TWI542712B - Copper alloy modified with the parent alloy, and the use of its casting method - Google Patents

Description

銅合金改質用母合金、以及使用其之鑄造方法

本發明係關於一種用於晶粒微細化之銅合金鑄造用母合金、以及使用其之改質銅合金的鑄造方法，該銅合金鑄造用母合金，係使用於連續鑄造方法、半熔融鑄造方法、砂模鑄造方法、模具鑄造方法、低壓鑄造法、壓鑄法、脫蠟法、向上(UPCAST)連續鑄造法、擠壓法、離心鑄造法等。

銅合金之晶粒微細化，對於提昇0.2%安全限應力(永久變形成為0.2%時之強度，以下亦簡稱為「安全限應力」)等方面極為有效，故受到強烈期盼。例如，安全限應力係基於豪－佩奇(Hall－Petch)關係式(參照E.O.Hall,Proc.Phys.Soc.London.64(1951)747.及N.J.Pectch,J.Iron Steel Inst.174(1953)25.)，與晶粒粒徑D之－1/2次方(D^{－ 1 / 2} )成正比上升。

銅合金之晶粒微細化的基本型態，大致可分為：(A)於銅合金之熔融固化時使晶粒微細化之情形；(B)利用對熔融固化後之銅合金(含鑄錠、扁塊等鑄塊、壓鑄等之鑄造品、熔融鍛造品等)施以加工或加熱處理所產生之應變能等蓄積能量作為驅動力而使晶粒微細化之情形。

實施(A)之微細化的已知方法，提出有(a)~(d)：(a)藉由添加Ti、Zr等微細化元素，將結晶物作用為晶核之方法(有效異質核之導入)(例如，參照專利文獻1)。

(b)藉由於非常窄之溫度範圍進行澆鑄，並利用過冷，以生成均質核之方法。

(c)使用電磁感應攪拌或螺桿(攪拌混合熔融液之裝置)，將促進晶核之生成或成長之樹枝狀結晶(dendrite)臂切斷、分割之方法，主要是與(b)之方法組合進行。

(d)使用壓鑄法等急速凝固法或降溫金屬，使鑄件局部性急速凝固的方法。

該等方法，係藉由於樹枝狀結晶成長前使其凝固，而使晶粒微細化之方法。

又，實施(B)之鑄造後的微細化之已知方法，有：(e)藉由在鑄塊等熔融固化合金材施以適當之加工(壓延、伸線、鍛造等)所賦予之應變能的一部份，蓄積於金屬內，利用該能量之增加使再結晶核增加，以該能量為驅動力而進行晶粒的微細化(例如，參照專利文獻2)。

(f)藉由施加適當之應變能於鑄塊等熔融固化合金材並施以加熱處理，以該加熱釋放蓄積能，其結果出現再結晶粒。

專利文獻1：日本特開2004－100041號公報。

專利文獻2：日本特開2002－356728號公報。

然而，(a)之方法中，由於使晶粒微細化所必須之微細化元素的添加量增多，而微細化元素之大量添加，有對銅合金原本性質造成不良影響之虞。亦即，銅合金之構成元素，係以具有因應該銅合金之用途等之特性來加以選擇、決定者，但將如此決定之構成元素所構成的銅合金(以下稱為「被改質銅合金」)藉由(a)之方法使晶粒微細化改質而成的銅合金(以下稱為「改質銅合金」)，其晶粒微細化對被改質銅合金所造成之特性改善效果與特性提昇效果、以及因微細化元素之大量添加而對被改質銅合金所造成之不良影響，兩者相比，後者之不良影響較大，以致無法整體改善、提昇改質銅合金的特性，是其問題點所在。

又，(b)、(c)之方法，兩者皆有大規模且耗時等問題，連續作業以鑄造大量形狀一定之大型鑄錠之情況暫且不談，但於製造小型且形狀複雜之鑄件品時則當然不適用。因此，並未實現凌駕上述鑄造製程之問題程度的有效微細化，於工業上之優點少。又，(d)之方法，則有下述問題。亦即，壓鑄法等急速凝固法，大幅受限於其所適用之凝固形狀及生產型態，而使用降溫金屬之急速凝固法，其係局部性者，有設置場所等之限制，而且可微細化之程度也小。

再者，(e)、(f)之方法，與於凝固時謀求晶粒微細化的(a)~(d)方法，基本上為不同之技術，其係經由前階段之凝固過程後，重新加入能量，而須有加入能量之設備(例如，壓延機、伸線機、或鍛造機)始能達成晶粒微細化之技術，故實現微細化所需之能量、初期及運行成本增大。

