TW305867B - - Google Patents

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A7 305867 B7 五、發明説明（/ ) 發明菊城 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有鼸一種硬化性樹胞姐成物，其婕狗形成具 有優良抗k性I抗損性毁性和表觀等品«之塗臢，因此· 其可應用於•例如•汽車面塗料、嬝圈塗料、家庭霣器用 具、塱腰和霣器材料等領域；及有M —種塗料姐成物，一 種形成塗臢的方法•和塗装物•其分別係可用該確化性樹 脂姐成物得到或實施者。

先前技JI 汽車面塗料和各種専門供相同目的用的逾料等都被要 求要具有經由在車《I等之上所含包括底漆和中間塗曆的塗 装结構之上構成最外靥Μ遴免因風兩•石瀵•泥淨和灰塵 所致傷窖而提供汽車美親及延長其壽命之櫬能•因此之故 •必須提供具有高度抗損毀性和良好外戮的薄膜。逋些種 塗科中所用的樹胞姐成物也經設計得使其在塗被前的黏度 在可幫助塗被的某種两內，且•在塗被之後*易於磺化 Κ提供必需的抗性和表覼，亦即，具有長期貯存安定性和 最佳硬化性。 這種汽車面塗料（top coatings)的傳統幾化系统為 胺基塑料硬化耀（aninoplast curing agent)，例如，三 聚氰胺樹脂，其可與含羥基聚合物的羥基反應以達到«化 作用。不過，上述硬化系统在抗酸性方面不能令人滿意且 所得塗臢易於因最近已成大問鼸的醵南而產生缺陷。彼等 缺陷通常是歸因於二聚氰胺樹脂的三畊核（triazine 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐） 唾齊年中矢索Poirier U肖牵合乍 A7 B7 i、發明説明（y) nucleus)且除非避免使用三聚氰胺樹胞或限制到足以避免 該等缺陷的低水平，否則無法達到在抗酸性方面的改良。 作為不使用三聚氰按樹脂的硬化系统，巳知者為採用 多元異氰酸醮化合物的方法•不邊與異氰酸酷相酾聯的毒 性問鼴尚未獲得解決。所以*即有提出一種具有高非揮發 物含量的硬化性樹脂姐成物者*其包含低分子量的多氧化 物，低分子董的含羥基多官能性物質，基本上含酸酐的硬 化劑，及酸觸媒（日本専利公開公報Sho-6 3-84 6 7 4 )。不 過，埴種姐成物經發現具有下述缺黏，亦即因為其所含諸 成份彼此互具反應性使得不能將其貯放到一包装内》而有 貯存安定性問埋。 從上述技藝狀態的観貼來看•即有掲示出一種间畤採 用（1>半_化共聚物和（2)含瓖氧基和羥基化合物以明確比 例姐合以克服上述缺點的技術（日本専利申請Hei-2-91299 )。逭種組成物提供高度抗酸性Μ克服上述缺點，不過其 抗損毀性却有所不足》 基於上述問題，另有一種技術被提出•其中，除了使 用（1)半酯化（包含半疏酯化和半鼸胺化）共聚物和（2)含 環氧基和羥基化合物兩者之外，通用到（3)至少一種理自丙 烯酸系聚合物，含氟共聚物和聚醮樹脂等之中的成份•及 (4)三聚氰胺樹脂· Μ提出根據充分思考«的Κ方之組成物 箱Μ克服上述缺陷（日本専利公開公報Hei-4-363374)。 雖然其中含有三聚氰胺樹脂，不遢埴種组成物倒能滿足抗 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I 訂 I 線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ^05867 ^ 福无象*丨月7ε 五、發明説明（） 酸性要求到某些程度且提供良好的抗損毀性° 於上述諸技術中，所用硬化系统基本上都需要有足夠 高的官能基濃度，導致不可避免的高黏度而需要用到相當 量的溶劑。因此之故，這些技術都不缠合在實施環境保護 法規，例如，對V0C (揮發性有櫬化合物）的管制等之地區 内生產，且其對於空氣污染的管制也有妨礙。所Μ，即使 在高固含量組成物的領域中，仍有需要提出在上述方面有 改良之組成物。 在彼等情勢下，由於對滿足上述性能要求的高固樹脂 組成物的研究之结果，遂有堪示出一種技術，其中，除了 使用（1)半酯化共聚物和（2)含環氧基和羧基化合物之外， 另外用到（3)含羧基和羧基的矽酮聚合物Μ根據確定配方 構成一組成物，藉Μ克服上述缺陷者（日本專利申請He i-5-224239)。 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述技術採用酸酐硬化糸統而同時滿足抗酸性和高固 體要求，但仍不能滿足更高尚外觀和抗損毀性之要求。因 而，又有發現，上述諸缺陷可經由下述技術予Μ排除，其 中，除了使用（1)半酯化共聚物，（2)含環氧基和羥基聚合 物和（3)含羥基和羧基矽嗣聚合物之外，運用到（4)至少一 種選自酵酸樹脂（alkyd resin)，聚酯樹脂，及其經驗性 物質改質遇的產物等之中的色素-分散性樹脂，（5)色素， 與（6)肢基塑料硬化劑（三聚氰胺樹脂）等以根據確定配方 構成一組成物並據Μ提出發明專利之申請（日本專利申請 -5- 本紙張尺度適用中國國家橾孪（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 〇0SS67 $ 五、發明説明（屮）

