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6 B 明 説 明 發 ' 五 催 之 物 聚 共 或 物 聚 均 烴 烯 造 製 為 作 種 1 有 係 明 發 本 催劑 鈦化 態催 固鈦 此態 備固 製此 種有 一 含 關種 有一 及關 以有 , 亦 分明 成發 劑本 化 〇 催法 鈦方 態之 固分 之成 劑劑 化化 反 合 聚0 烯 此 用 使 種 1 及 以 〇 , 法 劑方 化應 催反 0 合 反聚 合烴 聚烯 烴之 烯劑署 之化背 分催明 成應發 及含 鎂包 化 鹵物 性合 活聚 括烴 包烯 係造 α 劑製和 化於烯 催用乙 之偽及 知其以 已 ，物 中物聚 藝合均 技化之 鈦烴 之烯 物 聚 共 之 烴 烯 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 上 -其 α 於或 載烯 負乙 種 該 其 尤 和催 素物 0 合 、 化 鈦颶 、 金 α Λίν II楢 括有 包及 由以 如 ， 例分 偽成 劑劑 化化 催 催 應鈦 反態 合 固 聚之 烴體 烯予 之施 知子 已電 AN 和 素 鹵 ' 鈦 ' fcat il 括 包 之 述 上 倘 裂 99 議 >·= 。 案 成提 組多 所許 分有 成已 剤 化 Μ化 技催 在鈦 ， 態 法固 方在 之藉 分能 成物 劑合 化聚 催之 鈦性 態異 固待 之體 分立 成度 本高 基有 為具 體知 予已 施亦 子中 連 高 而0 烯 I α 之 子 原 磺 個 三 少 至 有 具 合 聚 中 在 存 分 成 劑 .裝. ,ιτ. 經濟部中央標难局8工消費合作社印製 鎂方 化之 鹵物 使産 括態 包固 含成 包形 法以 方觸 知接 習物 之合 分化 成鈦 劑態 化液 催與 鈦液 態溶 。固烴 得備之 製製物 地 合 率 化 .物 物産 合態 化固 鈦成 及形 液中 溶在 烴存 之體 鎂予 化施 鹵子 造電 製種 :1 法少 方至 述列 下下 含自 包 S 亦在 ，箸 法接 酸之 、 基 類氣 酯芳 物有 合具 化 、 基酵 羥化 多氣 、 烷 酯 、 酸酯 羧酸 多硪 、族 酯脂 酸 、 羧醚 單族 tea 'ace 酸 、 羧酮 多 、 : 酐 本紙張尺度適用中囤阀家標準（CNS)甲.！规格（210 X ?97公t ) 3 2^〇S23 經濟部中夾標"-局肖工消费合作社印Κ Λ6 B6 五、發明説明（4 ) 酵、具有Si-0-C鍵之有機矽化合物以及具有P-0-C鍵之有 機磷化合物。 就此而論，已知選擇多羧酸（例如酞酸酐）作為電子施 予醱，導致所製備之固態鈦催化劑成分能得到具有均勻粒 子大小和較少粉塵置之烯烴（共）聚合物。 本發明人已做之研究像鑑於發展烯烴聚合反應之Ti催 化劑，以其能製得具有均勻粒子大小、較少粉塵量和高體 積密度之烯烴（共）聚合物。結果發現具有均勻粒子大小， 較少粉塵量和高體積密度之（共）聚合物，能藉使用含有固 態鈦催化劑成分之烯烴聚合反應催化劑而製得，此固態鈦 催化劑成分包括下列基本成分：（a)鎂、（b)鈦、（C)鹵素 、（d)具有經由數値原子而存在至少兩個醚鍵聯之化合物， (e)烴以及（f)化合物（d)外之電子施予醱。基於此發現而 完成本發明。 發明曰的 因此，本發明的目的之一為提供一種固態鈦催化劑成 分，以此催化劑成分能以高聚合反應活性得到具有均勻粒 子大小，較少粉塵量、高髖積密度和高立體特異性之烯烴 (共）聚合物。 本發明的目的之二為提供一種製備該固態鈦催化劑成 分之方法。 本發明的目的之三為提供一種含有該固態鈦催化劑成 分之烯烴聚合反應催化劑。 本發明的目的之四為提供一種使用該烯烴聚合反應催 -----r------------ί ------------訂 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中闯阀家標準（CNS) 4規格（2丨ο X 297公螃） 4 經濟部中央標準局线工消资合作社印繁 ^SGS23 A6 B6五、發明説明（5 )化劑之烯烴聚合反應方法。 發明槪沭 本發明之烯烴聚合反應之固態鈦催化劑成分包括下列 基本成分： (a) ίϋ : 5〜35wt%， (b) 敎 ：0.3〜10wt%, (c) ® 素：30 〜75wt%, (d) 具有經由數個原子而存在至少兩個醚鍵聯之化合 物：0.5〜30wt% ， (e) 烴 ：0.05〜20wt%,以及 (f) 除了化合物（d)外之電子施予體：0.05〜7wt%。 本發明之製備烯烴聚合反應之固態鈦催化劑成分之第 一方法，包括下列步驟： 使鹵化鎂化合物與於烴溶劑中之選自醇、醚和酯之化 合物接觸，以得到鎂化合物溶液； 使該鎂化合物溶液與具有經由數個原子而存在至少兩 個醚鍵聯之化合物接觸；以及 使所得之溶液與液態鈦化合物接觸。 本發明之製備烯烴聚合反應之固態鈦催化劑成分之第 二方法，包括下列步驟： 使鹵化鎂化合物與於烴溶剤中之選自醇、鰱和酯之化 合物接觸，以得到纟ϋ化合物溶液； 使該鎂化合物溶液與具有經由數個原子而存在至少兩 侮》鍵聯之化合物接觸； 本紙張次度適S1中S國家標準（CNS) Ψ 4 MUS (HI X 297 乂'贷1 _ 5 -----------------, ------裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) AG B6 五、發明説明（6 ) 經濟部中央標準尚R工消费合作社印¾ 使所 得 之 溶 液 與 液 態 鈦 化 合 物 接 觸， 以及再進 一步與 霣 子施予 醱 接 觸 0 本發 明 之 烯 烴 聚 合 反 應 第 __. 催 化 劑包 括： [ I ]固態 钛 催 化 劑 成 分 (A), 其包括下列基本成分： U) m 5 〜3 5 w t ^ ί , (b) 鈦 0 . 3〜1 0 w t , (C ) 鹵 素 30 75 w t % % (d) 具 有 經 由 數 個 原 子 而 存 在 至 少兩 個醚鍵聯 之化合 物 ： 〇. 5 ~ 3 0 w t， ；» (e) 烴 0 . 05 20 W t % f 以 及 (f ) 除 了 化 合 物 (d)外之電子施予體： 0 . 05 〜7 v t % 〇 [ Π ]有機 鋁 化 合 物 催 化 劑 成 分 (B)； 以 及若有 需 要 1 [ I ]電子 施 予 髏 (C) 〇 本發 明 之 烯 烴 聚 合 反 應 第 二 催 化 劑包 括： [ I ]預聚 合 催 化 劑 成 分 » % 由 在 固 態 鈦催 化劑成分 (A)和 有機 鋁 化 合 物 催 化 劑 成 分 (B )存在中預聚合烯烴而得 之， 其 中 該 固 態 鈦 催 化 劑 成 分 (A)包括下列基本成分 (a) m ： 5 〜3 5 v t免 ^ , (b) 鈦 ： 0 . 3 一 -1 0 w t S (c) 鹵 素 30 7 5 w t % 参 (d) 具 有 經 由 數 m 原 子 而 存 在 至 少兩 個醚鍵聯 之化合 物：0.5〜30wt%, 本紙張尺度適用中闽國家標準（CNS) T .1悅6 (1M0 X 297 X皆） β ----μ---'--------J ------裝------1Τ (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) ^S08〇3 A6 經濟部中央標準局R工消t合作社印ίϊ B6 五、發明説明（7 ) (e) 烴 ：0.05〜20wt%,以及 (f) 除了化合物（d)外之電子施予醱：0.05〜7wt%; 以及右有需要， [I ]有機鋁化合物催化劑成分（B)及/或 [I ]電子施予體（C)。 本發明之烯烴聚合反應方法包括在上述之烯烴聚合反 應第一或第二催化劑存在中聚合烯烴。 本發明之烯烴聚合反應催化劑顯示高的聚合反應活性 0 藉由使用本發明之烯烴聚合反應催化劑，能製得具有 均匀粒子大小，較少粉塵量、高體積密度和高立體特異性 之烯烴均聚物或共聚物。 匾忒之簡塱説明 圖1係為製備本發明之烯烴聚合反應催化劑之方法之 流程說明圖。 圖2俱為製備本發明之烯烴聚合反應催化劑之另一方 法之流程說明圖。 發明詳細説明 •本發明之烯烴聚合反應之固態鈦催化劑成分，製備該 催化劑成分之方法，烯烴聚合反應之催化劑及烯烴聚合反 應之方法，將於後文中詳述之。 本文所用"聚合反應〃 一詞並非限於 '' 均聚合反應〃 ，但亦可包含w共聚合反蘸"··並且，本文所用"聚合物 "一詞並非限於w均聚物"但亦可包含w共聚物"。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝· ,1T. .4'·' 本紙張疋度適用中國S家楞準（CNS) Ψ 4规佟（1Μ0 X ,'97 Hi ) 7

B 明 説 明 發 、 五 化醇原 催自個 鈦遘數 態 ，由 固物經 之合有 明化具 發鎂 , 本化劑 備鹵溶 製 ，烴 於即 ， 用亦丨 使 ， 於物 關 △口 明化 説之物 要中合 將法化 ，方之 先之酯 首分和 成醚 劑 、 醇 是 其 尤 及外 以物 , 合 物化 合之 化聯 鈦鍵 態醚 液個 , 兩 物少 合至 化在 之存 聯而 鍵子 醚原 個個)o 兩數(f >s 獲 V \ A8 至經予 在有施 存具子 而了電 子除之 使用於本發明之鹵化鎂化合物之特別實例包含： 二鹵化鎂，如二氣化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂及二氣 化鎂； 鹵化烷氣鎂，如氣化甲氣鎂，氛化乙氣鎂氣化異丙氣 鎂，氣化丁氧鎂及氛化辛氣鎂；以及 鹵化芳氣鎂，如氣化苯氣鎂及氣化甲基苯氣鎂。 這些鎂化合物可以與另一金屬之複合物或雙化合物， 或者以與另一金靥化合物之混合物使用之。再者，選自上 述鎂化合物之至少兩者之混合物亦可使用於本發明中，其 中，較佳為鹵化鎂，最佳為氱化鎂。 本發明中所使用之醇並無恃別限制，只要能溶解上述 之鹵化鎂化合物者均可，該種醇類之待別實例包含： 脂 族 醇 .如 乙 二 醇 、 甲 基 卡 必 醇 Ν 2 - 甲 基 戊 醇 % 2-乙 基丁醇 N £ -庚醇、 正- 辛 醇 2 - 乙 基 己 醇 、 癸 醇 、 十 二烷 醇、十 四 院 醇、 十 一 烯 醇 、 油 醇 及 硬 脂 醇 > 脂 環 醇 ,如 環 己 醇 和 甲 基 環 己 醇 芳 族 醇 ,如 苯 甲 醇 、 甲 基 苯 甲 醇 % 異 丙 基 苯 甲 酵 、α -甲基苯甲醇及C X , α -二甲基苯甲醇； 本紙張尺度適用中國阀家標苹（C.NS) T .!規找（？10 X 2:丨7父坫） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央栉準局S工消费合作社印¾ ^S〇82S A6 B6 五、發明説明（9 ) 以及 烷氣化脂族醇，如正-丁基溶纖素和1-丁氣基-2 -丙醇 〇 其中，較佳為脂族醇，以及最佳為2 -乙基己醇。 使用於本發明中之除了化合物（d)外之醚和酯將描述 於後。 使用於本發明之烴溶劑之特別實例包含： 脂族烴，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、 癸烷、十二烷及煤油； 脂環烴，如環戊烷、環己烷及甲基環戊烷； 芳族烴，如苯、甲苯及二甲苯； 鹵化烴，如氣化乙烯及氯苯；及 其混合物。 其中，較佳為脂族烴，最佳為癸烷。 使用於本發明之具有經由數個原子而存在至少兩値醚 鍵聯之化合物（後文有時稱為”多醚〃）中，數個原子可選 自下列組群之至少一種：硪、矽、氧、氮、磷、硼及硫原 子。較佳之化合物為其中相對龐大之取代基像鍵結於醚鍵 聯間之原子，該些原子最好包含數個碩原子。 此相對賺大之取代基具有超過2艏碩原子，較佳3個 硪原子且具有直鏈結構、支鐽結構及琛狀結構。此牖大取 代基最好具有支鰱結構或琛狀結構。 此牖大取代基具有3〜20個磺原子，較佳3〜10個磺原 子，以及更佳3〜7磺原子。 -----1---:---------\ ------裝------1T------f (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中S國家標準（CNS) ψ .1(210 X」97 ) 9 五、發明説明（i〇) AG B6 合 化 之 聯 鍵 醚 個 兩 少 至 在 存 ： 而物 子合 原化 個醚 數之 由 示 經所 有式 具下 CBB Ι\. 種以 該含 包 物 2 3 2 5 6 中 式 數 整 之 係 ο 1X VA η<_- 2 足 滿 為 具 自 各 為 6 2 R 至 、合原 合 素意之 化 鹵任外 種 、之子 該 氧20原 之 {磺 聯 有 鍵 、“含 醚 ^WRI® 佳 楚 tip 基®主 少 代6,於 至 取R2且 在 之至； 存 素R1環 而 元.，之 子 列矽外 原 ： 下及琛 個含 自硼苯 數包 選 、成 由例 種磷形 經實 一 、合 有別 少硫結 具持 至 、可。 之 有 m 併子 物 基 己 基 乙 烷 丙 氣 甲 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝- ，1T. 基 - 丙基 異丁 二 第 基 基-1 己基 環苯

經濟部中央標f-局 MJ-消f合作社印K 基 苯 丙 異 基 苯 己 琢 ; 烷 烷丙 ; ; 丙氣 ; 烷.， 烷氣甲 烷·，丙烷.，丙甲二 丙烷氣丙烷氣二3-氣丙甲 氣丙甲3-1, 甲氣二 甲氣二1,)-二甲3-一一甲5-)-基 3 二 1 3 二 1 基乙 .. I · >11 乙基 基 甲 基 苯 對二 基 苯 氯 基 萘 烷 丙 氣 甲二 烷 丙 « 甲二 烷 丙 氣 甲二 _r 木紙張尺度適用中國國家標苹（CNS)甲ί X X % )

