RU2502561C1 - Method of preparing catalyst for purification of exhaust gases of combustion engines and catalyst obtained thereof - Google Patents

Method of preparing catalyst for purification of exhaust gases of combustion engines and catalyst obtained thereof Download PDF

Info

Publication number
RU2502561C1
RU2502561C1 RU2012150780/04A RU2012150780A RU2502561C1 RU 2502561 C1 RU2502561 C1 RU 2502561C1 RU 2012150780/04 A RU2012150780/04 A RU 2012150780/04A RU 2012150780 A RU2012150780 A RU 2012150780A RU 2502561 C1 RU2502561 C1 RU 2502561C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
coating
catalyst
purification
platinum group
temperature
Prior art date
Application number
RU2012150780/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Константин Александрович Солнцев
Елена Алексеевна Дробаха
Григорий Сергеевич Дробаха
Сергей Александрович Дробаха
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН)
Priority to RU2012150780/04A priority Critical patent/RU2502561C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2502561C1 publication Critical patent/RU2502561C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to methods of obtaining block catalysts, catalysts of purification of exhaust gases (EG) of combustion engines (CE). Described is method of preparing catalyst for CE EG purification, in which for application of intermediate coating and active phase used is water suspension, which includes aluminium hydroxide - boehmite (AlOOH), reducing disaccharide and soluble salts of Ce, Zr, Y, La in form of nitric acid salts in proportion required for formation in coating of tetragonal phase Zr0.5Ce0,5O2, stable in temperature range 500-1000°C and ratio in coating (Me2O3+ZrO2+CeO2):γ-Al2O3-1:1, where - Me - Y, La, as well as one or several inorganic salts of platinum group metals, with thermal processing of coating being carried out simultaneously with reduction at temperature 550-1000°C. Obtained is catalyst for purification of exhaust gases of combustion engine with composition in wt %: Al2O3 - 6,0-7,0, (Me2O3+ZrO2+CeO2), where - Me - Y, La, - 6.0-7.0, including content of Me2O3, where - Me - Y, La,- 0.35-0.5 wt %. Active phase, in terms of platinum group metals is 0.07-0.08 wt %. Block carrier constitutes the remaining part to 100 wt %. Specific surface of coating after TP: 500°C - 100-120 m2/g, 800°C - 80-100 m2/g, 1000°C - 60-70 m2/g, 1200°C - 5-10 m2/g.
EFFECT: simplification of technology due to reduction of number of technological stages, time of their realisation, obtaining highly active and thermally stable catalyst.
5 cl, 1 tbl, 4 dwg, 4 ex

Description

Изобретение относится к способу приготовления катализатора на сотовом блочном носителе для очистки отработавших газов (ОГ) двигателей внутреннего сгорания (ДВС) и катализатору, полученному этим способом.The invention relates to a method for preparing a catalyst on a cellular block carrier for purification of exhaust gases (exhaust) of internal combustion engines (ICE) and a catalyst obtained by this method.

Известны способы приготовления катализаторов на блочных носителях (БН) сотовой структуры с множеством отверстий в направлении течения газового потока. Исходная удельная поверхность таких блочных носителей мала (0,01-0,65 м2/г) и катализаторы на их основе обладают низкой каталитической активностью. В настоящее время для увеличения исходной удельной поверхности металлических и керамических блочных носителей широко используется нанесение промежуточной подложки на основе оксида алюминия с высокой удельной поверхностью (100-200 м2/г), в состав которой включают композиции на основе оксидов циркония, церия, лантана, а также иттрия, гадолиния и самария. Так, например, в патенте RU 2404855 С2 (27.10.2010) описаны способы получения такой композициии и каталитическая система для очистки ОГ ДВС. Причем для нанесения полученной сложным способом соосаждения и термообработок (в вакууме и на воздухе) композиции ее смешивают с материалом подложки, чтобы образовать суспензию, которую затем наносят на основу - блочный носитель. Технический эффект - повышенная стабильность удельной поверхности композиции- композиция после обжига в течение 4 часов при температуре 1000°С, в течение 10 часов при температурах 1150 и 1200°С имеет удельную поверхность по меньшей мере соответственно 45, 15 и 7-5 м2/г. Процесс требует сложного технологического оборудования для получения композиции помимо оборудования, используемого для получения катализатора на БН. Причем в способе получения композиции используют значительное количество раствора аммиака, и соответственно необходимо дополнительное оборудование для очистки технологических газов и безопасной работы персонала. Активность композиции характеризуют способностью к восстановлению водородом, что дает возможность сравнивать образцы композиций различного состава между собой, но не позволяет предположить реальную картину «поведения» катализатора в реакциях очистки ОГ ДВС и термостабильность подложки катализатора в целом.Known methods for the preparation of catalysts on block carriers (BN) of a honeycomb structure with many holes in the direction of gas flow. The initial specific surface area of such block carriers is small (0.01-0.65 m 2 / g) and catalysts based on them have low catalytic activity. Currently, to increase the initial specific surface area of metal and ceramic block carriers, the application of an intermediate substrate based on alumina with a high specific surface area (100-200 m 2 / g), which includes compositions based on zirconium, cerium, lanthanum oxides, is widely used. as well as yttrium, gadolinium and samarium. So, for example, in the patent RU 2404855 C2 (10.27.2010) describes methods for producing such a composition and a catalytic system for cleaning exhaust gas engine. Moreover, for applying the coprecipitation obtained by a complex method and heat treatment (in vacuum and in air), the composition is mixed with the substrate material to form a suspension, which is then applied to the base - block carrier. Technical effect - increased stability of the specific surface of the composition — the composition after firing for 4 hours at a temperature of 1000 ° C, for 10 hours at temperatures of 1150 and 1200 ° C has a specific surface area of at least 45, 15 and 7-5 m 2 / g. The process requires sophisticated technological equipment to obtain a composition in addition to the equipment used to obtain the catalyst on BN. Moreover, in the method for producing the composition, a significant amount of ammonia solution is used, and accordingly, additional equipment is necessary for purification of process gases and safe work of personnel. The activity of the composition is characterized by the ability to restore with hydrogen, which makes it possible to compare samples of compositions of various compositions with each other, but does not allow us to assume a real picture of the “behavior” of the catalyst in the exhaust gas treatment of internal combustion engines and the thermal stability of the catalyst substrate as a whole.

