TWI606143B - 化成皮膜及其製造方法 - Google Patents

Description

化成皮膜及其製造方法

本發明是有關於一種鎂合金表面處理，且特別是有關於一種化成皮膜及其製造方法。

鎂合金具有許多優點，例如是重量輕、易於加工、高強度、可防電磁波干擾及回收再利用性。近年來，在例如是3C產品的工業設計中，由於對重量輕型化以及質感設計的要求，鎂合金已廣泛地被使用做為例如是筆記型電腦、手機等電子產品的外殼。

然而，因為鎂合金對於來自外界的腐蝕劑的抗腐蝕能力並不佳，因此使得其在發展和應用上受到相當大的限制。因此，如何提高鎂合金基材的抗腐蝕性是現今技術中的一個重要課題。

本發明提供一種具有良好抗腐蝕性的化成皮膜及其製造方法。

本發明一實施例提供一種化成皮膜，其配置於鎂合金基材的表面上。化成皮膜含有錳、鎂、氧及鈰，其中化成皮膜中的錳的含量介於10原子%至20原子%之間，且化成皮膜中的鈰的含量介於5原子%至10原子%之間。

在本發明一實施例中，化成皮膜的厚度介於600 nm至800 nm之間。

在本發明一實施例中，化成皮膜中鎂的含量介於15原子%至25原子%之間。

在本發明一實施例中，化成皮膜中氧的含量介於50原子%至70原子%之間。

在本發明一實施例中，化成皮膜的材料包括MnO ₂、MgO及氧化鈰。

在本發明一實施例中，鎂合金基材的材料包括鎂鋰鋅合金、鎂鋁錳合金或鎂鋁鋅合金。

本發明另一實施例提供一種化成皮膜的製造方法，其包括以下步驟。提供無機酸化成液，無機酸化成液包括過錳酸鹽、pH值調整劑及鈰鹽，其中無機酸化成液的pH值介於1至2.5之間。以無機酸化成液對鎂合金基材進行化成處理，以在鎂合金基材的表面上形成化成皮膜，其中無機酸化成液中的過錳酸鹽的濃度介於0.05 M至0.15 M之間，且無機酸化成液中的鈰鹽的濃度介於0.005 M至0.05 M之間。

在本發明一實施例中，過錳酸鹽包括KMnO ₄。

在本發明一實施例中，含鈰的硝酸鹽包括Ce(NO ₃) ₃。

在本發明一實施例中，pH值調整劑包括H ₂SO ₄，且所述無機酸化成液中的H ₂SO ₄的濃度範圍介於0.005 M至0.1 M之間。

在本發明一實施例中，無機酸化成液的pH值介於1至2之間。

在本發明一實施例中，化成處理的操作時間介於10秒至90秒之間。

在本發明一實施例中，化成處理的操作溫度介於20 ℃至40 ℃之間。

在本發明一實施例中，化成皮膜的厚度介於600 nm至800 nm之間。

在本發明一實施例中，鎂合金基材的材料包括鎂鋰鋅合金、鎂鋁錳合金或鎂鋁鋅合金。

在本發明一實施例中，無機酸化成液更包括穩定劑。

在本發明一實施例中，無機酸化成液中的穩定劑濃度範圍介於0.01 M至0.05 M之間。

在本發明一實施例中，穩定劑包括焦磷酸鉀（K ₄P ₂O ₇）。

基於上述，在本發明一實施例所提出的化成皮膜的製造方法中，由於pH值介於1至2.5之間的無機酸化成液包括過錳酸鹽及鈰鹽，且無機酸化成液中的過錳酸鹽濃度介於0.05 M至0.15 M之間，無機酸化成液中的鈰鹽濃度介於0.005 M至0.05 M之間，因此，在對鎂合金基材進行化成處理時，可快速地在鎂合金基材的表面上形成具良好抗腐蝕性、自我修復能力及符合輕量化需求的化成皮膜。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

