WO1990006187A1 - Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung, wasserverdünnbarer lack, verfahren zur herstellung von vernetzten polymermikroteilchen und vernetzte polymermikroteilchen - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung, wasserverdünnbarer lack, verfahren zur herstellung von vernetzten polymermikroteilchen und vernetzte polymermikroteilchen Download PDF

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WO1990006187A1
WO1990006187A1 PCT/EP1989/001435 EP8901435W WO9006187A1 WO 1990006187 A1 WO1990006187 A1 WO 1990006187A1 EP 8901435 W EP8901435 W EP 8901435W WO 9006187 A1 WO9006187 A1 WO 9006187A1
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WO
WIPO (PCT)
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weight
ethylenically unsaturated
component
mixture
meth
Prior art date
Application number
PCT/EP1989/001435
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Wieditz
Jürgen Niemann
Arnold Dobbelstein
Original Assignee
Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft
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Filing date
Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a multilayer coating on a substrate surface, in which
  • the invention also relates to a water-dilutable lacquer which is obtained by emulsion polymerization of
  • the invention further relates to a method for producing crosslinked polymer microparticles and to crosslinked polymer microparticles produced by this method.
  • aqueous basecoat materials are used in the process in question which contain crosslinked polymer microparticles obtainable by emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers (cf. EP-B-38 127, column 4, lines 51 to 60, column 20, line 40 to column 25, Line 50), then coatings are obtained which need improvement with regard to gloss and adhesion properties.
  • the object on which the present invention is based consists in the provision of pigmented aqueous basecoats which are obtained by emulsion polymerization of
  • basecoats which contain crosslinked polymer microparticles which can be obtained by using 0.5 to 2.4, preferably 1.0 to 2.0, particularly preferably 1.5% by weight as component (B).
  • the crosslinked polymer microparticles used according to the invention can be prepared by emulsion polymerization of components (A) and (B) in an aqueous medium in the known apparatus, for example in a stirred kettle with a heating and cooling device.
  • the monomers can be added in such a way that a solution of all of the water, the emulsifier and part of the initiator is introduced and the monomer or monomer mixture and separately therefrom, but in parallel the rest of the initiator is slowly added at the polymerization temperature .
  • the emulsion polymerization process is a process that has been known for a long time (cf. e.g. chemistry, physics and technology of plastics in individual representations, dispersions of synthetic high polymers, Part I by F. Hölscher,
  • emulsion polymerization to be carried out to produce the crosslinked polymer microparticles to be used according to the invention is initiated with a redox initiator system consisting of H 2 O 2 and a nonionic, water-soluble reducing agent (as described in EP-A-107 300), basecoat materials are obtained , which can be used to produce multi-layer coatings with high resilience in a condensed water constant climate.
  • a redox initiator system consisting of H 2 O 2 and a nonionic, water-soluble reducing agent (as described in EP-A-107 300)
  • nonionic, water-soluble reducing agents which can be used are: ascorbic acid, sulfur compounds, such as thiourea and mercaptans, amines, such as hydroxylamine, triethylamine and ethanolamine, reducing acids, such as glycolic acid, tartaric acid and diphenylglycolic acid and benzyl alcohol.
  • Ascorbic acid is preferably used.
  • the emulsion polymerization in question can also be carried out by conventional initiators, e.g. Per compounds such as ammonium persulfate, potassium persulfate, ammonium or alkali metal peroxydiphosphate and organic peroxides such as e.g. Benzoyl peroxide, organic peresters such as perisopivalate, partly in combination with reducing agents such as sodium disulfite, hydrazine, hydroxylamine and catalytic amounts of accelerators such as iron, cobalt, cerium and vanadyl salts are initiated.
  • Per compounds such as ammonium persulfate, potassium persulfate, ammonium or alkali metal peroxydiphosphate and organic peroxides such as e.g. Benzoyl peroxide, organic peresters such as perisopivalate, partly in combination with reducing agents such as sodium disulfite, hydrazine, hydroxylamine and catalytic amounts of accelerators such as iron,
  • An anionic emulsifier can be used alone or as a mixture as an emulsifier.
  • anionic emulsifiers are the alkali metal salts of sulfuric acid half-esters of alkylphenols or alcohols, furthermore the sulfuric acid half-esters of oxethylated alkylphenols or oxethylated alcohols, preferably the alkali metal salts of sulfuric acid half-esters of a nonylphenol, alkyl or sodium lauryl sulfonate, alkyl or arylsulfurate, and sodium lauryl sulfonate, with 4-5 moles of ethylene oxide per mole secondary sodium alkane sulfonates, the carbon chain of which contains 8-20 carbon atoms.
  • the amount of the anionic emulsifier is 0.1-5.0% by weight, based on the monomers, preferably 0.5-3.0% by weight.
  • a nonionic emulsifier of the ethoxylated alkylphenol or fatty alcohol type for example a Addition product of 1 mol nonylphenol and 4 - 30 mol
  • Ethylene oxide can be used in a mixture with the anionic emulsifier.
  • the emulsion polymerization is generally carried out at temperatures from 20 to 100 ° C., preferably 40 to 90 ° C.
  • a mixture of is preferably used as component (A)
  • (a4) 0 to 30, preferably 5 to 20% by weight of a further, ethylenically unsaturated monomer or a mixture of such monomers which can be copolymerized with (a1), (a2) and (a3), used, the sum of the proportions by weight of (a1), (a2), (a3) and (a4) always giving 100% by weight.
  • component (a1) e.g. are used: cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, alkyl acrylates and
  • Alkyl methacrylates with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical e.g. Methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate and methacrylate or mixtures of these monomers.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid are preferably used as component (a2).
  • other ethylenically unsaturated acids with up to 6 carbon atoms in the molecule can also be used. Examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • component (a3) hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid. These esters can be derived from an alkylene glycol esterified with the acid, or they can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide.
  • component (a3) preference is given to using hydroxyalkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 4 carbon atoms, or mixtures of these hydroxyalkyl esters.
  • hydroxyalkyl esters examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroproxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate or 4-hydroxybutyl called (meth) acrylate.
  • esters of other unsaturated acids such as ethacrylic acid, crotonic acid and similar acids with up to about 6 carbon atoms per molecule, can also be used.
  • component (a4) e.g. are used: vinyl aromatic hydrocarbons, such as styrene, ⁇ -alkylstyrene and vinyl toluene, acrylic and methacrylamide and acrylonitrile and methacrylonitrile or mixtures of these monomers.
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, ⁇ -alkylstyrene and vinyl toluene, acrylic and methacrylamide and acrylonitrile and methacrylonitrile or mixtures of these monomers.
  • component (B) 0.5 to 2.4, preferably 1.0 to 2.0, particularly preferably 1.5
  • the crosslinked polymer microparticles used according to the invention must have a diameter of 0.01 to 10 ⁇ m.
  • Basecoats which in addition to the crosslinked polymer microparticles described above also contain a water-dilutable polyurethane resin, also provide multi-layer coatings particularly good effect and are preferred.
  • the preferred basecoats preferably contain, as polyurethane resins, water-dilutable polyurethane resins containing urea groups and having a number average molecular weight of 1000 to 60,000, preferably 1,500 to 50,000 (determination:
  • Such polyurethane resins can be prepared by reacting prepolymers containing isocyanate groups with organic polyamines and / or hydrazine.
  • the prepolymer containing isocyanate groups can be prepared by reacting polyalcohols having a hydroxyl number from 10 to 1800, preferably 50 to 500, with excess polyisocyanates at temperatures up to 150 ° C., preferably 50 to 130 ° C., in organic solvents which do not react with isocyanates can be done.
  • the equivalence ratio of NCO to OH groups is between 1.5 and 1.0 to 1.0, preferably between 1.4 and 1.2 to 1.
  • the polyols used to prepare the prepolymer can be low molecular weight and / or high molecular weight and they can contain inert anionic groups.
  • Low molecular weight polyols can be used to increase the hardness of the polyurethane. They have a molecular weight from 60 to about 400 and can contain aliphatic, alicyclic or aromatic groups. Amounts of up to 30% by weight of the total polyol constituents, preferably about 2 to 20% by weight, are used. The low molecular weight polyols with up to about 20 carbon atoms per molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, are advantageous.
