TW575544B - Process for preparing cyclohexanedimethanol - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印裳 五、發明説明（2 ) 4,779號、美國專利第5,030,771號、美國專利第4,929,77 7號）〇 而就反應方式而言，採用『固定層連繙反應方式』較 使用『懸浮觸媒方式』，在由生產性或生成率方面觀之， 均屬較有利者。此處所謂的『固定層連續反應方式』，可 舉例如將成形觴媒填充於耐壓反應器中，並於一定溫度及 氫壓力下，採用將氫及原料由反應器上方供給，而由反應 器下方收取反應生成物之方法（即所謂『下流收取法』）、 或者由反應器下方供給氫及原料，再由上方收取反應生成 物之方法（即所謂『上昇收取法』）等方法。此外，所謂之 『懸浮觸媒方式』，則Μ將粉末觸媒懸浮於芳香族二羧酸 二烷基酯或環己烷二羧酸二酯中，並在氫加壓下，Κ加熱 進行反應之方式進行者。 而相關『固定層連續反應方式』之例子，便有在第一 反應中，採用纟了載體成形觸媒，將對苯二甲酸二烷基酯予 以環上氫化，而獲得1，4_環己烷二羧酸二烷基酯之方法的 相關報告（請參照日本特開昭54-163554號、特開平6-192146 號卜 h 雖然tJ觸媒，具有比鈀觸媒廉價，且在較JS的壓力及 溫度下，可具有較高活性的優點，但因具有不僅芳香環會 被氫化，而且當將酯基利用氫化分解而轉化成羥甲基或甲 基等之時，將容易併發會產生大量熱量的非期望反應之缺 點〇 - - 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

輕濟部中央標準局員工消費合作社印製 575544 A7 ϋ__ 五、發明説明（3 ) 此外，就合併使用屬於反應溶劑之環己烷二羧酸二酯 而言，雖然具有可去除反應熱不良影饗之優點存在，惟所 使用的環己烷二羧酸二酯亦將因上述副反應而被消耗，不 僅將使目的物的生成率降低，同時在極端情況下，亦將使 反應器之一部份產生急遽的散熱，而導致反應困難持續進 行之情形發生。故而，在日本特開平6_ 192146號專利公報 中，便開示在反應器內附設網狀板，Μ企圖改善氣液之分 散性的反應方法。可是，即使在此種情況下，必須將實際 輸送於反應器中進料中之對苯二甲酸二烷基酯的濃度控制 在5〜20重量％的極低範圍中，而且因為多量的反應生成 物將會進行循環反應，故而平均每單位對苯二甲酸二烷基 酯的收成率將大幅降低，而導致生產性極低的不良情形產 生。 相關上述『第二反應』之固定層連繽反應方式的例子 ，則有如日本特開平7-196549號、特開平7-196558號、特 開平7-196559號、恃開平7-188077號、特開平7-188078號 及特開平7-188079號等專利案中所舉例之方法者。該等方 法之特歡乃在於比較低之氫氣壓的氣相條件下進行反應。 *· 惟為使原料產生氣化，相對的亦將產生熱量損失，所Μ必 須將所產生的反應熱在熱傳性較不佳的氣相下予Μ去除， 故而需要較為繁雜的設備，且亦將導致生成較高沸點副產 物沈澱於觸媒表面上，進而降低觸媒活性，而產生必須頻 換觸媒或施行再生處理等不良缺點。 - 6 - I紙張尺度適用中國卽家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐1

I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

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經濟部中央標準局員工消費合作社印策 i '發明説明（4 ) 再奢，在美國專利第3,334,149號、第5,030,771號 、第5,334,779號及日本特開平第6-192146號專利中，便 曾開示在氣液混相下進行反應的方法。為該等方法中，相 關環己烷二羧酸二烷基酯的供給速度（F/V)，任何一者均 在1/小時Μ下，如此相對平均每一反應器的生產性將非常 低，或者配合將環己烷二羧酸二烷基酯稀釋成反應生成物 CHDM等之16重量％ Μ下方式進行供給時，不僅將使反應器 所需的周邊配備或操作便亦趨於複雜化，同時亦將產生因 為CHDM的副反應，而造成副生成物增加等問題產生。 發明開示 基於上述課題，本發明之目的係提供一種環己烷二甲 醇之製造方法，特別係指一種可以簡化程序，並提高每單 位反應器之生產性，降低設備費用層面的負擔，同時可Μ 高收成率生產高品質CHDM之方法者。 有鑑於斯，本發明係針對製造脂環式醇類（特別係指 * 環己烷·二甲醇）之際，將環己烷二羧酸酯在特定反應條件 下，利用氫化方式，而可W簡單化設備，達成高收成率之 *· 功效者。 即，本發明針對在製造如一般式（1)所示環己烷二甲 醇之製造方法中，乃包含有將如一般式（2)所示之環己烷 二羧酸二烷基酯，利用固定層連續反應，在含銅之成形觸 媒存在下，於反應溫度為200〜2801、氫氣壓力為185〜 一 7 - 本紙張尺度適用中國霞家標準（CNS)Α4規格（2ι〇χ297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

575544 五· .‘· 1 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製

CH2〇H CH2OH

COOR COOR A7 B7 發明説明（ 300kgf/cm2、氫氣供給速度為以空塔線速度計為丨〜“^ 秒之條件下，進行氫化步驟者。 (1 (2) 〔式中，R係指碳原子數1〜12之烷基或碳原子數5〜10 之環烷基，特別係指碳原子數1〜4之直鏈或分枝狀烷 基〕 在.本說明書及申請專利範圍中，所謂『空塔線速度』 ，乃係指一般均可Μ接受的程度，其定義則為譬如當單塔 式反應器之情況時，將氫氣流量（cm3/秒），除以管狀或 筒狀反應器之截面積（cm2)，或在多管型反應器之情況， 將氫氣流量（cm3/秒），除Μ複數管之總截面積（cm2)等方 式計算而得者。 再者，上述一般式（2)所示環己烷二羧酸二烷基酯， 較佳之情況則為採用纟了載持成形觸媒，將苯基二羧酸二烷 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五 -. . , 1 經濟部中央標率局員工消費合作杜印製 發明説明（6 ) 基酯進行環上氫化而製得者。 亦即，本發明係以苯基二羧酸二烷基酯予Μ氫化之步 驟（第一反應），以及將所獲得環己烷二羧酸二烷基酯在含 銅成形觸媒存在下，進行氫化步驟（第二反應）等步驟，而 製得環己烷二甲醇者。 故，本發明所提供一般式（1)所示環己烷二甲醇之製 造方法，係包括有

⑴ U)利用固定層連續反應，將一般式（3)所示芳香族二羧 酸二烷基酯，在纟了載持成形觸媒存在下，進行環上氫化，

COOR COOR (3) 〔式中，R係指碳原子數1〜12之烷基或碳原子數5〜10 之環烷基，特別係指碳原子數1〜4之直鏈或分枝狀烷 基〕 而製得一般式（2〉所示環己烷二羧酸二院基酯之步驟， 9 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） H3fc 1— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 575544 五、 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

A7 B7 發明説明（7 (2) 〔式中，R係如同上述定義者〕 Μ及， (b)將在上述（a)步驟中所製得一般式（2)所示環己烷二 羧酸二烷基酯，利用固定層連續反應，在含銅成形觸媒存 在下，於反應溫度為200〜280°C、氫氣壓力為185〜300 kgf/cm2、氫氣供给速度為以空塔線速度計為1〜40cm/秒 之條件下，進行氫化之步驟者。 準此，本發明之其中一實施態樣（實施型態I )，係提 供一種環己烷二甲醇之製造方法，該CHDM之製造方法，係 包括利用固定層連績反應，將對苯二甲酸二烷基酯在I了載 持成形觸媒存在下，進行環上氫化而獲得1,4_環己烷二羧 酸二烷基酯之步驟（第一反應），Μ及將所獲得之1,4-環己 烷二羧酸二烷基酯，利用固定層連續反應，在銅鉻成形 觸媒存在下，進行氫化作用而製得CHDM之製造步驟（第二 反應）者。其中，該製造方法之特徼，乃在於第二反應之 氫化作用，係於反應溫度為225〜280它、氫氣壓力為185 〜300kgf/Cm2、氫氣供给速度為Μ空塔線速度計為i〜4〇Cffl /秒之條件下進行者。 一 10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

575544 一五_I_I_^^__ 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 _ ~~一 一 _--_—— -— ----- 發明説明（8 ) I ' 依照上述實施態樣I的話，可具有與習知方法相同的 回收率，進行CHDM的製造同時，亦可達延長觸媒壽命之功 效者。 · . 再者，由本發明硏究中可明顯得知，採用多管式耐壓 反應器，利用『下流收取法』的固定層連續反應，可以獲 得習知方法中所未曾意料之高生產率，且可K高收成率工 業化地製造高品質之CHDM。 亦即，本發明的其他實施型態（實施型態I)，乃係提 供一種CHDM的製造方法，係包括有： 利用固定層連繽反應，將芳香族二羧酸二烷基酯，使用 参了載持成形觸媒予以進行氫化，而製得相當的環己烷二羧 酸二烷基酯之步驟（第一反應），Μ及 將所製得環己烷二羧酸二烷基酯，使用含銅成形觸媒， 利用固定層連續反應，在反應溫度為200〜280它、氳氣壓 力為185〜300kgf/cm8、氫氣供給速度為Κ空塔線速度計 為1〜40cm/秒之條件下進行氫化作用，而製得相當的CHDM 之步驟（第5反應）者； 其中，各反應器係使用填充上述特定觸媒的多管式耐壓 反應器，而由各反應器上方，將由氫氣、反應原料及配合 所需之反應生成物或溶劑等所組成的進料，供給於反應器 中，在氣液混相條件下進行氫化作用，再由反應器下方， 將過剩的氫氣與反應生成物予以取出之製造方法者。 此外，由本發明硏究中可明顯得知，在如上述實施型 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

575544 Α7 Β7 五 - · . , 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明説明（9 ) 態I之相同方法中，將環己烷二羧酸之單（mono)、雙（di) 、三（tri)或四（tara)烷基酯（尤其係指環己烷二羧酸二烷 基酯），在含銅成形觸媒存在下，進行氫化作用，而可製 得對應的脂環式醇類（特別係指CHDM)。此種情況下，將該 脂肪族醇類供給於反應条統中，然後進行氫化作用的話， 則便可以簡單化的設備，獲得高生產性且相當具經濟效益 之生產方式，製造高品質的CHDM。 準ά，本發明之其他實施型態（實施型態Μ )，乃係提 供一種脂環式醇類的製造方法，係包括有： 將一般式（m-i)所示環己烷二羧狻酯，使用含銅成形觸 媒，利用固定層連績反應，在反應溫度為200〜2801C、氫 氣壓力為185〜300kgf/cm2、氫氣供給速度為以空塔線速 度計為1〜40cm/秒之條件下進行氫化作用，而製得一般式 (瓜_2)所示脂環式醇類（特別係指CDHM〉的製造方法中， 其中，在填充上述觸媒之反應器中，供給氫氣、環己烷 二羧酸.醋及碳原子數1〜4的脂肪族醇類等之製造方式者。 (C 0 0 R1) η (III- 1 ) 〔其中，Ri係指碳原子數1〜4之直鏈或分枝狀烷基；η係 為1〜4之整數，特別是為2者；惟，η個R1，係可為柑 同或不相同者均可〕 -12 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 今 、1Τ

575544 A7 B7 五、發明説明（10 ) (CH2OH) η (III- 2) 〔η係與上述一般式U -l〉中所定義者相同〕 在此實施型態1[中，藉由上述脂肪族醇類的使用，即 使未採用如上述實施型態Ε中所使用的多管式耐壓反應器 之情況下，仍可Μ達提昇CHDM收成率之功效。 再者，本發明之另一較佳實施型態（實施型態IV)，其 中屬於CHDM製造用中間體的環己烷二羧酸二烷基酯，乃指 採用具有特定物性之钌觸媒之方法而進行製造者為佳。該 方法則係利用固定層連緒反應，將一般式（IV-1)所示芳香 族二羧酸二烷基酯，在钌載持成形觸媒存在下，進行氫化 作用，而製得一般式（IV-2〉所示之環己烷二羧酸二烷基酯 的製造方法中，該钌載持成形觸媒中氯含量在500ppmH下 者。」 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

R^O C

COOR2 (IV- 1) 〔其中，P，、RM系指相同或不同之碳原子數1〜4烷基者〕 13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575544 ΑΊ Β7 五、發明説明（11 )

R 1 0 0 C

C 0 〇 R (IV- 2) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製

〔其中，R1、R2係指相同或不同之碳原子數1〜4烷基者〕 【圖示簡單說明】 第一圖係實施型態I之實施例中所採用之反應裝置的概略 圖。 · 發明詳細説明 Μ下係針對上述實施型態I〜IV進行詳細說明。 啻旆型熊I 本發明有鑑於上述習知技術所待解決各項課題，經深 入鑽硏後，發現使對苯二甲酸二烷基酯的環上氫化，及1, 4-環己烷二羧酸二烷基酯之酯基的氫化作用，在固定層連 績反應.裝置中進行的話，尤其係針對該酯基的氫化反應中 ，藉由對氫化條件之溫度範圍、氫氣壓力範圍及氫氣供給 速度的適度選擇，可高度抑制高沸點副產物的生成，其結 果將大幅改善銅鉻觸媒的使用壽命。 換句話說，本發明之實施型態I中相關CHDM的製造方 法，乃包括有：利用固定層連續反應，將對苯二甲酸二烷 基酯，在0載持成形觸媒存在下，進行環上氫化而製得1，4-環己烷二羧酸二烷基酯之步驟（第一反應），以及，將所製 14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） ----1----t! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 575544 Α7 Β.7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（12 ) 得1,4_環己烷二羧酸二烷基酯，利用固定層連績反應，在 鉻酸銅成形觸媒存在下，進行氫化作用而製得CHDM之製造 步驟（第二反應）者。其中，該第二反應係在反應溫度為 225〜280Ό、氫氣壓力為185〜300kgf/cm2、氫氣供給速 度為Η空塔線速度計為1〜40cm/秒之條件下進行。 本發明中，相關固定層連繽反應之裝置，不論第一反 應及第二反應，均可使用單塔式反應器，同時亦可以使用 由内徑較小的複數反應器並列而組成的多管式反應器（ shel1-and-tube reactor) ° Γ镔一反應Ί 起始原料之對苯二甲酸二烷基酯，係Η對苯二甲酸為 酸成分，而以碳原子數1〜12之直鐽或分枝狀的脂肪族醇 類、或者碳原子數5〜10的脂環式醇類，特別係指碳原子 數1〜4之直鏈或分枝狀的脂環式醇類為醇成分。該酸成分 與醇成分則依照常法進行酯化，而可製得二酯類。 * 一 該醇類成分，係Μ任意使用第1级、第2级及第3级醇 類中任一者，其中尤Μ使用第1级或第2級醇類者為佳。更 “ 具髏而言，則可Μ舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 正丁醇、異丁醇、正己醇、環己醇、正辛醇、2_乙己醇、 正十二醇及月桂醇等。 亦即，該對苯二甲酸二烷基酯，可舉例如對苯二甲酸 二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二正丙酯、對苯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11

