WO2006066769A2 - Papiere mit hohem füllstoffgehalt und hoher trockenfestigkeit - Google Patents

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WO2006066769A2
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of papers with high filler content and high dry strength and the papers produced by this method.
  • fillers are added to the fiber suspension, which is particularly advantageous when the filler is cheaper than the pulp.
  • the addition or increased addition of filler can lead to a reduction of the fiber content and thus to a reduction in the production costs of the paper.
  • Filler-containing papers or papers with a particularly high filler content are easier to dry than non-filler papers or papers with a lower filler content.
  • the paper machine can be operated faster and with lower steam consumption, which both increases productivity and lowers costs.
  • the filler slurry is added to the fiber suspension prior to passing it to the former of the paper machine.
  • a retention aid or retention aid system is typically added to the filler / pulp suspension to retain as much filler as possible in the paper sheet.
  • the addition of the filler to the paper gives the papermaker the opportunity to achieve numerous improvements in sheet properties. These include properties such as opacity, whiteness, feel and printability.
  • the filler addition to the fiber suspension also entails disadvantages which can only be partially compensated by the addition of further paper auxiliaries.
  • the amount of filler that can be used there are limits to the amount of filler that can be used.
  • the strength properties of the paper are usually the most important parameters that limit the amount of filler in the paper.
  • Other factors, such as filler retention, dewatering of the pulp suspension, and possibly increased need for chemicals in retention and sizing may also play a role here.
  • the loss of strength properties of papers can in some cases be compensated in whole or in part by the use of dry and wet strength agents.
  • a common procedure is the addition of cationic starch as dry strength in the pulp.
  • synthetic dry and wet strength agents are used, for example, based on cationic or anionic polyacrylamides.
  • the amount of addition and the strengthening effect are limited in most cases.
  • the compensating effect in relation to the loss of strength due to an increase in the filler and thus also the realizable limited filler increase.
  • not all strength properties are increased to the same extent and in some cases only insufficiently by the use of dry strength.
  • An important example of this is the on-going work, which is only slightly influenced by the use of starch or synthetic dry strength compared to other strength parameters.
  • the increase in the filler content in paper usually has a very strong negative impact on continuing work.
  • the increase in the filler content leads to a decrease in the paper density and the thickness of the paper sheet at the same basis weight.
  • the latter leads to a significant decrease in paper stiffness. In many cases, this decrease in paper stiffness can not be compensated for solely by the use of dry strength.
  • additional measures such as the reduction of mechanical pressure in the press section in the calenders, in calenders or in the dryer section of the paper machine are necessary. The latter compensates the thickness loss by increasing the filler in whole or in part.
  • amphoteric water-soluble polymers are added to aqueous suspensions of inorganic particles, wherein at least some of the polymers are adsorbed on the filler surface.
  • the amphoteric polymers are preferably prepared by hydrolyzing copolymers of N-vinylformamide, acrylonitrile and acrylic acid in the presence of acids. They contain 20 to 90 mol% amidine units of the structure
  • US-A 2002/0088579 describes the pretreatment of inorganic fillers with cationic, anionic and amphoteric (zwitterionic) polymers.
  • the treatment consists in each case of at least two stages. It is recommended to first treat with a cationic polymer followed by treatment with an anionic polymer. In further steps, other cationic and anionic polymers can be adsorbed alternately again.
  • the aqueous suspensions containing the pretreated filler particles are added to the stock in the production of filler-containing paper.
  • the filler treatment leads to an improvement in various strength properties of the dried paper.
  • WO 04/087818 describes aqueous slurries of finely divided fillers which are at least partially coated with polymers and which are obtainable by treating aqueous slurries of finely divided fillers with at least one water-soluble amphoteric copolymer which is obtainable by copolymerizing
  • R 1 , R 2 H or C 1 - to C 6 -alkyl
  • DE 103 34 133 A1 discloses aqueous compositions comprising at least one finely divided filler and at least one water-soluble amphoteric copolymer.
  • polymerizate obtainable by copolymerizing a monomer mixture containing
  • R 1 and R 2 independently of one another are H or C 1 - to C 6 -alkyl
  • the monomer mixture contains at least one monomer b) or c) with at least one free acid group and / or one acid group in salt form
  • the resulting papers should be distinguished by improved performance properties, especially good strength properties of the dried paper. These include, in particular, good dry tear lengths, tear propagation, flexural rigidity and internal strength. Furthermore, the papers produced should have a higher filler content than known from the prior art.
  • the object was achieved by a process for the production of paper, paperboard and cardboard in the presence of an aqueous slurry of components containing finely divided fillers, wherein the finely divided fillers are at least partially coated with water-soluble amphoteric copolymers, wherein in addition to the aqueous slurry of finely divided fillers Components at least one cationic and / or amphoteric polymer containing as structural element no esters of unsaturated carboxylic acids with quaternized amino alcohols, the fiber suspension added before sheet formation.
  • components comprising finely divided fillers are both finely divided fillers alone, i. in pure form or as a so-called fresh filler, as well as finely divided fillers containing raw materials such as the so-called Committee of coated paper, as well as mixtures in any composition thereof understood.
  • the dosage of the cationic and / or amphoteric polymers may be at various points in the papermaking process. Conceivable is a dosage in the thick matter range, but also a dosage in the thin material of the fiber suspension. A split addition at different points in the manufacturing process is also possible.
  • the at least one cationic and / or amphoteric polymer is added to the fiber suspension immediately after the addition of the aqueous slurry of components containing finely divided fillers. Immediately means that between the dosages of the components no further process step, i. no dosage of other paper auxiliaries or, for example, the action of shear forces on the suspension is.
  • the cationic and / or amphoteric polymer contains no structural elements of esters of unsaturated carboxylic acids, for example C 3 -C 8 -carboxylic acids, with quaternized amino alcohols, for example N, N, N-trimethyl-ammonium-methanol.
  • the cationic and / or amphoteric polymer is selected from
  • Homopolymers and copolymers of vinylimidazoles, diallylalkylamines and allyldialkyamines these monomers being used in neutral form, as salts of acids or in quaternized form
  • Homo- and copolymers of esters of unsaturated carboxylic acids with N 1 N- dialkylamino or N-Alkylaminalkoholen these monomers are used in neutral form or as salts of acids
  • homo- and copolymers of amides of unsaturated carboxylic acids with N 1 N- Dialkyldiaminen or N- Alkyldiaminen these monomers are used in neutral form, as salts of acids or in quaternized form, condensation products of epichlorohydrin or bisepoxides with dialkylamines or polyamidoamines, polyethyleneimines, - graft products of ethyleneimines on amidoamines or polyamines, cationic starches and / or vinylamine units containing polymers.
  • Typical representatives are, for example Catiofast® ® PR 8153 and PR 8154 ® Catiofast® the BASF Aktiengesellschaft, which are commonly used as fixatives in the paper industry.
  • Polyethyleneimines are disclosed, for example, in WO 97/25367 and the literature cited therein.
  • Graft products of ethyleneimines on amidoamines or polyamines are, for example, the nitrogen-containing condensation products described in German Offenlegungsschrift DE 24 34 816.
  • Cationic starches are disclosed, for example, in Günther Tegge, Medicare und Medicarederivate, Behr's Verlag, Hamburg, 1984. These are, for example, potato starch, corn starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch, sago starch, manioc starch and rye starch. These starches are e.g. reacted with 2,3- (epoxy) -propyltrimethyl ammonium chloride.
  • Polymers containing vinylamine units are known, cf. US 4,421,602, US 5,334,287, EP-A 216,387, US 5,981,689, WO 00/63295, US 6,121,409 and US 6,132,558. They are prepared by hydrolysis of open-chain N-vinylcarboxylic acid amide units containing polymers. These polymers are e.g. obtainable by polymerizing N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide and N-vinylpropionamide. The monomers mentioned can be polymerized either alone or together with other monomers. Preference is given to N-vinylformamide.
  • Suitable monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerized with the N-vinylcarboxamides are all compounds which can be copolymerized therewith.
  • vinyl esters of saturated carboxylic acids of 1 to 6 carbon atoms such as vinyl formate, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, vinyl propionate and vinyl butyrate and vinyl ethers such as C 1 to C 6 alkyl vinyl ethers, for example methyl or ethyl vinyl ether.
  • Suitable comonomers are esters of alcohols having, for example, 1 to 6 carbon atoms, amides and nitriles of ethylenically unsaturated C 3 - to C 6 -carboxylic acids, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate and dimethyl maleate, acrylamide and methacrylamide and acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • carboxylic acid esters are derived from glycols or polyalkylene glycols, in each case only one OH group esterified, for example hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and acrylic acid monoesters of polyalkylene glycols having a molecular weight of 500 to 10,000.
  • esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate and diethylaminobutyl acrylate.
  • amino alcohols such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate and diethylaminobutyl acrylate.
  • the basic acrylates can be used in the form of the free bases, the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, the salts with organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or the sulfonic acids or in quaternized form.
  • Suitable quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride.
  • Suitable comonomers are amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamides of monoethylenically unsaturated carboxylic acids having alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, e.g. N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide and tert-butylacrylamide and basic (meth) acrylamides, such as e.g.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcaprolactam
  • acrylonitrile methacrylonitrile
  • N-vinylimidazole substituted N-vinylimidazoles, such as e.g. N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, N-vinyl-5-methylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole and N-vinylimidazolines
  • N-vinylimidazoline N-vinyl-2-methylimidazo-Hn and N-vinyl-2-ethylimidazoline.
  • N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are used except in the form of the free bases also in mineral acids or organic acids neutralized or in quaternized form, the quaternization is preferably carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride or benzyl chloride. Also suitable are diallyldialkylammonium halides, e.g. Diallyldimethylammonium chloride.
  • copolymers contain, for example
  • the comonomers are preferably free of acid groups.
  • the polymerization of the monomers is usually carried out in the presence of radical-forming polymerization initiators.
  • the homopolymers and copolymers can be obtained by all known processes, for example by solution polymerization in water, alcohols, ethers or dimethylformamide or in mixtures of various solvents, by precipitation polymerization, reverse suspension polymerization (polymerizing an emulsion of a monomeric aqueous solution) Phase in an oil phase) and polymerizing a water-in-water emulsion, for example, in which one dissolves or emulsifies an aqueous monomer solution in an aqueous phase and polymerizes to form an aqueous dispersion of a water-soluble polymer, as described, for example, in WO 00/27893. Following the polymerization, the homopolymers and copolymers which contain copolymerized N-vinylcarboxamide units are partially or completely hydro
  • the degree of hydrolysis being e.g. 1 to 100 mol%, preferably 25 to 100 mol%, particularly preferably 50 to 100 mol% and particularly preferably 70 to 100 mol%.
  • the degree of hydrolysis corresponds to the content of the polymers of vinylamine groups in mol%.
  • the hydrolysis of the above-described polymers is carried out by known methods by the action of acids (eg mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, or sulfonic acids or Phsophonkla), bases or enzymes, such as in DE-A 31 28 478 and US 6,132,558.
  • acids eg mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, or sulfonic acids or Phsophonklaren
  • bases or enzymes such as in DE-A 31 28 478 and US 6,132,558.
  • the degree of hydrolysis of the homopolymers and copolymers used is 85 to 95 mol%.
  • the degree of hydrolysis of the homopolymers is synonymous with the content of the polymers of vinylamine units.
  • hydrolysis of the ester groups to form vinyl alcohol units may occur. This is especially the case when the hydrolysis of the copolymers risate in the presence of sodium hydroxide solution.
  • Polymerized acrylonitrile is also chemically altered upon hydrolysis. In this case, for example, arise a-mid groups or carboxyl groups.
  • the vinylamine units containing homo- and copolymers may optionally contain up to 20 mol% of amidine units, for example by reaction of formic acid with two adjacent amino groups or by intramolecular reaction of an amino group with an adjacent Amidgrup- example of copolymerized N-vinylformamide.