В патенте RU 2404855 С2 описан также способ получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе, в котором для образования осадка смешанных гидроксидов циркония и церия проводят реакцию щелочи с водным раствором, содержащим растворимые соли церия и циркония и определенное количество молей анионов сульфата на моль катионов циркония при температуре не выше 50°С с последующей термообработкой (ТО) и дальнейшем использовании полученных смешанных оксидов для получении водной суспензии с оксидами, например, алюминия или кремния, и оксидов других редкоземельных и щелочноземельных металлов в количестве не более 50%, а в конечном продукте остаточное содержание сульфата заявляют на уровне 0,1-0,05%. Удельная поверхность образцов, полученных по способу, заявленному в патенте, (три примера - в граничных условиях) после ТО 4 часа при 700оС и 2 часа при 950°С составляла 31, 26 и 39 м2/г. Данные полученные методом РФА для этих образцов показало наличие монокристаллической фазы оксидов церия и циркония после ТО при 700°С и 950°С. Однако, применение сульфатов в технологии приготовления подложек для катализаторов очистки ОГ ДВС с применением благородных металлов может снизить каталитическую активность, т.к. соединения серы являются, как известно, каталитическим «ядом» и требуется дополнительная стадия дополнительной промывки, что является трудоемкой работой. Присутствие ионов натрия также нежелательно в каталитической системе очистки ОГ ДВС и требует тщательной отмывки продукта.RU 2404855 C2 also describes a method for producing mixed zirconium-cerium-based oxides, in which, to form a precipitate of mixed zirconium and cerium hydroxides, an alkali is reacted with an aqueous solution containing soluble salts of cerium and zirconium and a certain number of moles of sulfate anions per mole of zirconium cations at a temperature not exceeding 50 ° С followed by heat treatment (TH) and further use of the obtained mixed oxides to obtain an aqueous suspension with oxides, for example, aluminum or silicon, and other oxides x rare earth and alkaline earth metals in an amount not more than 50%, and in the final product the residual sulphate content state at 0.1-0.05%. The specific surface area of the samples obtained by the method claimed in the patent (three examples - under boundary conditions) after MOT 4 hours at 700 ° C and 2 hours at 950 ° C was 31, 26 and 39 m 2 / g. The XRD data for these samples showed the presence of a single crystalline phase of cerium and zirconium oxides after thermal treatment at 700 ° C and 950 ° C. However, the use of sulfates in the preparation of substrates for catalysts for the purification of exhaust gas of internal combustion engines using noble metals can reduce catalytic activity, since sulfur compounds are, as you know, a catalytic "poison" and requires an additional stage of additional washing, which is time-consuming work. The presence of sodium ions is also undesirable in the catalytic system for the purification of exhaust gas of internal combustion engines and requires thorough washing of the product.

В патенте RU 2286209 С2 (27.10.2006) описан способ получения поликристаллических частиц смешанного оксида церия и циркония, включающий следующие стадии:1)получение раствора смешанной соли, включающего по меньшей мере одну соль церия и одну соль циркония, в концентрации для образования поликристаллических частиц соответствующего сухого продукта - смешанного оксида церия и циркония. 2) обработку раствора полученной по п.1 смешанной соли основанием с образованием осадка; 3) обработку осадка, полученного по п.2 окислительным агентом в количестве, достаточном для окисления церия +3 до +4; промывку и сушку осадка, полученного по п.3.; 4) прокаливание высушенного осадка, полученного по п.3, в результате чего получают поликристаллические частицы частицы оксида церия и циркония в виде смешанного оксида, обладающие высокой кислородной емкостью, не зависящей от величины поверхности и в этих композициях могут присутствовать смешанные оксиды неоднородного фазового состава. Технический результат - получаемый оксид обладает как высокой кислородной емкостью, так и повышенной скоростью отдачи кислорода в условиях высоких температур.Patent RU 2286209 C2 (10.27.2006) describes a method for producing polycrystalline particles of a mixed ceria and zirconium oxide, comprising the following steps: 1) obtaining a mixed salt solution comprising at least one cerium salt and one zirconium salt in a concentration for the formation of polycrystalline particles the corresponding dry product is a mixed oxide of cerium and zirconium. 2) processing the solution obtained according to claim 1, a mixed salt with a base to form a precipitate; 3) processing the precipitate obtained according to claim 2 by an oxidizing agent in an amount sufficient to oxidize cerium +3 to +4; washing and drying the precipitate obtained according to claim 3; 4) calcination of the dried precipitate obtained according to claim 3, as a result of which polycrystalline particles of cerium and zirconium oxide particles are obtained in the form of a mixed oxide having a high oxygen capacity independent of the surface size and mixed oxides of a nonuniform phase composition may be present in these compositions. EFFECT: obtained oxide possesses both a high oxygen capacity and an increased oxygen release rate at high temperatures.

Данные, приведенные в патентах, говорят о положительном влиянии на активность и стабильность катализатора очистки ОГ ДВС добавки смешанных оксидов церия и циркония, однако технологии их получения трудоемки и энергоемки. Во многих требуется дополнительная очистка продукта от нежелательных примесей и дополнительная очистка отходящих технологических газов.The data presented in the patents indicate a positive effect on the activity and stability of the exhaust gas catalyst of the internal combustion engine of the additive of mixed cerium and zirconium oxides, however, the technology for their production is labor-consuming and energy-intensive. Many require additional purification of the product from undesirable impurities and additional purification of waste process gases.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ приготовления катализатора для очистки ОГ ДВС согласно WO 2010/002486 А2 (опубликовано 07.01.2010), в котором описан способ получения катализатора для очистки ОГ ДВС, включающий предварительное прокаливание инертного сотового блочного носителя, нанесение на его поверхность промежуточного покрытия из модифицированного оксида алюминия и активной фазы из одного или нескольких металлов платиновой группы, смешанного оксида церия-циркония, оксидов иттрия и редкоземельного элемента, сушку, ТО и восстановление. Известный способ включает введение активного металла/его катионов в смешанный оксид церия-циркония в основных условиях с помощью гидроксида аммония/аммиачного комплекса или с помощью комплекса органического амина. К недостаткам известного способа следует отнести необходимость использования значительного количества раствора аммиака или органических аминов, что приводит к необходимости дополнительного оборудования для очистки технологических газов и безопасной работы персонала.Closest to the technical nature of the present invention is a method of preparing a catalyst for cleaning an exhaust gas engine according to WO 2010/002486 A2 (published on January 7, 2010), which describes a method for producing a catalyst for cleaning an exhaust gas engine, including preliminary calcination of an inert cellular block carrier, deposition on its surface is an intermediate coating of modified alumina and an active phase of one or more platinum group metals, mixed cerium-zirconium oxide, yttrium oxides and rare earth element ceiling elements, drying, and TO recovery. The known method involves introducing the active metal / its cations into a mixed cerium-zirconium oxide under basic conditions using an ammonium hydroxide / ammonia complex or using an organic amine complex. The disadvantages of this method include the need to use a significant amount of a solution of ammonia or organic amines, which leads to the need for additional equipment for the purification of process gases and the safe operation of personnel.

Задачей настоящего изобретения является упрощение суспензионной технологии получения покрытий для катализаторов очистки ОГ ДВС. Техническим решением является сохранение высокой удельной поверхности покрытий в диапазоне температур от 500 до 1000°С за счет образования термостабильных фаз смешанных оксидов церия - циркония, препятствующих спеканию и агломерации низкотемпературных фаз оксида алюминия.The objective of the present invention is to simplify the suspension technology for coatings for catalysts for the exhaust gas treatment of internal combustion engines. The technical solution is to maintain a high specific surface area of coatings in the temperature range from 500 to 1000 ° C due to the formation of thermostable phases of mixed cerium - zirconium oxides, which prevent sintering and agglomeration of low-temperature phases of aluminum oxide.

Краткое содержание изобретения.Summary of the invention.