本紙張尺度適用中國鄯家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 575544 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（l3 ) 二甲酸二正丁酯、及對苯二甲酸二乙己酯等。其中，尤Μ 將甲醇為醇類成分所進行製造，在工業上可得手的對苯二 甲酸二甲g|者爲最佳。 該钌載持成形觸媒，係可任意使用作為芳香族之氫化 觸媒的習知钌載持觸媒，Μ片狀、顆粒狀、圓柱狀、球狀 等成形$中任一者。此種情況下，其載體可舉例為鋁土、 矽、二氧化鈦、氧化鎂、以及氧化鈷等，其中尤以鋁土較 佳。 釕之載體量，則Μ相對於載髏爲0.05〜10重量％為佳 ，其中尤以0.1〜5重量％者為更佳。若未超過0.05重量％ 的話，則活性將非常低，而無法符合實際需要，反之，若 超過10重量％的話，則不僅載體的成本提昇，同時亦無法 提昇太大的觸媒活性，且載體钌的剝脫現象亦將變為非常 顯著，屬於非理想狀況。 該等成形觸媒，可Μ直接使用，亦可Μ在使用前，預 先依照常法施行如還原處理等適當的活性化處理後，再提 供予反應条統使用。 該纟了載持成形觸媒之形狀，並無特殊限制，通常可Μ •使用工業上較容易取得之圓柱型者，此外，其尺寸大小亦 須配合所使用反應器內徑而決定有效大小尺寸，通常則Μ 圓柱狀且直徑在2〜6mm、高度在2〜6mm範圍內者為佳。 在本實施型態I中，以使用如後述實施型態IV中所載 述之特定纟了載持觸媒者為佳。 本紙張尺度適用中國爵家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 575544 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（l4 ) 雖然，一般該第一反應係Μ氫氣分壓愈高者愈容易進 行，但是使用超過所需以上之高壓時，則因為必須特殊的 耐壓設備，所Μ不符合經濟效益，實際上，則以氫氣壓力 爲5〜100kgf/cm2，尤其係Μ 30〜100kgf/cma範圍内者為 佳。 基本上，雖然該反應条統內之壓力，係為氫氣壓力之 外，再加上原料及生成物的蒸汽壓、副生成物之甲烷等分 壓後之總壓。但是，因為原料及生成物之蒸汽壓、或氣體 分壓係在幾乎可以忽略範圍內，所實際上的反應壓力係與 氫氣壓力钼同。 反應溫度，係可在80〜200*0範圍內，尤其係Μ在90 〜160*0範圍內者為佳。若反應溫度未超過80Ό的話，則 反應速度將變為極端的緩慢，反之，若反應溫度超過200 C的話，則將優先進行副反應，所以二者均屬不合實用者 〇 1 在本反應条統中，雖然屬於原料的對苯二甲酸二烷基 * 酯，在屬於液體之情況時係可Μ直接投入糸統中，而在屬 於固態之情況時，則可Μ將之熔融後再行投入，所以原則 , 上不須使用溶劑便可以實施，然而，就屬原料之對苯二甲 酸二烷基酯之融點較高，在處理上將趨於複雜，抑或者就 為可較容易去除反應熱之觀點觀之，係以使用溶劑者為佳 〇 而若使用反應溶劑之情況時，該反應溶劑的種類，僅 i L 二-=--! - Γ m II-= - 1 - - n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本纸張尺度適用中國野家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575544 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 kl Β7五、發明説明（l5 ) 要對本反應条統不致有不良影響的話便可，其他並無特殊 的限制，具體而言，譬如相對於本反應原料之對苯二甲酸 二烷基酯的採用，則以使用1,4-環己烷二羧酸二烷基酯或 醇類者爲佳，其中尤Μ使用1,4-環己烷二羧酸二烷基酯者 為更佳。 上述所謂『1,4-環己烷二羧酸二烷基酯』，係指如1， 4-環己烷二羧酸二甲酯、1,4-環己烷二羧酸二乙酯、1,4-環己烷二羧酸二丙酯等類之第一反應之生成物者。 上逑所謂『醇類』，相對於原料之對苯二甲酸二烷基 酯，則可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、 丨 異丁醇、正己醇、環己醇、正辛醇、2-乙己醇等。 若使甩反應溶劑之情況時，則其使用量必須適當的選 擇，可將調整為条統中對苯二甲酸二烷基酯濃度的5〜80 重量％左右，尤Μ 10〜50重量％範圍内者為佳。若未超過 5重量％時，則生產性將降低，反之，若超過80重量 上時，則便無使用溶劑之有利點可言。 * 相關第一反應中的固定層氫化反應之型態，係可以採 用由填充有上述觸媒之固定層連續反應裝置的上方或下方 , 供給氫氣及原料之『下流收取法』或『上昇收取法』等方 式者均可，惟就觸媒壽命觀點觀之，則Μ採用『下流收取 法』為佳。 該屬於原料之對苯二甲酸二烷基酯的輸送液體速度〔 F/V ; F係表對苯二甲酸二烷基酯之供給速度（公升/小時〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度適用中國野家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） )75544

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（l6 ) ，而V則代表反應器中觸媒層之體積（公升）〕，則以0.1〜 5/小時者為佳，其中尤以0.2〜3/小時者為更佳。 \ 此外，氫氣的供給速度，Μ在反應條件下之供給速 度為1〜40cm/秒者為佳，其中尤M2〜10cm/秒者為更佳。 在本反應中，因為屬於原料的對苯二甲酸二烷基酯係 幾乎以定量方式進行氫化，所以由固定層反應器中所產生 出的反應混和物，通常係相對於所使用之對苯二甲酸二烷 基酯，包含有95重量％以上之目的產物的1,4_環己烷二羧 酸二烷基酯轉化成功。 再將該所製得之反應混合物Μ直接方式、抑或由該反 應混合物中施行單離而得之1，4-環己烷二羧酸二烷基酯， 作為第二反應之原料，供給於第二反應用之反應器中。在 操作上，則Μ該將第一反應之反應混合物，直接作為第二 反應之原料的使用方式者為較有利。 第二反藤 在本實施型態I中，其最大特戡乃在於將上述第一反 應生成物，在第二反應中，於特定之反應溫度（225〜280 °C〉、氫氣壓力（185〜300kgi/cni2)、以及氫氣空塔速度（1 〜40c in/秒）之條件下，進行氫化作用。藉此可使所採用之 銅鉻觸媒的赛命延長，同時亦可以高收成率製造屬目的 生成物的CHDM。 第二反應之酯基氫化作用觸媒，係採用銅鉻成形觸 本紙張尺度適用中國爵家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 575544 ， A 7 B7 五、發明説明（17 ) 媒。而就提昇觸媒之活性、或防止觸媒之衰退方面而言， 通常亦可Μ包含有屬於輔助觸媒用之鋇或鎂之氧化物。此 外，就為維持觸媒強度而言，亦可以添加各種黏結劑而予 Μ施行成形處理者亦可。 具體而言，可舉例如一般市售所謂阿德金斯型之銅鉻 成形觸媒，其中，尤Μ包含有氧化鋇或氧化鎂等輔助觸 媒之多元糸銅鉻成形觸媒者為佳。 一般上述銅鉻觸媒，係Κ包含有屬銅之氧化銅為20 〜80重量％ (尤其是30〜70重量％)、屬鉻之Cr2〇3為15〜 70重量％ (尤其是40〜60重量％ )之含量者。上逑阿德金斯 型觸媒，以包含有有屬銅之氧化銅為30〜60重量％、屬鉻 之Cr2〇3為30〜60重量％之含量者為佳。該等含銅觸媒， 係以包含上述輔肋觸媒（各金屬氧化物）有至10重量％之含 量者為佳。在本實施型態I中，鋇或鎂之含量比率，係以 氧化鋇或氧化鎂計，替如在0.5〜10重量％範圍內者。 該銅鉻成形觸媒，為控制在開始反應時產生激烈的 ' 散熱現象、或可有效的展現出觸媒活性，可以依照常法施 行預備還原處理。 該銅鉻成形觸媒之形狀，並無特殊的限制，通常Μ 工業上可以較容易取得之圓柱型者為佳。此外，其尺寸大 小亦須配合所使用反應器內徑而決定有效大小尺寸，通常 則以圓柱狀且直徑在2〜6mm、高度在2〜範圍內者為佳 - 20 - 本紙張尺度適用中國野家標準（CNS ) A4規格（2丨0'〆29?公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 575544 A7 __B7_ 五、發明説明（IS ) 再者，該第二反應之氫化作用條件，乃係依照屬於原 料之1,4-環己烷二羧酸二烷基酯的種類，而可進行適當的 選擇，一般係採用如下所逑條件。 反應溫度，可在225〜280t：範圍內，尤其係以在240 〜2651C範圍內者爲佳。若反應溫度未超過225TC的話，則 反應速度將變遲緩，且所產生的高沸點酯類化合物之副生 成物亦將較為顯著，反之，若反應溫度超過280°C的話， 則分解反應或縮合反應將呈現明顯化，所Μ此二者均屬不 合實用者。此外，若採用如後所述實施型態I[中之特定反 應器，且使用如後所述實施型態Π中之醇類的話，則可以 採行2001C左右的反應溫度。 雖然，該反應一般上係以氫氣壓力愈高者愈容易進行 ，可是，實際上之氫氣壓力則可選擇185〜300kgf/cni2範

I 圍內，尤Μ採用200〜250kgf/cm2之壓力範圍内者為佳。 若氫氣壓力未達185kgf/cm2時，則很難達到實用上所需的 反應速率，而且亦因屬副生成物之高沸點酯類化合物明顯 ' 產生，·將導致觸媒壽命縮短，反之，若氫氣壓力超過300 kgf/cm3之高壓時，則因為需要特殊的耐壓設備，所Μ並 • 不符合經濟效益。基本上，本反應条統整體壓力，將與氫 氣為相同或略高出少許者為佳。 反應溶劑，通常係不需要的，此乃因爲屬於原料之1, 4-環己烷二羧酸二烷基酯，通常係處於液態狀態之原因。 惟若就1,4-環己烷二羧酸二烷基酯之熔點屬.較高，在處理 一 21 - 本紙張尺度適用中國爵家標準（CNS ) Α4現格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

575544 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（l9 ) 上較困難、或為可較容易去除反應熱之觀點觀之，則可使 用適當的溶劑。 第二反應之固定層氫化反應之型態，係可Μ採用由瑱 充有上述觸媒之固定層連纊反應裝置的上方或下方供给氫 氣及原料之『下流收取法』或『上昇收取法』等方式者均 可，惟就觸媒壽命觀點觀之，則Μ採用『下流收取法』為 佳0 該1,4-環己烷二羧酸二烷基酯的輸送液體速度〔F/V ;F係表1,4-環己烷二羧酸二烷基酯之供給速度（公升/小 時），而V則代表反應器中觸媒層之體積（公升）〕，則Μ 、 0.1〜5/小時者爲佳，其中尤以0.2〜2/小時者為更佳。 此外，氫氣的供給速度，Μ在反應條件下之空塔線 速度爲1〜40cm/秒者為佳，其中尤以2〜10cm/秒者為更佳 。若空塔線速度未超過lcm/秒的話，則反應將區緩慢，且 副生成物亦將增多，反之，即使氫氣係以超過空塔線速度 40cm/秒進行供給，針對反應速度亦無法有明顯的改良效 ' 果，頗不符合經濟效益，且觸媒活性及強度的持久性亦將_ 降低。 > „ 在本反應中，因為屬於原料的1,4_環己烷二羧酸二烷 基酯之酯基，係幾乎Μ定量方式進行氫化作用，而轉換成 羥甲基，所Μ由固定層反應器中所產生出的反應混和物， 相對於除1去使用溶劑情況時之溶劑外的反應混和物，通常 係包含有95重量％以上之目的產物的1,4-環己烷二羧酸二 1 Γ%-I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

本紙張尺度適用中國野家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 575544 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（2〇 ) 烷基酯。 再將所獲得之CHDM，利用如蒸餾等習知方法便進行可 精製。

g偷型熊H 本發明之實施型態E所提供之製造方法，其特擻在於 ，包括有： (a) 首先，利用固定層連續反應，將芳香族二羧酸二烷 基酯，使用i了載持成形觸媒予Μ進行氫化作用，而 製得環己烷二羧酸二烷基酯之步驟（第一反應）； (b) 其次，將所製得環己烷二羧酸二烷基酯，利用固定 層連續反應，在含銅成形觸媒存在下，於反應溫度 為200〜280它、氫氣壓力為185〜300kgf/cm2、氫氣 供給速度為Μ空塔線速度計為1〜40cm/秒之條件下 進行氬化作用，而製得環己烷二甲醇之步驟（第二反 -應）； ' 其中，上述步驟（a)及（b)中之各反應器係分別使用镇充 有上逑觸媒的多管式耐壓反應器，而由各反應器上方，將 ，氫氣、反應原料等供給於反應器中，在氣液混相條件下進 行氫化作用，再由反應器下方，將過剩的氫氣與反應生成 物予Μ取出者。 換句話說，本發明之實施型態H，係提供一種環己烷 二甲醇的製造方法，乃包含有： 一 23 - 本紙張尺度適用中國固·家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） mu' am—· f^iv— mi SI ·ϋιϋ nm Hi (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

