WO1997008160A1 - N-(1-isopropyl-2-methyl-1-propenyl)-heteroaryloxyacetamide und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

N-(1-isopropyl-2-methyl-1-propenyl)-heteroaryloxyacetamide und ihre verwendung als herbizide Download PDF

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Hans-Jochem Riebel
Yukinoshi Watanabe
Markus Dollinger
Hans-Joachim Santel
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D285/13—Oxygen atoms

Definitions

  • the invention relates to N- (l-isopropyl-2-methyl-l-propenyl) heteroaryloxyacetamide, a process for their preparation and their use as herbicides.
  • Het stands for optionally benzannellated and optionally substituted hetero aryl
  • R represents optionally substituted alkyl.
  • X represents halogen, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • R represents straight-chain or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms which is optionally substituted by halogen or C ] -C4-alkoxy.
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • R in each case represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy.
  • reaction sequence in the method according to the invention are outlined by the following formula:
  • Formula (II) provides a general definition of the substituted heteroarenes to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of the compounds of the general formula (I).
  • Het preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for Het;
  • X preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C1-C4-alkylthio, C ⁇ -C4-alkylsulfinyl or Cj-C-i-alkylsulfonyl, in particular chlorine or methylsulfonyl.
  • the starting materials of the formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. J. Org. Chem. 27 (1962), 2589-2592; EP-A 5501; EP-A 18497; EP-A 165537; EP-A 308740; EP-A 348735; EP-A 348737).
  • Formula (III) provides a general definition of the N- (l-isopropyl-2-methyl-l-propenyl) hydroxyacetamides to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I).
  • R preferably or in particular has the meaning which has already been given above as preferred or as particularly preferred for R in the description of the compounds of formula (I).
  • alkali metal acetate e.g. Sodium or potassium acetate
  • acid acceptors e.g. Potassium carbonate and triethylamine
  • N- (l-isopropyl-2-methyl-l-propenyl) chloroacetamides of the formula (IV) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. DE 2526868, US Pat. No. 4258196).
  • organic solvents are suitable as diluents for carrying out the process according to the invention.
  • these include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, pentane, hexane, heptane, petroleum ether, ligroin, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, cyclohexane, methylcyclohexane, dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane ; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, t-pentyl methyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl or diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether or diethyl ether; Ketones such as acetone, butanone,
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • a suitable reaction auxiliary All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkali metal or
  • Alkaline earth metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates such as, for example, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium or potassium amide, sodium or Potassium methylate, sodium or potassium ethylate, sodium or potassium propylate, aluminum isopropylate, sodium or potassium tert-butoxide, sodium or potassium hydroxide,
  • Ammonium hydroxide sodium, potassium or calcium acetate, ammonium acetate, sodium, potassium or calcium carbonate, ammonium carbonate, sodium or potassium hydrogen carbonate, and basic organic nitrogen compounds, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyl-diisopropylamine , N, N-dimethylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethyl-dicyclohexylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-benzylamine, pyridine, 2-methyl-, 3-methyl- and 4-methyl-pyridine, 2,4 -Dimethyl-, 2,6-dimethyl-, 3,4-dimethyl- and 3,5-dimethyl-pyridine, 5-ethyl-2-methyl-pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclo-octane ( DABCO), di
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between -50 ° C and + 150 ° C, preferably at temperatures between -30 ° C and + 100 ° C, in particular at temperatures between -10 C and + 50 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Sonchus Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
  • Lactuca, cucumis, cucurbita Monocotyledonous weeds of the genera: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sor ⁇ ghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittirpum, Eleocharis, Pas , Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and can be used for selective weed control in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in dicotyledon crops, especially in the pre-emergence process.
  • the active ingredients can be converted into the usual formulations, such as
  • Solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances as well as very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents and / or solid Carriers, where appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock flours, such as kaolins, clays, talc,
  • Chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; come in as dispersants
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides for combating weeds, finished formulations or tank mixes being possible.
  • herbicides for example anilides, such as e.g. Diflufenican and Propanil; Aryl carboxylic acids, e.g. Dichloropicolinic acid, dicamba and picloram; Aryloxyalkanoic acids, e.g. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkanoic acid esters, e.g. Diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl; Azinones, e.g. Chloridazon and norflurazon; Carbamates, e.g. Chloropropham, desmedipham, phenmedipham and propham; Chloroacetanilides, e.g.
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 10 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 50 g and 5 kg per ha.
  • Methylsulfonyl-5-trifluoromethyl-l, 3,4-thiadiazole and 30 ml of acetone are added and the reaction mixture is stirred for approximately 18 hours at a maximum of 25 ° C. after removing the ice bath. It is then concentrated in a water jet vacuum, the residue is taken up in methylene chloride, washed with water, dried with sodium sulfate and filtered. The solvent is carefully distilled off from the filtrate in a water jet vacuum.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration is required.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After about 24 hours, the active ingredient preparation is poured onto the floor.
  • the amount of water per unit area is expediently kept constant.
  • the concentration of active substance in the preparation is irrelevant, the only decisive factor is the amount of active substance applied per unit area.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die neuen N-(1-Isopropyl-2-methyl-1-propenyl)-heteroaryloxyacetamide der Formel (I), in welcher Het für gegebenenfalls benzannelliertes und gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht und R für gegebenenfalls substitiertes Alkyl steht, ein Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Description

