WO2003039855A1 - Article recouvert d'un film et article fonctionnel recouvert d'un film utilisant celui-ci - Google Patents

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Toyoyuki Teranishi
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Nippon Sheet Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a coated article coated with a coating mainly composed of silicon oxide having fine irregularities, a method for producing the coated article, and a coating solution used for the same.
  • the present invention is useful for a film mainly composed of silicon oxide formed by a sol-gel method.
  • the present invention also relates to a functional film-coated article and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a water-repellent film-coated article or an antifouling film-coated article using a base film mainly composed of silicon oxide having fine irregularities.
  • the wettability of a solid surface is affected by the surface roughness. That is, when the solid surface is hydrophilic, the hydrophilicity of the rough surface is improved, and when the solid surface is hydrophobic, the water repellency of the rough surface is improved. This phenomenon is prominent when the surface has a fractal structure, and as a result, it is said that the fractal surface can become a surface called superhydrophobic or superhydrophilic depending on the material. Note that a water repellent state in which the contact angle of water exceeds 150 degrees is generally called super water repellency. In addition, a state of hydrophilicity that makes it difficult to measure the contact angle with water is called superhydrophilicity.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-25449 discloses a method in which fine projections are formed on the surface of a plastic film by plasma treatment, and then a fluorinated compound is chemically adsorbed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-286784 discloses that a treatment liquid containing a polycondensate of a metal alkoxide, metal oxide fine particles, and a silane compound having a fluoroalkyl group is applied to a glass surface and dried. A method for forming a fine uneven structure on the surface is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-144116 discloses a water-repellent film that forms irregularities on the surface by applying a coating solution containing a polycondensate of trialkoxysilane onto a substrate and heat-treating the coating solution. I have.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-179907 discloses a method of applying a solution containing an aluminum compound to a substrate to form a film, and immersing the film in warm water to form fine irregularities on the surface. It has been disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-207713 discloses that metal alkoxides, which are separated from these in a solvent, decompose, burn, and sublime at a temperature from room temperature to 700 ° C. There is disclosed a method of forming a microporous layer having an average pore diameter of 100 nm to 2 by applying a solution in which a substance having the following formula is added to a solvent to a substrate and subjecting the solution to heat treatment.
  • the more the unevenness is formed on the surface and the greater the roughness of the surface the greater the water contact angle.
  • the contact angle exceeds 150 degrees, the water droplets exhibit super water repellency that makes it difficult for water droplets to stay on the surface. It is said that in order to exhibit such super water repellency, a shape that can hold a large amount of air between surface irregularities and water droplets is required.
  • the present invention provides a film-coated article coated with a film containing silicon oxide as a main component, which has a non-conventional uneven shape as a microscopic unevenness serving as a foundation for superhydrophobicity or superhydrophilicity, a method for producing the same, And a coating solution used for the same. Furthermore, the present invention provides a method for producing a film-coated article containing a silicon oxide as a main component without essentially requiring a firing step.
  • the present invention also provides a functional film-coated article using a base film containing silicon oxide as a main component and having both fine irregularities and transparency. Further, the present invention does not impair the function of the underlying film mainly composed of silicon oxide having fine irregularities, Provided is a method for producing a functional film-coated article characterized by applying a functional film on the underlayer.
  • the film-coated article of the present invention comprises a substrate, and a film mainly composed of silicon. Oxide formed on the surface of the substrate. And a columnar projection formed by locally growing a plurality of fine particles constituting the above-mentioned minute projections locally formed in the thickness direction.
  • the local growth of the microprojections preferably reaches a height of at least twice, and preferably at least three times the average height of the microprojections.
  • the term “locally” is used as a term meaning, specifically, a ratio occupying 50% or less of the area of the surface of the film.
  • a more preferable value of the area ratio can be alternatively expressed by a balance between two contradictory characteristics (a balance between a surface roughness equal to or more than a predetermined value and a haze value equal to or less than a predetermined value).
  • main component is used as a term meaning a component occupying 50% by weight or more.
  • the method for producing a film-coated article of the present invention is a method for producing a film-coated article comprising a base material and a film containing silicon oxide as a main component formed on the surface of the base material.
  • the substrate is wetted with the solution while the columnar protrusions are formed on the surface by abnormal growth or the fine particles constituting the fine protrusions are locally laminated on the surface. And a step of maintaining.
  • the present invention provides a functional film-coated article and a method for producing the same.
  • the functional film-coated article of the present invention comprises a surface of the film of the film-coated article.
  • a functional film for example, a water repellent film or an antifouling film is formed.
  • the method for producing a functional film-coated article of the present invention comprises the steps of the above-described production method, and further comprising, as a base film, a functional film, for example, a water-repellent film or an antifouling film.
  • a step of applying a solution for forming a conductive film is described.
  • the present invention provides a coating solution for forming a film.
  • the coating solution for forming a film according to the present invention is characterized by containing a solvent containing silicone oil as a main component and a chlorosilyl group-containing compound dissolved in the solvent.
  • FIG. 1 is a view showing a state in which a film containing silicon oxide as a main component obtained in Example 11-11 was observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 2 is a diagram showing a state in which the film containing silicon oxide as a main component obtained in Example 19-19 was observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • FIGS. 3A to 3D are schematic diagrams illustrating the mechanism of the formation of minute irregularities.
  • the film in the film-coated article of the present invention has fine irregularities, and these irregularities are basically fine projections (particulate projections) and heights measured from the surface of the substrate rather than the particulate projections.
  • the columnar projections composed of high columnar projections are, for example, integral projections, that is, projections formed by abnormal growth of fine particles in the thickness direction of the film.
  • the columnar protrusion may be configured by overlapping fine particles.
  • the number and form of the lamination of the fine particles are not particularly limited, but protrusions formed by laminating two or more fine particles in the thickness direction of the coating project from the surroundings. It is preferable that a linked body in the thickness direction of the film of three or more fine particles surrounded by fine protrusions corresponding to the height of the fine particles forms a columnar protrusion. No.
  • D c and H may be values measured by SEM.
  • D c is preferably from 10 nm to 200 nm.
  • the preferred range of H depends on the value of D c, but is usually 50 nm or more.
  • an integral projection and a projection formed by laminating fine particles may be mixed as columnar projections.
  • small projections exist around the columnar projections.
  • the diameter Dp of the microprojections is preferably from 5 nm to 200 nm.
  • the surface roughness of the film is preferably at least 10 nm in arithmetic average roughness (Ra), and the haze value of the film is preferably 1% or less.
  • Ra arithmetic average roughness
  • the contact angle of water measured by dropping 1 mg of water droplets on the surface of the film can be set to 5 degrees or less.
  • the functional film further laminated on this film is a water repellent film or an antifouling film.
  • the water repellency and the antifouling property can be realized by the same film, for example, a film containing fluorine (the water repellent film in the present specification may have the antifouling property, and vice versa). May be).
  • water-repellent film is an organic film containing a fluoroalkyl group.
  • antifouling film is an organic film containing a polyalkyleneoxy group.
  • the functional film is a water-repellent film, and the contact angle of water measured by dropping 2 mg of water droplets on the surface of the film is 150 ° or more. Is also possible.
  • a compound containing a silyl group is preferably used as a silicon-containing raw material.
  • concentration of the chlorosilyl group-containing compound in the solution is preferably from 0.01 to 10% by mass.
  • the chlorosilyl group-containing compound for example, tetrachlorosilane can be used.
  • the solvent of this solution is preferably a non-aqueous solvent, for example, a non-aqueous solvent containing silicone oil, and more specifically, a solvent containing silicone oil as a main component may be used.
  • the silicone oil is not particularly limited.
  • dimethyl silicone oil may be used.
  • the water content in a non-aqueous solvent, for example, a solvent containing silicone oil as a main component, is preferably limited to 0.03% by mass or less.
  • the coating solution containing the silicon-containing raw material is applied to the surface of the base material, is maintained in a state where the base material surface is wet for a predetermined time, and is removed from the base material surface as necessary, and as a result, columnar projections are formed.
  • a concavo-convex shape is realized.
  • the state of wetting the substrate surface depends on other conditions, but is preferably 1 second or more, more preferably 5 seconds or more, especially 10 seconds or more, and especially preferably 1 minute or more.
  • particulate nuclei formed on the surface of the base material are formed, and these nuclei grow into columnar protrusions.
  • a plurality of particles generated in the solution adhere to the substrate in a state of being stacked on each other, and constitute at least a part of the columnar protrusion.
  • the application of the solution may be performed at room temperature.
  • the preferable environment in the coating step is, for example, a temperature of 10 to 40 ° C. and a relative humidity (RH) of 15 to 60%. At least temperature and R H should be controlled because they have a significant effect on the texture of the coating.
  • a conventionally used method can be applied without any particular limitation, but a solution for forming this functional film can be applied to the above-mentioned base film without mechanical contact.
  • a solution for forming this functional film can be applied to the above-mentioned base film without mechanical contact.
  • “Mechanical connection “Touch” refers to the direct contact between the device that applies the solution and the membrane.
  • a coating solution for forming a base film may be applied to the surface of the base material, and a solution for forming a functional film may be applied in a state where the base surface is wet with the coating solution.
  • a solution for forming the functional film for example, a solution containing a fluoroalkyl group-containing compound or a solution containing a polyalkyleneoxy group-containing compound may be used depending on the target film.
  • fine particulate projections are formed on the surface of a film containing silicon oxide, for example, silica as a main component.
  • the columnar projections are formed by growing the particles constituting the particulate projections so as to overlap each other, or by growing them integrally from the ground surface.
  • the durability is superior to conventional super water-repellent articles in the sense that the water repellency is maintained even if the super water repellency is lost.
  • the haze value can be kept low. For this reason, it is easy to achieve both the fine uneven structure which is the foundation of superhydrophobicity and superhydrophilicity and the transparency of the film. Since columnar projections are naturally grown, they are not necessarily formed only in the vertical direction to the substrate surface, but some may bend from the middle in the vertical direction or grow obliquely from the beginning. However, there is no problem with these shapes.
  • a coating solution is applied to the surface of a substrate, and the solution ′ may be forcibly or spontaneously dried.
  • the surface roughness of the film is at least 10 nm in arithmetic mean roughness (R a), and the haze value of the film is preferably 1.0% or less, and more preferably 0.5% or less. More preferred.
  • the film containing silicon oxide as a main component is hydrophilic, the film according to the present invention basically exhibits superhydrophilicity in combination with a minute uneven structure.
  • This film contains silicon oxide as a main component, and may further contain other components such as titanium oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide.
  • a method for producing a film containing silicon oxide as a main component is described as a solution in which a chlorosilyl group-containing compound is dissolved in a solvent containing silicone oil as a main component.
  • An example is described below in which is applied to the surface of a base material (see Fig. 3).
  • the chlorosilyl group-containing compound is dissolved in the solvent in a state where the chloro group is retained.
  • the chlorosilyl group-containing compound When this solution 2 is applied to the surface of the substrate 1, the chlorosilyl group-containing compound is bonded to the hydrophilic groups (1OH group) on the surface of the substrate during the application. Further, the chlorosilyl group-containing compound is bound to the surface of the base material through hydrolysis and condensation polymerization reaction with moisture in the air and water adsorbed on the surface of the base material. In this way, sparse particulate nuclei 3 are formed on the substrate surface (Fig. 3A).
  • the chlorosilyl group-containing compound undergoes condensation polymerization reaction from hydrolysis in water in the air, and a silicon oxide oligomer is generated.
  • the oligomer grows to a size that is difficult to dissolve in the solvent, it begins to precipitate from the solvent, and the precipitated oligomer 4 deposits on the glass surface and grows as projections (Fig. 3B).
  • the chlorosilyl group-containing compound 5 is bonded.
  • the oligomer 6 before the deposition is also bound to the Si—C1 group and the Si—OH group on the uneven surface, and protrusions grow from the substrate side (Fig. 3C).
  • columnar projections 7 are formed on the surface of substrate 1 together with particulate projections 8 (FIG. 3D).
  • the nuclei are concentrated on nuclei formed immediately after coating, and the nuclei grow into columnar projections.
  • the difference between the shape formed integrally from the substrate surface and the shape formed by overlapping the particles is the difference between the amount of deposited oligomers deposited and the amount of dissolved raw materials directly deposited on the substrate surface. It is thought to be due to the influence of the ratio, the density of nuclei formed immediately after coating, and the like.
  • the formation of the film involves the formation of the oligomer, It is considered that the reaction and the solubility of the oligomer in the solvent have a strong effect.
