RU2095873C1

RU2095873C1 - Double-electric-layer capacitor and its manufacturing process

Info

Publication number: RU2095873C1
Application number: RU96122198A
Authority: RU
Inventors: В.П. Лобко; А.М. Проживалов; С.В. Кузнецов
Original assignee: Закрытое акционерное общество "Научно-производственная фирма "Технокор"
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 1997-11-10

Abstract

FIELD: pulsed power sources. SUBSTANCE: capacitor has porous ion-conducting separator with carbon electrodes and electrolyte-impregnated conducting graphite layers 1.0-10 mcm thick, deposited on its surface, electrolyte- tight and electrolyte-inert current collectors around electrodes isolated over capacitor perimeter with insulating and sealing layer. Capacitor is manufactured by sequential evaporation of carbon-electrolyte mixture and mixture of finely dispersed graphite with particle size of 0.01-1.0 mcm and electrolyte in the amount of 1-10 mg/sq.cm in terms of graphite onto separator surface, manufacture of current collectors, capacitor assembling, and its encapsulation. EFFECT: improved design, facilitated manufacture. 6 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано при производстве конденсаторов с двойным электрическим слоем (КДЭС). The invention relates to electrical engineering and can be used in the manufacture of capacitors with a double electric layer (CDES).

КДЭС нашли применение для накопления и импульсного выделения в нагрузку больших энергий (1-10 кДж) за время порядка 0,01-10 с. Такие КДЭС могут найти разнообразное применение, в частности для электростартерного пуска двигателей внутреннего сгорания. KDES found application for the accumulation and pulsed release of high energies (1-10 kJ) into the load for a time of the order of 0.01-10 s. Such KDES can find a variety of applications, in particular for electric start-up of internal combustion engines.

Известен КДЭС, содержащий пропитанные электролитом два электрода из активированного угля, разделенных ионопроводящим сепаратором, пропитанным электролитом, и два непроницаемых для электролита и инертных к нему токосъемника, охватывающих электроды и разделенных изоляционными прокладками [1]
Недостатком данного КДЭС является значительное контактное сопротивление на границе электрод/токосъемник, что приводит к увеличению внутреннего сопротивления и снижению удельных мощностных характеристик. Для преодоления этого недостатка используют большое давление сжатия составляющих КДЭС. Однако это требует введения в конструкцию силовых стягивающих плит, что увеличивает массу и габариты КДЭС, а следовательно снижает удельные электрические характеристики.Known KDES containing electrolyte-impregnated two electrodes of activated carbon, separated by an ion-conducting separator, impregnated with an electrolyte, and two impermeable to the electrolyte and inert to it current collector, covering the electrodes and separated by insulating spacers [1]
The disadvantage of this KDES is a significant contact resistance at the electrode / current collector boundary, which leads to an increase in internal resistance and a decrease in specific power characteristics. To overcome this drawback, a large compression pressure of the components of the KDES is used. However, this requires the introduction of power tightening plates into the design, which increases the mass and dimensions of the KDES, and therefore reduces the specific electrical characteristics.

Известен способ изготовления КДЭС, включающий изготовление электродов методом прессования углеродноэлектролитной пасты, изготовление сепаратора и токосъемников, пропитку электродов и сепаратора электролитом, сборку КДЭС и его герметизацию [2]
Недостаток этого способа изготовления КДЭС связан со сложностью технологического процесса, требующего дорогостоящего оборудования и значительного времени. Это повышает стоимость КДЭС.A known method of manufacturing KDES, including the manufacture of electrodes by pressing carbon-electrolyte paste, the manufacture of a separator and current collectors, impregnation of electrodes and a separator with electrolyte, assembly KDES and its sealing [2]
The disadvantage of this method of manufacturing KDES associated with the complexity of the process, requiring expensive equipment and considerable time. This increases the cost of KDES.