Hei-5-303849) 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 從上述諸技術的發展過程明顧可知•在致力於改良用 於塗料，例如汽車面塗料等之樹脂組成物中，先是嘗試添 加胺基塑料硬化劑Μ確得足构的長期貯存安定性和最佳的 硬化性；而雄後則努力導找一種可克胆所導致的抗酸性減 低之缺陷的新穎硬化系統，而促成含有半酯化共聚物和含 環氧基/羧基聚合物但不含胺基塑料硬化劑之樹脂姐成物 的產生；接著為在開發高固塗料的研究遢程中出現的採用 同時具有羥基和羧基的矽S聚合物之《念。 不過*因為在上述技術中所用的矽酮聚合物為緬由矽 酮聚合物的羥基與酸酐基反應而提供羧基和羥基官_基的 矽鼷聚合物*所Μ其具有因不足數目的官能基而導致不良 «化性之缺點•其结果為當將其使用於塗料组成物之中時 ，無法埘高玻璃轉變溫度（Tg)。埴種缺點可Μ經由添加 有限量的胺基塑料硬化_以改良硬化覿而予Μ克服•但埴 種作法不可避免地舍引起射受酸兩影響所需的抗酸性之某 種減低。 從上述技藝狀態看來，本發明的目的即為搛出頗為新 潁的硬化性樹脂姐成物•其基本上不需胺基塑料硬化爾即 具有良好的硬化性且另外缠具有完整的高固特性。 發昍耱沭 本發明的要旨在於經由使用下列成份提出一種《化性 樹脂姐成物之技術： —6 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X 297公釐） A7 ____!Z_ 五、發明説明（4 ) 5至80簠量％的含自由和寒化羧基且具有5 0至300 <« 克Κ0Η/克）酸價之聚合物（le> ·其可《由含酸酐基聚合 物（lc) 一 一其可經由用10至40盧量％的含酸酐基乙《不 鉋和單« (la)與90至60籯11%的可共聚合性之另一乙烯 不飽和單» ( lb)共聚合而得——輿具有1至12僱磺原子的 軍羥酵（Id) M1/10至1/1比例（含酸酐聚合物（lc)所具 酸酐基莫耳数/單羥酵（Id)所含羥基其耳數）反應而得 〇 1至80重量％的具有環氣當量200至1000和羥基當量250 至1 5 0 0之含羥基/環氧基聚合物（2d) ·其可«由用5至60 里量％的通式（I)(甲基）丙烯酸羥基烷_單艚（2 a): R 0 CH2=C-C-0-A-[0-C-(Cl[2)y]7/0H (I) 0 (式中R表氬或甲基；A表具有2至8僵磺原子的直«或支鍵 伸烷基；Y為3至7之整數；Z為0至4之整數），與10至加璽 最％的含環氧基乙烯不«和軍β (2b)和0至85重量％的可 共聚合之乙烯不》和單β (2C)等共聚合而得，及 1至50重的通式（II)含瓖氧基/烷氣基矽酮聚合 物（3a): 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝_ 訂 A7 B7 五、發明説明（b) (Si—0)q(Ru R3 ‘ ， R6I I 子1 — 0l/2VSl—03/2)r (11) (式中，R2 ·113 ，R4 ·Β5 ，和！{6可相闻或相異， 且各表具有1至10個破原子的烷基，苯基•苯乙基•具有1 至5儷磺原子的烷氧基· R7 -SU0R8 )3 ，R7 -Si(〇Re )2 CH3 · R7 -Si-(0R8 )(CH3 )2 ，或 R7 H7 為直《成支 鍵，可含醚鍵及/或酗鍵的伸烷基；R8為具有1至5個磧原 子的烷基；Y為含環氧基的非環或瑁狀烴殘基；q為1至20之 整數，b為0至4之整數· η為0至2之整；M q，和η等重複發 生的括虢內所含基之次序為《意的*不限於式中所示者） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 (le) · (2d)和（3a)的調配比例係根據上述姐成物中 的非揮發性物質而定•而該成份（le)和（2d)的單臞比 例則根據構成各該成份的總單_量而定。 本發明更有闞一種含有該硬化性樹膳姐成榭的塗料姐 成物，一種用該塗料姐成物形成塗膜之方法•及一種用該 塗料組成物得到的塗装物件。 發明：> 註妯銳昍 姆成本發明硬化性樹脂姐成物的第一種成份為同時含 有自由羧基和*化羧基且具有50至3 0 0 (毫克Κ0Η/克）的 酸價之聚合物（le> 。該聚合物（le)可經由用含酸酐基 聚合物（lc)輿具有1至12個碳原子的單«基酵（Id)反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 305867 .___B7______ 五、發明説明（r| ) 進行半酯化而製«成。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上面所提含酸酐基聚合物（lc)可經由用10至40邋量 % •較佳者15至30簠量％的含酸酐基乙《不鉋和單« (la )與60至90簠量％，較佳者70至85重量％的可共聚合之另 一乙烯不飽和單«( 1 b)共聚合而製備成。 當該含黢酐基乙烯不飽和單鱷（la)的比例低於10扈 量％時*躭不能得到足绚的硬化性，而若採用超Jft40簠量 %時會導致具有不足射候性的遢硬且腯之塗靥。 上面所提含酸酐基乙烯不»和軍«( la) ·其類別並 不特別限制*只要其為含羧酐基的乙烯不》和單鱷即可》 包括*例如衣康酸酐，順丁烯二酸酐和獰康酸酐等。 可與該含酸酐基乙烯不飽和單β (la)共聚合的另一 乙烯不飽和軍β (lb)，其種類也並不特別限制·只要其 不舍對該酸酐基有不利的影響即可。依此，具有2至15«磧 原子，含有一涸乙烯不胞和鍵的單«為較佳者•且Μ具有3 至12個碳原子者為更佳者。此外，使用兩種成更多種不同 的單鱧特別有助於增進樹脂的相容性。 同時具有自由羧基和酯化羧基的聚合物（le)所具自 由羧基可以經由用含羧基車嫌（lb2 )作為該可共聚合的 另一乙烯不飽和軍M (lb)與該單β (la)共聚合後，用 所得聚合物（lc)與軍烴酵（id)依下文所述反應而衍生 出。於逭種情況中，該含羧基單艚（lb2)的用量只為能 夠提供在5 0至300 (薄克KOH/克）範匾内的酸價（le)即 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 i 五、發明説明（ 可。該含羧基軍β (lb2 )的類別未有特別限制。因此， 可以使用•例如•丙烯酸和甲基丙烯酸等，且可Μ使用其 中的一種或多種之姐合。 上面提及的可共聚合的另一乙»不銪和軍鱷（lb)， 除了該軍霾（lb2 )之外•更包括如下所列之其他覃艚· 如苯乙烯和其衍生物•如甲基苯乙烯，對-第三丁基苯 乙烯等；（甲基）丙烯酸動，例如（甲基）丙烯酸甲酯* (甲基）丙烯酸乙騙·（甲基）丙烯黢丙酶·（甲基）丙 烯酸正丁醮* (甲基）丙烯酸異丁靡·（甲基）丙»酸第 三丁醮•（甲基）丙烯酸2-乙基己*·(甲基）丙烯酸月 桂基_，（甲基）丙烯酸環己_ •(甲基）丙烯酸興冰片 基酯等；以及VeoVa-9· VeoVa-ΙΟ等（Shell的產品）。在 使用苯乙烯或苯乙烯衍生物作為該可共聚合的另一乙烯不 飽和單體（lb)時•其用量較佳者為在0至40簠量％的範圈 之内。超過4 0籯悬％的上限時•其酎候性會受到不利的影 響。 該含酸酐基乙烯不鉋和軍《 (la)與該可共聚合的另 一軍嫌（lb)之間的共聚反應可用已知方式進行，例如在 溶液中，在大氣壓或在离壓及100至200tJ聚合溫度下，K 3至8小時的聚合時間逸行自由基聚合法。其中所用的聚合 起始劑，有利地可Μ採用偶氮型起始劑或通氣化物類型起始 劑且其用最較佳者為相對於100份璽量總單《的0.5至15份 簠量。於上述單«姐成物中•可以加入其他添加«·例如 -10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） II 裝 I ~~訂 备 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（1) 鐽轉移劑。 用上述共聚合反應所得含酸酐基聚合物（1C)的較隹 败目平均分子董為1500到8000。若該數目平均分子量低於 1500時•該硬化性樹胞姐成物的«化性舍顧得不》。若其 超出8000時•聚合物黏度會蝤加到干擓到高固«塗料姐成 物的製造。更佳的分子量範函為18G0至4000。埴些分子量 值可K用，例如*膠透臞析術（gel peraeation ch.roiatography) (GPC)予 Μ 测定。 上面所提含酸酐基聚合物（lc)較佳者每分子含有至 少2俚酸酐基且更佳者每分子含有2至15個黢酐基》若核酸 酐基的數目少於2時，即不旌預期有足夠的硬化性。若該數 大於15時•則硬化產物會太硬且脆，並缺乏充足的酎候性 Ο 當上述含酸酐基聚合物（1C)輿軍羥基酵（Id)反應 時*其係經半_化者*而得到同時含有自由羧基和*化羧 基的聚合物。半酯化反應的终點可以從紅外吸收光繒上， 在約1785cb- 1的酸酐基吸收之實質消失而予Μ確定。 上面所提單羥基酵（Id)為具有1至12俚碳原子的低分 子最化合物且較佳者為具有1至8個碳原子的化合物•在其 碳數為1至12時，該低分子量單羥基酵（Id)在加熱畤即揮 發而有利於酸酐基之再生。 可Μ使用的單羥基酵（Id)包括多種低分子量酵•例 如甲酵，乙酵•丙酵，丁酵，甲基賽珞《(商摞名），乙 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I---.------^------ir------# (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7_ 五、發明説明（) 基賽珞蘇（商摞名）*二甲胺基乙酵，二乙胺基乙酵，丙 鬭酵（acetol)，烯丙酵，丙炔酵•呋喃甲酵等。其中較 遽用者為舍隳酵，烯丙»，丙炔酵，甲酵和呋喃甲酵等。 用於上述本_化反應中的該含酸酐基聚合物（lc) / 單羥酵（Id)比例於M (lc)中所含酸酐基其耳數對（Id )中所含羥基莫耳数比例計時為1/10至1/1。若該比例低於 1/10時，_餘的單羥基酵舍在硬化步蹶中引起爆裂（ popping)。相反地•若該比例超邊1/1時，未反應的酸酐 基會減損貯存安定性。更佳的比例為1/8至1/1. 1。 上述半醮化反應可在室瀣至120t：的溫度下Μ傅統方式 進行。 依上述反應所得含自由羧基/ ¾化嫌基且具有5 0至300 (毫克Κ0Η/克）黢價的聚合物（le)係用為本發明確化性 樹脂姐成物的第一種成份。若其酸價低於50時，其《化性 即不良。若其酸價超通300時·食導致1A份的礞度及酎候性 之滅低。埴兩種聚合物都不能用於本發明之目的。 本發明磺化性樹胞姐成物的第二種成份為含羥基/環 氧基聚合物（2d)。聚合物（2d)的瓖氣當量為200至1000 而其羥基當量為250至1500。若其環氣當ft低於200時，邊 份的硬化可能導致膽膜。相反地•若其超通10QQ時•該砸 化性樹腊姐成物的硬化性舍變得不足。此外•若其羥基當 量低於250時•硬化後的塗靥所具射水性舍不足。相反地· 若其超《1500時•可能得到不足的硬化性。該瑁氧當躉較 -1 2 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 ----------裝------訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 305867 __ _ _B7_ 五、發明説明U i ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 佳者是在250至800·且更佳者•為3D 0至700之W。其羥基 當量較佳者為3Q0至120D，且·為得較佳结果，饔為40 0至 1 000 〇 上述含羥基/環氧基聚合物（2d)可經由用5至60S:» % *較佳者15至40重最％的通式（I)(甲基）丙烯酸羥焼 基_與10至60重量％，較佳者15至50重量％的含環氣基乙 烯不飽和單β (2b) ·及於必要時*更輿0至8 5重量％，較 佳者10至7 0盧董％的一或多種其他的乙烯不》和單β (2c )等共聚合而製得。 若該（甲基）丙烯酸羥基烷靡（2a)的比例低於5重量 %時•不能得到足夠的硬化性。相反地·若其超遘60重量 %時•會損及相容性使得反應無法遒行到充足的程度。此 外•若該含環氧基乙烯不»和軍腰（2b)的比例低於10重 量％時*所得硬化性即不足。若其超過60重最％時，會促 成遇份的硬化和不良的射候性。 該（甲基）丙烯酸羥烷基酶單讎（2a)的羥烷基部份 «所具碳數為2至20且較佳者為2至10。若其磺數太大時* 其交聯點間分子量畲變得不理想地過大。 可Μ使用的（甲基）丙烯酸羥烷基釀單體（2a)包括 但不限於（甲基）丙烯酸4-羥基丁》，（甲基）丙烯酸羥 丙酯，（甲基）丙烯酸4-羥基丁幽》(甲基）丙烯酸8-羥 基已_等· K及逋些單艚與e-己内*的反應矗物。埴些化 合物可得自商業來源*其中可Μ提及者有* Placcel FM1” -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（β) 和” Placcel FA1 ” （兩者皆為 Daicel Cheiical Industries的產品）。此外，埴些種化合物可K經由用大 為超量的二酵化合物將（甲基）丙烯酸酿化而製備得。 上面提及的含環氣基乙烯不鉋和單H (2b)包括（甲 基）丙烯酸環氧丙酗·（甲基）丙烯酸2-甲基環氧丙酯· (甲基）丙烯酸3,4-環氣基瑁己烷基甲酗等。 上面所提的可共聚合乙烯不鉋合單臞（2c>包括•例 如•特別提及的作為可與含酸酐基乙烯不齙和軍鱷（la) 共聚合的該其他乙烯不鉋和軍β (lb)之例子的化合物。 包含該（甲基）丙烯酸羥烷基酯單體（2a) ·含瑁氧 基乙烯不鉋和單β (2b)與可共聚合乙烯不鉋和單« (2c )等的共聚合反應可用已知方式，例如•在溶液中*於大 氣壓或高壓下及1U0至2 0 0 X3聚合溫度，Μ 3至8小時的聚合 時間進行游離基聚合法。有U聚合起始繭·可以成功地完 全採用傳统偶《類或蟻氧化物類型之起始耀。上述聚合起 始劑的較佳用量為以反應糸统中所含繡單艚重量計為0.5至 15簠量％。於該覃Η组成物中也可Μ加入添加覿·例如鍵 轉移劑。 經由上述共聚合反應得到的含羥基/環氣基聚合物（ 2d)之數目平均分子量較佳者為1500至800 0，且為得更佳 结果•其為1800至4000。若該數目平均分子最超JS8D00時 *該聚合物的《度會增高到干擾高固塗料組成物之製供。 相反地，若該分子曇低於1500時•該硬化性樹脂姐成物的 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）六4«^格（210父297公釐） I-. . I 裝— 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（Η ) A7 B7 a 奢 ¥ 票 土 P t 硬化性會變得不足。 本發明硬化性樹脂姐成物的第三種成份為含環氧基及 /或烷氧基的矽嗣聚合物（3a)。該聚合物係用通式（II )表之。 該含瓖氧基矽嗣聚合物包括例如，Nippon Unicar Co· 所製的” NUC矽酮”系列。含烷氧基矽酮聚合物包括，例如 ，S h i n - E t s u C h e i c a 1 I n d u s t r i e s 所製的” K C - 8 9 S ” 。含 環氧基/烷氧基矽酮聚合物包括例如* Mitsubishi Kasei Corporation所製的 ” HKC Silicate MSEP2” 系列及 Nippon Unicar Co.,所製的” UN C矽醑系列”。 製造含環氣基及/或烷氧基矽臑聚合物的技術載於 199Q年有雄矽物質化學研討會（ 1990 Syaposiua for the C h e 重 i s t r y o f 0 r g a n o S i 1 i c ο η M a t e r i a 1 s)的摘要，p . 2 9 至30中。 該矽嗣聚合物（3a)所含環氧基係存在於非環狀或瓖 狀烴鍵的中間或末嬙部份。於矽酮聚合物（3a)中，Y所表 含環氧基非環或環烴可，例如，用下列化學式中任一者表 之 ---------—裝------訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) >1Γ or13 1 12 "0(

