WO2005123014A1 - Wässrige zubereitungen enthaltend en wasserlösliches oder wasserdispergierbares copolymer, das wenigstens ein monomer mit einem stickstoffatom enthalt - Google Patents

Wässrige zubereitungen enthaltend en wasserlösliches oder wasserdispergierbares copolymer, das wenigstens ein monomer mit einem stickstoffatom enthalt Download PDF

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WO2005123014A1
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Marianna Pierobon
Son Nguyen Kim
Peter Hössel
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    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone

Definitions

  • the present invention relates to aqueous preparations containing at least one water-soluble or water-dispersible copolymer with at least one protonable monomer and at least one protonomeric further atom, with at least one proton ionic monomer, and at least one further protonating monomer and a cationonizing monomer with it, and at least one proton ionic monomer, with at least one proton ionic monomer, and at least one proton ionic monomer, with at least one proton ionic monomer, and at least one proton ionic monomer, with at least one other ionomeric proton having a cationic monomer group copolymerized copolymerized copolymer contains 10 and at least one cosmetically acceptable carrier, the pH of the a
  • the invention further relates to the use of these aqueous preparations and processes for their preparation.
  • Cosmetically and pharmaceutically acceptable water-soluble polymers are widely used in cosmetics and medicine. In soaps, creams and lotions, for example, they usually serve as formulating agents, e.g. as a thickener, foam stabilizer or water absorbent or also to alleviate the irritating effect of other ingredients 20 or to improve the dermal application of active ingredients.
  • hair cosmetics Your task in hair cosmetics is to influence the properties of the hair. In pharmacy, for example, they serve as coating agents or binders for solid pharmaceutical forms. 25
  • film-forming polymers are used, for example, as conditioners to improve dry and wet combability, feel, gloss and appearance, and to give the hair antistatic properties. It is known to use water-soluble polymers with cationic functionalities in 30 hair conditioning agents, which have a greater affinity for the structurally induced negatively charged surface of the hair and prevent electrostatic charging of the hair.
  • the structure and mode of action of various hair treatment polymers are described in Cosmetic & Toiletries 103 (1988) 23.
  • Commercially available cationic conditioner polymers are e.g.
  • cationic hydroxyethyl cellulose cationic polymers based on N-vinylpyrrolidone, e.g. Copolymers of N-vinylpyrrolidone and quaternized N-vinylimidazole or copolymers of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride.
  • vinyl lactam homo- and copolymers and carboxylate group-containing polymers are used to set hairstyles.
  • Requirements for hair setting resins are, for example, strong strengthening with high air humidity, elasticity, washability from the hair, compatibility in the formulation, as low as possible ge stickiness of the film formed and a comfortable grip of the hair treated with it.
  • EP-A-670 333 describes crosslinked water-soluble polymer dispersions which can be obtained by polymerizing a monomer mixture comprising at least one water-soluble monomer, at least one crosslinking agent and, if appropriate, hydrophobic and / or amphiphilic monomers in the presence of a polymeric dispersant.
  • a monomer mixture comprising at least one water-soluble monomer, at least one crosslinking agent and, if appropriate, hydrophobic and / or amphiphilic monomers in the presence of a polymeric dispersant.
  • N-vinylpyrrolidone and monomers with cationic / cationizable groups such as N-vinylimidazole, can also be used.
  • EP-A-929 285 teaches the use of water-soluble copolymers which contain vinyl carboxamide units and vinylimidazole units in copolymerized form as a constituent of cosmetic compositions.
  • WO 00/27893 describes aqueous polymer dispersions based on N-vinylcarboxamides and, if appropriate, comonomers, where, in addition to a large number of others, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole and N-vinylimidazole derivatives are also mentioned.
  • the polymerization takes place in the presence of at least one polymeric dispersant.
  • WO 03/92640 relates to cosmetic compositions which contain at least one water-soluble copolymer which can be obtained by radical copolymerization of acrylic acid amide and / or methacrylic acid amide and further water-soluble ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compounds which can be copolymerized therewith, optionally in the presence of a water-soluble polymeric graft base.
  • the object of the present invention was to provide a cosmetic preparation which is particularly suitable for mousse and foam applications and has improved to find properties that are also suitable for producing elastic hairstyles with strong strengthening even at high humidity and are further characterized by good washability, the lowest possible stickiness and good grip of the treated hair.
  • aqueous preparations containing at least one water-soluble or water-dispersible copolymer with cationogenic groups, which contains at least one monomer having at least one protonatable nitrogen atom and at least one further copolymerizable monomer copolymerized therewith, and at least one cosmetically acceptable carrier, the pH value of the aqueous preparations has a value in the range from pH 4 to pH 6.
  • the invention therefore relates to aqueous preparations containing
  • the pH of the aqueous preparation having a value in the range from pH 4 to pH 6.
  • protonatable nitrogen atoms are those nitrogen atoms which can be converted into the cationic charge state by protonation, preferably with the aid of acids.
  • the pH value of water is 7.0 at 22 ° C.
  • the pH value is temperature-dependent and decreases towards higher temperatures.
  • the pH value is determined by potentiometric measurements known to the person skilled in the art using pH electrodes (glass electrodes) or colorimetrically using indicator dyes (pH paper, litmus paper, pH sticks). Examples of indicators are in Ullmann's Encyclope- dia of Industrial Chemistry, 6th edition, vol. 17, pages 645 to 655. All commercially available pH measuring devices can be used to determine the pH value with electrodes.
  • the pH of the preparations according to the invention is determined by a known method mentioned above to the person skilled in the art at temperatures of 20 to 25 ° C.
  • the pH of the aqueous preparation has a value in the range from pH 4 to pH 6.
  • This pH is preferably adjusted by adding a Bronsted acid.
  • Preferred Bronsted acids are water-soluble organic and inorganic acids.
  • Possible organic acids are mono- and polyvalent, optionally substituted aliphatic and aromatic carboxylic acids, mono- and polyvalent, optionally substituted aliphatic and aromatic sulfonic acids or mono- and polyvalent, optionally substituted aliphatic and aromatic phosphonic acids.
  • Preferred organic acids are hydroxycarboxylic acids, i.e. Derivatives of carboxylic acids in which one or more H atoms have been replaced by hydroxyl groups.
  • hydroxycarboxylic acids examples include glycolic acid, lactic acid, tartaric acid and citric acid.
  • the pH of the preparations is preferably adjusted by adding a hydroxy acid, with lactic acid being particularly preferred.
  • Phosphoric acid, phosphorous acid, sulfuric acid, sulfurous acid and hydrochloric acid may be mentioned as preferred inorganic acids.
  • the pH of the aqueous preparations has a value of at least 4.5, preferably 5, particularly preferably 5.2, in particular 5.4 and a value of at most 6, preferably 5.8, in particular 5.6.
  • the pH can preferably also have values of 5.1, 5.3, 5.5, 5.7 or 5.9.
  • the pH of the preparations is preferably set at a point in time at which the production of component A, that is to say the polymerization, is complete.
  • component A is considered complete when the amount of unreacted monomers in the preparation is less than 5, preferably less than 2, is particularly preferably less than 0.1, very particularly preferably less than 0.05, based on the total mass of component A.
  • the pH of the preparations can be adjusted at any time after component A has been prepared.
  • the pH values of the monomer solutions are also adjusted to values in the range from pH 6 to pH 7 before or during the preparation of component A.
  • pH values of the monomer feeds may also be advantageous to adjust the pH values of the monomer feeds to a value in the range from pH 6 to pH 7 before or during the polymerization and to adjust the pH value of the aqueous preparation to pH after the polymerization has ended Adjust 4 to pH 6.
  • the invention accordingly furthermore relates to a process for the preparation of the preparation according to the invention, characterized in that the pH is adjusted to a value in the range from 4 to 6 after component A) has been prepared.
  • the pH of the preparation is adjusted when the preparation is already in its application form, for example as a gel, foam, spray, ointment, cream, emulsion, suspension, lotion or milk - or paste preparations are available.
  • the pH is therefore preferably adjusted on cosmetically acceptable gel, foam, spray, ointment, cream, emulsion, suspension, lotion, milk or paste preparations.
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups.
  • Short-chain alkyl groups suitable according to the invention are, for example, straight-chain or branched CC 7 alkyl, preferably CC 6 alkyl and particularly preferably C r C 4 alkyl groups.
  • Suitable longer-chain C 8 -C 3 o-alkyl or C 8 -C 30 alkenyl groups are straight-chain and branched alkyl or alkenyl groups. These are preferably predominantly linear alkyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols, which may optionally also be mono-, di- or poly-unsaturated.
  • Cycloalkyl is preferably C 5 -C 8 cycloalkyl, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • Aryl includes unsubstituted and substituted aryl groups and is preferably phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl and in particular phenyl, tolyl, xylyl or mesityl.
  • the preparations according to the invention can advantageously be formulated as foam under normal conditions.
  • water-soluble monomers and polymers are understood to mean monomers and polymers which dissolve at least 1 g / l in water at 20 ° C.
  • Water-dispersible monomers and polymers are understood to mean monomers and polymers which disintegrate into dispersible particles using shear forces, for example by stirring.
  • Hydrophilic monomers are preferably water-soluble or at least water-dispersible.
  • copolymers A To prepare the copolymers A), monomers having at least one protonatable nitrogen atom, in particular N-vinylimidazole and / or its derivatives and amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines, which have at least one primary or secondary amino group, are used.
  • N-vinylimidazole and / or its derivatives and amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines, which have at least one primary or secondary amino group are used.
  • the copolymer A) accordingly contains at least one monomer with at least one protonatable nitrogen atom selected from N-vinylimidazole and / or a derivative thereof and amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines, which Any artwork least have a primary or secondary amino group, in non-quaternized form.
  • quaternized form is understood to mean the cationic charge state of the nitrogen atom, which is generated, for example, by alkylation but not by protonation.
  • the copolymers A) preferably contain no monomers with anionogenic and / or anionic groups copolymerized.
  • the copolymer A) used in the preparations according to the invention preferably contains 0.5 to 40% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight, very particularly preferably 3 to 20% by weight, and in particular 3 to 15% by weight. %, based on the total weight of the monomers used for the polymerization, polymerized in at least one monomer a). In a special embodiment, the proportion of monomers a) is at most 25% by weight.
  • the copolymer A) used in the preparations according to the invention contains at least one copolymerized polymer with at least one protonatable nitrogen atom.
  • Preferred monomers with at least one protonatable nitrogen atom are N-vinylimidazole compounds of the general formula (I). Accordingly, the copolymer A) particularly preferably contains at least one N-vinylimidazole compound of the general formula (I) as monomer a)
  • Very particularly preferred monomer a) is 1-vinylimidazole (N-vinylimidazole).
  • protonatable monomers a) aminoalkyl acrylates and methacrylates and aminoalkyl acrylates and methaerylamides of the general formula (II) can be used.
  • R 14 and R 15 are independently selected from the group consisting of hydrogen, CC 8 linear or branched chain alkyl, methoxy, ethoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-methoxyethoxy and 2-ethoxyethyl. Hydrogen, methyl or ethyl are preferred,
  • R 17 is hydrogen or methyl
  • R 18 is alkylene or hydroxyalkylene with 1 to 24 C atoms, optionally substituted by alkyl, preferably C 2 H 4 , C 3 H 6 , C 4 H 8 , CH 2 -CH (OH) -CH 2l g is 0 or 1 .
  • R 25 and R 26 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, CC 40 linear or branched chain alkyl, formyl, CC 10 linear or branched chain acyl, N, N-dimethylaminoethyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl , 2-ethoxyethyl, hydroxypropyl, methoxypropyl, ethoxypropyl or benzyl. Hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl and benzyl are preferred.
  • the amides can be unsubstituted, N-alkyl or N-alkylamino monosubstituted or N, N-dialkyl-substituted or N, N-dia! Kylaminodisubstituted, in which the alkyl or alkylamino groups of CC 40 are linear, C 3 -C 40 branched, or C 3 -C 0 carbocyclic units are derived.
  • Preferred protonatable comonomers a) of the formula (II) are N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate , N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylic, N, N-dimethylaminohexyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminooctyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminododecyl (meth) acrylate ,
  • N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide is also preferred.
  • N, N-Dimethylaminoethyl methacrylate, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N-methylaminoethyl methacrylate, N- [3- (methylamino) propyl] methacrylamide, aminoethyl methacrylate and N- [3-aminopropyl] methacrylamide are very particularly preferred.
  • N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide is preferred.
  • the protonatable monomer a) can also be selected from diallylamines of the general formula (III)
  • R 27 is hydrogen or C- to C 2 alkyl.
  • R 14 and R 15 are independently selected from the group consisting of hydrogen, CC 8 linear or branched chain alkyl, methoxy, ethoxy, 2-
  • n 0, 1 or 2
  • the copolymer A) used in the preparations according to the invention preferably contains 20 to 99.5% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight, in particular 30 to 70% by weight, based on the total weight of the monomers used for the polymerization, at least one further copolymerized therewith copolymerizable monomer b).
  • the proportion of monomers b) is at least 50% by weight.
  • the copolymer A) preferably additionally contains at least one N-vinyllactam b1) polymerized.
  • N-vinyllactam b1) polymerized.
  • Unsubstituted N-vinyl lactams and N-vinyl lactam derivatives are suitable as monomers b1), e.g. may have one or more CrCe alkyl substituents, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, etc. These include e.g.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam
  • N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone
  • N-vinyl-6-methyl-2-piperidone N- Vinyl-6-ethyl-2-piperidone
  • N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc. and mixtures thereof.
  • N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam or mixtures thereof are preferably used.
  • the preparations according to the invention contain as component A) a copolymer which consists only of monomer units of the aforementioned monomers a) and b1).
  • copolymers A) then preferably contain 0.5 to 40% by weight, particularly preferably 1 to 30% by weight, in particular 3 to 20% by weight, of at least one monomer a). Accordingly, these copolymers A) preferably contain 60 to
  • the preparations according to the invention contain, as component A), a copolymer which, in addition to the aforementioned monomers a) and b1), contains at least one further monomer b2) in copolymerized form.
  • the copolymers A) can additionally contain at least one copolymerized nonionic water-soluble monomer b2) which is different from components a) and b1).
  • the proportion of monomers b2) is preferably 0 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight, in particular 10 to 40% by weight, based on the total weight of the monomers used for the polymerization.
  • Component b2) is preferably selected from
  • esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diols
  • Open-chain N-vinylamide compounds suitable as monomers b2.1) are, for example, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide,
  • Suitable monomers b2.2) are, for example, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide,
  • Suitable monomers b2.3) are, for example, 2-hydroxyethyl acrylate,
  • Suitable monomers b2.4) are, for example, 2-hydroxyethyl acrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylamide, 2-hydroxypropyl acrylamide, 2-hydroxypropyl methacrylamide, 3-hydroxypropylacrylamide, 3-hydroxypropyl methacrylamide, 3-hydroxybutyl acrylamide, 3-hydroxybutyl methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylamide, Hydroxybutyl methacrylamide, 6-hydroxyhexyl acrylamide, 6-hydroxyhexyl methacrylamide, 3-hydroxy-2-ethylhexyl acrylamide and 3-hydroxy-2-ethylhexyl methacrylamide.
  • Suitable monomers b2.5) are polyether acrylates, which in the context of this invention are generally understood to mean esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with polyetherols.
  • Suitable polyetherols are linear or branched substances which have terminal hydroxyl groups and contain ether bonds. Generally they have a molecular weight in the range of about 150 to 20,000.
  • Suitable polyetherols are polyalkylene glycols, such as polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetrahydrofurans and alkylene oxide copolymers.
  • Suitable alkylene oxides for the production of alkylene oxide copolymers are e.g.
  • the alkylene oxide copolymers can contain the alkylene oxide units randomly distributed or copolymerized in the form of blocks. Ethylene oxide / propylene oxide copolymers are preferred.
  • Preferred components b2.5) are polyether acrylates of the general formula V R 5 O
  • H 2 C - ⁇ 2 (CH 2 CH 2 0) k (CH 2 CH (CH 3 ) 0), R (V)
  • k and I independently of one another represent an integer from 0 to 1000, the sum of k and I being at least 5,
  • R 5 4 4 represents hydrogen, C -, - C 3 o-alkyl or C 5 -C 8 cycloalkyl, R 5 represents hydrogen or CC 8 alkyl,
  • Y 2 represents O or NR 6 , where R 6 represents hydrogen, CC 30 alkyl or C 5 -C 8 cycloalkyl,
  • K is preferably an integer from 1 to 500, in particular 3 to 250.
  • I is preferably an integer from 0 to 100.
  • R 5 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl.
  • R 4 in formula IV preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl, Pal - mityl or stearyl.
  • Y 2 in formula IV is preferably O or NH.
  • Suitable polyether acrylates b2.5) are, for example, the polycondensation products of the aforementioned, ß-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their acid chlorides, amides and anhydrides with polyetherols.
  • Suitable polyetherols can easily be prepared by reacting ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or epichlorohydrin with a starter molecule such as water or a short-chain alcohol R 4 - OH.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as a mixture.
  • the polyether acrylates c) can be used alone or in mixtures for the preparation of the polymers used according to the invention.
  • Suitable polyether acrylates b2.5) are also urethane (meth) acrylates with alkylene oxide groups. Such compounds are described in DE 198 38 851 (component e2)), to which reference is made in full here.
  • the aforementioned monomers b2) can each be used individually or in the form of any mixtures.
  • the preparations contain, as component A, a terpolymer which contains 5 to 15% by weight of monomer a), 30 to 70% by weight of monomer b1) and 20 to 35% by weight of monomer b2) in copolymerized form , with the proviso that the sum of the amounts of the monomers a) to b2) is 100% by weight.
  • Monomer b3) a terpolymer which contains 5 to 15% by weight of monomer a), 30 to 70% by weight of monomer b1) and 20 to 35% by weight of monomer b2) in copolymerized form , with the proviso that the sum of the amounts of the monomers a) to b2) is 100% by weight.
  • the copolymers A) may additionally contain, in copolymerized form, at least one water-soluble monomer b3) different from a), b1) and b2), which is selected from ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated water-soluble compounds with cationic hydrophilic groups.
  • the proportion of monomer b3) is preferably 0 to 30% by weight, particularly preferably 0 to 20% by weight, in particular 0 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers used for the polymerization.
  • the cationic groups of component b3) are preferably nitrogen-containing groups such as quaternary ammonium groups.
  • alkylating agents are C 1 -C 4 alkyl halides or sulfates, such as ethyl chloride, ethyl bromide, methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate. Quaternization can generally take place both before and after the polymerization.
  • Suitable monomers b3) are the compounds obtainable by quaternization of component a).
  • Examples of such charged monomers b3) are quaternized N-vinylimidazoles, in particular 3-methyl-1-vinylimidazolium chloride and methosulfate.
  • Suitable compounds b3) are also the quaternization products of the esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols.
  • Preferred amino alcohols are C 2 -C 12 amino alcohols which are C dialkylated on the amine nitrogen.
  • suitable acid components of these esters are acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate and mixtures thereof.
  • Acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof are preferably used as the acid component.
  • Preferred monomers b3) are the quaternization products of N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate.
  • Suitable monomers b3) are also the quaternization products of the amides of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have at least one primary or secondary amino group. Before- diamines are added which have a tertiary and a primary or secondary amino group.
  • Suitable as monomers b3) are e.g. the quaternization products of N- [2- (dimethylamino) ethyl acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N - [4- (dimethylamino) butyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyljmethacrylamide, N- [2- (diethylamino) ethyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] acrylamide and N- [4 - (dimethylamino) cyclohexyl] methacrylamide.
  • Suitable monomers b3) are also the quaternization products of the N, N-diallylamines and N, N-diallyl-N-alkylamines.
  • Alkyl preferably stands for C C alkyl.
  • N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium compounds e.g. the chlorides and bromides. These include in particular N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium chloride (DADMAC).
  • Suitable monomers b3) are also the quaternization products of various vinyl- and allyl-substituted nitrogen heterocycles, such as 2- and 4-vinylpyridine, 2- and 4-allylpyridine.
  • the aforementioned monomers b3) can each be used individually or in the form of any mixtures.
  • the preparations contain, as component A, a polymer which contains 5 to 15% by weight of monomer a), 30 to 70% by weight of monomer b1), 20 to 35% by weight of monomer b2) and 0 contains up to 10% by weight of monomer b3) in copolymerized form, with the proviso that the sum of the amounts of monomers a) to b3) gives 100% by weight.
  • the copolymers A) can additionally contain at least one monomer c) different from the monomers a) to b3) in copolymerized form.
  • the additional monomers c) are preferably selected from esters ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 1 -C 30 -alkanols, N-alkyl and N, N-dialkylamides ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, in addition to that Carbonyl carbon atom of the amide group have at least 9 further carbon atoms, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with CC 30 monocarboxylic acids, vinyl ethers, vinyl aromatics, vinyl halides, vinylidene halides, CC 8 monoolefins, non-aromatic hydrocarbons with at least two conjugated double bonds and Mixtures of these.
  • the proportion of monomers c) is preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably
  • Suitable additional monomers c) are methyl (meth) acrylate, methylethacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethylethacrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butylethacrylate, n-octyl (meth) acrylate , 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate , Myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth)
  • Suitable additional monomers c) are also N- (n-octyl) (meth) acrylamide,
  • N-pentadecyl (meth) acrylamide N-palmityl (meth) acrylamide
  • N-heptadecyl (meth) acrylamide N-nonadecyl (meth) acrylamide
  • N-melissinyl (meth) acrylamide N-palmitoleinyl (meth) acrylamide
  • N-oleyl (meth) acrylamide N-linolyl (meth) acrylamide, N-linolenyl (meth) acrylamide,
  • N-stearyl (meth) acrylamide N-lauryl (meth) acrylamide.
  • Suitable additional monomers c) are also vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and mixtures thereof.
  • Suitable additional monomers c) are also ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • copolymers A) can contain at least one crosslinker, i.e. contain a compound with two or more than two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds in copolymerized form.
  • Crosslinking agents are preferably used in an amount of 0.01 to 3% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the monomers used for the polymerization.
  • Suitable crosslinkers d) are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols can be fully or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups.
  • Examples of the underlying alcohols are dihydric alcohols such as 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol , But-2-en-1,4-diol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,2-dodecanediol, 1 , 12-dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentane-1,5-diol, 2,5-dimethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-cyclohex
  • Examples of underlying alcohols with more than two OH groups are trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1, 2,5-pentanetriol, 1, 2,6-hexanetriol, triethoxycyanoic acid, sorbitan, sugars such as sucrose, glucose, mannose.
  • the polyhydric alcohols can also be used as the corresponding ethoxylates or propoxylates after reaction with ethylene oxide or propylene oxide.
  • the polyhydric alcohols can also first be converted into the corresponding glycidyl ethers by reaction with epichlorohydrin.
  • crosslinkers d) are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • examples of such alcohols are allyl alcohol, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10-undecen-1-ol, cinnamon alcohol , Citronellol, Crotyl alcohol or cis-9-octadecen-1-ol.
  • the monohydric, unsaturated alcohols can also be esterified with polybasic carboxylic acids, for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • polybasic carboxylic acids for example malonic acid, tartaric acid, trimellitic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid or succinic acid.
  • crosslinkers d) are esters of unsaturated carboxylic acids with the polyhydric alcohols described above, for example oleic acid, crotonic acid, cinnamic acid or 10-undecenoic acid.
  • crosslinker d are straight-chain or branched, linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which must not be conjugated to aliphatic hydrocarbons, e.g. Divinylbenzene, divinyltoluene, 1, 7-octadiene, 1, 9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, trivinylcyclohexane or polybutadienes with molecular weights from 200 to 20,000.
  • crosslinking agents d) are the acrylic acid amides, methacrylic acid amides and N-allylamines of at least divalent amines.
  • Such amines are, for example, 1,2-diaminomethane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,12-dodecanediamine, piperazine, diethylenetriamine or isophorone-diamine.
  • the amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least dibasic carboxylic acids, as described above, are also suitable.
  • Triallylamine and triallylmonoalkylammonium salts e.g. Triallylmethylammonium chloride or methyl sulfate, suitable as crosslinking agent d).
  • N-vinyl compounds of urea derivatives at least dihydric amides, cyanurates or urethanes, for example urea, ethylene urea, propylene urea or tartaric acid diamide, e.g. N.N'-divinylethyleneurea or N, N'-divinylpropyleneurea.
