film was judged based on the average value of the degree of warpage of each 5 sheets.
  • Each film has an average warpage degree exceeding 10% as X, warpage exceeding 7% to 10% as ⁇ , 5-7% as ⁇ , and less than 5% as ⁇ . .
  • the metallized polyimide films obtained using the films obtained in Production Examples 10 to 15 were designated as Examples 6 7 to 72, respectively.
  • metallized polyimide films obtained using the films obtained in Production Examples 16 to 18 were referred to as Comparative Examples 3 to 36.
  • Example 6 7, Example 6 8, Example 7 0 are all ⁇
  • Example 7 1 is ⁇
  • Example 6 9 is ⁇
  • Comparative example 3 4 Comparative example 3 5
  • Comparative Examples 3 and 6 were all X.
  • each of the examples had a conversion efficiency of 3 to 5%, which had a practical level of photoelectric conversion capability.
  • the photoelectric conversion efficiency was less than 1%, and it was only possible to obtain a low practicality.
  • the thin film laminated polyimide film of the present invention can be used as a base film for electronic parts.
  • a metal thin film layer and a metal thick film layer are formed on one or both sides of the polyimide film.
  • a wiring pattern having a line width of 5 to 3 ⁇ , a line spacing of 5 to 30 / im, and a thickness of about 3 to 40 ⁇ m is formed.
  • a silicon photoelectric conversion layer or a high dielectric layer is formed on one or both sides of a polyimide film. This metal thin film layer, silicon-based photoelectric conversion layer, or high dielectric layer is deposited.
  • a thin film laminated polyimide film using a specific polyimide film when used as a base material for electronic parts exposed to high viewing, is unlikely to cause warping and distortion of the base material during its manufacture. This is significant for the industry because it can improve quality and yield.
  • This application is filed in Japan 2005- 1 1 9 9 94, Japanese Patent Application 2000- 1 1999 5, Japanese Patent Application 2005- 1 21 1 79 and Japanese Patent Application 200 5-1 2 1 1 is based on 80, the contents of which are incorporated herein in its entirety

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Abstract

薄膜積層ポリイミドフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも片面に形成された薄膜層とを備える。基材フィルムは３００℃熱処理後のカール度が１０％以下であるポリイミドフィルムからなる。この薄膜積層ポリイミドフィルムを高温に曝される太陽電池やキャパシタなどの電子部品の基材として使用すれば、その製造時に反りや歪みが発生し難いため、電子部品の品質や歩留まりが向上する。

Description

明細書
薄膜積層ポリイ リント酉 線板 技術分野
本発明は電子機器、 部品の小型化、 軽量化を担うフレキシブル リント配線基 板などに用いられる薄膜積層ポリイミ ドフィルムに関する。 さらに詳しくは、 半 導体パッケージングなどにおける T A B、 C O F、 P G A等で利用されるフレキ シブルプリント配線基板用の薄膜積層ポリイミドフィルムであって、 特定性能を 有するポリイミ ドフィルムを基材フィルムとし、 導電化後の薄膜窗層ポリイミ ド フィルムが反りやカールの少ないことを特徴とする薄膜積層ポリ^ Γ ミ ドフィルム に関する。 背景技術
従来、 ポリイミ ドフィルムに銅箔、 アルミユウム箔等の金属箔 接着剤で貼り 合わせた、 いわゆる貼り合わせタイプのフレキシブルプリント配線基板に用いら れる金属化ポリイミ ドフィルムが知られている。 このものは使用する接着剤に起 因すると考えられる次のような問題点がある。
まずフィルムの熱的性能が劣ることによる寸法精度低下、 不純 イオン汚染に よる電気特性が低下する欠点があり、 高密度配線には限界がある。 また接着剤層 の厚さや、 両面用のスルホール穴あけ等の加工性が低下する欠点もある。 よって 、 小型、 軽量化対応に極めて不都合な点が多いといえる。
一方、 ポリイミ ドフィルム上に接着剤を用いず、 真空蒸着、 ス z ッタリング、 イオンプレーティング、 C V Dなどの乾式めつき法による方法で金属層を形成さ せた、 いわゆる薄膜タイプの接着剤層の無いフレキシブルプリント配線基板用の 導電化 （金属化） ポリイミドフィルムが提案されている。
また、 近年、 これら薄膜積層体である可撓性機能材を使用して、 電子機器など に代表される全ての機器が小型化、 軽量化の方向にあり、 上記の乾式めつきを使 用したより薄い薄膜を利用する方法が多用されるようになった。 乾式めつきにお いては、 より高温の方が薄膜の基材フィルムへの密着性や薄膜性能向上などが達 012623 成され易く、 より耐熱性であるポリイミ ドフィルムが、 乾式めつき法により高機 能薄膜形成積層フィルムとして多く使用されている。
たとえば、 絶縁性フィルムにクロム系セラミック蒸着層、 銅又は銅合金蒸着層 および銅メツキ層を順次設けたフレキシブルな電気回路用キヤリャが提案されて レ、る （特開平 0 4— 3 2 9 6 9 0号公報）。 また、基材フィルムとして 5〜 5 0 0 Ai mのポリイミ ドフイノレムを用い、 そのフィルムの表面に銅スパッタリング法な どで銅箔を設けて電極を形成し、 この銅箔電極を外部端子として用い、 銅箔電極 の一部を露出させ、 ポリイミドなどで電極保護カバーを形成したフレキシブルフ イルムコンデンサもある （特開平 0 9— 0 1 7 6 9 1号公報）。 さらに、重合体フ イルムにプラズマによる金属酸化物をランダム配置させ、 次いで金属蒸着層、 お よび金属メツキ層を具備する金属一フィルム積層板の製造方法が提案されている
(特開平 0 4— 2 9 0 7 4 2号公報）。また、電気絶縁性支持体フィルム上に 2 5 〜1 5 0オングストロームの厚さのクロム Z酸化クロムスパッタリング層、 1ミ クロン未満の厚さの銅スパッタリング層を付与し、 銅層にフォトレジスト組成物 を塗布する回路材料の製造方法が提案されている （特開昭 6 2— 2 9 3 6 8 9号 公報）。
これらの例からも解るように従来の薄膜タイプの金属化ポリイミ ドフィルムは 、 ポリイミ ドフィルムに、 まず、 何らかの下地層を形成し、 その上に良導電材で ある銅を形成することにより作製されている。 導電化層である金属層と、 基材で あるポリイミ ドフィルムの間には、 化学的な結合力はなく、 ミクロの下地層がミ クロに基材表面に投錨され、 一方で銅とは金属ノ金属接合により、 下地層を介す ることにより接着力が発現されている。
下地層に非金属、 ないし金属酸化物を用いた場合には下地層をエッチングによ り除去することが困難であり、 なおかつ無電解メッキエ程などでの還元作用によ り、 線間に残された金属酸化物が還元され、 導電性金属異物となって線間の絶縁 不良を生じる可能性があった。
また下地層としてよく使用されるクロム酸化物は環境衛生上好ましくない化合 物であるとされている。 下地層に銅以外の金属を用いる場合には、 下地層が銅の エッチング液で除去できるかどうかが問題となる。 銅より、 耐食性の良い金属を 005/012623 用いると、 下地金属の除去が不十分となり、 線間の絶縁性を低下せしめる恐れが ある。 また銅よりエッチングしゃすい金属の場合、 下地部分がオーバーエッチさ れやすく、 導体の実効的な接着強度が低下しやすくなる。 またさらに、 下地金属 自体による絶縁性低下が問題にならないレベルであつたとしても、 後工程の無電 解メツキ時に残存した金属が触媒活性を示し、 線間にメツキ金属が析出し短絡を 生じる場合がある。 またさらに、 配線間に残存した下地材料が配線間の耐マイグ レーション性を低下せしめることが懸念されている。
かかる観点より、 近年、 ニッケル一クロム系合金を下地として使用した金属化 ポリイミ ドフィルムが注目されており、 一般のポリイミ ドフィルムにニッケル一 クロム系の合金層を下地層に用い、 さらに銅にて厚付けした金属化ポリイミ ドフ イルムの例示がある （特開 2 0 0 2— 2 5 2 2 5 7号公報）。
また、 ポリイミ ドフィルムとして、 酸成分としての 3 , 3，， 4， 4 ' _ベンゾ フエノンテトラカルボン酸と、 ジアミン成分としての p—フエ二レンジアミン、 p—ジアミノジフエ二ノレエーテル （4， 4 ' 一ォキシジァニリ ン'） とを構成単位 として主鎖に有するポリイミ ドからなるポリイミ ド長尺フィルムが提案されてい る （特開平 0 9— 3 2 8 5 4 4号公報）。芳香族テトラカルボン酸成分としてビブ ェニルテトラカルボン酸二無水物および 又はピロメリット酸ニ無水物を用い、 芳香族ジァミン成分として、 p—フエ二レンジァミンおよびノ又はジァミノジフ ェニルエーテルを用いて重合 ·脱水させて得たポリィミド長尺フィルムも提案さ れている （特開平 0 9— 1 8 8 7 6 3号公報）。
また、 弾性率の高いポリイミド長尺フィルムとして、 ベンゾォキサゾール環を 主鎖に有するポリイミ ドからなるポリイミ ドベンゾォキサゾールフィルムが提案 されている （特開平 0 6— 0 5 6 9 9 2号公報）。
さらに、 ポリイミ ド長尺フィルム表裏の配向の比を所定値以下にすることで 2 5 °Cにおけるカールの少ないポリイミ ド長尺フィルムも提案されている （特開 2 0 0 0— 0 8 5 0 0 7号公報）。 発明の開示
従来公知のポリイミドフィルムやポリイミ ドベンゾォキサゾールフィルムから 005/012623 なる基材フィルムは、 セラミックからなる基材に比べて形状維持性、 スティフネ スの点で劣るうえ、 フィルム内の物性差による電子部品化の際に反りや歪みが生 じゃすいといった問題があり、 特に乾式めつきにより薄膜を基材フィルム上に積 層する際にフィルムの反りや歪が生じやすかつた。 またフィルムの反りや歪を解 消すべく、 延伸下で熱処理すること等により見かけ上のフィルムの反りを軽減す る方策が採られていた。 しかし、 見かけ上のフィルムの反り、 即ち顕在化したフ イルムの反り等は解消できたとしても、 特に電子部品として応用される際に高温 での加工が必要となるが、 かかる高温処理によつて潜在的に存在する歪が顕在化 してカールが発生するといつた問題は解決されていなかった。 従って、 たとえ見 かけ上の反りが少ないフィルムであっても加工する際にカールが生じるフィルム は生産上の歩留まり低下につながり、 また高品質な電子部品が得難い場合が多か つた。
本発明は、 電子部品の基材として好適である平面性および均質性に優れ、 しか も高温処理しても反りやカールの少ない耐熱性に優れたポリイミドフィルムを基 材フィルムとして使用した薄膜積層ポリイミ ドフィルムを提供することを目的と する。
本発明者らは鋭意検討した結果、 3 0 0 °Cでのカール度が 1 0 %以下であるポ リイミ ドフィルムを F P C (フレキシブルプリント配線板）、 T A Bテープ、 C O Fテープフィルム、 太陽電池、 キャパシタ、 ディスプレイ、 反射防止材などの基 材フィルムとして使用したとき、 高品質で均一な F P C (フレキシブルプリント 配線板）、 T A Bテープ、 C O Fテープフィルム、 太陽電池、 キャパシタ、デイス プレイ、 反射防止材が得られることを見出し、 本発明を完成させた。
すなわち本発明は、 下記の構成からなる。
1 . 3 0 0 °C熱処理後のカール度が 1 0 %以下であるポリイミ ドフィルムを基材 フィルムとし、 当該基材フィルムの少なくとも片面に薄膜層が形成されてなるこ とを特徴とする薄膜積層ポリイミ ドフィルム。
2 . 3 0 0。C熱処理後のカール度が 8 %以下であることを特徴とする上記 1記载 の薄膜積層ポリイミ ドフィルム。
3 . ポリイミドフィルムが芳香族テトラカルボン酸類と、 芳香族ジァミン類とを 2005/012623 反応させて得られるポリイミ ドからなることを特徴とする上記 1又は 2記載の薄 膜積層ポリイミ ドフィルム。
4 . ポリイミドが芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基を 少なくとも有し、 かつ芳香族ジァミン類の残基としてジァミノジフエエルエーテ ル残基を少なくとも有することを特徴とする上記 3記載の薄膜積層ポリイミ ドフ ィノレム。
5 . 芳香族テトラカルボン酸類の残基としてさらにビフエニルテトラカルボン酸 残基を有し、 かつ芳香族ジァミン類の残基としてさらに p—フエ-レンジァミン 残基を有することを特徴とする上記 4記載の薄膜積層ポリイミ ドフイノレム。 6 . ポリイミドが芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフエ-ルテトラカル ボン酸残基を少なくとも有し、 かつ芳香族ジァミン類の残基としてフエ二レンジ ァミン残基を少なくとも有することを特徴とする上記 3記載の薄膜積層ポリイミ ドフィノレム。
7 . 薄膜層が金属薄膜層であることを特徴とする上記 1 〜 6の！/ Yずれかに記載の 薄膜積層ポリイミ ドフィルム。
8 . 金属薄膜層が乾式めつき法により形成されてなることを特徴とする上記 7記 載の薄膜積層ポリイミ ドフィルム。
9 . 金属薄膜層が下地層を介して形成されてなることを特徴とする上記 7又 8に 記載の薄膜積層ポリイミ ドフィルム。
1 0 . 金属薄膜層に金属厚膜層が積層されてなることを特徴とする上記 7〜 9の いずれかに薄膜積層ポリイミ ドフィルム。
1 1 . 金属厚膜層が湿式めつき法により形成されてなることを特徴とする上記 1 0記載の薄膜積層ポリイミ ドフィルム。
1 2 . 薄膜層が非金属層からなることを特徴とする上記 1 〜 6のいずれかに記載 の薄膜積層ポリイミ ドフィルム。
1 3 . 非金属層が乾式めつき法により形成されてなることを特徴とする上記 1 2 記載の薄膜積層ポリイミ ドフィルム。
1 4 . 非金属層が高誘電体層である上記 1 2又は 1 3記載の薄膜積層ポリイミ ド フイノレム。 2005/012623
1 5. 非金属層が透明導電層であることを特徴とする上言己 1 2又は 1 3記載の薄 膜積層ポリイミ ドフィルム。
1 6. 非金属層が光電変換層であることを特徴とする上記 1 2又は 1 3記載の薄 膜積層ポリイミ ドフィルム。
1 7. 上記 7〜1 1のいずれかに記載の薄膜積層ポリイミ ドフィルムの金属層の 一部を除去してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
1 8. 上記 1 7記載のフレキシブルプリント配線板に半導体チップが実装されて なることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
1 9. 上記 1 7記載のフレキシブルプリント配線板に半導体チップが実装されて なることを特徴とする半導体デバイス。 図面の簡単な説明