於上列諸式中· R 個碳原子的羥基。

和R 分別表具有0至4 -15. 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 __ _ B7___五、發明説明（\Ψ) 於本說明窨中，”瓖氧當量”童為含有一克當董的環 氣基之化合物克數；”烷氣基當量"意為含有一克當量的 烷氧基之祀合物克數；且”羥基當量”意為含有—克當最 的羥基之化合物克數。 本發明矽嗣聚合物（3a)的瓖氧當量為1〇〇至1 5 0 0且其 烷氧基當量為50至1500。若其環氧當量低於1〇〇時·會損及 塗料的貯存安定性。若其超邊150 0時，會導致不良的硬化 性。較佳的瓖氧當量範鼷為14Q至1QOO且更瘭當的範黼為 18 0至700。較適當的烷氧基當量範画為6 Q至80 0且其更砉當 的範園為80至50 0。 於本發明中，該含羥基/羧基矽釅聚合物（3b)可與 該含環氧基/烷氧基矽鬭聚合物（3a)混合在一起。該含 羥基/羧基矽醑聚合物（3b)可K經由用該含羥基矽醑聚 合物（3c)輿含酸酐基化合物（3d)進行半_化反應而得 到。 上面提及的含羥基矽鬭聚合物<3b)可得自商槊來瀟 *可提及有，例如，Shin-Etsu Silicone Co.所製” KR-2001” 糸列和 Nippon Unicar所製” NUC-Siliconew 系 统，彼等的化學式分別為如下所表者。 —-—-------裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線· -16- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 五、發明説明（〆） A7 B7