Разработан способ получения каталитических покрытий на БН, включающих смешанные оксиды церия-циркония, а также оксиды иттрия и лантана. Причем отсутствует стадия предварительного получения композиции смешанных оксидов. Соединения предшественники входят в состав суспензии в необходимых для образования смешанных оксидов церия-циркония пропорциях, в том числе соли иттрия и лантана, как легирующая добавка способствующая образованию смешанных оксидов на основе кристаллической решетки ZrO2 в виде твердых растворов общей формулы ZrxCe(1-x)O2, где: х в интервале 0,25-0,84 и преимущественно равен 0,5, тетрагональной модификации близких по составу ~Zr0,5Ce0.5O2 в покрытиях системы ZrO2-CeO2-γ-Al2O3. После нанесения слоя разработанной суспензии на подготовленный БН и ТО слоя суспензии на поверхности БН можно получить прочное покрытие на основе гамма-оксида алюминия, включающее смешанные оксиды на цирконий-цериевой основе поликристаллической и монокристаллической фаз, (в зависимости от температуры ТО), которые стабилизируют кристаллическую структуру подложки в целом, сохраняя высокую удельную поверхность покрытия в области высоких температур, что подтверждается при анализе покрытий методом БЭТ и рентгено-фазового анализа (РФА), и способствуют повышению каталитической активности, например, в реакции окисления СО кислородом. Результаты исследования методами БЭТ и РФА образцов покрытий Pt-катализаторов на БН после термообработки при температурах 500, 800, 1000 и 1200°С представлены в таблице 1. Графики зависимости степени превращения СО от температуры при испытаниях каталитической активности образцов Pt-катализаторов на БН на лабораторной проточной установке в тестовой реакции окисления СО кислородом в модельных газовых смесях состава: СО - 0,3% об., O2 - 0,3-0,33% об., остальное N2 и объемной скорости 10000 час-1 с анализом на газоанализаторе ОПТОГА3-500.2. представлены на рис.1. Структурной особенностью заявляемой композиции покрытия является образование в покрытии фазы твердого раствора Zr0,5Ce0,5O2 на основе диоксида циркония тетрагональной модификации, стабильной в интервале температур 500-1000°С, что способствует поддержанию высокой удельной поверхности покрытий в интервале температур 500-1000°С: до 120 м2/г - после ТО-5 час при температуре 500°С, до 100 м2/г - после ТО-5 час при температуре 800°С, до 70 м2/г - после ТО-5 час при температуре 1000°С, в связи с чем система сохраняет эксплуатационные свойства в данной области температур, что хорошо видно на рис.1 - образцы катализаторов, после ТО при 500, 800 и 1000°С, показывают практически одинаковую активность. Удельная поверхность покрытия после ТО-5 час при температуре 1200°С составляет по крайней мере 5 м2/г (до 10 м2/г).A method has been developed for the preparation of catalytic coatings on BN, including mixed cerium-zirconium oxides, as well as yttrium and lanthanum oxides. Moreover, there is no stage of preliminary preparation of the mixed oxide composition. Precursor compounds are included in the suspension in the proportions necessary for the formation of mixed cerium-zirconium oxides, including yttrium and lanthanum salts, as a dopant that promotes the formation of mixed oxides based on the ZrO 2 crystal lattice in the form of solid solutions of the general formula Zr x Ce (1- x) O 2 , where: x in the range of 0.25-0.84 and is predominantly equal to 0.5, tetragonal modification of close composition ~ Zr 0.5 Ce 0.5 O 2 in the coatings of the ZrO 2 -CeO 2 -γ-Al system 2 O 3 . After applying a layer of the developed suspension to the prepared BN and TO layer of the suspension on the surface of the BN, it is possible to obtain a strong coating based on gamma-alumina, including mixed zirconium-cerium-based oxides of polycrystalline and single-crystal phases (depending on the temperature of TO), which stabilize the crystalline the structure of the substrate as a whole, while maintaining a high specific surface area of the coating at high temperatures, which is confirmed by the analysis of coatings by the BET method and X-ray phase analysis (XRD), and posobstvuyut increase catalyst activity, e.g., in the oxidation reaction of CO with oxygen. The results of the study by BET and XRD methods of samples of coatings of Pt-catalysts on BN after heat treatment at temperatures of 500, 800, 1000 and 1200 ° C are presented in table 1. Graphs of the dependence of the degree of conversion of CO on temperature when testing the catalytic activity of samples of Pt-catalysts on BN at the laboratory a flow-through installation in a test reaction of CO oxidation with oxygen in model gas mixtures of the composition: СО - 0.3% vol., O 2 - 0.3-0.33% vol., the rest N 2 and a space velocity of 10,000 h -1 with analysis for OPTOGA3-500.2 gas analyzer. 2. presented in Fig. 1. A structural feature of the claimed coating composition is the formation in the coating phase of a solid solution of Zr 0.5 Ce 0.5 O 2 based on zirconia tetragonal modification, stable in the temperature range 500-1000 ° C, which helps to maintain a high specific surface area of coatings in the temperature range 500 -1000 ° C: up to 120 m 2 / g - after TO-5 hours at a temperature of 500 ° C, up to 100 m 2 / g - after TO-5 hours at a temperature of 800 ° C, up to 70 m 2 / g - after -5 hours at a temperature of 1000 ° C, in connection with which the system maintains operational properties in this temperature range round, which is clearly seen in Fig. 1 - the samples of the catalysts, after maintenance at 500, 800 and 1000 ° C, show almost the same activity. The specific surface area of the coating after TO-5 hours at a temperature of 1200 ° C is at least 5 m 2 / g (up to 10 m 2 / g).

Преимуществом настоящего изобретения является то, что смешанные оксиды церия-циркония образуются в покрытии непосредственно на поверхности БН, в процессе ТО слоя суспензии и приготовление положки на БН состоит фактически из двух стадий: 1) приготовление водной суспензии на основе бемита в растворе дисахарида, растворимых солей Ce, Zr, Y, La в пропорциях, необходимых для образования двойного оксида церия-циркония, и одной или нескольких неорганических солей металлов платиновой группы; 2) нанесение суспензии на БН, с последующей сушкой и ТО. Одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что высокоактивные стабильные в области температур 500-1000°С оксидные фазы Ce-Zr, диспергарованны по всей поверхности оксида алюминия и по всему объему покрытия, препятствуя рекристаллизации покрытия в целом. При необходимости в зависимости от температуры ТО и состава суспензии могут быть получены двойные оксидные фазы Ce-Zr заданного состава общей формулы ZrxCe(1-x)O2, где: «х» в интервале 0,25-0,84. В настоящее время большое внимание уделяется стабильной работе катализатора очистки ОГ ДВС в области температур 500-1000°С, поэтому заявляемый способ приготовления блочных катализаторов актуален для использования.An advantage of the present invention is that mixed cerium-zirconium oxides are formed in the coating directly on the surface of the BN, in the course of the TO layer of the suspension and the preparation of the substrate on the BN consists essentially of two stages: 1) preparation of an aqueous suspension based on boehmite in a solution of disaccharide, soluble salts Ce, Zr, Y, La in the proportions necessary for the formation of ceria-zirconium double oxide and one or more inorganic salts of platinum group metals; 2) applying the suspension to the BN, followed by drying and maintenance. One of the advantages of the present invention is that Ce-Zr highly active stable temperatures in the temperature range of 500-1000 ° C are dispersed over the entire surface of alumina and over the entire volume of the coating, preventing the recrystallization of the coating as a whole. If necessary, depending on the temperature of TO and the composition of the suspension, the double oxide phases of Ce-Zr of a given composition of the general formula Zr x Ce (1-x) O 2 can be obtained, where: “x” in the range of 0.25-0.84. Currently, much attention is paid to the stable operation of the exhaust gas treatment engine ICE in the temperature range 500-1000 ° C, therefore, the inventive method for the preparation of block catalysts is relevant for use.