Из известных КДЭС наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому является КДЭС, содержащий два пористых электрода на основе углерода, разделенных ионопроводящим сепаратором, пропитанных электролитом, два непроницаемых для электролита и инертных к нему токосъемника, охватывающие электроды и разделенные по периметру КДЭС диэлектрическим герметизирующим слоем, и пористый проводящий слой на основе углерода, размещенный между каждым электродом и токосъемником (международная заявка WO 92/12521, кл. Н 01 G 9/00, 23.07.92). Наличие проводящего слоя на основе углерода снижает внутреннее сопротивление КДЭС и повышает его электрические характеристики. Of the known KDES, the closest in terms of essential features to the claimed one is KDES, containing two porous carbon-based electrodes separated by an ion-conducting separator, impregnated with an electrolyte, two impermeable to the electrolyte and inert current collector, covering electrodes and separated by a dielectric sealing layer around the KDES, and a carbon-based porous conductive layer sandwiched between each electrode and current collector (international application WO 92/12521, CL H 01 G 9/00, 07.23.92). The presence of a carbon-based conductive layer reduces the internal resistance of the KDES and increases its electrical characteristics.

Недостатком этого КДЭС является технологическая сложность изготовления, связанная с изготовлением электродов, проводящего слоя и пропиткой составляющих электролитом. Это увеличивает время изготовления и повышает стоимость КДЭС. The disadvantage of this KDES is the technological complexity of manufacturing associated with the manufacture of electrodes, a conductive layer and impregnation of the components with electrolyte. This increases the manufacturing time and increases the cost of KDES.

Из известных способов изготовления КДЭС наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявленному способу является способ изготовления КДЭС, включающий изготовление сепаратора, электродов, токосъемников, пропитку электродов и сепаратора электролитом, сборку КДЭС и его герметизацию [3]
Задачей изобретения является создание КДЭС, обладающего высокими удельными электрическими характеристиками и низкой стоимостью, а также создание способа изготовления КДЭС, обладающего технологической простотой, обеспечивающего воспроизводимость характеристик и пригодного для массового производства.Of the known methods for manufacturing KDES, the closest set of essential features to the claimed method is a method for manufacturing KDES, including the manufacture of a separator, electrodes, current collectors, impregnation of electrodes and a separator with electrolyte, assembly of KDES and its sealing [3]
The objective of the invention is the creation of KDES with high specific electrical characteristics and low cost, as well as the creation of a method of manufacturing KDES with technological simplicity, ensuring reproducibility of characteristics and suitable for mass production.

Поставленная задача достигается тем, что в известном КДЭС, содержащем два пористых электрода на основе углерода, разделенных ионопроводящим сепаратором, пропитанных электролитом, два непроницаемых для электролита и инертных к нему токосъемника, охватывающие электроды и разделенные по периметру диэлектрическим герметизирующим слоем, пористый проводящий слой, размещенный между каждым электродом и токосъемником, выполнен из мелкодисперсного графита. The problem is achieved in that in the well-known CDES containing two porous carbon-based electrodes separated by an ion-conductive separator, impregnated with an electrolyte, two impermeable to the electrolyte and inert current collector thereto, covering the electrodes and separated along the perimeter by a dielectric sealing layer, a porous conductive layer placed between each electrode and current collector, made of fine graphite.

Целесообразно слой графита выполнять толщиной 1-10 мкм из частиц с размером от 0,01 до 1,0 мкм и пропитывать электролитом. Толщина слоя графита меньше 1,0 мкм не обеспечивает хорошего электрического контакта между электродом и токосъемником, толщина более 10 мкм нецелесообразна, поскольку ее увеличение не сказывается на величине контактного сопротивления, а приводит только к увеличению габаритов и избыточному расходу графита, что снижает удельные характеристики и повышает стоимость КДЭС. It is advisable to carry out a graphite layer with a thickness of 1-10 microns from particles with a size of from 0.01 to 1.0 microns and impregnate with electrolyte. A thickness of a graphite layer of less than 1.0 μm does not provide good electrical contact between the electrode and the current collector, a thickness of more than 10 μm is impractical, since its increase does not affect the value of contact resistance, but only leads to an increase in dimensions and excessive consumption of graphite, which reduces the specific characteristics and increases the cost of KDES.