575544 五 ， · . 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 發明説明（21 ) (a) 由充填有IT載持成形觸媒之多管式耐壓反應器的上 方，連續的供给芳香族二羧酸二烷基酯與氫氣，在 氣液混相條件下進行氫化作用，然後再由該反應器 下方，取出過剩的氫氣及環己烷二羧酸二烷基酯之 步驟（第一反應）；Μ及 (b) 將上述（a)中所製得之環己烷二羧酸二烷基酯與氫氣 ，由填充有含銅之成形觸媒之多管式耐壓反應器的 上方，連緒供給，並在氣液混相條件下，於反應溫 度為200〜280TC、氫氣壓力為185〜300kgf/cm2、氫 氣供给速度爲Μ空塔線速度計為1〜40cm/秒之條件 下進行氫化作用，再由該反應器下方，取出過剩的 氫氣及所生成之環己烷二甲醇之步驟（第二反應〉者 Ο 在實施型態ϋ中，係Μ採用下列反應條件者為佳： 在屬於第一反應的步驟（a)中，係以氫氣壓力為30〜100 kgf/cm2、反應溫度為120〜ΙδΟΡ、氫氣供給速度為以空 塔線速度計為1〜15cm/秒（特別是1〜l〇cm/秒者為佳），而 供给於反應器之進料中之芳香族二羧酸二烷基酯濃度為30 重量％以上者為佳。 再者，在屬於第二反應的步驟（b)中，氫氣壓力為185〜 300kgf/cma、反應溫度為200〜280Ό、氫氣供给速度為Μ 空塔線速度計為1〜40cm/秒（特別是5〜30cm/秒者為佳）， 而供给於反應器之進料中之環己烷二羧酸二烷基酯濃度為 一 24 一 本紙張尺度適用中國爵家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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575544 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（22 ) 90重量％以上者為佳。 此外，在第二反應中，該環己烷二羧酸二烷基酯，供 給於反應器中的供给速度F/V〔相對反應器觸媒層體積下 ，平均每1小時的供給速度；其中，F係表環己烷二羧酸 二烷基酯之供給速度（公升/小時），而V則代表反應器中 觸媒層之體積（公升）〕，則Μ 1.1〜3.0/小時者為佳。 在本實施型態I中所採用的反應器，較佳者乃係Μ外 筒、以及收容於該外筒內且平行並列之複數管，且其中， 該外筒内部以熱媒進行循環，而將該複數管進行加熱或冷 卻者為佳。特別係以該第一反應之反應器的外筒，至少區 分出二個區間以上，並使各區間中之溫度處於獨立控制狀 態，而將反應器內之溫度差，控制在50¾ Μ內者為最佳。 相關本實施型態I中所採用的固定層連續反應用反應 裝置，係不論在第一反應與第二反應，均同時具備有利用 流動於外筒中之熱媒進行加熱或冷卻之設備，且由內徑較 小之複數値反應器並列組成多管式耐壓反應器。 * 該形成多管式耐壓反應器之各管內徑爲2.5〜lOcin， 尤Μ 3〜6cm者為佳。若內徑未達2.5cm的話，則不僅為達 • 獲得目標生產量所需的管子數目將會過多，而且生產量亦 將降低；反之，若內徑超過10cm的話，則氣液分散效率將 降低，而無法達成本發明獲得較高之生產性、品質及良好 生產率之目榡。 該管子長度係以3〜15m範圍內，尤M5〜10m範圍内者 本紙張尺度適用中國國·家標準（CNS ) Α4規格（210 Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 575544 A7 —^^__ 五、發明説明（23 ) 為佳。若管子長度未達3m、或超過15m的話，則生產性將 大幅降低，同時目的生成物的CHDM之生成率亦將降低。 該管子的數目係至少需10根Μ上，尤以使用10〜2000 根之情況下，就反應器之製作費等而言較爲有利。而其使 用上限則無特定的限制，可依照目檫生產量進行適度的選 擇。 該流通有熱媒之外筒，即使採行單一區間、或分割成 複數區間再各別進行溫度控制之方式者亦無妨，尤其在第 一反應用之反應器中，Μ具備有二區間Μ上、特別係指分 割成3〜6區間Μ上之外筒者為佳。換句話說，利用單一區 間進行溫度控制的話，在第一反應中將無法控制較強的散 熱反應，而可能併發出大量的副反應，有降低生成率或品 質的趨勢。 在本實施型態Ε中，固定層氫化反應之型態，係可Μ 採用由填充有上述觸媒之固定層反應裝置的上方供給氫氣 及原料，再將生成物及過剩的氫氣，由該反應器下方進行 ' 取出之『下流收取法』。而反應係在可使反應溫度變成相 較於原料或生成物中至少一者之露點為低之反應溫度及氫 • 氣量條件下進行，亦即實施氣液混相『下流收取法』方式 進行。

I 若在本實施型態I[中採行原料及氫氣由下方供給之『 上昇收取法』、或將原料由上方供给而將氫氣由下方供给 之『逆流式』的話，將會產生問題。此種情況，乃因為觸 - 26 - 本紙張尺度適用中國國Γ家標準（CNS ) Α4说格（210Χ297公釐） I I 1 I ----- 1 I ...... I 111 II I —11! ii --- - I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 575544 A7 B-7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（24 ) 媒流動而產生摩擦之故，導致觸媒強度的不良影響，而發 生必須頻頻更換觸媒等不良問題。尤其是在第一反應中所 採用的纟了載持成形觸媒，將使钌金屬被剝脫去除，而降低 觸媒活性。 此外，若以在原料及目檫產物之露點以上的反應溫度 ，實施氣相反應條件的話，副反應所生成之高沸點副生成 物將會沈澱於觸媒表面，而使觸媒活性明顯降低，造成必 須經常更換觸媒或進行再生處理，以及K熱傳效率較差的 氣相狀態去除反應熱等問題產生，同時亦必須具備極為複 雜的設備。 Γ第一反應Ί 相關本實施型態ϋ的第一反應，係指將芳香族二羧酸 二烷基酯，採用0載持成形觸媒進行氫化作用，而製得環 己烷二羧酸二烷基酯的反應。 其中當成原料使用之芳香族二羧酸二烷基酯，係將對 * 苯二甲酸、間苯二甲酸或苯二甲酸，與碳原子數1〜4之脂 肪族一價醇類，依照常法進行酯化而形成二酯類者，尤其 係Μ形成如一般式（Ε -1)所示化合物者為佳。 ^ <~~il J 3HHM ,1¾. dw BJJyt ill· 9H (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1TI 1 n m ·

_______ - ___- 27 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 575544 五 - ' > 1 經策部中央標準局員工消費合作社印製

Α7 Β7 發明説明（25 )

COOR CO OR (II- 1 ) 〔式中，R係指碳原子數1〜4之烷基〕 上述所謂『醇類』，即指ROH，其具體例可舉例如甲 醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。 換句話說，上述『芳香族二羧酸二烷基酯』之具體例 ，可譬如對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二 甲酸二異丙酯、對苯二甲酸二正丁酯、間苯二甲酸二甲酯 、間苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二異丙酯、間苯二甲酸 二正丁酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸 二異丙酯、苯二甲酸二正丁酯等，其中尤Μ由甲醇所進行 製造工業上可取得之對苯二甲酸二甲酯及間苯二甲酸二甲 S旨者爲最佳。 該0載持成形觸媒，係可任意使用屬芳香環氫化觸媒 之習知纟了載持觸媒的成形物。 載體可舉例為鋁土、矽、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鈷 Μ及碳化、矽等，其中尤Μ鋁土較佳。 該II之載持量，則Μ相對於載體為〇·〇5〜1〇重量％為 佳，其中尤以0.1〜5重量％者爲更佳。 一 28 一 本紙張尺度適用中國國笨標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項箅填寫本買)

575544 A7 __ B.7i、發明説明（26 ) 該I了載持成形觸媒之形狀，並無特殊限制，通常可K 使用工業上較容易取得之圓柱型者，此外，其尺寸大小亦 須配合所使用反應器內徑而決定有效大小尺寸，通常則Μ 圓柱狀且直徑在2〜6mm、髙度在2〜6mm範圍内者爲佳。 該等成形觸媒，可以直接使用，亦可Μ在使用前，預 先依照常法施行如還原處理等適當的活性化處理後，再提 供予反應条統使用。 在本實施型態Ε中，以使用如後述實施型態IV中所載 述之特定纟了載體觸媒者為佳。 雖然，一般該第一反應係以氫氣分壓愈高者愈容易進 行，但是使用超過所需以上之高壓時，則因為必須特殊的 耐壓設備，所Μ不符合經濟效益。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁，) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 29 本紙張尺度適用中國國·家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）

575544 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（27 ) 反應溫度，係可在120〜180°C範圍內。若較該溫度範 圍爲低，則反應速度將變為極端的緩慢，反之，若反應溫 度超過180°C的話，則將優先進行副反應，所以二者均屬 不合實用者。 此外，在上述第一反應中，採用該熱媒加熱或冷卻之 方式時，其反應器內各管之縱向方向（即，流體之流動方 向〉各部份間的溫度差，最好保持在50C Μ下，尤Μ保持 在3〇υ Μ下者為佳。若該反應器内管之溫度差，超越此項 範圍時，酯基將隨轉換成羥甲基或甲基之氫化^解等作用 所產生的大量散熱，而併發副反應，導致生成率降低或生 產性大幅降低等不良情形。 該芳香族二羧酸二烷基酯係亦可採行單獨供給方式， 亦或者採行與Μ環己烷二羧酸二烷基酯為主體之第一反應 . 的生成物進行混合，再由反應器上方連繪供給之方式進行 。其中，若採行後者的話，將比較容易控制隨高融韶芳香 族二羧酸二烷基酯的融解及反應而所產生之散熱情形。 U 此種情況下，該芳香族二羧酸二烷基酯與第一反應生 成物之比例，配合上述多管式反應器的使用，就生產性及 副生成物產生的控制觀點觀之，該芳香族二羧酸二烷基酯 一 30 一 本紙張尺度適用中國歐家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ‘I! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) « m· mht m HI u 1 « 訂

經将部中央標準局員工消費合作社印製 575544 A7 ^ 五、發明説明（28 ) 的濃度係Μ愈高愈好。所Μ，當與第一反應生成物進行混 合之情形時，該混合物（進料）中，芳香族二羧酸二烷基酯 的濃度Μ 30重量％ Μ上，尤Κ 40重量％ Μ上者為佳。 若濃度係未達30重量％之低濃度時，生產性將降低， 隨循環於反應条統之環己烷二羧酸二烷基酯的副反應，將 導致收成率或選擇性降低。可採用第一反應生成物Κ外， 且對反應不致有不良影響之溶劑進行稀釋，但因為此種情 況必須要其他對溶劑之分離、回收操作程序，所以並不被 看好採納。 而相關芳香族二羧酸二烷基酯的液體輸送速度F/V (相 對反應器之觸媒層體積，芳香族二羧酸二烷基酯平均每一 小時的供給速度），係Κ0.1〜5/小時範撣内者為佳，尤 Μ 0.2〜3/小時範圍内者為更佳，特別係以0.5〜3/小時 範圍內者為最佳。若Μ小於此範圍之量供給時，則生產性 將降低，反之，若以大於此範圍之量進行供給時，反應生 成物中因含有多量未反應之芳香族二後酸二烷基酯，無法 * 當成r好的第二反應原料。此處，F係表芳香族二羧酸二

烷基酯平均每一小時之液體輸送速度（公升/小時），而V

I , 則代表反應器中觸媒層之體積（公升）。 氫氣供給速度，係以在反應條件下之空塔線速度為1 〜15cm/秒，尤Ml〜lOcni/秒者爲佳。若空塔線速度未超 過此範圍時，在觸媒表面上將很難獲得有效之氣液接觸作 用，反應速度亦將降低，同時上述副生成物亦將增加；反 本紙張尺度適用中國爵家標隼（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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575544 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（30 )

I 銅/金靥氧化物觸媒，係以屬銅之氧化銅為20〜95重置％ 之量下，含有其他金屬之金屬氧化物量為5〜80重量％者 為佳。該等含銅觸媒，係含有上述輔助觸媒（各別之金屬 氧化物）之量在10重量％範圍内者為佳。若屬載體觸媒時 ，上述含量百分比之數值，係將載體含量刪除後，再進行 計算者。 該含銅成形觸媒，配合可控制反應開始之初的急遽散 熱、或者可有效的顯現觸媒活性，可以預先進行預備還原 處理程序。 該預備還原處理程序，係採用在氫氣與氮氣之混合氣 體流通、且在常壓或加壓之情況下，於150〜300t：溫度範 圍內，使氫氣濃度徐徐上昇，而實施處理之一般處理方法 0 該含銅成形觸媒之形狀，通常係以工業上較容易取得 之圓柱型者為佳。 此外，其尺寸大小亦須配合所使用反應器内徑而決定 ' 有效大小尺寸，通常則以圓柱狀且直徑在2〜6mm、高度在 2〜6mm範圍內者為佳。 • 而氫氣壓力則M185〜300kgf/cm2為佳，尤M 200〜 250kgf/cm2範圍内者為更佳。若氫氣壓力低於此範圍時， 反應速度將降低，不僅生產性將惡化，而且酯類化合物或 石蟠酯類等高沸點之副生產物的量亦將大幅增加，導致生 成率及選擇率的降低，同時由觸媒之活性及強度耐久性觀 一 33 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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575544 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（31 ) 之，均不為所锔好。反之，若氫氣壓力高於此範圍時，則 並無發現有任何改善反應速度或選擇性效果之所在，徒增 設備費用貪擔而已，故亦不為所偏好。 而反應溫度，則Μ在200〜28〇υ範圍内，尤其係以在 225〜2801C範圍內者為佳。若反應溫度未超過此溫度範圍 的話，則反應速度將變極端遲緩，反之，若反應溫度超過 此溫度範圍的話，則將會因優先進行副反應，所以不符合 實用性所需。 在二反應中，一般係將第一反應之生成物，直接由上 述第二反應之反應器的上方連續供給，此種情況下，若將 ' 第一反應之生成物中，尚未反應的芳香族二羧酸二烷基酯 ，控制在5重量下的話，則將可以較高生成率獲得屬 目的生成物之CHDM。 此外，亦可採用將M CHDM爲主成分的第二反應生成物 之一部份，與第一反應之生成物共同混合後，再進行供給 的方式。惟由生產性及目的生產物CHDM在反應環境条統下 * 長期存在，將使副生成物的量增加之情況的觀點觀之，以 供給於第二反應中進料的環己烷二羧酸二烷基酯之濃度在 90重量上者爲佳。 I 供給於第二反應之第一反應生成物的輸送液體速度， Μ環己烷二羧酸二烷基酯為基準計算的F/ν，係為1. 1〜 3.0/小時者為佳。若F/V未達1.1/小時的話，則因生產 性降低，不具經濟效益，同時標的生產物的CHDM生成率， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,#· 、1Τ

一 34 一 本紙張尺度適用,中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 575544 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（32 ) 亦將因副反應而降低，所Μ不被偏好。反之，P/V超過3.0 /小時的話，則因包含有尚未反應之環己烷二羧酸二烷基 SI，將導致生成率及純度的大幅降低。 氫氣之空塔線速度係為1〜40cm/秒，尤以5〜30cm/ 秒為佳，更Μ 10〜20cm/秒者為最佳。在第二反應中之氫 氣空塔線速度的效果極為顯著，若未達lcm/秒的情況下 ，將使反應速度大幅降低，而很難達成本發明所要求之高 生產性。反之，若採用超過40cm/秒之氫氣之空塔線速度 的話，則將無法在反應上獲得更佳的利點，不僅將使觸媒 活性及強度持久性降低，同時亦將產生氫氣循環機等設備 費用及能源費用上的増加，所Μ頗不受喜好。 啻旆型能Μ 依據本發明之硏究，採行與上述實施型態I之第二反 應相同方法，使用環己烷單（mono〉、二（di〉、三（tri)及 四（tetra)羧酸低级烷基酯為原料，且藉由採用碳原子數1 ’〜4之脂扣族醇類，便可製得環己烷單（mono)、二（di〉、 三（tri)及四（tetra)甲醇。 ，故而，本發明之實施型態I所提供之脂環式醇類製造 方法，特別係指環己烷二甲醇（CHDM)的製造方法，係將一 般式（m-i)所示之環己烷羧酸酯，使用含銅成形觸媒，利 用固定層連續反應進行氫化作用，而製得一般式（II -2)所 示脂環式醇類的製造方法中，其特徵在於： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575544 A7 B7 五、發明説明（33 將一般式（m -1)所示環己烷羧酸酯及碳原子數1〜4之 脂肪族醇類，供給於填充有上述觸媒的反應器中者。 (COOR1) η (III- 1 ) 〔V係表碳原子數1〜4之直鏈或分枝狀烷基·，η係指1〜 4之整數，特別係指2 但，η個R1係可為相同或不同 者均可〕 (CH2〇H) η (III-2) .1Γ -! 11-— ·ΙΓ· - - - an— n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〔η係與上述一般式（I)中所定義者相同〕 在本實施型態E[中，由充瑱有上述含銅成形觸媒之反_ 應器的上方，供给 一般式（H -1)所示環己烷羧酸酯及碳原子數1〜4之脂 肪族醇類，並由下方將過剩的氫氣、一般式（EI_2)所示之 反應生成物及碳原子數1〜4之脂肪族醇類予Μ取出等之方 式者為佳。 再者，該磺原子數1〜4之脂肪族醇類供給於反應条統 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）