  • a high proportion of a predominantly linear polyol with a preferred hydroxyl number of 30 to 150 should be added.
  • Up to 97% by weight of the total polyol can consist of saturated and unsaturated polyesters and / or polyethers with a molecular weight Mn of 400 to 5000.
  • Suitable high molecular weight polyols are aliphatic polyether diols of the general formula H - (- O - (- CHR-) n -) m -OH in the
  • Examples are linear or branched polyether diols, such as poly (oxyethylene) glycols, poly (oxypropylene) glycols and / or poly (oxybutylene) glycols.
  • the selected polyether diols should not introduce excessive amounts of ether groups, otherwise the polymers formed will swell in water.
  • the preferred polyether diols are poly (oxypropylene) glycols in the molar mass range Mn from 400 to 3000.
  • Polyester diols are produced by esterification of organic dicarboxylic acids or their anhydrides with organic diols or are derived from a hydroxy carboxylic acid or a lactone.
  • polyols or polycarboxylic acids with a higher valency can be used to a small extent.
  • the dicarboxylic acids and diols can be linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids or be diols.
  • the diols used to prepare the polyesters consist, for example, of alkylene glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and other diols, such as dimethylcyclohexane.
  • alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and other diols, such as dimethylcyclohexane.
  • the acid component of the polyester consists primarily of low molecular weight dicarboxylic acids or their anhydrides with 2 to 30, preferably 4 to 18 carbon atoms in the
  • Suitable acids are, for example, o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid,
  • Cyclohexanedicarboxylic acid succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid,
  • Tetrachlorophthalic acid and / or dimerized fatty acids Tetrachlorophthalic acid and / or dimerized fatty acids.
  • polyester polyols can also be used. Smaller amounts of can also form in the formation of polyester polyols
  • Carboxylic acids with 3 or more carboxyl groups for example trimellitic anhydride or the adduct of maleic anhydride with unsaturated fatty acids, are present.
  • polyester diols are also used which are obtained by reacting a lactone with a diol. They are characterized by the presence of a terminal hydroxyl group and recurring polyester components of the formula - (CO- (CHR) n -CH 2 -O-).
  • n is preferably 4 to 6 and the substituent R is hydrogen, an alkyl,
  • Cycloalkyl or alkoxy radical No substituent contains more than 12 carbon atoms. The total number of carbon atoms in the substituent does not exceed 12 per lactone ring. Examples include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid and / or hydroxystearic acid.
  • the lactone used as a raw material can be represented by the following general formula in which n and R have the meaning already given.
  • Unsubstituted ⁇ -caprolactone in which n is 4 and all R substituents are hydrogen, is preferred for the preparation of the polyester diols.
  • the reaction with lactone is carried out by low molecular weight polyols, such as
  • Alkyldialkanolamines or urea can be reacted with caprolactone.
  • polylactam diols which are produced by reacting, for example, ⁇ -caprolactam with low molecular weight diols.
  • Aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic polyisocyanates with at least two isocyanate groups per molecule are used as typical multifunctional isocyanates.
  • the isomers or isomer mixtures of organic diisocyanates are preferred.
  • Suitable aromatic diisocyanates are phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, biphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.
  • (cyclo) aliphatic diisocyanates Due to their good resistance to ultraviolet light, (cyclo) aliphatic diisocyanates produce products with a low tendency to yellowing. Examples include isophorone diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate and the hydrogenation products of aromatic diisocyanates, such as cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • aliphatic di Isocyanates are trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, dimethylethylene diisocyanate, methyltrimethylene diisocyanate and trimethylhexane diisocyanate.
  • Isophorone diisocyanate and dicyclohexyl methane diisocyanate are particularly preferred as diisocyanates.
  • the polyisocyanate component used to form the prepolymer can also contain a proportion of higher-quality polyisocyanates, provided that this does not cause gel formation. Products which have proven useful as triisocyanates are those which contain trimerization or oligomerization of diisocyanates or by reaction of diisocyanates with polyfunctional OH or NH groups
  • Connections are created. These include, for example, the biuret of hexamethylene diisocyanate and water, the
  • Isocyanurate of hexamethylene diisocyanate or the adduct of isophorone diisocyanate with trimethylolpropane isocyanurate of hexamethylene diisocyanate or the adduct of isophorone diisocyanate with trimethylolpropane.
  • the average functionality can optionally be reduced by adding monoisocyanates.
  • chain terminating monoisocyanates are phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate and stearyl isocyanate.
  • Polyurethanes are generally not compatible with water unless special components are incorporated into their synthesis and / or special manufacturing steps are carried out. So large an acid number is built in that the neutralized product can be dispersed stably in water.
  • compounds which contain two H-active groups reacting with isocyanate groups and at least one group capable of forming anions. Suitable groups which react with isocyanate groups are, in particular, hydroxyl groups and primary and / or secondary amino groups. Groups that are capable of forming anions are carboxyl, sulfonic acid and / or phosphonic acid groups. Carboxylic acid or carboxylate groups are preferably used.
  • the isocyanate groups of the diisocyanate preferably react with the other groups of the molecule that are reactive toward isocyanate groups.
  • alkanoic acids with two substituents on the ⁇ -carbon atom are used.
  • the substituent can be a hydroxyl group, an alkyl group or an alkylol group.
  • These polyols have at least one, generally 1 to 3 carboxyl groups in the molecule. They have two to about 25, preferably 3 to 10, carbon atoms. Examples of such compounds are dihydroxypropionic acid,
  • R hydrogen or an alkyl group having up to about 20 carbon atoms.
  • Examples of such compounds are 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol butyric acid and 2,2-dimethylol pentanoic acid.
  • the preferred dihydroxyalkanoic acid is 2,2-dimethylolpropionic acid.
  • Compounds containing amino groups are, for example, ⁇ , ⁇ -diaminovaleric acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluenesulfonic acid and 2,4-diamino-diphenyl ether sulfonic acid.
  • the polyol containing carboxyl groups can be 3 to
  • the amount of ionizable carboxyl groups available as a result of the carboxyl group neutralization in salt form is generally at least 0.4% by weight, preferably at least 0.7% by weight, based on the solid.
  • the upper limit is about 6% by weight.
  • the amount of dihydroxyalkanoic acids in the unneutralized prepolymer gives an acid number of at least 5, preferably at least 10.
  • the upper limit of the acid number is 70, preferably 40, based on the solids.
  • this dihydroxyalkanoic acid is advantageously at least partially neutralized with a tertiary amine in order to avoid a reaction with the isocyanates.
  • the NCO prepolymers used according to the invention can be prepared by simultaneously reacting the polyol or polyol mixture with an excess of diisocyanate.
  • the implementation can also be carried out step by step in the prescribed order.
  • the reaction temperature is up to 150 ° C, with a temperature in the range of 50 to 130 ° C
  • the NCO prepolymer contains at least about 0.5% by weight of isocyanate groups, preferably at least 1% by weight of NCO, based on the solid.
  • the upper limit is approximately 15% by weight, preferably 10% by weight, particularly preferably 5% by weight.
  • the reaction can optionally be carried out in the presence of a catalyst such as organotin compounds and / or tertiary amines. In order to keep the reactants in a liquid state and to enable better temperature control during the reaction, it is possible to add organic solvents which do not contain any active hydrogen according to Zerewitinoff.
  • Usable solvents are, for example, dimethylformamide, esters, ethers, such as diethylene glycol dimethyl ether, keto esters, ketones, such as methyl ethyl ketone and acetone, ketones substituted with methoxy groups, such as methoxy hexanone, glycol ether esters, chlorinated hydrocarbons, aliphatic and alicyclic hydrocarbon pyrrolidones, such as N-methylpyrrolidone Furans, aromatic hydrocarbons and their mixtures.
  • the amount of solvent can and should vary within wide limits sufficient to form a prepolymer solution with a suitable viscosity.
  • water-insoluble solvents boil lower than water, they can be gently distilled off after the polyurethane dispersion containing urea groups has been prepared by vacuum distillation or thin-layer evaporation.
  • High-boiling solvents should be water-soluble and remain in the aqueous polyurethane dispersion in order to
  • Particularly preferred solvents are N-methylpyrrolidone, optionally in a mixture with ketones, such as methyl ethyl ketone.
