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7s〇 A7 ____B7___ 五、發明説明（1 ) 〔發明背景〕 乂 〔發明領域〕 本發明係關於：具有由微細的配線及電極所構成的金 靥薄膜層的半導體裝置的製造方法中之化學氣相成長裝置 〇 〔相關技術〕 對以D RAM，微處理器代表的半導體裝置而言，一 般使用A 1或A 1合金以做爲用以做爲微細金靥配線的材 料。但是，對於使半導體裝置的動作更高速化，最好是使 用具有比A 1具有低電阻的金屬材料以做爲配線用金靥。 這是因爲由微細配線間的雜散電容所引起的電信號的R C 遲延在高速動作時會形成障害，而降低配線電阻可以有效 的減低RC遲延。因此，近年來，已開始嘗試使用比A 1 (2 . 8 仁 Ω· cm)低的 Cu (1 . 7 仁 Ω· cm)以 做爲微細配線用材料。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C u因爲比A 1具有較高的自我擴散活性化能’且對 由應力遷移（stress migration)及電遷移（electric-migration)的構成配線的金靥原子的擴散舉動所支配的 現像具有較高的耐性，所以藉由使用C u也能夠改善配線 的可靠性。 但是，具有這些優異特性而受到期待的c 11配線因爲 有以下的諸問題，所以還未被利用在工業上。一般而言’ 使用於半導體裝置的微細金靥配線係由··以微影触刻（1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（2 ) ithography)技術的光阻（photo-resist)的圖案形成（ patherning)及以此爲光罩的配線金屬薄膜的活性離子刻 蝕等，而形成。但是，在C u薄膜的場合，會有以此活性 離子刻蝕等的乾性蝕刻技術的微細配線加工很困難的問題 〇 而最近，已有人在嘗試：在配線形成區域的絕緣膜預 先形成溝，並在形成了此配'線用溝的基體上一樣的堆積銅 等的金靥薄膜，並以機械研磨或化學機械研磨法除去堆積 在溝內部以外的金靥薄膜，最後形成埋入配線的方法。 爲了形成埋入配線，需要在溝內均匀的埋入C u薄膜 。在進行這種堆積的場合，若使用堆積原子入射向基體的 方向具有異方性的猫射（sputtering)法等的物理蒸著法 (PVD)法，則容易在溝內形成空洞。再者，因爲用以 做爲多層配線層間電性連接的啤酒孔（beer hole)等的 接續孔因爲比其一般的配線用溝的縱寬比（aspect ratio )較高，所以在此種接.费孔內以P VD法進行均匀的堆積 會更加困難。因此，以具有優異段差披覆性的化學氣相堆 積法（CVD)被認爲比較適於使用在C u薄膜的堆積。 但是，以C V D法形成C u薄膜會有下列問題。即是 ，因爲C u會快速的在矽氧化膜及矽中擴散，所以在C u 原子擴散到主動區域的場合會對電晶體的電特性產生惡影 響。因此，爲了阻此C u從配線層擴散而置設擴散防止用 薄膜（障壁層）以做爲C u配線的下地’或是用障壁層來 包圍住銅薄膜。障壁層雖然可以使用高融點金屬的氮化物 ~ 5 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 32178〇 at _______B7_ 五、發明説明（3 ) ’如T i N，但是此障壁層與銅薄膜間的密著性很弱。因 此’在前述的研磨過程及銅薄膜堆積後的熱處理過程中， C U薄膜會剝薄而產生問題β 再者，膜剝落的原因是因爲形成於被堆積下地表面的 下地薄膜的自然氧化膜使其與C u薄膜的密著性減弱。下 地表面的自然氧化膜係熱安定的高融點金靥的氧化物，爲 了使其於上層的銅反應而改善其密著性，必需要進行不適 用在半導體裝置的製造過程的高溫熱處理。 爲了改善其密著性，可以對基體以高能量照射A r + 等的鈍氣離子，並使用的濺射現像來蝕刻上述自然氧化膜 ，接著再堆積C u薄膜。此法係記載於Applied Physics Letter， Vol. 59， Ρ·2332-2334(1991)的 S· K. Reynolds 等人的論文。此處，將Τ a下地表面以A r離子濺射，並 在抑制下地表面的再氧化的狀況下*接著以化學氣相成長 C u，而可以得到良好的密著性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 但是，在被堆積基體的表面形狀係爲上述埋入配線形 成用的溝圖案，或是接觸孔（contact hole)及啤酒孔形 成用的穴圖案的場合，因爲入射離子有方向性，所以在凹 部容易產生蝕刻差異而很難均勻的除去氧化膜。再者，會 產生：除了 CVD裝置之外，必需將基板清洗用的裝置或 下地堆積用的成膜裝置連接到CVD裝置的真空槽，而使 裝置大型化及工程複數化的問題。 改善密著性的另一個方法是在上述障壁層及C u薄膜 之間設置用以提高密著性的薄膜層（密著層）。譬如說， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -6 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7__ 五、發明説明（4 ) 在障壁層上堆積Ti ，接著再堆積Cue在此方法中，雖 然若是選擇適當的密著材料便可得到高密著性，但是，同 時也有以的問題。即是，如前所述的，在密著層的表面不 可以有自然氧化膜。而且，隨著配線的微細化，電阻較高 的密著層及障壁層的斷面積，相對於配線斷面積全體，所 佔的比率會變大，而使配線的電阻上昇。從此點而言，加 上新的密著層也有其問題/ 如以上所述的，在使用以往技術而形成微細C U配線 用薄膜的場合，特別是在以CVD法形成C u薄膜的場合 ，會有被堆下地與C u薄膜的密著性差的問題。再者，在 以CVD法形成C u配線用薄膜的場合，在構成原料氣體 的有機金屬化合物的C u以外的元素，如在含有六氟乙醯 丙酮基的有機銅化合物中，會有雜質C，0，F混入C u 薄膜中。此混入量雖然是依存於CVD時的成膜的諸條件 ，特別是成膜溫度，但是，即使是將這些成膜條件最佳化 ，在C u薄膜中也還是會有數仟p pm的前述雜質會混入 。而這些雜質的存在會產生使C u薄膜的電阻上昇的問題 〇 ♦ 由C V D所形成的C u薄膜中會含有雜質是因爲構成 CVD原料氣體的有機化合物的側鎖中的元素，如C及〇 會在化學氣相成長的中途混AC u薄膜中。因此’爲了使 CVD_C u薄膜高純度化，已有人嘗試了改良做爲 C V D原料氣體的有機銅化合物的分子構造。具體而言， 選擇側鎖及C V D反應生成物的蒸氣壓高的有機銅化合物 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

In. In ^^1. I- - - !! 1^1 ^^^1 ^^m· i In ^eJ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（5 ) 以使有機化合物的側鎖中元素不會進入c u薄膜中’及’ 、 爲了抑制由於化學氣相成長中的側鎖分子自體的熱分解所 產生的雜質的混入而改良有機銅化合物以使成膜溫度能夠 降低。 其結果爲：以CVD原料而言，對1價的銅化合物六 氟乙醯丙酮銅，已有各種附加了烯烴配位基成痒 的有機銅化合物被報告出來，而也可以實現了具有良好的 段差披覆性等的優異的C u成膜特性。記載這些有機銅化 合物的代表例的（Hfac)Cu(tmvs)(六氟乙 醯丙酮•三甲基乙烯基矽烷銅）的論文如記載於 Journal d e P h i s i q u e IV，C ο 1 1 〇 q u e C 2，p p 2 7 1 - 2 7 8 ( 1 9 9 1 )的 J . A. T. Norman等人所著的論文。 在此論文中，以歐傑（Auger)電子分光法（AE S )來分析Cu膜中的雜質元素，在C·F·0·等的雜質 分析中，其檢出僅限僅約爲1%，而如後述的在本發明者 的實驗在使用比A E S法靈敏度更高的2次離子質量分法 (S I MS法）來分析雜質的場合，可知在C u膜中混入 了數千ppm的C . F · 0 ·雜質。 再者，Cu膜的電阻約爲2 . 0//Ω · cm而比Cu 結晶（bulk)比較高了 1 0%以上。因此，使用以往的 C VD技術很難形成具有更高純度且低電阻的C u膜。 另一方面，做爲配線金靥的C u雖然是如前述的形成 於障壁層上，但是在障壁層表面一般會覆蓋著自然氧化膜 在使用前記C u錯體的熱CVD法中，在被堆積下地爲絕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 8 A7 321780 ___B7_ 五、發明説明（6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 緣體的場合，很難使在下地表面的C u錯體分解。因此， 在C U堆積初期過程中，與在沒有自然氧化膜的金靥上的 C u的核發生（unclearation)比較，在具有如上所述的 自然氧化膜的下地上較不易產生核發生。其結果會使在 C u堆積初期過程中的C u核密度與用PVD法等其它的 C u堆積段比較會比較低，因此爲了使堆積的C u成爲連 續膜，所需要的C u堆積量'會相對的增加》 即是，與PVD法比較，CVD法較不容易得到薄的 連續膜。再者，因爲同樣的理由，與PVD法相較，由 CVD法所堆積的Cu薄膜的表面形狀會差很多。由於具 有這些問題，所以即使CVD法具有段差披覆性良好的優 點也很難被使用爲C u堆積的微細配線形成手段〃 爲了解決上述問題點，而得到平滑性好的C u薄膜， 以往已有人提出了以下的方法。即是，被堆積下地膜是使 用沒有氧化膜的金靥膜，此方法的參考文獻爲前述S. K. Reynold的論文。此爲在堆積做爲障壁層的T a膜之後， 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 在C u堆積之前以A r離子對T a表面濺射而物理的除去 表面氧化層，在抑制T a表面再氧化的狀況下接著以 CVD法堆積Cu ;因爲可使在CVD時的下地表面的核 發昇密度變大，所以在C u膜厚2 5 0 nm即可得到平滑 性良好的C u薄膜。 再者，不使用溯射触刻（sputter etching)的其它 方法的參考文獻如（VMIC con ference, P254(1990))所 記載的N. Awaya等人的論文。此爲在障壁層上以濺射法堆 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） " -9 - 經濟部中央橾準局員工消費合作社印褽 A7 _____B7_ 五、發明説明（7 ) 積薄的Cu，並藉由以CVD法在Cu堆積前使下地Cu 膜曝露在氫氣還元環境中使下地C u膜表面的C u氧化物 還元，而使在CVD時的下地C u表面的C u核發生密度 上昇，而得剽平滑性良好的C U薄膜。 但是，以上述的手段，爲了得到由CVD法所形成的 C u薄膜的平滑性，除了 CVD過程之外，也需要用以做 下地前處理及下地堆積的濺射過程，而會使過程複雜化。 再者，在下地的形狀爲埋入配線形成用的微細溝或是用以 電性的連接多層配線層間的微細孔（啤酒孔）的場合，以 利用濺射現像的上述手段會有：在縱寬比高的溝或穴的側 壁及底面的濺射除去，下地堆積的均勻性會變差的問題。 其結果爲：在平坦的下地即使可以以CVD法形成平滑的 C u薄膜，在高縱寬比的溝，穴內所堆積的c u薄膜的平 滑性也可能會變差，而在溝及穴內殘留空隙。 另一方面’關於對C u _ C VD的原料氣體添加水（ Η 2 〇 )或氧氣（〇2 )的效果的參考文獻有以下的論文 。即是’在JOME S. S. H. Cho等人的論文中所記載的對 做爲CVD原料氣體的（Hfac) Cu (tmvs)添 加H20 ，而能夠以良好的段差披覆性埋入縱寬比約3的 啤酒孔（MRS BULLETIN, vol. xviii，pp. 3 卜 38 ( 1 994 )) 。此爲H20 的添加可增加在C u堆積過程中的核發生密 度的效果’但是如果不是使H20分壓很小而在還元性區 域內進行CVD則因爲會產生C u氧化物，所以會有電阻 會增加爲在不添加H20所做成的Cu膜的4倍以上的問 t張尺度適财關家鮮（CNS ) A4規格（210X 297公瘦) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-ir 10 - 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 題。 再者，在Z. Hammadi等人的論文中記載：在做爲 CVD原料氣體的Cu(acac)2中添加02 (J.

Appl, Phys.，vol.73, pp5 2 1 3- 5 2 1 5 ( 1 9 9 3 ))，並在 CVD中一直供應〇2 ，而且若是不應供02則在P添加 矽基板上便不會產生C u薄膜堆積。但是，所得到的C u 膜具有與金屬的電傳導性相同的溫度依存性，且在室溫下 其電阻率爲以物理蒸著所製成的C u薄膜電阻率的2倍， 而無法得到比A 1配線具有更低電阻的C u配線的優點。 如此，在具有配線及電極等的金屬薄膜層的半導體裝 置的製造方法中，由CVD法所形成的銅薄膜雖然具有比 以P V D法形成者具有優異的段差披覆性，而被認爲可以 被用在微細銅配線的形成，但是卻有被堆積下地與銅薄膜 間的密著性的問題。爲了改善此點，以往所使用的方法會 導致製造裝置的大型化及複雜化，及在實際上使配線電阻 上昇的新問題。 再者，在做爲被堆積下地的障壁層表面存在著自然氧 化膜的場合，會有所堆積的銅膜的表面平滑性變差的問題 。爲了改善此銅薄膜的表面平滑性，在以往所使用的方法 中，要加上除去上述自然氧化膜，並在障壁層上再層積不 具有自然氧化膜的過程，而會產生使配線形成過程複雜化 的問題。 而且，在與原料一起同時的供應H20 或02的以往 的方法中，因爲C u薄膜的電阻率增加而會有無法得到做 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

'IT -11 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 _____B7 _ 五、發明説明（9 ) 爲低電阻配線薄膜的Cu的優點的問題。 以上’雖然是說明了以CVD法形成C u薄膜的製程 (process )上的問題點，但是用以實施這種CVD法的 C VD裝置也有種種的問題。即是，以做爲c VD原料氣 體而言，以上述（hfac) Cu+1(tmvs)爲代表 的1價的銅化合物有以下的優點。以爲，其具有做爲 CVD原料氣體所需要的蒸氣壓，而且在2 0 0 °C以下的 低溫即可以進行C u的堆積，及能夠得到比較上，表面平 滑性好的C u膜。 由 J . A. T. N 〇 r m a η 等人的 J 〇 u r n a 1 d e P h y s i q u e C 2 ( 1991)pp271-278所記載的論文可知：（h f a c ) C u+1 (t m v s )在基板表面藉由以下的反應而折出c u原子 ο .(hf ac) Cu+1(tmvs) —Cu—士（hf a c) 2Cu+2+2 ( tmvs) e 此處（h f a c ) 2C u2 +爲2價的銅化合物，在室 溫下爲綠色的固體。 因爲（hfac) Cu+1(tmvs)的分解反應在 1 6 0 °C的低溫也可以進行，所以如上所述的，具有能夠 在基板表面進行低溫堆積的優點，但是，相反的，在基板 的周邊被加熱的部份也容易產生C u堆積。譬如說，因爲 在設置了用以對晶圓（wafer)加熱的加熱器（heater) -12 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 321780 五、發明説明（ίο ) 的周邊部等也會被加熱到約與晶圓相同的溫度，所以也會 r 、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 有c U堆積。若是重覆的對晶圓上進行c U堆積，則堆積 在晶圓表面以外的C u會累積，使其膜厚變大而最後會產 生膜剝落。而剝落了的C u膜會變成塵埃（dust)而染了 晶圓表面。 特別是，因爲覆蓋住用以保持晶圓成用以防止晶圓背 面的銅堆積的晶圓外周部部的保持環（ring)係與晶圓直 接相接，所以在CVD中最容易產生C u堆積。而且在大 部份的場合，因爲此保持環係由石英玻離等的絕緣膜所形 成，所以所堆積的CVD — C u膜更容易剝落。再者，堆 積在絕緣膜基板上的C VD — C u膜的密著性差且易於剝 落係眾所周知的事實。因此，需要在此膜剝落之前停止 C VD裝置的動作，並將付著於其內部的不要的C u膜洗 淨，除去。這會使CVD裝置的工作率顯著的下昇而結果 會損害到其工業上的生產性。 再者，另一個問題是上述原料氣體反應的反應生成物 (h f a c ) 2 C u 2 +的再附著。如記載於人卩？1.?1^3· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 L e 11 · 5J_ p D 2 3 3 2'2 3 3 4 ( 1 9 9 1 )的 S c 〇 11 K. R e y η ο 1 d s 等人 的論文所示的，因爲（h f a c ) 2Cu 2 +在8 0 °C具有 約ITo r r的蒸氣壓，再者’它比 (h f a c) Cu+1( tmv s)更熱穩定’而在如W所 述的低溫C VD中很難分解，所以很難在晶圓表面及周邊 部表面再附著或凝結。 但是，在存在著冷卻至室溫或以下的表面’譬如說， 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 - A7 B7 五、發明説明（11 ) 用以在c VD反應室與用以對原料氣體排氣的真空泵間存 ► S. 在配管的場合，它會在此表面凝結並析出固體的 (hfac)2Cu 2 +微結晶。而（hfac)2Cu2 + 微結晶的存在會成爲污染晶圓表面，傷害真空泵的精密加 工部份的原因。因此需要定期的除去此析出的 (h f a c ) u2+。此會使CVD裝置的工作率顯著 的下降，並損害到其工業生產性。 關於（hfac)2Cu 2 +的除去，在 J. Electroc-hem. Soc. I4JL ( 1 9 9 3 ) pp 1 4 3 4 - 1 4 3 9 的 A. J a i η 等人的論 文中記載了：在CVD反應室與真空泵之間設置由液態氮 所冷卻的凝氣閥（trap)，並設法使 (h f a c ) 2C u2 +等的反應生成物吸著在凝氣閥表面 ，的方法。使用此方法，雖然可以防止固體的 I i - I..... -I - I— I HI Hi - I!—---I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) h

