SE513362C2 - Förfarande för minskning av reaktornedsmutsning - Google Patents
Förfarande för minskning av reaktornedsmutsningInfo
- Publication number
- SE513362C2 SE513362C2 SE9704217A SE9704217A SE513362C2 SE 513362 C2 SE513362 C2 SE 513362C2 SE 9704217 A SE9704217 A SE 9704217A SE 9704217 A SE9704217 A SE 9704217A SE 513362 C2 SE513362 C2 SE 513362C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- process according
- group
- silicon
- polymerization
- reactor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- RSKGMYDENCAJEN-UHFFFAOYSA-N hexadecyl(trimethoxy)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC RSKGMYDENCAJEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical group COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 36
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- -1 silane compound Chemical class 0.000 claims description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 6
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical group CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005248 alkyl aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920006225 ethylene-methyl acrylate Polymers 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDQWJFXZTAWJST-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C=C XDQWJFXZTAWJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMKZLFMHXZAGTM-UHFFFAOYSA-N [dimethoxy(propyl)silyl]oxymethyl prop-2-enoate Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OCOC(=O)C=C RMKZLFMHXZAGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000005083 alkoxyalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/005—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by addition of a scale inhibitor to the polymerisation medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Description
15 20 25 30 35 513 362 2 med 3-8 kolatomer, anhydrider därav, eller estrar därav med alifatiska alkoholer med 1-8 kolatomer, sàsom (met)akrylsyra, metyl(met)akrylat, etyl(met)akrylat, och butyl(met)akrylat. Uttrycket ”(met)akrylsyra” inbegriper både akrylsyra och metakrylsyra. På motsvarande sätt inbegriper "alkyl(met)akrylat” akrylakrylater såväl som alkylmetakrylater. Andra polära sammonomerer, såsom vinylestrar av mättade karboxylsyror med 1-4 kolatomer och i synnerhet vinylacetat, är mindre benägna att orsaka problem med reaktornedsmutsning. Detta beror troligen pà deras lägre reaktivitet som vanligen kvarlämnar en del av sammonomeren i polymerisationsblandningen som ett lös- ningsmedel. Vid framställning av sampolymerer med hög molekylvikt förekommer emellertid reaktornedsmutsning även vid denna typ av sammonomer. Exempel på polära sammonomerer, som normalt inte orsakar nedsmutsnings- problem, är omättade silanföreningar, såsom vinyltri- metoxisilan, vinyltrietoxisilan, gamma-(met)akryloxipro- pyltrimetoxisilan och gamma-(met)akryloxipropyltrietoxi- silan.
Det ovannämnda reaktornedsmutsningsproblemet är mera uttalat ju högre mängden polära sammonomer är. I allmän- het börjar nedsmutsning att utgöra“ett problem redan vid en sammonomerhalt av ca 15 viktprocent, och vid en sam- monomerhalt av ca 20-25 viktprocent är det svårt att genomföra polymerisation och utvinna polymeren på grund av kraftig nedsmutsning av reaktorn och förorening av polymeren. Vid polymerisation av eten och etylakrylat börjar sålunda problem med nedsmutsning och instabil produktion vid ca 15-16 viktprocent etylakrylat och det blir allt allvarligare upp till ca 25 viktprocent etyl- akrylat då nedsmutsning gör produktion nästan omöjlig. På motsvarande sätt är det inte möjligt att sampolymerisera eten och metylakrylat vid högre metylakrylathalter än ca 20 viktprocent. Det har föreslagits att lösa problemet med reaktornedsmutsning på olika sätt, t ex genom perio- disk reaktorskrapning och tillsättning av tillsatsmedel, lO 15 20 25 30 35 513 362 3 såsom vidhäftningsinhibitorer. Enligt EP-A-O,460,936 föreslås det exempelvis att lösa problemet genom att i sampolymerisationsreaktorn införa ett lösningsmedel bestående väsentligen av metanol i en mängd av 2-25 viktprocent av det totala materialflödet genom reaktorn.
En nackdel med tillsättningen av metanol är att den verkar som ett kedjeöverföringsmedel och minskar sam- polymerens molekylvikt.
Fastän de lösningar som föreslagits av den tidigare tekniken kan lindra nedsmutsningsproblemet i viss mån, så har hittills ingen riktigt effektiv lösning föreslagits.
På grund av problemets allvar skulle en effektiv lösning av reaktornedsmutsningsproblemet vara en viktig fördel både ur teknisk och ekonomisk synpunkt.