  • the silicon-containing raw material is not particularly limited as long as it is capable of forming a silicon oxide-containing oligomer and has high reactivity with the base material and is soluble in a solvent.
  • the group is preferably used because it shows a very strong reaction with a hydrophilic group (mono-OH group) on the surface of a water-based substrate.
  • the solvent is preferably one which does not suppress the reactivity of the raw material (solute) and hardly dissolves the formed oligomer.
  • an aqueous solvent is not preferred because the chlorosilyl group-containing compound reacts with water.
  • Non-aqueous solvents can be used as a solvent capable of retaining a highly reactive dye group as it is, and among them, a solvent containing silicone oil as a main component is preferably used.
  • a chlorosilyl group-containing compound was dissolved in isoparaffinic hydrocarbon and applied to the substrate surface. Then, although the obtained film had some irregularities, it did not form up to the columnar projections. For this reason, this film did not show superhydrophilicity. This is presumed to be due to the difference in water absorption among non-aqueous solvents.
  • the water content of the solvent measured at this time was 0.035% by mass, and the water content in the solvent containing silicone oil as a main component in the present invention is preferably not more than 0.03% by mass. I understood that. This can be presumed to be due to the fact that the chlorosilyl group-containing compound undergoes hydrolysis and polycondensation reaction with the water in the solvent, and the oligomerization progressed in the solution.
  • the solution is applied to the surface of the substrate, and then at least the surface of the substrate must be wet with the solution for 1 second, and then wet for at least 1 minute Is more preferable.
  • the chlorosilyl group-containing compound is not sufficiently adsorbed on the substrate surface, so that a film having a fine uneven structure serving as a foundation for superhydrophobicity and superhydrophilicity cannot be obtained.
  • the solution is once applied to the substrate surface and wetted, and then the same solution is applied repeatedly. If the solution is supplied in two or more parts, the total time that the substrate is wet with the solution is more than a predetermined time, for example, It is advisable to supply the next solution before the first solution is completely dried, so that for at least 1 second.
  • the concentration of the chlorosilyl group-containing compound varies depending on the application method, but is preferably from 0.1 to 10% by mass, more preferably from 0.1 to 3% by mass.
  • the concentration of the chlorosilyl group-containing compound is too high, the film becomes thick and becomes a white powder, which is not preferable.
  • the concentration of the chlorosilyl group-containing compound is too low, a film having a sufficient thickness cannot be obtained. For this reason, it is not preferable because it is not possible to form a fine uneven structure serving as a foundation for superhydrophobicity or superhydrophilicity.
  • the application method requires that the coating solution is uniformly wetted on the substrate surface, and after application, there is no mechanical contact with the substrate surface and the coating solution remains wet on the substrate surface. It is preferable to be maintained in a state.
  • the method include a flow coating method, a dip coating method, a curtain coating method, a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, and an immersion adsorption method.
  • the flow coating method and the spray coating method are preferable.
  • chlorosilyl group-containing compound chlorosilyl group (- S i C 1 n X 3 - n> where n is 1, 2 or 3,, X is hydrogen or an alkyl group of each carbon number, 1 to 1 0 , An alkoxy group, or an acyloxy group) in the molecule.
  • a compound having at least two chlorines is preferable, and at least two hydrogens in the silane Si n H 2n +2 (where n is an integer of 1 to 5) are substituted with chlorine; Chlorosilane in which other hydrogen is optionally substituted with a self-alkyl group, an alkoxy group, or an acyloxy group, and a portion thereof Hydrolysates and polycondensates thereof are preferred.
  • tetrachlorosilane (S i C 1 4), trichlorosilane (S i HC 1 3) trichloroacetic port monomethyl silane (S i CH 3 C l 3 ), dichloro Roshiran (S i H 2 C l 2 ) and CI - ( S i C l 2 0) n —S i C l 3 (n is an integer of 1 to 10).
  • a single compound or a combination of two or more compounds can be used, but the most preferred chlorosilyl group-containing compound is tetrachlorosilane.
  • the solvent containing silicone oil as a main component is composed of linear, Z-, or cyclic dimethyl silicone oil.
  • hexanemethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and the like can be mentioned. In addition, from these, they can be used alone or in combination.
  • the environment of the coating process is preferably a temperature of 10 to 40 ° C and a relative humidity (RH) of 15 to 60%, and a temperature of 15 to 25 and a relative humidity (RH) of 20%. ⁇ 40% is more preferred.
  • RH relative humidity
  • RH relative humidity
  • the humidity is too high, the size of the protrusions becomes large, so that the transparency of the formed film is impaired.
  • the temperature is too high, the solution applied to the surface of the base material dries quickly, and it becomes difficult to keep the state in which the surface of the base material is wet with the solution.
  • the substrate is not particularly limited, but those having a hydrophilic group on the surface of the substrate are preferably used. Specific examples include glass, ceramics, resin, and metal.
  • the surface of these substrates has few hydrophilic groups, the surface can be made hydrophilic by previously treating the surface with oxygen-containing plasma or corona atmosphere. Good.
  • the surface of the substrate may be irradiated with ultraviolet light having a wavelength of about 200 to 300 nm in an atmosphere containing oxygen to perform a hydrophilic treatment, and then apply the solution.
  • the water-repellent liquid that can be applied is not particularly limited as long as it contains a water-repellent material that binds to the substrate surface.
  • a form in which a water-repellent material is used as a solution in a solvent is preferable.
  • Examples of the water-repellent group exhibiting a water-repellent function include a fluoroalkyl group and an alkyl group.
  • a silane compound containing such a fluoroalkyl group or an alkyl group and containing a hydrolyzable group compatible with a chlorosilyl group-containing compound formed in advance on the surface of the base material is preferable.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, an acyloxy group, and a chlorine group. It is also possible to use a hydrolyzate obtained by partially hydrolyzing these silane compounds containing a hydrolyzable group or a polymer obtained by condensation polymerization. Among them, a silane compound containing a fluoroalkyl group having high water repellency is more preferable.
  • the fluoroalkyl group-containing silane compound is a silane compound containing a fluoroalkyl group and containing an alkoxy group, an acyloxy group, or a chlorine group.
  • CF 3 (CF 2) 5 (CH 2) 2 S i C 1 3, etc. can be exemplified. Among these, they can be used alone or in combination of two or more, but CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 S i C, which has particularly high reactivity and water repellency
  • the solvent for dissolving the water-repellent material is not particularly limited, but the chlorosilyl group-containing compound formed first on the substrate surface is a solvent containing silicone oil as a main component. Is dissolved and applied. Therefore, the water repellent to be applied thereafter is also preferably a non-aqueous solvent of the same system.
  • non-aqueous solvent examples include paraffin-based hydrocarbons, fluorocarbon-based solvents, and solvents containing silicone oil as a main component.
  • solvents containing silicone oil as a main component examples include paraffin-based hydrocarbons, fluorocarbon-based solvents, and solvents containing silicone oil as a main component.
  • the chlorosilyl group-containing compound to be formed first on the base material surface is dissolved.
  • Solvents containing the same silicone oil as the main component as the solvent are preferred.
  • the method of applying the water-repellent liquid requires a method that does not break the surface shape of the previously formed uneven film, and specifically, a method of adsorbing the same as the previously formed chlorosilyl group-containing compound. Is preferred.
  • the water-repellent liquid In order to adsorb the water-repellent liquid, it is necessary that the water-repellent liquid wets the substrate surface for at least 0.1 second after the application of the water-repellent liquid.
  • the water-repellent liquid is different from the chlorosilyl group-containing compound on which the uneven film is formed first, and only the water-repellent material needs to be bonded to the liquid-repellent liquid. It may be shorter than the time for natural adsorption lamination.
  • the time is less than 0.1 second, the water-repellent material is not sufficiently adsorbed, so that sufficient water-repellency cannot be exhibited.
  • the functional film As a method of applying the functional film, it is preferable to apply a functional film forming solution while avoiding mechanical contact with the underlying film so as not to break the minute unevenness of the underlying film formed earlier.
  • Specific examples of the method include a flow coating method, a dip coating method, a force coating method, a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, and an immersion adsorption method.
  • the flow coating method and the spray coating method are preferred.
  • An antifouling film may be formed as the functional film.
  • the antifouling film is preferably an organic film containing a polyalkyleneoxy group.
  • the film of the present invention containing silicon oxide as a main component is characterized by having low reflectivity due to its low refractive index and surface unevenness. By using this film, the reflectance measured from the film side can be lower than before the film was formed.
  • silicon as used is not strictly present in the form of S i 0 2, is simply meant a silicon oxide.
  • Tetrachlorosilane the (S i C l 4 Etsu Silicone) 0 5 g, decamethylcyclopentasiloxane pen evening siloxane..: Was added with stirring to (KF 9 9 5 Etsu Silicone Co.) 9 9 5 g, irregularities
  • a solution for coating a silica film to be formed was obtained.
  • a soda lime glass plate by a float method was used as a glass substrate.
  • a coating solution for the silicon film to form the irregularities is applied on the surface of the washed glass substrate by a flow coating method at a relative humidity of 30% and room temperature, and the glass substrate surface is wetted with the solution for 1 minute. It was left standing. Further, the same solution was again applied thereon by the flow coating method, and the glass substrate surface was left standing with the solution wet for 1 minute. After that, the silica film coating solution for forming irregularities on the glass substrate surface was completely washed away with ethanol, and dried naturally to obtain a silica film-coated glass plate having irregularities.
  • the columnar protrusions have a shape in which the fine particles grow abnormally in the direction of the film thickness, specifically, more than twice or even three times the average height of the fine protrusions due to the fine particles.
  • the columnar projections are formed in an area of less than half of the entire area, and the remaining small projections are present.
  • the height H from the substrate is three times or more the average diameter Dc.
  • H, Dc, and the diameter Dp of the microprojections were within the above preferred ranges.
  • the average values of Dp and Dc were both in the range of 20 nm to 100 nm.
  • the surface roughness of the glass plate coated with the silica film having irregularities can be calculated by using an atomic force microscope (AFM, “SPI370”, manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd.) in a cyclic contact mode. The average roughness Ra was measured. The greater the value of Ra, the greater the roughness of the coating surface.
  • the hydrophilicity of the glass plate coated with the silica film having irregularities was evaluated by the contact angle of water. Using a contact angle meter (“CA-DT”, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), a 1 mg water drop was dropped on the surface of the glass plate, and the static contact angle was measured. The smaller the value of the contact angle, the better the hydrophilicity.
  • the transparency of the glass plate coated with a silica film having irregularities was evaluated by a haze value.
  • the haze value was measured using a direct reading haze computer (“HGM-2DM”, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The smaller the haze value, the higher the transparency of the film.
  • the method for forming a film containing silica as a main component according to the present invention requires only natural drying, and does not particularly require a firing step.
  • Example 11 A solution for coating a silica film for forming irregularities adjusted in the same manner as in Example 11 was applied on a surface of a washed glass substrate by a flow coating method at a relative humidity of 30% and a room temperature. The glass substrate surface was allowed to stand for 1 minute while the surface of the glass substrate was wet with this solution. After that, the silica film coating solution for forming the irregularities on the surface of the glass substrate was completely washed away with ethanol and dried naturally to obtain a silica film-coated glass plate having irregularities.
  • Example 11 A solution for coating a silica film for forming irregularities adjusted in the same manner as in Example 11 was applied on a surface of a washed glass substrate by a flow coating method at a relative humidity of 30% and a room temperature. The glass substrate surface was left standing with the solution wet for 10 seconds. Thereafter, the solution for coating the silica film for forming irregularities on the surface of the glass substrate was completely washed away with ethanol, followed by natural drying to obtain a silica film-coated glass plate having irregularities.
  • Example 11 A solution for coating a silica film for forming irregularities adjusted in the same manner as in Example 11 was applied on a surface of a washed glass substrate by a flow coating method at a relative humidity of 30% and a room temperature. Leave the glass substrate surface wet with this solution for 0.5 seconds, apply the same solution on it again by the flow coating method, and leave the glass substrate surface wet with this solution for 0.5 seconds. Was. Thereafter, the solution for covering the silica film for forming the irregularities on the surface of the glass substrate was completely washed away with ethanol, and dried naturally to obtain a silica film-coated glass plate having the irregularities.
  • Tetrachlorosilane the (S i C l 4 Etsu Silicone) 0 2 g, decamethylcyclopentasiloxane pen evening siloxane.. -: was added with stirring to (KF 9 9 5 Etsu Silicone Co.) 9 9 8 g, irregularities For coating silica film to be formed A solution was obtained.