本發明之目的在於提供一種改質銅合金之鑄造方法，其不會產生該習知方法之問題，而能於熔融固化時進行晶粒微細化。

熔融固化時之晶粒微細化，其由熔融液結晶出之初晶的生成，係藉由大幅超越樹枝狀結晶成長來達成。本發明人等，努力研究之結果發現，於銅合金中，在P的存在下添加極微量之Zr，將Zr與P之配合比(P/Zr)控制於適當的範圍內時，可顯著促進初晶之α相結晶的生成速度，而且發現熔融固化時之晶粒顯著地被微細化。再者，發現若於凝固時發生包晶反應或共晶反應，而於初晶α相之周圍結晶出β相時，則更多的晶粒產生微細化。又，並發現藉由固相內反應，於α相基質內β相若相變化成、γ、δ、μ相時，則晶粒之微細化又更進一步。

另外，由於Zr係活性且高熔點金屬，故難以控制於既定之狹窄的添加量範圍內，即使Zr以既定量添加於銅合金中，而若銅合金中之Zr因氧化或硫化而消耗掉時，則該Zr已經無法對晶粒微細化有任何效果。另一方面，添加多量之Zr，不僅使晶粒微細化效果達飽和，且反而喪失微細化功能使晶粒變大，並且損及電性、熱傳導性等特性。除此之外，含有多量Zr之銅合金構件，於回收再利用時(各式各樣之製程(材料－製品化)、廢棄製品等)，其再熔解之際，根據熔解時之環境氣氛或使用原料，由於Zr會產生多量之氧化物、硫化物，而無法製作良好之鑄造物。

又，為了於非常狹窄之範圍內控制Zr，於具備能創造非氧化性環境氣氛、真空之特殊裝置等的熔解爐內，使用不受污染之原料材的話，或許可較容易達成，但該等裝置係高價者，若使用該等裝置，大致上都有花費大量能量及時間之問題。再者，若考量終端使用者之鑄造，為了在對原本微細化有效的形態下使母材中含有極微量之最低必要限度的Zr，須特別注意Zr之添加方法。

因此，本發明人等經努力研究之結果，發現一種鑄造方法，即使不使用具備特別裝置等之熔解爐，亦可使Zr不以氧化或硫化之狀態殘存於熔融液中。亦即，關於Zr之銅合金熔融液之添加，通常係以Cu－Zr之形態添加，但為了使Zr在對微細化有效之狀態下殘存於熔融液中，Zr以不會氧化或硫化之狀態殘存於熔融液中是必要的，故發現必須以Cu－Zn－Zr或Cu－Zn－P－Zr之母合金的型態添加。

亦即，本發明係由Cu：40~80%、Zr：0.5~35%、剩餘為Zn所構成之合金、或再加入P而成為由Cu：40~80%、Zr：0.5~35%、P：0.01~3%、剩餘為Zn所構成之合金之銅合金鑄造用母合金。

本發明之母合金，為了使Zr容易殘留於熔融液中，較佳為，再含有選自Mg：0.01~1%、Al：0.01~5%、Sn：0.1~5%、B：0.01~0.5%、Mn：0.01~5%、及Si：0.01~1%所構成群中之1種元素。特別是，以Cu為50~65%、Zr為1~10%組成上述母合金時，由於可降低熔點、也可迅速溶解於熔融液中，故為更佳。

藉由使用本發明之母合金，由於即使是微量Zr的添加亦不會受到氧化或硫化之影響，可於熔融液凝固時與P並存金屬Zr，所以可結晶出初晶α相，而容易進行晶粒微細化。

又，藉由本發明，於鑄造含有Zr與P之銅合金熔融液以製造銅合金時，至少以Cu－Zn－Zr或Cu－Zn－Zr－P之合金之母合金來添加Zr，而可鑄造改質銅合金，於上述鑄造方法，對銅合金熔融液來說，由於容易控制結晶微細化所必須之熔融液中金屬Zr濃度為5ppm以上，較佳為20ppm~500ppm，故能有效率地結晶出初晶α相，以進行晶粒微細化。

本發明係提供由Cu：40~80%、Zr：0.5~35%、剩餘為Zn所構成之合金、或再加入P而成為由Cu：40~80%、Zr：0.5~35%、P：0.01~3%、剩餘為Zn所構成之母合金，而各合金成分之限定理由係如下所述。

Cu：由於係銅合金之母合金，故為主要元素。然而，若僅於純Cu(熔點：1083度)添加Zr，並不太能使融點下降(母合金之熔化費時：結果造成Zr的損失、增進合金內Zr氧化物之形成，而變成無效之Zr)。又，僅Cu，無法防止母合金熔解中之Zr的損失、及合金內Zr氧化物之形成。為了防止Zr之氧化損失、硫化損失、及合金內Zr氧化物之形成，添加元素是必要的。然而，即使添加其他合金元素(Zn)，若Cu超過80%，則對於上述3點(熔點、Zr損失、有效Zr之存在)仍不足夠。但是，當材料之合金系中不含Zn時，則必然成為高Cu一低Zn。