Размер частиц графита определяется с одной стороны, технологией нанесения слоя, основанной на распылении, а с другой стороны, необходимостью получения высокоразвитой пористой поверхности, необходимой для обеспечения низкого контактного сопротивления с электродом. The particle size of graphite is determined, on the one hand, by spraying-based layer deposition technology, and, on the other hand, by the need to obtain a highly developed porous surface necessary to ensure low contact resistance with the electrode.

Проводящий слой должен быть пропитан электролитом. Наличие электролита в слое снижает контактное сопротивление между электродом и токосъемником, а также является резервным объемом для подпитки электродов и сепаратора электролитом. The conductive layer must be saturated with electrolyte. The presence of electrolyte in the layer reduces the contact resistance between the electrode and the current collector, and is also a reserve volume for feeding the electrodes and the separator with electrolyte.

Целесообразно, чтобы удельное содержание графита в проводящем слое составляло 1-10 мг/см². При содержании графита менее 1 мг/см² будет мала площадь контакта между электродом и проводящим слоем, что повышает контактное сопротивление, а следовательно и внутреннее сопротивление КДЭС.It is advisable that the specific content of graphite in the conductive layer is 1-10 mg / cm ² . When the graphite content is less than 1 mg / cm ^2, the contact area between the electrode and the conductive layer will be small, which increases the contact resistance, and hence the internal resistance of the CDEC.

Поставленная задача решается также тем, что в известном способе изготовления КДЭС, включающем изготовление сепаратора, электродов, токосъемников, пропитку электродов и сепаратора электролитом, сборку КДЭС и его герметизацию, пропитку электролитом ведут в процессе изготовления электродов, электроды изготавливают путем нанесения дисперсной смеси углерода с высокоразвитой поверхностью и электролита на обе поверхности сепаратора, а перед сборкой КДЭС на поверхности электродов наносят слой графита. The problem is also solved by the fact that in the known method of manufacturing KDES, including the manufacture of a separator, electrodes, current collectors, impregnation of electrodes and a separator with electrolyte, assembly of KDES and its sealing, impregnation with electrolyte are carried out in the process of manufacturing electrodes, the electrodes are made by applying a dispersed mixture of carbon with highly developed surface and electrolyte on both surfaces of the separator, and before assembling KDES on the surface of the electrodes put a layer of graphite.

Предложенный способ изготовления КДЭС отличается простотой и воспроизводимостью технологии. Исключается сложная операция пропитки составляющих КДЭС электролитом, требующая точного дозирования количества электролита или вакуумирования. Операции изготовления электрода и проводящего графитового слоя методом распыления смеси порошка с электролитом отличается технологической простотой и легко поддается автоматизации. Кроме того, в процессе изготовления электродов и проводящего слоя осуществляется пропитка сепаратора электролитом, что исключает операцию пропитки составляющих КДЭС электролитом. Метод распыления смеси позволяет точно дозировать количество наносимых углерода и графита и обеспечить требуемую толщину слоя. The proposed method for manufacturing CDES is characterized by the simplicity and reproducibility of the technology. The complicated operation of impregnation of the components of the KDES with electrolyte is excluded, which requires precise dosing of the amount of electrolyte or evacuation. The manufacturing operations of the electrode and the conductive graphite layer by spraying a mixture of a powder with an electrolyte are technologically simple and easy to automate. In addition, in the process of manufacturing the electrodes and the conductive layer, the separator is impregnated with electrolyte, which excludes the operation of impregnation of the components of the KDES with electrolyte. The method of spraying the mixture allows you to accurately dose the amount of applied carbon and graphite and provide the required layer thickness.

Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, неизвестна. Это позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию "новизна". The analysis of the prior art showed that the claimed combination of essential features set forth in the claims is unknown. This allows us to conclude that it meets the criterion of "novelty."

Для проверки соответствия заявленного изобретения критерию "изобретательский уровень" проведен дополнительный поиск известных технических решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного изобретения. To verify the compliance of the claimed invention with the criterion of "inventive step", an additional search was carried out for known technical solutions in order to identify features that match the distinctive features of the claimed invention from the prototype.

Установлено, что заявленное изобретение не следует для специалиста в данной области техники явным образом из известного уровня техники. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию "изобретательский уровень". It is established that the claimed invention does not follow for a person skilled in the art explicitly from the prior art. Therefore, the claimed invention meets the criterion of "inventive step".

