WO2005030827A1 - Weiss emittierende copolymere, deren darstellung und verwendung - Google Patents

Weiss emittierende copolymere, deren darstellung und verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2005030827A1
WO2005030827A1 PCT/EP2004/010439 EP2004010439W WO2005030827A1 WO 2005030827 A1 WO2005030827 A1 WO 2005030827A1 EP 2004010439 W EP2004010439 W EP 2004010439W WO 2005030827 A1 WO2005030827 A1 WO 2005030827A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
emitting
derivatives
units
formula
green
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/010439
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Aurelie Falcou
Arne BÜSING
Susanne Heun
Jürgen STEIGER
Anja Gerhard
Niels Schulte
Heinrich Becker
Original Assignee
Covion Organic Semiconductors Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34305978&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2005030827(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Covion Organic Semiconductors Gmbh filed Critical Covion Organic Semiconductors Gmbh
Priority to JP2006526592A priority Critical patent/JP5393948B2/ja
Priority to DE502004012453T priority patent/DE502004012453D1/de
Priority to US10/572,117 priority patent/US7696284B2/en
Priority to CN200480027040XA priority patent/CN1852933B/zh
Priority to AT04765334T priority patent/ATE507254T1/de
Priority to EP04765334.0A priority patent/EP1670844B2/de
Publication of WO2005030827A1 publication Critical patent/WO2005030827A1/de
Priority to KR1020067005527A priority patent/KR101176237B1/ko
Priority to US12/728,295 priority patent/US8044217B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/125—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/114—Poly-phenylenevinylene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • poly-para-phenylene vinylenes come into consideration.
  • polyspirobifluorene derivatives one possibility, as well as polymers that contain a combination of these two structural elements.
  • polymers containing poly-para-phenylene (PPP) as a structural element are possible for such use.
  • ladder PPPs LPPP
  • polytetrahydropyrenes polyindenofluorene or
  • backbone Base polymer
  • Devices can be produced comparatively easily by processing the materials by surface coating from solution (for example by spin coating, etc.).
  • structuring i. H. the control of the individual pixels in the "feed lines", d. H. for example with the electrodes.
  • printing processes e.g. inkjet printing,
  • a further possibility for the production of full-color displays by simplifying or Avoiding high pressure techniques is a large area or applying patterned a white emitting polymer and to produce the individual color thereof by a color filter, as is already in liquid crystal displays (LCD) prior art.
  • White-emitting polymers can also be used for monochrome white displays. Furthermore, the use of white-emitting polymers is shown in
  • Liquid crystal displays possible as backlight, for both monochrome and multi-color displays.
  • white emission is generally used for lighting purposes (illumination), since white is most similar to sunlight.
  • white-emitting polymers As you can see, there is a great need for white-emitting polymers. However, it is difficult or impossible to find a single chromophore that emits light in the entire visible range. Without wishing to be bound by any particular theory in the invention, white cannot be assigned to a specific wavelength or a specific wavelength range, as is the case for red, green and blue. Only the additive color mixing, for example of emitted light of the primary colors red, green and blue or a mixture of complementary colors, for example blue and yellow, makes the emitted light appear white in total.
  • blends regardless of whether they are blends with polymers or low molecular weight compounds, have two decisive disadvantages:
  • the polymers in blends are often not ideally miscible with one another and therefore tend to significantly poorer film formation and / or phase separation in the film.
  • the formation of homogeneous films, which are essential for use in light-emitting diodes, is often not possible.
  • a phase separation in the device during prolonged operation is also observed and leads to a reduction in the service life and to color instabilities.
  • white emitting PLEDs the color purity and the color stability of the device is one of the most important aspects.
  • blends are at a disadvantage, since the individual blend components age differently ("differential aging") and thus lead to a color shift. Therefore, blends are generally less suitable for use in PLEDs compared to copolymers.
  • white-emitting copolymers are known whose white emission is composed of a blue-emitting unit in the polymer and a red-shifted emitting aggregate of these units.
  • efficiency of the emission is so low when using such polymers that such polymers are not usable for practical use.
  • An example of such a copolymer is given in US 2003/00081751; the white emission is made up of the blue emission of the polymer backbone and the red shifted emission of certain carbazole aggregates, which are co-polymerized to a high degree.
  • the disadvantages associated with the above blends are avoided.
  • a threshold voltage of 9 V and an efficiency of only 0.06 cd / A are specified for a device with such a polymer.
  • the red portion of the emission is based on an aggregate (Exciplex or similar).
  • the disadvantage can also be clearly seen here, since at voltages below 13 V the emission color is blue and only shifts to white at voltages above 13 V.
  • Zhan et al. (Synth. Met. 2001, 124, 323) investigated a white-emitting copolymer of diethinyl fluorene and thiophene
  • EP 1424350 describes phosphorescent polymers which contain blue, green and red triplet emitters or blue / green and yellow / red triplet emitters and can therefore show white emission in total. As above, however, it is also not shown here which metal complexes can be used sensibly and in what proportions, so that here too it is not possible for the person skilled in the art to successfully implement the polymers described for white emission in practice. In the only embodiment of white-emitting polymers, only a very small proportion (1 mol%) of a blue-emitting monomer, together with green and red-emitting monomers, is used in a non-conjugated matrix of carbazole.
  • WO 03/102109 describes white-emitting copolymers which are used simultaneously
  • Red component in the emission spectrum is too low if no red-emitting units can be used.
  • the polymers described in the exemplary embodiments Although they show white emission, the efficiency in the few examples in which electroluminescence measurements are described is extremely low and is in the range from less than 0.02 to 0.2 cd / A at operating voltages of approximately 12 V. These polymers are therefore practical Not suitable for use.
  • the invention relates to white-emitting copolymers containing at least two different repeating units, characterized in that the first repeating unit, unit B, is present in a proportion of at least 10 mol% and exhibits blue emission and the second repeating unit, unit R, in a proportion of 0.0005 to 1 mol% is present and shows red emission, with the proviso that this unit B is not a carbazole if it is a non-conjugated phosphorescent polymer; and excluding a polymer from the repeating units (a), (b) and (c),
  • a preferred embodiment of the invention are white-emitting copolymers containing at least three different repeating units, characterized in that the first repeating unit, unit B, is present in a proportion of at least 10 mol% and shows blue emission, the second repeating unit, unit G, in one A portion of 0.001 to 3 mol% is present in the polymer and shows green emission and the third repeating unit, unit R, is present in an amount of 0.0005 to 1 mol% and shows red emission.
  • non-conjugated phosphor polymer may contain carbazole units, if at least
  • white emission is therefore to be understood to mean an emission whose color coordinates lie within an ellipse, those of the points with the x / y color coordinates of (0.22 / 0.24), (0.46 / 0.44), (0.28 / 0.38) and (0.37 / 0.28) is spanned.
  • the polymers according to the invention preferably emit white light, which is defined by a color locus in the chromaticity diagram according to CIE 1931, the color coordinate x being able to assume values from 0.28 to 0.38 and the color coordinate y being independent of x being from 0.28 to 0.38.
  • a blue-emitting repeat unit B in the sense of this invention is defined in such a way that a film of the homopolymer of this unit B shows luminescence (fluorescence or phosphorescence) and that the maximum of the emission curve of a film of a polymer which is 10 mol% of this unit B and 90 mol% Contains 2,7- [2 ', 3', 6 ', 7'-tetra (2-methylbutyloxy) spirobifluoren] ylene, is in a wavelength range from 400 to 490 nm:
  • a green-emitting repeat unit G in the sense of this invention is defined in such a way that the maximum of the fluorescence or phosphorescence curve of a film of a polymer comprising 10 mol% of this unit G and 90 mol% of 2.7- [2 ', 3', 6 ' , 7'-tetra (2-methylbutyloxy) spirobifluoren] ylene contains, is in a wavelength range from 490 to 570 nm.
  • a red-emitting repeat unit R in the sense of this invention is defined such that the maximum of the fluorescence or phosphorescence curve of a film of a polymer which contains 10 mol% of this unit R and 90 mol% 2.7- [2 ', 3', 6 ' , 7'-tetra (2-methylbutyloxy) spirobifluoren] ylene contains, is in a wavelength range from 570 to 700 nm.
  • mixed colors such as yellow or orange in the sense of this invention, should also be assigned red or green emissions depending on their emission maximum.
  • the polymers according to the invention can be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • a preferred embodiment of the invention uses conjugated or partially conjugated copolymers.
  • a particularly preferred embodiment of the invention uses conjugated copolymers.
  • conjugated polymers are polymers which mainly contain sp 2 -hybridized (or also sp-hybridized) carbon atoms in the main chain, which can also be replaced by corresponding heteroatoms. In the simplest case, this means alternating double and single bonds in the main chain. Mainly means that naturally occurring defects, too
  • conjugated polymer Injugation interruptions lead, do not invalidate the term "conjugated polymer". Furthermore, in this application text is also referred to as conjugated if, for example, arylamine units, arylphosphine units and / or certain heterocycles (ie conjugation via N, O or S atoms) and / or organometallic complexes (ie conjugation via the metal atom) are present in the main chain ) are located. In contrast, units such as simple (thio) ether bridges, alkylene bridges, ester, amide or imide linkages would be clearly defined as non-conjugated segments.
  • a partially conjugated polymer is understood to mean a polymer which either contains longer conjugated sections in the main chain, which are interrupted by non-conjugated sections, or one in the side chains
  • Main chain of non-conjugated polymer contains longer conjugated sections.
  • the different repeating units of the copolymer can be selected from different groups. These structural units and their syntheses are described in detail in WO 02/077060, in WO 03/020790, in DE 10337346.2 and the literature cited therein.
  • Suitable blue-emitting repeat units B are typically units which are generally used as a polymer backbone or those which are used as blue emitters. These are generally those which have at least one aromatic or other conjugated structure, but Do not shift the emission color to green or red. Preferred are aromatic structures with 4 to 40 carbon atoms, but also stilbene and tolane derivatives and certain bis (styryl) arylene derivatives.
  • EP 0842208 WO 99/54385, WO 00/22027, WO 00/22026 , WO 00/46321
  • spirobifluorene derivatives e.g. according to EP 0707020, EP 0894107, WO 03/020790, WO 02/077060
  • 5,7-dihydrodibenzoxepine derivatives ice and trans-lindenofluorene derivatives
  • WO 04/041901, EP 03014042.0 9,10-dihydrophenanthrene derivatives
  • DE 10337346.2 9,10-dihydrophenanthrene derivatives
  • ladder PPPs LPPP
  • extracts from such polymers for example according to WO 92/18552
  • PPPs containing Ansa structures eg in accordance with EP 690086.
  • Bis (styryl) arylene derivatives which are not electron-rich can also be used for this purpose.It can also be preferred if, instead of one, several different blue-emitting repeat units B are used in a polymer If the polymer contains green-emitting repeat units G, units which have at least one aromatic or other conjugated structure and shift the emission color into the green are preferred.
  • Preferred structures for green-emitting repeat units G are selected from the groups of the electron-rich bis- styrylarylenes and derivatives of these structures. Without wishing to be bound by any particular theory, we suspect that Generally, an electron-donating substitution leads to a green shift in the emission of these units. Further preferred green-emitting repeat units are selected from the groups of the benzothiadiazoles and corresponding oxygen derivatives, the quinoxalines, the phenothiazines, the phenoxazines, the dihydrophenazines, the bis (thienyl) arylenes, the oligo (thienylenes) and the phenazines.
  • green-emitting repeating unit G It is also permissible here for several different such repeating units to be used instead of one green-emitting repeating unit G, in which case the total proportion of the green-emitting repeating units G is a maximum of 3 mol%.
  • Particularly preferred structures which are suitable as green-emitting repeat units G are structures of the formulas (I) to (XII) which may be substituted, for example by one or more organic groups having 1 to 40 C atoms, or unsubstituted,
  • Y is the same or different S or O with each occurrence;
  • Ar is the same or different in each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system with 3 to 30 C atoms, which can be unsubstituted or substituted by fluorine or by one or more substituents R, OR or NR 2 , preferably selected from the groups of the phenyls, Biphenyls, fluorenes, spirobifluorenes, thiophenes, furans or pyrroles, with the stipulation that in the formulas (IX) and (X) at least one Ar unit is an electron-rich aromatic unit or is substituted by electron-rich substituents; this is preferably achieved in that this unit is selected from the structures of the substituted or unsubstituted thiophenes, furans or pyrroles or in that this unit is a phenyl group which has at least one alkoxy, aryloxy or substituted or
  • the red-emitting repeat units R are preferably units which have at least one aromatic or other conjugated structure and shift the emission color into red. Preferred structures for red emitting
  • Repeating units R are those in which electron-rich units, such as thiophene, are combined with green-emitting electron-poor units, such as quinoxaline or benzothiadiazole. Further preferred red-emitting repeat units R are systems of at least four, preferably at least five, condensed, optionally substituted aromatic units, such as, for example
  • Rubrenes, pentacenes or perylenes which are preferably substituted, or conjugated push-pull systems (systems which are substituted with donor and acceptor substituents) or systems such as squarines or quinacridones, which are preferably substituted. It is also permissible here to use several different such repeating units instead of one red-emitting repeating unit R, in which case the total proportion of the red-emitting repeating units R is a maximum of 1 mol%.