575544 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 __B7五、發明説明（1 34 ) 的供给量，係相對於屬於原料之酯類，為1〜100重量％者 而該一般式U -1)所示之環己烷羧酸酯類，係以環己 烷二羧酸二酯，而一般式（m -2)所示之脂肪族醇類則以環 己烷二甲醇者為較佳。 在本實施型態I中，脂環式醇類係可侬照如下列所示 方式製造而得。 卽，在具備有氫氣預熱器、原料預熱器、利用熱媒加 熱、附加冷郤用外筒之反應器、氣液分離器及氫氣循環器 等之反應裝置中，填充一定量的含銅成形觸媒後，首先依 照常法實施觸媒活性化作用。然後，將反應条統保持在一 定的氫氣壓力、溫度及氫氣空塔線速度之條件下，將一定 量的原料酯類及磺原子數1〜4之脂肪族醇類，與氫氣共同 由反應器上方輸入。 所使用反應器，係可採用上述實施型態E中所載述的 多管式反應器，而對採用上述特定醇類之實施型態I，則 * 可採用智長較短、管徑較大之一般短管式反應器。 使甩為原料之一般式（Π -1)的環己烷羧酸酯，係可將 諸如安息香酸、對酞酸、異酞酸、酞酸、苯三甲酸、苯均 三酸、苯均四酸等，與碳原子數1〜4之脂肪族醇類，依照 常法進行酯化，而製成酯類芳香環氫化合物。 再者，當在環己烷羧酸酯的環己烷環上，結合有複數 値羧基時，則亦其立體配置可任意為R體、S體、或R體 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ

- 37 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央樣準局員工诮費合作社印製 575544 A7 B7__ 五、發明説明（35 ) 與S體的混合體均可Μ。 換句話說，一般式（®_1)所不環己院後酸醋’可舉例 如安息香酸甲酯、安息香酸乙Θ旨、安息香酸正丙醋、安息 香酸異丙酯、安息香酸正丁酯、安息香酸異丁醋、對献酸 二甲酯、對酞酸二乙酯、對酞酸二正丙酯、對酞酸二異丙 酯、對酞酸二正丁酯、對酞酸二異丁醋、酞酸二甲酯、酞 酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二異丙酯、酞酸二正丁酯 、酞酸二異丁酯、苯三甲酸二甲酯、苯三甲酸二乙酯、苯 三甲酸二正丙酯、苯三甲酸二異丙酯、苯三甲酸二正丁酯 、苯三甲酸二異丁酯、苯均三酸二甲酯、苯均三酸二乙酯 、苯均三酸二正丙酯、苯均三酸二異丙酯、苯均三酸二正 丁 g旨、苯均三酸二異丁酯、苯均四酸二甲酯、苯均四酸二 乙酯、苯均四酸二正丙酯、苯均四酸二異丙酯、苯均四酸 二正丁酯、苯均四酸二異丁酯等酯類之芳香環氫化合物。 此外，亦可Μ採用環己烷羧酸酯的混合基酯類，諸如 ，對酞酸甲乙酯、酞酸甲丁酯、異酞酸乙丁酯等酯類。 '上述環己烷羧酸酯中，特別係以由甲醇所製造而得， 在工業上屬較易得手之甲基酯類者為佳，其中，尤其以屬 , 於對酞酸二甲酯及異酞酸二甲酯之芳香環氫化合物的1，4- 環己烷二羧酸二甲酯或1, 3-環己烷二羧酸二甲酯者為最佳 〇 芳香環氫化方法，並無特殊限制，可採用將芳香族羧 酸酯類，使用钌載持成形觸媒等，在5〜100kgi/cm2的氫 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） - L ! 11 - ‘ !----- — 丽： - 1 n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 575544 A7 ____B7_ 五、發明説明（37 ) 氧化物）之量在10重量％範圍內者為佳。若屬載體觸媒時 ，上述含量百分比之數值，係將載體含量刪除後，再進行 計算者。 該含銅成形觸媒之形狀，並無特別的限制，通常係K 工業上較容易取得之圓柱型者為佳。而其尺寸大小亦須配 合所使用反應器内徑而決定有效大小尺寸，通常則以圓柱 狀且直徑在2〜6mm、高度在2〜6nini範圍內者為佳。 該含銅成形觸媒，配合可控制反應開始之初的急遽散 熱、或者可有效的顯現觸媒活性，可以預先進行預備還原 處理程序。 該預備還原處理程序，係採用在氫氣與氮氣之混合氣 體流通、且在常壓或加壓之情況下，於150〜300Ό溫度範 圍內，使氫氣濃度徐徐上昇，而實施處理之一般處理方法 0 反應溫度，則以在200〜28010範圍内，尤Μ在200〜 270Ό範圍內者為佳，更以在220〜2501C範圍內者為更佳 * 。若反應溫度未超過200Ϊ：溫度範圍的話，則原料酯類的 氫化作用將嫌不充足，反之，若反應溫度超過280Ρ溫度 範圍的話，則將產生氫化分解現象，所Μ不論何者均屬不 佳。 氫氣壓力則以185〜300kgf/cm2為佳，尤Μ 200〜250 kgf/cina·圍內者為更佳。若氫氣壓力低於此範圍時，反 應速度將降低，不僅生產性將惡化，而且酯類化合物或石 - 40 - 本紙張尺度適用中國爵家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

575544 Α7 Β7 五、 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明説明（38 ) 蠟酯類等高沸點之副生產物的量亦將大幅增加，導致生成 率及選擇率的降低，同時由觸媒之活性及強度耐久性觀之 ，均不為所偏好。反之，若氫氣壓力高於此範圍時，則並 無發現有任何改善反應速度或選擇性效果之所在，徒增設 備費用炱擔而已，故亦不為所偏好。 氫氣之供給速度，若Μ空塔線速度計，則為1〜40cm /秒，尤M5〜30cm/秒為佳，更M10〜20cm/秒者為最 佳。氫氣空塔線速度的效果極為顯著，若未達lcm/秒的 情況下，將使反應速度大幅降低，而很難達成本發明所要 求之高生產性。反之，若採用超過40cm/秒之氫氣之空塔 線速度的話，則將無法在反應上獲得較佳的利點，將產生 氫氣循環機等設備費用及能源費用上的增加，所Μ頗不受 喜好。 原料酯類的輸送液體速度，以環己烷羧酸酯為基準計 算的F/V，係為1.1〜3.0/小時者爲佳。若F/V未達1.1/ 小時的話，則因生產性降低，不具經濟效益，同時亦將因 檫的醇類的副反應，而導致生成率降低，所以不被偏好。 反之，若超過3.0/小時之輸送速度的話，則因包含有尚 未反應之環己烷羧酸酯，導致生成率及純度大幅降低。此 處，F係指環己烷羧酸酯之平均每1小時的輸送液體速度（ 公升/小時而V則代表反應器中觸媒層之體積（公升〉。 供給於反應条統中的脂肪族低级醇類之種類，係可如 碳原子數1〜4之直鏈狀或碳原子數3〜4之分枝狀的脂肪族 -41 本紙張尺度適用中國葑家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 r

575544 A7 B7 _五、發明説明（39 ) 醇類，具體而言，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正 丁醇、異丁醇等。若考量回收處理之操作的話，則以與構 成屬於原料之一般式U -1)所示環己烷羧酸酯的醇類成份 (Ρ^ΟΗ)，具有相同醇基者為佳。 一般上環己烷羧酸酯的氫化作用，係如下列一般式（ Π - 3)所示者。

、· (III- 3) 〔其中，Ra係指磺原子數1〜4之直鏈或分枝狀烷基〕 惟，在進行氫化作用時，隨生成物的脂環式醇之量變 成過剩，而將使環己烷羧酸酯與所生成之脂環式醇進行酯 基交換反應，而成立如一般式（BI -4〉所示平衡關係。氫化 反應之反應速度，一般係Μ朝向一般式U -4)右邊所示脂 環式烷基酯較低级烷基酯為快。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 一 42 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 575544 A7 B7 五、發明説明（4〇 )

〈-COOR2 0

r2-〇h (III一 4) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 所Μ，將與原料酯之構成成分相同的脂肪族低级醇， 添加於反應糸統中的的話，則反應平衡關係將朝向原料的 環己烷羧酸低级烷基酯方向，而可促進氫化反應的進行。 本發明便係基於上述反應機制為技術背景。 較佳脂肪族低级醇的供給量，係相對於一般式U-1 )之原料1醋，為1〜100重量％，尤Μ 10〜80重量％者為佳 。若未達1重量％的話，將無法獲得所需的效果，反之， 若超過.100重量％的話，即使供給醇的話，亦無法獲得明 顯的改善效果。 氫化反應的反應容器，並無一定的限制，可以採用單 塔式反應容器，甚或者可使用内徑較小的多數反應器並列 組合而成的多管式反應器。 氫化反應的型態，可有由固定相反應裝置的上方或下 方，供給氫氣、原料酯及脂肪族低级醇的供給方式。惟， 若由下方供給的話，藉由脂肪族低级醇的使用，將使觸媒 43 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 575544 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4i ) 活性及強度耐久性等產生問題。所以，最好係採用將氫氣 、原料酯及脂肪族醇，由上方供給並流向下方進行反應之 供給方式者為佳。 在上述條件下，藉由氫化處理，可以高收成率製造脂 環式醇，甚而可利用蒸餾等習知方法，進行更進一步的精 製0 啻渝型熊IV 根據本發明之硏究，在將芳香族二羧酸二烷基酯予Μ 氫化，而製造環己烷二羧酸二烷基酯中，藉由所採用的钌 觸媒中之氯含量在500ppmM下，而可有利於環己烷二羧酸 二烷基酯的製造。 故，藉由採用上述實施型態I及實施型態ϋ中，第一 .反應所使用的方法，可以有利於目的生成物之CHDM的製造 。換句話說，即依照本發明之實施型態IV，係提供一種屬 於製造CHDM之中間體的環己烷二羧酸二院基S旨的製造方法 '，特別係指利用固定層連續反應，將一般式（IV-1〉所示的 芳香族二羧酸二烷基酯，在纟了載持成形觸媒存在下，進行 氫化作用，而製造環己烷二羧酸二烷基酯的製造方法中， 其特激在於該纟了載持成形觸媒中之氯含量在500ppmM下者 一 44 一 本紙張尺度適用中國霞家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂

575544 A7 B.7 五、發明説明（42 )

R!00 C

COOR (IV- 1 ) 〔式中，Ri&RM系表相同或互異之碳原子數1〜4之烷基〕 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R1 〇 0 C一一 .一一 C 0 0 R2 (IV — 2) 〔式中，R1及R3係如同上所定義〕 相關環己院二羧酸二烷基酯的製造方法，一般可將芳 香族二羧酸二烷基酯，予以進行環上氫化作用，諸如，在 使用钌載持成形觸媒的固定層連續反應中，將對酞酸二 烷基酯，予Μ進行環化氫化作用 > 而製得1,4-環己烷二羧 酸二烷基酯之方法便屬其中一例（請參閲日本特開昭 54 -163554號、日本特開平6-192146號〉。 I了觸媒與鈀觸媒相較之下較為廉價，且即使在低壓及 低溫下，亦可Μ展示高活性，但卻有不僅使芳香核產生氫 化，同時亦將因酯基的還原或氫化分解作用，容易併發產 生轉化成甲基等大量散熱的副反應之缺點。 在曰本特開昭54-163554號中所記載的方法，藉由使 用鋁化娌為載體，而企圖改善觸媒活性的持續性之技術， 惟當使用芳香族二羧酸二烷基酯為原料之情況時，生產性 -45 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 575544 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（43 ) 將惡化，而仍無法使觸媒充分的獲得改善。 再者，根據日本特開平6-192146號所記載的方法中， Μ比較溫和的條件添加氫氣的話，供給於反應器之進料中 ，對酞酸二烷基g旨濃度係處於5〜20%之極低狀況，因大 量反應生成物循環反應，使所採用的對酞酸二烷基酯平均 每單位的生成率將大幅降低，使生產性變為極低狀態。 本實施型態IV之目的，係在相關採用纟了載持成形觸媒 的固定層連續處理中，提供一當將芳香族二羧酸二烷基酯 進行氫化之際，即使屬原料之芳香族二羧酸二烷基酯的濃 度偏高的話，亦不虡因副反應產生散熱之情形，同時亦不 需複雜的設備，一種工業生產性極高，且非常安全之環己 烷二羧酸二烷基酯的新穎有效製造方法。 本發明者有鑑於斯，為解決上述課題，經深入鑽硏後 ，在環上氫化觸媒上，藉由使用具有特定物性之纟了載持成 形觸媒，可Μ充分顯現所預期的功效，基於此種發現，終 於完成本發明。 * 相獮本實施型態IV中之芳香族二羧酸二烷基酯，係可 將對酞酸、異酞酸或酞酸，與碳原子數1〜4之脂肪族一元 醇，依照常法進行酯化，而形成二烷基酯者。 該脂肪族一元醇的具體例，諸如甲醇、乙醇、正丙醇 、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。 換句話說，該芳香族二羧酸二烷基0旨之具體例，諸如 對酞酸二甲酯、對酞酸二乙酯、對酞酸二正丙酯、對酞酸 * 46 一 本紙張尺度適用中國葑家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I衣· 、1Τ

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 575544 A7 __B7_ 五、發明説明（44 ) 二異丙酯、對酞酸二正丁酯、對酞酸二異丁酯、異酞酸二 甲酯、異酞酸二乙酯、異酞酸二正丙酯、異酞酸二異丙酯 、異酞酸二正丁 S旨、異酞酸二異丁酯、酞酸二甲酯、酞酸 二乙酯1酞酸二正丙酯、酞酸二異丙酯、酞酸二正丁酯、 酞酸二異丁酯等。其中，待別係以由甲醇所製造而得，在 工業上屬較易得手之對酞酸二甲酯、異酞酸二甲酯及/或 酞酸二甲酯者為佳。 本實施型態IV之相關钌載持成形觸媒，係在該成形觸 媒中之氯含量在500ppmM下，尤以50〜300ppin者為佳。藉 由將氯含量調整至此範圍內，可以有效的抑制核氫化反應 之外的副反應，特別係在控制伴隨碳-氧鍵結棒之斷裂， 而所引發氫化分解反應上更為有用。其結果可使羥甲基環 己烷羧酸烷基酯甲基環己烷羧酸烷基酯的副生產量變少， 而可Μ有效的提昇屬於目的生成物之環己烷二羧酸二烷基 酯的生成率。 相關钌載體觸媒，譬如將氯化纟了（RuC13 · 3Ha〇)依照 * 常法，載持於預定載體後，在於充分的鹼下進行中和，進 行水洗直到氯含量在500ppmK下為止，並進行乾燥及還原 處理，便可以輕易製造而得。 即便是氯含量在500ppmM下之纟了載持成形觸媒，仍Μ 參了分散度、表面分佈及/或細孔容積在恃定範圍内者為佳 。換句話說，較佳之觸媒，係在下述（i )、（ ii〉、（ m )等 3項條件中，至少滿足其中一項者。 本紙張尺度適用中國爵家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） (諸先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