2SG8〇S Λ6 經濟部中央標肀/QKI工消f合作社印« _B6_ 五、發明説明（1 1) 2-(2-氣苯基）-1,3-二甲氣丙烷； 2-(1-十氫蔡基）-1,3-二甲氣丙烷； 2-(對-第三丁基苯基）-1,3-二甲氣丙烷； 2.2- 二環己基-1,3-二甲氧丙烷； 2.2- 二環戊基-1,3-二甲氣丙烷； 2.2- 二乙基-1,3-二甲氣丙烷； 2.2- 二丙基-1,3-二甲氣丙烷； 2.2- 二異丙基-1,3-二甲氣丙烷； 2, 2-二丁基-1,3-二甲氣丙烷； 2 -甲基-2-丙基-1,3-二甲氣丙烷； 2 -甲基-2-苯甲基-1,3-二甲氣丙烷； 2 -甲基-2-乙基-1,3-二甲氣丙烷； 2-甲基-2-異丙基-1 , 3-二甲氣丙烷； 2 -甲基-2-苯基-1,3-二甲氣丙烷； 2-甲基-2-環己基-1,3-二甲氣丙烷； 2.2 -雙（對-氣苯基）-1,3-二甲氣丙烷； 2.2- 雙（2-環己基乙基）-1,3-二甲氣丙烷； 2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氣丙烷； 2 -甲基- 2-(2-乙基己基）-1,3-二甲氣丙烷； 2.2- 二異丁基-1,3-二甲氣丙烷； 2.2- 二苯基-1,3-二甲氣丙烷； 2.2- 二苯甲基-1,3-二甲氧丙烷； 2.2- 雙（環己基甲基）-1,3-二甲氣丙烷； 2.2 -二異丁基-1,3 -二乙氧丙烷； 本紙張尺度適用中S®家標準（CNS) Ψ .1叱格（:M0 X 297 ） (請先閲讀背面之注意事項再埙寫本頁) -裝- '1T. 經濟部中失楞準局8工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（1 2) 2.2- 二異丁基-1,3-二丁氣丙烷； 2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氣丙烷； 2-(1-甲基丁基）-2-異丙基-1,3-二甲氣丙烷； 2-(1-甲基丁基）-2-第二丁基-1,3-二甲氣丙烷； 2.2- 二-第二丁基-1,3-二甲氣丙烷； 2.2- 二-第三丁基-1,3-二甲氣丙烷； 2.2- 二新戊基-1,3-二甲氣丙烷； 2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氣丙烷； 2-苯基-2-異丙基-1,3-二甲氣丙烷； 2-苯基-2-第二丁基-1,3-二甲氣丙烷； 2-苯甲基-2-異丙基-1,3-二甲氣丙烷； 2-苯甲基-2-第二丁基-1,3-二甲氣丙烷； 2-苯基-2-苯甲基-1,3-二甲氣丙烷； 2-琛戊基-2-異丙基-1,3-二甲氣丙烷； 2-環戊基-2-第二丁基-1,3-二甲氣丙烷； 2-琛己基-2-異丙基-1,3-二甲氣丙烷； 2-環己基-2-第二丁基-1,3-二甲氣丙烷； 2-異丙基-2-第二丁基-1,3-二甲氣丙烷； 2-環己基-2-環己基甲基-1,3-二甲氧丙烷； 2.3- 二苯基-1,4-二乙氣丁烷； 2.3- 二環己基1,4-二乙氣丁烷； 2.2- 二苯甲基-1,4-二乙氣丁烷； 2.3- 二環己基-1,4-二乙氣丁烷； 2,3 -二異丙基-1,4 -二乙氣丁烷； 本紙張尺度適用中SS家楞準（CW) ψ .卜叱洛X 297公發） 1 2 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝_ ,1T. 明 説 明 發 五 2 2 2 2 2 2 2 2 2 對對對 /(\ /(V /1. 雙雙雙 基 苯二 基 苯二 基 苯 基 甲 基基 苯苯 氛氟 Λ6 B6 烷 丁 氣 甲二 m 氣 甲甲二 二 烷烷 經濟部中失標準局Η工消費合作社印絮 2 2 2 3 喃； ...... 烷烷 .5,5.5呋烷；烷烷烷；乙丙,3,3 -1-1-1氫噁烷丙乙乙烷氣氣-1-1 基基基四二 丙氣氣氣丙戊戊基基 丙丁 戊基基氣丁丁 戊氣新新甲甲 異異異甲 甲丁異異異戊異 異亞亞 二 二 二氣氧 二 二二二二二二四五 ------------ 444 甲甲 322333322 ;; 烷烷烷 烷烷戊戊戊 戊己氧氣氣 氣氣甲甲甲 甲甲二 二 二 一 1 - - -二 二 5 5 5 烷烷 丙丙 氣氣 甲甲二 二 (請先閱讀背面之注意事項冉塡寫本頁) 丨裝- '1^. L 全'· 基 甲 亞 六 烷 丙 氣 甲二 烷 己 琢 \/ 基 甲 氣 甲 /C 雙 螺 am二 環 雙 D二 琿 雙 辱 MU二 烷 烷 壬 烷 辛 表紙張尺度適用中國阄家標準（CNS) ψ 1(：M〇 X 37 X'兮） I 3 ^80823 Λ6 B6 經濟部中央標準局8工消费合作社印¾ 五、發明説明（Η) 3, 3 -二異丁基-1,5 -氣代壬烷； 6,6-二異丁基二氣庚烷； 1.1- 二甲氣甲基環戊烷； 1.1- 雙（二甲氣甲基）琿己烷； 1.1- 雙（甲氣甲基）雙璟-2,2,1-庚烷； 1.1- 二甲氣甲基環戊烷； 2 -甲基-2-甲氣甲基-1,3-二甲氣丙烷； 2-環己基-2-乙氣甲基-1,3-乙氣丙烷； 2-環己基-2-甲氣甲基-1,3-二甲氣丙烷； 2.2- 二異丁基-1,3-二甲氣環己烷； 2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氣環己烷； 2-環己基-2 -甲氣甲基-1,3 -甲氣琛己烷； 2-異丙基-2-甲氣甲基-1,3-二甲氣瓌己烷 2-異丁基-2-甲氣甲基-1,3-二甲氣琛己烷 2-環己基-2-乙氣甲基-1,3-二乙氣環己烷 2-琛己基-2-乙氣甲基-1,3-二甲氣琿己烷 2-異丙基-2-乙氣甲基-1,3-二乙氣環己烷 2 -異丙基-2-乙氣甲基-1,3 -二甲氧琛己烷 2-異丁基-2-乙氣甲基-1,3-二乙氣環己烷 2-異丁基-2-乙氣甲基-1,3-二甲氣琛己烷 签（對-甲氣苯基）联； 甲基苯基雙（甲氣甲基）矽烷； 二苯基雙（甲《甲基）矽烷； 甲基環己基雙（甲氧甲基）矽烷； 本紙張尺度適用中闯丨§家楞準（CNS) ψ .!規6 (：_'丨0 X 公垃） 14 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) —裝， 訂. — i. A6 B6 經濟部中央楞準局KI工消費合作社印5取 五、發明説明（i 5) 二-第Η 丁基雙（甲氣甲基）矽烷； 琛己基-第三丁基雙（甲氧甲基）矽烷；以及 異丙基-第三丁基雙（甲氣甲基）矽烷。 其中，較佳為1 , 3 -二_ ;待佳為2 , 2 -二異丁基-1 , 3-二甲氣丙烷，2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氣丙烷，2,2-二琛己基-1,3-二甲氣丙烷，2,2-雙（琛己基甲基）-1,3-二 甲氣丙烷，2-異丙基-2-琛己基-1,3-二甲氣丙烷，2-異丙 基-2-第二丁基-1,3-二甲氣丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲 氧丙烷及2-異丙基-2-環戊基-1,3-二甲氣丙烷。 使用於本發明之液態鈦化合物包含下式之鹵化四價鈦 化合物： Ti (0R)»X4-« <式中.R為烴基，X為鹵原子，且η滿足0盔·$4之關偽 )〇 該種鈦化合物之待別實例包含： 四豳化鈦，如TiCU, TiBr4及TiU; 三鹵化烷氣鈦，如 T i (OCHs)C 1 3 , Ti (0C2Hs)Cl3, T i (0n-C4H9) C 1 3 , Ti (OC2H5)B「3 ,以及 Ti (0iso-C4H9)Br3； 二齒化二烷氣鈦，如 Ti (0CH3)2Cl2. 15 本纸張尺度適用中1¾¾家楞準（CNS)甲.1 «UM210 X ?97公贷） -----'---^---------„ ------裝------.玎 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) ^SQC23

AG B6 五、發明説明（1 6) Ti (0C2H5)2Cl2; Ti (0-正-C4H9)2C 1 2 ,及 Ti(0〇2Η5)2Βγ2； 單鹵化三烷氣鈦，如 T i (OCH3)3C 1 , T i (OC2H5)3C 1 , Ti (O-正 -C4He) 3C 1 ,及 Ti(OC2H5)3Br;以及 四烷氣鈦，如 Ti (OCHa) 4 Ti (OC2H5) 4 Ti(0_正-C4H9)4 Ti (0-異-C4H9) 4 ,及 Ti (0-2-乙基己基）4。 以 可 。其 鈦’ 化前 氛之 四用 為使 佳· 待用 及使 以併 ， 合 敎或 化獨 歯單 四可 為物 佳合 較化 , 鈦 中些 其這 屬 金 含 包 類 醇 含 包 )/ f /fv II 予 施 子 iom 釋之 稀卜 以：： 加3 劑物 熔合 烴化 之除 述 上 ---------^---------：------裝------.玎------^ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央«準局8工消费合作社印¾ 述 前 得 使 能 \1/ f /IV 醱 予 施 子 0 〇 些者 逭解 〇 溶 類可 _ 為 及成 以物 , 合 類化 酯鎂 之化 酯鹵 酸之 如 俱 例 實 之 類 酵 之 者 解 溶 可 為 成 物 合 化 化 鹵 得 使 。 能 示 所 上 含酯 包甲 例酸 實乙 之 · 類酯 酯甲 之酸 者甲 解如 溶 丨 可酯 為酸 成機 物有 合之 化子 镁原 化硪 曲個 If 8 得 1 使至 能 2 有 具 本纸張又度適用中Η國家楞準（CNS)中.1規疚（2丨0 X 297 ) A6 B6 經濟部中夾標苹局R工消費合作社印¾ 五、發明説明（17) • 乙 酸 乙 酯 t 乙 酸 乙 烯 酯 > 乙 酸 丙 酯 » 乙 酸 辛 酯 1 乙 酸 琿 己 酯 » 丙 酸 乙 m 9 丁 酸 甲 酯 • 戊 酸 乙 酯 I 氣 乙 酸 甲 m • 二 氣 乙 酸 乙 酯 » 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 I 巴 豆 酸 乙 酯 » 環 己 院 羧 酸 乙 酯 t 苯 甲 酸 甲 酯 $ 苯 甲 酸 乙 酷 > 苯 甲 酸 丙 m 苯 甲 酸 丁 酯 1 苯 甲 酸 辛 酯 ， 苯 甲 酸 環 己 酯 ， 苯 甲 酸 苯 酯 > 苯 甲 酸 苯 甲 酯 9 甲 苯 酸 甲 酯 » 甲 苯 酸 乙 酯 f 甲 苯 酸 戊 酯 » 乙 基 苯 甲 酸 乙 m » 茴 香 酸 甲 酸 > Μ 香 酸 乙 m 乙 氣 苯 甲 基 乙 酯 7 -丁内酯， δ - 戊 内 酯 » 香 豆 素 • 酞 酮 及 硪 酸 乙 贿 〇 能 使 得 鹵 化 m 化 合 物 成 為 可 溶 解 為 之 金 屬 酸 BI 之 實 例 包 含 鈦 酸 m m 酸 酯 m 酸 酯 及 結 酸 酯 〇 鈦 酸 m 之 具 體 實 例 包 含 : 原 鈦 酸 酯 如 原 鈦 酸 甲 酯 » 原 鈦 酸 乙 酯 原 鈦 酸 正 - 丙 酯 » 原 鈦 酸 異 -丙酯， 原鈦酸正- 丁 酯 » 原 鈦 酸 異 -丁酯， 原 鈦 酸 正 -戊酯， 原鈦酸2 -乙基己酯， 原鈦酸正- 辛 酯 9 原 鈦 酸 苯 酯 及 原 鈦 酸 環 己 m 以 及 多 鈦 酸 酯 » 如 多 鈦 酸 甲 m • 多 鈦 酸 乙 m » 多 鈦 酸 正 - 丙 酿 * 多 鈦 酸 異 -丙酯， 多鈦酸正- 丁 酯 多 鈦 酸 異 -丁酯， 多 钛 酸 正 -戊酯， 多鈦酸2 -乙基己_, 多鈦酸正- 辛 酯 I 多 鈦 酸 苯 m 及 多 鈦 酸 環 己 酯 〇 類 似 於 上 述 列 舉 之 鈦 酸 酯 1 亦 可 為 原 釩 酸 酯 、 多 钒 酸 酯 、 原 鈮 酸 酯 、 多 鈮 酸 酯 、 原 結 酸 酯 Λ 多 結 酸 酯 » 例 如 釩 酸 醣 % m 酸 m 及 結 酸 m 〇 能 使 得 鹵 化 m 化 合 物 成 為 可 溶 解 者 之 醚 類 之 實 例 包 含 具 有 2 至 20掴 碩 原 子 之 醚 類 % 如 甲 m Ν 乙 鰱 異 丙 m 丁 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) —裝. 'ST· -i. 本紙依尺度適用中阄围家楞準（CNS) ψ 1規格（:M(J X 297 ) 280823 AG B6 唆濟部中夾標準而线工消贽合作社印^ 五、發明説明（1 8) 醚、戊醚、四氫呋喃，茴香醚及二苯基醚。 本發明之烯烴聚合反應之固態鈦催化劑成分可含有化 合物（d)外之電子施予體（g)作為電子施予體。 1B子施予醱（g)包含除上述者外之醇類，酚，酮，醛， 羧酸，有機酸鹵化物，醯胺，酸酐，烷氧矽烷，氨，胺， 腈，吡啶及異氰酸酯。 該電子施予體（g)之具體實例包含： 醇類，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，三氛甲酵，三氛 乙醇，及Η氛己醇； 可含低级烷基之具有6至20艟硪原子之酚，如酚，甲 酚，二甲酚，乙酚，丙酚，壬酚，戊酚及禁酚。 具有3至15個硪原子之酮，如丙酮，甲乙甲基異 丁基銅，苯乙酮，二苯甲酮及笨醌； 具有2至15個硪原子之醛，如乙醛，丙醛，辛醛，苯 甲醛，甲苯醛及萘醛； 具有2至15個硝原子之酸鹵化物，如乙醯氣，笨甲醒 氯，甲苯醛《及茴香醯氯； 醛胺，如Ν,Ν-二甲基乙醯胺，Ν,Ν-二乙基苯甲醯胺， 及Ν,Ν-二甲基甲苯醯胺； 胺，如三甲胺，三乙胺，三丁胺，三苯甲胺及四甲基 乙二胺； 腈，如乙腩，苯甲脯及三脯； 吡啶，如吡啶，甲基吡啶，乙基吡啶及二甲基吡啶； 以及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS> Ψ 現格（LMU X L;97 ^、、货） 1 8 * (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) '裝， -ίτ. .丨i A6 B6 經濟部中央標準局R工消贽合作社印¾ 五、發明説明（]9) 酸酐，如乙酸酐，酞酸酐及苯甲酸酐。 有機酸酯之較佳簧例為具有下式所示之架構之多硪酸 酯： R3-C-COOR 1 R3、 XOOR 1 R3-C-COORsI X I R4 -C-COOR2 R4^ COOR2 或 R4-C-C00R6 上式中，R1為未經取代或經取代之烴基；R2, R5及R6 分別為氫或者未經取代或經取代之烴基；以及R 3和R 4分別 為氫或者未經取代或經取代之烴基，最好其中之至少一種 為未經經取代或經取代之烴基。R3和R4可互相結合形成環 狀結構。當R1至R6之烴基被取代時，取代基含有雜原子， 如 N, 0及 S，以及包含 C-O-C, COOR, COOH, OH, S〇3H, -C-N-C和NH2之基團。 多硪酸酯之恃別實例包含： 脂族多磺酸酯； 脂琛族多碳酸酷； 芳族多碩酸酯；以及 雜琛多碩酸酯。 多碩酸酯之較佳實例為順丁烯二酸正-丁酯，甲基順 丁烯二酸二異丁酯，琛己烯碩酸二正-己酯，diethyl nediate,四氫鈦酸二異丙酯，酞酸二乙酷，酞酸二異丁 賭，酞酸二-正丁酯，鈦酸二-2-乙基己醋及3,4-呋喃二羧 酸二丁酯。 待佳之多硕酸酯為鈦酸酯。 上述之電子施予鼸中，具有經由數個原子而存在至少 本紙張又度適用中1¾¾家楞平（C\'S) ψ '1叱格（iMO X :，97 ) . Q — 』 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) •裝. -IT_