  • Particularly preferred structures which are suitable as red-emitting repeat units R are structures of the formulas (XIII) to (XX) which can be substituted, for example by one or more organic groups having 1 to 40 C atoms, or unsubstituted,
  • green and red emitting structural units B, G and R are in principle instead of the above-mentioned units or in addition to units in question, which result from the
  • Triplet state Emit light i.e. show electrophosphorescence instead of electrofluorescence, which often leads to an increase in energy efficiency.
  • These units are referred to below as triplet emitters.
  • the use of such metal complexes in low molecular weight OLEDs is described, for example, in M. A. Baldo et al. (Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
  • compounds that contain heavy atoms ie. H. Atoms from the periodic table of the elements with an atomic number of more than 36 contain.
  • Compounds which contain d- and f-transition metals which contain the abovementioned. Meet condition.
  • Corresponding structural units which contain elements from groups 8 to 10 i.e.
  • unsubstituted tris phenylpyridyl
  • iridium III
  • electron-donating substituents para to the coordinating carbon atom e.g. diarylamino substituents
  • the polymer shows a total of a mixture of electrofluorescence and electrophosphorescence and, with a suitable composition, can produce white emission demonstrate. If only triplet emitters are used for all emission colors, this shows Polymer only electrophosphorescence. If only Singuiett emitters are used for all emission colors, the polymer only shows electrofluorescence.
  • white-emitting copolymers containing repeating units other than those described more repeating units which either do not show fluorescence • or the maximum of the fluorescence curve is nm in a wavelength range of 400 to 490th can be useful, for example, in order to support hole transport, hole injection, electron transport and / or electron injection.
  • repeating units can be useful, for example, in order to support hole transport, hole injection, electron transport and / or electron injection.
  • Structural elements produce homopolymers or oligomers, these would have, at least for one charge carrier, ie either for electrons or holes, a higher charge carrier mobility than is the case with a polymer which consists exclusively of structural elements which are described above as "blue emitting" or Backbone structures are described, preferably the charge carrier mobility (measured in cm 2 / (Vs)) is greater by at least a factor of 10, particularly preferably at least by a factor of 50.
  • Repeating units which improve hole transport and / or hole injection are preferably selected from the groups of triarylamine derivatives, triarylphosphine derivatives,
  • These units in the polymer preferably lead to a LUMO of more than 2.7 eV (against vacuum), particularly preferably of more than 3.0 eV.
  • Additional structural elements can be used to support singlet-triplet transfer in the polymer.
  • Such groups are used above all if at least one of the red, green and / or blue-emitting structural units contains a triplet emitter.
  • Preferred groups for this are carbazole units, in particular bridged ones Carbazole dimer units, as described in the unpublished applications DE 10304819.7 and DE 10328627.6.
  • the proportion of blue-emitting repeat units B is preferably at least 20 mol%
  • the proportion of green-emitting repeat units G is preferably up to a maximum of 2 mol%
  • the proportion of red-emitting repeat units R is preferably 0.0005 to 0.5 mol%
  • the ratio of the red-emitting repeat units to green-emitting units Repeating units (units R: G) are preferably in the range from 1:50 to 1: 1.1.
  • the proportion of blue-emitting repeating units B is particularly preferably at least 30 mol%
  • the proportion of green-emitting repeating units G is 0.005 to 1 mol%
  • the proportion of red-emitting repeating units R is 0.001 to 0.3 mol%
  • the ratio of the red-emitting repeating units to green-emitting repeating units are preferably in the range from 1:30 to 1: 1.5.
  • the proportion of blue-emitting repeat units B is very particularly preferably at least 50 mol%
  • the proportion of green-emitting repeat units G is 0.01 to 0.5 mol%
  • the proportion of red-emitting repeat units R is 0.002 to 0.1 mol%, in particular 0.002 to 0.05 mol%
  • the ratio of red-emitting repeat units to green-emitting repeat units (units R: G) is preferably in the range from 1:20 to 1: 2. It may also be preferred if the proportion of blue-emitting repeat units B in the polymer is up to 99 mol% and more.
  • the polymers according to the invention generally have 10 to 10,000, preferably 50 to 5000, particularly preferably 50 to 2000 repeating units.
  • the copolymers according to the invention can have statistical or block-like structures or alternately have several of these structures. How copolymers with block-like structures can be obtained is described in detail, for example, in the unpublished application DE 10337077.3. It is also possible to install certain units, for example red and / or green emitting units, as end groups on the polymer chain ends. By using different structural elements properties such as solubility, solid phase morphology, color, charge injection and transport properties, electro-optical characteristics, etc. can be set.
  • the polymers according to the invention are generally produced by polymerizing the monomers 5.
  • the type of polymerization reaction is not critical. However, some types, especially for conjugated polymers, have all proven particularly useful, all of which lead to C-C linkages: (A) polymerization according to SUZUKI, (B) polymerization according to YAMAMOTO, 10 (C) polymerization according to STILLE. How the polymerization can be carried out using these methods and how the polymers can be separated from the reaction medium and purified is described in detail, for example, in WO 04/037887. According to these methods, the synthesis of partially conjugated or non-conjugated polymers can also be carried out by
  • the copolymers according to the invention have the following surprising advantages over the above-mentioned white-emitting polymer blends and the above-mentioned white-emitting copolymers: 25 (1)
  • the copolymers according to the invention form significantly more homogeneous films compared to polymer blends according to the prior art. They show no phase separation and are therefore more durable in their application. Therefore, they are better suited for use in PLEDs.
  • the copolymers according to the invention have significantly higher luminous efficiencies and 30 significantly lower operating voltages in use, in particular in comparison to polymers whose white emission is based on aggregates. But also in comparison to polymers that show fluorescence and phosphorescence simultaneously, as described for example in WO 03/102109, in which the proportion of the green emitter is significantly higher than in the polymers according to the invention, the efficiency is one
  • the polymers according to the invention may also be preferred not to use the polymers according to the invention as a pure substance, but rather as a mixture (blend) together with any other polymeric, oligomeric, dendritic or low molecular weight substances. These can, for example, improve the charge transport and / or the charge balance or influence the transfer from the singlet to the triplet state or emit themselves. For example, it may be preferred to mix green-emitting compounds into a polymer which contains blue and red-emitting units in order to increase the proportion of green in the spectrum.
  • electronically inactive substances can also be useful, for example, to influence the morphology of the polymer film formed or the viscosity of polymer solutions. Such blends are therefore also part of the present invention.
  • the invention further relates to solutions and formulations of one or more copolymers or blends according to the invention in one or more solvents. How polymer solutions can be prepared is described, for example, in WO 02/072714, in WO 03/019694 and in the literature cited therein. These solutions can be used to make thin polymer layers to
  • surface coating processes e.g. spin coating
  • printing processes e.g. inkjet printing, screen printing, etc.
  • copolymers and blends according to the invention can be used in PLEDs. How PLEDs can be manufactured is described in detail in General Procedure
  • the polymers according to the invention are particularly suitable as electroluminescent materials in the PLEDs or displays produced in this way.
  • electroluminescent materials are materials which are considered active
  • Layer can be used in a PLED.
  • Active layer means that the layer is capable of emitting light when an electric field is applied (light-emitting layer) and / or that it improves the injection and / or the transport of the positive and / or negative charges (charge injection or charge transport layer).
  • the invention therefore also relates to the use of a copolymer or blend according to the invention in a PLED, in particular as an electroluminescent material.
  • the copolymers according to the invention are preferably used in the emitting layer.
  • the invention thus also relates to a PLED with one or more active layers, at least one of these active layers containing one or more polymers or blends according to the invention.
  • the active layer can for example be a light emitting layer and / or a charge transport layer and / or a charge injection layer, preferably a light emitting layer.
  • One embodiment of the invention is the use of a PLED according to the invention in a monochrome white emitting display.
  • Another embodiment of the invention is the use of a PLED according to the invention in a monochrome, multicolor or full-color display, the
  • Color is generated by using a color filter on the white emitting PLED.
  • Another embodiment of the invention is the use of a PLED according to the invention as a backlight in a liquid crystal display (LCD).
  • LCD liquid crystal display
  • the invention therefore also relates to white-emitting displays containing a PLED according to the invention, colored, multicolored or full-color displays using a color filter on a PLED according to the invention, lighting elements containing a PLED according to the invention, and liquid crystal displays containing a PLED according to the invention as a backlight.
  • action can also be transferred to white-emitting dendrimers or oligomers.
  • the person skilled in the art without inventive step to use the polymers or blends according to the invention for other uses in other electronic devices (devices), for. B. for organic solar cells (O-SCs), organic laser diodes (O-lasers), organic integrated circuits (O-ICs), in organic field-effect transistors (O-FETs) or in organic thin-film transistors (O-TFTs), to name just a few applications.
  • O-SCs organic solar cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field-effect transistors
  • O-TFTs organic thin-film transistors
  • the present invention is illustrated by the following examples, without wishing to restrict it thereto.
  • the expert can from the description and the Produce the listed examples without further inventive intervention and use other organic semiconductors according to the invention and use them in organic electronic devices.
  • Example 2 Polymer Syntheses The polymers were synthesized by SUZUKI coupling according to WO 03/048225. The composition of the synthesized polymers P1 to P9 (Examples 4 to 12) is summarized in Table 1.
  • Example 3 Manufacture of PLEDs - All polymers were examined for use in PLEDs.
  • the PLEDs were each two-layer systems, ie substrate // ITO // PEDOT // polymer // cathode.
  • PEDOT is a polythiophene derivative (from HC Starck, Goslar). Ba / Ag (from Aldrich) was used as the cathode in all cases. How PLEDs can be represented has already been described in detail in WO 04/037887 and the literature cited therein. The most important device properties of the polymers according to the invention (color, efficiency, operating voltage, service life) are listed in Table 1.
  • the efficiency of all polymers according to the invention exceeds the efficiency of the copolymers according to the prior art by a multiple, and the operating voltages are also significantly lower.
  • an efficiency of 0.06 cd / A is specified for the copolymer in US 2003/00081751, which indicates that the copolymers according to the invention exceed the prior art by a factor of up to more than 100.
  • a threshold voltage of 9 V is specified for this polymer according to the prior art, while the polymers according to the invention generally have voltages of the order of only 4-5 V at 100 cd / m 2 .
  • the efficiency is many times higher than in the case of polymers according to the prior art, which contain a significantly higher proportion of a green phosphorescent emitter (WO 03/102109) and show an overall white emission.
  • Table 1 Examples 4 to 12: Properties of various white-emitting copolymers P1 to P9 according to the invention.
  • a GPC measurements THF; 1 mL / min, Plgel 10 ⁇ m Mixed-B 2.x 300 x 7.5 mm 2 , 35 ° C, Rl detection against polystyrene calibrated; Specification in kDa.
  • b Max. Eff . Maximum efficiency, measured in cd / A. c voltage at a brightness of 100 cd / m 2 .
  • d CIE coordinates Color coordinates of the Commision Internationale de l'Eclairage 1931.
  • e Lifespan Time until the brightness drops to 50% of the initial brightness (extrapolated to an initial brightness of 100 cd / m 2 ).
  • Example 13 Dependence of the emission color on the brightness For polymer P1 (example 4), the emission color was dependent on the brightness for two. different brightnesses (100 cd / m 2 and 2000 cd / m 2 ) were measured. For practical use it is important that the color changes only slightly depending on the brightness 5. changes.
  • the electroluminescence spec . Electres are shown in Figure 1:
  • Example 14 Emission color depending on the operating time 0
  • the emission color was determined depending on the operating time.
  • the electroluminescence spectrum of a newly built PLED was measured. Then the PLED was operated at a constant current density (10 mA / cm 2 ) until the brightness had dropped to 50% of the initial brightness, and the electroluminescence spectrum was measured again. The two spectra are shown in Figure 2 5:
  • the polymers according to the invention offer a decisive advantage over polymers and, in particular, blends according to the prior art. Just blends are known to the individual blend components operating at different speeds • - old ( “differential aging"), the color that during the operating period often five shifts considerably Such blends are therefore not usable for practical use Sun.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Adornments (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft weiss emittierende Copolymere, die durch Kombination von blau, grün und rot emittierenden Wiederholeinheiten erhalten werden. Die erfindungsgemässen Copolymeren zeigen bessere Filmbildung und eine verbesserte Effizienz bei Verwendung in polymeren organischen Leuchtdioden gegenüber Materialien gemäss dem Stand der Technik.