Настоящий способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов ОГ ДВС, включает предварительное прокаливание инертного сотового блочного носителя, одновременное нанесение на его поверхность промежуточного покрытия из модифицированного оксида алюминия и активной фазы из одного или нескольких металлов платиновой группы из водной суспензии, включающей гидроксид алюминия - бемит (AlOOH), восстанавливающий дисахарид, выбранный из группы, включающей мальтозу, целобиозу, генциобиозу и лактозу, предпочтительно мальтозу, и растворимые соли Ce, Zr, Y, La в виде солей азотной кислоты в пропорции необходимой для образования смешанных оксидов церия и циркония и соотношения в покрытии (Me2O3+ZrO2+CeO2):γ~Al2O3~1:1, где: Me - Y, La, а также одну или несколько неорганических солей металлов платиновой группы, при следующем отношении входящих в нее компонентов, мас.%:The present method of preparing a catalyst for treating exhaust gases of an internal combustion engine exhaust gas involves preliminary calcining an inert honeycomb block carrier, simultaneously applying an intermediate coating of modified alumina and an active phase from one or more platinum group metals from an aqueous suspension of boehmite aluminum hydroxide to its surface ( AlOOH), a reducing disaccharide selected from the group consisting of maltose, celobiose, genciobiosis and lactose, preferably maltose, and a solution mye salts of Ce, Zr, Y, La as nitric acid salts, in a proportion required to form a mixed oxide of cerium and zirconium and the ratio in the coating (Me 2 O 3 + ZrO 2 + CeO 2): γ ~ Al 2 O 3 ~ 1: 1, where: Me - Y, La, as well as one or more inorganic salts of metals of the platinum group, in the following ratio of its constituent components, wt.%:

AlOOH - 18-21;AlOOH - 18-21;

Се(NO3)3·6H2O - 19,0-22,0;Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O - 19.0-22.0;

ZrO(NO3)2·2H2O - 17,0-20,0;ZrO (NO 3 ) 2 · 2H 2 O — 17.0-20.0;

Y(NO3)3·6H2O - 0,8-1,3;Y (NO 3 ) 3 · 6H 2 O — 0.8-1.3;

La(NO3)3·6H2O - 0,5-0,8; одна или несколько неорганических солей металлов платиновой группы, в пересчете на металлы - 0,17-0,19, восстанавливающий дисахарид, в пересчете на мальтозу, - 5-6; вода - остальное до 100% мас.La (NO 3 ) 3 · 6H 2 O - 0.5-0.8; one or more inorganic salts of metals of the platinum group, in terms of metals - 0.17-0.19, reducing disaccharide, in terms of maltose, - 5-6; water - the rest is up to 100% wt.

Сушку слоя суспензии на поверхности БН, одновременно термообработку и восстановление каталитического покрытия можно проводить в муфельной печи до необходимой конечной температуры 550-1000°С. Использование предлагаемой суспензии существенно снижает время приготовления катализатора, и повышает его термостабильность и ресурс работы.Drying the suspension layer on the surface of the BN, simultaneously heat treatment and restoration of the catalytic coating can be carried out in a muffle furnace to the required final temperature of 550-1000 ° C. Using the proposed suspension significantly reduces the preparation time of the catalyst, and increases its thermal stability and service life.

По заявляемому способу получают катализатор для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания следующего состава и характеристик: Удельная поверхность покрытия после ТО:According to the claimed method receive a catalyst for purification of exhaust gases of internal combustion engines of the following composition and characteristics: The specific surface of the coating after THEN:

500°С - 100-120 м2/г,500 ° C - 100-120 m 2 / g,

800°C - 80-100 м2/г,800 ° C - 80-100 m 2 / g,

1000°С - 60-70 м2/г,1000 ° C - 60-70 m 2 / g,

1200°С - 5-10 м2/г,1200 ° C - 5-10 m 2 / g,

Содержание Al2O3 - 6,0-7,0 мас.%.The content of Al 2 O 3 - 6.0-7.0 wt.%.

Содержание (Me2O3+ZrO2-O2+CeO2), где: Me - Y, La - 6,0-7,0 мас.%,Content (Me 2 O 3 + ZrO 2 -O 2 + CeO 2 ), where: Me - Y, La - 6.0-7.0 wt.%,

в том числе содержание Me2O3, где: Me - Y, La - 0,35-0,5% масс.including the content of Me 2 O 3 , where: Me - Y, La - 0.35-0.5% of the mass.

Активная фаза, в пересчете на металлы платиновой группы - 0,07-0,08 мас.%The active phase, in terms of platinum group metals - 0.07-0.08 wt.%

Блочный носитель - остальное до 100% мас.Block media - the rest is up to 100% wt.

Согласно предлагаемому способу нанесение покрытия осуществляют из суспензии, содержащей бемит с исходной удельной поверхностью не менее - 300 м2/г. В качестве носителя используют металлический носитель из гофрированной и свернутой в блок стальной ленты и прокаливание его ведут при температуре 1000-1125°С или используют блочный керамический носитель, например, из кордиерита и прокаливание проводят при температуре 500-1000°С. Носитель подвергают термической обработке для придания носителю и его поверхности качеств (повышение адгезии и стабилизация поверхности), необходимых для прочного сцепления вторичного каталитического покрытия.According to the proposed method, the coating is carried out from a suspension containing boehmite with an initial specific surface area of at least 300 m 2 / g. As the carrier, a metal carrier is used from corrugated and rolled into a block steel strip and it is calcined at a temperature of 1000-1125 ° C or block ceramic carrier is used, for example, from cordierite and calcination is carried out at a temperature of 500-1000 ° C. The support is subjected to heat treatment to impart to the support and its surface the qualities (improved adhesion and surface stabilization) necessary for strong adhesion of the secondary catalytic coating.

Технический результат достигается за счет:The technical result is achieved due to:

- использования суспензии определенного химического состава, позволяющей за один технологический цикл получить термостабильное прочное каталитическое покрытие, с высокой и стабилизированной удельной поверхностью, включающее смешанные оксиды циркония и церия в ультрадисперсном наноразмерном состоянии;- the use of a suspension of a certain chemical composition, which allows for one technological cycle to obtain a thermostable strong catalytic coating with a high and stabilized specific surface, including mixed zirconium and cerium oxides in an ultrafine nanoscale state;

- выведение из состава суспензии спирта позволяет получить более плотное и массивное покрытие на поверхности БН, что позволит увеличить массовый выход покрытия за один цикл нанесения;- removing alcohol from the suspension allows you to get a more dense and massive coating on the surface of the BN, which will increase the mass yield of the coating in one application cycle;

- использования в качестве предшественников смешанных оксидов церия-циркония растворимых солей циркония и церия, которые в водной суспензии равномерно адсорбируются первоначально на поверхности бемита, при спекании, образуя смешанные оксиды, которые препятствуют кристаллизации и агломерации наноразмерных частиц гамма-оксида алюминия, что приводит к повышению температуры образования высокотемпературных модификаций оксидов алюминия и система в целом сохраняет высокую удельную поверхность при более высоких температурах до 1000°С., см. рис.1. Остатки суспензии удаляют центрифугированием или сжатым воздухом, которое имеет место в известном решении, и сразу сушат и термообрабатывают при температуре 500-600°С. При необходимости ТО покрытия можно проводить при температурах 800-850 и 950-1000°Т.- the use of soluble zirconium and cerium salts as precursors of mixed cerium-zirconium oxides, which are uniformly adsorbed in an aqueous suspension initially on the surface of boehmite, during sintering, forming mixed oxides that prevent crystallization and agglomeration of nanosized particles of gamma-alumina, which leads to an increase temperature of formation of high-temperature modifications of aluminum oxides and the system as a whole maintains a high specific surface at higher temperatures up to 1000 ° C., see Is.1. The remaining suspension is removed by centrifugation or compressed air, which takes place in a known solution, and immediately dried and heat treated at a temperature of 500-600 ° C. If necessary, maintenance coatings can be carried out at temperatures of 800-850 and 950-1000 ° T.

