TW538052B - Process to polymerize olefin(s) and to control polymer properties - Google Patents

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Tae Hoon Kwalk
Timothy Roger Lynn
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538052 A7 一____B7 五、發明説明（〇 發明領域 (請先閱讀•背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關一種用於聚合烯烴（等）之方法。通常 ’本發明係有關聚合觸媒組成物，和一種將觸媒組成物引 進聚合反應器的方法。更詳而言之，該方法混合一種觸媒 成分漿液和一種觸媒成分溶液以形成引進聚合反應器內的 完成觸媒組成物。本發明也有關製備觸媒成分漿液，觸媒 成分溶液，和觸媒組成物之方法，有關利用觸媒組成物控 制聚合物產物之性質的方法，和有關從其產生的聚合物。 發明背景 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合作用和觸媒作用的進步產生製備許多具有可使用 於廣泛種類之於超優產物及應用之物理和化學性質的新穎 聚合物之能力。由於新穎觸媒的發展，製備特定聚合物的 聚合作用（溶液，漿液，高壓或氣相）的選擇已被擴大很 多。亦即，聚合技術之進展已提供更有效率的，高生產率 和經濟提高之方法。該等進步之特別說明爲利用龐大配位 子金屬茂觸媒系統和其他高級金屬茂-類型觸媒系統之技 術的發展。 •爲了利用這些系統於工業漿液或氣相方法中，觸媒化 合物固定在載體或撐體例如，例如氧化矽或氧化鋁上是有 效的。藉由保證形成聚合粒子改良反應器操作性和操作容 易性的形狀和密度，在載體上的或多相觸媒之使用增加方 法效力。 然而，龐大配位子金屬茂和金屬茂-類型觸媒典型地 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格< 210X297公釐） -4 - 538052 A 7 B7 五、發明説明（2) (請先閲欢背面之注意事項再填寫本頁) 呈現當在載體上時低於當利用無載體或均質形式的活性。 此'\撐體效應〃使得這些有希望的觸媒系統之商業化更爲 困難的。 美國專利第5 ，317，036和5 ，693 ， 7. 2 7號和歐洲公開E P - A - 〇 5 9 3 0 8 3和 P C T公開W〇 9 7 / 4 6 5 9 9全部描述各種將液態 無載體觸媒引進聚合反應器中之方法和技術。 美國專利第6 ，069，213號揭示在烯烴類之聚 合作用中組合在載體上的和無載體金屬茂觸媒，歐洲公開 EP 0 965 601A揭示一種固體齊格勒—納塔 (Ziegler-Natta )觸媒與液態觸媒在甲苯中的組成物或 以甲基鋁氧烷（a 1 u m ο X a n e )或改性之甲基鋁氧烷活化 的 Kaydol ，和中國專利公開之申請案第 971 1655 1 · 7號揭示一種組合無載體金屬茂與載 體上的甲基鋁氧烷。然而，該等參考料沒有揭示觸媒組成 物係藉由連續混合觸媒成分漿液與觸媒成分溶液，然後將 組成物引至操作中聚合反應器內製備。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 而這些方法已描述於該藝中，仍需要減少龐大配位子 金屬茂和金屬茂-類型聚合作用觸媒組成物的撐體效應， 觸媒組成物且特別是混合之觸媒組成物引進聚合反應器內 之改良方法，和利用該觸媒組成物控制聚合物產物的性質 之方法。 發明槪述 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 538052 A7 一___B7 五、發明説明（3) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明一般提供聚合作用觸媒組成物和將觸媒組成物 引進聚合反器之方法。更詳而言之，該方法組合一種包含 觸媒成分之漿液和一種包含觸媒成分之溶液以形成引進聚 合反應器內的完成觸媒組成物。本發明也有關製備觸媒成 分漿液，觸媒成分溶液，和該等觸媒組成物之方法，有關 利用觸媒組成物控制聚合物產物的性質之方法，和有關從 其產生的聚合物。 在一觀點中，本發明提供一種聚合烯烴（等）之方法 ’其包括連續混合觸媒成分漿液與觸媒成分溶液以形成觸 媒組成物和將觸媒組成物和一種或以上之烯烴（等）引進 操作中的聚合反應器內的步驟。 在另一觀點，本發明提供一種控制聚合物性質之方法 ’其包括連續混合觸媒成分漿液與觸媒成分溶液以形成觸 媒組成物，將觸媒組成物和一種或以上之烯烴（等）引進 操作中的聚合反應器內以形成聚合物產物，測量聚合物產 物的樣品以獲得最初的產物性質及改變方法參數以獲得第 二個產物性質的步驟。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖面簡要說明 圖1說明一種利用本發明之一裝備組態的具體實施例 〇 圖2說明實例2所使用之觸媒進料的組態。 圖3說明實例3所使用之觸媒進料的組態。 圖4說明實例4所使用之觸媒進料的組態。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 538052 A7 B7 五、發明説明（4) 圖5爲本發明聚合物的典型S E C曲線。 圖6說明使用於實例1 1 - 1 4之觸媒進料的組態。 圖7爲顯不送氣通風系統（plenum )流動對粒子 大小隨時間的影響。 發明之詳細說明 I ·序論 本發明觸媒組成物的成分包括觸媒化合物，活化劑化 合物和撐體材料。該等觸媒組成物利用於漿液及/或溶液 ，其中漿液和溶液混合然後引進聚合反應器內。 I I .觸媒化合物 可使用於本發明觸媒組成物中之觸媒化合物包括：包 含第1 5族之金屬化合物；龐大配位子金屬茂化合物；酚 鹽觸媒化合物；額外發現之觸媒化合物；和習知類型之過 渡金屬觸媒。 A·包含第15族之金屬化合物 本發明的觸媒組成物可包括一種或以上的包含第1 5 族之金屬觸媒化合物。包含第1 5族之化合物通常包括第 3到1 4族金屬原子，較佳第3到7族，更佳第4到6族 ，和甚至更佳第4族金屬原子，鍵結到至少一種離去基且 也鍵結至少二個第1 5族原子，其至少一個經由另一基的 也鍵結至第1 5或1 6族原子。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀•背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 B7 五、發明説明（5) 在一個具體實施例中，至少一個第1 5族原子經由另 基（其可爲C 1到C2Q烴基，包含雜原子之基，砂，鍺 ’錫’錯’或磷）也鍵結至第1 5或1 6族原子，其中二 個第1 5或1 6族原子也各可沒有鍵結或鍵結至氫，包含 第1 4族原子之基，鹵素，或包含雜原子之基，和其中二 個第1 5族原子各也鍵結至環基和可選擇性鍵結到氫，鹵 素，雜原子或烴基，或包含雜原子之基。 在另一具體實施例中，本發明的包含第1 5族之金屬 化合物可以下式表示： R4 R6 Y、 R3- \r2_ Μηχ n+m
Z R5 式I或 R4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R* R6 \
MnX r>2
Z R5 R7 式 其中 (請先閲氣背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（6) Μ爲第3到1 2族過渡金屬或第1 3或1 4族主金屬，較 佳爲4，5 ，或6族金屬，和更佳第4族金屬，和最佳鉻 ，鈦和給。 X各獨立爲離去基，較佳，陰離子離去基，和更佳氫，烴 基，雜原子或鹵素，和最佳爲烷基。 y爲0或1 (當y爲0時無L’基）， η爲Μ之氧化態，較佳+ 3，+ 4，或+ 5 ，和更佳+ 4 m爲Y Z L或Y Z L ’配位子的形式電荷，較佳〇 ，— 1 ’ 一2或—3，和更佳—2， L爲第1 5或1 6族元素，較佳爲氮， L ’爲第1 5或1 6族元素或包含第1 4族之基，較佳碳 ，矽或鍺， γ爲第1 5族元素，較佳爲氮或磷，和更佳爲氮， Z爲第1 5族元素，較佳爲氮或磷，和更佳爲氮， R1和R2獨立爲C 1到（：2〇烴基，具有最多達二十個碳 原子，矽，鍺，錫，鉛，或磷的含雜原子之基， 較佳C2到C2。烷基，芳基或芳烷基，更佳直鏈，支鏈或 ί哀C 2到C 2 0院基’最佳C 2到C 6煙基。R 1和R 2也可 能彼此互相連接。 R3爲無或烴基，氫，鹵素，包含雜原子之基，較佳具有 1到2 0個碳原子之直鏈，環狀或支鏈烷基， 更佳R3爲無，氫或烷基，和最佳氫。 R 4和R 5獨立爲烷基，芳基，經取代之芳基，環烷基， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 訂 (*·先閲讀"背面之注意事項再填寫本頁)
-9 - 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（7) 經取代之環烷基，環芳烷基，經取代之環芳烷基或多環系 ’較佳具有局至2 0個碳原子，更佳在3和1 〇個碳原子 之間’和甚至更佳C i到C 2 Q烴基，c i到C 2 Q芳基或 C 1到C2。芳烷基，或包含雜原子之基，例如p反3，其 中R爲院基， R 1和R -可彼此互相連接，及/或R 4和r 5可彼此互相 連接， R 6和R7獨立爲無，氫，烷基，鹵素，雜原子，或烴基 ’較佳具有1到2 0個碳原子之直鏈，環或支鏈烷基，和 更佳爲無，和 R*爲無，或爲氫，包含第1 4族原子之基，鹵素，或包 含雜原子之基。 '' Y Z L或Y Z L ’配位子之形式電荷〃，其意謂缺 乏金屬和離去基X的整個配位子之電荷。 '' R 1和R 2也可互相連接〃一般意謂R 1和R 2可彼 此直接鍵結或可藉由其他基彼此鍵結。'' R 4和R 5也可 互相連接〃一般意謂R 4和R 5可彼此直接鍵結或可藉由 其他基彼此鍵結。 烷基可爲直鏈，支鏈烷基，烯基，炔基，環烷基，芳 基，醯基，芳醯基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷胺基 ，烷氧羰基，芳氧羰基，胺甲醯基，烷基-或二烷基-胺 甲醯基，醯氧基，醯胺基，芳醯胺基，直線，支鏈或環， 烷撐基，或其組合。芳烷基被定義爲經取代之芳基。 在較佳具體實施例中R 4和R 5獨立爲以下式表示的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀，背面之注意事項再填寫本頁)
-10- 538052 A7 B7 五、發明説明（8) 基：
鍵結至Z或Y 式 請 先 閲 讀. 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 其中 R8至R12各獨立爲氫，C^[jc4()烷基，鹵化物，雜原 子，包含雜原子之包含最多至4 〇個，較佳（：1到〇2〇個 碳原子的直鏈或支鏈烷基，較佳甲基，乙基丙基或丁基， 任何二個R基可形成環基及/或雜環基。環基可爲芳族。 在較佳具體實施例中R 9，R 1 ϋ和R 1 2獨立爲甲基，乙 基’丙基或丁基（包括所有異構物），在較佳實施例中 R 9，R 1 0和R i 2甲基，和R 8和R i i 在特佳具體實施例中R 4和R 5雨矣π m考爲以下式表示的 基： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 -11、 538052
式 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9)
鍵結至Y或Z ch3 在這個具體實施例中，Μ爲第4族金屬，較佳鉻’欽 或給，和甚至更佳爲誥；L，Υ，和Ζ各爲氮；R 1和 R2各爲—CH2—CH2 — ; R3爲氫；及R6和R7爲無 在特佳具體實施例中包含第1 5族之金屬化合物以下 式化合物1表示：
本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲氣背面之注意事項再填寫本頁)
-12- 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ _B7_ 五、發明説明（& 在化合物1中，Ph等於苯基。 利用在本發明觸媒組成物之包含第1 5族之金屬化合 物係以該技藝已知的方法製備，例如該等揭示在 EP 0 8 9 3 4 5 4 A 1，美國專利第 5 ’ 8 8 9，1 2 8號和在美國專利第 5 ’ 889 ’ 128號中所引用之參考，其全部以引用之 方式合倂於本文中。美國申請案序號 09/312 ，878 ，申請於 1999 年 5 月 17 日， 揭示一種使用載體上的雙醯胺觸媒之氣體或漿液相聚合方 ’其以引用之方式合倂於本文中。 該等化合物的較佳直接合成包括在非配位或弱配位溶 劑，例如醚，甲苯，二甲苯，苯，二氯甲烷，及/或己烷 或其他具有6 0 °C以上沸點的溶劑中，在約2 0到約 1 5 0 t (較佳2 0到1 〇 〇 t：)下，反應中性配位子， (參見例如式I或II之YZL或YZL’ ）或MnXn (Μ爲第3到1 4族金屬，η爲Μ的氧化態，X爲陰離子 基，例如鹵化物，較佳2 4小時或更多，然後以過量（例 如四或以上當量）之烷化劑（例如醚中的溴化甲基鎂）處 理混合物。鎂鹽藉由過濾除去，和藉由標準技術單離金屬 錯合物。 在一個具體實施例中包含第1 5族之金屬化合物係藉 由一種包括在非配位或弱配位溶劑中，在約2 0 °C或以上 (較佳2 0到1 0 0 °C )下，反應中性配位子，（參見例 如式I或I I之YZL或YZL’）與一種以MnXn表示 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 、1Τ
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） -13- 538052 A7 B7
五、發明説明（U (請先閲讀•背面之注意事項再填寫本頁) 之化合物（其中Μ爲第3到1 4族金屬，η爲Μ的氧化態 ’ X各爲陰離子基）然後以過量之烷化劑處理混合物，然 後回收金屬錯合物之方法製備。在較佳具體實施例中溶劑 具有6 0 Τ：上的沸點，例如甲苯，二甲苯，苯，及/或己 院。在另一具體實施例中溶劑也包括醚及二氯甲烷，醚爲 較佳。 對於包含第1 5族之金屬化合物額外資訊，請參見 Mitsui化學公司在ΕΡ 〇 8 9 3 4 5 4 A1中 ’其揭示與活化劑組合之過渡金屬醯胺以聚合烯烴。 在一具體實施例中包含第1 5族之金屬化合物在使用 於聚合作用之前允許老化。應注意至少一原因爲該等觸媒 化合物（老化至少4 8小時）實施勝於新製備的觸媒化合 物。
B ·龐大配位子金屬茂化合物 本發明的觸媒化合物可包括一個或以上的龐大配位子 金屬茂化合物（在本文中也稱爲金屬茂）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 通常，龐大配位子金屬茂化合物包括具有一種或以上 的龐大配位子鍵結到至少一個金屬原子之半和全夾層化合 物。典型的龐大配位子金屬茂化合物通常被描述爲包含一 個或以上的龐大配位子（等）和一個或以上離去基（等） 鍵合到至少一個金屬原子。 龐大配位子通常以一種或以上之開環，無環，或稠合 環（等）或環系（等）或其組合表示。這些龐大配位子， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格{ 210X297公釐） -14- 538052 Α7 Β7 五、發明説明（4 較佳環（等）或環系（等）典型由選自元素週期表之第 1 3至1 6族原子的原子所組成，較佳該等原子選自包括 碳，氮，氧，矽，硫，磷，鍺，硼和鋁或其組合。最佳， 環（等）或環系（等）由碳原子例如但不限制於環戊二烯 基配位子或環戊二烯基-類型配位子結構或其他相似的官 能一位子結構例如戊二烯，環辛四烯二基或醯亞胺配位子 所組成。金屬原子較佳選自元素週期表的第3到1 5族和 鑭系及鋼系元素。較佳金屬選自第4到1 2族過渡金屬， 更佳第4，5和6族，和最佳選自第4族過渡金屬。 在一個具體實例中，本發明的觸媒組成物包括一種或 以上之以下式表示的龐大配位子金屬茂觸媒化合物： L A L e M Q n (III) 其中Μ爲選自元素週期表的金屬原子且可爲第3到1 2族 金屬或選自元素週期表的鑭系及锕系元素，較佳Μ爲第4 ，5或6族過渡金屬，更佳Μ爲第4族過渡金屬，甚至更 佳Μ爲鉻，飴或鈦。龐大配位子，L Α及L β，爲開環， 非環或稠合環或環系且爲補助配位子系統，包括未經取代 或經取代，環戊二烯基配位子或環戊二烯基-類型配位子 ，雜原子經取代及/或包含雜原子之環戊二烯基-類型配 位子。龐大配位子之非限制例子包括環戊二烯基配位子， 環戊並菲配位子，茚基配位子，苯並茚基配位子，苐基配 位子，八氫莽基配位子，環辛四烯二基配位子，環戊並環 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 4! * (請先閲後背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 538052 A7 _B7 _ 五、發明説明（β 十二燃（cyclopentacyclododecen )配位子’氣燒配位 請 先 閲 讀， 背 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 子，甘菊藍配位子，戊搭燒（pentalene )配位子，磷 醯基（phosphoyl )配位子，膦亞胺（phosphinimine )(W Ο 9 9 / 4 0 1 25)，吡咯基配位子，吡唑基 配位子，昨11坐基配位子，borabenzene 配位子等等，包 括其氫化物，例如四氫茚基配位子。在一個具體實施例中 ，L A和L B可爲任何能7Γ -鍵結到Μ之其他配位子結構 。在另一具體實施例中，1^或1^原子分子量（MW) 超過6〇a ·ηι· u ·，較佳大於65a .m. u .。在 另一具體實施例中，LA和LB可包括一個或以上的雜原 子，例如，氮，矽，硼，鍺，硫和磷，與碳原子組合以形 成開環，非環，或較佳稠合環或環系，例如，雜環戊二烯 基補助配位子。其他的L A和L B龐大配位子包括但不限 制於龐大醯胺，磷化物，醇鹽，芳族醚，醯亞胺， carbolides，borollides，朴淋，酞花青類，咕啉類和其他 的 polyazomacrocycles 。獨立地，各L八和L β可爲鍵結 至Μ之同類或不同類之龐大配位子。在式I I I的具體實 施例中僅存在一個L Α或L Β。 獨立地，各L Α或L Β可未經取代，或經r取代基之 組合取代。取代基R之非限制例子包括一種或以上選自氫 ，或直鏈，支鏈烷基，或烯基，炔基，環烷基或芳基，_ 基，方醯基’院氧基’方氧基’院硫基，二院胺基，院氧 羰基’芳氧鑛基，甲醯基（carbomoyl )，焼基—或一院 基-甲醯基’醯氧基，醯胺基’芳醯胺基，直鏈，支鏈或 16 538052 A7 __B7 五、發明説明（d (請先閲東背面之注意事項再填寫本頁}
經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 環’烷撐基’或其組合。在較佳具體實施例中，取代基R 具有高至5 0個非氫原子，較佳1到3 0個碳，其也可也 被鹵素或雜原子或相似物取代。烷基取代r的非限制例子 包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，環戊基，環 己基，苯甲基或苯基和相似物，包括他們所有的異構物， 例如二級丁基’異丙基’等等。其他的烴基包括氟^甲基， 氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯甲基及包括三甲 基甲砂院基，二乙基甲鍺院基，甲基二乙基砂院基等等烴 基經取代之有機類金屬；和包括參（三氟曱基）-甲矽烷 基，甲基一雙（二氟甲基）甲矽烷基，溴甲基二甲基甲鍺 院基等等的齒一價碳基（halocarbyl ) -取代之有機類 金屬基；和包括二甲基硼的二取代之硼基；和包括二甲胺 ’二甲基膦，二苯胺，甲基苯基膦的二取代磷族元素（ pnictogen )基，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基 ，甲硫醚和乙氧族元素（chalcogen )基。非氫取代基 R包括該等原子碳，砂，硼，銘，氮，磷，氧，錫，硫， 鍺等等，包括烯烴類例如但不,限制於烯鍵式不飽和取代基 ’其包括乙烯基端基之配位子，例如丁- 3 -烯基，丙-2 -燒基’己—5 -筛基等等。亦，至少*個R基’較佳 一個相鄰R基，連接形成一具有3到3 0個選自，氮，氧 ’磷，矽，鍺，鋁，硼或其組合之原子的環結構。也，取 代基R例如1 -丁基可形成鍵結至金屬Μ的碳σ鍵。 其他的配位子可鍵結至金屬Μ，例如至少一種離去基 Q。在一個具體實施例中，Q爲具有到Μ的σ鍵之單陰離 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） -17- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 B7 五、發明説明（4 子不穩定配位子。視金屬之氧化態而定，η之値爲0，1 或2，所以上式I I I表示中性龐大配位子金屬觸媒化合 物。 Q配位子之非限制例子包括弱鹼例如胺類，膦類，醚 類，羧酸酯類，二烯類，具有1到2 0碳原子的烴基，氫 化物或鹵素等等或其組合。在另一具體實施例中，二個或 以上的Q形成稠合環或環系的一部份。Q配位子的其他例 子包括該等上述R之取代基和包括環丁基，環己基，庚基 ，甲苯基，三氟甲基，四亞甲基，五亞甲基，亞甲基，甲 氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，雙（正-甲基醯苯胺） ，二甲基醯胺，二曱基磷化物基等等。 在另一具體實施例中，本發明的觸媒組成物可包括一 個或以上的龐大配位子金屬茂觸媒化合物，其中式I I I 之L Α或L Β藉由至少一個橋連基Α彼此橋連，如以式 I V表示。 L A A L β M Q n (IV) 化合物I V已知爲橋連之龐大配位子金屬茂觸媒化合 物，L ，L Β，Μ，Q和，n如上述所定義。 橋連基Α的非限制實例包括含至少一種第1 3到1 6 族原子之橋連基，時常係指二價部分例如但不限制於至少 一個碳，氧，氮，矽，鋁，硼，鍺和錫原子或其組合。較 佳橋連基A包含碳，矽或鍺原子，最佳α包含至少一個矽 本紙張尺度通用中關家標準（CNS )八4^^〇><297公董） (請先閲讀，背面之注意事項再填寫本頁)
-18- 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 原子或至少一個碳原子。橋連基A也可包含如上述所定義 之包括画素和鐵的取代基R。橋連基A的非限制例子可以 R’2C，R’2Si，R，2SiR，2Si，R，2Ge， R P，其中R，獨立爲一種基，其氫化物，烴基，經取 代之tn基，_一價碳基（hal〇carbyl )，經取代之鹵二 ί貝碳基’烴基一取代之有機類金屬，鹵二價基〜取代之有 機類金屬，二取代之硼，二取代之磷族元素（pnictogen )’經取代之氧族元素，或鹵素的基或二個或以上的R， 可連接在一形成環或環系。在一個具體實施例中，該橋連 之龐大配位子金屬茂觸媒化合物式Iv具有二個或以上的 橋連基A(EP 664 301 B1)。 在另一具體實施例中，龐大配位子金屬茂觸媒化合物 爲該等其中式I I I和I V之龐大配位子L A及L B上之 R取代基在各龐大配位子上被相同或不同數目的取代基取 代。在另一具體實施例中，式I I I和I V之龐大配位子 L A或L β彼此不同。 可使用於本發明之其他龐大配位子金屬茂觸媒化合物 和觸媒系統可包括該描述在美國專利第 5，2 5，2 5 ，3 (請先閲束背面之注意事項再填寫本頁) 6 4 4 9 7 7 8 0 2 8 19 0 2 2 4 3 4 0 3 1 4 0 1 14 5 2 4 3 2 7 6 3 2 1 3 0 4 7 2 3 8 19 0 0 1 2 0 8 10 6 6 14 3 9 8 心紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -19 538052 A7 B7 五、發明説明（4 5，753，578，5，854，363, 5，856，547，5，858，903, 5，859，158，5，900，517 和 5 ，939 ，5〇3號和PC 丁公開 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 W〇 9 3 / 〇 8 2 2 1 W 〇 9 3 / 〇 8 19 9， W〇 9 5 / 〇 7 1 4 〇 W 〇 9 8 / 1 1 1 4 4， W〇 9 8 / 4 1 5 3 〇 W 〇 9 8 / 4 1 5 2 9， W〇 9 8 / 4 6 6 5 〇 5 W 〇 9 9 / 〇 2 5 4 0 和 W〇 9 9 / 1 4 2 2 1 和歐洲公開 E P — A — 〇 5 7 8 ， 8 3 8 y E P — A — 0 6 3 8 5 9 5 E P — B — 0 5 1 3 3 8 0 5 E P — A 1 — 〇 8 1 6 3 7 2 3 E P — A 2 — 〇 8 3 9 8 3 4 E P — B 1 — 〇 6 3 2 8 1 9 E P — B 1 一 〇 7 4 8 8 2 1 和 E P — B 1 一 〇 7 5 7 9 9 6 1 其全部以引用方式完 全合倂於本文中 〇 在 另 一 具體實施例中 本發明的觸媒組成物可包括橋 連雜原子之單 — 龐大配位子金屬茂化合物 〇 這些類型的觸 媒和觸媒系統描述在 例如 P C T公開 W〇 9 2 / 0 〇 3 3 3 W 〇 9 4 / 0 7 9 2 8， W〇 9 1 / 〇 4 2 5 7 W 〇 9 4 / 0 3 5 0 6， W 0 96/0 0244 ，W〇 97/15602 和 (請先閱t背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -20- 538052 A7 B7 五、發明説明（4 W ° 99/20637和美國專利第5，0 5 7 5 ’ 0 5 5 5 ，2 2 7 4 7 5，5 4 3 8，5 4 4 0 和 5 E P — 0 9 6 19 8 2 6 4 4 3 6 8 6 7， 4 0 1， 4 〇 5號和歐洲公開 其全部以引用方式完 ^ 〇 0 4 2 0 全合倂於本文中。 在另〜具體實施例中，本發明的觸媒組成物包括一種 或以上之以式v表示的龐大配位子金屬茂觸媒化合物： 請， 先 閲 讀. 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁
M Q
L c A 其中M爲第3到1 6族金屬原子或選擇自元素週期表的锏 系和鋼系之金屬’較佳M爲第4到1 2族過渡金屬，及更 佳Μ爲第4，5或6族過渡金屬，且最佳μ爲任何氧化態 的第4族過渡金屬，尤其是鈦；l e爲鍵結至μ之經取代 或未經取代之龐大配位子；J鍵結至Μ ; Α鍵結至J和 J爲雜原子補助配位子；和A爲橋連基；Q爲簞懷 陰離子配位子’和n爲〇 ，1或2之整數。在上述式v中 ’ L e ’ Α和J形成稠合環系。在具體實施例中，式ν之 L c如L A所定義。式V的A，Μ和W如上述式I I I所 疋義。 在式V中，J爲含雜原子的配位子，其中J爲一锺胃 有三個選自第1 5族的配位數之元素或一種具有2配位_ 之選自元素週期表之第1 6族的配位數的元素。較佳j & 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 含氮’鱗，氧或硫原子，且最佳爲氮。 •在本發明的一個具體實施例中，龐大配位子金屬茂觸 媒化合物爲雜環配位子錯合物，其龐大配位子，環（等） 或環系（等）’包括一個以上的雜原子或其組合。雜原子 的非限制例子包括第1 3到1 6族元素，較佳爲氮，硼， 硫’氧’銘’砂，磷和錫。這些龐大配位子金屬茂觸媒化 合物的例子描述在WO 96/33202， WO 96/34021 ，W〇 97/17379 和 W 0 98/22486 和 EP- A1- 〇 874 〇〇5和美國專利第5 ，637 ，660 ， 5，539，124，5，554，775， 5，756，611，5，233，049， 5，744，417，和5，856，258號中，其全 部以引用方式合倂於本文中。 €—個具體實施例中，龐大配位子金屬茂觸媒化合物 已知爲包含吡啶或喧啉部分之二齒配位子爲主的過渡金屬 觸媒之錯合物，例如該等描述於美國申請案序號 09/103 ’ 62〇，申請於1998年6月23日， 其全部以引用方式合倂於本文中。在另一具體實施例中， 龐大配位子金屬茂觸媒化合物爲該等描述於p c T公開W 0 99/01481 和W〇 98/42664 者，其 全部以引用方式完全合倂於本文中。 在另一具體實施例中，龐大配位子金屬茂觸媒化合物 爲金屬（較佳過渡金屬）之錯合物，龐大配位子，較佳經 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲木背面之注意事項再填寫本頁)