図 1は、 ポリイミ ド長尺フィルムのカール度の測定方法を示した模式図である (a) は平面図であり、 （b) は熱風処理前の （a) にお tる a— aで示される断 面図であり、 （c) は熱風処理後の（a) における a— aで示される断面図である 。 なお、 （a) におけるハッチングは、試験片 1とアルミサ 'セラミック板 2との 領域を区別するために施したものである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の薄膜積層ポリイミドフィルムについて説明する。
本発明の薄膜積層ポリイミ ドフィルムは、 基材フィル' ~Λと、 当該基材フィルム の少なくとも片面に形成された薄膜層とを有しており、 材フィルムが 300°C で熱処理後のカール度が 10%以下であるポリィミドフィルムで構成されている ことを第一の特徴とする。
本発明において、 ポリイミ ドフィルムの 300°Cにおけるフィルムのカール度 とは、 所定の熱処理を行った後のフィルムの面方向に対寸る厚さ方向への変形度 合を意味し、 具体的には、 図 1に示すように、 50 mm X 50 mmの試験片 1を 、 300°Cで 10分間熱風処理した後に、 平面 （アルミナ 'セラミック板 2) 上 5012623 に試験片 1を凹状となるように静置し、 試験片 1の各頂点から平面までの距離 （ h l、 h 2、 h 3、 h 4 ：単位 mm) の平均値をカール量 （mm) とし、 験片 1の各頂点から中心 （試験片 1の対角線上の中点） までの距離 （3 5. 3 € mm ) に対するカール量の百分率 （％) で表される値である。
試験片 1は、 ポリイミ ドフィルムに対して 5分の 1の長さピッチで幅方 r¾にお ける 2点 （幅長の 1/3と 2/3の点） を試験片の中心点として n = 1 0 計 1 0点をサンプリングし（取れないときは最大 n点をもってサンプリングし） 、測定 値は 1 0点 （又は n) の平均値とする。
具体的には、 次式によって算出される。
カール量 （mm) = (h l +h 2 + h 3 + h 4) /A
カール度 （％) = 1 0 0 X (カール量） /3 5. 3 6
本発明において、 ポリイミ ドフィルムの 3 0 0°C熱処理後のカール度は 1 0% 以下であるが、 より好ましくは 8 %以下、 更に好ましくは 5%以下である。 また 、 1 0%を超えると、 本発明にかかるポリイミドフィルムを基材'とする電子部品 を製造する際 （特に、高温で処理する電子部材をはんだ付けする工程）、 フ イルム に内在する歪が発現してカールが発生し、 電子部材の位置ズレゃ浮きなどの問題 が生じ、 さらに筐体との組み立て、 コネクタ接続などに支障を生じる場合がある 基材フィルムとしては、 芳香族ジァミン類と、 芳香族テトラカルボン酸類とを 反応させて得られるポリイミ ドからなるものが好ましい。 ポリイミ ドと しては、 芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基を少なくと t>有し、 かつ芳香族ジァミン類の残基としてジアミノジフエニルエーテル残基を なくと も有するもの、 あるいは芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフエ二ルテト ラカルボン酸残基を少なくとも有し、 かつ芳香族ジァミン類の残基としてフエ二 レンジァミン残基を少なくとも有するものが好ましく、 芳香族テトラカノレポン酸 類の残基としてピロメリット酸残基おょぴビフエニルテトラカルボン酸腐基を有 し、 かつ芳香族ジァミン類の残基としてジアミノジフエ二ルエーテル残 £および フエ二レンジァミン残基を有するものであってもよい。 なお、 ポリイミ は、 上 記以外のその他芳香族テトラカルボン酸残基おょぴその他芳香族ジアミ 残基を 2623 有していてもよレ、。
本発明において、 ピロメリット酸残基とは、 ピロメリット酸、 その無水物また はこれらのハロゲン化物などの官能性誘導体と、 芳香族ジアミ ンとの反応によつ て得られるポリアミ ド酸もしくはポリイミ ドにおけるピロメリ ット酸由来の基を いう。 ジアミノジフエ二ルエーテル残基とは、 ジアミノジフ 二ノレエーテルまた はその各種誘導体と、 芳香族テトラ力ルポン酸類との反応に って得られるポリ アミ ド酸もしくはポリイミ ドにおけるジアミノジフエニルエーテル由来の基をい う。
また、 本発明において、 ビフエニルテトラカルボン酸残基とは、 ビフエ二ルテ トラカルボン酸、 その無水物またはこれらのハロゲン化物などの官能性誘導体と 、 芳香族ジァミンとの反応によって得られるポリアミ ド酸もしくはポリイミ ドに おけるビフエニルテトラカルボン酸由来の基をいう。 フエ二レンジァミン残基と は、 フエ-レンジァミンまたはその各種誘導体と、 芳香族テ卜ラカルボン酸類と の反応によって得られるポリアミ ド酸もしくはポリイミ ドにおけるフエ-レンジ ァミン由来の基をいう。 本発明においては、 その他芳香族テ卜ラカルボン酸残基 、 およびその他芳香族ジァミン残基ともに、 上述と同様の意味を表すものである 上述の 「反応」 は、 まず、 溶媒中で芳香族ジァミン類と芳香族テトラカルボン 酸類とを開環重付加反応などに供して芳香族ポリアミ ド酸溶液を得て、 次いで、 この芳香族ポリアミド酸溶液からグリーンフィルムを成形した後に高温熱処理も しくは脱水縮合 （イミド化） することによりなされる。
芳香族ポリアミ ド酸は、 上記芳香族テトラカルボン酸類 （酸、 無水物、 官能性 誘導体を総称する。 以下、 芳香族テトラカルボン酸ともいう） と、 芳香族ジアミ ン類 （ジァミン、 ジァミン誘導体を総称する。 以下、 芳香族ジァミンともいう） との実質的に等モル量を好ましくは 9 0 °C以下の重合温度において 1分〜数日間 不活性有機溶媒中で反応 ·重合させることにより製造される。 芳香族テトラカル ボン酸と芳香族ジァミンは混合物としてそのままあるいは溶液として有機溶媒に 加えてもよいし、 あるいは有機溶媒を上記混合物に加えてもよい。
有機溶媒は重合成分の一部又は全部を溶解すればよく、 好ましくはコポリアミ ド酸重合物を溶解するものである。
好ましい溶媒には、 N， N—ジメチルホルムアミ ドおよび N， N— ジメチルァ セトアミ ドがある。 この種の溶媒のうちで他の有用な溶媒は、 N , N —ジェチル ホルムアミ ドおよび N， N—ジェチルァセトアミ ドである。 用いるこ とのできる 他の溶媒としては、 ジメチルスルホキシド、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 N— シクロへキシルー 2—ピロリ ドンなどが挙げられる。 溶媒は単独で、 お互いに組 み合わせてあるいはベンゼン、 ベンゾニトリル、 ジォキサンなどのよ うな貧溶媒 と組み合わせて用 、ることができる。
溶媒の使用量は、 芳香族ポリアミ ド酸溶液の 7 5〜 9 0質量％の輕囲にあるこ とが好ましい。 この濃度範囲は最適の分子量を与えるからである。 ^ =香族テトラ カルボン酸成分と芳香族ジァミン成分は絶対的に等モル量で用いる 要はない。 分子量を調整するために、 芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジァミ とのモル比
(芳香族テトラカルボン酸 Z芳香族ジァミン） は 0 . 9 0〜 1 . 1 の範囲にあ る。 '
上述したようにして製造した芳香族ポリアミ ド酸溶液は 5〜 4 0質量％、 好ま しくは 1 0〜 2 5質量％のポリアミ ド酸重合体を含有する。
本発明においては、 芳香族ジァミン類の中でジアミノジフエ二ル ーテル、 フ ェニレンジァミンが好適なジァミンである。 ジァミノジフエ二ルエーテルの具体 例としては、 4， 4， ージアミノジフエニルエーテル (D A D E ) , 3 , 3， 一ジ アミノジフエ二ノレエーテル、 3， 4 ' —ジアミノジフエニルエーテノレが挙げられ る。 フエ二レンジァミンの具体例としては、 p—フエ二レンジァミン、 o—フエ 二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミンが挙げられ、 好ましくは >—フエユレ ンジァミンが使用できる。
好ましい態様として、 ジアミノジフエニルエーテルに加えてフエ-レンジアミ ン類 （好ましくは p—フエ二レンジァミン） を使用できる。 さらに、 これらの芳 香族ジァミン類に加えて他の芳香族ジァミンを適宜選択使用してもよい。
本発明においては、 芳香族テトラカルボン酸類の中でピロメリッ 酸類 （ピロ メリ ッ ト酸、 その二無水物 （P MD A) ならびにそれらの低級アルコールエステ ル）、 ビフエニルテ トラカルボン酸類（ビフエニルテトラカノレポン酸、 その二無水 物 （P MD A) ならびにそれらの低級アルコールエステル） が好ましい。 ビフエ -ルテトラカルボン酸類としては、 3， 3，， 4， 4， ービフエ二ルテ ト ラカルボ ン酸類が好ましい。
好ましい態様として、 ピロメリ ット酸に加えてビフエニルテトラ力ノレボン酸類 (好ましくは 3 , 3，， 4， 4， ービフエ-ルテトラカルボン酸類） を使用できる 。 さらに、 これらの芳香族テトラカルボン酸類に加えて他の芳香族テト ラカルポ ン酸類を適宜選択使用してもよい。
本発明においては、 フエ二レンジァミン類を全芳香族ジアミン類に ¾~して 5 0 〜1 0 0モル0/。、 フエ二レンジアミン類以外の芳香族ジァミンを全芳香族ジアミ ン類に対して 0〜5 0モル％、 前 2者以外の他のジァミン類を全芳香擦ジァミン 類に対して 0〜 5 0モル0 /0使用することが好ましい。 また、 ジァミノ フエ-ル エーテル類を全芳香族ジァミン類に対して 5 0〜 1 0 0モル0 /0、 フエ二レンジァ ミン類を全芳香族ジァミン類に対して 0〜 5 0モル％、 前 2者以外の の芳香族 ジァミン類は全芳香族ジァミン類に対して 0 ~ 5 0モル％使用しても tレ、。 これ らのモル％比がこの範囲を超える場合、 可撓性、 剛直性、 強度、 弾性 吸水率性 、 吸湿膨脹係数、 伸度などの耐熱性ポリイミ ドフィルムとしてのバラ スが崩れ 好ましくない。
本発明においては、 ビフエニルテトラカルボン酸無水物を全芳香族 トラカル ボン酸類に対して 5 0〜1 0 0モル0 /0、 ビフエニルテトラカルボン酸鎮以外の芳 香族テトラカルボン酸を全芳香族テトラカルボン酸類に対して 0〜 5 Oモル％、 前 2者以外の芳香族テトラカルボン酸類を全芳香族テトラカルボン酸鎮に対して 0〜5 0モル％使用することが好ましい。 また、 ピロメリッ ト酸類を全芳香族テ トラカルボン酸類に対して 5 0〜 1 0 0モル0 /0、 ビフエニルテトラカノレポン酸類 (好ましくは 3 , 3 ' , 4 , 4， ービフエニルテトラカルボン酸無水物） を全芳香 族テトラカルボン酸類に対して 0〜5 0モル％、 前 2者以外の芳香族 トラカル ボン酸類を全芳香族テトラカルボン酸類に対して 0〜 5 0モル％使用してもよい 。 これらのモル％比がこの範囲を超える場合、 可撓性、 剛直性、 強度、 伸度、 弾 性率、 吸水率性、 吸湿膨脹係数などの耐熱性ポリイミ ドフィルムとしてのバラン スが崩れ好ましくない。
0 前記の芳香族ジァミン類、 芳香族テトラカルボン酸類以外に使用でぎるものは 特に限定されないが、 例えば以下に示すものである。
前記以外の芳香族ジァミン類としては、 5 -アミノー 2— （p—ァミノフエ二 ル） ベンゾォキサゾール、 6 -アミノー 2— （p—ァミノフエニル） ベンゾォキ サゾール、 5 - アミノー 2— （m—ァミノフエニル） ベンゾォキサゾーノレ、 6 - アミノー 2— （m—ァミノフエニル） ベンゾォキサゾール、 4, 4， 一ビス （3 一アミノフエノキシ） ビフエニル、 ビス [4— (3—アミノフエノキ、ン） フエ- ル] ケトン、 ビス [4— (3—アミノフエノキシ) フエニル] スルフィ ド、 ビス
[4一 (3—アミノフエノキシ) フエニル] スルホン、 2 , 2一ビス [4— ( 3 一アミノフエノキシ） フエエル] プロパン、 2， 2—ビス [4— (3—アミノフ エノキシ） フエ-ノレ] — 1， 1， 1, 3, 3， 3—へキサフノレォロプロハ。ン、 3 , 3， ージアミノジフエ二/レス フイ ド、 3， 3， 一ジアミノジフエ-ノレスノレホ キシド、 3， 4， ージアミノジフエニルスルホキシド、 4， 4， ージアミノジフ ェニノレスルホキシド、 3， 3 ' ージアミノジフエニルスノレホン、 3, 4， ージァ ミノジフエニノレスノレホン、 4, 4 ' ージアミノジフエニノレスノレホン、 3， 3， 一 ジァミノベンゾフエノン、 3, 4 ' ージァミノベンゾフエノン、 4, 4 ' ージァ ミノべンゾフエノン、 3, 3， ージアミノジフエニルメタン、 3， 4 ' ージアミ ノジフエ二ノレメタン、 4， 4' —ジアミノジフエュルメタン、 ビス [4— (4— アミノフエノキシ） フエ二ル] メタン、 1 , 1 _ビス [4一 （4—アミノフエノ キシ） フエニル] ェタン、 1， 2—ビス [4— (4一アミノフエノキシ） フエ二 ノレ] ェタン、 1 , 1一ビス [4 ― (4一アミノフエノキシ） フエ二ノレ] プロ /ヽ0ン
、 1， 2—ビス [4一 （4ーァミノフエノキシ） フエニル] プロパン、 1， 3— ビス [4一 （4—アミノフエノキシ） フエ二ノレ] プロパン、 2, 2—ヒ、、ス L4— (4一アミノフエノキシ） フエニル] プロパンなどが挙げられる。
上記芳香族ジァミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲ ン原子、 炭素数 1〜3のアルキル基もしくはアルコキシル基、 シァノ基、 又はァ ルキル基もしくはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハ ゲン原子 で置換された炭素数 1〜 3のハロゲン化アルキル基もしくはアルコキシル基で置 換された芳香族ジァミン等が挙げられる。 また、 前記以外の芳香族テトラカルボン酸類としては、 ビスフエノール A ビス (トリメリット酸モノエステル酸無水物）、 2， 2—ビス [4一 （ 3 , 4— カノレ ボキシフエノキシ） フエ-ル] プロパン酸無水物、 3， 3，， 4， 4， 一べ ゾフ エノンテトラカルボン酸二無水物、 3， 3，， 4， 4， ージフエニルスルホ Zテト ラカルボン酸二無水物、 1， 4， 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 、 2， 3， 6 , 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 4、 4， ーォ シジ フタル酸無水物、 3， 3，， 4， 4， ージメチルジフエニルシランテトラ力ノレボン 酸二無水物、 1， 2， 3， 4—フランテトラカルボン酸二無水物、 4， 4 ' —ビ ス （3， 4—ジカノレポキシフエノキシ） ジフエ二ノレプロパン酸二無水物、 4 , 4 ' 一へキサフルォロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。
本発明においては、 芳香族ポリアミ ド酸溶液からグリーンフィルムを成 した 後に高温熱処理もしくは脱水縮合 （イミ ド化） することによりポリイミ ド 7ィル ムが製造される。
好ましい製造例として、 ポリイミ ド前駆体フィルム （グリーンフィルム） の一 方面側 （A面側） のイミ ド化率 I MAと他方面側 （B面側） のイミ ド化率 II Bと を下記式の関係を満たすポリイミ ド前駆体フィルム （グリーンフィルム） 製造 し、 次いで該ポリイミ ド前駆体フィルム （グリーンフィルム） をイ ミ ド化 ~るこ とが挙げられる。
式 1 ； I I MA— I MB I≤ 5
本発明において、 グリーンフィルムのイミ ド化率の測定は下記の方法に る。 <イミ ド化率の測定方法 >
2 c mX 2 c mの大きさの測定対象フィルムを採取し、 測定対象面を ATTR結 晶と密着させて I R測定装置にセットし下記特定波長吸光度を測定して下 IEの式 によって、 測定フィルム対象面のイミ ド化率を得る。
イミ ド特定波長として 1 7 78 cm— 1 (付近） を採用しその波長における測定 面の吸光度を L 1778とする。 基準として芳香族環特定波長 1 4 7 8 cm- 1付近 を採用しその波長における測定面の吸光度をえ 478とする。
装置 ； FT— I R FT S 6 0 A/ 8 9 6 (株式会社デジラポジャ,ヽ。ン） 測定条件； 1回反射 ATRアタッチメント （S I LVER GATE) ATR結晶 G e
入射角 45°
検出器 DTGS
分解能 4 cm一 1
積算回数 1 28回
式 2 ； I M= { I λ/ I (450)} X 1 00
式 2において、 Ι λ = (λ 1778 /λ 1478 ) であり、 I (450) は同一組成 のポリイミ ド前駆体フィルムを 450 °Cで 1 5分間熱閉環ィミ ド化したフィルム を同様にして測定した （え 1778/ぇ 1478) の値である。
Α面のィミド化率 I Mを I MAとし、 B面のィミ ド化率 I Mを I MBとして式 2 からこれらの値を測定し得る。 IMAと IMBとの差は、 絶対値を以つて示すもの である。
測定位置は、 フィルムの長手方向の任意の箇所であって、 幅方向における 2点 (幅長の 1/3と 2/3の点） とし、 測定値は 2点の平均値とする。 ·
上記の特定グリーンフィルムを製造する方法は、 特に限定されるものではない 力 好適な例としては下記の方法が挙げられる。