Description

Beschreibung
Weiß emittierende Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
Seit ca. 12 Jahren läuft eine breit angelegte Forschung zur Kommerzialisierung von
Anzeige- und Beleuchtungselementen auf Basis polymerer (organischer) Leuchtdioden (PLEDs). Ausgelöst wurde diese Entwicklung durch die Grundlagenentwicklungen, welche in EP 423283 offenbart sind. Seit kurzem ist auch ein erstes, wenn auch einfaches Produkt (eine kleine Anzeige in einem Rasierapparat der Fa. PHILIPS N.V.) auf dem Markt erhältlich. Allerdings sind immer noch deutliche Verbesserungen nötig, um diese Displays zu einer echten Konkurrenz zu den derzeit marktbeherrschenden Flüssigkristallanzeigen (LCD) zu machen bzw. diese zu überflügeln. Vor allem ist es erforderlich, entweder Polymere für alle Emissionsfarben (Rot, Grün, Blau) zur Verfügung zu stellen, die den Anforderungen des Marktes (Farbsättigung, Effizienz, operative Lebensdauer, um die wichtigsten zu nennen) gerecht werden, oder weiß emittierende Polymere zur Verfügung zu stellen, die diesen
Anforderungen genügen und die mit Farbfiltern in vollfarbigen Vorrichtungen verwendet werden können.
Als Polymere wurden verschiedene Materialklassen entwickelt. So kommen hierfür Poly- para-phenylenvinylene (PPV) in Betracht. Des Weiteren sind auch Polyfluoren- und
Polyspirobifluoren-Derivate eine Möglichkeit, ebenso wie Polymere, die eine Kombination dieser beiden Strukturelemente enthalten. Im Allgemeinen sind für derartigen Einsatz Polymere, welche Poly-para-phenylen (PPP) als Strukturelement enthalten, möglich. Neben den oben bereits genannten Klassen kommen hier beispielsweise auch die so genannten Leiter-PPPs ("Ladder-PPPs" = LPPP), Polytetrahydropyrene, Polyindenofluorene oder
Polydihydrophenanthrene in Frage.
Für die Erzeugung aller drei Emissionsfarben ist es notwendig, bestimmte Comonomere in die entsprechenden Polymere einzupolymerisieren (vgl. z. B. WO 00/46321 , WO 03/020790 und WO 02/077060). So ist in der Regel, ausgehend von einem blau emittierenden
Grundpolymer ("Backbone"), die Erzeugung der beiden anderen Primärfarben Rot und Grün möglich.
Derzeit wird die Kommerzialisierung sowohl von einfarbigen als auch mehr- bzw. vollfarbigen Displays basierend auf PLEDs erwogen. Einfarbige elektrolumineszierende
Vorrichtungen können vergleichsweise einfach erzeugt werden, indem die Materialien durch Flächenbeschichtung aus Lösung (z. B. durch Spin-Coating, etc.) verarbeitet werden. Üblicherweise wird hier die Strukturierung, d. h. die Ansteuerung der einzelnen Bildpunkte, bei den "Zuleitungen", d. h. beispielsweise bei den Elektroden, durchgeführt. Bei mehr- bzw. vollfarbigen Anzeigeelementen ist der Einsatz von Druckverfahren (z. B. Tintenstrahldruck,
Off-Set-Druck, Siebdruck, etc.) sehr wahrscheinlich. Dass dies erhebliche Probleme bereitet, ist alleine schon aus den Dimensionen verständlich: Es müssen Strukturen im Bereich von einigen 10 μm bei Schichtdicken im Bereich von weniger als 100 nm bis zu wenigen μm geschaffen werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung vollfarbiger Displays unter Vereinfachung oder Umgehung aufwändiger Drucktechniken besteht darin, ein weiß emittierendes Polymer großflächig, oder strukturiert aufzutragen und die einzelnen Farben daraus durch einen Farbfilter zu erzeugen, wie es bereits bei Flüssigkristallanzeigen (LCD) Stand der Technik ist. Weiß emittierende Polymere können weiterhin Verwendung finden für monochrom weiße Displays. Des Weiteren ist die Verwendung weiß emittierender Polymere in
Flüssigkristallanzeigen als Backlight möglich, sowohl für monochrome wie auch für mehrfarbige Displays. In der breitest möglichen Anwendung ist weiße Emission allgemein für Beleuchtungszwecke (Illumination) einzusetzen, da Weiß dem Sonnenlicht am ähnlichsten ist.
Wie man also sieht, besteht ein großer Bedarf an weiß emittierenden Polymeren. Es ist jedoch schwierig oder unmöglich, ein einzelnes Chromophor zu finden, das Licht im gesamten sichtbaren Bereich emittiert. Ohne in der Erfindung an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, lässt sich Weiß nicht einer bestimmten Wellenlänge bzw. einem bestimmten Wellenlängenbereich zuordnen, wie es für Rot, Grün und Blau zutrifft. Erst die additive Farbmischung beispielsweise von emittiertem Licht der Primärfarben Rot, Grün und Blau oder einer Mischung von Komplementärfarben, beispielsweise Blau und Gelb, lässt das emittierte Licht in Summe weiß erscheinen.
Die meisten bekannten weiß emittierenden Polymer-Systeme sind daher Blends
(Mischungen) aus einem blau emittierenden Polymer und einem geringen Anteil einer gelb bis rot emittierenden polymeren oder niedermolekularen Verbindung (z. B. US 6127693). Auch ternäre Blends, in denen dem blau emittierenden Polymer grün und rot emittierende polymere oder niedermolekulare Verbindungen zugemischt sind, sind bekannt (z. B. Y. C. Kim et al., Polymeric Materials Science and Engineering 2002, 87, 286; T.-W. Lee et a/.,
Synth. Metals 2001 , 122, 437). Eine Zusammenfassung über solche Blends gibt S.-A. Chen et al., ACS Symposium Series 1999, 735 (Semiconducting Polymers), 163. In US 2004/0033388 werden weiß emittierende Blends aus einem blau emittierenden Polymer mit zwei oder mehr niedermolekularen Emittern beschrieben, wobei die Dotanden in weniger als 0.1 Gew.% verwendet werden. Dabei sind extrem hohe Spannungen nötig, so dass ein solches System für die praktische Anwendung ohne Nutzen ist. Alle diese Blends, unabhängig davon, ob es sich um Blends mit Polymeren oder niedermolekularen Verbindungen handelt, haben zwei entscheidende Nachteile: Die Polymere in Blends sind oft nicht ideal miteinander mischbar und neigen dadurch zu deutlich schlechterer Filmbildung und/oder Phasentrennung im Film. Die Bildung homogener Filme, wie sie für die Verwendung in Leuchtdioden essentiell sind, ist häufig nicht möglich. Außerdem besteht die Gefahr der Kristallisation oder der Migration der niedermolekularen Verbindung, was zu einer verringerten Langzeitstabilität führt. Auch eine Phasentrennung in der Vorrichtung bei längerem Betrieb wird beobachtet und führt zur Verringerung der Lebensdauer und zu Farbinstabilitäten. In Bezug auf weiß emittierende PLEDs ist die Farbreinheit und die Farbstabilität der Vorrichtung einer der wichtigsten Aspekte. Auch hier sind Blends im Nachteil, da die einzelnen Blendkomponenten unterschiedlich schnell altern („differential ageing") und damit zu einer Farbverschiebung führen. Deshalb sind Blends im Vergleich zu Copolymeren allgemein weniger geeignet für die Verwendung in PLEDs.
Weiterhin sind weiß emittierende Copolymere bekannt, deren weiße Emission sich aus einer blau emittierenden Einheit im Polymer und einem rot verschoben emittierenden Aggregat dieser Einheiten zusammensetzt. Die Effizienz der Emission ist bei Verwendung solcher Polymere allerdings so gering, dass solche Polymere für die praktische Anwendung nicht brauchbar sind. Ein Beispiel für ein solches Copolymer gibt US 2003/00081751 ; die weiße Emission setzt sich hier zusammen aus der blauen Emission des Polymergrundgerüsts und der rot verschobenen Emission bestimmter Carbazolaggregate, die zu hohem Anteil mit einpolymerisiert sind. Hier werden zwar die Nachteile vermieden, die die oben genannten Blends mit sich bringen. Allerdings wird für ein Device mit einem solchen Polymer eine Einsatzspannung von 9 V und eine Effizienz von nur 0.06 cd/A angegeben. Es wird jedoch nicht gelehrt, wie man mit der vorgeschlagenen Polymerzusammensetzung höhere Effizienzen und reduzierte Einsatz- und Betriebsspannungen erreichen kann. Ein weiteres
Beispiel geben K. L. Paik et al. (Optical Materials 2002, 21, 135). Auch hier beruht der rote Anteil der Emission auf einem Aggregat (Exciplex o. ä.). Der Nachteil ist auch hier deutlich zu sehen, da bei Spannungen unter 13 V die Emissionsfarbe blau ist und sich erst bei Spannungen über 13 V nach weiß verschiebt. Zhan et al. (Synth. Met. 2001 , 124, 323) untersuchten ein weiß emittierendes Copolymer aus Diethinylfluoren und Thiophen-
Einheiten, wobei auch hier ein Exciplex an der Emission beteiligt ist. Die externe Quanteneffizienz beträgt nur 0.01 %, und eine Elektrolumineszenz ist erst ab einer Spannung von 11 V nachweisbar. Ein weiß emittierendes Copolymer mit Oxadiazol, Phenylenvinylen und Alkylether-Einheiten wird beschrieben von Lee et al. (Appl. Phys. Lett. 2001 , 79, 308), wobei sich auch hier die Emission aus blauer Emission des Polymers und roter Emission eines angeregten Dimers zusammensetzt. Die maximale Effizienz beträgt nur 0.071 cd/A, die Betriebsspannungen sind sehr hoch und die Leuchtdiode zeigt eine große Abhängigkeit des Farborts von der Spannung. Angesichts der hohen Spannungen und der schlechten Effizienzen in diesen Polymeren vermuten wir einen intrinsisch mit der Aggregat-Emission verbundenen Nachteil, nämlich, dass diese als Ladungsfänger (Traps) wirken. Diese Polymere sind alle für die technische Anwendung ungeeignet, da sie keine stabile weiße Emission über einen weiten Spannungsbereich zeigen, außerdem sehr schlechte Effizienzen zeigen und hohe Spannungen benötigen.
In US 2003/224208 werden nicht-konjugierte Polymere beschrieben, welche in die Seitenkette gebundene Triplett-Emitter enthalten. Es wird erwähnt, dass durch Verwendung mehrerer verschiedener Metallkomplexe in einem Polymer auch weiße Emission erzeugt werden kann. Jedoch wird hier nicht gezeigt, welche Metallkomplexe hier sinnvoll kombiniert werden können und vor allem in welchen Anteilen diese Komplexe im Polymer vorhanden sein müssen, so dass auch der Fachmann aus den Ausführungen keine Lehre ziehen kann, wie aus diesen Polymeren weiße Emission erzeugt werden könnte. Insbesondere sind in den Ausführungsbeispielen weiß emittierende Polymere nur als Mischungen (Blends) aus zwei Polymeren unterschiedlicher Emissionsfarbe beschrieben, so dass es naheliegt, dass hier weiße Emission aus einem einzelnen Polymer nicht einfach zu erzeugen ist.
In EP 1424350 werden phosphoreszierende Polymere beschrieben, die blaue, grüne und rote Triplett- Emitter bzw. blaue / grüne und gelbe / rote Triplett-Emitter enthalten und damit in Summe weiße Emission zeigen können. Wie oben wird jedoch auch hier nicht gezeigt, welche Metallkomplexe hier sinnvoll verwendet werden können und in welchen Anteilen, so dass es auch hier für den Fachmann nicht möglich ist, die beschriebenen Polymere für weiße Emission erfolgreich in die Praxis umzusetzen. In dem einzigen Ausführungsbeispiel zu weiß emittierenden Polymeren wird nur ein sehr geringer Anteil (1 mol%) eines blau emittierenden Monomers, zusammen mit grün und rot emittierenden Monomeren, in einer nicht-konjugierten Matrix aus Carbazol verwendet. Mit diesem Polymer wird zwar weiße Emission erhalten, jedoch sind weder Effizienz noch Betriebsspannung oder Lebensdauer angegeben, so dass vermutet werden muss, dass diese Eigenschaften hier noch nicht zufriedenstellend sind und dass daher ein so geringer Anteil eines blau emittierenden Monomers und eine nicht-konjugierte Matrix aus Carbazol nicht für gute Eigenschaften geeignet sind.
In WO 03/102109 werden weiß emittierende Copolymere beschrieben, die gleichzeitig
Phosphoreszenz aus einem kovalent gebundenen Iridium-Komplex und Fluoreszenz aus der konjugierten Polymerhauptkette zeigen. Dabei wird ein Anteil des Triplett-Emitters von bevorzugt 0.01 bis 5 mol% angegeben. Alle Ausführungsbeispiele zeigen jedoch Polymeren, deren Anteil grün emittierender Triplett-Emitter bei 1 mol% und mehr, meist sogar bei 2 bis 4 mol%, liegt, so dass die Vermutung nahe liegt, dass der geringere Anteil nur zufällig aufgeführt ist. Es wird nicht ausgeführt, wie gezielt erreicht werden kann, dass die Polymere weiße Lumineszenz statt farbiger Phosphoreszenz zeigen, was ebenfalls in dieser Anmeldung mit dem gleichen Anteil derselben Monomere beschrieben ist, so dass auch der Fachmann keine Lehre daraus ziehen kann, welche Maßnahmen er zur Herstellung weiß emittierender Polymere ergreifen muss. So werden Beispiele aufgeführt, die sehr ähnliche
Komplexe in gleicher Konzentration in ähnlichen Polymeren zeigen, wobei diese teilweise grüne oder rote Emission und in ähnlichen Fällen weiße Emission zeigen. Weiterhin ist erwähnt, dass die Kombination von Fluoreneinheiten mit rot emittierenden Triplett-Emittem immer zu vollständigem Energieübertrag und daher nicht zu weißer Emission führt. Dies legt nahe, dass so keine guten weiß emittierenden Polymere erhalten werden können, da der
Rotanteil im Emissionsspektrum zu gering ist, wenn keine rot emittierenden Einheiten verwendet werden können. Die in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Polymere zeigen zwar weiße Emission, jedoch ist die Effizienz in den wenigen Beispielen, in denen Elektrolumineszenzmessungen beschrieben sind, extrem niedrig und liegt im Bereich von weniger als 0.02 bis 0.2 cd/A bei Betriebsspannungen von ca. 12 V. Diese Polymere sind daher für die praktische Anwendung ungeeignet.
Aus dem oben beschriebenen Stand der Technik ist offensichtlich, dass es bislang noch keine Lösung gibt, wie hochwertige, weiß emittierende PLEDs erhalten werden können. Es besteht also weiterhin großer Bedarf an weiß emittierenden Polymeren, die gute Filmbildung zeigen, hohe Effizienzen und niedrige Betriebsspannungen aufweisen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass die unten näher beschriebenen Copolymere sehr effiziente weiße Emission bei guten Farbkoordinaten und niedriger Betriebsspannung zeigen. Diese Polymere und deren Verwendung in PLEDs sind daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung sind weiß emittierende Copolymere, enthaltend mindestens zwei verschiedene Wiederholeinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Wiederholeinheit, Einheit B, in einem Anteil von mindestens 10 mol% vorliegt und blaue Emission zeigt und die zweite Wiederholeinheit, Einheit R, in einem Anteil von 0.0005 bis 1 mol% vorliegt und rote Emission zeigt, mit der Maßgabe, dass diese Einheit B kein Carbazol ist, wenn es sich um ein nicht-konjugiertes phosphoreszierendes Polymer handelt; und ausgenommen ein Polymer aus den Wiederholeinheiten (a), (b) und (c),
Figure imgf000006_0001
wobei der Gehait an Monomer (b) im Bereich von 2.32 bis 2.34 mol% und der Gehalt an Monomer (c) im Bereich von 0.174 bis 0.176 mol% liegt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind weiß emittierende Copolymere, enthaltend mindestens drei unterschiedliche Wiederholeinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Wiederholeinheit, Einheit B, in einem Anteil von mindestens 10 mol% vorliegt und blaue Emission zeigt, die zweite Wiederholeinheit, Einheit G, in einem Anteil von 0.001 bis 3 mol% im Polymer vorliegt und grüne Emission zeigt und die dritte Wiederholeinheit, Einheit R, in einem Anteil von 0.0005 bis 1 mol% vorliegt und rote Emission zeigt.
Diese Beschreibung schließt nicht aus, dass auch ein nicht-konjugiertes phoshoreszierendes Polymer Carbazol-Einheiten enthalten kann, wenn mindestens
10 mol% Einheiten B vorhanden sind, die von Carbazol verschieden sind. In beiden oben beschriebenen Copolymeren ergibt der Anteil aller vorhandenen Wiederholeinheiten, also der Einheiten B, der Einheiten R, gegebenenfalls der Einheiten G und gegebenenfalls weiterer Wiederholeinheiten 100 mol%.
Weiße Emission ist definiert durch die CIE-Farbkoordinaten x = 0.33 und y = 0.33
(Chromatizitäts-Koordinaten der Commission Internationale de TEclairage von 1931). Der Farbeindruck kann jedoch individuell verschieden sein, so dass auch ein Wert, der in der Nähe dieses Bereiches liegt, immer noch den Eindruck weißer Emission hinterlassen kann. Unter weißer Emission im Sinne dieser Erfindung soll deshalb eine Emission verstanden werden, deren Farbkoordinaten innerhalb einer Ellipse liegen, die von den Punkten mit den x / y-Farbkoordinaten von (0.22 / 0.24), (0.46 / 0.44), (0.28 / 0.38) und (0.37 / 0.28) aufgespannt wird. Bevorzugt emittieren die erfindungsgemäßen Polymere weißes Licht, das durch einen Farbort im Chromatizitätsdiagramm gemäß CIE 1931 definiert ist, wobei die Farbkoordinate x Werte von 0.28 bis 0.38 und die Farbkoordinate y unabhängig von x Werte von 0.28 bis 0.38 annehmen kann.
Eine blau emittierende Wiederholeinheit B im Sinne dieser Erfindung ist so definiert, dass ein Film des Homopolymers dieser Einheit B Lumineszenz (Fluoreszenz oder Phosphoreszenz) zeigt und dass das Maximum der Emissionskurve eines Films eines Polymers, das 10 mol% dieser Einheit B und 90 mol% 2,7-[2',3',6',7'-tetra(2- methylbutyloxy)spirobifluoren]ylen enthält, in einem Wellenlängenbereich von 400 bis 490 nm liegt:
Eine grün emittierende Wiederholeinheit G im Sinne dieser Erfindung ist so definiert, dass das Maximum der Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzkurve eines Films eines Polymers, das 10 mol% dieser Einheit G und 90 mol% 2,7-[2',3',6',7'-tetra(2- methylbutyloxy)spirobifluoren]ylen enthält, in einem Wellenlängenbereich von 490 bis 570 nm liegt.
Eine rot emittierende Wiederholeinheit R im Sinne dieser Erfindung ist so definiert, dass das Maximum der Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzkurve eines Films eines Polymers, das 10 mol% dieser Einheit R und 90 mol% 2,7-[2',3',6',7'-tetra(2- methylbutyloxy)spirobifluoren]ylen enthält, in einem Wellenlängenbereich von 570 bis 700 nm liegt.
Es sei hier explizit darauf hingewiesen, dass auch Mischfarben, wie beispielsweise gelb oder orange im Sinne dieser Erfindung je nach ihrem Emissionsmaximum roter oder grüner Emission zugerechnet werden sollen.
Die Grenzen, bei denen ein Polymer noch weiße Emission zeigt, sind dabei nicht starr zu sehen. So ist es beispielsweise möglich, dass ein Polymer, das außer blau emittierenden Einheiten noch 0.0005 bis 1 mol% grüne Einheiten enthält, deren Emissionsmaximum nach der obigen Definition im Bereich von ca. 550 bis 570 nm liegt, immer noch weiße Emission mit guten Farbkoordinaten zeigt. Auch solche Polymere sind also Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt sind Copolymere, in denen der Anteil der roten Wiederholeinheiten R kleiner ist als der Anteil der grünen Wiederholeinheiten G. Besonders bevorzugt liegt das Verhältnis von roten zu grünen Wiederholeinheiten (Einheiten R : G) im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 1.1. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis von roten zu grünen Wiederholeinheiten (Einheiten R : G) im Bereich von 1 : 20 bis 1 : 2.
Die erfindungsgemäßen Polymere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung verwendet konjugierte oder teilkonjugierte Copolymere. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung verwendet konjugierte Copolymere.
Konjugierte Polymere im Sinne dieser Erfindung sind Polymere, die in der Hauptkette hauptsächlich sp2-hybridisierte (bzw. auch sp-hybridisierte) Kohlenstoffatome enthalten, die auch durch entsprechende Heteroatome ersetzt sein können. Dies bedeutet im einfachsten Fall abwechselndes Vorliegen von Doppel- und Einfachbindungen in der Hauptkette. Hauptsächlich meint, dass natürlich auftretende Defekte, die zu
Konjugationsunterbrechungen führen, den Begriff "konjugiertes Polymer" nicht entwerten. Des Weiteren wird in diesem Anmeldetext ebenfalls als konjugiert bezeichnet, wenn sich in der Hauptkette beispielsweise Arylamineinheiten, Arylphosphineinheiten und/oder bestimmte Heterocyclen (d. h. Konjugation über N-, O- oder S-Atome) und/oder metallorganische Komplexe (d. h. Konjugation über das Metallatom) befinden. Hingegen würden Einheiten wie beispielsweise einfache (Thio)Etherbrücken, Alkylenbrücken, Ester-, Amid- oder Imidverknüpfungen eindeutig als nicht-konjugierte Segmente definiert. Unter einem teilkonjugierten Polymer im Sinne dieser Erfindung wird ein Polymer verstanden, das entweder in der Hauptkette längere konjugierte Abschnitte enthält, die durch nicht- konjugierte Abschnitte unterbrochen werden, oder das in den Seitenketten eines in der
Hauptkette nicht-konjugierten Polymers längere konjugierte Abschnitte enthält.
Die unterschiedlichen Wiederholeinheiten des Copolymers können aus verschiedenen Gruppen ausgewählt sein. Diese Struktureinheiten und deren Synthesen sind ausführlich in WO 02/077060, in WO 03/020790, in DE 10337346.2 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Als blau emittierende Wiederholeinheiten B kommen typischerweise Einheiten in Frage, welche im Allgemeinen als Polymergrundgerüst („Backbone") verwendet werden oder solche, welche als blaue Emitter verwendet werden. Dies sind im Allgemeinen solche, welche mindestens eine aromatische oder andere konjugierte Struktur aufweisen, aber die Emissionsfarbe nicht ins Grüne oder ins Rote verschieben. Bevorzugt sind aromatische Strukturen mit 4 bis 40 C-Atomen, aber auch Stilben- und Tolan-Derivate und gewisse Bis(styryl)arylen-Derivate. Dies sind beispielsweise folgende Strukturelemente, die substituiert, beispielsweise durch eine oder mehrere Gruppen mit 1 bis 40 C-Atomen, oder unsubstituiert sein können: 1 ,4-Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10-Anthracenylen-, 2,7- oder 3,6-Phenanthrenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4"-Terphenylylen-, 4,4'-Bi-1 ,1'- naphthylylen-, 4,4'-Stilbenderivate, 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9,10- Tetrahydropyrenderivate, Fiuorenderivate (z. B. gemäß EP 0842208, WO 99/54385, WO 00/22027, WO 00/22026, WO 00/46321 ), Spirobifluorenderivate (z. B. gemäß EP 0707020, EP 0894107, WO 03/020790, WO 02/077060), 5,7-Dihydrodibenzoxepinderivate, eis- und trans-lndenofluorenderivate (z. B. gemäß WO 04/041901, EP 03014042.0) und 9,10-Dihydrophenanthrenderivate (z. B. gemäß DE 10337346.2). Neben diesen Klassen kommen hier beispielsweise auch die so genannten Leiter-PPPs ("Ladder-PPPs" = LPPP) bzw. Ausschnitte aus solchen Polymeren (z. B. • " gemäß WO 92/18552), aber auch Ansa-Strukturen enthaltende PPPs (z. B. gemäß EP 690086) in Frage. Auch Bis(styryl)arylen-Derivate, die nicht elektronenreich sind, können hierfür verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, wenn statt einer mehrere verschiedene solcher blau emittierenden Wiederholeinheiten B in einem Polymer verwendet werden. Falls das Polymer grün emittierende Wiederholeinheiten G enthält, kommen hierfür bevorzugt Einheiten in Frage, welche mindestens eine aromatische oder sonstige konjugierte Struktur aufweisen und die Emissionsfarbe ins Grüne verschieben. Bevorzugte Strukturen für grün emittierende Wiederholeinheiten G sind ausgesucht aus den Gruppen der elektronenreichen Bis-styrylarylene und Derivate dieser Strukturen. Ohne dabei an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, vermuten wir, dass allgemein eine eiektronenschiebende Substitution zu einer Grünverschiebung der Emission dieser Einheiten führt. Weitere bevorzugte grün emittierende Wiederholeinheiten sind ausgewählt aus den Gruppen der Benzothiadiazole und entsprechender Sauerstoffderivate, der Chinoxaline, der Phenothiazine, der Phenoxazine, der Dihydrophenazine, der Bis(thienyl)arylene, der Oligo(thienylene) und der Phenazine. Dabei ist es auch zulässig, dass statt einer grün emittierenden Wiederholeinheit G mehrere verschiedene solcher Wiederholeinheiten verwendet werden, wobei dann der Gesamtanteil der grün emittierenden Wiederholeinheiten G maximal 3 mol% beträgt. Besonders bevorzugte Strukturen, die sich als grün emittierende Wiederholeinheiten G eignen, sind Strukturen gemäß Formeln (I) bis (XII), die substituiert, beispielsweise durch eine oder mehrere organische Gruppen mit 1 bis 40 C-Atomen, oder unsubstituiert sein können,
Figure imgf000010_0001
Formel (I) Formel (II) Formel (III)
Figure imgf000010_0002
Formel (VI) Formel (IV) Formel (V)
Figure imgf000010_0003
Formel (VII) Formel (VIII) Formel (IX) R
Figure imgf000010_0004
Formel (X) Formel (XI) Formel (XII)
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden S oder O; Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 3 bis 30 C-Atomen, das unsubstituiert oder durch Fluor oder durch einen oder mehrere Substituenten R, OR oder NR2 substituiert sein kann, bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der Phenyle, Biphenyle, Fluorene, Spirobifluorene, Thiophene, Furane oder Pyrrole, mit der Vorgabe, dass in den Formeln (IX) und (X) mindestens eine Einheit Ar eine elektronenreiche aromatische Einheit ist bzw. durch elektronenreiche Substituenten substituiert ist; dies wird bevorzugt dadurch erreicht, dass diese Einheit ausgesucht ist aus den Strukturen der substituierten oder unsubstituierten Thiophene, Furane oder Pyrrole oder dass diese Einheit eine Phenylgruppe ist, die mit mindestens einer Alkoxy-, Aryloxy- oder substituierten oder unsubstituierten Aminogruppe oder auch mehreren gleichen oder verschiedenen solcher Gruppen substituiert ist; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können; p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3; dabei deuten die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung im Polymer an; sie stehen hier nicht für eine Methylgruppe.
Als rot emittierende Wiederholeinheiten R kommen bevorzugt Einheiten in Frage, welche mindestens eine aromatische oder sonstige konjugierte Struktur aufweisen und die Emissionsfarbe ins Rote verschieben. Bevorzugte Strukturen für rot emittierende
Wiederholeinheiten R sind solche, in denen elektronenreiche Einheiten, wie beispielsweise Thiophen, mit grün emittierenden elektronenarmen Einheiten, wie beispielsweise Chinoxalin oder Benzothiadiazol, kombiniert sind. Weitere bevorzugte rot emittierende Wiederholeinheiten R sind Systeme aus mindestens vier, bevorzugt mindestens fünf, kondensierten, gegebenenfalls substituierten aromatischen Einheiten, wie beispielsweise
Rubrene, Pentacene oder Perylene, die bevorzugt substituiert sind, oder konjugierte Push- Pull-Systeme (Systeme, die mit Donor- und Akzeptorsubstituenten substituiert sind) oder Systeme wie Squarine oder Chinacridone, die bevorzugt substituiert sind. Dabei ist es auch zulässig, dass statt einer rot emittierenden Wiederholeinheit R mehrere unterschiedliche solcher Wiederholeinheiten verwendet werden, wobei dann der Gesamtanteil der rot emittierenden Wiederholeinheiten R maximal 1 mol% beträgt. Besonders bevorzugte Strukturen, die sich als rot emittierende Wiederholeinheiten R eignen, sind Strukturen gemäß Formeln (XIII) bis (XX), die substituiert, beispielsweise durch durch eine oder mehrere organische Gruppen mit 1 bis 40 C-Atomen, oder unsubstituiert sein können,
Figure imgf000011_0001
Formel (XIII) Formel (XIV) Formel (XV)
Figure imgf000011_0002
Formel (XVI) Formel (XVII) Formel (XVIII)
Figure imgf000012_0001
Formel (XIX) Formel (XX) wobei die Symbole dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben.
Als blau, grün und rot emittierende Struktureinheiten B, G und R kommen prinzipiell auch statt der oben genannten Einheiten oder zusätzlich dazu Einheiten in Frage, die aus dem
Triplett-Zustand Licht emittieren, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt Diese Einheiten werden im Folgenden als Triplett-Emitter bezeichnet. Die Verwendung derartiger Metallkomplexe in niedermolekularen OLEDs ist beispielsweise in M. A. Baldo et al. (Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6) beschrieben. Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome, d. h. Atome aus dem Periodensystem der Elemente mit einer Ordnungszahl von mehr als 36, enthalten. Besonders geeignet hierfür sind Verbindungen, welche d- und f-Übergangsmetalle beinhalten, die die o. g. Bedingung erfüllen. Ganz besonders bevorzugt scheinen entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (d. h. Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt), insbesondere Ir oder Pt, enthalten. Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymeren kommen verschiedene Komplexe in Frage, welche beispielsweise in den Anmeldeschriften WO 02/068435, WO 02/081488, EP 1239526 und WO 04/026886 beschrieben sind. Entsprechende Monomere, die beispielsweise durch Suzuki-Kupplung einpolymerisiert werden können, sind in WO 02/068435 beschrieben. Die Farben der Komplexe werden dabei in erster Linie durch das verwendete Metall, durch die genaue Ligandenstruktur und durch die Substituenten am Liganden bestimmt. Es sind sowohl grün als auch rot und blau emittierende Komplexe bekannt. So emittiert beispielsweise unsubstituiertes Tris(phenylpyridyl)-iridium(lll) grünes Licht, während elektronenschiebende Substituenten in para-Stellung zum koordinierenden Kohlenstoffatom (z. B. Diarylamino-Substituenten) die Emission ins Orange-Rote verschieben. Weiterhin sind
Derivate dieses Komplexes mit variierter Ligandenstruktur bekannt, die zu orange oder tiefroter Emission führen. Beispiele für solche Liganden sind 2-Phenylisochinolin, 2-Benzothienylpyridin oder 2-Naphthylpyridin. Blau emittierende Komplexe werden beispielsweise erhalten, indem der Tris(phenylpyridyl)-iridium(lll)-Grundkörper mit elektronenziehenden Substituenten, wie beispielsweise mehreren Fluor- und/oder
Cyanogruppen, substituiert wird.
Werden als rot emittierende Einheiten also beispielsweise Triplett-Emitter verwendet und als grün und blau emittierende Einheiten solche, die aus dem Singulett-Zustand Licht emittieren, so zeigt das Polymer in der Summe also eine Mischung aus Elektrofluoreszenz und Elektrophosphoreszenz und kann bei geeigneter Zusammensetzung weiße Emission zeigen. Werden nur Triplett-Emitter für alle Emissionsfarben verwendet, so zeigt das Polymer nur Elektrophosphoreszenz. Werden nur Singuiett-Emitter für alle Emissionsfarben verwendet, so zeigt das Polymer nur Elektrofluoreszenz.
Weiterhin bevorzugt sind weiß emittierende Copolymere, die außer den genannten Wiederholeinheiten weitere Wiederholeinheiten enthalten, die entweder keine Fluoreszenz • zeigen oder deren Maximum der Fluoreszenzkurve in einem Wellenlängenbereich von 400 bis 490 nm liegt. Die Verwendung solcher Wiederholeinheiten kann beispielsweise sinnvoll sein, um den Lochtransport, die Lochinjektion, den Elektronentransport und/oder die Elektroneninjektion zu unterstützen. Im Sinne dieses Anmeldetextes soll unter solchen Strukturelementen Folgendes verstanden werden: Würde man aus diesen
Strukturelementen Homopolymere oder -oligomere erzeugen, hätten diese, zumindest für einen Ladungsträger, d. h. entweder für Elektronen oder Löcher, eine höhere Ladungsträgermobilität, als dies bei einem Polymer der Fall ist, welches ausschließlich aus Strukturelementen besteht, welche oben als „blau emittierende" bzw. Backbone-Strukturen beschrieben sind. Bevorzugt ist die Ladungsträgermobilität (gemessen in cm2/(V-s)) mindestens um einen Faktor 10, besonders bevorzugt mindestens um einen Faktor 50 größer.
Wiederholeinheiten, die den Lochtransport und/oder die Lochinjektion verbessern, sind vorzugsweise ausgesucht auf den Gruppen der Triarylaminderivate, Triarylphosphinderivate,
Benzidinderivate, Tetraarylen-para-phenylendiaminderivate, Thianthrenderivate, Dibenzo-p- dioxinderivate, Phenoxathiinderivate, Carbazolderivate, Azulenderivate, Thiophenderivate, Pyrrolderivate, Furanderivate und weiterer O-, S- oder N-haltiger Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO (HOMO = höchst liegendes besetztes Molekülorbital); diese können jeweils substituiert, beispielsweise durch eine oder mehrere organische Gruppen mit 1 bis
40 C-Atomen, oder unsubstituiert sein. Bevorzugt führen diese Einheiten zu einem HOMO im Polymer von weniger als 5.8 eV (gegen Vakuum), besonders bevorzugt von weniger als 5.5 eV.
Strukturelemente, die den Elektroηentransport und/oder die Elektroneninjektion verbessern, sind bevorzugt ausgesucht aus den Gruppen der Pyridinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridazinderivate, Pyrazinderivate, Triarylborane, Oxadiazolderivate, Chinolinderivate, Triazinderivate und weiterer O-, S- oder N-haltiger Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital); diese können substituiert, beispielsweise durch eine oder mehrere organische Gruppen mit 1 bis 40 C-Atomen, oder unsubstituiert sein. Bevorzugt führen diese Einheiten im Polymer zu einem LUMO von mehr als 2.7 eV (gegen Vakuum), besonders bevorzugt von mehr als 3.0 eV.
Weitere Strukturelemente können verwendet werden, um den Singulett-Triplett-Transfer im Polymer zu unterstützen. Solche Gruppen werden v. a. dann eingesetzt, wenn mindestens eine der rot, grün und/oder blau emittierenden Struktureinheiten einen Triplett-Emitter enthält. Bevorzugte Gruppen hierfür sind Carbazoleinheiten, insbesondere überbrückte Carbazoldimereinheiten, wie in den nicht offen gelegten Anmeldungen DE 10304819.7 und DE 10328627.6 beschrieben.