  • the coating solution for the silica film for forming the irregularities was applied on the surface of the cleaned glass substrate by flow coating at a relative humidity of 30% and room temperature, and the surface of the glass substrate was wet with the solution for 1 minute. It was left still. Further, the same solution was again applied thereon by a flow coat method, and allowed to stand for 1 minute while the surface of the glass substrate was wet with this solution. Thereafter, the coating solution for the silica film, which forms the irregularities on the glass substrate surface, was completely washed away with ethanol, and dried naturally to obtain a silica-coated glass plate having the irregularities.
  • Tetrachlorosilane the (S i C 1 4 Etsu Silicone) 1 0 g, decamethylcyclopentasiloxane pen evening siloxane.
  • KF 9 9 5 manufactured by Shin-Etsu Silicone 9 9 was added with stirring to 0 g, irregularities A solution for coating a silica film to be formed was obtained.
  • the coating solution for the silica film for forming the irregularities was applied on the surface of the cleaned glass substrate by flow coating at a relative humidity of 30% and room temperature, and the surface of the glass substrate was wet with the solution for 1 minute. It was left still. After that, the silica film coating solution for forming irregularities on the surface of the glass substrate was completely washed away with ethanol, and dried naturally to obtain a silica film-coated glass plate having irregularities.
  • Example 1-1 Except for having unevenness in the same manner as Example 1-1, except that decamethylcyclopentasiloxane in Example 1-1 was changed to octamethyltrisiloxane (KF-96L-1CS: manufactured by Shin-Etsu Silicone). A silica film-coated glass plate was obtained.
  • KF-96L-1CS manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • Example 11 Solution for coating a silica film to form unevenness adjusted in the same manner as in Example 1
  • the solution was applied on the surface of the washed glass substrate by spray coating at a relative humidity of 30% and room temperature, and allowed to stand for 1 minute while the surface of the glass substrate was wet with the solution. Thereafter, the solution for coating the silica film for forming irregularities on the surface of the glass substrate was completely washed away with ethanol, followed by natural drying to obtain a silica film-coated glass plate having irregularities.
  • Tetrachlorosilane the (S i C l 4 Etsu Silicone) 2 0 g, decamethylcyclopentasiloxane pen evening siloxane..: Was added with stirring to (KF 9 9 5 Etsu Silicone Co.) 9 8 0 g, irregularities A solution for coating a silica film to be formed was obtained.
  • a coating solution for the silica film for forming the unevenness is applied on the surface of the washed glass substrate by a flow coating method at a relative humidity of 30% and room temperature, and the glass substrate surface is wetted with the solution for 5 minutes. The same solution was again applied thereon by the flow coating method, and the glass substrate surface was allowed to stand with the solution wet for 5 minutes. Thereafter, the coating solution for the silicon film forming the irregularities on the surface of the glass substrate was completely washed away with ethanol, and dried naturally to obtain a silica-coated glass sheet having irregularities.
  • Example 19 The surface shape of the glass plate coated with a silicon film having irregularities obtained in this manner was observed with a scanning electron microscope under the same conditions as in Example 11 (see FIG. 2, as apparent from the results in FIG. 2, In Example 19, it can be seen that the columnar projections are formed by overlapping particles in the columnar projections. Protruding projections are also included.
  • the columnar projections are formed in an area that is less than half of the entire area, and the minute projections are present in the rest.
  • the height H from the substrate is more than three times the average diameter Dc.
  • H, D c, and The diameter D p of the microprojections was within the above preferred range.
  • the average values of Dp and Dc were both in the range of 20 nm to 100 nm.
  • Example 11 Example 1 was repeated except that the environment when applying the coating solution for the silica film for forming irregularities adjusted in the same manner as in Example 1 onto the surface of the washed glass substrate was changed to a relative humidity of 20%. In the same manner as in 1-1, a glass plate covered with a silica film having irregularities was obtained.
  • Example 11 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the environment for applying the coating solution for the silicon force film for forming irregularities adjusted on the surface of the washed glass substrate to 50% relative humidity was changed.
  • Example 11 In the same manner as in Example 11, a silica film-coated glass plate having irregularities was obtained.
  • Example 1 1 3 1 3 nm ⁇ 5 0.2
  • Example 1 1 4 1 4 nm ⁇ 5 0.3
  • Example 1 One 5 13 nm ⁇ 5 0.1
  • Example 1-6 2 2 nm ⁇ 5 0.4
  • Example 1 1 7 1 6 nm ⁇ 5 0.2
  • Example 1 1 8 2 1 n m ⁇ 5 0.4
  • Example 1-9 24 nm ⁇ 5 0.3
  • Example 1 1 1 0 1 5 nm ⁇ 5 0.1
  • Example 1 1 1 1 2 7 nm ⁇ 5 0.7
  • Example 11 The surface of the glass plate coated with the irregularity film obtained with the irregularities obtained in 11-1 to 11-1 was observed using a scanning electron microscope. It was confirmed that protrusions were formed.
  • the surface roughness of the silica film-coated glass plate having irregularities obtained in Examples 1-1 to 1-11 was measured using an atomic force microscope, and Ra was 13 for all the films. It was confirmed that it was nm or more. As a result, the film It was confirmed that the surface roughness was large.
  • the wettability of water was observed on the glass plate covered with the silica film having irregularities obtained in Examples 1-1 to 1-11. As a result, it was confirmed that the water droplets spread well on all the films.
  • the hydrophilicity of the uneven silica film was evaluated by the contact angle of water. The contact angle was less than about 5 degrees, so that accurate measurements could not be made.
  • the film-coated glass plate containing silica as a main component according to the present invention has a film surface reflectance of about 1.6% lower than that of a glass substrate having no coating containing a silicon component as a main component.
  • This is considered to be due to the effect of the film composed mainly of silica, which has a lower refractive index than that of the soda lime glass substrate having the refractive index of 1.52, and the surface unevenness of the film.
  • Example 2 of the present invention a water-repellent treatment was further applied to the glass plate coated with a silica film having irregularities according to the present invention.
  • the water-repellent liquid applicable in the second embodiment is not particularly limited as long as it contains a water-repellent material that binds to the substrate surface.
  • a form in which a water-repellent material is used as a solution in a solvent is preferable.
  • a compound having a hydrolyzable silyl group compatible with the chlorosilyl group-containing compound previously formed on the substrate surface is preferable, and among them, a silane compound containing a fluoroalkyl group having high water repellency is more preferable.
  • the fluoroalkyl group-containing silane compound is a silane compound containing a fluoroalkyl group and containing an alkoxy group, an acyloxy group, or a chlorine group, for example, CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 S i ( OCH 3) 3, CF 3 ( CF 2) 5 (CH 2) 2 S i (OCH 3) 3, CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 S i C 1 3, CF 3 (CF 2) 5 (CH 2) 2 S i C 1 3, and the like.
  • the solvent for dissolving the water-repellent material is not particularly limited as long as the water-repellent material dissolves.
  • the chlorosilyl group-containing compound to be formed on the surface of the base material is first dissolved in a solvent containing silicone and applied. Therefore, the water repellent to be applied thereafter is also preferably a non-aqueous solvent of the same system.
  • non-aqueous solvent examples include solvents mainly containing paraffinic hydrocarbons, fluorocarbons, and silicone oils. Among them, solvents that dissolve the chlorosilyl group-containing compound formed first on the base material surface are used. Solvents containing silicone oil as the main component are preferred.
  • the method of applying the water-repellent liquid requires a method that does not break the surface shape of the previously formed uneven silica film, and specifically, a method of adsorbing the same as the previously formed chlorosilyl group-containing compound is preferable. .
  • the water-repellent liquid In order to adsorb the water-repellent liquid, it is necessary that the water-repellent liquid wets the substrate surface for at least 0.1 second after the application of the water-repellent liquid.
  • the water-repellent liquid is different from the chlorosilyl group-containing compound on which the uneven silica film has been formed first, since only one layer of the water-repellent material needs to be bonded. It may be shorter than the time required for natural adsorption lamination on the material surface.
  • Examples of a method that enables such adsorption include a flow coating method, a dip coating method, a curtain coating method, a spin coating method, a spray coating method, a vacuum coating method, and an immersion adsorption method.
  • a flow coating method and the spray coating method are preferred.
  • This water-repellent agent was applied by flow coating at room temperature and a relative humidity of 30% on the surface of the silica film-coated glass plate having the irregularities of Examples 1-1 to 1-11 described above. After leaving the glass substrate surface still for 1 minute with the water-repellent agent wet, the surface water-repellent agent was completely rinsed off with ethanol and air-dried. Each of Examples 2-1 to 2-1-11 A water-repellent glass plate was obtained.
  • the water repellency of the obtained water-repellent treated glass plate was evaluated by the contact angle of water.
  • a contact angle meter (“CA-DT”, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.)
  • CA-DT contact angle meter
  • a 2 mg water drop was dropped onto the surface of the glass plate, and the static contact angle was measured. The larger the value of the contact angle, the better the static water repellency.
  • the transparency of the film was evaluated by a haze value.
  • the haze value was measured using a direct-read haze computer (“HGM-2D M”, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The smaller the haze value, the higher the transparency of the film.
  • the resulting water-repellent treated glass plate was evaluated for its abrasion resistance. Valued.
  • abrasion resistance test a dry cloth was attached to a reciprocating abrasion tester (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), and the water-repellent treated glass was slid back and forth 100 times under a load of 125 g / cm 2. Then, the contact angle of water on the water-repellent treated glass was measured under the same conditions as those before the test.
  • the contact angles after the abrasion resistance test were 100 ° or more, respectively, and although they did not exhibit super water repellency, they exhibited sufficiently normal water repellency and were confirmed to have excellent abrasion resistance.
  • the haze value was almost the same as that of the silica plate coated with a silica film having irregularities obtained in Examples 11 to 11 and the haze value of all the films was 1.0.
  • Example 11 Solution for coating a silica film to form unevenness adjusted in the same manner as in Example 1
  • the solution was applied on the surface of the washed glass substrate by a flow coating method at a relative humidity of 30% and room temperature, and allowed to stand for 0.5 seconds while keeping the surface of the glass substrate wet with the solution.
  • the silica film coating solution for forming the irregularities on the surface of the glass substrate was completely washed away with ethanol, and dried naturally to obtain a silica film-coated glass plate having irregularities.
  • Water-repellent treatment was performed on the surface of the glass plate coated with the silica film having irregularities in the same manner as in Examples 2-1 to 2--11 to obtain a water-repellent treated glass plate.
  • the obtained water-repellent treated glass plate was evaluated in the same manner as in Examples 2-1 to 2-1-11. Was confirmed.
  • Tetrachlorosilane the (S i C l 4 Etsu Silicone) 4 0 g, decamethylcyclopentasiloxane pen evening siloxane.. (KF - 9 9 5 : manufactured by Shin-Etsu Silicone) 9 6 with stirring to 0 g, irregularities A solution for coating a silica film to be formed was obtained.
  • the coating solution for the silica film for forming the unevenness was applied on the surface of the washed glass substrate by a flow coating method at a relative humidity of 30% and room temperature, and the glass substrate surface was wetted with the solution for 5 minutes. It was left still. After that, the silica film coating solution for forming irregularities on the surface of the glass substrate was completely washed away with ethanol, and dried naturally to obtain a silica film-coated glass plate having irregularities. Water-repellent treatment was performed on the surface of the silica film-coated glass plate having the irregularities in the same manner as in Examples 2-1 to 2--11 to obtain a water-repellent treated glass plate.
  • the obtained water-repellent treated glass plate was evaluated in the same manner as in Examples 2-1 to 2-11, and as a result, the initial contact angle was 123 degrees, and the water-repellency was inferior to that of Example 2. Was confirmed. In addition, the film was partially white powdery, had a haze value of 3.8%, and was poor in transparency. (Comparative Example 3)
  • Example 1-1 unevenness was obtained in the same manner as in Example 11 except that decamethylcyclopentylsiloxane was changed to an isoparaffinic hydrocarbon (aisosol 300: manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.).
  • a silica-coated glass plate having Water-repellent treatment was performed on the surface of the silica film-coated glass plate having the irregularities in the same manner as in Examples 2-1 to 2--11 to obtain a water-repellent treated glass plate.
  • the obtained water-repellent treated glass plate was evaluated in the same manner as in Examples 2_1 to 2_11. Was confirmed.
  • Example 11 Example 1 was repeated except that the environment for applying the silica film coating solution for forming irregularities adjusted in the same manner as in Example 1 on the surface of the washed glass substrate was changed to a relative humidity of 10%. A silica-coated glass plate having irregularities was obtained in the same manner as in 1.1. Water-repellent treatment was performed on the surface of the silica film-coated glass plate having the irregularities in the same manner as in Examples 2-1 to 2-1-11 to obtain a water-repellent treated glass plate.