  • the anionic groups of the NCO prepolymer are at least partially neutralized with a tertiary amine.
  • the resulting increase in dispersibility in water is sufficient for infinite dilutability. It is also sufficient to consistently disperse the neutralized polyurethane containing urea groups.
  • Suitable tertiary amines are, for example, trimethylamine, triethylamine,
  • N-methylmorpholine After neutralization, the NCO prepolymer is diluted with water and then results in a finely divided dispersion. Shortly thereafter, the isocyanate groups still present are reacted with di- and / or polyamines with primary and / or secondary amino groups as chain extenders. This reaction leads to a further linkage and an increase in the molecular weight.
  • the competitive reaction between amine and water with the isocyanate must be well coordinated (time, temperature, concentration) and well monitored for reproducible production in order to obtain optimal properties.
  • Water-soluble compounds are preferred as chain extenders because they improve the dispersibility of the polymeric end product in water increase. Hydrazine and organic diamines are preferred because they generally build up the highest molar mass without gelling the resin.
  • the ratio of the amino groups to the isocyanate groups is selected appropriately.
  • the amount of chain extender is determined by its functionality, the NCO content of the prepolymer and the duration of the reaction.
  • the ratio of the active hydrogen atoms in the chain extender to the NCO groups in the prepolymer should generally be less than 2: 1 and preferably in the range from 1.0: 1 to 1.75: 1.
  • the presence of excess active hydrogen, especially in the form of primary amino groups, can result in polymers with undesirably low molecular weights.
  • Polyamines are essentially alkylene polyamines having 1 to 40 carbon atoms, preferably about 2 to 15 carbon atoms. They can carry substituents that have no hydrogen atoms that are reactive with isocyanate groups. Examples are polyamines with a linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic structure and at least two primary amino groups.
  • diamines examples include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butylenediamine, piperazine, 1,4-cyclohexyldimethylamine, 1,6-hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, methanediamine, isophoronediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane and aminoethylethanolamine.
  • Preferred diamines are alkyl or cycloalkyl diamines, such as propylenediamine and 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane.
  • the chain can be extended at least partially with a polyamine which has at least three amine groups with a reactive hydrogen.
  • This type of polyamine can be used in an amount such that unreacted amine nitrogen atoms with 1 or 2 reactive hydrogen atoms are present after the polymer has been extended lie.
  • Such useful polyamines are diethylenetriamine, triethylenetetraamine, dipropylenetriamine and dibutylenetriamine.
  • Preferred polyamines are the alkyl or cycloalkyl triamines, such as diethylenetriamine.
  • small amounts of monoamines such as ethylhexylamine, can also be added.
  • the water-dilutable polyurethane resins to be used according to the invention and their production are also used in the water-dilutable polyurethane resins to be used according to the invention and their production are also used in the water-dilutable polyurethane resins to be used according to the invention and their production are also used in the water-dilutable polyurethane resins to be used according to the invention and their production are also used in the water-dilutable polyurethane resins to be used according to the invention and their production are also used in the
  • the preferred basecoats contain a mixture of 90 to 40% by weight of the crosslinked polymer microparticles described above and 10 to 60% by weight of the water-dilutable polyurethane resin containing urea groups described above, the proportions each referring to the solids content and their total always 100% by weight .-%.
  • the aqueous basecoats of the invention advantageously contain further water-thinnable synthetic resins, such as Aminoplast resins, polyesters and polyethers, which generally serve as grinding resins for the pigments.
  • further water-thinnable synthetic resins such as Aminoplast resins, polyesters and polyethers, which generally serve as grinding resins for the pigments.
  • the aqueous basecoats of the invention preferably contain 5 to 20, particularly preferably 10 to 16% by weight, based on the total solids content of the basecoats, of a water-dilutable aminoplast resin, preferably melamine resin, and 5 to 20, preferably 8 to 15% by weight, of a water-dilutable polyether (eg polypropylene glycol with a number average molecular weight of 400 to 900).
  • a water-dilutable aminoplast resin preferably melamine resin
  • a water-dilutable polyether eg polypropylene glycol with a number average molecular weight of 400 to 900.
  • the basecoats of the invention can be color-imparting pigments based on inorganic, such as titanium dioxide, iron oxide, carbon black, etc., color-imparting pigments based on orga nical basis and common metal pigments (e.g. commercially available aluminum bronzes, stainless steel bronzes ).
  • the basecoats according to the invention preferably contain metal pigments and / or effect pigments.
  • the pigmentation level is in the usual ranges.
  • theological inorganic or organic additives can also be added to the basecoats of the invention. So act as a thickener, for example
  • water-soluble cellulose ethers such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose or carboxymethyl cellulose, and
  • Ethylene-maleic anhydride copolymers and their derivatives or also hydrophobically modified ethoxylated urethanes or polyacrylates are particularly preferred.
  • the basecoats of the invention generally have a solids content of about 15 to 50% by weight.
  • the solids content varies with the intended use of the basecoats.
  • metallic paints for example, it is preferably 17 to 25% by weight.
  • plain-colored paints it is higher, for example 30 to 45% by weight.
  • the basecoats of the invention can additionally contain customary organic solvents. Their share is kept as low as possible. For example, it is below 15% by weight.
  • the basecoats of the invention are generally adjusted to a pH between 6.5 and 9.0.
  • the pH can be adjusted with conventional amines, such as. B. ammonia, triethylamine, dimethylaminoethanol and N-methylmorpholine.
  • the water-dilutable lacquers according to the invention can be applied to any substrates, such as e.g. Metal, wood, plastic or paper can be applied. Essentially all known application methods, e.g. Syringes, squeegees, dipping etc. are used.
  • Polyurethane resin dispersion 2 830 g of a polyester made of neopentyl glycol, 1,6-hexanediol and adipic acid with a hydroxyl number of 135 and an acid number below 3 are dewatered in vacuo at 100 ° C. for 1 hour. 524 g of 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate are added at 80 ° C. and the mixture is stirred at 90 ° C. until the free isocyanate group content is 6.18% by weight, based on the total weight.
  • the mass obtained is poured into 2400 g of cold deionized water with vigorous stirring. You get a fine one partial dispersion. 80 g of a 30% strength aqueous solution of ethylenediamine are added to this dispersion with vigorous stirring within 20 minutes. The resulting, very fine-particle dispersion has a solids content of 35% and a run-out time of 23 seconds in the DIN cup 4.
  • the mixtures 1 and 2 are mixed at 800-1000 rpm for 30 minutes and then adjusted to a pH of 7.7 using a 5% strength aqueous dimethylethanolamine solution. The viscosity is then adjusted by adding deionized water to a run-out time of 25 seconds in a DIN 4 cup.
  • the basecoats are sprayed onto well-known methods onto phosphate-coated steel sheets (Bonder 132) coated with a commercially available electro-dip coating and a commercially available filler, after a flash-off time of 10 minutes they are overpainted with a commercially available clearcoat and baked at 140 ° C for 20 minutes. A part of the painted sheets is coated again with the basecoats and overcoated with a commercially available clearcoat. The paintwork thus obtained is baked at 80 ° C. for 40 minutes.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung, bei dem ein pigmentierter Basislack eingesetzt wird, der durch Emulsionspolymerisation erhältliche vernetzte Polymermikroteilchen enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die im Basislack enthaltenden vernetzten Polymermikroteilchen unter Verwendung von 0,5 bis 2,4 Gew.-% Allylmethacrylat oder 1,5 bis 8,0 Gew.-% Ethylenglykoldi(meth)acrylat oder 1,5 bis 8,0 Gew.-% Butandioldi(meth)acrylat oder 1,5 bis 10,0 Gew.-% Hexandioldi(meth)acrylat oder 0,5 bis 6,0 Gew.-% Divinylbenzol erhältlich sind, wobei sich die Gew.-%-Angaben auf die Gesamtmenge an eingesetztem Monomer beziehen.

Description

Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung, wasserverdünnbarer Lack, Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymermikroteilchen und vernetzte Polymermikroteilchen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung auf einer Substratoberfläche, bei dem
(1) ein pigmentierter wäßriger Basislack, der durch
Emulsionspolymerisation von
(A) ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe im Molekül enthalten oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und
(B) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen im Molekül enthält erhältliche vernetzte Polymermikroteilchen enthält, auf die Substratoberfläche aufgebracht wird
(2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammensetzung ein Polymerfilm gebildet wird (3) auf der so erhaltenen Basisschicht ein transparenter Decklack aufgebracht wird und anschließend
(4) die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht eingebrannt wird.