Выход за указанный режим приводит к ухудшению параметров каталитического покрытия. Указанные составы суспензий, температурные параметры и последовательность стадий обеспечивают оптимальные величины структурных характеристик, в частности, фазовый состав и удельную поверхность катализаторов. При необходимости введения в катализатор нескольких благородных металлов, например, Pt-Rh, Pt-Pd или Pt-Pd-Rh, в состав суспензии вводят все исходные соединения одновременно.Going beyond this mode leads to a deterioration in the parameters of the catalytic coating. The indicated compositions of the suspensions, temperature parameters and the sequence of stages provide optimal values of the structural characteristics, in particular, the phase composition and specific surface area of the catalysts. If it is necessary to introduce several noble metals into the catalyst, for example, Pt-Rh, Pt-Pd or Pt-Pd-Rh, all the starting compounds are introduced into the suspension at the same time.

Пример 1. Для приготовления Pt-катализатора использовали 4-е блока из стальной жаростойкой ленты гофрированной и свернутой в блок диаметром 21 мм и высотой 48 мм (объем 16,6 см3). В муфельной печи металлический блочный носитель прокаливают на воздухе при температуре 1000-1125°С в течение 8-10 часов. После охлаждения блоки взвешивают (масса каждого блока ~10 г) и погружают в суспензию следующего состава, %масс: бемит (удельная поверхность ~300 м2/г) AlOOH - 18; Се(NO3)3·6H2O - 19,0; ZrO(NO3)2·2H2O - 17,0; Y(NO3)3·6H2O - 0,8; La(NO3)3·6H2O - 0,5; H2PtCl6·6H2O в пересчете на металл - 0,17; восстанавливающий дисахарид - мальтоза - 5; вода - остальное. Затем блоки вынимают, центрифугируют в течение 10-15 сек со скоростью вращения 300 об/мин. Далее блоки сушат при температуре от 20 до 120°С и термообрабатывают в течении 5 часов при конечных температурах: 1-ый блок - 550°С; 2-ой блок - 800°С, 3-й блок - 1000°С, 4-ый блок - 1200°С. Блоки выгружают и весовым методом определяют массу нанесенного каталитического покрытия -12,4% масс, анализируют каталитическую активность в реакции СО+1/2O2→CO2 (1) на лабораторной проточной установке с использованием газоанализатора ОПТОГА3-500.2. в модельных газовых смесях состава: СО - 0,3% об., O2 - 0,3-1% об., остальное N2 и объемной скорости 10000 час-1 с оценкой активности по степени превращения СО в зависимости от температуры (см. рис.1) С внешней поверхности каждого блока снимают покрытие и определяют его фазовый состав методом РФА на приборе SHIMADZU XRD-6000 в излучении CuKα+ с использованием монохроматора при идентификации анализируемых веществ по базе данных «2003 JCPDS - ICDD» (данные приведены в таблице 1) и удельную поверхность методом БЭТ на приборе TriStar 3000 с погрешностью +/-5%. Удельная поверхность покрытия после прокаливания: Удельная поверхность покрытия после ТО: 1-500°С~100 м 2/г, 2-800°С~80 м2/г, 3-1000°С~60 м2/г, 4-1200°С~5 м2/г. Полученный катализатор имеет следующий состав (по данным количественного анализа, полученного методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на плазменном спектрометре «Jobin Yvon» и методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии на спектрофотометре Perkin-Elmer-580, с погрешностью измерений, составляющей +/-5%), в мас.%: Al2O3 - 6,0; (Me2O3+ZrO2+CeO2), где: Me - Y, La - 6,0, в том числе в том числе Me2O3, где: Me - Y, La - 0,35; Pt - 0,07; блочный носитель - остальное до 100% мас.Example 1. For the preparation of the Pt catalyst used 4 blocks of steel heat-resistant tape corrugated and rolled into a block with a diameter of 21 mm and a height of 48 mm (volume 16.6 cm 3 ). In a muffle furnace, the metal block carrier is calcined in air at a temperature of 1000-1125 ° C for 8-10 hours. After cooling, the blocks are weighed (each block weighs ~ 10 g) and immersed in a suspension of the following composition,% of the mass: boehmite (specific surface ~ 300 m 2 / g) AlOOH - 18; Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O - 19.0; ZrO (NO 3 ) 2 · 2H 2 O - 17.0; Y (NO 3 ) 3 · 6H 2 O — 0.8; La (NO 3 ) 3 · 6H 2 O - 0.5; H 2 PtCl 6 · 6H 2 O in terms of metal - 0.17; reducing disaccharide - maltose - 5; water is the rest. Then the blocks are removed, centrifuged for 10-15 seconds with a rotation speed of 300 rpm Next, the blocks are dried at a temperature of from 20 to 120 ° C and heat treated for 5 hours at final temperatures: 1st block - 550 ° C; 2nd block - 800 ° С, 3rd block - 1000 ° С, 4th block - 1200 ° С. The blocks are unloaded and the weight method of determining the applied catalytic coating is determined by a weight method of -12.4% by mass, the catalytic activity in the reaction CO + 1 / 2O 2 → CO 2 (1) is analyzed in a laboratory flow unit using an OPTOGA3-500.2 gas analyzer. in model gas mixtures of the composition: СО - 0.3% vol., O 2 - 0.3-1% vol., the rest N 2 and a space velocity of 10,000 h -1 with an assessment of activity by the degree of conversion of CO depending on temperature (cm Fig. 1) The coating is removed from the outer surface of each block and its phase composition is determined by the XRD method on a SHIMADZU XRD-6000 device using CuKα + radiation using a monochromator to identify analytes using the 2003 JCPDS - ICDD database (data are shown in the table 1) and the specific surface by the BET method on the TriStar 3000 instrument with an error of +/- 5%. Specific surface area after calcination: Specific surface area after maintenance: 1-500 ° C ~ 100 m 2 / g, 2-800 ° C ~ 80 m 2 / g, 3-1000 ° C ~ 60 m 2 / g, 4- 1200 ° C ~ 5 m 2 / g. The resulting catalyst has the following composition (according to quantitative analysis obtained by atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma on a Jobin Yvon plasma spectrometer and atomic absorption spectrophotometry on a Perkin-Elmer-580 spectrophotometer, with a measurement error of + / -5%), in wt.%: Al 2 O 3 - 6.0; (Me 2 O 3 + ZrO 2 + CeO 2 ), where: Me - Y, La - 6.0, including Me 2 O 3 , where: Me - Y, La - 0.35; Pt 0.07; block carrier - the rest is up to 100% wt.

Пример 2. Аналогично примеру 1, но прокаленные металлические блоки (4 шт) массой каждый ~10 г погружают в суспензию следующего состава, мас.%.: AlOOH - 21, Се(NO3)3·6H2O - 22,0; ZrO(NO3)2·2H2O - 20,0; Y (NO3)3·6H2O - 1,3; La(NO3)3·6H2O - 0,8; H2PtCl6·6H2O - 0,19; восстанавливающий дисахарид - лактоза, что в пересчете на мальтозу -6; вода - остальное. Блоки выгружают и весовым методом определяют массу нанесенного каталитического покрытия - 14,1% масс, Далее по примеру 1. Полученный катализатор имеет следующий состав, в мас.%: Al2O3 - 7,0; (Me2O3+ZrO2+CeO2), где: Me - Y, La - 7,0, в том числе Me2O3, где: Me - Y, La - 0,5; Pt - 0,077; блочный носитель - остальное. Удельная поверхность покрытия после ТО: 1-500°С~110 м2/г, 2-800°C~100 м2/г, 3-1000°С~70 м2/г, 4-1200°С~10 м2/г.Example 2. Analogously to example 1, but the calcined metal blocks (4 pieces) weighing ~ 10 g each are immersed in a suspension of the following composition, wt.%: AlOOH - 21, Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O - 22.0; ZrO (NO 3 ) 2 · 2H 2 O — 20.0; Y (NO 3 ) 3 · 6H 2 O - 1.3; La (NO 3 ) 3 · 6H 2 O — 0.8; H 2 PtCl 6 · 6H 2 O — 0.19; reducing disaccharide - lactose, which in terms of maltose -6; water is the rest. The blocks are unloaded and the weight method determines the weight of the applied catalytic coating - 14.1% of the mass. Next, according to Example 1. The resulting catalyst has the following composition, in wt.%: Al 2 O 3 - 7.0; (Me 2 O 3 + ZrO 2 + CeO 2 ), where: Me - Y, La - 7.0, including Me 2 O 3 , where: Me - Y, La - 0.5; Pt - 0.077; block media - the rest. Specific surface area after maintenance: 1-500 ° C ~ 110 m 2 / g, 2-800 ° C ~ 100 m 2 / g, 3-1000 ° C ~ 70 m 2 / g, 4-1200 ° C ~ 10 m 2 / g