  • crosslinkers d) are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
  • Crosslinking agents d) used with particular preference are, for example, methylenebisacrylamide, triallylamine and triallylalkylammonium salts, divinylimidazole, pentaerythritol triallyl ether, N.N'-divinylethylene urea, reaction products of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid, methacrylic acid esters and acrylic acid esters of polyal- kylene oxides or polyhydric alcohols which have been reacted with ethylene oxide and / or propylene oxide and / or epichlorohydrin.
  • b3) optionally at least one monomer selected from the quaternization products of N-vinylimidazole and dimethylaminopropyl methacrylic acid amide.
  • polymerized contains, wherein the pH of the aqueous preparation has a value in the range of pH 4 to pH 6.
  • polymerized contains, wherein the pH of the aqueous preparation has a value in the range of pH 4 to pH 6.
  • b3) 0 to 20% by weight of at least one monomer selected from ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated water-soluble compounds with cationic hydrophilic groups, with the proviso that the sum of the amounts of components a) to b3) 100% by weight reveals
  • polymerized contains, wherein the pH of the aqueous preparation has a value in the range of pH 4 to pH 6.
  • the polymerized contains, wherein the pH of the aqueous preparation has a value in the range of pH 4 to pH 6.
  • the copolymer A) consists only of repeat units which are derived from the aforementioned monomers a), b1) and optionally b2) and / or b3).
  • copolymer A contains
  • N-vinylimidazole 3 to 15% by weight of N-vinylimidazole b) 30 to 70% by weight of N-vinylpyrrolidone c) 20 to 35% by weight of methacrylic acid dide 0) to 10% by weight of quaternized N-vinylimidazole
  • copolymers A) are prepared by customary processes known to those skilled in the art, e.g. by solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization. Production by solution or precipitation polymerization is preferred.
  • Preferred solvents for solution polymerization are aqueous solvents, such as water and mixtures of water with water-miscible solvents, for example alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol and Cyclohexanol and glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol and the methyl or ethyl ether of the dihydric alcohols, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols with number average molecular weights up to about 3000, glycerol and dioxane.
  • demineralized water is preferably used.
  • the precipitation polymerization takes place, for example, in an ester, such as ethyl acetate or butyl acetate, as the solvent.
  • the resulting polymer particles precipitate out of the reaction solution and can be isolated by customary methods, such as filtration using negative pressure.
  • polymers with higher molecular weights are generally obtained than in the case of solution polymerization.
  • the polymerization temperatures are preferably in a range from about 30 to 120 ° C., particularly preferably 40 to 100 ° C.
  • the polymerization is usually carried out under atmospheric pressure, but it can also take place under reduced or elevated pressure.
  • a suitable pressure range is between 1 and 5 bar.
  • the monomers can be polymerized using initiators which form free radicals.
  • the peroxo and / or azo compounds customary for this purpose can be used as initiators for the radical polymerization, for example alkali metal or ammonium peroxydisulfates, diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert.- Butyl perpivalate, tert.-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert.-butyl permaleinate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxidicarbamate, bis- (o-toluoyl) peroxide, didecanoyl peroxide, dioctanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert.-butyl perobutyl, isobutyl peris tertiary amyl peroxide, tertiary
  • initiator mixtures or redox initiator systems such as, for example, ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfinate, H 2 O 2 / Cu '.
  • the polymerization can be carried out in the presence of at least one regulator.
  • the usual compounds known to the person skilled in the art e.g. Sulfur compounds, e.g. Mercaptoethanol, 2-ethylhexylthioglycolate, thioglycolic acid or dodecyl mercaptan as well as tribromochloromethane or other compounds which have a regulating effect on the molecular weight of the polymers obtained are used.
  • a preferred regulator is cysteine.
  • the polymerization (main polymerization) can be followed by a post-polymerization step.
  • the post-polymerization can be carried out in the presence of the same or a different initiator system as the main polymerization.
  • the postpolymerization is preferably carried out at least at the same temperature, if appropriate at a higher temperature than the main polymerization.
  • the reaction mixture can be subjected to steam stripping or steam distiilation following the polymerization or between the first and the second polymerization steps.
  • the pH of the aqueous preparation can be adjusted to a value in the range from pH 4 to pH 6 before or after steam stripping or steam distillation.
  • the polymerization is preferably carried out at a pH in the range from 6 to 9, particularly preferably from 6 to 7.5.
  • the pH is adjusted by adding a suitable acid or by adding a suitable base.
  • the liquid polymer compositions obtained can be obtained by various drying methods, e.g. Spray drying, fluidized spray drying, roller drying or freeze drying can be converted into powder form. Spray drying is preferably used.
  • the polymer dry powders obtained in this way can advantageously be converted again into an aqueous solution or dispersion by dissolving or redispersing them in water. Powdery copolymers have the advantage of better storage stability, easier transportation and generally have a lower tendency to infest germs.
  • Another object of the invention is to adjust the liquid polymer compositions to a pH in the range from pH 4 to pH 6 after the polymerization is complete and before drying and / or conversion into the powder form.
  • compositions according to the invention have a cosmetically and / or pharmaceutically acceptable carrier B), which is selected from
  • water-miscible organic solvents preferably C 2 -C 4 -alkanols, in particular ethanol
  • the preparations according to the invention have, for example, an oil or fat component B) which is selected from: hydrocarbons of low polarity, such as mineral oils; linear saturated hydrocarbons, preferably with more than 8 carbon atoms, such as tetradecane, hexadecane, octadecane, etc .; cyclic hydrocarbons such as decahydronaphthalene; branched hydrocarbons; animal and vegetable oils; To grow; Wax esters; Petroleum jelly; Esters, preferably esters of fatty acids, such as, for example, the esters of CC ⁇ monoalcohols with CC 22 monocarboxylic acids, such as isopropyl isostate, n-propyl myristate, iso-propyl myristate, n-propyl palmitate, iso-propyl palmitate, hexacosanyl palmitate, octacosiacontanyl palmitate , Dotriacon
  • Suitable silicone oils B) are e.g. linear polydimethylsiloxanes, poly (methylphenylsiloxanes), cyclic siloxanes and mixtures thereof.
  • the number average molecular weight of the polydimethylsiloxanes and poly (methylphenylsiloxanes) is preferably in a range from about 1000 to 150,000 g / mol.
  • Preferred cyclic siloxanes have 4- to 8-membered rings.
  • Suitable cyclic siloxanes are e.g. commercially available under the name cyclomethicone.
  • Preferred oil or fat components B) are selected from paraffin and paraffin oils; Petroleum jelly; natural fats and oils, such as castor oil, soybean oil, peanut oil, olive oil, sunflower oil, sesame oil, avocado oil, cocoa butter, almond oil, peach kernel oil, castor oil, cod liver oil, pork lard, walnut, spermacet oil, sperm oil, wheat germ oil, macadamia nut oil, evening primrose oil, evening primrose oil; Fatty alcohols, such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, cetyl alcohol; Fatty acids such as myristic acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and various saturated, unsaturated and substituted fatty acids thereof; Waxes such as beeswax, camauba wax, candililla wax, walrus and mixtures of the oil or fat components mentioned above.
  • Suitable cosmetically and pharmaceutically acceptable oil or fat components B) are described in Karl-Heinz Schrader, Fundamentals and Recipes for Cosmetics, 2nd edition, Verlag Wegig, Heidelberg, pp. 319-355, to which reference is made here.
  • Suitable hydrophilic carriers B) are selected from water, 1-, 2- or polyhydric alcohols with preferably 1 to 8 carbon atoms, such as ethanol, n-propanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, etc.
  • the preparations according to the invention can be skin cosmetic, hair cosmetic, dermatological, hygienic or pharmaceutical preparations. Because of their film-forming properties, the preparations described above are particularly suitable for hair and skin cosmetics.
  • the preparations according to the invention are preferably in the form of a gel, foam, spray, mousse, ointment, cream, emulsion, suspension, lotion, milk or paste. If desired, liposomes or microspheres can also be used.
  • the cosmetically or pharmaceutically active preparations according to the invention can additionally contain cosmetically and / or dermatologically active substances and auxiliaries.
  • the cosmetic preparations according to the invention preferably contain at least one copolymer A) as defined above, at least one carrier B) as defined above and at least one constituent different therefrom, which is selected from cosmetically active ingredients, emulsifiers, surfactants, preservatives, perfume oils, thickeners, hair polymers, Hair and skin conditioners, graft polymers, water-soluble or dispersible silicone-containing polymers,
  • Light stabilizers bleaching agents, gelling agents, care products, coloring agents, tinting agents, browning agents, dyes, pigments, consistency agents, moisturizers, refatting agents, collagen, protein hydrolyzates, lipids, antioxidants, defoamers, antistatic agents, emollients and plasticizers.
  • Common thickeners in such formulations are cross-linked polyacrylic acids and their derivatives, polysaccharides and their derivatives such as xanthan gum, agar-agar, alginates or tyloses, cellulose derivatives, e.g. Carboxymethyl cellulose or hydroxy carboxymethyl cellulose, fatty alcohols, monoglycerides and fatty acids, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone.
  • Nonionic thickeners are preferably used.
  • the preparations according to the invention preferably additionally contain at least one nonionic thickener.
  • Suitable cosmetically and / or dermatologically active ingredients are e.g. coloring agents, skin and hair pigmentation agents, tinting agents, tanning agents, bleaching agents, keratin-curing agents, antimicrobial agents, light filter agents, repellent agents, hyperemising agents, keratolytic and keratoplastic agents, antidandruff agents, antiphiogistics, keratinizing antioxidant substances Radical scavenger active ingredients, skin moisturizing or
  • Artificially tanning agents that are suitable for tanning the skin without natural or artificial radiation with UV rays are, for example, dihydroxyacetone, alloxan and walnut shell extract.
  • Suitable keratin-hardening substances are generally active substances, such as those used in antiperspirants, such as potassium aluminum sulfate, aluminum hydroxychloride, aluminum lactate, etc.
  • Antimicrobial substances are used to destroy microorganisms or to inhibit their growth and thus serve both as a preservative and as a deodorizing substance, which reduces the development or intensity of body odor.
  • Such deodorizing substances are, for example, zinc ricinoleate, triclosan, undecylenic acid alkylolamides, citric acid triethyl ether substances, chlorohexyl ether compounds, chlorohexyl ether compounds, chlorohexyl ether compounds, chlorohexyl ether compounds, chlorohexyl ether compounds, chlorohexyl ether compounds, chlorohexyl ether compounds, chlorohexyl ether compounds, chlorohexyl ether compounds, chlorohexyl ether compounds, chlorohexyl ether compounds, chloroformate, chlorohexyl ether, chlorohexyl ether, chlorohexyl ether, chlorohexyl ether, chlorohexyl ether, chlorohexyl ether, chlorohexyl ether, chlorohexyl ether, chlorohexyl ether, chlorohexyl ether,
  • Suitable UV filters are, for example, 2,4,6-triaryl-1,3,5-triazines, in which the aryl groups can each carry at least one substituent which is preferably selected from hydroxy, alkoxy, especially methoxy, alkoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl and Ethoxycarbonyl and mixtures thereof.
  • substituents which is preferably selected from hydroxy, alkoxy, especially methoxy, alkoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl and Ethoxycarbonyl and mixtures thereof.
  • p-aminobenzoic acid esters, cinnamic acid esters, benzophenones, camphor derivatives and pigments which block UV rays, such as titanium dioxide, talc and zinc oxide.
  • Suitable repellent agents are compounds that are able to deter or drive away certain animals, especially insects, from humans.
  • Suitable hyperemising substances that stimulate blood circulation to the skin are, for example, essential oils such as mountain pine, lavender, rosemary, juniper berries, Horse chestnut extract, birch leaf extract, hay flower extract, ethyl acetate, camphor, menthol, peppermint oil, rosemary extract, eucalyptus oil, etc.
  • Suitable keratolytic and keratoplastic substances are, for example, salicylic acid, calcium thioglycolate, thioglycolic acid, sulfur compounds and their salts , Sulfur polyethylene glycol sorbitan monooleate, sulfur ricinol polyethoxylate, zinc pyrithione, aluminum pyrithione, etc.
  • Suitable anti-inflammatory drugs that counteract skin irritation are, for example, allantoin, bisabolol, dragosantol, chamomile extract, panthenol, etc.
  • the cosmetic preparations according to the invention can contain at least one further cosmetically or pharmaceutically acceptable polymer as a cosmetic and / or pharmaceutical active ingredient (as well as optionally as an auxiliary).
  • these include cationic, amphoteric and neutral polymers.
  • aqueous preparations according to the invention can furthermore contain water-soluble polymers different from copolymer A).
  • Suitable polymers are, for example, cationic polymers with the name Polyquater- nium according to INCI, for example, copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat ® FC, Luviquat ® HM, Luviquat ® MS, Luviquat ® Gare, Luviquat ® Ultra Care), copolymers of N-vinylpyrrolidone / Dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Luviquat ® PQ 11), copolymers of N-vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat ® Hold); cationic cellulose derivatives (Polyquatemium-4 and
  • Suitable cationic (quaternized) polymers are also Merquat ® (polymer based on dimethyldiailylammonium chloride), Gafquat ® (quaternary polymers which are formed by reaction of polyvinylpyrrolidone with quaternary ammonium compounds), polymer JR (hydroxyethyl cellulose with cationic groups) and cationic plant-based polymers, for example guar polymers, such as the Jaguar ® brands from Rhodia.
  • polystyrene resins are also neutral polymers, such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate and / or stearyl (meth) acrylate, polysiloxanes, polyvinyicaprolactam and other copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts and polyvinyles Salts, cellulose derivatives, polyaspartic acid salts and derivatives.
  • neutral polymers such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate and / or stearyl (meth) acrylate, polysiloxanes, polyvinyicaprolactam and other copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts and polyvinyles Salts, cellulose derivatives, poly
  • Suitable polymers are also the (meth) acrylic acid amide copolymers described in WO 03/092640, in particular those described as examples 1 to 50 (table 1, page 40 ff.) And examples 51 to 65 (table 2, page 43) full reference is made to this point.
  • Suitable polymers are also nonionic, water-soluble or wasserdispergierba- re polymers or oligomers, such Polyvinyicaprolactam, including Luviskol Plus ® (BASF), or polyvinyl pyrrolidone and their copolymers, in particular vinyl esters such as vinyl acetate, for example, Luviskol ® VA 37 (BASF); Polyamides, for example based on itaconic acid and aliphatic diamines, as described, for example, in DE-A-43 33238.
  • Suitable polymers are also amphoteric or zwitterionic polymers such as those sold under the names Amphomer ® (National Starch) available octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-HydroxypropylmethacryIat- and zwitterionic polymers, as described for example in German patent applications DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 3708451 are disclosed.
  • Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
  • zwitterionic polymers are methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers, sold under the name ® Amersette (AMERCHOL) are commercially available, and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and acrylic acid (Jordapon ® ).
  • Suitable polymers are also nonionic, siloxane-containing, water soluble or dispersible polymers, for example, polyether siloxanes, such as Tegopren ® (Fa. Goldschmidt) or Belsil ® (Fa. Wacker).
  • polyether siloxanes such as Tegopren ® (Fa. Goldschmidt) or Belsil ® (Fa. Wacker).
  • biopolymers i.e. Polymers that are obtained from naturally renewable raw materials and are built up from natural monomer components, e.g. Cellulose derivatives, chitin, chitosan, DNA, hyaluronic acid and RNA derivatives.
  • Further preparations according to the invention contain at least one further water-soluble polymer, in particular chitosans (poly (D-glucosamine)) of different molecular weights and / or chitosan derivatives.
  • chitosans poly (D-glucosamine)
  • polymers suitable for the preparations according to the invention are copolymers containing carboxylic acid groups. These are polyelectrolytes with a larger number of anionically dissociable groups in the main chain and / or a side chain. They are able to form polyelectrolyte complexes (symplexes) with the copolymers A).
  • the polyelectrolyte complexes used in the agents according to the invention have an excess of anionogenic / anionic groups.
  • the polyelectrolyte complexes also comprise at least one polymer containing acid groups.
  • the polyelectrolyte complexes preferably contain copolymer (e) A) and polymers containing acid groups in a weight ratio of about 50: 1 to 1:20, particularly preferably from 20: 1 to 1: 5.
  • Suitable polymers containing carboxylic acid groups can be obtained, for example, by free-radical polymerization of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers.
  • Monomers m1) are used which contain at least one free-radically polymerizable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond and at least one anionogenic and / or anionic group per molecule.
  • Suitable polymers containing carboxylic acid groups are furthermore polyurethanes containing carboxylic acid groups.
  • the monomers are preferably selected from monoethylenically unsaturated carboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids and mixtures thereof.
  • Monomers m1) include monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with 3 to 25, preferably 3 to 6, carbon atoms, which can also be used in the form of their salts or anhydrides. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid. The monomers also include the half esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10, preferably 4 to 6, carbon atoms, e.g. of maleic acid such as monomethyl maleate.
  • the monomers also include monoethylenically unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropylacrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, 2-styrene acid methylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and allylphosphonic acid.
  • monoethylenically unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropylacrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryl
  • the monomers also include the salts of the aforementioned acids, in particular the sodium, potassium and ammonium salts, and the salts with the aforementioned amines.
  • the monomers can be used as such or as mixtures with one another.
  • the weight percentages all relate to the acid form.
  • the monomer m1) is preferably selected from acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and mixtures thereof, particularly preferably acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • the aforementioned monomers m1) can each be used individually or in the form of any mixtures.
  • suitable comonomers for the preparation of the polymers containing carboxylic acid groups are the compounds a) to d) mentioned above as components of the copolymer A), with the proviso that the molar fraction of anionogenic and anionic groups which the polymer containing the carboxylic acid group contains in copolymerized form is greater is the mole fraction of cationogenic and cationic groups.
  • the carboxylic acid group-containing polymers contain at least one copolymerized polymer which is selected from the crosslinking agents d) mentioned above. Reference is made to suitable and preferred crosslinking agents d).
  • carboxylic acid group-containing polymers preferably contain at least one monomer m2) in copolymerized form, which is selected from compounds of the general formula (VI)
  • R 1 represents hydrogen or CC 8 alkyl
  • Y 1 represents O, NH or NR 3 .
  • R 2 and R 3 independently of one another are CC 3 o-alkyl or C 5 -C 8 cycloalkyl, the alkyl groups being formed by up to four non-adjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups which are selected from O, S and NH can be interrupted.
  • R 1 in formula VI is preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl.
  • R 2 in formula VI is preferably CC 8 alkyl, preferably methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or a group of the formula -CH 2 -CH 2 -NH-C (CH 3 ) 3 .
  • R 3 is alkyl, then preferably CC 4 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • Suitable monomers m2) are methyl (meth) acrylate, methylethacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethylethacrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butylethacrylate, n-octyl (meth) acrylate, 1, 1, 3.3 -Tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, Tride- cyi (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate , Pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth)
  • Suitable monomers m2) are also acrylic acid amide, methacrylic acid amide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide,
  • N- (n-octyl) (meth) acrylamide N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) (meth) acrylamide, N-ethylhexyl (meth) acrylamide,
  • N- (n-nonyl) (meth) acrylamide N- (n-decyl) (meth) acrylamide
  • N-pentadecyl (meth) acrylamide N-palmityl (meth) acrylamide
  • N-lignocerenyl (meth) acrylamide N-cerotinyl (meth) acrylamide
  • N-melissinyl (meth) acrylamide N-palmitoleinyl (meth) acrylamide
  • N-oleyl (meth) acrylamide N-linolyl (meth) acrylamide, N-linolenic (meth) acrylamide,
  • N-stearyl (meth) acrylamide and N-lauryl (meth) acrylamide are N-stearyl (meth) acrylamide and N-lauryl (meth) acrylamide.
  • carboxylic acid group-containing polymers preferably contain at least one monomer m3) in copolymerized form, which is selected from compounds of the general formula VII
  • H 2 C - ⁇ 2 (CH 2 CH 2 0) k (CH 2 CH (CH 3 ) 0), R4 (VII)
  • k and I independently of one another represent an integer from 0 to 1000, the sum of k and I being at least 5,
  • R 4 represents hydrogen, C ⁇ C 30 alkyl or C 5 -C 8 cycloalkyl
  • R 5 represents hydrogen or CC 8 alkyl
  • Y 2 represents O or NR 6 , where R 6 represents hydrogen, Ci-Cao-alkyl or C 5 -C 8 cycloalkyl.
  • k is preferably an integer from 1 to 500, in particular 3 to 250.
  • I is preferably an integer from 0 to 100.
  • R 5 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl.
  • R 4 in formula VII preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl, Pal - mityl or stearyl.
  • Y 2 in formula VII is preferably O or NH.
  • Suitable polyether acrylates VII) are, for example, the polycondensation products of the aforementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their acid chlorides, amides and anhydrides with polyetherols.
  • Suitable polyetherols can easily be prepared by reacting ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or epichlorohydrin with a starter molecule such as water or a short-chain alcohol R 4 - OH.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as a mixture.
  • the polyether acrylates VII) can be used alone or in mixtures for the preparation of the polymers used according to the invention.
  • Suitable polyether acrylates II) are also urethane (meth) acrylates with alkylene oxide groups. Such compounds are described in DE 198 38 851 (component e2)), to which reference is made in full here.
  • Anionic polymers preferred as polymers containing carboxylic acid groups are, for example, homo- and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and their salts.
  • This also includes cross-linked polymers of acrylic acid, as are available under the INCI name Carbomer.
  • Such crosslinked homopolymers of acrylic acid are available commercially for example under the name Carbopol ® by the company Noveon.
  • hydrophobically modified crosslinked polyacrylate polymers such as Carbopol ® Ultrez 21 are preferably from Noveon.
  • Polyelectrolyte complexes based on homo- and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid are advantageously suitable for formulation as gels, for example for setting gels, and for the formulation of foams.
  • suitable anionic polymers are copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes and polyureas.
  • Particularly suitable polymers are copolymers of (meth) acrylic acid and polyetherac- rylates, the polyether chain being terminated with a C 8 -C 30 -alkyl radical.
  • These include, for example, acrylate / Beheneth-25 methacrylate copolymers which are available under the name Aculyn ® from Rohm and Haas.
  • Particularly suitable polymers are also copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid (for example, Luvimer ® 100P, Luvimer ® Pro55), copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid (eg Luviu- mer MAE ®), copolymers of N-tert-Butylacryiamid, ethyl acrylate, Acrylic acid (Ultrahold ® 8, Ultrahold ® strand), copolymers of vinyl acetate, crotonic acid and optionally other vinyl esters (e.g.
  • Luviset ® brands maleic anhydride copolymers, optionally reacted with alcohol, anionic polysiloxanes, e.g. carboxy-functional, t-butyl acrylate, methacrylic acid (e.g. Luviskol ® VBM ), Copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with hydrophobic monomers, such as C 4 -C 30 alkyl esters of meth (acrylic acid), C 4 -C 3 o-alkyl vinyl esters, C 4 -C 30 alkyl vinyl ether and hyaluronic acid.
  • anionic polysiloxanes e.g. carboxy-functional, t-butyl acrylate
  • methacrylic acid e.g. Luviskol ® VBM
  • Copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with hydrophobic monomers such as C 4 -C 30 alkyl esters of meth (acrylic acid), C 4 -C 3 o-alkyl vinyl
  • anionic polymers are also vinyl acetate / crotonic acid copolymers, as are, for example, under the names Resyn ® (National Starch) and Gafset ® (GAF), and vinyl pyrrolidone vinyl acrylate copolymers, obtainable for example under the trade name Luviflex ® (BASF).
  • Other suitable polymers are the commercially available under the name Luviflex VBM-35 ® (BASF) vinylpyrrolidone / acrylate terpolymer and sodium sulfonate-containing polyamides or sodium sulfonate-containing polyester.
  • the group of suitable anionic polymers comprises Balance CR ® (National Starch; Acrylate Copolymer), balance 0/55 ® (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance ® 47 (National Starch; octylacrylamide / - acrylates / butylaminoethyl methacrylate copolymer ), Aquaflex ® FX 64 (ISP; isobutylene / ethylmaleimide / hydroxyethylmaleimide copolymer), Aquaflex ® SF-40 (ISP / National Starch; VP / Vinyl Caprolactam / DMAPA Acrylate Copolymer), Allianz ® LT-120 (ISP / Rohm Acryl Acrylate / C1-2 Succinate / Hydroxyacrylate Copolymer), Aquarez ® HS (Eastman; Polyester-1), Diaformer ® Z-400 (Clariant; Methacryloylethylbetaine
  • Suitable polymers containing carboxylic acid groups are also the terpolymers described in US Pat. No. 3,405,084 made from vinylpyrrolidone, CC 10 -alkyl-cycloalkyl- and aryl (meth) acrylates and acrylic acid.
