RU2678672C2 - Модифицированные содержащие виниламин полимеры и их применение при изготовлении бумаги - Google Patents

Модифицированные содержащие виниламин полимеры и их применение при изготовлении бумаги Download PDF

Info

Publication number
RU2678672C2
RU2678672C2 RU2016144713A RU2016144713A RU2678672C2 RU 2678672 C2 RU2678672 C2 RU 2678672C2 RU 2016144713 A RU2016144713 A RU 2016144713A RU 2016144713 A RU2016144713 A RU 2016144713A RU 2678672 C2 RU2678672 C2 RU 2678672C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
vinylamine
copolymers
acrylamide
vinylformamide
functionalized
Prior art date
Application number
RU2016144713A
Other languages
English (en)
Inventor
Сахин БОРКАР
Кейт Марритт ЛУСВАРДИ
Джозеф М. МАХОНИ
Цумин ГУ
Минсян ЛУО
Original Assignee
Соленис Текнолоджиз, Л.П.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Соленис Текнолоджиз, Л.П. filed Critical Соленис Текнолоджиз, Л.П.
Application granted granted Critical
Publication of RU2678672C2 publication Critical patent/RU2678672C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F271/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F271/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00
    • C08F271/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of nitrogen-containing monomers as defined in group C08F26/00 on to polymers of monomers containing heterocyclic nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D21H17/375—Poly(meth)acrylamide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к изготовлению бумаги, а именно к композиции, которую используют в качестве добавки в технологиях изготовления бумаги. Описана композиция привитого сополимера винилового мономера на функционализированном содержащем виниламин основном полимере. Причем в привитом полимере отношение количества молей функционализированного содержащего виниламин полимера к количеству молей винилового мономера находится в диапазоне от 40:60 до 80:20. Обеспечивается улучшение прочности в сухом состоянии, прочности во влажном состоянии, удерживания и обезвоживания бумаги. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 9 табл., 9 пр.