N-( l-IS0PR0PYL-2-METHYL-l-PR0PENYL)-HETER0ARYL0XYACETAMIDE UND IHRE VERWENDUNG ALS HERBIZIDE
Die Erfindung betrifft N-(l-Isopropyl-2-methyl-l-propenyl)-heteroaryloxyacetamide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte N-Alkyl- und N-Alkenyl-heteroaryloxyacetamide herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP 5501 und EP 18497). Die Wirkung dieser bekannten Verbindungen ist jedoch nicht immer ganz zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen N-(l-Isopropyl-2-methyl-l-propenyl)-heteroaryloxyacet- amide der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
Het für gegebenenfalls benzannelliertes und gegebenenfalls substituiertes Hetero¬ aryl steht und
R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht.
Weiter wurde gefunden, daß man die neuen N-(l-Isopropyl-2-methyl-l-propenyl)- heteroaryloxyacetamide der Formel (I) erhält, wenn man substituierte Heteroarene der allgemeinen Formel (II)
Het-X (II)
in welcher
Het die oben angegebene Bedeutung hat und X für Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl steht,
mit N-(l-Isopropyl-2-methyl-l-propenyl)-hydroxyacetamiden der allgemeinen Formel (m)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen N-(l-Isopropyl-2-methyl-l-propenyl)- heteroaryloxyacetamide der allgemeinen Formel (I) interessante herbizide Eigen¬ schaften besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
Het für gegebenenfalls benzanelliertes und gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl aus der Reihe Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4- Thiadiazolyl, 1,2,5-Thiadiazolyl, 1,2,4-Triazolyl und Tetrazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Halogen, Cyano, (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor sub¬ stituiertes) Ci-Cg-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Ci-Cg-Alkoxy, Cj- C6-Alkylthio, C j -Cg- Alkylsulfinyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl, Cι-C6-Alkylsulfo- nyl-methyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxymethyl, Benzylsulfonyl, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, und
R für gegebenenfalls durch Halogen oder C]-C4-Alkoxy substituiertes, gerad- kettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
Het für gegebenenfalls benzanelliertes und gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl aus der Reihe l,3-Oxazol-2-yl, l,3-Thiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzthi- azol-2-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, l,2,5-Thiadiazol-3-yl, l,2,4-Triazol-3-(bzw.5-)yl und Tetrazol-5-yl steht, wobei die möglichen Sub¬ stituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i- Propylsulfonyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, und
R für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substitu¬ iertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restede- finitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Be¬ reichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.
Verwendet man beispielsweise 2,4,5-Trichlor-thiazol und N-(l -Isopropyl -2-methyl-l- propenyl)-N-methyl-hydroxyacetamid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktions- ablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000006_0001
0
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allge¬ meinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Heteroarene sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) hat Het vorzugs¬ weise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbe¬ sondere bevorzugt für Het angegeben wurde; X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkylthio, C}-C4-Alkylsulfinyl oder Cj-C-i-Alkylsulfonyl, insbesondere für Chlor oder Methylsulfonyl..
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Org. Chem. 27 (1962), 2589-2592; EP- A 5501; EP-A 18497; EP-A 165537; EP-A 308740; EP-A 348735; EP-A 348737).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-(l-Isopropyl-2-methyl-l-propenyl)- hydroxyacetamide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) hat R vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe, der Formel (III) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Man erhält die neuen N-(l-Isopropyl-2-methyl-l-propenyl)-hydroxyacetamide der Formel (III), wenn man N-(l-Isopropyl-2-methyl-l-propenyl)-chloracetamide der Formel (IV)
^
Figure imgf000007_0001
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Alkalimetall-acetat, wie z.B. Natrium- oder Kalium-acetat, gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren, wie z.B. Kaliumcarbonat und Triethylamin, bei Temperaturen zwischen 80°C und 150°C umsetzt und anschließend mit Methanol bei Temperaturen zwischen 40°C und 80°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
N-(l-Isopropyl-2-methyl-l-propenyl)-chloracetamide der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE 2526868, US 4258196).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbe¬ sondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Petrolether, Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Cyclohexan, Methyl- cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan; Ether, wie Diethylether, Dusopropylether, t-Butyl-methylether, t-Pentyl-methylether, Dioxan, Tetrahydro¬ furan, Ethylenglykol-dimethyl- oder -diethylether, Diethylenglykol-dimethylether oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isopropyl-keton oder Methyl-iso- butyl-keton; Nitrile, wie Acetonitrii, Propionitril, Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäure¬ methylester, -ethylester, -n- oder -i-propylester, -n-, -i- oder -s-butylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, s- oder t-Butanol, Ethylenglykol-monomethylether oder -monoethylether, Diethylen- glykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether; deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetall- oder
Erdalkalimetall-hydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium- hydrid, Lithium-, Natrium- oder Kalium-amid, Natrium- oder Kalium-methylat, Natrium- oder Kalium-ethylat, Natrium- oder Kalium-propylat, Aluminiumiso- propylat, Natrium- oder Kalium-tert-butylat, Natrium- oder Kalium-hydroxid,
Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kalium-hydrogencarbonat, sowie basische organische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Di- methylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3 -Methyl- und 4-Methyl- pyridin, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5- Ethyl-2-methyl-pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclo- octan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -50°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -30°C und +100°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen -10 C und +50°C. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge¬ führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im all¬ gemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötigten
Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem grö¬ ßeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem ge¬ eigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Tem¬ peratur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden.
Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf¬ wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi- um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus,
Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pi- sum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica,
Lactuca, Cucumis, Cucurbita. Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sor¬ ghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan¬ zen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total¬ unkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe¬ kämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanla¬ gen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbe¬ kämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in dikotylen Kulturen, vor allem im Vorauflauf- Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-im¬ prägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie
Aceton, Methyl-ethylketon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum,
Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge¬ steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabak¬ stengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in
Frage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho¬ lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möghch sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolinsäure, Di- camba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxy- pyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z.B. Diclo- fop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop- ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlor- propham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B.
Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propa- chlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim,
Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amido- sulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfüron, Cinosulfuron, Met- sulfüron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfüron-ethyl, Thifensulfuron- methyl, Triasulfüron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Tri- allate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Ter- butylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfüresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofümesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr¬ stoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lö¬ sungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingear¬ beitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen lie¬ gen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
^
Figure imgf000014_0001
V ^
Eine Lösung von 0,5 g Natriumhydroxid in 1 ml Wasser wird unter Rühren tropfen¬ weise zu einer mit Eis gekühlten Mischung aus 2,3 g (10 mMol) N-(l-Isopropyl-2- methyl- l-propenyl)-N-(2-methoxy-ethyl)-hydroxyacetamid, 2,8 g (10 mMol) 2-
Methylsulfonyl-5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol und 30 ml Aceton gegeben und die Reaktionsmischung wird nach Entfernen des Eisbades ca. 18 Stunden bei maximal 25°C gerührt. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 3,7 g (74% der Theorie) N-(l-Isopropyl-2-methyl-l-propenyl)-N-(2- methoxy-ethyl)-2-(5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-5-yl-oxy)-acetamid vom Refrak-
_2o tionsindex ΠD =1,4780.
Analog Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungs¬ gemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000015_0001
Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Bsp.-Nr. Het R Physikal. Daten
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
-CH2CH2OCH3 n2 D°= 1 4960
N
N n-H7C3 — S02
Figure imgf000015_0004
Figure imgf000015_0005
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bsp.-Nr. Het R Physikal. Daten
Figure imgf000016_0001
10 N — N -CH2CH2OCH3 n20 nD = 1,5242 // \\
CIFCH"
Figure imgf000016_0002
12 N— N -CH2CH2OCH3 ,20
'D = 1,5396
'/ \\
NC
13 -CH2CH2OCH3 Fp.: 102°C
Figure imgf000016_0003
14 1 5290
Figure imgf000016_0004
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bsp.-Nr. Het R Physikal. Daten
15 H3CS02, Y -NIN -CH2CH2OCH3 n2 D°= 1 5230
Figure imgf000017_0001
17 -CH2CH2OCH3 Fp.: 132°C
18 -CH2CH2OCH3 Fp.: 88°C
Figure imgf000017_0002
19 H3C 1 5090
Figure imgf000017_0003
20 -CH2CH2OCH3 nD°= 1,5195
Figure imgf000017_0004
Figure imgf000017_0005
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bsp.-Nr. Het R Physikal. Daten
23 -CH2CH2OCH3 n»s lj5284
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
25 -CH2CH2OCH3 Fp.: 100°C
^
Figure imgf000018_0003
N=N
Ausgangsstoffe der Formel (IIP:
Beispiel Oü-tt
Figure imgf000019_0001
Eine Mischung aus 49,5 g (0,20 Mol) N-(l-Isopropyl-2-methyl-l-propenyl)-N-(2- methoxy-ethyl)-chloracetamid, 6,0 g Kaliumcarbonat und 3 ml Triethylamin wird bei 120°C mit 57,4 g (0,70 Mol) Natriumacetat versetzt und die Reaktionsmischung wird ca. 60 Minuten bei 120°C gerührt. Dann werden bei ca. 50°C 100 ml Methanol dazu gegeben und die Mischung wird ca. 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird dann das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 39 g (85% der Theorie) N-(l-Isopropyl-2-methyl-l-propenyl)-N-(2- methoxy-ethyl)-hydroxyacetamid als öligen Rückstand. Siedepunkt: 108°C-110°C bei 1 mbar.
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wasser¬ menge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1 und 2 starke Wirkung gegen Unkräuter. Bei einer Wirkstoff-Aufwandmenge von 2kg/ha haben diese Wirkstoffe z.B. gegen Abutilon eine Wirkung von jeweils 80 %, gegen Alopecurus, Cyperus, Setaria und Sinapis von jeweils 100 %. Tabelle A: Pre-emergence-Test / Gewächshaus
Wirkstoff Aufwand- Alo- Cype- Se- Abu- Sinapis menge pecurus rus taria tilon (g/ha)
Figure imgf000021_0001
0)
Figure imgf000021_0002
(2)

