TWI818019B - 硬幣型鋰二次電池及物聯網器件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬幣型鋰二次電池，具有可進行回流焊接之優異的耐熱性，係小型薄型並為高容量且高輸出，而且可定電壓充電。該硬幣型鋰二次電池具備：正極板，係鋰複合氧化物燒結體板；負極板，係含有鈦之燒結體板；分隔件，介隔於正極板與負極板之間；電解液，含浸於正極板、負極板、及分隔件；以及外裝體，具備密閉空間，且在該密閉空間內收容正極板、負極板、分隔件及電解液；鋰二次電池之厚度為0.7～1.6mm，且鋰二次電池之直徑為10～20mm。

Description

硬幣型鋰二次電池及物聯網器件
本發明關於硬幣型鋰二次電池及物聯網(IoT)器件。
硬幣型鋰二次電池廣泛應用於需充電之各種器件，已提案各種的硬幣型鋰二次電池。例如，專利文獻1(日本特開2004-335185號公報)中揭示一種硬幣型鋰二次電池，係將正極、負極、分隔件及非水系電解液收容於由正極罐、負極罐及環狀絕緣性墊片形成的密閉空間內，其正極為厚度500μm以上之正極合劑的丸粒狀成形體，且於正極的側面具有導電層。專利文獻2(日本特開2005-310578號公報)中揭示一種硬幣型二次電池，係將以正極板及負極板介隔著分隔件交替地堆疊的方式捲繞成扁平狀的電極群，和非水電解液一起收容在電池容器內。專利文獻3(日本專利第4392189號公報)中揭示一種回流焊接用硬幣型非水電解質二次電池，並記載使用鋰鹽濃度1.5～2.5mol/l之電解液，且使用Li4 Mn5 O12 等含有鋰之錳氧化物作為正極活性物質，並使用Li-Al合金作為負極活性物質。如上述之二次電池中，係採用將包含正極活性物質、導電助劑、黏結劑等之正極合劑予以塗布及使其乾燥而製作得到的粉末分散型正極(所謂的塗覆電極)。
一般而言，粉末分散型正極包含有相對較大量(例如約10重量%)的無助於容量的成分(黏結劑、導電助劑)，故作為正極活性物質之鋰複合氧化物的填充密度變低。因此，粉末分散型正極在容量、充放電效率方面還有很大的改善餘地。因此，有人嘗試藉由以鋰複合氧化物燒結體板構成正極或正極活性物質層，以改善容量、充放電效率。此時，正極或正極活性物質層中不含黏結劑、導電助劑，故鋰複合氧化物的填充密度會變高，藉此，可期待獲得高容量、良好的充放電效率。例如，專利文獻4(日本專利第5587052號公報)中揭示一種鋰二次電池之正極，具備正極集電體、及藉由導電性接合層而與正極集電體接合之正極活性物質層。該正極活性物質層係由厚度為30μm以上，孔隙率為3～30%，開放氣孔率為70%以上之鋰複合氧化物燒結體板構成。又，專利文獻5(國際公開第2017/146088號)中揭示就具備固體電解質之鋰二次電池之正極而言，係使用如下之配向燒結體板：含有由鈷酸鋰(LiCoO2 )等鋰複合氧化物構成的多個一次粒子，而且多個一次粒子相對於正極板之板面以超過0°且在30°以下之平均配向角度進行配向。
另一方面，亦有人提案使用含有鈦之燒結體板作為負極。例如，專利文獻6(日本特開2015-185337號公報)中揭示一種鋰二次電池，係於正極或負極使用鈦酸鋰(Li4 Ti5 O12 )燒結體。然而，該鋰二次電池係在正極與負極之間具備固體電解質層的全固體電池，而非使用非水系電解液的二次電池。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-335185號公報 [專利文獻2]日本特開2005-310578號公報 [專利文獻3]日本專利第4392189號公報 [專利文獻4]日本專利第5587052號公報 [專利文獻5]國際公開第2017/146088號 [專利文獻6]日本特開2015-185337號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來，伴隨IoT器件的普及，尋求小型薄型並為高容量且高輸出，尤其可定電壓(CV)充電的硬幣型鋰二次電池。可定電壓充電之二次電池由於無需設置電流控制IC，故在實現小型化及低成本化的方面係有利。另一方面，為了有效率地製造IoT器件，於電路基板利用焊料回焊安裝硬幣型鋰二次電池較理想，為此，期望即使賦以回流焊接時之高溫狀態(例如260℃)，電池性能仍不會劣化。在這方面，專利文獻3(日本專利第4392189號公報)揭示之回流焊接用硬幣型非水電解質二次電池雖對焊料回焊展現出某程度的耐熱性，但其定電壓充電循環性能差，故期望進一步的改善。亦即，到目前為止尚無具有適於焊料回焊之耐熱性，係小型薄型並為高容量且高輸出，而且可定電壓充電之硬幣型鋰二次電池。
本案發明人等此番發現藉由使用鋰複合氧化物燒結體板作為正極，並使用含有鈦之燒結體板作為負極，能提供具有可進行回流焊接之優異的耐熱性，係小型薄型並為高容量且高輸出，而且可定電壓充電之硬幣型鋰二次電池。
故，本發明之目的係提供具有可進行回流焊接之優異的耐熱性，係小型薄型並為高容量且高輸出，而且可定電壓充電之硬幣型鋰二次電池。 [解決課題之手段]
根據本發明之一態樣，可提供一種硬幣型鋰二次電池，具備： 正極板，係鋰複合氧化物燒結體板； 負極板，係含有鈦之燒結體板； 分隔件，介隔於前述正極板與前述負極板之間； 電解液，含浸於前述正極板、前述負極板、及前述分隔件；以及 外裝體，具備密閉空間，且在該密閉空間內收容前述正極板、前述負極板、前述分隔件及前述電解液； 前述鋰二次電池之厚度為0.7～1.6mm，且前述鋰二次電池之直徑為10～20mm。
根據本發明之另一態樣，可提供具備電路基板、與前述硬幣型鋰二次電池的IoT器件。
硬幣型鋰二次電池 圖1中示意性地顯示本發明之硬幣型鋰二次電池之一例。圖1所示之鋰二次電池10具備正極板12、負極板16、分隔件20、電解液22、及外裝體24。正極板12係鋰複合氧化物燒結體板。負極板16係含有鈦之燒結體板。分隔件20介隔於正極板12與負極板16之間。電解液22含浸於正極板12、負極板16、及分隔件20。外裝體24具備密閉空間，在該密閉空間內收容正極板12、負極板16、分隔件20及電解液22。另外，鋰二次電池10之厚度為0.7～1.6mm，且鋰二次電池10之直徑為10～20mm。如此，藉由使用鋰複合氧化物燒結體板作為正極，並使用含有鈦之燒結體板作為負極，能提供具有可進行回流焊接之優異的耐熱性，係小型薄型並為高容量且高輸出，而且可定電壓充電之硬幣型鋰二次電池。