  • the obtained water-repellent treated glass plate was evaluated in the same manner as in Example 2-1 to 2--11, and as a result, the initial contact angle was 114 °, and the water-repellent performance was inferior to Example 2. Was confirmed.
  • the wettability of water was observed on the obtained hydrophilic film with an antifouling function. As a result, it was confirmed that the water droplets were well wet and spread.
  • the hydrophilicity was evaluated by the contact angle of water. The contact angle was so low that it could not be measured accurately, and was about 5 degrees or less. This was presumed to be due to the low contact angle of the antifouling film itself, combined with the effect of the unevenness of the previously formed unevenness film, and excellent hydrophilicity.
  • Example 11 An antifouling property was evaluated in the same manner as in Example 3 on a glass plate coated with a silica film having 11 irregularities. As a result, it was confirmed that a part of the olive oil remained, and the antifouling performance was inferior to that of Example 3.

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Description

皮膜被覆物品、 およびそれを用いた機能性皮膜被覆物品
技術分野
本発明は、 微小凹凸を有する珪素酸化物を主成分とする皮膜により被 覆された皮膜被覆物品、 その製造方法、 およびそれに用いる塗布溶液に 明
関する。 特に本発明は、 ゾル—ゲル法により形成される珪素酸化物を主 成分とする皮膜に有用である。 田 また本発明は、 機能性皮膜被覆物品およびその製造方法に関する。 特 に、 微小凹凸が形成された珪素酸化物を主成分とする下地膜を用いた撥 水性皮膜被覆物品、 あるいは防汚性皮膜被覆物品に関する。
背景技術
ガラス板やその他の基材の表面に、 撥水性や親水性を持たせるために は、 その表面に凹凸を形成するとよい。
一般に固体表面の濡れ性は、 表面の粗度によって影響を受ける。 すな わち、 固体表面が親水的な場合には粗表面の親水性は向上し、 逆に疎水 的な場合には粗表面の撥水性は向上する。 この現象は、 表面がフラクタ ル構造をもつ場合に顕著に現れ、 その結果、 フラクタル表面はその材質 によって、超撥水あるいは超親水と呼ばれる表面となりうる、とされる。 なお、 水の接触角度が 1 5 0度を超えるような撥水性の状態は、 一般 に超撥水と呼ばれている。 また、 水の接触角度の測定が困難なほどの親 水性の状態は、 超親水性と呼ばれている。
例えば、 （1 )特開平 6— 2 5 4 4 9号には、 プラスチックフィルムの 表面にプラズマ処理によって微小な突起を形成し、 その後にフッ素化合 物を化学吸着させる方法が開示されている。 (2)特開平 1 1一 2 8 6 7 84号には、金属アルコキシドの重縮合物、 金属酸化微粒子、 および、 フルォロアルキル基を有するシラン化合物を 含む処理液をガラス表面に塗布し乾燥させることで、 その表面に微細な 凹凸構造を形成させる方法が開示されている。
(3)特開2000— 144 1 1 6には、 トリアルコキシシランの重縮 合物を含む塗布液を基板上に塗布し熱処理することにより、 表面に凹凸 を形成させる撥水膜が開示されている。
(4)特開 200 1— 1 7 9 0 7には、 アルミニウム化合物を含む溶液 を基体に塗布して皮膜を形成し、 温水に浸漬することにより、 表面に微 細な凹凸を形成させる方法が開示されている。
(5)特開 200 1— 2 0 7 1 2 3には、 金属アルコキシドと、 溶媒中 でこれらと分相し、 かつ室温から 7 0 0 °Cまでの温度で分解、 燃焼、 昇 華する特性を有する物質が溶剤に添加された溶液を基材に塗布して、 熱 処理することにより、 平均孔径 1 0 0 nm〜2 の微小多孔層を形成 させる方法が開示されている。
しかし、上述した（1), (2)および（5)に開示された方法では、膜の膜 厚および Zまたは凹凸が大きい。このため、透過光が散乱しヘイズ（haze) 値 （率） が上がるので、 皮膜の透明性が低い。
また（3)および（5)に開示された技術では、 塗布液を基材に塗布した 後、 高温で熱処理する必要があるため、 基材は耐熱性の高い材料に限ら れる。 また熱処理が必要となってしまう。
(1)に開示された方法では、 プラズマ処理で凹凸を形成させるため、 このための処理装置が必要となってしまう。
(4)に開示された方法では、 温水浸漬で凹凸を形成させるため、 温水 の供給装置が必要となってしまう。
さらに、 （2), (3)，（4)および（5)に開示された技術では、 ディップ コート等でゥエツトな塗膜を形成した後に乾燥させるので、 ガラス端部 や膜面にムラが発生しやすく、 皮膜の外観品質が悪くなつてしまう。 またさらに、 （1 )，（2 ) , ( 3 )，（4 )および（5 )に開示された技術では、 皮膜表面の凹凸形状が不規則なフラクタル構造となっているため、 皮膜 の耐摩耗性が悪くなつてしまう。
例えば疎水性を示す基材において、 表面に凹凸を形成しその表面の粗 さを大きくすればするほど、 水の接触角は大きくなる。 この接触角が 1 5 0度を超えると、 水滴がその表面に留まることが困難になるほどの超 撥水性を示すようになる。 このような超撥水性を発現させるためには、 表面凹凸と水滴の間に空気を多く保持できる形状が必要である、 といわ れている。
しかし表面に、 例えば数百 n m以上の大きな凹凸が存在すると、 光が 散乱を起こし、 透明基材の場合、 ヘイズが発生し透明性が損なわれる問 題がある。
また従来の超撥水性表面では、 表面の突起が複雑なフラクタル形状で 形成されている。 このため、 摩擦等により撥水性がすぐに失われてしま う問題もあった。
発明の開示
本発明は、 超撥水性や超親水性の礎となる微小凹凸として、 従来には ない凹凸形状が形成された珪素酸化物を主成分とする皮膜が被覆された 皮膜被覆物品、その製造方法、およびそれに用いる塗布溶液を提供する。 さらに本質的に焼成工程を必要とせず、 珪素酸化物を主成分とする皮 膜被覆物品を製造する方法を提供する。
また本発明は、 微小凹凸と透明性を両立させた珪素酸化物を主成分と する下地膜を用いた機能性皮膜被覆物品を提供する。 さらに本発明は、 微小凹凸を有する珪素酸化物を主成分とする下地膜の機能を損なわず、 その下地膜上に機能性皮膜を塗布することに特徴のある機能性皮膜被覆 物品の製造方法を提供する。
本発明の皮膜被覆物品は、 基材と、 この基材の表面に形成された珪素. 酸化物を主成分とする皮膜とを含み、 この皮膜が、 微小突起と、 上記微 小突起が上記皮膜の厚さ方向に局所的に成長して形成された、 または上 記微小突起を構成する微粒子が局所的に複数個積層して形成された、 柱 状突起とを含むことを特徴とする。
微小突起の局所的な成長は、 微小突起の平均高さの 2倍以上、 好まし くは 3倍以上の高さにまで達していることが好ましい。 ここで、 「局所 的に」 は、 具体的には皮膜の表面の面積の 5 0 %以下を占める割合で、 を意味する用語として用いる。 この面積の比率のより好ましい値は、 後 述するように、 相反する 2つの特性の両立 （所定値以上の表面粗さと所 定値以下のヘイズ値との両立） により、 代替的に表現できる。 さらに、 「主成分」 を、 5 0重量％以上を占める成分を意味する用語として用い る。
本発明の皮膜被覆物品の製造方法は、 基材と、 この基材の表面に形成 された珪素酸化物を主成分とする皮膜とを含む皮膜被覆物品の製造方法 であって、上記基材の表面に珪素含有原料を含む溶液を塗布する工程と、 上記珪素含有原料から供給された珪素を含む微小突起が上記表面に形成 されるとともに、 上記微小突起が上記皮膜の厚さ方向に局所的に異常成 長する、 または上記微小突起を構成する微粒子が上記表面に局所的に複 数個積層する、ことにより柱状突起が上記表面に形成されるに足りる間、 上記基板を上記溶液で濡らした状態を維持する工程と、 を含むことを特 徴とする。
本発明は、 別の側面から、 機能性皮膜被覆物品とその製造方法を提供 する。 本発明の機能性皮膜被覆物品は、 上記皮膜被覆物品の皮膜の表面 に、 機能性皮膜、 例えば撥水性皮膜または防汚性皮膜を形成したことを 特徴とする。 本発明の機能性皮膜被覆物品の製造方法は、 上記製造方法 を実施し、 さらに皮膜被覆物品の皮膜を下地膜として、 この下地膜の表 面に、 機能性皮膜、 例えば撥水性皮膜または防汚性皮膜、 を形成するた めの溶液を塗布する工程をさらに実施することを特徴とする。
本発明は、 また別の側面から、 皮膜形成用塗布溶液を提供する。 本発 明の皮膜形成用塗布溶液は、 シリコーン油を主成分とする溶媒と、 この 溶媒に溶解したクロロシリル基含有化合物を含むことを特徴とする。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1 一 1で得られた珪素酸化物を主成分とする皮膜を走 査型電子顕微鏡 （S E M) により観察した状態を示す図である。
図 2は、 実施例 1 一 9で得られた珪素酸化物を主成分とする皮膜を走 查型電子顕微鏡 （S E M) により観察した状態を示す図である。
図 3 A〜図 3 Dは、 それぞれ、 微小凹凸形成のメカニズムを説明する 模式図である。
発明の好ましい実施形態
本発明の皮膜被覆物品における皮膜は、 微細な凹凸を有し、 この凹凸 は、 基本的に、 微小突起物 (粒子状突起物) と、 この粒子状突起物より も基板の表面から測定した高さが高い柱状突起物とから構成されている 柱状突起物は、 例えば一体的な突起物、 即ち微粒子が皮膜の厚さ方向 に異常成長して形成された突起物である。 柱状突起物は、 微粒子が重な り合って構成されていてもよい。 微粒子の積層の数および形態は、 特に 限定されないが、 2以上の微粒子が皮膜の厚さ方向に積層して形成され た突起が周囲から突出している、 さらに詳細には、 基本的には 1つの微 粒子の高さに相当する微小突起に周囲を囲まれた、 3以上の微粒子によ る皮膜の厚さ方向への連結体が柱状突起物を構成していることが好まし い。
柱状突起物の直径を D c、 高さを Hとすると、 2 D c≤H、 好ましく は 3 D c≤Hが成立する。 ここで、 D cおよび Hは、 S EMで測定した 値を用いればよい。 D cは 1 0 nm〜 200 nmが好適である。 好まし い Hの範囲は、 D cの値によるが、 通常は、 5 0 nm以上である。
本発明の皮膜には、 柱状突起物として、 一体的な突起物と微粒子が積 層して形成された突起物とが混在していても構わない。