  • the average molecular weights M w of the polymers containing vinylamine units are, for example, 500 to 10 million, preferably 750 to 5 million and particularly preferably 1 000 to 2 million g / mol (determined by light scattering).
  • This molar mass range corresponds, for example, to K values of 30 to 150, preferably 60 to 100 (determined according to H. Fikentscher in 5% strength aqueous sodium chloride solution at 25 ° C., a pH of 7 and a polymer concentration of 0.5% by weight. ).
  • Particular preference is given to using polymers comprising vinylamine units which have K values of from 85 to 95.
  • the polymers containing vinylamine units have for example a charge density (determined at pH 7) of 0 to 18 meq / g, preferably of 5 to 18 meq / g and especially of 10 to 16 meq / g.
  • the polymers containing vinylamine units are preferably used in salt-free form.
  • Salt-free aqueous solutions of polymers comprising vinylamine units can be prepared, for example, from the above-described salt-containing polymer solutions by means of ultrafiltration on suitable membranes at separation limits of, for example, 1,000 to 500,000 daltons, preferably 10,000 to 300,000 daltons.
  • Derivatives of polymers containing vinylamine units can also be used. It is thus possible, for example, to prepare a large number of suitable derivatives from the vinylamine units by amidation, alkylation, sulfonamide formation, urea formation, thiourea formation, carbamate formation, acylation, carboxymethylation, phosphonylation or Michael addition of the amino groups of the polymer.
  • the polymers containing vinylamine units also include hydrolyzed graft polymers of, for example, N-vinylformamide on polyalkylene glycols, polyisocyanates vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinylformamides, polysaccharides such as starch, oligosaccharides or monosaccharides.
  • the graft polymers can be obtained by free-radically polymerizing, for example, N-vinylformamide in aqueous medium in the presence of at least one of the stated grafting bases together with copolymerizable other monomers and then hydrolyzing the grafted vinylformamide units in a known manner to give vinylamine units.
  • Preferred polymers containing vinylamine units are vinylamine homopolymers of N-vinylformamide having a degree of hydrolysis of from 1 to
  • mol% preferably 25 to 100 mol%, and from 1 to 100 mol%, preferably from 25 to 100 mol%, of hydrolyzed copolymers of N-vinylformamide and vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate and / or methyl methacrylate having K values of 30 to 150, in particular 60 to 100.
  • Particularly preferred in the process according to the invention are the aforementioned homopolymers of N-vinylformamide.
  • Typical representatives of these homopolymers of N-vinylformamide are company known under the trade name Catiofast® ® VFH, Catiofast® ® VSH and Catiofast® ® VMP of BASF share.
  • the cationic and / or amphoteric polymers to be used in the process according to the invention are particularly preferred in an amount of from 0.0001 to 1% by weight, based on the solids content of the paper stock suspension, preferably from 0.0005 to 0.5% by weight in an amount of 0.001 to 0.2 wt .-% and in particular in an amount of 0.005 to 0.1 wt .-%, each based on the solids content of the pulp suspension, added to the fiber suspension.
  • papers prepared by the process according to the invention in addition to the increased filler content improved dry strength. This is especially characterized by properties such as dry breaking length, tear propagation, internal strength and bending stiffness.
  • the paper gloss can also be significantly increased by the treatment according to the invention of the fillers. This is especially true for woody papers such as e.g. SC-paper.
  • the gloss increase means an increase in paper quality, which allows the paper manufacturer to obtain a higher selling price.
  • the finely divided fillers to be used in the process according to the invention are known from the literature. These are finely divided fillers which are at least partially coated with water-soluble amphoteric copolymers. Such aqueous slurries are known from JP-A 08059740, WO 04/087818 and the file reference DE 103 34 133 A1. These references are hereby incorporated by reference.
  • the water-soluble amphoteric copolymers disclosed in these references have as common structural feature that they contain amide units, both five- and six-membered.
  • finely divided fillers alone, i. in pure form or as a so-called fresh filler, as well as finely divided fillers containing raw materials such as the so-called committee of coated paper, as well as mixtures in any composition thereof understood by the term finely divided fillers components.
  • aqueous slurries of 100% fresh filler are used in the process according to the invention.
  • aqueous slurries can be used in the process according to the invention, the filler content is obtained to 100% from the Committee of coated paper. It does not matter whether it is the Committee of one or two sides coated paper.
  • aqueous slurries of mixtures in any desired composition of fresh filler and scrap of coated paper are used.
  • such a blend may consist of 90% fresh filler and 10% filler from the coated paper broke, each based on the filler content of the aqueous slurry.
  • the ratio can also be reversed, namely fresh filler: filler from the coated paper broke of 10%: 90%.
  • Examples of possible mixtures of fresh filler to filler from the coated paper committee are 15%: 85%, 20%: 80%, 30%: 70%, 40%: 60%, 50%: 50%, 60%: 40% , 70%: 30%, 80%: 20% and 85%: 15%.
  • mixtures in any composition are possible.
  • the mixing ratio is in the range of 15% (fresh filler) to 85% (filler of the coated paper broke) to 60% (fresh filler) of 40% (filler of the coated paper broke).
  • the percentages in each case relate to the total filler content in the aqueous slurry.
  • the filler base e.g. Calcium carbonates, which are present in the form of ground lime (GCC), lime, chalk, marble or in the form of precipitated calcium carbonate (PCC).
  • GCC ground lime
  • PCC precipitated calcium carbonate
  • Talc, kaolin, bentonite, satin white, calcium sulfate, barium sulfate and titanium dioxide can likewise be used as fillers.
  • the particle diameter of the fillers is preferably less than 2 ⁇ m, for example between 40 and 90% of the filler particles have a particle diameter of ⁇ 2 ⁇ m.
  • the fillers are present as aqueous slurries.
  • Precipitated calcium carbonate is usually present as an aqueous slurry in the absence of dispersants.
  • an anionic dispersant for example polyacrylic acid with an average molecular weight M w of, for example, 1,000 to 40,000 daltons, is generally used. If the fillers contain a high solids content (eg 60% or more), the fillers are milled in the presence of an anionic dispersant.
  • anionic dispersant it is used, for example, from 0.01 to 0.6% by weight, preferably from 0.2 to 0.5% by weight, for the preparation of aqueous filler slurries.
  • the slurries dispersed in water in the presence of anionic dispersants contain, for example, 10-60% by weight, usually 15-50% by weight, of at least one filler.
  • the water-soluble amphoteric polymers described in JP-A 08059740, WO 04/087818 and DE 103 34 133 A1 are added to the aqueous slurries. mixed. For example, from 0.1 to 5% by weight, based on fillers, of a water-soluble amphoteric polymer according to JP-A 08059740, WO 04/087818, and up to 1 to 60% by weight of at least one fine-particle filler containing aqueous slurry DE 103 34 133 A1 or enter an aqueous Anschläm- tion of a finely divided filler in an aqueous solution of an amphoteric polymer and mix the components each.
  • This treatment of the aqueous slurry of particulate fillers with the amphoteric polymers can be carried out continuously or batchwise.
  • the treatment of the fillers with the amphoteric polymer takes place in a continuous mode.
  • the amphoteric polymer can be added as a dilute solution between the filler tank and the filler pump. The dilution and the shear forces in the filler pump guarantee a thorough mixing of the filler with the polymer.
  • the finely divided fillers are at least partially coated or impregnated with the water-soluble amphoteric polymers.
  • the solid content of the dilute polymer solution of the water-soluble amphoteric polymers may be between 20% by weight and 0.01% by weight.
  • the treatment with the water-soluble amphoteric copolymers can be carried out, for example, by dissolving the broke of coated paper in the presence of the water-soluble amphoteric copolymers.
  • the treatment with water-soluble amphoteric copolymers is carried out after dissolution of the coated paper committee.
  • filler from the committee also finely divided fillers are obtained, which are at least partially coated or impregnated with water-soluble amphoteric copolymers.
  • the filler sludge treated with the polymer passes directly into the thick material or the thin material of the paper machine. It is also conceivable that the treated filler be metered in both the thick and in the thin paper machine.
  • the process according to the invention is suitable both for the production of wood-free papers and wood-containing papers.
  • the process according to the invention leads to a significant increase in the filler content in the paper, without causing any significant losses in the paper properties, such as dry strength.
  • the filler Content is increased without loss of strength by the addition of at least one cationic and / or amphoteric polymer.
  • Suitable cellulose fibers are any of the common types, e.g. Cellulosic fibers of wood pulp and all annual plants obtained fibers.
  • Wood pulp includes, for example, groundwood, thermo-mechanical pulp (TMP), chemo-thermo-mechanical pulp (CTMP), pressure groundwood, semi-pulp, high-yield pulp and refiner mechanical pulp (RMP) and waste paper.
  • TMP thermo-mechanical pulp
  • CMP chemo-thermo-mechanical pulp
  • RMP refiner mechanical pulp
  • pulps that can be used in bleached or unbleached form. Examples include sulphate, sulphite and soda pulps. Bleached pulps, also referred to as bleached kraft pulp, are preferably used.
  • the fibers mentioned can be used alone or in a mixture.
  • the present invention also provides papers coated in the presence of an aqueous slurry of finely divided fillers, wherein the finely divided fillers are at least partially coated with water-soluble amphoteric Copoly-, wherein in addition to the aqueous slurry of finely divided fillers containing components at least one cationic and / or amphoteric polymer are added to the fiber suspension prior to sheet formation.
  • papers having a high filler content are understood in particular to be papers having a filler content of from 3 to 45% by weight, based on the solids content of the paper stock suspension, preferably from 10 to 45% by weight, more preferably from 15 to 40 wt .-% and particularly preferably from 20 to 35 wt .-%, each based on the solids content of the paper stock suspension having.
  • the percentages in the examples are by weight unless otherwise indicated in the context.
  • the electrophoretic mobility and the zeta potential were determined by laser optics.
  • the samples were diluted with an aqueous KCl solution (eg 10 mmoles) to a concentration for the measurement of 1% by volume.
  • the measuring instrument used was the Zetasizer 3000 HS from Malvern Instruments Ltd ..
  • the molecular weights M w of the polymers were determined by means of static light scattering. The measurements were carried out at pH 7.6 in a 10 mmol aqueous saline solution.
  • K values were determined according to H. Fikentscher, Cellulose Chemistry, Vol. 13, 48-64 and 71-74 (1932) in 1.0% aqueous brine at 25 ° C, pH 7, and polymer concentration of 0 , 1 wt .-% determined.
  • the fillers used were precipitated chalk, precipitated calcium carbonate (PCC), ground chalk (GCC), kaolin or mixtures of the stated fillers.
  • Five different copolymer-pretreated fillers were used in the examples of this invention.
  • the structural composition of these copolymers was determined from the monomer mixture used, the degree of hydrolysis and using the calculation disclosed in the earlier German patent application with the file 103 34 133.1 and in WO 04/087818 based on the 13 C NMR spectroscopy. For this purpose, the signals of the C atoms were integrated.
  • the solvent used was D 2 O.
  • TMP Thermo-Mechanical Pulp
  • groundwood was whisk-free in a ratio of 70/30 at a solids concentration of 4% in the laboratory pulper until a grinding degree of 60-65 was reached.
  • the pH of the substance was in the range between 7 and 8.
  • the milled substance was then diluted by the addition of water to a solids concentration of 0.35%.
  • aqueous filler slurries of the pretreated fillers in combination with polymers containing vinylamine units in the production of filler-containing paper in each case 500 ml of the paper stock suspension were added and the slurries of the pretreated fillers and a vinylamine units were metered into this pulp containing polymer (Catio- fast® VMP).
  • the metered amount of the polymers containing vinylamine units was in each case 0.1% of polymer, based on the solids content of the paper stock suspension.
  • a cationic polyacrylamide retention aid (Polymin ® KE 2020) in this mixture.