Sammanfattning av uppfinningen Det är ett föremål med uppfinningen att undanröja nackdelarna med den tidigare tekniken och mildra ovan- stående problem med reaktornedsmutsning vid radikal- initierad högtrycks(sam)polymerisation av eten. Ändamålet med uppfinningen uppnås genom att utföra polymerisationen i närvaro av en vidhäftningsminskande kiselinnehållande förening.
Föreliggande uppfinning åstadkommer sålunda ett för- farande för minskning av reaktornedsmutsning vid radikal- initierad högtryckspolymerisation av eten(sam)polymerer, kännetecknat därav, att en vidhäftningsminskande kisel- innehållande förening sätts till polymerisationsreaktorn.
Ytterligare kännetecken och fördelar hos uppfin- ningen framgår av de efterföljande patentkraven och följande beskrivning.
Detaljerad beskrivning av uppfinningen Tillsättning avwde kiselinnehållande föreningarna enligt uppfinningen eliminerar reaktornedsmutsning redan vid mycket små tillsatsmängder till polymerisationsreak- I allmänhet föredrages det att tillsätta den kisel- innehàllande föreningen i en mängd av ca 0,001-3 viktpro- torn. cent, mera föredraget ca 0,005-2 viktprocent, och ändå 10 15 20 25 30 35 513 362 4 mera föredraget ca 0,01-1 viktprocent, sàsom ca 0,1-1 viktprocent, baserat på vikten av den framställda poly- meren. Den vidhäftningsminskande kiselinnehållande före- ningen kan sättas på vilket som helst lämpligt sätt till reaktorn, t ex kontinuerligt eller satsvis, separat eller tillsammans med de övriga polymerisationskomponenterna (t ex löst i en monomer), etc. Företrädesvis tillsätts den kiselinnehàllande föreningen kontinuerligt under polymerisationen tillsammans med en eller flera av de monomerer som skall polymeriseras. Tillsättningspunkten för den kiselinnehållande föreningen är företrädesvis uppströms (dvs pà sugsidan) om den kompressor som matar monomer(er) till polymerisationsreaktorn.
Tillsättningen av den kiselinnehållande föreningen enligt uppfinningen möjliggör stabil polymerisation utan reaktornedsmutsning. Speciellt gör uppfinningen det möjligt att uppnå stabil polymerisation utan reaktor- nedsmutsning vid polymerisation av sampolymerer av eten och vissa polära sammonomerer med högre halt sammonomer än vad som hittills varit möjligt. Det är sàlunda möjligt enligt uppfinningen att framställa eten-metylakrylat- sampolymerer (EMA) med 30 viktprocent metylakrylat utan någon nämnvärd nedsmutsning. Vidare kan man enligt upp- finningen uppnå en ökad omvandlingsgrad, dvs den procent- halt av monomeren eller monomererna som matas till reak- torn som polymeriseras. Såsom framgår av exempel 2, kan omvandlingsgraden pà ca 30 % utan kiselförening närvaran- de höjas med ca 1-2 procentenheter, vilket är av stor ekonomisk betydelse. Som en ytterligare fördel hos före- liggande uppfinning kan polymerer med högre molekylvikt framställas. Enligt uppfinningen kan sàlunda högmoleky- lära eten-vinylacetatsampolymerer (EVA) med ett smält- flöde (MFR) under ca 0,3 framställas pà ett stabilt sätt, medan polymerisation av sådan högmolekylär EVA normalt är så instabil pà grund av reaktornedsmutsning att den är så gott som omöjlig. 10 15 20 25 30 35 513 362 5 Fastän föreliggande uppfinning är av särskild fördel vid framställning av etensampolymerer, är den även mycket gynnsam för framställning av etenhomopolymerer, varvid en förbättrad och enhetligare produktkvalitet kan uppnås.
Såsom nämnts innan, ligger uppfinningen i tillsätt- ning av en vidhäftningsminskande kiselinnehàllande före- ning till polymerisationsreaktorn. Med det här använda uttrycket ”vidhäftningsminskande kiselinnehàllande före- ning" avses en kiselinnehàllande förening, som minskar vidhäftningen mellan reaktorns inre metallyta och den polymer som framställs i reaktorn under poymerisation.
För att utöva en vidhäftningsminskande effekt är det nödvändigt att den kiselinnehàllande föreningen har affinitet till reaktorväggmaterialet, som vanligen är en metall. Föreningen bör därför innehålla en eller flera polära grupper eller funktioner, som på något sätt tende- rar att häfta till reaktorväggytan, dvs till metallytor.