グリーンフィルムが自己支持性を有する程度にまで乾燥する際に、 溶媒の揮発 する方向が空気に接する面に限られるためにグリーンフィルムの空気に接してい る面のイミ ド化率が、 支持体に接する面のイミ ド化率より小さくなる傾向にある 。 表裏面の配向差が小さいポリイミドフィルムを得るためには、 グリーンフィル ムの表裏のイミ ド化率差が許容範囲内であることが必要である。 グリーンフィル ムのイミ ド化率は、 溶媒量が多く、 ポリアミド酸分子の自由度が高い状態の内に 熱エネルギーが必要以上に加えられると高くなる。 表裏のイミ ド化率の差を許容 範囲内に抑えるには、 必要最低限の加熱により溶媒を、 表裏から極力均一に除去 することが求められる。 そのために、 ポリアミ ド酸溶液を支持体上にコーティン グし、 乾燥して自己支持性となったグリーンフィルムを得る際の乾燥条件につい ては加える熱量、 溶媒の揮発速度、 表裏の溶媒量差等を管理しつつ乾燥条件を制 御する必要があり、 この制御によって、 グリーンフィルム表裏面のイミ ド化率と その差が所定範囲にあるグリーンフィルムを得ることができる。 これらのグリーンフィルムにおける表裏面のイミ ド化率の差は、 好ましくは 5 以下であり、 より好ましくは 4以下であり、 さらに好ましくは 3以下である。 さ らに、 これらのイミ ド化率が表裏共に 1〜1 5の範囲に制御することが好ましレ、 グリーンフィルム表裏面のイミ ド化率の差が 5を超えるときは、 潜在的に存 するフィルム内部の歪が残存し、 3 0 0 °Cに熱処理した後にカールが発生し、 品化に不向きなポリイミ ド長尺フィルムとなる。
また、 グリーンフィルムが自己支持性を有する程度に塗膜を乾燥する際に、 |£ 燥後のグリーンフィルムの全質量に対する残留溶媒量を制御することにより表裏 面のイミ ド化率とその差とが所定の範囲のグリーンフィルムを得ることができ 5 。 具体的には、 乾燥後のグリーンフィルムの全質量に対する残留溶媒量は、 好ま しくは 2 5〜5 0質量％であり、 より好ましくは 3 5〜5 0質量％とすること力 S 肝要である。 当該残留溶媒量が 2 5質量％より低い場合は、 グリーンフィルム一 方の側のィミ ド化率が相対的に高くなりすぎ、 表裏面のィミ ド化率の差が小さレ、 グリーンフィルムを得ることが困難になるばかり力、 分子量低下により、 ダリー ンフィルムが脆くなりやすい。 また、 5 0質量％を超える場合は、 自己支持†生; e»s 不十分となり、 フィルムの搬送が困難になる場合が多い。
このような条件を達成するためには熱風、 熱窒素、 遠赤外線、 高周波誘導加熟 などの乾燥装置を使用することができるが、 乾燥条件として以下の温度制御が要 求される。
熱風乾燥を行う場合は、 グリーンフィルムが自己支持性を有する程度に塗膜を 乾燥する際に、 グリーンフィルム表裏面のイミ ド化率の範囲およびその差を所定 範囲にするために、 定率乾燥条件を長くし、 塗膜全体から均一に溶剤が揮発す δ ように操作することが好ましい。 定率乾燥とは塗膜表面が自由液面からなり、 溶 剤の揮発が外界の物質移動で支配される乾燥領域である。 塗膜表面が乾燥固化し 、 塗膜内での溶剤拡散が律速となる乾燥条件では、 表裏の物性差が出やすくなる 。 かかる好ましい乾燥状態は、 支持体の種類や厚みによっても異なってくるが、 温度設定および風量設定において、 通常支持体上の塗膜 （グリーンフィルム） ∞ 上側 （塗膜面側） の雰囲気温度よりも反対側 （塗膜面の反対面側） の雰囲気温度 が 1〜5 5 °C高い条件下で塗膜を乾燥する。 雰囲気温度の説明においては、 塗膜 から支持体へ向う方向を下方向、 その逆を上方向として方向を定義する。 このよ うな上下方向の記載は着目すべき領域の位置を簡潔に表現するためになされるも のであり、 実際の製造における塗膜の絶対的な方向を特定するためのものではな い。
「塗膜面側の雰囲気温度」 とは、 塗膜の直上から塗膜面の上方 3 O mmに至る 領域 （通常は空間部分） の温度であり、 塗膜から上方向に 5〜 3 O mm離れた位 置の温度を熱電対などで計測することで、 塗膜面側の雰囲気温度を求めることが できる。
「反対側の雰囲気温度」 とは、 塗膜の直下 （支持体部分） から塗膜の下方 3 0 mmに至る領域 （支持体および支持体の下方の部分を含むことが多い） の温度で あり、 塗膜から下方向に 5 ~ 3 O mm離れた位置の温度を熱電対などで計測する ことで、 反対側の雰囲気温度を求めることができる。
乾燥時に、 塗膜面側の雰囲気温度よりも反対面側の雰囲気温度を 1 ~ 5 5 °C高 くすれば、 乾燥温度自体を高くして塗膜の乾燥速度を高めても高品質なフィルム を得ることができる。 塗膜面側の雰囲気温度よりも反対面側の雰囲気温度が低い 力 あるいは、 塗膜面側の雰囲気温度と反対側の雰囲気温度の差が 1 °C未満であ ると、 塗膜面付近が先に乾燥してフィルム化して 「蓋」 のようになってしまい、 その後に、 支持体付近から蒸発すべき溶剤の蒸散を妨げて、 フィルムの内部構造 に歪が生じることが懸念される。 反対側の雰囲気温度が塗膜面側の雰囲気温度よ りも高く、 その温度差が 5 5 °Cより大きくすることは、 装置上、 経済上に不利と なり望ましくない。 好ましくは、 乾燥時に、 塗膜面側の雰囲気温度よりも前記反 対側の雰囲気温度を好ましくは 5〜 5 5 °C高く し、 より好ましくは 1 0〜 5 0 °C 高くし、 更に好ましくは 1 5〜4 5 °C高くする。
塗膜面側の雰囲気温度は、 具体的には、 好ましくは 8 0〜 1 0 5 °Cであり、 よ り好ましくは 9 0〜1 0 5 °Cである。
反対面側の雰囲気温度は、 具体的には、 好ましくは 8 5〜 1 0 5 °Cであり、 よ り好ましくは 1 0 0〜： L 0 5 °Cである。
上記のような雰囲気温度の設定は、 塗膜の乾燥の全工程にわたってなされても よいし、 塗膜乾燥の一部の工程でなされてもよい。 塗膜の乾燥をトンネル炉等の 連続式乾燥機で行う場合、 乾燥有効長の、 好ましくは 1 0〜 1 0 0 %、 より好ま しくは 1 5〜 1 0 0 %の長さにおいて、 上述の雰囲気温度を設定すればよい。 乾燥時間は、 トータルで 1 0〜9 0分、 望ましくは 1 5〜4 5分である。 乾燥工程を経たグリーンフィルムは、 次いでイミ ド化工程に供せられるが、 ィ ンライン及びオフラインのいずれの方法でもよい。
オフラインを採用する場合はグリーンフィルムを一旦巻取るが、 その際、 グリ ーンフィルムが内側 （支持体が外側） となるようにして管状物に巻き取ることに よりカールの軽減を図ることができる。
いずれの場合も曲率半径が 3 O mm以下とならないように搬送、 ないし巻き取 りを行うことが好ましい。
本発明において、 「前駆体フィルム （グリーンフィルム）」 とは、 厚みや分子量 により左右されるが、 残留溶媒量が約 5 0質量。 /0以下のフィルムであり、 具体的 には、 支持体上の塗膜を乾燥して得られるフィルムであって、 支持体から剥離後 5 0 °C以上に加熱されるまでの間のフィルムをいう。 また剥離する雰囲気が既に 5 0 °C以上の場合には、 剥離直後から剥離雰囲気温度 + 3 0 °C以上に加熱される までの間のフィルムをいう。
このような方法で得られた表裏面のィミ ド化率とその差が所定の範囲に制御さ れたグリーンフィルムを所定の条件でィミド化することで、 本発明に係る 3 0 0 °C熱処理後のカール度の低いポリイミ ド長尺フィルムが得られる。 ここで、 長尺 フィルムとは、 3 0 m以上、 好ましくは 1 0 O m以上の長さを有するフィルムを 意味する。
その具体的なイミ ド化方法としては、 従来公知のイミ ド化反応を適宜用いるこ とが可能である。 例えば、 閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミ ド酸溶液を用い て、 加熱処理に供することでイミ ド化反応を進行させる方法 （所謂、 熱閉環法） やポリアミ ド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、 上記閉環触媒 および脱水剤の作用によってイミ ド化反応を行わせる、 化学閉環法を挙げること ができるが、 3 0 0 °C熱処理後のカール度が 1 0 %以下のポリイミ ド長尺フィル ムを得るためには、 熱閉環法が好ましい。 12623 熱閉環法の加熱最高温度は、 1 0 0〜5 0 0 °Cが例示され、 好ましくは 2 0 0 〜4 8 0 °Cである。 加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくな り、 またこの範囲より高いと劣化が進行し、 フィルムが脆くなりやすくなる。 よ り好ましい態様としては、 1 5 0〜2 5 0 °Cで 3〜2 0分間処理した後に 3 5 0 - 5 0 0 °〇で3〜2 0分間処理する 2段階熱処理が挙げられる。
化学閉環法では、 ポリアミ ド酸溶液を支持体に塗布した後、 イミ ド化反応を一 部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成し、 次いで加熱によってイミ ド 化を完全に行わせることができる。 この場合、 イミ ド化反応を一部進行させる条 件としては、 好ましくは 1 0 0 ~ 2 0 0 °Cによる 3〜 2 0分間の熱処理であり、 イミド化反応を完全に行わせるための条件は、 好ましくは 2 0 0〜4 0 0 °Cによ る 3〜 2 0分間の熱処理である。
上述の乾燥処理及びィミ ド化処理は、 フィルム両端をピンテンターゃクリップ で把持して実施される。 その際、 フィルムの均一性を保持するためには、 可能な 限りフィルムの幅方向及び長手方向の張力を均一にすることが望ましい。
具体的には、 フィルムをピンテンターに供する直前に、 フィルム両端部をブラ シで押さえ、 ピンが均一にフィルムに突き刺さるような工夫を挙げることができ る。 ブラシは、 剛直で耐熱性のある繊維状のものが望ましく、 高強度高弾性率モ ノフィラメントを採用することができる。
上述したイミ ド化処理の条件 （温度、 時間、 張力） を満たすことにより、 フィ ルム内部 （表裏や平面方向） の配向歪の発生を抑制することができる。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、 ポリアミ ド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。 閉環触媒の具体 例としては、 トリメチルァミン、 トリェチルァミンなどといった脂肪族第 3級ァ ミンや、 イソキノリン、 ピリジン、 ベータピコリンなどといった複素環式第 3級 ァミンなどが挙げられ、 中でも、 複素環式第 3級ァミンから選ばれる少なくとも 一種のァミンが好ましい。 ポリアミ ド酸 1モルに対する閉環触媒の使用量は特に 限定はないが、 好ましくは 0 . 5〜 8モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、 ポリアミ ド 酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。 脱水剤の具体例と しては、 無水酢酸、 無水プロピオン酸、 無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸 無水物や、 無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、 中でも、 無水酢酸、 無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。 また、 ポ リアミ ド酸 1モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、 好ましくは 0. 1〜4モルである。 脱水剤を用いる場合には、 ァセチルァセトンなどといったゲ ル化遅延剤を併用してもよい。
ポリイミ ド長尺フィルムの厚さは特に限定されないが、 後述するプリント配線 基板用ベース基板などの電子基板に用いることを考慮すると、 通常 1〜1 50 μ m、 好ましくは 3〜 50 /imである。 この厚さはポリアミ ド酸溶液を支持体に塗 布する際の塗布量や、 ポリアミ ド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。 上記製造方法によって得られるポリイミ ド長尺フィルムは、 好ましくは吸収比 が B面より大きい傾向にある A面を巻内にして管状物に卷き取ることで、 更に力 ール度の小さいポリィミド長尺フィルムを得ることができる。 A面を卷内にして 管状物に巻き取る場合、 その曲率半径は 3 Ommから 60 Ommの範囲とするこ とが好ましい。 曲率半径がこの範囲を超えるとポリイ ミド長尺フィルムのカール 度が大きくなる場合がある。
なお、 上述の吸収比とは、 フィルム表面 （又は裏面、 以下同） から 3 μπι程度 の深さまでのポリイミド分子のイミ ド環面のフィルム面に対する配向度合を意味 する。 具体的には、 FT— I R (測定装置： D i g i 1 a b社製、 FT S— 60 A/896等） により偏光 ATR測定を、 一回反射 ATRアタッチメントを g o 1 d e n g a t e Mk I I (S P EC AC社製）、 I REをダイアモンド、入 射角を 45° 、 分解能を 4 cm— 1、 積算回数 1 28回の条件でフィルム表面につ いて測定を行った場合の 1480 cm—1付近に現れるピーク （芳香環振動） にお ける各方向の吸収係数 （Kx、 Kyおよび Κ ζ) を求め、 次式により定義される ものである。 （伹し、 Κχは MD方向、 Kyは TD方向、 Kzは厚み方向の吸収係 数をそれぞれ示す。）
吸収比 = (Kx + Ky) /2 XK z
測定位置は、 フィルムの長手方向の任意の箇所であって、 幅方向に 2点 （幅長 の 1/3と 2/3の点） とし、 測定値は 2点の平均値とする。 そして、 本発明における A面とは吸収比が大きい方の面を、 B面とは吸収比が 小さい方の面をいう。
更に、 巻き張力は 1 0 O N以上、 好ましくは 1 5 O N以上 5 0 O N以下とする ことが望ましい。 '
従って、 ポリイミ ド長尺フィルムをロール卷きする際に、 カール改善を図るた めの好適態様として A面を卷内にし、 曲率半径を 3 0〜6 0 O mm、 好ましくは 8 0〜3 0 O mmと比較的大きく し、 更に巻き張力を 1 0 O N以上とする方法が 採用できる。
また、 巻き取られたフィルムの卷き芯側 （ロール内層部側） と卷き外側 （ロー ル外層部側） の物性差を極力軽減させるために、 フィルムの曲率半径が大きくな ればなるほど巻き張力を大きく （卷き芯側の巻き張力を小さく、 巻き外側の卷き 張力を大きく） していくことが望ましい。
更に、 グリーンフィルムのィミ ド化をオフラインで行う場合には、 当該ダリー ンフィルムが内側 （支持体が外側） となるようにして巻き取る方¾が採用できる 。
ポリイミ ド長尺フィルムは、 グリーンフィルムの乾燥工程やイミ ド化工程で熱 による処理が施されている。 その際、 フィルムの幅方向に処理斑があると、 フィ ルムの幅方向における物性差が生じ、 カールの発生原因となる。
そこで、 本発明では、 乾燥機内における雰囲気温度の幅方向のムラを中心温度 ± 5 °C以内、 好ましくは ± 3 °C以内、 さらに好ましくは ± 2 °C以内に制御するこ とが望ましい。
ここで、 雰囲気温度とは、 支持体の表面から 5 mm〜 3 O mmの等距離だけ離 れた位置において、 熱電対、 サーモラベルなどで測定した温度をいう。 また本発 明では幅方向に温度検出端を 8ないし 6 4ポイント設けることが好ましい。 特に幅方向の検出端と検出端の間隔は 5 c m〜l 0 c m程度にすることが好ま しい。 検出端としては、 公知のアルメルクロメル等の熱伝対を用いれば良い。 本発明においては、 塗布面側の雰囲気温度に対し、 反対側の雰囲気温度を 5〜 5 5 °C高く設定することができる。 この場合も、 支持体の各々の側での温度の中 心温度から土 5 °Cの範囲とすることが肝要である。 中心温度は各検出端にて測定 された摂氏温度の算術平均値であり、 支持体の走行する方向と直交する幅方向に おける各検出端にて測定された温度が ± 5 °Cの範囲であることは、 該中心値の数 値に基づいて算定された範囲となる。
このような条件で製造されたポリイミ ド長尺フィルムは、 前記の条件で測定し たカール度が 1 0 %以下の極めて高温における平面性に優れたものとなる。
本発明の基材としてのポリイミ ドフィルムには、 滑剤をポリイミ ド中に添加含 有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善 することが好ましい。
滑剤としては、 無機や有機の 0 . 0 3〜 3 /z m程度の平均粒子径を有する微粒 子を使用でき、 具体例として、 酸化チタン、 アルミナ、 シリカ、 炭酸カルシウム
、 燐酸カルシウム、 燐酸水素カルシウム、 ピロ燐酸カルシウム、 酸化マグネシゥ ム、 酸化カルシウム、 粘土鉱物などが挙げられる。