Die Erfindung betrifft auch einen wasserverdünnbaren Lack, der durch Emulsionspolymerisation von
(A) ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe im Molekül enthalten oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und
(B) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen im Molekül enthält erhältliche vernetzte Polymermikroteilchen enthält. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymermikroteilchen sowie nach diesem Verfahren hergestellte vernetzte Polymermikroteilchen.
Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Lackierungen ist aus der EP-B-38 127 bekannt und wird insbesondere zur Herstellung von Metalleffektlackierungen auf Automobilkarosserien eingesetzt.
Wenn in dem in Rede stehenden Verfahren wäßrige Basislacke eingesetzt werden, die durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren erhältliche vernetzte Polymermikroteilchen enthalten (vgl. EP-B-38 127, Spalte 4, Zeilen 51 bis 60, Spalte 20, Zeile 40 bis Spalte 25, Zeile 50), dann werden Lackierungen erhalten, die hinsichtlich Glanz und Haftungseigenschaften verbesserungsbedürftig sind. Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht in der Bereitstellung von pigmentierten wäßrigen Basislacken, die durch Emulsionspolymerisation von
(A) ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe im Molekül enthalten oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und
(B) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen im Molekül enthält erhältliche vernetzte Polymermikroteilchen enthalten und mit denen mehrschichtige Lackierungen mit verbessertem Glanz und verbesserten Haftungseigenschaften erhalten werden.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch die Bereitstellung von Basislacken gelöst, die vernetzte Polymermikroteilchen enthalten, die erhältlich sind, indem als Komponente (B) 0,5 bis 2,4, vorzugsweise 1,0 bis 2,0, besonders bevorzugt 1,5 Gew.-% Allylmethacrylat oder 1,5 bis 8,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt 4,0 Gew.-% Ethylenglykoldi(meth)acrylat oder 1,5 bis 8,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt 4,0 Gew.-% Butandioldi(meth)- acrylat oder 1,5 bis 10,0, vorzugsweise 3,0 bis 7,0, besonders bevorzugt 5,0 Gew.-% Hexandioldi(meth) acrylat oder 0,5 bis 6,0, vorzugsweise 1,0 bis 4,0, besonders bevorzugt
2,0 Gew.-% Divinylbenzol eingesetzt werden, wobei sich die Gew.-%-Angaben auf die gesamte Menge an eingesetzter Komponente (A) und eingesetzer Komponente (B) (Menge an eingesetzter Komponente (A) + Menge an eingesetzter Komponente (B) = 100 Gew.-%) beziehen. Die erfindungsgemäß eingesetzten vernetzten Polymermikroteilchen sind durch Emulsionspolymerisation der Komponenten (A) und (B) in einem wäßrigen Medium in den bekannten Apparaturen, beispielsweise in einem Rührkessel mit Heiz- und Kühlvorrichtung, herstellbar. Die Zugabe der Monomeren kann in der Weise erfolgen, daß eine Lösung aus dem gesamten Wasser, dem Emulgator und einem Teil des Initiators vorgelegt wird und das Monomer bzw. Monomerengemiseh und getrennt davon, aber parallel dazu der Rest des Initiators bei der Polymerisationstemperatur langsam zugegeben wird. Es ist jedoch auch möglich, einen Teil des Wassers und des Emulgators vorzulegen und aus dem Rest des Wassers und des Emulgators und aus dem Monomer bzw. Monomerengemisch eine Voremulsion herzustellen, die bei der Polymerisationstemperatur langsam zugegeben wird, wobei der Initiator wiederum getrennt zugegeben wird.
Das Emulsionspolymerisationsverfahren ist ein schon lange Zeit bekanntes Verfahren (vgl. z.B. Chemie, Physik und Technologie der Kunststoffe in Einzeldarstellungen, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Teil I von F. Hölscher,
Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1969).
Wenn die zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden vernetzten Polymermikroteilchen durchzuführende Emulsionspolymerisation mit einem Redox Initiatorsystem, bestehend aus H2O2 un d einem nicht-ionischen, wasserlöslichen Reduktionsmittel (wie in der EP-A-107 300 beschrieben) initiiert wird, dann werden Basislacke erhalten, mit denen Mehrschichtlackierungen mit hoher Belastbarkeit im Schwitzwasserkonstantklima hergestellt werden können. Als Beisiele für einsetzbare nicht-ionische, wasserlösliche Reduktionsmittel werden genannt: Ascorbinsäure, Schwefelverbindungen, wie Thioharnstoff und Mercaptane, Amine, wie Hydroxylamin, Triethylamin und Ethanolamin, reduzierende Säuren, wie Glykolsäure, Weinsäure und Diphenylglykolsäure und Benzylalkohol. Bevorzugt wird Ascorbinsäure eingesetzt.
Die in Rede stehende Emulsionspolymerisation kann auch durch übliche Initiatoren, wie z.B. Perverbindungen, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammonium- oder Alkalimetallperoxydiphosphat und organische Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid, organische Perester, wie Perisopivalat, zum Teil in Kombination mit Reduktionsmitteln, wie Natriumdisulfit, Hydrazin, Hydroxylamin und katalytische Mengen Beschleuniger, wie Eisen-, Kobalt-, Cer- und Vanadylsalze initiiert werden.
Als Emulgator kann ein anionischer Emulgator allein oder im Gemisch eingesetzt werden.
Beispiele für anionische Emulgatoren sind die Alkalisalze von Schwefelsäurehalbestern von Alkylphenolen oder Alkoholen, ferner die Schwefelsäurehalbester von oxethylierten Alkylphenolen oder oxethylierten Alkoholen, vorzugsweise die Alkalisalze des Schwefelsäurehalbesters eines mit 4 - 5 Mol Ethylenoxid pro Mol umgesetzten Nonylphenols , Alkyl- oder Arylsulfonats, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethoxylatsulfat und sekundäre Natriumalkansulfonate, deren Kohlenstoffkette 8 - 20 Kohlenstoffatome enthält. Die Menge des anionischen Emulgators beträgt 0,1 - 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, vorzugsweise 0,5 - 3,0 Gew.-%. Ferner kann zur Erhöhung der Stabilität der wässrigen Dispersionen zusätzlich ein nichtionischer Emulgator vom Typ eines ethoxylierten Alkylphenols oder Fettalkohols, z.B. ein Additionsprodukt von 1 Mol Nonylphenol und 4 - 30 Mol
Ethylenoxid in Mischung mit dem anionischen Emulgator eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, die Menge an eingesetztem ionischen Emulgator so gering wie möglich zu halten.
Die Emulsionspolymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 90°C durchgeführt.
Als Komponente (A) wird vorzugsweise ein Gemisch aus
(a1) 60 bis 99, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Estern
(a2) 0 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% eines mindestens eine Carboxylgruppe im Molekül tragenden, mit (a1), (a3) und (a4) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren
(a3) 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% eines mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül tragenden, mit (a1), (a2) und (a4) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und
(a4) 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% eines weiteren, mit (a1), (a2) und (a3) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren, eingesetzt, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (a1), (a2), (a3) und (a4) stets 100 Gew.-% ergibt.
Als Komponente (a1) können z.B. eingesetzt werden: Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Alkylacrylate und
Alkylmethacrylate mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat und -methacrylat oder Gemische aus diesen Monomeren.
Als Komponente (a2) werden vorzugsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Säuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül eingesetzt werden. Als Beispiele für solche Säuren werden Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure genannt.
Als Komponente (a3) können z.B. eingesetzt werden: Hydroxy- alkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure. Diese Ester können sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder sie können durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhalten werden. Als Komponente (a3) werden vorzugsweise Hydroxyalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, oder Mischungen aus diesen Hydroxyalkylestern eingesetzt. Als Beispiele für derartige Hydroxyalkylester werden 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroproxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat oder 4-Hydroxybutyl (meth)acrylat genannt. Entsprechende Ester von anderen ungesättigten Säuren, wie z.B. Ethacrylsäure, Crotonsäure und ähnliche Säuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül können auch eingesetzt werden.