亦即，如前述，伴隨IoT器件的普及，尋求小型薄型並為高容量且高輸出，尤其可定電壓(CV)充電的硬幣型鋰二次電池。另一方面，為了有效率地製造IoT器件，於電路基板利用焊料回焊安裝硬幣型鋰二次電池較理想，為此，期望即使賦以回流焊接時之高溫狀態(例如260℃)，電池性能仍不會劣化。在這方面，根據本發明之鋰二次電池10，可充分滿足該等要求。尤其藉由分別採用預定的燒結體板作為正極及負極，不僅可實現耐熱性，還可實現高容量且高輸出，尤其可實現定電壓充電、高速充電。故，本發明之鋰二次電池10宜為IoT器件用之電池，尤其宜為用以利用回流焊接安裝於電路基板的電池。亦即，根據本發明之另一理想態樣，可提供具備電路基板、與硬幣型鋰二次電池的IoT器件。更佳為提供將硬幣型鋰二次電池回流焊接安裝於電路基板上而成的IoT器件。此外，本說明書中，「IoT」係物聯網(Internet of Things)的簡稱，「IoT器件」意指連接至網路並呈現特定功能的所謂器件。
如上述，鋰二次電池10係小型薄型並為高容量，亦即高能量密度的硬幣型鋰二次電池。具體而言，鋰二次電池10之厚度為0.7～1.6mm，宜為0.8～1.6mm，更佳為0.9～1.4mm，尤佳為1.0～1.2mm。鋰二次電池10之直徑為10～20mm，宜為10～18mm，更佳為11～16mm，尤佳為12～14mm。鋰二次電池10之能量密度宜為35～200mWh/cm3 ，更佳為40～200mWh/cm3 ，尤佳為50～200mWh/cm3 。鋰二次電池10之電池容量宜為1.8～45mAh，更佳為2.3～45mAh，尤佳為4.5～20mAh。將鋰二次電池10之電池容量除以正極板12之厚度而得的值宜為1.8～28.1mAh/mm，更佳為3.5～17mAh/mm，尤佳為5～8mAh/mm。為如上述之範圍內的規格的話，對於內建在IoT器件等相對較小型之器件係極為有利。
正極板12係鋰複合氧化物燒結體板。正極板12為燒結體板，意指正極板12不含黏結劑、導電助劑。係因為即使生胚片(green sheet)含有黏結劑，黏結劑也會在煅燒時消失或燒掉。另外，藉由正極板12不含黏結劑，具有可避免因電解液22所致之正極劣化的優點。此外，構成燒結體板之鋰複合氧化物為鈷酸鋰(代表性地為LiCoO2 (以下，有時簡稱為LCO))特佳。已知有各種鋰複合氧化物燒結體板或LCO燒結體板，例如可使用專利文獻4(日本專利第5587052號公報)、專利文獻5(國際公開第2017/146088號)所揭示者。
根據本發明之理想態樣，正極板12，亦即鋰複合氧化物燒結體板，係含有由鋰複合氧化物構成之多個一次粒子，且多個一次粒子相對於正極板之板面以超過0°且在30°以下之平均配向角度進行配向的配向正極板。圖2顯示配向正極板12之垂直於板面的剖面SEM圖像之一例，另一方面，圖3顯示配向正極板12之垂直於板面的剖面之電子背向散射繞射(EBSD：Electron Backscatter Diffraction)圖像。又，圖4顯示以面積基準表示圖3之EBSD圖像中的一次粒子11之配向角度分布的直方圖。圖3所示之EBSD圖像中，可觀測到結晶方位的不連續性。圖3中以顏色的深淺來表示各一次粒子11的配向角度，顏色越深則表示配向角度越小。配向角度係各一次粒子11之(003)面相對於板面方向所形成的傾斜角度。此外，圖2及3中，配向正極板12的內部以黑色表示的部位為氣孔。
配向正極板12係由彼此接合之多個一次粒子11構成的配向燒結體。各一次粒子11主要為板狀，但也可包含形成為長方體狀、立方體狀及球狀等者。各一次粒子11的剖面形狀並無特別限制，亦可為矩形、矩形以外之多角形、圓形、橢圓形、或該等以外之複雜形狀。
各一次粒子11係由鋰複合氧化物構成。鋰複合氧化物，係Lix MO2 (0.05>x>1.10，M為至少1種過渡金屬，M代表性地含有Co、Ni及Mn中之1種以上)表示之氧化物。鋰複合氧化物具有層狀岩鹽結構。層狀岩鹽結構，係指鋰層與鋰以外之過渡金屬層間夾入有氧層並交替地疊層而成的結晶結構，亦即過渡金屬離子層與鋰層介隔著氧化物離子而交替地疊層而成的結晶結構(代表性地為α-NaFeO2 型結構，亦即過渡金屬與鋰沿著立方晶岩鹽型結構之[111]軸方向規則排列而成的結構)。鋰複合氧化物之示例可列舉：Lix CoO2 (鈷酸鋰)、Lix NiO2 (鎳酸鋰)、Lix MnO2 (錳酸鋰)、Lix NiMnO2 (鎳錳酸鋰)、Lix NiCoO2 (鎳鈷酸鋰)、Lix CoNiMnO2 (鈷鎳錳酸鋰)、Lix CoMnO2 (鈷錳酸鋰)等，特佳為Lix CoO2 (鈷酸鋰，代表性地為 LiCoO2 )。鋰複合氧化物亦可含有選自Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi、及W中之1種以上之元素。
如圖3及4所示，各一次粒子11的配向角度之平均值，亦即平均配向角度為超過0°且在30°以下。藉此，可獲致以下各種優點。第一，各一次粒子11成為相對於厚度方向處於傾斜方向的狀態，故可改善各一次粒子彼此的密接性。其結果，可改善某一次粒子11及與該一次粒子11之長邊方向兩側鄰接的其他一次粒子11之間的鋰離子傳導性，故可提升速率特性(rate characteristics)。第二，可使速率特性進一步提升。其原因為：如上述，當鋰離子移入移出時，在配向正極板12中，於厚度方向的膨脹收縮比起於板面方向的膨脹收縮更佔優勢，故配向正極板12的膨脹收縮變得平順，與此相伴，鋰離子的移入移出亦變得平順。
一次粒子11的平均配向角度係利用以下方法獲得。首先，在如圖3所示之以1000倍之倍率觀察95μm×125μm之矩形區域而得的EBSD圖像中，繪製3條將配向正極板12沿厚度方向四等分的橫向線、及3條將配向正極板12沿板面方向四等分的縱向線。然後，將和3條橫向線及3條縱向線中之至少1條線交叉的所有一次粒子11的配向角度進行算術平均，藉此，獲得一次粒子11的平均配向角度。考量進一步提升速率特性的觀點，一次粒子11的平均配向角度宜為30°以下，更佳為25°以下。考量進一步提升速率特性的觀點，一次粒子11的平均配向角度宜為2°以上，更佳為5°以上。