C 侵入到泵，但是需要定期的交換凝 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 氣閥或洗淨凝氣閥內部，由上述的理由而依然存在著工業 生產性會損害的問題。 如此，在具有配線及電極等的金靥薄膜層的半導體裝 置的製造方法中，雖然由CVD法所形成的C u薄膜具有 比以C V D法形成者具有較好的段差披覆性而希望將其用 在微細銅配線的形成，但是，在C VD反應室內被加熱的 部位會堆積不想要的C u薄膜，且其會剝落而成爲塵埃的 原因。在用以改善此問題的以往使用的方法中，需要定期 的情況C V D裝置內部而會產生使工業生產性降低的新問 題。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明説明（l2 ) 再者，做爲CVD原料氣體而具有優異特性的1價的 N. 銅化合物會產生反應生成物，而其會在真空泵內凝集而成 爲真空泵故障的原因。在用以改善此問題的以往使用的方 法中，在CVD反應室及真空泵間設置冷卻凝氣閥，但是 因爲需要除去凝集的反應生成物，所以需要定期的交換凝 氣閥或做凝氣閥內部的清洗，而會產生所工業生產性下降 的新問題》 再者，在將具有如上所述的優異成膜特性的CVD技 術利用到半導體裝置的製造等工業上的場合，爲了得到成 膜過程的安定性，必需使原料氣體的供應安定化。在使用 液體原料的CVD中，因爲係將原料氣體供應到CVD反 應室’所以以往使用以下的方法。即是，藉由對裝滿原料 液體的容器Jim，使原上昇而1發，並且 以A r等鈍氣使原料氣體起泡湧出（bubbling)而促進原 料氣體的蒸發，而將原料氣體與鈍氣一起供應到CVD反 應室的起泡湧出法。 再者’以其它的方法而言，也有藉由：能夠控制並送 出所定量的液體流量的1¾ ( micro pump )或液體晳量淹 (mass flow)，及’用以將此送出的液^體加的及 北’的組合而將原料氣體供應到CVD反應室的液體輸 送法。將液體輸送法適用於C u的CVD的例如MRS BUL-LETIN/JUNE 1993 pp.22-29 (1993) 所記載的 A. E. Kalo-yeros等人的論文。 但是’在起泡湧出法中，因爲以昇高蒸氣壓爲目的而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 衣------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 - A7 _______B7______ 五、發明説明（l3 ) 加熱會使起泡湧出容器內的原料的化合物容易熱分解及重 合，因此，有時候會有蒸氣壓產生變化及CVD原料變成 不想要的化合物的情形。再者，蒸氣壓低的化合物也會有 很難供應大量的原料氣體的問題。 另一方面，與起泡湧出法比較，液體输送法雖然具有 能夠输送，供應大量的原料氣體，及，因爲能夠以室溫保 持原料直到將其供應至氣化器而能夠防止原料在貯存槽中 I變質等優點，但是因爲用以將液體送入秦加 而設置的開閉閥或此類的開閉機構也會被加熱，所以在這 些開閉機構部份，原料會變質，其結果會使傳導性（conductance ) 小的 開閉機構會塞住而失去開閉功能。 〔發明摘要〕 本發明的目的係在於，在不導致製造裝置的大型化及 複雜化，而且不導致實質配線電阻上昇的情況下，提供： 使用C V D法而能夠與下地間密著性良好的堆積具有非常 高純度的銅薄膜的半導體裝置的製造方法。 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者，本發明的其它目的係在於提供：藉由防止在裝 置內部的加熱的部份不想要的堆積的C u膜的膜剝落，而 防止因晶圓的塵埃引起的污染，而且藉由降低裝置內的清 洗頻率而能夠提高裝置的工作率的化學氣相成長裝置。 而且，本發明的其它目的係在於提供：使原料液不會 在貯存槽內變質，並使原料液不會在設置在氣化器的人□ 的開閉機構分解而產生阻塞，而能夠使大量的原料具良$子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ' -- -16 - 32178〇 A7 B7 五、發明説明（14 ) 的控制性並安定的供應到C VD反應室的化學氣相成長裝 置。 在本發明中提供了具有：在基體上形成擴散防止用薄 膜的過程，在此擴散防止用薄膜上供應由含有銅原子的有 機金屬化合物所構成的原料氣體及氧化性氣體而進行化學 氣相成長，並形成含有微量的氧而以銅爲主成份的薄膜的 第1氣相成長過程，停止氧化膜的供應，而供應原料氣體 以進行化學氣相成長並形成以銅爲主成份的配線用薄膜的 第2氣相成長過程，以及，以比前述第1及第2氣相成長 的溫度更高的溫度，而對前述配線用薄膜做熱處理的過程 ，的半導體裝置的製造方法》 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I 1--Γ 一 - - I HI I - - I I- - - -1 — In ". Λ— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者，在本發明中提供了具有：將在表面形成了薄膜 的基體保持在其中的化學氣相反應室，連接到前述化學氣 相反應室並將液狀有機金靥化合物氣化的氣化室，以及， 從原料貯存室供應前述液狀有機金靥化合物到前述氣化室 的原料供應手段；且在前述氣化室中具有：使前述液狀有 機金屬化合物沿著其面而持續的流動並氣化的氣化面的氣 化手段，的化學氣相成長裝置。 而且，在本發明中提供了具有：將在表面形成了薄膜 基體保持在其中的化學氣相反應室，連接到前述化學氣 相反應室並將液狀有機金屬化合物氧化的氧化室，以及， ίίέ原料貯存室供應前述有機金靥化合物供應到前述氣相室 @原料供應手段；而前述原料供應手段係具有：能夠旋轉 @111筒狀轉輪筒（revolver)，及，在此圓筒狀轉輪筒內 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X 297公釐〉 -17 - A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ______ _B7 五、發明説明（15 ) 置置爲與圓筒狀轉輪筒的中心軸平行且偏離圓筒狀轉輪筒 的中心軸’且具有入口及出口，而其入口係開口向著前述 圓筒狀轉輪筒的一方的端面而出口係開口向著前述圓筒狀 轉輪同的另一方的端面的圓筒（cylinder)，及，使前述 圓筒狀轉輪筒的手段，及，出口在前述圓筒狀轉輪筒的一 方的端面的第1位置並從原料貯藏室供應有機金靥化合物 的原料液供應手段，及，出口在前述圓筒狀轉輪筒的一方 的端面的第2位置並供應高壓氣體的手段，及，入口係位 0與前述圓筒狀轉輪筒的另一方的端面的前述第2位置相 對應的位置的原料液噴出噴嘴（nozzle)，及，由前述旋 轉手段使圓筒旋轉，並在前述圓筒的入口到達前述第1位 置時使前述原料液供應手段動作而供應前述液狀有機金屬 化合物到前述圓筒內，並在前述圓筒的入口到達前述第2 位置時使前述高壓氣體供應手段動作而供應高壓氣體到前 述圓筒內，並通過前述原料液噴出噴嘴而噴出原料液的手 -段；的化學氣相成長裝置。 而且，在本發明中提供了具有：將在表面形成了薄膜 的基體保持在其中的化學氣相反應室，連接到前述化學氣 相反應室並將液狀有機金屬化合物氧化的氧化室，以及， 從原料貯藏室供應前述液狀有機金屬化合物到前述氧化室 的原料供應手段：而且，將前述化學氣相反應室內的曝露 於來自前述氧化室的原料氣體中的部份中的1部份以銅或 銅氧化物披覆，的化學氣相成長裝置。 (CNS ) A4規格（210X 297公釐） . i I..... - II I II - 1 - . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -18 - A7 A7 經濟部中央揉準局員工消費合作社印裝 _ _B7 __ 五、發明説明（16 ) 〔圖面之簡單說明〕 . 、 第1 A〜1 C圖係顯示本發明的第1實施例的半導體 裝置的製造過程的截面圖。 第2 A及2 B圖係顯示實施例及比較例中的各試料的 C u膜的深度方向的雜質濃度的S I MS分析結果的圖。 第3 A〜3 D圖係顯示本發明的第/2實施例的半導體 裝置的製造過程的斜視圖/ 第4圖係顯示本發明的第4實施例的C u薄膜中的雜 質濃度的圖。 第5圖係在做爲被堆積下地而含有各種濃度的氧的 Cu薄膜fi上，僅使用原料氣體而以CVD法堆積Cu 層丨2的場合，顯示Cu層f2中的雜質濃度對Cu層 f i的氧濃度的依存性的圖。 第6圖係概略的顯示本發明的化學氣相成長裝置的圖 〇 ..第7 A及7 B圖係顯示圖6的裝置的變形例的圖。 第8 A〜8 C圖係顯示使用於本發明的化學氣相成長 裝置的C VD原料供應裝置的截面圖》 第9圖係顯示設置了複數的圓筒的轉輪筒的圖。 第1 0圖係顯示供應圖8A〜8 C所示的CVD原料 供應裝置的CVD裝置的圖。 第11圖係顯示使用於本發明的化學氣相成長裝置的 C V D原料供應裝置的其它例的截面圖。 第1 2圖係在使用圖1 0所不的C V D裝置來進行 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -- ^n· m^l Bmt nn nut IE n^i n^i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) ,ίτ 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 ______B7 五、發明説明（l7 ) C u的成膜的場合，顯示其時間表（Ume table)的圖。 第1 3圖係顯示所堆積的C u的膜厚與原料氣體噴射 次數的關係的圖。 第1 4圖係顯示本發明的其它實施例的CVD裝置的 圖。 第15圖係顯示將多數的圓錐面重合的反應面的圖。 第1 6圖係顯示設置於多孔體的反應面的圖。 第1 7 A〜1 7 C圖係概略的顯示本發明的其它實施 例的化學氣相成長裝置的晶圓保持環的圖。 第18圖係顯示分別的堆積於3種類的晶圓保持環上 的C u膜厚及反射率的關係的圖》 第1 9圖係顯示將Cu — CVD反應生成物除去裝置 設在其它場所的VD裝置的圖。 〔實施例之詳細說明〕 本發明的方法的特徵係：在以化學氣相成長法在基板 上形成以銅爲主成份的薄膜時，首先導入由含有銅的有機 金靥化合物所構成的原料氣體及氧化性氣體，其次停止氧 化性氣體的導入並繼續導入原料氣體，而形成以銅爲主成 份的薄膜。再者其特徵也是：對以如此形成的薄膜以比化 學氣相成長的溫度更高的溫度進行熱處理。 此處，本發明的最佳實施態樣如下者： (1)使用Nb，Ta ，W等的高融點金屬，以 T i N，WM等爲代表的高融點金屬的氮化物，以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公逢) n - - I - —II - I I A^1-- -- 1 -- I— Is. HI - - - 丁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -20 - A7 _____B7_ 五、發明説明（IS ) T a S i 2爲代表的高融點金屬的矽化物，若是以含有這 些高融點金靥及s i及N的3元合金薄膜來做爲擴散防止 用薄膜。 (2 )使用氧氣做爲氧化性氣體。 (3 )將成長銅薄膜時的基體溫度設定在2 0 0 °C以 下。 (4 )使用具有含有經由氧原子而與銅原子結合的L-ew is基的分子構造的有機金靥化合物來做爲原料氣體的有 機銅化合物。具體而言，係使用/3-二丙酮配位基化合物 ，如（Hfac)Cu(tmvs) 〔CF3CO)2CH )Cu (CsHxS i2);六氟乙醯丙酮•三甲基乙烯基 矽烷銅來做爲有機銅化合物。 (5 )從堆積開始僅在所內時間內供應如〇2的氧化 性氣體到CVD反應室，在停止此氧化性氣體的供應後’ 進行（不添加氧化性氣體）只有原料氣體的熱CVD直到 C u膜厚成爲所望值爲止。 〜 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (6 )在C u堆積後’在真空中或在還原環境下’譬 如說，在H2氣體中進行在CVD成膜溫度以上’最好是 3 0 0。(：以上，更好是3 0 0 °C〜5 0 0 °C的熱處理。 (7 )使用本發明的C u堆積方法將C u埋入形成於 絕緣膜的溝狀的凹部，並藉由將溝內部以外的0 u以化學 的機械研磨或機械研磨而除去而形成埋入C u配線或電極 。或是，使用本發明的C u堆積方法將C u埋入形成於絕 緣膜的穴狀的凹部，並藉由將穴內部以外的C 化學的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公瘦） .n 1^1 I- -· m, ..........I - 1 1 ....... I- I - I — -- !- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - 32178ο A7 B7_ 五、發明説明（19 ) 機械研磨或機械研磨而除去而形成啤酒栓（beer plug) 或接觸检（contact plug)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (8 )控制供應到CVD反應室的氧化性氣體而使氧 化性氣體與銅原料氣體的分壓比小於2，或是使氧化性氣 體的供應量與銅原料氣體的供應量的比小於2，最好是在 0 . 1 〜2。 (9 )藉由同時供應上述氧化性氣體及銅原料氣體的 C VD法，在下地基體上堆積含有微量氧的銅薄膜，其次 藉由僅供應銅原料氣體的C V D法而堆稹不含氧的銅薄膜 ，而形成含有微量氧的銅薄膜及不含氧的銅薄膜的層積構 造。而且，最好係使前述含氧銅薄膜層的氧氣濃度係，相 對於銅原子，在1原子％以下。 (1 0 )使含有微量氧的銅薄膜的膜厚非常薄，僅約 爲可知其爲連續膜，如在1 0 0〜5 0 0埃（Angnstrom )β (11)衰化性氣體係，02 ，臭氧，Η20。 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 在本發明中，藉由以CVD法堆積C u的初期同時供 應CVD原料氣體與〇2氣體，及在C u堆積後進行比堆 積溫度更高的溫度的減壓熱處理，而能夠改善做爲下地的 擴散防止用薄膜及C u薄膜的密著性，而能以研磨法對埋 入C u配線做加工。再者，藉由成膜初期的〇2添加，便 能夠抑制由原料氣體構成元素所產生的雜質混入C u薄膜 中，而能夠形成高純度且低電阻的C u配線。 此處，更具體的說明本發明的作用。 本紙伕尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 ____B7__ 五、發明説明（2〇 ) 本發明係在以熱C V D法在以具有自然氧化膜的擴散 防止用薄膜做爲被堆積下地的基體上形成C U膜的方法中 ，提出了改善下地層與C u薄膜層的密著性並形成高純度 且低電阻的c U薄膜以做爲微細配線，電極用薄膜的方法 〇 具體而言爲以下的方法。首先，在S i 〇2等的絕緣 膜上堆積擴散防止用薄膜/以擴散防止用薄膜可以使用： 眾所周知，一般到6 0 0 °C左右的高溫爲止具有防止C u 擴散效果的高融點金靥，如Mb，Ta ，W等的薄膜，或 是高融點金屬的氮化物，如以T i N，WN等爲代表的薄 膜，高融點金靥的矽化物薄膜，如以T a S i 2爲代表的 薄膜’若是含有這些高融點金屬與S i及N的3元合金薄 膜。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 1 -1 I I I -I— In n^i - J 农- ---i—i i— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在堆積擴散防止用薄膜後，爲了堆積C u薄膜而將基 板移送到熱CVD反應室》在此移送中，一般而言，因爲 基體會曝露在無塵室空氣中，所以擴散防止用薄膜的表面 會氧化，而形成極薄的由高融點金羼氧化物所構成的自然 氧化膜。如此，將準備的被堆積體移送到熱CVD反應室 ，並加熱到所定溫度。爲了要堆積表面平滑性良好的c U 薄膜’基體溫度最好在2 0 0 °C以下。 c u堆積（CVD)是藉由供應有機銅化合物到裝入 了被堆積體且抽真空了的CVD反應室而開始，而本發明 的特徵之1係在此時C V D反應室同時供應有機銅化合物 氣體及做爲氧化性氣體的，譬如說，02氣體。02氣體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐__) ' -23 - A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印袋 五 、發明説明 (21 ) 1 的 供 應 量 則 是 由 流 量 調 整 器（ ma LSS f low cent roller)而 1 | 保 持 -- 定 〇 I 做 爲 原 料 氣 體 IUL 的 有 機 銅化 合 物 係 使用 :具 有含有經由 1 1 I 氧 原 子 而 與 銅 原 子 結 合 的 Lewi S基的分子構造的有機金屬 請 先 1 化 合 物 » 如 β — 二 丙 酮 配 位基 化 合 物 (1 )化 合物（（1 閲 讀 背 1 1 ) 代 表 化 合 物 中 的 銅 爲 1 值） 〇 此 種 類的 有機 銅化合物在 面 之 注 I 意 1 1 5 0 °c 左 右 的 低 溫 即 可 得 較高 的 蒸 氣 壓， 而且 已知在上述 事 項 1 I Mr 1 1 溫 度 便 會 發 生 C U 的 堆 積 。