WO2002065212A1 - Composition de reserve - Google Patents

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WO2002065212A1
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polymer
blocked
acid
resist composition
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Isamu Kaneko
Shinji Okada
Yasuhide Kawaguchi
Yoko Takebe
Shun-Ichi Kodama
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a novel fluorine-containing resist composition. More particularly, to K r F, A r F excimer laser deep UV and F 2 useful chemical amplification resist composition for fine processing using the vacuum ultraviolet excimer laser such as. Background technology)
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a resist composition that provides a chemically amplified resist, in particular, a resist pattern that is excellent in radiation transparency and dry etching properties, and is also excellent in sensitivity, resolution, flatness, heat resistance, and the like. It is to provide.
  • the present invention is the following invention made in order to solve the above-mentioned subject.
  • the fluorinated gen represented by the formula (1) is a fluorinated polymer having a cyclically polymerized repeating unit and Q is a divalent organic group having a group that can be converted to a blocked acidic group.
  • Q is a divalent organic group having a group that can be converted to a blocked acidic group.
  • A a fluoropolymer having a blocked acidic group obtained by converting the group into a blocked acidic group after cyclopolymerization (A), which generates an acid upon exposure to light
  • a resist composition comprising an acid generating compound (B) and an organic solvent (C).
  • RR 2 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • Q is a divalent organic group and can express an acidic group by an acid.
  • R 3 and R 4 each independently represent a single bond, an oxygen atom, an alkylene group having 3 or less carbon atoms which may have an etheric oxygen atom or an etheric oxygen atom.
  • Good fluoroalkylene group with 3 or less carbon atoms R 5 is hydrogen atom, fluorine atom, alkyl group with 3 or less carbon atoms or fluoroalkyl group with 3 or less carbon atoms, R 6 is blocked acidic group, acidic group or blocked group Represents an acidic group or a monovalent organic group having an acidic group.
  • fluorinated gen (1) the cyclopolymerization of the fluorinated gen represented by the formula (1) (hereinafter referred to as fluorinated gen (1)) generates the following repeating units (a) to (c), From the results of analysis and the like, it is considered that the fluorinated gen (1) cyclized polymer is a polymer having a structure containing the repeating unit (a), the repeating unit (b) or both as the main repeating unit.
  • the main chain of the cyclized polymer is composed of carbon atoms constituting a polymerizable unsaturated bond (in the case of fluorine-containing gen (1), four carbon atoms constituting a polymerizable unsaturated double bond). Refers to the carbon chain that is used.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 1 is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q is a divalent organic group and a blocked acidic group capable of expressing an acidic group (hereinafter simply referred to as a blocked acidic group) or a group capable of being converted to a blocked acidic group (hereinafter a precursor group) Represents an organic group having:
  • Q is a divalent organic group having a precursor group
  • the precursor group in the polymer is converted into a blocked acidic group after the cyclopolymerization of the fluorinated gen (1).
  • the fluorine-containing polymer (A) in the present invention has a blocked acidic group.
  • the fluorinated fluorene (1) has a blocked acidic group
  • the fluorinated fluorinated fluorinated fluorinated fluorinated fluorinated fluorinated (1) When the polymer (A) is obtained and the fluorinated gen (1) has a precursor group, the fluorinated polymer is obtained by converting the precursor group of the polymer obtained by the cyclization polymerization into a blocked acidic group. (A) is obtained.
  • Precursor groups include acidic groups and groups that can be converted to acidic groups. The acidic group can be converted to a blocked acidic group by reacting with a blocking agent.
  • the group that can be converted to an acidic group may be a blocked acidic group other than the target blocked acidic group. It can be converted to the desired blocked acidic group by conversion of the block portion.
  • Proc Karitsu of the fluoropolymer (A) is preferably from 1 0-1 0 0 mole 0/0, especially 1 0 preferably to 9 0 mole 0/0.
  • the shortest distance between the bonds at both ends in Q is preferably 2 to 6 atoms in terms of the number of atoms, and particularly preferably 2 to 4 atoms (hereinafter, the atomic sequence constituting the shortest distance is referred to as the main trunk). ).
  • the atoms that make up the main trunk may consist solely of carbon atoms, or may consist of carbon atoms and other divalent or higher-valent atoms. Examples of the divalent or higher valent atom other than the carbon atom include an oxygen atom, a zeolite atom, and a nitrogen atom substituted with a monovalent group, and an oxygen atom is particularly preferable.
  • An oxygen atom or the like may be present at one or both ends of Q, or may be present between carbon atoms in Q.
  • the main group in Q has at least one carbon atom, and the carbon atoms forming the main group in Q are blocked acidic groups, precursor groups, or blocked acidic groups or precursors.
  • An organic group containing a group is attached.
  • a hydrogen atom or a halogen atom (especially a fluorine atom) is bonded to a carbon atom or the like constituting the main chain, and an alkyl group, a fluoroalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and other An organic group may be bonded, and the organic group preferably has 6 or less carbon atoms.
  • the acidic group include an acidic hydroxyl group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group.
  • Acidic hydroxyl group 0G 9 -H 6 is an acidic hydroxyl group, for example, a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) directly bonded to the aryl group ring, a perfluoroalkyl group (a perfluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable) ) Includes a hydroxyl group bonded to the carbon atom bonded to, a hydroxyl group bonded to the difluoromethylene group, and a hydroxyl group bonded to the tertiary carbon atom.
  • a hydroxyl group bonded to a carbon atom to which one or two perfluorinated OCC II alkyl groups are bonded is preferable.
  • the perfluoroalkyl group H is a trifluoromethyl group, for example, a hydroxyl group in a divalent group represented by the following formula (d-1) (that is, a hydroxyl group of a hydroxytrifluoromethylmethylene group) or In the monovalent group represented by the formula (d-2) or the following formula (d-3), a hydroxyl group (that is, 1-hydroxy-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl or 1-hydroxy-1 Monomethyl-2,2,2-trifluoroethyl).
  • the blocked acidic group is obtained by reacting a blocking agent with the acidic group as described above : the blocked acidic group is subjected to light irradiation in the resist composition.
  • This is a group that can be converted to an acidic group by an acid generated from the acid generating compound (B).
  • the acidic group is a sulfonic acid group ⁇ a sulfonic acid group
  • a blocking agent such as alkanol can be reacted to replace a hydrogen atom of the acidic group with an alkyl group or the like, thereby obtaining a blocked acidic group.
  • the blocked acidic group replaces the hydrogen atom of the acidic hydroxyl group with A blocked acidic group obtained by substitution with an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a cyclic ether group or the like is preferable.
  • the preferable alkyl group for substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent (such as an aryl group or an alkoxy group).
  • alkyl groups include an alkyl group having 6 or less carbon atoms (such as a tert-butyl group (t-C 4 H 9 )), an aryl group-substituted alkyl group having 7 to 20 carbon atoms (such as a benzyl group). , Triphenylmethyl group, p-methoxybenzyl group, 3,4-dimethoxybenzyl group, etc., alkoxyalkyl group having 8 or less total carbon atoms (methoxymethyl group, (2-methoxyethoxy) methyl group, benzylo Xymethyl group).
  • a preferred alkoxycarboxy group for substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group is an anorecoxycarbol group having a total carbon number of 8 or less, and a tert-butoxycanoleponyl group (—COO
  • the preferred acyl group for substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group is an acyl group having a total of 8 or less carbon atoms, such as a piperoyl group, a benzoyl group, and an acetyl group.
  • Preferred examples of the cyclic ether group for substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group include a tetrahydrobiranyl group.
  • alcohols, carboxylic acids or their active derivatives are reacted.
  • active derivatives include alkyl halides, acid chlorides, acid anhydrides, chlorocarbonates, dialkyl dicarbonates (such as di-tert-butyl dicarbonate), and 3,4-dihydro-12 H-pyran.
  • alkyl halides acid chlorides, acid anhydrides, chlorocarbonates, dialkyl dicarbonates (such as di-tert-butyl dicarbonate), and 3,4-dihydro-12 H-pyran.
  • reagents useful for blocking hydroxyl groups are described in AJ Pearson and WR Roush, eds., Handbook of Reagents for Organic Synthesis: Activating Agents and Protecting Groups, John Wiley Sons (1999). .
  • the acidic group is particularly preferably an acidic hydroxyl group
  • the blocked acidic group is preferably a blocked acidic hydroxyl group.
  • Specific blocked acidic hydroxyl groups O (t—C 4 H 9 ), OCH 2 OCH 3 , OCOO (t—C 4 H 9 ), OC H (CH 3 ) ⁇ C 2 H 5 , and 2-tetrahydrobilanyloxy group preferable.
  • Q is preferably a divalent organic group represented by the following formula (2). Therefore, as the fluorinated gen (1), a compound represented by the following formula (3) is preferable. (RR 2 is the same as above).
  • R 3 and R 4 each independently represent a single bond, an oxygen atom, an ether, an alkylene group having 3 or less carbon atoms which may have a live oxygen atom, or an etheric oxygen atom.
  • a fluoroalkylene group having 3 or less carbon atoms R 5 is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 3 or less carbon atoms or a fluoroalkyl group having 3 or less carbon atoms, and R 6 is a blocked acidic group, acidic group or block.
  • (CH 2 ) m is preferable, and as the fluoroalkylene group, (CF 2 ) m is preferable (m and n are each an integer of 1 to 3).
  • m + n is preferably 2 or 3
  • Methyl group as the alkyl group for R 5 is preferably triflate Ruo B methyl group as Furuoroaruki Le group.
  • R 6 is preferably an organic group having 8 or less carbon atoms, and the portion other than the blocked acidic group or acidic group is preferably a hydrocarbon group or a fluorohydrocarbon group.
  • Ingredient Specific examples of R 6 include the following groups (where k represents an integer of 1 to 6, and X represents a blocked acidic group or an acidic group).
  • Preferred fluorinated genes (1) are compounds represented by the following chemical formula.
  • Y represents X 1 or a R 7- X 1
  • Z is _R 7 - represents X 1
  • X 1 is ⁇ _H, ⁇ (t -C 4 H g), OCH 2 OCH 3, OCOO (t- C 4 H 9)
  • OCH (CH 3 ) ⁇ _C 2 H 5 represents 2-tetrahydronaphthalene Vila two Ruokishi group
  • R 7 is (CH 2) p C (CF 3) 2, (CH 2) P C (CF 3) (CH 3 ) and (CH 2 ) PC 6 H 4
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 3 (however, a + b represents 1 to 3), and p represents an integer of 1 to 3.