如圖4所示般，各一次粒子11的配向角度，可在0°至90°間廣泛分布，但其大部分宜分布在超過0°且在30°以下之區域。亦即，構成配向正極板12之配向燒結體，利用EBSD解析其剖面時，經解析的剖面中含有的一次粒子11中，對配向正極板12之板面的配向角度超過0°且在30°以下的一次粒子11(以下，稱為低角度一次粒子)之合計面積，相對於剖面中含有的一次粒子11(具體而言，平均配向角度之計算所使用的30個一次粒子11)之總面積，宜為70%以上，更佳為80%以上。藉此，可增加相互密接性高的一次粒子11的比例，故可使速率特性進一步提升。又，低角度一次粒子中配向角度為20°以下者之合計面積，相對於平均配向角度之計算所使用的30個一次粒子11之總面積，為50%以上更佳。進一步，低角度一次粒子中配向角度為10°以下者之合計面積，相對於平均配向角度之計算所使用的30個一次粒子11之總面積，為15%以上更佳。
各一次粒子11主要為板狀，故如圖2及3所示般，各一次粒子11之剖面分別沿預定方向延伸，代表性地為略矩形狀。亦即，利用EBSD解析配向燒結體的剖面時，經解析的剖面中含有的一次粒子11中縱橫比為4以上的一次粒子11之合計面積，相對於剖面中含有的一次粒子11(具體而言，平均配向角度之計算所使用的30個一次粒子11)之總面積，宜為70%以上，更佳為80%以上。具體而言，在如圖3所示之EBSD圖像中，藉此可進一步改善一次粒子11彼此的相互密接性，其結果，可使速率特性進一步提升。一次粒子11的縱橫比，係將一次粒子11之菲爾特最大徑(Feret Max)除以菲爾特最小徑(Feret Min)而得的值。就菲爾特最大徑而言，係在剖面觀察時的EBSD圖像中以2條平行的直線夾持一次粒子11時該直線間的最大距離。就菲爾特最小徑而言，係在EBSD圖像中以2條平行的直線夾持一次粒子11時該直線間的最小距離。
構成配向燒結體之多個一次粒子之平均粒徑宜為5μm以上。具體而言，平均配向角度之計算所使用的30個一次粒子11之平均粒徑宜為5μm以上，更佳為7μm以上，尤佳為12μm以上。藉此，在鋰離子傳導的方向上之一次粒子11彼此的粒界數變少，鋰離子傳導性整體而言得到改善，故可使速率特性進一步提升。一次粒子11之平均粒徑，係將各一次粒子11之圓相當徑進行算術平均而得的值。圓相當徑係指EBSD圖像中與各一次粒子11具有相同面積的圓的直徑。
正極板12宜包含氣孔。藉由燒結體包含氣孔，尤其包含開放氣孔，將其作為正極板納入到電池中時，電解液可滲透至燒結體的內部，其結果，可改善鋰離子傳導性。係因為燒結體內之鋰離子的傳導有2種：經由燒結體之構成粒子的傳導、與經由氣孔內之電解液的傳導，而經由氣孔內之電解液的傳導壓倒性地更快。
正極板12，亦即鋰複合氧化物燒結體板的氣孔率宜為20～60%，更佳為25～55%，尤佳為30～50%，特佳為30～45%。可期待因氣孔所獲致之應力釋放效果、及高容量化，且可進一步改善一次粒子11彼此的相互密接性，故可使速率特性進一步提升。燒結體的氣孔率，係藉由利用CP(剖面拋光)研磨對正極板的剖面進行研磨，然後以1000倍率實施SEM觀察，將獲得之SEM圖像二值化而算出。形成於配向燒結體之內部的各氣孔之平均圓相當徑並無特別限制，宜為8μm以下。各氣孔之平均圓相當徑越小，則越可進一步改善一次粒子11彼此的相互密接性，其結果，可使速率特性進一步提升。氣孔的平均圓相當徑，係將EBSD圖像中之10個氣孔之圓相當徑進行算術平均而得的值。圓相當徑，係指EBSD圖像中與各氣孔具有相同面積的圓的直徑。形成於配向燒結體之內部的各氣孔，宜為與配向正極板12之外部連通的開放氣孔。
正極板12，亦即鋰複合氧化物燒結體板之平均氣孔徑宜為0.1～10.0μm，更佳為0.2～5.0μm，尤佳為0.3～3.0μm。為上述範圍內的話，可抑制於較大氣孔之應力局部集中的發生，燒結體內的應力容易均勻地釋放。
正極板12之厚度宜為60～450μm，更佳為70～350μm，尤佳為90～300μm。為如此之範圍內的話，可提高每單位面積之活性物質容量並改善鋰二次電池10的能量密度，且可抑制伴隨重複充放電的電池特性劣化(尤其是電阻值的上升)。
負極板16係含有鈦之燒結體板。含有鈦之燒結體板宜含有鈦酸鋰Li4 Ti5 O12 (以下，稱為LTO)或鈮鈦複合氧化物Nb2 TiO7 ，更佳為含有LTO。此外，LTO代表性地已知有具有尖晶石型結構者，充放電時亦可採取其他結構。例如，LTO在充放電時係以Li4 Ti5 O12 (尖晶石結構)與Li7 Ti5 O12 (岩鹽結構)之二相共存的狀態進行反應。故，LTO並不限定於尖晶石結構。
負極板16為燒結體板，意指負極板16不含黏結劑、導電助劑。係因為即使生胚片含有黏結劑，黏結劑也會在煅燒時消失或燒掉。由於負極板不含黏結劑，負極活性物質(例如LTO或Nb2 TiO7 )的填充密度會變高，藉此，可獲得高容量、良好的充放電效率。LTO燒結體板可依據專利文獻6(日本特開2015-185337號公報)記載之方法進行製造。
負極板16，亦即含有鈦之燒結體板具有多個(亦即複數個)一次粒子接合而成之結構。故，該等一次粒子宜由LTO或Nb2 TiO7 構成。
負極板16之厚度宜為70～500μm，較佳為85～400μm，更佳為95～350μm。LTO燒結體板越厚，則越容易實現高容量及高能量密度之電池。負極板16之厚度，例如可藉由測定利用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察負極板16之剖面時大致平行地觀察到之板面間的距離而獲得。
構成負極板16的多個一次粒子之平均粒徑即一次粒徑宜為1.2μm以下，更佳為0.02～1.2μm，尤佳為0.05～0.7μm。為如此之範圍內的話，容易兼顧鋰離子傳導性及電子傳導性，並有助於改善速率性能。
負極板16宜含有氣孔。藉由燒結體板包含氣孔，尤其包含開放氣孔，將其作為負極板納入到電池中時，電解液可滲透至燒結體板的內部，其結果，可改善鋰離子傳導性。係因為燒結體內之鋰離子的傳導有2種：經由燒結體之構成粒子的傳導、與經由氣孔內之電解液的傳導，而經由氣孔內之電解液的傳導壓倒性地更快。
負極板16之氣孔率宜為20～60%，更佳為30～55%，尤佳為35～50%。為如此之範圍內的話，容易兼顧鋰離子傳導性及電子傳導性，並有助於改善速率性能。
負極板16之平均氣孔徑為0.08～5.0μm，宜為0.1～3.0μm，更佳為0.12～1.5μm。為如此之範圍內的話，容易兼顧鋰離子傳導性及電子傳導性，並有助於改善速率性能。