-22- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 B7 五、發明説明（2ί) 取代或未經取代之7一鍵結配位子’和一個或以上的雜烯 丙基部分，例如該等描述在美國專利第 5，527，752和5，747，406號和 ΕΡ — Β1 — 0 7 3 5 057，其全部以引用方式完 全合倂於本文中。 在另一具體實施例中，本發明的觸媒組成物包括一個 或以上以式V I表示之龐大配位子金屬茂觸媒化合物：
LdMQ2X (YZ) Χη (VI) 其中Μ爲第3到1 6族金屬，較佳第4到1 2族過渡金屬 ，和最佳第4 ，5或6族過渡金屬；L D爲鍵結至Μ的龐 大配位子；各Q獨立鍵結至Μ和Q 2 ( Υ Ζ )形成一配位 子，較佳未帶電多芽配位子；或Q爲也鍵結至Μ之單芽陰 離子配位子；當η爲2時，X爲單價陰離子基或當11爲1 時，X爲二價陰離子基；η爲1或2。 在式V I中，L和Μ如上述式I I I所定義。q如上 述式I I I所定義’較佳Q選自包括一〇—，一 NR —， --CR2 -和—S — ; Υ爲C或S ; Ζ選自包括一〇R， —N R 2，— C R 3 ~，— SR，— S i R 3 » — PR2， - P R 2，- Η和經取代或未經取代之芳基，其條件爲當 Q爲—NR —時，則Ζ選自包括—〇R，— NR2， 一 SR ’ — MR3，— PR2和—Η ; R選自一種包含碳 ，矽，氮，氧，及/或磷之基，較佳其中R爲一種含1到 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公着） (請先閲I背面之注意事項再填寫本頁)
-23- 538052 A7 B7 五、發明説明（2) 20個碳原子的烴基，最佳烷基，環烷基，或芳基；η爲 1到4，較佳1或2 ;當η爲2時，X爲單價陰離子基或 當η爲1時，X爲二價陰離子基；較佳X爲胺基甲酸酯， 羧酸酯，或以Q，Υ和Ζ組合所描述的其他雜烯丙基部分 〇 在另一具體實施例中，龐大配位子金屬茂觸媒化合物 爲該等描述在p c Τ公開W〇 9 9 / 0 1 4 8 1和 w 0 9 8/4 2 6 6 4者，其全部以引用方式完全合倂 於本文中。 可使用的第6族龐大配位子金屬茂觸媒系統描述於美 國專利第5 ，942 ，462號中，其以引用方式合倂於 本文中。 其他可使用的觸媒包括該等如W〇 99/ 20665和6 ，〇10 ，794所描述的多核金屬茂觸 媒，，和描述在ΕΡ 〇 969 101 Α2之過渡 金屬 metaaracyle 結構，其以引用方式合倂於本文中。 其他金屬茂觸媒包括該等描述在EP 0 950 6 6 7 A1者，兩倍交聯的金屬茂觸媒（EP 〇 9 7 0 0 7 4 A1)鏈（tethered )金屬茂（ E P 9 7 0 9 6 3 A2)和該等描述在美國專利第 6 ，0 0 8 ，3 9 4號之磺醯觸媒，其以引用方式合倂於 本文中。 在一個具體實施中也意欲龐大配位子金屬茂觸媒，如 上所述，包括他們結構或光學或鏡像異構物（內消旋和外 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 (請先閱沐背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ΙΨ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24- 538052 A7 B7 五、發明説明（4 消旋異構物’例如參見美國專利第5，8 5 2，1 4 3號 ，其以引用方式合倂於本文中）和其混合物。 進一步蒽欲任一龐大配位子金屬茂觸媒化合物，如上 所述，具有至少一個含氟離去基，如美國申請案序號 09/191 ，916 (申請於 1998 年 11 月 13 曰 龐 括：雙 苯基， 二苯基 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，雙（ 苯甲基 鈦甲基 戊二烯 物，雙 锆苯基 烯基鈦 戊基， 烯基鈦 基）鈦 基或二 基或二 大配位 (環戊 雙（環 ，雙（ )鈦二 環戊二 ，雙（ 氯化物 基）鈦 (環戊 氯化物 三甲基 環戊二 給三新 三氯化 二苯基 鹵化物 氯化物 子 戊 環 金屬 烯基 二烯 戊二 燒基 環戊 ，雙 茂 ) 基 烯 基 鈦 燦 環 烯 戊 物 或 雙（ 環戊 基鉻 基， ，五 二氯 雙（ 雙（ 三 環 乙 化 觸媒化 鈦二甲 )銷二 基）給 ，雙（ 二苯甲 基）釩 戊二烯 物，雙 錐乙基 戊二烯 烯基鉻. 甲基， 戊二烯 基環戊 物，雙 ，2 -，2 — 合物 基， 甲基 二甲 環戊 基， 二甲 基） (環 氯化 基） 三苯 環戊 基給 二烯 (甲 二甲 二乙 之說明 雙（環 ，雙（ 基或二 雙（環 基，雙 鈦乙基 戊二烯 物，雙 鈦甲基 基，環 二烯基 三甲基 基鈦三 基環戊 基環戊二 但非限 戊二烯 環戊二 苯基， )鉻二 戊二烯 (環戊 氯化物 基）鉻 (環戊 溴化物 戊二烯 鈴三苯 ，五甲 氯化物 二烯基 二烯基 少希基 制實例包 基）鈦二 烯基）鉻 雙（環戊 -新戊基 二烯基） ，雙（環 甲基氯化 二烯基） ，環戊二 基鉻三新 基，環戊 基環戊二 ，雙（印 )鈦二苯 )鈦二苯 )鈦二苯 請 先 閲 讀， 背 之 注 意 事 項 再 t
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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 B7 五、發明説明（2么 基或二氯化物，雙（五甲基環戊二烯基）鈦二苯基或二氯 化物，二甲基甲矽烷基二環戊二烯基鈦二苯基或二氯化物 ，甲基膦二環戊二烯基鈦二苯基或二氯化物，亞甲基二環 戊二烯基鈦二苯基或二氯化物，異丙基（環戊二烯基）（ 葬基）鍩二氯化物，異丙基（環戊二烯基）（八氫莽基） 锆二氯化物，二異丙基亞甲基（環戊二烯基）（苐基）鍩 二氯化物，二異丁基亞甲基（環戊二烯基）（莽基）鉻二 氯化物，二-三級- 丁基亞甲基（環戊二烯基）（苐基） 锆二氯化，亞環己基（環戊二烯基）（苐基）鉻二氯化物 ，二異丙基亞甲基（2，5 -二甲基環戊二烯基）（荞基 )鍩二氯化物，異丙基（環戊二烯基）（苐基）鈴二氯化 物，二苯基亞甲基（環戊二烯基）（蒔基）給二氯化物， 二異丙基亞甲基（環戊二烯基）（莽基）鈴二氯化物，二 異丁基亞甲基（環戊二烯基）（苐基）給二氯化物，二-三級-丁基亞甲基（環戊二烯基）（苐基）給二氯化物， 亞環己基（環戊二烯基）（苐基）給二氯化物，二異丙基 亞甲基（2 ，5 -二甲基環戊二烯基）（蒋基）—給二氯 化物，異丙基（環戊二烯基）（莽基）鈦二氯化物，二苯 基亞甲基（環戊二烯基）（苐）鈦二氯化物，二異丙基亞 甲基（環戊二烯基）（蕗基）鈦二氯化物，二異丁基亞甲 基（環戊二烯基）（荞.基）鈦二氯化物，二一三級一丁基 亞甲基（環戊二烯基）（苐基）鈦二氯化物，亞環己基（ 環戊二烯基）（蕗基）鈦二氯化物，二異丙基亞甲基（2 ，5 -二甲基環戊二烯基莽）鈦二氯化物，外消旋一乙撐 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210X297公釐） (請先閲本背面之注意事項再填寫本頁)
-26- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 B7 五、發明説明（3 雙（1 一茚基）鉻（W )二氯化物，外消旋一乙撐雙（4 ，5 ，6，7—四氫一 1—茚基）鉻（IV)二氯化物， 外消旋一二甲基甲矽烷基雙（1 一茚基）鍩（I V )二氯 化物，外消旋一二甲基甲砂院基雙（4，5 ，6 ，7 -四 氬—1 —茚基）鉻（I V )二氯化物，外消旋一 1 ，1 ’ 2 ，2 -四甲基矽烷撐雙（1 一茚基）锆（IV)二氯化 物，外消旋一 1 ，1 ，2，2 —四甲基矽烷撐雙（4，5 ，6 ，7 —四氫—1 一節基）銷（IV) —·氯化物’亞乙 基（1 一茚四甲基環戊二烯基）鍩（I V)二氯化物，外 消旋一二甲基甲矽烷基雙（2 -甲基一 4 一三級一丁基一 1 一環戊二烯基）錆（I V )二氯化物，外消旋一乙撐雙 (1 一茚基）飴（I V )二氯化物，外消旋一乙撐雙（4 ，5 ，6 ，7 —四氮一 1—印基）給（IV) —•氣化物’ 外消旋一二甲基甲矽烷基雙（1 —茚基）給（I V )二氯 化物，外消旋一二甲基甲矽烷基雙（4，5 ，6 ，7 -四 氫一 1 —茚基）給（I V )二氯化物，外消旋一 1 ’ 1 ， 2 ，2 —四甲基甲矽撐雙（1— gp基）給（IV)二氯化 物，外消旋—1 ，1 ，2 ，2 —四甲基甲矽撐雙（4 ，5 ，6 ，7 -四氫一 1 —茚基）給（I V )，二氯化物，亞 乙基（1 一 基—2 ，3 ，4 ，5 —四甲基—1—環戊二 烯基）飴（I V )二氯化物，外消旋一乙撐雙（1 —茚基 )鈦（I V )二氯化物，外消旋一乙撐雙（4，5，6 ， 7 -四氫一 1 一茚基）鈦（I V )二氯化物，外消旋一二 甲基甲矽烷基雙（1 一茚基）鈦（I V )二氯化物，外消 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱t背面之注意事項再填寫本頁)
-27- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 _B7_ 五、發明説明（2¾ 旋一二甲基甲矽烷基雙（4 ，5 ，6 ，7 -四氫—1 一茚 基）鈦（I V )二氯化物，外消旋—1 ，1 ，2，2 -四 甲基甲矽撐雙（1 -茚基）鈦（I V )二氯化物，外消旋 —1 ，1 ，2 ，2 —四甲基矽撐雙（4，5 ，6 ，7 -四 氬—1 —茚基）鈦（I V )二氯化物，及亞乙基（1 一茚 基—2，3，4，5 -四甲基—1—環戊二烯基）鈦（ I V )二氯化物。 較佳龐大配位子金屬茂觸媒化合物爲二苯基亞甲基（ 環戊二烯基）（葬基）鉻二氯化物，外消旋-二甲基甲矽 烷基雙（2 —甲基—1—茚基）鍩（IV)二氯化物，外 消旋—二甲基甲矽烷基雙（2 —甲基—4 — ( 1 —萘基一 1 一茚基）鍩（I λΜ二氯化物，及外消旋一二甲基甲矽 烷基雙（2 -甲基—4 —苯基一 1 一茚基）鉻（ I V)二 氯化物。較佳龐大配位子金屬茂觸媒化合物包括，茚基錯 參（二乙基胺基甲酸酯），茚基鍩參（新戊酸酯），節基 鍩參（Ρ -甲苯酸酯），茚基銷參（苯甲酸酯），（1 _ 甲基茚基）鉻參（新戊酸酯），（2 -甲基茚基）鉻參（ 乙基胺基甲酸酯），（甲基環戊二烯基）銷參（苯甲酸酉旨 )，環戊二烯基參（新戊酸酯）及（五甲基環戊二烯基） 锆參（苯甲酸酯）。 C ·酚鹽（phenoxide )觸媒化合物 本發明的觸媒組成物可包括一種或以上之以下式^ $ 的酚鹽觸媒化合物： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >A4規格（210X297公釐） '— --- -28- (請先閲兔背面之注意事項再填寫本頁)
538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2& R1
〇--Qw R5 式（V I I )或
其中R 1爲氫或C 4到C 1。。基，較佳三級院基，較佳C 4 到C 2 ϋ烷基，較佳C 4到C 2。三級烷基，較佳中性C 4到 C i 。基且可或不鍵結到Μ，和至少一個R 2的至R 5爲 含雜原子之基，其餘爲R2到R5獨立爲氫或CdUC1〇〇 基，較佳C 4到C 2。烷基（較佳丁基，異丁基，戊基，己 基，庚基，異己基，辛基，異辛基，癸基，壬基，十二基 )和任何R 2到R 5也可或不鍵結到Μ。 〇爲氧，Μ爲第3到1 0族過渡金屬或鑭系金屬，較 佳第4族金屬，較佳Τ 1 ，Z r或H f ，η爲金屬Μ的價 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲I背面之注意事項再填寫本頁)
-29- 538052 A7 B7 五、發明説明（ 態，較佳2 ’ 3 ，4或5 ，〇爲烷基，鹵素，苯甲基，醯 胺，羧酸鹽，胺基甲酸鹽，硫醇鹽（thioUte )，氫化 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 物或醇鹽基，或鍵結至爲R 1至R 5 —的含雜原的R基。 含雜原子之基可爲任何雜原子或鍵結至碳氧化鈔或另一雜 原子的雜原子。較佳的雜原子包括硼，絕，砂，氮，磷， 石申，錫，鉛，銻，氧，硒，碲。特佳雜原子包括氮，氧， 磷，和硫。甚至更特佳雜原子包括氧和氮。雜原子它本身 可直接鍵結至酚鹽環或鍵結至另一原子或鍵結至酚鹽環的 原子。含雜原子之基可包含一個或以之相同或不同的雜原 子。較佳雜原子基包括亞胺，胺，氧化物，膦，醚，烯酮 ，噁唑啶酮雜環，噁唑淋，硫醚，和相似物。特佳雜原子 基包括亞胺。何二個相鄰的R基可形成環結構，較佳5或 6員環。同樣地R基可形成多環結構。在一個具體實施例 中任何二個或以上的R基不形成5員環。
在較佳具體實施例中，Q爲R 2到R 5之一和Q鍵結 至含雜原之基。 本發明也可以EP 0 8 7 4 005A1中所揭 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 示的觸媒實施，其全部以引用方式合倂於本文中。 在較佳具體實施例中酚鹽觸媒化合物包含一種或以上 雙（N —甲基一 3，5 -二一三級—丁基水楊醯亞胺 基）鍩（I V )二苯甲基； 雙（N —乙基—3，5 —二一二級—丁基水楊驢亞胺 基）銷（I V )二苯甲基； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（2¾ 雙（N -異—丙基—3 ，5 -二一三級一丁基水楊酿 亞胺基）锆（I V )二苯甲基；雙（N -三級一 丁基一 3 ，5 —二一三級一丁基水楊 醯亞胺基）鍩（IV)二苯甲基； 雙（N -苯甲基一 3 ，5 —二一三級—丁基水楊醯亞 胺基）鉻（I V )二苯甲基； 雙（N -己基一 3，5 -二—三級一丁基水楊醯亞胺 基）鍩（IV)二苯甲基； 雙（N -苯基—3，5 —二一三級一丁基水楊醯亞胺 基）鍩（I V )二苯甲基； 雙（N -甲基一 3 ，5 -二一三級一丁基水楊醯亞胺 基）鍩（I V )二苯甲基； 雙（N -苯甲基一 3 ，5 -二一三級一 丁基水楊醯亞 胺基）鍩（I V )二氯化物； 雙（N -苯甲基一 3 ，5 —二一三級一 丁基水楊醯亞 胺基）锆（I 二新戊酸鹽； 雙CN -苯甲基一 3 ，5 -二一三級一 丁基水楊醯亞 胺基）锆（I V )二新戊酸鹽； 雙（Ν -苯甲基一 3 ，5 —二一三級一 丁基水楊醯亞 胺基）锆（I V )二（雙（二甲基醯胺））； 雙（Ν -異一丙基—3，5 —二一三級一戊基水楊醯 亞胺基）锆（IV)二苯甲基； 雙（Ν -異一丙基一 3，5 —二一三級一辛基水楊醯 亞胺基）锆（I ）二苯甲基； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲t*.背面之注意事項再填寫本頁)
-31 - 538052 A7 B7 五、發明説明（4 雙（N —異—丙基—3 ，5 —二一（1，，1’ —二甲 基苯甲基）水楊醯亞胺基）鉻（I V)二苯甲基； 雙（N —異—丙基一3 ，5 —二—（1，，1’ —二甲 基苯甲基）水楊醯亞胺基）鈦（I V )二苯甲基； 雙（N —異—丙基—3 ，5 —二一 （1，，1，—二甲 基苯甲基）水楊醯亞胺基）給（I V)二苯甲基； 雙（N —異 一丁基一3 ，5 —二一（1’，1，—二甲 基苯甲基）水楊醯亞胺基）鍩（I V)二苯甲基； 雙（N —異—丁基—3 ，5 —二一 （1，，1’一二甲 基苯甲基）水楊醯亞胺基）鉻（I V )二氯化物； 雙（N —己基一3 ，5 —二—（1，，1’一二甲基苯 甲基）水楊醯亞胺基）鉻（I V )二苯甲基； 雙（N —苯基—3 ，5 —二—（1，，1’ —二甲基苯 甲基）水楊醯亞胺基）銷（I V )二苯甲基； 雙（N -異—丙基一 3 ，5 —二—（1’ —甲基環己 基）水楊醯亞胺基）鉻（I V )二苯甲基； 雙（N -苯甲基- 3 -三級-丁基水楊醯亞胺基）鉻 (I V )二苯甲基； 雙（N--苯甲基- 3 -三苯基甲基水楊醯亞胺基）鍩 (I V )二苯甲基； 雙（N -異—丙基一 3，5 —二一三甲基甲矽烷基水 楊醯亞胺基）锆（I V )二苯甲基； 雙（N -異-丙基一 3 -（苯基）水楊醯亞胺基）錐 (I V )二苯甲基； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先閲#背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32- 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（吐 雙（N -苯甲基一 3 -（2，，6’一二一異—丙基苯 基）水楊醯亞胺基）鉻（I V )二苯甲基； 雙（N -苯甲基—3 — C2’，6’一二一苯基苯基） 水楊醯亞胺基）鍩（I V )二苯甲基； 雙（N -苯甲基一 3 -三級一 丁基一 5 -甲氧基水楊 醯亞胺基）鍩（I V )二苯甲基； 雙（2 - （2H -苯並三唑—2 —基）—4 ，6 -二 一三級一戊醯酚鹽）鍩（I V )二苯甲基； 雙（2 — (2H —苯並三唑—2 —基）—4 ’ 6 —二 一三級一戊醯酚鹽）銷（I V )二氯化物； 雙（2 - （2H —苯並三唑一 2 —基）—4 ，6 —二 一三級一戊基酚鹽）鍩（I V )二（雙（二甲基醯胺）） 雙（2- （2H -苯並三唑一 2 —基）一 4 ，6 -二 一 C1’，1’ 一二甲基苯甲基）酚鹽）鍩（IV)二苯 甲基； 雙（2- （2H -苯並三唑一 2 —基）—4 ，6 —二 一三級一戊基酚鹽）锆C I V)二苯甲基； 雙（2 - （2H -苯並三唑一 2 —基）一 4 ，6 —二 -(1^15 一二甲基苯甲基）酚鹽）鈦（IV)二苯 甲基； 雙（2 — (2 Η -苯並三唑一 2 -基）—4 ，6 -二 一 （1’，15 -二甲基苯甲基）酚鹽）鈦（IV)二氯 化物； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲東背面之注意事項再填寫本頁)
-33- 538052 A7 _ B7 五、發明説明（s)| 雙（2 -（2H —苯並三唑—2 -基）一 4，.6 —二 一 —二甲基苯甲基）酚鹽）給（iv)二苯 甲基； (N —苯基一 3 ，5 -二一 （1，，1，—二甲基苯甲基） 水楊醯亞胺基）鉻（I V )三苯甲基； (N — (2，，6，—二一異—丙基苯基）3 ，5 —二 —(1 ’’ 1 ’ 一二甲基苯甲基）水楊醯亞胺基）銷 (I V )三苯甲基； CN -（2，，6，—二—異—丙基苯基）3 ，5 -二 一 （1，，1’ 一二甲基苯甲基）水楊醯亞胺基）鈦 (I V )二苯甲基；及 (N — (2，，6，—二—異一丙基苯基）3 ，5 -二 一 （1 ’，1 ’ 一二甲基苯甲基）水楊醯亞胺基）鉻 (I V )三氯化物；
¾ 含 包 以 知 已 上 以 或 匕曰一一 種1 含 包 可 物 成 物組 合媒 化觸 媒的 觸明 外發 額本 D 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 β· 立口 於 啉述 9 哇描 9 或等· 1 啶該於 8 如請文 例申本 ，，於 物 ο 倂 合 2 合 錯 6 式 屬，方 金 3 用 渡 ο 引 過 1 以 之 \ 部 主 9 全 爲 ο 其 子號， 位序日 配案 3 芽請 2 二申月 的國 6 分美年 中 示 表 式 下 以 物 合 化 媒 觸 些 這 中 例 施 實 具 個1 在
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\ly X 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >A4規格（210x297公釐） -34- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 ___B7 五、發明説明（娃 其中Μ爲一種選自兀素週期表的第3到1 3族或鑭系及鋼 系元素之金屬；Q鍵結至Μ，及各Q單價，二價，或三價 的陰離子，X和Υ鍵結至Μ ; —個或以上之X和γ爲雜原 子’較佳X和Υ皆爲雜原子；Υ包含在雜環環J中，在其 中J包括2到5 0個非氫原子，較佳2到3 0個碳原子； Ζ鍵結至X ’其中Ζ包括1到5 0個非氫原子，較佳1到 5 0個碳原子，較佳Ζ爲包含3到5 0個原子，較佳3到 30個碳原子之環基；t爲〇或1;當t爲1時，a爲連 接至至少一個X，Y或J的橋連基，較佳X和j ; q爲i 或2 ; η爲1到4之整數，視Μ之氧化態而定。在一個具 體實施例中，其中X爲氧或硫，則Ζ是視需要而選擇的。 在另一具體實施例中，其中X爲氮或磷則存在Ζ。在一具 體實施例中，Ζ較佳爲芳基，更佳經取代之芳基。 在本發明的範圍內，在一個具體實施例中，觸媒化合 物包括描述在詹森等人之論文，、、用於乙燒和α -烯烴聚 合作用之新穎Pd (I I)—和Ni (I I)—基觸媒" ’ J. Am. Chcm. Soc. 1 9 9 5 ，1 1 7，6 4 1 4 — 6 4 1 5和詹森等人，〜乙烯和丙烯與官態化乙烯基單體 藉由IG ( I I )觸媒之共聚作用〃 ，J. Am. Chem. Soc., 1996 ，118，267 — 268，和W 0 96/ 23010公開於1996年8月1日，W〇 99/ 02472 ，美國專利第 5，852，14 5 ， 5 ，866 ，663 和 5 ，880，241 號中，其全部 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 一 -35- (請先閲本背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 ____B7 五、發明説明（ 以引用方式完全合倂於本文中，之N i 2 +和P d 2 2的 錯合物。這些錯合物可爲二烷基醚加合物，或所述的二鹵 化物錯合物的烷基化產物，其可被下述本發明的活化劑活 化成陽離子態。 其他觸媒化合物包括等描述在WO 99/ 5 0 3 1 3中之鎳錯合物，其全部以引用方式合倂於本文 中〇 也包括該等第8到1 0族金屬觸媒化合物之以二醯亞 胺爲主的配位子，其揭示在P C T公開W〇 96/ 23〇1〇和，〇 97/48735和 Gibson等人 ，Chem. Comm.，第 849 — 850 頁（1998)， 其以引用方式合倂於本文中。 其他可使用的觸媒化合物爲該等描述在E P - A 2 -〇 816 384和美國專利第5，851，945號 (其以引用方式合倂於本文中）之第5和6族金屬醯亞胺 錯合物。除此之外，金屬茂觸媒包括 D. H. McConville 等人描述在有機金屬1 195，14，5478 — 5 4 8 0 (其以引用方式合倂於本文）中的橋連之雙（芳 基醯胺基）第4族化合物。除此之外，橋連之雙（醯胺基 )觸媒化合物描述在W〇 9 6 / 2 7 4 3 9 (其以引用 方式合倂於本文中）。其他可使用的觸媒爲如美國專利第 5 ’ 8 5 2 ，1 4 6號（其以引用方式合倂於本文中）所 述之雙（經基芳族的氮配位子）。其他可使用的包含一個 或以上的第1 5族原子之觸媒包括描述於 I紙張尺度適用巾US家轉（CNS ) ( 21GX297公釐) ' -- -36- (請先閲t#*背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 538052 A7 B7 五、發明説明（3)ι W 0 98/466 5 1者，其以引用方式合倂於本文中 〇 E·習知過渡金屬觸媒 在另一具體實施例中，習知類型過渡金屬觸媒可使用 在本發明的實務中。習知類型過渡金屬觸媒爲該等該技藝 已知的傳統齊格勒-納塔，釩和菲利浦斯-類型觸媒。如 ，例如在齊格勒-納塔觸媒和聚合作用（約翰布爾， Academic Press,紐約，1 9 7 9 )中所述的齊格勒—納 塔觸媒。習知類型過渡金屬觸媒的例子也討論於美國專利 第 4，115，639，4，077，904， 4，482，687，4，564，6〇5， 4，721，763，4，879，359 和 4 ，960 ，741號中，其全部以引用方式完全合倂於 本文中。可使用於發明的習知類型過渡金屬觸媒化合物包 括選自元素週期表中的第3到1 7族的化合物，較佳第4 到1 2族，更佳第4到6族過渡金屬。 較佳習知類型過渡金屬觸媒可以式：M R X表示，其 中Μ選自第3到1 7族的金屬，較佳第4到6族，更佳第 4族，最佳鈦；R爲鹵素或烴氧基；和X爲r的金屬μ的 氧化態。R之非限制例子包括院氧基，苯氧基，溴化物， 氯化物和氟化物。其中Μ爲鈦之習知類型過渡金屬觸媒之 非限制例子包括Τ 1 C 1 4，T i B r 4， 丁 1 (〇 C 2 Η 5 ) 3 c 1 ’ T i (〇 c 2 Η 5 ) C 1 3 ， 本紙悵尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐）
37- 538052 A7 ____ Β7_ 五、發明説明（4
Ti ( 〇 C 4 Η 9 ) 3 C 1 ，丁 i C 0 C 3 Η 7 ) 2 C 1 2 »