  • Suitable polymers containing carboxylic acid groups are furthermore the terpolymers described in EP-A-0 257444 and EP-A-0480280 made of vinylpyrrolidone, tert-butyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid.
  • Suitable polymers containing carboxylic acid groups are furthermore the copolymers described in DE-A-4223 066, which contain at least one (meth) acrylic ester, (meth) acrylic acid and N-vinylpyrrolidone and / or N-vinylcaprolactam in copolymerized form. Reference is hereby made to the disclosure of these documents.
  • polymers containing carboxylic acid groups are prepared by known processes, for example solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization, as described above for copolymers A).
  • Suitable polymers containing carboxylic acid groups are furthermore polyurethanes containing carboxylic acid groups.
  • EP-A-636361 discloses suitable block copolymers with polysiloxane blocks and polyurethane / polyurea blocks which have carboxylic acid and / or sulfonic acid groups. Suitable silicone-containing polyurethanes are also described in WO 97/25021 and EP-A-751 162.
  • Suitable polyurethanes are also described in DE-A-4225 045, to which reference is made in full here.
  • the acid groups of the carboxylic acid group-containing polymers can be partially or completely neutralized. Then at least some of the acid groups are in deprotonated form, the counterions preferably being selected from alkali metal ions, such as Na + , K ⁇ ammonium ions and their organic derivatives etc.
  • preparations according to the invention can also be used in the field of pharmacy.
  • the formulation base of pharmaceutical preparations according to the invention preferably contains pharmaceutically acceptable excipients.
  • the excipients known to be usable in the field of pharmacy, food technology and adjacent areas are pharmaceutically acceptable, in particular those used in relevant gene pharmacopoeias (e.g. DAB Ph. Eur. BP NF) and other auxiliary substances whose properties do not conflict with physiological application.
  • Suitable auxiliaries can be: lubricants, wetting agents, emulsifying and suspending agents, preserving agents, antioxidants, anti-irritants, chelating agents, emulsion stabilizers, film-forming agents, gelling agents, odor masking agents, resins, hydrocolloids, solvents, solubilizers, neutralizing agents, permeation accelerators, pigmentation accelerators Ammonium compounds, refatting and superfatting agents, ointment, cream or oil base materials, silicone derivatives, stabilizers, sterilants, propellants, drying agents, opacifiers, thickeners, waxes, plasticizers, white oils.
  • a design in this regard is based on professional knowledge, as is shown, for example, in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoff für Pharmazie, Kosmetik und neighboring areas, 4th ed., Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag, 1996.
  • the active ingredients can be mixed or diluted with a suitable excipient.
  • Excipients can be solid, semi-solid or liquid materials that can serve as vehicles, carriers or media for the active ingredient. If desired, further auxiliaries are admixed in the manner known to the person skilled in the art.
  • the preparations are also suitable as auxiliaries in pharmacy, preferably in coating compositions or binders for solid dosage forms. They can also be used in creams and as tablet coatings and tablet binders.
  • the preparations according to the invention are a skin cleanser.
  • Preferred skin cleaning agents are soaps with a liquid to gel-like consistency, such as transparent soaps, luxury soaps, deodorant soaps, cream soaps, baby soaps, skin protection soaps, abrasive soaps and syndets, paste-like soaps, lubricating soaps and washing pastes, liquid washing, showering and bathing preparations, such as washing lotions, shower baths and -gels, foam baths, oil baths and scrub preparations, shaving foams, lotions and creams.
  • a liquid to gel-like consistency such as transparent soaps, luxury soaps, deodorant soaps, cream soaps, baby soaps, skin protection soaps, abrasive soaps and syndets, paste-like soaps, lubricating soaps and washing pastes, liquid washing, showering and bathing preparations, such as washing lotions, shower baths and -gels, foam baths, oil baths and scrub preparations, shaving foams, lotions and creams.
  • the preparations according to the invention are cosmetic agents for the care and protection of the skin, nail care agents or preparations for decorative cosmetics.
  • Suitable skin cosmetic agents are, for example, facial tonics, face masks, deodorants and other cosmetic lotions.
  • Agents for use in decorative cosmetics include, for example, concealers, theater paints, mascara and eye shadows, lipsticks, eyeliner pencils, eyeliners, blushers, powders and eyebrow pencils.
  • the skin care products according to the invention are in particular W / O or O / W skin creams, day and night creams, eye creams, face creams, anti-wrinkle creams, moisturizing creams, bleaching creams, vitamin creams, skin lotions, care lotions and moisturizing lotions.
  • the preparations can contribute, among other things, to moisturizing and conditioning the skin and to improving the feeling on the skin.
  • the preparations can also act as thickeners in the formulations.
  • Skin cosmetic and dermatological preparations according to the invention preferably contain at least copolymer A) in a proportion of about 0.001 to 30% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, very particularly preferably 0.1 to 12% by weight, based on the total weight of the preparation.
  • Light stabilizers based on copolymers A) in particular have the property of increasing the residence time of the UV-absorbing ingredients in comparison to conventional auxiliaries such as polyvinyl pyrrolidone.
  • the preparations according to the invention can be in a form suitable for skin care, such as applied as a cream, foam, gel, stick, mousse, milk, spray (pump spray or spray containing blowing agent) or lotion.
  • the skin cosmetic preparations according to the invention can also contain other active ingredients and auxiliaries customary in skin cosmetics, as described above. These preferably include emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, light stabilizers, bleaches, colorants, tinting agents, tanning agents, collagen, protein hydrolyzates, stabilizers, pH regulators , Dyes, salts, thickeners, gelling agents, consistency agents, silicones, humectants, refatting agents and other common additives.
  • active ingredients and auxiliaries customary in skin cosmetics as described above. These preferably include emulsifiers, preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, light stabilizers, bleaches, colorants, tinting agents, tanning agents, collagen, protein hydro
  • Preferred oil and fat components of the skin cosmetic and dermatological agents are the aforementioned mineral and synthetic oils, such as paraffins, silicone oils and aliphatic hydrocarbons with more than 8 carbon atoms, animal and vegetable oils, such as sunflower oil, coconut oil, avocado oil, olive oil, lanolin, or waxes, fatty acids, fatty acid esters, such as triglycerides of C 6 -C 30 fatty acids, wax esters, such as jojoba oil, fatty alcohols, petroleum jelly, hydrogenated lanolin and acetylated lanolin and mixtures thereof.
  • the preparations according to the invention can also contain conventional polymers if special properties are to be set.
  • the skin cosmetic and dermatological preparations can also contain conditioning substances based on silicone compounds.
  • Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes or silicone resins.
  • the cosmetic or dermatological preparations are produced by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the cosmetic and dermatological preparations are preferably in the form of emulsions, in particular in the form of water-in-oil (W / O) or oil-in-water (O / W) emulsions.
  • W / O water-in-oil
  • O / W oil-in-water
  • Emulsions are prepared by known methods.
  • the emulsions generally contain customary constituents, such as fatty alcohols, fatty acid esters and in particular fatty acid triglycerides, fatty acids, lanolin and derivatives thereof, natural or synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • customary constituents such as fatty alcohols, fatty acid esters and in particular fatty acid triglycerides, fatty acids, lanolin and derivatives thereof, natural or synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • a suitable emulsion e.g. for a skin cream, etc., generally contains an aqueous phase which is emulsified in an oil or fat phase by means of a suitable emulsifier system.
  • a preparation according to the invention can be used to provide the aqueous phase.
  • Preferred fat components which can be contained in the fat phase of the emulsions are: hydrocarbon oils, such as paraffin oil, purcellin oil, perhydrosqualene and solutions of microcrystalline waxes in these oils; animal or vegetable oils, such as sweet almond oil, avocado oil, calophylum oil, lanolin and derivatives thereof, castor oil, seed oil, olive oil, jojoba oil, karite oil, hoplostethus oil; mineral oils whose distillation begins at atmospheric pressure at approximately 250 ° C.
  • hydrocarbon oils such as paraffin oil, purcellin oil, perhydrosqualene and solutions of microcrystalline waxes in these oils
  • animal or vegetable oils such as sweet almond oil, avocado oil, calophylum oil, lanolin and derivatives thereof, castor oil, seed oil, olive oil, jojoba oil, karite oil, hoplostethus oil
  • mineral oils whose distillation begins at atmospheric pressure at approximately 250 ° C.
  • Esters of saturated or unsaturated fatty acids such as Alkyl myristates, for example i-propyl, butyl or cetyl myristate, hexadecyl stearate, ethyl or i-propyl palmitate, octanoic or decanoic acid triglycerides and cetyl ricinoleate.
  • the fat phase can also contain silicone oils soluble in other oils, such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and the silicone glycol copolymer, fatty acids and fatty alcohols.
  • waxes can also be used, e.g. Carnauba wax, candililla wax, beeswax, microcrystalline wax, ozokerite wax and Ca, Mg and Al oleates, myristates, linoleates and stearates.
  • an emulsion according to the invention can be present as an O / W emulsion.
  • Such an emulsion usually contains an oil phase, emulsifiers which stabilize the oil phase in the water phase and an aqueous phase which is usually present in a thickened state.
  • Preferred emulsifiers are O / W emulsifiers, such as polyglycerol esters, sorbitan esters or partially esterified glycerides.
  • the preparations according to the invention are a shower gel, a shampoo formulation or a bath preparation.
  • Such formulations according to the invention contain at least one copolymer A) and usually anionic surfactants as base surfactants and amphoteric and / or nonionic surfactants as cosurfactants.
  • suitable active substances and / or auxiliary substances are generally selected from lipids, perfume oils, dyes, organic acids, preservatives and antioxidants as well as thickeners / gel formers, skin conditioners and humectants.
  • formulations preferably contain 2 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 8 to 30% by weight, of surfactants, based on the total weight of the formulation.
  • All anionic, neutral, amphoteric or cationic surfactants commonly used in personal cleansing agents can be used in the washing, showering and bathing preparations.
  • Suitable anionic surfactants include for example alkyl sulfates, alkylsulfonates, alkylarylsulfonates, alkyl succinates, alkyl sulphosuccinates, N-Alkoylsarkosinate, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, Alkyletherphospha- te, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, especially the alkali metal and alkaline earth metal salts, for example sodium, potassium, magnesium , Calcium, and ammonium and triethanolamine salts.
  • alkali metal and alkaline earth metal salts for example sodium, potassium, magnesium , Calcium, and ammonium and triethanolamine salts.
  • alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carbo- Xylates can have between 1 and 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • Suitable amphoteric surfactants are e.g. Alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or propionates, alkylamphodiacetates or dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropylbetaine laurylbetaine, cocamidopropylbetaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols with 6 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, which can be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • Alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, ethoxylated fatty acid amides, alkylpolyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
  • washing, showering and bathing preparations can contain conventional cationic surfactants, such as e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • conventional cationic surfactants such as e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • shower gel / shampoo formulations can include thickeners, e.g. Table salt, PEG-55, propylene glycol oleate, PEG-120 methyl glucose dioleate and others, as well as preservatives, other active ingredients and additives and water.
  • thickeners e.g. Table salt, PEG-55, propylene glycol oleate, PEG-120 methyl glucose dioleate and others, as well as preservatives, other active ingredients and additives and water.
  • the preparations according to the invention are a hair treatment agent.
  • Hair treatment compositions according to the invention preferably contain at least one copolymer A) in an amount in the range from about 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the hair treatment compositions according to the invention are preferably in the form of a foaming agent, hair mousse, hair gel, shampoos, hair sprays, hair foam, lace fluids, leveling agents for perms, hair dye and bleach or "hot oil treatments".
  • the hair cosmetic preparations can be used as (aerosol) spray, (aerosol) foam, gel, gel spray, cream, lotion or wax can be applied.
  • Hair sprays include both aerosol sprays and pump sprays without propellant.
  • Hair foams include both aerosol foams and pump foams without propellant.
  • Hair sprays and hair foams preferably comprise predominantly or exclusively water-soluble or water-dispersible components.
  • the compounds used in the hair sprays and hair foams according to the invention are water-dispersible, they can be used in the form of aqueous microdispersions with particle diameters of usually 1 to 350 nm, preferably 1 to 250 nm.
  • the solids contents of these preparations are usually in a range from about 0.5 to 20% by weight.
  • These microdispersions generally do not require any emulsifiers or surfactants to stabilize them.
  • the hair cosmetic formulations according to the invention contain
  • the pH of the formulation being in the range of pH 4 to pH 6.
  • Alcohol is to be understood to mean all alcohols customary in cosmetics, e.g. Ethanol, isopropanol, n-propanol.
  • additives customary in cosmetics, for example blowing agents, defoamers, surface-active compounds, ie. H. Surfactants, emulsifiers, foaming agents and solubilizers.
  • surface-active compounds used can be anionic, cationic, amphoteric or neutral.
  • Other common ingredients may also be e.g.
  • Preservatives perfume oils, opacifiers, active ingredients, UV filters, care substances such as panthenol, collagen, vitamins, protein hydrolyzates, alpha and beta-hydroxycarboxylic acids, protein hydrolyzates, stabilizers, pH regulators, dyes, viscosity regulators, gelling agents, dyes, salts, humectants , Refatting agents, complexing agents and other common additives.
  • this includes all styling and conditioner polymers known in cosmetics, which can be used in combination with the polymers according to the invention if very special properties are to be set.
  • Suitable conventional hair cosmetic polymers are, for example, the aforementioned cationic, anionic, neutral, nonionic and amphoteric polymers, to which reference is made here.
  • the preparations can also contain conditioning substances based on silicone compounds.
  • Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes, silicone resins or dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compounds such as amodimethicones (CTFA).
  • the polymers according to the invention are particularly suitable as setting agents in hairstyling preparations, in particular hair sprays (aerosol sprays and pump sprays without propellant gas) and hair foams (aerosol foams and pump foams without propellant gas).
  • spray preparations contain
  • pH of the preparation has a value in the range from pH 4 to pH 6.
  • Blowing agents are the blowing agents commonly used for hair sprays or aerosol foams. Mixtures of propane / butane, pentane, dimethyl ether, 1,1-difluoroethane (HFC-152 a), carbon dioxide, nitrogen or compressed air are preferred.
  • a formulation according to the invention for aerosol hair foams contains
  • pH of the preparation has a value in the range from pH 4 to pH 6.
  • emulsifiers customarily used in hair foams can be used as emulsifiers.
  • Suitable emulsifiers can be nonionic, cationic or anionic or amphoteric.
  • nonionic emulsifiers are Laurethe, for example Laureth-4; Cetethe, for example cetheth-1, polyethylene glycol cetyl ether; Cetearethe, for example cetheareth-25, polyglycol fatty acid glycerides, hydroxylated lecithin, lactyl esters of fatty acids, alkyl polyglycosides.
  • cationic emulsifiers are cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium dihydrogen phosphate, cetyltrimonium chloride, cetyltrimmonium bromide, cocotrimonium methyl sulfate, quaternium-1 to x (INCI).
  • Anionic emulsifiers can be selected, for example, from the group of alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoyl sarcosinates, acyl taurates, acyl isethionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, in particular alkali metal alkali metal sulfates, for example alkali metal alkali metal sulfates, such as, for example, alkali metal alkali metal sulfates, Sodium, potassium, magnesium, calcium, as well as ammonium and triethanolamine salts.
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1
  • a preparation suitable according to the invention for styling gels can be composed, for example, as follows:
  • pH of the preparation has a value in the range from pH 4 to pH 6.
  • gel formers can be advantageous in order to set special rheological or other application properties of the gels. All gel formers customary in cosmetics can be used as gel formers.
  • cellulose derivatives for example hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cationically modified celiosis, polysaccharides, for example xanthan gum, capryl / caprin triglyceride, sodium acrylate copolymers, polyquaternium-32 (and) parafumum liquidum (INCI), sodium acrylate copolymers (and ) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, acrylamidopropyltrimonium chloride / acrylamide copolymers, steareth-10 allyl ether acrylate copolymers, Polyquatemium-37 (and) Paraffinum Liquidum (and) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 ( and) propylene glycol dicaprate dicaprylate (and) PPG-1 trideceth-6, polyquaternium-7, polyquaternium-44.
  • the preparations according to the invention can be used as conditioning agents in
  • the preparations according to the invention can preferably be used in shampoo formulations as setting and / or conditioning agents.
  • pH of the preparation has a value in the range from pH 4 to pH 6.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylarylsulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates,
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 and 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units, in the molecule.
  • sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, ammonium lauryl ether sulfate, sodium lauroyl sarcosinate, sodium oleyl succinate, ammonium lauryl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, triethanolamine deconyl sulfonate are suitable.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or propionates, alkylamphodiacetates or dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropylbetaine laurylbetaine, cocamidopropylbetaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols with 6 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, which can be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the amount Alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • Alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, alkylpolyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
  • the shampoo formulations can contain conventional cationic surfactants such as e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • conventional cationic surfactants such as e.g. quaternary ammonium compounds, for example cetyltrimethylammonium chloride.
  • customary conditioning agents can be used in combination with the copolymers A) to achieve certain effects.
  • these include, for example, the aforementioned cationic polymers with the INCI name Polyquaternium, in particular copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care, Luviquat® UltraCare), copolymers of N-vinylpyrrolidone / Dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Luviquat® PQ 11), copolymers of N-vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® Hold); cationic cellulose derivatives (Polyquaternium-4 and -10), acrylamide copolymers (Polyquaternium-4 and
  • Protein hydrolyzates can also be used, and conditioning substances based on silicone compounds, for example polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes or silicone resins.
  • silicone compounds for example polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyether siloxanes or silicone resins.
  • Other suitable silicone compounds are dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compounds such as amodimethicone (CTFA).
  • Cationic guar derivatives such as guar hydroxypropyltrimonium chloride (INCI) can also be used.
  • the monomers are given as% by weight.
  • Example S1 Copolymer of N-vinylpyrrolidone (VP) / N-vinylimidazole (VI) / methacrylamide (MAM) (55/10/35)
  • Feed 2 initiator solution from: 0.6 g Wako ® V 50 20.97 g demineralized water
  • U Feed 3 initiator solution from: 0.45 g Wako ® V 50 10.5 g demineralized water 5
  • the initial charge was heated to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere and stirring.
  • feed 1 was metered in three and feed 2 in four hours.
  • Subsequent polymerization was carried out for two hours.
  • feed 3 was metered in in 10 minutes and another polymerization was carried out for four hours. It was then steam-distilled for 30 minutes and cooled to 40 ° C.
  • Example S2 Copolymer of N-vinylpyrrolidone (VP) / N-vinylimidazole (VI) / 5 methacrylamide (MAM) / N-vinylimidazole methosulphate (QVI) (60/5/30/5)
  • feed 3 was metered in in 10 minutes and polymerized again for four hours. It was then steam distilled for 30 minutes and cooled to 40 ° C.
  • Example S3 Copolymer of N-vinylpyrrolidone (VP) / N-vinylimidazole (VI) / methacrylamide (MAM) / N-vinylimidazole methosulphate (QVI) (55/5/35/5)
  • Wako ® V 50 [2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride]
  • Feed 1 monomer mixture of:
  • Feed 3 initiator solution from: 0.45 g Wako ® V 50 10.49 g demineralized water
  • Feed 1 was adjusted to a pH of 5.5 by adding lactic acid.
  • feed 1 was metered in three and feed 2 in four hours. Polymerization was then carried out for two hours.
  • feed 3 was metered in in 10 minutes and polymerized again for four hours. It was then steam distilled for 30 minutes and cooled to 40 ° C.
  • Example S4 Copolymer of N-vinylpyrrolidone (VP) / N-vinylimidazole (VI) / methacrylamide (MAM) / N-vinylimidazole methosulphate (QVI) (55/5/35/5)
  • Wako ® V 50 [2 1 2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride]
  • Feed 1 monomer mixture of:
  • Feed 3 initiator solution from: 0.45 g Wako ® V 50 10.49 g demineralized water
  • Example S5 Copolymer of N-vinylpyrrolidone (VP) / N-vinylimidazole (VI) / methacrylamide (MAM) (55/10/35)
  • Wako ® V 50 [2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride]
  • Feed 1 monomer mixture of:
  • Example S6 Copolymer of N-vinylpyrrolidone (VP) / N-vinylimidazole (VI) / methacrylamide (MAM) (55/10/35)
  • Wako ® V 50 [2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride]
  • Feed 1 monomer mixture of:
  • Feed 2 monomer mixture of:
  • Feed 3 initiator solution from: 0.6 g Wako ® V 50 20.97 g demineralized water
  • Feed 4 initiator solution from 0.45 g Wako ® V 50
  • Example S7 Copolymer of N-vinylpyrrolidone (VP) / N-vinylimidazole (VI) / methacrylamide (MAM) / N-vinylimidazole methosulphate (QVI) (55/5/35/5)
  • Wako ® V 50 [2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride]
  • Feed 2 monomer mixture of:
  • Feed 1 monomer mixture of:
  • Feed 3 initiator solution from: 0.70 g Wako ® V 50 20.97 g demineralized water
  • Feed 4 initiator solution from 0.45 g Wako ® V 50 10.49 g demineralized water
  • Example S8 Copolymer of N-vinylpyrrolidone (VP) / N-vinylimidazole (VI) / methacrylamide (MAM) / N-vinylimidazole methosulphate (QVI) (55/8/29/8)
  • Wako ® V 50 [2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride]
  • Feed 1 monomer mixture of:
  • Feed 1 was adjusted to a pH of 6.0 by adding lactic acid.
  • feed 1 was metered in in three hours and feed 2 in four hours. Polymerization was then carried out for two hours.
  • Feed 3 was metered in at 70 ° C. in 10 minutes and polymerized again for four hours. It was then steam distilled for 30 minutes and cooled to 40 ° C. The pH was adjusted to pH 5.5 by adding lactic acid.
  • Example S9 Copolymer of N-vinylpyrrolidone (VP) / N-vinylimidazole (VI) / methacrylamide (MAM) / N-vinylimidazole methochloride (QVI) (55/10/29/6)
  • Wako ® V 50 [2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride]
  • Feed 1 monomer mixture of: 274.0 g of methacrylamide solution (15% by weight in water)
  • Feed 1 was adjusted to a pH of 6.0 by adding lactic acid. When the temperature of 70 ° C. was reached, feed 1 was metered in in three hours and feed 2 in four hours. Polymerization was then carried out for two hours. Feed 3 was metered in at 70 ° C. in 10 minutes and polymerized again for four hours. It was then steam distilled for 30 minutes and cooled to 40 ° C.
  • Example S10 Copolymer of N-vinylpyrrolidone (VP) / N-vinylimidazole (VI) / methacrylamide (MAM) / N-vinylimidazole methosulphate (QVI) (55/10/29/6)
  • Wako ® V 50 [2,2 , -azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride]
  • Feed 1 monomer mixture of:
  • N-vinylimidazole methosulphate solution 45% by weight in water
  • Feed 2 initiator solution from: 1.4 g Wako ® V 50 41.9 g demineralized water
  • Feed 3 solution of 1.28 g tert-butyl hydroperoxide 70% 20 g demineralized water
  • Feed 4 solution of 0.76 g sodium disulfite 11 g demineralized water
  • Feed 1 was adjusted to a pH of 6.5 by adding phosphoric acid.
  • feed 1 was metered in in three hours and feed 2 in four hours. Polymerization was then carried out for two hours. The temperature was raised to 75 ° C. 3 batches were metered in at 75 ° C.
  • feed 4 was added in 2 portions over a period of 5 minutes and polymerization was continued for 3 hours. It was then steam distilled for 30 minutes and cooled to 40 ° C.
  • Example S11 Copolymer of N-vinylpyrrolidone (VP) / dimethylaminopropyl metacrylic amide (DMAPMAM) / methacrylamide (MAM)
  • VP N-vinylpyrrolidone
  • DMAPMAM dimethylaminopropyl metacrylic amide
  • MAM methacrylamide
  • Wako ® V 50 [2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride]
  • Feed 1 Monomer mixture composed of: 82.5 g of N-vinylpyrrolidone 15 g of dimethylaminopropyl methacrylamide and 350 g of methacrylamide solution (15% by weight in water)
  • Feed 2 initiator solution from: 0.6 g Wako ® V 50 20.97 g water
  • Feed 3 initiator solution from: 0.45 g Wako ® V 50 10.5 g water
  • copolymers synthesized according to synthesis examples S1 to S11 were prepared as foam formulations (examples SF1 to SF16) in accordance with the following composition.
  • Active ingredient polymer stands for the mass of polymer in g in 100g of the total formulation
  • SF11 and SF12 are foam formulations in which the pH of the aqueous preparation was set as foam after the polymerization was complete but before formulation.