A6 BG 經濟部中央桴準局R工消費合作社印52 五、發明説明（2〇) 兩個鰱鍵聯之化合物為特佳者。 本發明之烯烴聚合反應之固態鈦催化劑成分僳以下述 方法製備之。 在固態钛催化劑成分之製備中，首先，使上述之鹵化 鎂化合物與於上述烴溶劑中之上述醇類接觸，得到其中鹵 化镁化合物係溶解於醇和烴之混合溶劑中之均勻溶液（鎂 化合物溶液）。 醇之用量係毎莫耳之齒化鎂化合物為1至40莫耳，較 佳為1.5至20莫耳；烴溶劑之用量係毎莫耳之鹵化鎂化合 物為1至30莫耳，較佳為1.5至15莫耳；該接觸最好在65 至300Ό,尤其是100至200Ό下進行15至300分鐘，尤其是 30至120分鐘。 接著，使鎂化合物溶液與具有經由數個原子而存在至 少兩健Κ鍵聯之化合物接觸，得到均勻溶液（鎂多醚溶液） 〇 具有經由數傾原子而存在至少兩Μ醚鍵聯之化合物之 用量係每莫耳之鎂化合物溶液之鹵化鎂化合物為0 . 0 1至 1.0契耳，較佳為0.1為0.5莫耳。此接觸最好在-20至300 υ,尤其是20至20〇υ下進行5至240分鐘，尤其是10至 1 20分鏈。 之後，使鎂多《溶液與液態鈦化合物接觸，以得到含 有鹵化鎂化合物和掖態鈦化合物之液態混合物（鎂鈦化合 物）〇 液態鈦化合物之用置像毎克原子之鎂多醚溶液中之鎂 {請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 丨裝- 、π. 本紙張义度適用中Η國家棵準（CNS) Ψ .!规格（210 X 297 i:蜻） 20 ^SGS〇3 AG B6 烴濟部中央桴準局8J-消費合作社印*-|农 五、發明説明（2 1) 為2至100克原子，較佳為4至50克原子。此接觸最好在 -70至2001C,尤其是-70至50C下進行5至300分鐘，尤其 是30至180分鐘。 將由此得到之鎂鈦溶液於20至300=,較佳50至15〇υ 下加熱，使得固態鈦催化劑成分沉澱，以形成於烴溶劑中 之懸浮液，加熱時間較佳為10至360分鐘，更佳為30至300 分鐘。 本發明中，在使鎂多醚溶液與液態鈦化合物接觸後， 鎂溶液可進一步與電子施予醱接觸。酋進行與電子施予體 之接觭時，最好在接觸前加熱镁鈦溶液。作為電子施予體 之具有經由數個原子而存在至少兩値醚鍵聯之化合物，可 為與使用於製備鎂多醚溶液者相同或不同。 電子施予體之用量偽每莫耳之鎂化合物為0.01至5 Μ 耳，較佳為0.1至1莫耳。 本發明中，可經由過濾等對上述懸浮液施予固匾液體 分離，得到固體（固態鈦催化劑成分），以及若有需要，可 使此固匾與液態鈦化合物接觸。 由此得到之固態鈦催化劑成分最好以上述之烴溶剤來 洗滌。 所得之固態鈦催化劑成分能懸浮於烴溶劑中且能作為 烯烴聚合物反應之催化劑成分。然而，其可經由過濾等而 施予固態液體分離且在使用於烯烴聚合反應前加以乾燥。 本發明之固態鈦催化劑成分包括下列基本成分： (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝. '61. 本紙張尺度適用中國國家標準（CN’S)甲.1巩洛（:Μ0 X /97 ) A6 B6 經濟部中央標i?-^g工消費合作社印3衣 五、發明説明（2 2 ) (a) ίϋ : 5〜35wt%, (b) 纹 ：0.3 〜 (c )齒素：30 〜75wt% , (d) 具有經由數個原子而存在至少兩個»鍵聯之化合 物：0.5〜30wt% , (e) 經 ：0.05 〜20wt%,及 (f) 化合物（d)外之電子施予體：0.05〜7wt%。 電子施予體（f)為上述之該種物質，且作為電子施予 體（f),其可為能使鹵化鎂化合物溶解之上述之酵類，醚 類和酯類。 在烯烴聚合反應之固態鈦催化劑成分中，希望纟JIU) 之含董為5至35wt% ,較佳為8至30wt%，更佳為10至 28wt % ,特佳為12至25wt% ••鈦（b)之含量為0.3至10vt% ,較佳為0.5至8wt%,更佳為0.8至6wt%,待佳為1至 5wt % ;以及鹵素（c)之含量為30至75wt%.較佳為35至75 wt% ,更佳為38至72wt% ,待佳為40至70wt?i。再者，希 望具有經由數値原子而存在至少兩個醚鍵聯之化合物（d) 之含量為0.5至30wt% ,較佳為1至27wt% ,更佳為3至 2 5 w t « ,待佳為5至23wt% ;炫（e)之含量為0.05至20vt % ,較佳為0.1至15wt% ,更佳為1至12wt% ,特佳為2 至l〇wt% ;以及化合物（d)外之電子施予體（f)之含量為 0.05至7wt% ,較佳為0.1至,更佳為0.15至4wt% , 特佳為0.2至3wt%。 若本發明之烯烴聚合反應之固態鈦催化劑成分中之烯 本紙張尺度適用中國國家桴準（CNS)甲.1规格（210 X J97父螃） 〇 〇 ---------I·*---------------裝------1T------I (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印Ϊ衣 AG B6 五、發明説明（2 3) 的董超過20vt%,則會發生催化劑粒子之聚集，造成催化 劑粒子之性質的劣化，也因此使藉使用該催化劑粒子所得 到之聚合物粒子劣化。另一方面，若烴的量少於0.05vt% ,不僅催化劑粒子的性質劣化以致降低催化劑活性，亦使 所得之聚合物的立體特異性降低，而因此使藉使用此催化 劑粒子所得到之聚合物粒子劣化。 上述組成俗藉下述方法測得：以大量之己烷充分洗滌 所得之固態鈦催化劑成分，然後在室溫及0.1至ITorr下乾 燥2小時，再以I C P (原子吸收光辑儀），G C等設備測量組 成。 本發明之固態鈦催化劑成分可含有前述成分（a)至（f) 外之成分，如載劑，且希望其他成分之含量為不超過50wt 較佳為不超過40wt%,更佳為不超過30wt%,待佳為 不超過20wt%'。 上述所得之烯烴聚合反應之固態鈦催化劑成分係與由 有機金屬化合物組成之催化劑成分一起使用，以形成烯烴 聚合反應之催化劑，其中該有機金屬化合物偽含有週期表 之I至J[族之金屬者，如後述之有機鋁化合物。 其次，將詳述本發明之烯烴聚合反應之催化劑。 本發明之烯烴聚合反應之第一催化劑包括固態鈦催化 劑成分（A),有機鋁化合物催化劑成分（B),以及若有痛要 ,霣子施予醱（C)。 圖1和2中，流程說明圖像用於説明製備本發明之烯 烀聚合反應催化剤之方法。 (請先閲讀背面之注意事項再瑣寫本頁) 裝· *1T. r 23 ^80823 A6 B6 經濟部中央標準局R工消费合作社印¾ 五、發明説明（2 4) 用於形成本發明之烯烴聚合反鼴催化劑之有機鋁化合 物催化劑成分（B)為下式所示之有機鋁化合物： R a n A 1 x 3 - η (式中，Ra為具有1至12個硪原子之烯基，Χ·為鹵素或氫， 以及η為1至3 )。 上式中，Ra為烴基，如具有1至12個硪原子之烷基， 琛烷基或芳基。其代表買例包含甲基、乙基、正-丙基、 異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環戊基、琛己基、 苯基及甲苯基。 該有機鋁化合物之特別實例包含： 三烷基鋁，如三甲鋁，三乙鋁，三異丙鋁，三異丁基 鋁，Η辛基鋁，三-2-乙基己鋁等； 烯基鋁，如異丙烯基鋁等； 二烷基齒化鋁，如二甲基氣化鋁，二乙基氯化鋁，二 異丙基氯化鋁，二異丁基氛化鋁，二甲基溴化鋁等； 烷基Η鹵化二鋁，如甲基三氯化二鋁，乙基三氛化二 鋁，異丙基三氛化二鋁，丁基三氛化二鋁，乙基三溴化二 銘等； 烷基二鹵化鋁，如甲基二氱化鋁，乙基二氛化鋁，異 丙基二氛化鋁，乙基二溴化鋁等； 以及 烷基氫化鋁，如二乙基氫化鋁，及二異丁基氫化鋁等 Ο 下式所示之化合物亦可作為該有機鋁化合物： 本紙張尺度適用中囤國家標準（CNS)甲.1规格（210 X :;97 X兌） 2 4 ' (請先閲讀背面之注意事項冉塡寫本頁) .裝， *1Τ. 烴濟部中央標準局K工消費合作社印¾ A6 B6 五、發明説明（2 5) RanAlY3-n 式中，Ra偽如上定義，Y 為-0Rb, -0SiRc3, -0AlRd2-NR*2 ,-SiRf3 或-MR*)AlRh2,以及 η 為 1 或 2。Rb, Rc· R”CJ Rh偽分別為甲基、乙基、異丙基、異丁基、琛己基、苯基 等；R*為氫，甲基，乙基，異丙基，苯基及三甲基矽烷基 等；以及R f和R *傜分別為甲基和乙基等。 該有機鋁化合物之待別實例包含： (ί )式RanAl(0Rb)3-n之化合物，如二甲基甲氣鋁， 二乙基乙氣鋁，二異丁基甲氣鋁等； (ii )式 RenAl(0SiRc3)3-n之化合物，如 Et2Al(0SiMe3 ),(iso-Bu)2Al(0SiMe3), (iso-Bu)2Al(0SiEt3)等； (ill )式 RenAl(0AlRd2)3-n之化合物，$Π Eta A 1 0 A 1 Et2 , (is〇-Bu)2A10Al(is〇-Bu)2等； (iv )式 RanAl (NRe2)3-n之化合物，如 Me2AlNEt2， Et2AlNHMe, Me2AlNHEt， Et2AlN(Me3Si)2及（is〇-Bu)2AlN (MesS i)2等； (V )式 RanAl(S〖Rf3)3-n之化合物，如（is〇-Bll) 2AlSiMe3等；以及 (vl )式 RanAl[N(R«*)AlRh2]3-n之化合物，如 Et2AlN( Me)AlEt2 及（iso-Bu)2AlMEt)AI(iso-Bu)2 等。 上述之有機鋁化合物中，較佳為那些式Re3Al, R、Al(ORb)3-nft RenAl(OAlRd2)3-n 者。 用於形成本發明之烯烴聚合反應催化劑之霣子施予體 (C)包含例如較佳用於製備前述之固態鈦催化劑成分（A)之 本紙張尺度適用中國a家楞準（cn's)屮.1規烙（:no X 37父兮） 2 5 ~ -----U----:--------i ------裝------.玎------^ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) A6 B6 經濟部中央8工消費合作社印纪 五、發明説明（2 6) 電子施予體和下式（i)所示之矽化合物： Rarv-S ί - (0Rb) 4-n ( ί ) 式中，n為1 , 2或3 ;當n為1時，1{»為二级或三级烴 基；酋η為2或3時，至少一艟R»為二级或三级烴基，且 此數個可彼此相同或不同；Rb為具有1至4個硪原子之 烴基；以及當4-^為2或3時，此數個Rb可彼此相同或不 同。 上式（i)所示之矽化合物中，二级或三级烴基包含琢 戊基，經取代之琛戊基，琢戊烯基，經取代之琛戊烯基， 環戊二烯基，經取代之環戊二烯基，以及其中鄰接於Si之 硪為二级或三级磺之烴基。 經取代之環戊基之實例包含具有烷基之環戊基，如2-甲基環戊基，3 -甲基琛戊基，2-乙基琛戊基，2-正-丁基 環戊基，2,3-二甲基環戊基，2, 4-二甲基環戊基，2,5-二 甲基琛戊基，2,3-二乙基環戊基，2,3,4-三甲基琿戊基， 2,3,5-三甲基琛戊基，2,3,4-三乙基琛戊基，四甲基琛戊 基及四乙基琛戊基。 經取代之環戊烯基之實例包含具有烷基之環戊烯基， 如2 -甲基瑪戊烯基，3 -甲基環戊烯基，2-乙基琛戊烯基， 2-正-丁基琿戊烯基，2,3-二甲基琛戊烯基，2,4-二甲基 琛戊烯基，2,5-二甲基環戊烯基，2,3,4-三甲基琛戊烯基 ,2,3,5-三甲基琛戊烯基，2,3,4-三乙基環戊烯基，四甲 基琛戊烯基及四乙基琿戊烯基。 經取代之環戊二烯基之實例包含具有烷基之琿戊二烯 衣紙張尺度適用中國國家楞準（CNS)甲‘1 m (L>U) X 297 i、'« ) -----l·---'--------i ------裝------.玎------線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟郎中央標準局"C工消费合作社印^ A6 _B6_ 五、發明説明（2 7) 基，如2-甲基環戊二烯基，3-甲基環戊二烯基，2-乙基琢 戊二烯基，2-正-丁基琛戊二烯基，2,3-二甲基琢戊二烯 基，2,4-二甲基環戊二烯基，2,3-二乙基琢戊二烯基.2, 3.4- 三甲基琿戊二烯基，2,3,5-三甲基琛戊二烯基，2,3, 4-三乙基環戊二烯基，2,3,4,5-四甲基琛戊二烯基，2,3, 4.5- 四乙基琛戊二烯基，1,2,3,4,5-五甲基琢戊二烯基及 1.2.3.4.5- 五乙基琛戊二烯基。 其中鄰接於Si之磺為二级硪之烴基之實例包含異丙基 ，第二丁基，第二戊基，α -甲基苯甲基；以及其中鄰接 於Si之磺為三级磺之烴基之實例包含第三丁基，第三戊基 ,α,α·二甲基苯甲基及金剛基。 其中η為1之式（i)所示之矽化合物之實例包含三烷 氣基矽烷，如 琛戊基三甲氣矽烷， 2-甲基環戊基三甲基矽烷， 2,3-二甲基琛戊基三甲氣矽烷， 琛戊基三乙氣矽烷， 異丁基三乙氧矽烷， 第三丁基三乙氣矽烷， 瓖己基三甲氣矽烷， 琛己基三乙氣矽烷， 2 -正福基三甲氣矽烷以及 2-正猛基三乙氣矽烷。 其中η為2之式（i)所示之矽化合物之實例包含二烷 :----l·------------I-..,.-----裝------IT------緣 (請先閲讀背面之注意事項再埙寫本頁) 长紙張尺度適用中家榨準（CNS)叩.）規仿（'_>丨0 X 2)7公兌） 27 (^S〇e23 A6 B6 五、發明説明（2 8) 氣基矽烷，如 二琛戊基二乙氣矽烷， 第三丁基甲基二甲氣矽烷， 第三丁基甲基二乙氣矽烷， 第三戊基甲基二乙氣矽烷， 二琛己基二甲氧矽烷， 琛己基甲基二甲氣矽烷， 環己基甲基二乙氧矽烷，及 2 -正蓓基甲基•二甲氣矽烷。 其中η為2之式（i)所示之矽化合物，較佳為下式（ ii)所示之二甲氣化合物：