Description

По настоящей заявке испрашивается приоритет по находящейся одновременно на рассмотрении предварительной заявке на патент U.S. №61/980336, поданной 12 апреля 2014 г., под названием "Modified Vinylamine Containing Polymers as Additives in Papermaking", раскрытие которой во всей его полноте включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к композиции и способу получения композиции. В частности, настоящее изобретение относится к композиции привитых сополимеров виниловых мономеров на функционализированных содержащих виниламин основных полимерах, полученных путем присоединения по Михаэлю. Композицию можно применять по отдельности или в комбинации с другими добавками при изготовлении бумаги и для улучшения технологий изготовления бумаги, обезвоживания бумаги, картона или плотной бумаги и характеристик прочности бумаги в сухом состоянии.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Вследствие способности растворимых в воде полимеров, содержащих полярные функциональные группы, образовывать водородные связи с целлюлозными волокнами, они предположительно являются материалами, подходящими для использования в бумажной промышленности. Показано, что использование содержащих функциональные группы полимеров улучшает технологии изготовления бумаги и улучшает прочность, обезвоживание, удерживание и некоторые другие характеристики бумаги. В ряде патентов и научных публикаций обсуждено использование содержащих функциональные группы полимеров в качестве добавок при изготовлении бумаги. Содержащие функциональные группы полимеры, которые добавляют в качестве обеспечивающих прочность добавок на мокром этапе производства бумаги, в особенности, в случае бумаги, изготовляемой из рециклированных волокон, включают амфотерные полимеры на основе акриламида и коацерваты. Пример первых описан в патенте US №5698627, выданном Oguni, в котором описан синтез амфотерных сополимеров на основе акриламида, которые улучшают обезвоживание, удерживание и прочность в сухом состоянии бумаги, изготовленной из гофрированной макулатуры. Пример коацервата описан в патенте US №6294645. Эта система, обеспечивающая прочность в сухом состоянии, добавляемая на мокром этапе производства бумаги, содержит обладающий низким зарядом полиамидоамин-эпихлоргидрин и анионогенный полиакриламид, которые последовательно добавляют к волокнистой суспензии.
Полимеры, содержащие аминогруппы, такие как полимеры на основе виниламина, образованные из N-винилформамида (ВФА), представляют собой материалы, обладающие особенными характеристиками. Боковая первичная аминогруппа, образованная после гидролиза ВФА, делает эти полимеры сильно катионогенными по природе. В патенте US №2721140 раскрыто использование поливиниламина в качестве добавки при изготовлении бумаги, обладающей высокой прочностью во влажном состоянии, а в патенте US №5961782 раскрыто использование поливиниламина для получения сшитых клеящих составов для крепирования.
В патенте U.S. №4421602 раскрыт частично гидролизованный растворимый в воде полимер N-винилформамида, который содержит N-винилформамидные звенья и виниламиновые звенья. Также раскрыто использование поливиниламина и на 50% гидролизованного поливинилформамида для увеличения эффективности флокуляции, удерживания мелких частиц и степени обезвоживания волокнистой массы в технологиях изготовления бумаги, а в патенте U.S. №6159340 раскрыто использование таких полимеров в качестве добавок для повышения прочности в сухом и влажном состоянии при изготовлении бумаги и картона. В патенте US №6616807 и в патенте US №6797785 раскрыто применение поливиниламинов в качестве средств для обезвоживания, флокулянтов и средств для удерживания при изготовлении бумаги. При использовании в настоящем изобретении термины "содержащий виниламин полимер" и "поливиниламин" используют взаимозаменяемым образом.
Аналогичным образом, сополимеры N-винилформамида с содержащими функциональные группы виниловыми мономерами также хорошо изучены. В патенте U.S. №4774285 раскрыто, что мономерный N-винилформамид можно сополимеризовать с дополнительным виниловым мономером, например, винилацетатом, и затем гидролизовать с получением растворимого в воде сополимера виниламина с виниловым спиртом, который можно использовать в качестве добавки для повышения прочности во влажном и сухом состоянии при изготовлении бумаги. В патенте U.S. №5630907 раскрыты сополимерные композиции, содержащие звенья виниламина и акриловой кислоты, а также их применение. В патенте U.S. №6797785 раскрыты сополимеры, содержащие виниламиновые звенья в комбинации со звеньями диаллилдиметиламмонийхлорида (ДАДМАХ) или акриламида, полученные с помощью обращенной эмульсионной полимеризации, и их применение в качестве флокулянтов и коагулянтов при изготовлении бумаги. В ЕР 0251182 раскрыты сополимеры, содержащие виниламиновые и акрилонитрильные звенья, предназначенные для использования при изготовлении бумаги в качестве средств для обезвоживания, средств для удерживания, а также добавок на мокром этапе производства бумаги для повышения прочности бумажных продуктов в сухом состоянии.
Другой методикой введения первичной аминогруппы в полимеры является разложение полиакриламидов по Гофману. В публикации Tanaka and
Figure 00000001
in J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry 1989, (27) 4329-4339, описана методика получения поливиниламина из полиакриламида по реакции Гофмана. В патенте US №5039757 раскрыто получение катионогенного полиакриламида путем разложения Гофману с использованием полиакриламидов и их сополимеров. В заявке на патент US №2010/186914 А1 и в заявке на патент US №2010/326614 А1 раскрыто использование разветвленных сополимеров акриламида и их последующее разложение по Гофману для введения первичной аминогруппы. Однако использование гипогалогенита в щелочной среде также приводит к гидролизу акриламидной группы и разложению полимера. Дополнительная очистка полимера для удаления остаточного количества гипогалогенита делает эту методику дорогостоящей.
Другой методикой введения в полимер дополнительной функциональной группы и изменения его характеристик является модификация полимеров на основе виниламина. В патенте US №8604134 раскрыта модификация поливиниламина путем введения различных функциональных групп и его использование в качестве добавки при изготовлении бумаги. В патенте US №7902312 раскрыт аддукт поливиниламина с α,β-ненасыщенными алкилкарбонилами, полученный по реакции Михаэля, и его использование в качестве добавки в системе для изготовления бумаги. В патенте US №5994449 раскрыто использование сополимера виниламин - виниловый спирт, функционализированного эпихлоргидрином, и его смеси с полиаминоамидом в качестве клеящих составов для бумажной промышленности.
Привитые сополимеры, полученные из полимеров на основе виниламина, раскрыты в патенте US №5753759. Недостатком этой технологии является то, что значения рН и температуры, использующиеся для синтеза привитого сополимера, способствуют протеканию побочных реакций, которые приводят к образованию нежелательного продукта и/или нежелательной реакции присоединения по Михаэлю прививаемого мономера на основной виниламиновый полимер, и/или получению продукта, обладающего весьма ограниченным сроком хранения.
В публикации заявки на патент US 2011/0155339 описан способ увеличения прочности бумаги в сухом состоянии путем обработки содержащими виниламин полимерами и содержащими акриламид полимерами. В US 2011/0155339 описана смесь-единый продукт, который в водных растворах может вступать в реакцию с первичными аминогруппами содержащего виниламин полимера с образованием амидных групп и это может привести к образованию гелеобразного или обладающего чрезмерно высокой вязкостью продукта, что создает затруднения при изготовлении бумаги.
Настоящее изобретение относится к способу привитой полимеризации винилового мономера на функционализированный содержащий виниламин полимер и к содержащим такой полимер композициям. Такая привитая полимеризация обеспечивает получение стабильного полимера, в основном не содержащего дополнительного привитого мономера на функционализированном содержащем виниламин полимере, полученного путем присоединения по Михаэлю, и обеспечивает получение полимера, обладающего химическими и физическими характеристиками, отличающимися от характеристик других линейных полимеров.
Все публикации, цитированные в настоящем изобретении, во всей своей полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к композиции привитых сополимеров виниловых мономеров на функционализированных содержащих виниламин основных полимерах, полученных путем присоединения по Михаэлю. Настоящее изобретение также относится к способу получения привитых сополимеров. Полученные водные растворы привитых сополимеров можно использовать при изготовлении бумаги в качестве экономичной добавки для улучшения технологии изготовления бумаги и характеристик прочности бумаги в сухом состоянии.
Также предполагают, что композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, применима в качестве средства для удерживания, средства для борьбы с образованием отложений и/или фиксирующего средства, коагулянта в технологиях изготовлении бумаги, флокулянта для обработки сточных вод, пластификатора, модификатора вязкости, добавки для средств личной гигиены, материала покрытия, носителей с замедленным высвобождением, предназначенных для использования в промышленности для самых различных целей.
Настоящее изобретение также относится к функционализированному содержащему виниламин полимеру, где функционализированный содержащий виниламин полимер получают по реакции присоединения по Михаэлю α,β-ненасыщенных алкилкарбонилов, таких как α,β-ненасыщенные алкиламиды, сложные эфиры и кислоты. Затем эти функционализированные полимеры вводят в реакцию инициируемой свободными радикалами привитой полимеризации (более подробное описание привитой полимеризации приведено, например, в интернете:
"www.cmu.edu/maty/materials/Synthesis_of_well_defined_macromolecules/graft-copolymers") с использованием винилового мономера и функционализированного содержащего виниламин полимера в качестве основного полимера. Количество α,β-ненасыщенных алкилкарбонилов может составлять от примерно 0,1 до примерно 30 мол. %, может составлять от примерно 0,2 до примерно 20 мол. %, может составлять от примерно 0,5 до примерно 10 мол. % и может находиться в диапазоне от примерно 1 до примерно 4 мол. % в пересчете на количество содержащего виниламин полимера. Отношение количества молей функционализированного содержащего виниламин основного полимера, полученного путем присоединение по Михаэлю, к количеству молей винилового мономера, предназначенного для привитой полимеризации, может меняться и составлять от примерно 40:60 до примерно 80:20, может составлять от примерно 20:80 до примерно 60:40, может составлять примерно 10:90 до примерно 50:50 и может составлять от примерно 5:95 до примерно 20:80. Привитой полимер, описанный в настоящем изобретении можно использовать, например, для улучшения прочности в сухом состоянии, прочности во влажном состоянии, обезвоживания, закрепляющей способности и проклеивающей способности бумаги при использовании в качестве добавки в технологии изготовления бумаги и может быть применим во многих других случаях, например, в качестве средства для удерживания, средства для борьбы с образованием отложений и/или фиксирующего средства, коагулянта в технологиях изготовлении бумаги, флокулянта для обработки сточных вод, пластификатора, модификатора вязкости, добавки для средств личной гигиены, материала покрытия, носителей с замедленным высвобождением, предназначенных для использования в промышленности для самых различных целей.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к композиции привитого сополимера винилового мономера на функционализированном содержащем виниламин основном полимере, где функционализированный содержащий виниламин основном полимер содержит распределенные случайным образом повторяющиеся мономерные звенья формулы (I), (II) и (III),
Figure 00000002