  • the metered amount of the retention agent was in each case 0.01% polymer, based on the solids content of the paper stock suspension.
  • the amount of slurry was adjusted by means of several preliminary tests so that the amount of pretreated filler was about 20%.
  • the paper sheets were each produced on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2 with a sheet weight of 80 g / m 2 and then dried for 7 minutes at 9O 0 C and then calendered with a line pressure of 200 N / cm.
  • Comparative Examples 6 to 10 Paper sheets were prepared analogously to Examples 1 to 5 with the corresponding pretreated fillers. However, the addition of vinylamine-containing polymers was omitted.
  • a mixture of bleached birch sulphate and bleached pine sulphite was blotted open in a ratio of 70/30 at a solids concentration of 4% in the laboratory pulper until a freeness of 55-60 was reached.
  • the opened substance is an optical brightener (Blankophor ® PSG) and a cationic starch (HICAT ® 5163 A) were then added.
  • the digestion of the cationic starch was carried out as a 10% starch slurry in a jet cooker at 130 0 C and 1 minute residence time.
  • the metered amount of the optical brightener was 0.5% commercial goods, based on the solids content of the paper stock suspension.
  • the dosage of cationic starch was 0.5% starch, based on the solids content of the stock suspension.
  • the pH of the substance was in the range between 7 and 8.
  • the milled substance was then diluted by the addition of water to a solids concentration of 0.35%.
  • the amount of slurry was adjusted by means of several preliminary tests so that the amount of pretreated filler was about 16%. 2
  • the paper sheets were each produced on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2 with a sheet weight of 80 g / m 2 and then dried for 7 minutes at 90 0 C and then calendered with a line pressure of 200 N / cm.
  • Paper sheets were prepared analogously to Examples 15 to 18 with the corresponding pretreated fillers. However, the addition of vinylamine-containing polymers has been omitted.
  • a mixture of bleached chemical pulp and groundwood was blotted open in a ratio of 20/80 at a solids concentration of 4% in the laboratory pulper until a freeness of 55-60 was reached.
  • the pH of the substance was in the range between 7 and 8.
  • the milled substance was then diluted by the addition of water to a solids concentration of 0.35%.
  • the amount of dosed filler slurry of the filler 2 and the untreated kaolin clay mixture was adjusted by means of several preliminary experiments so that the amount of filler 2 and untreated kaolin clay was about 20%.
  • the total filler content was thus about 40%.
  • the paper sheets were produced on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2 with a sheet weight of 80 g / m 2 and then dried for 7 minutes at 90 0 C and then calendered with a line pressure of 200 N / cm. Comparative Example 27
  • Paper sheets were produced analogously to Example 26.
  • the corresponding filler was untreated, ie free of amphoteric copolymers.
  • the addition amount of the filler slurry in the sheet formation was increased so much that the equivalent filler content of the respective filler type of Example 26 was achieved.
  • the double-coated woodfree paper having a basis weight of 104 g / m 2 used in the examples contained a total of 38.4% of filler according to analysis of the ashing data (500 ° C. for 2 hours in the ashing furnace). According to the paper manufacturer, the raw paper used for the production of the coated grade was produced with a filler content of about 23% (ground calcium carbonate, GCC). The weight on each side was 12 gsm. The coating pigment used was precipitated calcium carbonate. Examples 28-31
  • a mixture of bleached birch sulphate and bleached pine sulphite was blotted open in a ratio of 70/30 at a solids concentration of 4% in the laboratory pulper until a freeness of 55-60 was reached.
  • the whisker and the coated broke spread in the presence of the amphoteric copolymer were mixed in a 1: 1 ratio.
  • the total material, an optical brightener (Blankophor ® PSG) and a cationic starch (HICAT ® 5163 A) were then added.
  • the digestion of the cationic starch was carried out as a 10% strength starch in a jet cooker at 130 0 C and 1 minute residence time.
  • the metered amount of the optical brightener was 0.5% commercial product, based on the solids content of the paper stock suspension.
  • the dosage of cationic starch was 0.5% starch, based on the solids content of the stock suspension.
  • the pH of the substance was in the range between 7 and 8. The total material was then diluted by the addition of water to a solids concentration of 0.35%.
  • the metered amount of the retention agent was in each case in each case 0.01% polymer, based on the solids content of the paper stock suspension.
  • the paper sheets were each produced on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2 with a sheet weight of 80 g / m 2 and then dried for 7 minutes at 90 0 C and then calendered with a line pressure of about 200 N / cm.
  • 500 g of the coated paper were pitched in a laboratory pulper (Escher Wyss) with 12 liters of water (consistency 4%) for 10 minutes without stippings.
  • the degree of grinding of the stock suspension was 65 Schopper Riegler. 5 g of a 12% strength aqueous solution of an amphoteric copolymer containing 40 mol% of vinylformamide units, 30 mol% of acrylic acid units and 30 mol% of vinylamine and amidine units having a molecular weight M w of approx. 500,000 too.
  • a mixture of bleached birch sulphate and bleached pine sulphite was blasted in a ratio of 70/30 at a solids concentration of 4% in the laboratory pulper until a freeness of 55-60 was reached.
  • the whisker and the coated broke spread in the presence of the amphoteric copolymer were mixed in a 1: 1 ratio.
  • the total material, an optical brightener (Blankophor ® PSG) and a cationic starch (HICAT ® 5163 A) were then added.
  • the digestion of the cationic starch was carried out as a 10% strength starch in a jet cooker at 130 0 C and 1 minute residence time.
  • the metered amount of the optical brightener was 0.5% commercial goods, based on the solids content of the paper stock suspension.
  • the dosage of cationic starch was 0.5% starch, based on the solids content of the stock suspension.
  • the pH of the substance was in the range between 7 and 8. The total material was then diluted by addition of water to a solids concentration of 0.35%.
  • the paper sheets were each produced on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2 with a sheet weight of 80 g / m 2 and then dried for 7 minutes at 90 0 C and then calendered with a line pressure of about 200 N / cm.
  • a mixture of bleached birch sulphate and bleached pine sulphite was blotted open in a ratio of 70/30 at a solids concentration of 4% in the laboratory pulper until a freeness of 55-60 was reached.
  • the whipped material was then mixed with the coated broke in the ratio 1: 1.
  • the total material, an optical brightener (Blankophor ® PSG) was then added as a so-cationic starch (HICAT ® 5163 A).
  • the digestion of the cationic starch was carried out as a 10% starch slurry in a jet cooker at 13O 0 C and 1 minute residence time.
  • the metered amount of the optical brightener was 0.5% strength, based on the solids content of the paper stock suspension.
  • the dosage of cationic starch was 0.5% starch, based on the solids content of the pulp suspension.
  • the pH of the substance was in the range between 7 and 8.
  • the total material was then diluted by the addition of water to a
  • the paper sheets were each produced on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2 with a sheet weight of 80 g / m 2 and then dried for 7 minutes at 90 0 C and then calendered with a line pressure of about 200 N / cm.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton in Gegenwart einer wässrigen Anschlämmung von feinteilige Füllstoffe enhaltenden Komponenten, wobei die feinteiligen Füllstoffe zumindest teilweise mit wasserlöslichen amphoteren Copolymerisaten überzogen sind, wobei man zusätzlich zu der wässrigen Anschlämmung von feinteilige Füllstoffe enthaltendem Komponenten wenigstens ein kationisches und/oder amphoteres Polymer, das als Strukturelement keine Ester ungesättiger Carbonsäuren mit quaternierten Aminoalkoholen enthält, der Fasersuspension vor der Blattbildung zusetzt.

Description

Papiere mit hohem Füllstoffgehalt und hoher Trockenfestigkeit
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papieren mit hohem Füllstoffgehalt und hoher Trockenfestigkeit sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Papiere.
Bei der Papierherstellung werden zahlreiche Papierhilfsmittel der Fasersuspension zugesetzt. Beispielsweise werden Füllstoffe der Fasersuspension zugesetzt, was besonders dann vorteilhaft ist, wenn der Füllstoff billiger ist als der Faserstoff. In diesem Fall kann die Zugabe oder vermehrte Zugabe von Füllstoff zu einer Reduzierung des Faserstoffanteils und damit zu einer Reduzierung der Herstellkosten des Papiers führen. Füllstoffhaltige Papiere bzw. Papiere mit besonders hohem Füllstoffgehalt lassen sich leichter trocken als nicht füllstoffhaltige Papiere bzw. als Papiere mit geringerem Füllstoffgehalt. Als Folge daraus kann die Papiermaschine schneller und mit niedrigerem Dampfverbrauch betrieben werden, was sowohl die Produktivität erhöht als auch die Kosten senkt.
Bei der Herstellung füllstoffhaltiger Papiere wird die Füllstoffslurry zu der Fasersuspension zugegeben, bevor diese zum Former der Papiermaschine weitergeleitet wird. Ein Retentionsmittel oder ein Retentionsmittelsystem wird in der Regel zu der Füllstoff/Faserstoffsuspension zugesetzt, um soviel wie möglich Füllstoff im Papierblatt zu retenieren. Die Zugabe des Füllstoffs zum Papier gibt dem Papiermacher die Möglich- keit zahlreiche Verbesserungen der Blatteigenschaften zu erreichen. Dazu gehören Eigenschaften wie die Opazität , Weisse, Haptik und Bedruckbarkeit.
Jedoch bringt die Füllstoffzugabe zur Fasersuspension auch Nachteile mit sich, die nur teilweise durch die Zugabe weiterer Papierhilfsmittel kompensiert werden können. Für ein gegebenes Flächengewicht gibt es Grenzen bezüglich der einsetzbaren Füllstoffmenge. Die Festigkeitseigenschaften des Papiers sind normalerweise die wichtigsten Parameter, die die Füllstoffmenge im Papier limitieren. Auch andere Faktoren, wie die Füllstoffretention, die Entwässerung der Papierstoffsuspension sowie ein eventuell erhöhter Chemikalienbedarf bei Retention und Leimung können hier eine Rolle spielen.
Der Verlust von Festigkeitseigenschaften von Papieren kann in machen Fällen ganz oder teilweise durch den Einsatz von Trocken- und Nassverfestigern kompensiert werden. Eine gängige Vorgehensweise ist dabei die Zugabe von kationischer Stärke als Trockenverfestiger in den Papierstoff. Ebenso werden synthetische Trocken- und Nassverfestiger z.B. auf der Basis kationischer oder anionischer Polyacrylamide eingesetzt. Die Zugabemenge und die verfestigende Wirkung sind jedoch in den meisten Fällen begrenzt. Im gleichen Maße ist auch die kompensierende Wirkung im Bezug auf den Festigkeitsverlust durch Füllstofferhöhung und damit auch die überhaupt realisier- bare Füllstoffzunahme begrenzt. Darüber hinaus werden nicht alle Festigkeitseigenschaften in gleichen Maße und in machen Fällen überhaupt nur unzureichend durch den Einsatz von Trockenverfestigem erhöht. Ein wichtiges Beispiel dafür ist die Weiterreisarbeit, die durch den Einsatz von Stärke oder synthetischen Trockenverfestigem im Vergleich zu anderen Festigkeitsparametern nur geringfügig beeinflusst wird. Die Erhöhung des Füllstoffgehaltes im Papier hat dagegen in der Regel einen sehr stark negativen Einfluss auf die Weiterreisarbeit.
Weitere wichtige Eigenschaften sind die Dicke sowie die Steifigkeit des Papiers. Die Erhöhung des Füllstoffgehaltes führt bei gleichem Flächengewicht zu einer Abnahme der Papierdichte und der Dicke des Papierblattes. Letzteres führt zu einer erheblichen Abnahme der Papiersteifigkeit. Diese Abnahme der Papiersteifigkeit kann in vielen Fällen nicht allein durch den Einsatz von Trockenverfestigem ausgeglichen werden. Häufig sind zusätzliche Maßnahmen wie etwa die Reduzierung des mechanischen Druckes in der Pressenpartie in den Glättwerken, in Kalandern oder in der Trockenpartie der Papiermaschine notwendig. Letzteres kompensiert den Dickeverlust durch Füllstofferhöhung ganz oder teilweise.