この皮膜には、 柱状突起物の周囲に微小突起物 （粒子状突起物） が存 在する。 微小突起の直径 D pは 5 nm〜 20 0 nmが好ましい。
皮膜の表面粗さは、 算術平均粗さ （R a) で少なくとも 1 0 nmであ り、 かつ皮膜のヘイズ値は 1 %以下であることが好ましい。 低いヘイズ 値、 即ち高い透明度を保ちながら、 ある程度の表面粗さを実現できるの は、 粒子状突起物中に柱状突起物が散在するという本発明の皮膜に特徴 的な形態による。
本発明の皮膜に特徴的な形態から得ることができる別の特性は親水性 である。 本発明によれば、 皮膜の表面に lmgの水滴を滴下して測定し た水の接触角を 5度以下とすることも可能である。
この皮膜上にさらに積層される機能性皮膜は、 撥水性皮膜または防汚 性皮膜である。 ただし、 撥水性と防汚性とは同じ皮膜、 例えばフッ素を 含有する皮膜、 により実現可能である （本明細書にいう撥水性皮膜が防 汚性を有していてもよく、 その逆であってもよい） 。
撥水性皮膜の一例は、フルォロアルキル基を含有する有機皮膜である。 防汚性皮膜の一例は、 ポリアルキレンォキシ基を含有する有機皮膜であ る。
本発明によれば、 機能性皮膜を撥水性皮膜として、 この皮膜の表面に 2 mgの水滴を滴下して測定した水の接触角を 1 50度以上とすること も可能である。
微細な凹凸を有する皮膜の製造方法では、 珪素含有原料としてクロ口 シリル基含有化合物を用いるとよい。 溶液中におけるクロロシリル基含 有化合物の濃度は 0 . 0 1〜 1 0質量％が好ましい。 クロロシリル基含 有化合物としては、 例えばテトラクロロシランを用いることができる。
この溶液の溶媒は、 非水系溶媒、 例えばシリコーン油を含む非 水系溶媒であることが好ましく、 より具体的にはシリコーン油を主 成分とする溶媒を用いるとよい。 シリコーン油としては、 特に限定され ないが、例えばジメチルシリコーンオイルを用いるとよい。非水系溶媒、 例えばシリコーン油を主成分とする溶媒中の含水率は、 0 . 0 3質量％ 以下に制限することが好ましい。
珪素含有原料を含む塗布溶液は、 基材表面に塗布され、 基材表面を所 定時間だけ濡らした状態で維持され、 必要に応じて基材表面から除去さ れ、 その結果として柱状突起物を含む凹凸形状が実現される。 基材表面 を濡らす状態は、 他の条件にも依存するが、 1秒以上、 さらには 5秒以 上、 特に 1 0秒以上、 とりわけ 1分以上が好ましい。
この間に、 基材表面に生成した粒子状の核が形成し、 この核が柱状突 起物に成長する。 あるいは、 溶液中で生成した複数の粒子が互いに積層 した状態で基板に付着し、 柱状突起物の少なくとも一部を構成する。 溶液の塗布は、 室温で行ってもよい。 塗布工程における好ましい環境 は、 例えば温度 1 0〜4 0 °C、 相対湿度 （R H) 1 5〜 6 0 %である。 少なくとも温度および R Hは、 皮膜の凹凸の状態に大きく影響するので 制御の対象とすべきである。
機能性皮膜の形成は、 従来から用いられてきた方法を特に制限なく適 用できるが、 この機能性皮膜を形成するための溶液は、 下地となる上記 皮膜に機械的接触なしに塗布することが好ましい。 ここで、 「機械的接 触」 とは、 溶液を塗布する器具と膜との直接の接触をいう。
また、下地となる皮膜を形成するための塗布溶液を基材表面に塗布し、 基材表面が塗布溶液で濡れている状態で、 機能性皮膜を形成するための 溶液を塗布しても構わない。 機能性皮膜を形成するための溶液は、 目的 とする皮膜に応じ、 例えばフルォロアルキル基含有化合物を含む溶液、 ポリアルキレンォキシ基含有化合物を含む溶液を用いればよい。
本発明では、 珪素酸化物、 例えばシリカ、 を主成分とする皮膜の表面 において、 微小な粒子状突起物を形成させている。 さらに、 この粒子状 突起物を構成する微粒子が重なり合うように成長させること、 または下 地表面から一体的に成長させることにより、 柱状突起物を形成するよう にしている。 このように異なる形状の突起物を形成することで、 表面粗 さを大きくすると共に、 柱状突起物と粒子状突起物との間、 および柱状 突起物同士の間に空気を保持できる構造としている。
この皮膜表面に力が加わった場合、柱状突起物が破壊されたとしても、 粒子状突起物は損傷を受けにくい。 このため、 従来の超撥水物品に比し て、 超撥水性は失われても撥水性が維持されるという意味において、 耐 久性 （耐摩耗性） が優れている。
柱状突起物には、 皮膜表面から成長し一体的に形成された形状になる ものと、 粒子が重なり合って形成された形状をとるものとがある。 これ らの違いは成膜条件による。 例えば、 クロロシリル基含有化合物の濃度 が高い場合は、 粒子が重なり合った形状になり易い。 しかし、 どちらの 形状でも、 超撥水性や超親水性、 耐久性に顕著な差はない。
粒子状突起物の直径 D pを平均で 2 0 n m〜 1 0 0 n mとし、 柱状突 起物の直径 D cを平均で 2 0〜 1 0 0 n mとすると、 ヘイズ値を低く保 ちゃすい。 このため、 超撥水性や超親水性の礎となる微小な凹凸構造と 皮膜の透明性を両立することが容易となる。 柱状突起物は自然に成長させているため、 必ずしも基板表面に対して 垂直方向にのみ形成されるものでなく、垂直方向の途中から曲がったり、 最初から斜めに成長したりするものも存在するが、 これらの形状でも支 障はない。
従来技術では、 一度平滑な表面を形成した後に、 プラズマ処理や温水 処理、 高温焼成等で表面に凹凸を形成させる方法がよく用いられていた が、 これらの方法では、 設備のコストが高くかかるだけでなく、 凹凸を 形成する基材にも制限があった。 例えば、 自動車に取り付けられた状態 のガラス板に、 これらの方法を適用することは実質不可能である。
一方、 本発明の方法によれば、 例えば基材表面にコーティング溶液を 塗布し、 その溶液'を強制的にまたは自然に乾燥させればよいため、 基材 やその状態を選ばない。
皮膜の表面粗さは、 算術平均粗さ （R a ) で少なくとも 1 0 n mであ り、 かつ皮膜のヘイズ値は 1 . 0 %以下であることが好ましく、 0 . 5 %以下であることがさらに好ましい。
表面粗さが大きいほど、 撥水性能や親水性能を向上させることができ る。 一方、 従来の技術で形成された凹凸表面は、 表面粗さが大きくなる につれ、 皮膜のヘイズ値も大きくなり、 撥水性能や親水性能と透明性を 両立することが困難であった。
珪素酸化物を主成分とする皮膜は親水性であるので、 本発明による皮 膜は、基本的に、微小な凹凸構造と相まって超親水性を示すことになる。
この皮膜は、 珪素酸化物を主成分とし、 さらに他の成分、 例えばチタ ン酸化物、 アルミニウム酸化物、 ジルコニウム酸化物を含んでいてもよ い。
以下、 珪素酸化物を主成分とする皮膜の製造方法について、 クロロシ リル基含有化合物を、 シリコーン油を主成分とする溶媒に溶解した溶液 を基材表面に塗布した場合を例に説明する （図 3参照） 。
この溶液中では、 クロロシリル基含有化合物は、 クロ口基が保持され た状態で溶媒に溶解している。
この溶液 2を基材 1表面に塗布すると、 その塗布中に、 基材表面の親 水基 （一 O H基） にクロロシリル基含有化合物が結合する。 さらに、 ク ロロシリル基含有化合物は、 空気中の水分および基材表面の吸着水によ る加水分解と縮重合反応とを経て基材表面に結合される。 こうして、 基 材表面にまばらに粒子状の核 3が形成される （図 3 A ) 。
そのまま、 基材表面を塗布溶液で濡らしておくと、 クロロシリル基含 有化合物は、 空気中の水分で加水分解から縮重合反応が進み、 珪素酸化 物のオリゴマーが生成される。 オリゴマーが溶媒に溶解し難い大きさま で成長すると、 溶媒から析出し始め、 析出したオリゴマー 4がガラス表 面に堆積し突起が成長する （図 3 B ) 。
また、 この基材表面に形成された核 3の表面にシラノール （S i —〇 H基） が形成されると、 クロロシリル基含有化合物 5が結合する。 析出 前のオリゴマー 6も凹凸表面の S i — C 1基や S i 一 O H基に結合され、 基板側からも突起が成長する （図 3 C ) 。
図 3 B， 図 3 Cで示した析出工程を経て、 基板 1の表面に、 粒子状突 起物 8とともに柱状突起物 7が形成される (図 3 D )
突起の成長は、 基材表面で突出した箇所で生じやすいため、 塗布直後 に形成された核に集中し、その核が柱状突起物に成長すると考えられる。 基材表面から成長し一体的に形成された形状、 あるいは粒子が重なり 合って形成された形状の違いは、 析出したオリゴマーの堆積量と溶解し た原料が直接基材表面に析出する量との比率、 塗布直後に形成される核 の密度等の影響によると考えられる。
皮膜の形成には、 上述の通り、 オリゴマーの形成および原料と基材と の反応、 溶媒に対するオリゴマーの溶解度等が強く影響していると考え られる。
珪素含有原料は、 珪素酸化物含有オリゴマーを形成しうるものであつ て、 基材との反応性が高く、 溶媒に溶解する材料であれば特に限定され ないが、 クロロシリル基含有化合物は、 クロ口基が、 水ゃ基材表面の親 水基 （一 O H基） と非常に強い反応を示すため好ましく用いられる。 溶媒は、 原料 （溶質） の反応性を抑制せず、 かつ形成されるオリゴマ —が溶解し難いものが好ましい。 例えば、 水系溶媒は、 クロロシリル基 含有化合物が水と反応するために好ましくない。 反応性の高いクロ口基 をそのまま保持できる溶媒としては、 非水系溶媒が挙げられ、 その中で もシリコ一ン油を主成分とする溶媒が好ましく用いられる。
例えば、シリコーン油を主成分とする溶媒ではない非水系溶媒として、 イソパラフィン系炭化水素に、 クロロシリル基含有化合物を溶解し、 基 材表面に塗布してみた。 すると、 得られた皮膜は多少の凹凸が形成され るものの、 柱状突起物までは形成されなかった。 このため、 この皮膜は 超親水性を示さなかった。 これは、 非水系溶媒のなかでも吸水性の違い が影響していると推定される。
次に、 珪素含有原料の反応性の影響を検討してみた。 クロロシリル基 含有化合物を、 シリコーン油を主成分とする溶媒に溶解した塗布溶液を 基材表面に塗布する工程を、 例えば温度 = 2 0 °C、 相対湿度 （R H ) = 1· 0 %の低湿環境で実施した。
その結果、 粒子状突起物は形成されたものの、 柱状突起物は形成され なかった。 これは、 クロロシリル基含有化合物は空気中の水分で反応が 進むため、 その水分量が少ない低湿環境では反応が進み難く、 結果とし て柱状突起物まで成長しなかったと推定できる。
逆に、 例えば温度 = 3 0 °C、 相対湿度 （R H ) = 7 0 %の高湿環境で この塗布溶液を基材表面に塗布すると、 反応が早く進みすぎ、 皮膜が白 化してしまうような大きな突起物が形成された。
また、 予めシリコーン油を主成分とする溶媒に水を吸収させた後、 ク ロロシリル基含有化合物を溶解させた溶液を基材表面に塗布した。 その 結果、 得られた皮膜では粒子状突起物は形成されたものの、 柱状突起物 は形成されていなかった。
このときの溶媒の含水率を測定したところ 0 . 0 3 5質量％であり、 本発明におけるシリコーン油を主成分とする溶媒中の含水率は、 0 . 0 3質量％以下であることが好ましいことが分かった。 これは、 溶媒中の 水分でクロロシリル基含有化合物が加水分解、 縮重合反応し、 溶液中で オリゴマ一化が進んだことが影響していると推定できる。
つまり、 シリコーン油を主成分とする溶媒の含水率が少ない状態でク ロロシリル基含有化合物を溶解させ、この溶液を基材表面に塗布すると、 塗布中および基材表面に溶液が濡れている間に、 この溶液が空気中の水 分を適度に吸収することで、 オリゴマー化が適度に進み、 粒子状と柱状 の突起物がともに形成される、 と考えられる。