  • X 1 is ⁇ (t-C 4 H 9 ), OCH 2 OCH 3 , OCOO (t—C 4 H 9 ), OCH (CH 3 ) OC 2 H 5 , 2-tetrahydroviranyloxy group
  • R 7 is (CH 2 ) p C (CF 3 ) 2 .
  • a and b are each 1.
  • the most preferred fluorine-containing diene (1) is a compound represented by the following formulas (4) and (5).
  • the fluorine-containing polymer (A) contains, as an essential component, a repeating unit in which a fluorine-containing gen represented by the formula (1) is subjected to ring polymerization. It may contain a monomer unit derived from a radical polymerizable monomer other than these as long as the above is not impaired. The proportion of other monomer units is preferably at most 30 mol%, particularly preferably at most 15 mol%. Further, the fluorine-containing polymer (A) may contain two or more kinds of fluorine-containing gen units represented by the formula (1).
  • Examples of the monomer unit include: olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene; fluorinated olefins such as tetraphenyleneethylene and hexafenole propylene; and perfluoro (2,2-dimethinole-1,3-dioxonole).
  • Fluorine-containing cyclic monomers such as perfluoro (butene / ⁇ butyl ether), etc., which can be cyclopolymerized, (meth) acrylates such as methyl acrylate and ethyl methacrylate, butyl acetate, benzoate
  • Carboxylic acid esters such as vinyl acrylate and adamantyl acid butyl, ether / vinyl alkyl ethers such as ethyl butyl ether and cyclohexyl butyl ether, and cyclic olefins such as cyclohexene, norbornane, norbornadiene, etc.
  • Maleic anhydride, chloride Examples include monomer units derived from vinyl and the like.
  • the molecular weight of the fluorine-containing polymer (A) having a cyclic structure is not particularly limited as long as it can be uniformly dissolved in an organic solvent described later and can be uniformly applied to a substrate, but the number average molecular weight in terms of polystyrene is usually 1,000. 10100,000 is suitable, and preferably 2,000 to 20,000.
  • the number average molecular weight is less than 1,000, the resulting resist pattern is likely to be defective, the residual film ratio after development is reduced, and the shape stability during pattern heat treatment is likely to be reduced. If the number average molecular weight exceeds 100,000, the coating properties of the composition may be poor or the developability may be reduced.
  • the fluoropolymer (A) can be obtained by homopolymerizing or copolymerizing the monomer under a polymerization initiation source. Alternatively, after producing a fluoropolymer using the corresponding unblocked monomer, the acidic group in the fluoropolymer may be blocked with a blocking agent to obtain the fluoropolymer (A). it can.
  • the polymerization initiation source is not particularly limited as long as it causes the polymerization reaction to proceed radically, and examples thereof include a radical generator, light, and ionizing radiation. Particularly, a radical generator is preferable, and examples thereof include peroxides, azo compounds, and persulfates.
  • the method of polymerization is also not particularly limited, and so-called Balta polymerization, in which the monomer is directly used for polymerization, Futani hydrocarbon, chlorohydrocarbon, fluorinated chlorohydrocarbon, anolecol, hydrocarbon, and the like, which dissolve the monomer
  • Balta polymerization in which the monomer is directly used for polymerization
  • Futani hydrocarbon, chlorohydrocarbon, fluorinated chlorohydrocarbon, anolecol, hydrocarbon, and the like which dissolve the monomer
  • Examples include solution polymerization performed in an organic solvent, suspension polymerization performed in an aqueous medium in the presence or absence of a suitable organic solvent, and emulsion polymerization performed by adding an emulsifier to an aqueous medium.
  • the acid-generating compound (B) which generates an acid upon irradiation with light, cleaves a blocking group present in the polymer by the action of the acid generated by the exposure. As a result, the exposed portion of the resist film becomes easily soluble in the developer having a strong resistance, and has an action of forming a positive resist pattern.
  • An acid-generating compound that undergoes such light irradiation to produce acid As the compound (B), an acid generating compound used in a general chemically amplified resist material can be used. Examples of the compound include an acid salt, a halogen-containing compound, a diazoketone compound, a sulfone compound, and a sulfonic acid compound. Can be mentioned. Examples of these acid generating compounds (B) include the following.
  • sodium salt examples include a rhododium salt, a sulfonium salt, a phosphonium salt, a diazonium salt, a pyridinium salt and the like.
  • preferred onium salts include diphenyl-eodonium triflate, diphenyl iodonium pyrene snolephonate, diphenyl eodonium dodecyl benzene sulfonate, and bis (4-tert-ptinolephenyl).
  • halogen-containing compound examples include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing heterocyclic compound. Specific examples include phenylebis (trichloromethyl) -1-s-triazine, methoxyphenyle-bis (trichloromethinole) -S-triazine, naphthinolevis (trichloromethyl)
  • the sulfone compound examples include ⁇ -ketosulfone, ⁇ -sulfonylsulfone, and ⁇ -diazo compounds of these compounds. Specific examples include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, and bis (phenylsulfonyl) methane.
  • the sulfonic acid compound examples include an alkyl sulfonic acid ester, an alkyl sulfonic acid imide, a haloalkyl sulfonic acid ester, an aryl sulfonic acid ester, and an imino sulfonate. Specific examples include benzoin tosylate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imido triflate, and the like.
  • the acid generating compound (II) can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent of component (C) is not particularly limited as long as it dissolves both components (A) and (II).
  • Alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; propylene Glycol monoalkyl ethers such as glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, etc., glycol monomethyl oleolequinolate such as propylene glycol monomethyl enoate enolacetate, and force / rebitone oleate Teresters and the like.
  • the proportion of each component in the resist composition of the present invention is usually from 100 parts by mass of the fluoropolymer ( ⁇ ) to 0.2 parts by mass of the acid generating compound ( ⁇ ) :! to 20 parts by mass and 50 parts by mass of the organic solvent (C) 50. ⁇ 2,000 parts by weight is suitable.
  • the acid-generating compound ( ⁇ ) is 0.1 to 0.5 parts by mass and the organic solvent (C) is 100 to 1.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the fluoropolymer ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ). .
  • the amount of the acid-generating compound ( ⁇ ⁇ ) is less than 0.1 part by weight, sensitivity and developability decrease, and if it exceeds 10 parts by weight, transparency to radiation decreases, and accurate There is a tendency that it is difficult to obtain a distant pattern.
  • the resist composition of the present invention contains an acid-cleavable additive for improving pattern contrast, a surfactant for improving coatability, a nitrogen-containing salt-based compound for adjusting an acid generation pattern, and a base material.
  • An adhesion aid for improving the adhesiveness, a storage stabilizer for enhancing the preservability of the composition, and the like can be appropriately compounded according to the purpose.
  • the resist composition of the present invention is preferably used after mixing the respective components uniformly and then filtering through a 0.1 to 2 m filter.
  • a resist film is formed by applying and drying the resist composition of the present invention on a substrate such as a silicone wafer. Spin coating, flow coating, roll coating, etc. are adopted as the coating method. Light irradiation is performed through a mask in which a pattern is drawn on the formed resist film, and then development processing is performed to form a pattern.
  • the light to be irradiated includes g-line at a wavelength of 436 nm, ultraviolet light such as i-line at a wavelength of 365 nm, KrF excimer laser at a wavelength of 248 nm, and ArF at a wavelength of 193 nm.
  • Deep ultraviolet rays and vacuum ultraviolet rays such as an excimer laser and an F 2 excimer laser having a wavelength of 157 II m are exemplified.
  • the resist compositions of the invention useful in applications where the wavelength 2 5 0 nm or less ultraviolet, particularly a wavelength 2 0 0 nm following ultraviolet (A r F excimer laser light or F 2 excimer laser Ikko) is used as the light source Resist composition.
  • alkali aqueous solutions are applied as the developing solution.
  • the alcohol include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and triethylamine. Examples>
  • THF refers to tetrahydrofuran
  • PTFE refers to polytetrafluoroethylene
  • di-tert-butyldicarbonate was reacted with the hydroxyl group-containing fluorinated Gen obtained as described above to convert the hydroxyl group to a tert-butoxycarboxy-loxy group.
  • polymer 1A a non-crystalline polymer having a fluorinated cyclic structure in the main chain
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • MwZMn 3.00 in terms of polystyrene.
  • the glass transition point was 155 ° C, and it was a white powder at room temperature.
  • polymer 2A 8 g of a non-crystalline polymer having a fluorinated cyclic structure in the main chain.
  • polymer 2A 8 g
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the reaction solution was poured into a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, and the precipitated polymer was recovered and washed twice with water.
  • This polymer was dissolved in acetone, aggregated with hexane, and the aggregated polymer was washed twice with hexane.
  • the obtained polymer was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 16 hours to obtain 1.8 g of a polymer blocked with 1-ethoxyxyl group (hereinafter referred to as polymer 2C).
  • 1 H-NMR methoxine of ethoxyl group: 4.13 ppm (1 H)
  • Dissolve 1 g of Polymer 1A and 0.05 g of trimethylsulfonium triflate in 7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and filter using a PTFE filter with a pore size of 0.2 ⁇ m for resist. was prepared.
  • the above resist composition was spin-coated on a silicon substrate treated with hexamethyldisilazane, and then heated at 80 ° C. for 2 minutes to form a resist film having a thickness of 0.3 m.
  • the absorption spectrum of this film was measured with an ultraviolet photometer, the transmittance of light at 193 nm was 78%, and the transmittance of light at 157 nm was 38%.
  • the substrate on which the above resist film was formed was placed in an exposure experiment apparatus in which nitrogen was replaced, and a mask on which a pattern was drawn with chromium on a quartz plate was adhered thereon.
  • An Ar F excimer laser beam was irradiated through the mask, and after that, baking was performed after exposure at 100 ° C for 2 minutes.
  • As a result at an exposure of 19 mJ / cm 2 , only the exposed portion of the resist film was dissolved and removed in the developing solution, and a positive 0.25 ⁇ m line and space pattern was obtained.
  • the lg of polymer 2B synthesized in Synthesis Example 3 and 0.05 g of trimethylsulfonium triflate were dissolved in 7 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and a PTF E filter having a pore size of 0.2 ⁇ was dissolved. The mixture was filtered to produce a resist composition.
  • the resist composition was spin-coated on a silicon substrate treated with hexamethyldisilazane, and then heat-treated at 80 for 2 minutes to form a resist film having a thickness of 0.3 m. When the absorption spectrum of this film was measured with an ultraviolet photometer, the transmittance of light at 193 nm was 69%, and the transmittance of light at 157 nm was 45%.
