TWI518101B - 抗蝕劑保護膜組成物及圖案形成方法 - Google Patents

抗蝕劑保護膜組成物及圖案形成方法 Download PDF

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Description

抗蝕劑保護膜組成物及圖案形成方法
本發明是有關於一種用於製造半導體元件及其類似物的抗蝕劑保護膜組成物，且有關於一種使用所述組成物的圖案形成方法。
由於大型積體電路(LSI)朝向較高整合及較高加工速度進展，故圖案規則的小型化快速地進展。在此小型化快速進展之背景中，出現投影透鏡向較高數值孔徑(NA)之偏移、抗蝕劑組成物效能之改良以及向較短波長之偏移。
在0.3微米製程中開始將抗蝕劑組成物通常地用於KrF準分子雷射(248奈米)，且此舉已應用於0.13微米規則的大量製造。自KrF準分子雷射至ArF準分子雷射(193奈米)向較短波長偏移使得小型化設計規則有可能至0.13微米或小於0.13微米，但因為過去已使用之諸如酚醛樹脂或聚乙烯苯酚樹脂之樹脂在193奈米附近具有強的吸收力，故無法將其用作為抗蝕劑基本 樹脂。為了確保透明度及必要的抗乾式蝕刻性，已研究了丙烯酸樹脂及環烯烴類脂環族樹脂。因此，實現了使用ArF微影來大量製造元件。
在接下來的45奈米節點元件中，用於曝光的光之波長縮短，且因此157奈米之F2微影變為KrF微影之候選者。然而，F2微影具有許多問題，諸如：歸因於投影透鏡中昂貴CaF2單晶之高消費而增加的掃描器成本；歸因於軟薄膜之極端不良耐久性的光學系統之必要改變，藉此導致引入硬薄膜；以及抗蝕劑膜之抗蝕刻性降低。因此，提出F2微影之擱置及ArF浸漬微影之早日引入，且正在大規模製造使用ArF浸漬微影之45奈米節點元件。對於32奈米節點元件之大量製造，使用了使用側壁間隔物之雙重圖案形成方法，但存在所述方法為冗長且複雜的問題。
對於32奈米以後之元件，所期待的並非昂貴的雙重圖案形成方法，而是13.5奈米之極紫外線(extreme UV；EUV)微影製程，其解析度正在藉由使用於曝光的光偏移至短多於一位數字之波長來改良，且因此13.5奈米之EUV微影製程的發展不斷進步。在EUV微影中，雷射之功率較弱，且光量由於反射鏡面光之衰減而減少。因此，到達晶圓表面之光強度較低。為了以低光強度獲得通量，開發高度靈敏度抗蝕劑膜為迫切任務。然而，若抗蝕劑膜之抗蝕劑靈敏度增強，則存在解析度及邊緣粗糙度(LER及LWR)劣化之問題。因此，已指出增強之靈敏度與解 析度及邊緣粗糙度劣化之間的折衷關係。
EUV抗蝕劑材料具有如下問題，即其由於其高靈敏度而容易受其環境影響。胺淬滅劑(amine quenchcr)通常添加至化學增幅型抗蝕劑材料中以減輕空氣中胺污染之影響，但添加至EUV抗蝕劑材料中之胺淬滅劑的量為添加於ArF抗蝕劑材料中之胺淬滅劑之量的一小部分。因此，EUV抗蝕劑材料傾向於藉由接受來自抗蝕劑膜表面之胺的影響而形成T頂端組態(T-top configuration)。在抗蝕劑膜之上層上形成保護膜可有效切斷環境影響。在未添加胺淬滅劑之用於基於第三丁氧羰基(tert-butoxycarbonyl；t-BOC)保護之聚羥基苯乙烯的KrF準分子雷射之早期類型的化學增幅型抗蝕劑材料中，使用保護膜為有效的。甚至在ArF浸漬微影之早期階段中，使用保護膜來防止酸產生劑溶離至水中，藉此防止形成將由所述溶離引起的T頂端組態。此處，亦在EUV微影方法中，提議在抗蝕劑上層上形成保護膜(非專利文獻1：國際光學工程學會論文集(Proc.SPIE)第7969卷，第796916-1頁(2011))。藉由形成保護膜，可改良環境抗性且可減少來自抗蝕劑膜之出氣。
除了用於圖案形成之13.5奈米波長之光以外，DPP及LPP之EUV雷射亦振盪具有140奈米至300奈米波長之弱漫射光(帶外，OOB(out-of-band))。所述漫射光之強度較弱，但這種光之能量因其寬波長範圍而無法被忽略。向EUV微步進器提供Zr濾光片以切斷OOB光，但此舉降低光強度。在為改良通量 而不允許光強度降低之EUV掃描器中，有可能不使用這種濾光片。非專利文獻1表現在抗蝕劑上層上形成保護膜來遮蔽OOB光之優越性。
多種材料已經提議用作ArF浸漬微影中之抗蝕劑保護膜。在所提議之材料中，專利文獻1(日本未審查專利申請公開案第2005-352384號)揭露一種含有具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFA)基團之苯乙烯重複單元的保護膜組成物，據推測其由於在193奈米波長下之極高吸收而為不切實際的。