再 者 1 因 爲其 具有 Le w i s基經 填 寫 本 由 0 而 與 銅 原 子 結 合 的 構 造， 所 以 由 上述 的0 2氣體的導 頁 ----- 1 I 入 便 能 夠 如 後 述 的 實 施 例 所示 的 可 得 到高 度的 C u膜的堆 1 1 | 積 〇 以 上 述 化 合 物 而 具體 而 言 可 使用 ：( H f a c ) 1 C U ( t m V S ) C C F 3C 0 ) 2 C Η〕 C u ( 1 訂 C 5Η X 2 S ) 以六氟乙醯丙酮 •三甲基乙烯基矽烷銅 1 1 爲 代 表 的 $ 一 二 丙 酮 配 位 基銅 ( 1 ) ，烯 烴化 合物及（ 1 1 Η f a C ) C U ( t m S a ) ( C C F a C 0 ) 2 C Η〕 1 | C U ( C 5Η α 2 S ) » 以六氟乙醯丙酮 >三甲基乙烯基 I 矽 烷 銅 爲 代 表 的 β — 二 丙 酮配 位 基 銅 (1 )· 炔烴化合物 1 1 〇 有 機 銅 化 合 物 係 藉 由 在 比自 己 的 分 解溫 度爲 低的溫度加 1 1 熱 而 氣 化 並 在 氣 體 狀 態 被供 應 到 C V D 反應 室。此時， 1 也 可 以 使 用 用 以 ft t. 做 爲 原 料 A=t BA 氣體 的 起 泡 湧出 及輸 送的載送氣 1 體 0 1 再 者 〇 2 氣 體 係 由 與原 料 氣 體 不同 的配 管而供應到 I C V D 反 應 室 0 此 爲 在 原料 氣 體 及 〇 2 氣體 的供應系統 1 I 共 用 的 場 合 » 譬 如 說 在 以0 2 氣 體 而進 行有 機銅化物的 1 1 本纸張·尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） -24 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7____ 五、發明説明（22 ) 起泡湧出等的場合，會因液體或固體的有機銅化^合物層與 〇 2反應而產生使有機銅化合物的蒸氣壓下降的不好的現 像。 C u堆積時間雖然是由原料氣體的供應時間所決定， 但是，在此C u堆積時間中希望有一部份係同時供應〇2 氣體的時間。即是，僅在從堆積開始的所定時間內供應 〇2到CVD反應室，在02供應停止後，進行（不添加 〇2 )僅有原料氣體的熱CVD直到Cu膜厚到達所望的 值爲止。即是，僅在Cu成膜初期同時供應〇2 。〇2的 同時供應雖然如後所述的，具有改善下地與C u的密著性 的效果及降低雜質混入C u膜的效果，但是C u堆積速度 反而會比僅供應原料氣體的場合的C u堆積速度減少。因 此，如上所述的僅在C u成膜初期添加02的理由係在於 不使成膜時間變長即可改善C U薄膜的密著性及純度。 在CVD初期中所供應的02最好是以所定量相對於 原料氣體供應量。即是，在原料氣體的分爲爲口*· ，〇2 的分壓爲供應量爲P。的場合，最好將原料氣體供應量及 〇2供應量設定爲（P。/Ps ) <2。或是，在原料氣 體供應量爲J 3 ，〇2供應量爲J。的場合，將供應量 設定爲（J。) <2。此供應量控制的理由是：在 上述供應條件下，與以往的CVD方法所堆積的C u膜中 的雜質濃度比較，可以堆積出雜質濃度爲1/1 0 0以下 的高純度C u膜。 本發明的方法的Cu — CVD中’ 〇2添加可大幅降 本紙浪尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) ~ -25 - II - - I 1 - - - I -- —I I >衣-I* I ----- - I--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 s^l78〇 B7 五、發明説明（23 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 低雜質混入的機制（mechanism)雖然還未明瞭，但是本 發明者做了以下的推側。即是，混入C u膜中的雜質元素 在使用（Hf ac) Cu (tmvs)做爲原料氣體的場 合爲C . F . 0，而包含於（tmvs)基中的s i則在 C u膜中沒有被檢測出。因此，不純物源應該是（ Hfac)基或是中間生成物的（Hfac) Cu。 在C VD的C u成膜初期過程中，原料氣體雖然會在 T i N等的擴散防止用薄膜的表面分解，但是，在此過程 中吸著於表面的（Hfac)基或（Hfac) Cu基會 再解離成分子量比C F3等更小的分解生成物，而這些分 解生成物會進入成長中的C u膜中，而產生雜質的混入。 再者，如此的，即使在含有雜質的C u膜上繼續以CVD 法堆積C u膜，也同樣的雜質會繼續混入，而會使所得到 的C u膜的純度下降。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 另一方面，在本發明的在C u成膜初期同時供應02 的方法中，因爲能夠抑制上述不純物源的分解生成物的產 生，或是因爲即使產生上述分解生成物也能夠馬上使其從 表面脫離，所以與以往的CVD法比較，能夠使其雜質混 入量變成非常少。再者，藉由對高純度C u膜僅繼續的供 應原料氣體的CVD方法所堆積的C u膜，其雜質混入量 會變成非常少。. 本發明的另1特徵是在以CVD法做C U堆積後’在 C u堆積溫度以上進行熱處理。爲改善其密著性’熱處理 溫度最好是在3 0 0 °C以上。再者，爲了防止熱處理中的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五 、發明説明 (24 ) 1 I C U 氧 化 9 熱 處 理 最 好 最 好 是 在 真 空 或 是 低 壓 Η 2 中 進 行 1 1 I 〇 其 次 » 說 明 本 發 明 的 C U 微 細 埋 入 配 線 的 形 成 方 法 〇 1 1 I 使 用 本 發 明 的 C U 堆 積 方 法 來 將 C U 埋 入 形 成 於 絕 緣 膜 的 請 先 1 1 溝 狀 的 凹部 〇 在 此 溝 內 面 在 堆 積 C U 之 、* -刖 予 先 堆 稹 擴 散 防 讀 背 1 止 用 薄 膜 〇 C U 堆 積 則 進 行 溝 完 全 被 填 平 爲 止 〇 C U 的 堆 之 注 I 意 1 I 積 方 法 係 與 刖 述 同 樣 的 在 C U 堆 積 初 期 係 將 0 2 氣 體 與 事 項 1 I 再 1 1 做 爲 原 料 氣 體 的 有 機 銅 化 合 物 ----* 起 供 應 到 C V D 反 ate 應 室 〇 填 % 本 此 時 同 時 供 應 的 0 2 氣 體 最 好 是 相 對 於 原 料 氣 體 供 頁 1 I 應 量 的 所 定 量 9 即 是 在 原 料 氣 體 的 分 壓 爲 P 8 0 2 的 1 I 分 壓 爲 P 〇 的 場 合 最 好 設 定 原 料 氣 體 iuL 供 應 量 及 0 2 供 應 1 1 1 量 而 使 ( P 〇 / P 3 ) < 2 〇 或 是 在 原 料 氣 體 供 rrfff 應 量 爲 1 訂 J S 〇 2供應量爲. 〇 的場合 最好是設定供應量使 ( 1 1 J 〇 / J S ) < 2 〇 其 結 果 爲 能 夠 得 到 雜 質 含 有 量 極 少 的 1 C U 膜 9 1 | 在 以 本 發 明 的 C V D 法 在 溝 中. 埋 入 C U 後 爲 了 改 善 | 所 堆 的 C U 膜 與 下 地 的 擴 散 防 止 層 的 密 著 性 再 以 比 C U 1 1 I 堆 積 溫 度 高 的 溫 度 進 行 熱 處 理 0 熱 處 理 爲 了 防 止 C U 的 氧 1 1 化 ， 最 好 是 在 真 空 或 低 壓 Η 2 中 進 行 〇 1 1 其 次 > 藉 由 以 化 學 的 機 械 研 磨 或 機 械 研 磨 來 除 去 溝 內 部 以 外 的 C U 9 便 可 形 成 埋 入 C U 配 線 或 電 極 〇 藉 由 0 2 1 1 添 加 C V D 及 熱 處 理 可 以 得 到 在 上 述 研 磨 過 程 中 約 使 1 C U 膜 不 會 產 生 剝 落 的 C U 膜 及 下 地 擴 散 防 止 用 薄 膜 的 密 1 I 著 性 〇 1 1 1 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -27 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（25 ) 再者，在沒有對以02同時供應的CVD堆積C u膜 進行熱處理的場合，或是在對成膜初期未添加02的熱 C VD堆積C u膜進行熱處理的場合，均會在研磨過程時 產生C u膜的剝落》即是，在本發明中進行了 C u成膜初 期的02同時供應及Cu成膜後的熱處理，而爲了改善其 密著性，兩者均是必要的。 再者，本發明並不限於/埋入配線，電極形成，也能夠 使用於：用以電性的連接半導體裝置的能動層及配線層的 C u接觸栓的形成，或是用以電性的連接具有多層配線構 造的半導體裝置的配線層間的C u啤酒栓的形成。而且， 本發明也不僅限於以研磨法做配線加工，而在使用乾性蝕 刻（dry etching)做配線的場合，本發明也可做爲形成 具有優異密著性的C u薄膜的形成方法。 再者，在Cu的CVD開始時同時供應02 ，且在 C u薄膜堆積後做熱處理便可以改善密著性的理由雖然不 明確，但是可以推測如下。即是，藉由02的同時供應而 在下地及C u膜的界面形成含有微量氧的C u氧化膜，而 此C u氧化膜與擴散防止用薄膜上的自然氧化膜的密著性 良好。而且，藉由在C u堆積後的熱處理，使上述含氧 C u膜與下地的自然氧化膜間進行相互擴散，而更可以改 善其密著性。但是，在熱處理後即使以S EM來觀察界面 ，目前也無法確認已形成了擴散層。但是，藉由本發明者 等人的實驗已確認藉由〇2供應及熱處理可大幅改善其密 著性。 民浪又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ^1. - - -1. - - - - -- - . 1^ '衣 I _ -- I— n II s I. - . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 28 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 ____B7 五、發明説明（26 ) 以上雖然是以熱CVD爲例來說明本發明的c u堆積 方法，但是本發明也可以適用於電漿（plasma) 〇， 光CVD等其它CVD法。 以下說明本發明的各種實施例。 〔實施例1〕 圖1 A〜1 C係顯示本發明的第1實施例的半導體裝 置的製造方法的截面圖。在本實施例中顯示在T i N上堆 積具有良好密著性的C u薄膜的方法。 如圖1 A所不，使用在政晶圓1 1上形成1 〇 〇 nm 的做爲絕緣膜的矽氧化膜1 2以做爲被堆積基板》並在此 基板上以濺射法形成9 0 nm的丁 i N薄膜1 3以做爲 C u的擴散防止層。而爲了將含有上述T i N的基板移送 到用以進行C u堆積的成膜裝置裝，需將此基板暫時的曝 露於大氣中。因此，在基板最表面層的T i N薄膜1 3的 表面會形成由T i氧化物所構成的自然氧化膜1 4。 其次，將此基板裝著到熱CVD裝置的反應室，並在 抽真空到1 X 1 〇-4P a之係以熱CVD法做C u薄膜堆 積。C u的原料氣體係使用六氟乙醯丙酮·三甲基乙烯基 砂院銅（hf ac) Cu (tmsa)。其分子式爲 (C C F 3 C 0 ) 2 C H ) C u (C5H12Si)。並藉由 將其加熱氣化，而供應C u原料氣體到加熱到2 0 0 °C的 基板上，而且藉由同時的由與原料氣體不同系統的配管線 來供應〇2氣體，來進行減壓熱CVD。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐] IL--------“ 衣—-----訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -29 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五 、發明説明 (27 ) 1 1 此 成 膜 中 的 原 料氣 體 分 壓 約 爲 0 * 3 T 0 r r 而 氣 體 [UZ· 1 1 分 壓 約 在 0 • 0 8 To Γ Γ 0 原 料 氣 體 的 供 應 並 不 使 用 載 1 I 送 氣 體 0 再 者 藉 由調 整 設 置 於 反 應 室 與 真 空 排 氣 泵 間 的 1 I 傳 導 率 可 變 閥 的 開 口率 便 可 以 設 定 C V D 中 的 反 應 室 壓 力 請 先 1 | 閲 ik 1 背 1 ιέ I 具 體 而 言 > 在 3 0 秒 間 同 時 供 應 原 料 氣 體 da 與 0 2 原 料 之 注 1 I 意 1 氣 體 9 並 如 圖 1 B 所示 的 在 形 成 C U 膜 1 5 後 停 止 0 2 事 項 1 再 1 氣 體 IUL 的 供 應 並 僅 供應 原 料 氣 體 繼 績 進 行 9 0 秒 間 的 熱 填 寫 本 C V D ， 而 如 圖 1 C所 示 的 形 成 C U 膜 1 6 〇 由 成 膜 初 期 頁 '—^ 1 I 的 3 0 秒 間 ( 原 料 氣體 及 0 2 同 時 供 rrift 應 ) 所 堆 積 的 C U 膜 1 I 1 5 的 膜 厚 約 爲 3 On m 而 與 由 其 後 僅 供 rrtff 應 原 料 氣 體 的 1 1 I C V D 的 合 計 2 分 鐘的 堆 積 共 約 堆 積 2 5 0 η m 的 C U 1 訂 膜 〇 1 1 使 用 熱 壁 ( ho t wa 11 ) 型 的 石 英 爐 對 如 上 所 述 而 成 膜 1 I 的 C U 膜 進 行 1 0 分鐘 的 減 壓 熱 處 理 9 熱 處 理 溫 度 爲 1 I 4 5 0 °c 環 境 氣 體爲 Η 2 壓 力 設 爲， .0 1 Τ 0 r r 0 » ·. I 在 熱 處 理 後 、 在 Η 2中 將 基 板 冷 卻 至 室 溫 而 得 到 實 施 例 1 1 I 的 試 料 〇 1 1 爲 了 試 驗 此 具 有C U / T i N / S i 0 2 / S i 晶 圓 1 1 的 層 積 構 造 的 試 料 的C U 膜 及 T i N 間 的 密 著 性 » 使 用 膠 1 1 帶 ( SC 0 t ch m en d i ng tap e · R £ 1 C U主友3 Μ社製） 來 1 1 進 行 剝 落 實 驗 〇 其 結並 沒 有 發 生 C U 膜 的 剝 落 〇 I 另 —- 方 面 ♦ 使 用與 比 較 例 相 同 的 被 堆 積 基 板 i 使 用 同 1 I 一 實 驗 裝 置 來 準 備 在C V D 時 不 進 行 0 2 同 時 供 應 的 以 往 1 1 1 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐） -30 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7__ 五、發明説明（28 ) 的C V D法所堆積的C u膜。並在對此膜進行與上述實施 » 例相同的h2中減壓處理後，進行膠帶剝落實驗’結果 C u膜在其與下地T i N之間剝落成箔狀。再者，在對以 不進行〇2同時供應的以往的熱CVD法所堆積的Cu膜 不做熱處理的場合，其膠帶剝落實驗的結果也同樣的產生 C u膜的剝落。而且，在以與前述的本實施例同樣的順序 所成膜的C u膜不做減壓熱'處理的場合，在膠帶剝落實驗 也會產生Cu膜剝落。 由以上的實驗，可以確認：藉由使用本發明的C u膜 形成方法便可以改善以CVD法堆積的C u膜與下地 T i N的密著性。 其次’以2次離子質量分析法（S I MS )來分析以 本發明的方法形成在丁 i N下地上的c u膜的膜中雜質^ 應注意的雜質元素爲：構成CVD原料氣體的（h f a c )2Cu (tmvs)的元素中的 C，〇，F，Si»& CVD所堆積的C u膜中的雜質濃度的定量化儀由：以對 由濺射法所堆積的高純度Cu膜（C，〇，F，S i的濃 度在檢出界限以下）注入所定量的離子來做爲標準試料， 並比較檢出的離子強度而得。 圖2 A顯不本實施例試料的c u膜深度方向的雜質濃 度的S I MS分析結果。從圖2 A可知，在本實施例所作 成的 Cu 膜中：Si 濃度在 ΐχι〇1ββΐε>013/(：πι3& 下（檢出界限以下），F濃度爲2 X 1 ，C 濃度爲 3 X ；1 〇 c m 3 , 〇 濃度爲 4 χ 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨Ο χ^97公羞）" ------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