  • the substrate on which the above resist film was formed was placed in an exposure experiment apparatus in which nitrogen was replaced, and a mask on which a pattern was drawn with chromium on a quartz plate was adhered thereon. IrF excimer laser light was irradiated through the mask, and then baking was performed after exposure at 100 ° C. for 2 minutes. Development tetramethyl ⁇ Nmo - in Umuhidorokishido solution (2.3 8 mass 0/0), carried out for 3 minutes at 2 3 ° C, washed with 1 minute pure water for. As a result, at an exposure of 30 mj / cm 2 , only the exposed portion of the resist film was dissolved and removed in the developing solution, and a positive 0.25 ⁇ m line and space pattern was obtained.
  • the substrate on which the resist film was formed was placed in an exposure experiment apparatus in which nitrogen was replaced, and a mask on which a pattern was drawn with chromium on a quartz plate was adhered thereon. IrF excimer laser light was irradiated through the mask, and after that, baking was performed after exposure at 100 ° C. for 2 minutes. Development was performed with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (2.38% by mass) at 23 ° C. for 3 minutes, followed by washing with pure water for 1 minute. As a result, only the exposed portion of the resist film was dissolved and removed in the developing solution at an exposure dose of 18] / cm 2 , and a positive 0.25 ⁇ line and space pattern was obtained.
  • polymer 9A a combined product (hereinafter, referred to as polymer 9A) was obtained.
  • the blocking ratio of polymer 9A was 58%.
  • a benzyloxymethyl group (hereinafter referred to as a BOM group) is prepared in the same manner as in Synthesis Example 7 except that 0.44 g of sodium hydroxide and 1.88 g of chloromethylbenzyl ether are used for 5 g of polymer 2A. ) To obtain 4.4 g of a polymer blocked by the above (hereinafter, referred to as polymer 11A).
  • MM group Menthoxymethyl group (hereinafter referred to as MM group) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 7 except that 0.44 g of sodium hydroxide and 2.46 g of chloromethyl methyl ester were used for 5 g of polymer 2A. ) A polymer blocked with (referred to as polymer 12A). ) was obtained in an amount of 4.1 g. 1 H—NMR (one O—CH 2 —O of MM group 4.8.5.4 ppm (2H)) confirmed that the blocking rate of polymer 12 A was 35%.
  • polymer 13A For 5 g of polymer 2A, 0.44 g of sodium dimethyl hydroxide was used, and 2-methoxyethoxymethyl group was prepared in the same manner as in Synthesis Example 7 except that 1.05 g of 2-methoxyethoxymethyl chloride was used. (Hereinafter, referred to as MEM group.) 5.1 g of a polymer (referred to as polymer 13A) blocked with was obtained. «: « — NMR (one O—CH 2 — O— of the MEM group: 4.7.5.4 ppm (2 H)) shows that the block rate of polymer 13 A is 45%. confirmed.
  • the block was blocked with ethoxymethyl groups (hereinafter referred to as EOM groups) in the same manner as in Synthesis Example 7 except that 0.44 g of sodium hydroxide and 1.05 g of chloromethylethyl ether were used for 5 g of polymer 2A. 5.0 g of a polymer (hereinafter, referred to as polymer 14A) was obtained. — NMR (one O—CH 2 —O—4.75.4 ppm (2H) of the EOM group) confirmed that the block conversion of the polymer 14 A was 36%.
  • Gen 1 the hydroxyl group-containing fluorinated gen obtained in Synthesis Example 1
  • Gen 5 the fluorinated gen obtained in Synthesis Example 5
  • 23 g of methyl acetate A 50 cc glass pressure-resistant reactor was charged. Next, 0.24 g of perfluorobenzoyl peroxide was added as a polymerization initiator. In the system After freezing and degassing, the mixture was polymerized in a constant temperature shaking tank (70 ° C) for 6 hours. After the polymerization, the reaction solution was dropped into hexane to reprecipitate the polymer, followed by vacuum drying at 150 at 12 hours.
  • polymer 15A a non-crystalline polymer having a fluorinated ring structure in its main chain
  • the Tg of the polymer 15A measured by differential scanning calorimetry (DSC) was 129 ° C, and the 10% weight loss temperature of the polymer 15A measured by thermogravimetric analysis (TGA) was 363 ° C. Met.
  • Polymer 15A is a white powdery polymer at room temperature, and is soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, 2-perfluorohexylethanol, and insoluble in perfluoro-n-octane. there were. It was confirmed by 19 F-NMR and 11-NMR that the cyclized polymer had the same repeating structure as the cyclized polymers obtained in Synthesis Examples 2 and 3.
  • the hydroxyl group-containing fluorinated gen synthesized in Synthesis Example 6 was polymerized in the same manner as in Synthesis Example 3 to produce a hydroxyl group-containing fluorinated polymer.
  • Met. Tg measured by differential scanning calorimetry (DSC) was 149 ° C, and the polymer was a white powder at room temperature. Also measured by thermogravimetric analysis (TGA) The 10% weight loss temperature was 365 ° C.
  • the obtained polymer is soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, 2-perfluorohexylethanol, dichloropentafluoropropane, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), perfluoron —Insoluble in octane.
  • the polymer was treated in the same manner as in Synthesis Example 7 to synthesize a polymer in which some of the hydroxyl groups were blocked. That is, 5 g of the above polymer was blocked with MOM groups in the same manner as in Synthesis Example 7 except that 0.4 g of sodium hydroxide and 0.8 g of chloromethyl methyl ether were used. 4.8 g of a polymer (hereinafter, referred to as polymer 16A) was obtained. The block ratio of the polymer 16 A was 36%.