另一方面，下限量定為：40%，係因若Cu量未滿40%則熔點(液相線溫度)幾乎不會下降，且反而會生成高熔點之Zr化合物。又，若降低Cu量，亦即剩餘部分的Zn量變得過多時，則製造母合金時，Zn會過度蒸發，使得熔解溫度無法上升，而難以製造母合金。

Zr：係凝固時之微細化元素，佔有重要的地位。藉由合金化，會使得熔點(液相線溫度)下降。亦即，Zr之熔點為1850度、Cu－Zr中間合金為1000~1120度，而銅合金其液相線溫度為870~1050度、熔解溫度為950~1200度、澆鑄溫度為890~1150度。作為母合金須為銅合金之液相線以下。又，若Zr於氧化性環境氣氛熔解時，則溶解的同時，Zr之損失也開始發生。若熔解費時，則無法成為既定之Zr量。因此，熔點愈低愈佳。

Zr之下限，考量經濟上的問題與裝入所須花費的工夫等，估計為所需量0.005%的100倍而定為0.5%。Zr之上限，雖然Zr多一點較佳，但是熔點會降不下來。考量須為液相線溫度以下，而定為35%。較佳之範圍為1~20%，更佳為1~10%，最佳為2~6%。

Zn：藉由Zn之添加，可形成Zr、Zn與Cu之低熔點金屬間化合物，熔點會變得低於基質部。接著，於熔融液中存在有氧，該氧於Zr氧化物形成前，少部分會形成Zn的氧化物而減低熔融液中之氧量，而防止Zr之氧化損失與Zr之氧化。因此，雖根據熔融液之氧濃度而有所不同，但以Zr<Zn為佳。更佳為2Zr<Zn，最佳為3Zr<Zn。然而，需根據雜質濃度之容許Zn量，將Zr與Zn之量調整成適當之關係。因此，最佳模式組成係Cu 50~65%、Zr1~10%(2~6%)、剩餘為Zn。熔點溫度降得最低，且母合金中之Zr熔解時，較Zr多之Zn會同時熔解，藉此，可防止Zr之氧化損失，並可防止Zr氧化物之形成。

P：雖為必須元素，但是亦可不為Cu－Zr－P－Zn之合金元素、而以Cu－P之形態添加。其添加量，為Cu－P時，使用Cu－7~20%P，較佳為Cu－10~15%P，而為Cu－Zr－P－Zn時，係使用Cu－Zr－0.01~3%P－Zn，但應注意於熔融液凝固時須滿足下述之P/Zr關係式。又，特別是，當以Cu50~65%、Zr1~10%組成上述母合金時，因為可降低熔點，實現迅速熔解於熔融液中，故為較佳。

本發明之母合金，較佳為，再進一步含有選自Mg：0.01~1%、Al：0.01~5%、Sn：0.1~5%、B：0.01~0.5%、Mn：0.01~5%、及Si：0.01~1%所構成群中之至少1種元素。

該等可使Zr金屬間化合物之熔點更降低，並使基質之Cu－Zn之熔點下降。又，可防止Zr之氧化損失、硫化損失。Mg、Mn、Al有防止硫化損失之效果。限定添加量的理由，下限係用以防止Zr之氧化損失所必須的量，而上限，係由於有時反而使熔點變高，而即使添加所需量以上亦無法得到與其相稱之效果。

又，若於Zr裝入前，使熔融液中含有0.005mass%以上之Mg時，熔融液中之S成分會以MgS之形態被去除或固定。然而，若添加過多Mg，會與Zr同樣地氧化，而產生氧化物之捲入等鑄造缺陷。至於Mn，雖不如Mg之程度，但亦具有除去S成分之作用。Sn，雖然單獨加入時對微細化效果的影響小，但是於Zr與P之存在下，可發揮顯著的微細化功能。雖然Sn可使機械性質(強度等)、耐蝕性、耐磨耗性提昇，而且更具有將樹枝狀結晶臂切斷、使晶粒粒狀化且微細化之功能，但相關功能於Zn之存在下特別能顯著發揮。又，藉由Sn之添加而生成之γ相可抑制於熔融固化後之晶粒的成長，有助於晶粒的微細化。然而，若Sn超過5%，則可能會形成熔點超過1000度之高熔點Zr－Sn－Cu之金屬間化合物，故以滿足Sn<Zn較佳。Al，係謀求熔融液流動性之提昇與Zr氧化、硫化損失之防止，可給予藉由共同添加Zr與P之鑄造階段中晶粒顯著微細化效果良好的影響。又，Al與Sn相同，具有將樹枝狀結晶臂切斷、使晶粒粒狀化之功能，且可使強度、耐磨耗性等提昇。