На чертеже представлено поперечное сечение КДЭС. The drawing shows a cross section of KDES.

Предлагаемый КДЭС (фиг. 1) содержит ионопроводящий сепаратор 1, на обе поверхности которого последовательно нанесены углеродные электроды 2 и пористые графитовые слои 3, токосъемники 4, охватывающие электроды 2 и изоляционный герметизирующий слой 5, размещенный по периметру КДЭС между токосъемниками 4. Сепаратор 1, электроды 2 и проводящие слои 3 пропитаны электролитом. В качестве сепаратора 1 в КДЭС используется высокопористый материал, например нетканый полипропилен, полиэтилен, стеклобумага, асбестовая бумага и т. п. Электроды 2 изготавливаются из порошкообразного мелкодисперсного углерода с размером частиц от 1,0 до 15 мкм. В качестве углерода может использоваться, например активированный уголь. В качестве электролита используется водный раствор щелочи, например гидроксида калия плотностью от 1,2 до 1,4 г/см³. Плотность раствора щелочи выбирают в зависимости от рабочей температуры, при которой будет использоваться КДЭС. Для низких отрицательных температур выбирается более концентрированный раствор электролита, чтобы исключить его замерзание.The proposed KDES (Fig. 1) contains an ion-conductive separator 1, on both surfaces of which carbon electrodes 2 and porous graphite layers 3, current collectors 4, covering electrodes 2, and an insulating sealing layer 5 placed along the perimeter of the KDES between the current collectors 4 are sequentially applied. Separator 1, the electrodes 2 and the conductive layers 3 are impregnated with an electrolyte. As a separator 1, a highly porous material is used in KDES, for example, non-woven polypropylene, polyethylene, glass paper, asbestos paper, etc. Electrodes 2 are made of fine powdered carbon with a particle size of 1.0 to 15 microns. As carbon, for example, activated carbon can be used. As the electrolyte, an aqueous alkali solution is used, for example, potassium hydroxide with a density of 1.2 to 1.4 g / cm ³ . The density of the alkali solution is selected depending on the operating temperature at which KDES will be used. For low negative temperatures, a more concentrated electrolyte solution is chosen to prevent freezing.