OCH

Si (i i )

OCH 經濟部中央標準局KK工消f合作社印¾ 式中，Re係分別為環戊基，經取代之環戊基，琛戊嫌 基，經取代之琛戊烯基，環戊二烯基，經取代之琛戊二嫌 基，或其中鄰接於Si之硪為二级或三级碩之烴基。 式（ii)所示之矽化合物之實例包含： 二環戊基二甲氣矽烷， 二琛戊烯基二甲氣矽烷， 二環戊二烯基二甲氣矽烷， 二第三丁基二甲氣矽烷， 二（2-甲基琛戊基）二甲氣矽烷， 二（3-甲基琛戊基）二甲氣矽烷， -----I------------:------裝------玎------線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 衣紙張尺度適用中阐因家炫孕（CNS)圯丨規格mo X LHJ7 AG B6 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 五、發明説明（29) 二（2-乙基瓖戊基）二甲氣矽烷， 二（2,3-二甲基環戊基）二甲氣矽烷， 二（2,4-二甲基環戊基）二甲氣矽烷， 二（2,5-二甲基環戊基）二甲氣矽烷， 二（2,3 -二乙基環戊基）二甲氣矽烷， 二（2,3,4 -三甲基環戊基）二甲氣矽烷， 二（2,3,5-H甲基環戊基）二甲氣矽烷， 二（2,3,4 -二乙基環戊基）二甲氣矽烷， 二（四甲基環戊基）二甲氣矽烷， 二（四乙基環戊基）二甲氧矽烷， 二（2 -甲基環戊烯基）二甲氣矽烷， 二（3 -甲基環戊烯基）二甲氣矽烷， , 二（2-乙基環戊烯基）二甲氣矽烷， 二（2-正-丁基環戊烯基）二甲氣矽烷， 二（2,3-二甲基環戊烯基）二甲氣矽烷， 二（2,4-二甲基環戊烯基）二甲氣矽烷， 二（2,5·•二甲基環戊烯基）二甲氣矽烷， 二（2,3,4-三甲基環戊烯基）二甲氣矽烷， 二（2,3,5-三甲基環戊烯基）二甲氣矽烷， 二（2,3,4-三乙基環戊烯基）二甲氣矽烷， 二（四甲基環戊烯基）二甲«矽烷， 二（四乙基琛戊烯基）二甲氣矽烷， 二（2 -甲基環戊二烯基）二甲氣矽烷， 二（3 -甲基瓌戊二烯基）二甲氣矽烷， 本紙張&度迷用中家\ LW公吟、 ------1------------1 -----裝------11------線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 29 A6 B6 經濟部中央標準局5KJ-消費合作社印« 五、發明説明（3〇) 二（2-乙基琿戊二烯基）二甲氣矽烷， 二（2-乙基琛戊二烯基）二甲氣矽烷， 二（2-正-丁基環戊二烯基）二甲氣矽烷， 二（2,3-二甲基環戊二烯基）二甲氣矽烷， 二（2 ,4 -二甲氧環戊二烯基）二甲氣矽烷， 二（2,5-二甲基琛戊二烯基）二甲氣矽烷， 二（2,3-二乙基環戊二烯基）二甲氣矽烷， 二（2 ,3,4-三甲基琿戊二烯基）二甲氧矽烷， 二（2,3,5-三甲基環戊二烯基）二甲氣矽烷， 二（2 ,3,4-三甲基琛戊二烯基）二甲氣矽烷， 二（2,3,4,5-四甲基環戊二烯基）二甲氣矽烷， 二（2,3,4 ,5-四乙基琛戊二烯基）二甲氣矽烷， 二（1,2,3 ,4,5-五甲基琿戊二烯基）二甲氣矽烷， 二（1,2,3 ,4,5-五乙基瓖戊二烯基）二甲氣矽烷， 二-第三戊基-二甲氣矽烷， 二（α-α ·-二甲基苯甲基）二甲氣矽烷· 二（金剛基）二甲氣矽烷， 金剛基-第三丁基二甲氣矽烷， 環戊基-第三丁基二甲氣矽烷， 二異丙基二甲氣矽烷， 二-第二丁基二甲氣矽烷， 二-第二戊基二甲氣矽烷，及 異丙基-第二丁基二甲氣矽烷。 其中η為了之式（i)所示之矽化合物之實例包含單院 -----l·---.--------J -----裝------玎-------1 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 衣纸張尺度適闭中家怍準<：CNS)屮.！ *丨no X w ) 30 AC B6 五、發明説明（3 1) 氣基矽烷，如三環戊基甲«矽烷， 三琛戊基乙氣矽烷， 二環戊基甲基甲氣矽烷， 二環戊基乙基甲氣矽烷， 二環戊基甲基乙氣矽烷， 環戊基二甲基甲氣矽烷， 環戊基二乙基甲氣矽烷，及 環戊基二甲基乙氣矽烷。 本發明之烯烴聚合反應第二催化劑包括： [I]預聚合之催化劑成分，像在前述之固態鈦催化劑 成分（A)和前述之有機鋁化合物催化劑成分（B)存在中藉預 聚合烯烴而得之， 以及若有箱要， [Π]有機鋁化合物催化劑成分（B),及/或 [Μ ]電子施予匾（C )。 分 成 劑 化 催 鈦 態 固 在 0 拒 Β /V 分分 成成 劑劑 化化 -ίηι 4t:l 催催 之物 合 合 聚化 預鋁 此機 有 和 以 合 聚 預 中 在 存 固 之 ------1------------^------裝------1τ------.線” (請先閲讀背面之注意事項再塥寫本頁) 經濟邵中央桴準勾資工消费合作社印褽 至之 -1備 ο製 ，而 烴 烯 A . ί 之 V, g 分 ο 成20 劑至 化 1 催為 hb 0β 態更 之 計 度催 濃鈦 劑態 化固 催 ， , 中 中應 應反 反 合 合聚 聚預 預 0 在高 為 者 為 約 中0. 劑為 溶佳 烴更 性 ， 隋01 之ηπι 述50 後至 至 00 I b W o t 齊 00能化 子 20原 至鈦 1Χ 11 ο ο ο Β η ο 至 3 ο 佳 較 中升 應毎 反供 合 度 聚濃 之之 述分 後成 為 約 佳 較 化 催 鈦 態 固 之 S 11 毎 為 量 用 之 分 成 劑 化 f St 倦 物 合 化 鋁 機 有 ;?-

9T 經濟部中央標?-局K工消費合作社印ίϊ A6 B6_ 五、發明説明（3 2) 劑成分能製得0.1至l,000g,較佳0.3至500g之預聚合物者 •亦即，有機鋁化合物催化劑成分之用量像含於固態鈦催 化劑成分中之每lniol之鈦原子通常約為0.1至300mol,較 佳約為0 . 5至1 0 0 b ο 1 ,更佳為1至5 0 b ο 1。 在本發明之預聚合反應中，若有箱要可任意使用具有 經由數饀原子而存在至少兩個醚鍵聯之化合物和如後述之 電子施予體（h),這些之各別利用量係每lnol含於固態鈦 催化劑成分中之鈦原子為0.1至50*〇1,較佳為0.5至30mol ,更佳為1至lOmol。 此預聚合反應能在溫和條件下，藉加入烯烴和上述之 催化剤成分於惰性烴溶剤中而進行之。 該惰性烴溶劑之特別實例包含： 脂肪烴，如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷， 癸烷，十二烷及煤油； 脂琛烴，如環戊烷，琛己烷及甲基琛戊烷； 芳族烴，如苯，甲苯及二甲苯； 囱化烴，如氯化乙烯及氣苯；以及 這些烴之混合物。 其中，較佳為脂族烴。 當使用隋性煙溶劑時，預聚合反應最好依分批進行， 預聚合反應可在烯烴之溶劑中或於實質上無-溶劑之糸統 中進行。 預聚合反應中所用之烯烴可與後述之聚合反應中所用 者相同或不同，尤其是，較佳之烯烴為丙烯。 :-------:--------J -----裝------.玎------缘- (請先閲讀背面之注意事項再埙寫本頁) 32 A6 B6 五、發明説明（3彡 預聚合反應之反應溫度通常約為-20至1001,較佳約 為-20至80C，更佳為0至40Ό。 預聚合反應中能使用分子量調節劑，如氫，其所希望 之用量為使由預聚合反應所得之聚合物於禁烷中在135亡 下測得之特性黏度[η]至少約為0.2dl/g,較佳約為0.5至 1 0d 1 /g 〇 如上所述，此預聚合反醮最好進行至毎lg之固態鈦催 化劑成分（A)係形成0.1至1000g,較佳約為0.3至500g，更 佳為1至200g之預聚合物。 於預聚合反應中可作為電子施予體（h)者，例如，含 氮化合物，含氣化合物及含磷化合物。 含氮化合物之待別實例包含： 下列所示之2,6 -經取代之哌啶： isoC3H-i 1S0C3H7

IS0C3H7 iS〇C3H*7 isoC.jHg

,isoC彳Η9 Ν Η Η Η

-----------------I------裝------IT------線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央楞準局工消费合作社印¾ C2H5 C2H5

ch3 ch3

N I ch3 /C2h5 、c2h5 /CH3 、ch3

： :ίο x -97 33

^80823 A6 B6 五、發明説明（ 3 4' ch3 ch3

,ch3 N C6H5 CH*3 CH3C00

C6H5COO

CH ch3 〇Η3^^Λ：Η3 ch3 ch3 /\ . ch3 n CH3 A1 (C2H5)2 0 c 0 c8 h16 c o o

下式所示之2,5 -經取代之派啶： 1SOC3H7 ch3 ch3

3O〇 3 H ,isoC3H7 ch3 J ch3 ch3 J Lch3 „TT / / CH3 Η Η CH3n1 /CH] CH3 ^ ch3 ch3 ch3 ^ ch3

經濟部中央楞準局Κ工消費合作社印ίϊ 經取代之亞甲二胺，如Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基亞甲二胺及 Ν,Ν,Ν’，Ν’-四乙基亞甲二胺；以及 經取代之咪唑啶，如1,3 -二苯甲基咪唑啶及1,3 -二苯 甲基-2-苯基眯唑啶。 含磷化合物之特別實例包含亞磷酸三乙酯，亞磷酸三 -正-丙BS,亞磷酸三異丙酯，亞81酸三丁醋，亞磷酸 三異丁酯，亞磷酸二乙基止-丁酯及亞磷酸二乙基苯酯。 含氧化合物之特別實例包含： 下列所示之2 ,6 -經取代之四氫哌喃： —裝------訂 線-- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