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Cllc CH — CHr I 110 — (Cllg)〗一 〇— (口!2)3 —以〇— SiO 「丨2 f丨丨3 1 —Si 0 — 1 (Si0)3 1 0 1 (cii2)3 I Cllg—Si—Cllg 1 0 (αι2)3 1 〒2)2 0 1 ill ⑽2)2 Oil Clio I J Si— (Ci^)^一〇一 (^^2^2一 〇】l Clin 上面提及的含羥基矽醑聚合物（3c)最好為每分子含 有平均3至12僩羥基。若該含羥基矽酮聚合物（3c)每分子 所含平均羥基數低於3時，所得硬化性即不足。若其超》12 時*其黏度會增加使其難Μ增高塗料組成物所含非揮發性 物的濃度。 含酸酐基化合物（3d)的種類未特別隈制，只要其可 在一般條件，如*室溫到12013和大氣《之下•與羥基反應 產生羧官能即可。使用具有含8至12俪碳原子的曲和或不《! 和環狀基之含酸酐基化合物為較佳者，因其有肋於堆進樹 脂的相容性之故。如所述者*該含酸酐基化合物（3d)包括，例如•六 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ----------λ-------IT------ (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 305867 A7 __ _B7__ 五、發明説明（4 ) 氫苯二甲酸酐•苯二甲酸酐，4-甲基六氫笨二甲酸酐*四 氲苯二甲酸酐和偏苯三酸酐等。 該含羥基矽酮聚合物（3c)與該含酸酐基化合物（3d )之間的半酶化反*可用傅统方式•例如在室灌至120T的 溫度進行30分鐘到8小時。若該反應係在超邊120Ό的灌度 下進行長時藺時•舍發生聚鼸化反應而產生具有高分子* 的矽萌聚酯。埴種矽醑聚《具有少數官能基和高黏度使得 其不缠合用於本發明中。 綜上所述，本發明硬化性樹脂組成物偽埋由將5至80¾ 的含羥基/瓖氧基聚合物（2d)，和1至50籯量％的含環氧 基及/或烷氧基矽酮聚合物（3a)等必要成份調S而製成 。上面所給簠量％值為Μ聚合物（le) ， （2d)和（3a) 的鐮固«物含量計之百分比。若聚合物（le)和（2d)的 比例偏钂上述配方範画時，即會滅損硬化率。若矽騙聚合 物（3a)的比例小於上述配方範園時，則固邐濃度就不能 增加。若（3a)的比例小於上述配方範麵時，則固艚濃度 就不能增加。若（3a)用得太多時，姐成物畲變軟且會有 硬化不足之患。 上述調配比例係經特別定出者，其方式為得該含自由 羧基/»化羧基聚合物（le)所含羧基對該含羥基/瑁氧 基聚合物（2d)與該含環氧基及/或烷氣基矽調聚合物（ 3a)兩者所含瓖氧基之莫耳比例，亦即（羧基）/(環氧 基）比例*成為1/1.6至1/0.6。為了使該莫耳比例瑢於上 -18- ^纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂 A7 _B7__ 五、發明説明（η ) 述範黼之内·本發明該三種成份的比例係β分別邐定在下 列諸範_之内：（le)範圔為5至80重量％ ; ( 2d)範為 1至80盧量％，且（3 a)範薩為1至5 0簠量％。較佳範圈為 :(le)範_為10至70簠曇％* (2d)範為20至60扈量 %，且（3 a)範為5至2 0重。若上述比例小於1/1.6 時，其塗膜會逐灌黄化。相反地，若該比例超出1/0.6時， 舍損及產物樹脂姐成物的硬化性。上述莫耳比例更佳者為 1/1.3至1/0.8。必須了解者，當除了該（3a)之外埋使用 該含羥基/羧基矽酮聚合物（3b)時•該羥基莫耳數為該 (le)和該（3b)所含羧基的其耳败之和。 本發明硬化性樹脂姐成物中的非揮發性坊質（SVS)較 佳者不低於40«積炻且更佳者不低於45體積％。若該非揮 發性物質的含量低於上述水平時，該組成物即不適合用於 對溶劑管制有法規實施之地匾。 至此要解釋本發明硬化性樹脂姐成物的礙化櫬制。首 先，於加热時* (le)中的羧基和羧醮基反應而在（le) 内形成酸酐基•同時放自由單羥基酵。將如此產生的單羥 基酵蒸發並從反應系統中脫除掉。（le)中逢生的酸酐基 與（2d)的羥基反應形成交職並再生出自由羧基。該羧基 與（le)中原有的羧基與（2d)中的環氧基，或（3a)含 有環氧基時，與（2d)和（3a)所含環氧基反應形成交職 〇 另一方面•當（3a)含有烷氣基時*該（3a)的烷氣 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------▲------.訂------g (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7