上述母合金，可以下述方法製造。

於非氧化性環境氣氛中將純Cu熔解，其次添加Zn以脫氧。此時的Zn濃度，由於熔融液溫度與Zn蒸氣壓之關係，控制為3~25%。將熔融液的溫度加熱至1100~1200度，裝入既定量之市售的Cu－10~60%Zr，最後加入低熔點的Zn。副成分之B、Mg(活性金屬)，則與最後的Zn同時或於其裝入後添加。關於Sn、A1、Mn、Si(以純Si或Cu－15Si添加)、P(以Cu－15P)，則可於最初之Zn添加後、或與最後之Zn同時或在其裝入後，添加既定量。

該等中間合金，係澆鑄為舟形、粒形等形狀，並以連續鑄造製作成棒狀或線狀。或者，製作大型鑄件，以高溫擠壓、或熱軋，製作成線、棒、板、薄板形狀。

該母合金，以一次或連續投入熔解爐、保持爐、餵槽(tundish)等，可於既定之P存在下確保銅合金熔融液中既定濃度之Zr。

(以連續鑄造製作棒、線、中空管、大型鑄錠)

基本上，係使Zr以外之成分落入既定之合金組成範圍內。考量原料狀況，為了慎重起見，以適當、合金之有效成分範圍(或雜質濃度以下)，追加裝入脫硫、脫氧用之添加元素：Mg、Sn、Al、Mn、Si，進行脫硫、脫氧。一般而言，為了與大氣隔絕，熔解爐、導管、餵槽、分配器係以木炭被覆。又，關於微細化元素P，較佳為將不足之部分以Cu－P(一般而言為10~15%P)投入熔解爐中。

Zr之添加方法有下列2種方法。又，根據合金之種類(熔點、添加元素等)，選擇Zr濃度、含有副成分之Zr母合金。

首先，將母合金裝入熔解爐至Zr為既定量。之後，進行鑄造。然而，為使鑄造(半連續鑄造)全部結束，會花費一些時間而於熔解爐等Zr會氧化損失。為了補足該部分，在澆鑄前一刻之餵槽、分配器中，將Zr不足之部分，以數毫米~20mm左右大小之粒狀母合金、或線狀、棒狀之母合金，連續地或每隔一段時間追加添加。此時之母合金，應當選擇熔點較合金之澆鑄溫度低者。母合金至少為於餵槽、分配器內不攪拌而可於1分鐘以內完全溶解者，如此，若事先計算鑄造中之熔解損失，則能精確地添加Zr。

其他之方法，係將脫氧、脫硫後與添加完P的熔融液，將其注入餵槽、或分配器中，首先於此時添加母合金使Zr濃度為既定量。邊進行連續鑄造，邊將數毫米~20mm左右大小之粒狀、線狀或棒狀之母合金連續裝入餵槽或分配器。若必要Zr量為50ppm，5%Zr之母合金，於計算上僅不過添加1/1000而已，所以完全沒有問題。餵槽或分配器中之母合金添加，Zr較佳為添加與損失量相當之量，例如，額外添加1~40%。

又，於連續裝入時，由於儘速熔解為第1要件(第2為不氧化)，故較佳為含有1~10%Zr、且Cu濃度為50~65%者，且在適當合金中具有降低熔點之副成分的母合金較佳。另一方面，置入熔解爐時，儘速熔解雖然也很重要，但是減少Zr的損失、不使Zr成為氧化物及/或硫化物的型態是較重要的。

(低壓鑄造、壓鑄、熔融液鍛造(供水金屬零件、水錶等)之場合)

此種型式之鑄造方法，具有密閉度較佳之熔解爐，多為一邊製作鑄造物，一邊配合製成之鑄造物將原料依序追加裝入之型式的熔解爐。又，一次同時裝入原料時，會使熔解爐之溫度下降而導致鑄造溫度降低，故除早、中、晚等作業之交接部分以外，一般不進行批次式之原料裝入。亦即，慣例上係固定的進行少量之原料裝入以減小溫度變化。此連續作業亦大致分為2種方法。

其一，係以未含Zr之原料材＋母合金，裝入以成為既定之Zr量的方法。於此場合，母合金係使用粒狀物、棒材、線材、舟形材等切割成既定長度者。又，於澆道等大致不會發生氧化、硫化之依序產生的製程碎屑、不良製品，於連續作業中亦積極地使用。於此場合，考量碎屑中所含之Zr量來添加母合金。又，以廢棄製品等作為原料時，係使用於作業之連續部份，於此場合，係以Mg或Al等將熔融液充分地脫氧、脫硫後，再添加Zr之母合金。

其他，係定期裝入合金中含有既定量之Zr(已考慮Zr之損失部分)的鑄錠。

(砂模鑄造等批次型式之場合)

由於係以大型鑄造爐一次熔解，故基本上與上述製程相同。不同的部分，係連續式鑄造與批次製造之差別。最後，多為將熔融液取至取出容器，再將熔融液注入砂模之型式。以充分脫氧、脫硫後之熔融液將母合金裝入於熔解爐中，或以取出容器將母合金裝入。