In der Literatur sind einige Füllstoffsysteme beschrieben. Aus der WO 01/86067 ist die Modifizierung von Füllstoffen mit hydrophoben Polymeren bekannt, wobei die Füllstoffteilchen mit dem hydrophoben Polymeren überzogen werden. Die hydrophoben Polymeren gemäß WO 01/86067 sind stärkehaltig. Die damit hergestellten Papiere weisen verbesserte Eigenschaften wie Nassfestigkeit auf.
Aus der JP-A 08059740 ist bekannt, dass man zu wässrigen Suspensionen von anorganischen Teilchen amphotere wasserlösliche Polymeren zusetzt, wobei zumindest ein Teil der Polymeren auf der Füllstoffoberfläche adsorbiert wird. Die amphoteren Polymeren werden vorzugsweise durch Hydrolysieren von Copolymerisaten aus N- Vinylformamid, Acrylnitril und Acrylsäure in Gegenwart von Säuren hergestellt. Sie ent- halten 20 bis 90 Mol-% Amidineinheiten der Struktur
Figure imgf000003_0001
in der R1 und R2 jeweils H oder eine Methylgruppe und X" ein Anion bedeuten. Die mit solchen Polymeren behandelten Füllstoffslurries werden bei der Herstellung von füll- stoffhaltigen Papieren dem Papierstoff zugesetzt. Die Füllstoffbehandlung führt zu einer Verbesserung der Entwässerung des Papierstoffs und ergibt außerdem eine Ver- besserung verschiedener Festigkeitseigenschaften des getrockneten Papiers sowie eine Verbesserung der Füllstoffretention.
In der US-A 2002/0088579 wird die Vorbehandlung von anorganischen Füllstoffen mit kationischen, anionischen und amphoteren (zwitterionischen) Polymeren beschrieben. Die Behandlung besteht dabei in jedem Fall aus mindestens zwei Stufen. Empfohlen wird zuerst die Behandlung mit einem kationischen Polymer und anschließend die Behandlung mit einem anionischen Polymer. In weiteren Schritten können alternierend wieder weitere kationische und anionische Polymere adsorbiert werden. Die wässrigen Suspensionen mit den vorbehandelten Füllstoffteilchen werden bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier dem Papierstoff zugesetzt. Die Füllstoffbehandlung führt zu einer Verbesserung verschiedener Festigkeitseigenschaften des getrockneten Papiers.
Die WO 04/087818 beschreibt wässrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, die zumindest teilweise mit Polymerisaten überzogen sind und die erhältlich sind durch Behandeln von wässrigen Anschlämmungen feinteiliger Füllstoffe mit mindestens einem wasserlöslichen amphoteren Copolymerisat, das erhältlich ist durch Copolymeri- sieren von
a) mindestens einem N-Vinylcarbonsäureamid der Formel
Figure imgf000004_0001
in der R1, R2 = H oder C1- bis C6-Alkyl bedeuten,
b) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C- Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls
c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die frei von Nitrilgruppen sind, und gegebenenfalls
d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen,
und anschließende teilweise oder vollständige Abspaltung der Gruppen -CO-R1 aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren II.
Aus der DE 103 34 133 A1 sind wässrige Zusammensetzungen, umfassend wenigs- tens einen feinteiligen Füllstoff und wenigstens ein wasserlösliches amphoteres Copo- lymerisat, das erhältlich ist durch Copolymerisieren eines Monomergemischs, enthaltend
a) wenigstens ein N-Vinylcarbonsäureamid der allgemeinen Formel
Figure imgf000005_0001
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder C1- bis C6-Alkyl stehen,
b) wenigstens ein Monomer, das ausgewählt ist unter monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäureestem und Derivaten davon,
c) gegebenenfalls wenigstens ein Monomer, das ausgewählt ist unter monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, deren Salzen und Dicarbonsäu- reanhydriden,
d) gegebenenfalls wenigstens ein von den Komponenten a) bis c) verschiedenes monoethylenisch ungesättigtes Monomer, das frei von Nitrilgruppen ist, und
e) gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweist,
mit der Maßgabe, dass das Monomergemisch wenigstens ein Monomer b) oder c) mit mindestens einer freien Säuregruppe und/oder einer Säuregruppe in Salzform enthält,
und anschließende teilweise oder vollständige Hydrolyse der Gruppen -CO-R1 aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren II, bekannt.
Allen in der Literatur bekannten Füllstoffsystemen ist gemeinsam, dass damit Papiere mit einem begrenzten Füllstoffgehalt hergestellt werden können. Weiterhin sind die typischen Papiereigenschaften wie Trockenfestigkeit verbesserungswürdig.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hohem Füllstoffgehalt und hoher Trockenfestigkeit zur Verfügung zu stellen. Die damit herge- stellten Papiere sollen sich durch verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften, speziell guten Festigkeitseigenschaften des getrockneten Papiers auszeichnen. Dazu zählen insbesondere gute Trockenreißlängen, Weiterreißarbeit, Biegesteifigkeit sowie innere Festigkeit. Weiterhin sollen die hergestellten Papiere einen höheren Füllstoffgehalt aufweisen als aus dem Stand der Technik bekannt. Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton in Gegenwart einer wässrigen Anschlämmung von feinteilige Füllstoffe enthaltenden Komponenten, wobei die feinteiligen Füllstoffe zumindest teilweise mit wasserlöslichen amphoteren Copolymerisaten überzogen sind, wobei man zusätzlich zu der wässrigen Anschlämmung von feinteilige Füllstoffe enthaltenden Komponenten wenigstens ein kationisches und/oder amphoteres Polymer, das als Strukturelement keine Ester ungesättiger Carbonsäuren mit quaternierten Aminoalkoholen enthält, der Fasersuspension vor der Blattbildung zusetzt.
Unter feinteilige Füllstoffe enthaltende Komponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden sowohl feinteilige Füllstoffe allein, d.h. in Reinform bzw. als sogenannter frischer Füllstoff, als auch feinteilige Füllstoffe enthaltende Rohstoffe wie der sogenannte Ausschuss von gestrichenem Papier, sowie Mischungen in beliebiger Zusammensetzung davon verstanden.
In der Regel erfolgt die Dosierung der wässrigen Anschlämmung der feinteilige Füllstoffe enthaltenden Komponenten zu der Fasersuspension, bevor diese zum Former der Papiermaschine geleitet wird.
Die Dosierung der kationischen und/oder amphoteren Polymere kann an verschiedenen Stellen des Papierherstellungsprozesses erfolgen. Denkbar ist eine Dosierung in den Dickstoffbereich, aber auch eine Dosierung in den Dünnstoff der Fasersuspension. Auch eine geteilte Zugabe an verschiedenen Stellen im Herstellungsprozess ist möglich.
Bevorzugt wird das wenigstens eine kationische und/oder amphotere Polymere jedoch unmittelbar nach der Zugabe der wässrigen Anschlämmung von feinteilige Füllstoffe enthaltenden Komponenten der Fasersuspension zugesetzt. Unmittelbar bedeutet, dass zwischen den Dosierungen der Komponenten kein weiterer Verfahrensschritt, d.h. keine Dosierung anderer Papierhilfsmittel oder beispielsweise die Einwirkung von Scherkräften auf die Suspension, liegt.
Das kationische und/oder amphotere Polymere enthält keine Strukturelemente von Estern ungesättiger Carbonsäuren, beispielsweise C3 - C8-Carbonsäuren, mit quater- nierten Aminoalkoholen, beispielsweise N,N,N-Trimethylarnmoniumethanol.
Das kationische und/oder amphotere Polymer ist ausgewählt aus
Homo- und Copolymeren von Vinylimidazolen, Diallylalkylaminen und Allyldialky- aminen, wobei diese Monomere in neutraler Form, als Salze von Säuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden, Homo- und Copolymeren von Estern ungesättigter Carbonsäuren mit N1N- Dialkylaminoalkoholen oder N-Alkylaminalkoholen, wobei diese Monomere in neutraler Form oder als Salze von Säuren eingesetzt werden, Homo- und Copolymeren von Amiden ungesättigter Carbonsäuren mit N1N- Dialkyldiaminen oder N-Alkyldiaminen, wobei diese Monomere in neutraler Form, als Salze von Säuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden, Kondensationsprodukten aus Epichlorhydrin oder Bisepoxiden mit Dialkylaminen oder Polyamidoaminen, Polyethyleniminen, - Pfropfprodukten von Ethyleniminen auf Amidoaminen oder Polyaminen, kationischen Stärken und/oder Vinylamineinheiten enthaltende Polymere.
Homo- und Copolymere von Vinylimidazolen, Diallylalkylaminen mit Alkylgruppen von Ci - C10, bevorzugt C1 - C6, und Allyldialkyaminen mit Alkylgruppen von C1 - C10, bevorzugt C1 - C6, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, und wobei diese Monomere in neutraler Form, als Salze von Säuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden, basieren typischerweise auf den Monomeren N-Vinylimidazol, Dimethyldiallylammoniumchlorid sowie Dimethylallylamin.
Homo- und Copolymere von Estern ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit N,N-Dialkylaminoalkoholen mit Alkylgruppen von C1 - C10, bevorzugt Ci - C6, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, oder N- Alkylaminalkoholen mit Alkylgruppen von C-t - C10, bevorzugt C-i - C6, wobei diese Mo- nomere in neutraler Form oder als Salze von Säuren eingesetzt werden, basieren beispielsweise auf Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit N1N- Dimethylaminoethylamin.
Homo- und Copolymere von Amiden ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlen- stoffatomen mit N,N-Dialkyldiaminen mit Alkylgruppen von C1 - C10, bevorzugt C1 - C6, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, oder N-Alkyldiaminen mit Alkylgruppen von C1 - C10, bevorzugt C1 - C6, wobei diese Monomere in neutraler Form, als Salze von Säuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden, basieren z.B. auf Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure mit N,N-Dimethy!aminoethylen- amin, 3-(N,N-Dimethylamino)-propylamin oder 3-(N,N,N-Trimethylammonium)- propylamin.
Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin oder Bisepoxiden mit Dialkylaminen mit Alkylgruppen von C1 - Ci0, bevorzugt C1 - C6, wobei die Alkylgruppen gleich oder ver- schieden sein können, oder Polyamidoaminen können ebenfalls eingesetzt werden. Typische Vertreter sind beispielsweise Catiofast® PR 8153 und Catiofast® PR 8154 der BASF Aktiengesellschaft, die üblicherweise als Fixiermittel in der Papierindustrie eingesetzt werden.
Polyethylenimine sind beispielsweise in WO 97/25367 und der darin zitierten Literatur offenbart.
Pfropfprodukte von Ethyleniminen auf Amidoaminen oder Polyaminen sind beispielsweise die in der deutschen Offenlegungsschrift DE 24 34 816 beschriebenen stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte. Kationische Stärken sind beispielsweise in Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Behr's-Verlag, Hamburg, 1984 offenbart. Es handelt sich dabei beispielsweise um Kartoffelstärke, Maisstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Tapiokastärke, Sagostärke, Maniokstärke und Roggenstärke. Diese Stärken sind z.B. mit 2,3-(Epoxy)-propyltrimethyl- ammoniumchrlorid umgesetzt.
Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, wie sie im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind bekannt, vgl. US 4,421 ,602, US 5,334,287, EP-A 216 387, US 5,981 ,689, WO 00/63295, US 6,121 ,409 und US 6,132,558. Sie werden durch Hydrolyse von offenkettigen N-Vinylcarbonsäure-amideinheiten enthaltenden Polymeren hergestellt. Diese Polymeren sind z.B. erhältlich durch Polymerisieren von N- Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-acetamid, N-Vinyl-N- methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid und N-Vinylpropionamid. Die genannten Monomeren können entweder allein oder zusammen mit anderen Monomeren polymeri- siert werden. Bevorzugt ist N-Vinylformamid.
Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpropionat und Vi- nylbutyrat und Vinylether wie C1- bis C6-Alkylvinylether, z.B. Methyl- oder Ethylvinyl- ether. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von Alkoholen mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amide und Nitrile von ethylenisch ungesättigten C3- bis C6- Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethyl- methacrylat und Maleinsäuredimethylester, Acrylamid und Methacrylamid sowie Acryl- nitril und Methacrylnitril.
Weitere geeignete Carbonsäureester leiten sich von Glykolen oder bzw. Polyalky- lenglykolen ab, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z.B. Hydroxyethylacry- lat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypro- pylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalky- lenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10 000. Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie beispiels- weise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethy- lacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylami- nopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethy- laminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäu- ren oder in quatemierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quatemierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzyl- chlorid.
Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und Diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. N-Methylacryl- amid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propyl- acrylamid und tert.-Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z.B. Di- methylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacry- lamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylami- nopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropyl- methacrylamid.
Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Ac- rylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl- 2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazo- Hn und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quatemisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z.B. Diallyldi- methylammoniumchlorid.
Die Copolymerisate enthalten beispielsweise
95 bis 5 mol-%, vorzugsweise 90 bis 10 mol-% mindestens eines N-Vinylcarbon- säureamids, bevorzugt N-Vinylformamid, und
5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 10 bis 90 mol-% monoethylenisch ungesättigte Monomere ,
in einpolymerisierter Form. Die Comonomeren sind vorzugsweise frei von Säuregruppen. Die Polymerisation der Monomeren wird üblicherweise in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren durchgeführt. Man kann die Homo- und Copolymeri- sate nach allen bekannten Verfahren erhalten, beispielsweise erhält man sie durch Lösungspolymerisation in Wasser, Alkoholen, Ethern oder Dimethylformamid oder in Gemischen aus verschiedenen Lösungsmitteln, durch Fällungspolymerisation, umgekehrte Suspensionspoylmerisation (Polymerisieren einer Emulsion einer monomerhal- tigen wässrigen Phase in einer Ölphase) und Polymerisieren einer Wasser-in-Wasser- Emulsion, beispielsweise bei der man eine wässrige Monomerlösung in einer wässrigen Phase löst oder emulgiert und unter Bildung einer wässrigen Dispersion eines wasserlöslichen Polymeren polymerisiert, wie beispielsweise in WO 00/27893 beschrieben. Im Anschluss an die Polymerisation werden die Homo- und Copopolymeri- sate, die einpolymerisierte N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthalten, wie unten beschrieben partiell oder vollständig hydrolysiert.
Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von
N-Vinylformamid mit
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat
und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z.B. 1 bis 100 mol-%, vorzugsweise 25 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 100 mol-% und insbesondere bevorzugt 70 bis 100 mol-% beträgt. Der Hydrolysegrad entspricht dem Gehalt der Polymeren an Vinylamingruppen in mol-%. Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren (z.B. Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure, bzw. Sulfonsäuren oder Phsophonsäuren), Basen oder Enzymen, wie beispielsweise in DE-A 31 28 478 und US 6,132,558 beschrieben. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Vinylamineinheiten der Polymerisate als Ammoniumsalz vor, während bei der Hydrolyse mit Basen die freie Aminogruppen entstehen.
In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der verwendeten Homo- und Copolymerisate 85 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolyme- risate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird e- benfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise A- midgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z.B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgrup- pe z.B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht.
Die mittleren Molmassen Mw der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betra- gen z.B. 500 bis 10 Millionen, vorzugsweise 750 bis 5 Millionen und besonders bevorzugt 1 000 bis 2 Millionen g/mol (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 30 bis 150, vorzugsweise 60 bis 100 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25 0C, einen pH- Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Besonders bevorzugt werden Vinylamineinheiten enthaltende Polymere eingesetzt, die K-Werte von 85 bis 95 haben.
Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren haben beispielsweise eine Ladungsdichte (bestimmt bei pH 7) von 0 bis 18 meq/g, vorzugsweise von 5 bis 18 meq/g und insbesondere von 10 bis 16 meq/g.
Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wässrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen PoIy- merlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1 000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden.
Auch Derivate von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren können eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, aus den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren durch Amidierung, Alkylierung, Sulfonamidbildung, Harnstoffbildung, Thio- harnstoffbildung, Carbamatbildung, Acylierung, Carboximethylierung, Phosphono- methylierung oder Michaeladdition der Aminogruppen des Polymeren eine Vielzahl von geeigneten Derivaten herzustellen. Von besonderem Interesse sind hierbei unvernetzte Polyvinylguanidine, die durch Reaktion von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, vorzugsweise Polyvinylaminen, mit Cyanamid (R1R2N-CN, wobei R1, R2 = H, Cr bis C4-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, alkylsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten) zugänglich sind, vgl. US 6,087,448, Spalte 3, Zeile 64 bis Spalte 5, Zeile 14.
Zu den Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren gehören auch hydrolysierte Pfropfpolymerisate von beispielsweise N-Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen, PoIy- vinylacetat, Polyvinylalkolhol, Polyvinylformamiden, Polysacchariden wie Stärke, Oligosacchariden oder Monosacchariden. Die Pfropfpolymerisate sind dadurch erhältlich, dass man beispielsweise N-Vinylformamid in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens einer der genannten Pfropfgrundlagen gegebenenfalls zusammen mit copoly- merisierbaren anderen Monomeren radikalisch polymerisiert und die aufgepfropften Vinylformamideinheiten anschließend in bekannten Weise zu Vinylamineinheiten hydrolysiert.
Bevorzugt in Betracht kommende Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind Vinyl- amin-Homopolymere des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von 1 bis
100 mol-%, bevorzugt 25 bis 100 mol-%, sowie zu 1 bis 100 mol-%, bevorzugt zu 25 bis 100 mol-% hydrolysierte Copolymerisate aus N-Vinylformamid und Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methyl- methacrylat mit K-Werten von 30 bis 150, insbesondere 60 bis 100. Besonders bevor- zugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die zuvor genannten Homopolyme- risate des N-Vinylformamids eingesetzt.
Typische Vertreter diese Homopolymerisate des N-Vinylformamids sind unter den Handelsnamen Catiofast® VFH, Catiofast® VSH und Catiofast® VMP der BASF Aktien- gesellschaft bekannt.
Selbstverständlich können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Mischungen der genannten kationischen und/oder amphoteren Polymere eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Vertreter einer Polymerklasse verwendet. Insbesondere werden Vinyl- amineinheiten enthaltende Polymere in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden kationischen und/oder amphoteren Polymere werden in einer Menge von 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension, bevorzugt von 0,0005 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension, zu der Fasersuspension zugesetzt.
Durch die Zugabe des wenigstens einem kationischen und/oder amphoteren Polyme- ren zu der Fasersuspension wird im Vergleich zum Stand der Technik eine enorm erhöhte Füllstoffretention erreicht, d.h. es können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Papiere mit einem hohen Füllstoffgehalt hergestellt werden. Dadurch wird in der Herstellung der Faserstoffanteil reduziert, was zu einer Verringerung der Herstellkosten des Papiers führt.
Weiterhin weisen sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Papiere zusätzlich zum erhöhten Füllstoffgehalt eine verbesserte Trockenfestigkeit auf. Dies wird insbesondere durch Eigenschaften wie Trockenreißlänge, Weiterreißarbeit, innere Festigkeit und Biegesteifigkeit belegt.
Neben der Füllstofferhöhung bei gleichbleibenden Festigkeitseigenschaften kann durch die erfindungsgemäße Behandlung der Füllstoffe auch der Papierglanz signifikant gesteigert werden. Dies gilt insbesondere für holzhaltige Papiere wie z.B. SC-Papier. Hier bedeutet die Glanzsteigerung eine Steigerung der Papierqualität, die es dem Papierhersteller gestattet einen höheren Verkaufspreis zu erzielen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden feinteiligen Füllstoffe sind aus der Literatur bekannt. Es handelt sich dabei um feinteilige Füllstoffe, die zumindest teilweise mit wasserlöslichen amphoteren Copolymerisaten überzogen sind. Derartige wässrige Anschlämmungen sind aus JP-A 08059740, WO 04/087818 und der Aktenzeichen DE 103 34 133 A1 bekannt. Auf diese Literaturstellen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Die in diesen Literaturstellen offenbarten wasserlöslichen amphoteren Copolymerisate weisen als gemeinsames Strukturmerkmal auf, dass sie Amidi- neinheiten, sowohl fünf- als auch sechsgliedrig, enthalten.
Wie zuvor beschrieben werden sowohl feinteilige Füllstoffe allein, d.h. in Reinform bzw. als sogenannter frischer Füllstoff, als auch feinteilige Füllstoffe enthaltende Rohstoffe wie der sogenannte Ausschuss von gestrichenem Papier, sowie Mischungen in beliebiger Zusammensetzung davon unter dem Begriff feinteilige Füllstoffe enthaltende Komponenten verstanden.
Beispielsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren wässrige Anschlämmungen von 100% frischem Füllstoff, bezogen auf den Füllstoffanteil, eingesetzt.
Alternativ können im erfindungsgemäßen Verfahren auch wässrige Anschlämmungen eingesetzt werden, deren Füllstoffanteil zu 100% aus dem Ausschuss von gestriche- nem Papier erhalten wird. Dabei ist es unerheblich, ob es sich um den Ausschuss von ein- oder beidseitig gestrichenem Papier handelt.
In einer dritten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wässrige Anschlämmungen von Mischungen in beliebiger Zusammensetzung von frischem Füllstoff und Ausschuss von gestrichenem Papier eingesetzt. Eine solche Mischung kann beispielsweise zu 90 % aus frischem Füllstoff und zu 10 % aus Füllstoff aus dem Ausschuss von gestrichenem Papier, jeweils bezogen auf den Füllstoffgehalt der wässri- gen Anschlämmung, bestehen. Das Verhältnis kann auch umgekehrt, nämlich frischer Füllstoff : Füllstoff aus dem Ausschuss von gestrichenem Papier von 10 % : 90 %, betragen. Mögliche Mischungen von frischem Füllstoff zu Füllstoff aus dem Ausschuss von gestrichenem Papier sind z.B. 15 % : 85 %, 20 % : 80 %, 30 % : 70 %, 40 % : 60 %, 50 % : 50 %, 60 % : 40 %, 70 % : 30 %, 80 % : 20 % sowie 85 % : 15 %. Wie zuvor beschrieben, sind jedoch Mischungen in beliebiger Zusammensetzung möglich.
Bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die ein Mischungsverhältnis im Bereich von 10 % (frischer Füllstoff) zu 90 % (Füllstoff aus dem Ausschuss von gestrichenem Papier) bis 90 % (frischer Füllstoff) zu 10 % (Füllstoff aus dem Ausschuss von gestrichenem Papier) aufweisen.
Besonders bevorzugt liegt das Mischungsverhältnis im Bereich von 15 % (frischer Füllstoff) zu 85 % (Füllstoff aus dem Ausschuss von gestrichenem Papier) bis 60 % (frischer Füllstoff) zu 40 % (Füllstoff aus dem Ausschuss von gestrichenem Papier).
Die Prozentangaben beziehen sich jeweils auf den Gesamtfüllstoffgehalt in der wässri- gen Anschlämmung.