經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（ 基會與（2d)的羥基反懕形成交瞄。釋出的單羥基酵被蒸 發並從反懕系統脫除掉。該烷氧基被反應系統所含水份水 解而得矽酵基和單羥基酵。如此所產生的單羥基酵即蒸發 而從反應系統脫除掉。（3a)中形成的矽釅基會與（2d) 的羥基進行脫水性縮合，且矽酵基之間也會主行脫水性縮 合而形成交瞄。副產物水則蒸發而從糸統中脫除掉。矽酵 基與烷氧基反應形成交聪並消去酵。如此所放出的酵則蒸 發並從系統中脫除掉。Μ這種方式，該硬化性樹脂組成物 會因（le) ， （2d)和（3a)的交互反懕之结果而逐漸地 硬化。 從上述諸反懕明顙可知在（3a)含烷氧綦時，該烷氧 基會不變地Μ烷氧基矽烷基形式存在。 於本發明硬化性樹脂組成物中，可以加入常用於酸與 環氧化合物之間的酯化反應之硬化觸媒，例如四級銨醴。 可以使用的硬化觸媒包括氛化苄基三乙銨，澳化节基三乙 銨| Μ化四丁銨，溴化四丁銨，柳酸四丁銨*乙酵酸四丁 銨*對-甲苯磺酸四丁銨等。這些觸媒可以組合使用。 該觸媒的較佳調配量為Κ樹脂固«物霣計之0.1至2.0 重量％。 對於本發明硬化性樹脂組成物而言，可以用錫化合物 作為觸媒與上述硬化觸媒組合使用•如日本專利公開公報 H e i - 2 - 1 5 1 6 5 1與日本專利公開公報H e i - 2 - 2 7 9 7 1 3等之中所 揭示者 2 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7五、發明説明（1 < ) 上面所提錫化合物包括二-(甲*蘋果酸）二丁鍚*二 -(乙基蘋果酸）二丁钃•二-(丁基蘋果酸）二丁鍚等。 該硬化觸媒與該錫化合物的較佳調配重量比例為1/4至 1/0.2° 為了壜進本發明硬化性樹脂姐成物的交驊密度並改良 抗水性，也可Μ採用胺基塑料硬化_·封阻異氰酸釀等。 可Μ提及的例子有三聚氰胺樹脂和其他等*且可Μ使用其 中之一種或多種。 對於製備本發明硬化性樹脂姐成物的方法沒有等別限 制° 本發明塗科组成物可以經由將本發明碾化性樹胞姐成 物Κ傅统方式調配而提出。製進本發明塗料姐成物所用的 溶劑可以探用傳統上用於塗料中的有櫬溶爾或缠種溶《的 混合物。於彼等溶劑中可以提及者有芳烴溶劑，例如甲苯 和二甲苯；脂烴溶雨，例如正已烷和庚烷；石油裂解餾份 *其主要為脂族烴所構成但亦另含芳烴；_類，例如乙酸 丁酗，乙二酵二（乙酸_) »乙酸2-乙氧基乙ft等；酮類 ，如甲異丁甲嗣；及酵類，如丁酵等。 為了改良用該塗料組成物所形成的塗靥之射候性•可 以加入紫外光吸收劑•如二苯甲酮衍生物•苯並三嚙衍生 物等，阻礙胺光安定劑，酚系抗氧化劑等。除了上述添加 劑之外，也可K加入流變性改質劑（垂流控制劑）•如粒 狀交聯樹腊，及用Μ調變塗層表觀的表面改資鵡。 -21- —JI n I 裝 II —訂— 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS ) A4規格（2丨〇X297公釐） A7 B7 五 '發明説明（P) 於其他目的之中·為了調s該塗料组成物的黏度，可 κ使用酵系溶劑•如甲酵•乙酵，丙酵•丁酵等；《系溶 劑；酷溶劑等·作為稀釋劑。 為了增加該塗料組成物的貯存安定性*也可Μ加入可 水解的醱溶繭，例如原甲酸三甲» *原乙酸三甲酯，原乙 酸三乙醮等。該溶劑的較佳添加水平為相對於漆的1至10 重ft %。 本發明塗料姐成物可Μ經由喷塗*刷塗•浸塗，滾塗 ，溁塗•旋禱嗔《塗被或其他方法等予Μ塗佈。 對於本發明塗料姐成物作為透明漆的用途而言•該姐 成物可Μ用本身為傳统的方法予Κ塗用*但於必要時*在 基材腌加基底塗曆之後，可用瀛上濕（wet-on-wet)方式 將其塗被在該基底塗層之上。用於基底塗曆的塗料可為水 基者或溶劑基者，不通在使用水基塗料時，在嫌用适明漆 之前，最好將該基底塗靥在6 0至10GC加热2至10分艟以期 能夠得到更令人滿意的精整臢。 本發明塗料姐成物可以塗佈在幾乎所有的基材上*例 如，本材，金鼷，玻璃•布•塱腰，發泡«等或用各種底 漆處理過的表面。本發明塗料姐成物可以特別有利坡塗佈 到塑膠和金属等之表面上。其最佳臟厚度通常»不同用途 而異*不過•在許多情況中較佳者為20至100微米。 於塗佈後·即將塗層硬化。為了得到具有高交職密度 的硬化塗膜，要在100至18QC且較佳者在120至16〇υ下進 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇X297公釐） ----------•裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 305867 A7 B7 五、發明説明（>/ ) 行硬化。所需的«化時間決定於硬化溫度，但《常在12 0至 16 01C下可為1D至30分鐘。 本發明硬化性樹脂姐成物可Μ有利地用為逋明塗料姐 成物。作為用於此應用中的基底塗料，Μ含色素的水基塗 料或含色素的有機溶瘌型塗料較為竈用。較龜當的塗被方 法為兩塗層一次烘烤法（two-coat one-bake aethod ) ，其包括在尚未磺化的基底塗饜上塗被本發明磺化性樹睡 姐成物後，將兩塗靥同時烘烤。 不通，在使用水基塗料時 > 在塗佈透明塗料之前，最 好先將基底塗曆在60至1001下加热2至10分鐘Μ達到改良 的精整表観。作為基底塗料者•可Μ使用美_専利第 515112 5號和美圃專利第518359 4號中所掲示的塗料。特別 者· Μ美鼸専利第5183504號實施例1中所述水基塗料姐成 物·就精整表觀和性能特性等方便而言•最為適用。 當本發明硬化性樹脂姐成物被用為适明塗料姐成物時 ，可以用下述方法得到更為令人滿意的塗暦，該方法包括 將含有本發明硬化性樹脂組成物的透明塗料姐成物塗被在 基底塗曆的表面上並再簠疊塗佈上含有本發明硬化性樹脂 組成物的透明塗料組成物作為精整塗靥。 含有本發明硬化性樹脂組成物作為黏合繭成份的塗料 組成物可在各種物上塗被。可以塗被的物件幾乎沒有限制 ，只要該硬化性樹脂組成物可在其上热硬化即可。例如， 汽車車體和汽車零件，如車輪和保險桿•家庭電器用具· -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） .----------參------，訂------.a (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（>/) 例空氣讕理拥；戶外安裝物*和建第材料•例如，外蟹板 等。 宭掄俐 下述諸實施例係用以進—步闞述本發明者•而涵非用 Μ限制本發明的範園。 m m m λ 会雄甚/筠酐某g合物 於装傅著瀣度計•攪拌器，冷凝器•氰氣_入管和滴 液獮斗等的3-升反應器中姶入70 0份重量的二甲苯和350份 重驀的Solvesso 100·並將其溫度蝤高到130t：。使用滴液 漏斗，將含有300份重量的苯乙烯單β，10 9份璽Μ的甲基 丙烯酸2-乙基已_· 32 5份重量的丙烯酸異丁酯，25. 7份簠 Μ的丙烯酸，240份重*的顧丁烯二酸酐，300份重量的丙 二酵-甲醚乙酸酷，150份重量的遢氧2-乙基己酸第三丁_ 和150份重量的二甲苯等的溶液於3小時期間，逐滴加到反 應器内。於逐滴添加完畢後，將該混合物保持在下30 分鐘，之後，於30分鎗期閜逐滴加入含有2D份簠量的«氧 -2-基己酸第三丁酯和20份重量的二甲苯之溶液。於逐滴添 加完畢後，將該反應物續保持在130t：下一小時·再蒸掉 110Q份簠量的溶劑而得到含羧基/羧酐基聚合嫌溶液（a-1 )，其非揮發物含量為7 0%且其數目平均分子量為2000° m m m p. 含筠酐某聚会物 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------裝------訂------氣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（>j ) 使用70份重量的solvesso 100· 52份簠量的二甲苯· 30份麗最的苯乙烯，16.5份扈量的甲基丙烯醸興丁釀* 31.5份篇嫌的甲基丙烯酸正丁酷，22份簠量的順丁烯二酸 R · 3 〇份通曇的丙二酵-甲酵乙酸酯和17份簠量的過氧- 2-乙基己_第三丁釀等，於其他條件都相同下，邐複製霣例 1的程序而得到含羧酐基聚合物（a-2)，於脫除掉98份重 最的劑後•其非揮發物含量為6 5%且其數目平均分子置 為 2 0 0 0 〇 含自由雄葚/酯仆.雄甚聚会物 於1 5 9 0份簠量的製備例1所得聚合物溶液（a-l)中加 入2份蜃量的三乙胺和12 5份重量的甲醇並在60tl下遣行反 應Μ、時Μ製得含自由羧基和_化羧基的聚合物溶液（Α-1 )°测定該聚合物溶液（Α-1)的紅外鑲吸收光繒Μ確定酸 酐吸收（1785CB- 1 )的消失。該聚合物溶硖（Α-1)所含 固體物質的酸價為158(¾克Κ0Η/克）。 靱備例4· 含自由羧某/86化绻某《会物 用17 1份重量的製供例2所得聚合物溶液（a-2> ，0.2 份重量的三乙胺和57份蠢董的甲酵*於其他條件都相同之 下，簠複製備例3的程序而得到同時含自由羧基/酿化羧 基之聚合物溶液（A-2)。該聚合物溶液（A-2)所含固β 物質的酸價為12b(«克Κ0Η/克）。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） t-----------裝------訂-------線 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（>ψ ) Μ _ 例 F； 含羿某/ ¾氬甚1；会物 在装蓍滬度計•攪拌器，冷蘿器•氪氣_入管和滴 液灌斗等的3-升反應器中給入70 0份重量的二甲苯和52 5份 簠量的丙二賻-甲醚乙酸_並將溫度壜龕到130¾。經由滴 液漏斗*於三小時期間將含有下列成份的溶液瘸入：2 0 0份 重量的VeoVa 9· 22 9份雇量的甲基丙烯酸環氧丙基酷· 231 份里最的丙烯酸4-羥基丁酯* 340份籯量的甲基丙烯酸環己 酯，120份簠量的壜氧-2-乙基己黢第三丁酗，和20Q份簠量 的二甲苯。於逐滴添加完畢後•將反應混合物保持在130Ό 下30分鏟。然後，於30分鐘期間逐滴加入含有10份重量的 過氧-2-乙基己酸第三丁醮和50份重量的二甲苯之溶液。於 逐滴添加完畢後·再將反應置於13QO下一小時，接著即蒸 掉1 2 0 0份重最的溶覿而得含羥基/瓌氧基聚合物溶液（B-1 )，其非揮發物含量為77%，數目平均分子曇為1800 ·環 氧當董為62 5且其羥基當量為623。