本發明之鑄造方法，若於P之存在下添加微量的Zr，則結晶出初晶α相，於凝固時引起包晶反應或共晶反應，適用於晶粒微細化之銅合金，具體而言，可舉例如Cu－Zn、Cu－Zn－Si、Cu－Zn－Sn、Cu－Zn－Al、Cu－Zn－Pb、Cu－Zn－Bi、Cu－Zn－Si－Mn、Cu－Zn－Si－Pb、Cu－Zn－Si－Sn、Cu－Zn－Si－Al、Cu－Zn－Sn－Pb、Cu－Zn－Sn－Bi、Cu－Zn－Sn－Al、Cu－Sn、Cu－Sn－Pb、Cu－Sn－Bi、Cu－Al、Cu－Al－Si、Cu－Si、Cu－Cr、Cu－Pb、Cu－P、及Cu－Te，對於各銅合金，將下表4所記載之母合金在上述之配合組成比的範圍加以調整來使用。特別是，使用上述母合金時，要注意事先進行熔融液的脫氧及脫硫、熔解溫度、鑄造溫度、且必須注意減少母合金的損失。

相關銅合金中，較佳為，於P之存在下(較佳為，0.01~0.35mass%之存在下)，添加微量之Zr(亦即，5ppm以上，較佳為20ppm以上500ppm以下)。

Zr，當單獨時，雖然與其他一般之添加元素相同，僅不過可謀求銅合金晶粒微細化而已，但是若為與P共存之狀態則可發揮極有效之微細化功能。該功能，當Zr量為5ppm以上即可發揮，但是添加10ppm以上的Zr則可顯著發揮微細化功能，而添加20ppm以上的Zr則可更顯著發揮。因此，Zr的含量為5ppm以上是必要的，特別是，使Zr的含量為10ppm以上是較佳的，而更佳為使Zr的含量為20ppm以上。只是，在P的存在下因Zr而發揮的晶粒微細化功能之Zr量的最小值，係與基質的組成有很大之相關。例如，於Cu－Sn系合金、Cu－Sn－Zn系合金、Cu－Sn－Zn－Pb系合金、Cu－Sn－Zn－Bi系合金、Cu－Si、Cu－Si－Zn系合金、Cu－Zn系合金、Cu－Zn－(Bi、Pb)系合金、Cu－Al系合金、Cu－Zn－Al系合金、Cu－Zn－Al－Sn系合金、Cu－Zn－Al－Sn－(Bi、Pb)系合金以及Cu－Zn－Al－(Bi、Pb)系合金，Zr量為5ppm即可發揮有效之微細化功能，但是於接近純Cu的組合之銅合金(例如，[Zn]＋3×[Sn]＋5×[Si]＋3×[Al]＋0.5×[Bi]＋0.5×[Pb]<15之銅合金)，為了發揮有效的微細化功能，Zr量以50ppm以上為佳。

另一方面，若Zr量超過0.3mass%，不論其他構成元素之種類、含量，由於Zr而使微細化功能飽和。另外，由於Zr與氧之親和力非常強，故於大氣中熔融時、或以碎屑材作為原料使用時，容易變成Zr之氧化物、硫化物，而當添加過多的Zr時，於鑄造中會產生氧化物、硫化物的捲入。為了避免該情形，雖然考慮在真空或完全惰性氣體環境氣氛中熔解、鑄造，但若如此，則無泛用性，且添加Zr作為主要微細化元素之改質銅合金，成本會大幅增加。考量相關問題，則於改質銅合金中，為了不形成氧化物、硫化物之形態，使Zr的添加量為500ppm以下是較佳的、300ppm以下更佳、200ppm以下為最佳。

又，若使Zr量落於此範圍，以改質銅合金為再利用材而於大氣中熔解，亦會減少Zr之氧化物或硫化物之生成，而可再度製得健全之改質銅合金，且可容易地轉化成被改質銅合金。

又，鑄造物，係將Zr以粒狀物、薄板狀物或作成該等形狀之中間合金物的形態於澆鑄前一刻添加，藉此，於鑄造時添加不會變成氧化物或硫化物形態之Zr是較佳的。亦即，因為Zr如上述係易氧化者，故於鑄造時於澆鑄前一刻添加為佳，於此場合，由於Zr之熔點較該銅合金之熔點高800~1000度，故使用粒狀物(粒徑：2~50mm左右)、薄板狀物(厚度：1~10mm左右)或作成該等粒狀物、薄板狀物之中間合金物之相近於該銅合金的熔點、且含有多量必要成分之低熔點合金的母合金係較佳的。