в которых R обозначает α,β-ненасыщенный алкилкарбонил, вступивший в реакцию присоединения по Михаэлю с содержащемся в полимере виниламином; n, р и q обозначают числа, указывающие выраженные в мол.% количества повторяющихся звеньев формулы (I), (II) и (III), содержащихся в функционализированном содержащем виниламин полимере; и где n может быть равно от примерно 5 до примерно 98 мол. %, р может быть равно от примерно 1 до примерно 80 мол. %, q может быть равно от примерно 1 до примерно 30 мол. %; где в привитом полимере отношение количества молей функционализированного содержащего виниламин полимера к количеству молей винилового мономера находится в диапазоне от примерно 40:60 до примерно 80:20, может составлять от примерно 20:80 до примерно 60:40, может составлять от примерно 10:90 до примерно 50:50 и может составлять от примерно 5:95 до примерно 20:80.
В одном варианте осуществления α,β-ненасыщенные алкилкарбонилы, использующиеся для получения функционализированного содержащего виниламин полимера путем присоединения по Михаэлю, включают, например, акриламид, метакриламид, трет-бутилакриламид, N-алкилакриламид, N-алкилметакриламид, N-[3-(пропил)триметиламмонийхлорид]акриламид, N-[3-(пропил)триметиламмонийхлорид]метакриламид, метилакрилат, алкилакрилат, метилметакрилат, алкилметакрилат, арилакрилат, арилметакрилаты, [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмонийхлорид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-этилакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, акрилонитрил, 1-винил-2-пирролидинон, винилпиридин, акриламидопропилтриметиламмонийхлорид и их комбинации.
В другом варианте осуществления виниловый мономером, использующимся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, может являться акриламид, акриловая кислота, метакриламид, метилметакрилат, акрилонитрил, метилакрилат, алкилметакрилат, N-акриламид 2-метилпропансульфоновой кислоты, N-акриламид гликолевой кислоты, N-[3-(пропил)триметиламмонийхлорид]акриламид и их комбинации; и им может являться акриламид, метакриламид, метилметакрилат и их комбинации.
В другом варианте осуществления α,β-ненасыщенный алкилкарбонилом является акриламидопропилтриметиламмонийхлорид и виниловым мономером является акриламид.
В другом варианте осуществления привитой сополимер содержит функционализированный содержащий виниламин полимер, который содержит повторяющиеся звенья формулы (I), (II) и (III), в которых n равно от примерно 50 до 98 мол. %, р равно от примерно 1 до примерно 30 мол. % и q равно от примерно 1 до примерно 15 мол. %, виниловым мономером является акриламид и отношение количества молей функционализированного содержащего виниламин полимера к количеству молей акриламида составляет от примерно 10:90 до примерно 50:50.
В другом варианте осуществления привитой сополимер содержит функционализированный содержащий виниламин полимер, который содержит повторяющиеся звенья формулы (I), (II) и (III), в которых n равно от примерно 80 до 98 мол. %, р равно от примерно 1 до примерно 15 мол. % и q равно от примерно 1 до примерно 8 мол. %, виниловым мономером является, где отношение количества молей функционализированного содержащего виниламин полимера к количеству молей акриламида составляет от примерно 5:95 до примерно 20:80.
Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что повторяющиеся звенья виниламина, содержащиеся в содержащем виниламин полимере, содержат одну первичную аминогруппу и в принципе все повторяющиеся звенья виниламина можно функционализировать путем присоединения по Михаэлю. Однако чрезмерное функционализирование содержащего виниламин полимера может привести к избыточной прививке и сшиванию привитого сополимера. Привитой сополимер, содержащийся в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, должен содержать менее 30 мол. % функционализированных первичных аминогрупп.
Предполагают, что первичные аминогруппы, содержащиеся в повторяющихся звенья виниламина, являются активными фрагментами, обеспечивающими прочность во влажном состоянии. Функционализирование содержащего виниламин полимера путем присоединения по Михаэлю может привести к уменьшению содержания первичных аминогрупп в основном полимере, а также в привитом сополимере. Для некоторых изделий из бумаги, таких как туалетная бумага, необходима более высокая прочность в сухом состоянии и более низкая прочность во влажном состоянии.
В одном варианте осуществления количество α,β-ненасыщенных алкилкарбонилов, использующихся для получения аддукта по реакции Михаэля, составляет менее примерно 30 мол. %, может составлять менее 20 мол. % и может составлять менее 10 мол. % в пересчете на количество содержащего виниламин полимера. Отношение количества молей аддукта содержащего виниламин полимера, полученного по реакции Михаэля, к количеству молей винилового мономера, предназначенного для привитой полимеризации, может меняться и составлять от примерно 40:60 до примерно 80:20, может составлять от примерно 20:80 до примерно 60:40, может составлять от примерно 10:90 до примерно 50:50 и может составлять от примерно 5:95 до примерно 20:80.
Другим вариантом осуществления является способ получения композиции, проводимый путем инициируемой свободными радикалами привитой полимеризации винилового мономера на функционализированном содержащем виниламин основном полимере, способ включает стадии (1) растворения функционализированного содержащего виниламин полимера в средах, таких как вода, ионизированный раствор, растворитель, или в их комбинации, (2) обеспечения значения рН, равного от примерно 1 до примерно 4, возможно равного от примерно 2 до примерно 4, возможно равного примерно 3,0 до примерно 3,8 и возможно равного от примерно 3,2 до примерно 3,6, и (3) проведения свободнорадикальной полимеризации при температуре, равной от примерно 30 до примерно 100°C, возможно равной от примерно 40 до примерно 80°С и возможно равной от примерно 55 до примерно 75°С, в течение от примерно 10 до примерно 300 мин, возможно в течение от примерно 30 до примерно 150 мин и возможно в течение от примерно 40 до примерно 80 мин.
В другом варианте осуществления свободнорадикальную полимеризацию проводят при значении рН, равном от примерно 3,0 до примерно 3,8; при температуре, равной от примерно 40 до примерно 80°С, в течение от примерно 40 до примерно 80 мин.
В еще одном варианте осуществления функционализированный содержащий виниламин полимер содержится в реакционной среде в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 20% от количества активных твердых веществ, возможно составляющем от примерно 1 до примерно 15% от количества активных твердых веществ, возможно составляющем от примерно 2 до примерно 10% от количества активных твердых веществ и возможно составляющем от примерно 3 до примерно 8% от количества активных твердых веществ.
Еще одним вариантом осуществления является способ получения композиции привитого сополимера с использованием содержащего виниламин основного полимера, где основной полимер содержит распределенные случайным образом повторяющиеся мономерные звенья формулы (I) (II) и (III):
Figure 00000003
в которых R обозначает α,β-ненасыщенный алкилкарбонил, вступивший в реакцию присоединения по Михаэлю с виниламином; n, р и q обозначают выраженные в молярных процентах (мол. %) количества повторяющихся звеньев формулы (I), (II) и (III), содержащихся в функционализированном поливиниламине; где n равно от примерно 5 до примерно 99 мол. %, р равно от примерно 1 до примерно 80 мол. %, q может быть равно от 0 до примерно 30 мол. %.
В одном варианте осуществления в способе получения привитых сополимеров виниловых мономеров на функционализированных содержащих виниламин основных полимерах, предлагаемом в настоящем изобретении, можно использовать такой инициатор, как пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид (ТБГП), персульфаты натрия, калия или аммония, азоинициаторы и окислительно-восстановительные инициаторы.
В одном варианте осуществления инициатором является пероксид водорода или трет-бутилгидропероксид (ТБГП).
Другим вариантом осуществления настоящего изобретения является описанный выше способ при подходящем выборе комбинации инициатора и температуры проведения полимеризации, где указанным инициатором является пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид и персульфаты натрия, калия или аммония, где им может являться пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, и где им может являться пероксид водорода, где температура проведения привитой полимеризации может быть равна от примерно 40 до примерно 90°С, может быть равна от примерно 50 до примерно 80°С и может быть равна от примерно 60 до примерно 70°С.
В еще одном варианте осуществления инициатор - пероксид водорода добавляют в водную среду и полимеризацию проводят при значении рН, равном от примерно 3,0 до примерно 3,8; при температуре, равной от примерно 40 до примерно 80°С, в течение от примерно 40 до примерно 80 мин.
В других вариантах осуществления содержащие виниламин полимеры, использующиеся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, включают, но не ограничивается только ими, частично или полностью гидролизованный поли(N-винилформамид), сополимеры N-винилформамида с виниламином, сополимеры виниламина с амидином, сополимеры N-винилацетамида с виниламином, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и амидином, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и четвертичными аммониевыми солями виниламинметилхлорида, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и виниловым спиртом, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и винилацетатом, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и акриламидом, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и акрилатом, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и диаллилдиметиламмонийхлоридом, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и винилтриметоксисиланом и их комбинации с соединениями, содержащими α,β-ненасыщенную связь, сопряженную с электроноакцепторной группой, или сополимеры N-виниламина с виниловым спиртом, сополимеры N-виниламина с диаллилдиметиламмонийхлоридом, сополимеры N-виниламина с акриловой кислотой, тройные сополимеры N-винилформамида с N-виниламином и диаллилдиметиламмонийхлоридом и их комбинации.
В одном варианте осуществления молекулярная масса (Mw) функционализированного содержащего виниламин основного полимера может находиться в диапазоне от примерно 2000 до примерно 1000000 Да, может составлять от примерно 4000 до примерно 800000 Да, может составлять от примерно 10000 до 500000 Да и может составлять от примерно 50000 до примерно 400000 Да.
В другом варианте осуществления молекулярная масса (Mw) привитого сополимере может находиться в диапазоне от примерно 4000 до примерно 2000000 Да, может составлять от примерно 6000 до примерно 1000000 Да, может составлять от примерно 100000 до примерно 700000 Да и может составлять от примерно 100000 до 400000 Да.
Другим вариантом осуществления настоящего изобретения является способ получения привитого сополимера, включающего содержащий виниламин основной полимер, в водной среде и введение в реакцию основного полимера с виниловыми мономерами при значении рН, равном от примерно 1,0 до примерно 4,0, и при температуре, равной от примерно 30 до примерно 100°С, в течение от примерно 10 до 300 мин, возможно в течение от примерно 30 до 150 мин и возможно в течение от примерно 40 до примерно 80 мин.
В еще одном варианте осуществления функционализированный содержащий виниламин основной полимер содержится в реакционной среде в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 20% от количества активных твердых веществ, возможно составляющем от примерно 1 до примерно 15% от количества активных твердых веществ, возможно составляющем от примерно 2 до примерно 10% от количества активных твердых веществ и возможно составляющем от примерно 3 до примерно 8% от количества активных твердых веществ.
Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что в привитых сополимерах акриламида на функционализированных содержащих виниламин основных полимерах, предлагаемых в настоящем изобретении, при разных условиях может происходить химическое самосшивание, приводящее к изменению физических и химических характеристик и образованию геля или обладающего высокой вязкостью и высокой молекулярной массой полимера. Типичными примерами являются реакция переамидирования виниламина с полиакриламидом и образование полиэлектролита - аминов, содержащих анионные фрагменты, образованные из амидов.