—31 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7 _ 五、發明説明（29 ) 1017atoms/cm3 〇若將其表示爲對Cu原f密度的 比率，貝[JF : 2ppm，C : 4ppm，0: 5ppm。 再者，在圖2A中，在相當於TiN，Si02 ，Si中 的部份雖然C，0，F的濃度看起來像是上昇，但是這是 因爲所放出的離子強度係依母材而變化，縱軸的濃度值僅 對C u中可以適用。 另一方面，使用同樣的被堆積基板及擴散防止層以做 爲比較例，並以（hfac) Cu (tmvs)做原料氣 體進行2分鐘的熱CVD，而堆積Cu膜》堆積溫度及原 料氣體分壓係與實施例相同。此時，並未進行實施例所示 的〇 2的同時供應。以S I M S來對如此所作成的比較例 試料進行C u膜中的雜質的定量分析。其結果如圖2 Β所 示。 由 圖2 Β可 知， C u膜中的雜質濃度爲 :F 爲 1 X 1 0 2 C )atoms/ 丨 cm3 (1 2 0 0 p pm)， C爲7 x 1 0 2 C 5atoms/ ' cm3 (8 3 0 0 P pm)， 〇爲2 x 1 0 2 ( )atoms/ < cm3 (2 4 0 0 p pm)， S i 爲 1 X 1 0 1 { *atoms/ i Dm3 以下（S I Μ S檢出界限以下）， 在 C U 中含有數 千P p m的雜質F， c，0 0 由 以上結果 可知 ，在本發明的藉由在C V D成膜初期 的 0 2 同時供應 的成 膜方法能夠使來自原料 氣體的C u膜 中的F，C，0雜質濃度，與以往的熱CVD法所形成的 C u膜比較，變成約1/1 〇 〇，而對C u膜的高純度化 有很大的效果β ^_____ ______» . 伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OXW7公釐） ' ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i 、·ιτ 321780 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) (實施例2 ) 圖3 A〜3 D係顯示本發明的第2實施例的半導體裝 置的製造方法的斜示圖。在此實施例中，顯示：在絕緣膜 層形成埋入配線用溝並在此溝表面形成T i N障壁層的基 板上，形成密著性良好的C u埋入配線的方法的一例。 如圖3A所示的，使用：在矽晶圓3 1上形成4 0 0 n m的絕緣膜砂氧化膜3 2，並由微影独刻（lithography) 過程而對矽氧化膜 3 2 上的光阻 （圖未示） 加 工形成 配線圖案，並以此光阻爲光罩（mask )並以活性離子刻蝕 來在矽氧化膜32上形成深400nm，寬0 . 3#m的 埋入配線用溝者以做爲被堆積基板》 其次，以濺射法堆積30nm的TiN薄膜33。而 爲了將含有上述T i N的基板移送到用以進行C u堆稹的 成膜裝置，需將此基板暫時曝露於大氣中。因此，在基板 最表.面層的T i N薄膜3 3的表面會形成由T i氧化物所 構成的自然氧化膜3 4。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其次，將此基板裝著到熱CVD裝置的反應室，並在 與第1實施例相同的條件下，以熱CVD法對基板表面全 部堆積Cu薄膜。具體而言，在CVD開始的3 0秒間， 同時供應原料氣體及〇2 ，並如圖3B所示的在形成Qu 膜3 5後，停止〇2氣體的供應，並僅供應原料氣體繼續 進行9 0秒間的熱CVD，而如圖3 C所示的形成C u膜 3 6 。 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨〇'乂297公釐） -33 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裳 A7 ______B7 五、發明説明（31 ) 由成膜初期的3 0秒間（原料氣體及〇2同時供應） 所堆積的C u膜3 5的膜厚約爲3 〇 nm，而與由其後僅 供應原料氣體的C VD的合計2分鐘的堆積，共約堆積 250nm 的 Cu 膜。 其次’將具有上述層積構造的基板在減壓氫氣中做 1 0分鐘的熱處理。熱處理溫度爲4 5 0。0，環境氣體爲 Η 2 ，壓力調整爲O.lTorr。 使用化學的機械研磨（CMP )來做如此而得的本發 明的試料做埋入配線的加工。配線加工後的概略圖如圖 3 D所τκ。在CM P中使用由甘氨酸（glycine)及雙氧 水及二氧化矽微粒子及純水所構成的混合液（slurry ) ^ 在CMP中確認了 C u膜不會剝落，確認了 C u膜與下地 T i N層間的密著性良好。另一方面，在C u成膜初期未 同時供應02的比較例中，在CMP中C u膜會剝落而無 法形成埋入C u配線。 再者，以4端點探針（four-point-proke)法來測還 本實施例的Cu埋入配線的電阻率則可得爲1 . 7 土 0 . 1 · cm。電阻率的誤差係從掃描式電子顯微鏡 像導出C u配線截面積的結果所產生的測定誤差。大塊（ bulk)的Cu的電阻率在20°C爲1 · 7βΩ · cm，而 以本發明所形成的C u埋入配線因爲C u膜中的雜質濃度 非常的低，所以可以得到幾乎與大塊的銅的電阻率相同的 電阻率。 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨ο X 297公釐） -.—^1 I - - - 11 ·-J—«-I I I » I I 1-^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 _B7___ 五、發明説明（32 ) (實施例3 ) 、 在本實施例中，顯示在含有高融點金靥的各種的擴散 防止層上以本發明的熱CVD法來形成C u膜的場合，使 C u膜與擴散防止層之間的密著性改善的例。 使用在矽晶圓上形成1 0 0 nm的做爲絕緣膜的矽氧 化膜者來做爲被堆積基板。在此基板上以濺射法形成9 0 nm的如後述的表1所示的~下地薄膜以做爲C u的擴散防 止層。即是，使用 Nb ，Ta ，W，Mo ，TaN，WN ，Ta S i2 ，T i ，S i〇.7Nie薄膜做爲擴散防止層 。而爲了將含有上述擴散防止層的基板移送到C u堆積用 成膜裝置，需將此基板暫時曝露於大氣中。因此，在基板 最表面層的擴散防止層表面會形成由該層的構成成份的高 融點金屬的氧化物所構成的自然氧化膜。 其次，將此基板裝著到熱CVD裝置的反應室，並在 與第1實施例相同的條件下，以熱CVD法對基板表面全 部堆積C u薄膜。具體而言，在CVD開始的3.. 〇秒間’ 同時供應原料氣體及02原料氣體之後，停止02氣體的 供應，並僅供應原料氣體繼續進行9 0秒間的熱CVD由 成膜初期的3 0秒間（原料氣體及〇2同時供應）所堆積 的C u膜的膜厚約爲3 0 nm，而與由其後僅供應原料氣 體的CVD的合計2分鐘的堆積，共約堆積2 5 0 nm的 C u膜。 使用熱壁型的石英爐對如以上的成膜的C u膜進行 1 0分鐘的減壓熱處理。熱處理溫度爲4 5 〇°C，環境溫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公麓) ~ ； * .4 訂 . ^ 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 A7 _ _B7_ 五、發明説明（33 ) 度爲H2 ，壓力則設爲0 · ITo r r。在熱處理後，在 h2中將基板冷卻至室溫而得到實施例試料。 爲了試驗此具有Cu/擴散防止層/Si02 (Si 晶圓的層積構造的試料的C u膜及擴散防止層間的密著性 ’使用膠帶（scotch mending tape· R8 1 〇 住友 3 Μ 社製）來進行剝落實驗。其結果並沒有發生C u膜的剝落 〇 另一方面，使用與比較例相同的被堆積基板，使用同 一實驗裝置來準備在C V D時不進行02同時供應的以往 的C VD法所堆積的C u膜。並在對此膜進行與上述實施 例相同的112中減壓處理後，進行膠帶剝落實驗，結果 C u膜在其與下地的擴散防止層之間剝落成箔狀。再者， 在對以不進行02同時供應的以往的熱CVD處理法所堆 積的C u膜不做熱處理的場合，其膠帶剝落實驗的結果也 同樣的產生C u膜的剝落。而且，在以與前述的本實施同 樣.的順序所成膜的C u膜不做減壓熱處理的場合，在膠帶 剝落實驗也會產生C u膜剝落。將以上的實施例及比較例 整理爲下述的表1。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） ^ϋ- n^i m »11·. HI - —i ^^1 1 ·- = -- -I— n^i ^^1. -- - n ^ . Tw (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -36 - 五、發明説明（34 ) A7 B7 經濟部中央標準扃員工消費合作社印奴 V-T \~Γ Vt* % 齊 齊 譜 室 〇 οσ > X X X 〇 cr X X X 〇 X X X 〇 笔 礙 m X X X 〇 3= 〇 H? 翱 X X X 〇 C0 m X X X 〇 ^-3 鄹 03 雒 X X X 〇 00 Μ \lm 7P X X X 〇 00 —^----：----J ,φ~.------訂 (請先S讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 __^ 五、發明説明（35 ) 再者，在上述的表中，比較例A〜C係顯示於以下的 場合。 比較例A :僅供應原料氣體的Cu - CVD後，H2 中熟處理 比較例B:僅供應原料氣體的Cu—CVD後，無熱 處理 比較例C :同時供應原'料氣體及〇2的（：11 — CVD :無熱處理 再者，〇，X表示： 〇：膠帶剝落實驗沒有C U膜剝落 X :膠帶剝落實驗C u膜剝落成箔狀。 從上述表1可以確認：藉由使用本發明的C u膜形成 方法使可以改善以熱CVD法堆積的C u膜及含有高融點 金屬的擴散防止層間的密著性。再者，列舉於本實施例的 擴散防止層係爲本發明所適用的被堆積下地的一例，對可 做爲C u的擴散防止層的高融點金屬薄膜，由高.融點金屬 所構成的合金薄膜，高融點金屬的氮化物薄膜，高融點金 屬的矽化物，或由高融點金屬及氮及矽所構成的3元化合 物而言，在這此下地薄膜上形成密著性良好的C u膜的方 法均可使用於本發明。再者，在本發明中雖然是以在擴散 防止層表面存在自然氧化膜的例做說明，但是本發明也能 夠使用於不存在自然氧化膜的擴散防止膜。即是，因爲藉 由以本發明的CVD法處理時的02同時供應，擴散防止 層表面會立刻氧化，而變成與自然氧化膜存在的場合相同 I. I i —i - I I m. m J^- - -I I- I---In -^♦-Φ 一请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -38 - 38 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 _____B7 五、發明説明（36 ) 的狀態。 、 (實施例4 ) 圖4係顯示本發明的第4實施例的C u薄膜中的雜質 濃度的圖。在本實施例中係使用（Hf a c) Cu ( t mv s )做爲原料氣體，在同時供應此原料氣體與〇2 而進行熱CVD的場合’第'4圖顯示了所堆積的C u膜中 的雜質濃度對氧氣及原料氣體的分壓比的依存性，而最適 當的〇2供應量是使雜質濃度變成以往例的1/1 〇 〇以 下。 圖4所示的C u膜係由以下的方法而得。將矽晶圓熱 氧化並在其表面形成1 0 0 nm的S i 02 。其次以濺射 法堆積T i N膜以做爲C u的擴散防止層。並以此爲基板 以熱CVD法堆積的4 0 0 nm的Cu薄膜。CVD的條 件係’使用（Hf ac) Cu (tmvs)做爲原料氣體 並將C u堆積中的基板溫度設爲.2 0 0 °C。〇2氣體係經 由與（Hfac) Cu (tmvs)供應配管不同系統的 配管而供應到CVD反應室。再者，因爲已知02氣體的 同時供應可降低雜質濃度，所以使02氣體的同時供應從 C V D法成膜開始到終了爲止。分壓此比存性係將原料氣 體的流是定在1 3 s c em而在0〜5 0 s c em間改變 〇2氣體流量，即改變分壓比而作成試料。 圖4的橫軸係在原料氣體的分壓爲Ps ，〇2的分壓 爲P。時的分壓比P。/Ps ，縱軸釗爲以2次離子質量 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五 、發明説明 ( 37 ) 1 分 析 法 ( S I Μ S ) 所 得 的 C U 膜 中 的 雜 質 濃 度 〇 所 作 成 1 I 的 試 料 中 要 注 意 的 雜 質 爲 構 成 C V D 原 料 氣 體 的 1 1 ( Η f a C ) C U ( t m V S ) 的 元 素 〇 1 1 圖 4 的 橫 軸 係 在 原 料 氣 體 的 分 壓 爲 P S » 0 2 的 分 壓 請 1 1 爲 Ρ 〇 時 的 分 壓 比 Ρ 〇 / P S 縱 軸 則 爲 以 2 次 離 子 質 量 閱 讀 背 1 1 分 析 法 ( S I Μ S ) 所 得 的 C U 膜 中 的 雜 質 濃 度 〇 雖 然 要 面 1 注 意 的 雜 質 爲 構 成 C V D 原 料 氣 體 的 ( Η f a C ) C U ( 意 事 項 | t m V S ) 的 元 素 C > 0 « F S i » 但 是 因 爲 S i 係 在 再 填 % 1 S I Μ S 的 檢 出 界 限 以 下 ( 1 < P P m ) 所 以 排 除 在 圖 頁 1 I 4 之 外 0 雜 質 濃 度 的 定 量 化 係 用 對 以 濺 射 法 所 堆 積 的 高 純 1 1 I 度 C U 膜 注 入 所 定 量 的 C F t 0 9 S 1 離 子 來 做 爲 標 試 1 1 料 並 藉 由 比 較檢 出 離 子 的 強 度 而 得 〇 再 者 橫 軸 左 端 係 1 訂 顯 示 未 同 時 供 nig 應 0 2 所 堆 積 的 以 往 法 的 C V D 一 C U 膜 中 1 1 的 雜 質 濃 度 0 1 1 由 圖 4 可 知 在 P 〇 / P S < 2 的 條 件 下 的 C F 濃 1 I 度 比 以 往 例 低 1 0 倍 以 下 〇 再 者 雖 然 供 應 了 0 2 但 是 在 P 〇 / P S < 2 的 條 件 下 的 0 濃 度 比 以 往 低 • 顯 示 藉 由 1 I 選 擇 適 當 的 條 件 » 〇 2 同 時 供 應 便 可 以 抑 制 因 原 料 氣 體 過 1 1 1 剩 分 解 所 產 生 的 雜 質 混 入 〇 特 別 是 9 在 Ρ 〇 / P S 幾 乎 等 1 1 於 1 的 場 合 ， C F 濃 度 會 變 爲 以 往 的 C V D — C U 膜 的 1 1 約 1 / 1 0 0 ) 顯 示 其 對 高 純 度 化 具 有 很 大 的 效 果 〇 1 1 在 本 實 施 例 中 y 雖 然 是 使 用 了 曝 露 在 大 氣 中 的 T N 1 1 做 爲 擴 散 防 止 層 但 是 也 可 以 使 T i N 及 C U 不 曝 露 在 大 1 I 氣 中 而 連 續 的 形 成 〇 在 此 場 合 本 發 明 的 C V D — C U 膜 1 1 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS〉A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7_ 五、發明説明（38 ) 的高存度化效果不會改變。其理由爲：在以往的熱C V D 法中，無論在T i N下地表面是否存在著自然氧化膜，雜 質均會混入C u膜，但是在本發明的CVD法中，藉由導 入02到T i N表面，而使其立刻氧化，所以結果會以與 自然氧化膜存在的場合同樣的機制而達成C u膜的高純度 化。 (實施例5 ) 在本實施例中，顯示：在C u薄膜的CVD堆稹初期 同時供應〇2而形成含氧的C u層，而其會影響在此含氧 C u餍上僅使用原料氣體所堆積的CVD — C u薄膜中的 雜質濃度，並顯示適用於CVD - C u薄膜的高純度化的 上述含氧C u層的形成方法及含氧C u層中的氧濃度。 圖5係顯示：在含有各種濃度的氧的被堆積下地C u 膜上，僅使用原料氣體而以CVD法堆積（：11層[2 的場合，C u層f 2中-的雜質濃度對Cu層fi中的氧濃 度的依存性。再者，圖5中的橫軸的左端及橫軸的右端係 分別顯示：在比較例的高純度下地（氧含量濃度< 1 ppm)，及，在以往例的TiN下地上，分別僅使用原 料氣體而以CVD原料堆積Cu層f2的場合。 圖5所示的實施例試料係用以下的方法製成。將矽晶 圓熱氧化而在其表面形成1 〇 〇 nm的S i 02 。其次， 以濺射法堆積T i N膜以做爲C u的擴散防止層。而且， 藉由同時供應（Hfac) Cu (tmvs)及02而以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^n. -----^^1 ^^1 - i I 11— ....... J 衣1 ! ^^1 In n 1 I - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 41 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 奴 1780 a? _____B7__ 五、發明説明（39 ) 熱CVD法在基板溫度2 0 0°C堆稹含氧的c u層f ιβ 此含氧C u層中的氧濃度會隨供應量的改變而改變β 使含氧C u層f 1的膜厚爲1 〇 〇 nm。在如此準備的基 板上繼續以用（Hf ac) Cu (tmvs)爲原料氣體 的CVD法在基板溫度2 0 0°C堆積3 Ο 0 nm的C u薄 膜【2 。並以SIMS分析Cu薄膜及f 2中的雜質 濃度。 * 從圖5可知：藉由適當的控制下地（：11膜£1中的氧 濃度便能夠以僅使用原料氣體（H f a c ) C u ( tmv s )的CVD法而堆積高純度的C u膜。特別是在 含氧C u層f 1的氧濃度在約2 Ο Ο p pm以下的場合， 可使在其上堆積的Cu層f2中的雜質C，F的濃度在 1 0 p pm以下，與以往法比較可使雜質濃度爲1/ 1 0 0以下，而對CVD — C u膜的高純度化非常的有效 〇 再者，以使用高純度的濺射C u膜做下地的場合來做 爲比較例，而雖然在此場合其上層CVD_Cu層f2中 的雜質濃度十分小，但是在以濺射法堆積高純度的C u膜 做爲下地的場合會有下列的問題。即是，在需要C u配線 的半導體裝置中，已逐漸朝向多層配構造的微細化及高縱 寬比，而以濺射法爲代表的物理蒸著法很難堆積出C u薄 膜可對予測的高縱寬比段差做良好的段差披覆而做爲下地 〇 另一方面，若使用以CVD法堆積本發明的含氧C u 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -气！ -42 - 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4〇 ) 層的方法，則因爲可以利用CVD特徵的良好段差披覆性 -、 ，所以即使是對具有高縱寬比段差的被堆積薄膜，也能夠 堆積高純度的c U薄膜。 本發明的含氧C u層的膜厚最好是盡可能的薄。