本発明の薄膜積層ポリイミ ドフィルムは、 金属化ポリイミ ドフィルムとするこ とができる。 金属化ポリイミ ドフィルムは、 基本的に芳香族ジァミン類の残基と 、 芳香族テトラカルボン酸類の残基とを有するポリイミ ドからなり、 かつフィル ムの 3 0 0 °C熱処理後のカール度が 1 0 %以下であるポリィミ ドフィルム （ I F ) を基材として、 乾式めつき法によるところの、 必要によって形成される下地金 属層 （UM) と、 必ず形成される金属薄膜層によって構成される導電性薄膜層 （ d M) と、 その導電性薄膜層上に適宜形成される金属厚膜層 （DM) で構成され ている。 ポリイミ ドとしては、 ピロメリット酸残基とジァミノジフエニルェーテ ル残基とを少なくとも有するもの、 あるいはビフエニルテトラカルボン酸残基と 、 フエ二レンジァミン残基とを少なくとも有するものが好ましく、 ピロメリット 酸残基、 ビフエニルテトラカルボン酸残基、 ジァミノジフエニルエーテル残基お ょぴフエ二レンジァミン残基を有するものであってもよい。 ここで、 金属薄膜層 とは蒸着、 スパッタリングなどの真空薄膜技術で形成される金属層を意味し、 金 属厚膜層とは厚膜技術、 即ち湿式めつき技術、 焼成厚膜技術で形成される金属層 を意味する。
基材としてのポリイミ ドフィルムの表面に導電性の金属層 （導電性薄膜層） を 形成するに際し、 まず下地層としてニッケル一クロム合金のスパッタによる層を 形成することが好ましく、 その下地層の厚さは 2 0〜 2 0 0 0 A、 好ましくは 4 0〜1 0 0 θ Α、 さらに好ましくは 8 0〜 5 0 0 Aである。 ニッケル一クロム合 金のスパッタによる層の厚さが 2 O A未満では、 基林フィルムとの接着性が十分 でなく、 2 0 0 O Aを超えるとその後に施される無電:^メツキなどにおける金属 の異常析出が著しく発生することになる。 ニッケル一 クロム合金中のクロム含有 量は、 1〜1 0質量％であることが望ましく、 2〜8 質量％がさらに好ましく、 3〜 6質量。 /0がなお好ましい。 ク口ム含有量が 1質 ft %未満では耐マイグレーシ ョン性の向上効果がなく、 1 0質量％を超えても耐マィグレーション性の向上効 果はほぼ同一で、 かえって、 金属薄膜層などの導電†feが阻害され、 かつパターン 形成時の例えば銅の足残りが多くなるという問題が ずる。 エッケルークロム合 金のスパッタによる層の上に設けられる導電化層である例えば銅層は、 その厚さ 力 S 1〜 1 2 μ mであることが好ましく、 さらには 1〜 9 μ πι、 なおさらには 2〜 5 /z m程度が適当である。 ここで、 下地層とはポリイ ミ ド層と直接接触する金属 層を意味し、 適度な硬度によりアンカー効果を得ると共に、 金属'薄膜層を構成す る金属 （例えば、 銅） がポリイミド層に拡散しないよ うにプロックする役割を果 たす。
本発明においては、 ビフエニルテトラカルボン酸携基と、 フエ二レンジァミン 残基とを少なくとも有するポリイミドからなり、 かつフィルムの 3 0 0 °C熱処理 後のカール度が 1 0 %以下であるポリイミ ドフィルムの表面を、 プラズマ処理し た後、 下地金属層としての例えばニッケル一クロム合金をスパッタリングにより 厚さ 2 0〜2 0 0 O Aとなるように付着させ、 次いで銅などの金属薄膜層をスパ ッタ法およびノ又は蒸着法などの乾式メツキ法により付着させ、 その後、 さらに 金属厚膜層を電解メッキゃ無電解メッキなどで形成し、 さらに 2 0 0〜 3 5 0 °C の熱処理を行うことが好ましい。
ポリイミ ドフィルムの表面をプラズマ処理によって表面処理を行うことが好ま しく、 かかるプラズマは不活性ガスプラズマであり、 不活性ガスとしては窒素ガ ス、 N e、 A r、 K r、 X eが用いられる。 プラズマを発生させる方法に格別な 制限はなく、 不活性気体をプラズマ発生装置内に導入し、 プラズマを発生させれ ばよい。 プラズマ処理の方法に格別な制限はなく、 基材フィルム上に金属層を形
2 成する際に用いるプラズマ処理装置を用いて行えばよい。 プラズマ処理に要する 時間は特に限定されず、 通常 1秒〜 30分、 好ましくは 10禾 〜 10分である。 プラズマ処理時のプラズマの周波数と出力、 プラズマ発生の fe:めのガス圧、 処理 温度に関しても格別な制限はなく、 プラズマ処理装置で扱える範囲であれば良い 。 周波数は通常 13. 56MH z、 出力は通常 5 OW〜 10 O OW、 ガス圧は通 常 0. 01 P a ~ 10 P a、 温度は、 通常 20°C〜 250°C、 好ましくは 20°C 〜180°Cである。 出力が高すぎると、 基材フィルム表面に氣裂の入るおそれが ある。 また、 ガス圧が高すぎるとポリイミ ドフィルム （電気始縁層） 表面の平滑 性が低下するおそれがある。
次いで、 この表面処理した面に、 下地金属層としての例え ί ニッケル一クロム 合金をスパッタリングにより付着させ、 厚さ 20〜2000 Αの二ッケノレーク口 ム合金のスパッタ層を形成する。 スパッタリング条件は任意である。 なお、 ニッ ケルーク口ム合金のスパッタ層は、 二ッケノレークロムの合金ターゲットを用いる 方法、 二元同時スパッタリングを行う方法、 あるいは二ッケ,レとクロムを独立に スパッタリングし、 後工程で両者を拡散させる方法など用いることができる。 次に、 金属薄膜層を形成する。 この金属薄膜層は導電層で り、 金属薄膜層は スパッタ法、 蒸着法、 イオンプレーティング法、 CVD法などの所謂乾式めつき 法で形成されるが、 好ましいのはスパッタ法、 蒸着法である。
下地金属層の形成や金属薄膜層の形成における好ましい方法としてのスパッタ リングの方法に格別な制限はなく、 直流 2極スパッタリソヴ、 高周波スパッタリ ング、 マグネトロンスパッタリング、 対向ターゲッ トスパッ リング、 ECRス パッタリング、 バイアススパッタリング、 プラズマ制御型ス z ッタリング、 マル チ .ターゲットスパッタリングなどを用いることができる。 これらのうち、 直流
2極スパッタリング、 又は高周波スパッタリングが好適であ 。 スパッタリング 処理時の出力、 プラズマ発生のためのガス圧、 処理温度に関 ても格別な制限は なく、 スパッタリング装置で扱える範囲であれば良い。 出力 fま通常 10W〜10 00W、 ガス圧は通常 0. 01 P a~10 P a、 温度は、 通 2 Ot〜 250 °C 、 好ましくは 20°C〜 180°Cである。 また、 成膜レートは 0. 1 AZ秒〜 10 ooAZ秒、 好ましくは 1 A/秒〜 100AZ秒である。 成月莫レートが高すぎる と、 形成した金属薄膜層に亀裂の入るおそれがある。 また、 ガス圧 高すぎると 密着性が低下するおそれがある。
本発明では、 下地層としてのニッケル一クロム合金スパッタ層の後に、 導電層 としてスパッタ法、 蒸着法などの乾式めつきの何れかで、 まず 0 . 1〜3 μ πι程 度の金属薄膜層例えば銅層を形成した後に、 さらに金属厚膜層 （厚膜層） として 電気メツキ法などの湿式めつきで、 さらに銅層の厚さを稼ぐ方法を好ましく用い ることができる。
本発明に係る下地金属層、 金属薄膜層や金属厚膜層としての金属 は、 銀、 銅、 金、 白金、 ロジウム、 ニッケル、 アルミニウム、 鉄、 クロム、 亜！^、 錫、 黄銅、 白銅、 青銅、 モネル、 錫鉛系半田、 錫銅系半田、 錫銀系半田等の象独又はそれら の合金が用いられるが、 下地金属層としてはニッケル一クロム合 、 金属薄膜層 や金属厚膜層としては、 銅を用いるのが性能と経済性のバランスにおいて好まし い実施態様である。
乾式めつきにおいて、 蒸着中のフィルムは 1 0 0 °C〜4 0 0 °C、 好ましくは 1 5 0 °C〜3 5 0 °Cに保持されることにより、 下地金属層と金属薄 層 （例えば銅 薄膜層） との接着性はより堅牢なものになる。 かかる工程において、 下地合金の 一部と蒸着される金属が相互に拡散し、 界面に組成傾斜した領域力 S形成されるも のと推察される。
本発明の金属厚膜層として好ましく用いられる銅厚膜層の形成 ί 、 電気メツキ や無電解メツキを用いることができる。 電気メツキ法としては、 tr口リン酸銅メ ツキ、 あるいは硫酸銅メツキを好ましく用いることができる。
本発明においては、 上記方法で得られたポリイミ ドフィルムと 属との複合体 である金属化ポリイミ ドフィルムを、 さらに 2 0 0〜 3 5 0 °Cで 処理すること が好ましい態様である。 この B処理は、 2 2 0〜 3 3 0 °Cが好ましく、 2 4 0〜 3 1 0 °Cがより好ましい。 該熱処理により基材フィルムの有して!/、る歪や金属化 ポリイミドフィルムの製造過程で生ずる歪が緩和され、 本発明の ¾*果をより一層 効果的に発現することができ、 前記した半導体パッケージなどの耐久性や信頼性 を向上することができる。 2 0 0 °C未満では歪を緩和する効果が/ J、さくなり、 逆 に 3 5 0 °Cを超えた場合は、 基材のポリイミ ドフィルムの劣化が こるので好ま 5 012623 しくない。
このようにして得られた本発明の金属化ポリイミ ドフィルムは、 通 の方法に よって、 導電性の金属薄膜層及び 又は金属厚膜層側にフォトレジス卜を塗布し 乾燥後、 露光、 現像、 エッチング、 フォ トレジス ト剥離の工程により、 配線回路 パターンを形成し、 さらに必要に応じてソルダーレジス ト塗布、 硬化;^よび無電 解スズメツキを行い、 フレキシブルプリント配線板、 それらを多層化した多層プ リント配線板、 また半導体チップを直接この上に実装したプリ ント配線板が得ら れる。
本発明で使用する金属薄膜層及び Z又は金属厚膜層 （銅層） の表面 ίこは、 金属 単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。 また 属薄膜層 及び Ζ又は金属厚膜層の表面を、 カップリング剤 （アミノシラン、 ェ;^キシシラ ンなど） による処理、 サンドプラスト処理、 ホーリング処理、 コロナ^;理、 プラ ズマ処理、 エッチング処理などに供してもよい。
以上述べてきたように、 特定物性のポリイミ ドフィルムを基材として使用した 金属化ポリィミ ドフィルムは、 平面性に優れたものであり、 例えばプリント配線 板などに加工した場合であっても反りや歪みのないものとなり平面維持性に優れ るばかりでなく金属薄膜層の密着性においても優れたものである。 また多層化し た際にも均質な積層加工が行われるため、 反り、 変形の小さい、 特に高密度な微 細配線が要求されるディスプレイドライバー、 高速の演算装置、 グラプイツクコ ントローラ、 高容量のメモリー素子等を搭載する基板として有用である。
さらに高温に曝されるフィルムを基材として使用するスパッタリン 、、やイオン プレーティングゃ蒸着用の乾式めつきで各種金属薄膜層を形成するも にも有用 であり、 アルミニウムなどの薄膜形成装飾フィルム、 アルミニウムな <どの薄膜形 成反射フィルム、 金属薄膜多層形成反射防止フィルム、 金属薄膜多層 成特定波 長透過フィルムなどとしても有用である。
また、 本発明の薄膜積層ポリイミ ドフィルムは、 基本的に芳香族ジ: rミン類と 、 芳香族テトラカルボン酸類とを有するポリイミ ドからなり、 力つ 3 o o °c熱処 理後のカール度が 1 0 %以下であるポリイミ ドフィルム （ I F ) を基ヰ才として、 乾式めつき法によるところの、 非金属の薄膜層 （d M) と、 その非金 薄膜層の 上下に適宜形成される層 （DM) で構成されていてもよい。 ポリイミドとしては 、 ピロメリット酸残基とジァミノジフエ二ルエーテル残基とを少なくと ¾有する もの、 あるいはビフエニルテトラカルボン酸残基と、 フエ二レンジァミン残基と を少なくとも有するものが好ましく、 ピロメリット酸残基、 ビフエニルヲトラ力 ルボン酸残基、 ジアミノジフエ二ルエーテル残基およびフエ二レンジァミン残基 を有するものであってもよい。
本発明においては、 この非金属の薄膜層 （d M) は単一の層でなく複徴の層で 構成されてもよく、 その複数の層のうち少なくとも 1つの層は非金属の; ¾であり
、 I F /非金属層、 I F Z非金属層 z金属層、 I F z非金属層ノ非金属 金属 層、 I F Z金属層/非金属層 Z金属層、 I F Z金属層ノ非金属層/非金屑層 金 属層、 などの構成をもとり得るものである。
また、 前記の I F / d Mにさらに形成される非金属薄膜層の上下に適: ¾形成さ れる層 （D M) は乾式めつきで形成してもよく、 乾式めつき以外の方法""^形成さ れてもよいものである。
本発明における非金属とは、 炭素、 珪素、 金属の酸化物などの化合物、 有機化 合物などであり、 これらを主成分とするものであればよく、 単独でも混 でもよ く、 添加成分を含んでもよいものであるが、 必ず乾式めつき法で形成さ^ Lるもの である。
非金属の具体例として、 グラフアイ ト、 無定形カーボン、 無定形シリ コン、 多 結晶シリコン、 l n 2 0 3、 S n 0 2、 Z n 0、 C d 2 S n 04 s I T O ( I n 2 0 3 に S nを添加したもの） など、 さらにロッシエル塩、 酒石酸リチウムァ ンモニゥ ム、 酒石酸リチウムタリゥム等のロッシュル塩系強誘電体、 リン酸ニ水素力リゥ ム、 ヒ酸ニ水素カリウム、 リン酸二水素ルビジウム、 ヒ酸ニ水素ルビジ ウム、 ヒ 酸二水素セシウム、 リン酸二水素セシウム、 等のリン酸 （ヒ酸） 二水素ァ カリ 塩系強誘電体、 チタン酸バリウム、 チタン酸鉛、 ニオブ酸ナトリウム、 ニオブ酸 カリウム、 タンタル酸ナトリウム、 タンタル酸カリウム、 ガリウム酸ヲ ンタン等 のぺロプスカイ ト型強誘電体、 三酸化タングステン等の変形べロプス力 ィ ト型強 誘電体、 ニオブ酸カドミウム、 ピロニオブ酸鉛等のピロクロライト型 誘電体、 チタン酸カドミウム、 チタン酸コバルト、 チタン酸鉄、 ニオブ酸リチケム、 チタ ン酸マグネシウム、 チタン酸マンガン、 チタン酸ニッケル、 チタン酸リチウム等 のィルメナイ ト型強誘電体、 グァ-ジン · アルミニウム ·サルフエ一 ト六水和物 、 グァニジン ' ガリウム .サノレフェート、 グァニジン · クロム ■サノレフェー ト、 グァニジン · ヴアナジゥム ·サルフエ一ト、 グァェジン - クロム 'セ レン酸塩、 グァニジン 'アルミニウム■セレン酸塩、 グァニジン 'ガリウム■セ レン酸塩等 のグァニジン系強誘電体、 トリグリシン 'サルフェート、 トリグリ、 ン . フルォ ベリレート、 トリグリシン ·セレン酸塩、 ジグリシン硝酸塩、 ジグリ シン塩化マ ンガン二水和物、 グリシン硝酸銀等のグリシン系強誘電体、 P b2MgW〇3、 P b 3F e 2W06、 P b 2F e T a〇6、 K3 L i 2Nb 5〇15、 B a 2N a N b 5、 P b 2KNb 5015系、 P b sG e sO い Gd2 (Mo 04) 3系、 メチノレアン モニゥム ■アルミェゥムサルフエ一ト ■十二水和物、 尿素ク口ムサノレフエ一ト、 硫酸アンモニゥム、 硫酸アンモニゥム 'カドミウム、 リチウム ' ヒ ラジン ·サ ルフェート、 硫酸水素アンモユウム、 リチウム 'ハイ ドロォキサイ 1^ · セレン酸 、 モノクロム酢酸アンモニゥム、 二カルシウム 'スト口ンチウム · ァ 口ピオン酸 、 尿素、 フッ化ベリ リウム酸アンモユウム、 等々のその他の化合物系、 さらにべ ロプスカイ ト系、 ピロクロライ ト系、 ィルメナイ ト系等の無機系強露電体の混合 体、 固溶体からなるセラミック系強誘電体、 具体的には、 P ZT系 ：チタン酸鉛 Zジルコン酸鉛固溶体： P b (Z r， T i ) O3}、 P LT系 {チタ 酸鉛 チタ ン酸ランタン固溶体： （P b， L a) T i 〇3}、 P L ZT系 {(P b， L a) (Z r， T i ) 03}、 ニオブ酸鉛 ニオブ酸バリウム固溶体系、 ニオブ酸ス トロンチ ゥム /ニオブ酸バリウム固溶体系、 PTS系 {P b (T i , S n) O 3}s P ST 系 {(P b， S r ) T i〇3}、 B PT系 {(B a， P b) T i 03}、 IB S T系 {( B a， S r ) T i〇3}、 BMT系 {(B a， Mg) T i 03}、 BCT 系 {(B a， C a) T i 03} などが挙げられる。
本発明における非金属薄膜層上に適宜形成される層 （DM) とは、 色材、 高分 子化合物、 および前記した非金属および金属であってもよく、 その膨成手段も限 定されるものではない。
本発明においては、 ビフエニルテトラカルボン酸残基と、 フエ二レンジァミン 残基とを少なく とも有するポリイミ ドからなり、 かつフィルムの 3 O 0°C熱処理 005/012623 後のカール度が 1 0 %以下であるポリィミ ドフィルムの表面をプラズマ処理しブこ 後、 次いで非金属などの薄膜をスパッタ法や蒸着法などの乾式めつきにより付 させ、 その前後に非金属薄膜層の上下に適宜形成される層 （D M) を種々の手 で形成してもよレ、。 また、 少なくともピロメリット酸残基とジァミノジフエ二ノレ エーテル残基を少なくとも有するポリイミ ドからなり、 かつフィルムの 3 0 0 熱処理後のカール度が 1 0 %以下であるポリイミ ドフィルムの表面をプラズマ処 理した後、 次いで非金属などの薄膜をスパッタ法ゃ蒸着法などの乾式めつきに よ り付着させ、 その前後に非金属薄膜層の上面及び Z又は下面に適宜形成される層 (DM) を種々の手段で形成してもよい。
ポリイミドフィルムの表面をプラズマ処理によって表面処理を行う場合におい て、 プラズマの発生方法および処理方法は上記説明のとおりである。
非金属の薄膜 （層） はスパッタ法、 蒸着法、 イオンプレーティング法、 C D 法などの所謂乾式めつき法で形成されるが、 好ましいのはスパッタ法、 蒸着? で ある。