Ti (〇C2H5)2Br2，TiCl3· (請先閲外背面之注意事項再填寫本頁} 1/3A1C13 和 Ti (〇C"H25)C13。 可使用於本發明之以鎂/鈦電子予體錯合物爲主的習 知類型過渡金屬觸媒化合物描述於，例如，美國專利第 4 ，302 ，565 和 4 ，302 ，566 號，其以引用 方式完全合倂於本文中。M g T i C 1 6 (乙酸乙酯）4 衍生物爲特佳。 央國專利申請案2，1 〇 5，3 5 5和美國專利第 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 ’ 317，036號，其以引用方式倂於本文中，插述 各種習知類型釩觸媒化合物。習知類型釩觸媒化合物的非 限制例子包括氧釩基三鹵化物，烷氧基鹵化物和醇鹽，例 如V〇C 1 3 ，V〇c 1 2 (〇B u )，其中B U = 丁基 和V〇C〇C 2 Η 5 ) 3 ;釩肆一鹵化物和釩烷氧基鹵化物 例如V C 1 4和V C 1 3 (〇B u )，釩和氧釩基乙醯基 丙酮酸鹽和氯乙醯基丙酮酸鹽例如V ( A c A c ) 3和 V〇C12(AcAc)，其中（AcAc)爲乙醯基丙 銅酸鹽。較佳習類型之釩觸媒化合物爲V〇C 1 3， V C 1 4和V〇C 1 2 —〇R其中R爲烴基，較佳c 1至 C 1 ϋ脂族或芳族烴基例如乙基，苯基，異丙基，丁基， 丙基，正丁基’異丁基，三級- 丁基，己基，環己基，蔡 基等等，和釩乙醯基丙酮酸鹽。 適合使用於本發明之習知類型鉻觸媒化合物，時常是 指菲利浦斯-類型觸媒，包括c r〇3，二茂鉻，矽院基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 38 538052 A7 B7 五、發明説明（4 鉻酸鹽，鉻醯氯（Cr〇2Cl 絡 2 乙基-己 酸鹽，乙醯丙酮鉻（C I* ( A c A c ) 3 )，和相似物。 非限制例子揭示於美國專利第3，7 0 9，8 5 3， 3，7〇9，954，3，231，550, 3 ，242 ’ 099 和 4 ，077，904 號，其以引用 方式完全合倂於本文中。 仍適合使用於本發明之其他習知類型過渡金屬觸媒化 合物和觸媒系統揭示於美國專利第4，1 2 4，5 3 2 ， 4，3 0 2 4，3 7 6 5，〇 6 6 5，8 4 9 5 ，8 5 4 5 6 5 0 6 2 7 3 7 44 6 4和5 3 0 2 3 7 9 7 6 3 8 5 2 8 6 9 5 6 6 7 5 8 7 2 3 14 4 8 5號和公開之 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 EP- A2 0 4 1 6 815 A2 和 EP— A1 〇 4 2 0 436，其全部以引用方式合 倂於本文中。 其他觸媒可包括陽離子觸媒例如A 1 C 1 3，和該技 藝已知的其他銘’鐵’鏡和紀觸媒。例如參見美國專利 3，487，112，4，472，559， 4 ’ 182 ，814 和 4，689，437 號，其全部以 引用方式合倂於本文中。 也意欲其他觸媒可與本發明觸媒組成物中的觸媒化合 物組合。例如，參見美國專利第4，9 3 7，2 9 9， 4，935，474，5，281，679， (請先閱#背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -39 538052 A7 B7 五、發明説明（分 5 ’359，015，5，470，811，和 5 ’ 了 19 ，241號，其全部以引用方式完全合倂於本 (請先閱諫背面之注意事項再填寫本頁) 文中。 進一步意欲一種或以上之上述觸媒化合物觸媒系統可 與一種或以上之習知觸媒化合物或觸媒系統組合使用。混 合的觸媒和觸媒系統之非限制例子描述在美國專利第 4，159，965，4，325，837， 4，70 1，432，5，124，418， 5，077，255，5，183，867， 5，391，660，5，395，810， 5，691’264，5，723，399 和 5 ，7 6 7 ’ 0 3 1號和P C T公開 WO 96/2301◦公開1996年8月1曰，其全 部以引用方式完全合倂於本文中。 I I I ·觸媒化合物之活化劑和活化方法 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合觸媒化合物，上述，典型地於各種方式活化以生 產化合物具有將配位、插入及聚合烯烴（等）之空配位位 置。爲了本專利明書所附申請專利範圍，術語、、活化劑〃 被定義爲任何可藉由將中性觸媒化合物轉換成觸媒活性之 觸媒化合物陽離子而活化任何一個上述觸媒化合物的化合 物。非限制活化劑，例如，包括鋁氧烷類，烷基鋁類，離 子化活化劑，其可爲中性或離子，和習知類型輔觸。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -40- 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 A .鋁氧烷和烷基鋁活化劑 在一個具體實施例中，可利用鋁氧烷類活化劑作爲本 發明的觸媒組成物中的活化劑。鋁氧烷類通常爲包含-A 1 (R)- ◦亞單元之低聚合化合物，其中R爲烷基。 銘氧烷類的例子包括甲基鋁氧烷（Μ A 0 )，改性甲基鋁 氧烷（MMAO)，乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。鋁氧院 類可藉由個別三烷基鋁化合物水解產生。Μ Μ A〇可藉由 三甲基鋁和高級三烷基鋁例如三異丁基鋁的水解產生。 Μ Μ A〇一般較溶於脂族沽劑和在儲存期間更穩定。有各 種製備鋁氧烷及改性鋁氧烷類的方法，其非限制例子描述 於美國專利第 4，665 ，208，4，9 52 ，540 ，5，091，352，5，206，199， 5，204，419，4，874，734， 4，924，〇18，4，908，463， 4，968，827，5，308，815， 5，329，032，5，248，801， 5，235，081，5，157’137， 5，103，031，5，391，793， 5，391，529，5，693，838， 5，731，253，5，731，451， 5，744，656，5，847，177， 5，854，166，5，856，256 和 5 ，9 39 ，346號和歐洲公開EP — a — 〇 5 6 1 476，EP-B1 0 279，586， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） (t先閲諫背面之注意事項再填寫本頁)
-41- 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 538052 A7 _____B7 _ 五、發明説明（ E P - A - 0 594- 218 和 E P - B 1 0 586 665，和 PC 丁 公開 w 0 94/10180 和w〇 99/15534，其 全部以引用方式完全合倂於本文中。其他鋁氧烷爲改性的 甲基鋁氧烷（MMAO)輔觸于類型3A (商業上得自艾 克諾化學公司，商品名改性甲基鋁氧烷類型3 A <涵蓋於 美國專利第5 ，041 ’ 5 8 4號中）。 可作爲活化劑使用之院基銘或有機銘化合物包括三甲 基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三-正己基鋁，三-正辛 基銘和相似物。 ^ B .離子化活化劑 在本發明範圍內使用一離子化或化學計量活化劑，中 性或離子，例如二（正丁基）銨肆（五氟苯基）硼，參全 氟苯基硼類金屬先質或參全氟萘硼類金屬先質，多鹵化雜 硼烷陰離子（W〇 98/43983)，硼酸（美國專 利第5 ，942，459號）或其組合。也在本發明範內 使用中性或離子活化劑單獨或與鋁氧烷或改性鋁氧院活化 劑組合使用。 中性化學計量活化劑的例子包括三取代之硼，碲，金呂 ，鎵和銦或其混合物。三個取代基各獨立選自院基，嫌基 ，鹵素’經取代之烷基’芳基’芳基鹵，院氧基和鹵化物 。較佳’三個基獨立選自鹵素，單或多環（包括鹵素取代 )芳基，烷基，和烯基化合物和其混合物，較佳爲具有丄 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ — (請先閲木背面之注意事項再填寫本頁)
-42- 538052 A7 _B7_五、發明説明（4i 到2 0個碳原子之烯基，具有到2 0個碳原子之院基，具 有1到2 0個碳原子之院氧基和具有3到2 0個碳原子之 芳基（包括經取代之芳基）。更佳，該三個基爲具有1到 4個碳原子之烷基，苯基，萘基或其混合物。甚至更佳， 三個基爲鹵化C較佳氟化）芳基。最佳，中性化學計量活 化劑爲參全氟苯基硼或參全氟萘基硼。 離子化學計量活化劑化合物可包含活性質子，或一些 其他與，但不配位至，或只有鬆散配位至，離子化化合物 之其餘離子聯合的陽離子。該等化合物和相似物描述在歐 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 洲 公 開 E P — A — 0 5 7 0 9 8 2 9 E P — A — 〇 5 2 0 7 3 2 ， E P — A — 〇 4 9 5 5 3 7 5 j E P 一 B 1 〇 5 〇 0 9 4 4 5 E P — A — 〇 2 7 7 〇 〇 3 和 E P — A — 〇 2 7 7 〇 0 4 及 美 國 專 利 第 5 ， 1 5 3 y 1 5 7 5 5 5 1 9 8 3 4 0 1 5 5 〇 6 6 5 7 4 1 ? 5 9 2 0 6 3 1 9 7 9 5 2 4 1 ? 〇 2 5 5 5 y 3 8 4 y 2 9 9 和 5 ， 5 〇 2 5 1 2 4 號 和 美 國 專 利 甲 三主 δ円 案 序 號 ◦ 8/ 285 ，380 ，申請於1994年8月3曰’其 全部以引用方式完全合倂於本文中。 在一較佳具體實施例中，該等化學計纛活化劑包括一 陽離子和一陰離子成分，和可以下式表示： (請先閲#背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210X297公釐） -43- 538052 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明说明（4 (L - H ) d + ( A d - ) ( X ) 其中L爲中性路易斯鹼； Η爲氫； (L 一 Η ) +爲布忍司特酸 Ad_爲具有電荷d -之非配位陰離子 d爲1到3之整數。 陽離子成分，（L 一 H ) d +可包括布忍司特酸例如 質子或質子化路易斯鹼或能從龐大配位子金屬茂或包含第 1 5族過渡金屬觸媒先質質子化或抽出一部分，例如烷基 或芳基而產生陽離子過渡金屬種類的可還原路易斯酸。 活化陽離子（L - H ) d +可爲布忍司特酸，能將質 子給予過渡金屬觸媒先質而產生金屬陽離子，包括銨，氧 鏺，鱗，甲矽烷基鑰（silyliums )和其混合物，較佳 爲甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N —甲基苯胺、二苯胺 、三甲胺、三乙胺、N，N —二甲基苯胺、甲基二苯胺、 吼B定、p --溴—Ν，N —二甲基苯胺、P -硝基一 N，N -二甲苯胺之銨，選自三乙基膦、三苯基膦二苯基膦的鱗 ，選自醚例如甲醚二乙醚、四氫呋喃和二噁烷的氧鏺，選 自硫醚，例如二乙基硫醚和四氫賽吩的銃類和其混合物。 活化陽離子（L - H ) d +也可爲抽出部分例如銀’（ carboniums )，罩鏺（ tropylium ) ’碳鐵離子（ c a r b e n i u m s )，二茂鐵鏺和其混合物’較丨土線和一茂鐵 鐵。最佳（L — H) d +爲二本基鎖。 (請先閱疼背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -44 - 538052 A7 ________B7_ 五、發明説明（遶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 陰離子成分Ad_包括該等具式〔Mk + Qn〕d -者， 其中k爲1到3之整數；n爲2 ，6之整數；η - k = d ;Μ選自元素週期表第1 3族的元素，較佳硼或鋁，和Q 獨立爲氫化物’橋連或非橋連二烷基醯胺基，鹵化物，烷 醚（alkoxide )，芳醚，烴基，經取代之烴基，鹵二價 碳基’經取代之鹵二價碳基，和鹵素取代之烴基，該q具 有高至2 0個碳原子但在不超過1次發生Q爲鹵化物。較 佳’ Q各爲具有1到2 0個碳原子之氟化烴基，更佳Q各 爲氟化芳基及最佳Q各爲五蒂基芳基。適當Ad —的例子 也包括如美國專利第5，4 4 7，8 9 5號所揭示的二硼 化合物’其全部以引用方式完全合併於本文中。 可在製備本發明之改良觸媒中作活化輔觸媒使用的硼 化合物之說明但非制的例子爲三-經取代之銨鹽例如： 三乙基銨四苯基硼酸鹽， 三乙基銨四苯基硼酸鹽， 三丙基銨苯基硼酸， 三（正丁基）銨四苯基硼酸鹽， 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 三（三級丁基）銨四苯基硼酸鹽， N，N -二甲基苯銨四苯基硼酸鹽， N，N -二乙基苯銨四苯基硼酸鹽， Μ，N -二甲基一 （2 ，4 ’ 6 —三乙基苯銨）四苯基硼 酸鹽， 三乙基銨肆（五氟苯基）硼酸鹽， 二乙基鉸肆（五氟苯基）硼酸鹽， 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格<21〇Χ297公釐) 一 " -45- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 B7 五、發明説明（扃 三丙基銨肆（五氟苯基）硼酸鹽， 三（正- 丁基）鏡肆（五氟苯基）硼酸鹽， 三（二級- 丁基）銨肆（五氟苯基）硼酸鹽， N，N -二甲基苯銨肆（五氟苯基）硼酸鹽， N，N -二乙基苯銨肆（五氟苯基）硼酸鹽， N，N —二甲基（2 ，4 ，6 -三乙基苯胺）肆（五氟苯 基） 三乙基銨肆一（2，3，4，6 —四氟苯基）硼酸鹽’ 三乙基銨肆一（2，3，4，6 —四氟苯基）硼酸鹽’ 三丙基銨肆一（2，3，4，6 -四氟苯基）硼酸鹽， 三（正—丁基）銨肆—（2，3，4，6 —四氟苯基）硼 酸鹽， 二甲基（三級一丁基）銨肆一 （2 ，3 ，4 ，6 —四氟苯 基）硼酸鹽， N，N —二甲基苯銨肆一 （2 ，3 ，4 ，6 -四氟苯基） 硼酸鹽， N，N —二乙基苯銨肆—（2 ，3 ，4，6 —四氟苯基） 硼酸鹽，和 N，N -二甲基—肆—（2 ，4 ，6 —三甲基苯胺）—（ 2 ，3，4，6-四氟苯基）硼酸鹽； 二烷基銨鹽例如：二-（i 一丙基）銨肆（五氟苯基 )硼酸鹽，和二環己基銨肆（五氟苯基）硼酸鹽；和三-經取代之鱗鹽例如：三苯基鱗肆（五氟苯基）硼酸鹽，三 (〇 -甲苯基）鱗肆（五氟苯基）硼酸鹽，和三（2，6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) * (請先閲沐背面之注意事項再填寫本頁)
-46- 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（Λ -二甲基苯基）鳞肆（五氟苯基）硼酸鹽。 最佳，離子化學計量活化劑（L 一 H ) d + ( A d —) 爲N，N -二甲基苯銨肆（五氟苯基）硼酸鹽或三苯基碳 鐵離子肆（五氟苯基）硼酸鹽。 在一個具體實施例中，使用離子化離子化合物不包含 活性質子但能產生龐大配位子金屬茂觸媒陽離子和他們非 配位陰離子之活化方法也被期預，和描述在 ΕΡ-Α-0 4 2 6 637， E P - A - 0 5 7 3 403和美國專利第 5 ，387 ’ 568號，其全部以引用方式完全合倂於本 文中。 C ·習知類型輔觸媒 典型地，除一些習知類型鉻觸媒化合物之外習知過渡 金屬觸媒化合物以一種或以上以式Μ 3 Μ 4 v X \ R 3 b _ c 的習知輔觸媒活化，其中Μ 3爲元素週期表中的第i到3 和1 2到1 3族的金屬，M4爲兀素週期表的第1族金屬 ;7爲〇到1之數目；各X2爲任何的鹵素；c爲〇到3 之數目，各R3爲單價烴基或氫；b爲1到4之數目；和 其中b減的c·爲至少1。用於上述習知類型過渡金屬觸媒 之其他習知類型有機金屬輔觸媒化合物具有式M 3 R 3 k , 其中Μ3爲第ΙΑ，I ΙΑ，I IB或I I IA金屬，例 如鋰’鈉，鈹，鋇，硼，絕，鋅，_，和鎵.；k等於1 ， 2或3 ，視Μ 3之價數而定，其價依次正常視M 3所屬之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS M4規格（210X297公釐） --- (請先閲沐背面之注意事項再填寫本頁)
-47- 538052 A 7 B7 五、發明説明（七 特別基而定；和各R 3可爲任何的單價烴基。 可與上述的習知類型觸媒化合物使用之習知類型有機 金屬輔觸媒化合物的非限制例子包括甲基鋰，丁基鋰，二 己基汞，丁基鎂，二乙基鎘，苯甲基鉀，二乙基鋅，三-止Γ基鋁，二異丁基乙基硼，二乙基鎘，二一正丁基鋅和 三-正戊基硼，和特別地，烷基鋁，例如三己基鋁，三乙 基鋁，三甲基鋁，和三異丁基鋁。其他習知類型輔觸媒化 合物包括第2族金屬的單-有機鹵化物和氫化物，和第3 和1 3族金屬的單-或二-有機鹵化物和氫化物。該等習 知類型輔觸媒化合物之非限制例子包括溴化二異丁基鋁， 二氯化異丁基硼，氯化甲基鎂，氯化乙基鋇，溴化乙基鈣 ，氫化二異丁基鋁，氫化甲基鎘，氫化二乙基硼，氫化己 基鋇，氫化二丙基硼，氫化辛基鎂，氫化丁基鋅，氫化二 氯硼，氫化二-溴-鋁和氫化溴鎘。習知類型有機金屬輔 觸媒化合物爲諳熟該技藝者已知，且這些化合物的較完全 討論可發現於美國專利第3，2 2 1 ，0 0 2和 5 ’ 0 9 3 ’ 4 1 5號中’其以引用方式完全合併於本文 〇 D .加添的活化劑 其他的活化劑包括該等描述於例如P C T公開 W Ο 98/07515 者例如參（2 ，2，，2，，—九氧 聯苯）氟鋁酸鹽，其公開以引用方式完全合倂於本文中。 活化劑的組合也包括在本發明中例如，鋁氧烷類和離子化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (锖先閱济背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -48- 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（冼 ' 活化劑之組合，參見例如，E P — B 1 〇 573 120，PC丁公開w〇 94/07928和 〇 9 5 / 1 4 0 4 4和美國專利第 5 ’ 153 ’ 157 和 5 ，453，410 號，其以引用 方式完全合倂於本文中。 其他適當的活化劑揭示在w〇 9 8 / 0 9 9 9 6中 ’其以引用方式完全合倂於本文中，其揭述與過氯酸鹽， 過碘酸鹽和碘酸鹽’包括其水合物活化活龐大配位子金屬 茂觸媒化合物。WO 98/30602和W〇 98/ 3 0603，其以引用方式合倂於本文中，描述鋰（2， 2’一雙苯基一二一三乙基矽酸鹽）.4THF作爲龐大 配位子金屬茂觸媒化合物的活化劑之用途。W〇 99/ 1 8 1 3 5 ，其以引用方式合倂於本文中，描述有機一硼 —鋁活化劑的用途。E P — B 1 〇 7 8 1 2 9 9描 述使用一種和非配位相容陰離子組合的矽基鏺鹽。也，活 化的方法例如使用輻射（參見以引用方式合倂於本文中的 E P - B 1 〇 6 1 5 9 8 1 )，電化學氧化作用，等 等也預期作爲，使中性龐大配位子金屬茂觸媒化合物或先 質成爲可聚合烯的龐大配位子金屬茂陽離子之活化方法。 活化龐大配位子金屬茂觸媒化合物之其他活化劑或方法描 述在例如，美國專利第5，8 4 9，8 5 2， 5，859，653和5，869，723號和 WO 98 / 32775 jWO 99/42467 (-一十八基甲基銨- 2 (隻參（五氟苯基）硼烷）苯並咪哗 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲沐背面之注意事項再填寫本頁)
-49- 538052 A7 B7 五、發明説明（雀 陡）， 另 的鹽和 (A d 化劑； 陽離子 鐵鏺， 先前與 是肆（ 在 上述活 於美國 ，歐洲 開W〇 。這些 化合物 其以引用方式合倂於本文中。 外適當的離子形成，活化輔觸媒包含陽離 以下式表示之非配位之相容陰離子：（〇 一）e，其中：οχε +爲具有e +電荷之 e爲從1到3之整數；和A —，和d如先 氧化劑的例子包括：二茂鐵鑰，烴基一取 A g 或P b 八0的較佳具體實施 包含布忍司特酸之活化劑有關定義的陰離 五氟苯基）硼酸鹽。 本發明的範圍內，觸媒化合物可組合一個 化劑或活化方法。例如，活化劑的一組合 專利第5， 153，157和5，453 公告E P — B 1 0 5 7 3 1 2 0 和 94/07928 和W〇 95/14 文件全部討論鋁氧烷和具有龐大配位子金 之離子化活化劑的使用。 子氧化劑 X e + ) d 陽離子氧 前定義。 代之二茂 例爲該等 子，尤其 或以上的 物已描述 ，4 1 0 P C T公 0 4 4中 屬茂觸媒 請 先 閲 讀· 背 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I V ·撐體，載體和一的支撐技術 本發明的觸媒組成物包括撐體材料或載體，和較佳包 括載體上的活化劑。例如，觸媒組成物成分，較佳活化劑 化合物及/或觸媒化合物，沈積在撐體或載體上，與撐體 或載體接觸，與撐體或載體蒸發，結合到撐體或載體，或 合倂在撐體或載體內部，吸附或吸收在撐體或載體內或上 本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -50 538052 A7 B7 五、發明説明（扃 A•撐體材料 (請先閲沐背面之注意事項再填寫本頁) 撐體材料爲任何一種習知撐體材料。較佳撐體材料爲 多孔撐體材料，例如，滑石，無機氧化物和無機氯化物。 其他撐體材料包括例如聚苯乙烯，官能化或交聯之有機撐 體材料，例如聚苯乙烯二乙烯苯聚烯烴或聚合物，沸石， 黏土，或任何其他有機或無機撐體材料和相似物，或其混 合物。 較佳撐體材料爲該等包括第2，3，4，5，1 3或 1 4金屬氧化物的無機氧化物。較佳撐體包括氧化矽，其 可被或不被脫水，煅製氧化鋁，氧化鋁（ w 〇 99/60033)，氧化矽—氧化鋁和其混合物 。其他可使用的撐體包括氧化鎂，氧化鈦，氧化鍩，氯化 鏡（美國專利第5 ，9 6 5 ，4 7 7號），蒙脫土（歐洲 專利EP — B1 〇 511 6 6 5 )，頁矽酸鹽（ phyllosilicate )，沸石，滑石，黏泥土（美國專利第 6 ，〇 3 4，1 8 7號）和相似物。亦，可使用這些撐體 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 材料之組合，例如，氧化矽-鉻，氧化矽-氧化鋁，氧化 矽-氧化鈦和相似物。額外撐體材料可包括該等描述在 E P 〇 767 184 B1的多孔丙烯酸聚合物， 其以引用方式合倂於本文中。其他撐體材料包括 PCT W 0 99/47598所述的毫微組成物（ nanocompsites )，如 W〇 9 9/4 8 6 0 5 所述的氣 凝膠，如美國專利第5 ，9 7 2 ，5 1 0號所述的球晶（ spherulites )和如W〇 9 9/ 5 0 3 1 1所描述之聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -51 - 538052 A7 _____ B7 _ 五、發明説明（Λ 合珠’其全部以引用方式合倂於本文中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 一般較佳撐體材料，最佳無機氧化物，具有約1 〇到 約7 0 0公尺2 /克範圍之表面積，約〇 · 1到約4 ·〇 毫升/克範圍的孔體積和約5到約5 0 0 // m之平均粒子 大小。更佳’撐體材料之表面在約5 〇到約5 0 0 公尺2/克之範圍，孔體積約〇·5到約3.5毫升/克 和平均粒子大小爲約1 〇到約2 〇 〇 # m。最佳撐體材料 之表面積在約1 0 0到約4 0 〇公尺2 /克之範圍，孔體 積約0 · 8到約3 · 0毫升/克和平均粒子大小爲約5到 約1 0 0 // m。本發明撐體的平均孔大小典型地具有在 1〇到1 0 0 0 A，較佳5 0到約5 0 0 A，和最佳7 5 到約3 5 0 A的範圍的孔大小。 撐體材料可化學處理，例如以如 W〇 〇 〇 / 1 2 5 6 5所述的氟化物化合物，其以引用 方式合倂於本文中。其他載體上的活化劑描述於例如 WO 樹脂1 3 7 9 2中，其係指包含載體上的硼之固體 酸錯合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在一較佳具體實施例中，煅製氧化矽可爲自 Cabot 公司之商品名稱 Cabo si 1TM T S - 6 1 0，作爲成核劑 使用或作爲討論於下的觸媒成分漿液中的黏度增效劑。锻 製氧化矽典型爲一種具有7到3 0奈米子大小之氧化矽， 其已以二甲基甲矽烷基氯處理致使多數的表面羥基被保護 。在另一具體實施例中，利用的煅製氧化矽具有小於4 0 微米，較佳小於2 0微米或較佳小於1 〇微米的粒子大小 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格< 210Χ297公釐） -52- 538052 A7 B7 五、發明説明（士 〇 在形成載體上的觸媒組成物成分之較佳方法中，活化 劑存在於其中之液體的量在小於四倍撐體材料的孔體積， 更佳少於三倍，甚至更佳少於二倍；較佳在1 · 1倍到 3 · 5倍之範圍和最佳在1 . 2到3倍之範圍的量。在一 _代具體實施例中，活化劑存在於其中之液體的量爲一倍 至少於一倍之在形成載體上的活化劑中所利用之撐體材料 的孔體積。 測量多孔撐體的總孔體積的步驟在該技藝爲已知。這 些步驟之一的細節討論於第一冊，Experimental Methods in Catalytic Research ( Academic Press, 1 9 6 8 )( 特別是參見第6 7 - 9 6頁）。這較佳步驟包括使用氮吸 收用之古典B E T儀器。另一在該技藝已知的方法描述在 Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration 2 8 冊。3 號，分析化學 ，332 — 334 (三月，1956)。 B .載體上的活化劑 在一個具體實施例中，觸媒組成物包括一種載體上的 活化劑。許多載體上的活化劑述在各種利和刊物中包括： 美國專利第5 ，7 2 8 ，8 5 5號有關藉由在水解之前以 二氧化矽處理三烷基鋁而形成之在載體上的低聚合烷基鋁 氧烷；美國專利第5，831，109和5，777， 1 4 3號討論使用非水解方法製造之載體上的甲基鋁氧院 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T
經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 -53- 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（A ;美國專利第5，7 3 1 ，4 5 1號係有關一種藉由與三 烷基矽氧烷部分之氧氣處理製造載體上的鋁氧烷之方法； 美國專利第5 ，856，255號討論在高溫和壓力形成 載體上的輔助觸媒（鋁氧院或有機硼化合物）；美國專利 第5 ，739，368號討論一種熱處理鋁氧烷和將其放 在撐體上之方法；EP - A— 〇 5 4 5 152係有關 把金屬茂加入載體上的鋁氧烷和加入更多的甲基鋁氧烷； 美國專利第5 ，756 ，416和6 ，028 ，151號 討論一種鋁氧烷浸漬之撐體和金屬茂和龐大烷基鋁和甲基 鋁氧烷的觸媒組成物；EP — B1 — 〇 6 6 2 9 7 9 討論具有和鋁氧烷反應的氧化矽之觸媒撐體的金屬茂之用 途；PCT w 0 96/16092有關一種以鋁氧烷處理和洗滌除去未固定之鋁氧烷的熱撐體；美國專利第 4，912，075，4，937，301， 5，008，228，5，086，025， 5，147，949，4，871，705， 5，229，478，4，935，397， 4，9 3 7，217 和 5，057，475 號，和 PCT W 0 94/26793全部皆有關金茂加至載 體上的活化劑；美國專利第5 ，9 0 2，7 6 6號有關一 種具有鋁氧烷在氧化矽粒子上的特定分佈之載體上的活化 劑；美國專利第5 ’ 4 6 8，7 0 2號有關老化載體上的 活化劑和加入金屬茂；美國專利第5 ’ 9 6 8，8 6 4號 討論以鋁氧烷處理固體和引A金屬茂；E P 〇 747 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x297公釐） _ -54- (請先閲—背面之注意事項再填寫本頁) 538052 A7 B7 五、發明説明（4 4 3 0 A 1有關一種使用金屬於在載體上的甲基鋁氧烷 上和三甲基鋁之方法；EP 〇 9 6 9 019A1討 論金屬茂和載體上的活化劑之用途；EP-B2-0 17 0 〇 5 9有關一種使用金屬茂和有關鋁化合物之聚 合方法，其藉由反應三烷基鋁與含水撐體形成；美國專利 第5 ，2 1 2 ，232號討論載體上的鋁氧烷和金屬茂在 製備苯乙烯基質聚合物的用途；美國專利第5 ，0 2 6 ， 7 9 7號討論一種使用鉻化合物的固體成分和初步以鋁氧 烷處理之水不溶性多孔無機氧化物的聚合方法；美國專利 第5，9 1 0 ’ 4 6 3號有關一種藉由組合脫水撐體材料 ，一種鋁氧烷和多官能有機交聯劑製備觸媒撐體之方法； 美國專利第5，332，706，5，473，028, 5 ，6〇2 ，〇67和5 ，420 ，220號討論一種製 造載體上的活化劑之方法，其中鋁氧烷溶液的體積小於撐 體材料的孔體積；W〇 9 8 / 0 2 2 4 6討論以包含鋁 來源和金屬茂之溶液處理氧化矽；W〇 99/ 0 3 5 8 0有關載體上的鋁烷和金屬茂之用途；EP -A 1 - 0 9 5 3 581揭示載體上的鋁氧烷和金屬茂 之多相觸媒系統；美國專利第5 ，0 1 5 ，7 4 9號討論 一種使用多孔有機或無機吸液（imbiber )材料製備聚 煙基一銘氧院之方法；美國專利第5，4 4 6 ，〇 〇 1和 5 ，534 ，474號有關一種製備一個或以上的固定在 固體粒子惰性撐體的烷基鋁氧烷類之方法和E P - a 1 -0 819 706有關一種製備以鋁氧烷處理的固體氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 言