  • the above resist composition was spin-coated on a silicon substrate treated with hexamethyldisilazane, and then applied. C was heated for 2 minutes to form a resist film having a thickness of 0.3 ⁇ m.
  • the substrate on which the above resist film was formed was placed in an exposure experiment apparatus in which nitrogen was replaced, and a mask on which a pattern was drawn with chromium on a quartz plate was adhered thereon.
  • An ArF excimer laser beam was irradiated through the mask, and after that, exposure was performed at 100 ° C. for 2 minutes, followed by baking.
  • the development was carried out with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (2.38% by mass) at 23 ° C. for 3 minutes, followed by washing with pure water for 1 minute.
  • Table 2 shows the light transmittance of the resist film and the results of the development test. [Table 2]
  • the resist composition of the present invention can easily form a resist pattern having excellent transparency, dry etching property, and excellent sensitivity, resolution, flatness, heat resistance, and the like, particularly as a radiation resistive amplification type resist. .

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Description

明 細 書
レジスト組成物
<技術分野 >
本発明は、 新規な含フッ素レジスト組成物に関する。 さらに詳しくは K r F、 A r Fエキシマレーザー等の遠紫外線や F 2エキシマレーザー等の真空紫外線を 用いる微細加工に有用な化学増幅型レジスト組成物に関する。 く背景技術〉
近年、 半導体集積回路の製造工程において、 回路パターンの細密化に伴い高解 像度でしかも高感度の光レジスト材料が求められている。 回路パターンが微細に なればなるほど露光装置の光源の短波長化が必須である。 2 5 0 n m以下のェキ シマレーザーを用いるリソグラフィー用途にポリビニルフエノール系樹脂、 脂環 式アクリル系樹脂、 ポリノルポルネン系榭脂等が提案されているが、 十分なる解 像性、 感度を有するに至っていないのが現状である。
本発明が解決しょうとする課題は、 化学増幅型レジストとして、 特に放射線に 対する透明性、 ドライエッチング性に優れ、 さらに感度、 解像度、 平坦性、 耐熱 性等に優れたレジストパターンを与えるレジスト組成物を提供することである。
<発明の開示〉 ·
本発明は前述の課題を解決すべくなされた以下の発明である。
1 ) 式 （1 ) で表される含フッ素ジェンが環化重合した繰り返し単位を有する含 フッ素ポリマーであってかつ Qがプロック化酸性基に変換しうる基を有する 2価 の有機基である場合は環化重合後に該基をブロック化酸性基に変換して得られる、 ブロック化酸性基を有する含フッ素ポリマー （A) 、 光照射を受けて酸を発生す る酸発生化合物 （B) および有機溶媒 (C) を含むことを特徴とするレジス ト組 成物。
CF CR1— Q— CR2 = CH2 · · · (1)
(ただし、 R R2は、 それぞれ独立に、 水素原子、 フッ素原子、 メチル基また はトリフルォロメチル基を表し、 Qは 2価の有機基であってかつ酸により酸性基 を発現することができるプロック化酸性基または該プロック化酸性基に変換しう る基を有する有機基を表す。 )
2) Qが式（2)で表される 2価の有機基である、 1) に記載のレジスト組成物。 一 R3— C (R5) (R6) -R4- . · · (2)
(ただし、 R3、 R4は、 それぞれ独立に、 単結合、 酸素原子、 エーテル性酸素原 子を有していてもよい炭素数 3以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を 有していてもよい炭素数 3以下のフルォロアルキレン基、 R5は水素原子、 フッ素 原子、炭素数 3以下のアルキル基または炭素数 3以下のフルォロアルキル基、 R6 はプロック化酸性基、 酸性基またはプロック化酸性基もしくは酸性基を有する 1 価有機基、 を表す。 )
3 ) 酸性基が酸性水酸基であり、 ブロック化酸性基がプロック化された酸性水酸 基である、 1) または 2) に記載のレジスト組成物。
4)含フッ素ジェンが式（4) または式（5) で表される含フッ素ジェンである、 1) 、 2) または 3) に記載のレジスト組成物。
CF2 = CFCF2C (-X2) (CF3) CH2CH=CH2 - · · (4) CF2 = CFCF2CH (― (CH2) pC (CF3) 2_X2) CH2CH
= CH2 . . · (5)
(ただし、 X2は O (t _C4H9) 、 OCH2OCH3、 OCOO ( t -C4H9) 、
OCH (CH3) OC2H5または 2—テトラヒドロビラニルォキシ基、 pは 1〜
3の整数を表す。 )
5) 1 ) 、 2) 、 3) または 4 ) に記載のレジスト組成物を基板上に塗布した後 、 有機溶媒 （C) を除去して含フッ素ポリマー （A) と酸発生化合物 （B) を含 むレジス トの薄膜を形成し、 次いでその薄膜に前記酸発生化合物 (B) より酸を 発生せしめうる波長 200 nm以下の紫外線を照射してパターンを描くことを特 徴とする、 パターンの形成方法。 く発明を実施するための最良の形態 >
式 （1) で表される含フッ素ジェン (以下、 含フッ素ジェン (1) という。 ) の環化重合により、以下の（a) 〜 （c) の繰り返し単位が生成すると考えられ、 分光学的分析の結果等より含フッ素ジェン （1) の環化重合体は、 繰り返し単位 (a) 、 繰り返し単位 (b) またはその両者を主たる繰り返し単位として含む構 造を有する重合体と考えられる。 なお、 この環化重合体の主鎖とは重合性不飽和 結合を構成する炭素原子 （含フッ素ジェン （1) の場合は重合性不飽和二重結合 を構成する 4個の炭素原子） から構成される炭素連鎖をいう。
Figure imgf000006_0001
a) (b)
Figure imgf000006_0002
式 （1 ) において、 R 1 , R 2は、 それぞれ独立に、 水素原子、 フッ素原子、 メ チル基またはトリフルォロメチル基を表す。 R 1としてはフッ素原子またはトリフ ルォロメチル基が好ましい。 R 2としては水素原子またはメチル基が好ましい。 Q は 2価の有機基であってかつ酸性基を発現することができるプロック化酸性基 ( 以下、 単にブロック化酸性基という。 ） またはブロック化酸性基に変換しうる基 (以下、 前駆体基という。 ） を有する有機基を表す。 Qが前駆体基を有する 2価 の有機基である場合は含フッ素ジェン （1 ) の環化重合後、 重合体中の前駆体基 はブロック化酸性基に変換される。
本発明における含フッ素ポリマ一 （A) はブロック化酸性基を有する。 含フッ 素ジェン （1 ) がブロック化酸性基を有する場合はその環化重合により含フッ素 ポリマー （A) が得られ、 含フッ素ジェン （1 ) が前駆体基を有する場合はその 環化重合により得られた重合体の前駆体基をプロック化酸性基に変換することに より含フッ素ポリマー （A) が得られる。 前駆体基としては、 酸性基や酸性基に 変換しうる基がある。 酸性基はプロック化剤と反応させてプロック化酸性基に変 換しうる。 酸性基に変換しうる基としては目的プロック化酸性基以外のプロック 化酸性基であつてもよい。 プロック部分の変換により目的とするブロック化酸性 基に変換しうる。 含フッ素ポリマー （A) のプロック化率 （プロック化酸性基と プロック化されていない酸性基の合計に対するプロック化酸性基の割合） は 1 0 〜 1 0 0モル0 /0が好ましく、 特に 1 0〜 9 0モル0 /0が好ましい。
Qにおける両端の結合手間の最短距離は原子数で表して 2〜 6原子であること が好ましく、 特に 2〜4原子であることが好ましい （以下、 この最短距離を構成 する原子列を主幹部という。 ） 。 主幹部を構成する原子は炭素原子のみからなつ ていてもよく、 炭素原子と他の 2価以上の原子とからなつていてもよレ、。 炭素原 子以外の 2価以上の原子としては、 酸素原子、 ィォゥ原子、 1価の基で置換され た窒素原子などがあり、 特に酸素原子が好ましい。 酸素原子等は Qの両末端のい ずれかまたは両方に存在していてもよく、 Q中の炭素原子間に存在していてもよ レ、。
Q中の主幹部には少なくとも 1個の炭素原子が存在し、 また Q中の主幹部を構 成する炭素原子にはブロック化酸性基、 前駆体基、 またはプロック化酸性基もし くは前駆体基を含む有機基が結合している。 これら特定の基以外に主幹部を構成 する炭素原子等には水素原子やハロゲン原子 （特にフッ素原子が好ましい。 ） が 結合し、 またアルキル基、 フルォロアルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 そ の他の有機基が結合していてもよく、 その有機基の炭素数は 6以下が好ましい。 酸性基としては、 酸性水酸基、 カルボン酸基、 スルホン酸基などがあり、 特に 酸性水酸基とカルボン酸基が好ましく、 酸性水酸基が最も好ましい。 酸性水酸基 0G 9 - H 6 とは、 酸性を示す水酸基であり、 たとえばァリール基の環に直接結合した水酸基 (フエノール性水酸基） 、 パーフルォロアルキル基 （炭素数 1〜2のパーフルォ 口アルキル基が好ましい。 ） が結合した炭素原子に結合した水酸基、 ジフルォロ メチレン基に結合した水酸基、 第 3級炭素原子に結合した水酸基などがある。 特 に 1または 2個のパーフルォロアOC CルII キル基が結合した炭素原子に結合した水酸基 が好ましい。パ一フルォロアルキル基 Hがトリフルォロメチル基の場合、たとえば、 下記式 （d— 1 ) で表される 2価の基における水酸基 （すなわち、 ヒドロキシ卜 リフルォロメチルメチレン基の水酸基） や下 3記式 （d— 2 ) や下記式 （d— 3 ) で表される 1価の基における水酸基 （すなわち、 1ーヒドロキシー 1—トリフル ォロメチルー 2， 2 , 2—トリフルォロェチル基や 1ーヒドロキシ— 1一メチル —2， 2 , 2—トリフルォロェチル基の水酸基） が好ましい。
Figure imgf000008_0001