575544 A7 B7 五 、發明説明（45 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (i )纟了之分散度在上者，尤Μ超過20%以上者 為佳。 分散度若在15%以上的話，則纟了載持成形觸媒 的觸媒活性將提高，同時反應選擇性亦將獲提昇。 此處所謂『纟了分散度』，係指相對於所載持钌金屬 之整體原子數，露出於觸媒表面的原子數之百分比 率。 (u )纟了之表面分佈在80重量％ Μ上者，尤以超過90重量 上者為佳。 若表面分佈超過80重量％ Μ上的話，則在纟了之 載體表面的有效使用率將提高，觸媒活性亦將變為 更佳，而可提昇實用性。此處所謂『纟了表面分佈』 ，係指由載體表面深入200微米之間內所存在的隹了 ，相對於整體钌之百分比率（重量％ )。 (m)細孔容積在0.20cc/g以上者，尤Μ在0.25〜0.35cc/g 間者為佳。 若細孔容積超過0.20cc/gM上的話，則觸媒活 性將提高，且活性持續性亦將良好，而有助於提昇 實用性。此處所謂『細孔容積』，係利用水銀擠入 法進行測量者。 換句話說，就氯含量在500ppmM下的钌載持成形觸媒 而言，係以钌之分散度在15% K上、纟了之表面分佈在80重 上、且細孔容積在0.20cc/g以上之觸媒者為佳。 48 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ ^-I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ψ 、τ Γ 575544 A7 B7 五 · · 丨· , 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明説明（46 ) 17之較佳載持量，係相對於載體可為0.05〜10重量％ 之範圍內者。若未達0.05重量％的話，將產生降低實用性 的缺點，反之，若超過10重量％的話，則钌的分散度將很 難提高，同時高價格之II的有效使用率亦將降低，且反應 選擇性亦將極端惡化。 該載體係可使用如鋁土、矽、二氧化钛、氧化鎂、氧 化鈷及碳化矽等，其中尤以鋁土較為偏佳。 該钌載持成形觸媒之形狀，通常係Μ工業上較容易取 得之圓柱型者為佳，此外，其尺寸大小亦須配合所使用反 應器內徑而決定有效大小尺寸，通常則以圓柱狀且直徑在 2〜6ππη、高度在2〜6mm範圍內之成形觸媒者為佳。 該等钌載持成形觸媒，係可K直接使用，或在使用前 施加如還原處理等適當的活性化處理後，再供給於反應条 統中使用。 本發明中，固定層氫化反應所偏好的型態係可如氣液 混相下流方式者。所謂『氣液混相下流方式』，係由填充 有上述成形觸媒之固g層反應裝置的上方，供给氫氣與液 狀進料（原料之熔融物、或原料與反應溶劑之混合物），然 後將反應生成物與過剩的氫氣，由反應器下方取出的下流 方式中，其反應溫度係在與原料及生成物之至少一方的露 點較爲低1的反應溫度及氫氣量之條件下，進行反應之方式 者。不論『上昇法』（由下方供給原料及氫氣之方式）或『 逆流式』（譬如由上方供給原料、而由下方供給氫氣之方 49 本紙張尺度適用中國野家標準（CNS〉A4規格（21〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ

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五 - . η 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明説明（47 ) 式），將因觸媒的流動而產生摩擦，故將對觸媒強度產生 不良影響，而有必須經常更換觸媒的繁雜事項產生。此外 ，亦因為II載持成形觸媒中之钌金屬被剝脫去除，故而將 使觸媒活性在短期間内降低。 再者，若採用在原料及目的生成物之露點以上的反應 溫度條件下，進行反應的方式（氣相反應方式），則將使副 生成的高沸點生成物沈澱在觸媒表面上，而使觸媒活性明 顯降低，不僅需要頻繁的更換觸媒或進行再生處理，同時 亦將因為需要在熱傳效率較低的氣相狀態下，除去反應熱 ，導致需要極為繁雜的設備。 此外，通常使用適當的反應溶劑，將屬固態狀的原料 予以液4化，而供給於反應器的方法中，將原料加熱熔融 後再供給的方式，就工業面上較受喜好。 配合本發明目的之完成所採用知適當反應溶劑，就屬 反應生成物之環己烷二羧酸二烷基酯而言，特別係指與屬 於原料的芳香族二羧酸二烷基酯相當的環己烷二羧酸二烷 基酯者為佳。 此時，所推薦的芳香族二羧酸二烷基酯、與環己烷二 羧酸二烷基酯之比率，係以前者濃度為5重量％以上，尤 Μ 30重量％以上者為佳，其中，更以40重量％以上者為更 佳。若未達30重量％的話，特別係指未達5重量％的低濃 度時，生產性將降低，隨循環於反應条統中之環己烷二羧 酸二烷基酯副反應的產生，將導致生成率或選擇性的降低 50 本紙張尺度適用中國霞家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\呑 Γ

44 5 75 5 A7 B7 五 發明説明（48 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 再者，除環己烷二羧酸二烷基酯以外之可適用溶劑， 係可舉例如構成芳香族二羧酸二烷基酯之醇成份者，譬如 脂肪族一元醇等，而其他溶劑則因需要進行分離回收，所 Μ其結果將不被所喜好。 屬於原料的芳香族二羧酸二烷基酯的液體輸送速度 F/V (相對反應器之觸媒層體積，平均每一小時的供给速度 )，係Μ0.1〜5/小時範圍內者為佳，尤Μ 0.2〜3/小時 範圍內者為更佳，特別係以0.5〜3/小時範圍內者爲最佳 。若Μ小於此範圍之量供给時，則生產性將降低，反之， 若以大於此範圍之量進行供给時，反應生成物中因含有多 量未反應之芳香族二羧酸二烷基酯，將導致生成率及純度 的大幅下降，所以頗不被喜好。 氫氣供給速度，係空塔線速度計算為1〜40cm/秒，尤 Μ 1〜10cm/秒者為佳。若空塔線速度未超lcm/秒之範圍時 ，在觭媒表面上將很難獲得有效之氣液接觸作用，導致反 應速度降低，同時上述副生成物亦將增加；反之，即使空 塔線速度超過40cm/秒之範圍的話，亦將無法上述反應獲 得改良效果，就經濟觀點言較為不利，故不被喜好。 雖然，一般在氫化反應上，係Μ氫氣分壓愈髙者愈容 易進行，可是，若採用超過實用上所需之高壓的話，因為 需要特殊的耐壓設備，所以不符合經濟效益。故而，氫氣 壓力較佳之範圍係在30〜100kgf/cm2内者為佳。若氫氣壓 -51 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ Γ

575544 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（49 ) 力超過100kgf/cma時，則不僅將產生上述設備上的問題， 同時亦將因酯基的還原或氫化分解而轉換為甲基等，而產 生大量散熱，進而容易併發副反應，導致生成率降低，或 反應難Μ控制等不利情形的產生。 從固定層反應裝置中，隨同過剩氫氣一齊流出的反應 粗液，待冷卻後，再利用高壓氣液分離器，與氫氣予Μ分 離後，便可Μ回收。 所回收的反應粗液，可配合所需進行蒸餾精製。 啻渝例 Μ下，係針對實施型態I〜IV所揭示相關本發明實施 例，予以詳細說明。在下列各實施例及比較例中，『L』 係代表『公升』的意義。 首先，針對實施型態I之實施例予Μ說明。 啻渝例I 一 1 【第一反應】 在內徑20mm、長度lin之固定層反應裝置（容量0.314L , )中，填充圓筒狀（直徑3.2romX高度3·2ππη)之0.5重量％

I

Ru/鋁載體觸媒360g。 於此裝置中，將由對酞酸二甲酯30重量％與1,4_環己 烷二羧酸二甲酯70重量％所形成的溶液，以628ml/小時（ F/V = 0.6/小時〉之液體輸送速度，由反應器上方隨同氫 本紙張尺度適用中國囿家標準（CNS ) A4規格（2l〇x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tr

575544 A7 B7 五、發明説明（5〇 ) 氣1.3Nm3/小時（反應條件下之空塔線速度=4cm/秒）進行 供給，並在140*0、40kgf/cm2G條件下，連績進行環上氫 化反應。 將在該固定層連續環上氫化反應中，於進行10小時後 ，所獲得之反應粗液的組成份，利用氣譜分析法進行撿測 ，其結果如下所述。 1,4-環己烷二羧酸二甲酯 96. 5重量％ 低沸點物 2.4重量％ 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 0.8重量％ 對酞酸二甲酯 0.2重量％ 高沸點物 0· 1重量％ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂 【第二反應】 在內徑20min、長度lm之固定層反應裝置（容量0.314L) 中，填充含有鈀及錳之圓筒狀（直徑3.2mmX高度3.2mm)的 鉻酸銅觸媒（氧化銅47重量％、氧化鉻48重量％、氧化鈀 2.5重量％、氧化錳2.5重量％)49(^，並在氫氣/氮氣混 合氣體下，施行觸媒預備活性化處理。 待前述預備活性化處理終了後，將在上述第一反應中 所獲得之環上氫化粗產物，以251ml/小時（F/V = 0.8/小 時〉的液體輸送速度，在溫度230Ό、壓力200kg/cmsG的條 件下，由反應器上方隨同氫氣4.9Njd3/小時（反應條件下 之空塔線速度Mem/秒）進行供給，並連續實施酯基的氫 本紙張尺度適用中國爵家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 575544 Α7 Β7 五、發明説明（51 ) 化反應。 待籍由該固定層連繽反應而進行酯基的氫化反應10小 時後，分別再於1. 5値月後及3個月後所得之反應粗液的組 成份，利用氣譜分析法進行撿測，其結果如第一表中所述 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 啻渝例I 一 2 除將環上氩化粗物之液體輸送速度設定爲377ml/小 時（F/V = 1.2/小時〉，及將反應溫度設定為2601C之外，其 餘均與上述實施例I - 1中的第二反應相同，連績的進行 酯基的氫化反應，其結果如第一表中所述。 hh龄例I 一 1 除在壓力設定在150kg/Cm2下，進行環上氫化物的氫 化作用之外，其餘均與實施例I - 1中的第二反應完全相 同，其結果如第一表中所述。 卜·龄例I 一 2 除在溫度設定在215*C下，進行環上氫化物的氫化作 用之外，其餘均與實施例I - 1中的第二反應完全相同， 其結果如第一表中所述。 -Μ — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ, 訂

575544 A7 B7 五、發明説明（52 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第一表 實施例 比較例 I 一 1 I - 2 I - 1 I - 2 低沸點物 10小時後 2.0 2.0 1.8 0.8 1.5個月後 2. 1 2. 1 1.7 1.7 3個月後 2.1 2. 1 - - HDMT 1) 10小時後 0.9 0.2 1.4 2.4 1.5値月後 1.4 0.4 2.4 3.4 3値月後 1.5 0.5 一 一 M0L 2) 10小時後 1.2 2.2 5.0 5.7 7.2 1.5個月後 1.3 2.3 7.2 3値月後 1.4 2.4 - - CHDM 10小時後 95.9 95.9 89.6 85.9 1.5個月後 95.2 95.2 84.2 81.2 3値月後 95.0 95.0 - - 高沸點物 10小時後 痕跡量 痕跡量 2.2 5.2 1.5個月後 痕跡量 痕跡量 4.5 6.5 3値月後 痕跡量 痕跡量 - - 備註： 1) HDMT : 1,4-環己烷二羧酸二甲酯 2) MOL : 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國ST家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575544 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（53 ) 藉由上述實施型態I所示方法的適當利用，可對第二 反應中所適用的鉻酸銅觸媒之觸媒活性的耐久性，予Μ大 幅的改善，同時，屬目的生成物之1,4-環己烷醇酯的生成 率亦非常良好，係為一種高產性的工業製造方法。 以下，針對實施型態I之實施例予Κ說明。 【反應裝置】 在各實施例中所採用的反應器，係由内徑43m、長度 5m之耐壓管U 15根所構成的多管式耐壓容器中，配設使用 熱媒進行加熱、冷郤用之外筒V予以分割成3區間，並分 別設計成可以溫度控制的構造。由反應器上方所供给的原 料及氫氣，係利用設置於反應器上方空間的分散機W，平 均分配於各管子中。反應溫度，則利用在管子内設置的多 點式溫度計，一邊進行監視，一邊調整各區間内的熱媒溫 度，而將反應溫度維持在所需目的溫度範圍內。此外，觸 媒係Μ使其觸媒層容積合計為100L之方式，平均瑱裝於各 ’ 管子中。反應裝置的概略圖係如第一圖中所示。 相第一圖中的各代表符號，說明如下： t A 原料槽 B 預熱槽 C 多管式反應器 D 熱交換器 E 氣液分離器 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ♦ 訂

-56 - 本紙張尺度適用中國國家標準( CNS )八4規格（210X297公釐） 575544 A7 B7 五、發明説明（54 F 反應粗物槽 G 氫氣冷卻槽 Η Q Q分離器 I 氫氣循環機 J〜L 熱媒加熱冷卻器 Μ 原料輸送泵 Ν〜Ρ 熱媒循環泵 Q〜S 冷媒控制閥 Τ 1 多點式溫度計 U 管子 V 外筒（熱媒用） W 分散機 a〜s 配管 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經 矣 h 準 局 員 ‘工 消 費 合 作 社 印 製 請參閲第一圖中所示，反應概略之說明。 反應原料，係由原料槽A，利用原料輸送泵Μ，透過配 與氫氣同時送進預熱槽Β中，在將Κ加熱的原料及氫 經由配管b，而供給於反應器C之上方。 反應粗物及過剩氫氣，係從反應器下方，透過配管c ，以熱交換器D循環氫氣，而施行熱交換作用，再透過配 管d輸送於氣液分離器E中。經該氣液分離器所分離的液狀 物，經由配管e，而輸入反應粗物槽F中。Μ氣液分離器E 所進行所進行分離的氣體狀物，則經過配管ί，Μ氫氣冷 管 氣 57 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 575544 _B7_ 五、發明説明（55 ) 卻槽G進行冷卻後，透過配管g，使用濕氣分離器Η，將凝 縮液予Μ分離。 該凝縮液並經由配管Η，而進入反應粗物槽F中。將濕 氣分離器Η所產生的氫氣，經過配管i及j，由氫氣循環器I 經過配管k，而輪送入熱交換器D中。再將利用熱交換器D 所加熱的氫氣，通過配管1，而輸送入預熱槽B中，將已加 壓的氫氣由配管s供給於配管j中。 該熱媒外筒，係分割成三區間。其中，在反應器上方 的第一區間，係將由該區間上方所_送出的熱媒，通過配 管in，利用熱媒循環泵N，輸送於熱媒加熱冷卻器J中。而 利用熱媒加熱冷卻器J進行冷卻或加熱的熱媒，則透過配 管η，輸送於區間下方，並進行循環。第二、三區間亦相 同的，由各區間上方輸送出熱媒，並利用熱媒循環泵0或Ρ ，及各加熱冷卻器Κ及L，進行加熱或冷卻，並輪送於各區 間下方，且進行循環。 下列實施例中，將由第一反應所獲得的環上氫化反應 * 粗液（第一反應生成物），予以定量儲存，在第二反應中， 將該環上氫化反應粗液輸送入原料槽Α中，並在多管式反 應器C中，將第一反應中所使用的觸媒，更換成第二反應 的觸媒（銅鉻觸媒等），而實施第二反應。 惟，在工業上，使用填充纟了觸媒的第一反應用反應器 ，與填充銅鉻觸媒等第二反應用反應器，而連績進行第 一反應與第二反應者較為有利。 - 58 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