Привитые сополимеры винилового мономера на функционализированном содержащем виниламин основном полимере, предлагаемые в настоящем изобретении, можно использовать при изготовлении бумаги в качестве добавки, придающей прочность в сухом состоянии, для улучшения прочности бумаги и картона в сухом состоянии, для ускорения обезвоживания волокнистой массы и для усиления удерживания мелкодисперсных частиц и наполнителей волокнистой массой в технологиях изготовления бумаги.
Также предполагают, что композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно применять в качестве средства для удерживания, средства для борьбы с образованием отложений и/или фиксирующего средства, коагулянта в технологиях изготовлении бумаги, флокулянта для обработки сточных вод, пластификатора, модификатора вязкости, добавки для средств личной гигиены, материала покрытия, носителей с замедленным высвобождением, предназначенных для использования в промышленности для самых различных целей.
Привитые сополимеры акриламида на функционализированном поливиниламине, предлагаемые в настоящем изобретении, обеспечивают улучшенную прочность в сухом состоянии бумажных продуктов по сравнению с обеспечиваемой производным полиакриламида, таким как глиоксилированный полиакриламид, и имеющимся в продаже катионогенным крахмалом.
Установлено, что привитые сополимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, являются более эффективными, если концентрация активного вещества при обработке составляет от примерно 0,01 до примерно 0,5 мас. % в пересчете на сухую волокнистую массу и рассчитанная с учетом массы глиоксилированного производного полиакриламида. Бумажные продукты, изготовленные с использованием композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, обладают более низкой долговременной прочностью во влажном состоянии, чем продукты, изготовленные с использованием поливиниламина и глиоксилированного полиакриламида.
В еще одном варианте осуществления для улучшения физических характеристик и характеристик нанесения привитого сополимера привитые сополимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, можно использовать в комбинации с другими композициями или добавками. Композициями или добавками могут являться катионогенные, анионогенные, амфотерные, неионогенные синтетические или натуральные полимеры. Например, для улучшения прочности бумажных продуктов привитые сополимеры можно использовать вместе с катионогенным крахмалом или амфотерным крахмалом. Или привитые сополимеры можно использовать в комбинации с анионогенным полимером, таким как полиакриловая кислота, сополимером акриламида, акриловой кислоты или карбоксиметилцеллюлозы. Или их можно использовать в комбинации с катионогенным полимером, таким как сшитые полиамидоамины, полидиаллилдиметиламмонийхлориды и полиамины; и получить полиэлектролитный комплекс и, таким образом, улучшить прочность бумажных продуктов. Привитые сополимеры также можно использовать, например, в комбинации с полимерными соединениями, содержащими альдегидные группы, такими как глиоксилированные полиакриламиды, альдегидцеллюлозы и содержащие альдегидные группы полисахариды. Отдельные композиции или любую комбинацию разных композиций можно наносить вместе привитыми полимерами, предлагаемыми в настоящем изобретении, или можно наносить последовательно до или после нанесения полимеров. Отдельные композиции до использования можно смешивать с полимерами, предлагаемыми в настоящем изобретении, с образованием смешанной композиции.
В еще одном варианте осуществления для улучшения физических характеристик и характеристик нанесения привитого сополимера привитые сополимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, можно использовать в комбинации с другими добавками. Добавками могут являться водные дисперсии, такие как описанные в патенте U.S. №5938937. Дисперсии этих типов обычно называют "дисперсии в рассоле". В патенте U.S. №5938937 показано, что различные комбинации дисперсий обладающих низкой молекулярной массой сильно катионогенных полимеров и неорганической соли при ее повышенном содержании могут являться эффективными для получения водной дисперсии катионогенного полимера. Кроме того, другие водные дисперсии описаны в патенте U.S. №7323510, в котором показано, что можно получить водную дисперсию катионогенного содержащего амид полимера, где дисперсия обладает низким содержанием неорганической соли. Дисперсия этого типа обычно состоит из двух разных полимеров: (1) сильно катионогенного диспергирующего полимера, обладающего низкой молекулярной массой ("диспергирующий полимер"), и (2) менее катионогенного полимера, обладающего более высокой молекулярной массой, который при синтезе при определенных условиях образует фазу, состоящую из отдельных частиц ("дискретная фаза"). Perform™ PK2350 и Perform™ PK2320 являются продуктами, выпускающимися фирмой Solenis LLC, которые представляют собой водные дисперсии катионогенного содержащего амид полимера, обладающие низким содержанием неорганической соли.
Согласно изобретению неожиданно установлено, что водные дисперсии катионогенного содержащего амид полимера можно смешать с содержащими виниламин привитыми сополимерами, предлагаемыми в настоящем изобретении, и получить композицию, которая не является гелеобразной и не обладает чрезмерно высокой вязкостью. Смесь, предлагаемая в настоящем изобретении, в дополнение к обеспечению улучшенной прочности в сухом состоянии обеспечивает улучшенное обезвоживание. Отношение количества водной дисперсии катионогенного содержащего амид полимера к количеству содержащих виниламин привитых сополимеров может меняться и составлять от 2:98 до примерно 40:60, может составлять от примерно 3:97 до примерно 30:70 и может составлять от примерно 5:95 до примерно 20:80. Отношение количества молей функционализированного содержащего виниламин основного полимера к количеству молей винилового мономера, предназначенного для привитой полимеризации, может меняться и составлять от примерно 5:95 до примерно 40:60, может составлять от примерно 10:90 до примерно 30:70 и может составлять от примерно 5:95 до примерно 20:80.
Для определения молекулярной массы использовали эксклюзионную хроматографию (ЭКХ). Анализ проводили с помощью гельпроникающих колонок (CATSEC 4000+1000+300+100) и хроматографического оборудования Waters 515 series с использованием смеси 1% NaNO3/0,1% трифторуксусная кислота в смеси H2O:CH3CN состава 50:50 в качестве подвижной фазы. Скорость потока равнялась 1,0 мл/мин. Детектором являлся дифференциальный рефрактометр Hewlett Packard 1047А. Температуру устанавливали равной 40°С и температура детектора равнялась 35°С. Среднечисловую (Mn) и среднемассовую молекулярную массу (Mw) полимеров рассчитывали относительно имеющегося в продаже и обладающего узким молекулярно-массовым распределением стандарта - поли(2-винилпиридина).
При использовании в настоящем изобретении термин "количество активного полимера" означает выраженную в процентах полную массу полимера в пересчете на массу раствора всех мономеров и модифицирующих соединений, использующихся для получения такого полимера, в пересчете на массу сухого вещества.
Вязкость по Брукфилду (ВБ) измеряли с помощью вискозиметра DV-II (Brookfield Viscosity Lab, Middleboro, MA). Выбранный шпиндель (№2) присоединяли к прибору, скорость которого установлена равной 30 об/мин. Готовят раствор реакционной смеси при заданном содержании активного полимера (см. таблицы I, II и III). Шпиндель прибора для определения вязкости по Брукфилду осторожно вводят в раствор, так чтобы не ввести пузырьки воздуха и затем вращают с указанной выше скоростью при 24°С в течение 3 мин. Единицами измерения являются сантипуазы (сП).
В настоящем изобретении активность при обезвоживании определяли с использованием модифицированного динамического анализатора обезвоживания, оборудования для исследования, выпускающегося фирмой АВ Akribi Kemikonsulter, Sundsvall, Sweden. Модификация заключалась в проводимой в приборе в замене камеры для смешивания и фильтрующей среды на камеру меньшего объема и среду с меньшей площадью сечения. В этих исследованиям использовали образец объемом 250 мл при равной 0,3% концентрации и фильтр с сечением диаметром 47 мм (сито 60 меш). В устройстве для исследования снизу к камере для отделения прилагают вакуум в 400 мбар. В устройстве с помощью электронного блока проводится измерение времени от момента приложения вакуума до момента нарушения вакуума, т.е. момента времени, когда граница раздела воздух/вода проходит через уплотнительный слой волокна. Результатами являлись времена обезвоживания, при этом меньшее время обезвоживания являлось предпочтительным. Степень обезвоживания (СО) можно рассчитать, как отношение времени обезвоживания для контрольной системы, не содержащей добавок, к времени обезвоживания системы, содержащей добавки. Поэтому, более высокое значение СО означает улучшение обезвоживания.
Исследование обезвоживания проводили с использованием бумажной массы, которая представляла собой смесь 25% небеленой крафт-целлюлозы из древесины хвойных пород и 75% макулатуры, обладающую твердостью, равной 50 част./млн, щелочностью, равной 25 част./млн, содержащую 2,5% окисленного крахмала GPC D15F (Grain Processing Corp., Muscatine, Iowa) и обладающую электропроводностью, равной 2000 мкСм/см. Значение рН системы равнялось 7,0 и степень помола, определенная на стандартном канадском приборе (CSF), равнялась примерно 400 для крафт-целлюлозы и 300 для макулатуры.
Эти и другие варианты осуществления определены в приведенных ниже примерах. Следует понимать, что эти примеры приведены только для иллюстрации. Таким образом, для специалистов в данной области техники должны быть очевидны различные модификации настоящего изобретения в дополнение к приведенным и описанным в настоящем изобретении. Хотя настоящее изобретение описано с использованием различных средств, материалов и вариантов осуществления, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается раскрытыми примерами и распространяется на все эквиваленты, входящие в объем прилагаемой формулы изобретения.
ПРИМЕРЫ
В приведенных ниже примерах показано, что привитые полимеры, содержащиеся в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, содействуют улучшению прочности в сухом состоянии, прочности во влажном состоянии, удерживания и обезвоживания бумаги, если композицию используют в качестве добавки в технологиях изготовления бумаги. Эти примеры и результаты, приведенные ниже, лучше иллюстрируют преимущества композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, и не являются ограничивающими.
Пример 1. Привитой сополимер акриламида на функционализированном акриламидопропилтриметиламмонийхлоридом (АПТАХ) поливиниламине (ПВАМ/АПТАХ-привитой-ПАМ).
В приведенном ниже примере описана общая методика получения привитых сополимеров, предлагаемых в настоящем изобретении.
Функционализированный акриламидопропилтриметиламмонийхлоридом (АПТАХ) поливиниламин получали по методике, аналогичной описанной в примере 1 патента US №7902312. В качестве типичного примера можно привести следующий: раствор поливиниламина (100 г, 14,0% активных твердых веществ) добавляли в реакционную колбу объемом 1 л и значение рН устанавливали равным 11,3-11,5 с помощью 50% NaOH. При 60°С в течение 20 мин по каплям добавляли раствор акриламидопропилтриметиламмонийхлорида (1,63 г активных твердых веществ). Полученную смесь перемешивали при 60°С в течение 2 ч и получали функционализированный акриламидопропилтриметиламмонийхлоридом поливиниламин.