Als Komponente (a4) können z.B. eingesetzt werden: vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol, Acryl- und Methacrylamid und Acryl- und Methacrylnitril oder Gemische aus diesen Monomeren.
Es ist erfindungswesentlich, daß als Komponente (B) 0,5 bis 2,4, vorzugsweise 1,0 bis 2,0, besonders bevorzugt 1,5
Gew.-% Allylmethacrylat oder 1,5 bis 8,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt 4,0 Gew.-% Ethylenglykoldi- (meth)acrylat oder 1,5 bis 8,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt 4,0 Gew.-% Butandioldi(meth)acrylat oder 1,5 bis 10,0, vorzugsweise 3,0 bis 7,0, besonders bevorzugt 5,0 Gew.-% Hexandioldi(meth)acrylat oder 0,5 bis 6,0, vorzugsweise 1,0 bis 4,0, besonders bevorzugt 2,0 Gew.-% Divinylbenzol eingesetzt werden, wobei sich die Gew.-%-Angaben auf die gesamte Menge an eingesetzter Komponente (A) und eingesetzer Komponente (B) (Menge an eingesetzter Komponente (A) + Menge an eingesetzter Komponente (B) = 100 Gew.-%) beziehen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten vernetzten Polymermikroteilchen müssen einen Durchmesser von 0,01 bis 10 μm aufweisen.
Basislacke, die neben den oben beschriebenen vernetzten Polymermikroteilchen noch ein wasserverdünnbares Polyurethanharz enthalten, liefern Mehrschichtlackierungen mit besonders gutem Effekt und sind bevorzugt. Die bevorzugten Basislacke enthalten als Polyurethanharze vorzugsweise wasserverdünnbare, Harnstoffgruppen enthaltende Polyurethanharze mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 60.000, vorzugsweise 1.500 bis 50.000 (Bestimmung:
gelpermeationschromatographisch mit Polystyrol als Standard) und einer Säurezahl von 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 30. Derartige Polyurethanharze können durch Umsetzung von isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren mit organischen Polyaminen und/oder Hydrazin hergestellt werden.
Die Herstellung des isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren kann durch Reaktion von Polyalkoholen mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 1800, bevorzugt 50 bis 500, mit überschüssigen Polyisocyanaten bei Temperaturen bis zu 150°C, bevorzugt 50 bis 130°C, in organischen Lösemitteln, die nicht mit Isocyanaten reagieren können, erfolgen. Das Äquivalenzverhältnis von NCO zu OH-Gruppen liegt zwischen 1,5 und 1,0 zu 1,0, bevorzugt zwischen 1,4 und 1,2 zu 1. Die zur Herstellung des Präpolymeren eingesetzten Polyole können niedrigmolekular und/oder hochmolekular sein und sie können reaktionsträge anionische Gruppen enthalten.
Um die Härte des Polyurethans zu erhöhen, kann man niedrigmolekulare Polyole einsetzen. Sie haben ein Molekulargewicht von 60 bis zu etwa 400 und können aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten. Es werden dabei Mengen bis zu 30 Gew.-% der gesamten Polyol-Bestandteile, bevorzugt etwa 2 bis 20 Gew.-% eingesetzt. Vorteilhaft sind die niedermolekularen Polyole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3 Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Rizinusöl oder hydriertes Rizinusöl, Di-trimethylolpropanether, Pentaerythrit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester, hydroxyethyliertes oder hydroxypropyliertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und deren Mischungen.
Um ein NCO-Präpolymeres hoher Flexibilität zu erhalten, sollte ein hoher Anteil eines überwiegend linearen Polyols mit einer bevorzugten Hydroxylzahl von 30 bis 150 zugesetzt werden. Bis zu 97 Gew.-% des gesamten Polyols können aus gesättigten und ungesättigten Polyestern und/oder Polyethern mit einer Molmasse Mn von 400 bis 5000 bestehen. Als hochmolekulare Polyole sind geeignet aliphatische Polyetherdiole der allgemeinen Formel H-(-O-(-CHR-)n-)m-OH in der
R = Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls mit verschiedenen Substituenten versehener Alkylrest ist, wobei n = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4 und m = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50 ist. Beispiele sind lineare oder verzweigte Polyetherdiole, wie Poly-(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)- glykole und/oder Poly(oxybutylen)glykole. Die ausgewählten Polyetherdiole sollen keine übermäßigen Mengen an Ethergruppen einbringen, weil sonst die gebildeten Polymere in Wasser anquellen. Die bevorzugten Polyetherdiole sind Poly(oxypropylen)glykole im Molmassenbereich Mn von 400 bis 3000.
Polyesterdiole werden durch Veresterung von organischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Diolen hergestellt oder leiten sich von einer Hydroxycarbonsäure oder einem Lacton ab. Um verzweigte Polyesterpolyole herzustellen, können in geringem Umfang Polyole oder Polycarbonsäuren mit einer höheren Wertigkeit eingesetzt werden. Die Dicarbonsäuren und Diole können lineare oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder Diole sein.
Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole bestehen beispielsweise aus Alkylenglykolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und andere Diole, wie Dimethylcyclohexan. Die Säurekomponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 30, bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im
Molekül. Geeignete Säure sind beispielsweise o-Phthalsäure, Iso- phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure Sebazinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Glutarsäure, Hexachlorheptandicarbonsäure,
Tetrachlorphthalsäure und/oder dimerisierte Fettsäuren.
Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhydride, soweit diese existieren, verwendet werden. Bei der Bildung von Polyesterpolyolen können auch kleinere Mengen an
Carbonsäuren mit 3 oder mehr Carboxylgruppen, beispielsweise Trimellithsäureanhydrid oder das Addukt von Maleinsäureanhydrid an ungesättigten Fettsäuren anwesend sein.
Erfindungsgemäß werden auch Polyesterdiole eingesetzt, die durch Umsetzung eines Lactons mit einem Diol erhalten werden. Sie zeichnen sich durch die Gegenwart einer endständigen Hydroxylgruppe und wiederkehrende Polyesteranteile der Formel -(CO-(CHR)n-CH2-O-) aus. Hierbei ist n bevorzugt 4 bis 6 und der Substituent R Wasserstoff, ein Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituenten übersteigt nicht 12 pro Lactonring. Beispiele hierfür sind Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure und/oder Hydroxystearinsäure. Das als Ausgangsmaterial verwendete Lacton kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden in der n und R die bereits angegebene Bedeutung haben.
Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das unsubstituierte ε-Caprolacton, bei dem n den Wert 4 hat und alle R-Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt. Die Umsetzung mit Lacton wird durch niedermolekulare Polyole, wie
Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,
Dimethylolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskomponen- ten, wie Ethylendiamin,
Alkyldialkanolamine oder auch Harn- stoff mit Caprolacton umgesetzt werden.
Als höhermolekulare Diole eigenen sich auch Polylactamdiole, die durch Reaktion von beispielsweise ε-Caprolactam mit niedermolekularen Diolen hergestellt werden.
Als typische multifunktionelle Isocyanate werden verwendet aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Bevorzugt werden die Isomeren oder Isomerengemische von organischen Diisocyanaten. Als aromatische Diisocyanate eignen sich Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat.
Aufgrund ihrer guten Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht ergeben (cyclo) aliphatische Diisocyanate Produkte mit geringer Vergilbungsneigung. Beispiele hierfür sind Isophorondiisocyanat, Cyclopentylendiisocyant sowie die Hydrierungsprodukte der aromatischen Diisocyanate, wie Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat. Als Beispiele für aliphatische Di isocyanate werden Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Dimethylethylendiisocyanat, Methyltrimethylendiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat. Besonders bevorzugt werden als Diisocyanate Isophorondiisocyanat und Dicyclohexyl-methandiisocyanat. Die zur Bildung des Präpolymeren gebrauchte Polyisocyanat-Komponente kann auch einen Anteil höherwertiger Polyisocyanate enthalten, vorausgesetzt dadurch wird keine Gelbildung verursacht. Als Triisocyanate haben sich Produkte bewährt, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen OH- oder NH-Gruppen enthaltenden
Verbindungen entstehen. Hierzu gehören beispielsweise das Biuret von Hexamethylendiisocyanat und Wasser, das
Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats oder das Addukt von Isophorondiisocyanat an Trimethylolpropan.