Två typer av kiselinnehàllande föreningar som uppvisar sådan affinitet är silaner och silikoner; ”Lämpliga silanföreningar kan representeras med den allmänna formeln mxn där k är O-3, m är O eller 1, n är 1-4, ik + m + n = 4 R, som kan vara samma eller olika om det finns mer än en sådan grupp, är en älkyl-, arylalkyl-, alkylaryl- eller arylgrupp innehållande 1-20 kolatomer, med villkor att om det finns mer än en R-grupp så är det totala antalet kolätomer hos R-gruppen högst 30; R' är -R”SiRpX% där p är 0-2, q är l-3 och p + q = 3; R” är -(CHfl,Ys(CHflt- där r och t oberoende är 1-3, s är O 10 15 20 25 30 35 515 362 6 elIer 1 och y är en difunktionell heteroatpmisk grupp vald bland -o-, -s-, -so-, -so2-, -NH-, -NR- eller -PR-, där R är såsom definierats ovan; X, som kan vara samma eller olika om det finns mer än en sådan grupp, är en alkoxi-, aryloxi-, alkylaryloxi- eller arylalkyloxigrupp innehållande 1-15 kolatomer, med villkor att om det finns mer än en X-grupp så är det totala antalet kolatomer högst 40.
Alkyldelen hos R-gruppen kan vara rak eller grenad.
Alkyldelen hos X-gruppen kan vara rak eller grenad.
Företrädesvis har varje X-grupp 1-8 kolatomer, mest föredraget 1-4 kolatomer. De mest föredragna X-grupperna är alkoxigrupper, som valts bland metoxi, etoxi, propoxi och 1-butoxi.
Grupperna R och X kan inbegripa heteroatomiska sub- stituenter, men detta föredrages inte. Speciellt gäller att sura grupper eller grupper som kan bilda syror vid hydrolys, såsom halogen- eller karboxylatsubstituenter, inte är föredragna, eftersom syrorna kan orsaka korro- sionsproblem i reaktorn.
Den mest föredragna kiselinnehàllande föreningen är för närvarande hexadecyltrimetoxisilan, som är kommer- siellt tillgänglig och en vätska vid omgivningstemperatur (rumstemperatur).
Såsom nämnts ovan, är en annan typ av föredragna kiselinnehållande föreningar, som kan användas vid före- liggande uppfinning, silikoner. Silikoner är den gemen- samma benämningen på olika typer av polysiloxaner och har den allmäna formeln R'm(SiR@O)nR'm,där R och R' kan vara metyl eller fenyl och n är 3, 4 eller 5 om m är O, d v s föreningarna är cykliska, och n är 2-20 om m är l, d v s om föreningen har en rak kedja.
I allmänhet bör den använda silanen eller silikonen vara en vätska för att enkelt matas till reaktorn, men även för att bilda ett tunt filmskikt pà reaktorväggarna. 10 15 20 25 30 35 513 362 7 Efter att ovan ha beskrivit föreliggande uppfinning skall den nu belysas genom exempel utan att pà något sätt vara begränsad därtill.
Exempel l 'I en rörreaktor för radikalinitierad högtryckspoly- merisation framställdes en eten-etylakrylatsampolymer innehållande 15 viktprocent etylakrylat och med ett smältindex (MI) av 6 g/10 minuter. Polymerisationen genomfördes vid en temperatur av ca 277-283°C och ett tryck av ca 265 MPa. En vidhäftningsminskande kisel- innehållande förening (hexadecyltrimetoxisilan, HDTMS) sattes till reaktortillflödet i en mängd av 2750 ppm.
Polymerisationen kördes i 1 h och var mycket stabil, vilket bl a visade sig genom att topptemperaturen var nästan konstant, medan den under polymerisation utan tillsättning av HDTMS fluktuerade över ett temperatur- område pà ca lO°C. Omvandlingsgraden vid polymerisationen var 30 %. Efter att ha satt tillsatt 2750 ppm HDTMS under lfh polymerisation, ökades den tillsatta mängden HDTMS till 6500 ppm och polymerisationen fortsattes i ytter- ligare en timme. Detta resulterade i en ändå mera stabil topptemperatur. Därefter avbröts tillsättningen av HDTMS.
Först fortsatte den stabila polymerisationen, men efter 2-2,5 h polymerisation utan ytterligare tillsättning av HDTMS började topptemperaturen att fluktuera och poly- merisationen blev instabil.
Exempel 2 En polymerisationskörning genomfördes i samma rör- reaktor som i exempel l, varvid man i följd framställde tre eten-metylakrylatsampolymerer innehållande olika mängder metylakrylat; a) 14 viktprocent metylakrylat, MI = 6 g/10 min; b) 18 viktprocent metylakrylat, MI 6 g/10 min; c) 25 viktprocent metylakrylat, MI = 0,5 g/10 min.