勉鏞期I R 会卸甚/播氩某g会物 使用950份簠量的二甲苯，52 5份朦量的丙二酵一甲酵 乙釀酸，233份簠量的Ve◦Va 9，381份璽量的甲基丙烯酸環 氧丙基酵，24 4份籯Μ的丙烯酸4-羥基丁 _，142份簠量的 甲基丙烯酸異丁醮和120份重量的通氧-2-乙基己酸第三丁 ft等，於其他條件都相闻下•簠複製備例5的程序並脫除 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 訂 線 經濟郎中夬標隼苟員1.消費合阼5£_,甲廷 A7 __B7 五、發明説明（〆） 掉12GG份簠量的溶劑而得含羥基/瓖氧基聚合物溶液（B-2 )，其具有非揮發份含量77%·數目平均分子量1800’環 氣當最37 6且其羥基當量為591。 m m m 7 含羥某/道氩甚|g会物 用950份籯量的二甲苯，525份邋量的丙二酵一甲_乙 酸醮· 102份重量的Veova 9，545份重ft的甲基丙烯酸3,4-環氧基環巳基甲酗· 244份璽ft的丙烯酸4-羥基丁醮· 6 2份 重量的甲基丙烯酸異丁鷗和121份簠量的過氧-2-乙基己酸 第三丁_ *於其他條件都相同之下，重複實嫌例5的程序 並脫除掉1 2 0 Q份的溶爾而得含羥基/環氧基聚合物溶液（ B-3) •其具有77%的非揮發份含量·其數目平均分子量為 1800，環氧當逢為376，且其羥基當量為591。 餺備例只 含提氳某聚会物 用950份重悬的二甲苯*525份通量的丙二醇一甲醚乙 酸酯，2Q0份重ftmVeoV 9，381份重量的甲基丙烯酸環氧 丙_，2 0 0份重量的丙烯酸環己酯· 219份簠曇的甲基丙烯 酸異丁酷，和121份里悬的遢氣-2-乙基己酸第三丁酯等· 於其他條件相同之下*簠複製備例5之程序並脫除掉1200 份里量的溶蜊而得聚合物溶液（B-4)，其不含羥基但含有 環氧基，其非揮發份含量為7 7% ·數目平均分子量為1800 ，且其環氧當量為3 7 6。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) -装. 订 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 修正史y本 補无 五、發明説明（ ) / ,.χ- ,μ»*» tsse 成保m 棊 讷ffil聚 合物 使 用通 式 (I ) 中 R 1 ，R3 和Rs各為甲基且R2和R4 各 為 甲 氧基 / 丁氧基 = 1/1 * R5 為甲氧基 / Ί — 環氧丙氧 丙 基 1/1 q =5，ID 4， n= 2且其環氧當量為625而烷氧 基 當 悬 為83之 矽酮聚 合 物 (C-1) (Mitsubishi K a s e i Co ΓΡ 0 Γ a t i 〇 η之製品 MKC Silic ate MSEP -HB 2) 0 使 用通 式 (l ) 中 R 1 和R3 各為甲基 > R2 R4 和 R5 各 為 甲 氧基 q = 7， m = =2 ，η = 0且具有烧 氧基當 量81之矽 m 聚 合 物（ 為 Shia-Ets u Cheiic al Co .的 製品， KC-89S) 為 ( 2) ) 使 用通 式 (E ) 中 R 1 > R3 ，R4 和 R 5各為 甲基，R2 為 Ί -環氧丙基氧丙基 q = 10' b= 2，η = :0且其 環氧當量 為 130之矽酮聚合物 (Nippon Unicar Co· 的製品 .，F - 2 4 4 - 05) 為 (C- 3) 0 用 通式 ( E )中 R 1 為甲基 R2為7 -環氧丙氧丙基/ ( 三 甲 氧基 矽 烷基） 乙 基 =2/ 1 ，R3 ， R4 和 R5 各為甲基 9 q = :6 ，10 : =2 ，η = 0 且 其環氧 當量為318而其烷氣基當量 為 2 1 3的矽酮聚合物 (為N i ppon U n i c a r Co.， 的製品， F- 2 4 4 - 09) 為 (C-4) > 用 通式 ( I )中 R 1 ，R 3 ，R 4和 R 5各 為甲基’ R 2 為 7 — 環 氧丙氧 丙 基 /苯乙 基=2/ 1 ，α = g » rn = 2 * η — 0， 且 其環氧 當 霣 為2 9 7之矽醑聚合物（N ippon ϋη i c a r C 〇 . 的製品， F -244-06) 作為（c -5)。 -28- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙乐尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 訂 3〇5867 at ----ϋ 五、發明説明（>J) 三$氰按樹 用 Cyael 3 2 7 ( M i t s u i - Cy t e c C ο .的製品）作為（D - 1 )〇 ' BMh鶄雎 用乙酵酸四丁銨為（E-1)而用二-(丁基蘋果酸0二 丁錫為（F-1)。 安宙a 用原甲酸三乙酯為（G-1) ° 表.面讕理m, 用 Μ 〇 d a f 1 ο 〇 w ( Μ ο n s a n t 〇 製品）為（Η _ 1)。 紮外光瞄牧繭 用 T i n u ν i n 9 0 0 ( C i b a - G e i g y 的製品）為（I - 1) ° 抗氩彳h割 用 Tinuvin 123 (Ciba-Geigy 的製品）為（J-1)。 製雄俐Q 塗裝板之製備 用磷酸鋅處理遘的0.8毫米-厚黯鐧板以1«檯霣槿沈積 漆（Power Top pu-50, Nvppon Paint Co.)予 Μβ 極塗装 成乾膜厚度為約2 5微米。將該電極塗装縝續用中間塗料（ Orga P - 2中間塗料，N vppon Paint C〇 .之製品）予Μ中間 塗装成乾膜厚度約40微米，接蓍在14Q*O烘焙30分瞳。 然後，將該塗装板用丙烯基-三聚氰胺溶爾型基底漆（ Nippon Paint Co.之製品）予以空氣噴塗成乾膜厚度約16 -2 9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I. I I 1 裝 I I I I 訂— |線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本貰) A7 B7 _ 五、發明説明（>》） 微米，接著給予約7分鑪的凝固。在使用水基基底塗料（ Nippon Paint Co .的製品）時，在空氣嘖塗後，接著給予 約一分鐘的凝固和在80·Ό約五分鐘的預加热。 溶劑型基底塗料的製镅方式為將50份重量的丙烯酸系榭 脂（80%固含量，酸價二30，0Η價=100，數目平均分子量 為 1 80 0) ，4 0份重 it 的 Cyme 1 2 0 2 ( M i t s u i Cy t e c Co .) 和10份重量的Cyiel 32) ( M i t s u i C y t e c C ο .)三聚氰胺 樹酯，1 0 份重:1:的 A 1 p a s t e 6 0 - 6 0 0 ( T o y o A 1 u b i n u C ο .) 色素，及7份簠量的異丙酵等調配在一起。 水基基底塗科的製備方式為將56份簠量的水基丙烯酸 系樹脂（50%固體，酸價= 58，0 Η價= 70，數目平均分子 量= 12000) ，15 份重量的〇7霸61 303 ( Mitsui Cytec Co . )·21.5份簠量的胺基甲酸_樹胞乳液（3 3%固tt·酸價 =16.2 ) ， 7.5 份重量的 Alpaste 7160 N ( Toyo