非金属の薄膜の形成における好ましい方法としてのスパッタリングの方法【こ格 別な制限はなく、 直流 2極スパッタリング、 高周波スパッタリング、 マグネ卜口 ンスパッタリング、 対向ターゲッ トスパッタリング、 E C Rスパッタリング、 ノ ィァススパッタリング、 プラズマ制御型スパッタリング、 マルチ■ターゲッ卜ス パッタリングなどを用いることができる。 これらのうち、 直流 2極スパッタ ン グ、 又は高周波スパッタリングが好適である。
スパッタリング処理時の出力、 プラズマ発生のためのガス圧、 処理温度に園し ても格別な制限はなく、 スパッタリング装置で扱える範囲であれば良い。 出 bは 通常 1 O W〜 1 0 0 O W、 ガス圧は通常 0 . O l P a〜： L 0 P a、 温度は、 通常 2 0 °C〜2 5 0 °C, 好ましくは 2 0 ° (：〜 1 8 0 °Cである。 また、 成膜レート f 0
. 1 AZ秒〜 1 0 0 0 AZ秒、 好ましくは 1 A /秒〜 1 0 O A/秒である。 膜 レートが高すぎると、 形成した薄膜に亀裂の入るおそれがある。 また、 ガス が 高すぎると密着性が低下するおそれがある。
金属層の材質は特に限定されないが、 銀、 銅、 金、 白金、 ロジウム、 二ッ ル 、 アルミニウム、 鉄、 亜鉛、 錫、 黄銅、 白銅、 青銅、 モネル、 錫鉛系半田、 錫銅 系半田、 錫銀系半田等が用いられる。
乾式めつきにおいて、 スパッタ法ゃ蒸着法において、 基材としてのポリイミ ド フィルムは 100°C〜400°C、 好ましくは 150°C〜350°Cに保持されるこ とにより、 フィルムと薄膜との密着性はより堅牢なものになる。
本発明においては、 上記方法で得られたポリイミ ドフィルムと非金属の薄膜と の複合体である薄膜積層ポリイミ ドフィルムを、 さらに 200〜 350°Cで熱処 理してもよい。 220〜 330°Cが好ましく、 240〜3 10°Cがより好ましい 該熱処理により基材フィルムの有している歪や薄膜積層ポリイミ ドフィルムの 薄膜形成過程で生ずる歪が緩和され、 本発明の効果をより効果的に発現すること ができ、 機能材としての品質向上や耐久性や信頼性を向上することができる。 2 00°C未満では歪を緩和する効果が小さくなり、 逆に 350°Cを超えた場合は、 基材のポリイミドフィルムの劣化が起こるので好ましくない。
本発明において、 好ましい態様の例として非金属の薄膜が高誘電体層である薄 膜積層ポリイミ ドフィルムが挙げられる。 高誘電体層は以下に記す高誘電体層に 限定されるものではない。 ここで、 高誘電体層とは、 比誘電率が 5以上 （好まし くは 7以上、 さらに好ましくは 1 5以上） の特性を有する層を意味する。
その具体例としては、 ポリイミ ドフィルムをプラズマ処理し、 その上にスパッ タ法で厚さ 15 OAのニッケル一クロム合金薄膜、 厚さ 300 OAの銅薄膜を形 成し、 その上に厚さ 4 /X mの銅メツキ層を形成し第一電極層とし、 第一電極層の 上に、 スパッタ法によってバリア層として酸化チタン薄膜を 50A、 高誘電体層 として厚さ 200011111の8 a。. 5 S r。. 5T i 03薄膜、 さらにその上に厚さ 5 O O nmのニッケル薄膜、 厚さ 500 nmの銅薄膜を形成し、 さらに厚さ 4 /zm の銅メツキ層を形成し第二電極層を形成してなる高誘電体層積層ポリイミドフィ ルムからなるキャパシタが挙げられる。
本発明において、 好ましい他の態様の例として非金属の薄膜が透明導電層であ る薄膜積層ポリイミ ドフィルムが挙げられる。 透明導電層は以下に記す透明導電 層に限定されるものではない。 ここで、 透明導電層とは、 光線透過率が 50%以 上であり、 かつ比抵抗が 104Ω· cm以下の特性を有する層を意味し、 例えば酸 化錫、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 I T O等の導電性金属酸化物から構成される その具体例としては、 ポリイミ ドフィルムに、 スパッタ法で I T O薄膜 （透^ 導電層）、 アルミニウム層を形成 （第一電極） し、 その上に発光物質としてポリ （ パラ一フエ二レンビニレン） を含む有機層をスク リーン印刷法で形成し、 乾燥後 その上にスパッタ法で I T O薄膜を形成して第二電極とし、 さらにフッ素樹脂コ 一ティング保護膜を形成してなる透明導電層積層ポリイミドフィルムからなる録 色有機 E L素子が挙げられる。
本発明において、 好ましい他の態様の例として非金属の薄膜が光電変換層であ る薄膜積層ポリイミ ドフィルムが挙げられる。 光電変換層は以下に記す光電変換 層に限定されるものではない。 ここで、 光電変換層とは、 光刺激を電気信号に変 換する機能を有する層を意味し、 一般的な半導体、 酸化物半導体、 有機半導体、
O P C (有機光導電体） 等から構成される。
その具体例としては、 ポリイミドフィルム上に、 スパッタ法で厚さ 1 0 0 0 n mのステンレス層を形成し、 厚さ 2 5 n mの n型アモルファスシリコン層を开 成 し、 厚さ 5 0 0 n mの i型アモルファスシリコン層を積層し、 さらに厚さ 2 5 η mの ρ型アモルファスシリ コン層 （以上シリ コン系光電変換層） を形成し、 さ 1 0 0 n mの酸化ィンジゥム錫 （ I T O) 層を蒸着し、 厚さ 1 0 0 n mのパラ ジ ゥム層を櫛形に真空蒸着してなる光電変換層積層ポリイミドフィルムからなる フ イルム状太陽電池が挙げられる。
以上述べてきたように、 特定物性のポリイミ ドフィルムを基材として使用した 薄膜積層ポリイミドフィルムは、 平面性に優れたものであり、 例えば太陽電 、 キャパシタ、 ディスプレイなどに加工した場合であっても反りや歪みのない t の となり平面維持性に優れるばかりでなくフィルムと薄膜層の密着性において ί 優 れたものである。
高温に曝されるフィルムを基材として使用し、 スパッタリング、 ィォンプ^ ^一 ティングゃ蒸着用の乾式めつきで各種薄膜層を基材上に形成するものにも有厄で あり、 薄膜多層形成反射防止フィルム、 薄膜多層形成特定波長透過フィルム ど としても有用である。 T/JP2005/012623
[実施例]
以下、 実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、 本発明 は以下の実施例によって限定されるものではない。 なお、 以下の実施例における 物性の評価方法は以下の通りであり、 300°C熱処理後のカール度は前記した方 法の通りである。
1. ポリイミ ドフィルムの厚さ
マイクロメーター （ファインリユーフ社製、 ミリ トロン （登録商標） 1 245 D) を用いて測定した。
2. フィルムの反り度 （見かけ上の反り度）
図 1 (C) に示すように、 5 OmmX 50mmのフィルム試験片を平面上に凹 状となるように静置し、 試験片の各頂点から平面までの距離 （h 1、 h 2、 h 3 、 h 4 ：単位 mm) の平均値を反り量 （mm) とし、 試験片の各頂点から中心ま での距離 （3 5. 36mm) に対する反り量の百分率 （％) で表される値である 具体的には、 次式によって算出される。
反り量 （mm) = (h 1 + h 2 + h 3 + h 4) /4
反り度 （％) = 1 00 X (反り量） / 35. 36
試料片のサンプリングは、 フィルムの幅方向、 長さ方向共に 2点 （幅長の 1ノ 3と 2Z 3の点からを原則にし、 取れない場合はできるだけ中央部からの点から 取る） 計 4点としその平均値をもって表すものとする。
実施例などで使用する化合物の略称を下記する。
PMDA： ピロメ リット酸ニ無水物
TMHQ ： P—フエ二レンビス （トリメ リ ツト酸モノエステル酸無水物） OD A ： 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル
P— PDA：パラフエ二レンジァミン
B PDA ： 3, 3，， 4, 4， 一ビフエニルテ トラカルボン酸二無水物 DMF ：ジメチルホルムアミ ド
DMAC ：ジメチルァセトアミド
A A：無水酢酸 I Q： イソキノ リン
また、 略称 GFはポリイミ ド前駆体フィルム （グリーンフィルム） を、 略称 I Fはポリイミ ドフィルムを示す。
(製造例 1〜 3 )
窒素導入管、 温度計、 攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、 P— PDAを入 れた。 次いで、 DMACを加えて完全に溶解してから、 B PDAを加えて、 モノ マーとしての P— PDAと B PDAとが 1 /1のモル比で DM AC中重合し、 モ ノマー仕込濃度が 1 5質量％となるようにし、 25 °Cにて 5時間攪拌すると、 褐 色の粘調なポリアミ ド酸溶液が得られた。 得られたポリアミ ド酸溶液 100質量 部に対して AAを 15質量部、 I Qを 3質量部の割合で混合し、 これを厚さ 18 8ミクロン、 幅 80 Ommのポリエステルフィルム (コスモシャイン (登録商標 ) A4100、 東洋紡績株式会社製） の滑剤を含まない面に幅 74 Ommとなる ようにコーティングし （スキージ Zベノレト間のギャップは、 430 μπι)、 4つの 乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して乾燥した。 各ゾーンばフイルムを挟ん で上下に各 3列のスリット状吹き出し口を有し、 各吹き出し口間の熱風温度はプ ラスマイナス 1. 5°C、 風量差はプラスマイナス 3%の範囲で制御できるよう設 定されている。 また幅方向については、 フィルム有効幅の 1. 2倍に相当する幅 までの間、 プラスマイナス 1°C以内となるように制御されている。
フィルムから上下 30 mm離れた温度を以下の通り設定した。
乾燥条件 A
レべリングゾーン 温度 25 °C、 風量なし
第 1ゾーン 上側温度 105°C、 下側温度 105 °C
風量 上下とも 20〜25m3 分
第 2ゾーン 上側温度 100°C、 下側温度 100°C
風量 上下とも 30〜35m3 分
第 3ゾーン 上側温度 95 °C、 下側温度 100°C
風量 上下とも 20〜25m3 分
第 4ゾーン 上側温度 90°C、 下側温度 100°C
上側風量 1 δπι3/分、 下側風量 2 Om3/分 005/012623 各ゾーンの長さは同じであり、 総乾燥時間は 18分である。
また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計であり、 製造例 1、 製造例 2、 製造例 3においては上記範囲内で変更した。
かかる乾燥条件において、 第 3ゾーンまでは塗膜表 55が指触乾燥状態には至ら ず、 ほぼ定率乾燥条件となっていることが確認されてレ、る。
塗膜表面は第 4ゾーンに入ってまもなく指触乾燥に^ り以後は減率乾燥的に乾 燥が進行している。 この際に下側の温度、 風量を上側 J り多めに設定し、 塗膜内 の溶媒の拡散を促進している。
なお、 各ゾーン中央の吹き出し口の真下に当たる部 でフィルム上 1 Ommの 位置に支持された熱電対により、 1 0 cm間隔でモ- ーがなされプラスマイナ ス 1. 5 °C以内であることが確認されている。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをポリエステルフィルムか ら剥離して、 各グリーンフィルム、 すなわち製造例 1、 製造例 2、 製造例 3を得 た。 剥離雰囲気の温度は 27 °Cであった。 なお、 以下 製造例においても同様の 条件で剥離した。
得られた各グリーンフィルムを、 ピンテンターにて两端を把持した状態で窒素 置換された連続式の熱処理炉に通し、 第 1段が 18 0 °Cで 5分、 昇温速度 4°Cノ 秒で昇温して第 2段として 400°Cで 5分の条件で 2 段階の加熱を施して、 イミ ド化反応を進行させた。 その後、 5分間で室温にまで冷却することで、 褐色を呈 する各ポリイミ ドフィルム、 すなわち I F製造例 1、 I F製造例 2、 I F製造例 3を得た。
なお、 グリーンフィルムを熱処理する際に、 芳香旋ポリアミ ド製モノフィラメ ントストランドからなるブラシをフィルム両端部に挺するように設け、 ピンテン ターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにした。
得られた各ポリイミ ドフィルムの厚さ、 カール度 f 、 I F製造例 1で 25 / in 、 1. 8%、 I F製造例 2で 25. l /zm、 3. 8 ° 、 1 製造例で25 111、 6. 5%であった。
(製造例 4〜6)
窒素導入管、 温度計、 攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、 P— PDAを入 れた。 次いで、 DMACを加えて完全に溶解させてから、 B PDAを加えて、 モ ノマーとしての P— PDAと B PDAとが 1 Z 1のモル比で DMA C中重合し、 モノマー仕込濃度が 1 5質量％となるようにし、 25 °Cにて 5時間攪拌すると、 褐色の粘調なポリアミ ド酸溶液が得られた。 得られたポリアミ ド酸溶液をステン レスベルト上にコーティングし （スキージ Zベルト間のギャップは、 450 /X m )、製造例 1〜 3と同様の方法で乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミ ド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して各グリーンフィルム、 すなわち製 造例 4、 製造例 5、 製造例 6を得た。
得られたグリーンフィルムを、 窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、 第 1 段が 1 80 °Cで 3分、 昇温速度 4 °C /秒で昇温して第 2段として 460 °Cで 2分 の条件で 2段階の加熱を施して、 イミ ド化反応を進行させた。 その後、 5分間で 室温にまで冷却することで、 褐色を呈する厚さ 25 μ mの各ポリイミドフィルム 、 すなわち I F製造例 4、 I F製造例 5、 I F製造例 6を得た。
なお、 グリーンフィルムを熱処理する際に、 芳香族ポリアミ ド製モノフィラメ ントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、 ピンテン ターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにした。
得られた各ポリイミ ドフィルムの厚さ、 カール度は、 I F製造例 4で 25 zm 、 4. 5%、 I F製造例 5で 25. l /zm、 5. 8%、 1 ?製造例6で25 /1 111 、 8. 5%であった。
(製造例 7〜 9 )
製造例 1で得られたポリアミ ド酸溶液 1 00質量部に対して AAを 1 5質量部 、 I Qを 3質量部の割合で混合し、 これをステンレスベルト上にコーティングし (スキージ/ベルト間のギャップは、 430 / m)、製造例 1〜3と同様の乾燥装 置にて乾燥を行った、 なお乾燥条件 （温度はフィルムから上下 3 Omm離れた温 度） は以下の通りである。
レべリ ングゾーン 温度 25 °C、 風量なし
第 1ゾーン 温度 上下とも 1 1 0°C
風量 上下とも 20~25m3/分
第 2ゾーン 温度 上下とも 1 20°C 風量 上下とも 20〜2 5m3/分
第 3ゾーン 温度 上下とも 1 20°C
風量 上下とも 20〜2 5m3Z分
第 4ゾーン 温度 上下とも 1 20°C
風量 上下とも 20〜2 5m3/分
各ゾーンの長さは同じであり、 総乾燥時間は 9分である。
また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計であり、 製造例 7、 製造例 8、 製造例 9においては上記範囲内で変更した。
かかる乾燥条件においては、 第 2ゾーン中央で塗膜表面が指触乾燥状態に至り 、 以後は減率乾燥的な乾燥が行われているものと推察できる。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥 離して、 各グリーンフィルム 3種、 すなわち製造例 7、 製造例 8、 製造例 9を得 た。
得られた各グリーンフィルムを、 ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素 置換された連続式の熱処理炉に通し、 第 1段が 1 80°Cで 5分、 昇温速度 4で 秒で昇温して第 2段として 400°Cで 5分の条件で 2段階の加熱を施して、 ィミ ド化反応を進行させた。 その後、 5分間で室温にまで冷却することで、 褐色を呈 する各ポリイミ ドフィルム、 I F製造例 7、 I F製造例 8、 I F製造例 9を得た 得られた各ポリイ ミ ドフィルムの厚さ、 カール度は、 I F製造例 7で 25 μπι 、 1 0. 5 %、 I F製造例 8で 2 5. 1 μ m、 1 3. 1 %s I F製造例 7で 25 Atm、 20. 5%であった。
(製造例 10〜 1 2 )
窒素導入管、 温度計、 攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、 ODAを入れた 。 次いで、 DMACを加えて完全に溶解させてから、 PMDAを加えて、 モノマ 一としての ODAと PMDAとが lZlのモル比で DMA C中重合し、 モノマー 仕込濃度が 1 5質量％となるようにし、 2 5°Cにて 5時間攪拌すると、 褐色の粘 調なポリアミ ド酸溶液が得られた。