575544 A7 B7 五、 發明説明（％ ) 【組成分析】 將各實施例之第一反應及第二反應中，各個反應原料 及反應生成物之組成，利用氣譜分析法進行撿測。

蜜渝例I 丄 【第一反應】 在反應器中，填充圓筒狀（直徑3.2mmX高度3.2mm)之 1.0重量％ Ru/鋁載體觸媒95kg。 由反應器上方，將由下列所示化合物： 對鈦酸二甲酯 1，4-環己烷二羧酸二甲酯 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 4-甲基璟己烷羧酸甲酯 50.0重量％ 48.9重量％ 0.3重量％ 0.8重量％ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

I Γ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 等所組成的溶液，M 300ml/小時（F/V = 1.5/小時）之液體 輸送速度，隨同氫氣207Nm3/小時（反應條件下之空塔線 速度=5cm/秒）進行供給，並在80kgf/cm2條件下，連續進 行環上氫化反應。反應溫度，係分別將反應器上區間控制 在144〜1501C、反應器中區間控制在143〜147°C、反應器 下區間控制在139〜144¾範圍內。此種情況下，反應器內 溫差最大係爲1110。 在該固定層連續環上氫化反應中，開始反應後5〜15 小時間所獲得之反應粗液的組成份如下所述。

本紙張尺度適用中國西家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575544 A7 B7 五、發明説明（57 1，4_環己烷二羧酸二甲酯 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 4-甲基環己烷羧酸甲酯 對酞酸二甲酯 97. 9重量％ 0.6重量％ 1.4重量％ 0.1重量％ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 【第二反應】 在反應裝置器中，填充含有鈀及錳之圓筒狀（直徑3.5 mmX高度3.5min)的銅鉻觸媒（氧化銅47重量％、氧化鉻 48重量％、氧化鈀2.5重量％、氧化錳2.5重量％)155kg， 並在氳氣與氮氣之混合氣體流通下，於常壓、180〜200^ 之溫度範圍中，將氫氣濃度漸漸提昇，並施行觸媒預備活 性化處理。 待前述預備活性化處理終：Γ後，將在上述第一反應中 所獲得之氫化反應粗液，以188L/小時（F/V = 1.84/小時） 的液體輸送速度，在壓力250kgf/cm2的條件下，由反應器 上方隨同氫氣2135ΝΠΙ3/小時（反應條件下之空塔線速度=2 Ocin/秒）進行供给，並連續實施酯基的氫化反應。反應溫 度，係分別將反應器上區間控制在232〜235°C、反應器中 區間控制在230〜236它、反應器下區間控制在228〜2321 範圍內。 在該固定層連繽酯基的氫化反應中，開始反應後5〜 10小時間所獲得之反應生成物的組成份如下所述。 1,4-環己烷二甲醇 97.9重量％ 60 一 本紙張尺度適用中國段家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

P 575544 A7 五、 發明説明（58 ) 1，4-環己烷二羧酸二甲gl 4-羥甲基環己烷羧睃甲酯 低沸點物 高沸點物 0. 0重量％ 0.0重量％ 2. 1重量％ tr. 蜜渝例H 一 2 【第一反應】 在反應器中，填充圓筒狀（直徑3.2minX高度3·2ππη)之 〇· 5重量％ Ru/鋁載體觸媒93kg。並由反應器上方，將對 酞酸二甲酯，M80L/小時（F/V = 0.8/小時）之液體輸送速 度，隨同氫氣170Nm3/小時（反應條件下之空塔線速度=8 cm/秒）進行供給，並在40kgf/cma條件下，連續進行環上 氫化反應。反應溫度，係分別將反應器上區間控制在146 〜1521C、反應器中區間控制在138〜142υ、反應器下區 間控制在128〜1321：範圍內。此種情況下，反應器內溫差 最大係為2〇υ。 在該固定層連續環上氫化反應中，開始反應後5〜10 小時間所獲得之反應粗液的組成份如下所述。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1,4-環己烷二羧酸二甲酯 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 4-甲基環己烷羧酸甲酯 對酞酸二甲酯 97.6重量％ 0.5重量％ 1.9重量％ 0.0重量％ 一 61 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國S家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 575544 A7 B7 五、發明説明(59 ) 【第二反應】 如同上述實施例I - 1中之第二反應，將上述第一反 應粗液，M120L/小時（F/V = 1.17/小時）的液體輸送速度 ，在壓力200kgf/cm2的條件下，由反應器上方瞌同氫氣 855Nm3/小時（反應條件下之空塔線速度=10cm/秒）進行 供給，並連緒實施酯基的氫化反應。反應溫度，係分別將 反應器上區間控制在232〜2351、反應器中區間控制在 230〜236^、反應器下區間控制在228〜232t!範圍內。 在該固定層連續酯基的氫化反應中，開始反應後5〜 10小時間所獲得之反應生成物的組成份如下所述。 1.4- 環己烷二甲醇 97.8重量％ 1.4- 環己烷二羧酸二甲酯 0.0重量％ 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 0·0重量％ 低沸點物 2.2重量％ 高沸點 tr. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 啻旃例E — 3 【第一反應】 如同上述實施例E - 1中之第一反應，由反應器上方 ，將由下列所示化合物： 對酞酸二甲酯 50· 0重量％ 1,4-環己烷二羧酸二甲酯 48.8重量％ 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 0.3重量％ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 575544 A7 _B7__ 五、發明説明（60 ) 4-甲基環己烷羧酸甲酯 0.9重量％ 等所組成的溶液，M 200L/小時（F/V=l.〇/小時）之液體 輸送速度，隨同氫氣192Nm3/小時（反應條件下之空塔線 速度=6cm/秒）進行供給，並在60kgf/cm3條件下，連續進 行環上氫化反應。反應溫度，係分別將反應器上區間控制 在133〜139Ρ、反應器中區間控制在133〜137它、反應器 下區間控制在131〜135t範圍內。此種情況下，反應器内 溫差最大係為8¾。 在該固定層連續環上氫化反應中，開始反應後5〜15 小時間所獲得之反應粗液的組成份如下所述。 1,4-環己烷二羧酸二甲酯 98.2重量％ 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 0.4重量％ 4-甲基環己烷羧酸甲酯 1.4重量％ 對酞酸二甲酯 0.0重量％ 【第二反應】 如同上述實施例H - 1中之第二反應，將上述第一反 應粗液，以250L/小時（F/V = 2.46/小時）的液體輸送速度 ♦ ，在壓力250kgf/cin2的條件下，由反應器上方隨同氫氣 2567Nm3/小時（反應條件下之空塔線速度=25cm/秒〉進行 供給，並連續實施酯基的氫化反應。反應溫度，係分別將 反應器上區間控制在248〜2611C、反應器中區間控制在 246〜225t!、反應器下區間控制在248〜252它範圍內。 本紙張尺度適用中國S家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

575544 A7 B7 五、發明説明（61 ) 在該固定層連續酯基的氫化反應中，開始反應後5〜 10小時間所獲得之反應生成物的組成份如下所述。 1.4- 環己烷二甲醇 1.4- 環己烷二羧酸二甲酯 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 低沸點物 高沸點物 97.8重量％ 0.1重量％ 0.3重量％ 1.8重量％ tr. 審渝例I 一 4 【第二反應】 繼續上述實施例I - 1之第一反應，除將所得之下述 組成的第一反應粗物當成原料，及使用銅-鉻（氧化銅51 重量％、氧化鉻49重量％)為觸媒之外，其餘均如同上述 實施例I[- 1，實施第二反應。此外，觸媒尺寸為圓筒狀 ，且直徑3·5ιηπιΧ高度3.5min者。 1,4-環己烷二羧酸二甲酯 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 4-甲基環己烷羧酸甲酯 對酞酸二甲酯 97.8重量％ 0.7重量％ 1.4重量％ 0. 1重量％ 開始反應後5〜10小時之反應粗物的組成份如下所述 1.4- 環己烷二甲醇 1.4- 環己烷二羧酸二甲酯 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 97.6重量％ 0.0重量％ 0.2重量％ 64 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐） 575544 A 7 B7 五 - . , , 一 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明説明（62 ) 低沸點物 2· 2重量％ 高沸點物 tr. 審偷Μ I[ — 5 【第二反應】 除$媒係採用銅氧化物/鋅氧化物（氧化銅41重量％ 、氧化鋅50重量％、氧化鋁9重量％〉之外，其餘均與上述 實施例I[- 4相同，實施第二反應。此外，觸媒尺寸為圓 筒狀，且直徑3.5mmX高度3.5mm者。 開始反應後5〜10小時之反應粗物的組成份如下所述。 1.4- 環己烷二甲醇 96.7重量％ 1.4- 環己烷二羧酸二甲酯 0.4重童％ 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 0.9重量％ 低沸點物 2.0重量％ 高沸點物 tr. 窨掄例Έ 一 fi 【第二反應】 除觸媒係採用銅氧化物/鐵氧化物（氧化銅30重量％ 、氧化鐵（Fe0)30重量％、載體之氧化鋁40重量％)之外， 其餘均與上述實施例E - 4相同，實施第二反應。此外， 觸媒尺寸為圓筒狀，且直徑3.5mmX高度3.5mm者。 開始反應後5〜10小時之反應粗物的組成份如下所述。 65 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） ϋ- m_l m 4 - - In ι_ϋ (ϋ m> an (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

I 、\\ 一口 Γ

575544 A7 B7 五、發明説明（63 ) 1.4- 環己烷二甲醇 94.2重量％ 1.4- 環己烷二羧酸二甲酯 1·〇重量％ 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 2 · 2重量％ 低沸點物 2·5重量％ 高沸點物 0·1重量％ 窨旃例H 一 7 【第二反應】 除觸媒係採用銅氧化物/鋁氧化物（氧化銅60重量％ 、氧化鎂6重量％、載體之氧化鋁34重量％ )之外，其餘均 與上述實施例I - 4相同，實施第二反應。此外，觸媒尺 寸為圓筒狀，且直徑3·5ππηΧ高度3_5mm者。 開始反應後5〜10小時之反應粗物的組成份如下所述。 1，4_環己烷二甲醇 93.6重量％ 1,4-環己烷二羧酸二甲酯 1 · 4重量％ 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 3.0重量％ 低沸·點物 1.9重量％ 高沸點物 0.1重量％ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 窨掄例1[一只 針對反應器管之長度的影響，係依照以下方法進行評 估。即，如同上述實施例H - 1之條件，僅將原料等之供 給速度，改採2倍速度進行反應，並將所回收的反應生成 _ - 66 - 本紙張尺度適用中國爵家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五 - · 1 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 發明説明（64 ) 物，在同一條件下，再度填充於反應条統中進行反應，且 管長係Μ 10公尺長度進行反應。 【第一反應】 除將由下列所示化合物 對酞酸二甲酯 1,4-環己烷二羧酸二甲酯 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 4-甲基環己烷羧酸甲酯 50.0重量％ 48. 5重量％ 0.5重量％ 1.0重量％ 等所組成的溶液，M 600L/小時（F/V = 3.0/小時〉之液體 輸送速度之外，其他反應條件則在與實施例E - 1相同條 件下，進行反應5小時，將所獲得之反應生成物，再度於 實施例H - 1相同條件下，M 600L/小時進行供給，並進 行反應（總體之F/V = 1.5/小時）。 在反應開始進行2〜3小時後之生成物組成，如下所示 1,4-環己烷二竣酸二甲酯 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 4-甲基環己烷羧酸甲酯 對酞酸二甲酯 97.5重量％ 0.4重量％ 2.0重量％ 0. 1重量％ 【第二反應】 將上述反應生成物當作原料，採用與上述實施例H -1之第二反應相同條件，僅將原料等之供给速度，改採2 本紙張尺度適用中國®家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ίφ 、1Τ

44 5 75 5 五 A7 B7 、^__·——----- 發明説明（65 ) 倍速度〔 378L/小時（F/V = 3.68/小時）〕進行5小時的反 腱。將該反應所獲得之反應生成物，再度於如同實施例E .〜1之第二反應相同條件下，K 378L/小時進行供給，並 實施第二反應（總體之F/V= 1.84/小時〉。 在反應開始進行2〜3小時後之生成物組成，如下所示 1,4-環己烷二甲醇 97.6重量％ 1,4_環己烷二羧酸二甲酯 . 〇·〇重量％ 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 〇·1重量％ 低沸點物 2.2重量％ 高沸點物 tr. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、-!! 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 奮旆例I[一 9 【第一反應】 除將原料中之對酞酸二甲酯，改採用異酞酸二甲酯之 外，其餘均如同上述實施例H - 2相同條件下，連續進行 環上氫化反應，所得生成物組成如下所述。 1,3-環己烷二羧酸二甲酯 3-羥甲基環己烷羧酸甲酯 3-甲基環己烷羧酸甲酯 異酞酸二甲酯 【第二反應】 97.7重量％ 0.8重量％ 1.5重量％ 0.0重量％ 1^· -68 本紙張尺度適用中國S家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（66 ) 除採用上述反應生成物當作反應原料之外，其餘均如 同上述實施例H - 2相同條件下，連繽進行酯化還原反應 〇 所獲得反應生成物之組成如下所述。 1，3-環己烷二甲醇 97.3重量％ 1,3_環己烷二羧酸二甲酯 0.0重量％ 3-羥甲基環己烷羧酸甲酯 0.1重量％ 低沸點物 2.6重量％ 高沸點物 tr. 普渝例H 一 1 0 【第一反應】 除採用下列所逑組成物為原料，並變更反應器管內之 溫度差外，其餘均如同上逑實施例E - 1相同條件下，施 行第一反應。 對酞酸二甲酯 50.0重量％ 1,4-環己烷二羧酸二甲酯 48.9重量％ 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 0.4重量％ 4 -甲基環己烷羧酸甲酯 0.7重量％ 反應係分別將反應器上區間控制在175〜180t：、反應 器中區間控制在136〜1391C、反應器下區間控制在118〜 125C範圍內。此種情況下，反應器内溫差最大係為60¾ -69 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