此是 由於下述的2點理由。第1點是因爲最好是使從含氧c u 層擴散向上層的C u層的氧氣擴散量的絕對量盡可能的減 小。第2點是因爲在以原料^氣體及02同時供應而堆積含 氧C u層的場合，在堆積高純度的氧含有量的CVD條件 下的堆積速度較慢，因此在生產性上希望使氧含有量的膜 厚盡可能的變薄。 再者，在以上的第1 ，第6實施例中，雖然是從Cu 薄膜的堆積時開始僅在一定時間內同時供應氧氣，但是在 堆積速度不是問題的場合，並不一定需要停止氧氣的供應 。而且，也可以使用炭酸氣體等其它的氧化性氣體來代替 氧氣。 再者，在做爲堆積下地的擴散防止膜表面不存在自然 氧化膜的場合，在以往例中不會有C u及下地間的密著性 的問題，而對於如實施例1的本發明的C u膜中的雜質濃 度的組成而言，在下地表面不存在自然氧化膜的場合也具 有同樣的效果》 以上說明了形成高純度且與下地間具有良好密著性的 銅薄膜的方法，其次，說明用以形成銅薄膜的化學氣相成 長裝置》 首先，說明能夠對基板表面安定的供應大流量的做爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（41 ) 用在化學氣相成長裝置的原料氣體的有機金屬錯.體等氣體 、 的裝置。 \ 對堆積具有優異平滑性的金屬薄膜而言，有機金屬原 料的分壓控制很重要；在本實施例的化學氣相成長裝置中 ，其特徵爲爲藉由控制供應到氣化室的液體狀態原料的供 應量而進行分壓控制。因此，此氣化室具有使液體原料不 會滯留而立刻氣化的機構。即是，其構造特徵爲：具有以 單一或複數的液體原料的供應口爲頂點的圓錐狀的氣化面 ，而且，爲了不使流出自供應口的原料液體滯留，從供應 口向著圓錐面下方在氣化面上刻出複數的溝。 藉由如此的氣化室構造，便可以使導入到氣化室的液 體狀態原料不會滯留而立刻蒸發。再者，氣化面最好是由 如氧化物（矽氧化物）及氮化物（矽氮化物）的絕緣物所 形成。這是因爲：如果氣化面爲金屬等的導體，則原料會 因金屬表面的觸媒效果而變得易於分解，而在本來不會熱 分解的蒸發溫度左右的低溫也會進行分解，而會使蒸氣壓 低的分解生成物留在氣化室內。 貯藏有機金屬的貯藏室的特徵係可以冷卻到比室溫低 的低溫，而且可藉由導入A r等鈍氣而成爲加壓狀態。貯 藏室的冷卻是，如在氣化室的構造中所述的，爲了抑制因 原料的有機金屬的熱分解產生的劣化。本裝置的構成的特 徵之1爲：在保持冷卻的貯藏室內保管易於熱分解的原料 ，並僅送出供化學氣相成長所需量的原料到氣化室。由此 便可以抑制貯藏時的分解’因原料的變質，劣化引起的蒸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7__ 五、發明説明（42 ) 氣壓的變動及膜質的變動。再者，貯藏室內可由.鈍氣而變 爲加壓狀態，以鈍氣押住有機金靥的液面而可將有機金靥 經過供應系統而壓送到氣化室。 在貯藏室與氣化室之間，以由細管及壓電閥（ piezo valve)所構成的供應裝置而連接。而壓電閥的開閉係與 氣化室的壓力計連動。即是，化學氣相成長中的氣化室的 壓力可由設置於氣化室的壓力計，如非穩定波型磁控管（ Barratron)壓力計而檢知，並開閉壓電閥使反應室的壓 力一定並將氣化室內的原料氣體分壓控制在一定值以上》 再者，在原料供應量到達堆積反定的金屬薄膜的供應量時 關閉壓電閥便可以停止化學氣相成長。 爲了使在氣化室蒸發的有機金屬錯體均勻的供應到被 堆積基板的表面上，而在氣化室與反應室之間設置氣體整 流板》而氣體整流板在構造上具有向著被堆稹基板的多數 的氣體噴出孔，並將反應室及氣化室隔開。氣體整流板具 有被堆積基板的表面積以上的表面積，而且-設在整流板上 的氣體噴出孔的設置區域的面稹係大於被堆積體的表面積 。藉由此整流板，在氣化室蒸發的有機金屬錯體氣體會通 過噴出孔而均勻的供應到被堆積體上。 再者，在整流板及氣化室之間設置從反應室將氣化室 封閉的機構，並由此而能夠開始，停止對反應室的原料氣 體的供應。 以下，說明上述的化學氣相成長裝置的概略。 1 圖6係概略的顯示此化學氣相成長裝置的圖。在圖6 本紙張·尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（43 ) 中’參照數字41係顯示以化學氣相成長裝置的反應室。 反應室4 1內部經由傳導閥（conductance valve) 4 1 d而如4 5 c所示的由真空泵而抽真空。反應室4 1 中備有使做爲被堆積基板的矽晶圓41b保持表面向下的 石英玻璃製的承接器（suscepter) 4 1 c。承接器並使 矽晶圓靠在加熱塊（heat block) 4 1 a而使其加熱，而 能夠將其表面溫度設定在所定溫度。由此，做爲原料氣體 的有機金屬錯體會在基板表面熱分解，而堆積所定的金靥 膜。 參照數字4 3顯示用以將以液體狀態供應的原料的有 機金屬錯體蒸發的1化宰。氣化室全體可由加熱器而加熱 。氣化室4 3的截面爲J1L®，而液體原料的供應口 43 d 位在其中心。以此供應口爲頂點配置著如4 3 a所示的圓 錐型的氣化面。氣化面4 3 a係由石英玻璃所製成，並刻 有溝4 3 b以使液體狀態的原料易於流向圓錐面下方。有 機錯體在流向此加熱3的氣化面下方的途中蒸發並如 4 5 b所示的供應的反應室4 1。 再者，氣化室4 3能夠經由閥4 3 c而與反應室4 1 獨立的抽真空，並能夠排出氣化室4 3中的水等的殘留氣 體。在氣化室4 3上部則設有隔離反應室4 1與氣化室 4 3的閥4 3 c。 參照數字4 2係顯示用以將在氣化室蒸發的有機金靥 錯體氣體均勻的供應到晶圓表面的氣體整流板’在整流板 4 2並設有複數的小孔。此整流板4 2可以是從原料氣體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（44 ) 的流動的上流到下流間以複數的設置，但這其中，最靠近反 應室41的整流板比做爲被堆積基板的晶圓的直徑還要大 。再者，對整流板4 2，可經由閥4 2 a而能夠導入鈍性 氣體的氣體4 2 b ，由此便能夠調整氣體的供應。 原料的液體有機金屬錯體4 5 a係保持於貯藏室4 4 。貯藏室4 4則由冷卻槽4 4 e而一直保持在低溫（1 〇 °C )。貯藏室4 4內則由4 4 d所示的鈍氣.(A r )而在 加壓狀態。即是，貯藏室4 4內的有機金屬錯體4 5 a的 液面係由經過閥4 4 c而導入的鈍氣4 4 d所押住，並藉 由打開閥4 4 a便可將有機金靥錯體壓送到氣化室4 3。 貯藏室4 4及氣化室4 3之間係由、微細管4 4 b所連 接，並在導入氣化室之前設置i置调4 4 a。壓電閥 4 4 a係依設置在反應室4 1的非穩定波型磁控管（Bar-ratron)壓力計4 1 e的输出而開閉。即是，開閉閥 4 4 a而使反應室4 1會在所定的壓力。再者，爲了要以 良好的控制性來供應少量的液體原料，最好使微細管 4 4 b的直徑盡量小，在本實施例中使用內徑〇 . 5mm 的玻璃管。 圖giA及〆B係氣化室的其它例。參照數字5 3 d爲 液體原料供應口，而5 3 a爲氣化面，5 3 b爲溝。如此 ，也可以具有複數個的供應機構。由此而能夠瞬時的蒸發 更大量的有機金屬錯體，而且因爲蒸發的基點也變大，所 以能夠均勻的供應大量的原料氣體到更大口徑的晶圓表面 上。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公羞） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 47 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（45 ) 使用，如在室溫爲液體的/Θ -二丙酮配位基.銅化合物 來做爲有機銅錯體。特別是，最好是使用蒸氣壓高並在基 體表面以比較低的溫度即分解的六氟乙醯丙酮•三甲基乙 烯基矽烷銅（CF3CO) 2CH〕Cu (C5H12S i ) ，六氟乙醯丙酮·三甲基矽烷基乙炔銅 (CF3CO)2CH〕Cu(C5Hi〇Si)，六氟乙醯 丙酮•雙三甲基矽烷基乙炔銅（CF3CO)2CH〕Cu (C4H9S i ) 2)中的至少之一，或是這些有機銅錯體 的混合物。 雖然這些有機銅錯體的蒸氣壓比較高，但是隨著做爲 被堆積基板的矽晶圓的口徑變大，反應室體積也變的很大 ，所以以以往的有機銅錯體氣體的供應方法很難確保所定 的有機銅錯體氣體的_供_..應量。 在本發明中，爲了解決此問題點，使用：在具有前述 特徵的氣化裝置中不使以液體狀態供應的有機銅錯體i留 法，而能夠送大流量的有機銅錯體到 反應室。 再者，因爲在氣化室沒有有機錯體的滯留，所以送到 反應室的有機錯體供應量與液與原料的供應量一致。因此 ’藉由事先掌握住1次成膜所使用的原料量並在到達此供 應量時即停止成膜，便能夠得到安定的膜厚再現性。 而且，在使用本裝置的前述薄膜形成方法中，因爲基 本上I.震，所以供應的原料氣體不會因載送氣 體而使其濃度下降，而使原料氣體的利用效率提高，在生 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）. I m !i I - ;-! n Hi I - - -I I- - I— - -i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 ^178〇 五、發明説明（46 ) 產成本上也是有利的。 . 再者，在反應室及對反應室排氣的真空泵之間設置傳 導閥，藉由使其開口率依反應室壓力而自動控制’而能夠 將反應室壓力保持一定，在此場合’使用本發明的原料氣 體供應量的大流量化也有助於製作具有優異平滑性的銅薄 膜。 (實施例6 ) 在本實施例中，使用圖6所示的上述化學氣相成長裝 置，來說明在以T i N爲被堆積下地表面的晶圓（T i N 6 0 nm/S i 02 1 〇〇nm/S i晶圓）上形成銅薄 膜的例子。 T i N係用以防止C u原子擴散到S i 02或S i中 的障壁金屬（barrier metal)。再者，堆積溫度，即是 被堆積基板表面溫度係設定在1 6 0°C。在對反應室及氣 化室抽真空到5xl 0-2T〇 r r爲止後，打開圖6的閥 42a而流入Ar lOOsccm，並調整傳導閥 4 1 d的開口率而使此時的反應室壓力爲2 · 5 X 1 Ο-1 To r r。其後，關閉閥42a而停止Ar氣體的供應， 並再度對反應室4 1抽真空。對氣化室加熱到6 0°C。使 用六氟乙醯丙酮•三甲基乙烯基矽烷 (C F a C 〇 ) 2 c H ) Cu (C5H12S i )做爲化學氣 相成長的的原料。 其次’由壓電閥4 4 a使反應室壓力的自動控制機構 本纸張尺度適财賴家轉（⑽）M祕（21()>< 297公廣） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明 (47 ) '1 I 成爲待 機 狀 態 > 並 使 其 保 持 壓 力 設 定 值 爲 2 • 5 1 0 -1 1 Tor r 〇 然 後 > 使 白 動 控 制 裝 置 成 爲 動 作 狀 態 並 打 開 壓 1 I 電閥4 4 a » 並 供 應 上 述 原 料 錯 體 到 氣 化 室 4 3 以 使 反 應 1 | 室4 1 的 壓 力 保 持 在 2 • 5 X 1 0 -1 T 0 Γ r 〇 再 者 » 反 請 先 閲 1 I 應室4 1 及 氣 化 室 4 3 間 的 閘 閥 ( gate V al v e ) 4 3 C 可 讀 背 面 1 1 I 以是與 有 機 銅 錯 體 的 供 應 同 時 打 開 » 也 可 以 是 事 先 打 開 〇 之 注 I 意 I 在通通 壓 電 閥 4 4 a 的 液 體 原 料 量 爲 0 • 8 g 時 關 閉 壓 電 事 項 1 I 再 1 閥4 4 a » 並 藉 由 停 止 供 應 原 料 氣 體 而 停 止 銅 薄 膜 的 成 膜 填 本 | 。其間 所 需 要 的 時 間 約 爲 5 分 鐘 « 頁 1 所 得 的 銅 薄 膜 爲 鐘 面 膜 使 用 1 8 0 η m 的 光 來 測 量 1 I 做爲顯 示 其 表 面 平 滑 性 的 指 標 之 一 的 光 反 射 率 而 得 到 9 5 1 I % (將 以 濺 射 法 在 室 溫 成 膜 的 膜 厚 爲 4 0 0 η m 的 銅 薄 膜 1 訂 I 設爲1 0 0 % ) 0 此 結 果 顯 示 與 以 濺 射 法 所 得 到 的 平 滑 性 I 1 1 非常好 的 銅 膜 比 較 以 上 述 化 學 氣 相 成 長 法 所 成 膜 的 銅 薄 1 1 膜的表 面 平 滑 性 並 不 遜 色 0 1 1 再 者 1 本 實 施 例 的 銅 薄 膜 的 電 阻 由 4 端 點 探 針 法 而 得 I 其電阻 率 爲 2 * 0 β Ω • C m » 比 以 往 的 鋁 薄 膜 的 2 • 8 1 I β Ω · C m 爲 低 1 爲 很 好 的 低 電 阻 微 細 配 電 用 薄 膜 〇 再 者 1 1 I ，以歐 傑 電 子 分 光 法 分 析 銅 薄 膜 中 的 雜 質 而 得 其 C 9 0 1 1 ，F ， S i 等 包 含 於 原 料 的 有 機 金 屬 錯 體 中 的 元 素 均 在 檢 1 1 出界限 ( 約 2 % ) 以 下 1 表 示 本 實 施 例 所 得 的 銅 薄 膜 的 純 1 1 度很高 〇 1 | (實施 例 7 ) 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐）

-oU 物78〇 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五 、發明説明 (48 ) 1 此 實施 例 係 t 使 用 圖6 所 示 的 化 學 氣 相 成 長 m 置 > 而 1 1 形 成 具 有優 異 段 差 披 覆 性 及 平 滑 性 的 銅 薄 膜 的 方 法 > 被 堆 1 | 積 基 板 係使 用 在 矽 晶 圓 上 的 矽 氧 化 膜 上 使 用 微 影 蝕 刻 技 ✓—V 1 I 術 形 成 .、 曲 tlli 溝狀 的 圖 案 9 其 後 在 溝 狀 圖 案 表 面 全 體 形 成 做 爲 障 請 先 閲 1 I 壁 金 屬 的T i N 者 9 即 是 被 堆 積 基 板 的 層積 構 造 爲 * 讀 背 1 Τ i Ν 3 0 η m / S i 0 2 4 0 0 η m / S 1 晶 圓 9 而 在 之 注 | 意 1 S i 0 2層 存 在 深 4 0 0 η m * 寬 度 3 3 0 η m 的 溝 狀 圖 事 項 I 再 1 j 案 ο 填 寫 本 I 堆 積溫 度 即 是 被 堆 積 基 板 的 表 面 溫 度 係 設 爲 1 6 0 頁 1 I °c 0 在 對反 應 室 及 氣 化 室 抽 真 空 到 5 X 1 0 -2 T 0 r r 爲 1 I 止 後 打開 圖 6 的 閥 4 2 a 而 流 入 A r 1 0 0 S C C m 1 1 I 並 調 整傳 導 閥 4 1 d 的 開 □ 率 而 使 此 時 的 反 應 室 壓 力 爲 1 訂 1 2 5 X 1 0 -1 T 0 Γ r 〇 其 後 關 閉 閥 4 2 a 而 停 止 1 1 1 A Γ 氣 體的 供 應 並 再 度 對 反 應 室 4 1 抽 真 空 〇 對 氣 化 室 1 1 加 熱 到 6 0 °c 〇 使 用 7^ 乙 醯 丙 酮 • 三 甲 基 乙 烯 基 矽 院 ( 1 C F 3C 0 ) 2 C Η C U ( C 5H 1 2 S ) 做爲化學氣相 1 成 長 的 的原 料 0 1 I 其 次， 由 壓 電 閥 4 4 a 使 反 應 室 壓 力 的 白 動 控 制 機 構 1 1 I 成 爲 待 機狀 態 並 使 其 保 持 壓 力 設 定 值 爲 2 • 5 X 1 0 -1 1 1 1 T 0 r r 〇 然 後 y 使 白 動 控 制 裝 置 成 爲 動 作 狀 態 並 打 開 壓 1 電 閥 4 4 a > 並 供 應 上 述 原 料 錯 體 到 氣 化 室 4 3 以 使 反 應 1 1 室 4 1 的壓 力 保 持 在 2 • 5 X 1 0 -1 T 0 r r 〇 再 者 9 反 1 應 室 4 1及 氣 化 室 間 的 閘 閥 4 3 C 可 以 是 與 有 機 銅 錯 體 的 1 1 供 應 同 時打 開 > 也 可 以 是 事 先 打 開 0 首 先 9 爲 了 確 認 段 差 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）η -51 - 3 ^17 8 Ο Α7 ____Β7_ 五、發明説明（49 ) 披覆性爲良好，而在C u完全埋入填滿溝之前的，階段即停 止供應有機金屬錯體而使堆積結束。即是，在通通壓電閥 44a的液體原料量爲〇 . 16g時關閉壓電閥44a， 並藉由停止供應原料氣體而停止銅薄膜的成膜。期間所需 要的時間約1分鐘。 雖然銅薄膜的膜厚爲非常薄的8 0 nm，但爲連續膜 ，而確認其平滑性優異。從溝內部的膜厚與溝外部（平台 (terrace)部份）的膜厚幾乎相等，且銅也均勻的堆積 在角落部而可確認其段差披覆性也非常良好* 其次，敘述以C u完全埋入填滿溝圖案的場合的例。 銅薄膜的形成順序與前述者相同，而原料供應量爲0 . 8 g。從原料供應開始到供應停止的所需時間約5分鐘。在 C u成膜後，即使不做以熱處理所做的流動（flow)等的 處理，也能夠達成在溝內沒有空隙（void)的平滑的埋入 (實施例8 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本實施例中，使用圖6所示的化學氣相成長裝置， 來進行原料氣體壓力對銅薄膜的堆積形狀的影響的實驗》 在基板溫度1 6 0°C，原料的有機銅錯體的反應室4 1中 的分壓從 5 X 1 0—2To r r-1到 5 X 1 O—iTo r r 的 範圍內進行銅薄膜的化學氣相成長。分壓的調整係：在從 閥43 e使1 00 s c cm的Ar氣體流入反應室，並調 整傳導閥41d的開口率以使此時的反應室41的壓力成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^21780 A7 ____B7 五、發明説明（5〇 ) 爲2 · δΧίΟΜΤοΓΓ之後，藉由自動控制，應到氣 、 化室4 3的原料液體量而使反應室4 1的原料氣體壓力成 爲所定的值，而進行。再者，1次成膜所使用的有機錯體 的總量並不取決於原料氣力壓力條件，而是一定值* 即是，使總供應量一定，並藉由改變供應速度而改變 反應室壓力。使用以T i Ν爲下地表面的晶圓（T i Ν 60nm (S i02 lOOnm (S i晶圓）來做爲被堆 積基板》並使用六氟乙醯丙酮•三甲基乙烯基矽烷銅 (CF3CO) 2CH〕Cu (C5Hi2S i )來做爲原料 的有機錯體。 以反射率（％)來顯示由上述實驗條件所得的銅薄膜 的平滑性。其中銅薄膜的膜厚均約爲4 0 0 nm。使用波 長爲7 8 0 nm的光來進行反射率測定。反射率爲9 0% 以上代表銅薄膜表面的凹凸爲5 0 nm以內，可判斷爲良 好。 經濟部中央標準局ίΛ工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 反射..率的測定結果如以下所示。即是，在原料氣體分 壓爲5xl〇-2To r r時，反射率爲74 . 1%，在1 χΙΟ^Το r r 時爲 91 . 8%，在 5X10-1 To r r 時爲 94 . 7%。 由以上的結果可知爲了形成平滑性良好的銅薄膜，最 好是將反應室內的原料氣體分壓維持在1 X 1 〇 一1 T 〇 r r以上。 再者，若是使用在室溫爲液體的有機銅錯體’如六氟 乙醯丙酮·三甲基矽烷基乙炔銅（CF3C0) 2CH〕 k浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）_ 53 _ A7 B7 321780 五、發明説明（51 )