Пример 3. Для приготовления катализатора используют цилиндрические блоки из кордиерита с продольными сквозными каналами. В печи блочный носитель прокаливают на воздухе при температуре 500-5 50°С в течение 5-8 часов. Далее каждый блок массой - 10 г (объем 23 см3) обрабатывают по примеру 1. Удельная поверхность покрытия после прокаливания: 1-500°С~110 м2/г, 2-800°С~90 м2/г, 3-1000°С~60 м2/г, 4-1200°C~7 м2/г. Полученный катализатор имеет следующий состав, в мас.%: Al2O3 - 6,0; (Me2O3+ZrO2+CeO2), где: Me - Y, La - 6,0, в том числе Me2O3, где: Me - Y, La - 0,35; Pt - 0,07; блочный носитель - остальное до 100% мас.Example 3. For the preparation of the catalyst using cylindrical blocks of cordierite with longitudinal through channels. In the furnace, the block carrier is calcined in air at a temperature of 500-5 50 ° C for 5-8 hours. Next, each block weighing 10 g (volume 23 cm 3 ) is treated according to example 1. The specific surface of the coating after calcination: 1-500 ° C ~ 110 m 2 / g, 2-800 ° C ~ 90 m 2 / g, 3- 1000 ° C ~ 60 m 2 / g, 4-1200 ° C ~ 7 m 2 / g. The resulting catalyst has the following composition, in wt.%: Al 2 O 3 - 6.0; (Me 2 O 3 + ZrO 2 + CeO 2 ), where: Me - Y, La - 6.0, including Me 2 O 3 , where: Me - Y, La - 0.35; Pt 0.07; block carrier - the rest is up to 100% wt.

Пример 4. Аналогично примеру 3, но каждый блок массой - 10 г помещают в суспензию и обрабатывают аналогично примеру 2. Полученный катализатор имеет следующий состав, в мас.%: Al2O3 - 7,0; (Me2O3+ZrO2+CeO2), где: Me - Y, La - 7,0,в том числе Me2O3, где: Me - Y, La - 0,5; Pt - 0,077; блочный носитель - остальное. Удельная поверхность покрытия после ТО: 1-500°С~120 м2/г 2-800°С~100 м2/г, 3-1000°С~70 м2/г, 4-1200°С~9 м2/г.Example 4. Analogously to example 3, but each block weighing 10 g is placed in suspension and treated analogously to example 2. The resulting catalyst has the following composition, in wt.%: Al 2 O 3 - 7.0; (Me 2 O 3 + ZrO 2 + CeO 2 ), where: Me - Y, La - 7.0, including Me 2 O 3 , where: Me - Y, La - 0.5; Pt - 0.077; block media - the rest. Specific surface area after maintenance: 1-500 ° C ~ 120 m 2 / g 2-800 ° C ~ 100 m 2 / g, 3-1000 ° C ~ 70 m2 / g, 4-1200 ° C ~ 9 m 2 / g.

Для сравнения образцы катализаторов по примерам 1-4 испытывают в реакции окисления СО кислородом. Результаты испытаний образцов приведены в таблице 1 и на рис.1. Эксперименты показывают, что температурная область активности образцов катализаторов прокаленных в течение 5 часов при температурах: 550°С, 800°С и 1000°С, приготовленных по заявляемому способу по примерам 1, 2, 3 и 4,находится в пределах 80-150°С (графики 1-6 на рис.1), а температурная область активности катализаторов, полученных по примерам 1, 2, 3 и 4, судя по соответствующим графикам 7, 8 на рис.1, при температуре 1200°С - в пределах 110-210°С. Таким образом, температура термообработки выше 1000°С является недопустимой при приготовлении и использовании катализаторов по заявляемому способу.For comparison, the catalyst samples of examples 1-4 are tested in the oxidation reaction of CO with oxygen. The test results of the samples are shown in table 1 and Fig. 1. The experiments show that the temperature range of activity of samples of catalysts calcined for 5 hours at temperatures: 550 ° C, 800 ° C and 1000 ° C, prepared by the present method according to examples 1, 2, 3 and 4, is in the range of 80-150 ° C (graphs 1-6 in Fig. 1), and the temperature range of activity of the catalysts obtained according to examples 1, 2, 3 and 4, judging by the corresponding graphs 7, 8 in Fig. 1, at a temperature of 1200 ° C - within 110 -210 ° C. Thus, the temperature of the heat treatment above 1000 ° C is unacceptable in the preparation and use of the catalysts according to the claimed method.

Результаты анализа РФА представлены на рис.2, 3, 4 и в таблице 1. На рис.2 - дифрактограммы образцов по примерам 1-4 после ТО при температурах 550 и 800°С. На рис.3 - дифрактограммы образцов по примерам 1-4 после ТО при температурах 800 и 1000°С. На рис.4 - дифрактограммы образцов по примерам 1-4 после ТО при температурах 1000 и 1200°С. По результатам анализа фазовый состав образцов покрытий по заявляемому способу сохраняется до конечной температуры прокаливания 1000°С, что косвенно объясняет характеристики каталитической активности. Особенностью способа, является образование (см. рис.2) и сохранение в покрытии до температуры 1000°С (см. рис.3) тетрагональной фазы смешанного оксида состава Zr0,5Ce0,5O2. Дифрактограмма образца, отожженного при 1000°С, отличается от предыдущих более высокой интенсивностью, меньшей шириной дифракционных максимумов на малых углах и лучшим разрешением некоторых рефлексов, что говорит об увеличении степени кристалличности покрытий и уменьшении микронапряжений. При температуре 1200°С резко изменяется фазовый состав (см. рис.4) - образуется новая фаза - α-Al2O3 тригональная и разрешение рефлексов говорит о выраженном развитии процесса собирательной рекристаллизации и, как следствие, увеличении размеров частиц в процессе распада с образованием новых фаз, что приводит к резкому снижению качества катализатора - снижению активности и удельной поверхности.The results of the XRD analysis are presented in Figs. 2, 3, 4 and in Table 1. Fig. 2 shows the diffraction patterns of the samples according to Examples 1–4 after TO at 550 and 800 ° С. Figure 3 shows the diffraction patterns of the samples according to examples 1-4 after TO at temperatures of 800 and 1000 ° С. In Fig. 4 - diffraction patterns of the samples according to examples 1-4 after TO at temperatures of 1000 and 1200 ° C. According to the results of the analysis, the phase composition of the coating samples according to the claimed method is maintained up to a final calcination temperature of 1000 ° C, which indirectly explains the characteristics of the catalytic activity. A feature of the method is the formation (see Fig. 2) and preservation in the coating to a temperature of 1000 ° C (see Fig. 3) of the tetragonal phase of a mixed oxide of the composition Zr 0.5 Ce 0.5 O 2 . The diffraction pattern of the sample annealed at 1000 ° С differs from the previous ones in higher intensity, smaller width of diffraction maxima at small angles and better resolution of some reflections, which indicates an increase in the degree of crystallinity of the coatings and a decrease in microstresses. At a temperature of 1200 ° С, the phase composition changes sharply (see Fig. 4) - a new phase forms - α-Al 2 O 3 trigonal and the resolution of reflexes indicates a pronounced development of the process of collective recrystallization and, as a result, an increase in particle size during decay the formation of new phases, which leads to a sharp decrease in the quality of the catalyst - a decrease in activity and specific surface area.