Claims

Patentansprfiche
1. N-(l-Isopropyl-2-methyl-l-propenyl)-heteroaryloxyacetamide der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000022_0001
in welcher
Het für gegebenenfalls benzannelliertes und gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht und
R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
Het für gegebenenfalls benzanelliertes und gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl aus der Reihe Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,2,5-Thiadiazolyl, 1,2,4-
Triazolyl und Tetrazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vor¬ zugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Halogen, Cyano, (jeweils ge¬ gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) C^-Cg-Alky!, C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, Cι-C6- Alkoxy, Cj-Cö-Alkylthio, C\- Cß- Alkylsulfinyl, Cι-C6- Alkylsulfonyl, Cι-C6-Alkylsulfonyl-methyl,
C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxymethyl, Benzylsulfonyl, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, und R für gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
Het für gegebenenfalls benzanelliertes und gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl aus der Reihe l,3-Oxazol-2-yl, l,3-Thiazol-2-yl, Benz- oxazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl, 1,2,4-Thiadiazol-S-yl, 1,3,4-Thia- diazol-2-yl, l,2,5-Thiadiazol-3-yl, l,2,4-Triazol-3-(bzw.5-)yl und Tetrazol-5-yl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (jeweils ge¬ gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-
Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo¬ hexyl, Phenyl, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, und
R für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes MethyL Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl steht.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Heteroarene der allgemeinen
Formel (II)
Het-X (II) in welcher
Het die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und X für Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl steht,
mit N-(l-Isopropyl-2-methyl-l-propenyl)-hydroxyacetamiden der allgemeinen Formel (ffl)
Figure imgf000024_0001
in welcher
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
6. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit
Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
9. N-(l-Isopropyl-2-methyl-l-propenyl)-hydroxyacetamide der allgemeinen For¬ mel (III)
Figure imgf000025_0001
in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht.
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