Cu(C5H10Si)，六氟乙醯丙酮•雙三甲棊矽烷基 乙炔銅（CF3C0) 2CH〕C u ( C 4H θ S i ) 2)來 取代上述的有機銅錯體也可以得到同樣的結果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 其次，說明能夠安定並以良好控制性的供應大量原料 氣體到CVD反應室的化學氣相成長裝置的其它例子。 圖8 A〜8 C顯示使用於本發明的化學氣相成長裝置 的CVD原料供應裝置。在圖8A〜8 C中，圓筒（cylinder) 61 係偏離 中心軸 6 3 的形成於可旋轉的轉輪筒 (veuo Ivor ) 6 2中。圓筒6 1的數目可以是單數也可以 是複數。各圓筒6 1當轉到轉輪筒6 2的所定旋轉角時， 如圖8A所示的，圓筒6 1的一端會連接到液體原料的供 應口 6 4。 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 在圖8 A所示的狀態下，一直被加壓的液體的C VD 原料會通過配管而供應到液體原料的供應口6 4，並藉由 使圓筒6 1連接到供應口 6 4而將所定量的液體原料經過 圓筒6 1的端部6 5而充填到圓筒6 1內。在此充填階段 ，圓筒的另一端（供應口的相反側端）6 6係由覆蓋轉輪 筒6 2的筒壁7 7所遮斷’而使原料不會漏出到圓筒6 1 外。 其次，使轉輪筒旋轉所定角度，經過圖8 C所示的狀 態而成爲圖8 C所示的狀態，並使充填了液體原料的圓筒 6 1的端部6 5與髙壓氣體供應口 6 7重合。此時，同時 的在圓筒6 1的另一端6 6在與原料噴射口 6 8重合的位 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐）_ 經濟部中央標準局員工消費合作衽印聚 A7 B7 五、發明説明（52 ) 置設置原料噴射口 6 8。一直被加壓的鈍氣會通_過配管而 乂 供應到高壓氣體供應口6 7，並在圓筒6 1與高壓氣體供 應口 6 7重合的瞬間，鈍氣會將無空隙的充填於圓筒6 1 內的液體原料押出向原料噴射口 6 8。由此，一定量的 C V D原料會被噴射供應到C VD反應室側。 藉由交互的重覆此向圓筒6 1的原料充填階段及原料 噴射階段便能夠將所定量的C V D原料供應到c VD反應 室。 在圖8A〜8 C所示的CVD原料供應裝置中，雖然 僅在轉輪筒6 2設置1個圓筒6 1 ，但是如圖9所示的， 也可以在轉輪筒6 2設置複數個（6 1 a〜6 1 d)圓筒 6 1 。在此場合，藉由在轉輪筒6 2的同心圓上以等分配 角度配置各圓筒6 1 a〜6 1 d，便可以依序的進行原料 充填及噴射。 圓筒61的容積係依其目的而設定在1次CVD成膜 所需要的液體原料的容積。譬如說，若是以一直堆積相同 膜厚的薄膜爲目的而使用的CVD裝置的話，則可以將圓 筒的容積設定爲幾乎與用以堆積此膜厚所必要的液體原# 相同的容積，再者，若是要以同一裝置堆積數種類的膜厚 的薄膜的話，則可以將圓筒容積設爲較小，而藉由複次的 原料噴射，供應以得到所希望的膜厚。 圖10係顯示具有如上述的CVD原料供應裝置的 CVD裝置。在圖1 〇所示的CVD裝置中，原料噴射口 6 8連接到具有容積比圓筒6 1的容積大很多的氣彳匕_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）. - - - - - - Is; - I ---- -- - J 1^-I-- - - — . . --------- ♦ 、\st (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) S^l78〇 A7 _____B7_ 五、發明説明（53 ) 8 1。氣1器8 1係能夠加熱，在此處將所噴射的液狀或 、 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本買) 霧狀的C V D原料加熱並立刻蒸發。原料噴射口 6 8與轉 輪筒6 2相接的部份最好是保持在室溫。這是爲了防止原 料在傳導性小的原料溫射口 6 8產生不要的熱分解而使噴 射口 6 8塞住。因此，需要使原料噴射口 6 8的圓筒側與 氣化器側熱絕。再者，也具有使轉輪筒側積極的冷卻的效 果。 在氣化室81變成氣體的原料氣體會通過氣體擴散板 9 1而被導入到設置於CVD反應室9 2內且被加熱的基 板9 4的表面。此時，也可以經由與原料氣體供應系統不 同的系統而將鈍氣等的載送氣體8 2導入到氣化室8 1 » 其次，以由CVD來堆積C u的例子來說明使用本發 明的化學氣相成長裝置的薄膜堆積方法。使用在室溫爲液 體六氟乙醯丙酮配位基銅烯烴及六氟乙醯丙酮銅炔烴等的 有機銅化合物來做爲C VD原料。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 有機銅化合物係由鈍氣的壓送而從貯藏槽輸送到原料 液供應口。原料液體因爲一直被此壓送用鈍氣所押住，所 以送到原料供應口的液體的有機銅化合物一直是在加壓的 狀態。藉由將原料供應裝置的轉輪筒旋轉到所定位置，便 可將液體的有機銅化合物從供應口壓送到圓筒內。 其次，使轉輪筒旋轉，而使充填了有機銅化合物的圓 筒連接到噴射口及高壓氣體供應口。圓筒內的有機銅化合 物會被高壓氣體送噴射口押出而送到氣化室。藉由將氣化 室加熱到有機銅化合物的熱分解開始溫度以下，便能夠使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -56 - B7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（54 ) 被噴射的有機銅化合物立刻被蒸發。譬如說，在，使用 、 (H f a c ) C u ( tmv s )做爲有機銅化合物的場合 ，氣化室的溫度最好是在9 0°C以下。 在氣化室所蒸發的原料氣體會經由氣體擴散板而到達 配置在CVD反應室的基板的表面。此時，爲了防止原料 氣體的再凝結，從氣體擴散板及氣化室到CVD反應室的 原料氣體路徑最好是加熱到與前述氣化室的溫度相同或稍 高的溫度》再者，爲了抑制原料氣體滯留在從氣化室到 C VD反應室的路徑途中，所以也可以將鈍性的載送氣體 導入氣化室。基板則爲了堆稹C u而加熱到必要的溫度。 譬如說，在以前（Hfac) Cu (tmvs)爲原料氣 體的熱CVD的場合，最好將基板溫度設定在2 0 0 °C以 下。 在使用本發明的C VD裝置而進行所望的膜厚的C u 膜成膜的場合，可以以以下的順序來進行。即是，在經由 側管線-8 3 (by pass line)而對氣化室做充份的抽真空 後，打開在氣化室及CVD反應室之間的閘閥9 5。其後 或是幾乎同時的，使用以圓筒的前述原料氣體的供應方法 而進行原料氣體的噴射。並藉由旋轉圓筒而連續的進行複 數次的原料氣體噴射直到達到所望的膜厚爲止。 在進行即定次數的原料氣體噴射之後，在C VD反應 室的壓力變爲比原料噴射時的壓力低很多時，關閉閘閥 9 5。其次，經由側管線8 3而對氣化室抽真空。此時， 也可以一邊使鈍氣流入氣化室一邊抽真空。以上即完成1 民張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29"?公釐^~~~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、ST 321780 Α7 _ Β7 五、發明説明（55 ) 次的成膜過程。 、 再者，在本發明的CVD裝置中，雖然係以CVD的 C u膜成膜爲例而做說明，但是本發明的CVD裝置也能 夠使用於，使用液體的CVD原料之外的CVD。譬如說 ’本發明的C VD裝置及使用此裝置的成膜方法也可以適 用於：使用以三異丁基鋁爲代表的液體的有機鋁化合物做 爲原料的A 1薄膜的CVD成膜，及，使用以四二甲基醢 胺鈦爲代表的有機鈦（Titan )化合物爲原料氣體的T i 薄膜及T i N薄膜的CVD成膜，或是，使用以五乙氧基 鈦爲代表的有機钽（tan tal化合物爲原料氣體的T a 205 薄膜等的介電質薄膜的C VD成膜，或是，使用以四乙氧 基矽烷爲代表的有機矽化合物做爲原料氣體的S i 02薄 膜等的絕緣薄膜的C VD成膜等。 再者，本CVD裝置並不僅使用有機金屬化合物來做 爲C VD原料，而也能夠適用於在常溫附近爲液體的無機 金屬》譬如說，在室溫爲液體的丁 i C 1 4等的鹵素（h-alogen)化金屬。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 另外，本發明的CVD裝置雖然是以熱CVD爲例而 做說明，但是本發明的CVD原料液供應裝置及使用此裝 置的CVD原料液供應法並不僅限於熱CVD，而也能夠 適用於電漿CVD及光CVD法。 在以上所說明的本發明的化學氣相成長裝置中，藉由 使內藏具有所定量的容積的圓筒的轉輪筒旋轉，而使一定 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（56 ) 量的液體C VD原料充填到圓筒並進行液體C V.D原料的 乂 噴射，並由此而能夠將大流量且一定量的c VD原料氣體 瞬時的供應到CVD反應室。再者，在本發明的化學氣相 成長裝置中，因爲直U D丑胜並計量及輸送雙 志能，所以不需要在以以往的液體輸送法等爲代表的 連續的原料液供應方法中會造成問題的加熱了的傳導率低 的開閉機構，因此，不會有因cvd原料的分解及變質所 造成的這些部份的阻塞等的不便，而能夠安定的供應原料 〇 以下，說明以上所說明的化學氣相成長裝置的實施例 〇 (實施例9 ) 本實施例顯示將本發明的CVD裝置適用於C u薄膜 形成的例子。圖11係本發明的CVD裝置的原料供應裝 置內的圓筒及轉輪筒部份的概略圖。圓筒6 1係藉由打開 內徑爲4mm，深度爲1 〇mm (圓筒容積〇 . 1 3 c c )的圓柱狀的孔洞而形成。圓筒6 1的中心軸係位於偏離 轉輪筒6 2的中心軸6 3的位置。在圓柱狀的轉輪筒6 2 並設置以其中心軸6 3爲旋轉中心且以具有充份的轉矩（ torque)的步進馬達（step moter)而旋轉的機構。 轉輪筒6 2係位置於由圖1 1所示的筒壁7 1 ，了 2 所形成且可密閉的容器內。在筒壁7 1及7 2上的在轉輪 筒7 2旋轉時，在圓筒6 1的開放的兩端5及6合致的位 、張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）~~ ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ___^_B7 五、發明説明（57 ) 置’如圖1 1所示的，設置液體原料液供應口 64，高壓 氣體供應口 67 ’原料噴射口 68。液體原料液供應口 6 4及高壓氣體供應口 6 7係位於相對圓筒中心軸6 3的 對稱位置’而高壓氣體供應口 6 7及原料噴射口 6 8係隔 著轉輪筒6 2而位於對向的位置❶ 液狀原料液供應口 6 4，高壓氣體供應口 6 7 ,原料 噴射口 6 8的內徑均設爲與圓筒6 1的內徑相同的4mm 。再者’以特氟綸（teflon)製環（ring) 7 5來封住以 使液體的CVD原料不會在轉輪筒6 2旋轉中漏到圓筒 6 1外。原料噴射口側的筒壁7 1爲了熱絕緣而在中央爲 挾入石英板的3層構造。再者，原料噴射口 6 8係做成向 著外側逐漸變細的錐狀（taph )以使被噴射的原料不易附 著。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

將此供應裝置連接到CVD反應室9 2。圖1 〇爲此 種CVD裝置的概略圖。藉由以A r氧體對源體的C u — CVD 原料（Hfac )-. (Cu) (tmvs)加壓到工 k g G/ c m2而將其從保存在室溫的貯藏槽8 4供應到 前述液狀原料液供應口 64。再者，使加壓到2kgG/ c m 2的A r氧體經由質量流控制器（mass f I〇w centfQ_ ller)(圖未示）而供應到髙壓氣體供應口 6 7。並對氣 化室的內面做特氟綸塗膜（teflon coating)以使CVD 處原料不會在表面分解。 在氣化室8 1及CVD反應室9 2之間設置具有多數 開口的石英製的氣體擴散板9 1。並在氣體擴散板9 1及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 33Ϊ780 λ7 ____Β7___ 五、發明説明（58 ) CVD反應室9 2之間設置閘閥9 5。使用閘閥.9 5的理 、 由是因爲爲了使在氣化室81產生的原料氣體不滯留的送 入反應室9 2，其路徑的傳導率最好是盡量的變大》 除了上述原料氣體的供應路徑之外，氣化室8 1也接 到用以導入載送氧體的配管8 2及用以對氣化室8 1內排 氣的側管排氣用配管8 3。在CVD反應室9 2內並設置 可由加熱器9 3而加熱的基板9 4。基板9 4與氣體擴散 板9 1的面是對向的位置關係。爲了抽真空，CVD反應 室9 2也經由配管（圖未示）而連接到乾式泵（dry pump )(圖未示）。 使用如以上構成的CVD裝置來堆積C u而檢証本發 明的效果。堆積C u用的基板是預先如下所述的準備好。 即是，使6吋的矽晶圓氧化，並在其表面形成膜厚爲 1 OOnm的S i 02膜》其次，藉由濺射法而堆積30 nm的眾所周知的T i N薄膜以做爲對C u的擴散防止層 «並將此基板.9 4設置在CVD反應室9 2內，在對 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CVD反應室9 2抽真空後，將基板9 4加熱到2 0 0°C 〇 其次，在經由閥2 6而對氣化室8 1內充份抽真空後 ，關閉閥2 6並打開閘閥9 5。此時，氣化室8 1由加熱 器均勻的加熱到6 0°C »再者，氣體擴散板91則由內藏 的加熱器加熱到6 5 °C。然後，經由配管8 2，氣體擴散 板9 1 ，95而導入10s ccm的Ar氧體。 在反應室9 2內的壓力成爲定常狀態（0 . 1 5 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -61 - 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 A7 — B7 五、發明説明（59)