Таблица 1Table 1 № п.п.No. p.p. № примераExample No. № графика на рис.1.Graph No. in Fig. 1. Состав покрытияCoating composition Температу-
ра TO, °CTemperature
pa TO, ° C Содержание Pt, 5 мас.The content of Pt, 5 wt. Sуд. г/дм3 Sud. g / dm 3 Результаты, полученные методом РФА.Results obtained by XRD. 1one 1 и 21 and 2 1one Оксиды Al, Ce, Zr, La, YOxides Al, Ce, Zr, La, Y 500500 0,07-0,080.07-0.08 100-110100-110 Zr0,5Ce0,5O2, Y2O3, γ-Al2O3, +δ- Al2O3 Zr 0.5 Ce 0.5 O 2 , Y 2 O 3 , γ-Al 2 O 3 , + δ- Al 2 O 3 22 1 и 21 and 2 33 Оксиды Al, Ce, Zr, La, YOxides Al, Ce, Zr, La, Y 800800 0,07-0,080.07-0.08 100-80100-80 -«-- "- 33 3 и 43 and 4 22 Оксиды Al, Ce, Zr, La, YOxides Al, Ce, Zr, La, Y 500500 0,07-0,080.07-0.08 110-120110-120 -«-- "- 4four 3 и 43 and 4 4four Оксиды Al, Ce, Zr, La, YOxides Al, Ce, Zr, La, Y 800800 0,07-0,080.07-0.08 100-90100-90 -«-- "- 55 1 и 21 and 2 55 Оксиды Al, Ce, Zr, La, YOxides Al, Ce, Zr, La, Y 10001000 0,07-0,080.07-0.08 60-7060-70 -«-- "- 66 3 и 43 and 4 66 Оксиды Al, Ce, Zr, La, YOxides Al, Ce, Zr, La, Y 10001000 0,07-0,080.07-0.08 60-7060-70 -«-- "- 77 1, 2, 3 и 41, 2, 3 and 4 7,87.8 Оксиды Al, Ce, Zr, La, YOxides Al, Ce, Zr, La, Y 12001200 0,07-0,080.07-0.08 5-105-10 α-Al2O3, Zr0.4Се0.6O2, Zr0.84Се0.16O2, Zr0.5Ce0.5O2, Y2O3, θ-Al2O3, La2O3 α-Al 2 O 3 , Zr 0.4 Ce 0.6 O 2 , Zr 0.84 Ce 0.16 O 2 , Zr 0.5 Ce 0.5 O 2 , Y 2 O 3 , θ-Al 2 O 3 , La 2 O 3

Claims (5)

1. Способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, включающий предварительное прокаливание инертного сотового блочного носителя, нанесение на его поверхность промежуточного покрытия из модифицированного оксида алюминия и активной фазы из одного или нескольких металлов платиновой группы, смешанного оксида церия-циркония, оксидов иттрия и редкоземельного элемента, сушку, термообработку и восстановление, отличающийся тем, что для нанесения промежуточного покрытия и активной фазы используют водную суспензию, включающую гидроксид алюминия - бемит, восстанавливающий дисахарид и растворимые соли Се, Zr, Y, La в виде солей азотной кислоты в пропорции, необходимой для образования смешанного оксида церия и циркония и оксидов иттрия и лантана при соотношении в покрытии оксидов (Me2O3+ZrO2+CeO2):γ-Аl2O3~1:1, где: Me-Y, La, а также одну или несколько неорганических солей металлов платиновой группы, при следующем отношении входящих в нее компонентов, мас.%:
АlOOН - 18-21;
Се(NO3)3·6Н2O - 19,0-22,0;
ZrО(NО3)2·2Н2O - 17,0-20,0;
Y(NO3)3·6H2O - 0,8-1,3;
La(NO3)3·6H2O - 0,5-0,8;
одна или несколько неорганических солей металлов платиновой группы, в пересчете на металлы - 0,17-0,19;
восстанавливающий дисахарид, в пересчете на мальтозу - 5-6;
вода - остальное до 100 мас.%, и термообработку проводят одновременно с восстановлением при температуре 550-1000°C.1. A method of preparing a catalyst for purification of exhaust gases of internal combustion engines, comprising pre-calcining an inert honeycomb block carrier, applying an intermediate coating of modified alumina and an active phase of one or more platinum group metals, mixed cerium-zirconium oxide, yttrium oxides to its surface and rare earth element, drying, heat treatment and recovery, characterized in that for applying the intermediate coating and the active phase is used zuyut aqueous suspension comprising aluminum hydroxide - boehmite, reducing disaccharide and soluble salts of Ce, Zr, Y, La as nitric acid salts in the proportions necessary to form a mixed oxide of cerium and zirconium and yttrium and lanthanum oxide with a ratio in the coating oxides (Me 2 O 3 + ZrO 2 + CeO 2 ): γ-Al 2 O 3 ~ 1: 1, where: Me-Y, La, as well as one or more inorganic salts of metals of the platinum group, in the following ratio of its constituent components, wt .%:
AlOOH - 18-21;
Ce (NO 3 ) 3 · 6H 2 O - 19.0-22.0;
ZrO (NO 3 ) 2 · 2H 2 O — 17.0-20.0;
Y (NO 3 ) 3 · 6H 2 O — 0.8-1.3;
La (NO 3 ) 3 · 6H 2 O - 0.5-0.8;
one or more inorganic salts of metals of the platinum group, in terms of metals - 0.17-0.19;
restoring disaccharide, in terms of maltose - 5-6;
water - the rest is up to 100 wt.%, and heat treatment is carried out simultaneously with recovery at a temperature of 550-1000 ° C. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют суспензию, содержащую бемит с исходной удельной поверхностью не менее 300 м2/г.2. The method according to claim 1, characterized in that a suspension containing boehmite with an initial specific surface area of at least 300 m 2 / g is used. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют металлический носитель из гофрированной и свернутой в блок стальной ленты и прокаливание его проводят при температуре 1000-1125°C.3. The method according to claim 1, characterized in that as the carrier, a metal carrier is used from corrugated and rolled into a block of steel tape and its calcination is carried out at a temperature of 1000-1125 ° C. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют керамический блочный носитель из кордиерита и прокаливание его проводят при температуре 500-1000°C.4. The method according to claim 1, characterized in that the carrier is a ceramic block carrier of cordierite and its calcination is carried out at a temperature of 500-1000 ° C. 5. Катализатор для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, содержащий инертный сотовый блочный носитель, поверхность которого имеет покрытие из модифицированного оксида алюминия с активной фазой из одного или нескольких металлов платиновой группы, отличающийся тем, что он получен по способу по любому из пп.1-4 и имеет следующие характеристики:
удельная поверхность покрытия после ТО:
500°C - 100-120 м2/г,
800°С - 80-100 м2/г,
1000°С - 60-70 м2/г,
1200°C - 5-10 м2/г,
содержание Аl2О3 - 6,0-7,0 мас.%,
содержание (Me2O3+ZrO2+CeO2), где: Me-Y, La - 6,0-7,0 мас.%,
в том числе содержание Ме2О3, где: Me-Y, La - 0,35-0,5 мас.%;
активная фаза, в пересчете на металлы платиновой группы - 0,07-0,08 мас.%,
блочный носитель - остальное до 100 мас.%. 5. A catalyst for purification of exhaust gases of internal combustion engines, containing an inert honeycomb block carrier, the surface of which has a coating of modified alumina with an active phase of one or more platinum group metals, characterized in that it is obtained by the method according to any one of claims 1 -4 and has the following characteristics:
specific surface area after maintenance:
500 ° C - 100-120 m 2 / g,
800 ° C - 80-100 m 2 / g,
1000 ° C - 60-70 m 2 / g,
1200 ° C - 5-10 m 2 / g,
the content of Al 2 About 3 - 6.0-7.0 wt.%,
content (Me 2 O 3 + ZrO 2 + CeO 2 ), where: Me-Y, La - 6.0-7.0 wt.%,
including the content of Me 2 About 3 , where: Me-Y, La - 0.35-0.5 wt.%;
active phase, in terms of platinum group metals - 0.07-0.08 wt.%,
block carrier - the rest is up to 100 wt.%.
RU2012150780/04A 2012-11-28 2012-11-28 Method of preparing catalyst for purification of exhaust gases of combustion engines and catalyst obtained thereof RU2502561C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012150780/04A RU2502561C1 (en) 2012-11-28 2012-11-28 Method of preparing catalyst for purification of exhaust gases of combustion engines and catalyst obtained thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012150780/04A RU2502561C1 (en) 2012-11-28 2012-11-28 Method of preparing catalyst for purification of exhaust gases of combustion engines and catalyst obtained thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2502561C1 true RU2502561C1 (en) 2013-12-27