基材表面に粒子状と柱状の突起物を形成させるためには、 通常、 溶液 を基材表面に塗布した後、 少なくとも基材表面が溶液で 1秒間濡れてい る必要があり、 1分間以上濡れていることが、 さらに好ましい。
濡れている時間が短いと、 クロロシリル基含有化合物が基板表面に十 分に吸着されないため、 超撥水性や超親水性の礎となる微小な凹凸構造 を有する皮膜は得られない。
また、 基材表面に自然吸着積層させるクロロシリル基含有化合物を補 給する目的で、 一度溶液を基材表面に塗布し濡らした上に、 同じ溶液を 重ねて塗布することがさらに好ましい。 溶液を 2回以上に分けて供給す る場合は、 基板が溶液で濡れている時間が合計で所定時間以上、 例えば 1秒以上、 となるように、 最初の溶液が完全に乾燥する前に次の溶液を 供給するとよい。
このクロロシリル基含有化合物の濃度は、 塗布方法によっても異なる が、 0 . 0 1〜1 0質量％が好ましく、 0 . 1〜3質量％がさらに好ま しい。
クロロシリル基含有化合物の濃度が高くなりすぎると、 皮膜が厚くな り、 白い粉状となるため、 好ましくない。 一方、 クロロシリル基含有化 合物の濃度が低くなりすぎると、 十分な厚みの'皮膜とすることができな い。 このため、 超撥水性や超親水性の礎となる微小な凹凸構造を形成す ることができないので、 好ましくない。
塗布方法としては、 塗布溶液が基材表面に一様に濡れることが必要で あり、 さらに塗布した後は、 基材表面に機械的な接触がなく、 塗布溶液 が基材表面に濡れたままの状態で保持されることが好ましい。
具体的方法としては、 例えばフローコーティング法、 ディップコ一テ ィング法、 カーテンコーティング法、 スピンコ一ティング法、 スプレー コーティング法、 バーコ一ティング法、 浸漬吸着法等が挙げられる。 効 率よく塗布するためには、 このうちフローコーティング法やスプレーコ 一ティング法が好ましい。
クロロシリル基含有化合物とは、クロロシリル基（- S i C 1 n X 3 - n > ここで nは 1， 2 , または 3であり、 Xは水素、 またはそれぞれ炭素数 が 1〜1 0のアルキル基、 アルコキシ基、 またはァシロキシ基である） を分子内に少なくとも 1個有する化合物である。
そのなかでも、 少なくとも 2個の塩素を有する化合物が好ましく、 シ ラン S i n H 2 n + 2 ( ここで nは 1〜5の整数） の中の少なくとも 2個の 水素を塩素で置換し、 他の水素を必要に応じて上 ί己アルキル基、 アルコ キシ基、 またはァシロキシ基で置換したクロロシラン、 およびその部分 加水分解物およびその縮重合物が好ましい。
例えば、 テトラクロロシラン （ S i C 1 4) 、 トリクロロシラン （ S i HC 1 3) トリクロ口モノメチルシラン （S i CH3C l 3) 、 ジクロ ロシラン （S i H2C l 2) および C I - (S i C l 20)n—S i C l 3 (n は 1〜 1 0の整数） 等を挙げることができる。 これらのなかから、 単独 でまたは複数を組み合わせて使用することができるが、 最も好ましいク ロロシリル基含有化合物はテトラクロロシランである。
シリコーン油を主成分とする溶媒とは、 鎖状または Zおよび環状のジ メチルシリコーンオイルからなることが好ましい。 例えば、 へキサメチ ルジシロキサン、 ォクタメチル卜リシロキサン、 デカメチルテ卜ラシ口 キサン、 ォクタメチルシクロテトラシロキサン、 デカメチルシクロペン 夕シロキサン等を挙げることができる。 またこれらの中から、 単独でま たは複数を組み合わせて使用することができる。
塗布工程の環境は、 温度が 1 0〜40°Cで、 相対湿度 （RH) が 1 5 〜6 0 %であることが好ましく、 温度が 1 5〜2 5 で、 相対湿度 （R H) が 20〜40 %がさらに好ましい。 温度および湿度が低すぎると、 上述の通り柱状突起物が形成されない。
一方、 湿度が高すぎると、 突起物のサイズが大きくなるため、 形成さ れた皮膜の透明性が損なわれてしまう。 また温度が高すぎると、 基材表 面に塗布した溶液が早く乾燥するため、 基材表面を溶液で濡らした状態 を継続させることが困難になる。
基材としては、 特に限定されないが、 基材の表面に親水性基を有する ものが好ましく用いられる。 具体的には、 ガラス、 セラミックス、 樹脂 あるいは金属等を挙げることができる。
もし、 これらの基材の表面に親水性基が少ない場合には、 その表面を 予め酸素を含むプラズマまたはコロナ雰囲気で処理して親水性化しても よい。 あるいは、 基材表面を、 酸素を含む雰囲気中で、 200〜3 0 0 nm付近の波長の紫外線を照射して、 親水性化処理を行った後に、 溶液 を塗布してもよい。
次に、機能性皮膜として、撥水性皮膜を形成する場合について述べる。 適用されうる撥水液としては、 基材表面に結合する撥水材料を含むもの であれば特に限定されない。 なお一般的に、 撥水材料を溶媒に溶解した 溶液として使用する形態が好ましい。
撥水機能を発現する撥水基としては、 フルォロアルキル基またはアル キル基を挙げることができる。 撥水材料としては、 このようなフルォロ アルキル基またはアルキル基を含有し、 予め基材表面に形成されるクロ ロシリル基含有化合物と相性のよい加水分解可能な基を含有するシラン 化合物が好ましい。 加水分解可能な基としては、 アルコキシ基、 ァシロ キシ基、 塩素基等が挙げられる。 これら加水分解可能な基を含有するシ ラン化合物が、 部分的に加水分解した加水分解物や、 縮重合した重合物 を用いることも可能である。 そのなかでも、 撥水性能の高いフルォロア ルキル基を含有したシラン化合物がさらに好ましい。
フルォロアルキル基含有シラン化合物としては、 フルォロアルキル基 を含有し、 かつアルコキシ基、 ァシロキシ基、 または塩素基を含有する シラン化合物であり、例えば、 C F 3 (C F 2) 7 (CH2) 2 S i (〇CH3)3、 C F3(CF2) 5(CH2)2S i (OCH3)3、 C F 3 (C F 2) 7 (C H 2) 2 S i
C 13、 CF 3(CF2)5(CH2)2S i C 13、等を例示することができる。 これらのなかから、 単独でまたは複数を組み合わせて使用することが できるが、 特に反応性と撥水性の高い、 C F 3(C F2)7(CH2)2S i C
13が最も好ましい。
撥水材料を溶解する溶媒は、 特に限定はないが、 先に基材表面に形成 させるクロロシリル基含有化合物が、 シリコーン油を主成分とする溶媒 に溶解して塗布されている。 このため、 その後に塗布する撥水剤も、 同 系統である非水系溶媒が好ましい。
この非水系溶媒としては、 パラフィン系炭化水素やフロン系溶媒、 シ リコーン油を主成分とする溶媒等が挙げられるが、 これらのなかでも先 に基材表面に形成させるクロロシリル基含有化合物を溶解させる溶媒と 同じシリコーン油を主成分とする溶媒が好ましい。
撥水液を塗布する方法は、 先に形成した凹凸膜の表面形状を壊さない 方法が必要であり、 具体的には、 先に形成させるクロロシリル基含有化 合物と同じように、 吸着させる方法が好ましい。
撥水液を吸着させるためには、 撥水液を塗布した後、 少なくとも 0 . 1秒間撥水液が基材表面を濡らしている必要がある。
撥水液は、 先に凹凸膜を形成させたクロロシリル基含有化合物と異な り、 撥水材料が一層だけ結合すればよいので、 撥水液を濡らす時間は、 クロロシリル基含有化合物が基材表面に自然吸着積層させる時間より、 短くてよい。
しかし 0 . 1秒未満であると、 撥水材料が十分に吸着されないため、 十分な撥水性が発現できなくなる。
機能性皮膜の塗布方法としては、 先に形成した下地膜の微小凹凸を破 壊しないために、 下地膜への機械的接触を避けて、 機能性皮膜形成溶液 を塗布するとよい。具体的方法としては、例えばフローコーティング法、 ディップコ一ティング法、 力一テンコ一ティング法、 スピンコ一ティン グ法、 スプレーコーティング法、 バーコーティング法、 浸漬吸着法等が 挙げられる。 効率よく塗布するためには、 このうちフローコーティング 法やスプレーコーティング法が好ましい。
機能性皮膜として、 防汚性皮膜を形成してもよい。 この防汚性皮膜と しては、 ポリアルキレンォキシ基を含有する有機皮膜であることが好ま しい。
なお、 本発明における珪素酸化物を主成分とする皮膜は、 その低屈折 率と表面凹凸の効果で、 低反射性も有するという特徴がある。 この皮膜 を用いれば、 皮膜側から測定した反射率を、 皮膜形成前よりも引き下げ ることができる。
実施例
以下で用いる 「シリカ」 は厳密に S i 0 2の状態で存在するものでは なく、 単に珪素酸化物の意味である。
(実施例 1 ： シリカを主成分とする皮膜の形成）
(実施例 1 一 1 )
テトラクロロシラン （S i C l 4 :信越シリコーン製） 0 . 5 gを、 デカメチルシクロペン夕シロキサン（K F— 9 9 5 ：信越シリコーン製） 9 9 . 5 gに撹拌しながら添加し、 凹凸を形成させるシリカ膜の被覆用 溶液を得た。 ガラス基板としては、 フロート法によるソ一ダライムガラ ス板を用いた。
この凹凸を形成させるシリ力膜の被覆用溶液を洗浄したガラス基板の 表面上に、 相対湿度 3 0 %、 室温下でフローコート法にて塗布し、 1分 間この溶液でガラス基板表面を濡らしたまま静置させた。 さらに、 その 上にもう一度同じ溶液をフローコート法にて塗布し、 1分間この溶液で ガラス基板表面を濡らしたまま静置させた。 その後、 エタノールでガラ ス基板表面の凹凸を形成させるシリカ膜の被覆用溶液を完全に洗い流し、 自然乾燥させ、 凹凸を有するシリカ膜被覆ガラス板を得た。
こうして得られた凹凸を有するシリカ膜被覆ガラス板の表面形状を、 走査型電子顕微鏡 （S E M , 「S— 4 7 0 0型」 、 日立製作所製） を用 いて、 加速電圧： 5 k V、 エミッション電流： 1 0 A、 傾斜角度： 1 0度、 観察倍率： 1 0万倍の条件にて観察した （図 1参照） 。 図 1の結 果ょり明らかなように、 シリ力膜表面に微粒子状突起物と柱状突起物が 形成されていることが確認できた。
図 1より、 柱状突起物は、 微粒子が皮膜の膜厚方向に異常成長、 具体 的には微粒子による微小突起の平均的な高さの 2倍以上、 さらには 3倍 以上にまで成長した形状を有する。 柱状突起物は、 全領域の半分以下の 面積に形成されており、 残部には微小突起物が存在する。 柱状突起物に は、 基板からの高さ Hが、 その平均直径 D cの 3倍以上あるものも見受 けられる。 H， D c， および微小突起の直径 D pは上記の好ましい範囲 内に入っていた。 D p、 D cの平均値はともに 20 nm〜 1 00 nmの 範囲内にあった。
また、 凹凸を有するシリカ膜被覆ガラス板の表面粗さは、 原子間カ顕 微鏡 （AFM, 「S P I 3 7 00」 、 セイコー電子 （株） 製） を用いて、 サイクリックコンタクトモードで、 算術平均粗さ R aを測定した。 この R aの値が大きいほど、 皮膜表面の凹凸が大きいことを表している。 さらに、 凹凸を有するシリカ膜被覆ガラス板の親水性能を水の接触角 で評価した。 接触角計 （ 「CA— DT」 、 協和界面科学 （株） 製） を用 い、 lmgの質量の水滴をガラス板表面に滴下して、 静的接触角を測定 した。 なおこの接触角の値が小さいほど、 親水性が優れていることを表 している。
また、 凹凸を有するシリカ膜被覆ガラス板の透明性をヘイズ値で評価 した。 ヘイズ値は、 直読ヘイズコンピュータ （ 「HGM— 2DM」 、 ス ガ試験機（株）製） を用いて測定した。 なおこのヘイズ値が小さいほど、 皮膜の透明性が高いことを表している。