分隔件20宜為纖維素製、聚烯烴製、聚醯亞胺製、聚酯製(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))或陶瓷製的分隔件。纖維素製的分隔件就廉價且耐熱性優異的觀點係有利。又，與廣泛使用的耐熱性差之聚烯烴製分隔件不同，聚醯亞胺製、聚酯製(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))或纖維素製的分隔件，其本身的耐熱性優異，不僅如此，對於係耐熱性優異之電解液成分之γ-丁內酯(GBL)的潤濕性亦優異。故，使用含有GBL之電解液時，電解液可充分滲透至分隔件(不會發生排斥)。另一方面，陶瓷製的分隔件，自不必說具有優異的耐熱性，還有能和正極板12及負極板16一起作為整體製成1個一體的燒結體的優點。陶瓷分隔件的情況下，構成分隔件之陶瓷宜為選自於MgO、Al2 O3 、ZrO2 、SiC、Si3 N4 、AlN、及堇青石(cordierite)中之至少1種，更佳為選自於MgO、Al2 O3 、及ZrO2 中之至少1種。
電解液22並無特別限定，使用使鋰鹽溶解於有機溶劑等非水溶劑中而得的液體等鋰電池用的市售電解液即可。尤其宜為耐熱性優異的電解液，如此之電解液宜為於非水溶劑中含有氟硼化鋰(LiBF4 )者。此時，非水溶劑宜為選自由γ-丁內酯(GBL)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸丙酯(PC)構成之群組中之至少1種，更佳為由EC及GBL構成的混合溶劑、由PC構成的單一溶劑、由PC及GBL構成的混合溶劑、或由GBL構成的單一溶劑，特佳為由EC及GBL構成的混合溶劑或由GBL構成的單一溶劑。非水溶劑藉由含有γ-丁內酯(GBL)，從而沸點上升，導致耐熱性的大幅改善。考量該觀點，含有EC及/或GBL之非水溶劑中的EC：GBL之體積比宜為0：1～1：1(GBL比率50～100體積%)，更佳為0：1～1：1.5(GBL比率60～100體積%)，尤佳為0：1～1：2(GBL比率66.6～100體積%)，特佳為0：1～1：3(GBL比率75～100體積%)。溶解於非水溶劑中的氟硼化鋰(LiBF4 )係高分解溫度的電解質，這也會導致耐熱性的大幅改善。電解液22中之LiBF4 濃度宜為0.5～2mol/L，更佳為0.6～1.9mol/L，尤佳為0.7～1.7mol/L，特佳為0.8～1.5mol/L。
電解液22亦可更含有碳酸伸乙烯酯(VC)及/或氟代碳酸伸乙酯(FEC)及/或碳酸乙烯伸乙酯(VEC)作為添加劑。VC及FEC均具有優異的耐熱性。故，藉由電解液22含有該等添加劑，可在負極板16表面形成耐熱性優異的SEI膜。
外裝體24具備密閉空間，並在該密閉空間內收容正極板12、負極板16、分隔件20及電解液22。外裝體24採用硬幣型電池通常採用的結構(例如參照專利文獻1)即可，並無特別限定。代表性地為外裝體24具備正極罐24a、負極罐24b及墊片24c，且正極罐24a及負極罐24b藉由墊片24c卡緊而形成密閉空間。正極罐24a及負極罐24b可為不銹鋼等金屬製，並無特別限定。墊片24c可為聚丙烯、聚四氟乙烯等絕緣樹脂製的環狀構件，並無特別限定。
鋰二次電池10宜更具備正極集電體14及/或負極集電體18。正極集電體14及負極集電體18並無特別限定，宜為銅箔、鋁箔等金屬箔。正極集電體14宜配置在正極板12與正極罐24a之間，負極集電體18宜配置在負極板16與負極罐24b之間。又，考量減低接觸電阻的觀點，宜在正極板12與正極集電體14之間設置正極側碳層13。同樣地，考量減低接觸電阻的觀點，宜在負極板16與負極集電體18之間設置負極側碳層17。正極側碳層13及負極側碳層17宜均由導電性碳構成，例如藉由將導電性碳糊劑利用網版印刷等進行塗布來形成即可。
正極板之製造方法 正極板12，亦即鋰複合氧化物燒結體板可利用任意的方法製造，宜經由(a)含有鋰複合氧化物之生胚片的製作、(b)視期望實施的含有過量鋰源之生胚片的製作、以及(c)生胚片的疊層及煅燒而製造。
(a)含有鋰複合氧化物之生胚片的製作 首先，準備由鋰複合氧化物構成的原料粉末。該粉末宜含有由LiMO2 形成之組成(M如前述)之合成完畢的板狀粒子(例如LiCoO2 板狀粒子)。原料粉末之體積基準D50粒徑宜為0.3～30μm。例如，LiCoO2 板狀粒子的製作方法可如下述般進行。首先，將Co3 O4 原料粉末與Li2 CO3 原料粉末混合並進行煅燒(500～900℃、1～20小時)，而合成LiCoO2 粉末。利用罐磨機(pot mill)將獲得之LiCoO2 粉末粉碎成體積基準D50粒徑0.2μm～10μm，獲得可與板面平行地傳導鋰離子的板狀LiCoO2 粒子。如此之LiCoO2 粒子亦可藉由如下方法獲得：使利用LiCoO2 粉末漿液而得之生胚片進行晶粒成長，然後予以碎解；以通量法、水熱合成、使用熔融液之單晶生長、溶膠凝膠法等合成板狀結晶。獲得之LiCoO2 粒子為容易沿劈開面切開的狀態。藉由將LiCoO2 粒子碎解而將其切開，可製作LiCoO2 板狀粒子。
上述板狀粒子可單獨作為原料粉末使用，亦可使用上述板狀粉末與其他原料粉末(例如Co3 O4 粒子)之混合粉末作為原料粉末。為後者的情況下，宜使板狀粉末作為用以賦予配向性之模板粒子(template particle)而發揮功能，並使其他原料粉末(例如Co3 O4 粒子)作為可沿著模板粒子成長之基質粒子而發揮功能。此時，宜將模板粒子與基質粒子以100：0～3：97混合而成之粉末作為原料粉末。使用Co3 O4 原料粉末作為基質粒子時，Co3 O4 原料粉末之體積基準D50粒徑並無特別限制，例如可為0.1～1.0μm，宜比起LiCoO2 模板粒子之體積基準D50粒徑更小。該基質粒子亦可藉由將Co(OH)2 原料於500℃～800℃進行1～10小時的熱處理而獲得。又，基質粒子除使用Co3 O4 外，亦可使用Co(OH)2 粒子，也可使用LiCoO2 粒子。
原料粉末由LiCoO2 模板粒子100%構成時，或使用LiCoO2 粒子作為基質粒子時，藉由煅燒，可獲得大(例如90mm×90mm平方)且平坦的LiCoO2 燒結體板。其機制尚不明確，但據預測係因為煅燒過程中不進行LiCoO2 的合成，故煅燒時不易發生體積變化或不易產生局部的不均。