木紙張尺度遶 ' 丨，(CNS) '! 1 X 34 CH- 五、發明説明（35) CH3

一 CH· CT CH,

CH3 C2H5 c2h5 CH-

CH 4 /CH3 3 CHj C2H5 〇/\'2h5 A6 B6 c2h5 c2h5

〇 ,c2H5 c2h5 ;以及 下式所示之2,5 -經取代之四氫哌喃 ch3 I_

〇 c —1 / \ ch3 ch3 烴濟部中央標準局爲工消費合作社印製 本發明之烯烴聚合反應催化劑能使用於液相聚合反應 之方法如懸浮聚合反應中，抑或使用於氣相聚合反應之方 法中。 可使用於此聚合反應中之烯烴包含乙烯和具有3至20 俚磺原子之烯烴，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯， 1-十六烯，1-十八烯，1-二十烯，環戊烯，環庚烯，降冰 片烯，5 -甲基-2-降冰片烯，四環十二烯及2 -甲基-1,4,5, 8-二亞甲基，1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氳萘。苯乙烯，乙烯 基環己烷，二烯等亦可使用。 酋聚合反應僳於液相中進行時，能使用與相關於預聚 合反應之如上所掲示之相同陳性烴溶劑，液態烯®亦能視 反應條件，如聚合反應之溶劑而使用之。 使用本發明之烯烴聚合反應催化劑之烯烴聚合反應中 ; f .. J ------------------------裝------ir------線. (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) Λ n) a；NS) Ψ -1 (：：!〇 X ?97 /； V·· 39 2^〇S23 A6 經濟部中央標準局Η工消费合作社印¾ _bg_ 五、發明説明（3 β) ,固態鈦催化劑成分（Α)(或預聚合之催化劑成分）之用置 像每1升之聚合反應醱積通常為〇 . 〇 0 1至〇 . 5 n n ο 1 ,較佳約 為0.05至O.lmmol之Ti原子。另一方面，有機鋁化合物催 化劑成分（B)之用量係每ΙβοΙ於聚合反應糸統中之固態鈦 催化劑成分U)(或預聚合之催化劑成分）之鈦原子通常約 為1至2,000mol,較佳約為5至500nol之金屬原子。再者 ,於聚合反應中，若有需要，電子施予體（C)之用Λ係每 lmol之有機鋁化合物成分之金屬原子通常約為0.001至 _10mol,較佳為 0.01 至 2mol。 藉於聚合反應中添加氫能調節欲得之聚合物之分子量 ，因此能製備具有高熔融流速之聚合物。 本發明中，烯烴通常在約20至200T,較佳約為50至 150C之溫度及通常約為1大氣IS至l〇〇kg/cm2,較佳約為 2至50kg/cai2之壓力下聚合。 本發明之製程中，聚合反應能以分批，半-連绩及連 缜之任一方式進行。再者，聚合反應能以彼此具有不同反 醮條件之兩個或更多之步驟進行之。 使用上述之烯烴聚合反應催化劑之烯烴之均聚合反應 或共聚合反應，得到恃性黏度[η]為〇.〇1至l〇〇dl/g,較 佳為0.1至50dl/g之聚合物。 如此得到之烯烴聚合物可任意地與各種添加劑化合， 如熱穩定劑，耐候穩定劑，抗靜電劑，抗結塊劑，潤滑劑 ,成核劑，顔料，染料及有機或無機填料。 本發明之烯烴聚合反應催化劑可進一步含有除上述外 -----------------------裝------ΪΤ------線· (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 標卞1 C\S) w .1 兮： 36 經濟部中央標準局Η.工消費合作社印製 A 6 B6 五、發明説明（37) 之 有 用 之 於 烯 烴 聚 合 反 應 之 其 他 分 〇 發 明 效 果 本 發 明 之 烯 烴 聚 合 反 應 催 化 劑 具 有 優 異 之 聚 合 反 應 活 性 〇 使 用 本 發 明 之 烯 烴 聚 合 反 應 催 化 劑 $ 能 得 到 具 有 均 勻 粒 度 * 較 少 粉 塵 量 • 高 醱 積 密 度 和 高 立 臁 特 異 性 之 烯 烴 ( 共 )聚合物。 w m 例 本 發 明 將 參 照 下 列 實 施 例 來 詳 述 之 > 但 本 發 明 絶 不 侷 限 於 這 些 實 施 例 0 官 旅 例 1 [固態鈦催化劑成分（A)之製備] 將95.2g之無水氣化鎂，422nl之癸烷，及390.6g之2-乙基己醇混合，並於1 3 Ο υ加熱2小時，得到均勻溶液（鎂 化合物溶液），然後將31. lg之2 -異戊基-2-異丙基-1,3 -二 甲氣丙烷添加至所得之均勻溶液中，在130T下攪拌1小 時以接觸上述之成分。 將所得之均勻溶液（鎂多醚溶液）冷卻至室溫，然後將 75g之此均勻溶液滴加至保持在- 20C下之200b1之四氛化 鈦中，歴時1小時。 在添加完畢後，使所得液體混合物（鎂鈦溶液）之溫度 上升至1 1 0 t ,歷時4小時。 笛此液《混合物之溫度到達110C時，添加40.4g之2-異戊基-2-異丙基-1,3 -二甲氣丙烷，然後使所得之混合物 (CNS) φ 1 (210 ------------------1------裝------ΐτ------4. (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 37 附件四 B7 經濟部中央燸华局Μ工消費合作社印製 五、 發明説明 3 8 ) 1 I & 相 同 溫 度 下 拌 2 小 時 > 以 進 行 接 觸 〇 1 1 I 在 此 接 觸 兀 成 後 I m 熱 過 濾 白 反 應 混 合 物 中 收回固 體 I 1 部 份 0 將 此 固 體 部 份 懸 浮 於 2 7 5 m 1之e ΐ氫化势 ζ中， 再於1 1 0 1 I 請 1 I V 加 熱 2 小 時 以 進 行 更 進 —_. 步 之 接 觸 (反應） 0 在 進一步 之 先 閱 1 I 讀 1 I 接 觸 完 成 後 > 再 m 熱 過 m 來 回 收 固 體 部 份 0 在 11 0 t下以 背 -> 1 1 癸 烷 和 己 烷 來 充 分 洗 m 此 經 回 收 之 固 體 部 份 > 直 至洗滌 溶 注 意 1 f 1 液 中 不 再 偵 測 得 游 離 之 鈦 化 合 物 〇 項 再 1 填 因 此 得 到 固 態 鈦 催 化 劑 成 分 (A ), 其偽儲存於癸烷 裝 頁 1 漿 液 中 > 取 出 等 分 部 份 之 漿 液 並 且 乾 燥 ， 以 檢 視 此催化 劑 1 之 組 成 0 撿 視 的 结 果 顯 示 ♦ 此 固 態 鈦 催 化 劑 成 分 U)包括 1 1 2 . 2 w t ;之鈦， 1 5 w t %之i美， 6 0 w t， ;之氣， 1 7 . 3 w t %之2 - 1 1 異 戊 基 -2 -異丙基- 1， 3 - 二 甲 氣 丙 烷 1 5 . 4 w t， ;之癸烷和0 .2 訂 1 w t % 之 2 - 乙 基 己 醇 (2 -乙基己氣基） 0 1 | [聚合反應] 1 I 將 7 5 0 m 丨之經純化之正- 己 院 置 入 内 部 體 積 為 2公升 之 1 ! 高 壓 釜 中 » 妖 IWS 後 在 6 0 °C 下 於 丙 烯 氣 氛 中 置 入 0 . 7 5 m m 〇 1 之 、..，j、 1 乙 基 鋁 0 . 07 5 m m 〇 1之環己基甲基二甲氣矽烷及0 .0075m mol 1 1 之 固 能 >U»\ 钛 催 化 劑 成 分 (A )(以 鈦 原 子 計 之 )0 1 1 之 後 t 將 20 0 m 1之氫導入高壓釜中， 再使高壓釜中之 1 I 溫 度 上 升 至 7 0 cc 於 其 中 進 行 丙 烯 聚 合 反 應 * 歴 時2 小 1 I » 聚 合 反 應 期 間 之 壓 力 % 保 持 在 7 k g / cm 2 - G〇 % 1 1 1 λ\λ 合 反 應 兀 成 後 t 過 含 有 所 η 得 固 體 之 漿 液，以 η 1 1 I 液 相 部 份 中 分 離 白 色 固 體 t 將 此 固 體 乾 燥 以 得 到 白色粉 末 1 1 狀 之 固 體 聚 合 物 1 乾 燥 産 物 之 産 量 為 3 1 8 . 6g 0 此 聚合物 U 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（〇〜5)戍4規格（2丨0< 297公釐） 3 8 (修正頁） 3 2 £ ο 8 2

A 明 説 明 發 ' 五 之083 8 取4到00 mioif,5。 院 £ ,424% 庚 Μ 縮為 · 騰之獯性 δ 沸 U 份活 於 / 部劑 I 關 d 相化 相60液催11 有3將此IIB! 9 為 15:之 面此 方因 1 , ,另物 物 。合 留度聚 殘密之 取積溶 萃«可 之觀_ % 表 劑 溶 之 中 物 産 個 整 及 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 備 製 之 \1/ B /IV 分 成 劑 化 催 之 合 聚 預 之 器 拌 m 有 備 於 氛 氣 氮 在 中 器 應 反 璃 玻 頸 四 入 置 下 nil實 00之 烷 己 以 ο )/ 之 lIt 子 原歴 和鈦 ， 鋁以中 基)(器 乙 U 應 三 分反 之成入 01劑加 Dm化烯 3催丙 ，態 固 之 :止備 之製 化所 純 1 經例 之施 將 率 速 之 時 小 / 升 2 在 以 丨裝‘ 後 成 完 加 添 之液 烯清 時丙上 小在除 1 移 時 括

ο 應 反 合 聚 一了 進 下 V 包 行 feE 且 器 應 反 除 掃 氣 氮 以 後 之 次 兩 滌 洗 之 烷 己 - 正 之 化 純 經 入 加 及 中 烷 己 分 成 劑 化 fill 倦 之 正合 之聚 化預 純同 經如 於持 浮保 懸以 物 ， 産中 此瓶 使劑 化 催 至 移 轉 値 整 且 ，1T. .線. 應 反 合 聚 之三 升之 1 公 ο a 2 m 為75 積ο 體入 部置 内中 入氛 置氣 烷烯 己丙 -於 .止方 下 純 6 經在 之後 1 然 m ο ， 75中 釜 壓 高 將 及 烷 砂)o 氣之 甲計 二 子 基原 甲鈦 基以 ---' 己 } 環(B 之分 01成 mm剤 75化 is" ο 催 , 合 鋁聚 基預 乙之

B 中 釜 壓 高 入 導 氫 之 應 反 合 聚g/ s7k 丙在 行持 進保 中係 其力 於壓 θα，之 20Ρ 間 將70期 .至應 後升反 之上合 度聚 溫 ， η 之 中 釜 壓 高 使 再 時 小 2 時 歴 (CNS) ψ I (；>!〇 χ ；H)7 Λ：ί；.- 39 A6 B6 經濟部中央桴譽/.';· W工消费合<:社印?ί 五、發明説明（） 40 聚合反應完成後，過濾含有所製得固醴之漿液，以自 液相部份中分離白色固醱，將此固髅乾燥以得到白色粉末 狀之固體聚合物，乾燥産物之産量為398g。此聚合物具有 相開於沸騰庚烷萃取之99.0¾之萃取殘留物，4.0dg/min 之MFR及0.42g/ml之表觀體積密度。 另一方面，將液相部份濃縮，得到1.2g之溶劑-可溶 之聚合物，因此，此催化劑活性為53,100g-Pp/minol-Ti, 及整値産物中之I.I(t.I.I)為98.7¾。 當旃例 [固態鈦催化劑成分（C)之製備] 除了在110Ό下添加0.81g之2-異戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧丙烷至鎂鈦溶液外，重複實施例1中製備固態鈦催 化劑成分（A)之步驟，得到固態鈦催化劑成分（C)。此固態 鈦催化劑成分（C)之組成分析的結果係示於表2中。 [聚合反應] 除了使用固態鈦催化劑成分（C)外，重複實施例1中 之聚合反應之步驟，結果示於表1 。 啻旃例4 [固態鈦催化劑成分（C)之預聚合反應] 除了使用固態鈦催化劑成分（C)外，重複實施例2中 之預聚合反應之步驟，得到預聚合催化劑（D)。 [聚合反應] 除了使用預聚合催化劑（D)外，重複實施例2中之聚 合反應之步既·結果示於寿1 中》_ 本纸张八埯適》)! 家炸準（CN:;〉η .1 UilS· mo X，97公兮、 -----------------μ------裝------.玎-------線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 40 部 '卜 k η 1! A6 B6 五、發明説明（41) 奮旃例5 [固態钛催化劑成分（E)之製備] 除了使溫度由- 201上升至1101C,歴時2小時及於 11〇·〇下添加0.81g之2 -異戊基-2-異丙基-1,3 -二甲氧丙烷 至鎂鈦溶液外，重後實施例1中製備固態鈦催化劑成分（ A)之步驟，得到固態鈦催化劑成分（E),此固態鈦催化劑 成分（E)之組成分析的結果示於表2中。 [聚合反應] 除了使用固態钛催化劑成分（E)外，重複實施例1中 之聚合反應之步驟，結果示於表1 。 窨施例 [固態鈦催化劑成分（F)之製備] 重複實施例1中之製備固態鈦催化劑成分（A)之步驟， 除了添加24.9g之2 -異戊基-2 -異丙基-1,3 -二甲氣丙烷至 氣化鎂溶液以及在110C下添加1.62g之2 -異戊基-2-異丙 基-1,3 -二甲氣丙烷至鎂鈦溶液中，得到固態鈦催化劑成 分（F),此固態鈦催化劑成分（F)之組成分析的結果示於表 [聚合反應] 除了使用固態鈦催化劑成分（F)外，重複實施例1中 之聚合反應步驟，結果示於表1中。 奮施例7 [固態鈦催化劑成分（G)之製備] 重複實施例1中之製備固態鈦催化劑成分（Α)之步驟 ------------------------裝-------#------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 41 ^SG823 A6 _B6_ 五、發明説明（42) 除了添加24.Og之2-異戊基-2-異丙基-1,3-二甲氣丙烷至 氮化鎂溶液中，以及在llOC下添加1.62g之2 -異戊基- 2-異丙基-1,3-二甲氣丙烷至鎂鈦溶液中，得到固態催化剤 成分（G),此固態鈦催化劑成分（G)之組成分析的結果俗示 於表2中。 [聚合反應] 除了使用固態鈦催化劑成分（G)外，重複實施例1中 之聚合反應步驟，結果示於表1中。 卟妗例1 [固態鈦催化劑成分（H)之製備] 重複實施例1中之製備固態鈦催化劑成分（A)之步驟， 除了以21.3g之鈦酸酐取代2 -異戊基-2-異丙基-1,3 -二甲 氧丙烷添加至氮化鎂溶液中，以及在1 1 0 Ό下以5 . 2 2 g之酞 酸二異丁酯取代2 -異戊基-2-異丙基-1,3 -二甲氣丙烷添加 至鎂鈦溶液中，得到固態鈦催化劑成分（Η )。 [聚合反應] 除了使用固態鈦催化劑成分（Η)外，重複實施例1中 之聚合反應步驟，結果示於表1中。 -------------------1 -----裝------.玎------象 (請先閲讀背面之注意事項再堝寫本頁) .'Κ纸張尺度適中!髮因家標準（CNS)甲1 (UO X:兮： 42 A6 B6 五、發明説明（认3 ) 表 1 编號 電子施予體 活 性 (g-PP/mM-Τί) t-I.I (% ) MFR (dl/min) 表觀體積密度 (g/ml) S施例1 CMMS 42,500 98.4 3.6 0.40 實施例2 CMMS 53,100 98.7 4.0 0.42 實施例3 CMMS 50,600 98.1 4.0 0.39 實施例4 CMMS 53,100 98.7 4.0 0.42 實施例5 CMMS 53,900 98.2 1.9 0.42 實施例6 CMMS 48,600 98.5 2.2 0.42 實施例7 CMMS 52,500 98.4 2.3 0.44 比較例1 CMMS 24,300 98.0 5.2 0.45 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 表 2 訂 .中4、-·'^巧工消费合作社β5:ί 固態催化劑成分 Mg Ti Cl IPAMP 癸烷 2-乙基-己醇η) [電子施予體（f)] (A) 15 2.2 60 17.3 5.3 0.2 (c) 15 2.7 58 19.3 4.8 0.2 (E) 18 2.2 59 15.3 5.3 0.2 (F) 17 2.3 62 11.6 6.8 0.2 (G) 16 2.4 63 10.9 7.4 0.3 M-氏死疋度適用中1¾内家杈準（CNS)甲*!i格（:，丨0 X 公螃） ^Q823 A6 B6 五、發明説明（44) IPAMP: 2-異戊基-2 -異丙基-1,3 -二甲氣丙烷 Μ ) 2-乙基己氣基 謇旃例8 [固態鈦催化劑成分（I)之製備] 將95.2g之無水氣化鎂，305ml之癸烷和1600ml之四氫 呋喃混合，再加熱至迴流溫度，得到均勻溶液（鎂化合物 溶液），然後將31. lg之2 -異戊基-2-異丙基-1,3 -二甲氣丙 烷添加至所得之均勻溶液中，並於迴流溫度下攪拌1小時 ,以與上述成分接觸。 使所得均勻溶液（鎂多醚溶液）冷卻至室溫，然後將 75ml之此均勻溶液滴加至保持在- 201C下之200ml之四氣化 钛中，歴時1小時。 添加完成後，使所得液腥混合物（鎂鈦溶液）的溫度上 升至60"C,歴時3小時。 當此液體混合物之溫度到達60 =時，加入20.0g之2-異戊基-2-異丙基-1,3 -二甲氣丙烷，再使所得混合物於相 同溫度下攪拌2小時，以進行接觸。 接瞄完成後，藉熱過濾自反應混合物中回收固體部份 ,使此固體部份懸浮於275ml之四氛化鈦中，然後於UOt： 加熱2小時，以進行進一步之接觸（反應）。進一步之接觸 完成後，再次以熱過濾回收固醱部份。 再次將經回收之固體部份懸浮於275ml之四氯化鈦中 ，並加熱至llOt：,歴時2小時。在進一步接《完成後， 再藉熱過濾回收固《部份在110¾下以癸烷和己烷充分洗 本紙屮闽旳家代.V. ψ 丨L.P <·:.’!0 X ： A A ' ------------------1------裝------.玎------線 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) A6 _B6_ 五、發明説明（4 5) 滌經回收之固體部份，直至洗滌中偵測不到游離之钛化合 物。 因此，得到固態钛催化劑成分（I)。 此固態鈦催化劑成分（I)之組成分析的結果示於表4 中。 [聚合反應] 除了使用固態鈦催化劑成分（I)外，重複實施例1中 之聚合反應步驟，結果示於表3中。 奮掄例9 [固態鈦催化劑成分（J)之製備] 將62.Og之無水氱化鎂，469ml之癸烷和469ml之鈦酸 四丁氣酯混合，並於1 3 0 1C下加熱2小時，得到均勻溶液（ 鎂化合物溶液），然後在所得之均勻溶液添加20 . 2g之2-異 戊基-2-異丙基-1,3 -二甲氣丙烷，接著於130C下攪拌1 小時，以與上述成分接觸。 將此所得之均勻溶液（鎂多醚溶液）冷卻至室溫，然後 將115ml之此均勻溶液添加至保持在-20C下之200ml之四 氣化鈦中，歷時1小時。 添加完成後，使所得液體混合物（鎂鈦溶液）的溫度上 升至110*C,歴時4小時。 當此液體混合物之溫度到JillOt：時，加入4.04g之2-異戊基-2-異丙基-1,3 -二甲氣丙烷，再使所得混合物於相 同溫度下攪拌2小時，以進行接觸。 接《完成後，藉熱過濾自反應混合物中回收固醱部份 =1' 'CK：'；) 'P ! ί：Ί0 x ：；! -----------------1------裝------IT------^ (請先閱讀背面之注意事項再塥寫本頁) 45 ^80823 A6 B6 經濟郎中央標準局员工消费合作社印^ 五、發明説明（4 6) ,使此固體部份懸浮於275ml之四氛化鈦中，然後於110C 加熱2小時，以進行進一步之接觸（反應）。進一步之接觸 完成後，再次以熱過濾回收固體部份。在11013下以癸烷 和己烷充分洗滌經回收之固體部份，直至洗液中偵测不到 游離之鈦化合物。 因此，得到固態鈦催化剤成分（J )。 此固態鈦催化劑成分（J)之組成分析的結果示於表4 中。 [聚合反應] 除了使用固態鈦催化劑成分（J)外，重複實施例1中 之聚合反應步驟，结果示於表3中。 啻旃例1 0 [固態鈦催化劑成分（K)之製備] 將62.0g之無水氣化鎂，400nl之癸烷，309.6nl之2-乙基己醇和228.4ml之鈦酸四丁氣酯混合，並於130C下加 熱2小時，得到均勻溶液（鎂化合物溶液），然後在所得之 均勻溶液添加20.2g之2 -異戊基-2-異丙基-1,3 -二甲氣丙 院，接著於1301C下搜拌1小時，以與上述成分接觸。 使所得之均勻溶液（鎂多醚溶液）冷卻至室溫，然後將 115b1之此均勻溶液滴加至保持在- 20C下之200nl之四氛 化鈦中，歴時1小時。 添加完成後，使所得液醱混合物（鎂鈦溶液）的溫度上 升至110它，歴時4小時。 當此液體混合物之溫度到達UOt：時，加入4.04g之2- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) —裝- ’1T. '線- -K ίί «1 ^ l^! %： (C\s) ^ 1 CM 0 X ·*97 ^ 4 6 經濟部t央標準局®:工消费合作社印褽 A6 _B6_ 五、發明説明（47) 異戊基-2-異丙基-1,3 -二甲氣丙烷，再使所得混合物於相 同溫度下攆拌2小時，以進行接觸。 接觸完成後，藉熱過濾自反鼴混合物中回收固龌部份 ,使此固體部份懸浮於2 7 5 »]之四氯化鈦中，然後於1 1 Ο 加熱2小時，以進行進一步之接觸（反應）。進一步之接觸 完成後，再次以熱過濾回收固體部份。在ιιου下以癸烷 和己烷充分洗滌經回收之固體部份，直至洗液中偵測不到 游離之鈦化合物。 因此，得到固態鈦催化劑成分（Κ )。 此固態鈦催化劑成分（Κ)之組成分析的結果示於表4 中。 [聚合反應] 除了使用固態鈦催化劑成分（Κ)外，重複實施例1中 之聚合反應步驟，結果示於表3中。vh m m ?. [固態鈦催化劑成分（L)之製備] 重複實施例8中之製備固態鈦催化剤成分之步费[,除 了以21.3g之酞酸酐取代2 -異戊基-2-異丙基-1,3-二甲氣 丙烷添加至氛化鎂溶液中，以及在110它下以2.61g之酞酸 二異丁酯取代2 -異戊基-2-異丙基-1,3 -二甲氣丙烷添加至 鎂鈦溶液中，得到固態鈦催化劑成分（L )。 此固態鈦催化劑成分（L)之組成分析的結果示於表4 中。 [聚合反應] 本紙ίί、尺次:甩中它代肀（CNS)屮·！ Η侪（:，！ϋ X :，97父分、 - 4 7 -------------------------裝------訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) A6 B6 迮濟部中央標準局CK工消費合作社印ίϊ 五、發明説明（4 8) 除了使用固態鈦催化劑成分（L)外，重複寅施例1中 之聚合反應步费ί,結果示於表3中。 fcb較例3 [固態鈦催化劑成分（M)之製備] 重後實施例9中之製備固態鈦催化剤成分之步费除 了以11.8g之酞酸酐取代2 -異戊基-2-異丙基-1,3-二甲氣 丙烷添加至氛化鎂溶液中，以及在llOt：下以3.39g之酞酸 二異丁酷取代2 -異戊基-2-異丙基-1,3 -二甲氣丙烷添加至 鎂鈦溶液中，得到固態鈦催化劑成分（Μ)。 此固態鈦催化劑成分（Μ)之組成分析的結果示於表4 中。 [聚合反應] 除了使用固態鈦催化劑成分（Μ)外，重複實施例1中 之聚合反應步驟，結果示於表3中。 [固態鈦催化劑成分（Ν)之製備] 重後實施例10中之製備固態鈦催化剤成分之步驟，除 了以11.8g之酞酸酐取代2-異戊基-2-異丙基-1,3-二甲氣 丙烷添加至氰化iJI溶液中，以及在U0TC下以3.39g之酞酸 二異丁酯取代2 -異戊基-2 -異丙基-1,3 -二甲氣丙烷添加至 鎂鈦溶液中，得到固態鈦催化劑成分（N )。 此固態鈦催化劑成分（N)之組成分析的結果示於表4 中。 [聚合反應] -----------------I------裝------.玎------.^ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 48 ο 8 2 3c,i