Überraschend wurde gefunden, dass stabile weiße Emission besonders gut mit einem unerwartet geringen Anteil an grün und rot emittierenden Wiederholeinheiten G und R erreicht wird. So beträgt der Anteil blau emittierender Wiederholeinheiten B bevorzugt mindestens 20 mol%, der Anteil grün emittierender Wiederholeinheiten G bevorzugt bis maximal 2 mol%, der Anteil rot emittierender Wiederholeinheiten R bevorzugt 0.0005 bis 0.5 mol%, und das Verhältnis der rot emittierenden Wiederholeinheiten zu grün emittierenden Wiederholeinheiten (Einheiten R : G) liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 1.1. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil blau emittierender Wiederholeinheiten B mindestens 30 mol%, der Anteil grün emittierender Wiederholeinheiten G 0.005 bis 1 moI%, der Anteil rot emittierender Wiederholeinheiten R 0.001 bis 0.3 mol%, und das Verhältnis der rot emittierenden Wiederholeinheiten zu grün emittierenden Wiederholeinheiten (Einheiten R : G) liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 30 bis 1 : 1.5. Ganz besonders bevorzugt beträgt der Anteil blau emittierender Wiederholeinheiten B mindestens 50 mol%, der Anteil grün emittierender Wiederholeinheiten G 0.01 bis 0.5 mol%, der Anteil rot emittierender Wiederholeinheiten R 0.002 bis 0.1 mol%, insbesondere 0.002 bis 0.05 mol%, und das Verhältnis der rot emittierenden Wiederholeinheiten zu grün emittierenden Wiederholeinheiten (Einheiten R : G) liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 20 bis 1 : 2. Es kann auch bevorzugt sein, wenn der Anteil blau emittierender Wiederholeinheiten B im Polymer bis zu 99 mol% und mehr beträgt. Ohne damit an eine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, vermuten wir, dass der überraschend gute partielle Energieübertrag von blau auf grün und von grün auf rot und der daraus folgende überraschend geringe Anteil an rot und grün emittierenden Einheiten in • konjugierten Polymeren durch eine hohe Konjugation entlang der Polymerkette erzeugt wird. In Polymer-Blends liegen die Anteile des rot emittierenden Polymers (und falls vorhanden des grün emittierenden Polymers) häufig deutlich höher.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen in der Regel 10 bis 10000, bevorzugt 50 bis 5000, besonders bevorzugt 50 bis 2000 Wiederholeinheiten auf. Die erfindungsgemäßen Copolymere können statistische oder blockartige Strukturen aufweisen oder auch mehrere dieser Strukturen abwechselnd besitzen. Wie Copolymere mit blockartigen Strukturen erhalten werden können, ist beispielsweise ausführlich in der nicht offen gelegten Anmeldung DE 10337077.3 beschrieben. Auch ist es möglich, bestimmte Einheiten, beispielsweise rot und/oder grün emittierende Einheiten, als Endgruppe an die Polymerkettenenden einzubauen. Durch das Verwenden verschiedener Strukturelemente können Eigenschaften wie Löslichkeit, Festphasenmorphologie, Farbe, Ladungsinjektionsund -transporteigenschaften, elektrooptische Charakteristik, etc. eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden in der Regel durch Polymerisation der Monomere 5 hergestellt. Die Art der Polymerisationsreaktion ist nicht entscheidend. Es haben sich hier jedoch, insbesondere für konjugierte Polymere, einige Typen besonders bewährt, die alle zu C-C-Verknüpfungen führen: (A) Polymerisation gemäß SUZUKI, (B) Polymerisation gemäß YAMAMOTO, 10 (C) Polymerisation gemäß STILLE. Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist beispielsweise im Detail in WO 04/037887 beschrieben. Nach diesen Methoden kann auch die Synthese teilkonjugierter oder nicht-konjugierter Polymere durchgeführt werden, indem
15 entsprechende Monomere verwendet werden, die nicht durchgängig konjugiert sind. Für teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere kommen aber auch andere Synthesemethoden in Frage, wie sie allgemein aus der Polymerchemie geläufig sind, wie beispielsweise allgemein Polykondensationen oder Polymerisationen, die beispielsweise über die Reaktion von Alkenen ablaufen und zu Polyethylen-Derivaten im weitesten Sinne
20 führen, die dann die Chromophore in den Seitenketten gebunden enthalten.
Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen gegenüber den oben genannten weiß emittierenden Polymer-Blends und den oben genannten weiß emittierenden Copolymeren folgende überraschende Vorteile auf: 25 (1) Die erfindungsgemäßen Copolymere bilden deutlich homogenere Filme im Vergleich zu Polymer-Blends gemäß Stand der Technik. Sie lassen keine Phasenseparation erkennen und sind daher auch langlebiger in ihrer Anwendung. Daher sind sie besser für die Verwendung in PLEDs geeignet. (2) Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen deutlich höhere Leuchteffizienzen und 30 deutlich niedrigere Betriebsspannungen in der Anwendung auf, insbesondere im Vergleich zu Polymeren, deren weiße Emission auf Aggregaten beruht. Aber auch im Vergleich zu Polymeren, die gleichzeitig Fluoreszenz und Phosphoreszenz zeigen, wie beispielsweise in WO 03/102109 beschrieben, bei denen der Anteil des grünen Emitters deutlich höher ist als bei den erfindungsgemäßen Polymeren, ist die Effizienz um einen
35 Faktor von bis zu mehr als 50 höher. Dies ist von enormer Bedeutung, da somit entweder gleiche Helligkeit bei geringerem Energieverbrauch erzielt werden kann, was vor allem bei mobilen Applikationen (Displays für Handys, PDA, etc.), die auf Batterien und Akkus angewiesen sind, wichtig ist. Umgekehrt erhält man bei gleichem •Energieverbrauch höhere Helligkeiten, was beispielsweise für
40. Beleuchtungsanwendungen interessant ist. (3) Die Zugänglichkeit von reiner weißer Emission ist bei den erfindungsgemäßen Copolymeren mindestens gleichwertig oder besser als der Stand der Technik. Insbesondere verschiebt sich bei den erfindungsgemäßen Copolymeren der Farbpunkt nur geringfügig in Abhängigkeit der Betriebsspannung oder in Abhängigkeit der Betriebsdauer, was keinesfalls erwartungsgemäß und damit überraschend ist. Dies ist essentiell für die Anwendung dieser Copolymere. (4) Die Effizienz bleibt auch bei hohen Spannungen und damit hohen Helligkeiten fast konstant, wodurch diese Polymere auch für Verwendung in Anzeigeelementen mit so genannter Passiv-Matrix-Ansteuerung geeignet sind.
Es kann außerdem bevorzugt sein, die erfindungsgemäßen Polymere nicht als Reinsubstanz, sondern als Mischung (Blend) zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen Substanzen zu verwenden. Diese können beispielsweise den Ladungstransport und/oder das Ladungsgleichgewicht verbessern oder den Transfer vom Singulett- zum Triplettzustand beeinflussen oder selber emittieren. So kann es beispielsweise bevorzugt sein, in ein Polymer, das blau und rot emittierende Einheiten enthält, noch grün emittierende Verbindungen einzumischen, um den Grün-Anteil im Spektrum zu erhöhen. Aber auch elektronisch inaktive Substanzen können sinnvoll sein, um beispielsweise die Morphologie des gebildeten Polymerfilms oder die Viskosität von Polymerlösungen zu beeinflussen. Solche Blends sind daher auch Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Lösungen und Formulierungen aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Copolymeren oder Blends in einem oder mehreren Lösungsmitteln. Wie Polymerlösungen hergestellt werden können, ist beispielsweise in WO 02/072714, in WO 03/019694 und in der darin zitierten Literatur beschrieben. Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, zum
Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren (z. B. Spin-coating) oder durch Druckverfahren (z. B. InkJet Printing, Siebdruck, etc.).
Die erfindungsgemäßen Copolymere und Blends können in PLEDs verwendet werden. Wie PLEDs hergestellt werden können, wird als allgemeines Verfahren ausführlich in
WO 04/037887 beschrieben, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist. Wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere ganz besonders als Elektrolumineszenzmaterialien in den derart hergestellten PLEDs oder Displays.
Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der Erfindung gelten Materialien, die als aktive
Schicht in einer PLED Verwendung finden können. Aktive Schicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht). Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Copolymers oder Blends in einer PLED, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Copolymere in der emittierenden Schicht verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ebenfalls eine PLED mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere oder Blends enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht und/oder eine Ladungstransportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein, bevorzugt eine lichtemittierende Schicht.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen PLED in einem monochrom weiß emittierenden Display.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen PLED in einem monochrom farbigen, mehrfarbigen oder vollfarbigen Display, wobei die
Farbe durch Verwendung eines Farbfilters auf der weiß emittierenden PLED erzeugt wird.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen
PLED für Beleuchtungszwecke.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen PLED als Backlight in einem Flüssigkristall-Display (LCD).
Gegenstand der Erfindung sind also weiterhin weiß emittierende Displays enthaltend eine erfindungsgemäße PLED, farbige, mehrfarbige oder vollfarbige Displays unter Verwendung eines Farbfilters auf einer erfindungsgemäßen PLED, Beleuchtungselemente, enthaltend eine erfindungsgemäße PLED, und Flüssigkristall-Displays, enthaltend als Backlight eine erfindungsgemäße PLED.
Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird auf die Verwendung erfindungsgemäßer Polymere oder Blends in Bezug auf PLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Diese Erfindung kann ohne weiteres erfinderisches
Zutun beispielsweise auch auf weiß emittierende Dendrimere oder Oiigomere übertragen werden. Ebenso ist es für den Fachmann ohne erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Polymere oder Blends auch für weitere Verwendungen in anderen elektronischen Devices (Vorrichtungen) zu benutzen, z. B. für organische Solarzellen (O-SCs), organische Laserdioden (O-Laser), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), in organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs) oder in organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), um nur einige Anwendungen zu nennen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere oder Blends in den entsprechenden Vorrichtungen ebenso wie die Vorrichtungen selbst sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus der Beschreibung und den aufgeführten Beispielen ohne weiteres erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße organische Halbleiter herstellen und diese in organsichen elektronischen Vorrichtungen anwenden.
Beispiele
Beispiel 1 : Monomersynthesen
Die Strukturen der für die erfindungsgemäßen Polymere verwendeten Monomere sind im Folgenden abgebildet. Ebenso ist deren Emissionsfarbe im Polymer (gemäß der Definition in der Beschreibung) notiert. Die Synthesen sind in WO 03/020790 und in DE 10337346.2 beschrieben.
Figure imgf000018_0001
M1 (blau) M2 (blau) 3 (blau)
Figure imgf000018_0002
M6 (grün)
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000019_0001
ΛΛ11 (blau)
Figure imgf000019_0002
M12 (rot)
Beispiel 2: Polymersynthesen Die Polymere wurden durch SUZUKI-Kupplung gemäß WO 03/048225 synthetisiert. Die Zusammensetzung der synthetisierten Polymere P1 bis P9 (Beispiele 4 bis 12) ist in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3: Herstellung der PLEDs - Alle Polymere wurden für einen Einsatz in PLEDs untersucht. Die PLEDs waren jeweils Zweischichtsysteme, d. h. Substrat//ITO//PEDOT//Polymer//Kathode. PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (von H. C. Starck, Goslar). Als Kathode wurde in allen Fällen Ba/Ag (von Aldrich) verwendet. Wie PLEDs dargestellt werden können, ist bereits in WO 04/037887 und der darin zitierten Literatur ausführlich beschrieben. Die wichtigsten Device-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymere (Farbe, Effizienz, Betriebsspannung, Lebensdauer) sind in Tabelle 1 aufgeführt. Wie leicht aus diesen Angaben zu erkennen ist, übertrifft die Effizienz aller erfindungsgemäßen Polymere die Effizienz der Copolymere gemäß dem Stand der Technik um ein Vielfaches, und auch die Betriebsspannungen sind deutlich niedriger. So ist beispielsweise für das Copolymer in US 2003/00081751 eine Effizienz von 0.06 cd/A angegeben, was erkennen lässt, dass die erfindungsgemäßen Copolymere den Stand der Technik um einen Faktor von bis zu mehr als 100 übertreffen. Für dieses Polymer gemäß dem Stand der Technik ist eine Einsatzspannung von 9 V angegeben, während die erfindungsgemäßen Polymere bei 100 cd/m2 in der Regel Spannungen in der Größenordnung von nur 4 - 5 V aufweisen. Ebenso ist die Effizienz ein Vielfaches höher als bei Polymeren gemäß dem Stand der Technik, die einen deutlich höheren Anteil eines grün phosphoreszierenden Emitters enthalten (WO 03/102109) und insgesamt weiße Emission zeigen.
Figure imgf000020_0001
Tabelle 1: Beispiele 4 bis 12: Eigenschaften verschiedener erfindungsgemäßer weiß emittierender Copolymere P1 bis P9. a GPC Messungen: THF; 1 mL/min, Plgel 10μm Mixed-B 2.x 300 x 7.5 mm2, 35 °C, Rl Detektion gegen Polystyrol geeicht; Angabe in kDa. b Max. Eff.: Maximale Effizienz, gemessen in cd/A. c Spannung bei einer Helligkeit von 100 cd/m2. d CIE-Koordinaten: Farbkoordinaten der Commision Internationale de l'Eclairage 1931. e Lebensdauer: Zeit bis zum Abfall der Helligkeit auf 50 % der Anfangshelligkeit (extrapoliert auf eine Anfangshelligkeit von 100 cd/m2).
Beispiel 13: Abhängigkeit der Emissionsfarbe von der Helligkeit Für Polymer P1 (Beispiel 4) wurde die Emissionsfarbe in Abhängigkeit der Helligkeit für zwei . unterschiedliche Helligkeiten (100 cd/m2 und 2000 cd/m2) gemessen. Für die praktische Anwendung ist es wichtig, dass sich die Farbe in Abhängigkeit der Helligkeit nur wenig 5 . ändert. Die erhaltenen Elektrolumineszenzsp.ektren sind in Figur 1 gezeigt:
Man sieht, dass bei höherer Helligkeit die Emission im roten Bereich des Spektrums zwar etwas abnimmt, aber diese Färbverschiebung ist gering (Verschiebung der Farbkoordinaten von x/y 0.37 / 0.39 bei 100 cd/m2 zu x/y 0.35 / 0.42 bei 2000 cd/m2). Diese 0 Farbverschiebung kann toleriert werden, und das Polymer kann als überwiegend farbkonstant in Abhängigkeit der Helligkeit bzw. der Betriebsspannung angesehen werden. Dies ist ein deutlicher Vorteil im Vergleich zu Copolymeren gemäß dem Stand der Technik. So wird beispielsweise in K. L. Paik et al., Optical Materials 2002, 21, 135 ein Polymer beschrieben, das bei Spannungen über 13 V (was an sich schon für die praktische 5 Anwendung unbrauchbar, ist) weiße Emission zeigt, während unterhalb dieser Spannung die Emissionsfarbe blau ist, das also eine extreme Abhängigkeit der Emissionsfarbe von der Betriebsspannung (und somit auch von der Helligkeit) zeigt.
Beispiel 14: Emissionsfarbe in Abhängigkeit der Betriebsdauer 0 Für Polymer P1 (Beispiel 4) wurde die Emissionsfarbe in Abhängigkeit der Betriebsdauer bestimmt. Dafür wurde das Elektrolumineszenzspektrum einer frisch gebauten PLED gemessen. Dann wurde die PLED bei konstanter Stromdichte (10 mA/cm2) so lange betrieben,- bis die Helligkeit auf 50 % der Anfangshelligkeit abgefallen war, und das Elektrolumineszenzspektrum wurde erneut gemessen. Die beiden Spektren sind in Figur 2 5 gezeigt:
Dabei sieht man, dass das Spektrum in Abhängigkeit der Betriebsdauer praktisch unverändert ist (Verschiebung der x/y-Farbkoordinaten von 0.37 / 0.39 vor Betrieb zu 0.38 / 0.40 nach Betrieb), die Emissionsfarbe also konstant über die Betriebsdauer ist. Dies 0 ist ein weiterer essenzieller Aspekt für die praktische Anwendbarkeit des Polymers. Auch hier bieten die erfindungsgemäßen Polymere einen entscheidenden Vorteil gegenüber • Polymeren und insbesondere Blends gemäß dem Stand der Technik. Gerade Blends sind dafür bekannt, dass die einzelnen Blendkomponenten im Betrieb unterschiedlich schnell • - altem („differential ageing"), so dass sich während der Betriebsdauer die Farbe oft 5 beträchtlich verschiebt. Solche Blends sind für die praktische Anwendung deshalb nicht zu gebrauchen. So zeigt beispielsweise ein weiß emittierender Blend aus einem blauen Polymer (enthaltend 50 mol% M1 , 37.5 mol% M2 und 12.5 mol% M9), dem 0.4 % eines orange PPV (Polyphenylenvinylen) zugemischt wurden, die anfänglichen x/y-Farbkoordinaten von 0.29 / 0.37. Diese Farbe verschiebt sich nach Betrieb der PLED zu 0 den Farbkoordinaten 0.36 / 0.45. Eine solche Farbverschiebung ist in der Anwendung nicht zu tolerieren.
IRgAT2BLATT (REGEL 26)