  • SF16, SF18 the pH of the foam formulation based on the polymer as specified in Table 2 was adjusted to the pH given in Table 2 using phosphoric acid.
  • SF1, SF3, SF5, SF6, SF8, SF10, SF13 and SF15 are foam formulations in which the pH of the aqueous preparation has not been adjusted after the polymerization has ended (comparative examples). Determination of the K value
  • the K values are measured according to Fikentscher, Cellulosechemie, vol. 13, pp. 58 to 64 (1932) at 25 ° C in aqueous / ethanolic or ethanolic solution and represent a measure of the molecular weight.
  • the aqueous / ethanolic or ethanolic solution the polymer contains 1 g of polymer in 100 ml of solution.
  • appropriate amounts of the dispersion are made up to 100 ml with ethanol, depending on the polymer content of the dispersion, so that the concentration of 1 g of polymer in 100 ml of solution is produced.
  • the K value is measured in a Micro Ubbelohde capillary type M Ic from Schott.
  • the damp strand of hair is squeezed out between filter paper, dipped three times into the polymer solution (formulation without propellant gas), wiped off with your fingers in between and squeezed off again between filter paper. Then the hair is wrapped around a teflon rod and fastened with filter paper and a rubber ring. The strands of hair are then dried in a warming cabinet at 70 to 80 ° C. for about 90 minutes. After cooling to room temperature, the curls are stripped off while maintaining the shape and hung on a specially made frame and the curl length (L 0 ) is measured on the attached scale in cm.
  • the curl retention is calculated as follows: L - Lt
  • L length of the hair (15.5 cm)
  • L 0 length of the lock of hair after drying
  • L t length of the lock of hair after climatic treatment The mean value from the 5 individual measurements after 5 h at 20 ° C. and 75% or 90% rel. Moisture specified.
  • the dry, weighed strands are immersed three times in demineralized water, stripped, pressed between filter paper and weighed.
  • the strands are then dipped three times into the polymer solution to be tested (formulation without propellant gas), stripped off with the fingers when pulled out and also pressed and weighed between filter paper.
  • the strand is then shaped by hand so that the cross section is as round as possible.
  • the strand is hung free to dry with a clamp in a climate room (21 ° C and 65% rel. Humidity) overnight.
  • the tests are carried out in a climate room at 21 ° C and 65% rel. Air humidity carried out using a tension / pressure tester (type Easytest 86 802, Frank).
  • the strand of hair is placed symmetrically on two cylindrical rollers (diameter 4 mm, distance 90 mm) of the sample holder. In the middle, the strand is then bent 40 mm from above with a rounded punch (breaking the polymer film). The force required for this is measured with a load cell (50 N or 10 N) and specified in Newtons. Each polymer solution is tested on 5 different strands of hair.
  • preservatives soluble ethoxylated silicone, perfume oil and other usual cosmetic ingredients can be added to the preparations.
  • preservatives soluble ethoxylated silicone, perfume oil and other cosmetically customary ingredients can be added to the preparations.
  • preservatives soluble ethoxylated silicone, perfume oil and other conventional cosmetic ingredients can be added to the preparations.
  • preservatives soluble ethoxylated silicone, perfume oil and other usual cosmetic ingredients can be added to the preparations.
  • preservatives soluble ethoxylated silicone, perfume oil and other usual cosmetic ingredients can be added to the preparations.
  • phase A weigh in and dissolve phases A and B separately while stirring. Adjust phase A with lactic acid (20% by weight in water) to a pH of 5 to 6 and make up to 100% by weight with water. Phase B is slowly stirred into phase A.
  • phase A weigh in and dissolve phases A and B separately while stirring. Adjust phase A with lactic acid (20% by weight in water) to a pH of 5 to 6 and make up to 100% by weight with water. Phase B is slowly stirred into phase A.
  • preservatives soluble ethoxylated silicone, perfume oil and other usual cosmetic ingredients can be added to the preparations.
  • preservatives soluble ethoxylated silicone, perfume oil and other conventional cosmetic ingredients can be added to the preparations.
  • the components are weighed in, slowly homogenized at room temperature with stirring, the pH is adjusted to pH 5 to pH 6 with lactic acid or phosphoric acid and made up to 100% by weight with water. The preparation is then filled and the propellant is added.
  • preservatives soluble ethoxylated silicone, perfume oil and other usual cosmetic ingredients can be added to the preparations.
  • phase B is adjusted to pH 5 to pH 6 with lactic acid or phosphoric acid and phase B is adjusted to 100% with water. -% filled up. A and B are then mixed, the preparation is filled and the propellant (phase C) is added.
  • phase B is adjusted to pH 5 to pH 6 with lactic acid or phosphoric acid and phase B is adjusted to 100% with water. -% filled up. A and B are then mixed, the preparation is filled and the propellant (phase C) is added.
  • phase B is adjusted to pH 5 to pH 6 with lactic acid or phosphoric acid and phase B is adjusted to 100% with water. -% filled up.
  • a and B are then mixed, phase C is added, the preparation is filled and the propellant (phase D) is added.
  • phase B is adjusted to pH 5 to pH 6 with lactic acid or phosphoric acid and phase B is adjusted to 100% with water. -% filled up.
  • a and B are then mixed, phase C is added, the preparation is filled and the propellant (phase D) is added.
  • phase C Preparation: Weigh in and separate phases A and B while stirring and mix. Adjust phase B with lactic acid or phosphoric acid to a pH value of pH 5 to pH 6, phase A or B add other substances such as preservatives or perfume oil if necessary. Fill and add propellant (phase C).
  • phase C Preparation: Weigh in and separate phases A and B while stirring and mix. Adjust phase B with lactic acid or phosphoric acid to a pH of pH 5 to pH 6, phase A or B if necessary add other substances such as preservatives or perfume oil. Fill and add propellant (phase C).
  • phase A weigh in and separate phases A and B while stirring and mix. Adjust phase B with lactic acid or phosphoric acid to a pH value of pH 5 to pH 6, phase A or B add other substances such as preservatives or perfume oil if necessary. Fill and add propellant (phase C). SM78 to SM88) Styling Mousse 8
  • phase A weigh in and separate phases A and B while stirring and mix. Adjust phase B with lactic acid or phosphoric acid to a pH value of pH 5 to pH 6, phase A or B add other substances such as preservatives or perfume oil if necessary. Fill and add propellant (phase C). SM89 to SM99) Styling Mousse 9
  • Preparation Weigh in and homogenize the oil phases and water phases separately at a temperature of approx. 80 ° C, adjust the aqueous phase to pH 5 to pH 6 with lactic acid or phosphoric acid. Stir the water phase slowly into the oil phase. Cool slowly to RT with stirring.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Zubereitungen enthaltend wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Copolymer mit kationogenen Gruppen, das wenigstens ein Monomer mit wenigstens einem protonierbaren Stickstoffatom und wenigstens ein weiteres damit copolymerisierbares Monomer einpolymerisiert enthält, und wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger, wobei der pH-Wert der wässrigen Zubereitung einen Wert im Bereich von pH 4 bis pH 6 aufweist.

Description

WÄSSRIGE ZUBEREITUNGEN ENTHALTEND EN WASSERLÖSLICHES ODER WASSERDISPERGIERBARES COPOLYMER, DAS WENIGSTENS EIN MONOMER MIT EINEM STICKSTOFFATOM ENTHÄLT Beschreibung 5 Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Zubereitungen enthaltend wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Copolymer mit kationogenen Gruppen, das wenigstens ein Monomer mit wenigstens einem protonierbaren Stickstoffatom und wenigstens ein weiteres damit copolymerisierbares Monomer einpolymerisiert enthält, 10 und wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger, wobei der pH-Wert der wässri- gen Zubereitung einen Wert im Bereich von pH 4 bis pH 6 aufweist.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser wässrigen Zubereitungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. 15 Kosmetisch und pharmazeutisch akzeptable wasserlösliche Polymere finden in Kosmetik und Medizin vielfache Anwendung. In Seifen, Cremes und Lotionen beispielsweise dienen sie in der Regel als Formulierungsmittel, z.B. als Verdicker, Schaumstabilisator oder Wasserabsorbens oder auch dazu, die reizende Wirkung anderer Inhaltsstoffe 20 abzumildern oder die dermale Applikation von Wirkstoffen zu verbessern.
Ihre Aufgabe in der Haarkosmetik besteht darin, die Eigenschaften des Haares zu beeinflussen. In der Pharmazie dienen sie beispielsweise als Beschichtungsmittel oder Bindemittel für feste Arzneiformen. 25 Für die Haarkosmetik werden filmbildende Polymere beispielsweise als Conditioner dazu eingesetzt, um die Trocken- und Nasskämmbarkeit, Anfassgefühl, Glanz und Erscheinungsform zu verbessern sowie dem Haar antistatische Eigenschaften zu verleihen. Es ist bekannt, wasserlösliche Polymere mit kationischen Funktionalitäten in 30 Haarkonditioniermitteln einzusetzen, die eine größere Affinität zur strukturell bedingt negativ geladenen Oberfläche des Haares aufweisen und eine elektrostatische Aufladung des Haares verhindern. Struktur und Wirkungsweise verschiedener Haarbehandlungspolymere sind in Cosmetic & Toiletries 103 (1988) 23 beschrieben. Handelsübliche kationische Conditionerpolymere sind z.B. kationische Hydroxyethylcellulose, kati- 35 onische Polymere auf der Basis von N-Vinylpyrrolidon, z.B. Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und quartemiertem N-Vinylimidazol oder Copolymere aus Acrylamid und Diallyldimethylammoniumchlorid.
Zur Festigung von Haarfrisuren werden beispielsweise Vinyllactam-Homo- und Copo- 40 lymere und Carboxylatgruppen-haltige Polymere eingesetzt. Anforderungen an Haarfestigerharze sind zum Beispiel eine starke Festigung bei hoher Luftfeuchtigkeit, Elastizität, Auswaschbarkeit vom Haar, Verträglichkeit in der Formulierung, möglichst gerin- ge Klebrigkeit des gebildeten Films und ein angenehmer Griff des damit behandelten Haares.
Schwierigkeiten bereitet oft die Bereitstellung von Produkten mit einem komplexen Ei- genschaftsprofil. So besteht ein Bedarf an kosmetischen Zubereitungen, die zur Bildung im Wesentlichen glatter, klebfreier Filme befähigt sind, die dem Haar und der Haut gute sensorisch erfassbare Eigenschaften, wie einen angenehmen Griff, verleihen und gleichzeitig eine gute Konditionierwirkung bzw. Festigungswirkung aufweisen.
Die EP-A-670 333 beschreibt vernetzte wasserlösliche Polymerdispersionen, die durch Polymerisation eines Monomergemischs, enthaltend wenigstens ein wasserlösliches Monomer, wenigstens einen Vernetzer sowie gegebenenfalls hydrophobe und/oder amphiphile Monomere in Gegenwart eines polymeren Dispergiermittels erhältlich sind. Als wasserlösliche Monomere können neben einer Vielzahl weiterer auch N-Vinylpyrrolidon sowie Monomere mit kationischen/kationisierbaren Gruppen, wie N-Vinylimidazol, eingesetzt werden.
Die EP-A-929 285 lehrt die Verwendung von wasserlöslichen Copolymeren, die Vinyl- carbonsäureamid-Einheiten und Vinylimidazol-Einheiten einpolymerisiert enthalten als Bestandteil kosmetischer Mittel.
Die WO 00/27893 beschreibt wässrige Polymerdispersionen auf der Basis von N-Vinylcarbonsäureamiden und gegebenenfalls Comonomeren, wobei neben einer grossen Anzahl weiterer auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol und N- Vinylimidazolderivate genannt werden. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart wenigstens eines polymeren Dispergiermittels.
Die WO 03/92640 betrifft kosmetische Mittel, welche wenigstens ein wasserlösliches Copolymer enthalten, das durch radikalische Copolymerisation von Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid und weiteren damit copolymerisierbaren wasserlöslichen a,ß-ethylenisch ungesättigten Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Pfropfgrundlage, erhältlich sind.
Es besteht nach wie vor Verbesserungsbedarf bei den aus dem Stand der Technik bekannten Zubereitungen für kosmetische und pharmazeutische Anwendungen. Dies gilt insbesondere für Zubereitungen enthaltend Polymere, die neben guten filmbildenden Eigenschaften auch eine Einstellung der rheologischen Eigenschaften der Produkte zulassen, so dass die z.B. in Form von Mousses, Schäumen oder Gelen formuliert werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine insbesondere für Mousse- und Schaumanwendungen geeignete kosmetische Zubereitung mit verbesserten Festi- gungseigenschaften zu finden, die sich zudem zur Erzeugung elastischer Frisuren bei gleichzeitig starker Festigung auch bei hoher Luftfeuchtigkeit eignet und sich weiterhin durch gute Auswaschbarkeit, möglichst geringe Klebrigkeit und guten Griff des damit behandelten Haares auszeichnet.
Diese Aufgabe wird gelöst durch wässrige Zubereitungen, enthaltend wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Copolymer mit kationogenen Gruppen, das wenigstens ein Monomer mit wenigstens einem protonierbaren Stickstoffatom und wenigstens ein weiteres damit copolymerisierbares Monomer einpolymerisiert enthält, sowie wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger, wobei der pH-Wert der wäss- rigen Zubereitungen einen Wert im Bereich von pH 4 bis pH 6 aufweist.
Gegenstand der Erfindung sind daher wässrige Zubereitungen enthaltend
A) wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Copolymer A) mit kationogenen Gruppen, das
a) wenigstens ein Monomer mit wenigstens einem protonierbaren Stickstoffatom und
b) wenigstens ein weiteres damit copolymerisierbares Monomer einpolymerisiert enthält, und
B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger, wobei der pH-Wert der wässrigen Zubereitung einen Wert im Bereich von pH 4 bis pH 6 aufweist.
Im Rahmen dieser Erfindung sind protonierbare Stickstoffatome solche Stickstoffatome, die durch Protonierung, bevorzugt mit Hilfe von Säuren, in den kationischen La- dungszustand überführt werden können.
Einstellung des pH Wertes
Der pH-Wert ist ein von S0rensen eingeführter Begriff für den negativen dekadischen Logarithmus der Konzentration der Wasserstoff-Ionen c(H+) in mol/L in wässriger Lösung.
Der pH-Wert von Wasser (neutraler pH-Bereich) beträgt 7,0 bei 22°C. Der pH-Wert ist temperaturabhängig und nimmt zu höheren Temperaturen hin ab. Die Bestimmung des pH-Werts erfolgt über dem Fachmann bekannte potentiometrische Messungen mit pH- Elektroden (Glaselektroden) oder kolorimetrisch mit Indikatorfarbstoffen (pH-Papier, Lackmus-Papier, pH-Stäbchen). Beispiele für Indikatoren sind in Ullmann's Encyclope- dia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Vol. 17, Seiten 645 bis 655 genannt. Zur Bestimmung des pH-Wertes mit Elektroden können alle kommerziell erhältlichen pH- Messgeräte eingesetzt werden.
Die Bestimmung des pH-Wertes der erfindungsgemäßen Zubereitungen erfolgt nach einer dem Fachmann vorgenannten bekannten Methode bei Temperaturen von 20 bis 25°C.
Erfindungsgemäß weist der pH-Wert der wässrigen Zubereitung einen Wert im Bereich von pH 4 bis pH 6 auf. Bevorzugt wird dieser pH-Wert durch Zugabe einer Brönsted- Säure eingestellt. Bevorzugte Brönsted-Säuren sind wasserlösliche organische und anorganische Säuren.
Als mögliche organische Säuren seien ein- und mehrwertige, gegebenenfalls substitu- ierte aliphatische und aromatische Carbonsäuren, ein- und mehrwertige, gegebenenfalls substituierte aliphatische und aromatische Sulfonsäuren oder ein- und mehrwertige, gegebenenfalls substituierte aliphatische und aromatische Phosphonsäuren.
Bevorzugte organische Säuren sind Hydroxycarbonsäuren, d.h. Derivate der Carbon- säuren, bei denen ein oder mehrere H-Atome durch Hyroxylgruppen ersetzt sind.
Als Beispiele für Hydroxycarbonsäuren seien Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure und Citronensäure genannt.
Bevorzugt wird demnach der pH Wert der Zubereitungen durch Zugabe einer Hydroxy- säure eingestellt, wobei Milchsäure besonders bevorzugt ist.
Als bevorzugte anorganische Säuren seien Phosphorsäure, phosphorige Säure, Schwefelsäure, schweflige Säure und Salzsäure genannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der pH Wert der wässrigen Zubereitungen einen Wert von mindestens 4.5, bevorzugt 5, besonders bevorzugt 5.2, insbesondere 5.4 und einen Wert von höchstens 6, bevorzugt 5.8, insbesondere 5.6 auf. Erfindungsgemäß kann der pH-Wert bevorzugt aber auch Werte von 5.1 , 5.3, 5.5, 5.7 oder 5.9 aufweisen.
Die Einstellung des pH-Wertes der Zubereitungen erfolgt gemäß der Erfindung bevorzugt zu einem Zeitpunkt, zu dem die Herstellung der Komponente A, also die Polymerisation, abgeschlossen ist.
Die Herstellung der Komponente A gilt als abgeschlossen, wenn der Gehalt der Zubereitung an nicht umgesetzten Monomeren weniger als 5, bevorzugt weniger als 2, be- sonders bevorzugt weniger als 0.1 , ganz besonders bevorzugt weniger als 0.05, bezogen auf die Gesamtmasse von Komponente A, beträgt.
Erfindungsgemäß kann die Einstellung des pH Wertes der Zubereitungen zu jedem Zeitpunkt nach abgeschlossener Herstellung der Komponente A erfolgen.
Zusätzlich zur erfindungsgemäßen Einstellung des pH-Wertes der wässrigen Zubereitung nach abgeschlossener Herstellung der Komponente A auch die pH-Werte der Monomerlösungen vor oder während der Herstellung der Komponente A auf werte im Bereich von pH 6 bis pH 7 eingestellt werden.
Es kann demnach auch von Vorteil sein, die pH-Werte der Monomer-Zuläufe vor oder während der Polymerisation auf einen Wert im Bereich von pH 6 bis pH 7 einzustellen und den pH-Wert der wässrigen Zubereitung nach abgeschlossener Polymerisation erfindungsgemäß auf einen Wert von pH 4 bis pH 6 einzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung des pH Wertes auf einen Wert im Bereich von 4 bis 6 nach abgeschlossener Herstellung von Komponente A) vorgenommen wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert der Zubereitung dann eingestellt, wenn die Zubereitung bereits in ihrer Anwendungsform, beispielsweise als Gel-, Schaum-, Spray-, Salben-, Creme-, Emulsions-, Suspensions-, Lotions-, Milch- oder Pastenzubereitungen vorliegt.
Erfindungsgemäß erfolgt also die Einstellung des pH Wertes bevorzugt an kosmetisch akzeptablen Gel-, Schaum-, Spray-, Salben-, Creme-, Emulsions-, Suspensions-, Lotions-, Milch- oder Pastenzubereitungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Erfindungsgemäß geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z.B. geradkettige oder verzweigte C C7-Alkyl-, bevorzugt C C6-Alkyl- und besonders bevorzugt CrC4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, I- sopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3- Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl- 2-methyipropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-EthylpentyI, 1-Propylbutyl, Oc- tyl etc.. Geeignete längerkettige C8-C3o-Alkyl- bzw. C8-C30-Alkenylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die gegebenenfalls zusätzlich ein- fach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Dazu zählen z.B. n-Hexyl(en), n-Heptyl(en), n-Octyl(en), n-Nonyl(en), n-Decyl(en), n-Undecyl(en), n-Dodecyl(en), n-Tridecyl(en), n-Tetradecyl(en), n-Pentadecyl(en), n-Hexadecyl(en), n-Heptadecyl(en), n-Octadecyl(en), n-Nonadecyl(en) etc.
Cycloalkyl steht vorzugsweise für C5-C8-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyc- loheptyl oder Cyclooctyl.
Aryl umfasst unsubstituierte und substituierte Arylgruppen und steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naph- thacenyl und insbesondere für Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesityl.
Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten können teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich unter Normalbedingungen vorteilhaft als Schaum formulieren.
Unter wasserlöslichen Monomeren und Polymeren werden im Rahmen der vorliegen- den Erfindung Monomere und Polymere verstanden, die sich zu mindestens 1 g/l bei 20°C in Wasser lösen.
Unter wasserdispergierbaren Monomeren und Polymeren werden Monomere und Polymere verstanden, die unter Anwendung von Scherkräften, beispielsweise durch Rüh- ren, in dispergierbare Partikel zerfallen.
Hydrophile Monomere sind vorzugsweise wasserlöslich oder zumindest wasserdisper- gierbar.
Zur Herstellung der Copolymere A) werden Monomere mit wenigstens einem protonierbaren Stickstoffatom, insbesondere N-Vinylimidazol und/oder dessen Derivate und Amide von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Copolymer A) dem- nach wenigstens ein Monomer mit wenigstens einem protonierbaren Stickstoffatom ausgewählt aus N-Vinylimidazol und/oder eines Derivates davon und Amiden von α,ß- ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindes- tens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, in nicht quaternisierter Form.
Unter „quaternisierter Form " wird in diesem Zusammenhang der kationische Ladungs- zustand des Stickstoffatoms verstanden, der beispielsweise durch Alkylierung aber nicht durch Protonierung erzeugt wird.
Es ist auch möglich, zur Herstellung der Copolymere A) weitere, von ungeladenen N- Vinylimidazol(derivaten) verschiedene geladene N-Vinylimidazol(derivate) einzusetzen. Desweiteren ist es möglich, von N-Vinylimidazol(derivaten) verschiedene, weitere kati- onogene und/oder kationische Monomere (d.h. weitere Monomere in nicht, teilweise oder vollständig protonierter und/oder quaternisierter Form) einzusetzen.
Bevorzugt enthalten die Copolymere A) keine Monomeren mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen einpolymerisiert.
Monomer a)
Das in den erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzte Copolymer A) enthält vor- zugsweise 0.5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-%, und insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines Monomers a) einpolymerisiert. In einer speziellen Ausführungsform beträgt der Anteil an Monomeren a) höchstens 25 Gew.-%.
Das in den erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzte Copolymer A) enthält wenigstens ein Monomer mit wenigstens einem protonierbaren Stickstoffatom einpolymerisiert.
Bevorzugte Monomere mit wenigstens einem protonierbaren Stickstoffatom sind N- Vinylimidazol-Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Besonders bevorzugt enthält das Copolymer A) demnach als Monomer a) wenigstens eine N-Vinylimidazol- Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000008_0001
(D einpolymerisiert, worin R7 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C C4-Alkyl oder Phenyl stehen.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind folgender Tabelle 1 zu entnehmen:
Tabelle 1
Figure imgf000009_0002
Me = Methyl Ph = Phenyl
Ganz besonders bevorzugtes Monomer a) ist 1-Vinylimidazol (N-Vinylimidazol).
Weiterhin können als protonierbare Monomere a) Aminoalkylacrylate- und - methacrylate und Aminoalkylacryl- und -methaerylamide der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden.
Figure imgf000009_0001
Wobei
R14 und R15 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C C8 linear- oder verzweigtkettige Alkyl, Methoxy, Ethoxy, 2- Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethoxy und 2-Ethoxyethyl. Bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R17 ist Wasserstoff oder Methyl,
R18 ist Alkylen oder Hydroxyalkylen mit 1 bis 24 C-Atomen, optional substituiert durch Alkyl, bevorzugt C2H4, C3H6, C4H8, CH2-CH(OH)-CH2l g ist 0 oder 1 ,
Z ist Stickstoff für g = 1 oder Sauerstoff für g = 0,
R25 bzw.R26 sind jeweils und unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C C40 linear- oder verzweigtkettige Alkyl, Formyl, C C10 linear- oder verzweigtkettige Acyl, N,N-Dimethylaminoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2- Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl oder Ben- zyl. Bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl und Benzyl.
Die Amide können unsubstituiert, N-Alkyl oder N-Alkylamino monosubstituiert oder N,N-dialkylsubstituiert oder N,N-dia!kylaminodisubstituiert vorliegen, worin die Alkyl- oder Alkylaminogruppen von C C40 linearen, C3-C40 verzweigtkettigen, oder C3-C 0 carbocyclischen Einheiten abgeleitet sind.
Bevorzugte protonierbare Comonomere a) der Formel (II) sind N,N- Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N- Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N- Dimethylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminobutyl(meth)acryIat, N,N- Dimethylaminohexyl(meth)acrylat, N,N-dimethylaminooctyl(meth)acrylat, N,N- Dimethylaminododecyl(meth)acrylat.