Die mittlere Funktionalität kann gegebenenfalls durch Zusatz von Monoisocyanaten gesenkt werden. Beispiele für solche kettenabbrechenden Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat und Stearylisocyanat.
Polyurethane sind im allgemeinen nicht mit Wasser verträglich, wenn nicht bei ihrer Synthese spezielle Bestandteile eingebaut und/oder besondere Herstellungsschritte vorgenommen werden. So wird eine so große Säurezahl eingebaut, daß das neutralisierte Produkt stabil in Wasser zu dispergieren ist. Hierzu dienen Verbindungen, die zwei mit Isocyanatgruppen reagierende H-aktive Gruppen und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthalten. Geeignete, mit Isocyanatgruppen reagierende Gruppen, sind insbesondere Hydroxylgruppen sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Gruppen, die zur Anionenbildung befähigt sind, sind Carboxyl-, Sulfonsäure und/oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt werden Carbonsäure- oder Carboxylatgruppen verwendet. Sie sollen so reaktionsträge sein, daß die Isocyanatgruppen des Diisocyanats vorzugsweise mit den anderen gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen des Moleküls reagieren. Es werden dazu Alkansäuren mit zwei Substituenten am α-ständigen Kohlenstoffatom eingesetzt. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkylolgruppe sein. Diese Polyole haben wenigstens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben zwei bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Verbindungen sind Dihydroxypropionsäure,
Dihydroxybernsteinsaure und Dihydroxybenzoesäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Dihydroxyalkansäuren sind die α,α-Dimethylolalkansäuren, die durch die Strukturformel RC(CH2OH)2COOH gekennezeichnet sind, worin R=Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimethylolpentansäure. Die bevorzugte Dihydroxyalkansaure ist 2,2-Dimethylolpropionsäure. Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise α,δ-D iaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure und 2,4-Diamino-diphenylethersulfonsäure. Das Carboxylgruppen enthaltende Polyol kann 3 bis
100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% des gesamten Polyolbestandteiles im NCO-Präpolymeren ausmachen.
Die durch die Carboxylgruppen-Neutralisation in Salzform verfügbare Menge an ionisierbaren Carboxylgruppen beträgt im allgemeinen wenigstens 0,4 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,7 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff. Die obere Grenze beträgt etwa 6 Gew.-%. Die Menge an Dihydroxyalkansäuren im unneutralisierten Präpolymeren ergibt eine Säurezahl von wenigstens 5, vorzugsweise wenigstens 10. Die obere Grenze der Säurezahl liegt bei 70, vorzugsweise bei 40, bezogen auf den Feststoff. Diese Dihydroxyalkansaure wird vor der Umsetzung mit Isocyanaten vorteilhafterweise mindestens anteilweise mit einem tertiären Amin neutralisiert, um eine Reaktion mit den Isocyanaten zu vermeiden.
Die erfindungsgmäß verwendeten NCO-Präpolymere können durch gleichzeitige Umsetzung des Polyols oder Polyolgemisches mit einem Diisocyanat-Überschuß hergestellt werden. Andererseits kann die Umsetzung auch in vorgeschriebener Reihenfolge stufenweise vorgenommen werden.
Beispiele sind in den DE 26 24 442 und DE 32 10 051
beschrieben. Die Reaktionstemperatur beträgt bis zu 150°C, wobei eine Temperatur im Bereich von 50 bis 130°C
bevorzugt wird. Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis
praktisch alle Hydroxylfunktionen umgesetzt sind.
Das NCO-Präpolymer enthält wenigstens etwa 0,5 Gew.-% Isocyanatgruppen, vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-% NCO, bezogen auf Feststoff. Die obere Grenze liegt bei etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 5 Gew.-%. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie Organozinnverbindungen und/oder tertiären Aminen durchgeführt werden. Um die Reaktionsteilnehmer in flüssigem Zustand zu halten und eine bessere Temperaturkontrolle während der Reaktion zu ermöglichen, ist der Zusatz von organischen Lösemitteln, die keinen aktiven Wasserstoff nach Zerewitinoff enthalten, möglich. Verwendbare Lösemittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Ester, Ether, wie Diethylenglykol-dimethylether, Ketoester, Ketone, wie Methylethylketon und Aceton, mit Methoxygruppen substituierte Ketone, wie Methoxy-hexanon, Glykoletherester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffpyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon, hydrierte Furane, aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische. Die Menge an Lösemittel kann in weiten Grenzen variieren und sollte zur Bildung einer Präpolymer-Lösung mit geeigneter Viskosität ausreichen. Meistens genügen 0,01 bis 15 Gew.-% Lösemittel, vorzugsweise 0,02 bis 8 Gew.-% Lösemittel, bezogen auf den Festkörper. Sieden die gegebenenfalls nicht wasserlöslichen Lösemittel niedriger als das Wasser, so können sie nach der Herstellung der harnstoffgruppenhaltigen Polyurethan-Dispersion durch Vakuumdestillation oder Dünnschichtverdampfung schonend abdestilliert werden. Höhersiedende Lösemittel sollten wasserlöslich sein und verbleiben in der wäßrigen Polyurethan-Dispersion, um das
Zusammenfließen der Polymer-Teilchen während der Filmbildung zu erleichtern. Besonders bevorzugt sind als Lösemittel N-Methyl- pyrrolidon, gegebenenfalls im Gemisch mit Ketonen, wie Methylethylketon.
Die anionischen Gruppen des NCO-Präpolymeren werden mit einem tertiären Amin mindestens teilweise neutralisiert. Die dadurch geschaffene Zunahme der Dispergierbarkeit in Wasser reicht für eine unendliche Verdünnbarkeit aus. Sie reicht auch aus, um das neutralisierte harnstoffgruppenhaltige Polyurethan beständig zu dispergieren. Geeignete tertiäre Amine sind beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin,
N-Methylmorpholin. Das NCO-Präpolymer wird nach der Neutralisation mit Wasser verdünnt und ergibt dann eine feinteilige Dispersion. Kurz danach werden die noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit Di- und/oder Polyaminen mit primären und/oder sekundären Aminogruppen als Kettenverlängerer umgesetzt. Diese Reaktion führt zu einer weiteren Verknüpfung und Erhöhung des Molekulargewichts. Die Konkurrenzreaktion zwischen Amin und Wasser mit dem Isocyanat muß, um optimale Eigenschaften zu erhalten, gut abgestimmt (Zeit, Temperatur, Konzentration) und für eine reproduzierbare Produktion gut überwacht werden. Als Kettenverlängerer werden wasserlösliche Verbindungen bevorzugt, weil sie die Dispergierbarkeit des polymeren Endproduktes in Was ser erhöhen. Bevorzugt werden Hydrazin und organische Diamine, weil sie in der Regel die höchste Molmasse aufbauen, ohne das Harz zu gelieren. Vorausssetzung hierfür ist jedoch, daß das Verhältnis der Aminogruppen zu den Isocyanatgruppen zweckentsprechend gewählt wird. Die Menge des Kettenverlängerers wird von seiner Funktionalität, vom NCO-Gehalt des Präpolymeren und von der Dauer der Reaktion bestimmt. Das Verhältnis der aktiven Wasserstoffatome im Kettenverlängerer zu den NCO-Gruppen im Präpolymeren sollte in der Regel geringer als 2 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 1,0 : 1 bis 1,75 : 1 liegen. Die Anwesenheit von überschüssigem aktiven Wasserstoff, insbesondere in Form von primären Aminogruppen, kann zu Polymeren mit unerwünscht niedriger Molmasse führen.
Polyamine sind im wesentlichen Alkylen-Polyamine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Aminogruppen. Als Diamine sind zu nennen Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Piperazin, 1,4-Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin-1,6, Trimethylhexamethylendiamin, Methandiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und Aminoethylethanolamin. Bevorzugte Diamine sind Alkyl- oder Cycloalkyldiamine, wie Propylendiamin und 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan.