Раствор функционализированного поливиниламина, полученный по описанной выше методике, разбавляли до обеспечения необходимого целевого содержания твердых веществ, находящегося в диапазоне от 10 до 24%, и значение рН устанавливали равным 3,6 путем проводимого при перемешивании добавления 37% хлористоводородной кислоты и смесь продували азотом в течение 30 мин. Добавляли раствор гептагидрата сульфата железа(П) (2 г, 1%) и температуру полученного раствора повышали до 60°С. При перемешивании в течение 60 мин по каплям добавляли акриламид (75,60 г активных твердых веществ) и одновременно в течение 90 мин добавляли 30,0 г раствора пероксида водорода (5%). После завершения добавления пероксида водорода реакционную смесь выдерживали при 60-65°С в течение 1 ч. Затем раствор реакционной смеси охлаждали до температуры окружающей среды и значение рН устанавливали равным 5,0 с помощью гидроксида натрия (50 мас. %).
Примеры 1-1 - 1-6 представляют собой композиции, полученные так, как описано в примере 1, с использованием разных выраженных в мол. % содержаний акриламидопропилтриметиламмонийхлорида (АПТАХ) в пересчете на поливиниламин и разных отношений количества молей функционализированного поливиниламина к количеству молей акриламида. Условия и результаты анализа представлены в таблице I.
Figure 00000004
В примере 2 описана общая методика получения сополимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, путем одновременного добавления мономера-акриламида и инициатора. Раствор поливиниламина, использующегося в качестве основного полимера для привитой полимеризации, разбавляли до обеспечения необходимого целевого содержания твердых веществ, находящегося в диапазоне от 10 до 24%, и значение рН устанавливали равным 3,6 путем проводимого при перемешивании добавления 37% хлористоводородной кислоты и смесь продували азотом в течение 30 мин. Добавляли раствор сульфата железа(П) (300 част./млн в пересчете на акриламид) и температуру повышали до 70°С. При перемешивании в течение 60 мин по каплям добавляли акриламид и одновременно в течение 90 мин добавляли раствор пероксида водорода (0,5% (мас./мас.) в пересчете на акриламид). После завершения добавления пероксида водорода реакционную смесь выдерживали при 70°С в течение 1 ч. Затем раствор реакционной смеси охлаждали до температуры окружающей среды и значение рН устанавливали равным 5,0 с помощью гидроксида натрия (50%).
Примеры 2-1 - 2-2 представляют собой композиции, полученные так, как описано в примере 2, с использованием разных выраженных в мол. % содержаний поливиниламина в пересчете на акриламид. Эти две композиции также использовали в качестве сравнительных примеров для сопоставлениями с композициями, полученными в примере 1, при исследовании прочности в сухом состоянии бумажных листов.
Figure 00000005
В примере 3 описана однореакторная методика получения привитых сополимеров, предлагаемых в настоящем изобретении. Раствор поливиниламина, использующегося в качестве основного полимера для привитой полимеризации, добавляли в реакционную колбу и разбавляли до обеспечения необходимого целевого содержания твердых веществ, находящегося в диапазоне от 10 до 24%, и значение рН устанавливали равным 3,6 путем проводимого при перемешивании добавления 37% хлористоводородной кислоты. К раствору при перемешивании добавляли акриламид и смесь продували азотом в течение 30 мин. К продутому раствору добавляли раствор сульфата железа(II) (300 част./млн в пересчете на акриламид) и температуру устанавливали равной 70°С. В течение 120 мин по каплям добавляли раствор пероксида водорода (0,5% (мас./мас.) в пересчете на акриламид). После завершения добавления пероксида водорода реакционную смесь выдерживали при 70°С в течение 30 мин. Затем раствор реакционной смеси охлаждали до температуры окружающей среды и значение рН устанавливали равным 5,0 с помощью гидроксида натрия (50%). Вследствие экзотермической природы реакции полимеризации акриламида эта однореакторная методика является наиболее подходящей для синтеза привитых полимеров, содержащих 30% поливиниламина.
Примеры 3-1 - 3-3 представляют собой композиции, полученные так, как описано в примере 3, с использованием разных выраженных в мол. % содержаний поливиниламина в пересчете на акриламид. Условия и результаты анализа представлены в таблице III.
Figure 00000006
Сравнительный пример 1. Смешанная композиция полиакриламида (Perform® РС8134, выпускается фирмой Ashland Incorporated, Wilmington, DE, USA) с поливиниламином при отношении количеств, составляющем 80:20 (мас./мас.) в пересчете на количество активного полимера.
В примере 4 представлено сопоставление прочности в сухом состоянии бумажных листов, изготовленных с использованием привитых сополимеров акриламида на поливиниламине и функционализированном с помощью АПТАХ поливиниламине, полученных в приведенных выше примерах, с прочностью в сухом состоянии бумажных листов, изготовленных с использованием эталонной
глиоксилированной полиакриламидной смолы (ГПАМ) (Hercobond 1000, выпускается фирмой Ashland Incorporated, Wilmington, DE, USA), предназначенной для повышения прочности в сухом состоянии. Бумагу изготавливали с помощью бумагоделательной машины, расположенной по адресу 500 Hercules Rd., Wilmington DE. Бумажная масса представляла собой смесь 70% беленой крафт-целлюлозы из древесины лиственных пород Quinessec и 30% беленой крафт-целлюлозы из древесины хвойных пород Rayonier, которые размалывали по отдельности с использованием двухдискового рафинера Andritz до степени помола, определенной на CSF составляющей 500 мл, и затем смешивали и получали бумажную массу, обладающую твердостью, равной 100 част./млн, и щелочностью, равной 50 част./млн. Значение рН системы равнялось 7,0 и температура волокнистой массы равнялась 50°С. Плотность бумаги равнялась 25 фунтов на 3000 футов. Привитые сополимеры, полученные в приведенных выше примерах, и Hercobond® 1000 добавляли в качестве агентов для повышения прочности в сухом состоянии на мокром этапе производства бумаги в количестве, составляющем 0,4 мас. % активного полимера в пересчете на сухую бумажную массу. Если не указано иное, то флокулянт PerForm® PC 8713 (Ashland Incorporated, Wilmington, DE) добавляли на мокром этапе производства бумаги в количестве, равном 0,0125% в пересчете на сухую бумажную массу. Определяли прочность на разрыв в сухом состоянии (TAPPI Test Method Т494, om-01) и прочность на разрыв во влажном состоянии. Сопоставляли значения прочности на разрыв в сухом состоянии бумажных листов, изготовленных с использованием композиций примеров, предлагаемых в настоящем изобретении, и изготовленных с использованием Hercobond® 1000, и в таблице IV значения представлены, как выраженные в % по сравнению со случаем использования Hercobond® 1000.
Figure 00000007
Если не указано иное, то результаты, приведенные в таблице IV, получены с использованием 0,4 мас. % активного полимера в пересчете на сухую бумажную массу.
В таблице IV некоторые типичные привитые сополимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, сопоставлены с глиоксилированным полиакриламидом, Hercobond 1000. Все привитые сополимеры акриламида на функционализированных акриламидопропилтриметиламмонийхлоридом (АПТАХ) основных полимерах поливиниламина, исследованные при различных содержаниях (примеры 1-1 - 1-6), обеспечивают лучшую прочность на разрыв в сухом состоянии, чем Hercobond 1000 при одинаковом содержании активных веществ. Привитые сополимеры, предлагаемые в настоящем изобретении (примеры 1-1 - 1-6), также обеспечивают более низкую прочность на разрыв во влажном состоянии, чем глиоксилированный полиакриламид, Hercobond 1000. Композиции привитых сополимеров, предлагаемые в настоящем изобретении (примеры 1-2 -1-6), также обеспечивают более высокую прочность на разрыв в сухом состоянии, чем привитые сополимеры акриламида на основных полимерах поливиниламина, которые не функционализированы с помощью АПТАХ, но содержат сходное количество первичных аминогрупп, содержащихся в поливиниламине, при его содержании, равном 15-20 мол. % (примеры 2-1, 2-2 и 3-1). Привитой сополимер, содержащий в качестве основного полимера поливиниламин и не функционализированный с помощью АПТАХ (пример 3-1), обеспечивает более высокую прочность на разрыв в сухом состоянии (107,5% по сравнению с 98,8%), чем композиция сравнительного примера 1, полученная путем смешивания полиакриламида с поливиниламином, при одинаковом содержании активных твердых веществ.
Пример 5: В таблице V показано, что смешивание небольшого количества водной дисперсии катионогенного полимера (Perform™ PK 2320) с раствором полимера ПВАМ/АПТАХ-привитой-ПАМ приводит к получению продукта, обеспечивающего неожиданно улучшенное обезвоживание (сравнение случая использования композиций примеров 5-2, 5-3 и 5-4 и композиции примера 5-1, не содержащей катионогенной дисперсии).
Figure 00000008
Figure 00000009
*количество активного полимера в пересчете на сухую бумажную массу
В таблицах VI и VII представлены сравнительные примеры полимеров привитого полиакриламидом функционализированного с помощью АПТАХ поливиниламина (ПВАМ/АПТАХ-привитой-ПАМ), объединенные со вспомогательными добавками, такими как бентонит (Bentolite Н, выпускается фирмой BYK Additives Inc., Gonzales, ТХ) и коллоидный диоксид кремния (Perform® 9025, выпускается фирмой Solenis, LLC, Wilmington, DE), которые являются неорганическими дисперсными обезвоживающими средствами, обычно использующимися в бумажной промышленности. В таблице VIII представлены сравнительные примеры полимеров ПВАМ/АПТАХ-привитой-ПАМ с добавлением катионогенных диспергирующих средств, коагулянтов или флокулянтов, таких как PerForm® PC 8229, Prestafix® PC 125 и Prestafix® PC 1229, выпускающимися фирмой Solenis, LLC, Wilmington, DE. Из таблицы VI видно, что в отличие от существенного улучшения обезвоживания, продемонстрированного в таблице V, добавление бетонита к волокнистой массе, содержащей полимеры ПВАМ/АПТАХ-привитой-ПАМ, обеспечивает лишь незначительное улучшение. Стабильную смесь-единый продукт с использованием диоксида кремния приготовить не удалось, поскольку коллоидный диоксид кремния легко осаждается в присутствии растворов полимеров. В таблице VII представлены результаты для степени обезвоживания, обеспечиваемой содержащими вспомогательную добавку композициями полимеров ПВАМ/АПТАХ-привитой-ПАМ и коллоидного диоксида кремния. При добавлении диоксида кремния значение СО уменьшается. В таблице VIII показано, что разные фиксативы, коагулянты и флокулянты не обеспечивают синергетическое влияние на обезвоживающую способность при добавлении полимеров ПВАМ/АПТАХ-привитой-ПАМ с катионогенными водными дисперсиями, как это показано в таблице 5.
Figure 00000010
*количество активного продукта в пересчете на сухую бумажную массу
Figure 00000011
*количество активного продукта в пересчете на сухую бумажную массу
Figure 00000012
*количество активного продукта в пересчете на сухую бумажную массу
Пример 9. Результаты, представленные в таблице IX, показывают хорошую устойчивость к гелеобразованию привитого полиакриламидом функционализированного виниламинового полимера (ПВАМ/АПТАХ-привитой-ПАМ), смешанного с катионогенной содержащей амид водной дисперсией, такой как PK2320. Для приготовления смешанного единого продукта дисперсию PK2320 медленно примешивали в раствор поливиниламина при выраженных в мас. % количествах активного вещества, указанных в таблице. Например, в примере 9-1, 8,2 г PK2320 при количестве активного полимера, составляющем 28,7%, смешивали с 91,8 г раствора полимера ПВАМ/АПТАХ-привитой-ПАМ при количестве активного вещества, составляющем 10,3%, и получали смесь, в которой выраженное в мас. % количество активного PK2320 составляло 20% от полного количества активного полимера, содержащегося в растворе. Как показано для сравнения с помощью сравнительных примеров 9-2 и 9-3, композиции функционализированного с помощью АПТАХ поливиниламина, которые не содержат привитой акриламид и смешаны сходными количествами катионогенной дисперсии, превращаются в гель через 14 дней после приготовления, привитой
Figure 00000013
*выраженное в мас. % количество активного вещества в смешанном едином продукте
Хотя настоящее изобретение описано со ссылкой на конкретные варианты осуществления, предполагается, что для специалистов в данной области техники очевидны многочисленные другие формы и модификации настоящего изобретения. Подразумевается, что в объем прилагаемой формулы изобретения входят все такие очевидные формы и модификации, которые соответствуют истинной сущности и объему настоящего изобретения.