(d - 1) (d-2) (d-3) プロック化酸性基は上記のような酸性基にプロック化剤を反応させて得られる : ブロック化酸性基はレジスト組成物における光照射を受けて酸を発生する酸発生 化合物 （B) より発生する酸で酸性基に変換されうる基である。 酸性基が力ルポ ン酸基ゃスルホン酸基の場合アル力ノールなどのブロック化剤を反応させて酸性 基の水素原子をアルキル基などに置換しブロック化酸性基とすることができる。 酸性基が酸性水酸基の場合、 ブロック化酸性基は酸性水酸基の水素原子を、 ァ ルキル基、 アルコキシカルボニル基、 ァシル基、 環状エーテル基などにより置換 して得られるプロック化酸性基が好ましい。 水酸基の水素原子を置換するのに好 ましいアルキル基としては、 置換基 （ァリール基、 アルコキシ基など） を有して いてもよい炭素数 1〜 6のアルキル基が挙げられる。 これらのアルキル基の具体 例としては、 炭素数 6以下のアルキル基 （t e r t—プチル基 （t一 C 4H 9) な ど） 、 全炭素数 7〜 2 0のァリール基置換アルキル基 （ベンジル基、 トリフエ二 ルメチル基、 p—メ トキシベンジル基、 3， 4ージメ トキシべンジル基など) 、 全炭素数 8以下のアルコキシアルキル基 （メ トキシメチル基、 （2—メ トキシェ トキシ） メチル基、 ベンジルォキシメチル基など） が拳げられる。 水酸基の水素 原子を置換するのに好ましいアルコキシカルボ-ル基としては、 全炭素数 8以下 のァノレコキシカルボ-ル基があり、 t e r t—プトキシカノレポニル基 (- C O O
( t - C 4 H 9) ) などが挙げられる。 水酸基の水素原子を置換するのに好ましい ァシル基としては、 全炭素数 8以下のァシル基があり、 ピパロイル基、 ベンゾィ ル基、 ァセチル基などが挙げられる。 水酸基の水素原子を置換するのに好ましい 環状エーテル基としてはテトラヒ ドロビラニル基などが挙げられる。
酸性水酸基をプロックするためには、 アルコール類やカルボン酸またはこれら の活性誘導体などを反応させる。 これらの活性誘導体としては、 アルキルハラィ ド、 酸塩化物、 酸無水物、 クロル炭酸エステル類、 ジアルキルジカーボネート （ ジ一 t e r t—ブチルジカーボネートなど） 、 3， 4—ジヒドロ一2 H—ピラン などが挙げられる。水酸基をプロック化するのに有用な試薬の具体例は、 A. J. Pearson及び W. R. Roush編、 Handbook of Reagents for Organic Synthesis： Ac tivating Agents and Protecting Groups, John Wiley Sons (1999)に言己載さ れている。
酸性基としては特に酸性水酸基が好ましく、 プロック化された酸性基としては プロック化された酸性水酸基が好ましい。 具体的なブロック化された酸性水酸基 としては、 O (t— C4H9) 、 OCH2OCH3、 OCOO (t— C4H9) 、 OC H (CH3) 〇C2H5、 2—テトラヒ ドロビラニルォキシ基が好ましい。
Qとしては下記式 （2) で表される 2価の有機基であることが好ましく、 した がって含フッ素ジェン （1) としては下記式 (3) で表される化合物が好ましレ、 (R R 2は前記に同じ） 。
一 R3— C (R5) (R6) 一 R4— · · · （2)
CF2 = CR1-R3-C ( 5) (R6) -R4-C 2 = CH2
• · · (3)
(ただし、 R3、 R4は、 それぞれ独立に、 単結合、 酸素原子、 エーテル†生酸素原 子を有していてもよい炭素数 3以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を 有していてもよい炭素数 3以下のフルォロアルキレン基、 R 5は水素原子、 フッ素 原子、炭素数 3以下のアルキル基または炭素数 3以下のフルォロアルキル基、 R6 はブロック化酸性基、 酸性基またはプロック化酸性基もしくは酸性基を有する 1 価有機基、 を表す。 )
R3、 R4におけるアルキレン基としては （CH2) mが好ましく、 フルォロアル キレン基としては （CF2) mが好ましい （m、 nはそれぞれ 1〜 3の整数） 。 R 3と R4の組合せにおいては、 両者ともこれらの基である （その場合、 m+nは 2 または 3が好ましい。 ） か一方がこれらの基で他方が単結合または酸素原子であ ることが好ましい。 R5におけるアルキル基としてはメチル基が、 フルォロアルキ ル基としてはトリフルォロメチル基が好ましい。
1価有機基である場合の R6としては、炭素数 8以下の有機基が好ましく、プロ ック化酸性基または酸性基を除く部分は炭化水素基またはフルォロ炭化水素基で あることが好ましい。 特にブロック化酸性基または酸性基を有する、 炭素数 2〜 6のアルキル基、 炭素数 2〜 6のフルォロアルキル基、 炭素数 7〜 9のフエニル アルキル基 （ただし、 ブロック化酸性基等はフユニル基に結合） が好ましい。 具 体的な R6としては、 下記の基がある （ただし、 kは 1〜6の整数、 Xはプロック 化酸性基または酸性基、 を表す。 ) 。
― (CH2) k一 X、 ― (CH2) kC (CF3) 2— X、
- (CH2) kC (CH3) 2 - X、 一 (CH2) kC (CF3) (CH3) — X、 - (CH2) kCH (CH3) — X、 ― (CH2) kC6H4-X
好ましい含フッ素ジェン （1) は以下の化学式で表される化合物である。
CF2 = CF (CF2) aC (-Y) (CF3) (CH2) bCH=CH2
CF2 = CF (CF2) aC (-Y) (CF3) (CF2) bCH=CH2
CF2=CF (CH2) aC (-Y) (CF3) (CH2) bCH=CH2
CF2 = CF (CH2) aC (-Y) (CF3) (CF2) bCH=CH2
CF2 = CF (CF2) aC (-Y) (CF3) (CF2) bC (CH3) =CH2 CF2 = C (CF3) (CF2) aC (-Y) (CF3) (CF2) bCH = CH2 CF2 = CF (CF2) aCH (— Z) (CH2) bCH=CH2
Yは X1または一R 7— X1を、 Zは _R7— X1を表し、 X1は〇H、 〇 ( t -C 4Hg) 、 OCH2OCH3、 OCOO (t— C4H9) 、 OCH (CH3) 〇C2H5、 2—テトラヒドロビラ二ルォキシ基を表し、 R7は (CH2) pC (CF3) 2、 ( CH2) PC (CF3) (CH3) 、 (CH2) PC6H4、 を表す。 a、 bはそれぞ れ独立に 0〜3の整数 （ただし、 a + bは 1〜3) 、 pは 1〜3の整数を表す。 最も好ましい X1は〇 （t一 C4H9) 、 OCH2OCH3、 OCOO (t— C4H9 ) 、 OCH (CH3) OC2H5、 2—テトラヒドロビラニルォキシ基であり、 最 も好ましい R7は （CH2) pC (CF3) 2である。 a、 bはそれぞれ 1であるこ とが最も好ましい。
最も好ましい含フッ素ジェン （1) は下記式 （4) および式 （5) で表される 化合物である。
CF2 = CFCF2C (-X2) (CF3) CH2CH=CH2 · · · (4) CF2 = CFCF2CH (—（CH2) pC (CF3) 2— X2) CH2CH
= CH2 · · . (5)
(ただし、 X2は O (t -C4H9) 、 OCH2OCH3、 OCOO (t— C4H9) 、 〇CH (CH3) OC2H5または 2—テトラヒドロビラニルォキシ基、 pは 1〜 3の整数を表す。 ) ' 含フッ素ポリマー （A) は、 式 （1) で表される含フッ素ジェンが環ィ匕重合し た繰り返し単位を必須成分として含むが、 その特性を損なわない範囲でそれら以 外のラジカノレ重合性モノマーに由来するモノマー単位を含んでもよい。 他のモノ マー単位の割合は 30モル％以下が好ましく、 特に 15モル％以下が好ましい。 また、 含フッ素ポリマー （A) は、 式 （1) で表される含フッ素ジェン単位を 2 種以上含んでもよい。
例示しうるモノマー単位として、 エチレン、 プロピレン、 イソブチレン等のひ ーォレフイン類、 テトラフノレォロエチレン、 へキサフノレオ口プロピレン等の含フ ッ素ォレフイン類、 パーフルォロ (2, 2—ジメチノレー 1, 3—ジォキソーノレな どの含フッ素環状モノマー類、 パーフルォロ （ブテェ/ ^ビュルエーテル） などの 環化重合しうるパーフルォロジェン類、 アタリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル 等の （メタ） アクリル酸エステル類、 酢酸ビュル、 安息香酸ビニル、 ァダマンチ ル酸ビュル等のカルボン酸ビュルエステル類、 ェチルビュルエーテル、 シクロへ キシルビュルエーテノレ等のァ/レキルビニルエーテル類、 シクロへキセン、 ノルボ ルネン、 ノルボルナジェン等の環状ォレフィン類等、 無水マレイン酸、 塩化ビニ ルなどに由来するモノマー単位が挙げられる。
また、捕助的に、ブロック化された酸性基を有するモノマーも使用可能である。 ァクリル酸一 te r t—プチル、 メタァクリル酸一 t e r t—プチル、アクリル酸 テトラヒ ドロビラ二ノレ等の (メタ） ァクリル酸エステノレ類、 t e r t一プチルビ ニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、 CH2 = CHCH2C (CF3) 20 CO2— t— C4H9、 CH2 = CHCH2C (CF3) 2OCH (CH3) OC2H5 等が挙げられる。
環状構造を有する含フッ素ポリマー （A) の分子量は、 後述する有機溶媒に均 一に溶解し、 基材に均一に塗布できる限り特に限定されないが、 通常そのポリス チレン換算数平均分子量は 1 , 000〜 10万が適当であり、 好ましくは 2 , 0 00〜2万である。 数平均分子量が 1, 000未満であると、 得られるレジスト パターンが不良になったり、 現像後の残膜率の低下、 パタ一ン熱処理時の形状安 定性が低下したりする不具合を生じやすい。 また数平均分子量が 10万を超える と組成物の塗布性が不良となったり、 現像性が低下したりする場合がある。
含フッ素ポリマー （A) は、 前記モノマーを重合開始源の下で単独重合又は共 重合させることにより得られる。 また、 対応するブロック化されていないモノマ 一を使用して含フッ素ポリマーを製造した後、 その含フッ素ポリマー中の酸性基 をブロックイ匕剤でブロック化して含フッ素ポリマー (A) を得ることもできる。 重合開始源としては、 重合反応をラジカル的に進行させるものであればなんら限 定されないが、 例えばラジカル発生剤、 光、 電離放射線などが挙げられる。 特に ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、ァゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。 重合の方法もまた特に限定されるものではなく、 モノマーをそのまま重合に供 するいわゆるバルタ重合、 モノマーを溶解するフツイ匕炭化水素、 塩化炭化水素、 フッ化塩化炭化水素、 ァノレコール、 炭化水素、 その他の有機溶剤中で行う溶液重 合、 水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、 水性 媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物 （B) は露光により発生した酸の作 用によってポリマーに存在するブロック基を開裂させる。 その結果レジスト膜の 露光部がアル力リ性現像液に易溶性となり、 ポジ型のレジストパターンを形成す る作用を有するものである。 このような光照射を受けて酸を癸生する酸発生化合 物 （B ) としては、 通常の化学増幅型レジスト材に使用されている酸発生化合物 が採用可能であり、 ォェゥム塩、 ハロゲン含有化合物、 ジァゾケトン化合物、 ス ルホン化合物、 スルホン酸ィヒ合物等を挙げることができる。 これらの酸発生化合 物 （B ) の例としては、 下記のものを挙げることができる。