在用於浸漬微影之保護膜之情況下，已指出保護膜之溶劑溶解抗蝕劑膜之表面，藉此引起保護膜與抗蝕劑膜之間的混合，且這又引起顯影後抗蝕劑圖案之膜損失(專利文獻2：日本專利第4771083號)。尤其，當使用醇溶劑時，膜損失為顯著的。已表示，醚溶劑有效抑制膜損失。可溶於醚溶劑中之聚合物的實例為具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFA)基團之聚合物，如專利文獻2中所述。然而，聚合物中之氟原子強烈地吸收EUV光。因此，若含HFA之聚合物用作抗蝕劑上層之保護膜，則存在如下問題，即抗蝕劑膜之靈敏度在圖案形成後降低。
前述非專利文獻1指出：(1)在正型抗蝕劑膜之案例中，當整個晶圓曝光時，一次發射之周邊部分中的線寬由於自相鄰發射洩漏之帶外(OOB)光而變得更窄；及(2)若在抗蝕劑膜上塗覆可吸收200奈米至300奈米之波長光的保護膜，則可減小一次發射內圖案尺寸之變化。專利文獻3(美國專利申請公開 案第2012/0021355號)提出以醇溶劑(諸如4-甲基-2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、異丙醇、3,3,5-三甲基-1-己醇)之溶液形式塗覆的羥基苯乙烯或甲酚-酚醛樹脂之保護膜。
專利文獻1：日本未審查專利申請公開案第2005-352384號
專利文獻2：日本專利第4771083號
專利文獻3：美國專利申請公開案第2012/0021355號
非專利文獻1：國際光學工程學會論文集(Proc.SPIE)第7969卷，第796916-1頁(2011)
鑒於上述情形提出之本發明具有如下目標：(1)提供一種抗蝕劑保護膜組成物，所述組成物不僅減少環境對抗蝕劑膜之影響及有效遮蔽OOB光，而且減少抗蝕劑圖案之膜損失及圖案之間的橋接，增強抗蝕劑膜之靈敏度，且抑制抗蝕劑膜之出氣的發射；及(2)提供使用這種組成物之圖案形成方法。
本發明之發明人進行了廣泛研究以實現上文所提及之目標。且因此發現，形成如下文所提及之保護膜可有效減少環境對抗蝕劑膜之影響、有效吸收OOB光且有效減少抗蝕劑圖案之膜 損失及圖案之間的橋接。這種保護膜可溶於鹼性顯影劑中，使得其在抗蝕劑膜顯影時可同時被移除，且其圖案形成方法比溶劑移除類型(solvent removal type)之保護膜的圖案形成方法簡單，且因此使得加工成本之增加減至最低。
同時，據報告指出，在13.5奈米下，氫原子、碳原子、矽原子及硫原子具有低的吸收力，而氧原子及氟原子具有高的吸收力。氟化聚合物在13.5奈米下具有高的吸收力。若抗蝕劑保護膜具有吸收力，則會降低抗蝕劑膜的靈敏度。在具有低雷射功率之EUV微影中，抗蝕劑膜之降低的靈敏度是一個問題。因此，抗蝕劑保護膜需要為高度透明的。此外，不溶於鹼性顯影劑中之氟化聚合物需要專門用於在顯影之前移除抗蝕劑保護膜之分離杯(separating cup)，從而導致麻煩的製程。需要可隨著抗蝕劑膜顯影而同時被移除的保護膜，且因此在設計保護膜組成物必需採用具有鹼溶性基團的材料。下文所提及之保護膜組成物滿足上述需求。
可提及羧基、酚基、磺基、六氟醇基等作為鹼溶性基團。但在透明度方面，六氟醇基由於其具有六個氟原子而具有強的吸收力。然而，由於具有六氟醇基的聚合物在對於抗蝕劑膜具有極少損害的醚溶劑中具有良好的溶解性，故具有六氟醇基的聚合物仍為有利的。
據報告，對藉由曝光於EUV而產生酸來說，基於聚羥基苯乙烯的抗蝕劑材料為高度有效的。靈敏度可藉由曝光於EUV 的敏化效應而增強，且曝光於EUV的敏化效應可導致酚基至酸產生劑的能量轉移。因此，為了增強抗蝕劑靈敏度，已研究基於聚羥基苯乙烯之抗蝕劑材料。
已提出酸產生劑(PAG)結合於聚合物主鏈的抗蝕劑材料。尤其，若使用磺酸結合於聚合物主鏈的鋶鹽或錪鹽的酸產生劑，則可藉由縮短酸擴散距離而抑制歸因於酸擴散的不清晰性，且因此有利於精細圖案形成(日本專利第4425776號)。具有結合之PAG的抗蝕劑膜的缺點為其低的靈敏度。因此，藉由使其與具有酚基的羥基苯乙烯或其類似物共聚合來試圖使其靈敏度增強。然而，與增強鹼性溶解速率之具有酚基的單體共聚合將導致抗蝕劑圖案的膜損失，而這是非預期的。如上所述，需要開發高度敏感且顯影後圖案的膜損失較低的抗蝕劑材料。
因此，本發明提供下文所述之抗蝕劑保護膜組成物及圖案形成方法。