Reaktortopptemperaturen var 235°C och reaktortrycket var ca 270 MPa. De tre olika metylakrylatpolymererna fram- ställdes under en enda körning genom att öka metylakry- lattillförseln stegvis två gånger. Först framställdes en 10 15 20 25 30 513 362 8 sampolymer innehållande 14 % metylakrylat och därefter ökades metylakrylattillförseln så att en sampolymer med 18 % metylakrylat framställdes. Slutligen ökades metyl- akrylattillförseln åter så att en sampolymer med en halt 1av 25 % metylakrylat framställdes. Vid varje körning tillsattes HDTMS som en vidhäftningsminskande organisk kiselinnehållande förening. För de första tvà sampoly- mererna (14 viktprocent metylakrylat respektive 18 vikt- procent metylakrylat) var mängden tillsatt HDTMS 2500 ppm baserat på den framställda polymeren. För den tredje polymeren (25 viktprocent metylakrylat) var mängden HDTMS 4500 ppm baserat på den framställda polymeren. Effekten av HDTMS-tillsatsen noterades ca 0,5-l h efter det att tillsättningen av HDTMS hade börjat, och utomordentligt stabila reaktorbetingelser uppnàddes med stabil topp- temperatur och inga tecken pà reaktornedsmutsning. Ingen skillnad i effekt observerades, för de olika mängder HDTMS som tillsattes. Omvandlingsgraden vid polymerisa- tionen var 33'% för eten-metylakrylatsampolymererna som innehöll 14 viktprocent och 18 viktprocent metylakrylat jämfört med 29-30 % vid en motsvarande körning utan HDTMS-tillsättning. När tillsättningen av HDTMS avbröts blev polymerisationstemperaturen instabilare efter ca 0,5-1 h ytterligare polymerisation. Det skall i detta sammanhang tilläggas att polymerisation av eten-metyl- akrylatsampolymerer som innehåller mer än ca 20 vikt- procent metylakrylat normalt är mycket svårt och ofta resulterar i polymerpluggar i reaktorn som orsakar tryck- toppar med åtföljande dekompression av reaktorn och en skenande reaktion. Inga sådana problem observerades under polymerisation av eten-metylakrylatsampolymeren som inne- höll 25 viktprocent metylakrylat när polymerisationen genomfördes i närvaro av HDTMS.
Claims (10)
1. l. Förfarande för minskning av reaktornedsmutsning vid radikalinitierad högtryckspolymerisation av eten- (sam)polymerer, k ä n n e t e c k n a t därav, att en vidhäftningsminskande kiselinnehållande förening sätts till polymerisationsreaktorn.
2. Förfarande enligt kravet l, vid vilket 0,001-3 viktprocent av den kiselinnehållande föreningen till- sätts, baserat pà mängden framställd polymer.
3. Förfarande enligt kravet l eller 2, vid vilket den kiselinnehàllande föreningen är en silanförening.
4. Förfarande enligt kravet 3, vid vilket silanföreningen har den allmänna formeln mXn där k är 0-3, m är 0 eller 1, n är 1-4, k + m + n = 4 R, som kan vara samma eller olika dm det finns mer än en sådan grupp, är en alkyl-, arylalkyl-, alkylaryl- eller arylgrupp innehållande l-20 kolatomer, med villkor att om det finns mer än en R-grupp så är det totala antalet kglatomer hos R-gruppen högst 30; R' är -R”SiRQg,där p är 0-2, q är 1-3 och p + q = 3; R” är -(CHfl,Y$(CHflt- där r och t oberoende är 1-3, eller l och y är en difunktionell heteroatomisk grupp vald bland -O-, -S-, -SO-, -SOL, -NH-, -NR- eller -PR-, där R är såsom definierats ovan; X, som kan vara samma eller olika om det finns mer än en s är O sådan grupp, är en alkoxi-, aryloxi-, alkylaryloxi- eller arylalkyloxigrupp innehållande l-15 kolatomer, med villkor att om det finns mer än en X-grupp så är det totala antalet kolatomer högst 40. 10 15 20 513 362 10
5. Förfarande enligt kravet 4, vid vilket X väljs bland metoxi, etoxi, propoxi och l~butoxi.
6. Förfarande enligt nàgot av kraven 1-5, vid vilket den kiselinnehàllande föreningen är hexadecyltrimetoxi- silan.
7. Förfarande enligt kravet 1 eller 2, vid vilket den kiselinnehàllande föreningen är en silikonförening med den allmänna formeln R,m(Sj-R2O) nRIm där R och R' är metyl eller fenyl och n är 3, 4 eller 5 om m är 0 och n är 2-20 om m är 1.