575544 A7 B7 五、 發明説明（67 該固定層連緒氫化反應，在反應開始進行5〜10小時 後之所獲得反應生成物粗液的組成，如下所示·· 1,4-環己烷二羧睃二甲酯 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 4-甲基環己烷羧酸甲酯 對酞酸二甲酯 86.0重量％ 1.2重童％ 7.2重量％ 5.6重量％ 【第二反應】 除採用上述反應粗液當作反應原料之外，其餘均如同 上述實施例E - 1相同條件下進行反應。在該固定層連續 画旨基的氫化反應下，於反應開始進行5〜10小時後所獲得 反應生成物之組成如下所述。 84.7重量％ 0.0重量％ 0. 1重量％ 15.2重量％ tr. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1.4- 環己烷二甲醇 1.4- 環己烷二羧酸二甲酯 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 低沸點物 高沸點物 I 奮施例E — 11 【第一反應】 除將供給原料中之對酞酸二甲酯的濃度，調降20重量 %之外，其餘均如同上述實施例E - 1相同條件下，連續 I 進行第一反應。亦即由反應器上方，將由下列所示化合物 - 70 本紙張尺度適用中國爵家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

575544 A7 B7 五、發明説明（68 ) 對酞酸二甲酯 1,4-環己烷二羧酸二甲酯 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 4-甲基環己烷羧酸甲酯 20.0重量％ 78.2重量％ 0.5重量％ 1.3重量％ 等所組成的溶液，M 750L/小時（F/V=1.5/小時）之液體 輸送速度，隨同氫氣207ΝΠ13/小時（反應條件下之空塔線 速度=5cm/秒）進行供給，並在80kgf/cm2條件下，連續進 行環上氫化反應。管內溫度，係分別將反應器上區間控制 在144〜146¾、反應器中區間控制在143〜146Ί0、反應器 下區間控制在140〜145Ό範圍內。此種情況下，反應器內 溫差最大係為61C。 在該固定層連續環上氫化反應中，開始反應後5〜10 小時間所獲得之反應粗液的組成份如下所述。 1,4-環己烷二羧酸二甲酯 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 4-甲基環己烷羧酸甲酯 對酞·酸二甲酯 88.5重量％ 1.8重量％ 2.1重量％ 7.6重量％ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 【第二反應】 除採用上述反應粗液當作反應原料之外，其餘均如同 上述實施例H - 1相同條件下進行反應。在該固定層連續 酯基的氫化反應下，於反應開始進行5〜10小時後所獲得 反應生成物之組成如下所述。 一 71 本紙張尺度適用中國爵家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575544 A7 B7 五、發明説明（69 ) 1.4- 環己烷二甲醇 丨 88·9重量％ 1.4- 環己烷二羧酸二甲酯 〇·〇重量％ 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 0.1重量％ 低沸孕物 11·0重量％ 高沸點物 t· hh龄例 【第二反應】 採用如同上述實施例]I - 4之原料（繼續繼縷上述實 施例E_1之第一反應所獲得之反應粗物），並將反應壓 力設定在170kgf/cma之外，其餘均如同上述實施例H - 1 ，同樣實施第二反應。 開始反應後5〜10小時之反應粗物的組成份如下所述。 1, 4-環己烷二甲醇 84.1重量％ 1,4-環己烷二羧酸二甲酯 00重量％ 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 9· 2重量％ 低沸點物 2·2重量％ 高沸點物 4.5重量％ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、-!!

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 卜上龄例 【第二反應】 採用如同上述實施例I - 4之原料，僅將氫氣空塔線 速度改為3cm/秒之外，其餘之反應條件均如同上述實施 本紙張尺度適用中國爵家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 575544

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（？1 ) 將所獲得之反應生成物，於同樣的條件下，再度瑱充於反 應器中反覆進行反應。 第4次反應（總體之F/V = 1.5/小時）之反應開始進行2 〜3小時後之生成物組成，如下所示： 1.4- 環己烷二羧酸二甲酯 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 4-甲基環己烷羧酸甲酯 對酞酸二甲酯 【第二反應】 第二反應亦係採用如同上述第一反應的方法，使用管 長度20公尺之反應器進行反應。即，採用與上述實施例E - 4之相同之原料，並在與實施例I[- 1的第一反應相同 條件下，僅將原料等之填充速度，改採4倍速度，752L/ 小時（F/V = 7.35/小時），進行5小時的反應。將該反應所 獲得之反應生成物，再度於如同實施例E - 1之第二反應 相同條件下，M 752L/小時進行供給並進行反應，再將所 獲得之反應生成物，於相同條件下，再度填充於反應条統 中，反覆進行3次反應操作。 第4次反應（總體之F/V = l. 84/小時〉之反應開始進 行2〜3小時後之生成物組成，如下所示： 1.4- 環己烷二甲醇 84.8重量％ 1.4- 環己烷二羧酸二甲酯 3.5重量％ 89.4重量％ 0.8重量％ 3.5重量％ 6.3重量％ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ

---I- - - i 1 f 0 本紙張尺度適用中國劻家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 575544 A7 B7 五 、發明説明（72 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 低沸點物 高沸點物 7.8重量％ 1.8重量％ 2. 1重量％ 丄 所採用反應器，係具有利用熱媒進行加熱、冷卻用外 筒，內徑爲159mm、長度為2m之耐壓筒式反應器。由反應 器上方所供給的原料及氫氣，係通過設置於反應器上方的 網狀板，平均分散於觸媒填充區間。 【第一反應】 在該反應器中，瑱充圓筒狀（直徑3.2ππηΧ高度3.2mm) 之1.0重1量％ Ru/鋁載體觸媒35L。並由反應器上方，將由 下列所示化合物： 對酞酸二甲酯 1,4-環己烷二羧酸二甲酯 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 4-甲基環己烷羧酸甲酯 50.0重量％ 48.5重量％ 1.0重量％ 0.5重量％

Hi* -= n m i - I -1 _m_ n V , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 等所組成的溶液，M105L/小時（F/V = 1.5/小時）之液體 輸送速度，隨同氫氣182Nm3/小時（反應條件下之空塔線 速度秒）進行供給，並在80kgf/cma條件下，連續進 行環上氫化反應。反應溫度，係利用設置於反應器中央內 部的溫度計進行測量，結果在144〜178它之間者。 在該固定層連續環上氫化反應中，開始反應後3〜5小 - 75 本紙張尺度適用中國國京標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575544 A7 B7 ----：____ 五、發明説明（75 ) 量％、氧化鈀2.4重量％、氧化錳2·6重量％)2·8kg，並在 氫氣/氮氣之混合氣體流通下，於常壓、150〜200¾之溫 度範圍中，將氫氣濃度漸漸提昇，並施行觸媒預備活性化 處理。 待前述預備活性化處理終了後，在氫氣壓力250 kgf/cma的條件下，由反應器上方，由反應器上方隨同氫 氣27N®3/小時（反應條件下之空塔線速度=10cm/秒），將 纯度99.5%的1，4-環己烷二羧酸二甲酯（含有0 · 5%的4-羥 甲基環己烷羧酸甲酯）M2.7kg/小時、及甲醇M 270g/小 時（對原料酯10重量％ )之液體輸送速度，進行供給，並連 續實施酯基的氫化反應。 反應溫度，係分別將反應器上區間控制在232〜2401C 、反應器中區間控制在239〜241t：、反應器下區間控制在 237〜238*C範圍內。在該固定層連續氫化反應中，開始反 應後5〜10小時間所獲得之反應生成物的組成份如下所述 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 酯 甲 二 醇酸 甲羧 二二 烷烷 己己 環環 I. I 4 4 1X ΊΧ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4-羥甲基環己烷羧酸甲醋 I 低沸點物 高沸點物 審旅例I 一 P. 95.2重量％ tr. 0.3重量％ 2. 1重量％ 2.4重量％ 本紙張尺度適用中國S家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575544 Α7 Β7 五、發明説明（76 ) 除將甲醇的供给量變更為810g/小時（對原料酯30重 量％ )的液體輸送速度進行供給之外，其餘均如同實施例 El - 1，連續實施酯基的氫化反應。開始反應後5〜10小 時間所獲得之反應生成物的組成份如下所述。 1.4- 環己烷二甲醇 97.4重量％ 1.4- 環己烷二羧酸二甲酯 0.0重量％ 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 0. 1重量％ 低沸點物 1.5重量％ 高沸點物 1.0重量％ 啻渝例k 一 3 除將反應溫度分別控制為反應器上區間在228〜230¾ 、反應器中區間在229〜231C、反應器下區間在227〜229 t：範圍之外，其餘均如同實施例Η[- 2，連續實施酯基的 氫化反應。在該固定層連緒氫化反應中，開始反應後5〜 10小時間所獲得之反應生成物的組成份如下所述。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1，4-環己烷二甲醇 97. 5重量％ 1,4-環己烷二羧酸二甲酯 0.0重量％ 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 0.4重量％ 低沸點物 （Κ9重量％ 高沸點物 1.2重量％ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 575544 Α7 Β7 五、發明説明（77 ) 除將甲醇的供給量變更為2160g/小時（對原料酯80重 I 量％)的液體輸送速度進行供給之外，其餘均如同實施例 I - 1，連潘實施酯基的氫化反應。在該固定層連續氫化 反應中，開始反應後5〜10小時間所獲得之反應生成物的 組成份如下所述。 1,4_環己烷二甲醇 98.9重量％ 1,4-環己烷二羧酸二甲酯 0.0重量％ 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 0.1重量％ 低沸點物 （K7重量％ 高沸點物 0.3重童％ 奮渝例B[ — 5 除將甲醇的供給量變更為2700g/小時（對原料酯100 重量％〉的液體輸送速度進行供給之外，其餘均如同實施 例Μ-1，連續實施酯基的氫化反應。在該固定層連續氫 化反應中，開始反應後5〜10小時間所獲得之反應生成物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 的組成份如下所述。 1.4- 環己烷二甲醇 98.7重量％ 1.4- 環己烷二羧酸二甲酯 0·0重量％ 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 0.2重量％ 低沸點物 0·7重量％ 高沸點物 0.4重量％ 一 80 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210 Χ297公釐） 575544 A7 97 一_ 一一. _ -— -- 五、發明説明（78 ) hh龄例I 一 1 除停止供給甲醇之外，其餘均如同實施例111 — 1，連 續實施酯基的氫化反應。在該固定層連續氫化反應中’開 始反應後5〜10小時間所獲得之反應生成物的組成份如下 所述。 1.4- 環己烷二甲醇 86·2重量％ 1.4- 環己烷二羧酸二甲酯 0.5重量％ 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 2 · 2重量％ 低沸點物 5. 1重量％ 高沸點物 6·0重量％ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 在本比較例Μ - 1中，因停止供給醇類，所Μ 1,4-環 己烷二甲醇的生成率，故較實施例H - 1〜m - 5為低。 而在實施型態I的實施例I - 1中，因為使用多管式 反應器（由15根直徑43mm、長度5m之管子所組成〉，所以即 使為供給醇類，亦可達成高收成率。而在本比較例I - 1 中，因為採用長度比3m為短的單塔式反應器，所以在反應 器內滯留時間變短，導致反應率降低。 本實施型態Μ的製造方法，並未採用如多管式反應器 般的複雜反應器，係以簡單化設備，控制低沸點化合物及 高沸點化合物的副生成物之產生，提昇脂環式醇類，尤其 指環己烷二甲醇的生成率，係為一種極為有效之工桊上的 製造方法。 本紙張尺度適用中國爵家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 575544 A7 s__^_B7__ 五、發明説明（79 ) Μ下，針對實施型態IV之實施例予Μ說明。此外，觸 媒之物性，係依照Μ下方式進行測量評估。 氯含量（％):利用硝酸銀滴定法進行撿測。滴定終點 是採用過剩的硝酸銀依照對鉻酸鉀指示 劑的變色點（由黃色變成略紅色）而判定 者。 分散度：利用氣體吸附法進行檢測。 表面密度（％):利用X線撤量分析儀（ΕΡΜΑ〉進行撿測。 細孔容積：利用水銀擠入法進行檢測。 此外，Μ下各實施例中所採用的觸媒，係為0.5重量 %纟了/鋁載體觸媒（高度3.2ππηΧ直徑3.2mm)。 窨旆例IV — 1 在容量1.57公升（內徑20mm、高度5m)，且在上段區間 . 、中段區間及下段區間等3個位置處，分別裝設有電熱器 或冷卻風扇，俾可進行加熱或％卻之連繽固定層反應裝置 中，瑱充如第2表中所示之觸媒特性的圓柱狀0.5重量％

I 钌/鋁載體觸媒（長度3 · 2minX徑3 . 2mm) 1. 83kg。 在反應器中，將由下列所示化合物： 對酞酸二甲酯 50.0重量％ (M下簡稱『DMT』） -82 - 本紙張尺度適用中國翳家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ♦ 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 575544 A7 —^__ 五、發明説明（SO ) l,4_i己烷二羧酸二甲酯 48.7重量％ (以下簡稱『HDMT』） 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 0·3重量％ (Κ下簡稱『M0L』） 4-甲基環己烷羧酸甲酯 1.0重童％ (以下簡稱『ΜΜΕ』） 等所組成的溶液，以3.7L/小時（F/V = 1.18/小時）之液體 輸送速度，由反應器上方，隨同氫氣1_ 46m3/小時（反應 條件下之空塔線速度=4cm/秒）進行供給，並在50kgf/cm2 條件下，連續進行環上氫化反應。 反應溫度，係分別將反應器上區間控制在144〜1481： 、反應器中區間控制在143〜146υ、反應器下區間控制在 140〜145Ό範圍内。在該固定曆連縷環上氫化反應，開始 反應10小時後，將所獲得之反應粗液的組成份，利用氣相 色譜儀進行撿測，所得結果如第2表中所示。 啻渝例IV — 2 將第2表中所示觸媒特性的圓柱狀纟了載持成形觸媒 1.85kg，填充於如同上述實施例IV- 1之反應裝置中，並 將上述實施例IV - 1中所記載的原料溶液，M2.7L/小時 (F/V = 0.86/小時）之液體輸送速度，由反應器上方，隨同 氫氣2.85m3/小時（反應條件下之空塔線速度=6cm/秒）進 本纸張尺度適用中國S家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

575544 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（SI ) 行供给，並在65kgf/cm2條件下，連續進行環上氫化反應。 反應溫度，係分別將反應器上區間控制在152〜154*0 、反應器中區間控制在145〜149t：、反應器下區間控制在 143〜14710範圍內。在該固定層連續環上氫化反應，開始 反應10小時後，將所獲得之反應粗液的組成份，利用氣相 色譜儀進行檢測，所得結果如第2表中所示。 啻旆例IV — 3 除使用第2表中所示觸媒特性的圓柱狀钌載持成形觸 媒1.79kg之外，其餘均如同上述實施例IV - 2,連續進行 環上氫化反應。反應溫度，係分別將反應器上區間控制在 151〜155Ό、反應器中區間控制在145〜151Ό、反應器下 區間控制在143〜149C範圍內。在該固定層連績環上氫化 反應，開始反應10小時後，將所獲得之反應粗液的組成份 ，利用氣相色譜儀進行撿測，所得結果如第2表中所示。 " 奮渝例IV — 4 除使用第2表中所示觸媒特性的圓柱狀II載持成形觸 媒1.86kg之外，其餘均如同上述實施例IV - 2，連續進 行環上氫化反應。反應溫度，係分別將反應器上區間控制 在152〜15510、反應器中區間控制在146〜151¾、反應器 下區間控制在144〜1491C範圍內。在該固定層連續環上氫 一 84 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國爵家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 575544 Α7 Β7 五、發明説明（82 ) 化反應，開始反應10小時後，將所獲得之反應粗液的組成 份，利用氣相色譜儀進行撿測，所得結果如第2表中所示。 啻旆例IV — 5 除使用第2表中所示觸媒特性的圓柱狀钌載持成形觸 媒1.88kg之外，其餘均如同上述實施例IV - 2，連績進 行環上氫化反應。反應溫度，係分別將反應器上區間控制 在146〜1501C、反應器中區間控制在146〜150Ό、反應器 下區間控制在144〜149它範圍內。在該固定層連續環上氫 化反應，開始反應10小時後，將所獲得之反應粗液的組成 份，利用氣相色譜儀進行撿測，所得結果如第2表中所示。 hh較例IV — 1 除使用第2表中所示觸媒特性的圓柱狀纟了載持成形觸 媒1.83kg之外，其餘均如同上述實施例IV - 2，連繽進 • 行環上氫化反應。反應溫度，係分別將反應器上區間控制