Als Füllstoffbasis kommen dabei z.B. Calciumcarbonate in Betracht, die in Form von gemahlenem Kalk (GCC), Kalk, Kreide, Marmor oder in Form von präzipitiertem Calci- umcarbonat (PCC) vorliegen. Als Füllstoffe können ebenfalls Talkum, Kaolin, Bentonit, Satinweiß, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Titandioxid eingesetzt werden. Selbstverständlich kann man auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Füllstoffe einsetzen. Der Teilchendurchmesser der Füllstoffe liegt vorzugsweise unter 2 μm, beispielsweise liegen zwischen 40 und 90 % der Füllstoffteilchen unter einem Teil- chendurchmesser von < 2 μm.
Bei den in JP-A 08059740, WO 04/087818 und DE 103 34 133 A1 beschriebenen Verfahren liegen die Füllstoffe als wässrige Anschlämmungen vor. Präzipitiertes Calciumcarbonat liegt üblicherweise als wässrige Anschlämmung in Abwesenheit von Disper- giermitteln vor. Um wässrige Anschlämmungen der übrigen Füllstoffe (z.B. GCC) herzustellen, verwendet man in der Regel ein anionisches Dispergiermittel, z.B. Polyacryl- säure mit einer mittleren Molmasse Mw von beispielsweise 1.000 bis 40.000 Dalton. Enthalten die Füllstoffe einen hohen Feststoffgehalt (z.B. 60 % und mehr) werden die Füllstoffe in Gegenwart eines dieses anionischen Dispergiermittels gemahlen. Falls man ein anionisches Dispergiermittel verwendet, so setzt man davon beispielsweise 0,01 bis 0,6 Gew.-% vorzugsweise 0,2 - 0,5 Gew.-% zur Herstellung wässriger Füll- stoffanschlämmungen ein. Die in Gegenwart von anionischen Dispergiermitteln in Wasser dispergierten Anschlämmungen enthalten beispielsweise 10 - 60 Gew.-%, meistens 15 - 50 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes.
Die in JP-A 08059740, WO 04/087818 und der DE 103 34 133 A1 beschriebenen wasserlöslichen amphoteren Polymere werden den wässrigen Anschlämmungen beige- mischt. Beispielsweise kann man bis zu einer 1 bis 60 Gew.-% mindestens eines fein- teiligen Füllstoffs enthaltenden wässrigen Anschlämmung 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf Füllstoffe, eines wasserlöslichen amphoteren Polymeren nach JP-A 08059740, WO 04/087818 und der DE 103 34 133 A1 zusetzten oder eine wässrige Anschläm- mung eines feinteiligen Füllstoffs in eine wässrige Lösung eines amphoteren Polymers eintragen und die Komponenten jeweils mischen.
Dieses Behandeln der wässrigen Anschlämmung von feinteiligen Füllstoffen mit den amphoteren Polymeren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt findet die Behandlung der Füllstoffe mit dem amphoteren Polymer in einem kontinuierlichen Modus statt. Dazu kann beispielsweise das amphotere Polymer als verdünnte Lösung zwischen dem Füllstofftank und der Füllstoffpumpe zugemischt werden. Die Verdünnung sowie die Scherkräfte in der Füllstoffpumpe garantieren dabei eine gute Durchmischung des Füllstoffes mit dem Polymeren. Dadurch werden die feinteiligen Füllstoffe zumindest teilweise mit den wasserlöslichen amphoteren Polymeren überzogen bzw. imprägniert. Der Feststoffgehalt der verdünnten Polymerlösung der wasserlöslichen amphoteren Polymere kann zwischen 20 Gew.-% und 0,01 Gew.- % betragen.
Beim Einsatz feinteiliger Füllstoffe, die aus dem Ausschuss von gestrichenem Papier erhalten werden, kann die Behandlung mit den wasserlöslichen amphoteren Copoly- merisaten beispielsweise auf dem Weg erfolgen, in dem der Ausschuss von gestrichenem Papier in Gegenwart der wasserlöslichen amphoteren Copolymerisate aufgelöst wird.
Alternativ erfolgt die Behandlung mit wasserlöslichen amphoteren Copolymerisaten nach Auflösen des Ausschusses aus gestrichenem Papier.
Unabhängig von der Behandlungsart des Füllstoffs aus dem Ausschuss erhält man ebenfalls feinteilige Füllstoffe, die zumindest teilweise mit wasserlöslichen amphoteren Copolymerisaten überzogen bzw. imprägniert sind.
Von der Füllstoffpumpe gelangt die mit dem Polymer behandelte Füllstoffanschläm- mung unmittelbar in den Dickstoff oder den Dünnstoff der Papiermaschine. Denkbar ist auch, das behandelter Füllstoff sowohl im Dickstoff als auch im Dünnstoff der Papiermaschine zudosiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für die Herstellung holzfreier Papiere als auch holzhaltiger Papiere geeignet. In allen Fällen führt das erfindungsgemäße Verfah- ren zu einer signifikanten Erhöhung des Füllstoffgehaltes im Papier, ohne bedeutende Verluste bei den Papiereigenschaften wir Trockenfestigkeit einzubüssen. Der Füllstoff- gehalt wird ohne Festigkeitsverlust durch die Zugabe des wenigstens einem kationischen und/oder amphoteren Polymeren gesteigert.
Die Herstellung von Papier, Pappe und Karton nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren erfolgt üblicherweise durch Entwässern einer Aufschlämmung von Cellulosefasern. Als Cellulosefasern kommen sämtliche dafür gängigen Typen in Betracht, z.B. Cellulosefasern aus Holzstoff und allen Einjahrespflanzen gewonnenen Fasern in Betracht. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo- thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeutezellstoff und Refiner Mechanical PuIp (RMP) sowie Altpapier. Außerdem eignen sich Zellstoffe, die in gebleichter oder ungebleichter Form verwendet werden können. Beispiele hierfür sind Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoff. Vorzugsweise verwendet man gebleichte Zellstoffe, die auch als gebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Die genannten Faserstoffe können allein oder in Mischung verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls Papiere, die in Gegenwart einer wässrigen Anschlämmung von feinteilige Füllstoffe enthaltenden Komponenten, wobei die feinteiligen Füllstoffe zumindest teilweise mit wasserlöslichen amphoteren Copoly- mehsaten überzogen sind, wobei man zusätzlich zu der wässrigen Anschlämmung von feinteilige Füllstoffe enthaltenden Komponenten wenigstens ein kationisches und/oder amphoteres Polymer der Fasersuspension vor der Blattbildung zusetzt, hergestellt werden.
Diese Papiere zeichnen sich insbesondere durch einen hohen Füllstoffgehalt und eine hohe Trockenfestigkeit aus. Unter Papieren mit hohem Füllstoffgehalt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere solche Papiere verstanden, die einen Füllstoffgehalt von 3 bis 45 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension, bevorzugt von 10 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 20 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension, aufweisen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht. Die elektrophoretische Mobilität bzw. das Zetapotenzial wurde laseroptisch bestimmt. Für Elektrophoresemessungen wurden die Proben mit einer wässrigen KCI-Lösung (z.B. 10 mMol) auf eine Konzentration für die Messung von 1 Vol.-% verdünnt. Als Messinstrument diente der Zetasizer 3000 HS der Firma Malvern Instruments Ltd.. Die Molmassen Mw der Polymere wurden mit Hilfe statischer Lichtstreuung bestimmt. Die Messungen wurden bei pH 7,6 in einer 10 mmolaren wässrigen Kochsalz-Lösung durchgeführt.
Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulosechemie, Band 13, 48-64 und 71-74 (1932) in 1,0 %iger wässriger Kochsalzlösung bei 25°C, bei einem pH-Wert von 7 und einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-% bestimmt.
Als Füllstoffe wurden gefällte Kreide, präzipitiertes Calciumcarbonat (PCC), gemahlene Kreide (GCC), Kaolin oder Mischungen aus den genannten Füllstoffen eingesetzt. In den erfindungsgemäßen Beispielen wurden fünf verschiedene, mit Copolymeren vorbehandelte Füllstoffe verwendet.
Die strukturelle Zusammensetzung dieser Copolymere wurde aus der eingesetzten Monomerenmischung, dem Hydrolysegrad und mit Hilfe der in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktezeichen 103 34 133.1 sowie in der WO 04/087818 offenbarten Berechnung anhand der 13C-NMR-Spektroskopie ermittelt. Dazu wurden die Signale der C-Atome integriert. Als Lösemittel wurde D2O verwendet.
I. Verwendung von sogenanntem frischen Füllstoff
Füllstoff 1
6 g einer 12 %igen wässrigen Lösung eines amphoteren Copolymeren mit einem Ge- halt an 40 Mol-% Vinylformamideinheiten, 30 Mol-% Acrylsäureeinheiten und 30 Mol-% Vinylamin- und Amidineinheiten und einem Molekulargewicht Mw von ca. 500.000 wurden in einem Becherglas vorgelegt und anschließend mit 30 g Wasser verdünnt. Anschließend gab man 150 g einer 20 %igen Aufschlämmung von präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) in Wasser zu. Während der Zugabe der PCC-Slurry und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 Umdrehungen pro Minute (UpM) gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt. Mit Hilfe der Mikroelektrophorese wurde die Mobilität der Füllstoffteilchen bei pH 8,5 und bei pH 7 gemessen. Die elektrophoretische Mobilität nahm bei beiden pH- Einstellungen einen leicht negativen Wert an.
Füllstoff 2
6 g einer 12 %igen wässrigen Lösung eines amphoteren Copolymeren mit einem Gehalt an 40 Mol-% Vinylformamideinheiten, 30 Mol-% Acrylsäureeinheiten und 30 Mol-% Vinylamin- und Amidineinheiten und einem Molekulargewicht Mw von ca. 500.000 wurden in einem Becherglas vorgelegt und anschließend mit 30 g Wasser verdünnt. Anschließend gab man 150 g einer 20 %igen Aufschlämmung von gemahlenem Calcium- carbinat (GCC) in Wasser zu. Die Mahlung des GCC erfolgte in einer Laborpigment- mühle in Gegenwart eines Natriumacrylathaltigen Dispergiermittels statt. Nach der Mahlung wiesen ca. 75 % der GCC-Teilchen eine Teilchengröße < 2 μm auf. Während der Zugabe der GCC-Slurry und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof- Rührers bei 1000 UpM gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt. Mit Hilfe der Mikroelektrophorese wurde die Mobilität der Füllstoffteilchen bei pH 8,5 und bei pH 7 gemessen. Die elektrophoretische Mobilität nahm bei beiden pH-Einstellungen einen leicht negativen Wert an.
Füllstoff 3
5,4 g einer 13,5 %igen wässrigen Lösung eines amphoteren Copolymeren, das gemäß Beispiel 1 der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 103 34 133.1 hergestellt wurde, mit einem Gehalt an 35 Mol-% Vinylformamideinheiten, 30 Mol-% Vinylamin- und Amidineinheiten, 11 Mol-% Natriumvinylsulfonateinheiten und 27 Mol-% Natriumacrylateinheiten und einem Molekulargewicht Mw von ca. 500.000 wurden in einem Becherglas vorgelegt und anschließend mit 30 g Wasser verdünnt. Anschließend gab man 150 g einer 20 %igen Aufschlämmung von gemahlenem Calciumcarbi- nat (GCC, Hydrocarb® 60 GU der Firma Omya) in Wasser zu. Während der Zugabe der GCC-Slurry und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei
1000 UpM gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt. Mit Hilfe der Mikroelektrophorese wurde die Mobilität der Füllstoffteilchen bei pH 8,5 und bei pH 7 gemessen. Die elektrophoretische Mobilität nahm bei beiden pH- Einstellungen einen leicht negativen Wert an.
Füllstoff 4
6 g einer 12 %igen wässrigen Lösung eines amphoteren Copolymeren mit einem Gehalt an 40 Mol-% Vinylformamideinheiten, 30 Mol-% Acrylsäureeinheiten und 30 Mol-% Vinylamin- und Amidineinheiten und einem Molekulargewicht Mw von ca. 500.000 wurden in einem Becherglas vorgelegt und anschließend mit 30 g Wasser verdünnt. Anschließend gab man 150 g einer 20 %igen Aufschlämmung von Kaolin-Clay-Mischung in Wasser zu. Während der Zugabe dieser Slurry und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 UpM gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt. Mit Hilfe der Mikroelektrophorese wurde die Mobilität der Füllstoffteilchen bei pH 8,5 und bei pH 7 gemessen. Die elektrophoretische Mobilität nahm bei beiden pH-Einstellungen einen leicht negativen Wert an.