得られたポリアミ ド酸溶液 100質量部に対して AAを 1 5質量部、 I Qを 3 質量部の割合で混合し、 これを厚さ 188 /zm、 幅 800 mmのポリエステルフ イルム （コスモシャイン （登録商標） A4100、 東洋紡績株式会社製） の滑剤 を含まない面に幅 74 Ommとなるようにコーティングし （スキージ /ベルト間 のギャップは、 430 im)、 4つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して乾 燥した。 各ゾーンはフィルムを挟んで上下に各 3列のスリ ッ ト状吹き出し口を有 し、 各吹き出し口間の熱風温度はプラスマイナス 1. 5°C、 風量差はプラスマイ ナス 3%の範囲で制御できるよう設定されている。 また幅方向についてはフィル ム有効幅の 1. 2倍に相当する幅までの間、 プラスマイナス 1°C以内となるよう に制御がなされている。
乾燥炉の設定は以下の通りである。 なお、 乾燥条件において、 温度はフィルム から上下 3 Omm離れた温度である。
レべリングゾーン 温度 25°C、 風量なし
第 1ゾーン 上側温度 105°C、 下側温度 105°C
風量 上下とも 20〜25m3Z分
第 2ゾーン 上側温度 100°C、 下側温度 100°C
風量 上下とも 30〜35m3Z分
第 3ゾーン 上側温度 95 °C、 下側温度 100°C
風量 上下とも 20〜25m3Z分
第 4ゾーン 上側温度 90°C、 下側温度 100°C
上側風量 15〜 1 8 m 3 分、下側風量 20〜 25 m 3Z分 各ゾーンの長さは同じであり、 総乾燥時間は 18分である。
また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計であり、 製造例 10、 製造 例 1 1、 製造例 12においては上記範囲内で変更した。
かかる乾燥条件において、 第 3ゾーンまでは塗膜表面が指触乾燥状態には至ら ず、 ほぼ定率乾燥条件となっていることが確認されている。
塗膜表面は第 4ゾーンに入ってまもなく指触乾燥に至り以後は減率乾燥的に乾 燥が進行している。 この際に下側の温度、 風量を上側より多めに設定し、 塗膜内 の溶媒の拡散を促進している。
なお、 各ゾーン中央の吹き出し口の真下に当たる部分でフィルム上 1 Ommの 位置に支持された熱電対により、 10 cm間隔でモニターがなされプラスマイナ ス 1. 5°C以内であることが確認されている。
乾燥後に自己支持性となったポリアミ ド酸フィルムをポリエステルフィルムか ら剥離して、 各グリーンフィルム、 すなわち製造例 1 0、 製造例 1 1、 製造例 1 2を得た。
得られた各グリーンフィルムを、 ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素 置換された連続式の熱処理炉に通し、 第 1段が 1 80°Cで 5分、 昇温速度 4°C/ 秒で昇温して第 2段として 400°Cで 5分の条件で 2段階の加熱を施して、 ィミ ド化反応を進行させた。 その後、 5分間で室温にまで冷却することで、 褐色を呈 する各ポリイミ ドフィルム、 I F製造例 1 0、 I F製造例 1 1、 I F製造例 1 2 を得た。
なお、 グリーンフィルムを熱処理する際に、 芳香族ポリアミ ド製モノフィラメ ントス 1、ランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、 ピンテン ターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにした。
得られた各ポリイミ ドフィルムの厚さ、 カール度は、 I F製造例 1 0で 2 5 μ m、 2. 8%、 I F製造例 1 1で 25. 1 μ m、 4. 1 %、 I F製造例 1 2で 2 5 μπιと 7. 5%であった。
(製造例 1 3〜： L 5 )
芳香族テトラカルボン酸二無水物成分として PMDAと B PDAを用い、 ジァ ミン成分として ODAと？ー？0 の4種のモノマーを？1\[0 /：6 PDA/O DAZP— PDAとが lZO. 5/1/0. 5のモル比で DMF中重合し、 モノ マー仕込濃度が 16質量％となるようにして、 ポリアミ ド酸の DM F溶液を作製 した。 得られたポリアミ ド酸溶液をステンレスベルト上にコーティングし （スキ ージ ベルト間のギャップは、 400 /m)、製造例 1 0〜1 2と同様の方法で乾 燥した。 乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルト から剥離して、 厚さ 49. 5 πιの各グリーンフィルム、 すなわち製造例 1 3、 製造例 14、 製造例 1 5を得た。
得られたグリーンフィルムを、 窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、 第 1 段が 1 80 °Cで 3分、 昇温速度 4 °CZ秒で昇温して第 2段として 460でで 2分 の条件で 2段階の加熱を施して、 イミ ド化反応を進行さ it:た。 その後、 5分間で 室温にまで冷却することで、 褐色を呈する厚さ 2 5 imO各ポリイミ ドフィルム 、 すなわち I F製造例 1 3、 I F製造例 1 4、 1 製造{ 1 5を得た。
なお、 グリーンフィルムを熱処理する際に、 芳香族ポ アミ ド製モノフィラメ ントス トランドからなるブラシをフィルム両端部に接す 5ように設け、 ピンテン ターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにし fei。
得られた各ポリイミ ドフィルムの厚さ、 カール度は、 [ F製造例 1 3で 2 5 μ m、 4. 8◦/。、 I F製造例 14で 25. 1 μ m、 7. I F製造例 1 5で 2
5 μ m、 9. 5 %であった。
(製造例 1 6〜： L 8 )
製造例 10で得られたポリアミ ド酸溶液 100質量部 (こ対して A Aを 1 5質量 部、 I Qを 3質量部の割合で混合し、 これをステンレスベルト上にコーティング し （スキージ /ベルト間のギヤップは、 4 30 μ m)、製造例 1 0〜 1 2と同様の 乾燥装置にて乾燥を行った、 なお乾燥条件 （温度はフィ /レムから上下 3 Omm離 れた温度） は以下の通りである。
レベリングゾ一ン 温度 25°C、 風量なし
第 1ゾーン 温度 上下とも 1 1 0 °c
風量 上下とも 20〜2 5m 3ノ分
第 2ゾーン 温度 上下とも 1 20 °C
風量 上下とも 20〜2 5mソ分
第 3ゾーン 温度 上下とも 1 20 °C
風量 上下とも 20〜2 5m 3ノ分
第 4ゾーン 温度 上下とも 1 20 °C
風量 上下とも 20〜2 5m 3ノ分
各ゾーンの長さは同じであり、 総乾燥時間は 9分で ¾る。
また風量は各ゾーンの吹き出し口からの風量の総計で り、 製造例 1 6、 製造 例 1 7、 製造例 1 8においては上記範囲内で変更した。
かかる乾燥条件においては、 第 2ゾーン中央で塗膜表面が指触乾燥状態に至り 、 以後は減率乾燥的な乾燥が行われているものと推察で る。 乾燥後に自己支持性となったポリアミ ド酸フィルムをステ ンレスベルトから剥 離して、 各グリーンフィルム 3種、 すなわち製造例 1 6、 製造例 1 7、 製造例 1 8を得た。
得られた各グリーンフィルムを、 ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素 置換された連続式の熱処理炉に通し、 第 1段が 1 8 0°Cで 5 分、 昇温速度 4°CZ 秒で昇温して第 2段として 4 0 0°Cで 5分の条件で 2段階 加熱を施して、 ィミ ド化反応を進行させた。 その後、 5分間で室温にまで冷却 1 "ることで、 褐色を呈 する各ポリイミ ドフィルム、 I F製造例 1 6、 I F製造例 1 7、 I F製造例 1 8 を得た。
得られた各ポリイミ ドフィルムの厚さ、 カール度は、 1 1^製造例1 6で2 5 m、 1 0. 8 °/o、 I F製造例 1 7で 2 5. 1 / m, 1 4. 1 %、 I F製造例 1 8 で 2 5 μιη、 2 2. 5%であった。
<金属化ポリイミドフィルムの製造法 >
(実施例 1〜6、 比較例 1〜3)
製造例 1〜 9で得られたフィルムを 2 5 c mX 2 5 c 正方形に切り取り、 それぞれ 5枚ずつ使用した。
各フィルムを、 直系 24 c mの開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定 した。 次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。 プラズマ処理条件はキセノ ンガス中で、 周波数 1 3. 5 6MH z、 出力 1 0 0W、 ガス圧 0. 8 P aの条件 であり、 処理時の温度は 2 5 °C、 処理時間は 5分間であった。 次いで、 周波数 1 3. 5 6MH z、 出力 40 0W、 ガス圧 0. 8 P aの条件、 ニッケル一クロム （ 3 %) 合金のターゲットを用い、 キセノン雰囲気下にて スパッタ法により、 1 OA 秒のレートで厚さ 5 OAのニッケル一クロム下地金属層を形成した。 次 いで、 基板の温度を 2 5 0°Cに上げ、 1 0 OA,秒のレートで銅を蒸着し、 厚さ 0. 5 : mの銅薄膜層を形成させ、 薄膜層形成金属化ポリイ ミ ドフィルムを得た 得られた薄膜層形成金属化ポリイミ ドフィルムをプラスチック製の枠に固定し 直し、 硫酸銅メツキ浴を用いて、 厚さ 5 μ mの厚膜銅層を 成し、 引き続き 3 0 0°Cで 1 0分間熱処理し目的とする金属化ポリイミ ドフィ レムを得た。 なお、 製造例 1〜6で得られたフィルムを使用して製造した 属化ポリイミド フィルムを、 それぞれ実施例 1〜6とした。 また、 製造例 7〜 9で得られたフィ ルムを使用して製造した金属化ポリイミ ドフィルムを、 それぞ^ L比較例 1〜3と した。
各フィルムから得られた各薄膜層形成金属化ポリイミ ドフイノレムを、 各 5枚の 反り度の平均値をもって判定した。 各フィルムにおける反り度 均値が 1 0 %を 超えるものを X、 反り度が 7 %を超え〜 1 0 %までのものを△、 5〜7 %を〇、 5 %未満のものを◎とした。
その結果、 実施例 1、 実施例 2、 実施例 4が全て◎、 実施例 3、 実施例 5が〇 、 実施例 6が△、 比較例 1、 比較例 2、 比較例 3は全て Xであつた。
同様にして得られた各金属化ポリイミ ドフィルムを使用し、 フォトレジスト ： F R— 2 0 0、 シプレー社製を塗布■乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し 、 さらに 1 . 2質量％K O H水溶液にて現像した。 次に、 H C 1 と過酸化水素を 含む塩化第二銅のエッチングラインで、 4 0 °C、 2 k g f / c m 2のスプレー圧 でエッチングし、 テストパターンを形成後、 0 . 5 ^ m厚に無 解スズメツキを 行った。 その後、 1 2 5 °C、 1時間のァニール処理を行い、 各 属化ポリイミド フィルムから、 配線パターンとフリップチップ実装用の電極パ ッドを有するモデ ル基板を得た。
さらに得られたモデル基板にモデルチップをフリップチップ実装した。
実施例 1、 実施例 2、 実施例 3、 実施例 4、 実施例 5、 実施例 6の配線パター ンは導体金属パターンの剥がれが全く見られないかつ反りのないものであつたが 、 比較例 1、 比較例 2、 比較例 3の配線パターンにおいては、 導体金属パターン の剥がれが見られかつ反りのみられるものであった。
また、 実施例 1、 実施例 2、 実施例 3、 実施例 4、 実施例 5 、 実施例 6で得ら れたモデル基板に実装したモデルチップにおいては全接点数 5 1 2力所に接合不 良は生じなかったが、 比較例 1では 5 1 2力所中 5力所、 比虼例 2では 5 1 2力 所中 1 1力所、 比較例 3では 5 1 2力所中 2 5力所の接合不良が生じた。
(実施例 7〜 1 2、 比較例 4〜 6 )
製造例 1〜9において得られた各フィルムを 6枚ずつ用い、 実施例 1〜6、 比 較例 1〜3と同様のプラズマ処理を、 フィルムの表裏に行った。 次いで、 プラズ マ処理後のフィルムを、 同じスパッタリングエリァを有する真空装置内にセット し、 周波数 1 3. 56MH z、 出力 40 OW、 ガス圧 0. 8 Paの条件、 ニッケ ルークロム （クロム 7%) ターゲットを用い、 キセノン雰囲気下にて R Fスパッ タ法により、 1 5 OAのニッケル一クロム合金の下地金属層を形 した。 次いで 、 銅ターゲットを用いてスパッタリングにより厚さ 3000オンダ""ス トローム銅 薄膜層を形成させた。 さらにフィルムを裏返しにセットし、 裏面【こも同様の処理 を行い表裏とも金属化された各薄膜層形成金属化ポリイミ ドフィノレムを得た。 なお、 製造例 1〜6で得られたフィルムを使用して製造した金鳳化ポリイミ ド フィルムを、 それぞれ実施例 7〜 1 2とした。 また、 製造例 7〜9 で得られたフ イルムを使用して製造した金属化ポリイミ ドフイノレムを、 それぞ; ^比較例 4〜6 と した。
得られた各両面薄膜層形成金属化ポリイミドフィルムを 20 OmmX 200m mのサイズに裁断し、 Y AGレーザーにより所定の場所にスルホールを空け、 次 いで、 通常の塩化銀/塩化パラジウム触媒付与の後活性化を経て、 湿式無電解銅 メツキによりスルホール部および銅薄膜層表面に無電解銅めつき被膜を形成し、 次いでプラスチック製の枠に固定した状態で硫酸銅メツキにより病厚膜層厚が 4 . 5 /xmになるまでパネルメツキを行い、 各金属化ポリイミドフィルムを得た。 各フィルムから得られた各薄膜層形成金属化ポリイミ ドフィルムを、 各 5枚の 反り度の平均値をもって判定した。 各フィルムにおける反り度平均値が 1 0%を 超えるものを X、 反り度が 7%を超え 1 0%までのものを△、 5〜7%を〇、 5 °/0未満のものを◎とした。
その結果、 実施例 7、 実施例 8、 実施例 10が全て◎、 実施例 Θ、 実施例 1 1 は共に〇、 実施例 1 2が△、 比較例 4、 比較例 5、 比較例 6は全て Xであった。 得られたパネルメツキ後の金属化ポリイミドフィルムにて線幅ノ線間 = 7Ζ7 /zmの両面細線加工を行った。 具体的には、 フォトレジスト： — 200、 シ プレー社製を塗布 .乾燥後にガラスフォ トマスクで密着露光し、 さらに 1. 2% ΚΟΗ水溶液にて現像した。 次に、 HC 1 と過酸化水素を含む塩 f匕第二銅のエツ チングラインで、 40° ( 、 2 k g f /c m2のスプレー圧で金属層をエッチング し、 エッチング後にレジスト剥離を行い、 各両面回路パターンを得た。 製造例 1〜製造例 6の基材フィルムを使用した各両面回路/ ターンにおいては 、 ネガよりやや細目の寸法にて、 バラツキ少なく線幅線間の ¾FUェが行われ、 かつ パターン剥がれのないもので反りのないものであつたが、 製造例 7〜製造例 9の 基材フィルムを使用した各両面回路パターンにおいては線幅の変動が大きく、 パ ターン剥がれが見られ、 回路パターンに反りが見られるものであった。
(実施例 1 3〜 18、 比較例 7〜 9 )
製造例 1~ 9で得られた各ポリイミ ドフィルム各 6枚を、 2 5 cmX 25 cm の正方形に切り取り、 直径 24 c mの開口部を有するステンレス製の枠に挟んで 固定した。 次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。 プラズマ処理条件はキ セノンガス中で、 周波数 1 3. 56 MHz、 出力 1 0 OW、 ガス圧 0. 8 P aの 条件であり、 処理時の温度は 25 °C、 処理時間は 5分間であった。 次いで、 周波 数 1 3. 56MHz、 出力 400W、 ガス圧 0. 8 P aの条件、 ニッケル一クロ ム （3質量0 /0) 合金のターゲットを用い、 キセノン雰囲気下【こて R Fスパッタ法 により、 1 0 A/秒のレートで厚さ 5 0 Aのニッケル一クロム合金下地金属層の 被膜を形成した。 次いで、 基板の温度を 250°Cに上げ、 1 O 0 AZ秒のレート で銅を蒸着し、 厚さ 0. 5 mの銅薄膜層を形成させ、 各薄膜層形成金属化ポリ ィミ ドフィルムを得た。
なお、 製造例 1〜6で得られたフィルムを使用して製造した金属化ポリイミ ド フィルムを、 それぞれ実施例 1 3〜1 8とした。 また、 製造 U7〜9で得られた フィルムを使用して製造した金属化ポリイミ ドフィルムを、 それぞれ比較例 7〜 9とした。
各フィルムから得られた各薄膜層形成金属化ポリイミドフィルムを、 各 5枚の 反り度の平均値をもって判定した。 各フィルムにおける反り虔平均値が 10%を 超えるものを X、 反り度が 7%を超え〜 10%までのものを 、 5〜7%を〇、 5%未満のものを◎とした。
その結果、 実施例 1 3、 実施例 14、 実施例 1 6が全て◎、 実施例 1 5、 実施 例 1 7が共に〇、 実施例 1 8が△、 比較例 7、 比較例 8、 比載例 9は全て Xであ つた。 得られた各薄膜層形成金属化ポリイミ ドフィルムをプラスチック 製の枠に固定 し直し、 硫酸銅メツキ浴を用いて、 厚さ 1 0 /imの厚膜銅層を形^ し、 引き続き 300°Cで 1 0分間熱処理し、 各金属化ポリイミ ドフィルムを得こ。