• I 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 IΦΙ. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

在152〜153°C、反應器中區間控制在146〜Ι^ου、反應器 下區間控制在144〜148它範圍內。在該固定層連續環上氫 ^ 化反應，開始反應10小時後，將所獲得之反應粗液的組成 份，利用氣相色譜儀進行檢測，所得結果如第2表中所示。 g偷例IV — β 本紙張尺度適用中國爵家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 575544 B7 五、發明説明（83 除採用圓柱型纟了載持成形觸媒（氯含量205ppm、分散 度22%、表面分佈90重量％、細孔容積0.33cc/g)1.76kg ，及Μ由下列所示化合物： 異酞酸二甲酯 1,3-環己烷二羧酸二甲酯 3-羥甲基環己烷羧酸甲酯 3-甲基環己烷羧酸甲酯 50. 0重量％ 48.2重量％ 0.5重量％ 1.3重量％ 等所組成的溶液為原料之外，其餘均如同上述實施例IV -2，連績進行環上氫化反應。反應溫度，係分別將反應器 上區間控制在150〜153它、反應器中區間控制在146〜148 t、反應器下區間控制在144〜147Ό範圍内。在該固定層 連繽環上氫化反應，開始反應10小時後，將所獲得之反應 粗液的組成份，利用氣相色譜儀進行撿測，所得結果如下 所示。 1,3-環己烷二羧酸二甲酯 3-羥甲基環己烷羧酸甲酯 3_甲基環己烷羧酸甲酯 異酞酸二甲酯 97.9重量％ (Κ7重量％ 1.3重量％ 0.1重量％ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2l〇x297公釐） 575544 Μ Β7 五、發明説明（84 ) 第2表 實施 例 比較例 IV-1 IV-2 IV-3 1 IV - 4 IV-5 IV-1 媒待性 氯含量（ppm) 230 180 230 220 230 670 分散度（％) 25 31 11 25 20 25 表面分佈（重量％) 89 94 85 71 81 92 細孔容積（cc/g) 0.30 0.35 0.31 0.33 0.15 0.32 應生成物組成（重量％) HDMT 97.9 98.1 95.5 95.4 94.2 92.3 DMT 0.1 0.2 1.8 2.2 2.2 0.3 M0L 0.6 0.4 1.2 1.1 1.4 2.4 MME 1.4 1.3 1.5 1.3 2.2 5.0 由上述可知，本發明實施型態IV係提供一種就環己烷 二羧酸二烷基酯的生產而言，利用採用特殊的钌載持成形 觸媒而簡化的處理方式，不僅可大幅提昇生產性，同時亦 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -Φ 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 __- 87 - 本紙張尺度適用中國θ'家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575544 A7 B7 五、發明説明（85 ) 可以高收成率生產高品質環己烷二羧酸二烷基酯，且具有 髙度安全性的工業生產方式者。 所Μ，依照該等方法進行環己烷二羧酸二烷基酯的製 造，再利用其為原料，便可Μ相當便利、有效的方式製造 環己烷二甲醇。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ. 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 __- RR -_ 本紙張尺度適用中國爵家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐）

Claims (1)

1. 575544 J A8 .I B8 …I C8 丨D8 C OOR

   C OOR 申請專利範圍 第86109225號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：92年11月21曰 1 · 一種環己烷二甲醇之製造方法，係在製造一般式（1) C Η 2 Ο Η (1 ) CH2〇H 中所示環己烷二甲醇的製造方法中，包含有 (a)利用固定床連續反應，將一般式（3) (3) [式中’R係表碳原子數1〜4之烧基] 所不芳香族二羧酸二烷基酯，在釕載持成形觸媒存 在下，進行環上氫化反應，而製得一般式 C OOR (2) COOR [式中’ R係如同上述所定義] 所示環己烷二羧酸二烷基酯之步驟；及 本紙張尺度朋巾關家標準ϋΑ4規格⑵〇 X 、 Μ--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575544 AS B8 C8 D8 申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ⑻將該步驟⑷中所製得之—般式⑺所示環己烧二叛 酸二烧基S旨，利用定床連續反應，在含銅成形觸 媒存在下，於反應溫度225〜 280t、氯氣塵力200 .〜250kgf/cm2、氫氣之供給速度以空塔線速度計算 時為2〜2〇Cm/s、及反應器中環己烷二羧酸二烷基酯 之i、給速度以觸媒床的每單位容積每小時計算係為 〇·2〜2.0/h之條件下，進行氫化作用，且步驟⑷及 步驟（b)中均使用單管式反應器。 2.如申請專利範圍第丨項所述之環己烷二曱醇之製造方 法，其中， 該一般式（1)所示環己烷二甲醇係為環己烷二甲 醇； 該一般式（3)所示芳香族二羧酸二烷基酯係為對酞酸 二烷基酯； ： 該一般式（2)所示環己烷二羧酸二烷基酯係為丨，4-環 己烷二羧酸二烷基酯； 該含銅成形觸媒係為銅鉻成形觸媒。 3·如申請專利範圍第丨項所述之環己烷二曱醇之製造 法’其中，該對酞酸二烷基酯係對酞酸二曱酯者。 4. 一種環己烷二曱醇之製造方法，係用以製造一般式 方

   ijpr i ---------*5^^" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) c h2〇h

   c h2〇h 申請專利範圍 (1) 所示環己烧二甲醇者，該方法包含有： (a)由充填有釕載持成型觸媒之巧式耐壓反應器之上 方’連續供給芳香族二Μ二絲_及氫氣，並在 乳液混相條件下進行氫化作用，然後由反應器下方 ”過剩的氫氣及相對應的環己燒二叛酸二烧基 "八中°玄夕官式反應器之每一管體的内徑為 2.5-l〇cma長度為 3_15ηι;及， ⑻由充填有含銅成形觸媒之多管式耐壓反應器的上 • Τ，連續供給在步驟⑷中所製得之環己烧二叛酸二 烷基酕及氫氣，並在氣_液混相條件下進行氫化作 用，其中該反應溫度為200-28(rc、氫氣壓力為 185-300kgf/cm、氫氣供給速度以空塔線速度計算 為5-30cm/s，然後由反應器之下方取出過剩的氫氣 及所生成的環己烷二甲醇，又其中，該多管式反應 器之每一管體的内徑為2.5_10(：111且管長為3-5m，且 在步驟（a)及步驟（b)中的管體數量為丨〇_2〇〇()。 5.如申請專利範圍第4項所述之環己烷二曱醇之製造方 法，其中，該步驟（a)中之芳香族二羧酸二烷基酯，係 為對S太酸一曱酯、異酞酸二甲酯、或酞酸二曱酯者。 本紙張尺度適用中闕家標iMCNS)A4規格（2K) X 297~ϋ7 -----------裝·-------訂·--------^^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、申請專利範圍 6.如申請專利範圍第4項所述之環己烷二甲醇之製造方 法’其中，該步驟⑷中之芳香族二幾酸二焼基酉旨，係 直接供給，或與以環己紅幾酸二貌基醋為主體之步驟 ⑷的反應生成物形成混合型態，進行供給，且，該步 驟0)之氫化作用，係在反應溫度為]2〇〜丨8〇它、氫氣 壓力3 0〜100kgf/cm2、氫氣供給速度係以空塔線速度計 為1〜15cm/s之條件下進行者。 7· 如申請專利範圍第6項所述之環己烧二f醇之製造方 法’其中該芳香族二幾酸二燒基醋係與步驟⑷中之反 應生成物形成混合型態進行供給，該混合物中之芳香族 二羧酸二烷基酯之濃度係至少30重量％。 、 8·如申請專利範圍第4項所述之環己烧二甲醇之製造方 法，其中，該步驟（b)中之環己烧二魏酸二烧基酯係直 接t、、.口或與以&己烧二甲醇為主體之步驟⑻的反應 生成物形成混合物型態，進行供給，而該混合物中之環 己烷二羧酸二烷基酯之濃度係為至少90重量％，且，該 步驟（b)之氫化作用係在反應溫度為2〇〇〜28代、氯氣 [力185 300kgf/cm、氫氣供給速度係以空塔線速度 計為5〜30cm/s之條件下進行者。· 9.如·中請專利範圍第4項所述之環己烧二甲醇之製造方 法’其中，在該步驟（b)，該多管式耐壓反應器中環己 烧二叛酸二燒基酿的供給速度以觸媒床每單位容積每 小時計算係1·1〜3.0/h者。 1〇·如申請專利範圍第4項所述之環己烧二甲 造方 六 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 法，其+，在該步驟⑷中之氫化作用，係在控制該多 管式耐壓反應器内之溫度差在5(rc以内進行者。 U.如申請專利範圍第4項所述之環己烷二甲醇之製造方 法，其中，該步驟（a)中之多管式耐壓反應器係具有外 筒、及收谷於該外筒中之複數管，而該外筒係被分割為 至乂 一個以上之個別區間，並通過每一區間循環熱媒， 俾將該等管予以加熱或冷卻，且每一觸媒係以個別獨立 方式進行加熱或冷卻，俾使反應器内溫度差控制在5〇 °C以下。 2 ·種環己烧二曱醇之製造方法，係在製造一般式（i) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 項再填 裝 ch2〇h

   CH2OH (1) 中所示環己烷二曱醇的製造方法中，包含有： (a)利用固定床連續反應，將一般式（3) ----訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C 00R

   COOR (3) [式中，R係表碳原子數1〜4之烷基] 所示方香無二魏酸二烧基I旨’在釘載持成形觸媒存 在下’進行環上氫化反應，而製得一般式（2)

   X 297公釐） 95 575544 A8 B8 C8 D8

   六、申請專利範圍 C OOR

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [式中，R係如同上述所定義] 所示環己烷二羧酸二烷基酯之步驟；及 ⑻將該步驟⑷中所製得之_般式⑺所示環己烧二敗 酸二烧㈣，利用固定床連續反應，在銅鉻成形觸 媒存在下，於反應溫度2〇〇〜28〇它、氫氣壓力j85 〜300kgf/cm2，及氫氣之供給速度以空塔線速度計 算為5〜30cm/s及反應器中環己烷二羧酸二烷基酯 之供給速度以觸媒床的每單位容積每小時計算係為 1.1〜3.0/h之條件下，進行氫化作用，又，在步驟（b) 中，氫、環己烧二叛酸二烧基酯及碳原子數丨〜4之 脂肪族醇係連續供給至一充填有含銅成形觸媒之反 應為、上方，該破原子數1〜4之脂肪族醇之量係為環 己烧二羧酸二烷基酯重量的1〇〜8〇%，並在氣液混 相條件下進行氫化作用，再由反應器下方取出過剩 的氫氣、反應生成物及碳原子數1〜4之脂肪族醇。

   (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) If裝 訂--- 575544 補充說明書 (一） 申請案號數：第八六一〇九二二五號 (二) 申請案名稱··環己烷二甲醇之製造方法 (三） 申請人姓名··日商•新日本理化股份有限公司 地址：日本 代理人姓1名：惲軼群技師(M100046301，台代字第487號） 康偉言技師(A104293682,台代字第1501號） 地址：台北市松山區105南京東路三段2 4 8號七樓 (四) 補充之依據：87.11.02·台專(玖)32112字第137847號審定書 收文日期：中華民國87年11月03日 (五) 補充要點：依說明書原已揭示之内容，補充實施例與比較例 (請先閲讀背面之注意事項再行繪製) 、11

   經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575544 (六）補充内容 1 實施形態Π之實施例 (使用甲醇之第二反應以多管式反應器在氣液混相條件下 進行） 實施例 繼讀進行實施例π -1之第一反應，製得下述組成之反 應粗物，將其作為原料，在反應壓力20Okgf/cm2下，以94kg/ 時（對原料酯50重量％)之送液速度供給曱醇，其餘以與實 施例Π -1之第二反應相同的條件，連續進行酯基之氫化反 應。 1，4-環己烷二羧酸二甲酯 97.8重量％ 4-羥甲基環己烷羧酸曱酯 0.7重量％ 4-甲基環己烷羧酸曱酯 1.4重量％ 對酞酸二曱酯 0.1重量％ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再行繪製) 訂ί 在該固定層連續氫化反應中，開始反應後5-10小時所 獲得反應粗物之組成如下所述： 1，4-環己烷二甲醇 97.8重量％ 1，4-環己烷二羧酸二曱酯 0.1重量％ 4_羥甲基環己烷羧醵甲酯 0.2重量％ f t 低沸點物 1.9重量％ 高沸點物 tr. -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇Χ297公釐〉 575544 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2 (1)有關實施形態π之比較數據 (以下比較數據係：使用多管式反應器，在氣液混相條 件下，但是反應壓力乃較本案實施形態π之壓力範圍為 低，相近引證二及引證三所載壓力範圍之上限的壓力） 比較例 1 [第二反應] 使用與實施例π -4相同之原料且在反應壓力 137kgf/cm2下，其餘係與實施例Π -2相同條件，進行第二 反應。 反應開始後5-10小時之反應粗物的組成如下所述： 1，4-環己烷二曱醇 1，4-環己烷二羧酸二甲酯 4-羥曱基環己烷羧酸甲酯 低沸點物 高沸點物 49.2重量％ 22.4重量％ 19 · 8重量％ 2 · 2重量％ 6.4重量％ (2)有關實施形態HI之比較數據 (以下比較數據係：使用甲醇，在氣液混相條件下，但 是反應壓力乃較本案實施形態III之壓力範圍為低，相近 引證二及引證三所載壓力範圍之上，限的壓力） 比較例. 反應壓力為137kgf/cm2，其餘條件與實施例]]j _4相同 -3· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再行繪製) 訂ί · #! 575544 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 ，進行酯基之氫化反應（第二反應） .在該固定層連續氫化反應中， 獲得反應粗物之組成如下所述： 1，4-環己烷二甲醇 1，4-環己烷二羧酸二甲酯 4-羥甲基環己烷羧酸甲酯 低沸點物 高沸點物 開始反應後5-10小時所 48.8重量％ 23.1重量％ 20.3重量％ 2.0重量％ 5.8重量％ -4- (請先閱讀背面之注意事項再行繪製)

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）