上述のように、 本発明によるシリカを主成分とする皮膜の形成方法で は、 自然乾燥のみでよく、 特に焼成工程を必要としない。
(実施例 1一 2) 実施例 1一 1と同様に調整した凹凸を形成させるシリカ膜の被覆用溶 液を、 洗浄したガラス基板の表面上に、 相対湿度 3 0 %、 室温下でフロ 一コート法にて塗布し、 1分間この溶液でガラス基板表面を濡らしたま ま静置させた。 その後、 エタノールでガラス基板表面の凹凸を形成させ るシリカ膜の被覆用溶液を完全に洗い流し、 自然乾燥させ、 凹凸を有す るシリカ膜被覆ガラス板を得た。
(実施例 1一 3 )
実施例 1一 1と同様に調整した凹凸を形成させるシリカ膜の被覆用溶 液を、 洗浄したガラス基板の表面上に、 相対湿度 3 0 %、 室温下でフロ 一コート法にて塗布し、 1 0秒間この溶液でガラス基板表面を濡らした まま静置させた。 その後、 エタノールでガラス基板表面の凹凸を形成さ せるシリカ膜の被覆用溶液を完全に洗い流し、 自然乾燥させ、 凹凸を有 するシリカ膜被覆ガラス板を得た。
(実施例 1一 4 )
実施例 1一 1と同様に調整した凹凸を形成させるシリカ膜の被覆用溶 液を、 洗浄したガラス基板の表面上に、 相対湿度 3 0 %、 室温下でフロ 一コート法にて塗布し、 0 . 5秒間この溶液でガラス基板表面を濡らし たまま静置させ、 その上にもう一度同じ溶液をフローコート法にて塗布 し、 0 . 5秒間この溶液でガラス基板表面を濡らしたまま静置させた。 その後、 エタノールでガラス基板表面の凹凸を形成させるシリカ膜の被 覆用溶液を完全に洗い流し、 自然乾燥させ、 凹凸を有するシリカ膜被覆 ガラス板を得た。
(実施例 1一 5 )
テトラクロロシラン （S i C l 4 :信越シリコーン製） 0 . 2 gを、 デカメチルシクロペン夕シロキサン ( K F - 9 9 5 ：信越シリコーン製） 9 9 . 8 gに撹拌しながら添加し、 凹凸を形成させるシリカ膜の被覆用 溶液を得た。
この凹凸を形成させるシリカ膜の被覆用溶液を洗浄したガラス基板の 表面上に、 相対湿度 3 0 %、 室温下でフローコート法にて塗布し、 1分 間この溶液でガラス基板表面を濡らしたまま静置させた。 さらに、 その 上にもう一度同じ溶液をフローコート法にて塗布し、 1分間この溶液で ガラス基板表面を濡らしたまま静置させた。 その後、 エタノールでガラ ス基板表面の凹凸を形成させるシリカ膜の被覆用溶液を完全に洗い流し， 自然乾燥させ、 凹凸を有するシリカ膜被覆ガラス板を得た。
(実施例 1 一 6 )
テトラクロロシラン （S i C 1 4 ： 信越シリコーン製） 1 . 0 gを、 デカメチルシクロペン夕シロキサン（K F— 9 9 5：信越シリコーン製） 9 9 . 0 gに撹拌しながら添加し、 凹凸を形成させるシリカ膜の被覆用 溶液を得た。
この凹凸を形成させるシリカ膜の被覆用溶液を洗浄したガラス基板の 表面上に、 相対湿度 3 0 %、 室温下でフローコート法にて塗布し、 1分 間この溶液でガラス基板表面を濡らしたまま静置させた。 その後、 エタ ノールでガラス基板表面の凹凸を形成させるシリカ膜の被覆用溶液を完 全に洗い流し、 自然乾燥させ、 凹凸を有するシリカ膜被覆ガラス板を得 た。
(実施例 1 一 7 )
実施例 1 - 1のデカメチルシクロペン夕シロキサンを、 ォクタメチル トリシロキサン （K F— 9 6 L - 1 C S ：信越シリコーン製） に変更し た以外は、 実施例 1 一 1と同様にして凹凸を有するシリカ膜被覆ガラス 板を得た。
(実施例 1 一 8 )
実施例 1 一 1と同様に調整した凹凸を形成させるシリカ膜の被覆用溶 液を、 洗浄したガラス基板の表面上に、 相対湿度 3 0 %、 室温下でスプ レ一コート法にて塗布し、 1分間この溶液でガラス基板表面を濡らした まま静置させた。 その後、 エタノールでガラス基板表面の凹凸を形成さ せるシリカ膜の被覆用溶液を完全に洗い流し、 自然乾燥させ、 凹凸を有 するシリカ膜被覆ガラス板を得た。
(実施例 1 一 9 )
テトラクロロシラン （S i C l 4 :信越シリコーン製） 2 . 0 gを、 デカメチルシクロペン夕シロキサン（K F— 9 9 5 ：信越シリコーン製） 9 8 . 0 gに撹拌しながら添加し、 凹凸を形成させるシリカ膜の被覆用 溶液を得た。
この凹凸を形成させるシリカ膜の被覆用溶液を洗浄したガラス基板の 表面上に、 相対湿度 3 0 %、 室温下でフロ一コート法にて塗布し、 5分 間この溶液でガラス基板表面を濡らしたまま静置させ、 その上にもう一 度同じ溶液をフローコート法にて塗布し、 5分間この溶液でガラス基板 表面を濡らしたまま静置させた。 その後、 エタノールでガラス基板表面 の凹凸を形成させるシリ力膜の被覆用溶液を完全に洗い流し、 自然乾燥 させ、 凹凸を有するシリカ膜被覆ガラス板を得た。
こうして得られた凹凸を有するシリ力膜被覆ガラス板の表面形状を、 実施例 1 一 1と同様の条件で走査型電子顕微鏡にて観察した（図 2参照 図 2の結果より明らかなように、 実施例 1 一 9において柱状突起物は、 粒子が重なり合って形成されている様子が分かる。 柱状突起物には、 微 粒子が局所的に 3段以上に重なり合い、 周囲の微粒子から微粒子 2段以 上の突起として突出したものも含まれる。
ここでも、柱状突起物は、全領域の半分以下の面積に形成されており、 残部には微小突起物が存在する。柱状突起物には、基板からの高さ Hが、 その平均直径 D cの 3倍以上あるものも見受けられる。 H， D c , およ び微小突起の直径 D pは上記の好ましい範囲内に入っていた。 D p、 D cの平均値はともに 2 0 n m〜 1 0 0 n mの範囲内にあった。
(実施例 1 一 1 0 )
実施例 1 一 1と同様に調整した凹凸を形成させるシリカ膜の被覆用溶 液を、 洗浄したガラス基板の表面上に塗布する時の環境を相対湿度 2 0 %に変えた以外は、 実施例 1― 1と同様にして凹凸を有するシリカ膜被 覆ガラス板を得た。
(実施例 1 一 1 1 )
実施例 1 一 1と同様に調整した凹凸を形成させるシリ力膜の被覆用溶 液を、 洗浄したガラス基板の表面上に塗布する時の環境を相対湿度 5 0 %に変えた以外は、 実施例 1 一 1と同様にして凹凸を有するシリカ膜被 覆ガラス板を得た。
(表 1 ) サンプル 表面粗さ 接触角 ヘイズ値
(R a) (度） (%) 关ガ也 Ίグ1 J丄 丄 丄 1 11丄11 0 π Q 実施例 1 - 2 1 5 n m ≤ 5 o . 2
実施例 1一 3 1 3 nm ≤ 5 0. 2
実施例 1一 4 1 4 n m ≤ 5 0. 3
実施例 1一 5 1 3 nm ≤ 5 0. 1
実施例 1 - 6 2 2 nm ≤ 5 0. 4
実施例 1一 7 1 6 n m ≤ 5 0. 2
実施例 1一 8 2 1 n m ≤ 5 0. 4
実施例 1 - 9 24 n m ≤ 5 0. 3
実施例 1一 1 0 1 5 n m ≤ 5 0. 1
実施例 1一 1 1 2 7 n m ≤ 5 0. 7
実施例 1一 1〜 1一 1 1で得られた凹凸を有するシリ力膜被覆ガラス 板は、 走査型電子顕微鏡を用いてその表面形状を観察したところ、 全て の皮膜で微粒子状突起物と柱状突起物が形成されていることが確認でき た。
また、 実施例 1— 1〜 1一 1 1で得られた凹凸を有するシリカ膜被覆 ガラス板の表面粗さは、 原子間力顕微鏡を用いて測定したところ、 全て の皮膜で R aが 1 3 nm以上であることが確認できた。 この結果、 皮膜 の表面粗さの大きいことが確かめられた。
さらに、 実施例 1 _ 1〜 1一 1 1で得られた凹凸を有するシリカ膜被 覆ガラス板において、 水の濡れ性を観察した。 その結果、 全ての皮膜で 水滴がよく濡れて広がっていることを確認した。 また、 凹凸シリカ膜の 親水性を水の接触角で評価した。 接触角としては、 正確に測定ができな いほどで、 約 5度以下であった。
また、 実施例 1— 1〜 1一 1 1で得られた凹凸を有するシリカ膜被覆 ガラス板の透明性を直読ヘイズコンピュータで測定したところ、 全ての 皮膜のヘイズ値が 1 . 0 %以下であり、透明性が高いことが確認された。 さらに、 皮膜面のムラやガラスエッジ部に液溜まり等の外観上の欠点も なく、 非常にきれいな皮膜であることが確認された。 また、 透過色調、 反射色調ともにニュートラルであり、 外観上の問題もなかった。
また本発明におけるシリカを主成分とする皮膜被覆ガラス板は、 シリ 力を主成分とする皮膜を形成していないガラス基板に比して、 膜面反射 率で約 1 . 6 %反射率が低減していた。 これは、 屈折率 1 . 5 2である ソーダライムガラス基板に比して低屈折率であるシリカを主成分とする 皮膜と、 皮膜表面凹凸の効果によるものと考えられる。
(実施例 2 ：撥水処理）
本発明の実施例 2として、 本発明による凹凸を有するシリカ膜被覆ガ ラス板にさらに撥水処理を施した。
この実施例 2において適用されうる撥水液としては、 基材表面に結合 する撥水材料を含むものであれば特に限定されない。 なお一般的に、 撥 水材料を溶媒に溶解した溶液として使用する形態が好ましい。 また、 先 に基材表面に形成させるクロロシリル基含有化合物と相性のよい加水分 解可能なシリル基を有する化合物が好ましく、 その中でも撥水性能の高 いフルォロアルキル基を含有したシラン化合物がさらに好ましい。 前記フルォロアルキル基含有シラン化合物は、 フルォロアルキル基を 含有し、 かつアルコキシ基、 ァシロキシ基、 または塩素基を含有するシ ラン化合物であり、 例えば、 CF 3(CF 2)7(CH2)2S i (OCH3)3、 C F 3 (C F 2) 5 (CH2) 2 S i (OCH3)3、 CF3(CF2)7(CH2)2S i C 1 3、 C F 3 (C F 2) 5(CH2) 2 S i C 1 3、 等が挙げられる。
これらの中から、 単独でまたは複数を組み合わせて使用することがで きるが、 特に反応性と撥水性の高い、 C F 3 (C F 2) 7 (CH2) 2 S i C 1 3が最も好ましい。
撥水材料を溶解する溶媒は、撥水材料が溶解すれば特に限定はないが、 先に基材表面に形成させるクロロシリル基含有化合物が、 シリコーン系 を含む溶媒に溶解して塗布されている。 このため、 その後に塗布する撥 水剤も、 同系統である非水系溶媒が好ましい。
この非水系溶媒としては、 パラフィン系炭化水素やフロン系、 シリコ —ン油を主成分とする溶媒等が挙げられるが、 これらの中でも先に基材 表面に形成させるクロロシリル基含有化合物を溶解させる溶媒と同じシ リコ一ン油を主成分とする溶媒が好ましい。
前記撥水液を塗布する方法は、 先に形成した凹凸シリカ膜の表面形状 を壊さない方法が必要であり、 具体的には、 先に形成させるクロロシリ ル基含有化合物と同じ吸着させる方法が好ましい。
撥水液を吸着させるためには、 撥水液を塗布した後、 少なくとも 0. 1秒間撥水液が基材表面を濡らしている必要がある。
撥水液は、 先に凹凸シリカ膜を形成させたクロロシリル基含有化合物 と異なり、 撥水材料が一層だけ結合すればよいので、 撥水液を濡らす時 間は、 クロ口シリル基含有化合物が基材表面に自然吸着積層させる時間 より、 短くてよい。
しかし 0. 1秒未満であると、 撥水材料が十分に吸着されないため、 十分な撥水性が発現できなくなる。
このような吸着を可能にする方法としては、 フロ一コーティング法、 ディップコーティング法、 カーテンコーティング法、 スピンコーティン グ法、 スプレーコーティング法、 バ一コーティング法、 浸漬吸着法等が 挙げられる。 効率よく塗布するためには、 このうちフローコーティング 法やスプレーコーティング法が好ましい。
(実施例 2 _ 1〜2— 1 1)