Claims

Patentansprüche
1. Weiß emittierende Copolymere, enthaltend mindestens zwei verschiedene Wiederholeinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Wiederholeinheit, Einheit B, in einem Anteil von mindestens 10 mol% vorliegt und blaue Emission zeigt und die zweite Wiederholeinheit, Einheit R, in einem Anteil von 0.0005 bis 1 mol% vorliegt und rote Emission zeigt, mit der Maßgabe, dass diese Einheit B kein Carbazol ist, wenn es sich um ein nicht-konjugiertes phosphoreszierendes Polymer handelt; und ausgenommen ein Polymer aus den Wiederhoieinheiten (a), (b) und (c),
Figure imgf000022_0001
wobei der Gehalt an Monomer (b) im Bereich von 2.32 bis 2.34 mol% und der Gehalt an Monomer (c) im Bereich von 0.174 bis 0.176 mol% liegt,
2. Weiß emittierende Copolymere gemäß Anspruch 1 , enthaltend mindestens drei unterschiedliche Wiederhoieinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Wiederholeinheit, Einheit B, in einem Anteil von mindestens 10 mol% vorliegt und blaue Emission zeigt, die zweite Wiederholeinheit, Einheit G, in. einem Anteil von 0.001 bis 3 mol% im Polymer vorliegt und grüne Emission zeigt und die dritte Wiederholeinheit, Einheit R, in einem Anteil von 0.0005 bis 1 mol% vorliegt und rote Emission zeigt.
3. Copolymere gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der roten Wiederholeinheiten R kleiner ist als der Anteil der grünen Wiederholeinheiten G.
4. Copolymere gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von roten zu grünen Wiederholeinheiten (Einheiten R : G) im Verhältnis von 1 : 50 bis 1 : 1.1 liegt.
Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie konjugiert sind.
Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche .1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die blau emittierende Wiederholeinheit B ausgewählt ist aus den Strukturelementen der 1 ,4-Phenylen-, 1,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10-Anthracenylen-, 1 ,6- oder 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 2,7- oder 3,6-Phenanthrenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4"-Terphenylylen-, 4,4'-Bi-1 ,1'-naphthylylen-, 4,4'-Stilbenderivate, 4,4'-Tolanderivate, 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9,10-Tetrahydropyrenderivate, Fluorenderivate, Spirobifluorenderivate, 5,7-Dihydrodibenzoxepinderivate, eis- und trans- Indenofluorenderivate, 9,10-Dihydrophenanthrenderivate und Bis(styryl)arylene, die substituiert oder unsubstituiert sein können.
7. Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die grün emittierende Wiederholeinheit G ausgesucht ist aus den Gruppen der elektronenreichen Bis(styryl)arylene und entsprechender erweiterter Strukturen, der Benzothiadiazole, der Chinoxaline, der Phenothiazine, der Dihydrophenazine, der Bis(thienyl)arylene, der Oligo(thienylene), der Phenazine und entsprechender Derivate, die Sauerstoff statt Schwefel enthalten.
8. Copolymere gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die grün emittierenden Wiederholeinheiten G ausgesucht sind aus den Einheiten gemäß Formel (I) bis (XII), die substituiert oder unsubstituiert sein können:
Figure imgf000023_0001
Formel (I) Formel ι Formel (III)
Figure imgf000023_0002
Formel (IV) Formel (V) Formel (VI)
Ar /-^Ar. Ύ f \ Y -Ar' Formel (VII) Formel (VIII) Formel (IX)
Figure imgf000023_0003
Formel (X) Formel (XI) Formel (XII) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes Folgendes gilt: Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden S oder O; Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 3 bis 30 C-Atomen, das unsubstituiert oder durch Fluor oder durch einen oder mehrere Reste R, OR oder NR2 substituiert sein kann, mit der Vorgabe, dass in den Formeln (IX) und (X) mindestens eine Ar-Einheit eine elektronenreiche aromatische Einheit ist bzw. durch elektronenreiche Substituenten substituiert ist; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine geradkettige, Verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können; p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 , 2, 3, 4 oder 5; dabei deuten die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung im Polymer an.
9. Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die rot emittierende Wiederholeinheit R aufgebaut ist aus einer Kombination elektronenreicher Einheiten und grün emittierender elektronenarmer Einheiten oder ein aromatisches System mit mindestens vier kondensierten aromatischen Ringen oder ein konjugiertes Push-Pull-System oder ein Squarin oder ein Chinacridon ist.
10. Copolymere gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die rot emittierenden Wiederholeinheiten R ausgesucht sind aus den Einheiten gemäß Formel (XIII) bis (XX), die substituiert oder unsubstituiert sein können:
Figure imgf000024_0001
Formel (XIII)
Figure imgf000024_0002
Formel (XV)
Figure imgf000024_0003
Formel (XVI) Formel (XVII) Formel (XVI ll)
Figure imgf000024_0004
Formel (XIX) Formel (XX) • wobei die Symbole dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 8 definiert.
11. Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als blau, grün und/oder rot emittierende Wiederholeinheit B, G und/oder R Einheiten verwendet werden, die Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen.
12. Copolymere gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass diese Einheiten Elemente mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten.
13. Copolymere gemäß Anspruch 12,- dadurch gekennzeichnet, dass diese Elemente ausgewählt sind aus Elementen der Gruppe 8 bis 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt).
14. Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als eine blau emittierende Wiederholeinheit B verwendet wird und/oder dass mehr als eine grün emittierende Wiederholeinheit G verwendet wird, wobei der Gesamtanteil der grün emittierenden Wiederholeinheiten G maximal 3 mol% beträgt und/oder dass mehr als eine rot emittierende Wiederholeinheit R verwendet wird, wobei der Gesamtanteil der rot emittierenden Wiederholeinheiten R maximal 1 mol% beträgt
15. Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Wiederholeinheiten vorhanden sind, die entweder keine oder blaue Fluoreszenz zeigen.
16. Copolymere gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlichen Wiederholeinheiten die Lochinjektion und/oder den Lochtransport verbessern.
17. Copolymere gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass diese. Einheiten ausgewählt sind aus den Gruppen der Triarylaminderivate, Triarylphosphinderivate, Benzidinderivate, Tetraarylen-para-phenylendiaminderivate, Thianthrenderivate, Dibenzo-p-dioxinderivate, Phenoxathiinderivate, Carbazolderivate, Azulenderivate, Thiophenderivate, Pyrrolderivate, Furanderivate und weiterer O-, S- oder N-haltiger Heterocyclen mit hoch liegendem HOMO.
18. Copolymere gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlichen Wiederholeinheiten die Elektroneninjektion und/oder den Elektronentransport verbessern.
19. Copolymere gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass diese Einheiten ausgewählt sind aus den Gruppen der Pyridinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridazinderivate, Pyrazinderivate, Triarylborane, Oxadiazolderivate, Chinolinderivate, Triazinderivate und weiterer O-, S- oder N-haltiger Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO.
IR3ATZBLATT (REGEL 26:)
20. Copolymere gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten den Singulett-Triplett-Transfer im Polymer unterstützen. 21. Copolymere gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass diese Einheiten ausgewählt sind aus den Gruppen der Carbazole und der überbrückten Carbazole.
22. Copolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch . gekennzeichnet, dass der Anteil blau emittierender Wiederholeinheiten B mindestens 20 mol%, der Anteil grün emittierender Wiederholeinheiten G maximal 2 mol% und der Anteil rot emittierender Wiederholeinheiten R 0.0005 bis 0.5 mol% beträgt und das Verhältnis der rot emittierenden Wiederholeinheiten zu grün emittierenden Wiederholeinheiten (Einheiten R : G) im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 1.1 liegt. 23. Blends enthaltend mindestens ein Copolymer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 und mindestens eine weitere polymere, oligomere, dendritische oder niedermolekulare Verbindung.
24. Lösungen und Formulierungen aus ein oder mehreren Copolymeren oder Blends gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23 in einem oder mehreren Lösungsmitteln.
25. Verwendung eines Copolymers oder Blends gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23 in einer polymeren lichtemittierenden Diode (PLED) als Elektrolumineszenzmaterial.
26. Polymere lichtemittierende Diode (PLED) mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein Copolymer oder Blend gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23 enthält
' 27. Weiß emittierendes Display enthaltend eine PLED gemäß Anspruch 26.
28. Farbiges, mehrfarbiges oder vollfarbiges Display,- wobei die Farbe durch Verwendung eines Farbfilters auf einer weiß emittierenden PLED gemäß Anspruch 26 erzeugt wird. 29. Beleuchtungselement enthaltend eine PLED gemäß Anspruch 26.
30. Flüssigkristall-Display (LCD), enthaltend als Backlight eine weiß emittierende PLED gemäß Anspruch 26 und/oder 27. 31. Verwendung eines Copolymers oder Blends gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23 in einer organischen Solarzelle, organischen Laserdiode, organischen integrierten Schaltung, einem organischem Feld-Effekt-Transistor oder einem organischen Dünnfilmtransistor.
32. Organische Solarzelle, organische Laserdiode, organische integrierte Schaltung, organischer Feld-Effekt-Transistor oder organischer Dünnfilmtransistor, enthaltend mindestens ein Polymer oder Blend gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23.
PCT/EP2004/010439 2003-09-20 2004-09-17 Weiss emittierende copolymere, deren darstellung und verwendung WO2005030827A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006526592A JP5393948B2 (ja) 2003-09-20 2004-09-17 白色発光コポリマー、その調製および使用
DE502004012453T DE502004012453D1 (de) 2003-09-20 2004-09-17 Weiss emittierende copolymere, deren darstellung und verwendung
US10/572,117 US7696284B2 (en) 2003-09-20 2004-09-17 White-emitting copolymers, representation and use thereof
CN200480027040XA CN1852933B (zh) 2003-09-20 2004-09-17 发白光共聚物,其制备和用途
AT04765334T ATE507254T1 (de) 2003-09-20 2004-09-17 Weiss emittierende copolymere, deren darstellung und verwendung
EP04765334.0A EP1670844B2 (de) 2003-09-20 2004-09-17 Weiss emittierende copolymere, deren darstellung und verwendung
KR1020067005527A KR101176237B1 (ko) 2003-09-20 2006-03-20 백색-발광 공중합체, 그들의 제조 및 이용
US12/728,295 US8044217B2 (en) 2003-09-20 2010-03-22 White-emitting copolymers, representation, and use thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10343606.5 2003-09-20
DE10343606A DE10343606A1 (de) 2003-09-20 2003-09-20 Weiß emittierende Copolymere, deren Darstellung und Verwendung