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -55- 538052 A7 ________B7_ 五、發明説明（& (請先閱+背面之注意事項再填寫本頁) 化砂之方法。下列論文，也以引用方式完全合倂本文中， 也揭示可使用之載體上的活化劑和其製備方法，包括：w Kaminsky等人’、、苯乙烯與載體上的半夾層錯合物之聚 合作用"’聚合物科學期刊37，2959 — 2968 ( 1 9 9 9 )’描述一種撐體吸附甲基鋁烷接著金屬茂吸附 之方法；Junting XU等人、、使用支撐在甲基鋁氧烷預處 理之氧化矽上的二甲基甲矽烷基雙（1 —茚基）鉻二氯化 物〃製備之等規（isotactic )聚丙烯的特性"歐洲聚合 物期刊3 5 ( 1 9 9 9 ) 1 2 8 9 — 1 2 9 4，討論以甲 基銘氧烷和金屬茂處理的氧化矽之用途；史蒂芬〇，Brien 等人’、、合倂在中孔隙矽酸鹽M C Μ - 4 1上之掌性烯類 I 口 觸媒的 EXAF S 分析” Chem. Commun. 19 0 5 一 1 9 0 6 ( 1 9 9 7 )揭示一種在改性中孔隙氧化矽上 的固定鋁氧烷；和 F. Bonini等人，、、經由載體的支撐 金屬茂/ Μ A 0觸媒之丙烯聚合作用：動力分析和模型〃 聚合物科學期刊，3 3冊，2 3 9 3 - 2 4 0 2 ( 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 9 9 5 )討論使用支撐在具有金屬茂的氧化矽之甲基鋁 氧院。在這些參考中所討論的任何一個方法可使用於製備 利用於本發明的觸媒組成物之載體上的活化劑成分且全部 以引用之方式合倂在本文中。 在另一具體實施例中，載體上的活化劑，例如載體上 的ig氧烷，在使用於此處之前老化一段時間。請參照美國 專利第 5，468，702 和 5，602，2 1 7 號，其 以引用方式合倂於本文中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210X297公釐） -56- 538052 A7 B7 五、發明説明（5)ί (請先閲木背面之注意事項再填寫本頁) 在一具體實施例中，載體上的活化爲乾燥狀態或固體 。在另一具體實施例中，載體上的活化劑爲實質上乾狀態 或漿液，較佳在礦物油中之漿液。 在另一具體實施例中，用二種或以上分開之載體上的 活化劑，或者，使用在單一撐體上的二種或以上之不同活 化劑。 在另一具體實施例中，撐體材料，較佳部份或完全脫 水之撐體材料，較佳2 0 0 °C到6 0 0 t脫水氧化矽，則 與有機鋁或鋁氧烷化合物接觸。較佳在使用有機鋁化合物 的具體實施例中，活化劑因反應結果（例如，三甲基鋁和 水）在撐體材料中和上就地形成。 在另一具體實施例中，包含路易斯鹼之撐體與路易斯 酸活化劑反應以形成鍵結至路易斯酸化合物的撐體。氧化 矽的路易斯鹼羥基爲可舉例的金屬/非金屬氧化物，其中 發生這個鍵結至撐體的方法。這個具體實施例描述在美國 專利申請案〇9/191 ，922 ，申請於1998年 1 1月1 3日，其以引用之方式合倂於本文中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 支撐活化劑之其他具體實施例描述在美國專利第 5 ，427，99 1號中’其中描述載體上非配位陰離子 衍生自爹全氟本基硼；美國專利第5，6 4 3，8 4 7號 討論第1 3族路易斯酸化合物與金屬氧化物例如氧化矽的 反應且舉例說明參全氟苯基硼與砂醇基（砂的經基）的反 應產生能促進過渡金屬有機觸媒化合物之鍵結陰離子以形 成被鍵結陰離子相對-平衡之觸媒活性陽離子；合於碳陽 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一""" 一 -57- 538052 A7 ____B7_ 五、發明説明（& (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 離子聚合作用的固定之第I I I A族路易斯酸觸媒描述在 美國專利第5，288，677號中；和詹姆士 C.W. Chien，J0ur. p〇ly. Sci. : PtA ： Poly. Chem， 2 9 冊， 1603-1607(1991)，描述與氧化矽 (S i〇2)和金屬茂反應之甲基鋁氧烷（MAO)的烯 烴聚合作用利用性及描述一種鋁原子經由在氧化矽的表面 羥基之氧原子共價鍵結到氧化矽。 在一較佳具體實施例中，載體上的活化劑係藉由在攪 動且溫度和壓力控制之容器中製備活化劑和適當溶劑的溶 液，然後在0 t到1 0 0 °C之溫度加入撐體材料，接觸撐 體與活化劑溶液高至2 4個小時，然後使用熱和壓力的組 合除去溶劑以產生自由流動粉末而形成。溫度可範圍在 4 0到1 20t和壓力範圍在5p s i a到20p s i a (3 4 · 5到1 3 8 k P a )。也使用惰性氣體吹刮以幫 助除去溶劑。可使用替代性加入之順序，例如將撐體材料 在適當溶劑中製漿然後加入活化劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C ·噴霧乾燥之觸媒組成物成分 在另一具體實施例中撐體與一種或以上之活化劑混合 和噴霧乾燥以形成載體上的活化劑。在一較佳具體實施例 中，锻製氧化矽與甲基鋁烷混合，然後噴霧乾燥以形成載 體上的甲基鋁烷。較佳撐體與鋁氧烷混合，噴霧乾燥及然 後放置在礦物油中以形成可使用於本發明之漿液。 在另一具體實施例中，上述觸媒化合物已與選擇性撐 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " -58- 538052 A7 B7 五、發明説明（4 體材料（等）及/或選擇性活化劑（等）混合，及在與漿 液稀釋劑混合之前噴霧乾燥。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在另一具體實施例中，觸媒化合物及/或活化劑較佳 與撐體材料例如粒子塡充劑材料混合然後噴霧乾燥，較佳 形成自由流動的粉末。噴霧乾燥可藉由該技藝已知的任何 方法。請參見EPA 0 668 295 B1，美國 專利第5 ’ 674，795和美國專利第5，672， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 69號和美國專利申請案系號09/464，1 14 ， 申請於1 9 9 9年1 2月1 6日，其特別描述載體上的觸 媒之噴霧乾燥。一般噴霧乾燥可藉由放置觸媒化合物和選 擇性活化劑於溶液（允許觸媒化合物和活化劑反應，如果 需要）中，加入塡充劑材料例如氧化矽或锻製氧化矽，例 如 GasilTM或 Cab 〇 si 1TM，然後在高壓下壓迫溶液經過噴 嘴。溶液可噴霧在表面上或噴霧以使小滴在半空中乾燥。 通常採用該方法以分散氧化矽於甲苯中，在活化劑溶液中 攪拌，然後在觸媒化合物溶液中攪拌。典型的漿液濃度爲 約5到8重量％。這個調配物可以漿液放置只要3 0分鐘 並溫和攪拌或人工搖動以在噴霧乾燥之前將其以懸浮液保 存。在較佳具體實施例中，乾燥材料的組成爲約4 0 -5 0重量％活化劑（較佳鋁氧烷），5 0 - 6 0 S i〇2，和約〜2重量％觸媒化合物。 在另一具體實施例中，煅製氧化矽例如 GasilTM或 Cabo si 1TM可加至包含一種觸媒化合物之溶液中以使當溶 液加至觸媒成分漿液或射入聚合反應器內時，煅製氧化矽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -59- 538052 A 7 B7 五、發明説明（分 作用爲 ''就地噴霧"乾燥之模板（tempiate )。 對於簡單觸媒化合物混合物，二個或以上的觸媒化合 物可在最後步驟中以所需比例一起添加。在另一具體實施 例中’更複雜的步驟是可能的，例如將第一個觸媒化合物 加到活化劑/塡充劑混合物經所指定的反應時間t ，接著 加入第二個觸媒化合物溶液，混合另一指定時間X，之後 將混合物共噴霧。最後，在第一個金屬觸媒化合物加入之 前’另一添加劑，例如約1 〇體積％之1 -己烯可存在於 活化劑/塡充劑混合物中。 在另一具體實施例中黏合劑被加入混合物中。這些可 以改良粒子形態學之方式加入，也就是窄化粒子大小分配 ，較低之粒子多孔性和允許減少鋁氧烷的量，其作用爲> 黏合劑"。 在另一具體實施例中龐大配位子金屬茂化合物的溶液 和選擇性活化劑可與不同的漿液噴霧乾燥之觸媒化合物合 倂然後引入反應器內。 噴霧乾燥粒子通常以一種礦物油漿液進料至聚合反應 器內。固體在油中的濃度爲約1 0到3 0重量％，較佳 1 5到2 5重量％。在一些具體實施例中，噴霧乾燥粒子 可爲小於約1 0微米大小高至約1 0 0微米，與約5 0微 米的習知載體上觸媒撐比較。在較佳具體實施例中撐體具 有1到5 0微米，較佳1 0到4 0微米之平均粒子大小。 V ·本發明的觸媒組成物 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲承背面之注意事項再填寫本頁) 、τ
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -60 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 ____B7_ 五、發明説明（& 爲了製備本發明的觸媒組成物，上述的觸媒成分被利 用於觸媒成分漿液及/或觸媒成分溶液中。爲了本發明， 漿液定義爲固體在液體中之懸浮液，其中固體可爲或不爲 多孔性。觸媒成分漿液和觸媒成分溶液合倂以形成觸媒組 成物，其然後引入聚合反應器內。 ·觸媒成分漿液 在-個具體實施例中，觸媒成分漿液包括一種活化劑 和一種撐體，或一種載體上的活化劑。在另一具體實施例 中’觸媒成分漿液包括煅製氧化矽。另一具體實施例中， 除了活化劑和撐體及/或載體上的活化劑之外漿液也包括 觸媒化合物。在一個具體實施例中，在漿液中的觸媒化合 物爲在載體上。 在另一具體實施例中，漿液包括一個或以上的活化劑 (等）和撐體（等）及/或載體上的活化劑（等）及/或 一個以h的觸媒（等）。例如，漿液可包括二種或以上的 活化劑（例如載體上的鋁氧烷和改性之鋁氧烷）和一種觸 媒化合物，或漿液包括載體上的活化劑和一個以上之觸媒 化合物。較佳，漿液包含載體上的活化劑和二種觸媒化合 物。 在另一具體實施例中漿液包含載體上的活化劑和二種 不同的觸媒化合物，其可分開或組合可加入漿液中。 在另一具體實施例中，漿液（包含一種載體上的鋁氧 烷）與觸媒化合物接觸，使反應和其後漿液與另一觸媒化 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -61 - (請先閲如背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 _B7_ 五、發明説明（全 合物接觸。在另一具體實施例中包含載體上的銘氧院的漿 液同時與二種觸媒化合物接觸’和使反應。 在另一具體實施例中，在漿液中活化劑中的金屬對觸 媒化合物中的金屬之莫耳比爲1 000 : 1到0 · 5 : 1 ，較佳3 0 〇 : 1到1 : 1的’更佳1 5 0 : 1到1 : 1 〇 在另一具體實施例中漿液包含一種可爲任何該技藝中 已知的惰性粒子撐體的撐體材料，包括’但不限制於’例 如上揭示的氧化矽，锻製氧化矽，氧化鋁，黏土，滑石或 其他的撐體材料。在一較佳具體實施例中’漿液包含載體 上的活化劑，例如該等上文揭示者’較佳在氧化矽撐體上 之甲基鋁氧烷及/或改性甲基鋁氧烷。 在本發明方法中所用的觸媒成分漿液典型地藉由將觸 媒成分，較佳撐體，活化劑和選擇性觸媒化合物懸浮在液 態稀釋中而製備。液態稀釋劑典型爲具有3到6 0個碳原 子的烷基，較佳具有5到2 0個碳原子，較佳支鏈烷類， 或有機組成物例如礦物油或矽酮油。較佳所使用的稀釋劑 在聚合條件下爲液態和較惰性。控制成分在漿液的濃度以 使觸媒化合物（等）對活化劑所要，及/或觸媒化合物對 觸媒化合物之比進料至反應器內。 典型地，觸媒化合物和撐體及活化劑，或載體上的活 化劑，和漿液稀釋劑允許彼此接觸爲至少5 0 %，較佳至 少7 0 %，較佳至少了 5 %，較佳至少8 0 %，更佳至少 9 0 %，較佳至少9 5 %，較佳至少9 9 %之觸媒化合物 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（21〇><297公釐） (請先閲t#·背面之注意事項再填寫本頁)
-62- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 _____B7 _ 五、發明説明（冼 沈積在撐體中或上之充份時間。在一具體實施例中，觸媒 成分漿液在其使用於本發明的觸媒進料系統之前製備。混 合允許的時間高至1 0個小時，典型地高至6個小時，4 到6個小時爲更典型地。在本發明的一個具體實施例中， 如果觸媒化合物加入漿液之後觸媒化合物在漿液之液態部 分中的濃度隨時間減少，則觸媒化合物被認爲是在撐體中 或上。觸媒化合物在液態稀釋劑中的濃度可例如在適當濃 度範圍中製備的校正曲線標準化之後，藉由感應偶合電漿 光譜法（I C P S )，或藉由紫外線（U V )光譜法測量 ，使用如該技藝已知的。因此例如，一觸媒化合物的7 0 %將被認爲是已經沈積在撐體中或上，如果液體中的觸媒 化合物（不包括撐體）的濃度從其開始的濃度減少7 0 % 〇 在一個具體實施例中，觸媒化合物可以溶液，漿液， 或粉末加至漿液中。觸媒成分漿液在其使用於本發明的聚 合方法之前製備，或觸媒成分漿液可在管道中製備。 在一個具體實施例中，漿液藉由一次合倂全部該等觸 媒成分，例如如觸媒或在載體上的觸媒和撐體及活化劑或 載體上的活化劑，製備。在另一具體實施例中，漿液藉由 ϋ先加入撐體材料，然後加入一種觸媒和活化劑成分的組 合物而製備。 在另一具體實施例中漿液包含載體上的活化劑和至少 一個觸媒化合物，其中觸媒化合物與漿液合倂而呈溶液。 較佳溶劑是礦物油。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297^ ) ~ -63- (請先閲分背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 B7 五、發明説明（6¾ 在另一具體實施例中，鋁氧烷，較佳甲基鋁氧烷或改 性甲基鋁氧烷，與撐體例如煅燒氧化矽或锻製氧化矽組合 以形成載體上的活化劑，載體上的活化劑然後分散在一液 體，例如除氣礦物油，然後一個或以上的觸媒化合物加至 分散液及混合以形成觸媒成分漿液。觸媒化合物較佳以固 體，粉末，溶液或漿液，較佳在礦物油中的漿液’加入分 散液中。如果超過一種觸媒化合物加入分散液中’觸媒化 合物可順序，或同時加入。 在另一具體實施例中觸媒化合物以固體或粉末形式加 至漿液中。在一較佳具體實施例中，包含第1 5族之觸媒 化合物以粉末或固體形式加至漿液中。在另一較佳具體實 施例中，[(2,4,6-Me 3 C 6 Η 2 )NCH 2 CH 2 1 2 NHZrBz 2 及 / 或[((2，4，6-Me ·3 C 6 Η 2 )NCH 2 CH 2 )2 NHHfBz2 以粉 末加入漿液中。 在一較佳具體實施例中，觸媒成分漿液包含礦物油及 具有於2 0 °C約1 3 0到約2 0 0 0 c P，更佳於2 0 °C 約1 8〇到約1 5〇0 c P和甚至更佳於2 0 °C約2 0 0 到約8 0 0 c P的黏度（如使用布汝克菲模型L V D V — I Η流變計於氮沖洗乾燥箱（dry box )中測量）（在 大氣中實質上沒有水分和氧下，也就是各少於幾p p m v )。該等觸媒成分漿液在氮沖洗乾燥箱中製造，和在他們 封閉玻璃容器中輥壓直到進行黏度測量之前，以便確定他 們在試驗之開始完全懸浮。粘度計的溫度經由循環熱轉移 液體進入粘度計內的外部溫度浴控制。流變計配備有用於 X紙張尺度中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^~ -64- (請先閲t背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 B7___ 五、發明説明（4 測試物質的適當回轉桿，如單位應用引導所述。典型地， 使用s C4 — 3 4或SC 4 — 2 5回轉桿。資料分析使用 RheocalcVl.l軟體，版權1995，布汝克菲工程實驗 室，較佳購買和使用該單位進行。 在一個具體實施例中，觸媒成分漿液包括一種載體一 的活化劑和一種或以上之式I至I X所述的觸媒化合物（ 等）或其組合。 在另一具體實施例中，觸媒成分漿液包括一種載體上 的活化劑和一種或以上之以上述式I至1 1表示之第1 5 族觸媒化合物（等）或其組合。 在另一具體實施例中，觸媒成分漿液包括一種載體上 的活化劑和一種或以上之以上述式I I I至V I表示之龐 大配位子觸媒化合物（等）或其組合。 在另一具體實施例中，漿液包含載體上的活化劑，以 上述式I或I I表示之第15族觸媒化合物（等），和以 式I I I至V I表示的龐大配位子觸媒化合物（等）。 在另一具體實施例中，漿液包括一種在載體上的鋁氧 院和〔（2，4，6— Me3C6H2) NCH2CH2〕2 ΝΗΜΒ z 2，其中Μ爲第4族金屬，各B z獨立爲苯甲 基及Me爲甲基。 在另一具體實施例中，漿液包括一載體上的銘氧院， 第1 5族觸媒化合物和下列之一：雙（正丙基環戊二烯基 )一 MX2，（五甲基環戊二烯基）（正丙基環戊二烯基 )MX2，雙（節基）一 MX2 ’或（四甲基環戊一嫌基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 210X297公釐） (請先閲t背面之注意事項再填寫本頁)
-65 - 538052 A7 B7 五 、發明説明（4 )(正丙基環戊二烯基）MX2，其中Μ爲鉻，給或鈦和 χ爲氯、溴或碘。 在本發明聚合方法中，描述於下，任何包括上述的觸 媒成分之漿液可與任何的下述包含觸媒成分的溶液組合。 除此之外，可使用包含超過一個觸媒成分的漿液。 旦_.觸媒成分溶液 在一個具體實施例中 合物。在另一具體實施例 活化劑。 使用 選擇性活 烷類，例 使用環烷 ，礦物油 爲體和較 溶液的液 具體實施 於本發明方法中 化劑溶解在液態 如C 5至C 3 ϋ烷 類例如環己烷和 可作爲溶劑使用 惰性。在一個具 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 體與使用於觸媒 例中，利用於觸 媒成分漿液的稀釋劑相同 在一較佳具體實施例 觸媒化合物中之金屬的比 較佳3 0 0 : 1到1 : 1 在一較佳具體實施例 溶液中高至約9 0重量％ ，觸媒戊分溶液包括一種觸媒化 中，溶液除了觸媒化合物也包括 的溶液典型藉由將觸媒化合物和 溶劑中而製備。液態溶劑典型爲 類，較佳C 5到C i 0烷類。也可 芳族化合物例如甲苯。除此之外 。所使用之溶液應在聚合條件下 體實施例中，利用於觸媒化合物 成分漿液的稀釋劑不同。在另一 媒化合物溶液的液體與使用於觸 0 中，在溶液中活化劑中之金屬對 爲 1 0 0 0 ·· 1 到 0 . 5 : 1 ， ，更佳150:1到1:1。 中，活化劑和觸媒化合物存在於 ，較佳高至約5 0重量％，較佳 請 先 閲 讀. 背 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規ϋ210X297公釐) -66 - 538052 A7 ___________B7 _ 五、發明説明（士 高至約2 0重量％，較佳高至約1 〇重量％，更佳高至約 5重量％ ’更佳在小於1重量％，更佳在1 〇 〇 p pm和 1重量％之間，基於溶劑和活化劑或觸媒化合物的重量。 在一個具體實施例中，觸媒成分溶液包含任何一個上 述式I到I X之觸媒化合物。 在另一具體實施例中，觸媒成分溶液包含以上述式I 或I I表示的第1 5族觸媒化合物。 在另一具體實施例中，觸媒成分溶液包括以上述式 I I I至V I表示之龐大配位子觸媒化合物（等）。 在一較佳具體實施例中，溶液包括雙（正丙基環戊二 烯基）mx2，（五甲基環戊二烯基）（正丙基環戊二烯 )MX2，雙（茚基）一 MX2，或（四曱基環戊二烯基 )(正丙基環戊二烯）MX2，其中Μ爲第4族金屬，較 佳銷’給或駄和X爲氯、漠或确。 在本發明聚合方法中，描述於下，任何包括上述的觸 媒成分之溶液（等）可與任何的包含上述觸媒成分的漿液 /漿液等組合。除此之外，可使用包含超過一個觸媒成分 之溶液。 C .觸媒組成物 本發明的觸媒組成物藉由混合任何觸媒成分漿液與任 何的上述觸媒成分溶液合而形成。通常，觸媒成分漿液和 觸媒成分溶液在發明方法中混合以形成最後的觸媒組成物 ，其然後引進聚合反應器內且與一個或以上的烯烴混合。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲许背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 -67- 538052 Α7 Β7 五、發明説明（4 較佳觸媒成分漿液和觸媒成分溶液連續混合且引進聚合反 應器內。 (請先閲资背面之注意事項再填寫本頁) 在一個具體實施例中，漿液包含至少種一撐體和至少 一種活化劑，較佳載體上的活化劑，和溶液包含至少一種 觸媒化合物。 在另一具體實施例中，觸媒成分漿液包含一種撐體， 和一種活化劑及/或一種載體上的活化劑，和觸媒成分溶 液包含至少一種觸媒化合物和至少一種活化劑。 在一個具體實施例中，漿液包含至少一種撐體和至少 一種活化劑，較佳載體上的活化劑，和溶液包含一種或以 上的觸媒化合物（等）及/或一種或以上的活化劑化合物 (等）。 在另一具體實施例中，觸媒成分漿液包含超過一種撐 體（等），活化劑（等）及/或載體上的活化劑（等）， 和觸媒成分溶液包含至少一種觸媒化合物。
在另·貝體實施例中，觸媒成分漿液包含過一種撐體 (等），活化劑（等）及/或載體上的活化劑（等），和 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 觸媒成分溶液包含至少一種觸媒化合物和至少一種活化劑 〇 在另一具體實施例中，觸媒成分漿包含超過一種撐體 (等），活化劑（等）及/或載體上的活化劑（等），和 媒成分溶液包含一個或以上的觸媒化合物（等）及/或一 個或以上的活化劑化合物（等）。 在另一具體實施例中，觸媒成分漿液包含一種撐體， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） -68- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 _ B7___ 五、發明説明（洼 一種活化劑及/或一種載體上的活化劑，和也包含一種觸 媒化合物及/或載體上的觸媒化合物，和觸媒成分溶液包 含至少一種觸媒化合物。 在另一具體實施例中，觸媒成分漿液包含一種撐體， 一種活化劑及/或一種載體上的活化劑，和也包含一種觸 媒化合物及/或載體上的觸媒化合物，和觸媒成分溶液包 含至少一種觸媒化合物和至少一種活化劑。 在另一具體實施例中，觸媒成分漿液包含一種撐體， 一種活化劑及/或一種載體上的活化劑，和也包含一種觸 媒化合物及/或載體上的觸媒化合物，和觸媒成分溶液包 含一個或以上的觸媒化合物（等）及/或一個或以上的活 化劑化合物（等）。 在另一具體實施例中，觸媒成分漿液包含一種撐體， 一種活化劑及/或一種載體上的活化劑和超過一種觸媒化 合物（等）及/或在載體上的觸媒化合物，和觸媒成分溶 液包含至少一種觸媒化合物。 另一具體實施例中，觸媒成分漿液包含一種撐體，一 種活化劑及/或一種載體上的活化劑和超過一種觸媒化合 物（等）及/或在載體上的觸媒化合物，和觸媒成分溶液 包含至少一種觸媒化合物和至少一種活化劑。 另一具體實施例中，觸媒成分漿液包含一種撐體，一 種活化劑及/或一種載體上的活化劑和超過一種觸媒化合 物（等）及/或在載體上的觸媒化合物，和觸媒成分溶液 包含一種或以上的觸媒化合物（等）及/或一種或以上的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公嫠） (請先閱^f背面之注意事項再填寫本頁)
-69- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 B7 五、發明说明（合 活化劑化合物（等）。 在另一具體實施例中，觸媒成分漿液包含超過一種撐 體（等），活化劑（等）及/或載體上的活化劑和超過一 種觸媒化合物（等）及/或在載體上的觸媒化合物（等） ，和觸媒成分溶液包含至少一種觸媒化合物。 在另一具體實施例中，觸媒成分漿液包含超過一個撐 體（等），活化劑（等）及/或載體上的活化劑和超過一 種觸媒化合物（等）及/或在載體上的觸媒化合物（等） ，和觸媒成分溶液包含至少一種觸媒化合物和至少一種活 化劑。 在另一具體實施例中，觸媒成分漿液包含超過一個撐 體（等），活化劑（等）及/或載體上的活化劑和超過一 種觸媒化合物（等）及/或在載體上的觸媒化合物（等） ，和觸媒成分溶液包含一個或以上的觸媒化合物（等）/ 及或一個或以上的活化劑化合物（等）。 在一個具體實施例中，觸媒成分，藉由混合觸媒成分 漿液和觸媒成分溶液形成，具有於2 0 °C約1 3 0到約 2〇0 c P ，更佳於2 0 t約1 8 0到約1 5 0 0 c P ， 甚至更佳於2 0 °C約2 0 0到約8 0 0 c P之黏度。 在另一具體實施例中，觸媒成分溶液包含，高至8 0 重量％ ’較佳高至5 0重量％，較佳高至2 0重量％，較 佳高至1 5重量％，更佳在1到1 〇重量％，更佳3到8 重量％間之觸媒成分溶液和觸媒成分漿液的組合，基於溶 液和漿液的重量。在另外一較佳具體實施例中，觸媒成分 本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） '' -70- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 ____B7 五、發明説明（& 溶液包含礦物油且包含高至9 0重量％，較佳高至8 0重 量％ ’更佳在1到5 0重量％，和更佳1到2 0重量％間 之觸媒成分溶液和觸媒成分漿液的組合，基於溶液和漿液 的重量。 在一個具體實施例中，觸媒成分漿液利用漿液進料進 料至聚合反應器。在另一具體實施例中觸媒組成物，其包 括觸媒成分漿液和觸媒成分溶液，利用漿液進料器進料至 聚合反應器。漿液進料器，例如，描述於美國專利第 5 ，674 ，795號，以引用方式合倂至本文中。 在一個具體實施例中，觸媒成分溶液，包括一種觸媒 化合物，與觸媒成分漿液接觸致使至少5 〇 %，較佳至少 7〇％，較佳至少7 5 %，較佳至少8 0 %，更佳至少 9 0 %，較佳至少9 5 %，較佳至少9 9 %本來在觸媒成 分溶液中的觸媒化合物沈積在撐體中或上。 在另一具實施例體，包括金屬茂觸媒化合物之觸媒成 分溶液，與包括撐體和活化劑，較佳載體上的活化劑之觸 媒成分漿液接觸，以形成固定觸媒組成物。在接觸之後， 所有的或實質上所有的，較佳至少5 0 %，較佳至少7 0 % ，較佳至少7 5 %，較佳至少8 0 %，更佳至少9 0 % ’較佳至少9 5 %，較佳至少9 9 %的來自觸媒成分溶液 的觸媒化合物沈積在最初包含在觸媒成分漿液的撐體中或 上。在一個具體實施例中，如果從溶液加入觸媒化合物之 後觸媒化合物在組合物中之液態部分中的濃度隨時間減少 ，則觸媒化合物被認爲是在撐體中或上。觸媒濃度可如上 本ϋ尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -71 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