將原料粉末和分散介質及各種添加劑(黏結劑、塑化劑、分散劑等)予以混合，而形成漿液。為了促進後述煅燒步驟中的晶粒成長或補償揮發成分，漿液中亦可添加約過量0.5～30mol%的LiMO2 以外之鋰化合物(例如碳酸鋰)。漿液中不添加造孔材料較理想。宜將漿液於減壓下進行攪拌並脫泡，同時將黏度調整至4000～10000cP較佳。將獲得之漿液成形為片材狀，得到含有鋰複合氧化物之生胚片。以此種方式獲得之生胚片係獨立的片材狀成形體。獨立的片材(有時亦稱為「自立膜」)，係指獨立於其他支持體並能以單體形式進行操作的片材(亦包含縱橫比為5以上之薄片)。亦即，獨立的片材不包括黏著固定於其他支持體(基板等)並與該支持體一體化(無法分離或難以分離)者。片材成形宜使用可對原料粉末中之板狀粒子(例如模板粒子)施加剪切力的成形方法。藉此，可使一次粒子之平均傾斜角相對於板面成為超過0°且在30°以下。可對板狀粒子施加剪切力的成形方法為刮刀法較理想。就含有鋰複合氧化物之生胚片的厚度而言，以煅燒後成為如上述之期望之厚度的方式適當設定即可。
(b)含有過量鋰源之生胚片的製作(任意步驟) 因應期望另外製作和上述含有鋰複合氧化物之生胚片不同的含有過量鋰源之生胚片。該過量鋰源宜為如Li以外之成分會因煅燒而消失的LiMO2 以外之鋰化合物。如此之鋰化合物(過量鋰源)的理想例可列舉碳酸鋰。過量鋰源宜為粉末狀，過量鋰源粉末之體積基準D50粒徑宜為0.1～20μm，更佳為0.3～10μm。另外，將鋰源粉末與分散介質及各種添加劑(黏結劑、塑化劑、分散劑等)予以混合，而形成漿液。宜將獲得之漿液於減壓下進行攪拌並脫泡，同時將黏度調整至1000～20000cP較佳。將獲得之漿液成形為片材狀，得到含有過量鋰源之生胚片。以此種方式獲得之生胚片亦為獨立的片材狀成形體。片材成形係以公知的各種方法進行，宜利用刮刀法進行。就含有過量鋰源之生胚片的厚度而言，宜設定成使含有過量鋰源之生胚片中之Li含量相對於含有鋰複合氧化物之生胚片中之Co含量的莫耳比(Li/Co比)較佳成為0.1以上，更佳成為0.1～1.1的厚度。
(c)生胚片的疊層及煅燒 於下部承載板按照順序載置含有鋰複合氧化物之生胚片(例如LiCoO2 生胚片)、及視期望承載之含有過量鋰源之生胚片(例如Li2 CO3 生胚片)，並在其上載置上部承載板。上部承載板及下部承載板係陶瓷製，宜為氧化鋯或氧化鎂製。承載板為氧化鎂製的話，會有氣孔變小的傾向。上部承載板可為多孔質結構、蜂巢結構，亦可為緻密質結構。上部承載板為緻密質的話，會有燒結體板中的氣孔變小，氣孔數變多的傾向。視需要將含有過量鋰源之生胚片裁切成使含有過量鋰源之生胚片中之Li含量相對於含有鋰複合氧化物之生胚片中之Co含量的莫耳比(Li/Co比)較佳成為0.1以上，更佳成為0.1～1.1的大小並使用較佳。
於在下部承載板載置含有鋰複合氧化物之生胚片(例如LiCoO2 生胚片)的階段，亦可視期望將該生胚片進行脫脂後，於600～850℃預燒1～10小時。此時，於獲得之預燒板之上按照順序載置含有過量鋰源之生胚片(例如Li2 CO3 生胚片)及上部承載板即可。
另外，藉由於利用承載板夾持上述生胚片及/或預燒板之狀態，視期望進行脫脂後，在中溫區域之煅燒溫度(例如700～1000℃)進行熱處理(煅燒)，可獲得鋰複合氧化物燒結體板。該煅燒步驟可分2次進行，也可1次進行。分2次進行煅燒時，第1次的煅燒溫度宜比起第2次的煅燒溫度更低。以此種方式獲得之燒結體板亦為獨立的片材狀。
負極板之製造方法 負極板16，亦即含有鈦之燒結體板可利用任意的方法製造。例如，LTO燒結體板宜經由(a)含有LTO之生胚片的製作及(b)含有LTO之生胚片的煅燒而製造。
(a)含有LTO之生胚片的製作 首先，準備由鈦酸鋰Li4 Ti5 O12 構成的原料粉末(LTO粉末)。原料粉末可使用市售的LTO粉末，亦可新合成。例如，可使用將四異丙醇鈦與異丙醇鋰之混合物予以水解而得的粉末，亦可煅燒含有碳酸鋰、氧化鈦等之混合物。原料粉末之體積基準D50粒徑宜為0.05～5.0μm，更佳為0.1～2.0μm。原料粉末的粒徑大的話，會有氣孔變大的傾向。又，原料粒徑大時，亦可進行粉碎處理(例如罐磨機粉碎、珠磨機粉碎、噴射研磨粉碎等)以成為期望之粒徑。另外，將原料粉末與分散介質及各種添加劑(黏結劑、塑化劑、分散劑等)予以混合，而形成漿液。為了促進後述煅燒步驟中的晶粒成長或補償揮發成分，漿液中亦可添加約過量0.5～30mol%的LiMO2 以外之鋰化合物(例如碳酸鋰)。漿液中不添加造孔材料較理想。宜將漿液於減壓下進行攪拌並脫泡，同時將黏度調整至4000～10000cP較佳。將獲得之漿液成形為片材狀，得到含有LTO之生胚片。以此種方式獲得之生胚片係獨立的片材狀成形體。獨立的片材(有時亦稱為「自立膜」)，係指獨立於其他支持體並能以單體形式進行操作的片材(亦包含縱橫比為5以上之薄片)。亦即，獨立的片材不包括黏著固定於其他支持體(基板等)並與該支持體一體化(無法分離或難以分離)者。片材成形可利用公知的各種方法進行，宜使用刮刀法進行。就含有LTO之生胚片的厚度而言，以煅燒後成為如上述之期望之厚度的方式適當設定即可。
(b)含有LTO之生胚片的煅燒 於承載板載置含有LTO之生胚片。承載板係陶瓷製，宜為氧化鋯製或氧化鎂製。承載板宜施以壓紋加工。將如此載置於承載板上之生胚片放入鞘體。鞘體亦係陶瓷製，宜為氧化鋁製。另外，藉由於此狀態視期望進行脫脂後煅燒，可獲得LTO燒結體板。該煅燒宜於600～900℃進行1～50小時，更佳為於700～800℃進行3～20小時。以此種方式獲得之燒結體板亦為獨立的片材狀。煅燒時之升溫速度宜為100～1000℃/h，更佳為100～600℃/h。該升溫速度尤其宜在300℃～800℃之升溫過程中採用，更佳為在400℃～800℃之升溫過程中採用。
(c)小結 如上述般可理想地製造LTO燒結體板。據認為該理想的製造方法中，1)調整LTO粉末之粒度分布、及/或2)改變煅燒時之升溫速度係有效，這些會有助於LTO燒結體板之各特性的實現。 [實施例]
利用以下之示例更具體地說明本發明。此外，下列示例中，將LiCoO2 簡稱為「LCO」，Li4 Ti5 O12 簡稱為「LTO」。
例1 (1)正極板的製作 (1a)LCO生胚片的製作 首先，如表1所示般製作LCO原料粉末作為粉末A。將獲得之LCO粉末(亦即粉末A)100重量份、分散介質(甲苯：異丙醇＝1：1)100重量份、黏結劑(聚乙烯醇縮丁醛：品號BM-2，積水化學工業(股)公司製)10重量份、塑化劑(DOP：Di(2-ethylhexyl)phthalate，黑金化成(股)公司製)4重量份、及分散劑(產品名Rheodol SP-O30，花王(股)公司製)2重量份予以混合。將獲得之混合物於減壓下進行攪拌並脫泡，同時將黏度調整為4000cP，藉此製備LCO漿液。黏度係利用Brookfield公司製LVT型黏度計進行測定。利用刮刀法將以此種方式製備得到的漿液在PET薄膜上成形為片材狀，藉此形成LCO生胚片。乾燥後之LCO生胚片的厚度為240μm。