Aluainun Co.)色素，及1份重量的磷酸異硬脂基ft安定朗 等調配在一起而成。 用太發明绝料纽成物绝被 將表1和2所示固Η組成的塗料姐成物分別讕整到30 秒的Ford Cup No.4黏度並用鼷霣塗裝饑，Auto Rea ( Rand-Sburg-Ge*a) ，W5公克/平方公分的噴懕塗裝成約 40»米的乾膜厚度且在約7分艟凝固後，於140t：烘焙2 5分 鏞。 绝牖待袢的轷估 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----r------裝------訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（>f) 1 . SVS (非揮發性物質） 將塗料的黏度均勻地讕整到Ford Cup No.4黏度為30秒 /20t：後，從各塗料正確地取出0.5克，用3cc的甲苯稀釋 ，在ιιου烘烤一小時，即拥定非揮發性物質（雇量）並縳 換成β»。其结果列於表1和2之中。 2 ·鉛筆硬度 根據<113&5 4 0 0,8 . 4 . 2测定。 3 *抗水性 將各試片浸於401C自來水中和靜置10天。之後，目视 檢査試片的塗_。根據下列準則進行轷估*其结果列於表 1和2之中。 〇 :無興常性 A :輕微膜異常 X :明顯的膜異常 4 ·抗損毀性 將用1克50%濟潔劑水分敗液（（Jew Holing Cleanser, Kao Corporation)塗被縵的2 x 2公分法黼绒布安装在

Gaku-Shin-型顔色酎磨性檢驗儀上（Daiei Kagaku Seiki 的製品）。於50 0克荷重下，將滑動頭往復2 0循環並测定受 驗部位的20°光澤Μ計算光澤持留率。其结果列於表1和 2中。 〇 :光澤持留率έ 85% 〇：光澤挎留率270至< 85% -31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -装· 訂 —線_ A7 B7 五、 發明説明（>D) △:光澤持留率名40%至<70% (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) X :光澤持留率< 40% 5 ·抗酸性 將檢《於75tT下與0.5CC的1重量％硫酸水溶液接觸30 分鏟並同視檐査塗靥表面，再根據下列準則進行評估。其 结果列於表1和2中。 Ο :無異常性 〇：小痕跡 Δ :大痕跡 X :發現鹏異常 τ爨瞋m桦 本發明硬化性樹脂姐成物可提供具有高抗酸性和抗損 毀性且賦予高品質表觀之塗膜。用本發明硬化性樹脂姐成 物所得塗料姐成物可提供高固臞特性且可Μ有利地用於* 特別者，汽車零件和戶外建第材料等用途。 -32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉

A B7 五、發明説 〇〇〇π Ο Ο Ο •Π

银0>香 A- 1 痒 i k — l 級α>豸 B-l 欲咏袭B-2 嫌α>豸 B-3 镅α>^Β_4 襯π>芽 C-1 撕n>1® C — 2 襯Φ豸C-3 欲α>豸C丨4 »α>豸 C-5 D-1 «—1 F-1 G-1 »-1 1-1 J-1 ||聃|$龙 COVM 萌|1睹 各 9·«1 mmm 50.0 琎理睢 CJIO· 5 琏理瞄 011·3 10.0 10. 15.0 S. 36. cn3 . 36 U.7 S.3 36. 2 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. -33- 萌 alli 52.0 萌a瞇 53.2 20· 20. U.7 36.3 Μ 300 05 〇 ο 〇 re ο ο ο as 0 0 0 3： 0 0 0 3： 萌a暗 51.2 萌 ae 51.00 萌 ae 50.4 琎 aH3 51.7 琺9H2 52.4 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐1 20. 20· 20. 20. 29. 36 23.»

35L 50.5 私3·00 56·2 •tk.4. 7 8 9 〇 線 20. tno. 29· 1 305867 a? B7 五、發明 »»兴働 S遝漭》 Fi ft Ο〇〇π ο ο ο π

0003C οοο

C0 X

12 一3 薄a>豸 A—1 52.9 t 私 嫌Φ^Α~2 ! 嫌α>ϊ_1 27·1 35·6 *π>ϊ-2 -- ! 嫌卟豸8丨3 嫌0>兹8丨4 嫌昤ΐ — 1 嫌卟叇 C-2 20 ·°! 嫌0>袭°-3 ! 丨丨 嫌0>袭0-4 --嫌0>^°丨 5 丨 ^ 0. D 丨 1 — — «—1 T1 G-1 M — 1 1-1 J-1 稱湃曄龙 COVS -34- Ο t> Ο π: C0

D> Ο X C0 D3 經濟部中央樣隼局貝工消費合阼社.5-«. !>ΟΕ> 〇!>0

Μ W D3 χ D> Ο π 琏通睹萌as璉alls萌aHS琏aie萌a塍璲als萌aHi萌3瞇琺ae璲aHS璲111¾ 50.6 52.1 51.9 52.0 50·7 52.0 私6.各 60.0 私7.0 S. 0 51 . 0 49.0 10.0 18. 35· 1 20.0 20.0 20.0 CT15 10.0 100 43.4 奇瞄時111铕費 10.0 薄3撕画瞇¾ ; 腔a豸 lcn 36.3 la>3·? (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •澤. 26.7 6 17 36.3 U.7 1 36 二 «3.6 tb 2 36.3 8.7 0 3 53.3 36.7 A 26.3 63.7 σι 、τ 本紙張尺度逋用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 案 類