圖1是依照本發明一實施例的化成皮膜的製造方法的流程圖。圖2是依照本發明一實施例的化成皮膜的截面示意圖。

請同時參照圖1及圖2，化成皮膜110的製造方法包括依序進行的前處理步驟200、化成處理步驟210以及後處理步驟220。

首先，在前處理步驟200中，去除鎂合金基材100表面上的髒污及原生氧化物。上述去除鎂合金基材100表面上的髒污及原生氧化物的方法例如是使用鹼洗處理、酸洗處理、去離子水清洗處理、研磨處理或其組合。在一些實施例中，鎂合金基材100可以是鎂鋰鋅合金、鎂鋁錳合金或鎂鋁鋅合金。舉例來說，鎂鋰鋅合金是具有雙相合金結構的LZ91，其可以是由89%的鎂、9%的鋰、1%的Zn以及1%的其他金屬添加物所構成。鎂鋁錳合金可以是具有單相合金結構的AM30。鎂鋁鋅合金可以是具有單相合金結構的AZ31。特別一提的是，上述的LZ91由於具有良好的加工成型性，因此可廣泛地應用於要求高質感的工業設計的產品中，例如手機機殼。

在一些實施例中，由於後續進行化成處理步驟210中所使用的無機酸化成液的pH值介於1至2.5之間，因此，鎂合金基材100表面上的原生氧化物或髒污可以被無機酸化成液清除，故可選擇性地省略上述前處理步驟200。在另一些實施例中，由於後續進行化成處理步驟210中所使用的無機酸化成液的pH值介於1至2.5之間，因此，也可選擇性地省略上述前處理步驟200中的酸洗過程，例如鎂合金基材100在研磨處理（採用400~1200號的砂紙研磨）後，以去離子水清洗沖淨即完成前處理步驟200。

接著，在化成處理步驟210中，以無機酸化成液對鎂合金基材100進行化成處理，以在鎂合金基材100的表面上形成化成皮膜110。化成處理步驟210的操作時間介於10秒至90秒之間。在一些實施例中，化成處理步驟210的操作時間介於40秒至60秒之間。化成處理步驟210的操作溫度介於20℃至40℃之間。在一些實施例中，化成處理步驟210的操作溫度為25℃。值得一提的是，化成皮膜110與鎂合金基材100之間存在一不可避免的表面膜102，其為氫氧化鎂（Mg(OH) ₂）含量較多的膜層。若化成皮膜110形成於鎂合金基材100表面上的速率太慢，則會導致表面膜102的厚度太厚，而導致化成皮膜110與鎂合金基材100之間的附著力降低。

無機酸化成液包括過錳酸鹽、pH值調整劑及鈰鹽。在一些實施例中，過錳酸鹽例如是KMnO ₄。鈰鹽例如是Ce(NO ₃) ₃。在本實施例中，pH值調整劑例如是濃度介於0.005 M至0.1 M之間的H ₂SO ₄，然本發明不以此為限。無機酸化成液的pH值介於1至2.5之間。無機酸化成液中的過錳酸鹽的濃度介於0.05 M至0.15 M之間，且無機酸化成液中選自鈰鹽的濃度介於0.005 M至0.05 M之間。如此一來，藉由上述無機酸化成液所形成之化成皮膜110不僅具有足夠的緻密度以及厚度（例如是介於600 nm至800 nm之間）來保護鎂合金基材100的表面不受到外界的腐蝕劑（例如是各種酸液或空氣）的腐蝕，且可藉由Guyard反應（Guyard reaction）的作用來促進整體化學反應速率，以加速化成皮膜110形成於鎂合金基材100表面上的速率，不僅縮短了化成處理步驟210的操作時間（例如從10分鐘至20分鐘縮短至不到2分鐘），且降低了表面膜102的厚度，進而提升化成皮膜110與鎂合金基材100之間的附著力。另外，由於化成皮膜110形成於鎂合金基材100表面上的速率極快（操作時間例如在40秒至60秒之間），因此可降低鎂合金基材100（例如LZ91鎂鋰合金）因還原電位低而受到兩相效應之影響，避免化成皮膜110的厚度均勻性及披覆完整性不佳的問題。除此之外，化成皮膜110因含有鈰，故當其受到外力的破壞而受損時，可自我修復受損處，以避免外界腐蝕劑從破損處腐蝕鎂合金基材100。更具體地說，當腐蝕因子（腐蝕劑）從其受損處腐蝕裸露的鎂合金基材100時，化成皮膜110中的4價鈰離子（Ce ⁴⁺）會還原成鈰氧化物，形成新的鈍化膜，以避免外界腐蝕劑從破損處腐蝕鎂合金基材100。也就是說，含有鈰的化成皮膜110具有自我修復的能力。