(1)一種抗蝕劑保護膜組成物，其用於光阻膜上的圖案形成方法，其中抗蝕劑保護膜是藉由在晶圓上所形成的光阻膜上使用所述抗蝕劑保護膜組成物而形成的，所述抗蝕劑保護膜組成物用於藉由微影進行的圖案形成方法中。在所述微影中，在曝光後進行顯影，其中所述抗蝕劑保護膜組成物含有聚合物作為基本樹脂，所述聚合物含有具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基的苯乙烯的重複單元p及由以下通式(1)表示之苊烯(acenaphthylene)的重複單元q。在所述通式(1)中，R為 氫、羥基；R1為氫、羥基、直鏈或分支鏈C1-C10烷基、環烷基、醯氧基、烷氧羰基、羧基、-OC(=O)R2(R2為直鏈或分支鏈C1-C10烷基、環烷基、氟化烷基)；m為1或2；且p、q為滿足表達式0<p<1.0及0<q<1.0以及0<p+q1.0之正數。
(2)(1)中所述之抗蝕劑保護膜組成物，其中所述抗蝕劑保護膜組成物可溶於鹼性顯影劑中。
(3)(1)或(2)中所述之抗蝕劑保護膜組成物，其中所述抗蝕劑保護膜組成物更含有由二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二-正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二-正丁醚、二-第二丁醚、二-第二戊醚、二-第三戊醚以及二-正己醚中選出之醚溶劑。
(4)(3)中所述之抗蝕劑保護膜組成物，其中所述抗蝕劑保護膜組成物除所述醚溶劑以外亦含有由1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊 醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環戊醇以及環己醇中選出之醇溶劑。
(5)(3)中所述之抗蝕劑保護膜組成物，其中所述抗蝕劑保護膜組成物含有相對於所有溶劑至少50質量%之由二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二-正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二-正丁醚、二-第二丁醚、二-第二戊醚、二-第三戊醚以及二-正己醚中選出的醚溶劑。
(6)(1)中所述之抗蝕劑保護膜組成物，其中所述基本樹脂還與以下表示之重複單元r及/或以下表示之重複單元s共聚合，在所述重複單元中R01為氫、甲基、-COOH、-CH2COOH；R02為直接鍵、直鏈或分支鏈C1-C10伸烷基(其中所述伸烷基可具有醚基或酯基)、伸環烷基、伸苯基或伸萘基；R03為氫、與R02一起的C4-C12伸烷基橋(alkylene bridge)，R04為氫、甲基；R05為直接鍵、直鏈或分支鏈C1-C10伸烷基(其中所述伸烷基可具有酯基)、伸環烷基、伸苯基；且R06為氫、與R05一起的C4-C12伸烷基橋；且r0，以及s0。
(7)(6)中所述之抗蝕劑保護膜組成物，其中具有 1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基的苯乙烯的重複單元p、苊烯的重複單元q、重複單元r以及重複單元s在0.1p<1.0、0<q0.9、0.5p+q1.0以及0(r+s)0.5的範圍內。
(8)(1)中所述之抗蝕劑保護膜組成物，其中所述基本樹脂之重量平均分子量為1,000至10,000。
(9)一種圖案形成方法，其中抗蝕劑保護膜是藉由在晶圓上所形成之光阻膜上使用抗蝕劑保護膜組成物而形成的，且所述圖案形成方法是通過微影進行。在所述微影中，在曝光後進行顯影，其中所述抗蝕劑保護膜組成物為(1)中所述之組成物。
(10)(9)中所述之圖案形成方法，其中所述曝光是在真空下進行。
(11)(10)中所述之圖案形成方法，其中所述曝光是在3奈米至15奈米範圍內，或將電子用於所述曝光中。
(12)(9)至(11)中任一者中所述之圖案形成方法，其中在曝光後藉由鹼性顯影劑使所述光阻膜顯影與移除藉由使用所述抗蝕劑保護膜組成物形成的所述抗蝕劑保護膜是同時進行的。
(13)(9)中所述之圖案形成方法，其中所述抗蝕劑保護膜組成物更含有酸產生劑。
(14)(13)中所述之圖案形成方法，其中所述抗蝕劑保護膜組成物更含有胺淬滅劑。
(15)(14)中所述之圖案形成方法，其中所述胺淬滅劑的量相對於100質量份的所述基本樹脂為0.1質量份至1質量份。
藉由使用本發明之抗蝕劑保護膜組成物，避免歸因於空氣中之胺污染的抗蝕劑圖案之頭部放大(head enlargement)，且抗蝕劑膜靈敏度歸因於對於抗蝕劑膜之敏化效應而增強。同時，可抑制藉由在真空下曝光而自抗蝕劑膜產生出氣體。本發明之抗蝕劑保護膜組成物可溶於鹼性顯影劑中，且因此保護膜之移除可與抗蝕劑膜之顯影同時進行。此外，本發明之保護膜組成物不會溶解抗蝕劑膜抑或形成混合層，且因此在顯影後抗蝕劑形式無變化。此外，具有140奈米至300奈米波長及自EUV雷射產生之帶外(OOB)光等經吸收，使得光阻劑可經保護而免於被敏化。此外，所述保護膜組成物溶解於不會溶解抗蝕劑層之醚溶劑或醇溶劑中，使得所述組成物對於抗蝕劑層具有極少損害且不會在保護膜與抗蝕劑層之間形成混合層，藉此減少顯影後抗蝕劑圖案之膜損失。