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US10572117 A-371-Of-International 2004-09-17
US12/728,295 Division US8044217B2 (en) 2003-09-20 2010-03-22 White-emitting copolymers, representation, and use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005030827A1 true WO2005030827A1 (de) 2005-04-07

Family

ID=34305978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/010439 WO2005030827A1 (de) 2003-09-20 2004-09-17 Weiss emittierende copolymere, deren darstellung und verwendung

Country Status (8)

Country Link
US (2) US7696284B2 (de)
EP (1) EP1670844B2 (de)
JP (1) JP5393948B2 (de)
KR (1) KR101176237B1 (de)
CN (2) CN1852933B (de)
AT (1) ATE507254T1 (de)
DE (2) DE10343606A1 (de)
WO (1) WO2005030827A1 (de)

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005078002A1 (ja) * 2004-02-18 2005-08-25 Tokyo Institute Of Technology ジハロゲン化物、高分子化合物及びその製造方法
WO2006003000A1 (de) * 2004-07-06 2006-01-12 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere
WO2007071969A2 (en) * 2005-12-23 2007-06-28 Cdt Oxford Limited Light emissive device
JP2007321023A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子発光素子及び有機トランジスタ並びにそれらに有用な組成物
WO2008011967A1 (de) 2006-07-28 2008-01-31 Merck Patent Gmbh 1,4-bis(2-thienylvinyl)benzolderivate und ihre verwendung
WO2008019744A1 (de) * 2006-08-17 2008-02-21 Merck Patent Gmbh Konjugierte polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
JP2008056910A (ja) * 2006-07-31 2008-03-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子
JP2008056909A (ja) * 2006-08-01 2008-03-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物および高分子発光素子
WO2008120809A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Sumitomo Chemical Company, Limited 有機光電変換素子及びその製造に有用な重合体
EP2048177A1 (de) * 2006-07-31 2009-04-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymerverbindung und lichtemittierende polymervorrichtung
EP2072557A1 (de) * 2006-10-11 2009-06-24 Toray Industries, Inc. Elektronenspendendes organisches material für photovoltaische vorrichtungen, material für photovoltaische vorrichtungen und photovoltaische vorrichtungen
JP2009533878A (ja) * 2006-04-11 2009-09-17 コナルカ テクノロジーズ インコーポレイテッド タンデム型光電池
US20090313891A1 (en) * 2006-05-12 2009-12-24 University Of Utah Pi-conjugated heavy-metal polymers particularly suited to hydroponic applications
DE102008044868A1 (de) 2008-08-29 2010-03-04 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102008049037A1 (de) 2008-09-25 2010-04-22 Merck Patent Gmbh Neue Polymere mit niedriger Polydispersität
DE102009023156A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Polymere, die substituierte Indenofluorenderivate als Struktureinheit enthalten, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE102009034194A1 (de) 2009-07-22 2011-01-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
DE102009023154A1 (de) 2009-05-29 2011-06-16 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Emitterverbindung und mindestens ein Polymer mit konjugationsunterbrechenden Einheiten
WO2011091838A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 Merck Patent Gmbh Styrolbasierte copolymere, insbesondere für die anwendung in optoelektronischen bauteilen
WO2011098205A1 (de) 2010-02-12 2011-08-18 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
EP2364331A2 (de) * 2008-11-26 2011-09-14 University of Florida Research Foundation, Inc. Schwarze lösliche konjugierte polymere mit hochladungsträgermobilität
DE102010033080A1 (de) 2010-08-02 2012-02-02 Merck Patent Gmbh Polymere mit Struktureinheiten, die Elektronen-Transport-Eigenschaften aufweisen
DE102010045369A1 (de) 2010-09-14 2012-03-15 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2012048778A1 (de) 2010-10-14 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010056151A1 (de) 2010-12-28 2012-06-28 Merck Patent Gmbh Materiallen für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2012149992A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Merck Patent Gmbh Vorrichtung zur aufbewahrung von frischwaren
DE102011104745A1 (de) 2011-06-17 2012-12-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2013013753A2 (en) 2011-07-25 2013-01-31 Merck Patent Gmbh Polymers and oligomers with functionalized side groups
CN103205251A (zh) * 2013-03-19 2013-07-17 西安交通大学 含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料及其制备方法
WO2013124029A2 (de) 2012-02-22 2013-08-29 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend dibenzocycloheptan-struktureinheiten
WO2014000860A1 (de) 2012-06-29 2014-01-03 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend 2,7-pyren-struktureinheiten
WO2014101981A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Merck Patent Gmbh Composition comprising polymeric organic semiconducting compounds
CN104205397A (zh) * 2012-04-06 2014-12-10 住友化学株式会社 有机电致发光元件及其制造方法
WO2015014427A1 (de) 2013-07-29 2015-02-05 Merck Patent Gmbh Elektrooptische vorrichtung und deren verwendung
WO2016120007A1 (en) 2015-01-30 2016-08-04 Merck Patent Gmbh Formulations with a low particle content
WO2019007823A1 (en) 2017-07-03 2019-01-10 Merck Patent Gmbh LOW-PHENOL IMPURITY FORMULATIONS

Families Citing this family (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4847327B2 (ja) * 2003-09-20 2011-12-28 メルク パテント ゲーエムベーハー 共役ポリマー、その調製と使用
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
DE102004020298A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere und deren Verwendung
JP4904805B2 (ja) * 2004-12-27 2012-03-28 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
DE102005037734B4 (de) * 2005-08-10 2018-02-08 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere, ihre Verwendung und bifunktionelle monomere Verbindungen
DE102006003710A1 (de) * 2006-01-26 2007-08-02 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Materialien und deren Verwendung
KR101223720B1 (ko) * 2006-06-05 2013-01-17 삼성디스플레이 주식회사 고분자 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
DE102006031991A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere und ihre Verwendung
US8277955B2 (en) * 2006-10-17 2012-10-02 Seiko Epson Corporation Compound for organic EL device and organic EL device
JP2008208358A (ja) * 2007-02-01 2008-09-11 Sumitomo Chemical Co Ltd ブロック共重合体および高分子発光素子
JP4811314B2 (ja) * 2007-03-27 2011-11-09 セイコーエプソン株式会社 有機ｅｌデバイス
JP2009091560A (ja) * 2007-09-19 2009-04-30 Univ Fukuoka 金属錯体残基を含む共役系高分子化合物及びそれを用いた素子
GB2456788B (en) * 2008-01-23 2011-03-09 Cambridge Display Tech Ltd White light emitting material
JP5322091B2 (ja) * 2008-01-30 2013-10-23 国立大学法人 和歌山大学 有機電界発光素子用重合体、有機電界発光素子および有機ｅｌディスプレイ
US20110173758A1 (en) * 2008-06-20 2011-07-21 Ricky Jay Fontaine Inflatable mattress and method of operating same
GB2462410B (en) * 2008-07-21 2011-04-27 Cambridge Display Tech Ltd Compositions and methods for manufacturing light-emissive devices
GB0814161D0 (en) 2008-08-01 2008-09-10 Cambridge Display Tech Ltd Blue-light emitting material
CN101463253B (zh) 2009-01-12 2012-03-07 太原理工大学 一种基于8-羟基喹啉的白光有机电致发光材料
US8581262B2 (en) 2009-08-04 2013-11-12 Merck Patent Gmbh Electronic devices comprising multi cyclic hydrocarbons
EP2517275B1 (de) 2009-12-22 2018-11-07 Merck Patent GmbH Formulierungen mit phasengetrennten funktionsmaterialien
JP5968786B2 (ja) 2009-12-22 2016-08-10 メルク パテント ゲーエムベーハー エレクトロルミネッセンス配合物
WO2011076326A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Merck Patent Gmbh Electroluminescent functional surfactants
US9539438B2 (en) 2010-03-11 2017-01-10 Merck Patent Gmbh Fibers in therapy and cosmetics
US9373807B2 (en) 2010-03-11 2016-06-21 Merck Patent Gmbh Radiative fibers
WO2011147521A1 (en) 2010-05-27 2011-12-01 Merck Patent Gmbh Down conversion
US10190043B2 (en) 2010-05-27 2019-01-29 Merck Patent Gmbh Compositions comprising quantum dots
CN102372838B (zh) * 2010-08-06 2013-06-19 海洋王照明科技股份有限公司 基于芴、蒽和喹喔啉的有机半导体材料及其制备方法和应用
CN102372843B (zh) * 2010-08-19 2013-07-03 海洋王照明科技股份有限公司 一类含芴有机半导体材料及其制备方法和应用
GB2484537A (en) * 2010-10-15 2012-04-18 Cambridge Display Tech Ltd Light-emitting composition
US8288471B2 (en) * 2010-10-18 2012-10-16 Taimide Technology, Inc. White polyimide film and manufacture thereof
DE102010055901A1 (de) * 2010-12-23 2012-06-28 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
GB201122316D0 (en) * 2011-12-23 2012-02-01 Cambridge Display Tech Ltd Polymer, polymer composition and organic light-emitting device
JP2014515052A (ja) * 2011-03-28 2014-06-26 ヒタチ ケミカル リサーチ センター インコーポレイテッド 溶解性を向上させたネットワーク共役ポリマー
EP2737553A1 (de) 2011-07-25 2014-06-04 Merck Patent GmbH Copolymere mit funktionalisierten seitenketten
US9353085B2 (en) * 2011-08-26 2016-05-31 E-Ray Optoelectronics Technology Co., Ltd. Compound for organic electroluminescent device and organic electroluminescent devices using the same
JP2012041537A (ja) * 2011-09-15 2012-03-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子発光素子及び有機トランジスタ並びにそれらに有用な組成物
US9761820B2 (en) 2012-01-31 2017-09-12 Cambridge Display Technology Limited Polymer
WO2013151130A1 (ja) * 2012-04-06 2013-10-10 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
JP6046389B2 (ja) * 2012-06-20 2016-12-14 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
GB2508410A (en) * 2012-11-30 2014-06-04 Cambridge Display Tech Ltd Polymer and organic electronic device
CN103881061B (zh) * 2012-12-24 2016-01-27 海洋王照明科技股份有限公司 一种双极性共聚物蓝光主体材料及其制备方法与有机电致发光器件
US10749118B2 (en) 2014-06-26 2020-08-18 Samsung Display Co., Ltd. Heterocyclic compound and organic light-emitting device including the same
CN104151534B (zh) * 2014-08-04 2016-08-24 太原理工大学 一种荧光磷光杂化有机电致白光聚合物及其制备方法
EP3189551B1 (de) 2014-09-05 2021-01-27 Merck Patent GmbH Formulierungen und verfahren zur herstellung einer organischen elektrolumineszenzvorrichtung
WO2016107663A1 (de) 2014-12-30 2016-07-07 Merck Patent Gmbh Formulierungen und elektronische vorrichtungen
WO2016115726A1 (zh) * 2015-01-23 2016-07-28 太原理工大学 超支化白光共轭聚合物及其制备方法和应用
JP6800879B2 (ja) 2015-03-30 2020-12-16 メルク パテント ゲーエムベーハー シロキサン溶媒を含む有機機能性材料の調合物
CN104844587B (zh) * 2015-04-29 2018-06-01 深圳市华星光电技术有限公司 含有吩恶噻结构的共轭化合物及其制备方法与有机电致发光二极管器件
EP3581633B1 (de) 2015-06-12 2021-01-27 Merck Patent GmbH Ester mit nichtaromatischen zyklen als lösungsmittel für oled-formulierungen
WO2017036572A1 (en) 2015-08-28 2017-03-09 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material comprising an epoxy group containing solvent
CN105061777B (zh) * 2015-09-17 2017-06-16 太原理工大学 一种三基色超支化白光共轭聚合物及其应用
WO2017097391A1 (en) 2015-12-10 2017-06-15 Merck Patent Gmbh Formulations containing ketones comprising non-aromatic cycles
EP3391428B1 (de) 2015-12-15 2022-06-29 Merck Patent GmbH Lösungmittel basierend auf aromatischen estern für die herstellung von organischen elektronischen bauteilen
EP3390550B1 (de) 2015-12-16 2022-09-28 Merck Patent GmbH Formulierungen mit einem gemisch aus mindestens zwei unterschiedlichen lösungsmitteln
JP7438661B2 (ja) 2015-12-16 2024-02-27 メルク パテント ゲーエムベーハー 固体溶媒を含む調合物
EP3417033B1 (de) 2016-02-17 2021-02-24 Merck Patent GmbH Formulierung aus einem organischen funktionellen material
DE102016003104A1 (de) 2016-03-15 2017-09-21 Merck Patent Gmbh Behälter umfassend eine Formulierung enthaltend mindestens einen organischen Halbleiter
WO2017216129A1 (en) 2016-06-16 2017-12-21 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2017216128A1 (en) 2016-06-17 2017-12-21 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
TW201815998A (zh) 2016-06-28 2018-05-01 德商麥克專利有限公司 有機功能材料之調配物
CN109563402B (zh) 2016-08-04 2022-07-15 默克专利有限公司 有机功能材料的制剂
JP7013459B2 (ja) 2016-10-31 2022-01-31 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機機能材料の調合物
CN109863223B (zh) 2016-10-31 2023-06-20 默克专利有限公司 有机功能材料的制剂
WO2018104202A1 (en) 2016-12-06 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Preparation process for an electronic device
JP7091337B2 (ja) 2016-12-13 2022-06-27 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機機能材料の調合物
TWI791481B (zh) 2017-01-30 2023-02-11 德商麥克專利有限公司 形成有機電致發光（ｅｌ）元件之方法
TWI763772B (zh) 2017-01-30 2022-05-11 德商麥克專利有限公司 電子裝置之有機元件的形成方法
WO2018178136A1 (en) 2017-03-31 2018-10-04 Merck Patent Gmbh Printing method for an organic light emitting diode (oled)
KR102632027B1 (ko) 2017-04-10 2024-01-31 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 제형
JP7330898B2 (ja) 2017-05-03 2023-08-22 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機機能材料の調合物
KR102698061B1 (ko) 2017-07-18 2024-08-22 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 제형
JP7293229B2 (ja) 2017-12-15 2023-06-19 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機機能材料の調合物
CN111712551A (zh) 2018-02-26 2020-09-25 默克专利有限公司 有机功能材料的制剂
KR102050163B1 (ko) * 2018-04-17 2019-11-28 금오공과대학교 산학협력단 인광 잔기 이리듐 착물 발색단을 포함하는 편광 방출이 가능한 신규한 유기 발광 메소겐성 공중합체 및 이의 제조방법
US11603479B2 (en) 2018-06-15 2023-03-14 Merck Kgaa Formulation of an organic functional material
WO2020094538A1 (en) 2018-11-06 2020-05-14 Merck Patent Gmbh Method for forming an organic element of an electronic device
CN109796581B (zh) * 2019-01-25 2020-04-07 吉林大学 一种含有低聚乙二醇侧链结构的窄带共轭聚合物及其制备方法和应用
CN111205439A (zh) * 2020-03-04 2020-05-29 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 白光嵌段聚合物、墨水组合物及其制备方法
EP4139971A1 (de) 2020-04-21 2023-03-01 Merck Patent GmbH Emulsionen mit organischen funktionellen materialien
TW202214791A (zh) 2020-04-21 2022-04-16 德商麥克專利有限公司 有機功能性材料之調配物
CN113943402B (zh) * 2020-07-15 2022-10-21 上海大学 一种聚吩噻嗪类衍生物及其制备方法和应用
JP2023552761A (ja) 2020-12-08 2023-12-19 メルク パテント ゲーエムベーハー インク系およびインクジェット印刷のための方法
KR20240000559A (ko) 2021-04-23 2024-01-02 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 포뮬레이션
KR20240045247A (ko) 2021-08-02 2024-04-05 메르크 파텐트 게엠베하 잉크들을 결합하는 것에 의한 프린팅 방법
TW202349760A (zh) 2021-10-05 2023-12-16 德商麥克專利有限公司 電子裝置之有機元件的形成方法
TW202411366A (zh) 2022-06-07 2024-03-16 德商麥克專利有限公司 藉由組合油墨來印刷電子裝置功能層之方法
WO2024126635A1 (en) 2022-12-16 2024-06-20 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002068435A1 (de) * 2001-02-24 2002-09-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium- und iridium-komplexe
WO2002077060A1 (de) * 2001-03-24 2002-10-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend spirobifluoren-einheiten und fluoren-einheiten und deren verwendung
WO2003020790A2 (de) * 2001-09-04 2003-03-13 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend spirobifluoren-einheiten und deren verwendung