在一些實施例中，還可調整無機酸化成液的pH值，使其pH值介於1至2之間，以進一步提升化成皮膜110的厚度均勻性及披覆完整性。

另外，在一些實施例中，為了提升無機酸化成液的穩定性，也可於無機酸化成液中添加穩定劑，以延長無機酸化成液的保存期限。穩定劑例如是焦磷酸鉀（K ₄P ₂O ₇）。無機酸化成液中的穩定劑濃度範圍例如是介於0.01 M至0.05 M之間。在一些實施例中，於無機酸化成液中添加焦磷酸鉀，並以相同操作時間對鎂合金基材100進行化成處理，其形成於鎂合金基材100之化成皮膜110的厚度為300 nm至500 nm。

之後，在後處理步驟220中，可使用去離子水清洗鎂合金基材表面以及進行乾燥處理。

請繼續參照圖1，化成皮膜110配置在鎂合金基材100表面上，以做為鎂合金基材100的保護層。在本實施例中，化成皮膜110為單層結構，但本發明不以此為限。在一些實施例中，化成皮膜110含有錳、鎂、氧以及鈰，其中化成皮膜110中的錳的含量介於10原子%至20原子%之間。化成皮膜110中的鈰的含量介於5原子%至10原子%之間。化成皮膜110中鎂的含量例如是介於15原子%至25原子%之間。化成皮膜110中氧的含量例如是介於50原子%至70原子%之間。舉例來說，化成皮膜110的材料可以是MnO ₂、MgO及氧化鈰，且其厚度介於600 nm至800 nm之間。如此一來，化成皮膜110不僅具有足夠的緻密度以及厚度來保護鎂合金基材100的表面不受到外界的腐蝕劑（例如是各種酸液或空氣）的腐蝕，亦可具有良好的導電性以及附著性，使其配置於鎂合金基材100上符合輕量化的需求。

以下將藉由各個實驗例和比較例，更進一步地說明本發明的化成皮膜的製造方法及化成皮膜的性質評估。雖然描述了以下實驗例，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述之實施例對本發明作出限制性地解釋。

實驗1

實驗例A1至實驗例A5和比較例B1所採用的鎂合金基材、化成處理操作溫度、化成處理的操作時間、無機酸化成液的配方以及無機酸化成液的pH值如下所示。

鎂合金基材：LZ91

化成處理的操作溫度：25 ℃

化成處理的操作時間：如表1所示

無機酸化成液的配方：如表1所示

無機酸化成液的pH值：如表1所示

比較例B1的化成液：型號為DOW 1的商用六價鉻化成液（K ₂Cr ₂O ₇） ＜附著性評估＞

根據ASTM D3359-02訂定的項目，對表1中的各化成皮膜（實驗例A1至A5和比較例B1）進行百格試驗。百格驗試後，依照ASTM D3359-02的規範評估化成皮膜的附著性等級，並將結果記載於下表1中。依照ASTM D3359-02的規範，附著性等級區分為為0B至5B，且數字越高代表附著性越好，最高等級為5B。詳細來說，等級0B表示脫落面積大於65%。等級1B表示脫落面積為35%~65%。等級2B表示脫落面積為15%~35%。等級3B表示脫落面積為5%至15%。等級4B表示脫落面積小於5%。等級5B表示完全沒有脫落。 ＜抗腐性評估＞