Claims (28)

1. Композиция привитого сополимера винилового мономера на функционализированном содержащем виниламин основном полимере, где функционализированный содержащий виниламин основной полимер содержит распределенные случайным образом повторяющиеся мономерные звенья формулы (I), (II) и (III),
Figure 00000014
в которых R обозначает α,β-ненасыщенный алкилкарбонил, вступивший в реакцию присоединения по Михаэлю с содержащемся в полимере виниламином; n, р и q обозначают числа, указывающие выраженные в мол. % количества повторяющихся звеньев формулы (I), (II) и (III), содержащихся в функционализированном содержащем виниламин полимере; и где n равно от 5 до 98 мол. %, р равно от 1 до 80 мол. %, q равно от 1 до 30 мол. %; где в привитом полимере отношение количества молей функционализированного содержащего виниламин полимера к количеству молей винилового мономера находится в диапазоне от 40:60 до 80:20, может составлять от 20:80 до 60:40, может составлять от 10:90 до 50:50 и может составлять от 5:95 до 20:80.
2. Композиция по п. 1, в которой виниловый мономер выбран из группы, включающей акриламид, акриловую кислоту, метакриламид, метилметакрилат, акрилонитрил, метилакрилат, алкилметакрилат, N-акриламид 2-метилпропансульфоновой кислоты, N-акриламид гликолевой кислоты, N-[3-(пропил)триметиламмонийхлорид]акриламид и их комбинации; и им может являться акриламид, метакриламид, метилметакрилат и их комбинации.
3. Композиция по п. 1 или 2, в которой функционализированный содержащий виниламин полимер выбран из группы, включающей акриламид, метакриламид, трет-бутилакриламид, N-алкилакриламид, N-алкилметакриламид, N[3-(пропил)триметиламмонийхлорид]акриламид, N-[3-(пропил)триметиламмонийхлорид]метакриламид, метилакрилат, алкилакрилат, метилметакрилат, алкилметакрилат, арилакрилат, арилметакрилаты, [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмонийхлорид, N-[3-(диметиламино)пропил]акриламид, N-[3-(диметиламино)пропил]метакриламид, N-этилакриламид, 2-гидроксиэтилакрилат, акрилонитрил, винилпиридин, 1-винил-2-пирролидинон, акриламидопропилтриметиламмонийхлорид и их комбинации.
4. Композиция по любому из пп. 1-3, в которой привитой сополимер содержит функционализированный содержащий виниламин полимер, который содержит повторяющиеся звенья формулы (I), (II) и (III), в которых n равно от 80 до 98 мол. %, р равно от 1 до 15 мол. % и q равно от 1 до 8 мол. %, где виниловым мономером является акриламид, где отношение количества молей функционализированного содержащего виниламин полимера к количеству молей акриламида составляет от 10:90 до 50:50.
5. Композиция по любому из пп. 1-4, в которой количество α,β-ненасыщенного алкилкарбонила составляет менее 30 мол. %, может составлять менее 20 мол. % и может составлять менее 10 мол. % в пересчете на количество содержащего виниламин полимера.
6. Композиция по любому из пп. 1-5, в которой привитые сополимеры можно использовать в комбинации с одной или большим количеством добавок.
7. Композиция по п. 6, в которой одной или большим количеством добавок может являться катионогенный содержащий амид полимер.
8. Композиция по п. 6 или 7, в которой отношение количества активного катионогенного содержащего амид полимера к количеству активного содержащего виниламин привитого сополимера составляет от 2:98 до 40:60, может составлять от 3:97 до 30:70 и может составлять от 5:95 до 20:80.
9. Композиция по любому из пп. 1-8, в которой отношение количества молей функционализированного содержащего виниламин основного полимера к количеству молей винилового мономера, предназначенного для привитой полимеризации, составляет от 5:95 до 40:60, может составлять от 10:90 до 30:70 и может составлять от 5:95 до 20:80.
10. Способ получения композиции привитого сополимера с использованием содержащего виниламин основного полимера, где основной полимер содержит распределенные случайным образом повторяющиеся мономерные звенья формулы (I), (II) и (III):
Figure 00000015
в которых R обозначает α,β-ненасыщенный алкилкарбонил, вступивший в реакцию присоединения по Михаэлю с виниламином; n, р и q обозначают выраженные в молярных процентах (мол. %) количества повторяющихся звеньев формулы (I), (II) и (III), содержащихся в функционализированном поливиниламине;
где n равно от 5 до 98 мол. %, р равно от 1 до 80 мол. %, q равно от 1 до 30 мол. %, включающий стадии (1) растворения функционализированного содержащего виниламин полимера в средах, таких как вода, ионизированный раствор, растворитель, или в их комбинации, (2) обеспечения значения рН, равного от 1 до 4, и (3) проведения свободнорадикальной полимеризации при температуре, равной от 30 до 100°С, в течение от 10 до 300 мин.
11. Способ по п. 10, в котором функционализированным содержащим виниламин полимером является частично или полностью гидролизованный поли(N-винилформамид), сополимеры N-винилформамида с виниламином, сополимеры виниламина с амидином, сополимеры N-винилацетамида с виниламином, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и амидином, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и четвертичными аммониевыми солями виниламинметилхлорида, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и виниловым спиртом, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и винилацетатом, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и акриламидом, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и акрилатом, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и диаллилдиметиламмонийхлоридом, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и винилтриметоксисиланом, сополимеры N-виниламина с виниловым спиртом, сополимеры N-виниламина с диаллилдиметиламмонийхлоридом, сополимеры N-виниламина с акриловой кислотой, тройные сополимеры N-винилформамида с N-виниламином и диаллилдиметиламмонийхлоридом и их комбинации.
12. Способ по п. 10 или 11, в котором значение рН равно от 2 до 4 и может быть равным от 3,0 до 3,8.
13. Способ по п. 11 или 12, дополнительно включающий добавление к реакционной смеси инициатора, где инициатор выбран из группы, включающей пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, персульфаты натрия, калия или аммония, азоинициатор и окислительно-восстановительные инициаторы и их комбинации.
14. Способ по п. 13, в котором инициатором является пероксид водорода.
15. Способ по любому из пп. 10-14, в котором функционализированные поливиниламины представляют собой полученные по реакции Михаэля аддукты содержащих виниламин полимеров, полученные по реакции содержащего виниламин полимера, такого как частично или полностью гидролизованный поли(N-винилформамид), сополимеры N-винилформамида с виниламином, сополимеры виниламина с амидином, сополимеры N-винилацетамида с виниламином, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и амидином, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и четвертичными аммониевыми солями виниламинметилхлорида, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и виниловым спиртом, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и винилацетатом, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и акриламидом, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и акрилатом, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и диаллилдиметиламмонийхлоридом, тройные сополимеры N-винилформамида с виниламином и винилтриметоксисиланом и их комбинации, с соединениями, содержащими α,β-ненасыщенную связь, сопряженную с электроноакцепторной группой.
16. Способ по любому из пп. 10-15, в котором (1) содержащий виниламин полимер растворяют в водных средах, ионизированном растворе, растворителе или в их комбинации, (2) обеспечивают значение рН, равное от 1 до 4, и (3) проводят свободнорадикальную полимеризацию при температурах, равных от 30 до 100°С, в течение от 10 до 300 мин.
17. Способ улучшения прочности в сухом состоянии и/или обезвоживания бумаги, картона или плотной бумаги, включающий:
добавление композиции привитого сополимера по п. 1 в композицию для изготовления бумаги; и
изготовление бумаги, картона или плотной бумаги.
18. Способ по п. 17, в котором композицию можно использовать в комбинации с одной или большим количеством добавок.
19. Способ по п. 18, в котором одной или большим количеством добавок может являться водная дисперсия катионогенного содержащего амид полимера.
20. Способ по п. 19, в котором отношение количества активного катионогенного содержащего амид полимера к количеству активного содержащего виниламин привитого сополимера составляет от 2:98 до 40:60, может составлять от 3:97 до 30:70 и может составлять от 5:95 до 20:80.
21. Способ по любому из пп. 17-20, в котором отношение количества молей содержащего виниламин основного полимера к количеству молей винилового мономера, предназначенного для привитой полимеризации, составляет от 5:95 до 40:60, может составлять от 10:90 до 30:70 и может составлять от 5:95 до 20:80.
RU2016144713A 2014-04-16 2015-04-10 Модифицированные содержащие виниламин полимеры и их применение при изготовлении бумаги RU2678672C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461980336P 2014-04-16 2014-04-16
US61/980,336 2014-04-16
PCT/US2015/025406 WO2015160668A1 (en) 2014-04-16 2015-04-10 Modified vinylamine containing polymers and their use in papermaking