得られた同一のポリイミドフィルムからの各金属化ポリイミドアイルムを用い 、 一括積層方式による多層プリント配線板を作製した。
銅メツキ層が形成された反対の面には、 接着剤が乾燥膜厚 12 mとなるよう に塗布され、 乾燥された。 ビア穴開けには YAGレーザーを用い、 ビア径は 1 5 である。 ビアフィルメツキには硫酸銅浴、 半田メツキには鍵一銅一銀系合 金メッキを用いた。 またビアフィルおょぴ半田バンプ形成中の銅メ ツキ層表面保 護には、 UV硬化型のエッチングレジス トインキを用いた。 パターン形成には、 フォトレジス ト ： FR— 200、 シプレー社製を用い、 レジス ト 塗布 ·乾燥後 にガラスフォ トマスクで密着露光し、 さらに 1. 2質量％KOHフ J 溶液にて現像 、 次に、 HC 1 と過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングライ Zで、 40°C、 2 k g f Z c m2のスプレー圧でエッチングを行った。 パターン开 成後の基板を 6層重ね合わせ、 最外層には 1 8 Ai m厚のロープ口ファイル電解飼箔を用い、 真 空プレスにて加圧接着した。 その後最外層のパターン加工を行い、 最外層を含め 、 7層の導体層 （金属層） を有する多層配線板を得た。
製造例 1〜製造例 6の基材フィルムを使用した多層配線板においては、 全てパ ターン剥がれのないものであつたが、 製造例 7〜製造例 9の基材ァイルムを使用 した多層配線板においては、 パターン剥がれが見られた
(実施例 1 9〜 24、 比較例 10〜 1 2 )
製造例 10〜 1 8で得られた各フィルムを 25 c mX 2 5。1110正方开に切り 取り、 それぞれ 5枚ずつ使用した。
各フィルムを、 直径 24 c mの開口部を有するステンレス製の に挟んで固定 した。 次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。 プラズマ処 ®条件はキセノ ンガス中で、 周波数 1 3. 56MH z、 出力 10 OW、 ガス圧 0. 8 P aの条件 であり、 処理時の温度は 25 °C、 処理時間は 5分間であった。 次レ、で、 周波数 1 3. 5 6MH z 出力 400W、 ガス圧 0. 8 P aの条件、 ニッケル一クロム （ 3%) 合金のターゲットを用い、 キセノン雰囲気下にて R Fスパンタ法により、 l o A/秒のレートで厚さ 50 Aのニッケル一クロム合金下地層を形成した。 次 いで、 基板の温度を 250°Cに上げ、 10 OA/秒のレートで銅を蒸 し、 厚さ 0. 5 mの銅薄膜層を形成させ各金属薄膜層形成金属化ポリイミ ドフィルムを 得た。
得られた各金属薄膜層形成金フィルムをプラスチック製の枠に固定 直し、 硫 酸銅メツキ浴をもちいて、 厚さ 5 μπιの厚付け銅メツキ層 （厚膜銅層 > を形成し 、 引き続き 300°Cで 10分間熱処理し目的とする各厚膜金属化ポリイミ ドフィ ルムを得た。
なお、 製造例 10〜1 5で得られたフィルムを使用して製造した金属化ポリイ ミ ドフィルムを、 それぞれ実施例 19〜 24とした。 また、 製造例 1 6〜1 8で 得られたフィルムを使用して製造した金属化ポリイミ ドフィルムを、 それぞれ比 較例 10〜 12とした。
各フィルムから得られた各金属薄膜層形成金属化ポリイミ ドフィル^ Λを、 各 5 枚の反り度の平均値をもって判定した。 各フィルムにおける反り度平均値が 10 %を超えるものを X、 反り度が 7%を超え 10%までのものを△、 5〜7%を〇 、 5%未満のものを◎とした。
その結果、 実施例 19、 実施例 20、 実施例 22が全て◎、 実施例 23が〇、 実施例 21、 実施例 24が△、 比較例 10、 比較例 1 1、 比較例 12は全て Xで あった。
さらに、 得られた各厚膜金属化ポリイミ ドフィルムを使用し、 フォ トレジスト ： FR- 200、 シプレー社製を塗布 ·乾燥後にガラスフォトマスク " e密着露光 し、 さらに 1. 2質量％ 0^1水溶液にて現像した。 次に、 HC 1 と ®酸化水素 を含む塩化第二銅のエッチングラインで、 40°C、 2 k g f ノ cm2< スプレー 圧でフィルム上に形成された全ての層 （導体金属の層；導体金属とも 、う） の一 部をエッチングし、 テス トパターンを形成後、 0. 5 m厚に無電解スズメツキ を行った。 その後、 125°C、 1時間のァニール処理を行い、 各厚膜 属化ポリ イミドフィルムから、 配線パターンとフリップチップ実装用の電極パ ッドを有す るモデル基板を得た。
さらに得られたモデル基板にモデルチップをフリップチップ実装した。 実施例 1 9、 実施例 2 0、 実施例 2 1、 実施例 2 2、 実施例 2 3、 実砲例 2 4 の配線パターンは導体金属パターンの剥がれが全く見られないかつ反りのないも のであつたが、 比較例 1 0、 比較例 1 1、 比較例 1 2の配線パターンに いては 、 導体金属パターンの剥がれが見られかつ反りのみられるものであった。
また、 実施例 1 9、 実施例 2 0、 実施例 2 1、 実施例 2 2、 実施例 2 3、 実施 例 2 4で得られたモデル基板に実装したモデルチップにおいては全接点数 5 1 2 力所に接合不良は生じなかったが、 比較例 1 0では 5 1 2力所中 3力所、 比較例 1 1では 5 1 2力所中 7力所、 比較例 1 2では 5 1 2力所中 2 4力所の接合不良 が生じた。
(実施例 2 5〜 3 0、 比較例 1 3〜 1 5 )
製造例 1 0〜 1 8において得られた各フィルムを 6枚ずつ用い、 実施例 1 9〜 2 4、 比較例 1 0〜 1 2と同様のプラズマ処理を、 フィルムの表裏に行った。 次 いで、 プラズマ処理後のフィルムを、 同じスパッタリングエリアを有する真空装 置内にセッ トし、 周波数 1 3 . 5 6 MH z、 出力 4 0 O W、 ガス圧 0 . 8 P aの 条件、 エッケル一クロム （クロム 7 %) ターゲットを用い、 キセノン雰圆気下に て R Fスパッタ法により、 1 5 O Aのニッケル一クロム合金下地層を形成した。 次いで、 銅ターゲットを用いてスパッタリングにより厚さ 3 0 0 0オンク、'スト口 ーム銅薄膜層を形成させた。 さらにフィルムを裏返しにセットし、 裏面 こも同様 の処理を行い表裏とも金属化された金属薄膜層形成金属化ポリイミ ドフィルムを 得た。
得られた両面金属薄膜層形成金属化ポリイミ ドフィルムを 2 0 O mm X 2 0 0 mmのサイズに裁断し、 Y A Gレーザーにより所定の場所にスルホールを空け、 次いで、 通常の塩化銀 塩化パラジウム触媒付与の後活性化を経て、 湿式無電解 銅メツキによりスルホール部おょぴ金属化表面に無電解銅めつき被膜を形成し、 次いでプラスチック製の枠に固定した状態で硫酸銅メツキにより導体銅眉厚が 4 . 5 μ πιになるまでパネルメツキを行い、 各厚膜金属化ポリイミ ドフイノレムを得 た。
なお、 製造例 1 0〜1 5で得られたフィルムを使用して製造した金属ィヒポリイ ミドフィルムを、 それぞれ実施例 2 5〜3 0とした。 また、 製造例 1 6〜1 8で 得られたフィルムを使用して製造した金属化ポリイミ ドフィルムを、 それぞれ]: 較例 1 3〜 15とした。
各フィルムから得られた各金属薄膜層形成金属化ポリイミ ドフィルムを、 各 5 枚の反り度の平均値をもって判定した。 各フィルムにおける反り度平均値が 1 0 %を超えるものを X、 反り度が 7%を超え〜 10%までのものを△、 5〜7%1^ 〇、 5 %未満のものを◎とした。
その結果、 実施例 25、 実施例 26、 実施例 28が全て◎、 実施例 29が〇、 実施例 27、 実施例 30が△、 比較例 1 3、 比較例 14、 比較例 15は全て X あった。
得られたパネルメツキ後の各厚膜金属化ポリイミ ドフィルムにて線幅 Z線間 ==
7Z7 mの両面細線加工を行った。 具体的には、 フォ トレジス ト ： FR— 2ひ 0、 シプレー社製を塗布 ·乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、 さらに: L . 2%KOH水溶液にて現像した。 次に、 HC 1 と過酸化水素を含む塩化第二病 のエッチングラインで、 40°C、 2 k g f m2のスプレー圧でエッチングし 、 エッチング後にレジスト剥離を行い、 各両面回路パターンを得た。
実施例 25〜実施例 30の各両面回路パターンにおいては、 ネガよりやや細 3 の寸法にて、 バラツキ少なく線幅線間の加工が行われ、 かつパターン剥がれの いもので反りのないものであつたが、 比較例 1 3〜比較例 1 5の各両面回路パ ーンにおいては線幅の変動が大きく、 パターン剥がれが見られ、 反りも見られる ものであった。
(実施例 31〜 36、 比較例 16〜 18 )
製造例 10〜18で得られた各ポリイミ ドフィルム各.6枚を、 25 cmX25 cmの正方形に切り取り、 直径 24 cmの開口部を有するステンレス製の枠に んで固定した。 次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。 プラズマ処理条件 はキセノンガス中で、 周波数 13. 56MH z、 出力 10 OW、 ガス圧 0. 8 F3 aの条件であり、 処理時の温度は 25 °C、 処理時間は 5分間であった。 次いで、 周波数 13. 56MHz、 出力 400W、 ガス圧 0. 8 P aの条件、 エッケ/レー クロム （3質量0 /0) 合金のターゲットを用い、 キセノン雰囲気下にて R Fスパ タ法により、 10 AZ秒のレートで厚さ 5 OAのニッケル一クロム合金下地層 形成した。 次いで、 基板の温度を 250°Cに上げ、 100 AZ秒のレートで銅 ¾r 蒸着し、 厚さ 0. 5 μπιの銅薄膜層を形成させ、 各薄膜層形成金属化ポリイミ ド フイノレムを得た。
なお、 製造例 1 0〜1 5で得られたフィルムを使用して製造した金属化ポリイ ミドフィルムを、 それぞれ実施例 3 1〜3 6とした。 また、 製造例 1 6〜1 8"T? 得られたフィルムを使用して製造した金属化ポリイミ ドフィルムを、 それぞれ £：匕 較例 1 6〜 1 8とした。
各フィルムから得られた各薄膜層形成金属化ポリイミ ドフィルムを、 各 5枚 c¾ 反り度の平均値をもって判定した。 各フィルムにおける反り度平均値が 10°/。 超えるものを X、 反り度が 7%を超え〜 1 0%までのものを△、 5〜 7%を〇、 5 %未満のものを◎とした。
その結果、 実施例 3 1、 実施例 32、 実施例 34が全て◎、 実施例 3 5が〇 実施例 33、 実施例 3 6が△、 比較例 1 6、 比較例 1 7、 比較例 1 8は全て X ~ あった。
得られた各薄膜層形成金属化ポリイミ ドフィルムをプラスチック製の枠に固 し直し、 硫酸銅メツキ浴をもちいて、 厚さ 10 μ mの厚付け銅メツキ層を形成 し 、 引き続き 300°Cで 1 0分間熱処理し、 各厚膜金属化ポリイミ ドフィルムを = た。
得られた同一のポリイミドフィルムからの各厚膜金属化ポリイミ ドフィルム を 用い、 一括積層方式による多層プリント配線板を作製した。
銅メツキ層が形成された反対の面には、 接着剤が乾燥膜厚 1 2 mとなるよ う に塗布され、 乾燥された。 ビア穴開けには YAGレーザーを用い、 ビア径は 1 5 Ο /imである。 ビアフィルメツキには硫酸銅浴、 半田メツキには錫一銅一銀系 金メッキを用いた。 またビアフィルおょぴ半田バンプ形成中の銅メツキ層保護 に は、 UV硬化型のエッチングレジストインキを用いた。 パターン形成には、 フ ォ トレジスト ： FR— 200、 シプレー社製を用い、 レジストの塗布 '乾燥後に ガ ラスフォトマスクで密着露光し、 さらに 1. 2質量％KOH水溶液にて現像、 次 に、 HC 1と過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、 40°C、 2 k g f ノ cm2のスプレー圧でエッチングを行った。 パターン形成後の基板を 6 層 2005/012623 重ね合わせ、 最外層には 18 i m厚のロープ口ファイル電解銅箔を用い、 真空プ レスにて加圧接着した。 その後最外層のパターン加工を行い、 最外層を含め、 7 層の導体層を有する多層配線板を得た。
製造例 10〜製造例 15のポリイミ ドフィルムからの多層配線板においては、 全てパターン剥がれのないものであつたが、 製造例 1 6〜製造例 18のポリイ ミ ドフィルムからの多層配線板においては、 パターン剥がれが見られた。
(実施例 37〜 42、 比較例 19〜 2 1 )
製造例 1〜9で得られた各フィルムを使用し、 それぞれ巻き出し装置、 巻き 取 り装置、 プラズマ処理装置を備えた真空装置内にセットし、 次いでフィルム 面 のプラズマ処理を行った。
プラズマ処理条件はキセノンガス中で、 周波数 1 3. 56MHz、 出力 8 0 W 、 ガス圧 0. 9 P aの条件であり、 処理時の温度は 24 °C、 プラズマ雰囲気 の 滞留時間約 45秒であった。 次いで、 プラズマ処理後のフィルムを、 同じく春き 出し装置装置、 巻き取り装置、 スパッタリングエリアを有する真空装置内に ッ トし、 周波数 1 3. 56MH z、 出力 400W、 ガス圧 0. 8 P aの条件、 ッ ケルークロム （クロム 7%) ターゲットを用い、 キセノン雰囲気下にて RF パ ッタ法により、 1 5 OAのニッケル一クロム合金被膜を形成した。 次いで、 飼タ ーゲットを用いてスパッタリングにより厚さ 300 OA銅薄膜を形成させ、 磁酸 銅めつき浴をもちいて、 厚さ 4 x mの厚付け銅メツキ層を形成し第一電極層ヒし た。
続いて、 基板温度を 450°Cとし、 第一電極層の上に、 バリア層として酸ィヒチ タン層を 50 A、 さらに誘電層として B a 0. 5 S r 0. 5T i 03のターゲット 用 いて、 高周波スパッタリング法によって 2000 nmの薄膜高誘電体層を形 し た。 さらに、 薄膜高誘電体層上に、 スパッタリングにより 500 nmのニツ^ Vレ 、 同じく 500 nmの銅を形成し、 最期に、 硫酸銅めつき浴をもちいて、 厚さ 4 mの厚付け銅メツキ層を形成し第二電極層とし、 高誘電体積層フィルムを得た なお、 製造例 1〜 6で得られたブイルムを使用して製造した高誘電体積層;^リ イミドフィルムを、 それぞれ実施例 37〜 42とした。 また、 製造例 7〜 9 得 005/012623 られたフィルムを使用して製造した高誘電体積層 リイミ ドフィルムを、 それぞ れ比較例 1 9〜2 1とした。
各高誘電体層積層ポリイミ ドフィルムを、 各 5 の反り度の平均値をもって判 定した。 各フィルムにおける反り度平均値が 1 0 を超えるものを X、 反り度が 7 %を超え〜 1 0 %までのものを△、 5〜7 %を〇、 5 %未満のものを◎とした その結果、 実施例 3 7、 実施例 3 8、 実施例 4 Οが全て◎、 実施例 3 9、 実施 例 4 1、 実施例 4 2が〇、 比較例 1 9、 比較例 2 O、 比較例 2 1は全て Xであつ た。
また、 得られた各高誘電体層積層ポリイミドフィルムの容量密度と耐電圧との 評価で、 実施例 3 7、 実施例 3 8、 実施例 3 9、 実施例 4 0、 実施例 4 1、 実施 例 4 2の高誘電体層積層ポリイミ ドフィルムにおレヽては、 それぞれ変動のない安 定した容量密度であり、 実用性十分な耐電圧 （l O O k VZm以上） を有する物 が得られたが、 比較例 1 9、 比較例 2 0、 比較例 2 1の高誘電体層積層ポリイミ ドフィルムにおいては、 それぞれ容量密度に斑が見られ、 また耐電圧も 1 0 k V Zmに満たないものであった。 さらに、 変動が見られるものであった。
(実施例 4 3〜 4 8、 比較例 2 2〜 2 4 )
製造例 1〜9で得られた各ポリイミ ドフィルムを使用して、 ポリイミ ドフィノレ ム上に、 スパッタリング装置を使用して、 1 0 0 n m厚さの酸化インジウム錫 （ I T O ) 薄膜層、 5 0 0 n m厚さのアルミニウム層を形成し第一電極とした。 第 —電極はマスキングにより所定の電極形状を与えられている。 また素子外に相当 する部分に引き回された、 駆動回路搭載用の電極 ¾形成されている。 次いで第一 電極上に発光層を形成する。 ここでは発光物質と して未ドープのポリ （パラーフ ェニレンビニレン） を含む有機層をスクリーン印局 lj法により形成した。 膜の乾燥 温度は最高 1 8 0 °Cである。 最後に第二電極として I T O薄膜層を発光層上にス パッタリングして形成、 その上にフッ素樹脂コーラィングを行って保護膜とした なお、 製造例 1〜6で得られたフィルムを使用 して製造した有機 E L素子を、 それぞれ実施例 4 3〜4 8とした。 また、 製造例 7〜9で得られたフィルムを使 用して製造した有機 EL素子を、 それぞれ比較例 22〜24とした。 各有機 E L素子にピーク トゥピーク 60Vの l O O OH zの交番電圧を印可し たところ、 実施例 43、 実施例 44、 実施例 45、 実施例 46、 実施例 47、 実 施例 48のものは鮮やかな緑色に発光したが、 比較例 22、 比較例 23、 比較例 24のものは発光が不安定なものであった。