538052 Α7 Β7 五、發明説明（ά 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所述測 在 其然後 觸，較 在 可與羧 和W〇 文中。 在 液包括 二種或 相同或 之後加 劑首先 至漿液 較佳在 分鐘， 6〇分 後加入 在 溶液中 物在放 具體實 烷，例 量。 另一具體實施例中，載體上的活化劑在礦物油中， 在觸媒組成物引入反應器之前與金屬茂觸媒溶液接 佳接觸發生在管道中。 另一具體實施例中，固定觸媒組成物系統或其成分 酸金屬鹽接觸如PCT公開W0 樹脂0 29 3 0 樹脂0 2 9 3 1所描述，其以引用方式合倂在本 另一具 一種載 以上的 不同。 至漿液 加至液 體實施 體上的 觸媒化 二種觸媒化合 中。在 中及其後另 第一個觸媒化 較佳至少1 5 鐘，更佳至少 例中，溶液包括 活化劑 合物， 一較佳 態稀釋劑中以 觸媒化 合物和 分鐘， 12 0 ，例如在載 其可與在溶 物可在載體 具體實施例 形成漿液， 合物加至漿 載體上的活 更佳至少3 分鐘，更佳 種觸媒 體上的 液中的 上的活 中，載 然後觸 液中。 化劑已 0分鐘 至少3 化合物及漿 鋁氧烷，和 觸媒化合物 化劑之前或 體上的活化 媒化合物加 第二個觸媒 接觸至少1 ，更佳至少 6 0分鐘之 另一具體實施例中二種觸媒化合物在相同或不同的 同時加至獎液中。在另一*具體貫施例中，觸媒化合 置於漿液中前先與無載體的活化劑接觸。在一較佳 施例中，無載體的活化劑爲一種改性或未改性鋁氧 如甲基鋁氧烷。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） 請 先 閲 讀· 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 -72- 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ ___Β7五、發明説明（7)t NHH f B z2，其中各B z獨立爲苯甲基，及Me爲甲 基，及溶液包括雙（正丙基環戊二烯基）—MX2，（五 甲基環戊二烯基）（正丙基環戊二烯基）MX2，雙（S5 基）一 MX2 ，或（四甲基環戊二烯基）（正丙基環戊 二_基）MX2 ’其中Μ爲鉻，給或鈦和X爲氯、溴或 碘。 在另一具體實施例中’漿液包括一種〔（2 ，4 ，6 Me3C6H〇NCH2CH2〕2ΝΗΖ r Β Ζ2 或[(2， 4 ’ 6— Me3C6H2) NCH2CH2]2NHHfBz2 ，其中各B z獨立爲苯甲基，及Me爲甲基，及漿液包括 :1)在載體上的鋁氧烷，和2)雙（正丙基環戊二烯基 )一 MX2，（五甲基環戊二烯基）（正丙基環戊二烯基 )ΜΧ2，雙（茚基）一 ΜΧ2，或（四甲基環戊二烯基 )(正丙基環戊二烯基）ΜΧ2，其中Μ爲銷，給或鈦和 X爲氯、溴或碘。 在另一具體實施例中，漿液包括：1 )在載體上的鋁 氧烷，和2 )雙（正丙基環戊二烯基）—ΜΧ2，（五甲 基環戊二烯基）（正丙基環戊二烯基）Μ X 2，雙（茚基 )一 ΜΧ2，或（四甲基環戊二烯基）（正丙基環戊二嫌 基）Μ X 2，其中Μ爲鍩，給或鈦和X爲氯、溴或碘，及 3) 〔（2，4，6- Me3C6H2)NCH2CH2〕 NHZrBz2 或〔（2，4，6—Me3C6H2) N C Η 2 C Η 2〕2 Ν Η Z r B z 2和溶液包括一種龐大配 位子金屬茂化合物。 (請先閲资背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -74- 538052 A7 B7 五、發明説明（如 在另一具體實施例中，漿液包含礦物油及一種噴霧乾 燥觸媒化合物。在另一具體實施例中’噴霧乾燥觸媒化合 物爲包含第1 5族之金屬化合物。在一較佳具體實施例中 ，噴霧乾燥觸媒化合物包括〔（2 ’ 4 ’ 6 一 Me3C6H2) NCH2CH2〕2NHZ r B Z2 或其給 類似物。 在另一具體實施例中，觸媒化合物和載體上的活化劑 可與漿液稀釋劑混合前或之後混合。 在另一具體實施例中液包含一種雙茚基鍩二氯化物， 雙（ )( 基） 媒化 活化 溶液 中， 劑0 請 先 閱 讀· 背 之 注 意 事 項 再 会 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C ( N Η 二氯 正丙基環戊二烯基）鍩二氯化物，（五甲基戊二烯基 正丙基環戊二烯基）鉻二氯化物，（四甲基環戊二烯 C正丙基環戊二烯基）鉻二氯化物’或其混合物之觸 合物。 在另一具體實施例中，第一個觸媒化合物與載體上的 劑混合於漿液中及第二個觸媒化合物和活化劑混合於 中和其後二個在管道中進彳了混合。在另一*具體貫施例 一個活化劑爲鋁氧烷，及另一個活化劑爲硼基質活化 在另一具體實施例中，漿液包括礦物油，噴霧乾燥 2，4，6— Me3C6H2) NCH2CH2〕2 2，及溶液包含雙（正丙基環戊二烯基）鉻 Z r B z 2 化物。 在本發明的一具體實施例中，漿液包括載體上的活化 劑及觸媒化合物和溶液包括一種在某些方面不同於漿液中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -75- 538052 A7 B7 五、發明説明（ik 的觸媒化合物之觸媒化合物。例如，漿液觸媒化合物可爲 一種上述以式I或I表示的化合物，而溶液觸媒化合物可 爲以式I I I ，I V，V，V I ，或V I I描述的觸媒化 合物，或反之亦然。 在另一具體實施例中，如果需要雙峰聚合物產物，一 可在漿液混合中第一個觸媒化合物和活化劑，然後管道加 入一種可被相同活化劑活化的不同觸媒化合物的溶液。因 爲二種觸媒化合物獨立引進料管內，所以其易於控制最後 雙峰產物中的二種類之量，假定各觸媒產生至少一個種類 之聚合物。 在另一具體實施例中，在本發明方法中包含第1 5族 金屬之化合物和龐大配位子金屬茂觸媒化合物與載體上的 鋁氧烷混合。典型地二種觸媒化合物在漿液中與載體上的 鋁氧烷混合及溶液將包含二種觸媒化合物的一種或另一個 之調整（trim )溶液。 在另一具體實施例中，在本發明方法中〔（2 ，4 ， 6 - M e 3 C 6 Η 2 ) NCH2CH2] 2ΝΗΖ r Bz2 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 和雙（正丙基環戊二烯基）銷二氯化物與載體上的甲基鋁 氧烷混合。典型地二種觸媒化合物在漿液中與載體上的鋁 氧烷混合，及溶液將包含二種觸媒化合物的一個或另一個 。溶液較佳以調整溶液使用以藉由管道中進行改變與漿液 混合之溶液的量調節在反應器中所形成的產物’也就是調 整混合物。在一個具體實施例中，這個觸媒組合物然後用 來於8 0到1 1 0 °C的聚合溫度和在一點點或甚至沒有共 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -76- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 _B7 五、發明説明（ 聚單體（等）例如己烯存在下聚合烯烴（等），較佳乙烯 〇 在另一具體實施例中漿液濃度維持在大於0到9 0重 4%固體，更佳1到5 0重量％，更佳5到4 0重量％， 甚至更佳1 〇到3 0重量％，基於漿液的重量。在另外一 較佳具體實施例中，活化劑在撐體上之存在量爲在約 0 · 5到約7毫莫耳/克之間，較佳約2到約6 毫莫耳/克，更佳在約4到約5毫莫耳/克之間。在另一 較佳具體實施例中’觸媒化合物存在於撐體（較佳載體上 的活化劑）上的總量爲約1到約4 0 // m ο 1 /克，較佳 約1〇到約3 8 β m ο 1 /克’更佳3 0到3 6 y m ο 1 / 克。 在一個具體實施例中，觸媒化合物之金屬和活化劑的 金屬的最後莫耳比（也就是在溶液和漿液混合之後）在約 1〇0〇·· 1到約0 · 5 : 1 ，較佳約3〇〇：1到約 1 : 1 ，更佳約1 5 0 : 1到約1 : 1之範圍；對於硼烷 ，硼酸鹽，鋁氧鹽，鋁酸鹽等，該比例較佳爲約1 : 1到 約1 0 : 1和對於烷基鋁化合物（例如與水混合氯化的二 乙基鋁），該比例較佳爲約〇 · 5 : 1到約1 0 : 1。 在一個具體實施例中，使用在漿液的觸媒化合物不溶 解在使用於溶液中的溶劑。 ''不溶解〃意謂於2 0 °C和於 少3分鐘攪拌下不超過5重量％ ’較佳不超過1重量％ ’ 較佳不超過0 · 1重量％，較佳不超過〇 . 〇 1重量％的 物質溶解在溶劑內。在一較佳具體實施例中，使用於漿液 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲欢背面之注意事項再填寫本頁)
-77- 538052 A7 ___ B7_ 五、發明説明（7\ (請先閲#背面之注意事項再填寫本頁) 的觸媒化合物至少僅微溶解在芳族烴類中。在特佳具體實 施例中，使用於漿液中的觸媒化合物不溶解於礦物油，芳 族溶劑或脂脂族烴（戊烷，庚烷等）。 D .觸媒細成物的搋送 在本發明方法中，觸媒成分漿液與觸媒成分溶液混合 及/或反應在管道中形成觸媒組成物。如此形成的觸媒組 成物然後引進聚合反應器內。通常觸媒組成物利用一種包 括觸媒成分漿液存儲容器中，觸媒成分溶液存儲容器，和 漿液進料器的觸媒進料系統引進反應器內。 參考圖1 ，在一個具體實施例中，觸媒成分漿液，較 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圭包括至少一撐體和至少一種活化劑，較佳至少一種載體 上的活化劑，和選擇性觸媒化合物（等）的礦物油漿液放 置在容器（A )中。在一較佳具體實施例中（A )爲被設 計保持固體濃度均勻的攪拌存儲槽。觸媒成分溶液，藉由 混合一種溶劑和至少一種觸媒化合物及/或活化劑而製得 ，放置在容器（C)中。觸媒成分漿液然後與觸媒成分溶 液在管道中混合以形成最後觸媒組成物。成核劑，例如氧 化矽，氧化鋁，锻製氧化矽或任何其他粒子物質（B )可 在管道中或在容器中（A )或（C )加至漿液及/或溶液 中。同樣地，額外活化劑或觸媒化合物可在管道中加入。 觸媒成分漿液和溶液被較佳於一些點（E )在管道中混合 一段時間。例如，溶液和漿液可藉由利用靜態混合器或攪 拌容器混合。觸媒成分漿液和觸媒成分溶液的混合應允許 本g尺度適财關家鮮（CNS ) ( 210X297公釐)'—一 -78- 538052 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（7k 觸媒成分溶液中的觸媒化合物在觸媒成分漿液中夠久以分 散於觸媒成分漿液中，致使本來在溶液之觸媒成分移動到 本來存在於漿液之載體上的活化劑。組合物物藉此變成形 成本發明觸媒組成物之觸媒化合物在載體上的活化劑上之 均勻分散液。漿液和溶液典型接觸之時間長度爲高至約 1 2 0分鐘，較佳約1到約6 0分鐘，更佳約5到約4 0 分鐘，甚至更佳約1 0到約3 0分鐘。 在另一具體實施例中，烷基鋁，乙氧化烷基鋁，鋁氧 烷，抗靜電劑或硼酸鹽活化劑，例如C i到C i 5烷基鋁（ 例如三異丁基鋁，三甲基鋁或相似物），C i到C i 5乙氧 化烷基鋁或甲基鋁氧烷，乙基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷，改 性鋁氧烷，或相似物在管道中加至漿液和溶液的混合物中 。烷基，抗靜電劑，硼酸鹽活化劑及/或鋁氧烷類可直接 加入至溶液和漿液的組合物，或可經由額外烷類（例如異 戊烷，己烷，庚烷，和/或辛烷）載體流（G )加入。較 佳，額外烷基，抗靜電劑，硼酸鹽活化劑及/或鋁氧烷類 存在於高至約5 0 0 p p m，更佳於約1到約3 0 0 p p m，更佳於約1到約3 0 0 P P m，更佳於約1 〇到 約3 0 0 P p m，更佳於約1 〇到約1 〇 〇 p p m。較佳 載體流包括異戊烷和/或己烷。烷類·可加（G )到漿液和 溶液的混合物，典型地於約0 . 5到約6 0磅/小時（ 2 7公斤/小時）的速率。同樣地載體氣體，例如氮，氬 ，乙烷，丙烷和相似物可在管道中加到漿液和溶液的混合 物（Η )。典型地載體氣體可以約1到約1 〇 〇磅/小時 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Ψ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -79- 538052 A 7 B7 五、發明説明（7> (〇 · 4到4 5公斤/小時），較佳約1到約5 〇膀/小 時（5到2 3公斤/小時），更佳1到約2 5磅/小時（ (請先閲灸背面之注意事項再填寫本頁) 〇 · 4到1 1公斤/小時）之速率加入。 在另一具體實施例中’液態載體流引進以向下方向移 動的溶液和漿液之組合物內。溶液，漿液和液態載體流的 混合物選擇性可在與氣體載體流接觸之前通過混合用的混 合器或一長度管。 同樣地，己烯（或其他的^ -烯烴或二烯烴）可在管 道中（J )加到漿液和溶液的混合物。漿液/溶液混合物 然後較佳通過注射管（◦)到反應器（Q )。在一些具體 實施例，注射管可霧化漿液/溶液混合物。在一較佳具體 實施例中，注射管具有約1 / 1 6吋到約1 / 2吋 (〇 · 1 6公分到1 · 2 7公分），較佳約3 / 1 6吋到 約3 / 8吋（〇 . 5公分到〇 . 9公分），更佳1 / 4吋 到約3 / 8 t h s吋（0 · 6公分到0 · 9公分）的直徑 〇 經濟部智葸財產局員工消費合作社印製 在一具體實施例中，循環氣體（也稱爲再循環氣體） 引進支撐管（S )內，在另一具體實施例中單體氣體，例 如乙烯氣體，引入支撐管內。成核劑（K )，例如煅製氧 化矽’可直接加到反應器中。 在另~具體實施例中送氣通風系統可使用於本發明中 。送氣通風系統爲一種用來在流化床氣相反應器中產生粒 子貧區之裝置，如描述詳細於美國專利第56 9 3， 7 2 7號’其以引用之方倂在本文中。送氣通風系統可具 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -80- 538052 A7 B7 五、發明説明（光 有一，二，或更多注射噴嘴。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在另一具體實施例中，當金屬茂觸媒或其他相似的觸 媒使用於氣相反應器時，氧/或氟苯可直接加至反應器或 至循環氣體中以影響聚合作用速率。因此，當金屬茂觸媒 (其對氧或氟苯敏感）與另一觸媒（其對氧不敏感）組合 使用於氣相反應器中時，氧可用來修正金屬茂聚合速率相 對於另一個觸媒的聚合速率。該一觸媒組成物的實例爲雙 (正丙基環戊二烯基）銷二氯化物和〔（2，4，6 - NCH2CH2〕2NHZrBz2，其中 M e爲甲基或雙（茚基）鉻二氯化物和〔（2 ，4，6 -Me3C6H2) NCH2CH2〕2NHZrBz2，其中 M e爲甲基。例如如果在氮進料中的氧濃度從〇 . 1 Ψ P P m改變到〇 · 5 p p m，將產生顯著較少來自雙茚基 Z r C 1 2的聚合物，及來自〔（2，4，6 — Me3C6H2)NCH2CH2〕2NHZ r B z2 的聚合物 之相對量增加。W〇/〇 9 3 2 8揭示水及/或二氧化碳 加至氣相聚合反應器中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在另一具體實施例中，仍參考圖1 ，包含礦物油，至 少一種觸媒化合物，撐體和活化劑之漿液在（A )混合及 /或（A )引入。包含溶劑（例如甲苯、，己烷，礦物油或 四氫呋喃）和觸媒化合物及/或活化劑之觸媒成分溶液在 (C )混合及或從（C )引入）。成核劑（B )和（K ) ，例如锻製氧化矽，可在管道中於一個或更多的位置加入 和可被濕潤或乾燥。混合漿液和溶液且典型地在（E )混 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） -81 - 538052 A7 B7 五、發明説明（尨 合。選擇性輕烷基（F )，例如三 性甲基鋁氧烷及/或三甲基鋁，可 合物中或經由烷類，例如異戊烷， 及/或烯烴，例如己烯，（J )也 組合物可經過注射管（〇 )(例如 )管）射進氣相反應器（Q )內。 撐一較大支撐管（S )，例如1吋 氧可直接加到反應器（Q )或到再 一個或以上觸媒之活性。（R )爲 (單體，循環氣體，烷類）。 在另一具體實施例中，觸媒球 污垢減少，藉由首先異戊烷載體從 液漿液的組合物，其後溶液漿液和 用氮吹刮（Η )向下流進反應器內 戊烷/漿液混合物進入在反應器內 異丁基銘，銘氧院，改 直接地在管道中加至組 進料（G )。氫（Η ) 可在管道中加入。然後 1 / 8吋（〇 . 3公分 注射管（〇）可內部支 (2 · 5 4公分）管。 循環氣體（Ρ )以改變 至支撐管（S )的流體 形成及/或一般的噴嘴 進料管（G )進料到溶 異戊烷的組合物較佳使 的垂直方向移以分散異 請 先 閲 讀· 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 延分公地 d 圍可 且公 5 型 r 範緣 內 5 到 ·典 3 度孔 器 2 分 1 和約 \ o 。 應 ·公到定圭 1 9 點 反 05"分而㈤到到或 入 ί .公徑 I h ο 體 通呎 25 直 有錐 封 OC彳的 /5 具管 軸 1M 呎器 1\ 生噴 形到 65 應到1產的 字吋到到反 ο 約以角 人 1 吋吋視 2 佳割之 的 ·12 度/更切圍 縮 ο 約約深 1 和軸範 壓約佳佳的約 2 於度 由離較更入在/直 ο 經距，和插的 1 垂 8 管內}，，徑到爲到 射床尺 } 地直 h 可 ο 注化公尺型器 t 點 1 媒流 1 公血(應 ο 終約 觸入 · 8 。 反 1 的佳 進 3 · .} 伸 \ 管較 伸到 1 尺延 1 。 ， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -82- 538052 A7 B7 五、發明説明（4 爲新的刀緣。管可被放置以減少樹脂黏著或塗佈防污劑或 抗靜電化合物。管也可在距管軸線的約〇到8 0度，較佳 約0到6 0度之角對角切割。管的開口可與管的內徑相同 或擴大或減少以產生噴嘴，具足夠的壓力降和幾何學以提 供溶液漿液的分散霧及/或粉末進入反應器內，較佳進入 流化床內。 注射管可選擇性在流化床中內部支撐一結構以提供結 構整體性。此支撐管典型地具有約1 / 4吋到約5吋（ 〇· 6 4公分到1 2 · 7公分），較佳約1 / 2吋到約3 吋（1 · 3公分到7 · 6公分），和更佳約3 / 4吋到約 2吋（1 · 9公分到5公分）之內徑的重壁管。支撐管較 佳延伸經過反應器壁到約注射管的長度，使注射管之終端 剛好在支撐管內之終端或伸直過去高至約1 0吋（ 2 5 . 4公分）。較佳，注射管延伸超過支撐管的終端約 0 · 5到5吋（1 · 8公分到1 2 . 7公分）和更佳約1 到3吋（2 · 5公分到7 · 6公分）。反應器中的支撐管 的終端可被切割平面和垂直於管的軸或較佳，可從約1 〇 逐漸變小於8 0度範圍的角。支撐管的終端可拋光或塗佈 抗靜電或防污材料。 流體（R )(典型新鮮單體，乙烯’己烷’異戊烷’ 循環氣體，和相似物）之沖洗流較佳從反應器外面向下引 到支撐管以幫助觸媒組成物的分散而允許良好形態的樹脂 粒狀粒子的製造與減少附聚和A p s (平均粒子大小）在 約0 · 0 0 5到0 · 1 ◦吋（〇 1公分到〇 · 3公分）之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -83- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 _______ B7_ 五、發明説明（& 範圍。流體之沖洗流的幫助將觸媒注射管和支撐管的終端 弄髒之結垢減到最少。引到支撐管之液流可包含氫；烯類 或二烯類類’包括但不限制於C 2到c 4 Q α —烯類和C 2 到C 4。二烯烴類，乙烯，丙烯，丁烯，己烯，辛烯，原 冰片烯，戊烯，己二烯’戊二烯，異丁烯，辛二烯，環戊 二烯，被使用於聚合反應之共聚單體，氫；烷類，例如 C i到C 4。烷類，包括但不限制於異戊烷，己烷，乙烷， 丙烷’丁烷，和相似物；礦物油，循環氣體有或沒有濃縮 液體；或其任何的組合。較佳支撐管流爲新鮮乙烯或可加 熱的丙烯。除此之外，烷類，例如異戊烷或己烷，可以約 0 · 0 0 1重量％到約5 0 %範圍之程度包含在流體中。 烷類可分散在流體且可以分散液滴存在或在支撐管的出口 被蒸發。液體的存在可減少在出口結垢。 流體在支撐管中的流動速度範圍在約5到 1 0，0 0 0 P p h和有時視反應器大小而定。流體在支 撐管中的線性速度範圍約1 0到5 0 0呎/秒（1 1到 5 4 9公里/小時），較圭約2 0到3 0 0呎/秒（2 2 到3 2 9公里/小時）和更佳約3 0到2 0 0呎/秒（ 3 3到2 1 9公里/小時）。 或者，支撐管的出口可於終端作爲噴嘴以形成一氣體 的噴射器或分散以幫助觸媒組成物的分佈。在一個具體實 施例中，支撐管內徑在終端逐漸減少約3到8 0 %，較佳 約5到5 0 %成錐形以產生噴嘴以加速及/或分散流體流 動。注射管的插入不被支撐管之內錐體衝擊。 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲1背面之注意事項再填寫本頁)
-84- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 B7 五、發明説明（4 在本發明另一具體實施例中，漿液和溶液的接觸時間 可改變以調節或控制活性觸媒錯合物的形成。漿液和溶液 的接觸時間較佳在從1到1 2 0分鐘的分鐘，較佳在2分 鐘到6 0分鐘的範圍，較佳5分鐘到4 5分鐘，更佳約 1〇分鐘到約3 0分鐘之範圍。 在另一具體實施例中，漿液和溶液的接觸溫度在從〇 t：到約8 0 °C，較佳約0 t到約6 0 °C，更佳約1 〇 t到 約5 0 °C和最佳約2 0 t到約4 0 t：的範圍。 在另一具體實施例中中，本發明提供在礦物油或表面 改性劑或其組合物存在下引入固定觸媒系統如P C T公開 W 0 96/1 1960和申請於1998年7月10日 之USSN 09/113 ，261所描述，其以引用方 式合倂於本文中。在另一具體實施例中，獎液或表面改性 劑，例如在礦物油中的硬脂酸鋁與漿液和溶液之組合物一 起引入（T)的反應器內。在另一具體實施例中，表面改 性劑，例如硬脂酸鋁，加入漿液容器（A )內。 在另一具體實施例中，一個或所有的觸媒都與高至6 重量％之金屬硬脂酸鹽（較佳硬脂酸鋁，更佳二異硬脂酸 鋁）或抗靜電劑組合，基於觸媒，任何的撐體和硬脂酸鹽 或抗靜電劑的重量，較佳2到3重量％。在一個具體實施 例中，金屬硬脂酸鹽或抗靜電劑的溶液或漿液進料至反應 器內。硬脂酸鹽或抗靜電劑可與漿液（A )或溶液（C ) 組合或可與漿液和溶液的組合物一起共進料（R )。一較 佳具體實施例中，觸媒化合物及/或活化劑與約〇 . 5到 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閲#背面之注意事項再填寫本頁)
-85- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 ___B7___ 五、發明説明（ώ 約4重量％之抗靜電劑，例如甲氧基化胺，例如得自 Bloomington Delawre 的 I C I 特用品之 Witco’s Kemamine A S — 9 9 0 組合。 在另一具體實施例中觸媒系統或其成分與苯偶醯，木 糖醇，Irganx ® 5 6 5，山梨糖醇或相似物組合然後進 料罕反應器內。這些試劑可與觸媒化合物及/或活化劑組 石或可在有或沒有觸媒系或其成分的溶液中進料至反應器 內。同樣地這些試劑可與漿液（A )或溶液（C )組合或 可與漿液和溶液的組合物一起進料（R )。 在另一具體實施例中本發明方法可進一步包括額外溶 液和漿。例如，在一較佳具體實施例中，漿液可與二種或 以上具有相同或不同的觸媒化合物及/或活化劑之溶液組 合。同樣地，溶液可與二種或以上各具有相同或不同的撐 體，和相同或不同的觸媒化合物及/或活化劑的漿液組合 或活化劑的漿液組合。同樣地本發明方法可包括二種或以 上皂漿液組合二種或以上的溶液，較佳在管道中，其中漿 液各包括相同或不同的撐體和可包括相同或不同的觸媒化 合物及/或活化劑和溶液包括相同或不同的觸媒化合物及 /或活化劑。例如，漿液可包含載體上的活化劑和二種不 同的觸媒化合物，和二種溶液，各包含在漿液中的觸媒之 •，各獨立，在管道中與漿液組合。 E .使用觸媒組成物搾制產物性質 可使用混合溶液，漿液和上述的任何選擇性添加材料 本&尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — ' -86- (請先閲會背面之注意事項再填寫本頁)
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五、發明説明（A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (成核劑，觸媒化合物，活化劑等）的時間，溫度，濃度 ’和順序改善產物性質。熔化指數，由各觸媒所產生的聚 合物相對量，和聚合物之其他性質也可藉由操縱方法參數 改變，其包括藉由操縱聚合系統中的氫濃度或藉由： 1 )改變第一個觸媒在聚合系統中的，及/或 2 )改變第二個觸媒在聚合系統中的，及/或 3 )改變聚合方法中的氫濃度；及/或 4 )改變觸媒在聚合方法的相對比例（和選擇性調節 ί也們個別進料速率以維持穩定態或固定樹脂製造速率）； 及/或 5 )改變從方法排出及/或沖洗的液體及/或氣體的 暈；及/或 6 )改變回到聚合方法中的回收液體及/或回收氣體 _ ®/或組成物，該回收液體或回收氣體係從聚合方法卸 料的聚合物中回收；及/或 7 )在聚合方法中使用氫化觸媒；及/或 8 )改變聚合溫度；及/或 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 9 )改變乙烯在聚合方法中之分壓；及/或 1 〇 )改變在聚合方法中乙烯對共聚單體之比例；及 /或 1 1 )改變在活化順序中活化劑對金屬過渡金屬的比 例；及/或 1 2 )改變漿液及溶液的相對進料速率；及/或 1 3 )改變漿液和溶液在管道中之混合時間，溫度及 本紙張準（CNS)从祕（21Qx297公釐） -87- 538052 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 社 印 製 A7 B7 五、發明説明（ά /或混合的程度；及/或 1 4 )將不同類型的活化劑化合物加至聚合方法；及 /或 1 5 )將氧或氟苯或他觸媒毒物加到聚合方法中。 例如爲了改變根據本發明使用在載體上的甲基鋁氧烷 和〔（2，4，6- Me3C6H2) NCH2CH2〕2 Ν Η〕Z r B z的漿液，和雙（N —丙基環戊二烯基）鉻 二氯化物的溶液所產生之聚合物的流動指數及/或熔化指 數可改變聚合反應器中反應的溫度，一可改變反應器中的 氫濃度’或一在溶液與漿液接觸之前可改變溶液中的雙（ N -丙基環戊二烯基）锆二氯化物的濃度，或一可改變觸 媒成分溶液及/或觸媒成分漿液的相對進料速率。 在一較佳具體實施例中，聚合物產物之流動指數（依 照 A S 丁 M D — 1 2 3 8 ，條件 Ε，於 1 9 0 °C 之 工2 1 -測量）在規則間隔測量和上述因素之一，較佳溫 度’觸媒化合物進料速率，二個或以上的觸媒彼此之比例 ’單體分壓力，氧濃度，及/或氫濃度，被改變以使流動 指數至所需要之水平，如果需要。較佳用於流動指數測量 的樣品藉由安裝單螺桿（較佳具有混合頭）或雙螺桿的擠 製機中濟製而熔融一均質化以製造帶材或線料（等）。帶 材及/或線料之典型切成用於流動性質測量之小塊。 在一具體實施例中，聚合物產物性質在管線中測量和 ί乂應欲組合的觸媒的比被改變。在一具體實施例中，在漿 、攸和溶液混合形成最後觸媒組合物之後，在觸媒成分漿液 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