根據ASTM B117訂定的項目，使用濃度為5重量%的氯化鈉水溶液對對表1中的各化成皮膜（實驗例A1至A5和比較例B1）進行鹽霧試驗持續72小時。鹽霧試驗後，各化成皮膜依照ASTM D610-08的規範評估化成皮膜的抗腐蝕性等級，其實驗結果記載於下表1中。依照ASTM D610-08的規範，抗腐蝕性等級區分為0至10，且數字越高代表抗腐蝕性越好。

表1 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 編號 </td><td> 無機酸化成液的組成 </td><td> 鎂合金基材 </td><td> pH值 </td><td> 操作 時間 </td><td> 操作 溫度 </td><td> 厚度 (nm) </td><td> 附著性 等級 </td><td> 鹽霧 時間 </td><td> 抗腐蝕性 等級 </td></tr><tr><td> 實驗例 </td><td> A1 </td><td> 1. KMnO₄：0.05 M 2. Ce(NO₃)₃：0.005 M 3. H₂SO₄(96%)：0.75 ml/L </td><td> LZ91 </td><td> 1.43 </td><td> 30秒 </td><td> 25℃ </td><td> 700 </td><td> 5B </td><td> 72 小時 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> A2 </td><td> 1. KMnO₄：0.075 M 2. Ce(NO₃)₃：0.01 M 3. H₂SO₄(96%)：0.25 ml/L </td><td> 1.25 </td><td> 45秒 </td><td> 700 </td><td> 5B </td><td> 4 </td></tr><tr><td> A3 </td><td> 1. KMnO₄：0.15 M 2. Ce(NO₃)₃：0.03 M 3. H₂SO₄(96%)：0.5 ml/L </td><td> 1.02 </td><td> 30秒 </td><td> 600 </td><td> 5B </td><td> 4 </td></tr><tr><td> A4 </td><td> 1. KMnO₄：0.01 M 2. Ce(NO₃)₃：0.02 M 3. H₂SO₄(96%)：0.5 ml/L </td><td> 1.60 </td><td> 60秒 </td><td> 650 </td><td> 5B </td><td> 4 </td></tr><tr><td> A5 </td><td> 1. KMnO₄：0.125 M 2. Ce(NO₃)₃：0.02 M 3. H₂SO₄(96%)：1.0 ml/L 4. K₄P₂O₇：0.02 M </td><td> 1.4 </td><td> 30秒 </td><td> 400 </td><td> 5B </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 比較例 </td><td> B1 </td><td> 1. K₂Cr₂O₇：0.687 M 2. HNO₃：5.88 M </td><td> -0.48 </td><td> 60 </td><td> 120 </td><td> 5B </td><td> 1 </td></tr></TBODY></TABLE>

由表1可得知，實驗例A1、A5的化成皮膜抗腐蝕性等級為3（亦即，腐蝕面積大於10%且小於16%）。實驗例A2至A4的化成皮膜抗腐蝕性等級皆在4以上（亦即，腐蝕面積大於3%且至小於10%）。比較例B1的抗腐蝕性等級為1（亦即，腐蝕面積大於33%且至小於50%）。此結果顯示，實驗例A1至A5的抗腐蝕性優於比較例B1的抗腐蝕性，且符合一般工業使用上的需求。

此外，由表1可得知，實驗例A1至A5及比較例B1的化成皮膜的附著性等級為5B（亦即，完全沒有脫落的情形），符合一般工業使用上的需求。

實驗 2＜抗腐性評估＞

圖3A至圖3C為鎂合金基材經不同時間之鹽霧試驗後的表面外觀圖。

根據ASTM B117訂定的項目，使用濃度為5重量%的氯化鈉水溶液對鎂合金基材進行不同時間的鹽霧試驗，其中鹽霧試驗的持續時間以0小時、2小時以及12小時為例進行說明，但本發明不以此為限。圖3A、圖3B及圖3C依序為鎂合金基材經0小時、2小時以及12小時之鹽霧試驗後的表面外觀圖。由圖3A至圖3C可知，經2小時的鹽霧試驗後，部分鎂合金基材表面即出現明顯的腐蝕現象，且隨著鹽霧試驗的持續時間增加至12小時後，此腐蝕現象更為明顯，幾乎所有鎂合金基材的表面佈滿腐蝕產物，顯見鎂合金基材100（例如LZ91）抗蝕性差。由此可知，在鎂合金基材的表面未形成任何保護膜的情況下，其表面即易受到外界腐蝕劑的腐蝕。