另一方面，P與Zr同樣地，單獨時僅不過可謀求鑄造構造之微細化而已，但是在與Zr或Zr、Si的共存下，則可發揮顯著之微細化功能。該微細化功能，雖然當P量為100ppm(0.01mass%)以上即可發揮，但是不與Si共同添加時，藉由使P量為300ppm以上才可顯著發揮，而與Si共同添加時，藉由使P量為200ppm以上即可顯著發揮，而300ppm以上則可更顯著發揮。

一方面，當P量為0.35mass%以上則該功能即飽和，但於將P作為微細化元素添加之鑄造方法，為了不給該合金原本的特性造成不良影響而將晶粒有效地微細化，P量為0.25mass%以下是較佳的，0.2mass%以下更佳，0.15mass%以下為最佳。

又，結晶微細化中，若存在有Zr與P之金屬間化合物，則該等之含量間以滿足0.5<P/Zr<150之關係為佳，1<P/Zr<50更佳，1.2<P/Zr<25又更佳。藉此，於凝固時使初晶α相結晶出，並且藉包晶反應及共晶反應使β相結晶出，而可達成結晶微細化。

本發明，係於鑄造階段實現晶粒微細化，故係改善銅合金之高溫加工性者，而於鑄造後進行壓延、鍛造、擠壓、伸線等加工時，可良好地進行該加工。

藉由本發明之方法，以鑄造(以砂模鑄造、模具鑄造、低壓鑄造、連續鑄造、壓鑄、擠壓、脫蠟等精密鑄造、半熔融凝固法(semisolid)或藉由熔融液鍛造所製得之鑄件製品、鑄塊、鑄錠、扁塊等)方法，可謀得銅合金鑄造物之強度提昇(與被改質銅合金相比，強度、安全限應力提昇10%~20%以上，延伸等亦為同程度以上)、脆性之減低、薄壁化、輕量化、韌性之提昇、衝擊特性之提昇、延展性之提昇、鑄造缺陷(多孔質部位、縮孔、孔洞、龜裂等)之減少等，可製得複雜形狀、或極端大型、小型之高品質鑄造物。

又，藉由本發明，特別是，關於以模具鑄造或連續鑄造之鑄造物(鑄件製品)，由於具有與被改質銅合金之高溫擠壓材或拉伸材同程度之晶粒粒度、強度，故可作為該等擠壓材、拉伸材(或以該等作為原材料之鍛造材)之代用品使用，可省略擠壓等加工製程，而能謀求大幅度降低製作成本、及省能源化。

任一鑄造方法中，為了於熔融固化時有效地進行晶粒微細化，熔融固化時之初晶以α相為佳，並且，較佳為，剛剛熔融固化後之相組織具有面積比率95%以下之β相、且熔融固化後之常溫狀態下之相組織具有面積比率50%以下之β相。更佳為，常溫狀態下之相組織中β相為20%以下，且β相以相變態為α、、γ、δ、μ相為佳。又，若於剛剛熔融固化後之高溫狀態下存在有適當量之既定相(β相、相、γ相、δ相中之1~3相)，則由於β相、相、γ相之存在而抑制α晶粒之成長，而有效地進行晶粒微細化，故剛剛熔融固化後之高溫狀態下之相組織，較佳為，含有β相、相、γ相、及δ相以面積比率計(合計)5~95%。熔融固化後之常溫狀態下之相組織，較佳為，含有選自α相、β相、相、γ相、δ相及μ相中之1相~4相。此外，熔融固化後之常溫狀態下可見之相、γ相、δ相、及μ相，係不會對晶粒微細化造成不良影響。但是，於含有Zn及Si之銅合金時，該等相之存在對微細化效果有良好的影響，特別是，當相及/或γ相較多時微細化效果尤其顯著。又，β相較多時(例如，常溫下β相之面積比率超過10%之相組織)，鑄造物(模具鑄件等)之耐蝕性及延展性會發生問題，但該問題可藉由對鑄造物施以適當之熱處理(例如，以400~600度、10分~4小時之條件實施熱處理)來解決。亦即，係可藉由熱處理使β相消失或切斷。藉由該熱處理使β相消失或切斷，當晶粒越微細時可以越有效地進行。