8. Förfarande enligt något av de föregående kraven, vid vilket polymerisationen är en sampolymerisation av eten och en polär sammonomer.
9. Förfarande enligt kravet 8, vid vilket den polära sammonomeren väljs bland (met)akrylsyra samt estrar därav. j
10. Förfarande enligt kravet 9, vid vilket den polära sammonomeren väljs bland metylakrylat, etylakrylat och butylakrylat.
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9704217A SE513362C2 (sv) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | Förfarande för minskning av reaktornedsmutsning |
| SK1130-99A SK113099A3 (en) | 1997-11-18 | 1998-10-28 | A process for the reduction of reactor fouling |
| HU0002184A HUP0002184A3 (en) | 1997-11-18 | 1998-10-28 | A process for the reduction of reactor fouling |
| CA002282267A CA2282267A1 (en) | 1997-11-18 | 1998-10-28 | A process for the reduction of reactor fouling |
| DE69821797T DE69821797T2 (de) | 1997-11-18 | 1998-10-28 | Ein verfahren zur verringerung von reaktorverschmutzung |
| KR10-1999-7007920A KR100508872B1 (ko) | 1997-11-18 | 1998-10-28 | 반응기 오염의 감소 방법 |
| PL98339303A PL339303A1 (en) | 1997-11-18 | 1998-10-28 | Method of reducing contamination of a reactor |
| BR9811454-9A BR9811454A (pt) | 1997-11-18 | 1998-10-28 | Processo para a redução de resìduos do reator |
| ES98951892T ES2214741T3 (es) | 1997-11-18 | 1998-10-28 | Un procedimiento para la reduccion del ensuciamiento del reactor. |
| PCT/SE1998/001949 WO1999025742A1 (en) | 1997-11-18 | 1998-10-28 | A process for the reduction of reactor fouling |
| CN98803380.1A CN1217959C (zh) | 1997-11-18 | 1998-10-28 | 减少反应器结垢的方法 |
| EP98951892A EP1032598B1 (en) | 1997-11-18 | 1998-10-28 | A process for the reduction of reactor fouling |
| AT98951892T ATE259831T1 (de) | 1997-11-18 | 1998-10-28 | Ein verfahren zur verringerung von reaktorverschmutzung |
| AU97728/98A AU721061B2 (en) | 1997-11-18 | 1998-10-28 | A process for the reduction of reactor fouling |
| US09/391,431 US6268442B1 (en) | 1997-11-18 | 1999-09-08 | Process for the reduction of reactor fouling |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9704217A SE513362C2 (sv) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | Förfarande för minskning av reaktornedsmutsning |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE9704217D0 SE9704217D0 (sv) | 1997-11-18 |
| SE9704217L SE9704217L (sv) | 1999-05-19 |
| SE513362C2 true SE513362C2 (sv) | 2000-09-04 |
Family
ID=20409019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE9704217A SE513362C2 (sv) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | Förfarande för minskning av reaktornedsmutsning |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6268442B1 (sv) |
| EP (1) | EP1032598B1 (sv) |
| KR (1) | KR100508872B1 (sv) |
| CN (1) | CN1217959C (sv) |
| AT (1) | ATE259831T1 (sv) |
| AU (1) | AU721061B2 (sv) |
| BR (1) | BR9811454A (sv) |
| CA (1) | CA2282267A1 (sv) |
| DE (1) | DE69821797T2 (sv) |
| ES (1) | ES2214741T3 (sv) |
| HU (1) | HUP0002184A3 (sv) |
| PL (1) | PL339303A1 (sv) |
| SE (1) | SE513362C2 (sv) |
| SK (1) | SK113099A3 (sv) |
| WO (1) | WO1999025742A1 (sv) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006500460A (ja) * | 2002-09-27 | 2006-01-05 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 反応器壁コーティング及びその方法 |
| EP2275197B1 (de) * | 2004-09-28 | 2013-04-03 | Basf Se | Mischkneter sowie Verfahren zur Herstellung von Poly(meth)acrylaten unter Verwendung des Mischkneters |
| US7897685B2 (en) | 2004-12-07 | 2011-03-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic elastomer compositions |
| ATE445649T1 (de) * | 2006-11-16 | 2009-10-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur herstellung eines ethylen-silan- copolymeren |
| US8763623B2 (en) * | 2009-11-06 | 2014-07-01 | Massachusetts Institute Of Technology | Methods for handling solids in microfluidic systems |
| BR112018012069B1 (pt) | 2015-12-17 | 2022-05-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Copolímeros de etileno, seu processo de produção, seu uso e artigo compreendo os mesmos |