Füllstoff 5 (nach Beispiel 1 der JP-A 08059740)
6 g einer 12%igen wässrigen Lösung eines amphoteren Copolymeren mit einem Gehalt an 35 Mol-% Amidineinheiten der Struktur (I), 20 Mol-% Vinylformamideinheiten, 10 Mol-% Vinylamineinheiten, 5 Mol-% Acrylsäureeinheiten und 30 Mol-% Nitrileinhei- ten und einer Molmasse Mw von 300.000 Dalton wurden in einem Becherglas vorgelegt und anschließend mit 30 g Wasser verdünnt. Die Grenzviskosität der Polymeren betrug 2,7 dl/g (gemessen mit einem Oswald-Viskosimeter in einer wässrigen NaCI-Lösung bei einem NaCI-Gehalt von 0,1 g/dl und einer Temperatur von 25°C. Anschließend gab man 150 g einer 20 %igen Aufschlämmung von präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) in Wasser zu. Während der Zugabe der Slurry und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 UpM gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt. Die mit Hilfe der Mikroelektrophorese wurde die Mobi- lität der Füllstoffteilchen bei pH 8,5 und bei pH 7 gemessen. Die elektrophoretische Mobilität nahm bei beiden pH-Einstellungen einen leicht negativen Wert an.
Herstellung der Papierblätter vom Typ A
Beispiele 1 bis 5
Eine Mischung aus TMP (Thermo-mechanical pulp) und Holzschliff wurde im Verhältnis von 70/30 bei einer Feststoffkonzentration von 4 % im Laborpulper stippenfrei aufgeschlagen, bis ein Mahlgrad von 60 - 65 erreicht wurde. Der pH-Wert des Stoffs lag dabei im Bereich zwischen 7 und 8. Der gemahlene Stoff wurde anschließend durch Zugabe von Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 0,35 % verdünnt.
Um das Verhalten der oben beschriebenen wässrigen Füllstoff-Slurries der vorbehandelten Füllstoffe in Kombination mit Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier zu ermitteln, legte man jeweils 500 ml der Papierstoffsuspension vor und dosierte jeweils in diese Pulpe die Slurries der vorbehandelten Füllstoffe sowie ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer (Catio- fast® VMP). Die Dosiermenge des Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren betrug jeweils 0, 1 % Polymer, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Unmittelbar danach dosierte man ein kationisches Polyacrylamid als Retentionsmittel (Polymin® KE 2020) in diese Mischung. Die Dosiermenge des Retentionsmittels betrug jeweils 0,01 % Polymer, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension.
Die Menge an Slurry wurde mit Hilfe mehrerer Vorversuche so eingestellt, dass die Menge an vorbehandeltem Füllstoff ca. 20 % betrug.
Die Papierblätter wurden jeweils auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 mit einem Blattgewicht von 80 g/m2 gefertigt und anschließend 7 Minuten bei 9O0C getrocknet und danach mit einem Liniendruck von 200 N/cm kalandriert.
Vergleichsbeispiele 6 bis 10 Es wurden Papierblätter analog zu den Beispielen 1 bis 5 mit den entsprechenden vorbehandelten Füllstoffen hergestellt. Es wurde jedoch auf die Zugabe von Vinylaminein- heiten enthaltenden Polymeren verzichtet.
Vergleichsbeispiele 11 bis 14
Es wurden Papierblätter analog zu den Vergleichsbeispielen 6 bis 9 hergestellt, allerdings wurden zusätzlich die entsprechenden Füllstoffe unbehandelt, dass heißt frei von amphoteren Copolymeren, eingesetzt. Jedoch wurde die Zugabemenge der Füllstoffs- lurry bei der Blattbildung soweit erhöht, dass der äquivalente Füllstoffgehalt des jeweiligen Füllstofftyps aus den Beispielen 1 bis 4 erreicht wurde.
Prüfung der Papierblätter vom Typ A
Nach einer Lagerzeit im Klimaraum bei konstant 23°C und 50 % Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden wurden die Trockenreißlänge der Blätter nach DIN 54540, die Weiterreißarbeit nach Brecht-Imset (DIN 53115) und die Biegesteifigkeit nach DIN 53121 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Herstellung der Papierblätter vom Typ B
Beispiele 15 bis 18
Eine Mischung aus gebleichtem Birkensulfat und gebleichtem Kiefernsulfit wurde im Verhältnis von 70/30 bei einer Feststoffkonzentration von 4 % im Laborpulper stippenfrei aufgeschlagen, bis ein Mahlgrad von 55 - 60 erreicht wurde. Dem aufgeschlagenen Stoff wurde anschließend ein optischer Aufheller (Blankophor® PSG ) sowie eine kationische Stärke (HiCat® 5163 A) zugegeben. Der Aufschluß der kationischen Stärke erfolgte als 10 %ige Stärkeslurry in einem Jet-Kocher bei 1300C und 1 Minute Verweilzeit. Die Dosiermenge des optischen Aufhellers betrug 0,5 % Handelsware, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Die Dosiermenge der kationischen Stärke betrug 0,5 % Stärke, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Der pH-Wert des Stoffs lag dabei im Bereich zwischen 7 und 8. Der gemahlene Stoff wurde anschließend durch Zugabe von Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 0,35 % verdünnt.
Um das Verhalten der oben beschriebenen wässrigen Füllstoff-Slurries der vorbehandelten Füllstoffe in Kombination mit Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier zu ermitteln, legte man jeweils 500 ml der Papierstoffsuspension vor und dosierte jeweils in diese Pulpe die Slurries der vorbehandelten Füllstoffe sowie ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer (Catio- fast® VFH). Die Dosiermenge des Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren betrug jeweils 0,1 % Polymer, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Unmittelbar danach dosierte man ein kationisches Polyacrylamid als Retentionsmittel (Polymin® KE 2020) in diese Mischung. Die Dosiermenge des Retentionsmittels betrug jeweils 0,01 % Polymer, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension.
Die Menge an Slurry wurde mit Hilfe mehrerer Vorversuche so eingestellt, dass die Menge an vorbehandeltem Füllstoff ca. 16 % betrug. 2
Die Papierblätter wurden jeweils auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 mit einem Blattgewicht von 80 g/m2 gefertigt und anschließend 7 Minuten bei 900C getrocknet und danach mit einem Liniendruck von 200 N/cm kalandriert.
Vergleichsbeispiele 19 bis 22
Es wurden Papierblätter analog zu den Beispielen 15 bis 18 mit den entsprechenden vorbehandelten Füllstoffen hergestellt. Es wurde jedoch auf die Zugabe von Vinylami- neinheiten enthaltenden Polymeren verzichtet.
Vergleichsbeispiele 23 bis 25
Es wurden Papierblätter analog zu den Vergleichsbeispielen 19 bis 21 hergestellt, allerdings wurden zusätzlich die entsprechenden Füllstoffe unbehandelt, dass heißt frei von amphoteren Copolymeren, eingesetzt. Jedoch wurde die Zugabemenge der Füllstoffslurry bei der Blattbildung soweit erhöht, dass der äquivalente Füllstoffgehalt des jeweiligen Füllstofftyps aus den Beispielen 15 bis 17 erreicht wurde.
Prüfung der Papierblätter vom Typ B
Nach einer Lagerzeit im Klimaraum bei konstant 23°C und 50 % Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden wurden die innere Festigkeit nach DIN 54516 und dieTrockenreißlänge der Blätter nach DIN 54540 ermittelt. Die Weiterreißarbeit wurde nach Brecht-Imset (DIN 53115) und die Biegesteifigkeit nach DIN 53121 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Herstellung der Papierblätter vom Typ C
Beispiel 26
Eine Mischung aus gebleichtem chemischen Zellstoff und Holzschliff wurde im Verhältnis von 20/80 bei einer Feststoffkonzentration von 4 % im Laborpulper stippenfrei aufgeschlagen, bis ein Mahlgrad von 55 - 60 erreicht wurde. Der pH-Wert des Stoffs lag dabei im Bereich zwischen 7 und 8. Der gemahlene Stoff wurde anschließend durch Zugabe von Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 0,35 % verdünnt.
Anschließend legte man 500 ml der Papierstoffsuspension vor und dosierte in diese Pulpe die eine Füllstoffslurry des Füllstoffs 2. Zusätzlich dosierte man eine 20 Gew.- %ige Anschlämmung einer unbehandelten Kaolin-Clay-Mischung zu. Unmittelbar danach dosierte man ein kationisches Polyacrylamid als Retentionsmittel (PoIy- mϊn® KE 2020) in diese Mischung. Die Dosiermenge des Retentionsmittels betrug 0,01 % Polymer, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension.
Die Menge der dosierten Füllstoffslurry des Füllstoffs 2 sowie der unbehandelten Kaolin-Clay-Mischung wurde mit Hilfe mehrerer Vorversuche so eingestellt, dass die Menge an Füllstoff 2 und an unbehandeltem Kaolin-Clay ca. 20 % betrug. Der Gesamtfüllstoffgehalt lag somit bei ca. 40 %.
Die Papierblätter wurden auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 mit einem Blattgewicht von 80 g/m2 gefertigt und anschließend 7 Minuten bei 900C getrocknet und danach mit einem Liniendruck von 200 N/cm kalandriert. Vergleichsbeispiel 27
Es wurden Papierblätter analog zu Beispiel 26 hergestellt. Es wurde der entsprechen- de Füllstoff unbehandelt, dass heißt frei von amphoteren Copolymeren, eingesetzt. Jedoch wurde die Zugabemenge der Füllstoffslurry bei der Blattbildung soweit erhöht, dass der äquivalente Füllstoffgehalt des jeweiligen Füllstofftyps aus Beispiel 26 erreicht wurde.
Prüfung der Papierblätter vom Typ C
Nach einer Lagerzeit im Klimaraum bei konstant 23°C und 50 % Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden wurden die Trockenreißlänge der Blätter nach DIN 54540 und der Glanz der Papierblätter nach Lehmann unter einem Winkel von 75° (DIN EN ISO 8254-2) be- stimmt. Die Trocken rupffestig keit der Papierblätter wurde mit dem ITG-
Bedruckbarkeitsprüfer (ISO 3783) ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Figure imgf000024_0001
II. Verwendung von Füllstoff aus dem Ausschuss von gestrichenem Papier
Das in den Beispielen eingesetzte doppelseitig gestrichene holzfreie Papier mit einem Flächengewicht von 104 g/qm enthielt laut Analyse der Veraschungsdaten (5000C für 2 Stunden im Veraschungsofen) insgesamt 38,4 % Füllstoff. Nach Angaben des Papierherstellers wurde das für die Herstellung der gestrichenen Qualität verwendete Rohpapier mit einem Füllstoffgehalt von ca. 23 % (gemahlenens Calciumcarbonat, GCC) pro- duziert. Das Strichgewicht auf jeder Seite betrug 12 g/qm. Als Streichpigment wurde präzipitiertes Calciumcarbonat verwendet. Beispiele 28-31
Herstellung des gestrichenen Ausschusses
In einem 30-Liter Behälter wurden 500 g des gestrichenen Papiers mit 12 Liter Wasser für 5 Minuten aufgeweicht. Anschließend gab man 5 g einer 12%-igen wässrigen Lösung eines amphoteren Copolymeren mit einem Gehalt an 40 Mol-% Vinylformami- deinheiten, 30 Mol-% Acrylsäureeinheiten und 30 Mol-% Vinylamin- und Amidineinhei- ten und einem Molekulargewicht Mw von ca. 500.000 zu. Danach wurde das Gemisch in einem Laborpulper (Firma Escher Wyss) für 10 Minuten stippenfrei aufgeschlagen. Der Mahlgrad der aufgeschlagenen Stoffsuspension lag anschließend bei 65 Schopper Riegler.