圖1為表示根據本發明之一實施例之保護膜溶液TC-1之光譜特徵的圖。
圖2為表示比較性保護膜溶液比較性TC-1之光譜特徵的圖。
圖3為表示比較性保護膜溶液比較性TC-2之光譜特徵的圖。
圖4為表示比較性保護膜溶液比較性TC-4之光譜特徵的圖。
一種用作本發明之抗蝕劑保護膜組成物之頂層基材之聚合物表示於通式(1)中，其含有具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基之苯乙烯的重複單元與苊烯的重複單元。
其中R為氫、羥基；R1為氫、羥基、直鏈或分支鏈C1-C10烷基、環烷基、醯氧基、烷氧羰基、羧基、-OC(=O)R2(R2為直鏈或分支鏈C1-C10烷基、環烷基、氟烷基)；m為1、2；且p、q為滿足表達式0<p<1.0、0<q<1.0以及0<p+q1.0之正數。
一種含有具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基的苯乙烯的重複單元之聚合物可高度溶於不會損害抗蝕劑膜的醚溶劑中。以下表 示用於獲得重複單元p之單體。
用於獲得重複單元q之苊烯單體的特定實例包含以下。
本發明組成物基本上包括由具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基的苯乙烯的重複單元p及苊烯的重複單元q構成之聚合物，所 述重複單元p為鹼溶性的，所述重複單元q在EUV光曝光期間加強阻斷抗蝕劑膜的出氣效應。苊烯較佳用作所述聚合物的組分，以便抑制出氣的產生及增強OOB光的吸收。
用作本發明保護膜之基本樹脂的聚合物在特徵上具有重複單元p及q。又，日本未審查專利申請公開案第2008-65304號中所述的具有羧基之重複單元r及/或具有磺基之重複單元s可共聚合以便增強保護膜之鹼溶性。
較佳之重複單元r及s表示如下。
其中R01為氫、甲基、-COOH、-CH2COOH；R02為直接鍵、直鏈或分支鏈C1-C10伸烷基(其中所述伸烷基可具有醚基或酯基)、伸環烷基、伸苯基或伸萘基；R03為氫、與R02一起的C4-C12伸烷基橋，R04為氫、甲基；R05為直接鍵、直鏈或分支鏈C1-C10伸烷基(其中所述伸烷基可具有酯基)、伸環烷基、伸苯基；且R06為氫、與R05一起的C4-C12伸烷基橋；且r0，以及s0。
具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基的苯乙烯的重複單元p、苊烯的重複單元q、具有羧基之鏈的重複單元r以及具有磺醯基的重複單元s在0.1p<1.0、0<q0.9、0.5p+q1.0以及 0(r+s)0.5；較佳0.2p0.95、0.05q0.8、0.6p+q1.0以及0(r+s)0.4；或更佳0.3p0.9、0.1q0.7、0.7p+q1.0以及0(r+s)0.3之範圍內，其中p+q+r+s=1.0；且若0<(r+s)，則p+q<1.0。
基於藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯的重量平均分子量，含有具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基之苯乙烯的重複單元p及苊烯的重複單元q之聚合物的重量平均分子量較佳為1,000至10,000。若所述分子量超過10,000，則所述聚合物在溶劑及鹼性顯影劑中之溶解性降低。若Mw小於10,000，則可引起所述聚合物與抗蝕劑膜之間的混合，從而引起顯影後抗蝕劑圖案的膜損失。
用於本發明之抗蝕劑保護膜之聚合物的聚合通常藉由自由基聚合起始劑，諸如偶氮雙異丁腈(AIBN)，或藉由源於催化劑(諸如烷基鋰)之離子來起始。聚合可根據此項技術中已知之方法來進行。自由基聚合起始劑之實例包含(但不限於)以下：偶氮化合物，包含2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)；過氧化物化合物，包含過氧特戊酸第三丁酯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯以及過氧月桂酸第三丁酯；水溶性過硫酸鹽，包含過硫酸鉀；以及氧化還原起始劑，諸如過氧化物與還原劑之組合，包含過氧化氫與亞硫酸鈉之組合。儘管所用聚合起始劑之量可根據起始劑類型、聚合反應條件及其類似因素適當 變化，但起始劑與所用之全部單體的通常比率為0.001質量%至5質量%，且尤其為0.01質量%至2.00質量%。