まず、 ヘプ夕デカフルォロデシルトリクロロシラン （CF3(C F 2)7 (CH2) 2 S i C 1 3) 2 gを、 デカメチルシクロペンタシロキサン 9 8 gに撹拌しながら添加し、 撥水処理剤を得た。
この撥水処理剤を、 上述した実施例 1 _ 1〜 1一 1 1の凹凸を有する シリカ膜被覆ガラス板の表面上に、 相対湿度 3 0 %、 室温下でフローコ ート法にて塗布し、 1分間撥水処理剤でガラス基板表面を濡らしたまま 静置させ、 その後、 エタノールで表面の撥水処理剤を完全に洗い流し、 自然乾燥させ、 それぞれ実施例 2— 1〜2— 1 1である撥水処理ガラス 板を得た。
得られた撥水処理ガラス板について、 まずその撥水性能を水の接触角 で評価した。 接触角計 （ 「CA— DT」 、 協和界面科学 （株） 製） を用 い、 2mgの質量の水滴をガラス板表面に滴下して、 静的接触角を測定 した。 なおこの接触角の値が大きいほど、 静的な撥水性が優れているこ とを表している。
次に、 得られた撥水処理ガラス板について、 その膜の透明性をヘイズ 値で評価した。 ヘイズ値は、 直読ヘイズコンピュータ （ 「HGM— 2 D M」 、 スガ試験機 （株） 製） を用いて測定した。 なおこのヘイズ値が小 さいほど、 皮膜の透明性が高いことを表している。
さらに、 得られた撥水処理ガラス板について、 その膜の耐摩耗性を評 価した。 耐摩耗性試験は、 往復摩耗試験機 （新東科学 （株） 製） に乾布 を取り付けて、 荷重 1 2 5 g / c m 2の条件で、 撥水処理ガラスを 1 0 0回往復摺動させ、 その後に、 撥水処理ガラスの水の接触角を試験前の 測定と同じ条件で測定した。
表 2に示すとおり、 実施例 2— 1〜 2— 1 1で得られた撥水処理ガラ ス板は、 1 5 0度以上の初期接触角を示し、 超撥水性を有することが確 認できた。
なお耐摩耗性試験後の接触角は、 それぞれ 1 0 0度以上であり、 超撥 水性は示さないものの、 十分通常の撥水性は示し、 優れた耐擦傷性を有 することが確かめられた。
さらにヘイズ値は、 実施例 1 一 1〜 1 一 1 1で得られた凹凸を有する シリカ膜被覆ガラス板と殆ど変化なく、 全ての皮膜のヘイズ値が 1 . 0
%以下であり、 透明性が高いことが確認された。
(表 2) サンプル 初期接触角 耐摩耗試験後 ヘイズ値
(度） 接触角 （度） (%) 実施例 2一 1 57 1 1 0 0 3 実施例 2— 2 1 5 5 1 0 5 0 3 実施例 2— 3 1 54 1 0 5 0 2 実施例 2— 4 1 56 1 1 2 0 4 実施例 2— 5 1 53 1 0 3 0 2 実施例 2 - 6 1 56 1 1 3 0 4 実施例 2— 7 1 55 1 0 8 0 2 実施例 2 - 8 1 56 0 5 実施例 2一 9 1 57 1 1 2 0 3 実施例 2― 1 0 1 57 1 0 5 0 2 実施例 2 - 1 1 1 58 1 1 5 0 7 比較例 1 1 20 1 1 3 0. 2 比較例 2 1 23 1 0 1 3. 8 比較例 3 9 1 7 6 0. 2 比較例 4 1 14 1 0 5 0. 1
(比較例 1)
実施例 1一 1と同様に調整した凹凸を形成させるシリカ膜の被覆用溶 液を、 洗浄したガラス基板の表面上に、 相対湿度 3 0 %、 室温下でフロ —コート法にて塗布し、 0 . 5秒間この溶液でガラス基板表面を濡らし たまま静置させた。 その後、 エタノールでガラス基板表面の凹凸を形成 させるシリカ膜の被覆用溶液を完全に洗い流し、 自然乾燥させ、 凹凸を 有するシリカ膜被覆ガラス板を得た。 この凹凸を有するシリカ膜被覆ガ ラス板の表面上に、 実施例 2 — 1〜 2 — 1 1と同様に撥水処理を行い、 撥水処理ガラス板を得た。
得られた撥水処理ガラス板を実施例 2— 1〜 2— 1 1と同様に評価し た結果、 初期接触角が 1 2 0度であり、 実施例 2に比して撥水性能に劣 ることが確認された。
(比較例 2 )
テトラクロロシラン （S i C l 4 :信越シリコーン製） 4 . 0 gを、 デカメチルシクロペン夕シロキサン ( K F - 9 9 5 ：信越シリコーン製） 9 6 . 0 gに撹拌しながら添加し、 凹凸を形成させるシリカ膜の被覆用 溶液を得た。
この凹凸を形成させるシリカ膜の被覆用溶液を洗浄したガラス基板の 表面上に、 相対湿度 3 0 %、 室温下でフローコート法にて塗布し、 5分 間この溶液でガラス基板表面を濡らしたまま静置させた。 その後、 エタ ノールでガラス基板表面の凹凸を形成させるシリカ膜の被覆用溶液を完 全に洗い流し、 自然乾燥させ、 凹凸を有するシリカ膜被覆ガラス板を得 た。 この凹凸を有するシリカ膜被覆ガラス板の表面上に、 実施例 2 — 1 〜2 — 1 1と同様に撥水処理を行い、 撥水処理ガラス板を得た。
得られた撥水処理ガラス板を実施例 2— 1〜 2 _ 1 1と同様に評価し た結果、 初期接触角が 1 2 3度であり、 実施例 2に比して撥水性能に劣 ることが確認された。また、皮膜は部分的に白い粉状のものが観察され、 ヘイズ値も 3 . 8 %であり、 透明性も劣っていた。 (比較例 3 )
実施例 1— 1において、 デカメチルシクロペン夕シロキサンを、 イソ パラフィン系炭化水素 （ァイソゾール 3 0 0 ： 日本石油化学 （株） 製） に変更した以外は、 実施例 1 一 1と同様にして凹凸を有するシリカ膜被 覆ガラス板を得た。 この凹凸を有するシリカ膜被覆ガラス板の表面上に 実施例 2 — 1〜 2 — 1 1と同様に撥水処理を行い、 撥水処理ガラス板を 得た。
得られた撥水処理ガラス板を実施例 2 _ 1〜 2 _ 1 1と同様に評価し た結果、 初期接触角が 9 1度であり、 実施例 2に比して撥水性能に劣る ことが確認された。
(比較例 4 )
実施例 1 一 1と同様に調整した凹凸を形成させるシリカ膜の被覆用溶 液を、 洗浄したガラス基板の表面上に塗布する時の環境を相対湿度 1 0 %に変えた以外は、 実施例 1 一 1と同様にして凹凸を有するシリカ膜被 覆ガラス板を得た。 この凹凸を有するシリカ膜被覆ガラス板の表面上に 実施例 2— 1〜 2— 1 1と同様に撥水処理を行い、 撥水処理ガラス板を 得た。
得られた撥水処理ガラス板を実施例 2 — 1〜2 — 1 1と同様に評価し た結果、 初期接触角が 1 1 4度であり、 実施例 2に比して撥水性能に劣 ることが確認された。
(実施例 3 ：防汚処理）
(実施例 3 )
撥水処理の応用例で用いたヘプ夕デカフルォロデシルトリクロロシラ ンの代わりに、 [メトキシ (ポリエチレンォキシ) プロピル] トリメト キシシラン （チッソ （株） 製、 含有率 9 0 %、 分子量 4 6 0〜 5 9 0、 エチレンォキシド単位数 6〜 9 ) を用いた以外は実施例 2— 1と同様に 7
して、 防汚機能付き親水性膜を得た。
得られた防汚機能付き親水性膜において、 水の濡れ性を観察した。 そ の結果、 水滴がよく濡れて広がっていることを確認した。 また、 親水性 を水の接触角で評価した。 接触角としては、 正確に測定ができないほど で、 約 5度以下であった。 これは、 防汚膜自体の接触角も低く、 先に形 成させた凹凸シリ力膜の凹凸の効果と相まって、 優れた親水性を示すも とのと推定できた。
次に、 この防汚機能付き親水性膜の防汚性能を評価した。 この防汚機 能付き親水性膜に市販のオリーブ油を数滴垂らし、 室温で 3 0分間放置 した後、エタノールで洗い流したところ、ォリーブ油が完全に除去され、 防汚機能のあることが確認された。
(比較例 5 )
実施例 1 一 1の凹凸を有するシリカ膜被覆ガラス板に実施例 3と同様 に防汚性能を評価した。 その結果、 オリ一ブ油が一部残っており、 実施 例 3に比して防汚性能に劣ることが確認できた。

Claims

請求の範囲
1. 基材と、 前記基材の表面に形成された珪素酸化物を主成分とする皮 膜とを含み、 前記皮膜が、 微小突起と、 前記微小突起が前記皮膜の厚さ 方向に局所的に成長して形成された、 または前記微小突起を構成する微 粒子が局所的に複数個積層して形成された、 柱状突起とを含むことを特 徴とする皮膜被覆物品。
2. 前記柱状突起の直径を D c、 高さを Hとして、 2 D c≤Hの関係式 が成立する請求項 1に記載の皮膜被覆物品。
3. 前記 D cが 1 0 nm〜 200 nmであり、 前記 Hが 50 nm以上で ある請求項 2に記載の皮膜被覆物品。
4. 前記微小突起の直径 D pが 5 nm〜 200 nmである請求項 3に記 載の皮膜被覆物品。
5.前記皮膜の表面粗さが算術平均粗さ（R a)で 1 0 nm以上であり、 かつ前記皮膜のヘイズ値が 1 %以下である請求項 1に記載の皮膜被覆物
ΡΠ o
6. 前記皮膜の表面に 1 mgの水滴を滴下して測定した水の接触角が 5 度以下である請求項 1に記載の皮膜被覆物品。
7. 請求項 1に記載の皮膜被覆物品における皮膜上に、 撥水性皮膜また は防汚性皮膜である機能性皮膜が形成された機能性皮膜被覆物品。
8 . 前記撥水性皮膜が、 フルォロアルキル基を含有する有機皮膜である 請求項 7に記載の機能性皮膜被覆物品。 9 . 前記防汚性皮膜は、 ポリアルキレンォキシ基を含有する有機皮膜で ある請求項 7に記載の機能性皮膜被覆物品。
1 0 . 前記機能性皮膜が撥水性皮膜であり、 この皮膜の表面に 2 m gの 水滴を滴下して測定した水の接触角が 1 5 0度以上である請求項 7に記 載の機能性皮膜被覆物品。
1 1 . 基材と、 前記基材の表面に形成された珪素酸化物を主成分とする 皮膜とを含む皮膜被覆物品の製造方法であって、 前記基材の表面に珪素 含有原料を含む溶液を塗布する工程と、 前記珪素含有原料から供給され る珪素を含む微小突起が前記表面に形成されるとともに、 前記微小突起 が前記皮膜の厚さ方向に局所的に異常成長する、 または前記微小突起を 構成する微粒子が前記表面に局所的に複数個積層する、 ことにより柱状 突起が前記表面に形成されるに足りる間、 前記基板を前記溶液で濡らし た状態を維持する工程と、 を含むことを特徴とする皮膜被覆物品の製造 方法。
1 2 . 前記珪素含有原料が、 クロロシリル基含有化合物である請求項 1 1に記載の皮膜被覆物品の製造方法。
1 3 . 前記溶液が、 シリコーン油を含む請求項 1 1に記載の皮膜被覆物 品の製造方法。
1 4 . 前記基板を前記溶液で濡らした状態を 1秒以上維持する請求項 1 1に記載の皮膜被覆物品の製造方法。
1 5 . 温度 1 0〜4 0 °C、 相対湿度 1 5〜 6 0 %の雰囲気において、 前 記基板に前記溶液を塗布し、 前記基板を前記溶液で濡らした状態を維持 する請求項 1 1に記載の皮膜被覆物品の製造方法。
1 6 . 請求項 1 1に記載の皮膜被覆物品の製造方法を実施し、 前記皮膜 を下地膜として、 前記下地膜上に、 撥水性皮膜または防汚性皮膜である 機能性皮膜を形成するための溶液を塗布する工程を実施する機能性皮膜 被覆物品の製造方法。
1 7 . 前記機能性皮膜を形成するための溶液を、 この溶液を塗布する器 具が前記下地膜に直接接しないように塗布する請求項 1 6に記載の機能 性皮膜被覆物品の製造方法。
1 8 . 前記基板が前記下地膜を形成するために塗布した溶液で濡れてい る状態で、 前記機能性皮膜を形成するための溶液を塗布する請求項 1 6 に記載の機能性皮膜被覆物品の製造方法。
1 9 . シリコ一ン油を主成分とする溶媒と、 前記溶媒に溶解したクロ口 シリル基含有化合物とを含むことを特徴とする皮膜形成用塗布溶液。 2 0 . 前記溶媒中の含水率が 0 . 0 3質量％以下である請求項 1 9に記 載の皮膜形成用塗布溶液。
2 1. 前記クロロシリル基含有化合物の濃度が 0. 0 1〜 1 0質量％で ある請求項 1 9に記載の皮膜形成用塗布溶液。
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