(1b)LCO燒結體板的製作 將從PET薄膜剝下的LCO生胚片利用裁切機裁切成50mm見方，並載置於作為下部承載板之氧化鎂製承載板(尺寸90mm見方、高度1mm)的中央。於LCO片之上載置作為上部承載板之多孔質氧化鎂製承載板。以利用承載板夾持上述LCO片之狀態，載置於120mm見方之氧化鋁鞘體(NIKKATO(股)公司製)內。此時，不密閉氧化鋁鞘體，空出0.5mm之間隙並加蓋。將獲得之疊層物以升溫速度200℃/h升溫至600℃，進行3小時脫脂後，以200℃/h升溫至820℃並保持20小時，以實施煅燒。煅燒後，降溫至室溫，然後從氧化鋁鞘體取出煅燒體。如此，獲得厚度220μm之LCO燒結體板作為正極板。將獲得之正極板利用雷射加工機裁切成直徑10mm之圓形狀，得到正極板。
(2)負極板的製作 (2a)LTO生胚片的製作 首先，將LTO粉末(體積基準D50粒徑0.06μm，Sigma-Aldrich Japan公司製)100重量份、分散介質(甲苯：異丙醇＝1：1)100重量份、黏結劑(聚乙烯醇縮丁醛：品號BM-2，積水化學工業(股)公司製)20重量份、塑化劑(DOP：Di(2-ethylhexyl)phthalate，黑金化成(股)公司製)4重量份、及分散劑(產品名Rheodol SP-O30，花王(股)公司製)2重量份予以混合。將獲得之負極原料混合物於減壓下進行攪拌並脫泡，同時將黏度調整為4000cP，藉此製備LTO漿液。黏度係利用Brookfield公司製LVT型黏度計進行測定。利用刮刀法將以此種方式製備得到的漿液在PET薄膜上成形為片材狀，藉此形成LTO生胚片。乾燥後之LTO生胚片的厚度係使煅燒後之厚度成為250μm的值。
(2b)LTO生胚片的煅燒 將獲得之生胚片利用裁切刀片切出25mm見方，並載置於經壓紋加工之氧化鋯製承載板上。將承載板上的生胚片放入氧化鋁製鞘體，於500℃保持5小時後，以升溫速度200℃/h進行升溫，在765℃實施5小時煅燒。將獲得之LTO燒結體板利用雷射加工機裁切成直徑10.5mm之圓形狀，得到負極板。
(3)硬幣型鋰二次電池的製作 如下述般製作圖1示意性地顯示之硬幣型鋰二次電池10。
(3a)負極板與負極集電體之利用導電性碳糊劑所為之黏接 以按質量比計成為3：1的方式稱量乙炔黑與聚醯亞胺醯胺，並和作為溶劑之適當量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)一起混合，製備導電性碳糊劑。將導電性碳糊劑網版印刷於作為負極集電體之鋁箔上。將上述(2)製作得到的負極板載置在未乾燥的印刷圖案(亦即塗布有導電性碳糊劑之區域)內，於60℃真空乾燥30分鐘，藉此，製作負極板與負極集電體藉由碳層接合而成的負極結構體。此外，碳層之厚度為10μm。
(3b)附碳層之正極集電體的準備 以按質量比計成為3：1的方式稱量乙炔黑與聚醯亞胺醯胺，並和作為溶劑之適當量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)一起混合，製備導電性碳糊劑。將導電性碳糊劑網版印刷於作為正極集電體之鋁箔上後，於60℃真空乾燥30分鐘，藉此，製作表面形成有碳層之正極集電體。此外，碳層之厚度為5μm。
(3c)硬幣型電池的組裝 在構成電池外殼之正極罐與負極罐之間，以從正極罐朝向負極罐按照順序疊層正極集電體、碳層、LCO正極板、纖維素分隔件、LTO負極板、碳層、及負極集電體的方式予以收容，填充電解液後，藉由墊片卡緊正極罐與負極罐，藉此進行密封。如此，製作得到直徑12mm、厚度1.0mm之硬幣電池型的鋰二次電池10。此時，電解液係使用在以1：3之體積比混合有碳酸伸乙酯(EC)及γ-丁內酯(GBL)之有機溶劑中以1.5mol/L之濃度溶解有LiBF4 的液體。
(4)評價 針對上述(1b)合成之LCO燒結體板(正極板)、上述(2b)合成之LTO燒結體板(負極板)、及上述(3)製作之硬幣型鋰二次電池，如下述所示般實施各種評價。
>一次粒子之平均配向角度> 將LCO燒結體板利用剖面拋光(CP)(日本電子(股)公司製，IB-15000CP)進行研磨，以1000倍之視野(125μm×125μm)對獲得之正極板剖面(正極板之垂直於板面的剖面)進行EBSD測定，獲得EBSD圖像。該EBSD測定係使用蕭特基場發射掃描電子顯微鏡(日本電子(股)公司製，型號JSM-7800F)實施。針對獲得之EBSD圖像中檢測到的所有粒子，求出一次粒子之(003)面與正極板之板面所形成的角度(亦即結晶方位從(003)傾斜的傾斜度)作為傾斜角，將該等角度之平均值定義為一次粒子之平均配向角度。
>板厚> 將LCO或LTO燒結體板利用剖面拋光(CP)(日本電子(股)公司製，IB-15000CP)進行研磨，對獲得之正極板剖面進行SEM觀察(日本電子製，JSM6390LA)，測定正極板之厚度。此外，關於步驟(1a)及(2a)中前述乾燥後之LCO或LTO生胚片之厚度亦與上述同樣測定。
>氣孔率> 將LCO或LTO燒結體板利用剖面拋光(CP)(日本電子(股)公司製，IB-15000CP)進行研磨，以1000倍之視野(125μm×125μm)對獲得之正極板剖面進行SEM觀察(日本電子製，JSM6390LA)。對獲得之SEM圖像進行圖像解析，將所有氣孔之面積除以正極之面積，並於獲得之值乘以100而算出氣孔率(%)。
>平均氣孔徑> 使用水銀測孔計(mercury porosimeter)(島津製作所製，AutoPore IV9510)，並利用汞壓入法測定LCO或LTO燒結體板之平均氣孔徑。
>電池容量> 依下列程序測定電池容量。亦即，於2.7V進行定電壓充電後，以放電速率0.2C進行放電，藉此實施初始容量的測定，採用獲得之初始容量作為電池容量。
>能量密度> 藉由於上述電池容量乘以平均電壓，並除以電池體積，而算出能量密度。此時，使用SOC0%、20%、40%、60%、80%、100%時之電壓的平均值作為平均電壓。