又，為了使巨觀結構及微觀結構中晶粒皆能快速地微細粒狀化，熔融固化時固相之二維形態及熔融固化後常溫狀態下之晶粒或α相之二維形態，較佳為，樹枝狀結晶臂被切斷、而且成為圓形或與其相近之非圓形。亦即，該等二維形態，較佳為，樹枝狀結晶臂被切斷之形狀、圓形、橢圓形、十字形、針狀形或多角形之形狀。特別是，被強烈期盼形成上述二維形態近似圓形、且微細之鑄造構造的鑄造物(含鑄塊、鑄錠、扁塊、壓鑄等之鑄造品、熔融鍛造品等)，其中之固相為樹枝狀結晶臂之網狀狀態時，則熔融液之流動性變差，且於鑄造物產生多孔質部位、縮孔、氣孔、鑄造龜裂等大缺陷，但若上述二維形態成為圓形或與其相近之形狀而固相產生粒狀化時，則微觀之流動性大幅提昇，而可製得優良品質之鑄造物。該流動性(熔融液流動性)之提昇，特別是，使用以半熔融狀態(固相＋液相)成形之半熔融鑄造法或半熔融鍛造法時，會產生有益及實用之效果。例如，關於半熔融鍛造法所使用之材料，可不需要前處理之微細化處理(例如，以螺桿、電磁感應攪拌、或熱加工(熱擠壓、拉伸等)等之晶粒微細化處理)，因此，特別適用於觸變鑄造(thixocasting)。又，晶粒為接近圓形之微細形態時，對因熔融固化時及其後之熱應變等所引起之龜裂，有很大之耐性，且作為鑄錠使用時，高溫時之變形能力也很優異，即使是難熱加工材亦不會產生龜裂而可容易製得。

一般而言，鑄件(銅合金材料之熔融固化物)之晶粒的尺寸，除了急冷凝固者或施加上述電磁攪拌等特殊技術者以外，較以施加應變能之壓延等後製程所製得之材料的晶粒尺寸來得大，為其10倍以上。亦即，由於為了將晶粒微細化而使用了巨大的能量，故微細化是當然的。因此，在鑄造構造(熔融固化時)使晶粒微細化者、與前文所述之(e)、(f)之藉由鑄造後的製程使晶粒微細化者、將兩者以同樣方法處理，於技術常識上很明顯的為不適當。然而，如於後述實施例所明白者，於鑄造階段使晶粒微細化之本發明之改質銅合金，其晶粒尺寸，與藉由擠壓、拉伸、或壓延微細化之銅合金大致相同，機械強度亦大致相同甚至更高。如此，不過只是將既定組成熔解再固化之鑄造物，卻具有再將該鑄造物施加壓延等大能量之加工物同等程度之機械強度，故是值得矚目的。

又，鑄造物之安全限應力(熔融固化後之狀態下鑄塊等之0.2%安全限應力)，藉由晶粒微細化，較以相同鑄造條件鑄造之被改質銅合金高10%以上(較佳為20%以上，更佳為30%以上，最佳為40%以上)。

(母合金之製造)

以上述母合金之製造方法，製造下表1~表3所示之母合金。

下述表1中，合金1：係對76Cu－3Si－21Zn合金，於計算下添加75ppmZr＋0.06%P，最佳(不會成為氧化物、硫化物之形態)Zr量，係定為25~75ppm。

下述表2中，合金2：係對73Cu－25.5Zn－1.5Sn合金，於計算下添加100ppm Zr＋0.06%P，最佳(不會成為氧化物、硫化物之形態)Zr量，係定為40~100ppm。

下述表3中，合金3：係對90Cu＋10Sn合金，於計算下添加200ppm Zr＋0.06%P，最佳(不會成為氧化物、硫化物之形態)Zr量，係定為120~200ppm。

【實施例1】

於電爐，使用電解Cu、電解Zn、電解Sn、Cu－15%Si合金為約3 kg，依熔點高低的依序熔解Cu、Cu－15%Si、Zn、Sn，最後添加Cu－15P，設定最終熔融液之溫度使成為各合金之液相線溫度＋約100度(合金1為970度、合金2為1040度、合金3為1120度)，保持5分鐘後，以最後成為既定量之Zr的方式，添加表1~表3所示之Zr母合金，以石墨棒攪拌10秒後，保持1分鐘，最後再以石墨棒攪拌約5秒後，澆鑄於Φ40×2501或35t×65w×2001之模具。

又，作為比較例，添加既定量之Cu－35Zr、Cu－50Zr合金。

又，對於某些合金，延長保持時間。

各母合金，係使用切割成邊長5mm之立方體、再進一步切割成既定量者。

澆鑄溫度，一般通常為液相線溫度加上30~150度，若過高則易發生龜裂等鑄造缺陷。熔解溫度，考量導管等之溫度下降，一般為澆鑄溫度再加上50度之溫度。過度地提昇溫度，將造成能源之浪費。

製成之鑄件，從澆注口與底部(上、下)起切除40mm，將其表面研磨後，以硝酸使巨觀結構顯現，使用實物大×7.5倍之放大鏡，以JIS之比較法測定晶粒之尺寸。

圖1，係使用表1所示試樣No.1之母合金(62Cu－3Zr－35Zn)所鑄造之76Cu－3Si－21Zn鑄造品，以硝酸處理其表面，再以7.5倍放大鏡觀察之巨觀結構圖，圖2，係使用表1所示試樣No.1之母合金所鑄造之76Cu－3Si－21Zn鑄造品，以過氧化氫及氨水處理其表面再以金屬顯微鏡觀察之微觀結構圖。該鑄造合金中，晶粒粒度為50μm以下，可了解鑄造合金已經微細化。