圖4A至圖4D為本發明一實施例的化成皮膜經不同時間之鹽霧試驗後的表面外觀圖。

根據ASTM B117訂定的項目，使用濃度為5重量%的氯化鈉水溶液對實驗例A4進行不同時間的鹽霧試驗，其中鹽霧試驗的持續時間以0小時、24小時、48小時以及72小時為例進行說明，但本發明不以此為限。圖4A、圖4B、圖4C及圖4D依序為實驗例A4經0小時、24小時、48小時以及72小時之鹽霧試驗後的表面外觀圖。由圖4A至圖4D可知，實驗例A4經72小時的鹽霧試驗後（如圖4D所示），鎂合金基材的表面外觀仍大致與鹽霧試驗前的表面外觀（如圖4A所示）相同。由此可知，實驗例A4的化成皮膜可有效地保護位於其下的鎂合金基材，使得鎂合金基材的表面不易受到外界腐蝕劑的腐蝕。

圖5A至圖5D為形成於鎂合金基材表面之比較例B1的化成皮膜經不同時間之鹽霧試驗後的表面外觀圖。

根據ASTM B117訂定的項目，使用濃度為5重量%的氯化鈉水溶液對比較例B1進行不同時間的鹽霧試驗，其中鹽霧試驗的持續時間以0小時、24小時、48小時以及72小時為例進行說明，但本發明不以此為限。圖5A、圖5B、圖5C及圖5D依序為比較例B1經0小時、24小時、48小時以及72小時之鹽霧試驗後的表面外觀圖。由圖5A至圖5D可知，經24小時的鹽霧試驗後（如圖5B所示），部分鎂合金基材表面即出現明顯的腐蝕現象，且隨著鹽霧試驗的持續時間增加至48小時（如圖5C所示）或72小時（如圖5D所示）後，此腐蝕現象更為明顯，幾乎所有鎂合金基材的表面佈滿腐蝕產物，顯見比較例B1的抗腐性差，使得鎂合金基材表面易受到外界腐蝕劑的腐蝕。

實驗 3

＜厚度分析＞

圖6為本發明一實施例的化成皮膜於穿透式電子顯微鏡（TEM）下之橫截面圖。藉由TEM對實驗例A4進行厚度分析，由圖6可知，化成皮膜110為單層結構且其厚度大約為650 nm。

實驗 4

＜表面經橫切的抗腐性評估＞

圖7A至圖7D為本發明一實施例的化成皮膜經橫切表面後進行不同時間之鹽霧試驗後的表面外觀圖。

首先，以鋒利的器具橫切實驗例A4的表面，藉此破壞實驗例A4的化成皮膜，使得實驗例A4的表面出現明顯的十字割痕（如圖5A至圖5D所示）。接著，根據ASTM B117訂定的項目，使用濃度為5重量%的氯化鈉水溶液對經橫切後的實驗例A4進行不同時間的鹽霧試驗，其中鹽霧試驗的持續時間以0小時、24小時、48小時以及72小時為例進行說明，但本發明不以此為限。圖7A、圖7B、圖7C及圖7D依序為實驗例A4經0小時、24小時、48小時以及72小時之鹽霧試驗後的表面外觀圖。由圖7A至圖7D可知，實驗例A4經72小時的鹽霧試驗後（如圖7D所示），鎂合金基材的表面外觀仍大致與鹽霧試驗前的表面外觀（如圖7A所示）相同。由此可知，實驗例A4的化成皮膜不僅可保護位於其下的鎂合金基材的表面不受到外界的腐蝕劑的腐蝕，且實驗例A4的化成皮膜亦具有自我修復的能力，因此，當其受到外力的破壞而受損時，可避免外界腐蝕劑從破損處（如十字割痕處）腐蝕鎂合金基材。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧鎂合金基材 102‧‧‧表面膜 110‧‧‧化成皮膜 200‧‧‧前處理步驟 210‧‧‧化成處理步驟 220‧‧‧後處理步驟