Family

ID=49817620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012150780/04A RU2502561C1 (en) 2012-11-28 2012-11-28 Method of preparing catalyst for purification of exhaust gases of combustion engines and catalyst obtained thereof

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2502561C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2698674C2 (en) * 2013-12-23 2019-08-28 Родиа Операсьон Inorganic composite oxides and methods for production thereof
CN115159963A (en) * 2022-03-28 2022-10-11 武汉理工大学 Y-ZrO 2 /Al 2 O 3 Preparation method of system composite powder

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003035256A2 (en) * 2001-10-26 2003-05-01 Engelhard Corporation Layered catalyst composite and use thereof
RU2262983C2 (en) * 1999-04-23 2005-10-27 Умикоре Аг Унд Ко.Кг Catalytic neutralizer and method of production of such neutralizer (versions)
RU2348457C2 (en) * 2007-03-28 2009-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная фирма "Катализаторы, сорбенты, носители-технологии" (ООО "КСН-технологии") Method of catalyst preparation and catalyst for exhaust gas treatment in internal combustion engines
US7547656B2 (en) * 2003-07-15 2009-06-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas cleaning catalyst
WO2010002486A2 (en) * 2008-03-27 2010-01-07 Umicore Ag& Co.Kg Continuous diesel soot control with minimal back pressure penality using conventional flow substrates and active direct soot oxidation catalyst disposed thereon
EP2180948A1 (en) * 2007-07-19 2010-05-05 Basf Catalysts Llc Multilayered catalyst compositions
CN101249438B (en) * 2008-03-21 2011-08-17 无锡威孚环保催化剂有限公司 Metallic composite oxides material with three hiberarchy and manufacture method thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2262983C2 (en) * 1999-04-23 2005-10-27 Умикоре Аг Унд Ко.Кг Catalytic neutralizer and method of production of such neutralizer (versions)
WO2003035256A2 (en) * 2001-10-26 2003-05-01 Engelhard Corporation Layered catalyst composite and use thereof
US7547656B2 (en) * 2003-07-15 2009-06-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas cleaning catalyst
RU2348457C2 (en) * 2007-03-28 2009-03-10 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственная фирма "Катализаторы, сорбенты, носители-технологии" (ООО "КСН-технологии") Method of catalyst preparation and catalyst for exhaust gas treatment in internal combustion engines
EP2180948A1 (en) * 2007-07-19 2010-05-05 Basf Catalysts Llc Multilayered catalyst compositions
CN101249438B (en) * 2008-03-21 2011-08-17 无锡威孚环保催化剂有限公司 Metallic composite oxides material with three hiberarchy and manufacture method thereof
WO2010002486A2 (en) * 2008-03-27 2010-01-07 Umicore Ag& Co.Kg Continuous diesel soot control with minimal back pressure penality using conventional flow substrates and active direct soot oxidation catalyst disposed thereon

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2698674C2 (en) * 2013-12-23 2019-08-28 Родиа Операсьон Inorganic composite oxides and methods for production thereof
CN115159963A (en) * 2022-03-28 2022-10-11 武汉理工大学 Y-ZrO 2 /Al 2 O 3 Preparation method of system composite powder

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10384954B2 (en) Composition comprising cerium oxide and zirconium oxide having a specific porosity, preparation method thereof and use of same in catalysis
US8796172B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
US8105561B2 (en) Catalyst for purification of exhaust gas, regeneration method for the catalyst, and apparatus and method for purification of exhaust gas using the catalyst
US9511353B2 (en) Firing (calcination) process and method related to metallic substrates coated with ZPGM catalyst
RU2541070C2 (en) METHOD OF PROCESSING GAS, CONTAINING NITROGEN OXIDES (NOx), IN WHICH COMPOSITION, INCLUDING CERIUM OXIDE AND NIOBIUM OXIDE, IS APPLIED AS CATALYST
US20150148222A1 (en) Effect of Support Oxides on Optimal Performance and Stability of ZPGM Catalyst Systems
WO2015188111A1 (en) Influence of type of support oxide on stabiliity of copper-manganese zero-pgm catalyst
JP2013514168A (en) Direct copper exchange in Na + form of chabazite molecular sieve and catalyst and system and method.
EP3281697A1 (en) Purification catalyst for internal combustion engine exhaust gases and exhaust gas purification method using said catalyst
BR112018071988B1 (en) MIXED OXIDE BASED ON CERIUM AND ZIRCONIUM
JP7333274B2 (en) Mixed oxide with improved resistance and NOx storage capacity
RU2502561C1 (en) Method of preparing catalyst for purification of exhaust gases of combustion engines and catalyst obtained thereof
RU2322296C1 (en) Method of preparing catalyst for treating internal combustion engine exhaust gases and catalyst obtained by this method
CN102527386A (en) Co oxidation catalyst and waste gas purification method employing the same
JPH11217220A (en) Compound oxide, its production and exhaust gas-cleaning catalyst using the same
JP4315857B2 (en) Platinum solution and method for producing catalyst using the same
JPWO2019131176A1 (en) Hydrogen production catalyst and exhaust gas purification catalyst using the same
JP2009263150A (en) Compound oxide powder, method and apparatus for producing the same and catalyst for cleaning exhaust gas
RU2698674C2 (en) Inorganic composite oxides and methods for production thereof
JP5030573B2 (en) Composite oxide powder and method for producing the same
RU2275962C1 (en) Method of preparing catalyst for treating internal combustion engine exhaust gases and catalyst prepared by this method
JP2005170775A (en) Oxide powder, method for producing the same. and exhaust gas cleaning catalyst
JP2006256912A (en) Surface-modified ceria-zirconia-based hydrous oxide, oxide thereof, their preparation methods and use
EP4279176A1 (en) Tin co-doped mixed oxides for use in three way catalysis
JP5692595B2 (en) Exhaust gas purification catalyst