又，圖3，係使用表1所示試樣No.13之母合金(50Cu－50Zr)所鑄造之76Cu－3Si－21Zn鑄造品，以硝酸處理其表面再以7.5倍放大鏡觀察之巨觀結構圖，圖4，係將使用試樣No.13之母合金所鑄造之76Cu－3Si－21Zn鑄造品，以過氧化氫及氨水處理其表面再以金屬顯微鏡觀察之微觀結構圖。該母合金中之晶粒粒度為150μm。

【實施例2】

對表4所示之各合金系，將具體組成之合金調整成使銅合金滿足60<Cu－3.5Si－1.8Al－0.5X＋0.5Y＋Mn<90之關係(其中，X為Sn、Sb、As、Mg；Y為Pb、Bi、Se、Te、Cr；較佳為62~71，更佳為63~67)，鑄造時，將右邊之代表母合金在本發明之範圍內作調整、添加。鑄造後之結構，與實施例1同樣地，由澆注口與底部(上、下)起切除40mm，將其表面研磨後，以硝酸使巨觀結構顯現，使用實物大×7.5倍之放大鏡，以JIS之比較法測定晶粒之尺寸。任一晶粒粒度皆為50μm以下。

藉由本發明之改質銅合金之熔融凝固方法，可於連續鑄造方法、半熔融鑄造方法、砂模鑄造方法、模具鑄造方法、低壓鑄造法、壓鑄法、脫蠟法、向上連續鑄造法、擠壓法、離心鑄造法、熔接、加襯、被覆、或墊厚法時進行改質銅合金之微細化。

圖1，係將使用表1所示試樣No.1之母合金(62Cu－3Zr－35Zn)所鑄造之76Cu－3Si－21Zn鑄造品，以7.5倍放大鏡觀察之巨觀結構圖。

圖2，係將使用表1所示試樣No.1之母合金所鑄造之76Cu－3Si－21Zn鑄造品，以金屬顯微鏡觀察之微觀結構圖。

圖3，係將使用表1所示試樣No.13之母合金(50Cu－50Zr)所鑄造之76Cu－3Si－21Zn鑄造品，以7.5倍放大鏡觀察之巨觀結構圖。

圖4，係將使用表1所示試樣No.13之母合金所鑄造之76Cu－3Si－21Zn鑄造品，以金屬顯微鏡觀察之微觀結構圖。

Claims (8)

1. 一種改質銅合金之鑄造方法，用含有Zr及P之銅合金熔融液進行鑄造以製造改質銅合金時，至少以Cu(40~80%)-Zn(剩餘部分，但不包括0)-Zr(0.5~35%)或Cu(40~80%)-Zn(剩餘部分，但不包括0)-Zr(0.5~35%)-P(0.01~3%)之母合金形態添加Zr以進行鑄造。
2. 如申請專利範圍第1項之改質銅合金之鑄造方法，其中，當銅合金熔融液凝固開始時，在P之存在下，使熔融液中金屬Zr濃度為5ppm以上。
3. 如申請專利範圍第2項之改質銅合金之鑄造方法，其中，Zr與P之含量間，滿足0.5<P/Zr<150之關係。
4. 如申請專利範圍第2項之改質銅合金之鑄造方法，其中，於凝固時使初晶α相結晶出。
5. 如申請專利範圍第4項之改質銅合金之鑄造方法，其中，進一步藉包晶反應或共晶反應使β相結晶出。
6. 如申請專利範圍第4項之改質銅合金之鑄造方法，其中，進一步以固相內反應，於α相基質內使κ相、γ相、δ相、及/或μ相析出。
7. 如申請專利範圍第1項之改質銅合金之鑄造方法，其中，該銅合金熔融液之銅合金係選自由Cu-Zn、Cu-Zn-Si、Cu-Zn-Sn、Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Bi、Cu-Zn-Pb、Cu-Zn-Si-Mn、Cu-Zn-Si-Pb、Cu-Zn-Si-Sn、Cu-Zn-Si-Al、Cu-Zn-Sn-Pb、Cu-Zn-Sn-Bi、Cu-Zn-Sn-Al、Cu-Sn、Cu-Sn-Pb、Cu-Sn-Bi、Cu-Al、 Cu-Al-Si、Cu-Si、Cu-Cr、Cu-Pb、Cu-P、及Cu-Te所構成群中之1種。
8. 如申請專利範圍第7項之改質銅合金之鑄造方法，其中，該銅合金熔融液之銅合金滿足60<Cu-3.5Si-1.8Al-0.5X+0.5Y+Mn<90之關係(其中，X為Sn、Sb、As、Mg；Y為Pb、Bi、Se、Te、Cr)。