Weiterhin sind bevorzugt N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamid,
N-t2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)- butyl]methacrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid, N-[4- (dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid, N-[8-(Dimethylamino)octyl]methacrylamid) N-[12-(Dimethylamino)dodecyl]methacrylamid, N-[3-(Diethylamino)propyl]methacrylamid und N-[3-(Diethylamino)propyl]acrylamid. Ganz besonders bevorzugt sind N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N-[3- (dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-Methylaminoethylmethacrylat, N-[3- (Methylamino)propyl]methacrylamid, Aminoethylmethacrylat und N-[3- aminopropyl]methacrylamid.
Insbesondere ist N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid bevorzugt.
Weiterhin kann das protonierbare Monomer a) auch ausgewählt sein aus Diallylaminen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000011_0001
wobei R27 Wasserstoff oder C-, bis C2 Alkyl bedeutet. Besonders bevorzugt sind N,N- Diallylamin und N,N-Diallyl-N-Methylamin, insbesondere N,N-Diallyl-N-Methylamin.
Weiterhin kann das Monomer a) ausgewählt sein aus Verbindungen wie 1 ,3- Divinylimidazolid-2-on oder N-disubstituierten Vinylaminen der allgemeinen Formel (IV): (R28)2N-(CH2)n-CR15=CHR14 (IV)
wobei
R14und R15 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C C8 linear- oder verzweigtkettige Alkyl, Methoxy, Ethoxy, 2-
Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethoxy und 2-Ethoxyethyl. Bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
n ist 0, 1 oder 2, und
R28 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff Ct-C 0 linear- oder verzweigtkettige Alkylreste, Formyl, CrCιo linear- oder verzweigtkettige Acyl, N,N- Dimethylaminoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl oder Benzyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl und Ben- zyl. Dabei gilt, wenn n=0, dass nicht beide Reste R28 gleichzeitig Wasserstoff sind. Monomer b)
Das in den erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzte Copolymer A) enthält vorzugsweise 20 bis 99.5 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines weiteren, damit copolymerisierbaren Monomers b) einpolymerisiert. In einer speziellen Ausführungsform beträgt der Anteil an Monomeren b) mindestens 50 Gew.-%.
Monomer b1)
Bevorzugt enthält das Copolymer A) zusätzlich wenigstens ein N-Vinyllactam b1) einpolymerisiert. Als Monomere b1) eignen sich unsubstituierte N-Vinyllactame und N- Vinyllactamderivate, die z.B. einen oder mehrere CrCe-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc., aufweisen können. Dazu zählen z.B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl- 2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6- ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc. sowie Mischungen daraus.
Bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam oder Mischungen daraus eingesetzt.
In einer speziellen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen als Komponente A) ein Copolymer, das nur aus Monomereinheiten der zuvorgenannten Monomere a) und b1) besteht.
Bevorzugt enthalten diese Copolymere A) dann 0.5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Monomers a) einpolymerisiert. Entsprechend enthalten diese Copolymere A) bevorzugt 60 bis
99.5 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, insbesondere 80 bis 97 Gew.-% wenigstens eines Monomers b) einpolymerisiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitun- gen als Komponente A) ein Copolymer, das zusätzlich zu den zuvorgenannten Monomeren a) und b1 ) wenigstens ein weiteres, davon verschiedenes Monomer b2) einpolymerisiert enthält. Monomer b2)
Die Copolymere A) können zusätzlich wenigstens ein von den Komponenten a) und b1) verschiedenes, damit copolymerisierbares nichtionisches wasserlösliches Mono- mer b2) einpolymerisiert enthalten.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Monomeren b2) 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere.
Vorzugsweise ist die Komponente b2) ausgewählt unter
b2.1 ) N-Vinylamiden gesättigter C Cs-Monocarbonsäuren,
b2.2) primären Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, die zusätzlich zu dem Carbonyl- Kohlenstoffatom der Amidgruppe höchstens 8 weitere Kohlenstoffatome aufweisen,
b2.3) Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diolen,
b2.4) Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoal- koholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen,
b2.5) Polyetheracrylaten
und Mischungen davon.
Als Monomere b2.1) geeignete offenkettige N-Vinylamidverbindungen sind beispiels- weise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid,
N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid.
Geeignete Monomere b2.2) sind beispielsweise Acryisäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid,
N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, N-(tert.-Butyl)(meth)acrylamid,
N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid
Piperidinyl(meth)acrylamid und Morpholinyl(meth)acrylamid, wobei (Meth)acrylsäure- amid bevorzugt und Methacrylsäureamid besonders bevorzugt ist.
Geeignete Monomere b2.3) sind beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-HydroxypropylmethacryIat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat und 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat.
Geeignete Monomere b2.4) sind beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylamid, 2-Hydroxyethylmethacrylamid, 2-Hydroxyethylethacrylamid, 2-Hydroxypropylacryiamid, 2-Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxypropylacrylamid, 3-Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxybutylacrylamid, 3-Hydroxybutylmethacrylamid, 4-Hydroxybutylacrylamid, 4-Hydroxybutylmethacrylamid, 6-Hydroxyhexylacrylamid, 6-Hydroxyhexylmethacrylamid, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylamid und 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylamid.
Geeignete Monomere b2.5) sind Polyetheracrylate, worunter im Rahmen dieser Erfindung allgemein Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Polyetherolen verstanden werden. Geeignete Polyetherole sind lineare oder verzweigte, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Substanzen, die Etherbindungen enthalten. Im Allgemeinen weisen sie ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 150 bis 20 000 auf. Geeignete Polyetherole sind Polyalkylenglycole, wie Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Polytetrahydrofurane und Alkylenoxidcopolymere. Geeignete Al- kylenoxide zur Herstellung von Alkylenoxidcopolymeren sind z.B. Ethylenoxid, Propy- lenoxid, Epichlorhydrin, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Die Alkylenoxidcopolymere können die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Bevorzugt sind Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere.
Bevorzugt als Komponente b2.5) sind Polyetheracrylate der allgemeinen Formel V R5 O
H2C: -γ2 (CH2CH20)k(CH2CH(CH3)0), R (V)
worin
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,
k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 stehen, wobei die Summe aus k und I mindestens 5 beträgt,
R 544 für Wasserstoff, C-,-C3o-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl steht, R5 für Wasserstoff oder C C8-Alkyl steht,
Y2 für O oder NR6 steht, wobei R6 für Wasserstoff, C C30-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl steht,
Bevorzugt steht k für eine ganze Zahl von 1 bis 500, insbesondere 3 bis 250. Bevorzugt steht I für eine ganze Zahl von 0 bis 100.
Bevorzugt steht R5 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Vorzugsweise steht R4 in der Formel IV für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, I- sopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Lauryl, Pal- mityl oder Stearyl.
Vorzugsweise steht Y2 in der Formel IV für O oder NH.
Geeignete Polyetheracrylate b2.5) sind z.B. die Polykondensationsprodukte der zuvor genannten ,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Säurechloriden, -amiden und Anhydriden mit Polyetherolen. Geeignete Polyetherole können leicht durch Umsetzung von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder Epi- chlorhydrin mit einem Startermolekül, wie Wasser oder einem kurzkettigen Alkohol R4- OH hergestellt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung eingesetzt werden. Die Polyetheracrylate c) können allein oder in Mischungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere verwendet werden.
Geeignete Polyetheracrylate b2.5) sind auch Urethan(meth)acrylate mit Alkyleno- xidgruppen. Derartige Verbindungen sind in der DE 198 38 851 (Komponente e2)) beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die zuvor genannten Monomere b2) können jeweils einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zubereitungen als Komponente A ein Terpolymer, das 5 bis 15 Gew.-% Monomer a), 30 bis 70 Gew.-% Monomer b1) und 20 bis 35 Gew.-% Monomer b2) einpolymerisiert enthält, mit der Maßgabe, dass die Summe der Mengen der Monomere a) bis b2) 100 Gew.-% ergibt. Monomer b3)
Die Copolymere A) können zusätzlich wenigstens ein von a), b1) und b2) verschiedenes wasserlösliches Monomer b3) einpolymerisiert enthalten, das ausgewählt ist unter α,ß-ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Verbindungen mit kationischen hydrophilen Gruppen.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Monomer b3) 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere.
Bevorzugt handelt es sich bei den kationischen Gruppen der Komponente b3) um stickstoffhaltige Gruppen wie quatemäre Ammoniumgruppen.
Diese geladenen kationischen Gruppen lassen sich aus den Aminstickstoffen durch Quaternisierung, z.B. mit den zuvor bei der Komponente a) genannten Alkylierungsmit- teln erzeugen. Beispiele für Alkylierungsmittel sind C C^Alkylhalogenide oder -sulfate, wie Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethyl- sulfat. Eine Quaternisierung kann im Allgemeinen sowohl vor als auch nach der Poly- merisation erfolgen.
Geeignete Monomere b3) sind die durch Quaternisierung der Komponente a) erhältlichen Verbindungen. Beispiele für solche geladenen Monomere b3) sind quaternisierte N-Vinylimidazole, insbesondere 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid und -methosulfat.
Geeignete Verbindungen b3) sind weiterhin die Quatemisierungsprodukte der Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen. Bevorzugte Aminoalkohole sind C2-C12-Aminoalkohole, welche am Aminstickstoff C Ca-dialkyliert sind. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z.B. Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäurean- hydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden als Säurekomponente Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt.
Bevorzugte Monomere b3) sind die Quatemisierungsprodukte von N,N- Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N- Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N- Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.
Geeignete Monomere b3) sind weiterhin die Quatemisierungsprodukte der Amide der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevor- zugt sind Diamine, die eine tertiäre und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.
Geeignet als Monomere b3) sind z.B. die Quatemisierungsprodukte von N-[2- (dimethylamino)ethyrjacrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3- (dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4- (dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)- butyljmethacrylamid, N-[2- (diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid und N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid.
Geeignete Monomere b3) sind weiterhin die Quatemisierungsprodukte der N,N- Diallylamine und N,N-Diallyl-N-alkylamine. Alkyl steht dabei vorzugsweise für C C - Alkyl. Bevorzugt sind N,N-Diallyl-N,N-dimethylammonium-Verbindungen, wie z.B. die Chloride und Bromide. Dazu zählt insbesondere N,N-Diallyl-N,N- dimethylammoniumchlorid (DADMAC).
Geeignete Monomere b3) sind weiterhin die Quatemisierungsprodukte verschiedener vinyl- und allylsubstituierte Stickstoff heterocyclen, wie 2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4- Allylpyridin.
Die zuvor genannten Monomere b3) können jeweils einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zubereitungen als Komponente A ein Polymer, das 5 bis 15 Gew.-% Monomer a), 30 bis 70 Gew.-% Monomer b1), 20 bis 35 Gew.-% Monomer b2) und 0 bis 10 Gew.-% Monomer b3) einpolymerisiert enthält, mit der Maßgabe, dass die Summe der Mengen der Monomere a) bis b3) 100 Gew.-% ergibt.
Monomer c)
Die Copolymere A) können zusätzlich wenigstens ein von den Monomeren a) bis b3) verschiedenes Monomer c) einpolymerisiert enthalten. Die zusätzlichen Monomere c) sind vorzugsweise ausgewählt unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Cι-C30-Alkanolen, N-Alkyl- und N,N-Dialkylamiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, die zusätzlich zu dem Carbonyl-Kohlenstoffatom der Amidgruppe mindestens 9 weitere Kohlenstoffatome aufweisen, Estern von Vinylalko- hol und Allylalkohol mit C C30-Monocarbonsäuren, Vinylethern, Vinylaromaten, Vinyl- halogeniden, Vinylidenhalogeniden, C C8-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlen- Wasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und Mischungen davon. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Monomeren c) 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere.
Geeignete zusätzliche Monomere c) sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen da- von. Bevorzugte Monomere c) sind die Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C-ι-C4-Alkanolen.
Geeignete zusätzliche Monomere c) sind weiterhin N-(n-Octyl)(meth)acrylamid,
N-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N-Ethylhexyl(meth)acrylamid, N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid,
N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid,
N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityl(meth)acrylamid,
N-Heptadecyl(meth)acrylamid, N-NonadecyI(meth)acrylamid,
N-Arrachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid, N-Lignocerenyl(meth)acrylamid, N-Cerotinyl(meth)acrylamid,
N-Melissinyl(meth)acrylamid, N-Palmitoleinyl(meth)acrylamid,
N-Oleyl(meth)acrylamid, N-Linolyl(meth)acrylamid, N-Linolenyl(meth)acrylamid,
N-Stearyl(meth)acrylamid, N-Lauryl(meth)acrylamid.
Geeignete zusätzliche Monomere c) sind weiterhin Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbu- tyrat und Mischungen davon.
Geeignete zusätzliche Monomere c) sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinyiidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.
Die zuvor genannten zusätzlichen Monomere c) können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Vernetzer d)
Die Copolymere A) können gewünschtenfalls wenigstens einen Vernetzer, d.h. eine Verbindung mit zwei oder mehr als zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten.
Vorzugsweise werden Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, verwendet.
Geeignete Vernetzer d) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vemetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.
Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1 ,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1 ,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2,5-Dimethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1 ,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropy- lenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethy- lolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1 ,2,5-Pentantriol, 1 ,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanur- säure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.
Weitere geeignete Vernetzer d) sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malon- säure, Weinsäure, Trimellithsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure oder Bernsteinsäure.
Weitere geeignete Vernetzer d) sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.
Geeignet als Vernetzer d) sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1 ,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.
Als Vernetzer d) sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1 ,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophoron- diamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.
Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z.B. Triallylmethylam- moniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer d) geeignet.
Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylen- harnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z.B. N.N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff.
Weitere geeignete Vernetzer d) sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen d) eingesetzt werden. Vorzugsweise werden wasserlösliche Vernetzer d) eingesetzt.
Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer d) sind beispielsweise Methylenbisacryl- amid, Triallylamin und Triallylalkylammoniumsalze, Divinylimidazol, Pentaerythrittriallyl- ether, N.N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyal- kylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind.
Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer d) sind Pentaerythrittriallylether, Methylenbis- acrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Triallylamin und Triallylmonoalkylammonium- salze und Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetztem Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin.
Bevorzugt sind Zubereitungen, wobei das Copolymer A)
a) N-Vinylimidazol und/oder ein Derivat davon und b1) wenigstens ein N-Vinyllactam
b2) gegebenfalls wenigstens ein nichtionisches wasserlösliches Monomer ausgewählt aus
b2.1 ) N-Vinylamiden gesättigter CrCβ-Monocarbonsäuren,
b2.2) primären Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, die zusätzlich zu dem Carbonyl-Kohlen- stoffatom der Amidgruppe höchstens 8 weitere Kohlenstoffatome aufweisen,
b3) gegebenenfalls wenigstens ein Monomer ausgewählt aus den Quaternisie- rungsprodukten des N-Vinylimidazols und Dimethylaminopropylmethacrylsäu- reamids.
einpolymerisiert enthält, wobei der pH-Wert der wässrigen Zubereitung einen Wert im Bereich von pH 4 bis pH 6 aufweist.
Bevorzugt sind weiterhin Zubereitungen, wobei das Copolymer A)
a) 0.5 bis 40 Gew.-% N-Vinylimidazol und/oder eines Derivats davon,
b1) 20 bis 99.5 Gew.-% wenigstens eines N-Vinyllactams,
b2) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines von den Komponenten a) und b1) verschiedenen, damit copolymerisierbaren nichtionischen wasserlöslichen Monomers, und
b3) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das ausgewählt unter ,ß- ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Verbindungen mit kationischen hydrophilen Gruppen, mit der Maßgabe, dass die Summe der Mengen der Komponenten a) bis b3) 100 Gew.-% ergibt,
einpolymerisiert enthält, wobei der pH-Wert der wässrigen Zubereitung einen Wert im Bereich von pH 4 bis pH 6 aufweist.
Desweiteren bevorzugt sind Zubereitungen, wobei das Copolymer A)
a) 1 bis 30 Gew.-% N-Vinylimidazol und/oder eines Derivats davon,
b1) 20 bis 70 Gew.-% wenigstens eines N-Vinyllactams,
b2) 5 bis 50 Gew.-% wenigstens eines von den Komponenten a) und b1) verschiedenen, damit copolymerisierbaren nichtionischen wasserlöslichen Monomers, und
b3) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das ausgewählt unter α,ß- ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Verbindungen mit kationischen hydrophilen Gruppen, mit der Maßgabe, dass die Summe der Mengen der Komponenten a) bis b3) 100 Gew.-% ergibt,
einpolymerisiert enthält, wobei der pH-Wert der wässrigen Zubereitung einen Wert im Bereich von pH 4 bis pH 6 aufweist.
Desweiteren bevorzugt sind Zubereitungen, wobei das Copolymer A)
a) 3 bis 20 Gew.-% N-Vinylimidazol und/oder eines Derivats davon,
b1 ) 30 bis 70 Gew.-% wenigstens eines N-Vinyllactams,
b2) 10 bis 40 Gew.-% wenigstens eines von den Komponenten a) und b1) verschiedenen, damit copolymerisierbaren nichtionischen wasserlöslichen Monomers, und
b3) 0 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das ausgewählt unter α,ß- ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Verbindungen mit kationischen hydrophilen Gruppen, mit der Maßgabe, dass die Summe der Mengen der Komponenten a) bis b3) 100 Gew.-% ergibt,
einpolymerisiert enthält, wobei der pH-Wert der wässrigen Zubereitung einen Wert im Bereich von pH 4 bis pH 6 aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Copolymer A) nur aus Wiederholungseinheiten, die sich von den zuvor genannten Monomeren a), b1) und gegebenenfalls b2) und/oder b3) ableiten.
In einer besonders bevorzugten Zubereitung enthält Copolymer A)
a) 3 bis 15 Gew.-% N-Vinylimidazol b) 30 bis 70 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon c) 20 bis 35 Gew.-% Methacrylsäureamid d) 0 bis 10 Gew.-% quatemiertes N-Vinylimidazol
mit der Maßgabe, dass die Summe der Mengen der Komponenten a) bis b3) 100 Gew.-% ergibt, einpolymerisiert.
Die Herstellung der Copolymere A) erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation. Bevorzugt ist die Herstellung durch Lösungs- oder Fällungspolymerisation.
Bevorzugte Lösemittel zur Lösungspolymerisation sind wässrige Lösungsmittel, wie Wasser und Gemische aus Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.- Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol sowie die Methyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten bis etwa 3000, Glycerin und Dioxan. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation in Wasser oder einem Wasser/Alkohol-Gemisch, beispielsweise in einem Wasser/Ethanol-Gemisch.
Bei der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel-Bestandteil wird bevorzugt entsalz- tes Wasser eingesetzt.
Die Fällungspolymerisation erfolgt beispielsweise in einem Ester, wie Essigsäureethyl- ester oder Essigsäurebutylester als Lösungsmittel. Die resultierenden Polymerteilchen fallen aus der Reaktionslösung aus und können durch übliche Verfahren, wie Filtration mittels Unterdruck, isoliert werden. Bei der Fällungspolymerisation werden in der Regel Polymere mit höheren Molekulargewichten als bei der Lösungspolymerisation erhalten.
Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 120°C, besonders bevorzugt 40 bis 100°C. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 1 und 5 bar. Zur Herstellung der Polymerisate A) können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoni- umperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.- butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarba- mat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-
Butylhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, 2,2' - Azobis(2-amidinopropan)hydrochloride (V50 von Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.), oder 2,2'-Azobis(2-methyl- butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z.B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/ Natri- umdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, H2O2/Cu'.
Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie z.B. Schwefelverbindungen, z.B. Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure oder Dodecylmercaptan sowie Tribromchlor- methan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, eingesetzt werden. Ein bevorzugter Regler ist Cystein.
Zur Erzielung möglichst reiner Polymere mit geringem Restmonomergehalt kann sich an die Polymerisation (Hauptpolymerisation) ein Nachpolymerisationsschritt anschließen. Die Nachpolymerisation kann in Gegenwart desselben oder eines anderen Initiatorsystems wie die Hauptpolymerisation erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Nachpolymerisation mindestens bei der gleichen, gegebenenfalls bei einer höheren Temperatur als die Hauptpolymerisation. Gewünschtenfalls kann der Reaktionsansatz im An- schluss an die Polymerisation oder zwischen dem ersten und dem zweiten Polymerisationsschritt einem Strippen mit Wasserdampf oder einer Wasserdampf-Destiilation unterzogen werden.
Erfindungsgemäß kann die Einstellung des pH-Wertes der wässrigen Zubereitung auf einen Wert im Bereich von pH 4 bis pH 6 vor oder nach des Wasserdampfstrippens oder der Wasserdampfdestillation durchgeführt werden.
Wird bei der Herstellung der Polymere ein organisches Lösungsmittel eingesetzt, so kann dieses durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z.B. durch Destillation bei vermindertem Druck, entfernt werden. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 9, besonders bevorzugt von 6 bis 7,5. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt durch Zugabe einer geeigneten Säure oder durch Zugabe einer geeigneten Base.
Die erhaltenen flüssigen Polymerzusammensetzungen können durch verschiedene Trocknungsverfahren, wie z.B. Sprühtrocknung, Fluidized Spray Drying, Walzentrocknung oder Gefriertrocknung in Pulverform überführt werden. Bevorzugt wird die Sprühtrocknung eingesetzt. Die so erhaltenen Polymer-Trockenpulver lassen sich vorteilhafterweise durch Lösen bzw. Redisperg ieren in Wasser erneut in eine wässrige Lösung bzw. Dispersion überführen. Pulverförmige Copolymere haben den Vorteil einer besseren Lagerfähigkeit, einer einfacheren Transportmöglichkeit und zeigen in der Regel eine geringere Neigung für Keimbefall.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, die flüssigen Polymerzusammensetzun- gen nach abgeschlossener Polymerisation und vor der Trocknung und/oder Überführung in die Pulverform auf einen pH-Wert im Bereich von pH 4 bis pH 6 einzustellen.
Kosmetisch akzeptabler Träger B)
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen weisen einen kosmetisch und/oder pharmazeutisch akzeptablen Träger B) auf, der ausgewählt ist unter
i) Wasser,
ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C2-C4-Alkanolen, insbesondere Ethanol,
iii) Ölen, Fetten, Wachsen,
iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C30-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen,
v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen,
vi) Fettsäuren,
vii) Fettalkoholen,
viii) Treibgasen,
und Mischungen davon. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen weisen z.B. eine Öl- bzw. Fettkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen geringer Polarität wie Mineralölen; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetradecan, Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Deca- hydronaphthalin; verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wachsen; Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z.B. die Ester von C C^-Monoalkoholen mit C C22-Monocarbonsäuren, wie Isopropylisostea- rat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexaco- sanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontanylpalmitat, Hexancosanylstearat, Octacosanylstearat, Triacontanylstea- rat, Dotriacontanylstearat, Tetratriacontanylstearat; Salicylaten, wie CrC10-SaIicylaten, z.B. Octylsalicylat; Benzoatestern, wie C10-C15-Alkylbenzoaten, Benzylbenzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden, Propylenglykolmonolaurat, Polye- thylenglykolmonolaurat, C10-C15-Alkyllactaten, etc. und Mischungen davon.
Geeignete Siliconöle B) sind z.B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenylsiloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polydimethylsiloxane und Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyc- lische Siloxane weisen 4- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind z.B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.
Bevorzugte Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Paraffin und Paraffinölen; Vaselin; natürlichen Fetten und Ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Ricinus- öl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Maca- damianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen, wie Laurylalkohol, Myristylalko- hol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol; Fettsäuren, wie Myristin- säure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und davon ver- schiedenen gesättigten, ungesättigten und substituierten Fettsäuren; Wachsen, wie Bienenwachs, Camaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten.
Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Geeignete hydrophile Träger B) sind ausgewählt unter Wasser, 1-, 2- oder mehrwerti- gen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanoi, n-Propanol, iso-Propanol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbit, etc. Bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen kann es sich um hautkosmetische, haarkosmetische, dermatologische, hygienische oder pharmazeutische Zubereitungen handeln. Aufgrund ihrer filmbildenden Eigenschaften eignen sich die zuvor beschriebenen Zubereitungen insbesondere für Haar- und Hautkosmetika.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Zubereitungen in Form eines Gels, Schaums, Sprays, einer Mousse, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen kosmetisch oder pharmazeutisch aktiven Zubereitungen können zusätzlich kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen wenigstens ein wie vorstehend definiertes Copolymer A), wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger B) und wenigstens einen davon verschiedenen Bestandteil, der ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren,
Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.