修正 補充 A4 C4 »05867 (以上各攔由本局填註） 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 ||墨專利説明書 發明 一、纪‘名稱 新型 中 文 硬化性樹脂組成物，塗料組成物及塗膜形成方法 英 文 CURABLE RESIN COMPOSITION, COATING COMPOSITION AND COATING METHOD 姓 名 (1) 宮副聖吾 (2) 伏見哲 (3) 井上正伸 發明， 一、創作人 國 籍 曰 本 住、居所 ⑴日本大阪府高槻市城南叮3-15-9-202 ⑵日本奈良縣生駒市辻盯838-卜404 ⑶日本兵庫縣西宮市仁川叮6-6-3 姓 名 (名稱） 日本塗料股份有限公司 國 籍 日 本 三、申請人 住、居所 (事務所） 日本大阪市北區大淀北2-1-2 代表人 姓 名 藤井浩 -1 - I----裝------訂--人---線 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部申央揉隼局負工消費合作社印製 1 ·—棰硬化性樹胞組成物•其包含 5至80重量％的含自由和醮化羧基且具有50至300(笔 克Κ0Η/克）酸價之聚合物（le)·其可經由含酸酐基聚合物 (lc)與具有1至12個碳原子的里羥基_(ld)M (含酸酐聚 合物（1C)所具酸酐基莫耳數）/(單羥基酵（U)所含羥基莫 耳數）為1/10至1/1之比例反應而得，其中含酸酐基聚合 物I (lc)可得自1〇至40重量％的含酸酐*乙烯不胞和單體 (U)與90至60重最％的可共聚合性之另一乙烯不飽和單體 UM共聚合， 1至80重量％的具有環氧當量200至1000和羥基當置 250至1500之含羥基及環氧基聚合物（2d)，其可得自5至 60重*96的通式（I)(甲基）丙烯酸羥基烷酯里髓（2a): R 〇 CH2=C-C-0-A-[0-C-(CII2)y]z-0H (1) Ο (其中R表氫或甲基；Α表具有2至8個碳原子的直鍵或 支鍵伸烷基；y為3至7之整數；z為〇至4之整數）’ 與10至60重量％的含環氧基乙烯不胞和單邇（2b)和0至85 重量96的可共聚合之乙烯不飽和單艚（2C)共聚合而得•及 1至50重量％的通式（II)含瓖氧基及/或烷氧基砂 酮聚合物（3a): ™ 1 - 本紙張尺度逋用t國國家揲準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） j-裝------訂------{練 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 5〇5§67 ~、申諸1剎蘇.圍 R1 1' R3 R6 1 (Si — 0) (R^ 一 i2 q Rz (其中R 1 ，R 2 j -Si — L | -0l/2)m(Si—03/2)n (Π) ，R 3 -R 4 * R 5 ，和Rs可相同或 經濟部中央樣隼局負工消費合作社印製 相異，且各表具有1至10個碳原子的烷基*苯基，苯乙基 ’具有1至5涸碳原子的烷氧基，R7 -Si(0R8 )3 ， R7 -Si(0R 3 )2 CH3 ， R7 -Si(0R8 )(CH3 )z ，或 R7 -Y ;R7為具有醚鍵及/或豳鍵的直鍵或支鍵伸烷基；R3 為具有1至5倕碳原子的烷基；Y為含環氣基的非環或瓌 吠烴殘基；<ϊ為1至20之整數，m為0至4之整數，η為 〇至2之整數；括號内之基以d ，m和η重複發生的次序 為»意且不限於式中所示者）。 2 ·如申諝專利範園第1項之硬化性樹脂組成物，其 中含自由羧基及酯化羧基的聚合物（le)所含之羧基對含羥 基及環氧基聚合物（2d)所含之環氧基及含環氧綦及/或烷 氧基的矽酮聚合物（3a)所含之環氧基之莫耳比為（羧基） /(環氧基比）=1/1.6至1/0.6° 3 ·如申諝專利範第1項之硬化性樹脂組成物，其 中該可共聚合的另一乙烯不飽和簞體（lb)為含羧基單體 (lb2 ) 〇 4 ·如申諝專利範画第1項之硬化性樹脂组成物，其 中該含酸酐基聚合物（lc)具有1500至8000的數平均分子量 0 5·如申請專利範麵第1項之硬化性樹脂組成物’其 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 、11 .丄 本纸張尺度逍用中國國家揉準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央揲準局負工消费合作社印製 a〇S8er Μ C8 _____ D8 六、申請專利範圍 +該含酸酐基聚合物（1C)中每分子平均含有至少兩個酸酐 基〇 S ·如申請專利範國第1項之硬化性樹脂組成物，其 中該含羥基及瑁氧基聚合物（2d)具有1500至8000之數平均 分子量。 7 ·如申諫專利範園第1項之硬化性樹脂组成物，其 含有四级銨鹽觸媒。 8 ·如申請專利範園第1項之硬化性樹脂組成物，其 含有有匍錫化合物。 9 ·如申請專利範圃第1項之硬化性樹脂組成物，其 含有水解性酷溶劑。 1 〇 · —種作為黏合劑成份之塗料組成物，其包含 5至80重量％的含自由和_化羧基且具有50至300(毫 克Κ0Η/克）酸價之聚合物（le)，其可經由含酸酐基聚合物 (lc)與具有1至12個碳原子的軍羥基酵（Id)以（含酸酐聚 合物（lc)所具酸酐基冥耳數）/(軍羥基酵（Id)所含羥基莫 耳數）為1/10至1/1之比例反懕而得，其中含酸酐基聚合 物（lc)可得自10至40重量％的含酸酐基乙烯不飽和單® (la) 與90至60重量％的可共聚合性之另一乙烯不胞和軍體 (lb) 共聚合， 1至8 0重量％的具有環氧當1 2 0 0至1 0 0 0和羥基當量 250至1500之含羥基及環氧基聚合物（2d)，其可得自5至 60重ft%的通式（1)(甲基）丙烯酸羥基烷酷簞體（2a): 本紙法尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4見樁（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 305867 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 A -o 0 = 0 Rue = 2 H fo I_"· one U6 ti z Jy 0H Ti /IN (其中R表簋或甲基；Α表具有2至8個碳原子的直鍵或 支鍵伸烷基；y為3至7之蝥數；2為〇至4之蝥數）， 與10至60重量％的含環氧基乙烯不飽和單體（2b)和〇至85 重童％的可共聚合之乙烯不胞和簞體（2C)共聚合而得，及 1至5G重量％的通式（π)含環氣基及/或烷氧基矽 詷聚合物（3a): Ri_silR2 R3 5 R f — 0l/2)in(Si—03/2)n (n) HI an— ml i In I - - - im^ —.1— i 一-ai (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (其中R1 * R 2 ，R3 ，R4 . R 5 ，和R6可相同或 相異，且各表具有1至10«碳原子的烷基，苯基，苯乙基 ，具有1至5個碳原子的烷氧基，R7 -Si(0R8 )3 ， R7 -Si(0R 8 )2 ch3 ， R7 -Si(0R8 )(ch3 )2 ，或 R7 -Y ;R7為具有鰱鐽及/或酯鐽的直鍵或支鏈伸烷基；R3 為具有1至5個碳原子的烷*·, Y為含環氧基的非璜或環 狀烴殘基；Q為1至20之轚數，m為0至4之整數，η為 0至2之整數；括號内之基，m和η重複發生的次序 為随意且不限於式中所示者）。 1 1 ·—棰製憜塗膜之方法，其特激在於其包括步驟 -4 - 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 305867 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (A)、（B)、（C)、和（D)，亦即，（A)為在基材上形成一基 底塗層’且於需要時，形成一中間塗層之步驟，（B)為在 步》(A)中所形成的塗層上塗被水基或溶劑型基底塗料之 步嫌’（C)為在該基底塗層硬化之前於最上層塗被如申請 專利範圍第1 〇項之塗料组成物之步驟，及（D)為使該基 底塗層和該如申諝專利範圃第1〇項之塗料組成物硬化之 步驟。 L 2 .如申謂専利範圚第10項之塗料組成物，其用 於選自汽車車體，汽車零件，家庭霣器用品及建築材料之 經塗裝物品。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 1. 經濟部中央揉準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揲準（CNS ) A4規格（210X297公瘦）