A

6 B 五、發明説明（4 9) 除了使用固態鈦催化劑成分（N)外，重複實施例1中 之聚合反應步，結果示於表3中。 表 3 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

丨裝I 编號 堪子施予髏 活 性 t-I.I MFR 表觀體積密度 (g-PP/mM-Ti) (%) (dl/rnin) (g/ffll) 實施例8 CMHS 38,600 98.0 4.5 0.40 實施例9 CMMS 39,800 98.2 5.0 0.41 實施例10 CMMS 40,200 98.1 4.2 0.40 比較例2 CMMS 20,100 97.6 6.1 0.42 比較例3 CMMS 21,500 97.7 6.2 0.41 比較例4 CMMS 22,000 97.5 7.0 0.40 表 4 -1T_ 經濟部中夾桴準局5S工-;0费合作社印5'ί 固態催化劑成分 Mg Τί Cl IPAMP 癸烷 2-乙基-己醇μ) [電子施予體（f)] (I) 18 2.0 62 15.2 2.6 0.2 ° (J) 16 3.0 58 17.6 5.2 0.2 15 00 17 3.2 59 16.3 4.2 0.3 d 1 )四氫呋喃 2) 四丁氣基 3) 四丁氣基+ 2-乙基己氧基 .線-

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Claims (1)

1. 件 H3 第8 2 1 Ο 6 9 Ο 8號專利申請案 申請專利範圍修正本 (85年3月28日） 一種烯烴聚合反應之固態鈦催化劑成分，包括下列基 本成分： (a ) m (b )鈦 (c) 鹵素：30 〜75wt%， (d) 具有經由三個磺原子而存在兩個醚鍵聯之化合物 3 ~ 2 5 w t % 烴 及 以 體 予 施 子 之 群 組 成 組 所 酯 及 醚 、 醇 由 自0 法 方 之 分 成 劑 化 兰一一 僧 鈦 態 固 之 應 反 合 聚 烴 烯 備 製 Itlt 種 2 驟 步 列 下 括 包 類 醚 、 類 醇 ； 自液 選 溶 之物 中 合 劑化 溶ίι 烴到 於 得 與 ， 物觸 合 接 化物 II合 化化 鹵 之 使類 酯 和 在 存 而 子 原 磺 個 三 由 經及 有以 具 ； 與觸 液接 溶 物 物 合 合 化 化之 镁聯 該鍵 使醚 値 兩 , 素 匕 ί 鹵 钛 彳 為 態 X 液 -該基 , 烴 觸為 R 接 物 合 化 鈦 態 液4-與Ο.Χ 液R) 溶(0 得τί 所 ： 該式 使以 物 合 中 其 示 表 足 滿 ο 4 < 法 方 之 分 成 劑 化 倦 钛 態 固 之 應 反 合 VS 聚 1/0 烯 備 及製 子種 原一 3 類 賊 類 醇 自 選 之 中 劑 溶0 於 與 物 合 : 化 驟ίι 步 化 列 鹵 Τ 使 括 包 表紙張尺度適用中國國家標準（c N S ) A 4規格（210 X 297公费) ^S〇S23 ;Τ··Λ郎中央柃氓局U工褊利委會印11 _H3_ 和酯類之化合物接觸，得到镁化合物溶液； 使該镁化合物溶液與具有經由三値硪原子而存在 兩値醚鍵聯之化合物接觸； 使該所得溶液與液態鈦化合物接觸，該液態鈦化 合物以式：Ti(0R),„X4-m表示，其中R為烴基，X為鹵素 原子及m滿足0Sm<4;以及 再進一步使所得溶液與電子施予體接觸，此電子 旋予體係選自由具有經由二値碩原子而存在兩個醚鍵 聯之化合物、醇、酯、金屬酸酯、醚、酚、酮、醛、 羧酸、有機酸鹵化物、酸醯胺、酸酐、烷氣矽烷、氨 類、胺類、腈、吡啶類及異氛酸類所組成之組群。 4. 如申請專利範圍第2或3項之方法，其中該醇類為2-乙基己醇。 5. —種烯烴聚合反應之催化劑，包括： [I]固態鈦催化劑成分（A),包括下列基本成分： (a)錄 ·· 5 ~ 3 5 w t % , (b ) it : 0.3~10wt% , (c) 鹵素：30 〜75wt% , (d) 具有經由三個硪原子而存在兩値醚鍵聯之化 物：3〜25wt%, (e) 煙 ：1〜12wt%,以及 (f) 選自由醇、醅及酯所組成組群之電子施予體： 0 · 0 5 〜7 w t % ； [H ]有機鋁化合物催化劑成分（B), 及若有需要， 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210 X 297公釐) 2 280823 H3 衅濟，g中央柃平杓-u r-w利委：3:會印1i [I ]電子施予體（C )。 6 . 一種烯烀聚合反應之催化劑，包括： [I] 一種預聚合之催化劑成分，偽由在固態鈦催化劑 成分（A )和有機鋁化合物催化劑成分（B )之存在中 預聚合烯烴而得之，該固態鈦催化劑成分（A)包括 下列基本成分： (a ) II ： 5 〜3 5 w t % , (b) 欽 ：0.3~10wt?^ , (c) 齒素：30 〜75wt% , (d) 具有經由三個碩原子而存在兩個醚鍵聯之化合 物：3 〜2 5 w t % , (e )經 ：1 〜1 2 w t % , (f)選自醇、醚及酯所組成組群之電子施予體： 0.05〜7wt% ； [II ]有機鋁化合物催化劑成分（B), 以及若有需要， [m ]電子施予體（c)。 7. —種烯烴聚合反應之方法，包括在烯烴聚合反應催化 劑存在中聚合烯烴，該烯烴聚合反應催化劑包括： [I ]固態鈦催化劑成分（(U包括下列基本成分： (a ) i J| : 5 ~ 3 5 w t ^ , (b) 鈦 ：0 . 3 ~ 1 0 w t % , (c) 鹵素：30 〜75wt% , (d )具有經由三値碩原子而存在兩値醚鍵聯之化合 物：3〜25wt%, 衣紙張凡度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X 297公釐) 3 ^80823 H3 (e )烴 ：1 〜1 2 w t % , (f)ii自由醇、醚及酯所組成組群之電子施予體： 0 · 0 5 〜7 w t % ； [I ]有機鋁化合物催化劑成分（B ), 以及若有需要， [瓜]電子施予體（C)。 8. —種烯烴聚合反應之方法，包括在烯烴聚合反應催化 劑存在中聚合烯烴，該烯烴聚合反應催化劑包括： [I] 一種預聚合之催化劑成分，偽由在固態鈦催化劑 成分（A)和有機鋁化合物催化劑成分（B)之存在中 預聚合烯烴而得之，該固態鈦催化劑成分（A )包括 下列基本成分： (a) 參美 ：5 ~ 3 5 w t % , (b) 鈦 ：0.3 〜10w", (c )鹵素：3 0 〜7 5 w t % , (d)具有經由三値碩原子而存在兩個醚鍵聯之化合 物：3〜25wt% , (e ) : 1〜I2wt%，及 (f )選自由醇、酯及醚所組成組群之電子施予體： 0 · 0 5 〜7 w t .¾ ； [I]有機鋁化合物催化劑成分（B), 以及若有需要， [1Π ]電子施予醱（C )。 如申請專利範圍第1項之烯烴聚合反應之固態鈦催化 劑成分，其中該電子施予體（f )係選自下列組群：醇Μ 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS )Α4規格（210Χ 297公釐) ~α 28Q82S H3 ，包含金屬酸酯之酯類，以及除該具有經由數個原子 而存在至少兩個醚鍵聯之化合物外之醚類。 10. 如申請專利範圍第5或6項之催化劑，其中該電子施 予體（f)偽選自下列組群：醇類，包含金屬酸酯之酯類 ，以及除該具有經由數値原子而存在至少兩個醚鍵聯 之化合物外之醚類。 11. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中該電子施予 ) 體（f)偽選自下列組群：醇類，包含金屬酸酯之酯類， 以及除該具有經由數個原子而存在至少兩個醚鍵聯之 化合物外之醚類。 崎：濟郎中央桴準局3工«,利妾Μ會印1i 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公着) H3 附件二 第82106908號專利申請案 補充實施例及比較例 (84年1月28曰） 〔實驗I ](比較例） 因_社催化ϋΙ成分（a )之魃備 重複實施例1中製備固態钛催化劑成分（A)之程序，但 添加1 8 . 7 g ( 2 4 . 5 m丨）二-正丁醚至鎂化合物溶液中Μ取代 31.3g之2-異戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧丙烷.Μ及在 110 =時，添加2.43g(3.18ml)二_正丁醚至鎂鈦溶液中以 取代4.04g 2 -異戊基-2-異丙基-1,3 -二甲氧丙烷，Μ獲得 固態钛催化劑成分（a)。此固態呔催化劑成分（a)含有1.7 w t X 鈦，2 0 w t S1 鎂，6 2 w t ；!；氛，1 1 . 4 w t S：二-正丁醚，4 . 7 w t % 癸烷及0.2et!U2-乙基己酵（2-乙基己氧基）。 以如同實施例丨之方式聚合丙烯，但使用固態呔催化 劑成分（a), Μ獲得黏稠液體之反應混合物。將所得之反 應混合物加入5升甲酵中以藉由沈澱作用獲得白色固體。 漶除該白色固體，再於減壓下乾煉。结果示於表Α。 為作比之故.亦一併將本案說明書賁施例1之结果列 於表Α。 甲 4(210X297 公沒) H3 表A 活 性 (g-PP/mmol-Ti) t - I . I . ⑴ MFR (g / 1 0 m i η .) 實驗I 3,300 47.7 68 實施例Is 1 42,500 98.4 3 . 6 本案說明書實施例1之數據。 註：由於聚合物溶解於大虽介質（甲醚）中，無法測得體積 密度。 〔實驗Π〕 因辋钛催化割成分（b)之製備 重複實腌例1中製備固態钛催化劑成分（A)之程序，Μ 獲得固態钛催化劑成分（b)。固態钛催化劑成分（b)含有 2.3wtS!ti：, 16wt!l；鎂，60wtX氯，16.7wt%二-正丁醚，4.8 wt3!癸烷及0.2wt!K2-乙基己酵（2-乙基己氧基）。 聚合反慶 Μ如同EP-A-0029623之聚合反應u回之方式聚合丙烯 ，但使用固態鈦催化劑成分（b)而不使用苯甲酸對-甲氧乙 酷。结果不於表B。 為作比較之故，EP-A-002962 3之聚合反應U回之结果 亦示於表B。 〔資驗I 〕 f 4(210X 297公葙) 2 ^80δ〇3 H3 聚合反麻 Μ如同EP-A-0029623之聚合反應u回之方式聚合丙烯 ，但使用固態钛催化劑成分（b),且使用環己基甲基二甲 氧矽烷取代苯甲酸對-甲氧乙酯（與聚合反應u回中使用之 苯甲酸對-甲氧乙酯等莫耳數）。结果示於表B。 〔實施例IV〕 以如同EP-A-0029623之聚合反應u回之方式聚合丙烯 ，但使用固態钛催化劑成分（b),且使用2 -異戊基-2-異丙 基-1,3 -二甲氧丙烷取代笨甲酸對-甲氧乙酯（與聚合反應 u回中使用之苯甲酸對-甲氧乙酯等莫耳數）。結果示於表 B〇 甲4(210X 297WJjf) 3 H3 表B 活 性 (g-PP/nnnol -Ti) XS*1 ⑴ MFR (g/ 10m in.) 體積密度 (g/m l) 實驗H 4,100 2.1 18 0.46 實施m 4,050 2.0 15 0.46 實驗IV 3,940 1.8 16 0.45 U回眾2 (EP-A-29623) 1,381 4.8 - - S1:於室溫下之二甲苯可溶聚合物之百分比。 *2: EP-A-0029623中之試驗數據。 4 甲4(210X 2977沒) 280823 H3 第8 2 1 Ο 6 9 Ο 8號專利申請案 ' /：'； 補充實驗例 (8 5年4月8日） 啻賒（i ) (固態催化劑成份之製備） 9 5 . 2 g無水氛化续，4 2 2 〇\ [癸烷及3 9 0 · 6 g 2 -乙基己醇 予以混合並在1 3 0 °C加熱2小時而得均質溶液（鎂化合物溶 液）。於此溶液中添加：Π . . 1 s 2 , ‘2 -二異丁基-1 , 3 -二甲氧丙 烷（D I Β Μ P )，混合物在1 3 0 °C授拌1小時以使上述成份接觸 〇 所得均質溶液（鎂聚醚溶液）冷卻至室溫，接著Μ ].小 時內將7 5 g該均質溶液滴加至維持在-2 0 °C之四氯化鈦。 添加完成後，所得液態混合物（镁鈦溶液）之溫度W 4小時內升至]1 0 °C 。混合物溫度達〗1 〇 °C時，於其中添加 4 . 0 4 s 0 [ Β Μ P，所得混合物在同溫搅拌2小時以進行接觸。 純濟·部中央標準局Μ工褊利委Μ合：：印製 接觸完成後，藉熱過滤自反應混合物回收固體部份， 固體部份再懸浮於2 7 5 m 1四氛化鈦中並在：Μ . () °C加熱2小時 Μ進行進一步接觸（反應）。完成進一步接觸後’藉熱過濾 再回收固體部份。回收之固體部份以維持在1 1 〇 t 之癸烷 及己烷充分洗滌至洗液中不偵測到游離鈦化合物為止。Μ 上述方法製備之固態钛傕化劑化合物（β )以癸烷漿料態貯 存0 收整份數部份之該漿料並乾燥W檢視催化劑組成。檢 視结果發現該固態鈦催化劑化合物（Β )侥由2 . 9重量％鈦， 1 7 簠 1 % 鎂，5 7 重量 ％ 氯，1 9 . 4 重量：¾ D I Β Μ Ρ，3 . 5 重 1 % 本紙張尺度適用中國國家指準（CNS )Α4規格（210 X 297公货) ' H3 Ms中央橒苹局Μ工福利妾：3會印製