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8909011D0 (en) 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
DE4436773A1 (de) * 1994-10-14 1996-04-18 Hoechst Ag Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
CA2360644A1 (en) 1999-02-04 2000-08-10 The Dow Chemical Company Fluorene copolymers and devices made therefrom
EP1078970B1 (de) 1999-08-26 2004-03-17 Ciba SC Holding AG DPP enthaltende konjugierte Polymere und elektrolumineszente Vorrichtungen
ATE283302T1 (de) * 2000-01-05 2004-12-15 Cambridge Display Tech Ltd Lumineszente polymere
KR100939468B1 (ko) * 2001-03-10 2010-01-29 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체 용액 및 분산액
KR100480769B1 (ko) * 2001-06-13 2005-04-06 삼성에스디아이 주식회사 백색 전계발광 고분자 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자
DE10141624A1 (de) 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Lösungen polymerer Halbleiter
JP4574936B2 (ja) † 2001-08-31 2010-11-04 日本放送協会 燐光発光性化合物及び燐光発光性組成物
DE10159946A1 (de) * 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
US20060093852A1 (en) * 2002-06-04 2006-05-04 Dirk Marsitzky Phosphorescent and luminescent conjugated polymers and their use in electroluminescent assemblies
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
US6916902B2 (en) † 2002-12-19 2005-07-12 Dow Global Technologies Inc. Tricyclic arylamine containing polymers and electronic devices therefrom
DE10337077A1 (de) 2003-08-12 2005-03-10 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
DE10337346A1 (de) 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
JP4847327B2 (ja) * 2003-09-20 2011-12-28 メルク パテント ゲーエムベーハー 共役ポリマー、その調製と使用
CN105204138B (zh) † 2015-09-08 2017-11-24 浙江舜宇光学有限公司 摄像镜头

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002068435A1 (de) * 2001-02-24 2002-09-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium- und iridium-komplexe
WO2002077060A1 (de) * 2001-03-24 2002-10-03 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend spirobifluoren-einheiten und fluoren-einheiten und deren verwendung
WO2003020790A2 (de) * 2001-09-04 2003-03-13 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte polymere enthaltend spirobifluoren-einheiten und deren verwendung

Cited By (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005078002A1 (ja) * 2004-02-18 2005-08-25 Tokyo Institute Of Technology ジハロゲン化物、高分子化合物及びその製造方法
US7462683B2 (en) 2004-02-18 2008-12-09 Tokyo Institute Of Technology Dihalide, polymer compound and method for producing the same
WO2006003000A1 (de) * 2004-07-06 2006-01-12 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere
US7820305B2 (en) 2004-07-06 2010-10-26 Merck Patent Gmbh Electroluminescent polymers
WO2007071969A2 (en) * 2005-12-23 2007-06-28 Cdt Oxford Limited Light emissive device
WO2007071969A3 (en) * 2005-12-23 2007-11-01 Cdt Oxford Ltd Light emissive device
US9136477B2 (en) 2005-12-23 2015-09-15 Cdt Oxford Limited Light emissive device
JP2013080962A (ja) * 2006-04-11 2013-05-02 Merck Patent Gmbh タンデム型光電池
JP2009533878A (ja) * 2006-04-11 2009-09-17 コナルカ テクノロジーズ インコーポレイテッド タンデム型光電池
US20090313891A1 (en) * 2006-05-12 2009-12-24 University Of Utah Pi-conjugated heavy-metal polymers particularly suited to hydroponic applications
US9444065B2 (en) 2006-05-12 2016-09-13 The University Of Utah Research Foundation π-conjugated heavy-metal polymers for organic white-light-emitting diodes
JP2007321023A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子発光素子及び有機トランジスタ並びにそれらに有用な組成物
JP2009544829A (ja) * 2006-07-28 2009-12-17 メルク パテント ゲーエムベーハー １，４−ビス（２−チエニルビニル）ベンゼン誘導体及びその使用
US8236968B2 (en) 2006-07-28 2012-08-07 Merck Patent Gmbh 1,4-bis(2-thienylvinyl)benzol derivatives and their use
KR101424835B1 (ko) 2006-07-28 2014-08-01 메르크 파텐트 게엠베하 1,4-비스(2-티에닐비닐)벤졸 유도체 및 이의 용도
WO2008011967A1 (de) 2006-07-28 2008-01-31 Merck Patent Gmbh 1,4-bis(2-thienylvinyl)benzolderivate und ihre verwendung
EP2048177A1 (de) * 2006-07-31 2009-04-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymerverbindung und lichtemittierende polymervorrichtung
JP2008056910A (ja) * 2006-07-31 2008-03-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子
US8217387B2 (en) 2006-07-31 2012-07-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound and light emitting device using the same
EP2048177A4 (de) * 2006-07-31 2010-08-18 Sumitomo Chemical Co Polymerverbindung und lichtemittierende polymervorrichtung
JP2008056909A (ja) * 2006-08-01 2008-03-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物および高分子発光素子
WO2008019744A1 (de) * 2006-08-17 2008-02-21 Merck Patent Gmbh Konjugierte polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
EP2072557A4 (de) * 2006-10-11 2010-04-14 Toray Industries Elektronenspendendes organisches material für photovoltaische vorrichtungen, material für photovoltaische vorrichtungen und photovoltaische vorrichtungen
EP2072557A1 (de) * 2006-10-11 2009-06-24 Toray Industries, Inc. Elektronenspendendes organisches material für photovoltaische vorrichtungen, material für photovoltaische vorrichtungen und photovoltaische vorrichtungen
WO2008120809A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Sumitomo Chemical Company, Limited 有機光電変換素子及びその製造に有用な重合体
US8580395B2 (en) 2008-08-29 2013-11-12 Merck Patent Gmbh Electroluminescent polymers, method for the production thereof, and use thereof
DE102008044868A1 (de) 2008-08-29 2010-03-04 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE102008049037A1 (de) 2008-09-25 2010-04-22 Merck Patent Gmbh Neue Polymere mit niedriger Polydispersität
EP2364331A2 (de) * 2008-11-26 2011-09-14 University of Florida Research Foundation, Inc. Schwarze lösliche konjugierte polymere mit hochladungsträgermobilität
EP2364331A4 (de) * 2008-11-26 2013-12-11 Univ Florida Schwarze lösliche konjugierte polymere mit hochladungsträgermobilität
DE102009023154A1 (de) 2009-05-29 2011-06-16 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Emitterverbindung und mindestens ein Polymer mit konjugationsunterbrechenden Einheiten
WO2010136110A2 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Polymere, die substituierte indenofluorenderivate als struktureinheit enthalten, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
DE102009023156A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Polymere, die substituierte Indenofluorenderivate als Struktureinheit enthalten, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
WO2011009522A2 (de) 2009-07-22 2011-01-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
DE102009034194A1 (de) 2009-07-22 2011-01-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
DE102010006377A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 Merck Patent GmbH, 64293 Styrolbasierte Copolymere, insbesondere für die Anwendung in optoelektronischen Bauteilen
WO2011091838A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 Merck Patent Gmbh Styrolbasierte copolymere, insbesondere für die anwendung in optoelektronischen bauteilen
DE102010007938A1 (de) 2010-02-12 2011-10-06 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
WO2011098205A1 (de) 2010-02-12 2011-08-18 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende polymere, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
DE102010033080A1 (de) 2010-08-02 2012-02-02 Merck Patent Gmbh Polymere mit Struktureinheiten, die Elektronen-Transport-Eigenschaften aufweisen
EP2889320A2 (de) 2010-08-02 2015-07-01 Merck Patent GmbH Polymers mit Struktureinheiten, die Elektronen-Transport-Eigenschaften aufweisen
WO2012016627A2 (de) 2010-08-02 2012-02-09 Merck Patent Gmbh Polymere mit struktureinheiten, die elektronen-transport-eigenschaften aufweisen
DE102010045369A1 (de) 2010-09-14 2012-03-15 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2012034626A1 (de) 2010-09-14 2012-03-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010048498A1 (de) 2010-10-14 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2012048778A1 (de) 2010-10-14 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010056151A1 (de) 2010-12-28 2012-06-28 Merck Patent Gmbh Materiallen für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2012089294A1 (de) 2010-12-28 2012-07-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2012149992A1 (de) 2011-05-04 2012-11-08 Merck Patent Gmbh Vorrichtung zur aufbewahrung von frischwaren
WO2012171609A1 (de) 2011-06-17 2012-12-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102011104745A1 (de) 2011-06-17 2012-12-20 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2013013753A2 (en) 2011-07-25 2013-01-31 Merck Patent Gmbh Polymers and oligomers with functionalized side groups
WO2013124029A2 (de) 2012-02-22 2013-08-29 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend dibenzocycloheptan-struktureinheiten
CN104205397A (zh) * 2012-04-06 2014-12-10 住友化学株式会社 有机电致发光元件及其制造方法
WO2014000860A1 (de) 2012-06-29 2014-01-03 Merck Patent Gmbh Polymere enthaltend 2,7-pyren-struktureinheiten
WO2014101981A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Merck Patent Gmbh Composition comprising polymeric organic semiconducting compounds
CN103205251A (zh) * 2013-03-19 2013-07-17 西安交通大学 含有机硼基团的蓝色磷光有机电致发光材料及其制备方法
WO2015014427A1 (de) 2013-07-29 2015-02-05 Merck Patent Gmbh Elektrooptische vorrichtung und deren verwendung
WO2016120007A1 (en) 2015-01-30 2016-08-04 Merck Patent Gmbh Formulations with a low particle content
WO2019007823A1 (en) 2017-07-03 2019-01-10 Merck Patent Gmbh LOW-PHENOL IMPURITY FORMULATIONS

Also Published As

Publication number Publication date
US8044217B2 (en) 2011-10-25
CN1852934A (zh) 2006-10-25
CN1852933A (zh) 2006-10-25
US20060199943A1 (en) 2006-09-07
KR101176237B1 (ko) 2012-08-22
DE502004012453D1 (de) 2011-06-09
JP2007525564A (ja) 2007-09-06
US20100197875A1 (en) 2010-08-05
JP5393948B2 (ja) 2014-01-22
DE10343606A1 (de) 2005-04-14
KR20070011229A (ko) 2007-01-24
CN1852933B (zh) 2013-07-24
EP1670844B1 (de) 2011-04-27
EP1670844B2 (de) 2017-03-01
US7696284B2 (en) 2010-04-13
ATE507254T1 (de) 2011-05-15
EP1670844A1 (de) 2006-06-21
CN1852934B (zh) 2011-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1670844B1 (de) Weiss emittierende copolymere, deren darstellung und verwendung
EP1558662B1 (de) Arylamin-einheiten enthaltende konjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
EP1656407B1 (de) Konjugierte copolymere, deren darstellung und verwendung
EP1741148B1 (de) Elektrolumineszierende polymere enthaltend planare arylamin-einheiten, deren darstellung und verwendung
EP1668058B1 (de) Konjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
EP1819749B1 (de) Teilkonjugierte polymere, deren darstellung und verwendung
DE112009000181B4 (de) Verfahren zur Herstellung Weißlicht emittierenden Materials
DE112011102127B4 (de) Organische lichtemittierende Einrichtung und Verfahren
EP2203944B1 (de) Optoelektronische vorrichtung
DE10349033A1 (de) Neue Materialien für die Elektrolumineszenz und deren Verwendung
EP2038241B1 (de) Elektrolumineszierende polymere und ihre verwendung
WO2007017066A1 (de) Elektrolumineszierende polymere und ihre verwendung
DE102006003710A1 (de) Elektrolumineszierende Materialien und deren Verwendung
DE10304819A1 (de) Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
EP1427768A2 (de) Konjugierte polymere enthaltend spirobifluoren-einheiten und deren verwendung
EP2318473B1 (de) Fluorverbrückte assoziate für optoelektronische anwendungen
EP2328950A1 (de) Neue polymere mit niedriger polydispersität
DE112010001630T5 (de) Monomer, Polymerisationsverfahren und Polymer
DE102008045664A1 (de) Optoelektronische Vorrichtung
DE10357317A1 (de) Konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
DE102008045662A1 (de) Optoelektronische Vorrichtung

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480027040.X

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10572117

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006526592

Country of ref document: JP

Ref document number: 1020067005527

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004765334

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004765334

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10572117

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067005527

Country of ref document: KR