To r Γ)後，使轉輪筒62旋轉，並使圓筒6,1端及原 乂 料液供應口 64的位置一致，而充填（Hfac) Cu ( tmv s )到圓筒6 1內。其次，使圓筒6 1旋轉1 80 度，而使圓筒端與高壓氣體供應口 6 7及原料噴射口 6 8 的位置一致，並藉由來到前述髙壓氣體供應口 6 7的A r 氧體（質量流設定爲20sccm)，而將（Hfac) Cu (tmvs)噴霧到氣化室側。此時，CVD反應室 9 2內的壓力瞬間上昇到約3 T 〇 r r並立刻減少到1 T 〇 r r以下。 在保持這種噴射狀態1 0秒鐘後，使轉輪筒6 2再旋 轉1 8 0度，再度將圓筒6 1設定到液體原料的充填位置 。然後，再充填（Hfac) Cu (tmvs)到圓筒 6 1 ，再使轉輪筒6 2旋轉1 8 0度，進行與前述相同的 原料噴射，而重覆8次如此的原料充填及噴霧的循環。 在第8次的噴霧結束後，使轉輪筒6 2的旋轉位置停 在噴射位置，並在對C V D反應抽真空到反應室的壓力到 達〇 . 3To r r之後，關閉閘閥95而結束Cu的成膜 。在與關閉閘閥同時，一面使載送氧體經由側管線8 3而 流入氣化室8 1 ，一面抽真空直到下一次在基板9 4上做 C u成膜的準備完成爲止。以上係1次的成膜過程，其時 表（time table)如圖1 2所示。 以觸針式段差計測定以上述方法所成膜的C u膜的膜 厚而爲約4 0 〇 nm。共8次的原料噴射共需要約2分鐘 ，而與使用以往的原料液供應法的CVD法的C u成膜速 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，?τ -! 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（60 ) 度大約相等。 . 其次，爲了要確認可由噴射次數來控制成膜的C u膜 厚，所以調查了所堆積的C u膜的膜厚與原料氣體噴射次 數的關係。圖13顯示其結果。從圖13可知噴射次數與 C u膜厚成正比，表示可由噴射次數及圓筒容積來控制所 堆積的C u膜厚。再者’藉由重覆的以同一條件做C u堆 積來調査所堆積的C u膜厚的再現性’結果在± 1 0%以 內，與很難確保膜厚再現性的起泡湧出法’及’在氣化器 部份容易產生堵塞的不便氧體供應法等以往的C V D原料 液供應法比較，顯示本發明的CVD裝置及薄膜形成方法 具有優異的堆積膜厚再現性及原料液供應安定性。 再者，在本發明的實施例中，雖然是以僅使用A r載 送氣體，以及，噴射用Ar氣體及（Hfa c) Cu ( t m v s )來做說明，但是也可以再供應第3氣體到 C VD反應室。再者，以C u的原料氣體而言，也可以使 用其它的有機銅化合物，如六氟乙醯丙酮配位基·雙三甲 基矽烷基乙炔銅及六氟乙烯丙酮配位基•三甲基矽烷基丙 块銅等，只要在室溫下爲液體的有機銅化合物均可以用來 取代使用於本旋例的（Hf ac) Cu (tmvs)。而 且，即是在室溫爲固體的有機化合物，只要能夠溶於適當 的溶媒中而液化即可以適用於本發明。 (實施例1 0 ) 在本實施例中顯示將本發明的C V D裝置適用於形成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五 、發明説明 (61 ) 1 I A 1薄 膜 的 例 子 〇 使 用 在 實 施 例 9 所 說 明 的 C V • D 裝 置 > 1 1 並 使用 做 爲 A 1 的 C V D 原 料 的 三 異 丁 基 鋁 ( T I B A ) 1 | 來 取代 C U 原 料 0 但 是 氣 化 室 不 用 做 特 氣 綸 塗 膜 〇 被 堆 積 ^—V 1 I 基 板係 • 將 6 吋 的 矽 晶 圓 熱 氧 化 1 並 在 其 表 面 形 成 1 0 0 請 先 閱 1 I η m的 S i 〇 2 膜 > 其 後 以 濺 射 法 堆 積 3 0 η m 的 » 眾 所 讀 背 1 周 知的 T i N 薄 膜 以 做 爲 擴 散 防 止 層 〇 1 1 將 此 基 板 設 置 在 C V D 反 應 室 並 在 抽 真 空 後 加 熱 到 思 事 項 再 1 1 3 8 0 °c 〇 再 者 > 將 氣 化 度 的 溫 度 設 爲 9 0 °c 氣 體 擴 散 填 寫 本 1 板 的溫 度 設 在 1 5 0 °c 0 並 以 與 實 施 例 9 相 同 的 順 序 充 填 頁 '—^ 1 1 Τ I B A 到 圓 筒 並 由 高 壓 A r 氧 體 而 將 其 供 應 到 C V D 1 | 反 應室 〇 重 覆 4 次 的 T I B A 的 充 填 及 噴 射 的 循 環 來 堆 積 1 I A 1薄 膜 〇 測 定 A 1 薄 膜 的 膜 厚 而 得 到 約 4 5 0 η m 〇 從 1 訂 I T I B A 的 第 1 次 噴 射 開 始 到 第 4 次 噴 射 爲 止 共 需 要 1 分 1 1 I 鐘 的時 間 與 使 用 以 往 的 原 料 液 供 應 法 的 C V D 法 的 A 1 1 成 膜速 度 大 約 相 同 〇 1 1 再 者 * 改 變 噴 射 次 數 來 調 查' 其 與 所 堆 積 的 A 1 膜 厚 的 1 關 係， 而 知 膜 厚 係 與 噴 射 次 數 成 正 比 的 增 加 » 顯 示 可 由 噴 1 I 射 次數 及 圓 筒 的 容 積 來 控 制 所 堆 積 的 A 1 膜 厚 〇 而 且 重 1 I 覆 在同 一 條 件 堆 積 A 1 來 調 查 堆 積 膜 厚 的 再 現 性 而 知 膜 1 | 厚 的變 動 在 土 1 0 % 以 內 9 顯 ίΤΙ^Χ 示 本 發 明 的 C V D 裝 置 及 薄 1 1 膜 形成 方 法 具 有 優 異 的 堆 積 膜 厚 再 現 性 及 原 料 液 供 應 «S' 安 定. 1 性 〇 1 再 者 » 在 本 實 施 例 中 雖 然 是 以 僅 使 用 A r 氧 體 » 以 及 1 | » A r 及 T I B A 來 做 說 明 9 但 是 也 可 以 再 供 應 第 3 氧 體 (UZ. 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（62 ) ’如H2氧體，到CVD反應室。再者，以a 1，的原料氣 -、 體而言，也可以使用其它的有機銅化合物，如二甲基乙基 胺矽院（DMEAA)等的液體狀態的粘性不太高，又能 夠被壓送到圓筒的有機鋁化合物來取代使用於本實施例的 T I B A » 其次，說明：藉由防止堆積在CVD裝置內部的加熱 了的部份的C u膜的膜剝落而能夠防止晶圓的塵埃引起的 污染，而且藉由降低CVD裝置內的清洗頻率而能夠提高 C VD裝置的工作率的，化學氣相成長裝置。 本CVD裝置，廣義而言，備有：包含加熱被堆積基 板的晶圓的裝置及用以保持晶圓的裝置的，CVD反應室 ，而且備有：用以供應C V D氧體原料到C V D反應室的 氣體供應系統及用以排掉C VD反應室內的原料氣體等的 真空排氣系統。而且，本裝置的特徵係：將在反應室內的 意圖或未意圖加熱的部份之中，曝露在原料氣體或原料氣 體的反應生成物的部份的表面以銅或銅氧化物來覆蓋。 本發明的由銅或銅氧化物所覆蓋的反應室內的表面部 份，具體而言係指用以加熱晶圓的加熱裝置及存在於晶圓 周邊部的裝置的部份。譬如說，係指爲了保持如圖1 4所 示的C VD裝置內部的晶圓或爲了防止原料氣體繞到晶圓 背面而設置的保持環1 1 2的表面及側面，加熱氣保持台 1 1 3的表面及側面等。特別是，因爲保持環係密著於在 C V D中加熱的晶圓，所以係晶圓之外C u最容易做化學 氣相沈長之處，因此，因爲保持環上由C VD所堆積的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 321780 A7 B7 五、發明説明（63 ) C u膜最容易發生膜剝落，所以預先以銅薄膜露蓋住保持 環可有效的防止剝落的發生。 這些銅薄膜的堆積最好是使用以濺射法爲代表的物理 蒸著法（PVD法）。這是因爲以PVD法所堆積的Cu 膜會比以C V D法所堆積者在與被覆蓋的下地間具有較好 的密著性。再者，也可以在被覆蓋的下地與C u膜之間再 層積密著層。而密著層最好是以T i N爲代表的高融點金 屬的氮化物或是以Nb及T a爲代表的與C u在相關上爲 2相分離系統的高融點金屬。但是，在此場合，並不一定 需要是常用於C u配線構造的障壁金屬，也可以使用用以 提高以A 1及T i爲代表的下地及C u的密著性所插入的 金屬以做爲密著層。 在本發明中，將上述裝置表面預先以銅覆蓋的理由有 下列2點： (1)在加熱了的裝置表面未意圖而堆積的CVD-C u膜與下地間的密著性差，並隨著膜厚的增加而易於剝 落》爲了防止這種剝落，可藉由預先覆蓋上與下地間具有 較佳密著性的C u膜，而使CVD — C u膜堆積在此披覆 C u膜上，與CVD_C u膜直接堆積在裝置的場合相較 ，可改善其於下地間的密著性而不易產生剝落。 (2 )藉由預先披覆上表面平滑性高的C u膜，則堆 積於其上的CVD — C u膜的表面平滑性會比CVD — C II膜直接堆積在裝置表面的場合要好。 C VD _ C u膜的表面平滑性一般會隨著C u堆積的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（64 ) 進行（膜厚）而慢慢的改善，而在某個膜厚的平.滑性最好 、 ，而若膜厚再增加則會慢慢變差。在初期，平滑性會隨著 膜厚的增加而改善的原因是因爲，在C u - CVD中會有 在基板上產生C u的核發生，而核會重覆的結合而成長爲 島狀，而最後C u膜會成長到整個基板的成長過程。 成爲連續膜的C u膜雖然在一段期間內會保持某種程 度的表面平滑性而繼績成長，但是若膜厚再增加，則在 C u連續膜上會產生2次核，而會使粒狀粗大化並使表面 平滑性開始惡化。從此2次核開始成長的C u粒很容易剝 落，而會產生會變成塵埃並污染晶圓表面的問題。因此， 即使膜厚變厚也希望表面平滑性不會變差。 成長在預先以C u披覆的裝置表面的CVD — C u膜 則因爲係堆積在很平滑的同一材料上，而能夠忽略在前述 堆積初期的島狀的成長，所以即使堆積進行而C u膜的膜 厚增加也能夠維持下地的被覆C u膜的表面平滑性，而使 2次核的產生減少，因此，與直接在裝置表面堆.積C V D 一 C u膜的場合相較，可減少塵埃的產生》再者，也可以 使用含有微量氧的銅或氧化銅來取代純銅以做爲上述被覆 材料。再者，含有微量氧的銅或氧化銅也包括在披覆純銅 後，意圖的或非意圖的使其表面氧化者β 在本發明中，控制被覆在晶圓保持環1 1 2上的C u 膜的結晶性，最好是堆積在其上的CVD- C u膜的平滑 性再得到改善。具體而言，藉由以單晶材料來製作晶圓環 ’並利用嘉晶（epitaxial)成長而在其上堆積單晶銅， 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（65 ) 作能夠製作以單晶銅披覆的晶圓環。在使用單晶U做爲 被堆積下地的場合，堆積在其上的CVD-C u膜的平滑 性會比在使用多晶C u做爲被堆積下地的場合要好的理由 ，有以下幾點》 C VD堆積速度一般與C u結晶面方向有關。即是， 在被覆C u膜爲多晶的場合，因爲每一個具有不同面方向 的單晶其在薄膜厚度方向的成長不同，所以隨著膜厚的增 大會產生凹凸，而使表面平滑性變差，而最後會產生前述 的2次核發生及粒狀的C u成長。在被覆C u膜爲單晶的 場合，可預期成長在其上的CVD — C u膜爲單晶成長， 因此，厚度方向的成長速度不會有局部的分佈，而能夠將 表面平滑性的下降抑制到最小。 再者，爲了使被覆C u膜成膜爲單晶，最好是用氧化 鋁的單結晶（藍寶石）來製作晶圓保持環。在將藍寶石切 成晶圓保持環的形狀的場合，藉由指定披覆表面的面方向 便可以利用磊晶成長來...製作C u單晶。譬如說，藉由以藍 寶石（0 2 4 )面作爲被覆面，便能夠以加熱濺射法做 Cu (1〇〇)單晶的成膜。 再者，只要是與C u具有磊晶方位關係且在裝置構成 上不會有問題的材料均可以被使用做爲晶圓保持環的材料 。再者，也可以使用如鍍膜等與被覆材料的密著性良好的 其它的成膜方法來做爲C u被覆方法。再者，也可以不用 被覆而以大塊（bulk)的銅及氧化銅來形成曝露於上述原 料氣體或原料氣體的反應生成物的裝置部位。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 68 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（66 ) 其次，說明本發明的其它的形態。本發明的，c VD裝 、 置係用以除去由C V D原料氣體反應而產生的固體的反應 生成物’廣義而言，具有含有用以保持作爲被堆基板的晶 圓的裝置的C VD反應室，再者，也具備用以供應原料氣 體到CVD反應室的氧體供應系統及用以排除CVD反應 室內的原料氣體等的真空排氣系統。而且，本CVD裝置 的特徵係：在構成上述真空排氣系統的真空泵及化學氣相 成長室之間的至少一處具有可加熱的原料氣體反應面，而 前述反應面係由銅或銅氧化物所披覆。 在本發明的CVD裝置中，被銅或銅氧化物所披覆的 可加熱的原料氣體反應面，具體而言，如圖1 4的裝置 1 2 1所示。原料氣體反應面係配置於連接反應室與真空 泵的配管中，並由內藏的加熱器所加熱。藉由使C u — CVD反應生成物的2價銅化合物，如 (h f a c ) 2 C u 在此由銅或銅氧化物所形成的反應面 的表面..分解成C u及其它的構成分子，便能夠防止固體的 反應生成物流入位於排氣下流部的真空泵等，而可防止泵 等的故障。 以銅或銅氧化物來構成反應面表面的理由如下。因爲 銅或銅氧化物表面對（hfac)2Cu 的分解具有觸媒 的作用，所以比其它的材料表面更容易使C u從 (h f a c ) 2 C u 析出。其結果爲因爲凝結爲固體的（ h f a c ) 2 C u 的大部份會消失，所以流到上述反應面 的下流的反應生成物幾乎均爲氧體的（h f a c )及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（67 ) (hfac)的分解生成物。 、 因爲銅氧化物比銅具有更好的觸媒能力，所以最好用 銅氧化物形成反應面。再者，使用銅或銅氧化物的另一理 由爲：因爲在僅有銅會堆積在反應面，所以即使是長時間 使用其反應面也一直會是銅或銅氧化物。爲了使表面維持 在銅氧化物的狀態，可藉由在反應面被加熱的狀態下，每 次晶圓處理便流入微量的氧氣便可實現。 爲了提高（hfac)2Cu 的除去效率，可使反應 面的表面積在排去傅導率允許的範圍內盡可能的變大。因 此，反應面的形狀可爲如圖1 5所示的由多數的圓錐面重 合者或是如圖16所示的多孔體。 上述反應面的動作溫度最好在2 0 0〜3 5 0 °C。設 定在此溫度範圍是因爲要使：銅析出到上述反應面上的速 度快而除去能力高，而且也不會有因（h f a c )的分解 的雜質混入銅中。爲了要盡可能的提高除去能力，最好是 使其在上述溫度範圍中的高溫下動作。 再者，本發明的反應生成物除去裝置也可以適用在上 述場所以外的場合。譬如說，將其設置在用以吹氣清除（ purge)曝露於原料氣體貯藏槽（tank)及原料氣體供應 系統內的高濃度的原料的區域的配管及真空泵之間，而可 使用爲除去固體的反應生成物並防止真空泵的故障。 以上，雖然記述了主要爲銅的化學氣相成長裝置，但 是對利用同樣的化學化應來堆積薄膜的其它的金屬的化學 氣相成長裝置而言’可以藉由使用進行CVD的金靥或金 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇'乂 297公t ) 70 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 _____B7___ 五、發明説明（6S ) 屬氧化物來做本發明所記述的被覆材料及反應面，材料便能 夠適用本裝置。譬如說，利用含有（h f a c )基及Au 原子的原料氣體的化學氣相成長裝置等。特別是在進行高 價的貴金屬的C VD的場合，藉由使用本發明也可以使純 染的貴金屬易於回收。 以下，說明反應室的表面係由銅或銅氧化物所披覆的 化學氣相成長裝置的具體的實施例。 (實施例1 1 ) 圖14係概略的顯示本發明的實施例的化學氣相成長 裝置的圖》在此實施例中，顯示使在Cu_CVD反應室 的加熱部份所未意圖而堆積的C u膜的密著性變好而防止 膜剝落的方法。 本發明的基本的構成包括：用以以化學氣相成長法在 晶圓上堆積Cu的CVD反應室111，將原料氣體送入 反應室的氧體供應系統，以及，用以排掉反應室內的原料 氣體等的真空排氣系統。CVD反應室係由：用以加熱晶 圓1 1 0的加熱器1 1 5，用以支撐加熱器及晶圓的支撐 台1 1 3 ，用以使晶圓與加熱器密著並防止CVD原料氣 體繞到晶圓背面的保持環1 1 4，用以使原料氣體均勻的 供應到基板表面的氣體擴散板1 1 6所構成的冷壁（cold wal 1 )型的熱C V D。 氧體供應系統係由：液體狀的C u - C VD原料的貯 藏槽1 4 1 ，用以由起泡出而將貯藏槽內的CVD原料氣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

'•IT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 _____ B7_____ 五、發明説明（69 ) 化的鈍性氧體1 4 7的配管，用以將氣化了的原.料氣體 乂 1 4 2输送到反應室的配管1 1 8所構成。再者，排氣例 則備有可對&排氣到高真空爲止的主泵131及其輔助泵 1 32。以上爲一般的熱CVD裝置的構成要件。本發明 的特徵的C u被覆1 1 4係在保持環1 1 2的上面及側面 ，及，加熱器支撐台1 1 3的外周部進行。C u被覆係由 濺射法所進行。保持環爲石英製，加熱器支撐台爲不銹鋼 製。 使用以上所述的化學氣相成長裝置而由C V D來進行 C u膜的堆積實驗。CVD原料1 3 6係使用銅的1價化 合物（hfac)Cu(tmvs) ； [ (CF3C02) CH〕Cu (C5H12Si)。被堆積基板係使用，在 S i晶圓上形成1 〇 〇 nm的熱氧化膜，再在其上以濺射 法層積3 0 nm的T i薄膜及6 0 nm的T i N薄膜者。 將此晶圓放在加熱器上並使T i N表面對著氣體擴散板 1 1 6 ，而且.從上部以保持環押晶圓外周部使其固定在加 熱器上。 其次，將CVD反應室抽空到1 〇-4P a爲止，其後 ’加熱加熱器並將晶圓表面溫度調整到1 8 0 °C »在晶圓 '溫度一定之後，藉由將貯藏槽加熱到約7 0°C而使C VD 原料的蒸氣壓上昇，而且藉由以A r氧體進行起泡湧出而 將原料氣體與A r的混合氧體導入C VD反應室。供應原 料氣體2分鐘。原料氣體供應的開始及停止係由閥4 0的 開閉而進行。此時，晶圓保持環的表面溫度上昇到約 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0'〆297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