Die Kettenverlängerung kann wenigstens teilweise mit einem Polyamin erfolgen, das mindestens drei Amingruppen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoff aufweist. Dieser Polyamin-Typ kann in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß nach der Verlängerung des Polymers nicht umgesetzte Aminstickstoffatome mit 1 oder 2 reaktionsfähigen Wasserstoff atomen vor liegen. Solche brauchbaren Polyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Dipropylentriamin und Dibutylentriamin. Bevorzugte Polyamine sind die Alkyl- oder Cycloalkyltriamine, wie Diethylentriamin. Um ein Gelieren bei der Kettenverlängerung zu verhindern, können auch kleine Anteil von Monoaminen, wie Ethylhexylamin zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden wasserverdünnbaren Polyurethanharze und deren Herstellung werden auch in der
EP-A-89 497 und US-PS-4, 719, 132 beschrieben.
Die bevorzugten Basislacke enthalten ein Gemisch aus 90 bis 40 Gew.-% der oben beschriebenen vernetzten Polymermikroteilchen und 10 bis 60 Gew.-% des oben beschriebenen wasserverdünnbaren, harnstoffgruppenhaltigen Polyurethanharzes, wobei sich die Mengenanteile jeweils auf den Festkörperanteil beziehen und ihre Summe stets 100 Gew.-% beträgt.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Basislacke enthalten vorteilhafterweise noch weitere wasserverdünnbare Kunstharze, wie z.B. Aminoplastharze, Polyester und Polyether, die im allgemeinen als Anreibeharze für die Pigmente dienen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Basislacke enthalten vorzugsweise 5 bis 20, besonders bevorzugt 10 bis 16 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Basislacke eines wasserverdünnbaren Aminoplastharzes, vorzugsweise Melaminharzes und 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%, eines wasserverdünnbaren Polyethers (z.B. Polypropylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 900).
Als Pigmente können die erfindungsgemäßen Basislacke farbgebende Pigmente auf anorganischer Basis, wie z.B. Titandioxid, Eisenoxid, Ruß usw., farbgebende Pigmente auf orga nischer Basis sowie übliche Metallpigmente (z.B. handelsübliche Aluminiumbronzen, Edelstahlbronzen...) und
nicht-metallische Effektpigmente (z.B. Perlglanz bzw. Interferenzpigmente) enthalten. Die erfindungsgemäßen Basislacke enthalten vorzugsweise Metallpigmente und/oder Effektpigmente. Die Pigmentierungshöhe liegt in üblichen Bereichen.
Weiterhin können den erfindungsgemäßen Basislacken übliche Theologische anorganische oder organische Additive zugesetzt werden. So wirken als Verdicker beispielsweise
wasserlösliche Celluloseether, wie Hydroxyethylcellulose, Methyl- cellulose oder Carboxymethylcellulose sowie
synthetische Po- lymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen, wie Polyvinylalkohol,
Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)- acrylsäure,
Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid oder
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Deriva- te oder auch hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate. Besonders bevorzugt werden carboxylgrup- penhaltige Polyacrylat-Copolymere mit einer Säurezahl von 60 bis 780, bevorzugt 200 bis 500.
Die erfindungsgemäßen Basislacke weisen im allgemeinen einen Festkörpergehalt von etwa 15 bis 50 Gew.-% auf. der Festkörpergehalt variiert mit dem Verwendungszweck der Basislacke. Für Metalliclacke liegt er beispielsweise bevorzugt bei 17 bis 25 Gew.-%. Für unifarbige Lacke liegt er höher, beispielsweise bei 30 bis 45 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Basislacke können zusätzlich übliche organische Lösemittel enthalten. Deren Anteil wird möglichst gering gehalten. Er liegt beispielsweise unter 15 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Basislacke werden im allgemeinen auf einen pH-Wert zwischen 6,5 und 9,0 eingestellt. Der pH-Wert kann mit üblichen Aminen, wie z. B. Ammoniak, Triethylamin, Dimethylaminoethanol und N-Methylmorpholin eingestellt werden. Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Basislacke wird die eingangs erläuterte Aufgabenstellung gelöst.
Mit den erfindungsgemäßen Basislacken können auch ohne Überlackierung mit einem transparenten Decklack qualitativ hochwertige Lackierungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen wasserverdünnbaren Lacke können auf beliebige Substrate, wie z.B. Metall, Holz, Kunststoff oder Papier aufgebracht werden. Dabei können im wesentlichen alle bekannten Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Tauchen usw. zur Anwendung kommen.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
A, Herstellung von vernetzten Polymermikroteilchen
In einem zylindrischen Glasdoppelwandgefäß mit Rührer, Rückflußkühler und Zulaufgefäßen werden 57,01 Gew. -Teile deionisiertes Wasser und 0,08 Gew.-Teile einer 30 %igen wäßrigen Lösung eines Emulgators (Ammoniumsalz des Penta (ethylenoxid)nonylphenylethersulfats, Fenopon® EP 110 der GAF
Corp.) vorgelegt und auf 70°C erwärmt. Anschließend werden 10,94 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 2,74 Gew. -Teile Styrol, 0,82 Gew.-Teile Methacrylsäure, 0,39 Gew. -Teile der oben angegebenen Emulgatorlösung, die in Tabelle 1 angegebene Menge an Komponente (B) und die in Tabelle 1 angegebene Menge an n-Butylacrylat gut durchmischt. 10 Gew.-% der so erhaltenen Mischung werden zur Vorlage gegeben. In den verbleibenden 90 Gew.-% der Mischung werden 1,37 Gew.-Teile Hydroxypropylmethacrylat gegeben. Die Vorlage wird auf 70°C aufgeheizt und mit 0,77 Gew. -Teilen einer 1,07 %igen wäßrigen
H2O2-Lösung und mit 0,75 Gew.-Teilen einer 1,23 %igen wäßrigen Ascorbinsäurelösung versetzt. Es setzt eine exo therme Reaktion ein. Nach 20 Minuten wird die Hydroxypropylmethacrylat enthaltende Monomermischung zusammen mit
6,90 Gew. -Teilen einer 1,07 %igen wäßrigen H2O2-Lösung und 6,74 Gew. -Teilen einer 1,23 %igen wäßrigen Ascorbinsäurelösung in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Zugabe nach 4 Stunden beendet ist. Während der Zugabe wird die Reaktionstemperatur auf 70ºC gehalten. Nach Abschluß der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 70°C gehalten. Nach Abkühlen wird eventuell entstandenes Koagulat durch Filtration abgetrennt .
Figure imgf000024_0001
B. Herstellung von wasserverdünnbaren Polyurethanharzen Polyurethanharzdispersion 1
570 g eines handelsüblichen aus Caprolacton und Ethylenglykol hergestellten Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 196 werden bei 100°C 1 Stunde im Vakuum entwässert. Bei 80°C werden 524 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat zugegeben und bei 90°C so lange gerührt, bis der Isocyanatgehalt
7,52 Gew.-%, bezogen auf die Gesamteinwaage, beträgt. Nach Abkühlen auf 60°C wird eine Lösung von 67 g Dimethylolpropionsäure und 50 g Triethylamin in 400 g N-Methylpyrrolidon zugegeben und 1 Stunde bei 90°C gerührt. Die erhaltene Masse wird unter intensivem Rühren in 1840 g kaltes deionisiertes Wasser gegeben. Zu der erhaltenen Dispersion werden unter intensivem Rühren innerhalb von 20 Minuten 86 g einer 15 %- igen Hydrazinlösung zugegeben. Die resultierende, sehr feinteilige Dispersion hat einen Festkörpergehalt von 35 % und eine Auslaufzeit von 27 Sekunden im DIN-Becher 4.
Polyurethanharzdispersion 2 830 g eines Polyesters aus Neopentylglykol, Hexandiol-1,6 und Adipinsäure mit einer Hydroxylzahl von 135 und einer Säurezahl unter 3 werden bei 100°C 1 Stunde im Vakuum entwässert. Bei 80°C werden 524 g 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat zugegeben und bei 90°C gerührt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen 6,18 Gew.-%, bezogen auf die Gesamteinwaage, beträgt. Nach Abkühlung auf 60°C wird eine Lösung von 67 g Dimethylolpropionsäure und 50 g Triethylamin in 400 g N-Methylpyrrolidon zugegeben und 1 Stunde bei 90°C gerührt.