538052 A7 B7 五、發明説明（4 之觸媒化合物對在觸媒成分溶液中的觸媒化合物的莫耳比 ，爲 5 0 0 : 1 到 1 : 5 0 0，較佳 1 0 0 : 1 到 1 : (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 00，更佳50 : 1到1 : 50和最佳40 : 1到1 : 1 0。在另一具體實施例中，在漿液和溶液混合形成觸媒 組合物之後，在漿液中之第1 5族觸媒化合物對在溶液中 的龐大配位子金屬茂觸媒化合物的莫耳比，爲5 0 0 : 1 ，較佳100 : 1 ，更佳50 : 1 ，更佳10 : 1和甚至 更佳5 : 1。較佳，測量的產物性質爲聚合物產物的流動 指數，熔化指數，密度，M W D，共聚單體含量及其組合 。在另一具體實施例中，當觸媒化合物的比改變時，改變 觸媒組成物到反應器的引入速率，或其他的方法參數，以 維持所需要的製造速率。 同樣地，撐體結構學，撐體上的官能基（例如在氧化 矽上的-〇Η基）的數目，活化劑裝載和預浸漬的觸媒裝 載也會影響所形成的產物。 同樣地，改變乙烯分壓改變產物性質。例如在其中溶 液包括雙（正丙基環戊二烯基）鉻二氯化物及漿液包括〔 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2，4，6-Me3C6H2) NCH2CH2〕2 NHZ r B z2和在載體上的甲基鋁氧烷的系統中，乙烯 在氣相反應器中的分壓從2 2 0增加至2 4 0 p s i ( 1 · 5 — 1 · 7 Μ P a )，流動指數從1 0 〇增加至超過 7 OOdg/分鐘。 而不願受到任何的理論束縛或限制，發明人相信，本 文中所述的方法將溶液觸媒化合物固定在撐體（較佳載體 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210父297公釐7 ' " -89- 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（分 上的活化劑）中及上。本文中所述的管道中固定技術較佳 產生載體上的觸媒系統，其當引進反應器時提供較佳粒子 形態學，鬆密度，及/或較高觸媒活性和不需要爲了將觸 媒化合物溶液引至反應器內的額外設備，特別是氣相或漿 液相反應器。在該技藝中已知用於支撐之典型支撐技術， 金屬茂觸媒化合物造成所形成載體上的觸媒之較低總生產 率。在一些例子中支撐方法事實上使某些等觸媒化合物不 可用在特別喜歡利用載體上的撐觸媒之商業聚合方法中。 當比較將習知無載體的觸媒系統對照載體上的觸媒系統引 進氣相方時，此特別真實。習知載體上的觸媒系統意謂該 等藉由以種方式在各種條件下觸媒進料器設備外接觸撐體 材料，活化劑和觸媒化合物所形成的載體上的觸媒系統。 支撐金屬茂觸媒系統之習知方法的例子描述在美國專 利第4，701，432，4，808，561， 4，912，075，4，925，821， 4’937，217，5，008，228 5，238，892，5，240，894 5，332，7〇6，5，346，925 5，422，325，5，466，649 5，466，766，5，468，702 5，529，965，5，554，704 5，629，253，5，639，835 5，625，015，5，643，847 5，665，665，5，698，487 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-90- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 __B7_ 五、發明説明（士 5’714，424，5，了23，400， 5’723，402，5，731，261， 5’759，940，5，767，032， 5’770，664，5，846，895 和 5 ’ 939 ，348號和美國申請系序號271 ，598 ’申請於1994年7月7日，和788，736 ，申請 於1997年1月23日和PCT公開WO 95/ 32995 ，W〇 95/ 1 4044 ，W〇 96/ 06187 和 W〇 97/02297 ，和 ΕΡ — ΒΙΟ 6 8 5 4 9 4。令人驚訝地發現，使用本發明方法 時’在氣相方法中不是商業上可支撐的觸媒系統是當固定 時特別有效的。 聚合方法 所製得之觸媒系統和上述的觸媒系統加入的方法適合 使用於涵蓋廣泛範圍的溫度和壓力之任何預聚合作用及/ 或聚合作用中。溫度可在從一 6 0 t到約2 8 0 t：，較佳 從5 0 °c到約2 0 0 t之範圍，和可採用之壓力可在1大 氣壓到約5 0 0大氣壓之範圍或更高。 聚合方法包括溶液，氣相，漿液相和高壓法或其組合 。特佳爲一種或以上之烯烴（其之至少一種爲乙烯或丙烯 和更佳乙燒）之氣相或發液相聚合作用。 在一個具體實施例中，本發明方法係有關一種或以上 之具有2到3 0個碳原子，較佳2到1 2個碳原子，和更 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)" '-—" -91 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 _B7___ 五、發明説明（eb 佳2到8個碳原子之烯烴單體的溶液、高壓、漿液或氣相 聚合方法。本發明特別適合於二種或以上之乙烯，丙烯， 丁燒一 1 ，戊烯一 1 ，4 一甲基一戊儲—1 ，己嫌一 1 ， 辛烯- 1和癸烯- 1的烴單體之聚合作用。 其他使用本發明之單體包括烯鍵式不飽和單體，具有 4到1 8個碳原子之二烯烴類，共軛或非共軛二烯，聚烯 類，乙烯基單體和環烯。可使用於本發明的非限制單體可 包含原冰片烯，原冰片二烯，異丁烯，異戊二烯，乙烯基 苯並環丁烷，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，亞乙基原冰片 烯，二環戊二烯和環戊烯。 在本發明方法之最佳具體實施例中，產生乙烯的共聚 物，其中在氣相方法中，具有至少一種含有3到1 5個碳 原子，較佳4到1 2個碳原子，和最佳4到8個碳原子的 α -烯之共聚單體與乙烯聚合。 在本發明方法之另一具體實施例中，乙烯或丙烯與至 少二種不同的共聚單體聚合，選擇性其中之一可爲二烯， 以形成二元共聚物。 在一具體實施例中，共聚單體對乙烯的莫耳比，C x /C2，其中Cx爲共聚單體的量和c2爲乙烯的量，在約 0 · 0 0 1到0 . 2 0 0之間和更佳在約ο · 0 0 2到 〇· 0 0 8之間。 在一個具體實施例中，本發明係有關一種聚合方法， 特別是氣相或漿液相方法，用於聚合丙烯單獨或與一種或 以丄之其他包括乙及/或其他具有4到1 2個碳原子之烯 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
•92- 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7_五、發明説明（gb 烴的單體。聚丙烯聚合物可藉由使用如美國專利第 5 ，296 ，434 和 5 ，278 ，264 號，二者以引 用方式合倂於本文中，所述的特殊橋連龐大配位子金屬茂 觸媒。 . 典型地在氣相聚合方法中，採用一種連續循環，其中 一部份之反應器系統的循環，循環氣體流，否則爲已知爲 循環流或流化介質，藉由聚合作用的熱在反應器中加熱。 這熱在另一部份循環中藉由反應器外部的冷卻系統從循環 組成物栘除。通常，在用於製備聚合物之氣體流化床方法 中，流包含一種或以上的單體之氣體流在觸媒存在下及在 反應條件下連續循環經過流化床。氣體流從流化床退出和 循環回到反應器。同時地，聚合物產物從反應器退出，且 加入新鮮單體以替換被聚合的單體。（例如參見美國專利 第 4，543，399，4，588，790， 5，〇 28，670，5，317，036， 5，352，749，5，405，922， 5，436，304，5，453，471， 5，462，999，5，616，661 和 5 ，668 ，228號，其全部以引用方式完全合倂於本 文中。） 氣相方法中的反應器壓力可約1 0 0 P S i g (6 9 0 k P s )變化到約 6 0 0 p s i g ( 4 1 3 8 k P a )，較佳在約 200psig(1379kPa) 到約4〇〇ps ig (2759kPa)之範圍，更佳在 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -93- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 __ _B7_ 五、發明説明（4 約 2 5 〇 p s i g ( 1 7 2 4 k P a )到約 3 5 0
Psig(2414kPa)之範圍。 氣相方法中的反應器溫度可約3 0 °C變化到約1 2 0 °C ’較佳約6 0 °C到約1 1 5 X：，更佳在約7 0 °C到 1 1 0 °C之範圍，和最佳在約7 0 °C到約9 5 t：之範圍。 本發明方法所預期之其他氣相方法包括系列或多階段 聚合方法。也爲本發明所預期之氣相方法包括該等描述在 美國專利第 5 ，627，242，5，66 5 ，81 8 和 5 ’ 6 7 7 ，3 7 5號，和歐洲公開E P — A 0 7 9 4 20〇，EP - B1 - 〇 6 4 9 992，EP - A - 0 8 0 2 202 和 EP- B — 634 421’ 其全部以引用方式完全合倂於本文中。 在較佳具體實施例中，使用於本發明之反應器能夠且 本發明的方法產生每小時大於5 0 0磅（2 2 7公斤/小 時）聚合物到約2 0 0，0 0 0磅/小時（9 0，9 〇 〇 公斤/小時）或更高的聚合物，較佳大於1 0 0 0膀/小 時（4 5 5公斤/小時），更佳大於1 0，0 〇 〇磅/小 時（4 5 4 0公斤/小時），甚至更佳大於2 5 ，0 〇 0 磅/小時（1 1 ，3 0 0公斤/小時），仍更佳大於3 5 ，〇 〇 〇磅/小時（1 5 ，9 0 0公斤/小時），甚至更 佳大於50 ，〇〇〇磅/小（22，700公斤/小時） 和最佳大於6 5，〇〇〇磅/小時（29，〇〇〇公斤/ 小時）到大於1 〇〇，〇〇 〇磅/小時（4 5 ，5 0 〇公 斤/小時）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-94- 538052 Α7 Β7 五、發明説明（全 漿液聚合方法通常使用約1到約5 0大氣壓範圍的壓 力和甚至更大和在0 t到約1 2 0 °C範圍的溫度。在漿液 聚合作用中，固體粒子聚合物的懸浮液在液相聚合法稀釋 劑介質中形成，乙烯和共聚單體和時常氫連同觸媒一起加 至其中。包括稀釋劑的懸浮液間歇地或連續地從反應器移 除，其中揮發性成分從聚合物分開和選擇性地在蒸餾之後 循環到反應器。使用於聚合介質中的液態稀釋劑典型爲具 有3到7個碳原子的烷類，較佳支鏈烷類。所使用的介質 應在聚合條件下爲液體及較惰性。當使用丙烷介質時必須 在反應稀釋劑臨界溫度和壓力以上操作。較佳，使用己烷 或異丁烷介質。 本發明一較佳聚合技術稱爲粒子形式聚合作用，或溫 度保持在聚合物進入溶液的溫度以下的漿液方法。該技術 在該技藝中爲已知，和描述在例如美國專利第 3 ，248 ，179號，其全部以引用方式完全合倂於本 文中。其他的漿液方法包括該等使用環狀反應器者和該等 利用多數個串連、平行或其組合的攪拌反應器。漿液方法 的非限制例子包括連續環狀或攪拌槽方法。及，漿液方法 的其他例子描述在美國專利第4，6 1 3，4 8 4和 5 ，986 ，021號’其全部以引用方式合倂於本文中 〇 在一具體實施例中，本發明漿液方法中所使用的反應 能夠且本發明方法產生大於每小時2 0 〇 〇磅的聚合物 (9 0 7公斤/小時），更佳大於5 0 〇 〇磅/小時（ 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS )八4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •95- 538052 A7 __B7五、發明説明（壶 2 2 6 8公斤/小時），和最佳大於1 〇，〇 〇 0膀 時（4 5 4 0公斤/小時）。在另一具體實施例中’彳吏用 本發明方法的漿液反應器產生大於每小時1 5 ’ 0 〇 〇 ^ (6 8 0 4公斤/小時）的聚合物，較佳大於 2 5 ，◦ 0 0磅/小時（1 1 ，3 4 0公斤/小時）到 約1 0〇，〇0 0磅/小時（4 5 ，5 0 0公斤/小時） 小 溶液方法的例子描述在美國專利第 4，271，060，5，001，205， 5，236，998，5，589，555 和 5 ，977，251 號和 PCT W 0 9 9 / 32525 和 PCT W 0 99/40130，其全部 以引用方式完全合併於本文中。 本發明的一較佳方法爲其中方法，較佳漿液或氣相方 法’在本發明的龐大配位子金屬茂觸媒系統存在下和在沒 有或本質上無任何去除劑，例如三乙基鋁，三甲基鋁，三 異丁基鋁和 正-己基絕和氯化二乙基絕 基鋅 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 和相似物存在下操作。此較佳方法描述在P C T公開 w〇96/08520及美國專利第 5 ，7;L2，352 和 5，763，543 號。其全部以 引用方式完全合倂於本文中。 在本發明一具體實施例中，燒烴（等），較佳02到 C 3。烯烴（等）或〇 一烯烴（等），較佳乙烯或丙烯或 其組合係在主要聚合作用之前於上述本發明金屬茂觸媒系
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-96- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 B7 五、發明説明（4 統存在下預聚合。預聚合作用可以批次或連續在包括高壓 之氣體，溶液或漿液相中進行預聚合作用可與任何的烯類 甲.體或其組合及/或在任何分子量控制劑例如氫存在下發 生。對於預聚合方法的例子，參見美國專利第 4，748，221，4，789，359， 4，923，833，4，921，825， 5 ，2 8 3 ，2 7 8和5 ，7 0 5 ，5 7 8號和歐洲公開 E P B 〇 2 7 9 8 6 3 和 P C T 公開 W 0 97/44371 ，其全部以引用方式完全合倂於 本文中。 在一個具體實施例中，甲苯沒有使用在本發明的製備 或聚合方法中。 V I I .聚合物產物 藉由本發明方法所產生的聚合物可使用於廣泛之產物 和最終應用中。 藉由本發明方法所發生的聚合物包括線性低密度聚乙 烯，彈性體，塑性體，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低 密度聚乙烯，多峰或雙峰高分子量聚乙烯，聚丙烯和聚丙 燒共聚物。 該等聚合物，典型地乙烯基質聚合物，具有從 〇 · 8 6克/毫升到0 . 9 7克/毫升範圍的密度，視所 需要的用途而定。對於一些應用0.88克/毫升到 〇 · 9 2 0克/毫升範圍的密度爲較佳，而在其他應用， 本紙張尺度適用巾關家鮮（CNS )八4胁（21GX297公釐) * ' -97- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 B7 五、發明説明（4 例如管’薄膜和吹塑’ 0 · 9 3 0克/毫升到〇 · 9 6 5 克/毫升範圍的密度爲較佳。對於低密度聚合物，例如薄 膜應用，0 · 9 1 0克/毫升到0 · 940克/毫升的密 度爲較佳。密度依照標準A S 丁 Μ方法測量。 藉由本發明方法所產生的聚合物可具有大於1 . 5 到約7 0之分子量分佈，重量平均分子量對數目平均分子 量的比（M w /Μ η )。在一些具體實施例中所產生的聚 合物具有約1 . 5到15的窄Mw/Mn，而在其他具體 實施例中所產生的聚合物具有約3 0到5 0之M w /Μ η 。以及，本發明的聚合物可具有窄或廣組成物分佈，如以 組成物分佈寬度指數（C D Β I )測量。測定共聚物的 C D Β I之進一步細節爲諳熟該技藝者已知。參見，例如 ，PCT專利申請案WO 93/03093 ，公開於 1 9 9 3年2月1 8日，其全部以引用方式完全合倂於本 文中。在一些具體實施例中所產生的聚合物可具有 8 0%或以上的CDB I或可具有5 0%或更少的 C D Β I。 在一個具體實施例中本發明的聚合物具有C D Β I通 常大於5 0 %到1 0 0 %的範圍，較佳9 9 %，較佳5 5 %到8 5 %的範圍，和更佳6 0 %到8 0 %，甚至更佳大 於6 0 %，仍更佳大於6 5 %。 在另一具體實施例中，使用本發明所產生的聚合物具 有少於5 0 %，更佳少於4 0 %，和最佳少於3 0 %的 C D Β I。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） — 一 - -98- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 —____B7 五、發明説明（9¾ 在一具體實施例中本發明之聚合物具有在〇·〇1d g/分鐘到lOOOdg/分鐘，更佳約〇 · Oldg/ 分鐘到約1 0 〇 d g /分鐘，甚至更佳約〇 · 〇 1 d g / 分鐘到約5 0 d g /分鐘，和最佳約〇 · 1 d g /分鐘到 約.1 0 d g /分鐘範圍之熔化指數（μ I )或（I 2 )， 如以 A S Τ Μ — D — 1 2 3 8 — E 測量。 在具體實施例中本發明的聚合物具有從1 〇到小於 2 5 ’更佳約1 5到小於2 5之熔化指數的比（
1 2 1 / I 2 ) (121 係以 ASTM— D— 1238 — F 測量）。 在較佳具體實施例中本發明的聚合物具有較佳大於 2 5 ，更佳大於3 0，甚至更佳大於4 0，仍更佳大於 5 0和最佳大於6 5之熔化指數的比（I 2 i / I 2 )( I 2 i 係以 A S T Μ - D - 1 2 3 8 — F 測量）。在一具 體實施例中，本發明的聚合物可具有窄分子量分佈和寬組 成物分佈或反之亦然，和可爲該等描述在專利美國第 5 ，798 ，427號（其以引用方式合倂於本文中）的 聚合物。 在〜個具體實施例中由本發明發明中所產生的聚合物 具有多峰分子量分布（Mw/Mn )或，典型地，雙峰分 子量分佈。在較佳具體實施例中，所產生的聚合物具有 〇 . 93到0 · 96克/毫升的密度，0 . 03 -〇 · 10 克/10 分鐘之MI (12)4 — 12 克/10 分鐘的 F I ( I 2 丄），8 0 — 1 8 0 的 M F R ( 本紙張尺k適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ' -99- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
538052 A7 B7 __ 五、發明説明（
Isi/12，200，000 到 400，〇〇〇 總 Mw， 5 ’ 0 〇 0 — 1 0 ，0 〇〇總 Μ η 和 2 0 — 5 0 的 M w /μ η。較佳低分子量部份（〜5 0 0 -- 50 ，〇〇〇)具有0 · 935 — 〇 · 975克/毫升的 密度和高分子量部份（〜5 0，0 0 〇 -〜 8 ，〇〇〇 ，000)具有◦ · 910 — 〇 · 950 克/ 毫升密度。這些聚合物特別可使用於薄膜和管，尤其，用 於Ρ Ε - 1 0 0管應用。更佳，這個具體實施例的聚合物 具有下列分子量分佈（M W D )特性。M W D ’從大小飾 析色層分佈（S E C )獲得，可使用雙峰安裝程式去複雜 (deconvoluted )。聚合物的較佳裂解，HMW部份之 W t %和L M W部份重量％的比，爲2 0 - 8 0到8 〇 — 20，更佳3 0 — 70到7 0 — 3 0 ’和甚至更佳40 — 6 0到6 0 — 4 0。HMW之重量％高於LMW重量％爲 較佳。SEC曲線可進一步分析以產生重量％>1^1^之 百分比，其爲具有分子量大於1百萬的總M W D的重量百 分比，和重量％ > 1 0 0 Κ，其爲分子量大於 1 0 0，0 0 0的總M W D重量百分比。重量百分比比例 簡爲重量％ > 1 Μ Μ除以重量％ > 1 0 0 Κ。使用 1 0 0，0 0 0作爲總M W D分成Η M W (高分子量）和 L M W (低分子量）區的大約平均。此比例產生簡單但敏 感的在M W D的Η M W區中之非常高分子量種類的相對量 之指示。較佳具體實施例之聚合物具有較佳重量百分比定 額（W P R )的範圍，高於1 0但少於3 0，較佳高於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（ϋ297公釐） " " -100- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 B7五、發明説明（9¾ 1 5但少於2 5。在薄膜擠製期間吹泡的穩定性被發現如 下表中示視此WP R而定。產生根據本發明聚合物的較佳 觸媒系統包括〔（2，4，6— MesCeHs) NCH2CH2〕2NHZrBz2，或〔（2，4，6 — Me3C6H2) NCH2CH2〕2NH〕ZrBz2 與雙 (茚基）鉻二氯化物，（五甲基環戊二烯基）（正丙基環 戊二烯基）锆二氯化物或（四甲基環戊二烯基）（正丙基 環戊二烯基）鉻二氯化物及在載體上的甲基鋁氧烷。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 樣品 FI MI MER HMW Mw HMW %Split Wt%> 1MM Wt%> 100K Wt% Ratio Bubble Stability No.l 8.32 0.051 167.3 605,500 53.5% 9.7% 41.8% 23% Poor No.2 7.45 0.06 124 584,000 50.1% 8.7% 41.7% 21% Good No.3 7.99 0.047 168.7 549,900 53.3% 8.7% 40.9% 21% Good No.4 9.16 0.076 121.2 454,700 58.3% 7.5% 42.1% 18% Good No.5 8.11 0.094 86.7 471,800 53.7% 6.6% 43.3% 15% Poor 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具體實施例之聚合物的典型S E C曲線顯示在圖5中 。使用去複雜化曲線可看到Η M W和L M W部份之二個特 色峰。 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格{ 210Χ297公釐） -101 - 538052 Α7 Β7 五、發明説明（晶 LMW HMW Overall Μη : 3,23 1 91,514 8,076 M w : 12,307 505,3 22 291,217 Mw/Mn : 3.81 5.52 36.06 Wt%: 43.57% 5 6.43% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此多峰或雙峰聚合物被發現呈現優異的氣泡穩定性和 良好的薄膜擠製特性。聚合物證明獲得優異的垂伸（ draw-down )特性和薄如〇 . 3 5密耳薄膜。薄膜外觀 率爲沒有凝膠斑點之優異°薄膜衝擊強度爲優異的’薄膜 衝擊強度爲優異的’其適合於雜貨袋應用。 在另一具體實施例中由本發明所產生的聚合物具有雙 峰分子量分佈（Mw/Mn)。在一較佳具體實施例中， 所產生的聚合物具有〇 · 9 3到0 · 9 7克/毫升的密度 ，0 · 02 — 0 · 5 克/10 分鐘之MI ( I 2 1 )， 10 - 40 克/10 分鐘的 FI ( I 2 1 ) ，50 — 300 的 MFR (I2X/I2) ，100，000 到 500，000 之Mw，8，000 至 20，000 Μη和1 0 - 4 0的Mw/Mn。這些聚合物特別可使用 於吹塑應用。這些雙峰聚合物呈現非常彎條E S CR (抗 周圍應力龜裂性）性能，其遠超過雙峰H D P E之性能。 也，吹塑製得之瓶子高整比較容易且具有不透明成品，其 較佳超過單峰H D Ρ Ε的半透明成品。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 、1
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -102- 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（ 在另一的具體實施例中，丙烯基質聚合物在發明方法 中產生。這些聚合物包括在本發明實務中使用二種或以上 的不同觸媒所產生之無規聚丙烯，等規聚丙烯，半等規和 間規聚丙烯或其混合物。其他的丙烯聚合物包括丙烯段或 衝擊共聚物。這些類型的丙烯聚合物在該技術爲已知，例 如參見美國專利第4，794，096， 3，248，455，4，376，851， 5，03 6，034 和 5，459，117 號，其全部以 引用方式合倂於本文中。 本發明的聚合物可與任何其他的聚合物摻合及/或共 擠製。其他聚合物的非限制例子包括經由習知齊格勒一納 塔及/或龐大配位子金屬茂觸媒所產生的線性低密度聚乙 烯彈性體，塑性體，高壓低密度聚乙烯，高密度聚乙烯， 聚丙烯和相似物。 以本發明方法所產生的聚合物和其摻合物可使用於該 等成形操作例如薄膜，片，和纖維擠製和共擠製和吹塑， 射出成型和輪轉式成型中。薄膜包括以共擠製或藉由層合 形成的吹塑或流延薄膜可使用作爲收縮膜，黏結膜，接伸 膜，密封用膜，定向薄膜，點心包裝，重型袋，雜貨袋， 烘烤和冷凍食物包裝，醫藥包裝，工業襯墊，膜等，在食 物接觸和非食物接觸應用。纖維爲包括使用於織物或非織 物形之熔融抽絲，溶液抽絲和熔融吹塑纖維操作以製造濾 器，尿布織物，醫學衣服，地表織物（geotextiles )等 。擠製物件包括醫藥用管，電線和電纜塗料，管，地表膜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂
-103- 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（士 (geomembranes )，和池塘襯墊。成型物件包括於瓶 ，槽，大中空物件，硬食物容器和玩具等的形式之單層及 多層結構。 在另一具體實施例中，本發明的聚合物藉由該技藝是 已知的方法製造成管。對於管應用，本發明的聚合物具有 約2到約1 0 d g/分鐘和較佳約2到約8 d g/分鐘之 1 21。在另一具體實施例中，本發明之管符合於I S〇 品質。在另一具體實施例中，本發明用以製造用於小於 一 5 °C，較佳小於一 1 5 °C和更佳少於一 4 0 °C之1 1 0 毫米管之具有預知的S - 4Tc ( I SO D I S 13477/ASTM F1589)的聚乙烯管。 在另一具體實施例中，聚合物具有大於約1 7磅/小 時/吋的模周長（dir circumference )和較佳大於約 2 0磅/小時/吋的模周長和更佳大於2 0磅/小時/吋 的模周長。 本發明的聚烯烴可製成薄膜，成型物件（包括管）， 片，電線和電纜塗料和相似物。該等薄膜可藉由任何的該 技藝之習知技術包括擠製，共擠製，層合，吹塑和延流形 成。薄膜可藉由平薄膜或管狀的方法獲得，該方法可接著 定向於單軸方向或二個薄膜平面中互相垂直的方向至相同 或不同範圍。定向可在兩個方向中至相同範圍或可至不同 的範圍。聚合物成型成薄膜之特佳方法包括在吹塑或延流 薄膜膜上擠製或共擠製。 在另一具體實施例中，本發明的聚合物藉由該技藝已 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-104- 538052 經濟部智慧財產局員工消资合作社印製 A7 ___ B7五、發明説明（如 知的方法製成薄膜。對於薄膜應用，本發明的聚合物具有 約2到約5 0 d g/分鐘，較佳約2到約3 0 d g/分鐘 ’甚至更佳約2到約2 0 d g/分鐘，仍更佳約$到約 1 5 d g/分鐘和仍然更佳約5到約1 〇 d g/分鐘之 I 3 1 ° 該等所產生之物體（例如薄膜，管等等）可更進一步地 包含添加劑例如滑動劑，防連粘劑，抗氧化劑，顏料，塡 充劑，消霧劑，U V安定劑，抗靜電劑，聚合物加工助劑 ’中和劑，潤滑劑，界面活性劑，顏料，染料和成核劑。 較佳添加劑包括一氧化砍’合成氧化砂，二氧化欽，聚二 甲基矽氧烷，碳酸鈣，金屬硬脂酸鹽，硬脂酸鈣，硬脂酸 鋅’滑石’ B a S〇4 ’矽藻土，蠟，碳黑，阻燃添加劑 ’低分子量樹脂，烴樹脂，玻璃粉和相似物。添加劑可以 該技藝已知的典型有效量，例如〇 · 〇 〇 1重量％至1 〇 重量％存在。 在另一具體實施例中，本發明的聚合物藉由該技藝已 知的方法製造成成型物件，例如，藉吹塑成型和射出拉伸 成型。對於模塑應用，本發明的聚合物具有約2 〇 d g / 分鐘到約5 0 d g/分鐘和較佳約3 5 d g/分鐘到約 4 5 dg/分鐘之I 21。 進一步地’不願受任何理論之束縛，一般相信由本發 明所產生之聚合物具有二種聚合物產物均勻混合所以二個 聚合物的勻分佈橫越存在於反應器中之聚合物粒子之獨特 優點。未加工，未處理之粒狀聚合物稱爲淨聚合物。淨聚 本紙張尺度適用巾家標準（CNS ) A4iL^ ( 210 X297公釐) --- -105- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂
538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（li)3 合物然後以標準篩子大小依照塑膠材料之
ASTM D 1921粒子大小（篩子分析）’方法A 或PEG法507,分成數部份。 收集之部份 部份名稱__ 10網目 >2000 β m 部份1 18網目 2000-1000 // m 部份2 35網目 <1 000-500 β m 部份3 60網目 <500-250 β m 部份4 12〇網目 <250- 1 25 μ m 部份5 200 網目 /Pan <12 5// m 部份6 _總計_ 部份6