各フィルムポリイミドフィルムから得られた各透明導電層積層ポリイミ ドフィ ルムにおける反り度平均値が 1 0%を超えるものを X、 反り度が 7%を超え〜 1 0%までのものを△、 5〜7%を〇、 5%未満のものを◎として、 評価したとこ ろ、 実施例 43、 実施例 44、 実施例 46が全て◎、 実施例 45、 実施例 4 6、 実施例 47が全て〇、 比較例 22、 比較例 23、 比較例 24は全て Xであつた。
(実施例 4 9〜 54、 比較例 25〜 27 )
製造例 1〜9で得られた各ポリイミ ドフィルムを使用し、 それぞれスパッタリ ング装置でステンレスのターゲットを使用して、 上記各ポリィミドフィルム上に 厚さ 1 000 nmのステンレス層を形成した。 次いで、 真空反応器中の対向電極 と支持電極の間にステンレス層を形成したフィルムを設置して、 反応器内をー且 1 X 1 0— 5T o r rに排気し、 支持電極の温度を 350°Cに高めた。 その後、 対 向電極と支持電極に 30 Wの 1 5MH zの高周波電圧を印加しつつ、 アルゴンガ スを反応器内に導入して 1 T o r rのアルゴン雰囲気下でプレスパッタし、 次い で水素ガスで 1 0%に希釈した S i H4、同様に水素ガスで 1 %に希釈した PH3 ガスを同時に導入して、 1 T o r rの雰囲気下で上記ステンレス層上に 25 nm の n型アモルファスシリ コン層を形成した。 次いで、 S i H4のみを導入して、 前記 n型ァモノレファスシリコン層の上に、 厚さ 500 nmの i型アモルファスシ リコン層を積層し、 さらに S i H4ガス中に 1%の B2H6を含有する混合ガスを 導入することで、 前記 i型アモルファスシリコン層の上に、 厚さ 25 nmの p型 アモルファスシリコン層を形成した。
次いでこの p i n型アモルファスシリコン層を形成したフィルムを真空蒸着装 置内に装着し、 電子ビーム法で 1 00 nmの厚さの酸化ィンジゥム錫層を蒸着し てへテロ電極層とした。 最後にその上に 100 nmのパラジウム層を櫛形に真空 蒸着した。 以上のようにして得られた各光電変換層積層ポリイミ ドフィルムからなるフィ ルム状太陽電池を得た。 フィルム状太陽電池の製造工程において、 製造例 1〜6 のポリイミ ドフィルム基材を使用した場合は熱での反りの発生や、 シヮの発生な どの問題はなく、 平面性の優れた太陽電池が得られたが、 製造例 7〜9のポリイ ミ ドフィルム基材を使用した場合は熱で変形したり、 反りが生じたりする問題が 発生して、 平面性の優れた太陽電池を得ることが困難であった。
各ポリイミ ドフィルムから得られた各各光電変換層積層ポリイミ ドフィルの、 各 5枚の反り度の平均値をもって判定した。 各フィルムにおける反り度平均値が 10%を超えるものを X、 反り度が 7%を超え〜 10%までのものを△、 5~7 %を〇、 5 %未満のものを◎とした。 なお、 製造例 1〜6で得られたフィルムを 使用して製造した太陽電池を、 それぞれ実施例 49〜54とした。 また、 製造例 7〜9で得られたフィルムを使用して製造した太陽電池を比較例 25〜27と し た。
その結果、 実施例 49、 実施例 50、 実施例 52が全て◎、 実施例 5 1、 実施 例 53、 実施例 54全てが〇、 比較例 25、 比較例 26、 比較例 27は全て Xで あった。
(実施例 55〜 60、 比較例 28 ~ 30 )
製造例 10〜18で得られた各フィルムを使用し、 それぞれ卷き出し装置、 巻 き取り装置、 プラズマ処理装置を備えた真空装置内にセッ トし、 次いでフィルム 表面のプラズマ処理を行った。
プラズマ処理条件はキセノンガス中で、 周波数 13. 56MHz、 出力 80W 、 ガス圧 0. 9 P aの条件であり、 処理時の温度は 24 °C、 プラズマ雰囲気での 滞留時間約 45秒であった。 次いで、 プラズマ処理後のフィルムを、 同じく卷き 出し装置装置、 卷き取り装置、 スパッタリングエリアを有する真空装置内にセッ トし、 周波数 1 3. 56MH z、 出力 400W、 ガス圧 0. 8 P aの条件、 -ッ ケルークロム （クロム 7%) ターゲットを用い、 キセノン雰囲気下にて RFスパ ッタ法により、 15 OAのニッケル一クロム合金被膜を形成した。 次いで、 銅タ ーゲットを用いてスパッタリングにより厚さ 300 OAの銅薄膜を形成させ、 硫 酸銅めつき浴をもちいて、 厚さ 4 /xmの厚付け銅メツキ層を形成し第一電極層と した。
続いて、 基板温度を 4 5 0°Cとし、 第一電極層の上に、 バリア層として酸化チ タン層を 5 0 A、 さらに誘電層として B a 0. 5 S r。. 5T i O 3のターゲットを用 いて、 高周波スパッタリング法によって 200 0 nmの薄膜高誘電体層を形成し た。 さらに、 薄膜高誘電体層上に、 スパッタリングにより 5 0 O nmのニッケル 、 同じく 5 0 0 nmの銅を形成し、 最期に、 硫酸銅めつき浴をもちいて、 厚さ 4 μπιの厚付け銅メツキ層を形成し第二電極層とし、 高誘電体積層フィルムを得た なお、 製造例 1 0 1 5で得られたフィルムを使用して得た? ¾誘電体積層ポリ イミドフィルムを、 順に実施例 5 5 6 0とした。 また、 製造 111 6 1 8で得 られたフィルムを使用して得た高誘電体積層ポリイミ ドフィル _Λを比較例 2 8 30とした。
各フィルムから得られた各高誘電体層積層ポリイミ ドフィル ~Λを、 各 5枚の反 り度の平均値をもって判定した。 各フィルム'における反り度平 t匁値が 1 0%を超 えるものを X、 反り度が 7%を超え 1 0%までのものを△、 5 7%を〇、 5 % 未満のものを◎とした。
その結果、 実施例 5 5、 実施例 5 6、 実施例 5 8が全て◎、 施例 5 9が〇、 実施例 5 7、 実施例 6 0が厶、 比較例 2 8、 比較例 2 9、 比較^ ij 3 0は全て Xで あった。
また、 得られた各高誘電体層積層ポリイミ ドフィルムの容量 度と耐電圧との 評価で、 実施例 5 5、 実施例 5 6、 実施例 5 7、 実施例 5 8、 実施例 5 8、 実施 例 60の高誘電体層積層ポリイミ ドフィルムにおいては、 それぞれ変動のない安 定した容量密度であり、 実用性十分な耐電圧 （l O O kVZm 上） を有する物 が得られたが、 比較例 2 8、 比較例 2 9、 比較例 3 0の高誘電体層積層ポリイミ ドフィルムにおいては、 それぞれ容量密度に斑が見られ、 また耐電圧も 1 0 k V /mに満たないものであった。 さらに、 変動が見られるものであった。
(実施例 6 1 6 6、 比較例 3 1 3 3 )
製造例 1 0 1 8で得られた各ポリイミドフィルムを使用して、 ポリイミ ドフ イルム上に、 スパッタリング装置を使用して、 1 0 0 nm厚さ の酸化インジウム 錫 （I T O ) 薄膜層、 5 0 0 n m厚さのアルミニウム層を形成し第一電極とした 。 第一電極はマスキングにより所定の電極形状を与えられている。 また素子外に 相当する部分に引き回された、 駆動回路搭載用の電極も形成されている。 次いで 第一電極上に発光層を形成する。 ここでは発光物質として未ドープのポリ （パラ 一フエ二レンビニレン） を含む有機層をスクリーン印刷法により形成した。 膜の 乾燥温度は最高 1 8 0 °Cである。 最後に第二電極として I T O薄膜層を発光層上 にスパッタリングして形成、 その上にフッ素樹脂コーティングを行って保護膜と した。
得られた各ポリイミドフィルムからなる透明導電層積層ポリイミ ドフィルムか らなる有機 E L素子にピークトゥピーク 6 0 Vの 1 0 0 0 H zの交番電圧を印可 したところ、 実施例 6 1、 実施例 6 2、 実施例 6 3、 実施例 6 4、 実施例 6 5、 実施例 6 6のものは鮮やかな緑色に発光したが、 比較例 3 1、 比較例 3 2、 比較 例 3 3のものは発光が不安定なものであった。
各フィルムポリイミ ドフィルムから得られた各透明導電層積層ポリイミドフィ ルムにおける反り度平均値が 1 0 %を超えるものを X、 反り度が 7 %を超え〜 1 0 %までのものを△、 5〜 7 %を〇、 5 %未満のものを◎として、 評価したとこ ろ、 実施例 6 1、 実施例 6 2、 実施例 6 4が全て◎、 実施例 6 5が〇、 実施例 6 3、 実施例 6 6が△、 比較例 3 1、 比較例 3 2、 比較例 3 3は全て Xであつた。 (実施例 6 7〜 7 2、 比較例 3 4〜 3 6 )
製造例 1 0〜 1 8で得られた各ポリイミ ドフィルムを使用し、 それぞれスパッ タリング装置でステンレスのターゲットを使用して、 上記各ポリイミ ドフィルム 上に厚さ 1 0 0 0 n mのステンレス層を形成した。 次いで、 真空反応器中の対向 電極と支持電極の間にステンレス層を形成したフィルムを設置して、 反応器内を 一旦 1 0— 5 T o r rに排気し、 支持電極の温度を 3 5 0 °Cに高めた。 その後、 対 向電極と支持電極に 3 0 W、 1 5 MH zの高周波電圧を印加しつつ、 アルゴンガ スを反応器内に導入して 1 T o r rのアルゴン雰囲気下でプレスパッタし、 次い で水素ガスで 1 0 %に希釈した S i H 4、同様に水素ガスで 1 %に希釈した P H 3 ガスを同時に導入して、 1 T o r rの雰囲気下で上記ステンレス層上に 2 5 n m の n型アモルファスシリコン層を形成した。 次いで、 S i H 4のみを導入して、 前記 n型アモルファスシリコン層の上に、 厚さ 5 0 0 n mの i型アモルファスシ リコン層を積層し、 さらに S i H 4ガス中に 1 %の B 2 H 6を含有する混合ガスを 導入することで、 前記 i型アモルファスシリコン層の上に、 厚さ 2 5 n mの p型 アモルファスシリコン層を形成した。
次いでこの p i n型アモルファスシリコン層を形成したフィルムを真空蒸着装 置内に装着し、 電子ビーム法で 1 0 0 n mの厚さの酸化ィンジゥム錫層を蒸着し てへテロ電極層とした。 最後にその上に 1 0 0 n mのパラジウム層を櫛形に真空 蒸着した。
以上のようにして得られた各光電変換層積層ポリイミ ドフィルムからなるフィ ルム状太陽電池を得た。 フィルム状太陽電池の製造工程において、 製造例 1 0〜 1 5のポリイミ ドフィルム基材を使用した場合は熱での反りの発生や、 シヮの発 生などの問題はなく、 平面性の優れた太陽電池が得られたが、 製造例 1 6〜1 8 のポリイミ ドフィルム基材を使用した場合は熱で変形したり、 反りが生じたりす る問題が発生して、 平面性の優れた太陽電池を得ることが困難であった。
各ポリイミ ドフィルムから得られた各各光電変換層積層ポリイミ ドフィルの、 各 5枚の反り度の平均値をもって判定した。 各フィルムにおける反り度平均値が 1 0 %を超えるものを X、 反り度が 7 %を超え〜 1 0 %までのものを△、 5〜7 %を〇、 5 %未満のものを◎とした。 なお、 製造例 1 0〜 1 5で得られたフィル ムを使用して得た金属化ポリイミ ドフィルムを、 それぞれ実施例 6 7〜 7 2とし た。 また、 製造例 1 6〜 1 8で得られたフィルムを使用して得た金属化ポリイミ ドフィルムを比較例 3 ：〜 3 6とした。
その結果、 実施例 6 7、 実施例 6 8、 実施例 7 0が全て◎、 実施例 7 1が〇、 実施例 6 9、 実施例 7 2が△、 比較例 3 4、 比較例 3 5、 比較例 3 6は全て Xで あった。
また、 太陽電池としての性能をみると、 各実施例のものは変換効率が 3〜 5 % と、 実用に足るレベルの光電変換能力を有するものが得られたが、 各比較例のも のは光電変換効率は 1 %に満たず、 実用性の低いものしか得ることはできなかつ た。 産業上の利用可能性
本発明の薄膜積層ポリイミ ドフィルムは、 電子部品の基材フィルムとして使用 することができ、 例えばプリント配線板においては、 ポリイミ ドフィルムの片面 又は両面に、 金属薄膜層および金属厚膜層を形成し、 これから例えば線幅 5へ 3 Ο μπι、 線間 5〜30 /im、 厚さが 3〜 40 μ m程度の配線パターンが形成され たものである。 また、 例えば太陽電池やキャパシタなどにおいては、 ポリイミ ド フィルムの片面又は両面に、 例えばシリコン系光電変換層や高誘電体層が形; さ れたものである。 この金属薄膜層、 シリコン系光電変換層または高誘電体層幵成 積層時形成時において蒸着やスパッタリング、 その他の熱処理、 化学薬品処理が 基材フィルムに施され、 この各種処理時に片面がまずそれら処理を受ける場合が 殆どである。 ポリイミ ドフィルムの表裏面の物性差、 特に 300°C熱処理後 O力 一ル度を所定値以下とすることで、 特に高温処理に対してポリイミ ドフィル ~ が 反りや歪みを殆ど生じず、 その結果、 得られたプリント配線板などの品質ゃ渉留 まりが向上する。 加えて、 その後、 これらプリント配線板などが受けるァニール 処理や半田処理などの高温処理に対しても平面性を維持し得るため、 これら 製 品歩留まりが向上する。 . この様に耐熱性フィルムとしてのポリイミ ドフィルムは熱,に曝される場合 多 く、 その熱に対するフィルムの 300°C熱処理後におけるカール度の低さが L業 製品の基材などに使用される際に極めて重要な品質となる。
特定のポリイミ ドフィルムを使用した薄膜積層ポリイミ ドフィルムは、 高 显に 曝される電子部品などの基材として使用すれば、 その製造時に該基材の反り 歪 みが発生し難く、 電子部品の品質や歩留まりの向上が実現できるため産業上ヰ め て有意義である。 なお、 本出願は、 日本で出願された特願 2005— 1 1 9 9 94、 特願 2 00 5— 1 1999 5、 特願 2005— 1 21 1 79およぴ特願 200 5 - 1 2 1 1 80を基礎としており、 その内容は本明細書にすべて包含されるものである„

Claims

請求の範囲
I . 3 0 0 °C熱処理後のカール度が 1 0 %以下であるポリィミ ドフィルムを基材 フィルムとし、 当該基材フィルムの少なくとも片面に薄膜層が形成されてなるこ とを特徴とする薄膜積層ポリイミ ドフィルム。
2 . 3 0 0 °C熱処理後のカール度が 8 %以下であることを特徴とする請求項 1記 載の薄膜積層ポリイミドフィルム。
3 . ポリイミ ドフィルムが芳香族テトラカルボン酸類と、 芳香族ジァミン類とを 反応させて得られるポリイミ ドからなることを特徴とする請求項 1又は 2記載の 薄膜積層ポリイミ ドフィルム。
4 . ポリイミ ドが芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基を 少なくとも有し、 かつ芳香族ジァミン類の残基としてジアミノジフエ二ルエーテ ル残基を少なくとも有することを特徴とする請求項 3記載の薄膜積層ポリイミ ド フイノレム。
5 . 芳香族テトラカルボン酸類の残基としてさらにビフエ二ルテトラカルボン酸 残基を有し、 かつ芳香族ジァミン類の残基としてさらに p—フエ二レンジァミン 残基を有することを特徴とする請求項 4記載の薄膜積層ポリイミドフィルム。
6 . ポリイミ ドが芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフエニルテトラカル ボン酸残基を少なくとも有し、 かつ芳香族ジァミン類の残基としてフエ二レンジ ァミン残基を少なくとも有することを特徴とする請求項 3記載の薄膜積層ポリィ ミ ドフィルム。
7 . 薄膜層が金属薄膜層であることを特徴とする請求項 1 〜 6のいずれか一項に 記載の薄膜積層ポリイミ ドフィルム。
8 . 金属薄膜層が乾式めつき法により形成されてなることを特徴とする請求項 7 記載の薄膜積層ポリイミ ドフィルム。
9 . 金属薄膜層が下地層を介して形成されてなることを特徴とする請求項 7又は 8記載の薄膜積層ポリイ ミ ドフィルム。
1 0 . 金属薄膜層に金属厚膜層が積層されてなることを特徴とする請求項 7〜 9 のいずれか一項に薄膜積層ポリイミ ドフィルム。
I I . 金属厚膜層が湿式めつき法により形成されてなることを特徴とする請求項 1 0記載の薄膜積層ポリイミ ドフィルム。
1 2 . 薄膜層が非金属層からなることを特徴とする請求項 1〜6のいずれか一項 に記載の薄膜積層ポリイミドフィルム。
1 3 . 非金属層が乾式めつき法により形成されてなることを特徴とする請求項 1 2記載の薄膜積層ポリイミドフィルム。
1 4 . 非金属層が高誘電体層である請求項 1 2又は 1 3記載の薄膜積層ポリイミ ドフイノレム。
1 5 . 非金属層が透明導電層であることを特徴とする請求項 1 2又は 1 3記載の 薄膜積層ポリイミ ドフィルム。
1 6 . 非金属層が光電変換層であることを特徴とする請求項 1 2又は 1 3記載の 薄膜積層ポリイミ ドフィルム。
1 7 . 請求項 7〜1 1のいずれか一項に記載の薄膜積層ポリイミ ドフィルムの金 属層の一部を除去してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
1 8 . 請求項 1 7記載のフレキシブルプリント配線板に半導体チップが実装され てなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
1 9 . 請求項 1 7記載のフレキシブルプリ ント配線板に半導体チップが実装され てなることを特徴とする半導体デバイス。
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