又，聚合溶劑可用於聚合反應中。聚合溶劑應由不會抑制聚合反應之溶劑中選出。聚合溶劑之典型實例為：酯，包含乙酸乙酯及乙酸正丁酯；酮，包含丙酮、甲基乙基酮以及甲基異丁基酮；脂族系或芳族烴，包含甲苯、二甲苯以及環己烷；醇，包含異丙醇及乙二醇單甲醚；醚型溶劑，包含二乙醚、二噁烷、四氫呋喃、二-正丁醚、二-正戊醚以及二異戊醚。這些溶劑單獨或藉由混合兩種或超過兩種溶劑來使用。又，可同時使用已知之分子量調節劑，諸如十二烷基硫醇。然而，聚合反應之溫度取決於聚合起始劑類型及溶劑沸點，溶劑沸點通常在20℃至200℃範圍內，較佳在50℃至140℃範圍內。用於所述聚合反應之反應器容器不受特別限制。自因此獲得之聚合物溶液或聚合物分散液移除有機溶劑或水通常藉由此項技術中已知之任何方法進行。所述方法之實例為再沈澱後過濾及在減壓下蒸餾。
用於抗蝕劑保護膜組合物的溶劑應為不會溶解光阻膜的溶劑。溶解光阻膜的溶劑的實例包含用於抗蝕劑溶劑之溶劑；酮，諸如環己酮或甲基-2-正戊基酮；醇，諸如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇或1-乙氧基-2-丙醇；醚，諸如丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚；及酯，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁 酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯或丙二醇單-第三丁醚乙酸酯(propylene glycol mono-tert-butyl ether acete)。
不會溶解光阻膜且因此較佳用於本發明組成物之溶劑為以下醚溶劑：二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二-正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二-正丁醚、二-第二丁醚、二-第二戊醚、二-第三戊醚、二-正己醚以及其類似物。上文所提及之醚溶劑可進一步與具有4個或超過4個碳原子的高級醇摻合。具有4個或超過4個碳原子的高級醇的特定實例為：1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環戊醇以及環己醇。與光阻膜互混可藉由向具有4個或超過4個碳原子的高級醇中添加諸如二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二-正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二-正丁醚、二-第二丁醚、二-第二戊醚、二-第三戊醚或二-正己醚的醚溶劑或諸如甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、乙苯、丙苯、丁苯、第三丁苯或苯甲醚之芳族溶劑來避免。所述醚溶劑相對於溶劑的總質量較佳為50質量%或超過50質量%，或更佳60質量%或超過60質量%。
用於本發明之圖案形成方法中之保護膜組成物可含有酸產生劑，所述酸產生劑可藉由主動束或藉由輻射束(光酸產生劑)來產生酸。如上文所述可藉由暴露於高能量束來產生酸之任何化合物均可用作為酸產生劑。較佳酸產生劑之實例為鋶鹽、錪鹽、N-磺醯基氧醯亞胺或肟-O-磺酸鹽。這些酸產生劑單獨或以其中兩者或超過兩者之混合物形式使用。酸產生劑之特定實例描述於日本未審查專利申請公開案第2008-111103號之段落[0122]至段落[0142]中。藉由向保護膜組成物中添加酸產生劑，可減少顯影後抗蝕劑圖案之間的橋接缺陷。添加於保護膜組成物中之酸產生劑的量相對於100質量份之基本樹脂較佳為0質量份至10質量份，且當摻合酸產生劑時，摻合量較佳為0.1質量份至5質量份。
用於本發明之圖案形成方法中之保護膜組成物可進一步含有胺淬滅劑。胺淬滅劑之典型實例描述於日本未審查專利申請公開案第2008-111103號之段落[0146]至段落[0164]中。藉由添加胺淬滅劑，可改良顯影後抗蝕劑圖案之矩形性(rectangularity)。藉由並行使用酸產生劑及胺淬滅劑，可降低抗蝕劑圖案之LWR。添加於保護膜組成物中之胺淬滅劑的量相對於100質量份之基本樹脂較佳為0質量份至20質量份，且當摻合胺淬滅劑時，摻合量較佳為0.1質量份至1質量份。