| BR112021021134A2 (pt) | 2019-05-02 | 2022-03-03 | Dow Global Technologies Llc | Sistemas e métodos de impressão que incluem filmes com múltiplas camadas |
| WO2021021551A1 (en) | 2019-08-01 | 2021-02-04 | Dow Global Technologies Llc | Multilayer structures having improved recyclability |
| CN113846274A (zh) * | 2021-08-23 | 2021-12-28 | 南京公诚节能新材料研究院有限公司 | 一种阻垢除垢合金材料及其制备方法 |
| EP4431177A1 (en) | 2023-03-13 | 2024-09-18 | Borealis AG | Process for reducing fouling in high pressure polymerization |
Family Cites Families (63)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3125548A (en) | 1961-05-19 | 1964-03-17 | Polyethylene blend | |
| BE794718Q (fr) | 1968-12-20 | 1973-05-16 | Dow Corning Ltd | Procede de reticulation d'olefines |
| US3749629A (en) | 1971-03-12 | 1973-07-31 | Reynolds Metals Co | Method of making a decorative lamination |
| GB1526398A (en) | 1974-12-06 | 1978-09-27 | Maillefer Sa | Manufacture of extruded products |
| US4286023A (en) | 1976-10-04 | 1981-08-25 | Union Carbide Corporation | Article of manufacture, the cross-linked product of a semi-conductive composition bonded to a crosslinked polyolefin substrate |
| JPS559611A (en) | 1978-07-05 | 1980-01-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Cross-linkable polyethylene resin composition |
| US4413066A (en) | 1978-07-05 | 1983-11-01 | Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. | Crosslinkable polyethylene resin compositions |
| US4576993A (en) | 1978-09-20 | 1986-03-18 | Raychem Limited | Low density polyethylene polymeric compositions |
| JPS5566809A (en) | 1978-11-13 | 1980-05-20 | Mitsubishi Petrochemical Co | Method of manufacturing crosslinked polyethylene resinncoated wire |
| JPS5610506A (en) | 1979-07-09 | 1981-02-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Production of ethylene polymer composition |
| JPS5693542A (en) | 1979-12-27 | 1981-07-29 | Mitsubishi Petrochemical Co | Bridged polyethylene resin laminated film or sheet |
| JPS5695940A (en) | 1979-12-28 | 1981-08-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Ethylene polymer composition |
| JPS56166207A (en) | 1980-05-27 | 1981-12-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas-phase polymerization of olefin |
| JPS56166208A (en) | 1980-05-27 | 1981-12-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Gas-phase polymerization of olefin |
| JPS57207632A (en) | 1981-06-16 | 1982-12-20 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Crosslinkable polyethylene resin composition |
| JPS5861129A (ja) | 1981-10-08 | 1983-04-12 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡体の製造法 |
| US4547551A (en) | 1982-06-22 | 1985-10-15 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends and process for forming film |
| JPH0615644B2 (ja) | 1985-02-25 | 1994-03-02 | 三菱油化株式会社 | シラン架橋性共重合体組成物 |
| GB8514330D0 (en) | 1985-06-06 | 1985-07-10 | Bp Chem Int Ltd | Polymer composition |
| EP0214099A3 (de) | 1985-08-28 | 1988-09-21 | Ciba-Geigy Ag | Stabilisierung von vernetzten Ethylenpolymeren |
| JPH0725829B2 (ja) | 1986-03-07 | 1995-03-22 | 日本石油株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
| JPS63279503A (ja) | 1987-05-11 | 1988-11-16 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 半導電性組成物 |
| US4812505A (en) | 1987-05-18 | 1989-03-14 | Union Carbide Corporation | Tree resistant compositions |
| US4795482A (en) | 1987-06-30 | 1989-01-03 | Union Carbide Corporation | Process for eliminating organic odors and compositions for use therein |
| JPH0625203B2 (ja) * | 1987-11-19 | 1994-04-06 | 鐘淵化学工業株式会社 | 重合体スケールの付着防止方法 |
| US4840996A (en) | 1987-11-30 | 1989-06-20 | Quantum Chemical Corporation | Polymeric composition |
| JPH01246707A (ja) | 1988-03-29 | 1989-10-02 | Hitachi Cable Ltd | 半導電性樹脂組成物 |
| AU3669589A (en) | 1988-06-30 | 1990-01-04 | Kimberly-Clark Corporation | Absorbent article containing an anhydrous deodorant |
| US5382631A (en) | 1988-09-30 | 1995-01-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions |
| US5149738A (en) | 1988-11-16 | 1992-09-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
| US5047468A (en) | 1988-11-16 | 1991-09-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