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2678672C2 true RU2678672C2 (ru) 2019-01-30

Family

ID=53015926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016144713A RU2678672C2 (ru) 2014-04-16 2015-04-10 Модифицированные содержащие виниламин полимеры и их применение при изготовлении бумаги

Country Status (14)

Country Link
US (2) US9885155B2 (ru)
EP (1) EP3132092B1 (ru)
KR (1) KR102386090B1 (ru)
CN (1) CN106459318B (ru)
AU (1) AU2015247996B2 (ru)
BR (1) BR112016023789B1 (ru)
CA (1) CA2945748C (ru)
CL (1) CL2016002626A1 (ru)
ES (1) ES2759450T3 (ru)
MX (1) MX2016013385A (ru)
PT (1) PT3132092T (ru)
RU (1) RU2678672C2 (ru)
WO (1) WO2015160668A1 (ru)
ZA (1) ZA201607874B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2799548C2 (ru) * 2018-09-14 2023-07-06 Соленис Текнолоджиз Кеймэн, Л.П. Способ изготовления бумаги или картона
US11795255B2 (en) 2018-09-14 2023-10-24 Solenis Technologies, L.P. Method for producing paper or cardboard

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8088250B2 (en) 2008-11-26 2012-01-03 Nalco Company Method of increasing filler content in papermaking
US9567708B2 (en) 2014-01-16 2017-02-14 Ecolab Usa Inc. Wet end chemicals for dry end strength in paper
PT3132092T (pt) 2014-04-16 2019-12-18 Solenis Tech Lp Polímeros contendo vinilamina modificada e sua utilização no fabrico de papel
US9702086B2 (en) 2014-10-06 2017-07-11 Ecolab Usa Inc. Method of increasing paper strength using an amine containing polymer composition
US9920482B2 (en) 2014-10-06 2018-03-20 Ecolab Usa Inc. Method of increasing paper strength
US9783933B2 (en) * 2015-04-10 2017-10-10 Solenis Technologies, L.P. Modified vinylamine-containing polymers and their use in papermaking
US10648133B2 (en) 2016-05-13 2020-05-12 Ecolab Usa Inc. Tissue dust reduction
CN106519248A (zh) * 2016-10-20 2017-03-22 南方科技大学 油溶性聚胺、分散卤化碳材料的方法及含有卤化碳材料的混合物
CN106928403B (zh) * 2017-03-13 2018-10-23 浙江鑫甬生物化工股份有限公司 一种含n-乙烯基乙酰胺的聚合物的制备方法及应用
US10618992B2 (en) * 2017-07-31 2020-04-14 Solenis Technologies, L.P. Hydrophobic vinylamine-containing polymer compositions and their use in papermaking applications
US20190211508A1 (en) * 2018-01-11 2019-07-11 David Creasey Paper Processing Composition and Process of Production
US11028538B2 (en) * 2019-02-28 2021-06-08 Solenis Technologies, L.P. Composition and method for increasing wet and dry paper strength
BR112022004064A2 (pt) 2019-09-11 2022-05-31 Buckman Laboratories Int Inc Polímero de álcool polivinílico enxertado, método para fabricar um polímero de álcool polivinílico enxertado, método para preparar uma solução aquosa de um polímero de álcool polivinílico enxertado e processo para crepagem de uma trama de fibra
WO2022119645A1 (en) 2020-12-04 2022-06-09 Agc Chemicals Americas, Inc. Treated article, methods of making the treated article, and dispersion for use in making the treated article
WO2023244237A1 (en) * 2022-06-16 2023-12-21 First Quality Tissue, Llc Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same
US11976421B2 (en) 2022-06-16 2024-05-07 First Quality Tissue, Llc Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same
US11952721B2 (en) * 2022-06-16 2024-04-09 First Quality Tissue, Llc Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5753759A (en) * 1994-03-23 1998-05-19 Basf Aktiengesellschaft Graft polymers containing N-vinyl units, their preparation and their use
RU2361977C2 (ru) * 2004-01-26 2009-07-20 Налко Компани Способ применения полимеров, функционализированных альдегидом, для улучшения обезвоживания в бумагоделательных машинах
US7902312B2 (en) * 2006-05-18 2011-03-08 Hercules Incorporated Michael addition adducts as additives for paper and papermaking
EP2697270A1 (en) * 2011-04-14 2014-02-19 Hercules Incorporated Process to produce an acylated vinylamine-containing polymer and its application as a papermaking additive