   經濟部中央標準局Μ工福利妾：IT會印製 _H3_ 果發現該固態鈦催化劑ib合物（C )係由2 . 7重量％鈦，1 8重 量％鎂，5 7 Μ量％氯，1 6 . 6童量％ I P A Μ P，5 · 5重量％二甲 苯及0 . 2重量％ 2 -乙基己醇（2 -乙基己氧基）所構成。 (使用固態催化劑成份（C )之聚合反應） 重複實驗（i )用以聚合丙烯之程序，但使用固態催化 劑成份（C )取代固態催化劑成份（B )。 評估所得聚合物之聚合活性及總產物中之1 I U. I I )， M F R及表觀體積密度。 结果示於下表Β。 啻驗Π i i ) (固態催化劑成份（D )之製備） 重複實驗（i )之製備固態催ib劑成份之相同程序，但 K 3 1 . 1 g I P A Μ P取代D I Β Μ P加至鎂化合物溶液中並添加5 . 6 6 g 丨:P A Μ P至升至U 0 °C 之轉鈦溶液中以製備固態催化劑成份 (D )。K上述方法製備Z固態鈦催化劑化合物（D )以癸烷漿 料態貯存。 取整數份之該漿料並乾燥以檢視催化劑組成。檢視结 果發現該固態鈦催化劑化合物（D )係由3 . 9重量％鈦，1 5重 量％鎂，56重量％氯，21.2重量％ ίΡΑΜΡ，3.7重量％癸烷 量 重 2 ο 及 成 構 所 \J· 基 氧 己 基 乙 I 2 /1· 酵 己 基 乙 化 催 態 固 用 使 但 } 序 應程 反之 合烯 聚丙 Z 合 0)聚 /1' 成 劑η /1· fb UE 催 態 固 用 使 驗 實 複 重 6 份 成 劑 化 催 態 固 代 取 D 之 中 物 產 總 及 性 活 合 聚 之 物 合 聚 得 所 估 份評 成 劑 度 密 積 體 觀 表 及 表 下 ik 示 果 结 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210X 297公f) H3 表B 經濟部中央楞準局Η工福利妾Μ會印製 實驗 編號 電子施與體μ 活i g-PP/g-tnM-T ί t-II (% ) MFR (,g /10 m i n) 表觀體積密度 (g/m[) (1) CMMS 40,200 98.0 6.1 0.39 (ii) CMMS 47,500 98.6 3.7 0.41 (i i η CMMS 43,000 98.2 3.9 0.40 本說明 書中之 實例1 CMMS 42,500 98.4 3.6 0.40 1)電子施與體使用於Μ該固態催化劑成份之丙烯聚合反 應中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )Α4規格（210X297公釐) ^SG823 H3 相 之 烯 丙 ο 合 } 聚iD 中或 書C) 明ί 兌 Η-° Β 本 ί 複 份 重成 ’ 劑 中 化 Ϊ)催 Π 態 固 )-用 .(1使 驗但 實 ’ 各序 程 同 用 使 但 份 成 劑 化 賭 態 固 備 製 式 方 同 相 之 11 例 實 代 取 例 實 % 觸 接 步 反 份 成 劑 化 催 態 固 備 製 式 方 同 相 之 用 使 份 部 體 固 之 收 回 後 一 滌 進 洗 但烷 ’ 癸 Ζ 代 ·ί\ 取 苯 甲 份 成 劑 化0 rg 6 態 6 固 5 備 至 製 加 式增 方量 同 Μ 相PA Z I 1 Z 例液 實溶 Μ 鈦 美 至 加 添 但 驗 實 由 果 结 據 數 較 b b, 之 1-* 例 實 書 明 說 本 與 (. 下 )-度 Π 密 驗積 實體-?孟 之 ， 觀 i 顯 知表-TW 得及Π1Μ用 性 活 合 聚 之 寨 譖 性 異 特 體 立 異 優 持例 維實 在如 ’ 到 中得 ) 可 於 高 之 般 催 m 因 fN 储 0 中 成 中 -劑 0 啻 之 最 含 合 姐 之 M XVI· 成 劑 ib me 偫 態 固 之 中 例 實 評 及 備 Z ;ϊί部中央標準局Η工：袖利委：ΊΤ會印製 估 合 添 混 中 之 液 在 物 加 6S質拌 G 均攪 39備.P 及製30 烷M1 在 癸時？ 1 、 物 2 2 合 44應混 ，反， 靜 熱 軒 lb加酸 氯 P 酞 K o g 3 3 I - - · 無 中 液 溶 ， 該 質 丨 Jm 均 5 於 解 溶 0 酸 酞 JD 滴 内 時 至 液 溶 質 均 醇 己 基 乙 溶 此 於 〇 液 溶 使 而 Μ氛 , 四 溫 — 室om 至 2 卻之 冷 P 液20 溶-質 均 得 所 在 持 二 酸 酞 δ 2 2 5 加 添 中 其 於 時 11 一―- J 度 溫 物 合 混 0 中 钛 fb 國 國 中 度 尺 張 紙 本 *) 公 7 29 X 10 2 I規 4 A \)/ 5 N C F( H3 異 丁 酯 且 混 合物 在 該 溫 度 維 持 m 拌 2小時。 2 小 時 反 應 完 成 後 藉 熱 過 濾收 集 所 得 固 體 並 再 懸 浮 於 2 7 5 m 1 四 氡 化 1 太 中 接 著 反 應 在1 1 0TJ加熱2 小 時 0 反 ntu m 完 成 後 » Μ 執 MVS 過 滤 收 集 固 體 並 K 維持 在 11 0 V 之 癸 燒 及 己 充 分 洗 滌 直 至 洗 液 中 不 再 偵 測 到游 離 汰 化 合 物 〇 Μ 上 述 方 法 製 備 之 固 態 鈦 催 化 劑 化 合 物 (A，） Μ 癸 烷 漿 料 態 貯 存 0 於 配 有 授 拌器 之 40 0 πι 1 四 頸 玻 璃 反 應 器 中 ， 在 氮 氛 圍 中 導 人 100ml純化己院 1 0 m mo 1 Ξ 三乙基鋁， 2 ni m ο I 2 - 異 丙 基 -2 -異戊基- 1,3- 二 甲 氧 丙 烷 (I P A MP )及1 m m ο 1 ( 鈦 原 子 計 )上述之固態鈦催化劑成份（ A ' ) f 混 合 物 在 2 0 °0 混 合 攪 拌 I 小 時 接 著 靜置 » 接 著 移 除 上 澄 液 0 藉 由 添 加 純 己 综 使 固 體 再 » 浮 並 使其 靜 置 » 接 著 再 移 除 上 澄. 液 之 洗 滌 處 理 洗 滌 該 固 體 兩 次 〇因 而 所 得 之 固 態 鈦 催 化 劑 (A ) 再 懸 浮 於 純 己 烷 中 而 m 備 漿料 〇 取 整 份 数 部份 之 該 漿 料 並 乾 燥 Η 檢 視 催 化 劑 組 成 〇 檢 視 結 果 發 現 該 固態 鈦 催 化 劑 化 合 物 (Λ )係由1 .7 重 量 % 鈦 » 2 1 重 量 % 鎂 » 6 2重 量 % 氯 > 2 . 0重量3 I P A Μ Ρ ， 3 . 4 重 量 % 非 IP A Μ P之施予體及5 .8 重 量 % 癸 ο W 驗 ('β ) (；E P - A 4 5 2， 15 6實例3 中 固 態 催 ih 劑 成 份 (Β 1 ) 之 製 備 及. 評 估 ) 9 5 .2 g無水氛化鎂 44 2 οι 1. 癸 烷 及 3 9 0 , 6 % 2 - 乙 基 己 醇 之 混 合 物 在 1 3 0 X〕加熱反應2 小 時 K 製 備 均 質 溶 液 ° 於 此 溶 液 中 添 加 2 1 .3 s酞酸酐 混合物在1 3 0 °0 授 拌 1 小 時 而 使 酞 酸 酐 溶 解 於 均質 溶 液 屮 〇 所 得 均 質 溶 液 冷 卻 至 室 溫 » Μ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公釐) ^80^23 H3 加 滴 内 時 小 Z OC ο 2 I 在 持 維 至 液 溶 質 均 該 氛 四 持 維 並 °c ο 11 τι 至 升 度 溫 液 溶 合 6¾ 後 成 完 加 添 ο 中 紋 化 時 V , 於 2W浮 拌懸 搅再 持並 11維體 達 度固 度溫得 溫 該 所 物在集 合物收 混 合 薄 。 混過 時且熱 加 添 中 。 其 時 於 小 藉著 ’ 接 後 ’ 成 中 完鈦 應化 反 氯 時四 小 丨 熱 加 V ο TL TL 在 應 反 V ο TX 1 在 持 •ct 維 M 並 體再 固不 集中 收 液 濾洗 過 至 熱 直 藉滌 ’ 洗 後 分 成充 完烷 應己 反及 C 烷 時癸 小 之 游 到 rtMJ 偵 物 合 整 lb檢 劑 。 化 成 催 組 鈦 劑 態 化 固 催 Z 視 備 檢 製 Μ 法 燥 方 乾 述。並 上存料 Μ 貯漿 ο 態 該 物料之 合 漿 份 fb烷部 鈦 癸 數 離M份 由 P 係 /ο B1S ^ 0 物 8 合 9 化 ’ 劑氛 化0 催量 鈦重 態63 固 ’ 該鎂 現 ％ 發最 果 重 结22 視 ’ 量 —11 S 量 重 th Trr- 烷 癸 '% 量 重 9 ο 及 體 予 施 之 Μ 份 成 劑 ib 催 態 同 之 4 例 實 估 評 及 0 製 之 機 合 曰比 -yt 速 高 升 由 入 置 中 其 於 並 滌 洗 分 積充 I 2 2- N 内M 有 } 具造 製 S U 由 ,、/1 ίτ Ρ 煉 精 售 市 bo 3 i τ/.- 淳 β 乙 硬 二 軒 酵 糖 梨 山 經濟部中央標準局：只工福利委Η會印製 酯 酸 旨 fly' ο a 在 5 物徑 合 内 混用 且 使 高 ， 升下 有 至 冷 Z 升 度 拌 _ 溫 搜先 其 速 預 , 高 内 時在其 拌。至 搜鐘移 物 分 液 合 ro 溶 混 拌得 。 搜所 ). ffl 將 品ΓΡ管 產00龍 Z 8氟 鐵 之 及 V 瓶 璃 玻 升 2 器洗 伴分 攪充 有烷 配 己 /1· % 並 § aft 固 得 之 所 油集 煤收 煉濾 精 過 Z 藉 V ο 10伴 -搅 速 高 時 同 中 於 〇 下 體溫 載 室 得在 而 滌 入 置 11 钛 ib 氛 四 合 ο 體 載 該 本紙張尺度適用中國國家標孕（CNS )A4規格（ 210X 297公釐) H3 至1C 升至 度升 溫 度 物溫 V C W 拌 33M 1 P 人00 二 中物 其合 於 3b 曰；S -VI 物收 合 m 混過 著藉 接 ’ ’ 後 MP時 於 浮 懸 再 並 體 固 得 所 集 在 液 浮 懸 且 中 鈦 化 氯 四 以述 並 上 體依 固 。 應2) 反(B 集劑 收 化 中催 物鈦 合 態 混 固 應 得 反而 自滌 滅洗 過分 藉充 ο 烷 時 己 小化 2 纯 伴之 攪量 V 足 。 结 存 視 貯檢 態 ο 料成 漿 組 烷劑 癸 化 Μ 催 2 該 ΙΒ視 物檢 合 Κ 化燥 劑乾 化並 催枓 鈦漿 態 該 固 份 之數 餚整 製取 法 方 物 合 化 劑 fh 催 鈦 態 固 該鎂AM P 現 ％ I 發量非 果重之 8 ， 7 氛 ο % 及 量體 重予 8 0 5 , 之 7 1 % ’ 量 5 % .量1 重 P 1 Μ • A 3 p τι- 由 係 % } 量 2 S 6 震 油 煤 置 份 成 劑 lb 催 態 固 Z 中 2 例 實 評 及 備 製 之 估 醇 溶 己 此 基 於 乙 。 - 液 2溶 6 暫. ο均 39備 及 製 烷 Μ 癸 時 0 小 2 2 44應 ’ 反 鎂熱 化加 氛 V 水30 2 1/ , 物 5 9 合 混 之 中 液 溶 質 均 3於 21解 加溶 添酐 中酸 液 酞 加 滴 内 時 在 持 物Λ至 合 4¾¾ 混IO溶 質 1Λ5 酐 § 均 溶 酸ί該 軚 使Μ氯 而， 四 , 溫 時室otn 小至20 T 卻 之 拌冷 P m 液20 V溶-3 質 1.均 得 所 「部中央桴準局U工福利妾會印1i 至 升度 溫 之 液 溶 合 3KU 11 Et '7t 1J ’ 達 後 度 成溫 完物 加 合 添混 ο ο 中 時 紋小 lb4 時Ρ 加 添 中 其 於 V 持 二 維酸 並 酞 00 2 完钛滤 應lb過 反 氯 熱 時 四藉 小 ' 2 m 5 後 ο 7 27成於完 2^]浮應 拌 懸 反 M再。 持並時 維體小 度固 ί 溫得 該所 在集 物收11 合 濾在 混 過應 且熱反 , 藉 著 酯，接 丁後 ， 異成中 熱 加Ρ r 時 洗钛 至 態 直 固 滌之 洗 備 分製 充法 烷 方 己 述 及 t 烷 Μ 癸 。 Ζ 物 合 化 11鈦 在 離 持游 維 到 Μ 測 並 偵 體 再 固 不 集 屮 收 液 本紙張尺度適用中國國家標苹（CNS )A4規格（ 210X 297公釐） 8 H3 催 化 劑 化 合 物 (A :> Μ癸烷漿料態貯存。 於 配 有 拌 器 之 4 0 0 m 1 四 頸 玻璃 反 應 器 中 » 在 氮 氛 圍 中 導 入 10 0 m 丨純化己杉 C ’ 1 0 m ilt 0 1 Ξ i乙基鋁 2 τη m 〇 1 2 - 異 丙 基 -2 -異戊基- 1 , 3 - 二 甲 氧 丙 烷 (I P A Μ P )及1 ni m 0 1 ( 鈦 原 子 計 )上述之固態U U崔化劑成份（Α) ，混 合 物 在 2 0 r 混 合 搜 拌 1 小 時 接 著 靜 置 > 接 著 移 除 上 澄 液。 m 由 添 加 純 己 使 固 體 再 懸 浮 並 使 其 靜 置 ) 接 著 再 移 除上 澄 液 之 洗 滌 處 理 洗 滌 該 固 體 兩 次 因 而 所 得 之 固 態 钛 賭化 劑 (：A 2) 再 懸 浮 於 纯 己 烷 中 而 製 備 漿 料 取 整 份 數 部 份 之 該 m 料 並 乾 燥Μ 檢 視 催 化 劑 組 成 0 檢 視 结 果 發 琨 該 固 態 钛 催 化 劑 化 合 物（A 2) 係 由 1 . 6 重 量 % 鈦 » 2 3 墼 量 % _ f (5 6 重 量 氯 » 1 . 8重量？ ί I P AMP 1 . 5 重 量 % 非 J P AM P2施予體（ D 1 B P )5 .0 重 量％ 癸 综 及 0 . 1重量？ 2 - 乙 基 己 醇 0 果 實 驗 (A )- (C 1中 分別如E P - Λ - 4 5 2 , 15 6實驗1 * 3及4 相 同 方 式 製 備 固 態 汰 催 化 劑 成 份 (：A )， (B 1 )及（: B 2 ) 且 各 評 估 固 態 鈦 催 化 劑 中 諸 成 份 之 含 量’ 如 m (a ) 鈦（ b ) 鹵 素 (氛： (C )) > 具 有 至 少 兩 個 II 鍵 聯之 化 合 物 ί I P A Ν Ρ d ) 丨 ， 烴 (癸烷或煤油： (e )) 及 非 IP AM P2施予體（ f ) 0 實 驗 1： D )中， 依Ε P - A - 45 2 , 15 6實例2 之 相 同 方 式 製 餚 固 態 鈦 催 化 劑 (A 2 ) 並 評 估 固 態 鈦 催 化劑 成 份 中 諸 成 份 2 含 量 * 如 m (a 卜 钛丨: b ) > 鹵 % <:氛： (C ))， 有 至 少 兩 個 m 鍵 聯 y_ (f fb ): 合 物 (I P A Μ Ρ ：( d ) ) 烴（ 癸 •(e) )及非I P A Μ Ρ 之 腌 予 體 本紙張尺度通用中國國家福毕（CNS )A4規格（210X297公货) H3 經濟部中央標準局Μ工福利委Η會印製