Übliche Verdickungsmittel in derartigen Formulierungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate, Polysaccharide und deren Derivate, wie Xanthan-gum, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Cellulosederivate, z.B. Carboxymethylcellulose oder Hydroxy- carboxymethylcellulose, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Bevorzugt werden nichtionische Verdicker eingesetzt.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen zusätzlich wenigstens ein nichtionisches Verdickungsmittel.
Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z.B. färbende Wirkstoffe, Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstoffe, Antiphiogistika, keratinisierend wirkende Stof- fe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder
-feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, antierythimatös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon. Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z.B. Dihydroxyaceton, Alloxan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirk- Stoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z.B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu zählen z.B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester, Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z.B. Zinkricinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhexidin etc. Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B- und/oder UV-A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind z.B. 2,4,6-Triaryl-1 ,3,5- triazine, bei denen die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substituenten tragen können, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydroxy, Alkoxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, speziell Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Mischungen davon. Geeignet sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester, Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Geeignete Repellentwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z.B. 2-Ethyl-1,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toIuamid etc. Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z.B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Rosskastanienextrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc. Geeignete keratolytisch und kera- toplastisch wirkende Stoffe sind z.B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykolsäure und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z.B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithi- on, Aluminiumpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z.B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können als kosmetischen und/oder pharmazeutischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff) wenigstens ein weiteres kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptables Polymer enthalten. Dazu zählen ganz allgemein kationische, amphotere und neutrale Polymere.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen können weiterhin von Copolymer A) unterschiedliche wasserlösliche Polymere enthalten. Geeignete Polymere sind z.B. kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquater- nium nach INCI, z.B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Gare, Luviquat® UltraCare), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimida- zoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (PoIyquatemium-4 und -10), Acrylamidocopolymere (Polyquatemium-7) und Chitosan. Geeignete kationische (quaternisierte) Polymere sind auch Merquat® (Polymer auf Basis von Dimethyldiailyl- ammoniumchlorid), Gafquat® (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinyl- pyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entstehen), Polymer JR (Hydroxy- ethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z.B. Guarpolymere, wie die Jaguar®-Marken der Fa. Rhodia.
Weitere geeignete Polymere sind auch neutrale Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und/oder Stearyl(meth)acrylat, Polysiloxane, Polyvinyicaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinyiamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex® Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylengly- kol, Fa. BASF) oder Kollicoat® IR.
Geeignete Polymere sind auch die in der WO 03/092640 beschriebenen, insbesondere die als Beispiele 1 bis 50 (Tabelle 1 , Seite 40 ff.) und Beispiele 51 bis 65 (Tabelle 2, Seite 43) beschriebenen (Meth)Acrylsäureamidcopolymere, auf die an dieser Stelle vollumfänglich Bezug genommen wird.
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierba- re Polymere oder Oligomere, wie Polyvinyicaprolactam, z.B. Luviskol® Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestem, wie Vinylacetat, z.B. Luviskol® VA 37 (BASF); Polyamide, z.B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z.B. in der DE-A-43 33238 beschrieben sind.
Geeignete Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer® (National Starch) erhältlichen Octylacryla- mid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-HydroxypropylmethacryIat- Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 3708451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacry- lat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jorda- pon®).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -dispergierbare Polymere, z.B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker).
Außerdem geeignet sind auch Biopolymere, d.h. Polymere, die aus natürlich nach- wachsenden Rohstoffen gewonnen werden und aus natürlichen Monomerbausteinen aufgebaut sind, z.B. Cellulosederivate, Chitin-, Chitosan-, DNA-, Hyaluronsäure- und RNA-Derivate.
Weitere erfindungsgemäße Zubereitungen enthalten wenigstens ein weiteres wasser- lösliches Polymer, insbesondere Chitosane (Poly(D-glucosamine)) verschiedenen Molekulargewichtes und/oder Chitosanderivate.
Anionische Polymere
Weitere für die erfindungsgemäßen Zubereitungen geeignete Polymere sind Carbonsäuregruppen-haltige Copolymere. Dabei handelt es sich um Polyelektrolyte mit einer größeren Anzahl anionisch dissoziierbarer Gruppen in der Hauptkette und/oder einer Seitenkette. Sie sind befähigt, mit den Copolymeren A) Polyelektrolyt-Komplexe (Symplexe) zu bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polyelektrolytkomplexe einen Überschuß an anionogenen/anionischen Gruppen auf.
Die Polyelektrolytkomplexe umfassen neben wenigstens einem der zuvor genannten Copolymere A) auch wenigstens ein Säuregruppen-haltiges Polymer.
Die Polyelektrolyt-Komplexe enthalten vorzugsweise Copolymer(e) A) und Säuregruppen-haltige Polymere in einem Gewichtsmengenverhältnis von etwa 50:1 bis 1:20, be- sonders bevorzugt von 20:1 bis 1:5.
Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind z.B. durch radikalische Polymerisation α,ß-ethylenisch ungesättigter Monomere erhältlich. Dabei werden Monomere m1) eingesetzt, die wenigstens eine radikalisch polymerisierbare, α,ß-ethylenisch un- gesättigte Doppelbindung und wenigstens eine anionogene und/oder anionische Gruppe pro Molekül enthalten. Geeignete Carbonsäuregruppenhaltige Polymere sind weiterhin Carbonsäuregruppen- haltige Polyurethane.
Vorzugsweise sind die Monomere ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Mischungen davon.
Zu den Monomeren m1) zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Zu den Monomeren zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z.B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Zu den Monomeren zählen auch mo- noethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäu- re. Zu den Monomeren zählen auch die Salze der zuvor genannten Säuren, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie die Salze mit den zuvor genannten Aminen. Die Monomere können als solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säureform.
Vorzugsweise wird das Monomer m1) ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Mischungen davon, besonders bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure und Mi- schungen davon.
Die zuvor genannten Monomere m1) können jeweils einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Prinzipiell eignen sich als Comonomere zur Herstellung der Carbonsäuregruppen- haltigen Polymere die zuvor als Komponenten des Copolymers A) genannten Verbindungen a) bis d) mit der Maßgabe, dass der Molanteil an anionogenen und anionischen Gruppen, die das Carbonsäuregruppen-haltige Polymer einpolymerisiert enthält, größer ist als der Molanteil an kationogenen und kationischen Gruppen. In einer bevorzugten Ausführung enthalten die Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere wenigstens ein Monomer einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter den zuvor genannten Vernetzern d). Auf geeignete und bevorzugte Vernetzer d) wird Bezug genommen.
Des Weiteren bevorzugt enthalten die Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere wenigstens ein Monomer m2) einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000032_0001
(VI)
worin
R1 für Wasserstoff oder C C8-Alkyl steht,
Y1 für O, NH oder NR3 steht, und
R2 und R3 unabhängig voneinander für C C3o-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl stehen, wobei die Alkylgruppen durch bis zu vier nicht benachbarte Heteroato- me oder Heteroatom-haltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S und NH unterbrochen sein können.
Bevorzugt steht R1 in der Formel VI für Wasserstoff oder C-ι-C -Alkyl, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Bevorzugt steht R2 in der Formel VI für C C8-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-NH-C(CH3)3.
Wenn R3 für Alkyl steht, dann vorzugsweise für C C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl.
Geeignete Monomere m2) sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tride- cyi(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behe- nyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissi- nyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen davon.
Geeignete Monomere m2) sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid,
N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, N-(tert.-Butyl)(meth)acrylamid,
N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid
Piperidinyl(meth)acrylamid und Morpholinyl(meth)acrylamid,
N-(n-Octyl)(meth)acrylamid, N-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N-Ethylhexyl(meth)acrylamid,
N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid,
N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid,
N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityl(meth)acrylamid,
N-Heptadecyl(meth)acryiamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid, N-Arrachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid,
N-Lignocerenyl(meth)acrylamid, N-Cerotinyl(meth)acrylamid,
N-Melissinyl(meth)acrylamid, N-Palmitoleinyl(meth)acrylamid,
N-Oleyl(meth)acrylamid, N-Linolyl(meth)acrylamid, N-LinoIenyl(meth)acrylamid,
N-Stearyl(meth)acrylamid und N-Lauryl(meth)acrylamid.
Desweiteren bevorzugt enthalten die Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere wenigstens ein Monomer m3) einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel VII
R5 O
H2C= -γ2 (CH2CH20)k(CH2CH(CH3)0), R4 (VII)
worin
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,
k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 1000 stehen, wobei die Summe aus k und I mindestens 5 beträgt,
R4 für Wasserstoff, CτC30-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl steht,
R5 für Wasserstoff oder C C8-Alkyl steht,
Y2 für O oder NR6 steht, wobei R6 für Wasserstoff, Ci-Cao-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl steht. Bevorzugt steht in der Formel VII k für eine ganze Zahl von 1 bis 500, insbesondere 3 bis 250. Bevorzugt steht I für eine ganze Zahl von 0 bis 100.
Bevorzugt steht R5 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Vorzugsweise steht R4 in der Formel VII für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, I- sopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Lauryl, Pal- mityl oder Stearyl.
Vorzugsweise steht Y2 in der Formel VII für O oder NH.
Geeignete Polyetheracrylate VII) sind z.B. die Polykondensationsprodukte der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Säurechloriden, -amiden und Anhydriden mit Polyetherolen. Geeignete Polyetherole können leicht durch Umsetzung von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin mit einem Startermolekül, wie Wasser oder einem kurzkettigen Alkohol R4- OH hergestellt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung eingesetzt werden. Die Polyetheracrylate VII) können allein oder in Mischungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere verwendet werden. Geeignete Polyetheracrylate II) sind auch Urethan(meth)acrylate mit Alkyleno- xidgruppen. Derartige Verbindungen sind in der DE 198 38 851 (Komponente e2)) be- schrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Als Carbonsäuregruppen-haltige Polymere bevorzugte anionische Polymere sind beispielsweise Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Salze. Dazu zählen auch vernetzte Polymere der Acrylsäure, wie sie unter dem INCI- Namen Carbomer erhältlich sind. Derartige vernetzte Homopolymere der Acrylsäure sind beispielsweise kommerziell unter dem Namen Carbopol® von der Firma Noveon erhältlich. Bevorzugt sind auch hydrophob modifizierte vernetzte PolyacrylatPolymere, wie Carbopol® Ultrez 21 von der Firma Noveon.
Polyelektrolyt-Komplexe auf Basis von Homo- und Copolymerisaten von Acrylsäure und Methacrylsäure eignen sich in vorteilhafter Weise zur Formulierung als Gele, beispielsweise für Festigergele, sowie zur Formulierung von Schäumen.
Weitere Beispiele für geeignete anionische Polymere sind Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oderwasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Polyetherac- rylaten, wobei die Polyetherkette mit einem C8-C30-Alkylrest terminiert ist. Dazu zählen z.B. Acrylat/Beheneth-25-methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Aculyn® von der Firma Rohm und Haas erhältlich sind. Besonders geeignete Polymere sind weiterhin Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luvimer® 100P, Luvimer® Pro55), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z.B. Luviu- mer® MAE), Copolymere aus N-tert.-Butylacryiamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold® 8, Ultrahold® Strang), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z.B. Luviset® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, gegebenenfalls mit Alkohol umgesetzt, anionische Polysiloxane, z.B. carboxyfunktionelle, t- Butylacrylat, Methacrylsäure (z.B. Luviskol® VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z.B. C4-C30-Alkylester der Meth(acrylsäure), C4-C3o-Alkylvinylester, C4-C30-Alkylvinylether und Hyaluronsäure. Beispiele für anionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (National Starch) und Gafset® (GAF) im Handel sind und Vinylpyrrolidon Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Weitere geeignete Polymere sind das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrroli- don/Acrylat-Terpolymer und Natriumsulfonat-haltige Polyamide oder Natriumsulfonat- haltige Polyester.
Weiterhin umfasst die Gruppe der geeigneten anionischen Polymere beispielhaft Balance® CR (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance® 0/55 (National Starch; Ac- rylate Copolymer), Balance® 47 (National Starch; Octylacrylamid/- Acrylate/Butylaminoethylmethacrylate-Copolymer), Aquaflex® FX 64 (ISP; Isobuty- len/Ethylmaleimid/Hydroxyethylmaleimid-Copolymer), Aquaflex® SF-40 (ISP / National Starch; VP/Vinyl Caprolactam/DMAPA Acrylate Copolymer), Allianz® LT-120 (ISP / Rohm & Haas; Acrylat/C1-2 Succinat/Hydroxyacrylat Copolymer), Aquarez® HS (Eastman; Polyester-1), Diaformer® Z-400 (Clariant; Methacryloylethylbetain/Methacrylat- Copolymer), Diaformer® Z-711 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxid/Methacrylat- Copolymer), Diaformer® Z-712 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxide/Methacrylat-
Copolymer), Omnirez® 2000 (ISP; Monoethylester von Poly(Methylvinylether/ Maleinsäure in Ethanol), Amphomer® HC (National Starch; Acrylat/ Octylacrylamid- Copolymer), Amphomer® 28-4910 (National Starch; Octyl-acrylamid/Acrylat/ Butylami- noethylmethacrylat-Copolymer), Advantage® HC 37 (ISP; Terpolymer aus Vinylcapro- lactam/Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat), Advantage® LC55 und LC80 oder LC A und LC E, Advantage® Plus (ISP; VA/Butyl Maleate/Isobornyl Acrylate Copolymer), Aculyne® 258 (Rohm & Haas; Acrylat/ Hydroxyesteracrylat-Copolymer), Luviset® P.U.R. (BASF, Polyurethane-1), Luviflex® Silk (BASF), Eastman® AQ 48 (Eastman), Styleze® CC-10 (ISP; VP/DMAPA Acrylates Copolymer), Styleze® 2000 (ISP; VP/Acrylates/Lauryl Methacrylate Copolymer), DynamX® (National Starch; Polyuretha- ne-14 AMP-Acrylates Copolymer), Resyn XP® (National Starch; Acrylates/Octylacryl- amide Copolymer), Fixomer® A-30 (Ondeo Nalco; Polymethacrylsäure (und) Acrylami- domethylpropansulfonsäure), Fixate® G-100 (Noveon; AMP-Acrylates/Allyl Methacrylate Copolymer).
Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind auch die in der US 3,405,084 beschriebenen Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, C C10-Alkyl- Cycloalkyl- und A- ryl(meth)acrylaten und Acrylsäure. Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind weiterhin die in der EP-A-0 257444 und EP-A-0480280 beschriebenen Terpoly- mere aus Vinylpyrrolidon, tert.-Butyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure. Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind weiterhin die in der DE-A-4223 066 beschriebenen Copolymere, die wenigstens einen (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäure sowie N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam einpolymerisiert enthalten. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier Bezug genommen.
Die Herstellung der zuvor genannten Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere erfolgt nach bekannten Verfahren, zum Beispiel der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, wie zuvor für die Copolymere A) beschrieben.
Geeignete Carbonsäuregruppen-haltige Polymere sind weiterhin Carbonsäuregruppen- haltige Polyurethane.
Die EP-A-636361 offenbart geeignete Blockcopolymere mit Polysiloxanblöcken und Polyurethan-/Polyhamstoffblöcken, die Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen aufweisen. Geeignete siliconhaltige Polyurethane sind auch in der WO 97/25021 und der EP-A-751 162 beschrieben.
Geeignete Polyurethane sind auch in der DE-A-4225 045 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die Säuregruppen der Carbonsäuregruppen-haltigen Polymere können teilweise oder vollständig neutralisiert sein. Dann liegt wenigstens ein Teil der Säuregruppen in deprotonierter Form vor, wobei die Gegenionen vorzugsweise ausgewählt sind unter Alkalimetallionen, wie Na+, K\ Ammoniumionen und deren organischen Derivaten etc.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch im Bereich der Pharmazie eingesetzt werden.
Die Formulierungsgrundlage erfindungsgemäßer pharmazeutischer Zubereitungen enthält bevorzugt pharmazeutisch akzeptable Hilfsstoffe. Pharmazeutisch akzeptabel sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie und angrenzenden Gebieten bekanntermaßen verwendbaren Hilfsstoffe, insbesondere die in einschlägi- gen Arzneibüchern (z.B. DAB Ph. Eur. BP NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe, deren Eigenschaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen.
Geeignete Hilfsstoffe können sein: Gleitmittel, Netzmittel, emulgierende und suspen- dierende Mittel, konservierende Mittel, Antioxidantien, Antireizstoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisatoren, Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide, Lösemittel, Lösungsvermittler, Neutralisierungsmittel, Permeations- beschleuniger, Pigmente, quaternäre Ammoniumverbindungen, Rückfettungs- und Überfettungsmittel, Salben-, Creme- oder Öl-Grundstoffe, Siliconderivate, Stabiiisato- ren, Sterilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel, Trübungsmittel, Verdickungsmittel, Wachse, Weichmacher, Weißöle. Eine diesbezügliche Ausgestaltung beruht auf fachmännischem Wissen, wie sie beispielsweise in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf: ECV-Editio- Kantor-Verlag, 1996, dargestellt sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen dermatologischen Mittel können die Wirkstoffe mit einem geeigneten Hilfsstoff (Exzipient) vermischt oder verdünnt werden. Exzipien- ten können feste, halb feste oder flüssige Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder Medium für den Wirkstoff dienen können. Die Zumischung weiterer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann bekannten Weise. Weiterhin sind die Zubereitungen geeignet als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt in Beschichtungsmittel(n) oder Bindemittel(n) für feste Arzneiformen. Sie können auch in Cremes und als Tablettenüberzugsmittel und Tablettenbindemittel verwendet werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen um ein Hautreinigungsmittel.
Bevorzugte Hautreinigungsmittel sind Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutz- seifen, Abrasiveseifen und Syndets, pasteuse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, flüssige Wasch-, Dusch- und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder und -gele, Schaumbäder, Ölbäder und Scrub-Präparate, Rasierschäume, -lotionen und - cremes.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen um kosmetische Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemittel oder Zubereitungen für die dekorative Kosmetik.
Geeignete hautkosmetische Mittel sind z.B. Gesichtswässer, Gesichtsmasken, Deodo- rantien und andere kosmetische Lotionen. Mittel für die Verwendung in der dekorativen Kosmetik umfassen beispielsweise Abdeckstifte, Theaterfarben, Mascara und Lidschatten, Lippenstifte, Kajalstifte, Eyelinern, Rouges, Puder und Augenbrauenstifte. Bei den erfindungsgemäßen Hautpflegemitteln handelt es sich insbesondere um W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Anti- faltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflege- lotionen und Feuchthaltelotionen.
Hautkosmetische und dermatologische Mittel auf Basis der zuvor beschriebenen Zubereitungen zeigen vorteilhafte Wirkungen. Die Zubereitungen können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Zubereitungen können auch als Verdicker in den Formulierungen wirken. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymere kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglichkeit erreicht werden.
Erfindungsgemäße hautkosmetische und dermatologische Zubereitungen enthalten vorzugsweise wenigstens Copolymer A) in einem Anteil von etwa 0,001 bis 30 Gew.- %, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Besonders Lichtschutzmittel auf Basis der Copolymere A) besitzen die Eigenschaft, die Verweilzeit der UV-absorbierenden Inhaltsstoffe im Vergleich zu gängigen Hilfsmitteln wie Polyvinyipyrrolidon zu erhöhen.
Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Zubereitungen in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z.B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray (Pumpspray oder treibmittelhaltiger Spray) oder Lotion appliziert werden.
Die erfindungsgemäßen hautkosmetischen Zubereitungen können neben den Copoly- meren A) und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise Emulga- toren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH- Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silicone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.
Bevorzugte Öl- und Fettkomponenten der hautkosmetischen und dermatologischen Mittel sind die zuvor genannten mineralischen und synthetischen Öle, wie z.B. Paraffine, Siliconöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z.B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z.B. Triglyceride von C6-C30- Fettsäuren, Wachsester, wie z.B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und acetyliertes Lanolin sowie Mischungen davon. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch herkömmliche Polymeren enthalten, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z.B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk- und Hilfsstoffen, wie Pigmenten, können die hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Siliconverbindungen enthalten. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze.
Die Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
Bevorzugt liegen die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in Form von Emulsionen insbesondere als Wasser-in-ÖI-(W/O)- oder ÖI-in-Wasser(O/W)- Emulsionen vor. Es ist aber auch möglich, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hydrodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salben- grundlagen, usw.
Die Herstellung von Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden. Die Emulsionen enthalten neben wenigstens einem Copolymer A) in der Regel übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emul- gatoren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl der Emulsionstyp-spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Eine geeignete Emulsion, z.B. für eine Hautcreme etc., enthält im Allgemeinen eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl- oder Fettphase emulgiert ist. Zur Bereitstellung der wässrigen Phase kann eine erfindungsgemäße Zubereitung eingesetzt werden.
Bevorzugte Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, sind: Kohlenwasserstofföle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Se- samöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karite-Öl, Hoplostethus-Öl; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250 °C und deren Destillationsendpunkt bei 410 °C liegt, wie z.B. Vaselinöl; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z.B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i- Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.
Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Siliconglykol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.
Neben den Copolymeren A) können auch Wachse verwendet werden, wie z.B. Car- naubawachs, Candilillawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.
Weiterhin kann eine erfindungsgemäße Emulsion als O/W-Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält üblicherweise eine Ölphase, Emulgatoren, die die Ölphase in der Wasserphase stabilisieren, und eine wässrige Phase, die üblicherweise verdickt vorliegt. Als Emulgatoren kommen vorzugsweise O/W-Emulgatoren, wie Polyglycerin- ester, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride, in Betracht.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen um ein Duschgel, eine Shampoo-Formulierung oder ein Ba- depräparat.
Solche erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten wenigstens ein Copolymer A) sowie üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und/oder nichtionische Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe sind im Allgemeinen ausgewählt unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen, organischen Säuren, Konservierungsstoffen und Antioxidantien sowie Verdickern/Gelbildnern, Hautkonditioniermitteln und Feuchthaltemitteln.
Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% Tenside, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
In den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten können alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphospha- te, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarbo- xylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.
Dazu zählen z.B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoni- umiaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind z.B. Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkyl- sulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglycoside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Wasch-, Dusch- und Badepräparate übliche kationische Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethy- lammoniumchlorid.
Weiterhin können die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen Verdicker, wie z.B. Kochsalz, PEG-55, Propyleneglykol-Oleat, PEG-120-Methylglucosedioleat und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen um ein Haarbehandlungsmittel.
Erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel enthalten vorzugsweise wenigstens ein Copolymer A) in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel in Form eines Schaumfestigers, Haarmousses, Haargels, Shampoos, Haarsprays, Haarschaums, Spitzenfluids, Egalisierungsmittels für Dauerwellen, Haarfärbe- und -bleichmittels oder "Hot-Oil-Treatments" vor. Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als (Aerosol-)Spray, (Aerosol-)Schaum, Gel, Gelspray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden. Haarsprays umfassen dabei sowohl Aerosolsprays als auch Pumpsprays ohne Treibgas. Haarschäume umfassen sowohl Aerosolschäume wie auch Pumpschäume ohne Treibgas. Haarsprays und Haarschäume umfassen vorzugsweise überwiegend oder ausschließlich wasserlösliche oder wasserdispergierbare Komponenten. Sind die in den erfindungsgemäßen Haarsprays und Haarschäumen eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm, bevorzugt 1 bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte dieser Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.
Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform
A) 0,05 bis 20 Gew.-% wenigstens eines Copolymeren A)
B) 20 bis 99,95 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol,
C) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Treibgases,
D) 0 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Emulgators, E) 0 bis 3 Gew.-% wenigstens eines Verdickers, sowie F) bis zu 25 Gew.-% weitere Bestandteile
wobei der pH-Wert der Formulierung wird einen Wert im Bereich von pH 4 bis pH 6 aufweist.
Unter Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z.B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol.
Unter weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Treibmittel, Entschäumer, grenzflächenaktive Verbindungen, d. h. Tenside, Emulgatoren, Schaumbildner und Solubilisatoren. Die eingesetzten grenzflächenaktiven Verbindungen können anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Weitere übliche Bestandteile können ferner sein z.B. Konservierungsmittel, Parfümöle, Trübungsmittel, Wirkstoffe, UV-Filter, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate, Alpha- und Beta-Hydroxycarbonsäuren, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Viskositätsregulierer, Gelbildner, Farbstoffe, Salze, Feuchthaltemittel, Rückfetter, Komplexbildner und weitere übliche Additive.
Weiterhin zählen hierzu alle in der Kosmetik bekannten Styling- und Conditionerpoly- mere, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt werden können, falls ganz spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen. Als herkömmliche Haarkosmetik-Polymere eignen sich beispielsweise die zuvor genannten kationischen, anionischen, neutralen, nichtionischen und amphoteren Polymere, auf die hier Bezug genommen wird.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyary- lalkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze oder Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).
Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich insbesondere als Festigungsmittel in Hairstyling-Zubereitungen, insbesondere Haarsprays (Aerosolsprays und Pumpsprays ohne Treibgas) und Haarschäume (Aerosolschäume und Pumpschäume ohne Treibgas).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten Spray-Zubereitungen
A) 0,1 bis 3 Gew.-% wenigstens eines Copolymeren A),
B) 0,1 bis 3 Gew.-% wenigstens eines weiteren Polymers, C) 20 bis 99,9 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol,
D) 0 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Treibmittel,
E) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.
wobei der pH-Wert der Zubereitung einen Wert im Bereich von pH 4 bis pH 6 aufweist.
Treibmittel sind die für Haarsprays oder Aerosolschäume üblich verwendeten Treibmittel. Bevorzugt sind Gemische aus Propan/Butan, Pentan, Dimethylether, 1,1-Difluorethan (HFC-152 a), Kohlendioxid, Stickstoff oder Druckluft.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Formulierung für Aerosolhaarschäume enthält
A) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Copolymeren A),
B) 55 bis 99,8 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol,
C) 5 bis 20 Gew.-% eines Treibmittel, D) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Emulgators,
E) 0 bis 10 Gew.-% weitere Bestandteile,
wobei der pH-Wert der Zubereitung einen Wert im Bereich von pH 4 bis pH 6 aufweist.
Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise eingesetzten Emulgatoren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein. Beispiele für nichtionische Emulgatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z.B. Lau- reth-4; Cetethe, z.B. Cetheth-1, Polyethylenglycolcetylether; Cetearethe, z.B. Cethea- reth-25, Polyglycolfettsäureglyceride, hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fettsäu- ren, Alkylpolyglycoside.
Beispiele für kationische Emulgatoren sind Cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium- dihydrogenphosphat, Cetyltrimoniumchlorid, Cetyltrimmoniumbromid, Cocotrimonium- methylsulfat, Quatemium-1 bis x (INCI).
Anionische Emulgatoren können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid- Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
A) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Copolymeren A),
B) 80 bis 99,85 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, C) 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, eines Gelbildners, D) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile,
wobei der pH-Wert der Zubereitung einen Wert im Bereich von pH 4 bis pH 6 aufweist.
Der Einsatz von Gelbildnern kann von Vorteil sein, um spezielle rheologische oder andere anwendungstechnische Eigenschaften der Gele einzustellen. Als Gelbildner können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden.
Hierzu zählen beispielsweise Cellulosederivate, z.B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxy- ethylcellulose, kationisch modifizierte Celiulosen, Polysaccharide, z.B. Xanthangummi, Capryl/Caprin-Triglycerid, Natriumacrylat-Copolymere, Polyquatemium-32 (und) Paraf- finum Liquidum (INCI), Natriumacrylat-Copolymere (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyltrimoniumchlorid/Acrylamid-Copolymere, Stea- reth-10 Allylether Acrylat-Copolymere, Polyquatemium-37 (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (und) Propylenglycoldicapratdicaprylat (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-44. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in kosmetischen Zubereitungen als Konditioniermittel eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können bevorzugt in Shampooformulierungen als Festigungs- und/oder Konditioniermittel eingesetzt werden. Bevorzugte Shampooformulierungen enthalten
A) 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Copolymeren A),
B) 25 bis 94,95 Gew.-% Wasser, C) 5 bis 50 Gew.-% Tenside,
D) 0 bis 5 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels,
E) 0 bis 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile,
wobei der pH-Wert der Zubereitung einen Wert im Bereich von pH 4 bis pH 6 aufweist.
In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzten anionischen, neutralen, amphoteren oder kationischen Tenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate,
N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarbo- xylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaury- lethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlauroylsarkosinat, Natriumoleylsucci- nat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindo- decylbenzolsulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetai- ne, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolygly- koside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoni- umchlorid.
In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Kon- ditioniermittel in Kombination mit den Copolymeren A) eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die zuvor genannten kationischen Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vinylpyrrolidon/ N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care, Luviquat® UltraCare), Copolymere aus N- Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/ N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium- 7). Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA). Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele Die Monomeren sind als Gewicht-% angegeben.
1. Herstellung von Copolymerisaten (radikalische Polymerisation in Lösung)
Beispiel S1: Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon (VP) / N-Vinylimidazol (VI) / Methacrylamid (MAM) (55/10/35)
Vorlage: Monomerengemisch aus
121.5 g voll entsalztes (=VE) Wasser
17.5 g Methacrylamid-Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser) 0.75 g N-Vinylimidazol
4.12 g N-Vinylpyrrolidon
0.03 g Wako® V 50 [2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid] Zulauf 1: Monomerengemisch aus: 78.5 g N-Vinylpyrrolidon 14.2 g N-Vinylimidazol
5 332 g Methacrylamid -Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser)
Zulauf 2: Initiatorlösung aus: 0.6 g Wako® V 50 20.97 g VE-Wasser
U Zulauf 3: Initiatorlösung aus: 0.45 g Wako® V 50 10.5 g VE-Wasser 5 In einem 11-Pilotrührwerk mit Dosierung, Rückflusskühler, Innenthermometer und 3 separaten Zulaufvorrichtungen wurde die Vorlage unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf 70°C erwärmt. Bei Erreichen der Temperatur von 70°C wurden Zulauf 1 in drei und Zulauf 2 in vier Stunden zudosiert. Anschließend wurde zwei Stunden nachpoly- merisiert.0 Bei 70°C wurde Zulauf 3 in 10 Minuten zudosiert und nochmals vier Stunden nachpo- lymerisiert. Anschließend wurde für 30 Minuten wasserdampfdestilliert und auf 40CC abgekühlt. Beispiel S2: Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon (VP) / N-Vinylimidazol (VI) /5 Methacrylamid (MAM) / N-Vinylimidazol-Methosulphat (QVI) (60/5/30/5)
Vorlage: Monomerengemisch aus 164 g VE-Wasser 14.4 g Methacrylamid-Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser)0 0.36 g N-Vinylimidazol 4.32 g N-Vinylpyrrolidon 0.8 g N-Vinylimidazol-Methosulphat-Lösung (45 Gew.-%ig in Wasser) 0.04 g Wako® V 50 [2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid] 5 Zulauf 1 : Monomerengemisch aus: 86.0 g N-Vinylpyrrolidon 7.1 g N-Vinylimidazol 285.0 g Methacrylamid -Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser) 16.0 g N-Vinylimidazol-Methosulphat-Lösung (45 Gew.-%ig in Wasser)0 Zulauf 2: Initiatorlösung aus: 0.85 g Wako® V 50 20.97 g VE-Wasser
Zulauf 3: Initiatorlösung aus:
0.45 g Wako® V 50 10.49 g VE-Wasser
In einem 11-Pilotrührwerk mit Dosierung, Rückflusskühler, Innenthermometer und 3 separaten Zulaufvorrichtungen wurde die Vorlage unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf 65°C erwärmt. Bei Erreichen der Temperatur von 65°C wurden Zulauf 1 in drei und Zulauf 2 in vier Stunden zudosiert. Anschließend wurde zwei Stunden nachpoly- merisiert.
Bei 65°C wurde Zulauf 3 in 10 Minuten zudosiert und nochmals vier Stunden nachpo- lymerisiert. Anschließend wurde für 30 Minuten wasserdampfdestilliert und auf 40°C abgekühlt.
Beispiel S3: Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon (VP) / N-Vinylimidazol (VI) / Methacrylamid (MAM) / N-Vinylimidazol-Methosulphat (QVI) (55/5/35/5)
Vorlage: Monomerengemisch aus
121.5 g VE-Wasser
17. 5 g Methacrylamid-Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser)
0.37 g N-Vinylimidazol
4.1 g N-Vinylpyrrolidon 0.82 g N-Vinyiimidazol-Methosulphat-Lösung (45 Gew.-%ig in Wasser)
0.04 g Wako® V 50 [2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochIorid]
Zulauf 1 : Monomerengemisch aus:
78 g N-Vinylpyrrolidon 7.1 g N-Vinylimidazol
332.5 g Methacrylamid -Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser)
15.9 g N-Vinylimidazol-Methosulphat-Lösung (45 Gew.-%ig in Wasser)
Zulauf 2: Initiatorlösung aus:
0.70 g Wako® V 50
20.97 g VE-Wasser
Zulauf 3: Initiatorlösung aus: 0.45 g Wako® V 50 10.49 g VE-Wasser In einem 1 I-Pilotrührwerk mit Dosierung, Rückflusskühler, Innenthermometer und 3 separaten Zulaufvorrichtungen wurde die Vorlage unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf 70°C erwärmt. Zulauf 1 wurde durch Zugabe von Milchsäure auf einen pH Wert von 5.5 eingestellt. Bei Erreichen der Temperatur von 70°C wurden Zulauf 1 in drei und Zulauf 2 in vier Stunden zudosiert. Anschließend wurde zwei Stunden nachpolymeri- siert.
Bei 70°C wurde Zulauf 3 in 10 Minuten zudosiert und nochmals vier Stunden nachpo- lymerisiert. Anschließend wurde für 30 Minuten wasserdampfdestilliert und auf 40°C abgekühlt.
Beispiel S4: Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon (VP) / N-Vinylimidazol (VI) / Methacrylamid (MAM) / N-Vinylimidazol-Methosulphat (QVI) (55/5/35/5)
Vorlage: Monomerengemisch aus
121.5 g VE-Wasser
17. 5 g Methacrylamid-Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser)
0.37 g N-Vinylimidazol
4.04 g N-Vinylpyrrolidon 0.82 g N-Vinylimidazol-Methosulphat-Lösung (45 Gew.-%ig in Wasser)
0.04 g Wako® V 50 [212'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid]
Zulauf 1 : Monomerengemisch aus:
78 g N-Vinylpyrrolidon 7.1 g N-Vinylimidazol
332.5 g Methacrylamid -Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser)
15.9 g N-Vinylimidazol-Methosulphat-Lösung (45 Gew. -% ig in Wasser)
Zulauf 2: Initiatorlösung aus:
0.70 g Wako® V 50
20.97 g VE-Wasser
Zulauf 3: Initiatorlösung aus: 0.45 g Wako® V 50 10.49 g VE-Wasser
In einem 1 I-Pilotrührwerk mit Dosierung, Rückflusskühler, Innenthermometer und 3 separaten Zulaufvorrichtungen wurde die Vorlage unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf 70°C erwärmt. Bei Erreichen der Temperatur von 70°C wurden Zulauf 1 in drei und Zulauf 2 in vier Stunden zudosiert. Anschließend wurde zwei Stunden nachpoly- merisiert. Bei 70°C wurde Zulauf 3 in 10 Minuten zudosiert und nochmals vier Stunden nachpo- lymerisiert. Anschließend wurde für 30 Minuten wasserdampfdestilliert und auf 40°C abgekühlt.
Beispiel S5: Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon (VP) / N-Vinylimidazol (VI) / Methacrylamid (MAM) (55/10/35)
Vorlage: Monomerengemisch aus
121.5 g VE-Wasser
17.5 g Methacrylamid-Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser)
0.75 g N-Vinylimidazol
4.10 g N-Vinylpyrrolidon
0.03 g Wako® V 50 [2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid]
Zulauf 1: Monomerengemisch aus:
78.0 g N-Vinylpyrrolidon
14.0 g N-Vinylimidazol
332.5 g Methacrylamid -Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser)
Zulauf 2: Initiatorlösung aus:
0.55 g Wako® V 50
20.97 g VE-Wasser
Zulauf 3: Initiatorlösung aus:
0.45 g Wako® V 50
10.49 g VE-Wasser
In einem 1 I-Pilotrührwerk mit Dosierung, Rückflusskühler, Innenthermometer und 3 separaten Zulaufvorrichtungen wurde die Vorlage unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf 70°C erwärmt. Zulauf 1 wurde durch Zugabe von Milchsäure auf einen pH Wert von 5.5 eingestellt. Bei Erreichen der Temperatur von 70°C wurden Zulauf 1 in drei und Zulauf 2 in vier Stunden zudosiert. Anschließend wurde zwei Stunden nachpolymeri- siert.
Bei 70°C wurde Zulauf 3 in 10 Minuten zudosiert und nochmals vier Stunden nachpo- lymerisiert. Anschließend wurde für 30 Minuten wasserdampfdestilliert und auf 40°C abgekühlt. Beispiel S6: Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon (VP) / N-Vinylimidazol (VI) / Methacrylamid (MAM) (55/10/35)
Vorlage: Monomerengemisch aus
121 g VE-Wasser
17.65 g Methacrylamid-Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser)
0.7 g N-Vinylimidazol
3.77 g N-Vinylpyrrolidon
0.03 g Wako® V 50 [2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochIorid]
0.3 g Milchsäure
Zulauf 1 : Monomerengemisch aus:
79.0 g N-Vinylpyrrolidon
14.0 g N-Vinylimidazol
Zulauf 2: Monomerengemisch aus:
332.0 g Methacrylamid -Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser)
4.8 g Milchsäure
Zulauf 3: Initiatorlösung aus: 0.6 g Wako® V 50 20.97 g VE-Wasser
Zulauf 4: Initiatorlösung aus 0.45 g Wako® V 50
10.5 g VE-Wasser
In einem 1 I-Pilotrührwerk mit Dosierung, Rückflusskühler, Innenthermometer und 4 separaten Zulaufvorrichtungen wurde die Vorlage unter Stickstoffatmosphäre und Rüh- ren auf 70°C erwärmt. Bei Erreichen der Temperatur von 70°C wurden Zulauf 1 in drei und die Zuläufe 2 und 3 in vier Stunden zudosiert. Anschließend wurde zwei Stunden nachpolymerisiert. Bei 70°C wurde Zulauf 3 in 10 Minuten zudosiert und nochmals vier Stunden nachpolymerisiert. Anschließend wurde für 30 Minuten wasserdampfdestilliert und auf 40°C abgekühlt. Beispiel S7: Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon (VP) / N-Vinylimidazol (VI) / Methacrylamid (MAM) / N-Vinylimidazol-Methosulphat (QVI) (55/5/35/5)
Vorlage: Monomerengemisch aus 121.5 g VE-Wasser 17.5 g Methacrylamid-Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser) 0.37 g N-Vinylimidazol 4.10 g N-Vinylpyrrolidon 0.83 g N-Vinylimidazol-Methosulphat-Lösung (45 Gew.-%ig in Wasser)
0.04 g Wako® V 50 [2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid]
Zulauf 2: Monomerengemisch aus:
79.0 g N-Vinylpyrrolidon
16.0 N-Vinylimidazol-Methosulphat-Lösung (45 Gew.-%ig in Wasser)
7.1 g N-Vinylimidazol
Zulauf 1 : Monomerengemisch aus:
332.0 g Methacrylamid -Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser)
Zulauf 3: Initiatorlösung aus: 0.70 g Wako® V 50 20.97 g VE-Wasser
Zulauf 4: Initiatorlösung aus 0.45 g Wako® V 50 10.49 g VE-Wasser
In einem 1 I-Pilotrührwerk mit Dosierung, Rückflusskühler, Innenthermometer und 4 separaten Zulaufvorrichtungen wurde die Vorlage unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf 65°C erwärmt. Zulauf 2 wurde durch Zugabe von Milchsäure auf einen pH Wert von 6.0 eingestellt. Bei Erreichen der Temperatur von 65°C wurden die Zuläufe 1 und 3 in vier Stunden und Zulauf 2 drei Stunden zudosiert. Anschließend wurde zwei Stun- den nachpolymerisiert. Bei 65°C wurde Zulauf 4 in 10 Minuten zudosiert und nochmals vier Stunden nachpolymerisiert. Anschließend wurde für 30 Minuten wasserdampfdestilliert und auf 40°C abgekühlt, der pH-Wert durch Zugabe von Milchsäure auf einen Wert von pH 5.5 eingestellt.
Beispiel S8: Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon (VP) / N-Vinylimidazol (VI) / Methacrylamid (MAM) / N-Vinylimidazol-Methosulphat (QVI) (55/8/29/8)
Vorlage: Monomerengemisch aus
166.0 g VE-Wasser
15.7 g Methacrylamid-Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser)
0.65 g N-Vinylimidazol
4.45 g N-Vinylpyrrolidon
1.45 g N-Vinylimidazol-Methosulphat-Lösung (45 Gew.-%ig in Wasser)
0.04 g Wako® V 50 [2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid]
Zulauf 1: Monomerengemisch aus:
274.0 g Methacrylamid -Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser) 78 g N-Vinylpyrrolidon
25.2 g N-Vinylimidazol-Methosulphat-Lösung (45 Gew.-%ig in Wasser)
11.3 g N-Vinylimidazol
Zulauf 2: Initiatorlösung aus:
0.70 g Wako® V 50
20.97 g VE-Wasser
Zulauf 3: Initiatorlösung aus
0.45 g Wako® V 50
10.49 g VE-Wasser
In einem 1 I-Pilotrührwerk mit Dosierung, Rückflusskühler, Innenthermometer und 3 separaten Zulaufvorrichtungen wurde die Vorlage unter Stickstoffatmosphäre und Rüh- ren auf 70°C erwärmt. Zulauf 1 wurde durch Zugabe von Milchsäure auf einen pH Wert von 6.0 eingestellt. Bei Erreichen der Temperatur von 70°C wurde Zulauf 1 in drei Stunden und Zulauf 2 vier Stunden zudosiert. Anschließend wurde zwei Stunden nachpolymerisiert. Bei 70°C wurde Zulauf 3 in 10 Minuten zudosiert und nochmals vier Stunden nachpolymerisiert. Anschließend wurde für 30 Minuten wasserdampfdestilliert und auf 40°C abgekühlt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Milchsäure auf einen Wert von pH 5.5 eingestellt.
Beispiel S9: Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon (VP) / N-Vinylimidazol (VI) / Methacrylamid (MAM) / N-Vinylimidazol-Methochlorid (QVI) (55/10/29/6)
Vorlage: Monomerengemisch aus
166.0 g VE-Wasser
15.7 g Methacrylamid-Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser)
0.80 g N-Vinylimidazol
4.45 g N-Vinylpyrrolidon
1.10 g N-Vinylimidazol-Methochlorid-Lösung (45 Gew.-%ig in Wasser)
0.04 g Wako® V 50 [2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid]
Zulauf 1 : Monomerengemisch aus: 274.0 g Methacrylamid -Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser)
78.0 g N-Vinylpyrrolidon
19.0 g N-Vinylimidazol-Methochlorid-Lösung (45 Gew.-%ig in Wasser)
14.2 g N-Vinylimidazol
Zulauf 2: Initiatorlösun j aus
0.70g Wako® V 50
20.97 g VE-Wasser Zulauf 3: Initiatorlösung aus
0.45 g Wako® V 50
10.49 g VE-Wasser
In einem 1 I-Pilotrührwerk mit Dosierung, Rückflusskühler, Innenthermometer und 3 separaten Zulaufvorrichtungen wurde die Vorlage unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf 70°C erwärmt. Zulauf 1 wurde durch Zugabe von Milchsäure auf einen pH Wert von 6.0 eingestellt. Bei Erreichen der Temperatur von 70°C wurde Zulauf 1 in drei Stunden und Zulauf 2 vier Stunden zudosiert. Anschließend wurde zwei Stunden nachpolymerisiert. Bei 70°C wurde Zulauf 3 in 10 Minuten zudosiert und nochmals vier Stunden nachpolymerisiert. Anschließend wurde für 30 Minuten wasserdampfdestilliert und auf 40°C abgekühlt.
Beispiel S10: Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon (VP) / N-Vinylimidazol (VI) / Methacrylamid (MAM) / N-Vinylimidazol-Methosulphat (QVI) (55/10/29/6)
Vorlage: Monomerengemisch aus
324.0 g VE-Wasser 31.8 g Methacrylamid-Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser)
1.6 g N-Vinylimidazol
9.0 g N-Vinylpyrrolidon
2.2 g N-Vinylimidazol-Methosulphat-Lösung (45 Gew.-%ig in Wasser)
0.08 g Wako® V 50 [2,2,-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid]
Zulauf 1 : Monomerengemisch aus:
548.0 g Methacrylamid -Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser)
156 g N-Vinylpyrrolidon
37.8 g N-Vinylimidazol-Methosulphat-Lösung (45 Gew.-%ig in Wasser) 28.5 g N-Vinylimidazol
Zulauf 2: Initiatorlösung aus: 1.4 g Wako® V 50 41.9 g VE-Wasser
Zulauf 3: Lösung aus 1.28 g tert.-Butylhydroperoxid 70%ig 20 g VE-Wasser
Zulauf 4: Lösung aus 0.76 g Natriumdisulfit 11 g VE-Wasser In einem 2 I-Pilotrührwerk mit Dosierung, Rückflusskühler, Innenthermometer und 3 separaten Zulaufvorrichtungen wurde die Vorlage unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf 70°C erwärmt. Zulauf 1 wurde durch Zugabe von Phosphorsäure auf einen pH Wert von 6.5 eingestellt. Bei Erreichen der Temperatur von 70°C wurde Zulauf 1 in drei Stunden und Zulauf 2 vier Stunden zudosiert. Anschließend wurde zwei Stunden nachpolymerisiert. Die Temperatur wurde auf 75°C erhöht. Bei 75°C wurde Zulauf 3 batch zudosiert. Nach 10 Min wurde Zulauf 4 in 2 Portionen innerhalb von 5 Minuten zugegeben und 3 Stunden nachpolymerisiert. Anschließend wurde für 30 Minuten wasserdampfdestilliert und auf 40°C abgekühlt.
Beispiel S11 : Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon(VP)/ Dimethylaminopropylmetacryla- mid (DMAPMAM) / Methacrylamid (MAM)
Vorlage: Monomerengemisch aus
121.5 g VE-Wasser
17.5 g Methacrylamid-Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser)
0.75 g Dimethylaminopropylmethacrylamid
4.12 g N-Vinylpyrrolidon
0.03 g Wako® V 50 [2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid]
Zulauf 1: Monomerengemisch aus: 82.5 g N-Vinylpyrrolidon 15 g Dimethylaminopropylmethacrylamid 350 g Methacrylamid -Lösung (15 Gew.-%ig in Wasser)
Zulauf 2: Initiatorlösung aus: 0.6 g Wako® V 50 20.97 g Wasser
Zulauf 3: Initiatorlösung aus: 0.45 g Wako® V 50 10.5 g Wasser
In einem 1 I-Pilotrührwerk mit Dosierung, Rückflusskühler, Innenthermometer und 3 separaten Zulaufvorrichtungen wurde die Vorlage unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf 70°C erwärmt. Bei Erreichen der Temperatur von 70°C wurde Zulauf 1 in drei und Zulauf 2 in vier Stunden zudosiert. Anschließend wurde zwei Stunden nachpolymerisiert. Bei 70°C wurde Zulauf 3 in 10 Minuten zudosiert und nochmals vier Stunden nachpolymerisiert. Anschließend wurde für 30 Minuten wasserdampfdestilliert und auf 40°C abgekühlt..
Anwendungsbeispiele
Die laut den Synthesebeispielen S1 bis S11 synthetisierten Copolymere wurden entsprechend folgender Zusammensetzung als Schaumformulierungen (Beispiele SF1 bis SF16) präpariert.
SF1- SF16 : Schaumformulierungen:
2,00 g Luviquat® Mono LS
0,20 g Parfümöl
2,00 g WS* Polymer
0,10 g Euxyl® K 100 q.s. Phenonip® ad 100 g Wasser dem.
10,00 g Propan/Butan 3,5 bar
Herstellung: Die Komponenten wurden eingewogen und bei Raumtemperatur unter Rühren langsam homogenisiert. Danach wurde die Zubereitung in einen geeigneten Behälter abgefüllt und das Treibgas zugesetzt.
* WS: Wirkstoff Polymer steht für die Masse Polymer in g in 100g der Gesamtformulierung
SF2, SF4, SF7, SF9, SF14: Der pH-Wert der Schaumformulierungen auf Basis der Polymere gemäß der Angaben in Tabelle 2 wurde mit Milchsäure auf den in Tabelle 2 angegebenen pH-Wert eingestellt.
SF11 und SF12 sind Schaumformulierungen, bei denen der pH-Wert der wässrigen Zubereitung nach abgeschlossener Polymerisation aber vor der Formulierung als Schaum eingestellt wurde.
SF16, SF18: der pH-Wert der Schaumformulierung auf Basis des Polymers gemäß der Angabe in Tabelle 2 wurde mit Phosphorsäure auf den in Tabelle 2 angegebenen pH- Wert eingestellt.