Herstellung der Papierblätter vom Typ D
Eine Mischung aus gebleichtem Birkensulfat und gebleichtem Kiefernsulfit wurde im Verhältnis von 70/30 bei einer Feststoffkonzentration von 4 % im Laborpulper stippenfrei aufgeschlagen, bis ein Mahlgrad von 55 - 60 erreicht wurde. Der aufgeschlagene Stoff und der in Gegenwart des amphoteren Copolymeren aufgeschlagene gestrichene Ausschuss wurden im Verhältnis 1 :1 gemischt. Dem Gesamtstoff wurde anschließend ein optischer Aufheller (Blankophor® PSG) sowie eine kationische Stärke (HiCat® 5163 A) zugegeben. Der Aufschluss der kationischen Stärke erfolgte als 10 %ige Stärkeslur- ry in einem Jet-Kocher bei 1300C und 1 Minute Verweilzeit. Die Dosiermenge des opti- sehen Aufhellers betrug 0,5 % Handelsware, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Die Dosiermenge der kationischen Stärke betrug 0,5 % Stärke, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Der pH-Wert des Stoffs lag dabei im Bereich zwischen 7 und 8. Der Gesamtstoff wurde anschließend durch Zugabe von Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 0,35 % verdünnt.
Zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier legte man jeweils 500 ml der Papierstoffsuspension vor und dosierte jeweils 1 ,5 g (Beispiel 28), 2 g (Beispiel 29), 2,5 g (Beispiel 30) und 3 g (Beispiel 31) einer 20%-igen GCC-Slurry (Hydrocarb® 60 GU der Firma Omya) sowie jeweils 0,05 % eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren (Catiofast® VFH), bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension zu. Unmittelbar danach dosierte man ein kationisches Polyacrylamid als Retentionsmittel (Po- lymin® KE 2020) in diese Mischung. Die Dosiermenge des Retentionsmittels betrug in allen Fällen jeweils 0,01% Polymer, bezogen auf Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Die Papierblätter wurden jeweils auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 mit einem Blattgewicht von 80 g/m2 gefertigt und anschließend 7 Minuten bei 900C getrocknet und danach mit einem Liniendruck von ca. 200 N/cm kalandriert.
Beispiele 32-35
Herstellung des gestrichenen Ausschusses
In einem 30-Liter Behälter wurden 500 g des gestrichenen Papiers mit 12 Liter Wasser für 5 Minuten aufgeweicht. Anschließend gab man 5 g einer 12 %-igen wässrigen Lösung eines amphoteren Copolymeren mit einem Gehalt an 40 Mol-% Vinylformami- deinheiten, 30 Mol-% Acrylsäureeinheiten und 30 Mol-% Vinylamin- und Amidineinhei- ten und einem Molekulargewicht Mw von ca. 500.000 zu. Danach wurde das Gemisch in einem Laborpulper (Firma Escher Wyss) für 10 Minuten stippenfrei aufgeschlagen. Der Mahlgrad der aufgeschlagenen Stoffsuspension lag anschließend bei 65 Schopper Riegler.
500 g des gestrichenen Papiers wurden in einem Laborpulper (Firma Escher Wyss) mit 12 Liter Wasser (Stoffdichte 4 %) für 10 Minuten stippenfrei aufgeschlagen. Der Mahl- grad der aufgeschlagenen Stoffsuspension lag bei 65 Schopper Riegler. Anschließend gab man dem aufgeschlagenen Ausschuss 5 g einer 12%-igen wässrigen Lösung eines amphoteren Copolymeren mit einem Gehalt an 40 Mol-% Vinylformamideinheiten, 30 Mol-% Acrylsäureeinheiten und 30 Mol-% Vinylamin- und Amidineinheiten mit einem Molekulargewicht Mw von ca. 500.000 zu.
Herstellung der Papierblätter vom Typ E
Eine Mischung aus gebleichtem Birkensulfat und gebleichtem Kiefernsulfit wurde im Verhältnis von 70/30 bei einer Feststoffkonzentration von 4 % im Laborpulper stippen- frei aufgeschlagen, bis ein Mahlgrad von 55 - 60 erreicht wurde. Der aufgeschlagene Stoff und der in Gegenwart des amphoteren Copolymeren aufgeschlagene gestrichene Ausschuss wurden im Verhältnis 1:1 gemischt. Dem Gesamtstoff wurde anschließend ein optischer Aufheller (Blankophor® PSG) sowie eine kationische Stärke (HiCat® 5163 A) zugegeben. Der Aufschluss der kationischen Stärke erfolgte als 10 %ige Stärkeslur- ry in einem Jet-Kocher bei 1300C und 1 Minute Verweilzeit. Die Dosiermenge des optischen Aufhellers betrug 0,5 % Handelsware, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Die Dosiermenge der kationischen Stärke betrug 0,5 % Stärke, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Der pH-Wert des Stoffs lag dabei im Bereich zwischen 7 und 8. Der Gesamtstoff wurde anschließend durch Zuga- be von Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 0,35 % verdünnt. Zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier legte man jeweils 500 ml der Papierstoffsuspension vor und dosierte jeweils 1 ,5 g (Beispiel 32), 2 g (Beispiel 33), 2,5 g (Beispiel 34) und 3 g (Beispiel 35) einer 20%-igen GCC-Slurry (Hydrocarb® 60 GU der Firma Omya) sowie jeweils 0,05 % eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren (Catiofast® VFH), bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension zu. Unmittelbar danach dosierte man ein kationisches Polyacrylamid als Retentionsmittel (Po- lymin® KE 2020) in diese Mischung. Die Dosiermenge des Retentionsmittels betrug in allen Fällen jeweils 0,01% Polymer, bezogen auf Trockengehalt der Papierstoffsuspension.
Die Papierblätter wurden jeweils auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 mit einem Blattgewicht von 80 g/m2 gefertigt und anschließend 7 Minuten bei 900C getrocknet und danach mit einem Liniendruck von ca. 200 N/cm kalandriert.
Vergleichsbeispiele 36-39
Herstellung des gestrichenen Ausschusses
500 g des gestrichenen Papiers wurden in einem Laborpulper (Firma Escher Wyss) mit 12 Liter Wasser (Stoffdichte 4%) für 10 Minuten stippenfrei aufgeschlagen. Der Mahlgrad der aufgeschlagenen Stoffsuspension lag anschließend bei 65 Schopper Riegler.
Herstellung der Papierblätter vom Typ F
Eine Mischung aus gebleichtem Birkensulfat und gebleichtem Kiefernsulfit wurde im Verhältnis von 70/30 bei einer Feststoffkonzentration von 4 % im Laborpulper stippenfrei aufgeschlagen, bis ein Mahlgrad von 55 - 60 erreicht wurde. Der aufgeschlagene Stoff wurde anschließend mit dem gestrichenen Ausschuss im Verhältnis 1:1 gemischt. Dem Gesamtstoff wurde anschließend ein optischer Aufheller (Blankophor® PSG) so- wie eine kationische Stärke (HiCat® 5163 A) zugegeben. Der Aufschluss der kationischen Stärke erfolgte als 10 %ige Stärkeslurry in einem Jet-Kocher bei 13O0C und 1 Minute Verweilzeit. Die Dosiermenge des optischen Aufhellers betrug 0,5 % Stärke, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Die Dosiermenge der kationischen Stärke betrug 0,5% Stärke, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoff- Suspension. Der pH-Wert des Stoffs lag dabei im Bereich zwischen 7 und 8. Der Gesamtstoff wurde anschließend durch Zugabe von Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 0,35 % verdünnt.
Zur Herstellung von füllstoffhaltigem Papier legte man jeweils 500 ml der Papierstoff- Suspension vor und dosierte in diese Pulpe jeweils 1 ,5 g (Vergleichsbeispiel 36), 2 g (Vergleichsbeispiel 37), 2,5 g (Vergleichsbeispiel 38) und 3 g (Vergleichsbeispiel 39) einer 20 %-igen GCC-Slurry (Hydrocarb® 60 GU der Firma Omya) sowie jeweils 0,05 % eines Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren (Catiofast® VFH), bezogen auf Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Unmittelbar danach doosierte man ein kationisches Polyacrylamid als Retentionsmittel (Polymin® KE 2020) in diese Mischung. Die Dosiermenge des Retentionsmittels betrug in allen Fällen jeweils 0,01 % Polymer, bezogen auf Trockengehalt der Papierstoffsuspension.
Die Papierblätter wurden jeweils auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 mit einem Blattgewicht von 80 g/m2 gefertigt und anschließend 7 Minuten bei 900C getrocknet und danach mit einem Liniendruck von ca. 200 N/cm kalandriert.
Prüfung der Papierblätter vom Typ D, E, F
Nach einer Lagerzeit im Klimaraum bei konstant 230C und 50 % Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden wurden die Trockenreißlänge der Blätter nach DIN 54540 und die innere Fest- igkeit nach DIN 54516 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Figure imgf000028_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton in Gegenwart einer wässrigen Anschlämmung von feinteilige Füllstoffe enthaltenden Komponenten, wobei die feinteiligen Füllstoffe zumindest teilweise mit wasserlöslichen amphote- ren Copolymerisaten überzogen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zu der wässrigen Anschlämmung von feinteilige Füllstoffe enthaltenden Komponenten wenigstens ein kationisches und/oder amphoteres Polymer, das als Strukturelement keine Ester ungesättiger Carbonsäuren mit quaternierten Aminoalkoholen enthält, der Fasersuspension vor der Blattbildung zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das kationische und/oder amphotere Polymere ausgewählt ist aus
- Homo- und Copolymeren von Vinylimidazolen, Diallylalkylaminen und AIIyI- dialkyaminen, wobei diese Monomere in neutraler Form, als Salze von Säuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden, Homo- und Copolymeren von Estern ungesättigter Carbonsäuren mit N1N- Dialkylaminoalkoholen oder N-Alkylaminalkoholen, wobei diese Monomere in neutraler Form oder als Salze von Säuren eingesetzt werden,
Homo- und Copolymeren von Amiden ungesättigter Carbonsäuren mit N1N- Dialkyldiaminen oder N-Alkyldiaminen, wobei diese Monomere in neutraler Form, als Salze von Säuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden, Kondensationsprodukten aus Epichlorhydrin oder Bisepoxiden mit Dialky- laminen oder Polyamidoaminen,
Polyethyleniminen,
Pfropfprodukte von Ethyleniminen auf Amidoaminen oder Polyaminen, kationischen Stärken und/oder Vinylamineinheiten enthaltende Polymere.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Vinylamineinheiten enthaltendes Polymer handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Viny- lamineinheiten enthaltenden Polymeren um zu 1 bis 100 mol-% hydrolysierte
Homo- und Copolymerisate von N-Vinylformamid handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Homopo- lymerisate von N-Vinylformamid handelt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Copoly- merisate enthaltend
95 bis 5 mol-% N-Vinylformamid und - 5 bis 95 mol-% monoethylenish ungesättigte Monomere
handelt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die monoethylenisch ungesättigten Monomere ausgewählt sind aus Vinylformiat, Vinylacetat, Acryl- nitril, Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylamethacrylat.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine kationische und/oder amphotere Polymer unmittelbar nach der Zugabe der wässrigen Anschlämmung von feinteilige Füllstoffe enthaltenden
Komponenten der Fasersuspension zugesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine kationische und/oder amphotere Polymer in einer Menge von 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension, zu der Fasersuspension zugesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen amphoteren Copolymerisate Amidineinheiten enthalten.
11. Papier hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 10.
12. Papier nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoffgehalt 3 bis 45 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension, beträgt.
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