| JP2564644B2 (ja) | 1989-03-10 | 1996-12-18 | 日本製紙株式会社 | 紙容器用板紙素材、その製造法、及びその板紙素材を用いた紙容器 |
| US5047476A (en) | 1989-05-12 | 1991-09-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for crosslinking hydrolyzable copolymers |
| EP0420271B1 (en) | 1989-09-29 | 1994-12-21 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Insulated electrical conductors |
| SE465165B (sv) | 1989-12-13 | 1991-08-05 | Neste Oy | Foernaetningsbar polymerkomposition innehaallande hydrolyserbara silangrupper och en syraanhydrid som katalysator |
| US5028674A (en) * | 1990-06-06 | 1991-07-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methanol copolymerization of ethylene |
| JPH0445110A (ja) * | 1990-06-12 | 1992-02-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | エチレン系共重合体の製造方法 |
| IT1243776B (it) | 1990-08-03 | 1994-06-28 | Ausidet Srl | Composizioni polimeriche reticolabili procedimento per la loro preparazione ed articoli con esse ottenuti |
| FI86867C (sv) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess för framställning av polyeten |
| SE467825B (sv) | 1991-01-22 | 1992-09-21 | Neste Oy | Saett att vid plastmaterial eliminera luktande/smakande aemnen |
| CA2059107A1 (en) | 1991-01-28 | 1992-07-29 | John J. Kennan | Method for making silica reinforced silicone sealants |
| US5200477A (en) * | 1991-02-22 | 1993-04-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing sticky polymers |
| JPH04353509A (ja) | 1991-05-31 | 1992-12-08 | Tosoh Corp | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
| KR930006089A (ko) | 1991-09-18 | 1993-04-20 | 제이 이이 휘립프스 | 폴리에틸렌 블렌드 |
| US5582923A (en) | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| FI90986C (sv) | 1991-10-15 | 1994-04-25 | Neste Oy | Användning av en extruderbar eten-hydroxiakrylat-blandpolymer |
| SE469080B (sv) | 1991-10-28 | 1993-05-10 | Eka Nobel Ab | Foerpackningsmaterial, foerfarande foer framstaellning av foerpackningsmaterial, anvaendning av hydrofob zeolit foer framstaellning av foerpackningsmaterial samt anvaendning av foerpackningsmaterial |
| WO1995010548A1 (en) | 1993-10-15 | 1995-04-20 | Fina Research S.A. | Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| SE9304201L (sv) | 1993-12-20 | 1994-11-21 | Neste Oy | Tennorganisk katalysator med ökad förnätningshastighet för silanförnätningsreaktioner |
| US5582770A (en) | 1994-06-08 | 1996-12-10 | Raychem Corporation | Conductive polymer composition |
| US5453322A (en) | 1994-06-03 | 1995-09-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Telephone cables |
| FI942949A0 (fi) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Borealis Polymers Oy | Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav |
| US5574816A (en) | 1995-01-24 | 1996-11-12 | Alcatel Na Cable Sytems, Inc. | Polypropylene-polyethylene copolymer buffer tubes for optical fiber cables and method for making the same |
| US5521264A (en) | 1995-03-03 | 1996-05-28 | Advanced Extraction Technologies, Inc. | Gas phase olefin polymerization process with recovery of monomers from reactor vent gas by absorption |
| UA47394C2 (uk) | 1995-05-16 | 2002-07-15 | Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс | Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер |
| US5719218A (en) | 1995-06-01 | 1998-02-17 | At Plastics Inc. | Water resistant electrical insulation compositions |
| IT1276762B1 (it) | 1995-06-21 | 1997-11-03 | Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli | Composizione polimerica per il rivestimento di cavi elettrici avente una migliorata resistenza al"water treeing"e cavo elettrico |
| SE504455C2 (sv) | 1995-07-10 | 1997-02-17 | Borealis Polymers Oy | Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning |
| US5736258A (en) | 1995-11-07 | 1998-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
| US5718974A (en) | 1996-06-24 | 1998-02-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Cable jacket |
| US5731082A (en) | 1996-06-24 | 1998-03-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Tree resistant cable |
| US5807635A (en) | 1997-01-24 | 1998-09-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Telephone cables |