SF1, SF3, SF5, SF6, SF8, SF10, SF13 und SF15 sind Schaumformulierungen, bei denen der pH-Wert der wässrigen Zubereitung nach abgeschlossener Polymerisation nicht eingestellt wurde (Vergleichsbeispiele). Bestimmung des K-Wertes
Die K-Werte werden nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 (1932) bei 25°C in wässrig/ethanolischer oder ethanolischer Lösung gemessen und stellen ein Maß für das Molgewicht dar. Die wässrig/ethanolische oder ethanolische Lösung der Polymerisate enthält 1g Polymerisat in 100 ml Lösung. Für den Fall, dass die Polymerisate in Form von wässrigen Dispersionen vorliegen, werden in Abhängigkeit vom Polymergehalt der Dispersion entsprechende Mengen der Dispersion mit Ethanol auf 100 ml aufgefüllt, so dass die Konzentration von 1g Polymerisat in 100 ml Lösung entstehen. Die Messung des K-Wertes erfolgt in einer Micro-Ubbelohde-Kapillare Typ M Ic der Fa. Schott.
Berechnung des K-Wertes mit Mischungskorrektur für Wasser in Ethanol Die unten aufgeführten Faktoren in der Gleichung der Mischungskorrektur beziehen sich ausschließlich auf diesen Kapillartyp bei einer Messtemperatur von 25°C.
Berechnung K-Wert:
K = k * 1000; z = ηreι
Figure imgf000057_0001
Relative Viskosität: ηrel = (t..sg - HC|_sg) / (ti_ - HC|_M)
Berechnung der Mischungskorrektur:
Mischungen von Wasser in Ethanol zeigen nichtproportionale Veränderungen der Viskosität des Lösemittelgemischs in Bezug auf den Anteil von Wasser.
Auf Grund der Beschaffenheit der Probe (wässrige Dispersion eines Polymers) wird in die ethanolische Probelösung durch die Probeneinwaage Wasser eingebracht. Diese Wassermenge wird durch die Mischungskorrektur in die Laufzeit des Lösemittels eingerechnet, so dass die relative Viskosität entsprechend der Zumischung von Wasser korrigiert wird.
Laufzeit Lösemittelmischung:
Figure imgf000057_0002
Laufzeitkorrektur:
tM = - 7,486100e-5 * cw 4 + 3,785884 E-3 * Cw3 - 8,063441 E-2 * cw 2 + 1 ,999207 * Cw + 2.959258E-2
Lösemittelanteil Wasser:
Cw = c / FG / 100 * ( 1 - FG / 100 )
c Konzentration der Meßlösung [g/100ml] c Konzentration an Wasser in der Meßlösung [g/100ml]
FG Feststoffgehalt der Probe [g/100g] HC M Hagenbach-Korrektur des Lösemittels [-s]
HCusg Hagenbach-Korrektur der Meßlösung [-s] t M Durchlaufzeit des Lösemittels mischungskorrigiert [s] t sg Durchlaufzeit der Messlösung, gemessen [s] t0 Durchlaufzeit des Lösemittels, gemessen [s] tM Laufzeitkorrektur für die Lösemittelmischung, berechnet [s] z ηreι in der Fikentscher-Gleichung (K-Wert-Berechnung)
Curl Retention:
Die feuchte Haarsträhne wird zwischen Filterpapier ausgedrückt, dreimal in die Polymerlösung (Formulierung ohne Treibgas) eingetaucht, zwischendurch mit den Fingern abgestreift und wieder zwischen Filterpapier abgedrückt. Danach wird das Haar um einen Teflonstab gewickelt und mit Filterpapier und Gummiring befestigt. Anschließend werden die Haarsträhnen ca. 90 min bei 70 bis 80°C im Wärmeschrank getrocknet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden die Locken unter Erhalt der Form abgestreift und an einem eigens hierfür angefertigtem Gestell aufgehängt und die Lockenlänge (L0) an der angebrachten Skala in cm gemessen.
Für die Bestimmung eines Curl Retention Wertes sind 5 Haarlocken zu verwenden. Die Locken werden hängend in eine Klimakammer mit 20°C und 75 % bzw. 90% rel. Luftfeuchte gestellt. Nach 5 Stunden wird die Länge (Lt) abgelesen.
Die Curl Retention errechnet sich wie folgt: L - Lt
Curl Retention in % = * 100 L - L0
L = Länge der Haare (15,5 cm) L0 = Länge der Haarlocke nach dem Trocknen Lt = Länge der Haarlocke nach Klimabehandlung Als Curl Retention wird der Mittelwert aus den 5 Einzelmessungen nach 5 h bei 20°C und 75 % bzw. 90 % rel. Feuchte angegeben.
Biegefestigkeit:
Die trockenen, gewogenen Strähnen werden dreimal in VE-Wasser getaucht, abgestreift, zwischen Filterpapier abgedrückt und gewogen. Anschließend werden die Strähnen dreimal in die zu prüfende Polymerlösung (Formulierung ohne Treibgas) getaucht, beim Herausziehen mit den Fingern abgestreift und ebenfalls zwischen Filterpapier abgedrückt und gewogen. Danach wird die Strähne von Hand so geformt, daß der Querschnitt möglichst rund wird. Die Strähne wird zum Trocknen freihängend mit einer Klammer in einem Klimaraum (21 °C und 65 % rel. Feuchte) über Nacht aufgehängt. Die Prüfungen werden in einem Klimaraum bei 21 °C und 65 % rel. Luftfeuchte mittels eines Zug/Druck-Prüfgerätes (Typ Easytest 86 802, Fa. Frank) durchgeführt. Die Haarsträhne wird symmetrisch auf zwei zylindrische Rollen (Durchmesser 4 mm, Abstand 90 mm) der Probenaufnahme gelegt. In der Mitte wird nun von oben mit einem abgerundeten Stempel die Strähne 40 mm durchgebogen (Brechen des Polymerfilms). Die dafür erforderliche Kraft wird mit einer Wägezelle (50 N bzw. 10 N) gemessen und in Newton angegeben. Jede Polymerlösung wird an 5 verschiedenen Haarsträhnen geprüft.
Als Ergebnis wird der Mittelwert aus den 5 Einzelmessungen verwendet.
Die Bestimmungen des K-Wertes, des pH-Wertes, der Curl-Retention sowie der Biegefestigkeit wurden für die in Tabelle 2 aufgeführten Formulierungen durchgeführt.
Tabelle 2
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
Vergleichsversuche
PF1 bis PF11) Pumpspray
Figure imgf000061_0001
Darüberhinaus können den Zubereitungen Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfümöl und weitere kosmetische übliche Inhaltsstoffe zugegeben werden.
Herstellung: Alle Komponenten werden eingewogen, bei Raumtemperatur unter Rühren langsam homogenisiert und der pH-Wert mit Milchsäure oder Phosphorsäure auf einen Wert von pH 5 bis pH 6 eingestellt.
GF1 bis GF11) Gelfestiger 1
Figure imgf000061_0002
Darüberhinaus können den Zubereitungen Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Sili- kon, Parfümöl und weitere kosmetisch übliche Inhaltsstoffe zugegeben werden.
Herstellung: Alle Komponenten werden eingewogen, bei Raumtemperatur unter Rühren langsam homogenisiert und der pH-Wert mit MIchsäure oder Phosphorsäure auf einen Wert von pH 5 bis pH 6 eingestellt. GF12 bis GF22) Gelfestiger 2
Figure imgf000062_0001
Darüberhinaus können den Zubereitungen Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfümöl und weitere kosmetische übliche Inhaltsstoffe zugegeben werden. Herstellung: Alle Komponenten werden eingewogen und bei Raumtemperatur unter Rühren langsam homogenisiert.
HS1 bis HS11) Wässrige Handpump-Sprays
Figure imgf000062_0002
Darüberhinaus können den Zubereitungen Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfümöl und weitere kosmetische übliche Inhaltsstoffe zugegeben werden. Herstellung: Alle Komponenten werden eingewogen und bei Raumtemperatur unter Rühren langsam homogenisiert. SF19 bis SF29) Schaumfestiger 1
Figure imgf000063_0001
Darüberhinaus können den Zubereitungen Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Sili- kon, Parfümöl und weitere kosmetische übliche Inhaltsstoffe zugegeben werden. Herstellung: Die Komponenten werden eingewogen und bei Raumtemperatur unter Rühren langsam homogenisiert. Danach wird die Zubereitung abgefüllt und das Treibgas wird zugesetzt. SF30 bis SF40) Schaumfestiger 2
Figure imgf000063_0002
Darüberhinaus können den Zubereitungen Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfümöl und weitere kosmetische übliche Inhaltsstoffe zugegeben werden. Herstellung: Die Komponenten werden eingewogen und bei Raumtemperatur unter Rühren langsam homogenisiert. Danach wird die Zubereitung abgefüllt und das Treibgas wird zugesetzt. SF41 bis SF51) Schaumfestiger 3
Figure imgf000064_0001
Darüberhinaus können den Zubereitungen Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfümöl und weitere kosmetische übliche Inhaltsstoffe zugegeben werden.
Herstellung: Die Komponenten werden eingewogen und bei Raumtemperatur unter Rühren langsam homogenisiert. Danach wird die Zubereitung abgefüllt und das Treibgas wird zugesetzt. CS1 bis CS11 ) Conditioner Shampoo 1
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000065_0001
Darüberhinaus können den Zubereitungen Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfümöl und weitere kosmetische übliche Inhaltsstoffe zugegeben werden.
Einwiegen und unter Rühren Phasen A und B getrennt lösen. Phase A mit Milchsäure (20 Gew.-% in Wasser) auf einen pH-Wert von 5 bis 6 einstellen und mit Wasser auf 100 Gew.- % auffüllen. Phase B wird langsam in Phase A eingerührt.
CS12 bis CS22) Conditioner Shampoo 2
Figure imgf000065_0002
Figure imgf000066_0001
Einwiegen und unter Rühren Phasen A und B getrennt lösen. Phase A mit Milchsäure (20 Gew.-% in Wasser) auf einen pH-Wert von 5 bis 6 einstellen und mit Wasser auf 100 Gew.-% auffüllen. Phase B wird langsam in Phase A eingerührt.
CS23 bis CS33) Conditioner Shampoo 3
Figure imgf000066_0002
Darüberhinaus können den Zubereitungen Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfümöl und weitere kosmetische übliche Inhaltsstoffe zugegeben werden. Herstellung: Die Komponenten werden eingewogen, bei Raumtemperatur unter Rühren langsam homogenisiert, der pH-Wert mit Milchsäure oder Phosphorsäure auf einen Wert von pH 5 bis pH 6 eingestellt und mit Wasser auf 100 Gew.-% aufgefüllt.
CM1 bis CM11) Conditioner Mousse 1
Figure imgf000067_0001
Darüberhinaus können den Zubereitungen Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Sili- kon, Parfümöl und weitere kosmetische übliche Inhaltsstoffe zugegeben werden.
Herstellung: Die Komponenten werden eingewogen, bei Raumtemperatur unter Rühren langsam homogenisiert, der pH-Wert mit Milchsäure oder Phosphorsäure auf einen Wert von pH 5 bis pH 6 eingestellt und mit Wasser auf 100 Gew.-% aufgefüllt. Danach wird die Zubereitung abgefüllt und das Treibgas wird zugesetzt.
CM12 bis CM22) Conditioner Mousse 2
Figure imgf000067_0002
Figure imgf000068_0001
Darüberhinaus können den Zubereitungen Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfümöl und weitere kosmetische übliche Inhaltsstoffe zugegeben werden. Herstellung: Die Komponenten werden eingewogen, bei Raumtemperatur unter Rühren langsam homogenisiert, der pH-Wert mit Milchsäure oder Phosphorsäure auf einen Wert von pH 5 bis pH 6 eingestellt und mit Wasser auf 100 Gew.-% aufgefüllt. Danach wird die Zubereitung abgefüllt und das Treibgas wird zugesetzt.
SM1 bis SM11) Styling Mousse 1
Figure imgf000068_0002
Figure imgf000069_0001
Herstellung: Die Komponenten für die Phasen A und B werden eingewogen, bei Raumtemperatur unter Rühren langsam homogenisiert, der pH-Wert von Phase B mit Milchsäure oder Phosphorsäure auf einen Wert von pH 5 bis pH 6 eingestellt und Phase B mit Wasser auf 100 Gew.-% aufgefüllt. Danach werden A und B gemischt, die Zubereitung abgefüllt und das Treibgas (Phase C) zugesetzt.
SM12 bis SM22) Styling Mousse 2
Figure imgf000069_0002
Herstellung: Die Komponenten für die Phasen A und B werden eingewogen, bei Raumtemperatur unter Rühren langsam homogenisiert, der pH-Wert von Phase B mit Milchsäure oder Phosphorsäure auf einen Wert von pH 5 bis pH 6 eingestellt und Phase B mit Wasser auf 100 Gew.-% aufgefüllt. Danach werden A und B gemischt, die Zubereitung abgefüllt und das Treibgas (Phase C) zugesetzt.
SM23 bis SM33) Styling Mousse 3
Figure imgf000069_0003
Figure imgf000070_0001
Herstellung: Die Komponenten für die Phasen A und B werden eingewogen, bei Raumtemperatur unter Rühren langsam homogenisiert, der pH-Wert von Phase B mit Milchsäure oder Phosphorsäure auf einen Wert von pH 5 bis pH 6 eingestellt und Phase B mit Wasser auf 100 Gew.-% aufgefüllt. Danach werden A und B gemischt, Phase C zugesetzt, die Zubereitung abgefüllt und das Treibgas (Phase D) zugesetzt.
SM34 bis SM44) Styling Mousse 4
Figure imgf000070_0002
Figure imgf000071_0001
Herstellung: Die Komponenten für die Phasen A und B werden eingewogen, bei Raumtemperatur unter Rühren langsam homogenisiert, der pH-Wert von Phase B mit Milchsäure oder Phosphorsäure auf einen Wert von pH 5 bis pH 6 eingestellt und Phase B mit Wasser auf 100 Gew.-% aufgefüllt. Danach werden A und B gemischt, Phase C zugesetzt, die Zubereitung abgefüllt und das Treibgas (Phase D) zugesetzt.
SM45 bis SM55) Styling Mousse 5
Figure imgf000072_0001
Herstellung: Einwiegen und unter Rühren Phasen A und B getrennt lösen und mischen. Phase B mit Milchsäure oder Phosphorsäure auf einen pH-Wert von pH 5 bis pH 6 einstellen, Phase A oder B gegebenenfalls noch weitere Stoffe wie Konservierungsmittel oder Parfümöl zusetzen. Abfüllen und Treibgas (Phase C) zusetzen.
SM56 bis SM66) Styling Mousse 6
Figure imgf000072_0002
Figure imgf000073_0001
Herstellung: Einwiegen und unter Rühren Phasen A und B getrennt lösen und mischen. Phase B mit Milchsäure oder Phosphorsäure auf einen pH-Wert von pH 5 bis pH 6 einstellen, Phase A oder B gegebenenfalls noch weitere Stoffe wie Konservierungsmit- tel oder Parfümöl zusetzen. Abfüllen und Treibgas (Phase C) zusetzen.
SM67 bis SM77) Styling Mousse 7
Figure imgf000073_0002
Herstellung: Einwiegen und unter Rühren Phasen A und B getrennt lösen und mischen. Phase B mit Milchsäure oder Phosphorsäure auf einen pH-Wert von pH 5 bis pH 6 einstellen, Phase A oder B gegebenenfalls noch weitere Stoffe wie Konservierungsmittel oder Parfümöl zusetzen. Abfüllen und Treibgas (Phase C) zusetzen. SM78 bis SM88) Styling Mousse 8
Figure imgf000074_0001
Herstellung : Einwiegen und unter Rühren Phasen A und B getrennt lösen und mischen. Phase B mit Milchsäure oder Phosphorsäure auf einen pH-Wert von pH 5 bis pH 6 einstellen, Phase A oder B gegebenenfalls noch weitere Stoffe wie Konservierungsmittel oder Parfümöl zusetzen. Abfüllen und Treibgas (Phase C) zusetzen. SM89 bis SM99) Styling Mousse 9
Figure imgf000074_0002
Figure imgf000075_0001
Herstellung: Komponenten einwiegen und unter Rühren lösen und mischen. Mit Milchsäure oder Phosphorsäure auf einen pH-Wert von pH 5 bis pH 6 einstellen, gegebenenfalls noch weitere Stoffe wie Konservierungsmittel oder Parfümöl zusetzen. Abfül- len und Treibgas zusetzen.
Verwendung in der Hautkosmetik:
C1 bis C11 ) Standard O/W-Creme
Figure imgf000075_0002
Figure imgf000076_0001
Herstellung : Einwiegen und unter Rühren die Öl-Phasen und Wasser-Phase getrennt bei einer Temperatur von ca.80°C homogenisieren, wässrige Phase mit Milchsäure oder Phosphorsäure auf einen pH-Wert von pH 5 bis pH 6 einstellen. Wasser-Phase langsam in Öl- Phase einrühren. Unter Rühren langsam auf RT abkühlen .
T1 bis T11 Tageslotion
Figure imgf000076_0002
Figure imgf000077_0001
Herstellung : Einwiegen und unter Rühren die Öl-Phasen und Wasser-Phase getrennt bei einer Temperatur von ca. 80°C homogenisieren. Wasser-Phase mit Milchsäure oder Phosphorsäure auf einen pH-Wert von pH 5 bis pH 6 einstellen und langsam in Öl-Phase einrühren. Unter Rühren langsam auf RT abkühlen.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Zubereitung enthaltend
A) wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Copolymer A) mit kationogenen Gruppen, das a) wenigstens ein Monomer mit wenigstens einem protonierbaren Stickstoffatom und b) wenigstens ein weiteres damit copolymerisierbares Monomer einpolymerisiert enthält, und
B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger, wobei der pH-Wert der wässrigen Zubereitung einen Wert im Bereich von pH 4 bis pH 6 aufweist.
2. Wässrige Zubereitung nach Anspruch 1 , wobei das Copolymer A) a) wenigstens ein Monomer mit wenigstens einem protonierbaren Stickstoffatom ausgewählt aus N-Vinylimidazol, Derivaten davon und Amiden von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen und b) wenigstens ein weiteres damit copolymerisierbares Monomer einpolymerisiert enthält.
3. Wässrige Zubereitung nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Copolymer A) a) N-Vinylimidazol und/oder ein Derivat davon und b) wenigstens ein weiteres damit copolymerisierbares Monomer einpolymerisiert enthält.
4. Zubereitung nach Anspruch 3, wobei das Copolymer A) a) N-Vinylimidazol und/oder ein Derivat davon und b1) wenigstens ein N-Vinyllactam einpolymerisiert enthält.
5. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Copolymer A) zusätzlich wenigstens ein von a) und b1) verschiedenes, damit copolymerisierbares nichtio- nisches wasserlösliches Monomer b2) ausgewählt unter b2.1 ) N-Vinylamiden gesättigter C C8-Monocarbonsäuren, b2.2) primären Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, die zusätzlich zu dem Carbo- nyl-Kohlenstoffatom der Amidgruppe höchstens 8 weitere Kohlenstoffatome aufweisen, b2.3) Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Dio- len, b2.4) Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, b2.5) Polyetheracrylaten und Mischungen daraus einpolymerisiert enthält.
6. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei das Copolymer A) zusätzlich wenigstens ein Monomer b3), das ausgewählt ist unter α,ß-ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Verbindungen mit kationischen hydrophilen Gruppen einpolymerisiert enthält.
7. Zubereitung nach Anspruch 6, wobei das Monomer b3) ausgewählt ist unter den Quatemisierungsprodukten von Monomer a).
8. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei das Copolymer A) a) 0.5 bis 40 Gew.-% N-Vinylimidazol und/oder eines Derivates davon, b1) 20 bis 99.5 Gew.-% wenigstens eines N-Vinyllactams, b2) 0 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Monomers b2), welches ausgewählt ist unter b2.1 ) N-Vinylamiden gesättigter C Cδ-Monocarbonsäuren, b2.2) primären Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, die zusätzlich zu dem Carbo- nyl-Kohlenstoffatom der Amidgruppe höchstens 8 weitere Kohlenstoffatome aufweisen, b2.3) Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diolen, b2.4) Amiden ,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, b2.5) Polyetheracrylaten und Mischungen davon und b3) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das ausgewählt ist unter α,ß-ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Verbindungen mit kationischen hydrophilen Gruppen, einpolymerisiert enthält, mit der Maßgabe, dass die Summe der Mengen der Komponenten a) bis b3) 100 Gew.-% ergibt.
9. Zubereitung nach Anspruch 8, wobei das Copolymer A) a) 1 bis 30 Gew.-% des Monomeren a), b1 ) 20 bis 70 Gew.-% des Monomeren b1 ), b2) 5 bis 50 Gew.-% des Monomeren b2) und b3) 0 bis 30 Gew.-% des Monomeren b3) einpolymerisiert enthält, mit der Maßgabe, dass die Summe der Mengen der Komponenten a) bis b3) 100 Gew.-% ergibt.
10. Zubereitung nach Anspruch 9, wobei das Copolymer A) a) 3 bis 20 Gew.-% des Monomeren a), b1) 30 bis 70 Gew.-% des Monomeren b1), b2) 10 bis 40 Gew.-% des Monomeren b2), und b3) 0 bis 10 Gew.-% des Monomeren b3) einpolymerisiert enthält mit der Maßgabe, dass die Summe der Mengen der Komponenten a) bis b3) 100 Gew.-% ergibt.
11. Zubereitung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Copolymer A) a) N-Vinylimidazol, b1) N-Vinylpyrrolidon, b2) gegebenenfalls wenigstens ein Monomer b2) b3) gegebenenfalls wenigstens ein Monomer b3), das ausgewählt ist unter Quaternisierungsprodukten des N-Vinylimidazols und des Dimethylami- nopropylmethacrylsäureamids, einpolymerisiert enthält.
12. Zubereitung nach einem der der Ansprüche 1 bis 11 , wobei das Copolymer A) a) 3 bis 15 Gew.-% N-Vinylimidazol b1) 30 bis 70 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon b2) 20 bis 35 Gew.-% Methacrylsäureamid b3) 0 bis 10 Gew.-% quaterniertes N-Vinylimidazol einpolymerisiert enthält mit der Maßgabe, dass die Summe der Mengen der Komponenten a) bis b3) 100 Gew.-% ergibt.
13. Zubereitung nach einem der der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Komponente B) ausgewählt ist unter i Wasser, ii wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C2-C4- Alkanolen, insbesondere Ethanol, iii Ölen, Fetten, Wachsen, iv von iii) verschiedenen Estern von C6-C30-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, v gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, vi Fettsäuren, vii Fettaikoholen, viii Treibgasen und Mischungen davon.
14. Zubereitung nach einem der der Ansprüche 1 bis 13, enthaltend wenigstens einen von den Komponenten A) und B) verschiedenen Zusatzstoff, der ausge- wählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautcondi- tionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettem, Collagen, Eiweisshydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.
15. Zubereitung nach einem der der Ansprüche 1 bis 14, enthaltend wenigstens ein weiteres wasserlösliches Polymer.
16. Zubereitung nach Anspruch 15, wobei das wasserlösliche Polymer Chitosan und/oder ein Chitosanderivat ist.
17. Zubereitung nach einem der der Ansprüche 1 bis 16 in Form eines Gels, Schaums, Sprays, einer Mousse, Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste.
18. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, die zusätzlich wenigstens ein nichtionisches Verdickungsmittel enthält.
19. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei der pH Wert einen Wert im Bereich von pH 5 bis pH 6 aufweist.
20. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Hydroxycarbonsäure eingestellt wird.
21. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei der pH-Wert durch Zugabe von anorganischer Säure eingestellt wird.
22. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung des pH Wertes nach abge- schlossener Herstellung von Komponente A) vorgenommen wird.
23. Verwendung einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 in Hautreinigungsmitteln, Mitteln zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemitteln, Zubereitungen für die dekorative Kosmetik und Haarbehandlungsmitteln.
24. Verwendung nach Anspruch 23 in Haarbehandlungsmitteln als Festiger und/oder als Conditioner.
25. Verwendung nach den Ansprüchen 23 oder 24, wobei das Mittel in Form eines Haargels, Shampoos, Schaumfestigers, Haarwassers, Haarsprays oder Haarschaums vorliegt.
PCT/EP2005/006401 2004-06-21 2005-06-15 Wässrige zubereitungen enthaltend en wasserlösliches oder wasserdispergierbares copolymer, das wenigstens ein monomer mit einem stickstoffatom enthalt WO2005123014A1 (de)

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