物 780 A7 B7 五、發明説明（7〇 ) 1 6 0°C，在此1回的CVD實驗中會有約1 5,0 nm的 C u膜會堆積在預先以C u披覆的表面。 C V D後的此保持環表面會保持與C VD前同樣的鏡 面，再者從C u膜的保持環表面不會產生剝落。再者，在 加熱器支撐台的側面會依位置的不同而堆積若干量的C u 。C u堆積量最多的是靠近圖中晶圓保持環的部份•而會 堆積約與堆積在晶圓保持環上的C u膜同膜厚的C u。此 部份的C u膜也不會剝落。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其次，以本發明的CVD裝置進行對多數片晶圓的 C V D C u成膜，並進行用以確認在CVD裝置內的未 意圖而堆積C u膜不會剝落的實驗。對6 0片的6吋晶圓 在堆積溫度1 8 0°C以CVD成膜分別堆積4 0 0 nm的 C u膜。其後，觀察CVD裝置內部而確認了在晶圓保持 環及加熱器支撐台側面堆積了多量的C u膜。測定堆積在 晶圓保持環的C u膜厚得到約1 0 μιη。雖然堆積在此晶 圓保持環上的C u膜有一點白濁，但是並沒有產生剝落。 再者，在膝帶剝落實驗（使用mending scotch R810)中 也沒有產生C u膜剝落，顯示所堆積的C u膜及晶圓環間 的密著性良好。 另一方面，在如以往的沒有預先在晶圓保持環預先堆 積C u膜的場合，進行與上述實施例同樣的實驗以做爲比 較例。晶圓保持環爲石英製。這是因爲一般而言，石英等 的絕緣物上有堆積選擇性，與晶圓相較，可預期較不易發 生C u堆積所做的材料選擇。與上述實施例相同的將晶圓 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（71 ) 加熱到1 8 0°c並在晶圓上堆積4 0 0 nm的C.U後’観 察CVD裝置內部。在晶圓保持環上約堆積1 0 0 nm的 C u膜。在此狀態下雖然C u膜沒有產生膜剝落，但是卻 無法確保上述材料的選擇性。 此處，與上述實施例同樣的，對6 0片6吋晶圓在堆 積溫度1 8 0°C分別以CVD成膜堆積4 0 0 nm的銅膜 。其後，觀察CVD裝置內部而確認了在晶圓保持環及加 熱器支撐台側面堆積了多量的C u膜。與大塊的銅膜相較 ，堆積在晶圓保持環的C u膜爲稍帶紅色的白濁膜’且其 一部份會產生膜剝落》 再者，在加熱器支撐台側面也有一部份的膜剝落’且 確認剝離了的C u膜掉落到反應室底面。此C u膜剝離會 變成塵埃而污染在C VD裝置處理的晶圓表面的可能性非 常高，而形成問題。而且，在本比較例中，以與上述實施 例相同的膠帶剝落實驗來測試堆積在晶圓保持環上的C u 膜的密著性，而確認了箔狀的C u膜很容易就剝落’密著 性很差。 由以上結果可知，藉由使用本發明的C VD裝置，則 即使在C VD反應室內的加熱了的部份未意圖的堆積了厚 的C u膜，這些c u膜也不會產生膜剝落，因此能夠使用 以清洗C VD反應室內的定期維護的頻率下降，而能夠改 善C V D裝置的工作率。 (實施例1 2 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _ B7 五、發明説明（72 ) 圖1 7A〜1 7 C係概略的顯示本發明的其它實施例 乂 的化學氣相成長裝置中的晶圓保持環。在此實施例中顯示 可藉由使未意圖的堆積在晶圓保持環上的C u膜的密著性 變好，可以防止膜剝落，而且可以改善堆積在晶圓保持環 上的C u膜的表面平滑性，而能夠減少因C u膜平滑性的 劣化而產生的塵埃的例子。 圖1 7 A係在氧化鋁單結晶製的晶圓保持環1 5 2的 表面被覆約400nm的單結晶銅膜151。單結晶Cu 膜被覆可由以下的方法形成。氧化鋁單結晶的面方向是使 保持環面爲六方晶的A 1 203( 〇 2 4 )面。藉由一面對 此氧化鋁單結晶加熱到約4 0 0°C —面以濺射法堆積C u 膜而能夠形成約400 nm的（1 〇〇)單結晶Cu膜。 圖17B係在石英製晶圓保持環151的表面及側面以濺 射法堆積約400nm的Cu膜1 52。在此場合，Cu 膜主要是由Cu (111)及Cu (100)結晶粒所構 成的多結晶膜。圖1 7 C係顯示以往例的石英，.製的晶圓保 持環。 將這3種類的晶圓保持環設置在CVD反應室中，並 在多數片的晶圓上以C u堆積C u之後，觀察堆積在保持 環的C u膜的密著性。以CVD堆積C u的條件係與實施 例10相同，在晶圓溫度180 °C進行熱CVD，並在每 一片處理晶圓上堆積4 0 0 nm的C u膜。原料氣體係使 用（11亡3<:)(：11(<；111乂5)。在處理60片的6吋 晶圓後，在如圖1 7 A所示的披覆了單晶C u膜的晶圓保 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f I. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7___^_ 五、發明説明（73 ) 持環上堆積約1 Oem的CU膜。並對此cv D·時所堆積 的c U厚膜對晶圓保持環的密著性做膠帶剝落實驗（使用 mending tape scotch R810) ’而確認不會產生膜剝落’ 可獲得良好的密著性。 再者，在同樣的處理6 0片晶圓後，在如圖1 7B所 示的披覆了多晶C u膜的晶圓保持環上堆積約1 〇 的 C u膜。並對此CVD時所堆積的C u厚膜對晶圓保持環 的密著性做膠帶剝落實驗（使用mending tape scotch R810)，而與圖1 7A的保持環同樣的，可確認不會產生 膜剝落，可獲得良好的密著性》 另一方面，使用顯示以往例的圖1 *7 C的晶圓保持環 ，同樣的處理6 0片晶圓，雖然在保持環上堆積了約1 〇 的C u膜，但是卻觀察到一部份的C u產生膜剝落。 對此C u厚膜對保持環的密著性做膠帶剝落實驗（使用111-ending tape R81 0 )而發現會產生箔狀的膜剝落。由以上 可知，在處理多數片的晶圓時，爲了防止堆積在晶圓保持 環上的C u薄膜的膜剝落，若是使用本發明的以多晶C u 膜做披覆，或是使用單晶銅膜均會有效果。 其次，將這3種類的晶圓保持環設置在CVD反應室 中，並在多數的晶圓上以CVD堆積C u之後，觀察堆積 在保持環的C u膜的表面平滑性。以CVD堆積C u的堆 積條件係與實施例1 0相同，在晶圓溫度1 8 0°C進熱 CVD，並在每一片處理晶圓上堆積4 0 0 nm的C u膜 。原料氣體係使用（hfac)Cu(tmvs)。在共 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） .......!-- -I m I >i -._____i _ m n m mTJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（了4 ) 計處理6 0片的晶圓的途中’取下晶圓保持環，而對堆積 在晶圓保持環上的c u膜的表面平滑性進行光反射率的測 定，在反射率的測定中使用的光波長爲7 2 0 nm。 圖18係分別對上述3種類的晶圓保持環顯示堆積於 其上的C u膜的膜厚與反射率的關係。圖1 8中所示的反 射率係將以濺射法在S i晶圓上堆積6 0 nm的T i N， 並在此T i N上以濺射法在室溫堆積4 0 0 nm的C u膜 所得的鏡面C u膜的反射率設爲1 〇 〇%。 圖1 8顯示：對披覆了單晶C u膜的晶圓保持環而言 ，隨著膜厚的增加其反射率的下降最小，與其它2種類的 晶圓保持環相較，即使堆積了厚的C u膜也能夠維持C u 膜表面的平滑性。再者，對披覆了多晶C u膜的晶圓保持 環而言，雖然比不上上述披覆了單晶C u膜的晶圓保持環 ，但是與以往的未堆積C u膜的保持環上所堆積的C u膜 相較，在膜變厚時其反射率高，可以說具有可維持平滑性 的效果。 如以上所述的，藉由使用預先在晶圓保持環上披覆 C u膜的方法，則即使是在CVD時堆積在晶圓保持環上 的C u膜變厚的場合，因爲可以維持C u膜的平滑性，所 以能夠抑制因爲由表面平滑性劣化所引起的的C u微粒子 的脫落而產生的塵埃。特別是，藉由使預先披覆在晶圓保 持環上的C u膜爲單晶，便能夠將上述平滑性維持在更高 的狀態。 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐）” 一(( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

3怒178〇 A7 B7 五、發明説明（75 ) (賁施例1 2 ) . 在此實施例中顯示：在使用1價的銅化合物來做爲 C u — C VD的原料氣體的場合，可以有效的除去由 C V D反應所產生的2價的銅化合物的方法的—例。 如圖1 4所示的，本實施例1 2的上述2價銅化合物 的除去裝置121係設置在CVD反應室111及用以對 CVD反應室內抽真空的主泵1 3 1之間β除去裝置 1 2 1內部如圖1 5所示的，係由做成爲多數個的圓錐型 的銅製的反應面1 2 2所構成。反應面可由設置在除去裝 置外側的加熱器所加熱。使用具有此除去裝置的熱C V D 裝置來進行Cu — CVD的堆積。CVD原料氣體係使用 銅的1價化合物（hfac)Cu(tmvs)。被堆積 基板係使用：在S i晶圓上形成1 〇 〇 nm的熱氧化膜， 再在其上以濺射法層積3 0 nm的T i薄膜及6 0 nm的 T i N薄膜者。 在將晶圓設置到CVD反應室內後，打開閥1 4 2~a ，1 4 2 b ，1 4 1 b而由主真空泵（滑輪分子泵） 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 3 1 ，輔助泵（乾式泵）1 3 2並經由排氣路徑 1 1 7 . 1 24而對CVD反應室內抽真空到1 左右 爲止。其次，將晶圓溫度設爲1 8 0。(：，關閉閥1 4 2 a 及142b ，打開傳導率可變閥141a ，而使排氣路徑 經過除去裝置1 2 1。再者，以加熱器1 2 3將除去裝置 內的反應面1 2 2的溫度加熱到2 5 0。(：。然後，打開閥 1 4 6而將3 0 s c cm的〇2氣體導入除去裝置內^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公廣) A7 __B7_ 五、發明説明（76 ) 其後，打開閥140，將CVD原料氣體導入C V D 反應室內而進行CVD。在晶圓上約堆積2#m的Cu膜 後，藉由關閉閥1 4 0而停止CVD原料氣體的導入，並 經過除去裝置而對反應室內抽真空到1 〇-2P a爲止，其 後，關閉閥141a ，再度打開閥142a及142b， 繼續對CVD反應室內抽真空直到1 〇-4p a左右爲止。 同時使加熱器1 2 3冷卻到室溫。即是，在原料氣體供應 中及原料氣體供應停止後的一段期間內，從反應室內排出 的原料氣體及其反應生成物會全部在除去裝置121內與 〇2混合的狀態，而一邊接觸到加熱了的銅製的反應面， —邊流入真空泵。 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在停止C VD裝置後，將排氣系統解體，並藉由觀察 CVD反應室1 1 1 ，配管1 17，124，除去裝置 121的內部，以及，主泵131的吸氣口側內部來調査 本發明的除去裝置的效果。其結果顯示因1價的 (hfac) Cu (tmvs)的CVD反應所產生的2-價的C u化合物（h f a c ) 2C u 的存在的特徵的綠色 固體結晶在每一個地方均不存在，而且確認了在CVD時 有C u膜堆積在除去裝置內的反應面1 2 2。由此可知， 藉由使用本裝置，在使用1價的銅化物做爲CVD原料氣 體的場合，反應生成物的2價的銅化合物不會在排氣系統 內析出而成爲固體的微結晶，而能夠防止這些固體的微結 晶附著在渦輪分子泵的動翼等而成爲故障的原因。 再者，在本實施例中，雖然是以銅形成反應面，但是 本紙張尺度通用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐）％ -/ y - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ______B7__ 五、發明説明（77 ) 因爲反應面要在氧氣中加熱，所以實質上其表面.會氧化。 N. 再者，在反應面上，雖然會堆積由2價的銅化合物所分解 所產生的銅，但是其也會在氧氣中被加熱而立刻氧化。艮P 是，在本發明中，至少在除去裝置的動作中，其特徵爲反 應面爲銅氧化物或含氧的銅。此處，也可以一開始就以氧 化銅來形成反應面》 再者，本實施例的除去裝置內的反應面的形狀並不限 於圖1 5所示者。只要其表面稹爲了要分解除去多量的固 體反應生成物而充份的大，且能夠獲得用以做反應室的壓 力設定的必要的排氣速度，則本發明中的反應室可以是任 何的形狀。譬如說，如圖1 6所示的，也可以是在銅或銅 氧化物的圓柱上貫穿多數的孔者》 另一方面，以本實施的比較例而言，在進行C u _ CVD期間，在使對圖1所示的CVD反應室的排氣不經 由除去裝置2 1 ，而經由配管1 2 4直接由真空泵抽真空 的場合，在與上述薄膜同樣的在晶圓上堆積約2 的 C u膜之後，觀察CVD反應室，排氣系統配管，主泵內 部，而確認了會有直徑0 . 3 mm左右的綠色的粉附著在 配管內面及栗內面。 從其顏色可知此固體析出物係2價的銅化合物（ h f a c ) 2 C u ，若持續CVD堆積，則析出物會繼續 蓄積在上述部位，最後可能會成爲泵故障的原因。再者’ 雖然也可以採用對上述配管部及渦輪分子泵加熱而減少2 價的銅化物的析出的方法，但是結果析出物會蓄積在這些 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29?公釐） _------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ A7 B7 s^l78〇 五、發明説明（78 ) 部份的更下流處而無法解決問題。 (實施例1 3 ) 在此實施例中，顯示將在實施例1 2所說明的C u — C V D反應生成物的除去裝置適用在C V D裝置的另外的 場所的一例。 雖然用以將C u — CVD原料氣體從貯藏槽送入到 C V D反應室的原料氣體供應系統一般爲了防止原料氣體 的凝固而加熱到5 0°C〜1 0 0°C，但是因爲如此會促進 了使1價銅化合物的原料氣體的一部份變化成2價銅化物 的反應，所以會造成使用固體的2價銅化合物易於蓄積在 原料氣體供應系統配管內的問題。此2價銅化合物會混入 用以對原料供應系統排氣的真空泵而成爲故障的原因，或 是會流入C VD室並附著在晶圓上而成爲塵埃的來源。 爲了防止這種情形，如圖1 9所示的，在用以對 C V D原料氣體供應系統排氣的配管1 2 5的途中設置除 去裝置1 2 1。除去裝置的動作方法爲：關閉閥χ 4 3並 在以CVD堆積C u結束後，關閉貯藏槽1 3 6的入口及 出口閥，並停止原料氣體流入供應系統配管。對除去裝置 1 2 1內的反應面1 2 2加熱到約2 5 Ot：並打開閥 146而供應l〇sccm的〇2到除去裝置。 其次’打開閥143 ’ 144a及1441)，並經由 除去裝置而對原料供應系統的配管排氣。此時，最# 以充份流量的Ar等的純氣147對原料氣體供應系統配 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）ηι -81 — (請先閲讀背面之泣意事項存填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 32178〇 A7 B7 五、發明説明（79 ) 管做吹氣清除（purge)—邊排氣，以使流到除去裝a的 〇2氣體不會逆流到原料氣體供應系統側。在進行上述排 氣約5分鐘後’觀察原料氣體配管1 1 8內，其排氣配管 125，及’泵131內部，卻沒有發現顯示2價銅化物 析出的綠色粉。 由以上可知，本發明的C u _ CVD反應生成物的除 去裝置，並不僅對C VD反應室的排氣系統，也能夠有效 的除去產生在曝露於原料氣體供應系統等的C V D原料氣 體的C VD裝置部份的2價的銅化合物固體。 本發明的化學氣相成長裝置能夠抑制在反應室內的晶 圓表面以外未意圖的堆積的C u膜的剝落，而能夠減少爲 了盡可能的降低塵埃的發生而對C VD裝置內部的定期清 洗的頻率，結果可以提高化學氣相成長裝置的工作率，而 能夠比以前提高其工業的生產性。 再者，本發明的化學氣相成長裝置，因爲在由CVD 原料氣體的反應所產生的固體反應生成物流入真空泵之前 便能夠將其有效的除去，所以能夠防止泵的故障，結果能 夠提高化學氣相成長裝置的工作率，而能夠比以前提高其 工業的生產性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

Claims (1)

1. 灼7巧正 8&7· 25袖尤 Α8 Β8 C8 D8 .----?--'.-'Λ-Γ· i·本.有矣變史.^ :容是否准子於jt· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六 、 申請專利範圍 1 I f附 件一 • 1 1 第86100528號專利申請案 i 中文申請專利範圍修正本 1 I 厂，r.: * 請 1 民 國 86年 7月修正 先 閲 1 1 丁 1 • — 種化 學 氣 相成 長 裝 置 9 係 具 有 讀 背 面 之 1 I 1 將 在 其 表面 形 成 薄膜 的屬JI 保 持 在 其 中 的 .化 學 氣 相 反 意 1 1 f應 室， 及 9 事 項 1 1 再 I 連 接 到 前述 化 學 氣相 反 應 室 ， 並 將 液狀 有 機 金 屬 化 合 填 窝 本 1 I 物 氣化 的 氣 化室 > 及 > 頁 1 1 將 前述 液狀有 •ysk 機 金靥 化 合 物 從 厚料 貯 藏 室 供 應 到 前述 1 | 氣 化室 的 置JL液供〜應 手段 1 I 而 在 前 述氣 化 室 中具 有 ： 具 有使 前 述 液狀 有 機 金 屬 化 1 訂 1 合 牧 ! IgJL其、星服菰、動 1氣―化 的 .有溝. 之 氣 化 面 的 氣 化 手 1 1 段 -—- 〇 1 1 2 如 申請 專 利 範圍 第 1 項 之 化 學 氣 相 成 長 裝 置 5 其 1 1 中 前 r述 的 氣 化手 段 在 其.頂 部 具 有 供 應 □ ， 且 具 有凰.錐 型 氣 線 | 化 面 ° 1 I 3 如 申請 專 利 範圍 第 2 項 之 化 學 氣 相 成 長 裝 置 9 其 1 1 中 前 r述 的 圓 錐型 氣 化 面沿 著 圓 錐 的 母 線 具 有 複 數 的 溝 9 並 1 1 使 前 f述 液 狀 有機 金 饜 化合 物 沿 著 此 溝 內 流 動 並 氣 化 〇 1 1 4 如 申請 專 利 範圍 第 1 項 之 化 學 氣 相 成 長 裝 置 y 其 i 中 也 ‘具 有 ： 設置 於 前 述氣 化 室 與 反 應 室 之 間 9 並 開 始 > 停 1 止 在 :前 述 氣 化室 氣 化 的有 機 金 饜 化 合 物 氣 體 供 應 到 反 應 室 1 1 的 H Μ 段 ，及 設 置於 此 開 閉 手 段 與 前 述 基 體 之 間 具 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 有複數的小孔且具有比基體的薄膜形成面的面積大的表面 積的氣^體_整_流板。 5 .如申請專利範圍第1項之化學氣相成長裝置，其 中前述的原料液供應手段具有依前述氣化室內的壓力而開 閉以使前述氣化室內的壓力幾乎一定的原iL液JtJfl手嚴。 I.--------β------ΐτ------ii (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）