   H3 2SQC23 藉熱過癍再回收固體部份，回收2固體部份M維持在]1 Ο Ζ癸烷及己烷洗滌直至洗液中不再偵測到游離鈦ib合物 。上述方法製潲之固態鈦催化劑ib合物（E ) Μ癸烷漿料態 貯存。 取整數份之此漿枓並乾燥Κ檢視f崔化劑組成。檢視结 果發現該固態钛催化劑I'b合物（E U系由2 . 2重虽％钛，1 8重 1 ?。鎂，5 9 重 1 ' 氯，1 5 . 3 重 1 ' I P A Μ P，5 . 3 重 1 :¾ 癸烷 及0 . 2重遭％ 2 -乙基己醇（2 -乙基己氧基）所構成。 (使用該固態催化劑成份（E )於E P - A - 4 5 2 , 1 5 6實例3中：Z聚 合反應） 於不锈_高壓瓶中.導入7 5 0 m丨纯己垸。接著在4 0 t 及丙烯氛圍中 > 於該高壓瓶中導入〇 . 7 5 ro m ο 1 (以鋁原子計 )之Θ三異了基鋁及倍半氛化乙鋁 <:以鋁原子計為2 : 1莫 耳比：）Z混合物所構成2：化合物（後文中稱混合之A ])及 0 _ 0 0 7 5 in m 〇丨（:Μ钛原子計）上述；！汰催化劑成份U )。’ 混合物加熱至6 0 °C後，導入1 5 0 m 1氫，混合物溫度升 至7 〇 ，接著進行丙烯聚合反應2小時。聚合期間壓力維 持在7 k g / c m 2 G。聚合反應完成後，含所得固體2漿料予K 經濟.部中央標準局Η工福利委Η會印製 過 中. 物 產 個 ο 整 離及 .分性 此活 彼合 相聚 液Z 與物 末合 粉聚 色得 白 所 使估 K. 評 度 密 橫 體 観 表 及 用 較 土 為 示 顯 表 份 成 劑 催 體 固 用 使 各 AO其 表’ r果 於结 示Z 1+- 果 結 例 實 及 或 份 成 劑 ib 催 鈦 代 d 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )Α4規格（210Χ 297公釐) H3 經濟·部中央標準局9工福利委Μ合"印製

   入 導 中 瓶 壓 高 綱 綉 不 之 升 2 入 導 中 瓶 壓 高 該 於 中 圍 氛 烯 積丙 容 及 内 Ρ入、、ο fi 6 在 著 铝 基 乙 三 份 成 劑 計 化 子催 原Ζ 計 子 原 钦 Μ 及 Η 接鋁合 。Μ聚 烷 < 預 己01述 純πιπ上 或 ·)/ V Τ-- 驗 實 寊 驗 2(0 後 入反應 導合反 中 聚 合 瓶Ζ聚 II烯成 高 丙 完 該行 。 於進 G ¾2m 接/C 巨 Μ 7 Ρ 在 70持 至維 升力 度 壓 溫間 物期 合 合 混聚 > 〇 氫時 白 使 Μ-枓 漿 之 體 固 得 所 含 0 咼I 42 Z 物 產 總 及 性 活 合 聚 離 之 分物 此 合 彼聚 相得 液所 與估 末評 粉 色 份 成 劑 化 催 態 ^ 0 。 表在 度下用 密於使 積示中 體果其 觀结 ， 表 果 及 结 用 較 比 為 例 實 示 顯 中 表 及 之合 1 聚 預 行 進 下 在 存 份 成 劑 1b 催 之 合 聚 預 代 取 \^J 輿 成 劑(G 1b份 催成 合劑 聚 出 湏 催 之態 得固 所該 劑 化 催 態 固 份 成 同 相 為 份 成 劑 fb 賭 之 合 聚 湏 用 使 經濟部中央標準局员工福利委Μ會印製 , ® I 2 -7* ο 5 反 W I 合 5 A 7 - 聚 ο P 希 -E 甸 ο 於 丙加 ΙΓ)複添 ( 重中 式應 方反 同 合 相聚 之 之 V :—-i—^ V }, 驗驗 應實實 反 Μ 於 合 且 聚 氫 體 予 陁 子 電 為 作 之 中 2 2 例 實 ο 甲 3 二 用基 使戊 但環 之 物 產 總 及 性 活 應 反 合 聚 之 物 合 聚 Ms# CP所 (0估 烷評 氧 果 结 Z 2 2 例 實 示 顯 中 表 用 較 土 為 ° A 。 表 度T 密於 橫一不 體果 觀结 表 應 ο 反 } 合(H 聚份 預成 行劑 進fb 下催 在 之 存合 '> 聚 (G湏 份代 成取 劑份 ih成 11劑 態!b 固 催 在合 用 聚 使 預 中Z 其得 ’ 所 本紙張尺度適用中國國家存準（cNS )A4規格（210X 297公釐) ^80823 Η3 -·成 < Ρ-Ί 中 央 標 準 福 利 委 Η 會 製 表/\ 實驗編號 施予體 活性 t-II MFR 表觀體 (EPA452156 -1) g-PP/ 積密度 之簧例編號） mmo I -T丨：g-催化劑 (% ) g/10m ί n (g / in l) I - 57,300 ： - 98.0 1.1 0.42 (實例3) - 53,500 ： - 96.8 1.2 0.45 (實例4) - 48,300 ： - 98.2 1.4 0.40 II CMMS 54,100 ： - 98.2 1.7 0.42 (實例5) CMMS 50,600 ： - 98.4 1.6 0.42 III IPAMP 53,500 ： - 98.5 1.9 0.41 (實例6) IPAMP 49,300 ： - 98.8 1.7 0.36 IV IPAMP 52,700 ： 24,700 98.6 2.0 0.42 (實例20) IPAMP 49,600 ： 22,500 98.8 1.7 0.44 V CMMS 53,000 ： 24,400 98.4 1.8 0.43 (實例21) CMMS 48,500 ： 22,000 98.5 1.5 0.43 VI DCPMS 62,900 ： 29,500 98.4 5.7 0.43 (實例22) DCPMS 59,900 ： 27,200 98.1 7.3 0.45 本紙張尺及適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X 297公釐) 14 H3 结果 及 中 份 -6成 5劑 3>化 例 催 實 態 ( 固 Z 及 B ) 3 /(. 4 3-份例 例成實 實劑ί Ν 化2) 56賭(B 1,態份 52固成 -4用劑 -A使lb EP中龍 應 態 反 固 合 聚 烴 烯 於 係 及 2 該 劑 u.ml 態 固 與 • iy G /(.· 份 成 劑 化 催 態 固 第 頁 3 第 之 行 份2' 成 第 同 頁 相 9 為:2 第 1 , 及 頁 份 人 .丨 成明 β 劑發 U 化本量 催 由 含 態 ， Ζ 固量 Θ. 該含< 量 之 測 人 i - B .). -.—.. 發ia及 本份 1 成(B Z 份 \)-- f 烴 中 請 成 ， 申 劑 V。 所化 1 中催重 2)態 9 B I ο .1 固 及該， Μ 明 R- ( 證 烷 癸 油 煤 外 Ζ % 量 重劑 2 化 7 催 (1備 圍 態 範 固 之 之 請 備 申 製 所中 e)例 (啻 烴 該56 在,1 ---- 2 5 %4 MA- i 一 s P 7 ε οW. 組 Ν 請 申中 ， 所VI應 有Ι-反 具 驗 Α口 不 實聚 份Z 成 中 複 用 使 但 份 成 之 1 含 合 例 實 及 份 成 劑 ϋ 催 態 固 催 態 商 用 使 或 份 成 劑 化 例驗 實實 6 3 5 由 1—*_ 5 导 4 _ 结 Ϊ1.» / 辟 A Ρ 果表-P 结於 U 。 示性 H)果活 Μ 结Is 份 ί Ζ 反 成 2 、 β 2 合 劑 -b ο聚 f 2 ? 催及Π . 6 V 之 I t 3 η 合 聚 預 或 經濟部中央標準局自工福利委，'«會印製 較 地 顯 明 其 出 看 顯 明 可 較 比 果 -结異 之 優 ¾)# 劑 H· h -ί 3 fi例 g 實 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210X 297公釐）