界面活性劑可添加至本發明之保護膜組成物中。界面活性劑描述於日本未審查專利申請公開案第2008-111103號之段落 [0165]至段落[0166]中。添加至保護膜組成物中之界面活性劑的量相對於100質量份之保護膜基本樹脂較佳為0.0001質量份至10質量份，尤其為0.001質量份至5質量份。
用於本發明之圖案形成中之光阻組成物為化學增幅型正型抗蝕劑，且較佳地，例如所述組成物具有重複單元e及/或重複單元f，且在所述重複單元e中酸不穩定基團鍵結至羧基，而在所述重複單元f中酸不穩定基團鍵結至羥基。所述重複單元由日本未審查專利申請公開案第2010-237661號之段落0041中的化學式22中所述之式(7)表示。所述組成物進一步具有如下重複單元：其中酸產生基團鍵結至如上述公開案之段落0038中的化學式21中所述之主鏈，使得邊緣(LWR)粗糙度可降低。
基於藉由GPC所測定之聚苯乙烯的重量平均分子量，用作為抗蝕劑組成物中之基本樹脂的聚合物的重量平均分子量在1,000至500,000範圍內，較佳在2,000至30,000範圍內。藉由使用分子量為1,000或超過1,000之聚合物，所獲得的抗蝕劑組成物具有良好耐熱性，且藉由使用分子量為500,000或低於500,000之聚合物，所獲得的抗蝕劑組成物具有良好鹼溶性且不會在圖案形成後引起任何基腳輪廓(footing profile)現象。
在用於抗蝕劑組成物中之聚合物中，若多組分共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)較寬，則雜質可在曝光後出現於圖案上，或圖案輪廓可能劣化，這是因為存在低分子量聚合物與高分子量聚合物兩者。因此，根據圖案規則之小型化進展，如上文所提及 之分子量及分子量分佈的影響傾向於為較大的，且因此欲使用之多組分共聚物之分子量分佈較佳在1.0至2.0範圍內，或尤其在1.0至1.5之窄分散範圍內，以獲得可適合地用於精細圖案尺寸之抗蝕劑組成物。
現將說明使用本發明之抗蝕劑保護膜組成物之圖案形成方法。本發明之圖案形成方法包含至少以下步驟：(1)在基板上形成光阻膜；(2)藉由使用本發明之抗蝕劑保護膜組成物在所述光阻膜上形成抗蝕劑保護膜；(3)曝光；以及(4)使用顯影劑顯影。
首先，在基板上形成光阻膜。這種膜例如藉由旋塗方法(spin coating method)形成。此時，為了降低旋塗期間光阻膜組成物之分散量，較佳的是所述光阻膜組成物在基板正藉由光阻劑之溶劑或混合有光阻劑之溶劑的溶液潤濕時藉由旋塗來分散(參見例如日本未審查專利申請公開案第H09-246173號)。這種旋塗方法具有如下優點，即光阻膜組成物溶液可充分散佈於基板上以便減少光阻膜組成物之分散量。抗蝕劑膜之膜厚度較佳在5奈米至500奈米，尤其10奈米至300奈米之範圍內。
接著，藉由使用本發明之抗蝕劑保護膜組成物在光阻膜上形成抗蝕劑保護膜。這種膜可例如藉由旋塗方法形成。在抗蝕劑保護膜組成物之旋塗中，亦可採用與如上文所提及之光阻膜相同的方法，且因此，可在藉由溶劑潤濕光阻膜之表面之後，但在塗覆抗蝕劑保護膜組成物之前，塗覆抗蝕劑保護膜組成物。因此 形成之抗蝕劑保護膜之膜厚度較佳在2奈米至200奈米，尤其5奈米至50奈米之範圍內。為了藉由溶劑潤濕光阻膜之表面，使用旋轉塗佈方法(rotation coating method)及蒸氣底塗方法(vapor prime method)，不過更佳使用旋轉塗佈方法。關於這種方法期間所用之溶劑，較佳地選擇不會溶解光阻膜之醚溶劑且在一些情況下，所述醚溶劑與高級醇溶劑摻合。
本發明之抗蝕劑保護膜之鹼性溶解速率較佳為3奈米/秒或高於3奈米/秒，或更佳為5奈米/秒或高於5奈米/秒。
在抗蝕劑膜上形成保護膜之後，進行曝光。用於曝光的光之波長在3奈米至15奈米之範圍內，或可將電子束用於曝光中。EUV與EB之曝光均較佳在真空中進行。在曝光後，必要時進行烘烤(曝光後烘烤：PEB)，隨後顯影。顯影過程例如在鹼性顯影劑中進行3秒至300秒。廣泛使用之典型鹼性顯影劑為四甲基氫氧化銨水溶液，其濃度為2.38質量%。四丁基氫氧化銨水溶液亦可替代四甲基氫氧化銨水溶液使用。在這種情況下，較佳地在顯影過程中，藉由鹼性顯影劑進行顯影以在光阻膜上形成抗蝕劑圖案，且同時移除光阻膜上之抗蝕劑保護膜。藉此，抗蝕劑保護膜之移除可更便利地進行，而無需除現存設備以外還要安裝移除設備。同時，除上文所提及之方法步驟以外，亦可進行各種方法步驟，諸如蝕刻、抗蝕劑移除、洗滌等。
實例
本發明將在下文中藉由展示實例及比較例來進行說明， 但本發明不限於以下實例。
實例及比較例
實例及比較例中所用之聚合物表示如下。所述實例之聚合物含有具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基之苯乙烯的重複單元與苊烯的重複單元。