>電池容量/厚度比> 藉由將上述電池容量(mAh)除以電池之厚度(mm)，而算出電池容量/厚度比(mAh/mm)。
>定電壓充電循環性能> 依下列程序測定電池的定電壓充電循環性能(放電容量維持率)。首先，於2.7V進行定電壓充電後，以放電速率0.2C進行放電，藉此測定初始容量。然後，實施合計100次的包括於2.7V之定電壓充電與流通20mA之電流0.5秒之放電的充放電循環。最後，於2.7V進行定電壓充電後，以0.2C進行放電，藉此測定循環後容量。藉由將測得之循環後容量除以初始容量並乘以100，而以放電容量維持率的形式獲得定電壓充電循環性能(%)。
>回流焊接後電阻上升率> 對電池實施於2.7V之定電壓充電，於充電狀態進行直流電阻測定。然後，以0.2C進行放電。對於以此種方式獲得之電池，實施伴隨於260℃加熱30秒的焊料回焊處理。對焊料回焊處理後之電池實施於2.7V之定電壓充電，並測定直流電阻。藉由將回流焊接後之電阻值除以回流焊接前之電阻值並乘以100，而算出回流焊接後電阻上升率(%)。
例2 使用如表1所示般製作得到的由LCO粒子構成之粉末B替代粉末A，除此以外，與例1同樣進行，製作正極板、負極板及電池，並實施各種評價。
例3 1)以使正極板之厚度成為60μm的方式減薄LCO生胚片，及2)以使負極板之厚度成為70μm的方式減薄LTO生胚片，除此以外，與例1同樣進行，製作正極板、負極板及電池，並實施各種評價。
例4 1)以使正極板之厚度成為330μm的方式增厚LCO生胚片，及2)以使負極板之厚度成為400μm的方式增厚LTO生胚片，除此以外，與例1同樣進行，製作正極板、負極板及電池，並實施各種評價。
例5 使用如表1所示般製作得到的由LCO板狀粒子構成之粉末C替代粉末A，除此以外，與例1同樣進行，製作正極板、負極板及電池，並實施各種評價。
例6 1)以使正極板之厚度成為205μm的方式減薄LCO生胚片，2)在上部承載板之載置之前，先於LCO生胚片上載置依下列程序製作得到的Li2 CO3 生胚片作為過量鋰源，及3)藉由於800℃保持5小時後，於840℃保持20小時的2階段煅燒，來實施LCO生胚片的煅燒，除此以外，與例1同樣進行，製作正極板、負極板及電池，並實施各種評價。
(Li2 CO3 生胚片(過量鋰源)的製作) 將Li2 CO3 原料粉末(體積基準D50粒徑2.5μm，本莊化學(股)公司製)100重量份、黏結劑(聚乙烯醇縮丁醛：品號BM-2，積水化學工業(股)公司製)5重量份、塑化劑(DOP：鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)，黑金化成(股)公司製)2重量份、分散劑(Rheodol SP-O30，花王(股)公司製)2重量份予以混合。將獲得之混合物於減壓下進行攪拌並脫泡，同時將黏度調整為4000cP，藉此製備Li2 CO3 漿液。黏度係利用Brookfield公司製LVT型黏度計進行測定。利用刮刀法將以此種方式製備得到的Li2 CO3 漿液在PET薄膜上成形為片材狀，藉此形成Li2 CO3 生胚片。設定乾燥後之Li2 CO3 生胚片的厚度，以使Li2 CO3 生胚片中之Li含量相對於LCO生胚片中之Co含量的莫耳比即Li/Co比成為預定值。將乾燥後的Li2 CO3 生胚片切出以使Li2 CO3 生胚片中之Li含量相對於獲得之LiCoO2 預燒板中之Co含量的莫耳比即Li/Co比成為0.4的大小。
例7 1)於LCO漿液中更添加Li2 CO3 原料粉末(體積基準D50粒徑2.5μm，本莊化學(股)公司製)，使LCO生胚片中之過量Li/Co比成為0.2，2)以使正極板之厚度成為320μm的方式增厚LCO生胚片，及3)藉由於800℃保持5小時後，於800℃保持20小時，來實施LCO生胚片的煅燒，除此以外，與例1同樣進行，製作正極板、負極板及電池，並實施各種評價。此外，上述過量Li/Co比係LCO生胚片中之來自Li2 CO3 之過量Li含量相對於LCO生胚片中之Co含量的莫耳比。
例8 1)以使Li/Co比成為0.6的方式設定Li2 CO3 生胚片的載置量，2)於脫脂後且煅燒前，實施將LCO生胚片於700℃保持3小時的預燒，及3)藉由於800℃保持5小時後，於820℃保持20小時，來實施LCO生胚片的2階段煅燒，除此以外，與例6同樣進行，製作正極板及電池，並實施各種評價。
例9 1)於脫脂後且煅燒前，實施將LCO生胚片於900℃保持3小時的預燒，及2)實施於820℃保持10小時的1階段煅燒以替代LCO生胚片的2階段煅燒，除此以外，與例6同樣進行，製作正極板、負極板及電池，並實施各種評價。
例10 1)將LTO生胚片的煅燒溫度由765℃變更為830℃，及2)以使負極板之厚度成為180μm的方式減薄LTO生胚片，除此以外，與例1同樣進行，製作正極板、負極板及電池，並實施各種評價。
例11 1)將LTO生胚片的煅燒溫度由765℃變更為700℃，及2)以使負極板之厚度成為350μm的方式增厚LTO生胚片，除此以外，與例1同樣進行，製作正極板、負極板及電池，並實施各種評價。
例12 1)於煅燒前對LTO生胚片進行輥壓製，及2)煅燒時將Li2 CO3 片載置在LTO生胚片上，以使相對於LTO生胚片之Li量成為5mol%，除此以外，與例1同樣進行，製作正極板、負極板及電池，並實施各種評價。
例13 就LTO粉末而言，使用對將LTO粉末(體積基準D50粒徑0.06μm，Sigma-Aldrich Japan公司製)進行噴塗乾燥而獲得之D50為10μm之粉末施以600℃之熱處理而得的LTO粉末，除此以外，與例1同樣進行，製作正極板、負極板及電池，並實施各種評價。
例14 以使電池外形成為直徑20mm、厚度1.0mm之硬幣型的方式變更各構成構件的大小，除此以外，與例1同樣進行，製作正極板、負極板及電池，並實施各種評價。
例15 1)以使電池外形成為直徑20mm、厚度1.6mm之硬幣型的方式變更各構成構件的大小，2)以使正極板之厚度成為450μm的方式增厚LCO生胚片，及3)以使負極板之厚度成為500μm的方式增厚LTO生胚片，除此以外，與例1同樣進行，製作正極板、負極板及電池，並實施各種評價。
例16(比較) 1)使用市售的LCO塗覆電極(寶泉(股)公司製)替代LCO燒結體板作為正極板，及2)使用市售的LTO塗覆電極(寶泉(股)公司製)替代LTO燒結體板作為負極板，除此以外，與例1同樣進行，製作正極板、負極板及電池，並實施各種評價。