ォニゥム塩としては、 例えば、 ョードニゥム塩、 スルホニゥム塩、 ホスホニゥ ム塩、 ジァゾニゥム塩、 ピリジニゥム塩等を挙げることができる。 好ましいォニ ゥム塩の具体例としては、 ジフエ-ルョードニゥムトリフレート、 ジフヱニルョ 一ドニゥムピレンスノレホネート、 ジフエ二ルョードニゥムドデシルベンゼンスル ホネート、 ビス ( 4 - t e r t—プチノレフエニル) ョードニゥムトリフレート、 ビス ( 4一 t e r tーブチノレフエニル) ョードニゥムドデシルべンゼンスルホネ ート、 トリフエニノレスノレホニゥムトリフレート、 トリフエニノレスノレホニゥムへキ サフルォロアンチモネート、 1一 (ナフチルァセトメチル) チオラニゥムトリフ レート、 シクロへキシルメチル （2—ォキソシクロへキシル） スルホニゥムトリ フレート、 ジシクロへキシノレ （2—ォキソシクロへキシノレ） スノレホニゥムトリフ レート、 ジメチル ( 4ーヒ ドロキシナフチル) スルホニゥムトシレート、 ジメチ ル ( 4—ヒ ドロキシナフチノレ) スノレホニゥムドデシノレベンゼンスルホネート、 ジ メチル ( 4 _ヒ ドロキシナフチノレ) スノレホニゥムナフタレンスノレホネート、 トリ フエニノレスノレホニゥムカンファースノレホネート、 （4ーヒ ドロキシフエニノレ) ベ ンジルメチルスノレホニゥム卜ノレエンスルホネート等を挙げられる。
ハロゲン含有化合物としては、 例えば、 ハロアルキル基含有炭化水素化合物、 ハロアルキル基含有複素環式ィヒ合物等を拳げることができる。 具体例としては、 フエ二ルービス (トリクロロメチル) 一 s—トリァジン、 メ トキシフエ二ルーピ' ス (トリクロロメチノレ) 一 S—トリァジン、 ナフチノレービス (トリクロロメチル
) — s—トリアジン等の (トリクロロメチル） 一 s—トリァジン誘導体や、 1 , 1一ビス ( 4—クロ口フエニル） — 2 , 2 , 2—トリクロ口エタン等を挙げられ る。
スルホン化合物としては、 例えば、 βーケトスルホン、 β—スルホニルスルホ ンゃ、 これらの化合物の α—ジァゾ化合物等を挙げることができる。 具体例とし ては、 4一トリスフェナシルスルホン、 メシチルフエナシルスルホン、 ビス （フ ェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。 スルホン酸化合物としては、 例えば、 アルキルスルホン酸エステル、 アルキルスルホン酸イミ ド、 ハロアルキ ルスルホン酸エステル、 ァリーノレスルホン酸エステル、 イミノスルホネート等を 挙げることができる。 具体例としては、 ベンゾイントシレート、 1 , 8—ナフタ レンジカルボン酸ィミ ドトリフレート等を挙げることができる。本発明において、 酸発生化合物（Β )は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
( C) 成分の有機溶媒は （A) 、 (Β ) 両成分を溶解するものであれば特に限 定されるものではない。メチルアルコール、ェチルアルコール等のアルコール類、 アセトン、 メチルイソブチルケトン、 シクロへキサノン等のケトン類、 酢酸ェチ ル、酢酸プチル等の酢酸エステル類、 トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、 プロピレングリコールモノメチノレエ一テル、 プロピレングリコールモノェチルェ 一テル等のグリコールモノアルキルエーテル類、 プロピレングリコールモノメチ ノレエーテノレアセテート、 力/レビトーノレァセテ一ト等のグリコーノレモノアノレキノレエ 一テルエステル類などが挙げられる。
本発明のレジスト組成物における各成分の割合は、 通常含フッ素ポリマー （Α ) 1 0 0質量部に対し酸発生化合物 （Β ) 0 . ：!〜 2 0質量部および有機溶媒 （ C) 5 0〜2 , 0 0 0質量部が適当である。 好ましくは、 含フッ素ポリマー （Α ) 1 0 0質量部に対し酸発生化合物 （Β ) 0 . 1〜： L 0質量部および有機溶媒 （ C ) 1 0 0〜1， 0 0 0質量部である。
酸発生化合物 (Β ) の使用量が 0 . 1重量部未満では、 感度および現像性が低 下し、 また 1 0重量部を超えると、 放射線に対する透明性が低下して、 正確なレ ジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
本発明のレジスト組成物にはパターンコントラスト向上のための酸開裂性添加 剤、 塗布性の改善のために界面活性剤、 酸発生パターンの調整のために含窒素塩 基性化合物、 基材との密着性を向上させるために接着助剤、 組成物の保存性を高 めるために保存安定剤等を目的に応じ適宜配合できる。 また本発明のレジスト組 成物は、 各成分を均一に混合した後 0 . 1〜2 mのフィルターによってろ過し て用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物をシリコーンウェハなどの基板上に塗布乾燥すること によりレジスト膜が形成される。 塗布方法には回転塗布、 流し塗布、 ロール塗布 等が採用される。 形成されたレジスト膜上にパターンが描かれたマスクを介して 光照射が行われ、 その後現像処理がなされパターンが形成される。
照射される光としては、 波長 4 3 6 n mの g線、 波長 3 6 5 n mの i線等の紫 外線、 波長 2 4 8 n mの K r Fエキシマレーザー、 波長 1 9 3 n mの A r Fェキ シマレーザー、波長 1 5 7 II mの F 2エキシマレーザー等の遠紫外線や真空紫外線 が挙げられる。 本発明のレジスト組成物は、 波長 2 5 0 n m以下の紫外線、 特に 波長 2 0 0 n m以下の紫外線 （A r Fエキシマレーザー光や F 2エキシマレーザ 一光） が光源として使用される用途に有用なレジスト組成物である。
現像処理液としては、 各種アルカリ水溶液が適用される。 アル力リとしては、 水酸ィ匕ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化アンモニゥム、 テトラメチルアンモ ニゥムハイドロォキサイド、 トリェチルァミン等が例示可能である。 ぐ実施例 >
以下、 実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらの実施 例にのみに限定されるものではない。 なお、 T H Fはテトラヒドロフラン、 P T F Eはポリテトラフルォロエチレンをいう。 (含フッ素ジェン (1) の合成例)
(合成例 1 ) CF2 = CFCF2C (CF3) (OH) CH2CH=CH2の合成
2 Lのガラス製反応反応器に CF2C 1 CFC 1 CF2C (O) 〇？3の108 gと脱水 THF 500mlを入れ、 0°Cに冷却した。 そこに窒素雰囲気下で C H2 = CHCH2Mg C 1の 2 Mの THF溶液 200mlをさらに 200m lの脱水 THFで希釈したものを約 5. 5時間かけて滴下した。滴下終了後 0 で 30分、 室温で 17時間攪拌し、 2 N塩酸 200mlを滴下した。 水 200 m 1 とジェチ ルエーテル 300mlを加え分液し、 ジェチルエーテル層を有機層として得た。 有機層を硫酸マグネシゥムで乾燥した後、 ろ過し粗液を得た。 粗液をエバポレー ターで濃縮し、 次いで減圧蒸留して、 85 gの CF2C 1 CFC 1 CF2C (CF 3) (OH) CH2CH=CH2(60〜66。C/0. 7 k P a )を得た。
次いで 500m 1のガラス製反応器に亜鉛 81 gとジォキサン 170 m 1を入 れ、 ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。 その後 100°Cに加熱し、 上記で合成 した CF2C 1 CFC 1 CF2C (CF3) (OH) CH2 CH= CH2の 84 gを ジォキサン 50mlに希釈したものを 1. 5時間かけて滴下した。 滴下終了後、 100°Cで 40時間攪拌した。 反応液をろ過し、 少量のジォキサンで洗浄した。 ろ液を減圧蒸留し、 30 gの CF2 = CFCF2C (CF3) (OH) CH2CH = CH2(36-37°C/1 k P a )を得た。
NMRスぺク トル
XH-NMR (399. 8MH z、 溶媒： CDC 13、 基準：テトラメチルシラン) δ (p pm) ：2. 74 (d， J = 7. 3， 2 H) , 3. 54 (b o a d s, 1 H) ， 5. 34 (m, 2H) ， 5. 86 (m, 1 H) 。
19F— NMR (376. 2MHz, 溶媒： C D C 13、 基準： C F C 13) δ (p p m) ：-75. 7 (m， 3 F) , -92. 2 (m, 1 F) ， - 106. 57 (m， I F) , -1 12. 6 (m, 2 F) , 一 183. 5 (m， 1 F) 。
また、 上記で得られた水酸基含有含フッ素ジェンにジ一 t e r t一プチルジカ ーボネートを反応させて水酸基を t e r t—ブトキシカルボ-ルォキシ基に変換 した。
(含フッ素ポリマー （A) の合成例）
(合成例 2)
1， 1 , 2, 3, 3一ペンタフノレオロー 4—トリフルォロメチル一 4— t e r tーブトキシカルボニルォキシ一 1 , 6—へブタジエン [CF2 = CFCF2C (CF3) (OCOO- t -C4H9) CH2CH=CH2] 1 3. 7 gおよび酢酸 メチル 23 gを内容積 50 c cのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。 次に、 重合開 始剤としてパーフルォロベンゾィルパーォキシド 0. 30 gを添加した。 系内を 凍結脱気した後、 恒温振とう槽内 （70°C) で 6時間重合させた。 重合後、 反応 溶液をへキサン中に滴下して、 ポリマーを再沈させた後、 80°Cで 16時間真空 乾燥を実施した。 その結果、 主鎖に含フッ素環状構造を有する非結晶性ポリマー (以下、 重合体 1Aという） 10. 0 gを得た。 重合体 1 Aの分子量を G PCに て測定したところ、 ポリスチレン換算で、 数平均分子量 （Mn) 12, 200、 重量平均分子量 （Mw) 36， 600であり、 MwZMn =3. 00であった。 ガラス転移点は、 155°Cであり、 室温で白色粉末状であった。
(合成例 3)
1， 1 , 2, 3, 3一ペンタフノレオロー 4一トリフノレオロメチル一 4—ヒ ドロ キシー 1, 6—へブタジエン [CF2 = CFCF2C (CF3) (OH) CH2CH = CH2] 10 gおよび酢酸メチル 23 gを内容積 50 c cのガラス製耐圧反応器 に仕込んだ。 次に、 重合開始剤としてパーフルォロベンゾィルパーォキシド 0. 24 gを添加した。 系内を凍結脱気した後、 恒温振とう槽内 （70°C) で 6時間 重合させた。 重合後、 反応溶液をへキサン中に滴下して、 ポリマーを再沈させた 後、 1 50でで12時間真空乾燥を実施した。 その結果、 主鎖に含フッ素環状構 造を有する非結晶性ポリマー （以下、 重合体 2 Aという） 8 gを得た。 重合体 2 Aの分子量を G PCにて測定したところ、 ポリスチレン換算で、 数平均分子量 ( Mn) 14, 200、 重量平均分子量 （Mw) 41， 300でぁり、 MwノMn =2. 91であった。 ガラス転移点は、 148°Cであり、 室温で白色粉末状であ つた。 -
300m 1の 3つ口フラスコに水素化ナトリウム （60%) 0. 65 g、 TH F 16m lを加えた。 マグネチックスターラーにてよく攪拌した後、 フラスコを 氷浴に浸した。 重合体 2 A (水酸基濃度： 6. 3質量％) 4 gを THF40m l に溶かした溶液を滴下した。 ポリマー溶液を完全に加えた後、 発泡が収まつたら フラスコを氷浴から外し、 室温に戻した。 予めジ _ t e r t—プチルジカルボネ ート 3. 56 gを THF 16m 1に溶かしておいた溶液をフラスコに加え、 室温 にてー晚攪拌した。 過剰の水素化ナトリゥムを処理するため氷水を加えるとポリ マーが析出した。 このポリマーを 2回水洗した後、 このポリマーをアセトンに溶 かした。 このポリマー溶液をへキサンにて凝集し、 疑集したポリマーを 2回へキ サンで洗った。得られたポリマーを真空乾燥機にて 70°C、 16時間乾燥を行い、 t e r t一ブトキシカルボ-ル基でブロックされた水酸基を有するポリマー （以 下、 重合体 2 Bという。 ） 2. 5 gを得た。 — NMR ( t e r tープトキシカ ルポニル基の t e r t—ブチル基： 1. 52 p pm ( 9 H) ) により水酸基の 6 5%がブロックされていることを確認した。