化學式7
用如表1中所示之組成製備TC-1至TC-12及比較性TC-1至比較性TC-4之抗蝕劑保護膜溶液，其含有保護膜聚合物、添加劑以及溶劑。在比較性TC-3中，比較性抗蝕劑保護膜聚合物-3未充分溶解於二異戊醚中。
表1
抗蝕劑保護膜溶液TC-1至抗蝕劑保護膜溶液TC-12及比較性TC-1、比較性TC-2以及比較性TC-4中之每一者均藉由旋塗塗覆於矽基板上，且接著在100℃下烘烤60秒以獲得具有20奈米之膜厚度的各抗蝕劑保護膜(TC-1至TC-12及比較性TC-1、比較性TC-2以及比較性TC-4)。接著，在具有2.38質量%濃度之四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH)中藉由前述方法使上面形成有抗蝕劑保護膜的矽基板顯影，且接著量測顯影後抗蝕劑 保護膜之膜厚度。其結果表示於下表2中。證實抗蝕劑保護膜整體在顯影後溶解。
使用由烏拉姆公司(J.A.Woolam Co)製造之分光橢偏儀VUV-VASE 400來量測TC-1、比較性TC-1、比較性TC-2以及比較性TC-4之抗蝕劑保護膜之光譜特徵，各抗蝕劑保護膜在矽(Si)基板上具有20奈米的膜厚度。結果表示於圖1至圖4 中。TC-1之抗蝕劑保護膜在150奈米至230奈米之波長範圍內具有20%或超過20%的吸收。相比之下，比較性TC-1及比較性TC-2之抗蝕劑保護膜在200奈米或超過200奈米之波長範圍內具有低的吸收，產生20%或低於20%之吸收。TC-4之抗蝕劑保護膜在150奈米至230奈米之波長範圍內具有20%或超過20%的吸收，這與TC-1的吸收相同，但比較性TC-4的組成物不溶於不會對於抗蝕劑膜造成損害的醚溶劑中。
使用由微影科技日本公司(Litho Tech Japan Corporation)製造之RDA-800來量測TC-1之抗蝕劑保護膜的鹼性溶解速率，所述保護膜在矽基板上形成且具有20奈米的膜厚度且浸泡於具有2.38質量%濃度之四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH)中。其鹼性溶解速率為157奈米/秒。
EUV曝光評估
用於曝光評估之光阻組成物為由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd)製造之EUV抗蝕劑組成物SEVR-140。將所述抗蝕劑組成物塗覆於具有300毫米直徑的矽晶圓上且經受在200℃之溫度下烘烤的預處理，接著用六甲基二矽氮烷(HDMS)進行蒸氣底塗(vapor prime)，且接著在105℃之溫度下烘烤60秒，以形成具有50奈米之膜厚度的抗蝕劑膜。接著將保護膜溶液塗覆於在100℃之溫度下烘烤60秒之抗蝕劑膜上以獲得具有20奈米之膜厚度的抗蝕劑保護膜。藉由使用由ASML製造之EUV掃描器NXE 3100(在正常照明下，NA為 0.25且δ為0.8)將其晶圓整體曝光，所述光已經調節至使得一次發射具有26毫米×33毫米尺寸且34奈米線空間圖案為1：1之曝光量，且接著在95℃之溫度下烘烤(PEB)60秒，且在具有2.38質量%濃度之四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH)中顯影30秒。線空間圖案之寬度在一次發射內之50個點處藉由使用長度量測SEM來量測，且計算各實例及比較例之所述發射內的最大寬度與最小寬度之間的差。在這種情況下，OOB光之效應愈大，一次發射內之最大寬度與最小寬度之間的差異變得愈大。同時，量測各實例及比較例之所述發射之中心處的邊緣粗糙度(LWR)。上述量測之結果表示於表3中。
藉由使用本發明之抗蝕劑保護膜，可減少一次發射內之線寬的最大差。本發明之抗蝕劑保護膜具有所述發射內之線寬之較小的最大差，且其展示小於比較例1及比較例2之靈敏度減 少。靈敏度減少是藉由抗蝕劑保護膜吸收EUV光而引起，且這意謂著，由於本發明之抗蝕劑保護膜的使用，增加了EUV光的透明度，且此是藉由與苊烯共聚合來實現的。如在比較性TC-2中，與苯乙烯共聚合增加了EUV光之透明度且抑制了靈敏度降低，但與苯乙烯共聚合不會增加具有200奈米波長之光的吸收，且因此在排除OOB光方面具有極少影響，且其產生發射內之線寬的大的最大差。TC-4在排除OOB光方面高度有效，但TC-4之組成物不溶於醚溶劑中且對於抗蝕劑圖案之損害較大，藉此LWR變大，且發射內之線寬的變化亦增加。

Claims (13)