圖1是依照本發明一實施例的化成皮膜的製造方法的流程圖。 圖2是依照本發明一實施例的化成皮膜的截面示意圖。 圖3A至圖3C為鎂合金基材經不同時間之鹽霧試驗後的表面外觀圖。 圖4A至圖4D為本發明一實施例形成於鎂合金基材表面的化成皮膜經不同時間之鹽霧試驗後的表面外觀圖。 圖5A至圖5D為形成於鎂合金基材表面之比較例的化成皮膜經不同時間之鹽霧試驗後的表面外觀圖。 圖6為本發明一實施例的化成皮膜於穿透式電子顯微鏡（TEM）下之橫截面圖。 圖7A至圖7D為本發明一實施例的化成皮膜經橫切（cross cut）表面後進行不同時間之鹽霧試驗後的表面外觀圖。

100‧‧‧鎂合金基材

102‧‧‧表面膜

110‧‧‧化成皮膜

Claims (18)

1. 一種化成皮膜，配置於鎂合金基材的表面上，所述化成皮膜含有錳、鎂、氧及鈰，其中所述化成皮膜中的錳的含量介於10原子%至20原子%之間，且所述化成皮膜中的鈰的含量介於5原子%至10原子%之間。
2. 如申請專利範圍第1項所述的化成皮膜，其中所述化成皮膜的厚度介於600 nm至800 nm之間。
3. 如申請專利範圍第1項所述的化成皮膜，其中所述化成皮膜中鎂的含量介於15原子%至25原子%之間。
4. 如申請專利範圍第1項所述的化成皮膜，其中所述化成皮膜中氧的含量介於50原子%至70原子%之間。
5. 如申請專利範圍第1項所述的化成皮膜，其中所述化成皮膜的材料包括MnO ₂、MgO及氧化鈰。
6. 如申請專利範圍第1項所述的化成皮膜，其中所述鎂合金基材的材料包括鎂鋰鋅合金、鎂鋁錳合金或鎂鋁鋅合金。
7. 一種化成皮膜的製造方法，包括： 提供無機酸化成液，所述無機酸化成液包括過錳酸鹽、pH值調整劑及鈰鹽，其中所述無機酸化成液的pH值介於1至2.5之間；以及 以所述無機酸化成液對鎂合金基材進行化成處理，以在所述鎂合金基材的表面上形成化成皮膜，其中所述無機酸化成液中的過錳酸鹽濃度介於0.05 M至0.15 M之間，且所述無機酸化成液中的鈰鹽的濃度介於0.005 M至0.05 M之間。
8. 如申請專利範圍第7項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述過錳酸鹽包括KMnO ₄。
9. 如申請專利範圍第7項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述鈰鹽包括Ce(NO ₃) ₃。
10. 如申請專利範圍第7項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述pH值調整劑包括H ₂SO ₄，且所述無機酸化成液中的H ₂SO ₄的濃度範圍介於0.005 M至0.1 M之間。
11. 如申請專利範圍第7項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述無機酸化成液的pH值介於1至2之間。
12. 如申請專利範圍第7項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述化成處理的操作時間介於10秒至90秒之間。
13. 如申請專利範圍第7項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述化成處理的操作溫度介於20℃至40℃之間。
14. 如申請專利範圍第7項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述化成皮膜的厚度介於600 nm至800 nm之間。
15. 如申請專利範圍第7項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述鎂合金基材的材料包括鎂鋰鋅合金、鎂鋁錳合金或鎂鋁鋅合金。
16. 如申請專利範圍第7項所述的化成皮膜的製造方法，所述無機酸化成液更包括穩定劑。
17. 如申請專利範圍第16項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述無機酸化成液中的穩定劑濃度範圍介於0.01 M至0.05 M之間。
18. 如申請專利範圍第16項所述的化成皮膜的製造方法，其中所述穩定劑包括焦磷酸鉀。