(合成例 4) 30 Om 1の 3つ口フラスコに二塩化コバルト （無水） 0. 01 g、 ァセトニ トリ/レ 3 Omlを加え、 マグネチックスターラーにてよく攪拌した。 合成例 3で 得られた重合体 2 A (水酸基濃度： 6. 3質量％) 4 g及ぴェチルビニルエーテ ル 1. 6 gをジメチルスルフォキシド 70 m 1に溶かしたポリマー溶液を二塩化 コバルト溶液へ滴下した。 このとき反応溶液を室温に保持した。 滴下終了後、 室 温にて一晚攪拌した。 この反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にあけ、 析 出したポリマーを回収し、 2回水洗した。 このポリマーをアセトンに溶かし、 へ キサンにて凝集し、 凝集したポリマーを 2回へキサンで洗った。 得られたポリマ 一を真空乾燥機 80 °C 16時間乾燥を行い、 1—エトキシェチル基でプロックし たポリマー （以下、 重合体 2 Cという。 ） 1. 8 gを得た。 1H— NMR (ェトキ シェチル基のメチン： 4. 13 p pm (1 H) ) により水酸基の 60 %がブロッ クされていることを確認した。
(実施例 1 )
重合体 1 Aの 1 gとトリメチルスルホニゥムトリフレート 0. 05 gをプロピ レングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 7 gに溶解させ、 孔径 0. 2 μ m の PTFE製フィルターを用いろ過してレジスト用の組成物を製造した。 へキサ メチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、 上記のレジスト組成物を回転塗 布し塗布後 80 で 2分間加熱処理して、 膜厚 0. 3 mのレジスト膜を形成し た。 この膜の吸収スぺクトルを紫外光光度計で測定したところ 193 nmの光線 の透過率は 78%、 157 nmの光線の透過率は 38 %であった。
窒素置換した露光実験装置内に、 上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、 そ の上に石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させた。 そのマスクを 通じて Ar Fエキシマレーザ光を照射し、 その後 100°Cで 2分間露光後べーク を行つた。現像はテトラメチルァンモニゥムヒ ドロキシド水溶液（2. 38質量0 /0 )で、 2 3 °Cで 3分間行い、 続けて 1分間純水で洗浄した。 その結果、 露光量 1 9 m J /c m2でレジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、 ポジ型の 0. 2 5 μ mラインアンドスペースパターンが得られた。
(実施例 2)
合成例 3で合成した重合体 2 Bの l gと トリメチルスルホニゥムトリフレート 0. 0 5 gをプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 7 gに溶解さ せ、 孔径 0. 2 μπιの PTF E製フィルターを用いろ過してレジスト用の組成物 を製造した。 へキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、 上記のレジ スト組成物を回転塗布し塗布後 8 0 で 2分間加熱処理して、 膜厚 0. 3 mの レジスト膜を形成した。 この膜の吸収スぺクトルを紫外光光度計で測定したとこ ろ 1 9 3 n mの光線の透過率は 6 9 %、 1 5 7 nmの光線の透過率は 4 5 %であ つた。
窒素置換した露光実験装置内に、 上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、 そ の上に石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させた。 そのマスクを 通じて A r Fエキシマレーザ光を照射し、 その後 1 0 0°Cで 2分間露光後べーク を行つた。現像はテトラメチルァンモ-ゥムヒドロキシド水溶液（2. 3 8質量0 /0 )で、 2 3 °Cで 3分間行い、 続けて 1分間純水で洗浄した。 その結果、 露光量 3 0 m j/ c m2でレジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、 ポジ型の 0. 2 5 μ mラインアンドスペースパターンが得られた。
(実施例 3 )
合成例 4で合成した重合体 2 Cの l gとトリメチルスルホニゥムトリフレート 0. 0 5 gをプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 7 gに溶解さ せ、 孔径 0. 1 μ ιηの PTF E製フィルターを用いろ過してレジスト用の組成物 を製造した。 へキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、 上記のレジ スト組成物を回転塗布し塗布後 8 0 °Cで 2分間加熱処理して、 膜厚 0. 3 μ mの レジスト膜を形成した。 この膜の吸収スぺクトルを紫外可視光光度計で測定した ところ 1 9 3 n mの光線の透過率は 8 2%、 1 5 7 n mの光線の透過率は 5 1 % であった。
窒素置換した露光実験装置内に、 上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、 そ の上に石英板上にクロムでパターンを描 、たマスクを密着させた。 そのマスクを 通じて A r Fエキシマレーザ光を照射し、 その後 1 0 0°Cで 2分間露光後べーク を行った。現像はテトラメチルァンモニゥムヒドロキシド水溶液（2. 3 8質量％ )で、 2 3 °Cで 3分間行い、続けて 1分間純水で洗浄した。 その結果、露光量 1 8 ]/c m2でレジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、 ポジ型の 0. 2 5 μπιラインアンドスペースパターンが得られた。
(実施例 4)
実施例 1〜 3のレジス ト膜のェッチング耐性を測定した c
ほ 1]
Figure imgf000022_0001
エッチング耐性： アルゴン/才 ォロシクロプタン 酸素混合ガスプラ ズマによりエツチング速度を測定し、 ノポラック樹脂を 1としたとき 1. 0及び それ未満であるものを◎、 1より大 1. 2未満のものを〇、 1. 2より大なるも のを Xとした。 (合成例 5) CF2 = CFCF2C (CF3) (OCH2OCH3) CH2CH = C H2の合成
10 Lのガラス製反応器に CF2C 1 CFC 1 CF2C (O) CF3の 758 g と脱水 THF4. 5 Lを入れ、 0°Cに冷却した。そこに窒素雰囲気下で CH2 = C HCH2Mg C 1の 2Mの THF溶液 1. 4 Lを約 10. 5時間かけて滴下した。 滴下終了後 0。じで 30分、 室温で 12時間攪拌した後、 クロロメチルメチルエー テル 350 gを滴下し、 さらに室温で 92時間攪拌した。 水 1. 5 Lを添加、 分 液し、 有機層をエバポレーターで濃縮し得られた粗液を 1. 5 Lの水で 2回水洗 した。 次いで減圧蒸留して、 677 gの CF2C 1 CFC 1 CF2C (CF3) ( OCH2OCH3) CH2CH=CH2 ( 53〜 55。CZ 0. 1 7 k P a) を得た。 次いで 3 Lのガラス製反応器に亜鉛 577 gとジォキサン 1. 3Lを入れ、 ョ ゥ素で亜鉛の活性ィ匕をおこなった。 その後 100°Cに加熱し、 上記で合成した C F2C 1 CFC 1 CF2C (C F3) (OCH2OCH3) CH2CH=CH^67 7 gを 2時間かけて滴下した。 滴下終了後、 100°Cで 47時間攪拌した。 反応 液をろ過し、 少量のジォキサンで洗浄した。 ろ液に水 2. 5 Lとエーテル 1. 5 Lを加えて分液した。 有機層を無水硫酸マグネシゥムで乾燥した後、 ろ過して粗 液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留し、 1 77 gの CF2 = CFCF2C (CF3) (OCH2OCH3) CH2CH=CH2 (43〜45°C/ 0. 6 k P a) を得た。
NMRスぺクトル
1H— NMR (399. 8MH z、 溶媒： CDC 13、 基準：テトラメチルシラ ン） δ (p pm) : 3. 16 (b r o a d, 2H) ， 3. 44 (s， 3 H) , 4 . 95 (m, 2 H) ， 5. 22 (m, 2 H) , 5. 92 (m, 1 H) 。
19F-NMR (376. 2 MHz, 溶媒■· CDC 13、 基準： C F C 13) δ ( p pm) : -72. 5 (m, 3 F) , - 92. 9 (m， I F) ， 一 106. 8 ( m, 1 F) ， -109. 7 (m， 2 F) , - 183. 0 (m, 1 F)。
(合成例 6 ) CF2 = CFCF2C (CF3) (OH) CH=CH2の合成 2 Lのガラス製反応器に CF2C 1 CFC 1 CF2C (O) CF3の 104 gと 脱水 THF 600m lを入れ、 0°Cに冷却した。そこに窒素雰囲気下で CH2 = C HMg'B rの 1Mの THF溶液 370mlを 7時間かけて滴下した。 滴下終了後 0 で 30分、 室温で 15時間攪拌し、 2 N塩酸 200mlを滴下した。 水 20 0 m 1とジェチルエーテル 300mlを加え分液し、 ジェチルエーテル層を有機 層として得た。 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、 ろ過し粗液を得た。 粗 液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、 80 gの CF2C 1 CFC 1 CF2C (C F3) (OH) CH = CH2 ( 43〜 45 °C/ 0 · 6 k P a) を得た。 次に、 500mlのガラス製反応器に亜鉛 80 gとジォキサン 220m 1を入 れ、 ヨウ素で亜鉛の活性化をおこなった。 その後 100°Cに加熱し、 上記で合成 した CF2C 1 CFC 1 CF2C (CF3) (OH) CH= CH2の 80 gを 1時間 かけて滴下した。 滴下終了後、 100°Cで 40時間攪拌した。 反応液をろ過し、 少量のジォキサンで洗浄した。 ろ液を減圧蒸留し、 37 gの CF2 = CFCF2C
(CF3) (OH) CH=CH2 (40〜42°CZ2. 4 k P a) を得た。
NMRスぺク トル
iH— NMR (399. 8 MHz, 溶媒： CDC 13、 基準：テトラメチルシラ ン） δ (p pm) : 4. 89 (b r o a d s , 1H) ， 5. 71 (m, 1 H) , 5. 96 (m, 2H) 。
19F— NMR (376. 2 MHz, 溶媒： CDC 13、 基準： CFC 13) δ ( p pm) : -74. 1 (m, 3 F) , —91. 9 (m, 1 F) , -106. 7 ( m, I F) , - 1 1 3. 1 (m, 2 F) , — 182. 9 (m, 1 F) 。
(合成例 7)
合成例 3で得た重合体 2 A (水酸基濃度： 6. 3質量％) 5 gを THF 25m 1に溶解した溶液おょぴ水酸ィ匕ナトリウム 0. 3 O gをメタノール 8. 5mlに 溶解した溶液を 20 Omlフラスコに入れ、 マグネチックスターラーにて一晩よ く攪拌した後、 減圧下で溶媒を留去した。 次に、 THF25mlを加え、 更にク ロロメチルメチルエーテル 0. 60 gを THF l Om lに溶解した溶液を加えた。 重合体が徐々に溶角军し、 白濁した溶液となつた。
上記溶液を室温にて数日攪拌した後、 ジェチルエーテル 1 1 Omlおよび純水 10 Om 1を加えて分液し、 油層を水洗し、 減圧下で溶媒を留去した。 得られた 固形物をジェチルエーテル 3 Omlに溶解し、 0. 45 のフィルターで濾過 した。 この濾液にへキサンを加えて重合体を凝集させ、 凝集した重合体を 2回へ キサンで洗浄した。 得られた重合体を真空乾燥機 （ 1. 7 k P a以下、 80°C) にて 16時間乾燥を行い、 メ トキシメチル基 （以下 MOM基と略す。 ) でプロッ クされた重合体 （重合体 7Aという） を 4. 6 g得た。 iH— NMR (MOM基の 一 O— CH2— O—： 4. 7〜5. 4 p pm (2H) ) により、 重合体 7 Aは水酸 基の 18モル0 /0がブロックされたこと （ブロック化率が 18%であること） を確 認した。