  1. 一種抗蝕劑保護膜組成物，其用於光阻膜上之圖案形成方法，其中藉由在晶圓上所形成的所述光阻膜上使用所述抗蝕劑保護膜組成物來形成抗蝕劑保護膜，所述抗蝕劑保護膜組成物用於藉由微影進行之所述圖案形成方法中，在所述微影中，在曝光後進行顯影，其中所述抗蝕劑保護膜組成物含有聚合物作為基本樹脂，所述聚合物將含有具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基之苯乙烯的重複單元p及由以下通式(1)表示之苊烯的重複單元q的共聚物溶解於醚溶劑而成的，所述醚溶劑是選自由二異丙醚、二異丁醚、二異戊醚、二-正戊醚、甲基環戊醚、甲基環己醚、二-正丁醚、二-第二丁醚、二-第二戊醚、二-第三戊醚以及二-正己醚所組成的一種以上，在所述通式(1)中，R為氫、羥基；R1為氫、羥基、直鏈或分支鏈C1-C10烷基、環烷基、醯氧基、烷氧羰基、羧基、-OC(=O)R2，且R2為直鏈或分支鏈C1-C10烷基、環烷基、氟化烷基；m為1或2；且p、q為將所述共聚物中的重複單元的數的總和設為1時的各別的重複單元的比例，其中0.3p0.9及0.1q0.7以及0.7p+q1.0，
  2. 如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑保護膜組成物，其中所述共聚物對鹼性顯影劑具有可溶性。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑保護膜組成物，其中所述醚溶劑以外更含有由1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環戊醇以及環己醇中選出的醇溶劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之抗蝕劑保護膜組成物，其中在所述醚溶劑與所述醇溶劑的所有溶劑中，所述醚溶劑為50質量%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑保護膜組成物，其中所述共聚物更與以下表示之重複單元r及/或以下表示之重複單元s共聚合，r與s為將所述共聚物中的重複單元的數的總和設為1時的各別的重複單元的數的比例，其中0(r+s)0.3、p+q+r+s=1.0，在所述重複單元r及所述重複單元s中，R01為氫、甲基、-COOH、-CH2COOH；R02為直接鍵、直鏈或分支鏈C1-C10伸烷基、伸環烷基、伸苯基或伸萘基，且其中伸烷基可具有醚基或酯基；R03為氫、與R02一起的C4-C12伸烷基橋；R04為氫、甲基；R05為直接鍵結、直鏈或分支鏈C1-C10伸烷基、伸環烷基、伸苯基，且其中所述伸烷基可具有酯基；且R06為氫、與R05一 起的C4-C12伸烷基橋，
  6. 如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑保護膜組成物，其中所述共聚物之重量平均分子量為1,000至10,000。
  7. 一種圖案形成方法，其中藉由在晶圓上所形成之光阻膜上使用抗蝕劑保護膜組成物來形成抗蝕劑保護膜，且所述圖案形成方法是通過微影進行，在所述微影中，在曝光後進行顯影，其中所述抗蝕劑保護膜組成物為如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑保護膜組成物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之圖案形成方法，其中所述曝光是在真空下進行。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之圖案形成方法，其中所述曝光是在3奈米至15奈米範圍內，或將電子用於所述曝光中。
  10. 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項所述之圖案形成方法，其中在所述曝光後，藉由鹼性顯影劑使所述光阻膜顯影與移除藉由使用所述抗蝕劑保護膜組成物形成之所述抗蝕劑保護膜是同時進行的。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之圖案形成方法，其中所述抗蝕劑保護膜組成物更含有酸產生劑。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法，其中所述抗蝕劑保護膜組成物更含有胺淬滅劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之圖案形成方法，其中所述 胺淬滅劑的量相對於100質量份之所述共聚物為0.1質量份至1質量份。
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