例17(比較) 1)使用市售的LCO塗覆電極(寶泉(股)公司製)替代LCO燒結體板作為正極板，及2)使用依以下所示之程序製作得到的負極集電體上碳塗覆電極作為負極板及負極集電體，除此以外，與例1同樣進行，製作正極板、負極及電池，並實施各種評價。
(碳塗覆電極的製作) 於負極集電體(鋁箔)之表面，塗布包含作為活性物質之石墨、與作為黏結劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)之混合物的糊劑並使其乾燥，製作由厚度280μm之碳層構成的碳塗覆電極。
例18(比較) 1)使用參考專利文獻3(日本專利第4392189號公報)揭示之程序而製作得到的Li4 Mn5 O12 丸粒電極替代LCO燒結體板作為正極板，及2)使用參考專利文獻3揭示之程序製作得到的Li-Al合金電極替代LTO燒結體板作為負極板，除此以外，與例1同樣進行，製作正極板、負極板及電池，並實施各種評價。
例19 以使電池外形成為直徑10mm、厚度0.7mm之硬幣型的方式變更各構成構件的大小，除此以外，與例1同樣進行，製作正極板、負極板及電池，並實施各種評價。
製造條件及評價結果 表2表示例1～19之製造條件等，而表3及4表示例1～19的評價結果。又，表1表示表2中提及之粉末A～C的詳細內容。
[表1]
[表2] *表示比較例。
[表3] *表示比較例。※ LCO意指LiCoO2 ，LTO意指Li4 Ti5 O12 。
[表4] *表示比較例。
10‧‧‧鋰二次電池 11‧‧‧一次粒子 12‧‧‧正極板 13‧‧‧正極側碳層 14‧‧‧正極集電體 16‧‧‧負極板 17‧‧‧負極側碳層 18‧‧‧負極集電體 20‧‧‧分隔件 22‧‧‧電解液 24‧‧‧外裝體 24a‧‧‧正極罐 24b‧‧‧負極罐 24c‧‧‧墊片
[圖1]係本發明之硬幣型鋰二次電池之一例的示意剖面圖。 [圖2]係顯示配向正極板之垂直於板面的剖面之一例的SEM圖像。 [圖3]係圖2所示之配向正極板之剖面的EBSD圖像。 [圖4]係以面積基準表示圖3之EBSD圖像中的一次粒子之配向角度分布的直方圖。

Claims (16)

  1. 一種硬幣型鋰二次電池，具備：正極板，係鋰複合氧化物燒結體板；負極板，係含有鈦之燒結體板；分隔件，介隔於該正極板與該負極板之間；電解液，含浸於該正極板、該負極板、及該分隔件；以及外裝體，具備密閉空間，且在該密閉空間內收容該正極板、該負極板、該分隔件及該電解液；該硬幣型鋰二次電池之厚度為0.7~1.6mm，且該硬幣型鋰二次電池之直徑為10~20mm；該正極板之氣孔率為38~60%；該負極板之氣孔率為30~60%；該正極板係含有由鋰複合氧化物構成的多個一次粒子，而且該多個一次粒子相對於該正極板之板面以超過0°且在30°以下之平均配向角度進行配向的配向正極板。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬幣型鋰二次電池，其中，該硬幣型鋰二次電池之能量密度為35~200mWh/cm3。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬幣型鋰二次電池，其中，該硬幣型鋰二次電池之電池容量為1.8~45mAh。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之硬幣型鋰二次電池，其中，將該硬幣型鋰二次電池之電池容量除以該正極板之厚度而得的值為1.8~28.1mAh/mm。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之硬幣型鋰二次電池，其中，該正極板之厚度為60~450μm。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之硬幣型鋰二次電池，其中，該鋰複合氧化物為鈷酸鋰。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之硬幣型鋰二次電池，其中，該正極板之平均氣孔徑為0.1~10.0μm。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之硬幣型鋰二次電池，其中，該負極板之厚度為70~500μm。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之硬幣型鋰二次電池，其中，該含有鈦之燒結體包含鈦酸鋰或鈮鈦複合氧化物。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之硬幣型鋰二次電池，其中，該負極板之平均氣孔徑為0.08~5.0μm。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之硬幣型鋰二次電池，其中，該分隔件係纖維素製、聚醯亞胺製、聚酯製、或選自於由MgO、Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN、及堇青石(cordierite)構成之群組中之陶瓷製。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之硬幣型鋰二次電池，其中，該電解液係在由選自於由γ-丁內酯(GBL)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸伸丙酯(PC)構成之群組中之至少1種構成的非水溶劑中含有氟硼化鋰(LiBF4)之液體。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之硬幣型鋰二次電池，更具備正極集電體及負極集電體。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之硬幣型鋰二次電池，其中，該外裝體具備正極罐、負極罐及墊片，且該正極罐及該負極罐藉由該墊片卡緊而形成該密閉空間。
  15. 一種物聯網器件，具備：電路基板；及如申請專利範圍第1至14項中任一項之硬幣型鋰二次電池。
  16. 如申請專利範圍第15項之物聯網器件，係將該硬幣型鋰二次電池回流焊接安裝於該電路基板上而成。
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