Пример. В соответствии с заявленным изобретением были изготовлены два аналогичных образца КДЭС: один с проводящим графитовым слоем, другой без указанного слоя. Оба образца изготавливались по одной технологии. Токосъемники изготавливали методом штамповки из никелевой фольги толщиной 250 мкм в виде тарелочки диаметром 150 мм. Сепаратор изготавливали из листового хризотилового асбеста толщиной 150 мм. Сепаратор имеет форму круга диаметром 80 мм. Для изготовления электродов готовили смесь из порошка активированного березового угля с удельной поверхностью 150 м²/г и размером частиц не более 10 мкм и раствора гидроксида калия плотностью 1,32 г/см³. Соотношение между количествами порошка угля и раствора щелочи составляло 1:14. Смесь перед заправкой в краскопульт тщательно перемешивали. Смесь из краскопульта наносили на обе стороны сепаратора равномерным слоем. Толщина слоя электрода составляла 25 мкм. В процессе нанесения электродов происходила пропитка сепаратора электролитом. Смесь для изготовления проводящего слоя готовили из порошка графита с размером частиц менее 1 мкм и раствора щелочи той же плотности. Соотношение между количествами порошка графита и раствора щелочи составляло 1:10. Слой графита наносили поверх электродных слоев по той же технологии из краскопульта. Толщина графитового слоя составляла 8 мкм, удельное содержание графита в слое составляла 7 мг/см². Перед сборкой КДЭС кромки токосъемников в зоне герметизации промазывались асфальтовым пеком с добавкой полибутена для повышения эластичности. Два токосъемника и сепаратор с нанесенными электродами и проводящими графитовыми слоями в одном варианте и два токосъемника и сепаратор с нанесенными электродами в другом варианте собирались в виде сэндвича и подвергались сжатию посредством технологических пластин. После сборки проводилось измерение внутреннего сопротивления образцов. Сопротивление образца без проводящего слоя составляло 0,007 Ом, а образца с проводящим слоем 0,005 Ом, что на 30% меньше. Снижение внутреннего сопротивления за счет введения графитового проводящего слоя позволяет повысить удельные электрические характеристики вследствие увеличения разрядного тока.Example. In accordance with the claimed invention, two similar samples of KDES were made: one with a conductive graphite layer, the other without the specified layer. Both samples were made using the same technology. Current collectors were made by stamping from nickel foil with a thickness of 250 μm in the form of a plate with a diameter of 150 mm. The separator was made of chrysotile asbestos sheet with a thickness of 150 mm. The separator has a circle shape with a diameter of 80 mm. For the manufacture of electrodes, a mixture of activated birch charcoal powder with a specific surface area of 150 m ² / g and a particle size of not more than 10 μm and a potassium hydroxide solution with a density of 1.32 g / cm ^{3 was} prepared. The ratio between the amounts of coal powder and alkali solution was 1:14. The mixture was thoroughly mixed before refueling in the spray gun. The mixture from the spray gun was applied on both sides of the separator in a uniform layer. The thickness of the electrode layer was 25 μm. During the deposition of electrodes, the separator was impregnated with electrolyte. The mixture for the manufacture of the conductive layer was prepared from graphite powder with a particle size of less than 1 μm and an alkali solution of the same density. The ratio between the amounts of graphite powder and alkali solution was 1:10. A graphite layer was applied over the electrode layers using the same technology from a spray gun. The thickness of the graphite layer was 8 μm, the specific content of graphite in the layer was 7 mg / cm ² . Before assembling the CDEC, the edges of the current collectors in the sealing zone were coated with asphalt pitch with the addition of polybutene to increase elasticity. Two current collectors and a separator with deposited electrodes and conductive graphite layers in one embodiment, and two current collectors and a separator with deposited electrodes in another embodiment, were assembled in the form of a sandwich and were compressed by means of technological plates. After assembly, the internal resistance of the samples was measured. The resistance of the sample without a conductive layer was 0.007 Ohms, and that of a sample with a conductive layer was 0.005 Ohms, which is 30% less. The decrease in internal resistance due to the introduction of a graphite conductive layer allows to increase the specific electrical characteristics due to an increase in the discharge current.

Полученные данные подтверждают возможность изготовления КДЭС в соответствии с заявленной формулой с достижением заявленного технического результата. The data obtained confirm the possibility of manufacturing KDES in accordance with the stated formula with the achievement of the claimed technical result.

Следовательно заявленное изобретение соответствует критерию "промышленная применимость". Therefore, the claimed invention meets the criterion of "industrial applicability".

Claims

1. The capacitor with a double electric layer, containing two porous carbon-based electrodes separated by an ion-conducting separator, impregnated with an electrolyte, two impermeable to the electrolyte and inert current collector thereto, covering electrodes and separated along the perimeter by a dielectric sealing layer, and porous conductive layers based on carbon placed between each electrode and the current collector, characterized in that the conductive layers are made of fine graphite.

2. The capacitor according to claim 1, characterized in that the graphite layer is made of particles ranging in size from 0.01 to 1.0 μm, has a thickness of 1 10 μm and is impregnated with an electrolyte.

3. The capacitor according to claim 1, characterized in that the specific content of graphite in the conductive layer is 1 10 mg / cm ² .

4. A method of manufacturing a capacitor with a double electric layer, including the manufacture of a separator, electrodes, current collectors, impregnation of the electrodes and the separator with electrolyte, assembly of the capacitor and its sealing, characterized in that the electrolyte is impregnated during the manufacture of the electrodes, the electrodes are made by applying a mixture of carbon with a highly developed surface and electrolyte on both surfaces of the separator, and before assembling the capacitor on the surface of the electrodes, a layer of graphite is applied.

5. The method according to claim 4, characterized in that the mixture of carbon and electrolyte on both surfaces of the separator is sprayed.

6. The method according to claim 4, characterized in that the graphite layer is applied by spraying a mixture of finely divided graphite and electrolyte.