(合成例 8)
重合体 2 Aの 5 gに対し、 水酸ィヒナトリウムを 0. 44 g、 クロロメチルメチ ルエーテルを 0. 89 g使用する以外は合成例 7と同じ方法で MOM基でプロッ クされた重合体 （以下、 重合体 8 Aという。 ） を 5. O g得た。 重合体 8 Aのブ ロック化率は 40 %であつた。 (合成例 9)
重合体 2 Aの 5 gに対し、 水酸ィ匕ナトリウムを 0. 59 g、 クロロメチルメチ ルエーテルを 1. 1 9 g使用する以外は合成例 7と同じ方法で MOM基でブロッ クされた重合体 （以下、 重合体 9 Aという。 ） を 4. 3 g得た。 重合体 9 Aのブ ロック化率は 58 %であつた。
(合成例 10)
重合体 2 Aの 5 gに対し、 水酸ィ匕ナトリウムを 0. 75 g、 クロロメチルメチ ルエーテルを 1. 49 g使用する以外は合成例 7と同じ方法で MOM基でブロッ クされた重合体 （以下、 重合体 10 Aという。 ） を 4. 97 g得た。 重合体 10 Aのプロック化率は 78%であった。
(合成例 1 1 )
重合体 2 Aの 5 gに対し、 水酸化ナトリウムを 0. 44 g、 クロロメチルベン ジルエーテルを 1. 88 g使用する以外は合成例 7と同じ方法でベンジルォキシ メチル基 （以下、 BOM基という。 ） でブロックされた重合体 （以下、 重合体 1 1Aという。 ） を 4. 4 g得た。 ェ^：— NMR (BOM基の一 O— CH2— O— ： 4. 6〜5. 4 p pm (2H) ) により、 重合体 1 1 Aのブロック化率は 56 % であることを確認した。
(合成例 12)
重合体 2 Aの 5 gに対し、 水酸化ナトリウムを 0. 44 g、 クロロメチルメン チルェ一テルを 2. 46 g使用する以外は合成例 7と同じ方法でメンチルォキシ メチル基（以下 MM基という。） でブロックされた重合体（重合体 12 Aという。 ) を 4. 1 g得た。 1H— NMR (MM基の一 O— CH2— O 4. 8 5. 4 p pm (2H) ) により、 重合体 12 Aのブロック化率は 35%であることを確 p、し 7
(合成例 13)
重合体 2 Aの 5 gに対し、 水酸ィヒナトリウムを 0. 44 g 2—メ トキシエト キシメチルク口リ ドを 1. 05 g使用する以外は合成例 7と同じ方法で 2—メ ト キシエトキシメチル基 （以下 MEM基という。 ） でブロックされた重合体 （重合 体 1 3Aという。 ） を 5. 1 g得た。 ェ：«— NMR (MEM基の一 O— CH2— O — : 4. 7 5. 4 p pm (2 H) ) により、 重合体 1 3 Aのプロック化率は 4 5 %であることを確認した。
(合成例 14)
重合体 2Aの 5 gに対し、 水酸化ナトリウムを 0. 44 g、 クロロメチルェチ ルエーテルを 1. 05 g使用する以外は合成例 7と同じ方法でェトキシメチル基 (以下、 EOM基という。 ） でブロックされた重合体 （以下、 重合体 14Aとい う。 ） を 5. 0 g得た。 — NMR (EOM基の一 O— CH2— O— 4. 7 5. 4 p pm (2H) ) により、 重合体 14 Aのプロック化率は 36 %であるこ とを確認した。
(合成例 15)
合成例 1で得られた水酸基含有含フッ素ジェン（以下ジェン 1という。） 5 g 合成例 5で得られた含フッ素ジェン （以下ジェン 5という。 ） 5. 7 gおよび酢 酸メチル 23 gを内容積 50CCのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。 次に、 重合 開始剤としてパーフルォロベンゾィルパーォキシド 0. 24 gを添カ卩した。 系内 を凍結脱気した後、 恒温振とう槽内 （70°C) で 6時間重合させた。 重合後、 反 応溶液をへキサン中に滴下して、 重合体を再沈させた後、 150でで 12時間真 空乾燥を実施した。 その結果、 主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性重合体 （ 以下重合体 15 Aという。 ） 8. 5 gを得た。 19F— NMRおよび1 H— NMR によって測定した重合体 15 A中のモノマ一単位の組成は、 ジェン 1単位 Zジェ ン 5単位 =52/48 (モル比） であった。
上記重合体 15Aの、 THFを溶媒として用いて GPCにより測定したポリス チレン換算分子量は、 数平均分子量 （Mn) 12， 000、 重量平均分子量 （M w) 34， 800であり、 MwZMn = 2. 90であった。 示差走查熱分析 （D SC) により測定した上記重合体 15 Aの Tgは 129°Cであり、 上記重合体 1 5 Aの、 熱重量分析 （TGA) により測定した 10%重量減少温度は 363 で あった。 重合体 15 Aは室温で白色粉末状の重合体であり、 アセトン、 THF、 酢酸ェチル、メタノール、 2—パーフルォ口へキシルエタノールには可溶であり、 ン） 、 パーフルオロー n—オクタンには不溶であった。 19F— NMRおよび ェ11 — N M Rにより合成例 2および合成例 3で得られた環化重合体と同様な繰り返し 構造を有する環化重合体であることを確認した。
(合成例 16)
合成例 6で合成した水酸基含有含フッ素ジェンを合成例 3と同じ方法で重合し 水酸基含有含フッ素重合体を製造した。この重合体の、 THFを溶媒として用いて GPCにより測定したポリスチレン換算分子量は、 数平均分子量 （Mn) が 10 ， 000、 重量平均分子量 (Mw) が 25， 800であり、 MwZMn=2. 5 8であった。 示差走査熱分析 （DSC) により測定した Tgは 149°Cであり、 室温で白色粉末状の重合体であった。 また、 熱重量分析 （TGA) により測定し た 1 0 %重量減少温度は 3 6 5 °Cであった。得られた重合体はアセトン、 T H F、 酢酸ェチル、メタノール、 2—パーフルォ口へキシルエタノ一ルには可溶であり、 ジクロロペンタフルォロプロパン、 パ一フルォロ （2—ブチルテトラヒ ドロフラ ン） 、 パーフルオロー n—オクタンには不溶であった。
上記重合体を合成例 7と同様に処理して水酸基の一部をプロックした重合体を 合成した。すなわち、上記重合体の 5 gに対し、 水酸ィ匕ナトリウムを 0 . 4 0 g、 クロロメチルメチルエーテルを 0 . 8 g使用する以外は合成例 7と同じ方法で M OM基でブロックされた重合体（以下、重合体 1 6 Aという。 ） を 4 . 8 g得た。 重合体 1 6 Aのプロック化率は 3 6 %であった。
(実施例 5〜： 1 4 )
合成例 7〜 1 6で合成した重合体 7 A〜 1 6 Aそれぞれ 1 gと 卜リメチルスル ホニゥムトリフレート 0 . 0 5 gとをプロピレンダリコールモノメチルエーテノレ アセテート 1 0 gに溶解させ、 孔径 0 . 2 μ πιの P T F E製フィルターを用いて ろ過してレジスト用の組成物を製造した。
へキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、 上記のレジスト組成物 を回転塗布し塗布後 8 0。Cで 2分間加熱処理して、 膜厚 0 . 3 μ mのレジスト膜 を形成した。 窒素置換した露光実験装置内に、 上記のレジスト膜を形成した基板 を入れ、 その上に石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させた。 そ のマスクを通じて A r Fエキシマレーザ光を照射し、 その後 1 0 0 °Cで 2分間露 光後べ一クを行つた。 現像はテトラメチルァンモニゥムヒドロキシド水溶液 （ 2 . 3 8質量％) で、 2 3 °Cで 3分間行い、 続けて 1分間純水で洗浄した。 レジス ト膜め光線透過率および現像試験結果を表 2に示す。 [表 2 ]
Figure imgf000030_0001
く産業上の利用の可能性〉
本発明のレジスト組成物はィ匕学増幅型レジストとして、 特に放射線に対する透 明性、 ドライエッチング性に優れ、 さらに感度、 解像度、 平坦性、 耐熱性等に優 れたレジストパターンを容易に形成できる。

Claims

請求の範囲
1. 式 （1) で表される含フッ素ジェンが環化重合した繰り返し単位を有する含 フッ素ポリマーであってかつ Qがブロック化酸性基に変換しうる基を有する 2価 の有機基である場合は環化重合後に該基をプロック化酸性基に変換して得られる. ブロック化酸性基を有する含フッ素ポリマー （A) 、 光照射を受けて酸を発生す る酸発生化合物 （B) および有機溶媒 （C) を含むことを特徴とするレジスト組 成物。
CFs-CR1— Q— CR2 = CH2 · · · (1)
(ただし、 R R2は、 それぞれ独立に、 水素原子、 フッ素原子、 メチル基また はトリフルォロメチル基を表し、 Qは 2価の有機基であってかつ酸により酸性基 を発現することができるブロック化酸性基または該ブロック化酸性基に変換しう る基を有する有機基を表す。 ）
2. Qが式 （2) で表される 2価の有機基である、 請求項 1に記載のレジスト組 成物。
— R3— C (R5) (R6) 一 R4— · . · (2)
(ただし、 R3、 R4は、 それぞれ独立に、 単結合、 酸素原子、 エーテル性酸素原 子を有していてもよい炭素数 3以下のアルキレン基またはエーテル性酸素原子を 有していてもよい炭素数 3以下のフルォロアルキレン基、 R5は水素原子、 フッ素 原子、炭素数 3以下のアルキル基または炭素数 3以下のフルォロアルキル基、 R6 はプロック化酸性基、 酸性基またはプロック化酸性基もしくは酸性基を有する 1 価有機基、 を表す。 ）
3. 酸性基が酸性水酸基であり、 プロック化酸性基がブロック化された酸性水酸 基である、 請求項 1または 2に記載のレジスト組成物。
4. 含フッ素ジェンが式（4) または式（5) で表される含フッ素ジェンである、 請求項 1、 2または 3に記載のレジス ト組成物。
CF2 = CFCF2C (-X2) (CF3) CH2CH=CH2 - · · (4) CF2 = CFCF2CH (_(CH2) pC (CF3) 2— X2) CH2CH
= CH2 · · (5)
(ただし、 X2は O (t— C4H9) 、 OCH2OCH3、 OCOO (t_C4H9) 、
OCH (CH3) OC2H5または 2—テトラヒ ドロビラ-ルォキシ基、 pは 1〜
3の整数を表す。 ）
5. 含フッ素ポリマー （A) が、 式 （1) で表される含フッ素ジェンが環化重合 した繰り返し単位と他のモノマーが重合した繰り返し単位を含み、 他のモノマー が重合した繰り返し単位の ^合が 30モル％以下のコポリマーである、 請求項 1
、 2、 3または 4に記載のレジスト組成物。
6. レジスト,袓成物が、 波長 200 n m以下の紫外線による露光のためのレジス ト糸且成物である、 請求項 1、 2、 3、 4または 5に記載のレジスト組成物。
7. 波長 200 nm以下の紫外線が、 A r Fエキシマレーザ光または F 2エキシマ レーザ光である、 請求項 6に記載のレジスト糸且成物。
8. 請求項 1、 2、 3、 4または 5に記載のレジスト組成物を基板上に塗布した 後、 前記有機溶媒 （C) を除去して前記含フッ素ポリマー （A) と前記酸発生化 合物 （B) を含むレジストの薄膜を形成し、 次いでその薄膜に前記酸発生化合物 (B) より酸を発生せしめうる波長 200 nm以下の紫外線を照射してパターン を插くことを特徴とする、 パターンの形成方法。
9.波長 200 nm以下の紫外線が、 Ar Fエキシマレーザ光または F 2エキシマ レーザ光である、 請求項 8に記載の方法。
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