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2721140A (en) 1952-09-19 1955-10-18 Hercules Powder Co Ltd Paper of high wet strength and process therefor
DE3128478A1 (de) 1981-07-18 1983-02-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten
JPS61227798A (ja) * 1985-04-03 1986-10-09 Teiji Tsuruta 細胞の分離法
DE3534273A1 (de) 1985-09-26 1987-04-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier
CA1283748C (en) 1986-06-25 1991-04-30 Takaharu Itagaki Vinylamine copolymer, flocculating agent and paper strength increasingagent using the same, as well as process for producing the same
US5039757A (en) 1988-12-28 1991-08-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method of manufacturing cationic acrylamide polymers, cationic acrylamide polymers, and the applications of these polymers
DE4127733A1 (de) * 1991-08-22 1993-02-25 Basf Ag Pfropfpolymerisate aus saccharidstrukturen enthaltenden naturstoffen oder deren derivaten und ethylenisch ungesaettigten verbindungen und ihre verwendung
US5630907A (en) 1992-12-07 1997-05-20 Basf Aktiengesellschaft Use of hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamides and monoethylenically unsaturated carboxylic acids in papermaking
US5401808A (en) * 1993-03-25 1995-03-28 Air Products And Chemicals, Inc. Poly(vinylammonium formate) and process for making amidine-containing polymers
JPH08269890A (ja) 1995-03-30 1996-10-15 Nippon P M C Kk 製紙用添加剤及び製紙方法
ES2135849T3 (es) 1995-05-18 1999-11-01 Fort James Corp Nuevas formulaciones de adhesivo de crespado, metodo de crespado y banda fibrosa crespada.
DE19526626A1 (de) 1995-07-21 1997-01-23 Basf Ag Pfropfpolymerisate aus Vinylester- und/oder Vinylalkohol-Einheiten enthaltenden Polymerisaten und ethylenisch ungesättigten Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5938937A (en) 1995-08-16 1999-08-17 Nalco Chemical Company Hydrophilic dispersion polymers for treating wastewater
DE19607674A1 (de) 1996-02-29 1997-09-04 Basf Ag Verwendung von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden als Mittel zur Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier, Pappe und Karton
US5994449A (en) 1997-01-23 1999-11-30 Hercules Incorporated Resin compositions for making wet and dry strength paper and their use as creping adhesives
DE19713755A1 (de) 1997-04-04 1998-10-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit
US6294645B1 (en) 1997-07-25 2001-09-25 Hercules Incorporated Dry-strength system
FR2791688B1 (fr) 1999-03-29 2005-03-18 Snf Sa Nouveaux procedes de synthese d'agents floculants et coagulants de type polyvinylamine pva, nouveaux agents obtenus, et leurs utilisations et papiers ameliores ainsi obtenus.
JP2002067491A (ja) * 2000-08-31 2002-03-05 Mitsubishi Paper Mills Ltd インクジェット記録シート
DE10061483A1 (de) 2000-12-08 2002-06-13 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen
MY145980A (en) 2003-03-26 2012-05-31 Sigmakalon Services B V Process for the preparation of poly(silyl esters)s, and their uses
DE10315363A1 (de) * 2003-04-03 2004-10-14 Basf Ag Wässrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung füllstoffhaltiger Papiere
JP4769209B2 (ja) * 2007-02-06 2011-09-07 荏原ユージライト株式会社 絶縁樹脂のコンディショニング方法およびその利用
FR2912749B1 (fr) 2007-02-19 2009-04-24 Snf Soc Par Actions Simplifiee Copolymeres cationiques derives d'acrylamide et leur utilisations
FR2918989B1 (fr) 2007-07-18 2010-08-27 Snf Sas Polymeres cationiques d'acrylamide post ramifies solubles dans l'eau et leurs realisations
MX301592B (es) 2007-08-02 2012-07-24 Hercules Inc Polimeros que contienen vinilamina modificada con aditivos en la fabricacion de papel.
US20110064954A1 (en) * 2008-05-22 2011-03-17 Ebara-Udylite Co., Ltd. Method for conditioning insulating resin and its use
EP2294094A1 (en) * 2008-06-19 2011-03-16 Buckman Laboratories International, Inc Low amidine content polyvinylamine, compositions containing same and methods
ES2521520T3 (es) 2009-01-30 2014-11-12 Solenis Technologies Cayman Lp Polímeros que contienen vinilamina cuaternaria como aditivos en la fabricación de papel
EP3124695A1 (en) 2009-12-29 2017-02-01 Solenis Technologies Cayman, L.P. Process for enhancing dry strength of paper by treatment with vinylamine-containing polymers and acrylamide- containing polymers
JP5843426B2 (ja) * 2010-05-11 2016-01-13 三菱レイヨン株式会社 Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の加水分解物を含む組成物及びその製造方法
US8894816B2 (en) 2011-11-10 2014-11-25 Solenis Technologies, L.P. Vinylamine containing copolymer microparticles as additives in papermaking
FR3009830B1 (fr) 2013-08-22 2015-08-14 Snf Sas Nouveaux complexes de polymeres hydrosolubles et leurs utilisations
PT3132092T (pt) 2014-04-16 2019-12-18 Solenis Tech Lp Polímeros contendo vinilamina modificada e sua utilização no fabrico de papel

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5753759A (en) * 1994-03-23 1998-05-19 Basf Aktiengesellschaft Graft polymers containing N-vinyl units, their preparation and their use
RU2361977C2 (ru) * 2004-01-26 2009-07-20 Налко Компани Способ применения полимеров, функционализированных альдегидом, для улучшения обезвоживания в бумагоделательных машинах
US7902312B2 (en) * 2006-05-18 2011-03-08 Hercules Incorporated Michael addition adducts as additives for paper and papermaking
EP2697270A1 (en) * 2011-04-14 2014-02-19 Hercules Incorporated Process to produce an acylated vinylamine-containing polymer and its application as a papermaking additive

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2799548C2 (ru) * 2018-09-14 2023-07-06 Соленис Текнолоджиз Кеймэн, Л.П. Способ изготовления бумаги или картона
US11795255B2 (en) 2018-09-14 2023-10-24 Solenis Technologies, L.P. Method for producing paper or cardboard

Also Published As

Publication number Publication date
AU2015247996A1 (en) 2016-10-13
BR112016023789A2 (pt) 2021-08-03
CN106459318B (zh) 2019-11-08
US9885155B2 (en) 2018-02-06
ZA201607874B (en) 2018-11-28
ES2759450T3 (es) 2020-05-11
EP3132092A1 (en) 2017-02-22
US20150299961A1 (en) 2015-10-22
US20170233949A1 (en) 2017-08-17
KR20160147740A (ko) 2016-12-23
WO2015160668A1 (en) 2015-10-22
CL2016002626A1 (es) 2017-02-03
AU2015247996B2 (en) 2018-11-15
MX2016013385A (es) 2017-02-15
US9879380B2 (en) 2018-01-30
BR112016023789B1 (pt) 2022-01-25
CA2945748A1 (en) 2015-10-22
PT3132092T (pt) 2019-12-18
CN106459318A (zh) 2017-02-22
EP3132092B1 (en) 2019-09-11
KR102386090B1 (ko) 2022-04-14
CA2945748C (en) 2019-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2678672C2 (ru) Модифицированные содержащие виниламин полимеры и их применение при изготовлении бумаги
US9783933B2 (en) Modified vinylamine-containing polymers and their use in papermaking
AU2005208709B2 (en) Method of using aldehyde-functionalized polymers to enhance paper machine dewatering
AU2006242631B2 (en) High molecular weight compact structured polymers, methods of making and using
JP5893041B2 (ja) 紙強度を向上させるためのポリマーの表面塗布剤
WO2011075650A2 (en) Aldehyde-functionalized polymers with enhanced stability
AU2011323531A1 (en) Method of using aldehyde-functionalized polymers to increase papermachine performance and enhance sizing
CN111183256B (zh) 疏水性含乙烯胺的聚合物组合物以及它们在造纸应用中的用途
CN106795251B (zh) 聚合物产物、生产该聚合物的方法及该聚合物的用途
KR20240140098A (ko) 제지용 첨가제 조성물
TW202413770A (zh) 用於以高κ配料造紙之添加組合物及方法