個別部份（部份2，3，4，5 )然後測試物理性質 。熔化指數依照A S Τ Μ 1 2 3 8，Ε條件，1 9 0 °C 測量。 在此處所產生的聚合物的獨特屬性爲不同部份的熔化 指數不顯著改變。 在較佳具體實施例中部份3，4和5的熔指數改變不超 過4 0 %比（relative )，較佳不超過3 0 %比，較佳 不超過1 0%比，較佳不超過8%比，較佳不多於6%比 ，較佳不超過4 %比。比表示部份3，4和5之値的平均 數的比。 在另一具體實施例中，部份2，3，4和5包含超過 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-106- 538052 A 7 B7 五、發明说明（iJ)5 在另一較佳具體實施例中依照本發明所產生的聚合物 包括1 0 - 9 0重量％低分子量聚合物（低爲 50，000或更少，較佳40，〇〇〇或更少），較佳 2 0到8 0重量％，更佳4 0 — 6 0重量％，基於聚合物 的重量。 在一具體實施例中，該等部份具有下列特性： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在另一具體實施例中所產生之聚烯烴被發具有至少二 種分子量存在於大於2 0重量％，基於聚合物的重量。 在本發明另一具體實施例中所產生之聚合物產生爲雙 或多峰（在S E C曲線圖上）。雙或多峰意謂聚合物的 S E C曲線圖具有二個或以上正斜率，二個或以上的負斜 率，和三個或以上之的回折點（回折點爲曲線二次導函數 變成負的點）或曲線圖具有至少一個正傾率，一負斜率， 一個回折點和正及/或負斜率改變大於2 0 %之改變前的 篩子大小 _ 數集之部份 雷量％ I 2 1 I 5 I 2 部份名稱 1〇網目 >200 β m 0.5 部份1 18網目 2000-1000//m 1.02 23.9 0.75 0.14 部份2 35網目 <1000-500//m 15.11 37.6 1.18 0.22 部份3 60網目 <50-250^m 44.05 41.0 1.28 0.20 部份4 120網目 >250-125 //m 33.62 40.8 .93 0.18 部份5 200 網日/Pan >125 a m 5.70 部份6 總計 100.0 41.6 1.18 0.23 部份6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -108- 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（1^)6 傾斜。在另一具體實施例中S E C曲線圖具有一個正傾率 ，一負斜率，一個回折點和1 〇或更多，較佳1 5或更多 ，更佳2 0或更多之Mw/Mn。S E C曲線圖以安裝備 差式折光率檢測器的 waters 150 t： GPC儀器的凝 膠滲透色層分析法產生。該等管柱藉由進行一連串窄聚苯 乙烯標準品校準，且討論中的聚合物分子量使用 Mark Houwink係數計算。 使用本發明聚合物所產生之薄膜具有極佳外觀性質。 該等薄膜具有低凝膠含量及/或具有良好的霧度和光澤。 在一較佳具體實施例中1密耳薄膜（1.0密耳= 〇 · 25//m)具有7或更多，較佳8或更多之45°光 澤，如以A S T M D 2 4 7 5測量。在較佳具體實施 例中，1密耳薄膜（1 · 0密耳=2 5 // m )具有7 5， 較佳70或更少的霧度，如以ASTM D 1003， A條件測量。 爲了提供包括其代表性優點之本發明的較好的了解， 提供下列實例。 實例 Μ η和Mw藉由凝膠渗透色層分析法在裝備差式折射 率檢測器之 waters 1 5 0 °C G P C儀器上測量具。 G P C管柱藉由進行一連串的分子量標準品校準，及使用 Mark Houwink係數計算討論中的聚合物之分子量。 密度依照A S T M D 1 5 0 5測量。 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂
-109 - 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（ 熔化指數（Μ I )和流動指數（F I ) I 2和I 2 i， 依照A S T M D — 1 2 3 8，條件Ε，於1 9 0 °C測量 ο 熔化指數比（Μ I R )爲I 2」/ I 2的比，以 A S T M D— 1238 測定。 重量％共聚單體以質子NMR測量。 MWD=Mw/Mn， 落標衝擊以依照A S T M D 1 7 0 9測量。 MD和TD埃爾曼夫撕裂（Elmendorf Tear )依照 A S T M D 1 9 2 2 測量。 M D和T D 1 %正割模量依照A S T M D 882 測量。 Μ D和Τ D拉伸強度和最終拉伸強度依照A S Τ Μ D 8 8 2測量。 M D和T D伸長和最終長依照A S T M D 412 測量。 M D和T D模量依照A S Τ Μ 8 8 2 — 9 1測量。 霧度依照A S Τ Μ 1 0 0 3 — 9 5，條件Α測量。 4 5 °光澤依照A S Τ Μ 2 4 5 7測量。 Β U R爲吹脹比。 '' P P Η 〃爲每小時磅。〜m Ρ Ρ Η "爲每小時毫磅 。>ppmw〃爲每一百萬份重量份。 實例1 本&張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） " (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ
、1T
-110- 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（— SMA〇載體上的活化劑的製備 對於1公斤批次，1 158 · 43克的從 Albemarle 公，Baton Rouge, LA之在甲苯中的3 0重量％MA〇（ 7. 3重量％A1)，和2400克額外的甲苯進料至 裝備有螺帶式攪拌器的8升混合槽內。9 8 4克的 Davison 9 5 5 — 6 0 0氧化砂在室溫下加至在MA〇之 甲苯溶液中。從MAO與羥基的反應發生1 〇°C放熱。漿 液在室溫混3 0分鐘。然後乾藉由加熱混合槽套到約7 0 °C和減少壓力到0 · 0 0毫米/ h g發生乾燥。當漿液變 濃稠，攪拌器r p m減少到最小旋轉，約4 0 - 6 0 R P Μ。然後旋轉慢慢增加（到約6 0 0 R P Μ )及溫度 升到9 5 °C，當漿液轉變成乾粉時。在燥步驟結束期間使 用氮吹刮（約每克進料氧化矽0 · 5毫升/分鐘）以幫助 從氧化矽孔除去甲苯。材料典型保持於9 5 °C直到甲苯除 去停止，和物質溫度線出自接近套子溫度。物質溫度不改 變至少3 0分鐘，在載體上的甲基鋁氧烷（SMA0)被 認爲是乾火之前。殘餘的甲苯減少到小於2重量％，以在 固體爲基準。 實例2 宑流化氣相反應器中使用較短接觸時間以句栝一種載體卜_ 的f化劑之漿液活化的溶液觸媒化合物 管道中載體上的雙（正丙基環戊二烯基）锆二化物（ P — MCN)在8吋（2 0 · 3公分）流化床領試工廠反 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） -111 - 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（— 應器中評估聚合性能。觸媒進料構造槪要顯示在圖2中。 P—MCN (在己烷中的1 · 7//mo 1/毫升）以 0 · 65克/小時管道中引入。管道中引入〇 . 5重量％ T i BA在異戊烷（2 0 0 - 2 5 0 2亮升/小時之異戊 院基撐體及75-90毫升/小時的〇.5重量％的 T i B A )。其後包括 Kaydol礦物油和1 6重量％在 實例1中所產生的SMAO (4 . 5毫莫耳/克固體）之 漿液在管道中引入且使與P - MCN和丁 i BA的溶液混 合2 5 - 3 5分鐘。在混合器之後，觸媒使用具有 1 . 05pph之N2反吹的標準1/8吋（0 . 32公 分）注射管射入。 觸媒在LLDPE條件下，75t，35〇ps i g (2.4MPa)總壓力，120psi ( 〇 . 8 Μ P a )乙烯，0 . 017己烯—1共聚單體對乙烯比評估。因 爲此觸媒在所採用之條件下製造足夠氫以產生2 - 5 d g /分鐘之熔化指數聚合物，所以沒有氫進料到反應器中。 空塔氣體速度（SGV)保時於1·54呎/秒（ 0 · 4 7公尺/秒）和2 7磅（1 2 · 3公斤）之穩態床 重量。反應器連續操作，也·就是每天約1 3個小時，通常 維持床重量固定以生產接近直區段的頂端之床水平。其中 可能的話，讓反應器關閉過夜而床在氮氣壓下流化。進料 在異戊烷中的T i BA (三異丁基鋁）作爲去除劑在床中 ，約7 5 p pm以產生商業上相關的觸媒生產率。 產物具有6 · ldg/分鐘（12) ，17 · 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4坑格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂
-112- 538052 A7 _B7___五、發明説明（1)0 M F R和0 · 9 3克/毫升密度。樹脂平均粒子大小爲 0 . 022吋（0 · 056公分）具有2 · 4重量％細粉 (<120網目）。沈降鬆密度爲27.4磅/立方一呎 。〇.66??1!1的剩餘鍩，33??111的鋁，和 7 5 p pm之氧化矽以I CP (電感偶合電漿光譜）測量 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例3 亦流化氣相反應器中使用鮫長接觸時間以包括一種載體上 的活化劑之漿液活化的溶液觸媒化合物 管道中載體上的雙（正丙基環戊二烯基）锆二氯化物 (P - MCN)在8吋（20 · 3公分）流化床領試工廠 反應器中評估聚合性能。觸媒進料構造槪要顯示在圖3中 。P— MCN。與65 — 100毫升/小時之0 . 5重量 %T i BA在異戊烷以〇 . 5 6克/小時進料，於1 5 0 毫升混合器的上流與在 Kay dol礦物油中的1 6重量％ S Μ A 0 (在實例1中製得）接觸。使溶液和漿液混合 9 0到1 3 0分鐘。使用2 0 0 - 2 5 0毫升/小時異戊 烷載體以去除觸媒離開混合器至反應器。在混合器之後， 觸媒使用具有1 . 1 p p h N 2反吹的標準1 / 8吋（ 0 · 3 2公分）注射管射入。 觸媒在LLDPE條件下，75它，350ps i g (2 . 4 Μ P a )總壓力，1 2 0 P s i ( 0 · 8 Μ P a )乙烯，0 . 017己烯一 1共聚單體對乙烯比評估。因 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -113- 538052 A7 ___B7_五、發明説明（^ 爲此觸媒在所採用之條件下製造足夠氫以產生2 - 5 d g/分鐘之熔化指數聚合物，所以沒有氫進料到反應器 中。空塔氣體速度（SGV)保時於1·38呎/秒（ 0 · 42公尺/秒）和30 . 5磅（13 · 6公斤）之穩 態床重量。反應器連續操作，也就是每天1 - 1 3個小時 ，通常維持床重量固定以生產接近直區段的頂端之床水平 。其中可能的話，讓反應器關閉過夜而床在氮氣壓下流化 。進料在異戊烷中的T I BA (三異丁基鋁）作爲去除劑 ’在床中的3 — 7 5 p pm以產生商業上相關的觸媒生產 率。 產物具有5 · 3dg/分鐘（12) ，18 · 9 MFR和0·928克/毫升密度。樹脂平均粒子大小爲 0 · 021吋/0 · 053公分）具有2 · 8重量％細粉 (<120網目）。沈降鬆密度爲26 · 〇膀/立方_口尺 。0 · 55ppm的殘餘鉻，35ppm的鋁，和78 P P m之氧化矽以I C P測量。 實例2和3之數據槪述在表1中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂
經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 合 作 社 印 製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -114- 538052
A 五、發明説明（士 表1 · 8吋（2 0 · 3公分）流化床數據槪要 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應條件 實例2 實例3 製備速率（1 b/hr)(kg/hr)@穩定態 7.7(3.5) 7.1(3.2) 流化鬆密度（1 b/ft3)(kg/m3) 12-13.9(192-223) 16-18.5(256-296) 晶床量（lb)(kg) 11(5) 22(10) 停機時晶床周轉 2.2 1.6 停機時理論wt%晶床 0.11 0.19 觸媒進枓參數 觸媒進料速率(g/hr)SS,乾燥基礎 0.65 0.56 混合器上流之觸媒載體 異戊院(cc/hr) 200-250 Na 0.5wt%TIBA 於 iC5 中（cc/hr) 45-90 65-100 混合器下流之觸媒載體 異戊院（cc/hr) n/a 200-250 N2(lb/hr)(kg/hr) 1.05(0.5) 1.1(0.5) 樹脂性質： 熔化指數I2dg/分鐘 6.1 5.3 mfr(i21/i2) 17.6 18.9 密度(g/ml) 0.93 0.928 鬆密度（lb/ft3)(kg/m3) 27.4(439) 26(416) 平均粒子大小(in)(cm) 0.022(0.060) 0.021(0.05) 細粉<120網目（wt%) 2.4 2.8 量（lb)Net(kg) 69(31.3) 51(23.1) Zr殘留（ppmw以IPC測量） 0.66 0.55 A1殘留（ppmw以IPC測量） 33 35 Si殘留（ppmw以IPC測量） 75 78 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂
-115- 538052 A7 B7 五、發明説明（^ 實例4 &流化氣相反應器以包括一種載體上的活化劑之漿液活化 的溶液觸媒化合物 管道中載體上的雙（正丙基環戊二烯基）鉻二氯化物 (P— MCN)在1 4吋（3 5 · 6公分）流化床領試工 廠反應器中評估聚合性能。使用於P -MC N與SMAO 管道中之活化作的觸媒進料構造槪要顯示在圖4中。觸媒 溶液，以1 0毫升/小時進料，於1 0 0毫升攪拌混合器 的上流與1 · 0 P P h異戊烷載體和1 〇毫升/小時之在
Kaydol礦物油中的15重量％SMA〇（如實例1中製 得）接觸。在混合器之後，觸媒使用具有2 . OPPh N 2反吹的標準1 / 8吋（0 · 3公分）注射管射入。 觸媒在LLDPE條件下，85°C，350ps i g (2.4MPa)總壓力。200psi (1.4MPa )乙烯，0 · 0185己烯一 1共聚單體對乙烯比（C6 /C2)評估。在反應器中維持2 0 0 p pm之氫濃度。 空塔氣體速度（SGV)保時於2 · 0呎/秒（0 · 6公 尺/秒）和1 1 0磅（5 0公斤）之穩態床重量。反應器 製造速率爲31pph。 使用於P - M C N與S Μ A〇活化之管道中活化作用 的觸媒進料構造顯示在圖4中。在混合器之後，觸媒使用 具有2 · 〇PPh N2反吹的標準1/8吋（0 · 3公 分）注射管射入。觸媒，以1 0毫升/小時進料，於 1 0 0毫升攪拌混合器的上流與1 . 0 p p h異戊烷載體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -116- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 B7
五、發明説明（1U 和1 0毫升/小時之在 Kaydol礦物油中的1 5重量％ SMA0 (如實例1中製得）接觸。 產物具有5 · 89dg/分鐘（12) ，16 · 6 MFR和0·926克/毫升密度。樹脂平均粒子大小爲 具有0 · 56重量％細粉（<120網目）的0 · 033 吋（0 · 084公分）。沈降鬆密度爲17 . 1磅/立方 呎。藉由X光螢光測得0.28ppm殘餘鉻和35 p m m的銘。 實例5 在流化氣相反應_器_中以包括一種載體上的活化劑之漿液活 化的溶液雙- gj?基觸媒化合物 載體上的雙-茚基鉻二氯化物溶液觸媒（雙-茚基） 在1 4吋（3 5 _ 6公分）流化床領試工廠反應器中評估 聚合性能。使用於溶液（雙-茚基）金屬茂與S Μ A〇（ 得自實例1 )之管道中活化作用的觸媒進料構造槪要顯示 在圖4中。觸媒，以15毫升/小時進料，於1〇〇毫升 攪拌混合器的上流與0 · 〇 5 p p h異戊烷載體和1 5毫 升/小時之在 Kaydol礦物油中的1 5重量％SMA〇 接觸。在混合器之後’觸媒使用具有4 . Opph N 2 反吹的標準1 / 8吋（0 · 3公分）注射管射入。 觸媒在LLDPE條件下，85°C，350ps i g (2 · 4MPa)總壓力，200ps i (1 · 4MPa )乙烯，0 · 016己烯一 1共聚單體對乙烯比（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " ' -- -117- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 ____B7_ 五、發明説明（ C6/C2)評估。在反應器中維持1 9 5 p pm之氫濃 度。空塔氣體速度（SGV)保時於2 · 0公呎/秒）和 1 1 0磅（5 0公斤）之穩態床重量。反應器製造速率爲 3 8 p p h 〇 產物具有8 · 4dg/分鐘（12) ，16 · 6 MFR和0· 9273克/毫升密度。樹脂平均粒子大小 爲具有〇 · 44重量％細粉（<120網目）的 0 . 03 5 7吋（0 · 091公分）。沈降鬆密度爲 18 · 4磅/立方呎。藉由X光螢光測得<0 · 10 p p m殘餘锆和2 7 P pm的鋁。 實例6 在流化氣相反應器中以甸括S Μ A ◦及第二個觸媒化合 之漿液活化的溶液P - M C N觸媒化合物_ 在1 4吋（3 5 · 6公分）流化床領試工廠反應器中 評估包括雙（正丙基環戊二烯基）锆二氯化物觸媒化合物 之溶液和包括於Kaydol礦物油中之SMAO及 〔（2，4，6— Me3C6H2) NCH2CH2〕2 Ν Η Z r B z 2之漿液的聚合性能。使用於溶液之管道中 活化用的觸媒進料構造使用0 _ 5重量％之雙（正丙基環 戊二烯基）鉻二氯化物，和包含17·3重量％的 S Μ A〇（得自實例1 )在 Kaydol中之漿液。（ SMA0包含每克固體4 · 5毫莫耳A1) 。〔 （2 ’ 4 ，6— Me3C6H2) NCH2CH2〕2NHZrBz2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-118- 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（^ 離線加至漿液以製造1 5 0 : 1莫耳比A 1 : Z I*。漿液 其餘的部分爲 Kaydol礦物油。觸媒，以4毫升/小時 進料，與75毫升/小時之SMA〇/〔 （2，4，6 -Me3C6H2) NCH2CH2〕2NHZrBz2 混合物 接觸於二個串連的十吋（25·4公分）長1/4吋（ 0 · 6 4公分）直徑 Kinecs靜態混合器的上流。在溶 液和漿液之間的接觸時間爲約5分鐘。在混合之後，觸媒 使用具有3pph異戊烷載體和5pph N2反吹的標 準1 / 8吋（0 · 3公分）注射管射入。 觸媒系在下列條件下評估，1 0 5 °C，3 5 0 psig(2.4MPa)總壓力。22〇psi ( 1·5MPa)乙烯。和0·0035己烯一1對乙烯莫 耳比。反應器維持在1 8 0 0 P pm之氫濃度。空塔氣體 速度（S G V )維持於2 · 0呎/秒（0 · 6公尺/秒） 和7 5磅（3 4公斤）床重量。反應器製造速率爲2 1 p p h 〇 產物具有〇.〇51dg/分鐘（12) ，7.74 dg/分鐘流動指數，151MFR和〇.9502克/ 毫升密度。樹脂平均粒子大小爲具有1 . 2 5重量％細粉 (<120網目）的0,016吋（0.〇4公分）。沈 降鬆密度爲2 3 · 9磅/立方吸。以X射線螢光測定包含 <3 · 25ppm之殘餘銷和l〇9ppm的銘。 實例4，5和6之數據槪述在表2中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ 210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂
-119- 538052 B7 五、發明説明（士 表2 · 1 4吋（3 5 · 6公分）流化床數據槪述 實例4 實例5 實例6 流化鬆密度（lb/ft3)(kg/m3) 11.0(176) 113.0(208) 15.4(247) Bed Turnovers at shutdown 10.3 8.7 12 樹脂性質 熔化指數(l2(dg/min) 5.89 8.4 0.051 流動指數（l2i)(dg/min) 97.65 138.7 7.74 MFR(I21/I2) 16.6 16.5 151 密度（g/cc) 0.926 0.9273 0.9502 鬆密度（lb/ft3)(kg/m3) 17.1(274) 18.4(295) 23.9(383) 平均粒子大小(in)(cm) 0.033(0.08) 0.0357(0.090) 0.016(0.04) 細粉<120網目（wt%) 0.56 0.44 1.25 Zr殘餘(以X-射線測量之ppm) 0.28 <0.10 3.25 A1殘餘(以X-射線測量之ppm) 34.7 27 109 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
實例7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 從使用包括SMAO和〔（2，4，6 — Me3C6H2) NCH2CH2〕2NHZ r B Z2 之漿液 和溶液雙（正丙基環戊二烯基）銷二氯化物（P - MC N )觸媒的聚合作用製造之幾個產物樣品評估薄膜應用。雙 峰HMW HDPE粒狀的聚合物在2 · 5吋，24 :觸 媒組成物D之單螺桿上，安裝雙混合頭，於2 1 0 °C混合 和與包括 1，OOOppm 之 Irganox 1 〇 7 6， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格{ 210X297公釐） -120- 538052 A7 __B7 五、發明説明（^
1 ，500ppm 的 Irgafos 168 和 1 ，5〇Q p p m的硬脂酸鈣之安定劑包裝桶混之後。二個切粒樣品 分別顯示 8 · 4 和 9 · 9FI ，和 155140MFR。 分別密度爲0 · 9 4 9 0。切粒聚合物在安裝5 〇毫米 18:1 L/D單螺桿’具有1毫米模口隙距之1〇〇 毫米模頭的 Alpine薄膜生產線上薄膜擠製。模頭溫度 設定於2 1 〇 °C。輸出維持在約1 〇 〇磅/小時，吹脹比 設疋在4 . 0，和霧線局度爲3 6吋。如下表3中所示， 雙峰聚合物顯現優異的氣泡穩定性和薄膜擠製特性。薄膜 落標衝擊強度分別過2 0 0克和超過3 0 0克，對於 1 · 0密耳和〇 . 5密耳厚度。薄膜樣品也呈現優異的拉 伸強度和模量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -121 538052
7 7 A B 五、發明説明（ 表3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 樣品編號 Escorene HD 7755* (比較） A B 反應溫度rc) 105 105 反應壓力 350 350 C2 PP 220 220 H2/C2(莫耳） 0.003 0.003 H2 ppm 1800 1800 共聚單體 C6 C6 共聚單體/C2(莫耳） 0.004 0.0044 MI(I2) 0.068 0.055 0.071 MI(I5) 0.341 FI(I21) 101 8.37 9.93 MFR(I21/I2) 146.6 155 140 密度(g/cc) 0.9518 0.9524 0.9490 輸出速率(lb/hr) 100 101 104 頭壓(psi) 7,230 7,350 7,600 電動機負載(amp) 58 58.5 59.8 BUR 4 4 4 FLH(吋） 36 36 36 熔體破裂 No no No no no no FAR 40 40 40 40 40 40 氣泡穩定性 Good Fair Good Good Good Good 捲取速度(fpm) 92 182 92 184 92 184 薄膜厚度(mil) 1 0.5 1 0.5 1 0.5 落標衝擊強度(g) 250 330 200 340 230 340 拉伸強度(psi) MD 10,000 11,000 8,500 11,820 8,600 12,800 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11
-122- 538052 A7 B7 五、發明説明（〇〇 TD 7,500 7,500 6,300 8,440 10,000 8,900 Elongation(%) MD 490 380 400 325 530 300 TD 570 390 630 370 430 380 Elmendorf Tear(g/mil) MD 22 12 22 11 21 12 TD 186 36 360 42 180 26 Modulus(psi) MD 130,400 129,400 116,000 167,200 111,000 114,000 TD 160,200 163,000 146,900 164,000 127,000 136,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例8 線上調整之具有五甲某環戊二烯某（正丙某環戊二烯基） ZrClJ〔 （2，4，6— Me3C6H2)NCH2 CH2〕sNHZ r B Z2噴霧乾燥之觸媒 在操作於1 0 0 °C和3 5 0 p s i g總反應器壓力及 具有水冷卻熱交換器1 4 -吋領試工廠尺寸氣相流化床反 應器中製備乙烯己烯共聚物。乙烯以約5 0磅/時的速率 進料至反應器中，己烯以約0 · 5磅/時的速率進料至反 應器中和氫以2 OrnPPH的速率進料到反應器。乙烯進 料維持於200ps i之乙烯在反應器的分壓。己烯連續 進料以維持0 _ 0 1 C 6 / C 2之莫耳比。控制氫進料 速率以維持在循環氣體中的0·0035 H2/C2莫 耳氣體比。製造速率是約2 8 P PH。將反應器安裝具有 約1 2 0 0膀/小時的循環氣體流之送氣通風系統。（送 訂