Die erhaltene Masse wird unter intensivem Rühren in 2400 g kaltes deionisiertes Wasser gegeben. Man erhält eine fein teilige Dispersion. Zu dieser Dispersion werden unter intensivem Rühren innerhalb von 20 Minuten 80 g einer 30 %igen wäßrigen Lösung von Ethylendiamin zugegeben. Die resultierende, sehr feinteilige Dispersion hat einen Festkörpergehalt von 35 % und eine Auslaufzeit von 23 Sekunden im DIN-- Becher 4.
C. Herstellung von Basislacken
17,0 g Butylglykol, 3,5 g eines handelsüblichen Melamin-Formaldehydharzes (Cymel® 301), 2,9 g Polypropylenglykol
(mittleres Molekulargewicht = 400) und 7,0 g einer Aluminiumbronze gemäß DE-OS-36 36 183 (Aluminiumgehalt :
60 Gew.-%) werden mit einem Schnellrührer 15 Minuten bei 300-500 U/min gerührt. Es wird eine Mischung 1 erhalten.
41 g einer gemäß A. hergestellten Polymermikroteilchendispersion werden mit 11,0 g einer Polyurethanharzdispersion gemäß B. gemischt. Die Mischung wird mit einer 5 %igen wäßrigen Dimethylethanolaminlösung auf einen pH-Wert von 7,7 eingestellt und mit 17,6 g einer 3,5 %igen Lösung eines handelsüblichen Polyacrylsäureverdickers (Viscalex® HV 30 der Allied Colloids, pH-Wert: 8,0) versetzt. Es wird die
Mischung 2 erhalten.
Zur Herstellung der Basislacke werden die Mischungen 1 und 2 30 Minuten bei 800-1000 U/min gemischt und danach mit einer 5 %igen wäßrigen Dimethylethanolaminlösung auf einen pH-Wert von 7,7 eingestellt. Anschließend wird die Viskosität durch Zugabe von deionisiertem Wasser auf eine Auslaufzeit von 25 sec. im DIN 4-Becher eingestellt. Die Basislacke werden nach gut bekannten Methoden auf mit einer handelsüblichen Elektrotauchlackierung und einem handelsüblichen Füller beschichtete phosphatierte Stahlbleche (Bonder 132) gespritzt, nach einer Ablüftzeit von 10 Minuten mit einem handelsüblichen Klarlack überlackiert und 20 Minuten bei 140°C eingebrannt. Ein Teil der lackierten Bleche wird nochmals mit den Basislacken beschichtet und mit einem handelsüblichen Klarlack überlackiert. Die so erhaltenen Lackierungen werden 40 Minuten bie 80°C eingebrannt.
An den erhaltenen Lackierungen wurden Glanzmessungen und Gitterschnittprüfungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Figure imgf000028_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung auf einer Substratoberfläche, bei dem
(1) ein pigmentierter wäßriger Basislack, der durch
Emulsionspolymerisation von
(A) ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe pro Molekül enthalten oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und
(B) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen im Molekül enthält erhältliche vernetzte Polymermikroteilchen enthält, auf die Substratoberfläche aufgebracht wird
(2) aus der in Stufe (1) aufgebrachten Zusammensetzung ein Polymerfilm gebildet wird
(3) auf der so erhaltenen Basisschicht ein transparenter
4,0 Gew.-% Ethylenglykoldi(meth)acrylat oder 1,5 bis 8,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt 4,0 Gew.-% Butandioldi(meth)acrylat oder 1,5 bis 10,0, vorzugsweise 3,0 bis 7,0, besonders bevorzugt 5,0 Gew.-% Hexandioldi(meth)acrylat oder 0,5 bis 6,0, vorzugsweise 1,0 bis 4,0, besonders bevorzugt 2,0 Gew.-% Divinylbenzol eingesetzt werden, wobei sich die Gew.-%-Angaben auf die gesamte Menge an eingesetzter Komponente (A) und eingesetzer Komponente (B) (Menge an eingesetzter Komponente (A) + Menge an eingesetzter Komponente (B) = 100 Gew.-%) beziehen.
2. Wasserverdünnbarer Lack, der durch Emulsionspolymerisation von
(A) ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe im Molekül enthalten, oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und
(B) einem ethylenisch ungesättigten Monomeren, das zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen im Molekül enthält erhältliche vernetzte Polymermikroteilchen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzten Polymermikroteilchen erhältlich sind, indem als Komponente (B) 0,5 bis 2,4, vorzugsweise 1,0 bis 2,0, besonders bevorzugt 1,5 Gew.-% Allylmethacrylat oder 1,5 bis 8,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt 4,0 Gew.-% Ethylenglykoldi(meth)acrylat oder 1,5 bis 8,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt 4,0 Gew.-% Butandioldi(meth)acryalat oder 1,5 bis 10,0, vorzugsweise 3,0 bis 7,0, besonders bevorzugt 5,0 Gew.-% Hexandioldi(meth)- acrylat oder 0,5 bis 6,0, vorzugsweise 1,0 bis 4,0, besonders bevorzugt 2,0 Gew.-% Divinylbenzol eingesetzt werden, wobei sich die Gew.-%-Angaben auf die gesamte Menge an eingesetzter Komponente (A) und eingesetzter Komponente (B) (Menge an eingesetzter Komponente (A) + Menge an eingesetzter Komponente (B) = 100 Gew.-%) beziehen.
3. Verfahren oder Lack nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionspolymerisation von (A) und (B) durch ein Redox Initiatorsystem, bestehend aus
H2O2 und einem nicht ionischen wasserlöslichen Reduktionsmittel initiiert wird.
4. Verfahren oder Lack nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein Gemisch aus (a1) 60 bis 99, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Estern
(a2) 0 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% eines mindestens eine Carboxylgruppe im Molekül tragenden, mit (a1), (a3) und (a4) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren
(a3) 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% eines mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül tragenden, mit (a1), (a2) und (a4) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und (a4) 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% eines weiteren, mit (a1), (a2) und (a3) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren, eingesetzt wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (a1), (a2), (a3) und (a4) stets 100 Gew.-% ergibt.
5. Verfahren oder Lack nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Basislack bzw. Lack neben den vernetzten Polymermikroteilchen noch eine wäßrige Dispersion eines wasserverdünnbaren Polyurethanharzes enthält.
6. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymermikroteilchen, bei dem
(A) ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine ethylenisch ungesättigte Gruppe pro Molekül enthalten, zusammen mit
(B) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen im Molekül enthält, einer Emulsionspolymerisation unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (B) 0,5 bis 2,4, vorzugsweise 1,0 bis 2,0, besonders bevorzugt 1,5 Gew.-% Allylmethacrylat oder 1,5 bis 8,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt 4,0 Gew.-% Ethylenglykoldi(meth)acrylat oder 1,5 bis 8,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt 4,0 Gew.-% Butandioldi(meth)acrylat oder 1,5 bis 10,0, vorzugsweise 3,0 bis 7,0, besonders bevorzugt 5,0 Gew.-% Hexandioldi(meth) acrylat oder 0,5 bis 6,0, vorzugsweise 1,0 bis 4,0, besonders bevorzugt 2,0 Gew.-% Divinylbenzol eingesetzt werden, wobei sich die Gew.-%-Angaben auf die gesamte Menge an eingesetzter Komponente (A) und eingesetzer Komponente (B) (Menge an eingesetzter Komponente (A) + Menge an eingesetzter Komponente (B) = 100 Gew.-%) beziehen.
7. Vernetzte Polymermikroteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6 erhältlich sind .
8. Verfahren oder Polymermikroteilchen nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein Gemisch aus (a1) 60 bis 99, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus solchen Estern
(a2) 0 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% eines mindestens eine Carboxylgruppe im Molekül tragenden, mit (a1), (a3) und (a4) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren
(a3) 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% eines mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül tragenden, mit (a1), (a2) und (a4) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren und (a4) 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% eines weiteren, mit (a1), (a2) und (a3) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Gemisches aus solchen Monomeren, eingesetzt wird, wobei die Summe der Gewichtsanteile von (a1), (a2), (a3) und (a4) stets 100 Gew.-% ergibt.
PCT/EP1989/001435 1988-12-09 1989-11-27 Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung, wasserverdünnbarer lack, verfahren zur herstellung von vernetzten polymermikroteilchen und vernetzte polymermikroteilchen WO1990006187A1 (de)

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