| FI111372B (sv) | 1998-04-06 | 2003-07-15 | Borealis Polymers Oy | Katalysatorkomponent för polymerisation av olefiner, dess framställning och användning därav |
-
1997
- 1997-11-18 SE SE9704217A patent/SE513362C2/sv not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-10-28 SK SK1130-99A patent/SK113099A3/sk unknown
- 1998-10-28 EP EP98951892A patent/EP1032598B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-28 AT AT98951892T patent/ATE259831T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-10-28 CN CN98803380.1A patent/CN1217959C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-28 ES ES98951892T patent/ES2214741T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-28 DE DE69821797T patent/DE69821797T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-28 BR BR9811454-9A patent/BR9811454A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-10-28 CA CA002282267A patent/CA2282267A1/en not_active Abandoned
- 1998-10-28 HU HU0002184A patent/HUP0002184A3/hu unknown
- 1998-10-28 WO PCT/SE1998/001949 patent/WO1999025742A1/en active IP Right Grant
- 1998-10-28 AU AU97728/98A patent/AU721061B2/en not_active Ceased
- 1998-10-28 PL PL98339303A patent/PL339303A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1998-10-28 KR KR10-1999-7007920A patent/KR100508872B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-09-08 US US09/391,431 patent/US6268442B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL339303A1 (en) | 2000-12-04 |
| HUP0002184A3 (en) | 2000-12-28 |
| KR20010049167A (ko) | 2001-06-15 |
| ATE259831T1 (de) | 2004-03-15 |
| SE9704217L (sv) | 1999-05-19 |
| SE9704217D0 (sv) | 1997-11-18 |
| AU9772898A (en) | 1999-06-07 |
| US6268442B1 (en) | 2001-07-31 |
| EP1032598A1 (en) | 2000-09-06 |
| DE69821797T2 (de) | 2004-07-15 |
| SK113099A3 (en) | 2000-04-10 |
| DE69821797D1 (de) | 2004-03-25 |
| WO1999025742A1 (en) | 1999-05-27 |
| EP1032598B1 (en) | 2004-02-18 |
| AU721061B2 (en) | 2000-06-22 |
| ES2214741T3 (es) | 2004-09-16 |
| CN1217959C (zh) | 2005-09-07 |
| KR100508872B1 (ko) | 2005-08-19 |
| BR9811454A (pt) | 2000-09-12 |
| CA2282267A1 (en) | 1999-05-27 |
| HUP0002184A2 (hu) | 2000-10-28 |
| CN1266439A (zh) | 2000-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE50100327D1 (de) | Funktionalisierte Copolymerisate für die Herstellung von Beschichtungsmitteln | |
| SE513362C2 (sv) | Förfarande för minskning av reaktornedsmutsning | |
| GB1240066A (en) | Polyethylene blends | |
| US20100222504A1 (en) | Silane-substituted raft-reagents and silane-cross-linkable polymers | |
| CN101993675A (zh) | 硅烷偶联剂改性丙烯酸类压敏粘合剂及其制备方法 | |
| KR890000584A (ko) | 수경화성 조성물 | |
| US5240992A (en) | Aqueous emulsion composition of a silyl group-containing copolymer | |
| JP2010500437A (ja) | 高いシリコーン含量および高い固体含量を有するシリコーンオルガノコポリマーの高度に固体を含有する溶液およびその製造法、ならびに該溶液の使用 | |
| JPS5736109A (ja) | Haisoritsudokootenguyojushi | |
| ES484624A1 (es) | Procedimiento para mejorar la adhesion entre una resina ter-moplastica y un sustrato de oxido inorganico | |
| EP0072317A1 (fr) | Latex de copolymères acétate de vinyle-oléfine et procédé de préparation | |
| EP0072735B1 (fr) | Latex de polymères d'acétate de vinyle et procédé de préparation | |
| CN109852180A (zh) | 一种对pp材质附着力好的丙烯酸酯水性底涂剂及其制备方法 | |
| JP2009221372A (ja) | 塗膜形成剤および塗膜 | |
| KR950032337A (ko) | N-비닐포름아미드와 아크릴 및 메트아크릴 에스테르의 마이클 부가 반응 생성물 | |
| US4365040A (en) | Aqueous plastic dispersions of unsaturated diacetylacetic ester | |
| EP1862499B1 (en) | A silicon containing compound as corrosion inhibitor in polyolefin compositions | |
| JP4011162B2 (ja) | 硬化性シランポリマー組成物におけるアルコキシシリル官能性オリゴマー | |
| MXPA99007890A (en) | A process for the reduction of reactor fouling | |
| JPH075674B2 (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
| WO1999033890A1 (fr) | Copolymere alcalisoluble associatif diol et son utilisation comme agent epaississant pour le couchage papier | |
| JP3318000B2 (ja) | 水性分散型組成物の製造方法 | |
| CN117510824A (zh) | 一种硅烷型乳液聚合稳定剂、应用及其所稳定的硅丙乳液 | |
| JP2009510191A5 (sv) | ||
| CN113121741A (zh) | 一种丁吡胶乳配方 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NUG | Patent has lapsed |