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） -123- 538052 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（A 氣通風系統是一種用以在流化床氣相反應器中產生粒子貧 的裝置。參見美國專利第5，693，727號）。具有 0 . 0 5 5 ”孔大小之錐形觸媒注射噴嘴放置在送氣通風 系統氣體流中。 製備[(2，4，6— Me3C6H2)NCH2CH2]2 NHZ r B Z2 (HN3 - Z r )噴霧乾燥之漿液觸媒（ 2重量％固體）。觸媒的標的組成爲：34 . 2% Cabosil ，1 2 . 8 % Gasil ，5 0 · 7 % Μ A 〇， 2 · 3%HN3 — Zr，8 · 7 毫莫耳 Al/克， 0 · 037毫莫耳Zr/克，和234 Al/Zr。所 得粉末加入一曠物油內以製造2 5重量％漿液。觸媒在進 料到反應器之前進一步以己烷稀釋以製造2 0重量％漿液 且混合2 4小時。 漿液化觸媒連續經由1 / 8 ”管以3 5毫升/小時速 率進料。1磅/小時異戊烷之額外流動速率幫助攜帶觸媒 到混合'' T 〃 。於混合T 〃加入3毫升/小時之在純化 Kay dol礦物油中的0 . 5重量％的五甲基環戊二烯基（ 正丙基環戊二烯基）ZrCl2(Cp*)(正丙基Cp )Z r C 12)觸媒溶液，且該等觸媒接觸於串連 2 1 / 4 ” Chemineer Kinecs靜態混合器中。2個觸 媒之間的接觸時間小於5分鐘。觸媒最後經倒錐噴嘴與額 外1磅/小時異戊烷和4磅/小時純化之氮一起射入。 Η N 3 / ( C p * )(正丙基Cp)ZrCl2觸媒之莫 耳比爲約7。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） -124- 538052 A7 B7 五、發明説明（也 在顆粒經由布拉本德（brabender )擠製機處理之 後分析所得聚合物。流動指數測量6 · 5和熔化指數測量 0 . 049，產生 133MFR。密度爲 0 · 9528 克/毫升。 實例9 具有（Ct)M (正丙某Cp)ZrCl2離線浸清的 HN3-Zr喧霧乾燥之觸媒 在操作於8 5 °C和3 5 0 p s i g總反應器壓力及具 有水冷卻熱交換器之1 4 -吋領試工廠尺寸氣相流化床反 應器中製備乙烯己烯共聚物。乙烯以約3 6磅/時的速率 進料至反應器中，己烯以約0 . 7磅/時的速率進料至反 應器中和氫以18mPPH的速率進料到反應器。乙烯進 料維持於200ps i之乙烯在反應器的分壓。己烯連續 進料以維持0·015 C6/C2之莫耳比。控制氫進 料速率以維持在循環氣體中的0.0035H2/C2莫 耳氣體比。製造速率是約1 9 P P Η。將反應器安裝具有 約1 2 0 0磅/小時的循環氣體之氣通風系統。（送氣通 風系統是一種用以在流化床氣相反應器中產生粒子貧區的 裝置。參見美國專利第5，693，727號）。具有 〇 · 0 5 5 ”孔大小之錐形觸媒注射噴嘴放置在送氣通風 系統氣體流中。 離線製備具有（Cp*)(正丙基Cp)ZrCl2 的HN3 — Z r霧乾燥之漿液觸媒（1 7重量％固體， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs ) A4規格（210X297公釐） !: Φ! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -125- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 B7 五、發明説明（士 8 Η N 3 / ( C p * )(正丙基 Cp)ZrCl2 莫耳比） 。觸媒的標的組成爲：34 · 2% Cabosil ，1 2 . 8 % Gasil ，50 · 7%MA〇，2 · 3%HN3 — Zr ，8·7毫莫耳 Α1/克，0.037毫莫耳Zr/克 ，和2 3 4 A 1 / Z r。所得粉末加入礦物油內以製造 20重量％漿液。（Cp*)(正丙基Cp)ZrCl2 加至混合物中以製造8 : 1 Η N 3 -（ C p * ) (正丙基Cp) ZrCl2莫耳比之觸媒。觸媒進一步以 己烯稀釋以製造1 7重量％漿液。觸媒連續經由1/8” 管以30毫升/小時速率進料。1磅/小時異戊烷之額外 流動速率幫助攜帶觸媒到混合器。觸媒最後經倒錐噴嘴與 額外1磅/小時異戊烷和2 . 5磅/小時純化之氮一起射 入。 在顆粒經由布拉本德擠製機處理之後分析所得聚合物 。流動指數測量9 . 7和熔化指數測量0 · 〇 4 1 ，產生 237MFR。密度爲0·9501克/毫升。 實例1 0 實例11 — 1 4之觸媒製備（HN3-Zr/MMA〇/ Cabosil 漿液） 製備一種包含HN3 - Zr ，改性之甲基鋁氧烷（ MMA0)和煅製氧化矽（TS — 6 1 0 Cabosil )在 己烷和庚烷中的觸媒漿液。4 6 8克的來自 Albemarle 的MMA〇，在庚烷中的7重量1以1升純化之己烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-126- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538052 A7 £7___ 五、發明说明（1全4 稀。加入30 · 1克之cabosil至3重量％固體濃度。 混合物攪拌30分鐘。加入3·6克HN3-Zr粉。攪 拌和進料到乾燥的2 -升不銹鋼容器。A 1 /Z r莫耳比 爲 150 和 HN3 — Zr 爲 0.35 重量 ％。（Cp*) (正丙基Cp) Z r C 1 2溶解在純化之己烷中於 0.15重量％的濃度。 實例1 1 在操作於8 5 °C和3 5 0 P s i g總反應器壓力及具 有水冷卻熱交換器之1 4 -吋領試工廠尺寸氣相流化床反 應器中製備乙烯己烯共聚物。乙烯以約6 0磅/時的速率 進料至反應器中，己烯以約.9 5磅/時的速率進料至反 應器中和氫以2 OmPPH的速率進料到反應器。乙烯進 料維持於220ps i之乙烯在反應器的分壓。己烯連續 進料以維持0 . 0 0 5 C 6 / C 2之莫耳比。控制氫進 料速率以維持在循環氣體中的0.003 H2/C2莫 耳氣體比。製造速率是約3 0 P P Η。 將反應器安裝送氣通風系統，進料1 6 0 0磅/小時 的循環氣體流。（送氣通風系統是一種用以在流化床氣相 反應器中產生粒子貧區的裝置。參見美國專利第 5 ，693 ，727號）。觸媒系統射進具有由1/8” 放置在加入引射（shroud )管測定1 / 4，，中心的不銹 鋼管製造之〇 · 〇 5 5 ”孔大小之錐形觸媒噴嘴中。引射 管包含以1 〇磅/小時進料的氮。 本紙張尺度適财關家標準（CNS ) ( 21GX297公羡） ''— - -127- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（士 觸媒漿液（HN3 — Zr/MMA〇/Cabosil ，在 實例1 0中製備）經由1 / 8 ”管使用1 2 0毫升/小時 的異戊烷放置在連續攪拌的攪動容器內。觸媒漿液流動速 率爲16毫升/小時。其與（Cp*)(正丙基Cp) Z r C 1 2在己烷中的〇 · 1 5重量％溶液（24毫升/ 小時）和額外0.2磅/小時己烯接觸及使用二個串連 1 / 4 ” kinecs靜態混合器管道中混合。異戊烷選擇性 在二個 kinecs混合器之間以〇 - 1磅/小時速率進料。 HN3-Zr/(Cp*)(正丙基 Cp)ZrCl2 觸 媒之莫耳比爲1 .4。（Cp*)(正丙基Cp) Z r C 1 2 溶液和 HN3 — Z r/MMA〇/ Cabosil 漿 液在進入反應器刖的接觸時間爲約5 - 1 0分鐘，視異戊 烷流動速率而定。除觸媒和異戊烷之外，氮以3磅/小時 的速率加到注射管以霧化漿液。合倂所有的材料且通過 1 / 8 ”管和注射噴嘴且進入流化床內。描述整個進料遞 送系統之圖解顯示在圖6中。 所產生的聚乙烯爲1 · 6FI ，〇 . 022MI和 0·9487密度。拉子大小爲0.0139吋及包含5 重量％細粉。樹脂包含〇.2重量％大於10網目篩之物 質。觸媒活性是優異的，以X射線測定包含1 8 P P m A1 和 1.29ppm Zr。 實例1 2 在操作於9 0 °C和3 5 0 p s i g總反應器壓力及具 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 峰 訂
-128- 538052 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（彳^6 有水冷卻熱交換器之1 4 -吋領試工廠尺寸氣相流化床反 應器中製備乙烯乙烯己烯共聚物。乙烯以約5 0磅/時的 速率進料至反應器中，己烯以約1磅/時的速率進料至反 應器中和氫以1 4mP P Η的速率進料到反應器。乙烯進 料維持於2 2 0 P s i之乙烯在反應器的分壓。己烯連續 進料以維持0.007 C6/C2之莫耳比。控制氫進 料速率以維持在循環氣體中的〇.0035 H2/C2 莫耳氣體比。製造速率是約2 5 P PH。 將反應器安裝送氣通風系統進料，1 2 0 0磅/小時 的循環氣體流。（送氣通風系統是一種用以在流化床氣相 反應器中產生粒子貧區的裝置。參見美國專利第 5 ，693 ，727號）。觸媒系統射進具有由1/8” 放置在加入引射（Shroud )管測定1 / 4 ”中心的不銹 鋼管製造之0 · 0 5 5 ”孔大小之錐形觸媒噴嘴中。引射 管包含以1 0磅/小時進料的氮。 觸媒漿液（HN3/MMA0/ Cabosil ，在實例 1 0中製備）經由1/8”管使用3 0 0毫升/小時的異 戊烷放置在連續攪拌的攪動容器內。觸媒漿液流動速率爲 1 6毫升/小時。其與X -觸媒在己烷中的0 · 1 5重量 %溶液（3 1毫升/小時）和額外0 . 2磅/小時己烯接 觸及使用二個串連1/4” kinecs靜態混合器在管道中 混合。異戊烷選擇性在二個 kinecs混合器之間以0 · 5 磅/小時速率進料。HN3/X觸媒之莫耳比爲1·06 。X —觸媒溶液和HN3/MMA0/ Cabosil漿液在進 —II Φ—, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格< 210X297公釐） -129- 538052 A7 B7 五、發明説明（士 入反應器之前的接觸時間爲約1·5分鐘。除觸媒和異戊 院之外’氮以5磅/小時的速率加到注射管以霧化漿液。 合倂所有的材料且通過1 / 8 ”管和注射噴嘴且進入流化 床內。描述整個進料遞送系統之圖解顯示在圖6中。 所產生的聚乙烯爲2 · 2FI ，· 028MI和 〇·9439密度。粒子大小爲〇.0662吋及包含 〇 · 2細粉。樹脂包含4 5· 5重量％大於10網目篩之 質。觸媒活性是優異的，以X射線測定包含2 4 p p m A1 和 l.〇7ppm Zr。 實例1 3 在操作於90°C和350PS i g總反應器壓力及具 有水冷卻熱交換器之1 4 -吋領試工廠尺寸氣相流化床反 應器中製備乙烯己烯共聚物。乙烯以約5 〇磅/時的速率 進料至反應器中，己烯以約1磅/時的速率進料至反應器 中和氫以1 4mP PH的速率進料到反應器。乙烯進料維 持於220ps i之乙烯在反應器的分壓。己烯連續進料 以維持0·0068 C6/C2之莫耳比。控制氫進料 速率以維持在循環氣體中的〇·〇〇35 H2/C2莫 耳氣體比。製造速率是約3 5PPH。 將反應器安裝具有高至1 2 0 0磅/小時的循環氣體 之送氣通風系統。（送氣通風系統是一種用以在流化床氣 相反應器中產生粒子貧區的裝置。參見美國專利第 5 ，693 ，727號）。觸媒系統射進具有由1/8” 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •130- 538052 A7 B7 五、發明説明（也 放置在加入引射（shroud )管測定1 / 4 ”中心的不銹 鋼管製造之0 . 0 5 5 ”孔大小之錐形觸媒噴嘴中。引射 管包含以10磅/小時進料的氮。 觸媒漿液（HN3/MMA0/ Cabosil ，在實例 10中製備）經由1/8”管使用1 2 0毫升/小時的異 戊烷放置在連續攪拌的攪拌容器內。觸媒漿液流動速率爲 12毫升/小時。其與X —觸媒在己烷中的0 · 15重量 %溶液（2 2毫升/小時）和額外0 . 2磅/小時己烯接 觸及使用二個串連1/4” kinecs靜態混合器線上混合 。異戊烷選擇性在二個 kinecs混合器之間以〇 · 5磅/ 小時速率進料。HN3/X觸媒莫耳比爲1 . 1 2。X — 觸媒溶液和Η 3 /MM A〇/Cabosil漿液在進入反應器 之前的接觸時間爲6分鐘。除觸媒和異戊烷之外，氮以3 磅/小時的速率加到注射管以霧化漿液。合倂所有的材料 且通過1 / 8 ”管和注射噴嘴且進入流化床內。描述整個 進料遞送系統之圖解顯示在圖6中。 所產生的聚乙烯爲7 . 1FI ，〇 · 046MI和 0·951密度。粒子大小爲0·0125吋及包含 9 · 4%細粉。樹脂不包含大於10網目篩之物質。觸媒 活性是優異的。 實例1 4 在操作於9 0 °C和3 5 0 p s i g總反應器壓力及具 有水冷卻熱交換器之1 4 -吋領試工廠尺寸氣相流化床反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、·ΙΤ
經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 -131 - 538052 A 7 B7 五、發明説明（ 應器中製備乙烯己烯共聚物。乙烯以約4 5磅/時的速率 進料至反應器中，己烯以約0 · 8磅/時的速率進料至反 應器中和氫以1 2mP P H的速率進料到反應器。乙烯進 料維持於2 2 0 p s i之乙烯在反應器的分壓。己烯連續 進料以維持0 · 0068 C6/C2之莫耳比。控制氫 進料速率以維持在循環氣體中的〇 . 〇〇 3 5 Η 2 / C 2莫耳氣體比。製造速率是約2 3 Ρ PH。 將反應器安裝進料6 4 0磅/小時的循環氣體流之送 氣通風系統。（送氣通風系統是一種用以在流化床氣相反 應器中產生粒子貧區的裝置。參見美國專利第 5 ，693 ，727號）。觸媒系統射進具有由1/8” 放置在加入引射（shroud )管射定1 / 4 ”中心的不銹 鋼管製造之0 · 0 5 5 ”孔大小之錐形觸媒噴嘴中。引射 管包含以10磅/小時進料的氮。 觸媒漿液（HN3/MMA0/ Cabosil ，在實例 1 0中製備）經由1 / 8 ”管使用1 2 0毫升/小時的異 戊烷放置在連續攪拌的攪拌容器內。觸媒漿液流動速爲 16毫升/小時。其與X-觸媒在己烷的〇.15重量％ 溶液（2 5毫升/小時）和額外0 · 2磅/小時己烯接觸 及使用二個串連1/4” kinecs靜態混合器管道中混合 。異戊烷選擇性在二個 kinecs混合器之間以〇 · 5磅/ 小時速率進料。HN3/X觸媒之莫耳比爲1 . 3 2。X —觸媒溶液和HN 3/MMA0/ Cabosil漿液在進入反 應器之前的接觸時間爲約6分鐘。除觸媒和異戊烷之外， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格{ 210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 132- 538052 A7 B7 五、發明説明（士 氮以3磅/小時的速率加到注射管以霧化漿液。合倂所有 的材料且通過1 / 8 ”管和注射噴嘴且進入流化床內。描 述整個進料遞送系統之圖解顯示在圖6中。 所產生的聚乙燒爲4 · 7F I ，〇 . 045MI和 〇.9493密度。粒子大小爲0·0231吋及包含 2%細粉。樹脂包含0·1重量％大於10網目篩之物質 。觸媒活性是優異的，以X射線螢光測定包含1 9 p p m A1 和 1·31ρριη Zro 在下表4中槪述得自實例11一14之數據。實例 1 2和1 3證明異戊烷和氮之不同流動速率影響所產生之 粒子大小。實例1 3和1 4表示送氣通風系統流動可用以 控制粒子大小。此外，圖7爲說明細粉和粒子大小的變化 ，與送氣通風系統循環氣體流動速率的變化之曲線圖。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -133- 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 表4 實例 11 12 13 14 FI(I21) 1.6 2.2 7.1 4.7 MI(I2) 0.022 0.028 0.046 0.045 密度（g/cc) 0.9487 0.9439 0.95 1 0.9493 APS(呎） 0.0139 0.0622 0.0125 0.023 1 細粉（少於120網目） 5 0.2 9.4 2.0 大於1 〇網目 0.2 43.5 0 0.1 反應器溫度（deg C) 85 90 90 90 C2 psi 220 220 220 220 循環氣體中的H2/C2 0.003 0.0035 0.0035 0.0035 循環氣體中的C6/C2 0.005 0.007 0.0068 0.0068 HN3-Zr/(Cp*)(n-丙基 Cp) ZrCl2莫耳比 1.4 1.06 1.12 1.3 異戊院載體（lb/hr total) 0.8 3.5 0.7 0.7 氮載體（1 b/hr) 3 5 3 3 N2/IC5重量比 3.75 1.66 4.3 4.3 送氣通風系統（環氣體lb/hr) 1600 1050 1200 640 而已藉由參考特定具體實施例描述及說明本發明，諳 熟該技藝者應將了解本發明本身之變化不必說明在本文中 。對此理由，則應該參考所附加的申請專利範圍以決定本 發明真實範圍的目的。應知本發明的漿液和溶液的組合固 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂
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Claims (1)

  1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件4:第90 1 29873號專利申請案 中文申請專利範圍無劃線替換本 民國92年2月7日呈 1 . 一種聚合烯烴（等）的方法，其包含： a )連續混合觸媒成分漿液與觸媒成分溶液以形成觸 媒組成物； b )將觸媒組成物和一種或以上的烯烴（等）引進操 作之聚合反應器內， 其中觸媒成分漿液包含一種選自：礦物油，矽酮油， 具有3到6 0個碳原子的烷類或支鏈烷類，及其組合所組 成群的稀釋劑，以及 其中觸媒成分溶液包含一種選自：具有5到3 0個碳 原子的烷類，環烷類，芳族化合物，礦物油和其組合所組 成群的液態溶劑。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒成分漿 液進一步包括一種固體硬成分，較佳撐體材料及/或煅製 氧化政，和選擇性一種觸媒化合物。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒成分漿 液具有於2 0 °C在1 3 0 c P和2 〇 0 〇 · c P間的黏度。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒組成物 具有於2 0°C在1 30 cP到2000 cP之間的黏度。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒成分溶 液包括一種觸媒化合物及/或活化劑化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ297公後） ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) β --裝* 訂
    538052 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒成分漿 液包括一種固體成分，一種活化劑和至少一種觸媒化合物 ，和其中觸媒成分溶液包含另一種觸媒化合物。 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒成分漿 液包括一種載體上的活化劑，該活化劑包括一種撐體材料 ，和至少一種觸媒化合物/其中至少5 0 %的至少一種觸 媒化合物沈積在撐體材料中或上；和 其中觸媒溶液包括一種觸媒化合物，其中在觸媒成分 溶液中的觸媒化合物與至少一種在觸媒成分漿液中的觸媒 化合物相同。 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒成分漿 液包括礦物油，和包含第1 5族之金屬觸媒化合物，和其 中觸媒成分溶液包括一種龐大配位子金屬茂觸媒化合物。 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒成分漿 液包括至少一種在放置於漿液中之前已噴霧乾燥的觸媒化 合物。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒組成 物藉由注射管引進反應器內。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中聚合反應 器爲氣相反應器。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中聚合反應 器爲漿液相反應器。 1 3 · —種聚合烯烴（等）的方法，包括··. a )混合觸媒成分漿液與觸媒成分溶液，其中觸媒成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 - 538052 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 分漿液包含煅製氧化矽，活化劑，和包含第1 5族之金屬 觸媒化合物，和其中觸媒成分溶液包括龐大配位子金屬茂 觸媒化合物和選擇性一種活化劑化合物； b )混合觸媒成分漿液和觸媒成分溶液以形成觸媒組 成物；和 c )將觸媒組成物和一種或以上烯烴（等）連續引 進操作之聚合反應器內。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中觸媒成 分漿液包括一種噴霧乾燥之包含第1 5族之金屬茂觸媒化 合物和一種鋁氧烷活化劑。 1 5 . —種控制聚合物性質的方法，包括： a )連續混合觸媒成分發液與觸媒成分溶液以形成觸 媒組成物； b )在聚合反應器中混合觸媒組成物與一種或以上之 烯烴（等）以形成聚合物產物； c )測量聚合物產物的樣品以獲得最初的產物性質； 和 d )改變方法參數獲得第二個產物性質， 其中觸媒成分漿液包含一種選自：礦物油，矽酮油， 具有3到6 0個碳原子的烷類或支鏈烷類，及其組合所組 成群的稀釋劑，以及 其中觸媒成分溶液包含一種選自：具有5到3 0個碳 原子的烷類，環烷類，芳族化合物，礦物油和其組合所組 成群的液態溶劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS M4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    、言
    經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 Βδ C8 D8六、申請專利範圍 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中觸媒成 分漿液包括第一種觸媒化合物及觸媒成分溶液包括第二種 觸媒化合物。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之方法，其中在觸媒 組成物中第一種觸媒化合物對第二種媒化合物的莫耳比在 5 0 0 : 1到1 ·· 5 0〇之間。 1 8 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中產物性 質選自包括流動指數，熔化指數，密度，M W D，共聚單 體含量，和其組合。 1 9 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中步驟d )選自包括：改變氫.濃度，改變第一種觸媒數量，改變第 二種觸媒數量，改變從反應器退出的液體及/或氣體之量 ，改變聚合溫度，改變烯烴（等）分壓，改變烯烴對共聚 單體比，改變活化劑對過渡金屬比例，改變觸媒成分漿液 及/或觸媒成分溶液的相對進料速率；改變混合觸媒成分 漿液和觸媒成分溶液之時間或含量或溫度及其組合。 2 0 ·如申請專利範圍第1 8項之方法，其中產物性 質爲流動指數和其中方法參數選自包括溫度，觸媒化合物 進料速率，第一種第二種觸媒化合物的莫耳比，單體分壓 ，氧濃度，氫濃度，和其組合。 2 1 .如申請專利範圍第2 0項之方法，其中聚合物 產物的樣品在測量流動指數之前被熔體-均化。 2 2 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中方法參 數爲單體分壓。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 2 3 .如申請專利範圍第1 6項之方法，其中第一個 觸媒化合物爲包含第1 5族之金屬化合物和其中第二種觸 媒化合物爲龐大配位子金屬茂化合物。 2 4 . —種控制聚合物性質的方法，包括： a )連續混合觸媒成分漿液與觸媒成分溶液以形成觸 媒組成物； b )在聚合反應窃中混合觸媒組成物與一^種或上之燒 烴（等）以形成聚合物產物； c )測量聚合物產物的樣品以獲得最初的流動指數； 和 d )改變方法參.數獲得第二個流動指數， 其中觸媒成分漿液包含一種選自··礦物油，矽酮油， 具有3到6 0個碳原子的烷類或支鏈烷類，及其組合所組 成群的稀釋劑，以及 其中觸媒成分溶液包含一種選自：具有5到3 0個碳 原子的院類，環院類’芳族化合物，礦物油和其組合所組 成群的液態溶劑。 2 5 · —種控制聚合物性質的方法，包括： a )連續混合以第一進料速率遞送之觸媒成分漿與以 第一進料速率遞送之觸媒成分溶液以形成觸媒組成物； b )觸媒組成物與一種或以上的；(：希烴（等）引進於聚 合反應器中以形成聚合物產物； c )測量聚合物產物的樣品以獲得最初的流動指數； 和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）'~ --— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538052 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 d )改變方法第一進料速率及/或第二進料速率以獲 得第二流動指數， 其中觸媒成分漿液包含一種選自：礦物油，矽酮油， 具有3到6 0個碳原子的烷類或支鏈烷類，及其組合所組 成群的稀釋劑’以及 其中觸媒成分溶液包含一種選自：具有5到3 0個碳 原子的烷類，環烷類，芳族化合物，礦物油和其組合所組 成群的液態溶劑。 2 6 · —種由申請專利範圍第1或1 5項方法所製得 之聚合物，其中該聚合物產物依照下表分成數部份： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 篩子大小_收集之部份_部份名稱 1 〇網目 >2000 // m 部份1 18 網目 2000- 1 000 // m 部份 2 3 5 網目 < 1 0 0 0 - 5 0 0 // m 部份 3 60 網目 <5 00-25 0 // m 部份 4 120 網目 <250-125 // m 部份 5 2 0 0 網目 / P a η_<12 5// m _部份 6 總計___ 部份 6 及部份3，4，5之熔化指數改變不超過相對3 0 %。 2 7 · —種聚合乙烯和選擇性共聚單體的方法，包括 a )連續混合觸媒成分漿液與觸媒成分溶液以形成觸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 、1T 538052 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 媒組成物， 其中觸媒成分漿液包括一種煅製氧化矽 種選擇性 金 之 族 5 1± 第 含 包 的 示 表 式 下 以 之 燥 乾 霧 噴 匕彐一一 種一: 和物 劑合 性化 活屬
    式 或 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    訂
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 式 金. 主 -‘族 4 1 或 3 r—H 第 或 屬 金 度 過·’ 族基 ·， 2 去 態 1 離 ·， 化 到爲 1 氧 3 立或之 第獨 ο Μ 中爲各爲爲 其 Mxyn 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 538052 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 ill爲以Y Z L或Y Z L ’表示之配位子的形式電荷； L爲第1 5或1 6族元素； L’爲第15或16族元素或含第14族之基； Y爲第1 5族元素； Z爲第1 5族元素； R1和R2獨JLL爲Ci到C2Q煙基，具有最多達二十個碳 原子，矽，鍺，錫，鉛，或磷的含雜原子之基； R3爲無或烴基·，氫，鹵素，包含雜原子之基； R 4和R 5獨立爲烷基，芳基，經取代之芳基，環烷基， 經取代之環烷基，環芳烷基，經取代之環芳烷基或多環系 5 R 1和R 2可彼此互相連接； R6和R7獨立爲無，氫，烷基，鹵素，雜原子，或烴基 ;和 爲無，或爲氫，包含第1 4族原子之基，鹵素，或包 含雜原子之基；及 其中觸媒成分溶液及/或觸媒成分漿液包括一種龐大 配位子金屬茂觸媒化合物，較佳選自雙（正丙基環戊二烯 基）一 MX2，（五甲基環戊二烯基）（正丙基環戊二烯 基）Μ X 2，雙（茚基）一 Μ X 2 .，及（四甲基環戊二烯 基）（正丙基環戊二烯基）MX2，其中Μ爲第4族金屬 和X爲陰離子離去基；和 b )將觸媒組成物，乙烯和選擇性共聚單體（等）引 進操作之聚合反應器內。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） 。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    538052 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍2 8 . 種由申請專利範圍第1至1 4項中任何一項 之方法所製得之聚合物產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
    本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210 X 297公釐） -9-
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